KR20030082439A - 제트 연료 조성물 - Google Patents

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KR20030082439A
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ethylene
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copolymer
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KR10-2003-0023749A
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택로버트드라이덴
잭슨그레이엄
아미타지필립
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명은 양호한 저온 작동성을 갖는 제트 연료 조성물에 관한 것이다. 본 제트 연료 조성물은 제트 연료; 및 하기 첨가제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함한다:
(i) 탄소수 5개 이상의 비닐 에스테르, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디-알킬 푸마레이트 및 디-알킬 말레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체;
(ii) 에틸렌과 알켄의 공중합체;
(iii) 에틸렌과 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트의 공중합체;
(iv) 핵형성제(nucleator);
(v) 왁스;
(vi) 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물;
(vii) 빗형(comb) 중합체; 및
(viii) 극성 질소 화합물.

Description

제트 연료 조성물{JET FUEL COMPOSITIONS}
본 발명은 개선된 제트 연료 조성물, 구체적으로는, 예를 들어 -40℃ 또는 -50℃ 미만과 같은 저온에서 사용하기에 적합한 제트 연료 조성물에 관한 것이다.
가장 통상적으로 사용되는 제트 연료는 제품 명세표상에서 각각 -40℃ 및 -47℃의 최고 빙점을 갖는 제트 A(Jet A) 및 제트 A-1이다. 제트 연료의 빙점 미만에서는, 탄화수소 분자가 결정화되고 침전되어 나온다. 제트 연료중의 선형 파라핀이 가장 높은 결정화 온도를 갖고, 따라서 처음으로 용액으로부터 왁스 결정으로서 석출된다. 탄화수소 분자가 결정화됨에 따라, 연료의 점도가 증가하고, 이로 인해 연료의 유동이 감소된다. 보잉 항공기에서는 연료 온도가 제품 명세표상의 빙점보다 3℃ 이상 더 높게 유지되어야 하고, 에어버스 항공기에서는 연료 온도가 제품 명세표상의 빙점보다 4℃ 이상 더 높게 유지되어야 한다. 연료 온도가 제품 명세표상의 빙점에 근접하기 시작하면, 더이상 냉각되지 않도록 조치를 취해야 한다. 이러한 조치는 통상 저온 지대 주위를 우회해서 날거나 항공기를 보다 따뜻한 온도까지 하강시키거나 또는 항공기의 속도를 증가시켜 공기역학적 가온을 증가시키는 것을 포함한다. 극단적인 경우, 속도를 증가시키거나 항공기를 하강시킬 필요가 있을 수 있다. 이러한 조치의 한가지 단점은 이러한 조치로 인해 연료 소비가 증가된다는 것이다. 가열된 탱크의 사용을 고려하고자 연구하였으나, 이 또한 항공기의 중량을 증가시켜 마찬가지로 연료 소비를 증가시킨다.
현재 제트 연료의 빙점은 정유공장에서 증류하는 동안 조절된다. 왁스 분획을 포함하는 중질 분획을 필요한 수준까지 감소시킴으로써 빙점을 강하시킬 수 있지만, 중질 분획의 감소는 이용가능성에 중대한 악영향을 끼친다. 제트 A를 제트 A-1로 바꾸면 이용가능한 부피가 8%까지 감소될 수 있는 것으로 알려져 있다.
제트 A-1은 유럽에서 명시된 표준 제트 연료이고, 통상 동절기 조건 및 북극을 관통하는 바와 같은 경로에 요구된다. 제트 A는 미국 내에서의 비행에 일반적으로 사용된다.
또한, 0℃ 미만의 온도는 연료에 존재하는 물이 동결되도록 하여, 필터 및 다른 작은 구멍을 폐색시키고 때때로 엔진 연소중지를 야기시킨다. 흙을 이용한 물-분리기를 사용하여 연료에 존재하는 물의 양을 조절하는데, 제트 연료에 첨가된 첨가제가 이들 분리기 내의 필터를 폐색하거나 무력화시키지 않는 것이 중요하다. ASTM D 3948-93은 연료로부터 자유수를 분리시키는 필터-분리기의 능력을 확인하기 위해 이용할 수 있는 시험 방법이다.
국제 특허 공개 제 WO 01/62874 호는 항공기 연료의 빙점을 강하시킬 수 있는 화합물의 사용을 개시하고 있다. 이들 화합물은 (1) 알칸올 아민과 하이드로카빌-치환된 아실화제의 반응 생성물; (2) 실질적으로 선형 하이드로카빌-치환된 페놀과 알데하이드의 반응 생성물; (3) 1 내지 3개의 방향족 고리를 함유하는 방향족 잔기; 및 (4) 15 내지 35 몰%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로 구성된 군에서 선택된다.
국제 특허 공개 제 WO 01/62874 호의 실시예에서는, 15 내지 35 몰%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 사용하여 최선의 결과를 수득하였다(국제 특허 공개 제 WO 01/62874 호의 표 I 참조). 15 내지 35 몰%의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체는 이하에서 비교예로서 사용되었다.
본 발명의 목적은, 예를 들어 -40℃ 미만, 바람직하게는 -50℃ 미만과 같은 저온에서 사용하기에 적합한 제트 연료 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 제품 명세표상의 빙점 미만의 온도에서 사용하기에 적합한 제트 연료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 국제 특허 공개 제 WO 01/62874 호에 개시된 첨가제보다 제트 연료의 저온 작동성 감소 현상에 더욱 효과적인 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 빙점 미만의 온도에서 사용하기에 적합하고 물-분리기의 필터를 폐색시키거나 무력화시키지 않는 제트 연료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, 제트 연료; 및 하기 첨가제로 구성된 군에서 하나 이상을 포함하는 제트 연료 조성물이 제공된다:
(i) 탄소수 5개 이상의 비닐 에스테르, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디-알킬 푸마레이트 및 디-알킬 말레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체;
(ii) 에틸렌과 알켄의 공중합체;
(iii) 에틸렌과 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트의 공중합체;
(iv) 핵형성제;
(v) 왁스;
(vi) 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물("APFC"로서 공지되어 있음);
(vii) 빗형 중합체; 및
(viii) 극성 질소 화합물.
제트 연료 조성물은 바람직하게는 제트 연료; 및 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공중합체와 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)의 첨가제 조합물을 포함한다. 또한, 첨가제 조합물은 하나 이상의 핵형성제(iv)도 포함할 수 있다.
제트 연료 조성물은 바람직하게는 제트 연료; 및 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공중합체와 하나 이상의 빗형 중합체(vii)의 첨가제 조합물을 포함한다. 또한, 첨가제 조합물은 하나 이상의 핵형성제(iv)도 포함할 수 있다.
제트 연료 조성물은 바람직하게는 제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 빗형 중합체(vii)의 첨가제 조합물을 포함한다.
제트 연료 조성물은 바람직하게는 제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물(vi)의 첨가제 조합물을 포함한다.
제트 연료 조성물은 바람직하게는 제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 핵형성제(iv)의 첨가제 조합물을 포함한다.
본 발명에 따라, (a) 제트 연료를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 정의된 첨가제 (i) 내지 (viii)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 제트 연료에 첨가하는 단계를 포함하는, 제트 연료의 유동점을 강하시키는 방법도 제공된다.
본 발명자들은 상기 언급된 첨가제가 제트 연료의 냉각시 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 모양을 변화시킴으로써, 제트 연료가 겔화되어 원치 않는 점도 증가를 야기하지 않도록 할 수 있음을 발견하였다. 표준 유동점 시험 방법 ASTM D97을 이용하여 연료의 겔화점을 측정할 수 있다. 저온 필터 막힘점 시험('CFPP')을 이용하여 연료의 저온 유동 작동성을 확인할 수 있다(시험 장치에 대한 세부사항은 문헌[J. Inst. Pet. vol.52(510), pp 173-285, 1966.6] 참조). 저온 필터 막힘점 시험은, 시험 샘플을 시험 온도까지 냉각시키고 1회 시험 주기 후 샘플이 10℃ 이상 가열됨에 따라 1회만 시험하는 '원-샷(one-shot)' CFPP 시험으로 변형될 수 있다. '원-샷' CFPP 시험에서는 표준 44μ의 메쉬보다는 125μ의 메쉬를 사용한다.
첨가제는 10 내지 20,000 ppm(연료 백만부당 첨가제 부), 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 500 내지 5,000 ppm의 양으로 제트 연료에 첨가되어야 한다.
제트 연료는 제트 A, 제트 A-1, 제트 B, MIL JP 5, MIL JP 7, MIL JP 8 및 MIL JP 4로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 제트 A, 제트 A-1 및 MIL JP 8이 바람직하다.
첨가제는 하기에 더욱 상세하게 논의된다.
(i) 탄소수 5개 이상의 비닐 에스테르, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디-알킬 푸마레이트 및 디-알킬 말레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체:
비닐 에스테르는 하기 화학식 1을 가지며, 탄소수 5개 이상이다:
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R1은 -OOCR4기를 나타내고;
R4는 C1내지 C28, 더욱 바람직하게는 C1내지 C16, 더욱 바람직하게는 C1내지 C9직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고;
R3는 수소 또는 알킬을 나타낸다.
비닐 에스테르는 바람직하게는 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트 및 비닐 벤조에이트로 구성된 군에서 선택된다. 비닐 네오노나노에이트 및 비닐 피발레이트와 같은 네오산 비닐 에스테르도 유용하다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게 하기 화학식 1을 갖는다:
화학식 1
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
R1은 -COOR4기를 나타내며;
R4는 C1내지 C28, 더욱 바람직하게는 C1내지 C16, 더욱 바람직하게는 C1내지 C9직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내고;
R3는 수소 또는 알킬을 나타낸다.
사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두포함한다.
알킬 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-, 이소- 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된다.
디-알킬 푸마레이트는 바람직하게는 하기 화학식 2를 갖는다:
상기 식에서,
R1및 R2는 탄소수 1 내지 9개, 바람직하게는 1 내지 8개의 알킬기로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
디-알킬 푸마레이트는 바람직하게는 디-에틸 푸마레이트, 디-부틸 푸마레이트 및 디(2-에틸-헥실) 푸마레이트로 구성된 군에서 선택된다.
디-알킬 말레이트는 바람직하게는 하기 화학식 3을 갖는다:
상기 식에서,
R1및 R2는 탄소수 1 내지 9개, 바람직하게는 1 내지 8개의 알킬기로 구성된 군에서 독립적으로 선택된다.
디-알킬 말레이트는 바람직하게는 디-에틸 말레이트 및 디-부틸 말레이트로 구성된 군에서 선택된다.
바람직하게는, 공중합체는 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 1,000 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는다.
경우에 따라, 공중합체는 추가의 공단량체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 이들 공중합체는, 추가의 공단량체가 1-부텐, 프로펜 또는 디이소부텐 또는 상기 화학식의 상이한 단위를 생성시키는 다른 불포화 에스테르인 삼원공중합체 또는 사원공중합체 또는 고급공중합체일 수 있다.
또한, 공중합체는 공중합체를 제조하는 중합 공정에 사용될 수 있는 소량의 연쇄전달제 및/또는 분자량 개질제(예를 들어, 아세트알데하이드 또는 프로피온알데하이드)를 추가로 포함할 수 있다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 이들 공중합체는 상이한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체를 생성시키기 위해 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체의 에스테르 교환반응, 또는 가수분해 및 재에스테르화에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 이러한 방식으로 에틸렌-비닐 헥사노에이트 및 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체를 제조할수 있다.
공중합체는 핵자기 공명 분광분석법에 의해 측정할 때, 예를 들어 100개의 중합체 주쇄 메틸렌기당 15개 이하, 바람직하게는 10개 이하, 더욱 바람직하게는 6개 이하, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 메틸 종결 측쇄(공단량체 에스테르상의 메틸기 및 말단 메틸기 아님)를 가질 수 있다.
공중합체는 1 내지 6, 바람직하게는 1.5 내지 4의 다분산도를 가질 수 있다. 다분산도는 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량평균분자량 대 수평균 분자량의 비이다.
공중합체는 바람직하게는 50 내지 95 몰%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 바람직하게는 에틸렌 함량은 55 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 90 몰%이다.
(ii) 에틸렌과 알켄의 공중합체:
알켄은 바람직하게는 탄소수 20개 이하이다. 알켄은 바람직하게는 탄소수 20개 이하의 1-알켄이다. 1-알켄은 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐-사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
또한, 공중합체는 소량, 예를 들어 10중량% 이하의 다른 공중합성 단량체를 포함할 수 있다.
공중합체는 폴리스티렌 기준물과 비교하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에의해 측정할 때 1,000 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 가장 바람직하게는 1,000 내지 10,000의 분자량을 가질 수 있다.
공중합체는 바람직하게는 50 내지 90 몰%의 에틸렌 몰 함량을 갖는다. 바람직하게는, 에틸렌 함량은 55 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 몰%이다.
공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 유형의 촉매 및 메탈로센 촉매로 구성된 군에서 선택된 촉매를 사용하여 당해 분야에 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(iii) 에틸렌과 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트의 공중합체:
에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체는 하이드로카빌 및 아세테이트 측쇄에 의해 분절로 분할되는 폴리메틸렌 주쇄를 갖는다.
바람직하게는, 공중합체는 14 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 12 몰% 미만의 비닐 아세테이트를 함유한다.
공중합체는 바람직하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 때 1,000 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 5,000의 수평균 분자량을 갖는다.
공중합체는 공단량체의 직접 중합에 의해 제조될 수 있다.
공중합체는 핵자기 공명 분광분석법에 의해 측정할 때 중합체 주쇄 메틸렌기 100개당 15개 이하, 바람직하게는 10개 이하의 메틸 종결 측쇄(공단량체 에스테르상의 메틸기 및 말단 메틸기 아님)를 가질 수 있다.
공중합체는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 다분산도를 가질 수 있고, 다분산도란 폴리스티렌 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 중량평균 분자량 대 수평균 분자량의 비이다.
(iv) 핵형성제:
핵형성제는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 화합물이다. 그 예로는 유럽 특허 제 EP-A-61 895 호 및 미국 특허 제 4,491,455 호에 기재되어 있는 바와 같이 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물, 특히 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 C10내지 C30선형 알킬기 및 분자량 5,000 이하, 바람직하게는 200 내지 5,000의 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 글리콜기(이의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4개임)를 함유하는 화합물이 있다.
바람직한 글리콜은 약 100 내지 5,000, 바람직하게는 약 200 내지 1,500의 분자량을 갖는 실질적인 선형 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르도 바람직하며, 탄소수 10 내지 30개의 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테르 첨가제를 형성하는데 유용하지만, C12내지 C18지방산, 특히 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 에스테르는 폴리에톡실화 지방산, 폴리에톡실화 알콜 또는 폴리올을 에스테르화시킴으로써 제조될 수도 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물은, 미량의 모노에테르 및 모노에스테르(종종 제조 공정에서 형성됨)도 존재할 수있는 경우, 첨가제로서 적합하다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 미리스트산, 팔미트산 또는 스테아르산 디에스테르가 바람직하다.
이러한 포괄적 범주에 속하는 다른 화합물의 예로는 일본 특허 공개 제 1990-51477 호 및 제 1991-34790 호, 및 유럽 특허 제 EP-A-117,108 호 및 제 EP-A-326,356 호에 기재되어 있는 화합물과 제 EP-A-356,256 호에 기재되어 있는 화합물과 같은 환상 에스테르화 에톡실레이트가 있다.
다른 적합한 에스테르는 (i) 탄소수 10 내지 30개의 지방족 모노카복실산과 (ii) 알콜이 알콕실화 전에 탄소수 12개 초과이고 알콕실화도가 알콜 몰당 알킬렌 옥사이드 3 내지 25몰인 알콕실화 지방족 1가 알콜의 반응에 의해 수득될 수 있는 것이다.
에스테르는 단일 산 반응물(i)과 단일 알콜 반응물(ii)로부터, 산(i)과 알콜(ii)의 혼합물로부터, 또는 둘 다로부터 제조될 수 있다. 후자의 경우, 에스테르 생성물의 혼합물이 형성되고, 이를 필요한 경우 분리하지 않고 사용하거나 또는 분리시켜 별개의 생성물을 수득한 후 사용할 수 있다.
또한, 이들 물질은 폴리올의 지방산 에스테르의 알콕실화에 의해 제조될 수도 있다(예를 들어, ICI 소유의 유니크마(Uniqema)에서 시판중인 트윈 65(TWEEN 65)의 에톡실화 소르비탄 트리스테아레이트).
지방족 1가 알콜의 알콕실화도는 바람직하게는 알콜 몰당 3 내지 25몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 10몰의 알킬렌 옥사이드이다. 알콕실화는 바람직하게는 에톡실화이지만, 프로폭실화 또는 부톡실화도 성공적으로 이용할 수 있다. 혼합 알콕실화, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 단위의 혼합물도 사용할 수 있다.
산 반응물(i)은 바람직하게는 탄소수 12 내지 30개, 더욱 바람직하게는 12 내지 18개, 예를 들어 14개 또는 16개이다. 산은 바람직하게는 포화 지방족 산, 더욱 바람직하게는 알칸산이다. 탄소수 12 내지 30개의 알칸산이 특히 유용하다. n-알칸산이 바람직하다. 이러한 산은 미리스트산, 팔미트산 및 스테아르산을 포함하고, 미리스트산 및 팔미트산이 바람직하다. 산 혼합물을 사용하는 경우, 산 혼합물의 평균 탄소수가 전술한 범위 내에 속하는 것이 바람직하고, 혼합물중의 개별 산이 탄소수 8개(더욱 바람직하게는 4개) 이상 상이하지 않는 것이 바람직하다.
알콜 반응물(ii)은 바람직하게는 알콕실화 전에 탄소수 28개 이하, 더욱 바람직하게는 18개 이하(또는 더욱 우수하게는 16개)의 지방족 1가 알콜로부터 유도된다. 12 내지 18개의 범위가 양호한 왁스 결정 변형을 달성하는데 특히 유리하다. 지방족 알콜은 바람직하게는 포화 지방족 알콜, 특히 알칸올(즉, 알킬 알콜)이다.
알콜 반응물(ii)이 알콜 혼합물인 경우, 이 혼합물은 다양한 정도로 알콕실화된 단일 지방족 알콜을 포함하거나 또는 동일하거나 상이한 정도로 알콕실화된 지방족 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방족 알콜 혼합물을 사용하는 경우, 알콕실화 전의 평균 탄소수는 12개보다 많아야 하며, 바람직하게는 상기 인용된 바람직한 범위 내에 있어야 한다. 바람직하게는 혼합물중의 개별적인 알콜은 탄소수 4개 이상 상이하지 않아야 한다.
에스테르화는 당해 분야에 공지되어 있는 일반적인 기법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 지방족 알콜의 알콕실화는 널리 공지되어 있는 기법에 의해 수행된다.
또한, 핵형성제는 단일 결정화성 블록 및 단일 비결정화성 블록을 포함하는 블록 공중합체("2원 블록" 중합체), 및 각각의 말단에 단일 결정화성 블록을 갖는 단일 비결정화성 블록을 포함하는 블록 공중합체("3원 블록" 중합체)일 수 있다. 다른 3원 블록 및 4원 블록 공중합체도 이용가능하다. 공중합체가 부타디엔 및 이소프렌으로부터 유도되는 바람직한 실시태양에서는, 이들 2원 블록 및 3원 블록 중합체를 각각 PE-PEP 및 PE-PEP-PE로 일컫는다.
결정화성 블록은 주로 부타디엔의 1,4- 또는 말단-대-말단 중합으로부터 생성된 단위의 수소화 생성물인 반면, 비결정화성 블록은 부타디엔의 1,2-중합(PE-PEB)으로부터 또는 알킬-치환된 부타디엔, 예를 들어 이소프렌의 1,4-중합(PE-PEP)으로부터 생성된 단위의 수소화 생성물이다.
(v) 왁스:
왁스는 선형 및 비선형 파라핀 탄화수소를 포함할 수 있다.
선형 파라핀 탄화수소는 바람직하게는 C8H18내지 C35H72이다. 바람직하게는, 파라핀 탄화수소의 수평균 분자량은 약 150 내지 300이다. 개별적인 파라핀 탄화수소를 사용할 수 있지만, 탄화수소의 혼합물을 포함하는 파라핀 탄화수소를 사용하면 통상 더욱 양호한 결과가 수득된다. 바람직하게는 선형 탄화수소는 C8내지C30, 바람직하게는 C10내지 C25이다.
파라핀 탄화수소는 슬랙 왁스(slack wax) 및 슬롭 왁스(slop wax)와 같은 조질의 왁스로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 파라핀 탄화수소는 약 200℃ 내지 약 500℃에서 비등하는 다양한 파라핀성 석유 정유 스트림의 통상적인 탈왁스화에 의해 수득될 수 있다. 특히 적합한 왁스는 약 200 내지 400℃에서 비등하는 오일의 용매 탈왁스화에 의해 수득된 슬랙 왁스이다.
비선형 파라핀 탄화수소는 바람직하게는 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 융점을 갖고 150 내지 500의 수평균 분자량을 갖는 비정질 고체 물질을 포함한다.
적합한 비정질 탄화수소 분획은 왁스 정련 과정에서 왁스의 "탈오일화(de-oiling)" 또는 "스웨팅(sweating)"에 의해 수득될 수 있다. 비선형 알칸 왁스는 각유(foot oil) 및 여액으로도 알려져 있다.
(vi) 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물("APFC"):
알킬 페놀 포름알데하이드 축합물은 유럽 특허 제 EP 0 311 452 호 및 제 0 851 776 호에 개시되어 있다.
알킬 페놀 포름알데하이드 축합물은, (i) 하나 이상의 알데하이드, 케톤 또는 이들의 반응성 등가 화합물과, (ii) 화학식 -XR1(이때, X는 산소 또는 황이고, R1은 수소 또는 하나 이상의 하이드로카빌기를 포함하는 잔기이다)의 하나 이상의치환기 및 하나 이상의 다른 치환기 -R2(이때, R2는 바람직하게는 탄소수 4 내지 40개, 더욱 바람직하게는 8 내지 30개, 가장 바람직하게는 8 내지 18개의 실질적으로 분지된 하이드로카빌기이다)를 갖는 하나 이상의 방향족 잔기를 포함하는 하나 이상의 화합물 사이의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다.
적합한 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물은 이소-노닐 페놀 포름알데하이드 축합물 및 이소-도데실 페놀 포름알데하이드 축합물을 포함한다.
(vii) 빗형 중합체:
빗형 중합체는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs., 8, p 117-253, 1974]에 논의되어 있다.
일반적으로, 빗형 중합체는 선택적으로 산소수 하나 이상 및/또는 탄소수 6 내지 30개(예를 들어, 탄소수 10 내지 20개)의 카보닐기에 의해 차단된 하이드로카빌 분지와 같은 장쇄 분지가 중합체 주쇄에 매달려 있는 분자(이러한 분지는 주쇄에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된다)로 이루어진다. 간접 결합의 예는 중간에 끼인 원자 또는 기를 통해 결합함을 포함하며, 이러한 결합은 공유결합 및/또는 염에서와 같은 전자가 결합을 포함할 수 있다. 일반적으로, 빗형 중합체는 이러한 장쇄 분지를 함유하는 단위를 최소 몰량으로 가짐을 특징으로 한다.
바람직한 빗형 중합체의 예로서, 하기 화학식 4의 단위를 함유하는 것을 언급할 수 있다:
상기 식에서,
D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10또는 OR10을 나타내고;
E는 H 또는 D를 나타내고;
G는 H 또는 D를 나타내고;
J는 H, R11, R11COOR10, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로환상 기를 나타내며;
K는 H, COOR11, OCOR11, OR11또는 COOH를 나타내고;
L은 H, R11, COOR11, OCOR11또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내고;
R10은 탄소수 10개 이상의 하이드로카빌기를 나타내며;
R11은 R11COOR10잔기의 하이드로카빌렌(2가)기 또는 하이드로카빌(1가)기를 나타내고;
m 및 n은 몰비를 나타내고, 이들의 합은 1이며, m은 유한하고 1 이하이며, n은 0 내지 1 미만이고, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4이고, n은 0 내지 0.6이다.
R10은 유리하게는 탄소수 10 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 24개, 더욱 바람직하게는 10 내지 18개의 하이드로카빌기를 나타낸다. 바람직하게는, R10은 선형 또는 약간 분지된 알킬기이고, R11은 1가인 경우 유리하게는 탄소수 1 내지 30개, 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 10개 이상, 바람직하게는 24개 이하, 더욱 바람직하게는 18개 이하의 하이드로카빌기를 나타낸다. 바람직하게는 R11은 1가인 경우 선형 또는 약간 분지된 알킬기이다. R11이 2가인 경우, 이는 바람직하게는 메틸렌 또는 에틸렌기이다. "약간 분지된"이란 단일 메틸 분지를 가짐을 의미한다.
빗형 중합체는, 경우에 따라 다른 단량체로부터 유도된 단위, 예를 들어 CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌을 함유할 수 있다. 둘 이상의 상이한 빗형 중합체를 포함함은 본 발명의 영역 내에 속한다.
빗형 중합체는, 예를 들어 말레산 무수물과 다른 에틸렌성 불포화 단량체, 예를 들어 α-올레핀 또는 불포화 에스테르(예: 유럽 특허 제 EP-A-214,786 호에 기재되어 있는 비닐 아세테이트)의 공중합체일 수 있다. 공단량체를 동몰량으로 사용하는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않으며, 2:1 내지 1:2의 몰비가 적합하다. 예를 들어, 말레산 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예로는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 스티렌이 포함된다. 빗형 중합체의 다른 예로는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
공중합체는 임의의 적합한 기법에 의해 에스테르화될 수 있으며, 말레산 무수물 또는 푸마르산이 50% 이상 에스테르화되는 것이 바람직하지만 필수적이지는않다. 사용될 수 있는 알콜의 예로는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올이 포함된다. 또한, 알콜은 쇄 1개당 1개 이하의 메틸 분지를 포함할 수 있다(예를 들어, 유럽 특허 제 EP-A-213,879 호에 기재되어 있는 2-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올). 알콜은 선형 알콜과 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 시판중인 알콜 혼합물보다는 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하며; 혼합물을 사용하는 경우에는, 알킬기의 탄소수를 알콜 혼합물의 알킬기의 평균 탄소수로 간주하고; 하나 또는 2개의 위치에 있는 분지를 함유하는 알콜을 사용하는 경우, 알킬기의 탄소수를 알콜의 알킬기의 직쇄 주쇄 분절에 있는 수로 간주한다.
또한, 공중합체를 1차 및/또는 2차 아민, 예를 들어 일수소화 또는 이수소화된 탈로우(tallow) 아민과 반응시킬 수 있다.
빗형 중합체는 특히 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체, 및 유럽 특허원 제 153 176 호, 제 153 177 호, 제 156 577 호 및 제 225,688 호 및 국제 특허 공개 제 WO 91/16407 호에 기재되어 있는 바와 같은 공중합체일 수 있다. 빗형 중합체는 바람직하게는 C8내지 C12디알킬푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체이다.
다른 적합한 빗형 중합체는 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 및 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화된 공중합체, 및 유럽 특허 제 EP-A-282,342 호에 기재되어 있는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화된 공중합체이며; 둘 이상의 빗형 중합체의 혼합물을 본 발명에 따라 사용할 수 있고, 상기한 바와 같이 이렇게 사용하는것이 유리할 수 있다.
빗형 중합체의 다른 예로는 하나 이상의 단쇄 1-알켄과 하나 이상의 장쇄 1-알켄의 공중합체와 같은 탄화수소 중합체가 있다. 단쇄 1-알켄은 바람직하게는 C3-C81-알켄, 더욱 바람직하게는 C4-C61-알켄이다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 탄소수 8개 이상 내지 20개 이하이다. 장쇄 1-알켄은 바람직하게는 1-데센, 1-도데센 및 1-테트라데센을 비롯한 C10-C141-알켄이다(예를 들어, 국제 특허 공개 제 WO 93/19106 호 참조). 빗형 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 1-도데센과 하나 이상의 1-부텐의 공중합체(60 내지 90 몰% 1-도데센 대 40 내지 10 몰% 1-부텐, 바람직하게는 75 내지 85 몰% 1-도데센 대 25 내지 15 몰% 1-부텐의 비)이다. 바람직하게는, 빗형 중합체는 둘 이상의 1-알켄의 혼합물로부터 제조된 둘 이상의 빗형 중합체의 혼합물이다. 바람직하게는, 이들 공중합체의 수평균 분자량(폴리스티렌 기준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정함)은, 예를 들어 20,000 이하 또는 40,000 이하, 바람직하게는 4,000 내지 10,000, 바람직하게는 4,000 내지 6,000이다. 탄화수소 공중합체는, 예를 들어 지글러-나타 유형의 촉매, 루이스산 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 당해 분야에 공지되어 있는 방법에 의해 제조될 수 있다.
(viii) 극성 질소 화합물:
또한, 극성 질소 화합물은 왁스 침강 방지 첨가제(Wax Anti-Settling Additives; "WASA")로도 알려져 있다.
극성 질소 화합물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 하이드로카빌(1가이고, 탄소수 8 내지 40개이다) 치환된 아미노 또는 이미노 치환기, 및 선택적으로 그로부터 유도된 양이온의 형태인 치환기를 갖는 유용성 극성 질소 화합물을 포함한다. 유용성 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성이고, 연료유에서 왁스 결정 성장 개질제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 하이드로카빌기는 선형 또는 약간 선형이다(즉, 이는 하나의 짧은(탄소수 1 내지 4개) 하이드로카빌 분지를 가질 수 있다). 치환기가 아미노인 경우, 이는 상기 하이드로카빌기를 하나 이상 가질 수 있으며, 이들 하이드로카빌기는 동일하거나 상이할 수 있다.
용어 "하이드로카빌"이란 분자의 나머지 부분에 직접 부착된 탄소원자를 갖고 탄화수소 특성 또는 우세하게 탄화수소 특성을 갖는 기를 일컫는다. 예로는 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지환족-치환된 방향족, 방향족-치환된 지방족 및 지환족 기를 비롯한 탄화수소 기가 있다. 지방족 기는 유리하게는 포화된다. 이들 기는 비-탄화수소 치환기의 존재가 이들 기의 우세한 탄화수소 특성을 변화시키지 않는다면 비-탄화수소 치환기를 함유할 수 있다. 그 예로는 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 있다. 하이드로카빌기가 치환되는 경우, 단일 (모노) 치환기가 바람직하다.
치환된 하이드로카빌기의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 포함된다. 또한, 이들 기는 탄소원자로 구성된 쇄 또는 고리에 탄소 외의 원자를 함유할 수 있다.적합한 헤테로원자는, 예를 들어 질소, 황 및 바람직하게는 산소를 포함한다.
더욱 특히, 각각의 아미노 또는 이미노 치환기는 -CO-, -CO2 (-), -SO3 (-)또는 하이드로카빌렌과 같은 중간 연결기를 통해 잔기에 결합된다. 연결기가 음이온성인 경우, 치환기는 아민 염 기에서와 같이 양이온성 기의 일부이다. 연결기가 카보닐인 경우, 치환기 부분은 이미드 또는 아미드기이다.
극성 질소 화합물이 하나 이상의 아미노 또는 이미노 치환기를 갖는 경우, 각각의 치환기의 연결기는 동일하거나 상이할 수 있다.
적합한 아미노 치환기는 장쇄 C12-C24, 바람직하게는 C12-C18알킬 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 치환기이다.
바람직하게는, 아미노 치환기는 상기한 바와 같이 그의 아민 염, 아미드 또는 둘 다의 형태일 수 있는 디알킬아미노 치환기이며; 3차 및 4차 아민은 아민 염만 형성할 수 있다. 상기 알킬기는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 아미노 치환기는 도데실아미노, 테트라데실아미노, 코코아미노 및 수소화된 탈로우 아미노를 포함한다. 2차 아미노 치환기의 예로는 디옥타데실아미노 및 메틸베헤닐아미노를 포함한다. 천연 발생 아민으로부터 유도된 치환기와 같은 아미노 치환기의 혼합물도 존재할 수 있다. 바람직한 아미노 치환기는 2차 수소화 탈로우 아미노 또는 디코코아민 치환기이며, 그의 알킬기는 수소화 탈로우 지방으로부터 유도되고, 전형적으로는 중량 기준으로 약 4%의 C14, 31%의 C16및 59%의 C18n-알킬기로 구성된다.
적합한 이미노 치환기는 장쇄 C12-C40, 바람직하게는 C12-C24알킬 치환기이다.
잔기는 단량체(환상 또는 비환상) 또는 중합체일 수 있다. 비환상인 경우, 이는 무수물 또는 스피로비스락톤과 같은 환상 전구체로부터 수득될 수 있다.
환상 고리계는 호모환상, 헤테로환상, 융합된 다환상 조합체, 또는 이들 환상 조합체 둘 이상이 서로 연결되고 환상 조합체가 동일하거나 상이할 수 있는 계를 포함할 수 있다. 이들 환상 조합체가 둘 이상 존재하는 경우, 치환기는 동일하거나 상이한 조합체 상에, 바람직하게는 동일한 조합체 상에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 환상 조합체는 방향족, 더욱 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 환상 고리계는 치환기가 오르토 또는 메타 위치에 있는 것이 바람직할 때 단일 벤젠 고리이고, 이 벤젠 고리는 선택적으로 추가로 치환될 수 있다.
환상 조합체(들)의 고리 원자는 바람직하게는 탄소원자이지만, 예를 들어 하나 이상의 고리 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있고, 이 경우 화합물은 헤테로환상 화합물이다.
이들 다환상 조합체의 예는 "말단" 연결된 다환상 방향족 고리(예를 들어, 디페닐, 헤테로환상 또는 지환족 화합물)를 포함한다.
극성 질소 화합물의 예는 하기에 기재되어 있다:
(i) 예를 들어, 1 내지 4개의 카복실산 기를 갖는 모노- 또는 폴리-카복실산의 아민 염 및/또는 아미드. 이는, 예를 들어 1몰량 이상의 하이드로카빌 치환된 아민을 몰량의 산 또는 그의 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
아미드가 형성되는 경우, 연결기는 -CO-이고, 아민 염이 형성되는 경우, 연결기는 -CO2 (-)이다.
잔기는 환상 또는 비환상일 수 있다. 환상 잔기의 예로는 산이 사이클로헥산 1,2-디카복실산, 사이클로헥센 1,2-디카복실산; 사이클로펜탄 1,2-디카복실산 및 나프탈렌 디카복실산인 잔기가 있다. 일반적으로, 이들 산은 환상 잔기에서 탄소수 5 내지 13개이다. 바람직한 이들 환상 산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠 디카복실산, 및 피로멜레트산과 같은 벤젠 테트라카복실산이며, 프탈산이 특히 바람직하다. 미국 특허 제 US-A-4,211,534 호 및 유럽 특허 제 EP-A-272,889 호에는 이들 잔기를 함유하는 극성 질소 화합물이 기재되어 있다.
비환상 잔기의 예는 미국 특허 제 US-A-4,147,520 호에 기재되어 있는 바와 같이 산이 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산(예를 들어, 숙신산)인 잔기이다.
비환상 잔기의 다른 예는 산이 질소-함유 산(예를 들어 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산)인 잔기이다.
다른 예는 DE-A-392699 호에 기재되어 있는 바와 같이 디알킬 스피로비스락톤을 아민과 반응시키는 경우에 수득된 잔기이다.
(ii) 하기 화학식 5의 화합물 또는 그의 염:
상기 식에서,
B는 방향족계를 나타내고, 이 방향족계는 고리계의 활성화기 또는 활성화기의 유도체인 하나 이상의 치환기를 가지며,
A는 하이드로카빌기를 나타내고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 12 내지 24개 지방족 하이드로카빌기이며,
z는 1 이상이다.
본원에서 용어 하이드로카빌이란 수소 및 탄소로 이루어진 유기 잔기를 의미하며, 이 잔기는 탄소원자(들)에 의해 분자의 나머지 부분에 연결되고 달리 언급되지 않는 한 지환족을 비롯한 지방족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 이는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알크아릴일 수 있고, O, N 또는 S와 같은 헤테로원자가 이들 기의 본질적인 하이드로카빌 특성을 변화시키기에 불충분하다면 상기 헤테로원자 또는 불포화를 선택적으로 함유할 수 있다. A가 지방족 하이드로카빌기인 것이 바람직하고, A가 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
용어 방향족계란 방향족 호모환상, 헤테로환상, 융합된 다환상 조합체, 또는 둘 이상의 상기 환상 조합체가 서로 연결되고 환상 조합체가 동일하거나 상이할 수있는 계를 포함하는 의미이다. 둘 이상의 환상 조합체가 있고 Z가 2 이상인 경우, 존재하는 -(A-NR1R2)기는 동일하거나 상이한 조합체 내에 존재할 수 있다. 방향족계가 벤젠 고리에 기초한 고리계인 것이 바람직하다.
방향족계의 고리 원자는 바람직하게는 탄소원자이지만, 예를 들어 N, S 또는 O와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 계에 포함할 수 있으며, 이 경우 화합물은 헤테로환상 화합물이다.
이러한 다환상 조합체의 예로는 (a) 나프탈렌과 같은 축합된 벤젠 구조물; (b) 벤젠 고리가 존재하지 않거나 고리 전부가 벤젠이 아닌 축합된 고리 구조물(예: 인덴); (c) 디페닐과 같은 "말단" 연결된 고리; (d) 퀴놀린과 같은 헤테로환상 화합물; 및 (e) 고리가 하나 이상의 2가 기에 의해 연결된 비스방향족계(예: 비스페놀 A)를 포함한다.
용어 활성화기란 방향족계를 활성화시켜 치환 반응(예를 들어, 친전자성 치환, 친핵성 치환) 또는 만니히(Mannich) 반응으로 이끄는, 치환기인 지방족 하이드로카빌기 이외의 임의의 기를 의미한다. 활성화기는 인돌과 같은 헤테로환상 화합물에서와 같이 방향족계 내에 존재하는 작용기와 같은 비-치환기일 수 있다. 활성화기는 적어도 -(A-NR1R2)기로 치환된 방향족계의 각각의 고리 내에 또는 각각의 고리 상에 위치한다. 활성화기가 방향족계 내에 존재하는 것과는 대조적으로 방향족계 상에 존재하는 기인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 활성화기(들)는 방향족계를 활성화시켜 친전자성 치환 또는 만니히 반응, 가장 바람직하게는 만니히 반응으로 이끈다. 활성화기가 그에 대해 오르토 또는 파라 위치에 있는 방향족계를 활성화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화기는 하이드록실기이다. 바람직한 활성화된 방향족계는 하이드록시 방향족계이다. 용어 활성화기의 유도체란 활성화기의 반응에 의해 생성될 수 있는 임의의 기를 일컫는다. 예를 들어, 활성화기가 하이드록실기인 경우, 한가지 유도체는 하이드록실기와 예를 들어, 아세트산 무수물의 반응에 의해 생성된 -O-C(O)-CH3기이다. 방향족계 상에 또는 방향족계 내에 하나 초과의 활성화기 또는 활성화기의 유도체가 존재할 수 있으며; 이들은 동일하거나 상이한 고리 내에 또는 고리 상에 존재할 수 있다. 방향족계 내에 또는 방향족계 상에 있고 활성화기 또는 활성화기의 유도체가 아닌 다른 치환기도 존재할 수 있다.
본 발명에서 R1및 R2를 구성하는 각각의 지방족 하이드로카빌기는 알킬 또는 알킬렌기 또는 모노 또는 폴리알콕시알킬기, 또는 예를 들어 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유하는 지방족 하이드로카빌기일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 지방족 하이드로카빌기는 직쇄 알킬기이다. 각각의 지방족 하이드로카빌기는 바람직하게는 탄소수 12 내지 24개, 가장 바람직하게는 12 내지 18개이다.
바람직하게는, z가 1인 경우와 같이, 또한, 방향족계는 하기 화학식 6의 치환기도 갖는다:
상기 식에서,
W는 0 또는 1이고;
Q는 A를 나타내고;
R1및 R2는 상기 주어진 의미를 갖는다.
W가 0이고 상기 화학식 6의 추가 치환기가 하나만 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 6의 추가 치환기는 z가 2 이상인 방향족계에도 존재할 수 있다. 화학식 6의 추가 치환기가 고리계에 존재하지 않는 경우, z는 2 이상인 것이 바람직하다.
화학식 5의 가장 바람직한 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있는 것이다:
상기 식에서,
X는 수소, 하이드로카빌기, 비-하이드로카빌기 또는 하기 화학식 8의 기이고:
Y는 2가 기이고,
a는 1, 2, 3 또는 4이고,
b는 1, 2, 3 또는 4이며,
c는 0, 1 또는 2이고,
d는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
e는 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
R3, R4, R7및 R8은 수소 또는 하이드로카빌이며,
R1및 R2는 독립적으로 C8-C30지방족 하이드로카빌기이고,
D는 하이드록실기 또는 하이드록실기의 유도체이며, D가 하이드록실기의 유도체인 경우, 이는 바람직하게는 -O-C(O)-CH3기이다.
C10-C40지방족 하이드로카빌기는 선형 또는 분지된 쇄일 수 있다. 쇄가 선형인 것이 바람직하다.
X가 화학식 8의 기 외의 기인 경우, 바람직하게는 a는 1 또는 2이고 b는 1, 2, 3 또는 4이며, 가장 바람직하게는 a는 1 또는 2이고 b는 1, 2 또는 3이다.
X가 화학식 8의 기이고 c가 0인 경우, 바람직하게는 a는 1, 2 또는 3이고 b는 1, 2 또는 3이며 d는 0, 1, 2 또는 3이고 e는 0, 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 a는 1이고 b는 1이며 d는 1이고 e는 1이다.
X가 화학식 8의 기이고 c가 1인 경우, 바람직하게는 a는 1, 2 또는 3이고 b는 1, 2 또는 3이고 d는 0, 1, 2 또는 3이고 e는 0, 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 a는 1 또는 2이고 b는 1 또는 2이고 d는 0, 1 또는 2이고 e는 0, 1 또는 2이다.
화학식 7 및 8에서, 벤젠 고리는 융합된 다환상 고리계와 같은 보다 큰 고리계의 일부일 수 있거나 또는 헤테로환상 고리 또는 벤젠 외의 방향족 고리일 수 있다.
또한, c가 1인 경우, 화학식 7 및 8의 기는 2가 기 Y에 결합되는데 덧붙여 c가 0인 경우에서와 같이 직접 결합될 수도 있다. c가 2인 경우, 2가 기 Y는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, R3, R4, R7및 R8은 수소이다. 지방족 하이드로카빌기 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 독립적으로 C10-C40알킬기이다. 바람직하게는, 알킬기는 독립적으로 C12-C24알킬기, 가장 바람직하게는 C12-C18알킬기이다. 하나보다 많은 R1또는 R2기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 지방족 하이드로카빌기일 수 있다. 알킬기의 바람직한 조합은 R1/R2가 C16/C18, C12/C14, C18/C18또는 C12/C12인 것이다.
또한, 지방족 하이드로카빌기는 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자도 함유할 수 있다. 지방족 하이드로카빌기에 헤테로원자가 존재하지 않고 기가 선형이거나 낮은 분지도를 갖는 기인 것이 바람직하다.
2가 기 Y는, 예를 들어 메틸렌, -C(CH3)2-, -CH(Ph)-, 하기 화학식 9의 기 또는 유사한 기와 같은 치환되거나 치환되지 않은 지방족 기, 또는 -C(O)-, S(O)-, S(O)2-, -O-, -S-, -C(O)-O- 및 -C(O)-O-R11-O-C(O)-(이때, R11은 상기 정의된 하이드로카빌기임)와 같은 기일 수 있다:
2개의 2가 기가 존재하는(즉, c가 2인) 경우, 이들은 동일하거나 상이할(예를 들어, 플루오레세인에서와 같이 화학식 9의 기와 -O-의 조합) 수 있다. 또한, 2가 기 Y는 방향족 기일 수 있다. 또한, 2가 기 Y는 환상 고리에 존재하는 치환기 -(A-NR1R2)를 갖는 활성화된 환상 고리도 함유할 수 있다.
또한, 화학식 7의 화합물은 화학식 6의 하나 이상의 기로 치환될 수 있다. X가 화학식 8의 기 이외의 기이고 b가 1인 경우 화학식 6의 하나 이상의 기가 화학식 8의 화합물에 존재하는 것이 바람직하다. 화학식 7의 화합물은 또한, 예를 들어 NO2또는 CN 기와 같은 비-하이드로카빌기로 치환될 수 있다.
상기 정의된 화학식 5의 화합물에서, 활성화기는 바람직하게는 하이드록실기이다. 하이드록실-방향족계는 이후 활성화된 화합물로서 지칭된다. 만니히 축합 조건하에 포름알데하이드 또는 알데하이드를 독립적으로 C8-C30지방족 하이드로카빌기를 포함하는 2차 아민과 반응시킴으로써 이 화합물을 제조한다.
반응물을 동몰량 또는 실질적인 동몰량으로 사용할 수 있다. 활성화된 화합물 대 2차 아민의 몰비는 동몰량 미만, 예를 들어 1:2, 1:3 또는 1:4 이상일 수 있다. 활성화된 화합물 대 2차 아민의 몰비가 1:2 또는 실질적으로 1:2인 것이 바람직하며, 최종 생성물에서 이 몰비가 수득될 수 있도록 하기에 충분한 포름알데하이드가 존재하는 것이 바람직하다.
80℃ 내지 120℃에서, 예를 들어 톨루엔과 같은 용매 중에서 또는 용매 없이 반응을 수행할 수 있다.
알데하이드는 만니히 축합 조건하에서 활성화된 화합물 및 C8-C30지방족 하이드로카빌 2차 아민과 반응하는 임의의 알데하이드일 수 있다. 포름알데하이드를 이 방법에 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데하이드는 그의 통상적인 형태로 사용될 수 있으며; 포르말린, 파라포름알데하이드 또는 트리옥산과 같은 수용액 형태로 사용될 수 있다.
적합한 하이드록시방향족 화합물로는, 예를 들어 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤조페논, 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤조산 및 1- 또는 2-나프톨과 같은 치환된 페놀; 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 플루오레세인, 2,2-비스(p-하이드록시페닐)프로판, 디하이드록시벤조페논, 4,4'-티오디페놀 또는 디하이드록시 벤조산(예: 2,4- 또는 3,5-디하이드록시벤조산)과 같은 디하이드록시 화합물; 또는 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 트리페놀 화합물이 포함된다. 하이드록시 방향족 화합물로는, 예를 들어 -NO2또는 CN과 같은 비-하이드로카빌기; -CHO, -COOR, -COR, -COOR과 같은 하이드로카빌기; 및 알킬기와 같은 지방족 하이드로카빌기로 구성된 군에서 선택된 하나 이상으로 치환될 수 있다. 치환기(들)는 하이드록실기(들)에 대해 오르토, 파라, 메타, 또는 이들 위치의 임의의 조합에 위치할 수 있다. 하이드록시방향족 화합물이 치환된 페놀인 경우, 치환기가 오르토 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하다. 특정 파라 치환기를 갖는 페놀은, C8내지 C30의 지방족 하이드로카빌기를 갖는 2차 아민으로부터 유도된 비스디알킬아미노메틸 만니히 반응 생성물을, 치환되지 않은 페놀을 사용하는 경우보다 더욱 온화한 반응 조건하에서 훨씬 더 용이하게 생성시키는 것으로 밝혀졌다. 일부 경우, 오르토 위치에 치환기를 가지면 보다 온화한 조건하에서 보다 용이하게 반응할 수 있으나, 하이드록실기와 수소 결합할 수 있는 치환기와 같은 몇몇 치환기는 유리하지 않다. 적합한 오르토 치환기는 시아노기이다. 둘 이상의 하이드록시기가 동일한 고리에 존재하는 카테콜과 같은 디하이드록시 화합물의 경우, 임의의 치환기 하나는 이들 하이드록시기중 하나에 대해 오르토에 존재하고 다른 하나에 대해 메타에 존재할 수 있음을 알 것이다.
아민은 C8-C30, 바람직하게는 C10-C22, 가장 바람직하게는 C12-C18의 선형 및/또는 분지된 쇄 지방족 하이드로카빌기를 함유하는 임의의 2차 아민일 수 있다. 바람직한 2차 아민은 선형이거나 또는 낮은 분지도를 갖는다.
적합한 2차 아민의 예로는 N,N-도데실아민, N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민, N,N-디에이코실아민, N,N-디도코실아민, N,N-이수소화 탈로우 아민과 같은 단순 2차 아민, 및 2개의 알킬기가 동일하거나 상이하고 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 세틸, 스테아릴, 아라키딜, 베헤닐 또는 수소화 탈로우 또는 코코넛유의 지방산으로부터 유도된 아민으로 구성된 군에서 선택된 2차 아민을 포함한다.
화학식 6의 추가 치환기는, 존재하는 카복실산기를 갖는 활성화 화합물을, 상기 반응에 참여하고 존재하는 카복실산기를 중화시키는데 상당하는 양의 아민과 반응시킴으로써, 상기 반응동안 방향족계상에 형성될 수 있다. 다르게는, 반응에 사용되는 아민과 동일하거나 상이한 아민일 수 있는 아민을 카복실산기를 중화시키는데 필요한 양만큼 첨가함으로써 반응 후에 카복실산기를 중화시킬 수 있다.
예를 들어, 아세트산 무수물과 반응시킴으로써 하이드록실기를 그의 아세테이트 에스테르로 전환시키는 바와 같은, 활성화기를 활성화기의 유도체로 전환시키는 추가 반응 단계가 존재할 수 있다.
(iii) 장쇄 1차 또는 2차 아민과 카복실산-함유 중합체의 축합물.
특정한 예는 영국 특허 제 GB-A-2,121,807 호, 프랑스 특허 제 FR-A-2,592,387 호 및 독일 특허 제 DE-A-3,941,561 호에 기재된 바와 같은 중합체; 및 미국 특허 제 US-A-4,639,256 호에 기재된 바와 같은 텔로머산 및 알칸올로아민의 에스테르; 및 미국 특허 제 US-A-4,631,071 호에 기재된 바와 같은 분지된 카복실산 에스테르를 함유하는 아민, 에폭사이드 및 모노-카복실산 폴리에스테르의 반응생성물을 포함한다.
유럽 특허 제 EP 0,283,292 호에는 아미드 함유 중합체가 기재되어 있고, 유럽 특허 제 EP 0,343,981 호에는 아민-염 함유 중합체가 기재되어 있다.
극성 질소 화합물이 에스테르 작용기와 같은 다른 작용기를 함유할 수 있음에 주목해야 한다.
또한, 제트 연료 조성물은 산화방지제, 금속 탈활성화제, 50 내지 450 pS/m의 전도도를 제공하는 정전기 방산제(static dissipater), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(EGME)와 같은 동결방지 첨가제, 부식 억제제, 살생물제, 발포방지제, 윤활 첨가제 및 세제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
단지 예시 목적으로 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 기재한다.
실시예
하기 표 1에 표시된 제트 연료를 사용하여 시험을 수행하였다:
제트 연료 특성
제트 연료 실시예 A 제트 연료 실시예 B
D 86, IBP 151.3 148.6
5% 162 160.4
10% 166.8 166.0
20% 172.7 173.6
30% 178.5 180.6
40% 185 189.1
50% 191.9 198.7
60% 199.3 209.6
70% 208.2 220.8
80% 219 231.9
90% 233 243.5
95% 245 251.5
FBP 257 258.0
90%-20% 69.9
FBP-90% 14.5
인화점(℃) 42
흐림점 -59
평균 유동점 -57 -54.0
빙점 -54.7 -49
15℃에서의 밀도 803.7 807.1
GC n-알칸
C8 0.776 0.7174
C9 2.402 3.6507
C10 4.249 3.2286
C11 3.686 2.8060
C12 2.784 2.2606
C13 2.473 2.2366
C14 1.354 1.8120
C15 0.487 1.1841
C16 0.119 0.1588
C17 0.030 0.0110
C18 0.008 0.0037
C19 0.004 0.0043
C20 0.003 0.0042
C21 0.003 0.0026
C22 0.002 0.0012
C23 0.001 0.0005
C24 0.000 0.0000
첨가제를 제트 연료 실시예 A에 첨가하고, 표준 유동점 시험 방법 ASTM D97을 이용하여 연료 조성물을 유동점에 대해 시험하였다. 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다:
제트 연료 실시예 A의 유동점
첨가제 처리(활성성분 ppm) 유동점(℃) % Me 몰% VA 몰% V2EH Mn
없음 0 -57
EVP(비교예) 1000 -60
EVA(비교예) 1000 -63 5.6 17.5 3749
EVA(비교예) 1000 -60 4.89 18.35 0.0 6835
EVA(비교예) 1000 -60 2.07 20.20 0.0 4360
EV2EH 1000 -84 2.8 0 28.8 5334
EV2EH 1000 -81 3 0 27.4 5948
EVAV2EH 1000 -78 5.96 3.92 10.69 2543
EV2EH 1000 -78 4.97 0.00 17.51 4307
EV2EH 1000 -78 4.01 0.00 16.74 4089
EV2EH 1000 -72 3.73 0.00 16.01 3649
EV2EH 1000 -72 3.03 0.00 16.10 5053
EV2EH 1000 -72 4.06 0.00 14.31 4232
EVAVO 1000 -78 5.2 2.0 - 2930
EVP: 에틸렌-비닐 프로피오네이트;EVA: 에틸렌-비닐 아세테이트;EV2EH: 에틸렌-비닐-2-에틸 헥사노에이트;EVAV2EH: 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐-2-에틸 헥사노에이트;EVAVO: 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 옥타노에이트;Mn: 폴리스티렌 분자량 기준물을 사용하여 측정;% Me: 주쇄 메틸렌(-CH2-)기 100개당 메틸 종결기(-CH3)의 수.
표 2에 기재되어 있는 바와 같이, 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트를 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(비교예)는 제트 연료 실시예 A의 유동점을 -63℃까지밖에 강하시키지 못하였으나, 본 발명에 속하는 에틸렌-비닐-2-에틸 헥사노에이트는 제트 연료 실시예 A의 유동점을 -84℃까지 강하시켰다.
제트 A-1 저온 유동 동결 특성을 갖는 제트 연료 실시예 B에서도 첨가제를시험하였다. 결과는 하기에 기재되어 있다:
제트 연료 실시예 B의 유동점
첨가제 처리(활성성분 ppm) 유동점(℃) % Me 몰% VA 몰% V2EH Mn
없음 0 -57
EVA(비교예) 1000 -60 4.60 15 0 3700
EVAV2EH 1000 -75 3 3.5 12 4700
15 몰%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌-비닐 아세테이트(비교예)는 제트 연료 실시예 B의 유동점을 -60℃까지밖에 강하시키지 못한 반면, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐-2-에틸 헥사노에이트는 제트 연료 실시예 B의 유동점을 -75℃까지 강하시켰다.
125μ의 메쉬를 사용하는 원-샷 'CFPP' 시험(CFPP 시험의 표준 메쉬는 44μ의 메쉬이다)에서 제트 연료 실시예 A의 통과 온도를 강하시키기 위해 첨가제를 조합하여 사용하였다. 저온 필터 막힘점 시험 장치의 세부사항은 문헌[J. Inst. Pet. vol.52(510), pp 173-285, 1966. 6]에서 찾아볼 수 있다. 결과는 하기에 기재되어 있다:
제트 연료 실시예 A에서의 '원-샷' CFPP 개선
첨가제 1 첨가제 1의ppm 첨가제 2 첨가제 2의ppm 최저통과온도(℃) 개선치(℃)
없음 -56 0
EVA, 15 몰% VA, 비교예 1000 -58 2
EV2EH 200 C12WASA 800 -62 6
EV2EH 200 C12WASA 800 -62 6
EV2EH 200 C12WASA 800 -62 6
EVAV2EH 200 C12WASA 800 -62 6
C2/C4(80/20) 500 C12WASA 500 -62 6
C2/C4/C14(82/12/6) 500 C12WASA 500 -62 6
C2/C4/C14(80/14/5) 500 C12WASA 500 -62 6
C2/C4/C14(81/15/4) 500 C12WASA 500 -62 6
C12/C4(23/77) 500 C12WASA 500 -62 6
C10/12 FVA 500 C12WASA 500 -62 6
APFC 500 C12WASA 500 -62 6
EVA, 5.6 몰% VA 500 C12WASA 500 -62 6
EVA, 11 몰% VA 500 C12WASA 500 -62 6
PEG(400) 디스테아레이트 500 C12WASA 500 -62 6
EVA,14.1 몰% VA 500 C12WASA 500 -62 6
EVA,10.5 몰% VA 500 C12WASA 500 -62 6
PEPEB 500 C12WASA 500 -62 6
C12WASA: 디코코아민/프탈산 무수물로부터 유도된 왁스 침강방지 첨가제;C2/C4: 에틸렌/부텐 공중합체;C2/C4/C14: 에틸렌/부텐/테트라데센 삼원공중합체;C12/C4: 도데센/부텐 빗형 중합체;C10/C12FVA: (디-데실/도데실-푸마레이트)/비닐 아세테이트 공중합체;APFC: 이소-노닐 페놀 포름알데하이드 축합물;PEG 400: 폴리에틸렌 글리콜 (400) 디스테아레이트;PEPEB: 폴리에틸렌/폴리에틸렌-부텐 블록 공중합체.
ASTM D 3948-93을 이용하여 다른 제트 연료에서 첨가제의 물 분리 특징에 대해 시험하였다. 시험에서는 섬유 유리 응집 물질을 통해 퉁과할 때 항공기 연료가 연행된 물 또는 유화된 물을 방출시키는 능력을 측정한다. 응집에 의해 연료로부터 유화된 물을 분리하는데 있어서의 용이함을 나타내기 위해 마이크로 세파로미터 등급(micro separometer rating; "MSEP")을 매긴다. 등급이 높으면 물이 용이하게 응집되어, 연료가 계면활성제 물질(흙을 이용한 물 분리기에 사용되는 물 필터를 막히게 하거나 무력화시키는 것으로 공지되어 있음)을 비교적 함유하지 않음을 나타낸다. 결과는 하기에 기재되어 있다:
MSEP 등급
첨가제 첨가제중VA의 몰% 제트 연료중 첨가제의 ppm 첨가제중VO의 몰% MSEP
EVA 3.5 1000 82
EVA 9.82 1000 99
EVA 10.46 1000 98
EVA 14.08 1000 69
EVA(비교예) 15 1000 50 미만
EVA(비교예) 18.02 1000 50 미만
EVA(비교예) 20.20 1000 50 미만
EVA(비교예) 22.94 1000 50 미만
EVAVO 14.8 1000 3.2 85
EVAVO 7.5 1000 6.3 89
EVAVO 3.3 1000 11.8 89
EV2EH 0.1 1000 5.8 97
EV2EH 0 1000 13.2 96
EV2EH 0 1000 17.5 96
EV2EH 0 1000 27.3 97
EVAV2EH 3.9 1000 10.7 93
EVAV2EH 3.5 1000 12 93
C2/C4알켄(80:20) 1000 92
C12/C4빗형 중합체(23:77) 1000 93
C12/C4빗형 중합체(12:88) 1000 86
C2/C4-에틸렌/부텐 공중합체;C12/C4빗형 중합체-도데센/부텐 빗형 중합체.
50 미만의 MSEP 등급은 실패한 것으로 간주된다. 15 몰% 이상의 비닐 아세테이트를 포함하는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체는 MSEP 시험에 통과하지 못하였다. 따라서, 이들 공중합체는 흙을 이용한 물 분리기의 필터를 막히게 하거나 무력화시키고 제트 연료로부터의 물 제거를 방해한다.
하기 표 6은 제트 연료 실시예 A에서 다양한 첨가제의 유동점, 침강점 및 용해점 사이의 관계를 나타낸다. 보다 낮은 유동점을 나타내는 첨가제가 보다 낮은 침강점 및 용해점을 갖는다.
유동점/침강점/용해점 관계
첨가제 유형 첨가제 1000 ppm을 갖는 제트 연료 실시예 A의 유동점(℃) 첨가제 1000 ppm을 사용했을 때의 침강점(℃) 첨가제 1000 ppm을 사용했을 때의 용해점(℃)
없음 -57
EV2EHVA -81 -44 -37
EV2EH -78 -39 -26
EV2EHVA -72 -36 -18
EV2EH -69 -27 -3
EVA(15 몰% VA)비교예 -66 -17 0
또한, 제트 연료 실시예 A에서 첨가제의 흐림점 강하("CPD")에 대해서도 시험하였다. 첨가제를 제트 연료 실시예 A에 첨가하고, 제트 연료를 -53℃의 보냉 상자에 하룻밤동안 두었다. 이어, 연료를 1시간에 1℃씩 더 냉각시켰다. 연료 샘플의 육안으로 외관을 점검하였다. 2개의 측정치를 기록하였는데, 첫번째 측정치는 연료가 투명하게 유지되거나 약하게 흐려지는 최저온도이고, 두번째 측정치는 연료가 뿌옇게 흐려진 것이 관찰된 최고온도였다. 결과는 하기 표 7에 나타나 있다.
첨가제 Mn 연료가 투명하거나 약하게 흐려진 최저온도(℃) 연료가 뿌옇게 흐려진 최고온도(℃)
첨가제 없음 - -56 -58
1-도데센/1-부텐(77.5/22.5 몰%)탄화수소 빗형 중합체 9,800 -61 -63
1-도데센/1-부텐(79/21 몰%)탄화수소 빗형 중합체 5,400 -61 -64
1-도데센/1-부텐(77.5/22.5 몰%) 및 1-도데센/1-부텐(79/21 몰%) 탄화수소 빗형 중합체의 1:1 혼합물 - -64 측정하지 않았음
본 발명에 따라, -50℃ 미만과 같은 저온에서 사용하기에 적합한 제트 연료 조성물이 제공된다.

Claims (25)

  1. 제트 연료; 및 하기 첨가제로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 제트 연료 조성물:
    (i) 탄소수 5개 이상의 비닐 에스테르, 알킬 (메트)아크릴레이트, 디-알킬 푸마레이트 및 디-알킬 말레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 불포화 에스테르와 에틸렌의 공중합체;
    (ii) 에틸렌과 알켄의 공중합체;
    (iii) 에틸렌과 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트의 공중합체;
    (iv) 핵형성제(nucleator);
    (v) 왁스;
    (vi) 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물;
    (vii) 빗형(comb) 중합체; 및
    (viii) 극성 질소 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제트 연료; 및 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공중합체, 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii) 및 선택적으로 하나 이상의 핵형성제(iv)의 첨가제 조합물을 포함하는 제트 연료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    제트 연료; 및 (i), (ii) 및 (iii)으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 공중합체, 하나 이상의 빗형 중합체(vii) 및 선택적으로 하나 이상의 핵형성제(iv)의 첨가제 조합물을 포함하는 제트 연료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 빗형 중합체(vii)의 첨가제 조합물을 포함하는 제트 연료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물(vi)의 첨가제 조합물을 포함하는 제트 연료 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제트 연료; 및 하나 이상의 극성 질소 화합물(viii)과 하나 이상의 핵형성제(iv)의 첨가제 조합물을 포함하는 제트 연료 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제 또는 첨가제 조합물이 10 내지 20,000 ppm(연료 백만부당 첨가제의 부), 바람직하게는 100 내지 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000 ppm의 양으로 제트 연료 조성물에 존재하는 제트 연료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
    제트 연료가 제트 A(Jet A), 제트 A-1, 제트 B, MIL JP 5, MIL JP 7, MIL JP 8 및 MIL JP 4로 구성된 군에서 선택된 제트 연료 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 불포화 에스테르의 공중합체(i)가 하기 화학식 1을 갖는 하나 이상의 비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체(i)이고, 이러한 비닐 에스테르가 탄소수 5개 이상인 제트 연료 조성물:
    화학식 1
    -CR1R2-CHR3-
    상기 식에서,
    R2는 수소 또는 메틸기를 나타내고;
    R1은 -OOCR4기를 나타내며, 이때 R4는 C1내지 C28, 더욱 바람직하게는 C1내지 C16, 더욱 바람직하게는 C1내지 C9직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타내며;
    R3은 수소 또는 알킬을 나타낸다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    비닐 에스테르가 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 비닐 벤조에이트 및 네오산 비닐 에스테르로 구성된 군에서 선택된 제트 연료 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 불포화 에스테르의 공중합체(i)가 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 55 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 90 몰%의 에틸렌 몰 함량을 갖는 제트 연료 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 알켄의 공중합체(ii)가 에틸렌과 탄소수 20개 이하의 1-알켄의 공중합체이며, 이때 상기 1-알켄이 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 비닐-사이클로헥산 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 제트 연료 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 알켄의 공중합체(ii)가 50 내지 90 몰%, 바람직하게는 55 내지 85 몰%,더욱 바람직하게는 60 내지 85 몰%, 가장 바람직하게는 70 내지 85 몰%의 에틸렌 몰 함량을 갖는 제트 연료 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌과 15 몰% 미만의 비닐 아세테이트의 공중합체(iii)가 14 몰% 미만, 바람직하게는 12 몰% 미만의 비닐 아세테이트를 포함하는 제트 연료 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,
    핵형성제(iv)가 폴리옥시알킬렌 화합물, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물인 제트 연료 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서,
    핵형성제(iv)가 단일 결정화성 블록과 단일 비-결정화성 블록을 포함하는 블록 공중합체인 제트 연료 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서,
    왁스(v)가 선형 및 비-선형 파라핀 탄화수소를 포함하는 제트 연료 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,
    실질적으로 분지된 알킬 페놀 포름알데하이드 축합물(vi)이 이소-노닐 페놀 포름알데하이드 축합물 및 이소-도데실 페놀 포름알데하이드 축합물로 구성된 군에서 선택된 제트 연료 조성물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,
    빗형 중합체(vii)가 하기 화학식 4를 갖는 제트 연료 조성물:
    화학식 4
    상기 식에서,
    D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10또는 OR10을 나타내고;
    E는 H 또는 D를 나타내고;
    G는 H 또는 D를 나타내고;
    J는 H, R11, R11COOR10, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로환상 기를 나타내며;
    K는 H, COOR11, OCOR11, OR11또는 COOH를 나타내고;
    L은 H, R11, COOR11, OCOR11또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내고;
    R10은 탄소수 10개 이상의 하이드로카빌기를 나타내며;
    R11은 R11COOR10잔기의 하이드로카빌렌(2가)기 또는 하이드로카빌(1가)기를 나타내고;
    m 및 n은 몰비를 나타내고, 이들의 합은 1이며, m은 유한하고 1 이하이며, n은 0 내지 1 미만이고, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4이고, n은 0 내지 0.6이다.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중 어느 한 항에 있어서,
    빗형 중합체(vii)가 폴리-1-알켄인 제트 연료 조성물.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항중 어느 한 항에 있어서,
    빗형 중합체(vii)가 하나 이상의 C4-C61-알켄과 하나 이상의 C10-C141-알켄의 공중합체인 제트 연료 조성물.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,
    빗형 중합체(vii)가 제 20 항 또는 제 21 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 빗형 중합체(vii)의 혼합물인 제트 연료 조성물.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중 어느 한 항에 있어서,
    빗형 중합체(vii)가 C8-C12디알킬푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체인 제트 연료 조성물.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항중 어느 한 항에 있어서,
    극성 질소 화합물(viii)이 모노- 또는 디-도데실아미노, 모노- 또는 디-테트라데실아미노, 모노- 또는 디-코코아미노 및 일- 또는 이-수소화 탈로우(tallow) 아민으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 아미노 치환기를 갖는 제트 연료 조성물.
  25. (a) 제트 연료를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 정의된 첨가제 (i) 내지 (viii)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상을 제트 연료에 첨가하는 단계를 포함하는, 제트 연료의 유동점을 강하시키는 방법.
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