KR20030041834A - 연료 첨가제 - Google Patents

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KR20030041834A
KR20030041834A KR1020020072449A KR20020072449A KR20030041834A KR 20030041834 A KR20030041834 A KR 20030041834A KR 1020020072449 A KR1020020072449 A KR 1020020072449A KR 20020072449 A KR20020072449 A KR 20020072449A KR 20030041834 A KR20030041834 A KR 20030041834A
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잭슨그라함
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인피늄 인터내셔날 리미티드
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Abstract

본 발명은, a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상; 및 하기 b) 내지 f) 중 하나 이상을 포함하는 연료 첨가제에 관한 것이다:
b) 성장 방지제 하나 이상;
c) 극성 질소 화합물 하나 이상;
d) 핵 형성제 하나 이상;
e) 빗모양 중합체 하나 이상; 및
f) 알킬 페놀 포름알데히드 축합물 하나 이상.
상기 연료 첨가제는 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일의 저온 작동능을 낮추는데 효과적이다.

Description

연료 첨가제{FUEL ADDITIVE}
본 발명은 연료 첨가제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 작동능을 연료 오일의 흐림점 이하로 낮추는데 적합한 연료 첨가제에 관한 것이다.
당해 분야에는 연료 오일의 저온 작동능을 낮추기 위한 연료 첨가제가 공지되어 있다. 그러나, 공지된 연료 첨가제는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일의 저온 작동능을 낮추는데에 종종 비효율적이다.
캐나다 및 미국 북부의 대부분의 주에서 생산되는 동절기용 디젤 연료 오일은 -50℃ 내지 -15℃의 흐림점을 갖는다. 이들 연료 오일의 흐림점을 낮추기 위해서는, 상기 연료 오일에 -50℃의 흐림점을 갖는 케로센을 첨가해야 한다. 연료 오일의 저온 등급을 위한 케로센의 수요는 동절기 동안 현저히 증가하며, 이러한 수요를 만족시키기 위한 정제장치의 능력에 대해 부담이 가중된다.
CFPP(cold filter plugging point test)(문헌[J. Inst. Pet.vol. 52(510), June 1966, pp 173-285]을 참조한다)는 연료의 냉간 흐름 작동성을 측정하기 위해 유럽에서 광범위하게 사용되고 있는 시험이다. 미국 북부지역에서는, 상기 시험대신 LTFT(저온 여과능 시험, ASTM D4539)를 사용하고 있다.
본 발명의 목적은 연료 오일의 저온 작동능을 낮추기 위한 개선된 연료 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 -20℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일을 위한 냉간 흐름 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 연료 오일, 바람직하게는 -20℃ 이하의 흐림점을 갖는 디젤 연료 오일중 케로센을 부분적으로 또는 전체적으로 대체하기 위한 연료 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상; 및 하기 b) 내지 f)중 하나 이상을 포함하는 연료 첨가제를 제공하는 것이다:
b) 성장 방지제 하나 이상;
c) 극성 질소 화합물 하나 이상;
d) 핵 형성제 하나 이상;
e) 빗모양 중합체 하나 이상; 및
f) 알킬 페놀 포름알데히드 축합물 하나 이상.
상기 연료 첨가제는, 바람직하게는
a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상;
b) 성장 방지제 하나 이상; 및
d) 핵 형성제 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 연료 첨가제는, 바람직하게는
a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상;
c) 극성 질소 화합물 하나 이상; 및
d) 핵 형성제 하나 이상을 포함한다.
또한, 상기 연료 첨가제는, 바람직하게는
a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상;
b) 성장 방지제 하나 이상;
c) 극성 질소 화합물 하나 이상; 및
d) 핵 형성제 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 연료 첨가제는, 바람직하게는
a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상;
c) 임의적으로 극성 질소 화합물 하나 이상;
d) 핵 형성제 하나 이상; 및
e) 빗모양 중합체 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따라 위에서 정의된 연료 첨가제 및 연료 오일을 포함하는 연료 오일 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 따라 위에서 정의된 연료 첨가제를 연료 오일에 첨가하는 단계를 포함하는, 연료 오일의 흐림점을 낮추기 위한 방법을 제공한다.
임의의 연료 오일을 사용할 수 있으나, 본 발명자들은, 본 발명의 연료 첨가제가 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일에 특히 효과적이라는 사실을 발견하였다.
또한, 본 발명에 따라, -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일중 케로센을 부분적으로 또는 전체적으로 대체하기 위한 상기 연료 첨가제의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명에 따라, 위에서 정의된 연료 첨가제를 이에 상용성인 용매와의 혼합물로서 포함하는 연료 첨가제 농축물을 제공한다.
a) 왁스
왁스가 함유하고 있는 다수 및 다양한 수의 탄화수소 성분, 및 매우 유사한 동종의 탄화수소 분자를 분류하기 어렵다는 측면에서, 왁스는 통상적으로 이들의 광택 물성을 참조로 정의되어 왔다. 1975년 베네트(H. Bennett)가 발표한 "공업 왁스(Industrial Wax)"는 상이한 유형의 석유 왁스를 기술하고, 상이한 원료로부터 수득할 수 있는 다양한 종류의 왁스를 분류하는 데에 용융점 및 굴절률의 특성이 유용함을 증명하였다.
상기 왁스는 40℃ 미만의 용융점을 가져야 한다. 바람직하게는, 상기 왁스는 10 내지 40℃의 용융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 상기 왁스는 15 내지 35℃의 용융점을 갖는다. 상기 용융점은 2 내지 5℃/min의 가열/냉각 속도로 DSC,즉 시차 주사 열량 측정계를 사용하여 측정된다. DSC 시험은 하기 실시예에서 보다 상세히 설명된다.
상기 왁스는 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률을 가져야 한다. 바람직하게는, 상기 왁스는 1.4600, 보다 바람직하게는 1.4650 미만의 굴절률을 갖는다. 상기 왁스는 바람직하게는 1.475 미만의 굴절률을 갖는다. 상기 굴절률은 측정시 온도를 70℃로 고정시킨 ASTM D1747-94에 따라 측정된다.
상기 왁스는 바람직하게는 비직쇄형 파라핀 왁스이다. 상기 "비직쇄형 파라핀 왁스"란 용어는, 왁스의 총 중량을 기준으로, 40 중량% 미만의 n-알칸을 포함하는 왁스를 의미한다. 바람직하게는, 상기 비직쇄형 파라핀 왁스는 35 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 가장 바람직하게는 20 중량% 미만의 n-알칸을 함유한다. 가장 바람직하게는, 상기 비직쇄형 파라핀 왁스는 10 중량% 미만의 n-알칸을 함유한다.
상기 왁스는 전형적으로 왁스-함유 증류액 분류의 적절한 분리, 및 분류에 의해 수득되며, 이는 왁스 제조사에서 시판중이다.
상기 요구되는 굴절률 및 용융점을 갖는 단일 왁스가 연료 첨가제로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 왁스의 혼합물(이 중에서, 하나 이상의 왁스는 상기 요구되는 굴절률 및 용융점을 갖는다)을 사용할 수도 있다.
상기 왁스는 연료 오일중 바람직하게는 10 내지 10,000ppm, 바람직하게는 50 내지 5,000ppm, 가장 바람직하게는 100 내지 1,000ppm의 양으로 존재한다.
b) 성장 방지제
성장 방지제는 또한 성장 억제제로서도 공지되어 있다.
성장 방지제는 바람직하게는 에틸렌과 불포화 에스테르와의 공중합체이다.
에틸렌과 불포화 에스테르와의 공중합체는 하나 이상의 산소 원자 및/또는 카보닐 그룹에 의해 차단된 하이드로카빌 측쇄에 의해 여러 분절로 나누어진 폴리메틸렌 골격을 갖는다.
특히, 상기 공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 단위 이외에도 하기 화학식의 단위를 갖는 에틸렌 공중합체를 포함할 수 있다.
-CR1R2-CHR3-
상기 식에서,
R2는 수소 또는 메틸 그룹을 나타내고;
R1은 -OOCR4또는 -COOR4그룹(여기서, R4는 수소, 또는 C1내지 C28, 바람직하게는 C1내지 C16, 보다 바람직하게는 C1내지 C9의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹이다)을 나타내고;
R3은 수소 또는 -COOR4또는 -OOCR4그룹을 나타낸다.
상기 성장 방지제는 에틸렌과 에틸렌으로 불포화된 에스테르와의 공중합체, 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다. 예로는 에틸렌-아크릴레이트(예를 들어, 에틸렌-2-에틸헥실아크릴레이트)와 같은 에틸렌과 에틸렌으로 불포화된 카복실산의 에스테르와의 공중합체를 들 수 있으나, 상기 에스테르는 불포화 알콜과 불포화 카복실산과의 에스테르(예를 들어, 영국특허 제 1,263,152 호에 기술됨)가 바람직하다. 상기 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체는, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌 비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐 헥사노에이트, 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체로부터 선택된다. 네오산 비닐 에스테르 또한 유용하다. 바람직하게는, 상기 공중합체는 1 내지 25몰%, 바람직하게는 5 내지 20몰%, 보다 바람직하게는 5 내지 18몰%의 비닐 에스테르를 함유한다. 또한, 상기 공중합체는 미국 특허 제 3,961,916 호 및 유럽 특허 제 113,581 호에 기술된 것과 같이 2개의 공중합체의 혼합물의 형태로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, 상기 공중합체의 수 평균 분자량은, 증기압 삼투압법으로 측정하는 경우 1,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 내지 5,000이다. 경우에 따라, 상기 공중합체는 추가의 공단량체, 예를 들어 터폴리머 또는 테트라폴리머 또는 보다 고급 중합체, 예를 들어 이소부틸렌 또는 디이소부틸렌 또는 상기 화학식의 상이한 단위를 유도하는 또다른 에스테르로부터 유도될 수 있으며, 전술한 몰%는 총 에스테르에 대한 에스테르의 몰비이다.
또한, 상기 공중합체는 상기 공중합체를 제조하기 위한 중합공정에 사용될 수 있는, 적은 분율의 쇄전달제 및/또는 분자량 개질제(예를 들어, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 공단량체의 직접 중합에 의해 제조될 수 있다. 또한, 상이한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체를 수득하기 위해 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체의 에스테르 교환반응, 또는 가수분해 및 재에스테르화로 상기 공중합체를제조할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 헥사노에이트 및 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체가, 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로부터 상기의 방식으로 제조될 수 있다. 바람직한 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 또는 에틸렌-비닐 프로피오네이트 공중합체, 또는 에틸렌-비닐 2-에틸헥사노에이트 또는 에틸렌-비닐 옥타노에이트 공중합체 또는 터폴리머(예를 들어, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐-2-에틸헥사노에이트 터폴리머)이다.
상기 공중합체는, 공단량체 에스테르에서의 메틸 그룹 및 말단 메틸 그룹 이외에, 핵자기 공명 분광기로 측정하는 경우 메틸렌 그룹 100개당 예를 들어 15개 미만, 바람직하게는 10개 미만, 보다 바람직하게는 6개 미만, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 메틸 말단 분지를 가질 수 있다.
상기 공중합체는 1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 다분산도를 가질 수 있다(다분산도는 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비로서, 상기 분자량은 모두 폴리스티렌 표준물질을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다).
또한, 상기 성장 방지제는 3 내지 8의 탄소 쇄 길이를 갖는 에틸렌과 1-알켄의 공중합체; 또는 수소화된 폴리부타디엔일 수 있다.
상기 성장 방지제는 연료 오일내에 바람직하게는 5 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 500ppm의 양으로 존재한다.
c) 극성 질소 화합물
극성 질소 화합물은 "왁스 침강방지 첨가제"(WASA)로도 공지되어 있다.
극성 질소 화합물은 아미노 또는 이미노 치환기로 치환된 하이크로카빌(여기서, 하이드로카빌 그룹은 1가이고 8 내지 40개의 탄소를 함유하며, 치환기들은 임의적으로 이들로부터 유도된 양이온의 형태로 존재한다) 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상을 포함한다. 상기 오일-가용성 극성 질소 화합물은 이온성 또는 비이온성이며, 연료 오일내에서 왁스 결정 성장 개질제로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 하이드로카빌 그룹은 선형 또는 거의 선형, 즉 탄소수 1 내지 4의 짧은 길이의 하이드로카빌 분지를 가질 수 있다. 상기 치환기가 아미노인 경우, 동일하거나 상이할 수 있는 하이드로카빌 그룹을 하나 이상 보유할 수 있다.
본원에서 "하이드로카빌"이란 용어는 탄소 원자가 상기 극성 질소 화합물 분자의 나머지 부분에 직접 결합되고, 탄화수소 또는 탄화수소 성질을 우세하게 갖는 그룹을 지칭한다. 예로는 지방족(예를 들어, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들어, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족, 지환족으로 치환된 방향족, 방향족으로 치환된 지방족 및 지환족 그룹을 포함하는, 탄화수소 그룹이 있다. 지방족은 포화된 것이 유리하다. 상기 그룹은 비탄화수소 치환기를 함유할 수 있는데, 이들의 존재로 인해 상기 우세한 탄화수소 성질이 변경되지 않아야 한다. 예로는, 케토, 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시 및 아실이 있다. 상기 하이드로카빌 그룹이 치환되는 경우, 단일 치환기가 바람직하다.
치환된 하이드로카빌 그룹의 예로는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 있다. 상기 그룹은 탄소 원자로만 구성되지 않고 쇄 또는 고리안에 탄소 이외의 원소를 함께 또는 대신 함유할 수 있다. 적당한 원소로는 예를 들어, 질소, 황, 및 바람직하게는 산소가 있다. -특히, 상기 또는 각각의 아미노 또는 이미노 치환기는 -CO-, -CO2 (-), -SO3 (-)또는 하이드로카빌렌과 같은 중간 연결 그룹을 통해 잔기에 결합된다. 아민 염 그룹에서 상기 연결 그룹이 음이온성이고, 상기 치환기는 양이온성 그룹의 부분이다.
상기 극성 질소 화합물이 아미노 또는 이미노 치환기를 하나 이상 보유하는 경우, 각 치환기의 연결 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
적당한 아미노 치환기는 C12내지 C40, 바람직하게는 C12내지 C24의 장쇄 알킬 1차, 2차, 3차 또는 4차 아미노 치환기이다.
바람직하게는, 상기 아미노 치환기는 디알킬아미노 치환기이며, 전술한 바와 같이 이들의 아민염의 형태로 존재할 수 있다: 3차 및 4차 아민은 아민염만을 형성할 수 있다. 상기 알킬 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아미노 치환기는 도데실아미노, 테트라데실아미노, 코코아미노 및 수소화된 수지 아미노를 포함한다. 2차 아미노 치환기의 예로는 디옥타데실아미노 및 메틸베헤닐아미노가 있다. 천연산 아민으로부터 유도된 것과 같은 아미노 치환기의 혼합물이 존재할 수 있다. 바람직한 아미노 치환기는 2차 수소화된 수지 아미노 치환기이며, 이것의 알킬 그룹은 수소화된 수지 지방으로부터 유도되며 전형적으로 C14n-알킬 그룹 4중량%, C16n-알킬 그룹 31중량% 및 C18n-알킬 그룹 59중량%으로 구성된다.
적당한 이미노 치환기는 C12내지 C40, 바람직하게는 C12내지 C24의 장쇄 알킬 치환기이다.
상기 잔기는 단량체성(사이클릭 또는 비-사이클릭) 또는 중합체성일 수 있다. 비-사이클릭인 경우, 상기 잔기는 무수물 또는 스피로비스락톤과 같은 사이클릭 선구물질로부터 수득될 수 있다.
사이클릭 고리 시스템은 호모사이클릭, 헤테로사이클릭, 또는 축합된 폴리사이클릭 조립체, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 상기 사이클릭 조립체가 서로 결합된 시스템을 포함할 수 있다. 2개 이상의 사이클릭 조립체가 존재하는 경우, 상기 치환기는 동일하거가 상이한 조립체 상에 존재할 수 있으나 바람직하게는 동일한 조립체상에 존재한다. 바람직하게는, 상기 또는 각각의 사이클릭 조립체는 방향족, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는, 상기 사이클릭 고리 시스템은 오르토 또는 메타 위치에 치환기가 존재하는 단일 벤젠 고리이며, 상기 벤젠 고리는 임의로 추가 치환될 수 있다.
상기 사이클릭 조립체(들)내의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이나, 상기 화합물이 헤테로사이클릭 화합물인 경우, 예를 들어 고리 원자 N, S 또는 O를 하나 이상 포함할 수 있다.
이러한 폴리사이클릭 조립체의 예로는, 고리들이 디페닐, 헤테로사이클릭 또는 지환족과 같이 "엔드-온(end-on)" 결합된 폴리사이클릭 방향족이 있다.
극성 질소 화합물의 예를 하기에 기술한다:
(i) 예를 들어, 1 내지 4개의 카복실산을 갖는 모노- 또는 폴리-카복실산의 아민염 및/또는 아미드. 이들은, 예를 들어 하이드로카빌 치환된 아민의 1 이상의 몰분율과 상기 산 또는 이의 무수물의 몰 분율과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
아미드가 형성되는 경우에는 상기 연결 그룹은 -CO-이고, 아민염이 형성되는 경우에는 상기 연결 그룹이 -CO2 (-)이다.
상기 잔기는 사이클릭 또는 비-사이클릭일 수 있다. 사이클릭 잔기의 예로는, 상기 산이 사이클로헥산 1,2-디카복실산; 사이클로헥산 1,2-디카복실산; 사이클로펜탄 1,2-디카복실산; 및 나프탈렌 디카복실산인 화합물이다. 일반적으로, 사이클릭 잔기에서의 상기 산의 탄소수는 5 내지 13이다. 바람직한 사이클릭 산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠 디카복실산이고, 파이로멜레트산과 같은 벤진 테트라카복실산이며, 프탈산이 특히 바람직하다. 미국 특허 제 4,211,534 호 및 유럽 특허 제 272,889 호는 상기 잔기를 함유하는 극성 질소 화합물을 기술하고 있다.
비-사이클릭 잔기의 예는 미국 특허 제 4,147,520 호에서 기술한 바와 같이, 산이 장쇄 알킬 또는 알킬렌 치환된 디카복실산(예를 들어, 숙신산)인 화합물이다.
비-사이클릭 잔기의 다른 예는, 산이 에틸렌 디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산과 같은 질소-함유산인 화합물이다.
추가의 예는, 독일 특허 제 392699 호에서 기술된 바와 같이 디알킬 스피로비스락톤과 아민의 반응에 의해 수득되는 잔기이다.
(ii) 하기 화학식 1의 화합물, 또는 이들의 염:
상기 식에서,
B는 방향족 시스템을 나타내고,
A는 하이드로카빌 그룹을 나타내고,
R1및 R2는 동일하거나 상이한 것으로, 서로 독립적으로 탄소수 10 내지 40의 지방족 하이드로카빌 그룹이며, 상기 R1및 R2중 하나는 수소 원자일 수 있으며,
z는 1이상의 수를 나타내고, 상기 방향족 시스템은 상기 고리 시스템의 활성화 그룹 또는 활성화 그룹의 유도체인 치환기를 하나 이상 보유한다.
본원의 "하이드로카빌"이란 용어는 수소 및 탄소로 구성된 유기 잔기를 의미하며, 이는 탄소 원자(들)에 의해 상기 분자중 나머지에 결합되며, 다르게는, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합물을 포함하는 지방족일 수 있다. 이는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 아릴 또는 알크아릴이고, 임의로 불포화, 또는 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유할 수 있으며, 상기 헤테로 원자는 상기 그룹의 하이드로카빌 성질을 본질적으로 변경시키기에는 불충분해야 한다. A는 바람직하게는 지방족하이드로카빌 그룹, 보다 바람직하게는 A는 메틸렌 그룹이다.
상기 " 방향족 시스템"이란 용어는 방향족 호모사이클릭, 헤테로사이클릭 또는 축합된 폴리사이클릭 조립체, 또는 동일하거나 상이할 수 있는 상기 2개 이상의 사이클릭 조립체가 서로 결합된 시스템을 포함한다. 2개 이상의 사이클릭 조립체가 존재하고 Z가 2 이상인 경우, 존재하는 -(A-NR1R2) 그룹은 동일하거나 상이한 조립체일 수 있다. 방향족 시스템은 벤젠 고리를 기본으로 하는 고리 시스템인 것이 바람직하다.
상기 방향족 시스템의 고리 원자는 바람직하게는 탄소 원자이나, 예를 들어 상기 화합물이 헤테로사이클릭 화합물인 경우에는 N, S 또는 O와 같은 헤테로원자를 시스템내 하나 이상 포함할 수 있다.
이러한 폴리사이클릭 조립체의 예는 다음의 물질을 포함한다:
(a) 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌과 같은 축합된 벤젠 구조;
(b) 모든 고리 또는 일부 고리가 벤젠이 아닌, 축합된 고리 구조, 예를 들어 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌 및 디페닐렌.
(c) 디페닐과 같이 "엔드-온" 결합된 고리;
(d) 퀴놀린, 인돌, 2:3 디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민과 같은 헤테로사이클릭 화합물; 및
(e) 비스페놀 A 또는 플루오레신과 같은, 상기 고리가 하나 이상의 2가 그룹에 의해 연결된 비스-방향족 시스템.
상기 "활성화 그룹"이란 용어는, 상기 방향족 시스템을 친전자 치환, 친핵 치환과 같은 치환 반응 또는 만니히(Mannich) 반응으로 활성화시키는 치환기 지방족 하이드로카빌 그룹 외의 임의의 그룹을 의미한다. 상기 활성화 그룹은 인돌과 같은 헤테로사이클릭 화합물에서 상기 방향족 시스템 내부에 존재하는 작용성 그룹과 같은 비-치환된 그룹일 수 있다. 상기 활성화 그룹은 -(A-NR1R2) 그룹으로 치환된 방향족 시스템의 적어도 내부 또는 각각에 위치한다. 상기 활성화 그룹은 방향족 시스템 내부에 존재하는 것보다 상기 고리 시스템 상에 존재하는 그룹인 것이 바람직하다. 활성화 그룹(들)은 상기 방향족 시스템을 바람직하게는 친전자 치환 또는 만니히 반응, 가장 바람직하게는 만니히 반응으로 활성화시킨다. 상기 활성화 그룹은 상기 방향족 시스템을 이들의 오르토 또는 파라 위치로 활성화시키는 것이 바람직하다. 바람직한 활성화 그룹은 하이드록시 그룹이다. 바람직한 활성화된 방향족 시스템은 하이드록시 방향족 시스템이다. 상기 "활성화 그룹의 유도체"란 용어는 활성화 그룹의 반응에 의해 생성될 수 있는 임의의 그룹을 의미한다. 예를 들어, 활성화 그룹이 하이드록시 그룹인 경우 상기 유도체는 하이드록실 그룹과, 예를 들어 아세트산 무수물과의 반응에 의해 생성된 -O-C(O)-CH3그룹이 될 것이다. 상기 방향족 시스템상 또는 내부에는 활성화 그룹 또는 활성화 그룹의 유도체가 하나 이상 존재할 수 있다; 이들은 동일하거나 상이한 고리상 또는 내부에 존재할 수 있다. 또한, 상기 방향족 시스템상 또는 내부에 존재하고 활성화 그룹 또는 활성화 그룹의 유도체가 아닌, 다른 치환기가 존재할 수도 있다.
본 발명에서 R1및 R2로 구성된 각각의 지방족 하이드로카빌 그룹은, 예를 들어 알킬 또는 알킬렌 그룹, 또는 모노 또는 폴리알콕시알킬 그룹, 또는 O, N 또는 S와 같은 헤테로원자를 함유하는 지방족 하이드로카빌 그룹일 수 있다. 바람직하게는 각각의 지방족 하이드로카빌 그룹은 직쇄 알킬 그룹이다. 각각의 지방족 하이드로카빌 그룹내 탄소 원자의 수는 바람직하게는 12 내지 24, 가장 바람직하게는 16 내지 22이다.
바람직하게는, 예를 들어 z가 1인 경우, 상기 방향족 시스템이 하기 화학식 2의 치환기를 보유할 수도 있다.
상기 식에서,
W는 0 또는 1이고;
Q는 A를 나타내고;
R1및 R2는 위에서 정의된 바와 동일하다.
W가 0이고 상기 화학식 2의 추가 치환기가 하나만 존재하는 것이 바람직하다. 화학식 2의 추가 치환기는 Z가 2 이상인 방향족 시스템 내에 존재할 수도 있다. 하기 화학식 2의 추가 치환기가 상기 고리 시스템에 존재하지 않는 경우에는 z는 2 이상인 것이 바람직하다.
화학식 1의 가장 바람직한 화합물로는 하기 화학식 3의 화합물을 예시할 수 있다.
상기 식에서,
X는 수소 또는 하이드로카빌 그룹 또는 비-하이드로카빌 그룹 또는 상기 화학식 4의 그룹이고,
Y는 2가 그룹이고,
a는 1 내지 5, b는 1 내지 4, c는 0 내지 2, d는 0 내지 4, e는 0 내지 4이고,
R3, R4, R7및 R8은 수소 또는 하이드로카빌이고,
R1및 R2는 독립적으로 C10내지 C40의 지방족 하이드로카빌 그룹이고,
D는 하이드록실 그룹 또는 하이드록실 그룹의 유도체이다.
D가 하이드록실 그룹의 유도체인 경우에는 -O-C(O)-CH3그룹이 바람직하다. 상기 C10내지 C40지방족 하이드로카빌 그룹은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 직쇄가 바람직하다.
X가 화학식 4의 그룹이 아닌 경우, 바람직하게는 a는 1 또는 2, b는 1 내지 4이고, 가장 바람직하게는 a는 1 또는 2, b는 1 내지 3이다.
X가 화학식 4의 그룹이고 c가 0인 경우, 바람직하게는 a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, d는 0 내지 3, e는 0 내지 3이고, 가장 바람직하게는 a는 1, b는 1, d는 1, e는 1이다.
X가 화학식 4의 그룹이고 c가 1인 경우, 바람직하게는 a는 1 내지 3, b는 1 내지 3, d는 0 내지 3, e는 0 내지 3이고, 가장 바람직하게는 a는 1 또는 2, b는 1 또는 2, d는 0 내지 2, e는 0 내지 2이다.
화학식 3 및 화학식 4 모두에서, 벤젠 고리는 보다 큰 고리 시스템, 예를 들어 축합된 폴리사이클릭 고리 시스템의 일부분이거나 헤테로사이클릭 고리 또는 벤젠이 아닌 방향족 고리일 수 있다.
c가 1인 경우, 2가 그룹에 의해 결합되는 것 이외에도, c가 0인 경우처럼, 화학식 3 및 화학식 4의 그룹이 직접적으로 연결될 수도 있다. c가 2인 경우, 2가 그룹 Y는 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는 R3, R4, R7및 R8은 수소이다. 지방족 하이드로카빌 그룹 R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 독립적으로 C10내지 C40의 알킬 그룹이다. 바람직하게는, 상기 알킬 그룹은 독립적으로 C12내지 C24의 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 C16내지 C22의 알킬 그룹이다. 하나 이상의 R1또는 R2그룹이 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이한 지방족 하이드로카빌 그룹일 수 있다. 알킬 그룹의 바람직한 조합은 R1/R2가 C16/C18, C20/C22, C18/C18또는 C22/C22인 것이다.
지방족 하이드로카빌 그룹은 O, N 또는 S와 같은 헤테로 원자를 함유할 수도 있다. 상기 지방족 하이들카빌 그룹 내에는 헤테로 원자가 존재하지 않고 상기 그룹이 직선 또는 적게 분지된 것이 바람직하다.
2가 그룹 Y는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 그룹, 예를 들어 메틸렌, -C(CH3)2-, CH(Ph)-, 하기 화학식 5의 그룹 또는 이와 유사한 그룹, 또는 -C(O)-, S(O)-, -S(O)2-, -O-, -S-, -C(O)-O- 및 -C(O)-O-R11-O-C(O)-(여기서, R11은 위에서 정의한 바와 동일한 하이드로카빌 그룹이다)일 수 있다. 2개의 2가 그룹이 존재하는 경우, 즉 c가 2인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들어 플루오레신에서와 같이 화학식 5의 그룹과 -O-의 조합물일 수 있다. 상기 2가 그룹 Y는 방향족 그룹일 수도 있다. 또한, 상기 2가 그룹 Y는 사이클릭 고리 내에 존재하는 치환 그룹 -(A-NR1R2)를 갖는 활성화된 사이클릭 고리를 함유할 수도 있다.
화학식 3의 화합물은 화학식 2의 그룹 하나 이상으로 치환될 수도 있다. X가 화학식 4의 화합물이 아니고 b가 1인 경우 화학식 2의 그룹 하나 이상이 화학식 3의 화합물 내에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 3의 화합물은 예를 들어, NO2또는 CN 그룹과 같은 비-하이드로카빌 그룹으로 치환될 수도 있다.
전술한 바와 같은 화학식 1의 화합물중, 활성화 그룹은 바람직하게는 하이드록실 그룹이다. 이하, 상기 "하이드록실-방향족 시스템"은 "활성화된 화합물"로서 약칭한다. 이러한 화합물은 포름알데히드 또는 알데히드와, 독립적으로 C10내지 C40의 지방족 하이드카빌 그룹을 포함하는 2차 아민을 만니히 축합 조건하에서 반응시킴으로써 제조된다.
반응물질은 동일한 몰수 또는 실질적으로 동일한 몰수의 분율로 사용될 수 있다. 2차 아민에 대한 활성화된 화합물의 몰비는, 동일한 몰수 미만, 예를 들어 1:2, 1:3 또는 1:4 이상일 수 있다. 2차 아민에 대한 활성화된 화합물의 몰비는 1:2 또는 실질적으로 1:2인 것이 바람직하고, 최종 생성물에서 상기 몰비가 수득될 수 있도록 충분한 포름알데히드가 존재하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 예를 들어 톨루엔의 용매 또는 용매 없이, 80℃ 내지 120℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 알데히드는 만니히 축합 조건하에서 활성화된 화합물 및 C10내지 C40지방족 하이드로카빌 2차 아민과 반응하는 임의의 알데히드일 수 있다. 상기 방법에서는 포름알데히드가 사용되는 것이 바람직하다. 상기 포름알데히드는 통상적인 임의의 형태로 사용될 수 있다; 수용액(예를 들어, 포르말린, 파라포름알데히드 또는 트리옥산)의 형태로 사용될 수 있다.
적당한 하이드록시방향족 화합물은 예를 들어: 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤조페논, 2-, 3- 또는 4-하이드록시벤조산 및 1 또는 2-나프톨과 같은 치환된 페놀; 리소시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 2,2'-비페놀, 4,4'-비페놀, 플루오레신, 2,2,-비스(p-하이드록시 페닐)프로판, 디하이드록시벤조페논, 4,4'-티오비페놀, 또는 디하이드록시 벤조산(예를 들어, 2,4- 또는 3,5-디하이드록시벤조산)과 같은 디하이드록시 화합물; 또는 1,1,1-트리스-(4-하이드록시페닐)에탄과 같은 트리스페놀계 화합물을 포함한다. 상기 하이드록시 방향족 화합물은, 예를 들어 -NO2또는 CN과 같은 비-하이드로카빌 그룹; 또는 -CHO, -COOR, -COR, -COOR과 같은 하이드로카빌 그룹; 또는 알킬 그룹과 같은 지방족 하이드로카빌 그룹의 치환기 하나 이상으로 치환될 수 있다. 상기 치환기는 상기 하이드록실 그룹과 오르토, 파라 또는 메타 또는 이들의 조합된 위치로 존재할 수 있다. 상기 하이드록시방향족 화합물이 치환된 페놀인 경우, 상기 치환기는 오르토 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 특정파라 치환기를 갖는 페놀은, 치환되지 않은 페놀을 사용하는 경우보다 반응조건이 온화하고 훨씬 용이하게, C10내지 C40의 지방족 하이드로카빌 그룹과 2차 아민으로부터 유도된, 비스디알킬아미노메틸 만니히 반응 생성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 일부 경우에서는, 오르토 위치가 보다 온화한 반응 조건하에서 용이한 반응을 허용하지만, 예를 들어 하이드록실 그룹과 수소 결합할 수 있는 일부 치환기는 이롭지 않다. 적당한 오르토 치환기는 시아노 그룹이다. 카테콜과 같이 동일한 고리내에 2개 이상의 하이드록실 그룹이 존재하고, 임의의 하나의 치환기는 상기 하이드록시 그룹중 하나에 대해서는 오르토이고, 다른 하나에 대해서는 메타 위치인 디하이드록시 화합물로 이해될 것이다.
상기 아민은 C10내지 C40, 바람직하게는 C12내지 C24, 가장 바람직하게는 C16내지 C22인 직쇄 및/또는 분지쇄 지방족 하이드로카빌 그룹을 함유한, 임의의 2차 아민일 수 있다. 바람직한 2차 아민은 직선형이거나 적게 분지된 화합물이다.
적당한 2차 아민의 예는 N,N-디헥사데실아민, N,N-디옥타데실아민, N,N-디에이코실아민, N,N-디도코실아민, N,N-디세틸아민, N,N-디스테아릴아민, N,N-디아라키딜아민, N,N-디베헤닐아민, N,N-이중 수소화된 수지 아민, 및 하기 작용성 그룹중 임의의 두 개의 혼합물을 포함하는 혼합된 2차 아민을 포함한다: 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 세틸, 스테아릴, 아라키딜, 베헤닐 또는 수소화된 수지 또는 코코넛유의 지방산으로부터 유도된 물질.
화학식 2의 추가의 치환기는, 존재하는 카복실산 그룹을 갖는 활성화된 화합물과, 상기 반응을 발생시키고 존재하는 카복실산 그룹을 중성화시키는데 해당하는 양의 아민과의 반응에 의해 상기 반응 도중 방향족 시스템상에 형성될 수 있다. 다르게는, 상기 반응 후에 상기 반응에 사용된 아민과, 동일하거나 상이할 수 있는 아민을 필요량 첨가함으로써 상기 카복실산 그룹이 중성화될 수 있다.
활성화 그룹을 활성화 그룹의 유도체로 전환시키기 위한 추가의 반응 단계, 예를 들어 하이드록실 그룹을 예를 들어 아세트산 무수물과 반응시켜 이들의 아세테이트 에스테르로 전환시키는 단계가 존재할 수있다.
(iii) 장쇄 1차 또는 2차 아민과 카복실산 함유 중합체와의 축합물.
특정한 예는 영국 특허 제 2,121,807 호, 프랑스 특허 제 2,592,387 호 및 독일 특허 제 3,941,561 호에서 기술된 바와 같은 중합체; 및 미국 특허 제 4,639,256 호에서 기술된 바와 같은 테로머산과 알칸올로아민의 에스테르; 및 미국 특허 제 4,631,071 호에서 기술된 바와 같은, 아민 함유 분지된 카복실산 에스테르, 에폭사이드 및 모노-카복실산 폴리에스테르의 반응 생성물을 포함한다.
유럽 특허 제 0,283,292 호는 아미드 함유 중합체를 기술하고 있으며, 유럽 특허 제 0,343,981 호는 아민염 함유 중합체를 기술하고 있다.
극성 질소 화합물이 에스테르 작용성 그룹과 같은 다른 작용성 그룹을 함유할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
상기 극성 질소 화합물은 연료 오일 내에서 바람직하게는 5 내지 5,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 500ppm의 양으로 존재한다.
d) 핵 형성제
핵 형성제는 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 화합물이다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들의 혼합물을 포함하며, 특히 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 C10내지 C30직선형 알킬 그룹, 및 5,000, 바람직하게는 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹 하나 이상을 함유하며, 유럽 특허 제 61 895 호 및 미국 특허 제 4,491,455 호에 기술된 바와 같이 상기 폴리알콕시알킬렌 글리콜의 알킬렌 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다.
바람직한 글리콜은 약 100 내지 5,000, 바람직하게는 약 200 내지 2,000의 분자량을 갖는, 실질적으로 직선인 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)이다. 에스테르 또한 바람직하며,탄소수 10 내지 30의 지방산은 글리콜과 반응시켜 에스테르 첨가제를 형성하는데 유용한데, C18내지 C24의 지방산, 특히 스테아르산 및 베헨산이 바람직하다. 또한, 상기 에스테르는 폴리에톡실화된 지방산, 폴리에톡실레이트화된 알콜 또는 폴리올을 에스테르화함으로써 제조될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들의 혼합물은 첨가제로서 적당하며, 이 때 소량의 모노에테르 및 모노에스테르(상기 제조과정에서 종종 형성됨) 또한 존재할 수 있다. 특히, 폴리에티렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물의 스테아르 디에스테르 또는베헨 디에스테르가 바람직하다.
이러한 범주에서의 다른 화합물의 예로는 일본 특허 제 2-51477 호 및 제 3-34790 호 및 유럽 특허 제 117,108 호 및 유럽 특허 제 326,356 호에 기술된 화합물, 및 유럽 특허 제 356,256 호에 기술된 것과 같은 사이클릭 에스테르화된 에톡실레이트를 들 수 있다.
기타 적당한 에스테르는 하기 물질의 반응에 의해 수득될 수 있는 화합물이다:
(i) 탄소수 10 내지 40의 지방족 모노카복실산, 및
(ii) 알콕실화 전의 알콜의 탄소수가 18 이상이고 알콕실화 정도, 즉 알콜의 몰당 알킬렌 옥사이드의 몰이 5 내지 30인, 알콕실화된 지방족 1가 알콜.
상기 에스테르는 단일 산 반응물질(i) 및 단일 알콜 반응물질(ii)로부터 형성되거나, 산(i) 또는 알콜(ii)의 혼합물 또는 이들 모두로부터 형성될 수 있다. 후자의 경우에는, 분리하지 않고 하용하거나, 경우에 따라 사용전 분리시켜 사용할 수 있는 에스테르 생성물의 혼합물이 형성될 것이다.
또한, 상기 물질은 폴리올(예를 들어, ICI 소유의 유니퀘마(UNIQUEMA)에서 상품명 트윈(TWIN) 65로 시판중인 에톡실화된 소르비탄 트리스테아레이트)의 지방산 에스테르의 알콕실화에 의해 제조될 수 있다.
상기 지방족 1가 알콜의 알콕실화 정도, 즉 알콜의 몰당 알킬렌 옥사이드의 몰은 바람직하게는 10 내지 25몰, 보다 바람직하게는 15 내지 25이다. 상기 알콕실화는 바람직하게는 에톡실화이지만, 프로폭실화 또는 부톡실화 또한 성공적으로사용될 수 있다. 혼합된 알콕실화, 예를 들어 에틸렌 및 프로필렌 옥사이드 단위의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 산 반응물질(i)의 탄소수는 바람직하게는 18 내지 30, 보다 바람직하게는 16 내지 24, 예를 들어 18 내지 22이다. 상기 산은 바람직하게는 포화 지방족 산, 보다 바람직하게는 알카노산이다. 탄소수 16 내지 30의 알카노산이 특히 유용하다. n-알카노산이 바람직하다. 이러한 산은 베헨산 및 아라키드산을 포함하며, 베헨산이 바람직하다. 산의 혼합물을 사용하는 경우에는, 산 혼합물의 평균 탄소수가 전술한 범위에 포함되는 것이 바람직하고 상기 혼합물에 포함된 개별적인 산의 탄소수 차이가 8이상(및 보다 바람직하게는 4 이상)이 되지 않는 것이 바람직하다.
알콜 반응물질(ii)은 알콕실화 전에 바람직하게는 탄소수 28 이하, 보다 바람직하게는 26 이하(보다 양호하게는 24)의 지방족 1가 알콜로부터 유도된다. 상기 18 내지 22의 범위는 양호한 왁스 결정 개질을 달성하기에 특히 유리하다. 상기 지방족 알콜은 바람직하게는 포화된 지방족 알콜, 특히 알칸올(즉, 알킬 알콜)이다. 탄소수 16 내지 28, 특히 18 내지 26, 예를 들어 18 내지 22의 알칸올이 바람직하다. n-알칸올, 특히 탄소수 16 내지 24, 바람직하게는 18 내지 22의 n-알칸올이 가장 바람직하다.
상기 알콜 반응물질(ii)이 알콜의 혼합물인 경우, 상기 혼합물은 다양한 정도로 알콕실화된 단일 지방족 알콜, 또는 동일하거나 다양한 정도로 알콕실화된 지방족 알콜의 혼합물을 포함할 수 있다. 지방족 알콜의 혼합물이 사용되는 경우,알콕실화 전의 평균 탄소수가 16 이상이어야 하고, 바람직하게는 전술한 범위에 포함되어야 한다. 바람직하게는, 상기 혼합물중 개별적인 알콜의 탄소수 차이가 4 이상이 되지 않아야 한다.
상기 에스테르화는 당해 분야에 공지된 통상적인 기술에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 적외선 분광기 및/또는 하이드록실 및 산의 수의 감소에 따라 판단하여, 에스테르화가 종결될 때까지 p-톨루엔 설폰산 촉매 1중량%의 존재하에서 110 내지 120℃의 톨루엔에서 공비시킴으로써 알콕실화된 알콜 1몰 당량을 산 1몰 당량으로 에스테르화시킨다.
또한, 상기 지방족 알콜의 알콕실화는 익히 공지된 기술에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 예를 들어 적당한 알콜을 (필요한 경우)약 70℃에서 용융시키고 에탄올중 칼륨 에톡사이드 1 중량%를 첨가하고 상기 혼합물을 교반시킨 후, 에탄올이 모두 증발하여 제거될 때까지 질소 살포하에서 100℃까지 가열하고, 상기 혼합물을 150℃까지 가열하여 칼륨 염의 형성을 완결시킨다. 이어서, 알킬렌 옥사이드의 양이 원하는 중량(원하는 알콕실화의 정도로부터 계산됨)으로 증가할 때까지, 반응기를 알킬렌 옥사이드로 가압한다. 최종적으로 상기 생성물을 90℃로 냉각시키고 칼륨을 중성화시킨다(예를 들어, 락트산의 당량을 첨가함).
상기 산(i)이 알카노산이고 알콕실화된 알콜(ii)이 C18내지 C22알칸올 1몰 및 에틸렌 옥사이드 15 내지 25몰로부터 형성된 화합물은, 우수한 왁스 결정 개질을 유도하는 저온 유동 및 여과능 개선제로서 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 이러한 실시양태에서, 상기 산(i)은 바람직하게는 탄소수 18 내지 22의 n-알카노산이고 알칸올은 바람직하게는 16 내지 22, 보다 바람직하게는 18 내지 22의 탄소수를 갖는다. 이러한 구조적 특징의 조합은 개선된 왁스 결정 개질을 제공하는 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
상기 핵 형성제는 연료 오일중 바람직하게는 5 내지 1,000ppm, 보다 바람직하게는 10 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 200ppm의 양으로 존재한다.
e) 빗모양 중합체
빗모양 중합체는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, p 117-253(1974)]에서 논의되고 있다.
일반적으로, 빗모양 중합체는, 하나 이상의 산소 원자 및/또는 탄소수 6 내지 30, 예를 들어 10 내지 30의 카보닐 그룹으로 임의적으로 중단된 장쇄 분지(예를 들어, 하이드로카빌 분지)가 중합체 골격에 매달려 있고, 상기 분지가 골격에 직접 또는 간접적으로 결합된 분자들로 이루어진다. 간접적인 결합은, 예를 들어 염에서의 삽입된 원자 또는 그룹을 통한 결합(배위 및/또는 전자가 결합을 포함할 수 있음)을 포함한다. 일반적으로, 빗모양 중합체는 이러한 장쇄 분지를 함유하는 단위를 최소의 몰분율로 포함함으로써 구별된다.
유리하게도, 상기 빗모양 중합체는, 직쇄, 또는 단일 메틸 분지와 같은 분지를 소량 함유하는 쇄에, 예를 들어 탄소, 질소 및 산소로부터 선택된 원자를 6개 이상, 예를 들어 8개 이상, 바람직하게는 10개 이상 함유하는 측쇄를 갖는 단위를25몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상으로 포함하는 동종중합체 또는 공중합체이다.
바람직한 빗모양 중합체의 예는 하기 화학식의 단위를 함유하는 화합물이다.
상기 식에서,
D는 R11, COOR10, OCOR10, R11COOR10또는 OR10을 나타내고;
E는 H, D 또는 R11을 나타내고;
G는 H 또는 D를 나타내고;
J는 H, R11, R11COOR10, 또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고;
K는 H, COOR11, OCOR11, OR11또는 COOH이고;
L은 H, R11, COOR11, OCOR11또는 치환되거나 치환되지 않은 아릴을 나타내고;
R10은 탄소수 10 이상의 하이드로카빌 그룹을 나타내고;
R11은 상기11COOR10잔기에서의 하이드로카빌렌(2가) 그룹, 및 다르게는 하이드로카빌(1가) 그룹을 나타내고,
m 및 n은 몰비를 나타내고, 이들의 합은 1이되, m은 1 이하이고 n은 0 내지 1 이하이며, 바람직하게는 m은 1.0 내지 0.4이고 n은 0 내지 0.6이다.
R10은 유리하게는 탄소수 10 내지 30, 바람직하게는 10 내지 24, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 바람직하게는, R10은 직쇄 또는 약간 분지된 알킬 그룹이고, R11은 유리하게는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌 그룹, 여기서 1가인 경우에는 바람직하게는 6 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 18 이하의 하이드로카빌 그룹을 나타낸다. 바람직하게는 R11이 1가인 경우에는, 직선 또는 약간 분지된 알킬 그룹이다. R11이 2가인 경우에는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이 바람직하다. 상기 "약간 분지된"이란 용어는 단일 메틸 분지를 포함함을 의미한다.
상기 빗모양 중합체는 목적하는 경우 또는 필요에 따라, 예를 들어 CO, 비닐 아세테이트 및 에틸렌과 같은 기타 단량체로부터 유도된 단위를 함유할 수 있다. 2개 이상의 상이한 빗모양 공중합체를 포함하는 것은 본 발명의 범주에 포함된다.
상기 빗모양 중합체는, 예를 들어 말레인 무수물 또는 푸마르산과 또다른 에틸렌으로 불포화된 또다른 단량체(예를 들어, α-올레핀) 또는 불포화된 에스테르(예를 들어, 유럽 특허 제 214,786 호에 기술된 비닐 아세테이트)의 공중합체일 수 있다. 2:1 및 1:2의 몰분율이 적당하지만, 상기 공단량체가 동일한 몰수의 양으로 사용되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 말레인 무수물과 공중합될 수 있는 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 스티렌을 포함한다. 빗모양 중합체의 다른 예는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한다.
공중합체는 임의의 적당한 기술로 에스테르화될 수 있으며, 말레인 무수물 또는 푸마르산의 50% 이상이 에스테르화되는 것이 바람직하나 필수적인 것은 아니다. 사용할 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올 및 n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 또한, 상기 알콜은 유럽 특허 제 213,879 호에 기술된 바와 같이, 쇄당 하나 이하의 메틸 분지(예를 들어, 1-메틸펜타데칸-1-올, 2-메틸트리데칸-1-올)를 포함할 수 있다. 상기 알콜은 직선 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 시판중인 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하다; 혼합물을 사용하는 경우에는 알킬 그룹내 탄소수를 상기 알콜 혼합물의 알킬 그룹내 탄소수의 평균수로 계산하고; 1 또는 2번 위치에 분지를 함유한 알콜을 사용하는 경우에는 알킬 그룹내 탄소수를 상기 알콜의 알킬그룹중 직쇄 골격 분절에서의 탄소수로 계산한다.
또한, 공중합체를 1차 및/또는 2차 아민, 예를 들어 단일- 또는 이중-수소화된 수지 아민과 반응시킬 수 있다.
특히, 빗모양 중합체는, 푸마레이트 또는 이타코네이트 중합체, 및 예를 들어 유럽 특허 제 153 176 호, 제 153 177 호, 제 156 577 호 및 제 225 688 호 및 국제 공개 공보 제 91/16407 호에 기술된 것과 같은 공중합체일 수 있다.
특히 바람직한 푸마레이트 빗모양 중합체는, 알킬 그룹의 탄소수가 12 내지 20인 알킬 푸마레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체; 특히 알킬 그룹의 탄소수가14인 중합체; 또는 알킬 그룹이 예를 들어, 푸마르산과 비닐 아세테이트의 몰수가 동일한 혼합물을 용액 공중합시키고 상기 생성된 공중합체를 알콜 또는 알콜의 혼합물(여기서, 알콜은 직쇄 알콜이 바람직하다)과 반응시킴으로써 제조된 C12/C14알킬 그룹의 혼합물인 중합체이다. 상기 혼합물을 사용하는 경우, 직선의 C12및 C14알콜의 혼합물은 중량을 기준으로 1:1인 것이 유리하다. 또한, C12 에스테르와 상기 혼합된 C12/C14에스테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 혼합물에서, C12/C14에 대한 C12의 비는 중량을 기준으로 1:1 내지 4:1, 바람직학는 2:1 내지 7:2, 가장 바람직하게는 약 3:1이다. 특히 바람직한 푸마레이트 빗모양 중합체는, 증기상 삼투압법(VPO)로 측정하는 경우, 예를 들어 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 가질 수 있다.
다른 적당한 빗모양 중합체는 유럽 특허 제 282,343 호에 기술된 바와 같이 α-올레핀의 중합체 및 공중합체, 스티렌과 말레인 무수물과의 에스테르화된 공중합체, 및 스티렌과 푸마르산과의 에스테르화된 공중합체이다; 본 발명에 따라 둘 이상의 빗모양 중합체의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들의 사용은 전술한 바와 같이 유리할 수 있다.
빗모양 중합체의 다른 예는 에틸렌 및 하나 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 탄소수 20 이하의 α-올레핀(예를 들어, n-옥텐-1, 이소옥텐-1, n-데센-1 및 n-도데센-1, n-테트라데센-1 및 n-헥사데센-1(예를 들어, 국제 공개 공보 제 93/19106 호에 기술됨)과의 공중합체와 같은 탄화수소 중합체이다. 바람직하게는, 겔 투과크로마토그래피로 측정하는 경우, 폴리스티렌 표준물질에 대한 상기 공중합체의 수평균 분자량은, 예를 들어 30,000 이하 또는 40,000 이하이다. 상기 탄화수소 공중합체는 당해 분야에 공지된 방법, 예를 들어 지글러(Ziegler) 유형 촉매를 사용함으로써 제조될 수 있다. 이러한 탄화수소 중합체는, 예를 들어 75% 이상의 이소탁틱도(isotacticity)를 가질 수 있다.
상기 빗모양 중합체는 연료 오일중 5 내지 5,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000, 가장 바람직하게는 20 내지 50oppm의 양으로 존재할 수 있다.
f) 알킬 페놀 포름알데히드 축합물
적당한 알킬 페놀 포름알데히드 축합물은 유럽 특허 제 0 311 452 호 및 유럽 특허 제 0 851 776 호에 개시되어 있다.
알킬 페놀 포름알데히드 축합물은 하기 물질의 축합 반응에 의해 수득될 수 있다:
(i) 하나 이상의 알데히드 또는 케톤 또는 반응성 등가물, 및
(ii) 화학식 -XR1(여기서, X는 산소 또는 황을 나타내고, R1은 수소 또는 하나 이상의 하이드로카빌 그룹을 함유하는 잔기를 나타낸다)의 치환기 하나 이상; 및 추가의 치환기 -R2(여기서, R2는 바람직하게는 탄소수 4 내지 40, 보다 바람직하게는 8 내지 30, 가장 바람직하게는 8 내지 18인 직선 또는 분지된 하이드로카빌 그룹을 나타낸다) 하나 이상을 함유하는, 방향족 잔기를 하나 이상 포함하는, 하나 이상의 화합물.
상기 알킬 페놀 포름알데히드 축합물은 연료 오일중 5 내지 5,000ppm, 바람직하게는 10 내지 1,000ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 500ppm의 양으로 존재할 수 있다.
보조 첨가제
이외에도, 연료 첨가제는 당해 분야에 공지된 기타 종래의 보조 첨가제, 예를 들어: 세제, 산화방지제, 부식 억제제, 흐림 제거제, 해유화제, 금속 불활성화제, 소포제, 세탄가 개선제, 보조 용매, 패키지 상용화제, 윤활성 첨가제 및 대전방지 첨가제를 하나 이상 포함할 수 있다
연료 오일 조성물
상기 연료 오일 조성물은 석유 계열의 연료 오일과 같은 탄화수소 연료 오일, 예를 들어 케로센 또는 경유, 또는 중간유, 즉 보다 경질의 케로센 및 제트 연료 분유과 중질의 연료 오일 분유 사이의 분유로서 원유를 정제함으로써 수득되는 연료 오일일 수 있다. 이러한 경유는 일반적으로 약 100℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 150℃ 내지 약 400℃에서 비등하며, 360℃ 이상의 비교적 높은 최종 비점을 갖는다. ASTM-D86 중간유는 온도 범위를 벗어나 비등하는 탄화수소의 스프레드를 함유한다. 또한, 이들은 유동점, 흐림점 및 CFPP 뿐만 아니라 이들의 초기 비점(IBP) 및 최종 비점(FBP)에 의해 특정지워진다. 상기 연료 오일은 상압 증류유 또는 진공 증류유, 또는 손상된 기체 오일, 또는 직류 및 열 분해 및/또는 접촉 분해된 증류유가 임의의 분율로 배합된 배합물을 포함할 수 있다. 가장 흔한 석유 증류유 연료는 케로센, 제트 연료, 디젤 연료, 난방기 오일 및 중질 연료 오일이며, 디젤 연료 및 난방기 오일이 바람직하다. 디젤 연료 또는 난방기 오일은 직류 상압 증류유이거나 소량, 예를 들어 35 중량% 이하의 진공 기체 오일 또는 손상된 기체 오일 또는 이들 모두를 함유할 수 있다.
가열 오일은 깨끗한 증류액(예를 들어, 기체 오일 및 나프타 등) 및 손상된? 증류액(예를 들어, 촉매 순환 재고)의 배합물로 구성될 수 있다. 디젤 연료에서의 대표적인 세부사항은 38℃의 최소 인화점 및 282 내지 380℃의 약 90% 증류점를 포함한다(ASTM 규격 D-396 및 D-975를 참조한다).
또한, 상기 연료 오일은 동물유 또는 식물유(즉, "바이오연료"), 또는 하나 이상의 동물유 또는 식물유와 조합된, 전술한 바와 같은 광유일 수 있다.
오일의 예는 평지씨 오일, 고수풀 오일, 대두유, 목화씨 오일, 해바라기 오일, 피마자유, 올리브유, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 아몬드 오일, 팜 카넬 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 우지 및 어유이다. 글리세롤로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 평지씨 오일은 대량으로 구입이 가능하고 겨자씨 압축과 같은 간단한 방법으로 수득할 수 있어 바람직하다.
이들의 유도체의 예는 식물유 또는 동물유 지방산의 알킬 에스테르(예를 들어, 메틸 에스테르)이다. 이러한 에스테르는 교차 에스테르화에 의해 제조될 수 있다.
지방산의 알킬 에스테르가 보다 적은 경우에는, 시판중인 하기의 혼합물이 고려될 수 있다: 탄소수 12 내지 22의 지방산, 예를 들어 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리시놀산 및 리놀산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르.
본 발명자들은, 상기 연료 첨가제가 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일, 바람직하게는 디젤 연료 오일에서의 냉간 흐름 개선제로서 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.
또한, 상기 연료 첨가제는 360℃ 미만의 최종 비점을 갖는 연료 오일에 특히 효과적이다.
상기 연료 오일중 연료 첨가제의 농도는 연료 오일의 중량당 1 내지 10,000 중량ppm(활성 성분), 예를 들어 10 내지 5,000 중량ppm(예를 들어, 25 내지 2,500 중량ppm)(활성 성분), 바람직하게는 50 내지 1,500 중량ppm, 보다 바람직하게는 200 내지 1,200 중량ppm의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제 농축물
상기 연료 첨가제 농축물은 상기 정의된 연료 첨가제를 상용성인 용매와의 혼합물로서 포함한다.
상기 연료 첨가제 조성물은 농축물의 형태를 취할 수 있다. 담체 액체와의 혼합물(예를 들어, 용액 또는 분산액)로서 상기 연료 첨가제를 포함하는 농축물은 벌크 오일, 예를 들어 석유 오일속에 첨가제를 혼입시키기 위한 수단으로서 유용하며, 혼입은 당해 분야에 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 농축물은 경우에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 75 중량%의 첨가제(바람직하게는, 오일중 용액의 형태)를 함유할 수 있다. 담체 액체의 예는 탄화수소 용매, 예를 들어 나프타, 케로센, 디젤 및 난방기 오일과 같은 석유 유분; 예를 들어 상품명 "솔베쏘(SOLVESSO)"로 시판중인 방향족 유분과 같은 방향족 탄화수소; 알콜 및/또는 에스테르; 및 헥산 및 펜탄과 같은 파라핀 탄화수소 및 이소파라핀을 포함하는 유기 용매이다. 물론, 상기 담체 액체는 상기 연료 첨가제 및 상기 연료 오일과의 상용성을 고려하여 선택되어야 한다.
본 발명의 연료 첨가제는 당해 분야에 공지된 다른 기타 방법에 의해 벌크 오일 속으로 혼입될 수 있다. 보조 첨가제가 요구되는 경우에는, 본 발명의 첨가제와 동시 또는 상이한 시간에 벌크 오일 속에 혼입될 수 있다.
하기 실시예를 참조하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
시차주사열량계(DSC)에 의한 용융점 측정 방법
상기 DSC 방법은 샘플과 유사하게 냉각 및 가열된 기준물질
(즉, 빈 용기)과 동일한 온도로 샘플을 유지시키는데 필요한 열량(즉, 열류량)을 측정한다.
상기 DSC 시험 방법은 시차주사열량계내에 소형의 밀봉된 알루미늄 용기내 왁스(3 내지 15mg)의 샘플을 이들의 용융점 이상의 온도까지 가열한다. 이어서, 상기 왁스를 5℃/분의 속도로 용융점 이하의 온도까지 충분히 냉각시킨다. 마지막으로, 상기 왁스 샘플을 약 5℃/분의 속도로 다시 용융점 이상의 온도로 가열시킨다. 온도와 열류량의 관계를 나타낸 플롯을 작성한다. 임의의 상 변화, 예를 들어 용융점 또는 빙점은 열류량의 보다 신속한 변화에 따라 용이하게 확인될 수 있다. 조성물에 따라 일부 왁스는 뚜렷한 용융점을 갖지 못해 용융의 종결을 정확히 지정하기가 어렵다. 이러한 경우에는, 곡선의 최고 경사 부분에서 접선을 그리고, 접선이 연장된 기준선과 교차하는 지점을 표시하고 이것을 용융점으로서 표시하는 것이 유용하다.
실시예 2
전형적인 보조 첨가제와 조합한 다양한 유형의 왁스(표 1을 참조한다)를 시험하여, LTFT 방법으로 저온 유동 개선제로서의 이들의 효과를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 상기 왁스를 각각 배합물 A(하기 표 2의 조성을 참조한다)로 제조하였다. 모든 성분을 50℃에서 배합하여 균일한 용액을 제조하였다.
왁스 ID 왁스 제조사 상품명 DSC로 측정한 용융점(℃) 70℃에서의 굴절률
A1 하니웰(Honeywell) 미세여과액 23 1.4699
A2 하니웰 미세여과액 22 1.4714
A3 하니웰 미세여과액 24 1.4699
B1 크롬튼(Crompton) 위트코 왁시(Witco Waxy) 오일 S-300 34 1.4611
B2 크롬튼 위트코 왁시 오일 S-300 35 1.4635
B3 크롬튼 위트코 왁시 오일 S-300 36 1.4622
C 크롬튼 미네랄 젤리 #14 38 1.4472
D 모빌(Mobil) 프로모(Promor) 103 77 1.4639
E 슈만-사솔(Schumann-Sasol) ZLA 156/01 50 1.4546
F 하니웰 아스토왁스(Astorwax) 3040 53 1.4518
G 크롬튼 광유(Petrolatun) 68 55 1.4628
H 크롬튼 테크펫(Techpet) F 63 1.4696
I 엑손(Exxon) 슬락왁스(Slackwax) 150N 56 1.4342
J 하니웰 아스토왁스 130 여과액 36 1.4403
K 크롬튼 미네랄 젤리 #`0 37 1.4454
배합물 A
분율 성분 성분 기호
10% 극성 질소 화합물: 이중 수소화된 수지 아민 2몰과 프탈산 무수물 1몰의 반응 생성물 WASE
20% 성장 방지제: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(3,500의 Mn 및 16몰%의 비닐 아세테이트를 갖는다) EVA
60% 시험 왁스 왁스
10% 에톡실화된 소르비탄 트리스테아레이트(트윈 65로 공지됨) 핵 형성제
배합물 A내의 왁스 DSC로 측정한 용융점(℃) 70℃에서의 굴절률 배합물 A로 처리한 연료 A의 최저 LTFT 통과(℃)
800ppm 1050ppm
첨가제 없음 -29 -28
A1 23 1.4699 -35 -38
A2 22 1.4714 -36
A3 24 1.4699 -38
B1 34 1.4611 -36 -36
B2 35 1.4635 -36
C 38 1.4472 >-33
D 77 1.4639 -34
E 50 1.4546 >-37
F 53 1.4518 -33
G 55 1.4628 -34
H 63 1.4698 >-33
I 56 1.4342 >-33
J 36 1.4403 >-32
K 37 1.4454 >-35
상기 결과는, 저 용융점 및 고 굴절률이 조합된 A1 내지 A3, 및 B1 및 B2의 왁스가 최상의 결과를 수득함을 보여준다. 저 용융점 또는 고 굴절률 중 어느 하나만의 특성을 갖는 왁스는 이러한 양호한 성능을 나타내지 못한다.
저 용융점의 왁스 사용의 또다른 장점은 첨가제 농축물의 취급성이 개선된다는 것이다. 불량한 취급성은 상기 첨가제 배합물의 사용량을 심각하게 제한할 수 있다. 표 4는 각각의 왁스를 사용한 배합물 B의 유동점 및 외관을 보여준다. 배합물 B는 75%의 배합물 A 및 25%의 방향족 용매(솔베쏘 150)를 포함한다.
왁스 배합물 B유동점(℃) 1주일 후 시험 온도에서의 배합물 B의 외관
ID DSC로 측정한 용융점(℃) 70℃에서의 굴절률 20℃ 40℃ 50℃
A1 23 1.4699 9 혼탁액 투명액(5% 미만 침강됨) 투명액
A2 22 1.4714 9 혼탁액 투명액 투명액
B1 34 1.4611 15 투명액 투명액 투명액
C 38 1.4472 30 겔 투명액 투명액
D 77 1.4639 >50 겔 겔 겔
E 50 1.4546 38 겔 겔 액체
F 53 1.4518 42 겔 갤 액체(40% 침강됨)
G 55 1.4628 42 겔 반-겔 투명액
H 63 1.4698 >40 겔 반-겔 투명액
I 58 1.4354 45 겔 겔 액체
J 36 1.4403 15 50% 침강됨 투명액 투명액
K 37 1.4454 24 겔 투명액(10% 침강됨) 투명액
저 용융점을 갖는 왁스가 저 유동점을 나타내고 상온에서 유동성인 첨가제 배합물을 생성함을 알 수 있다.
36℃ 이상의 용융점을 갖는 왁스는 상온에서 교질화되는 첨가제 배합물을 생성한다.
시판중인 대부분의 왁스는 40℃ 이상의 용융점을 가지며, 40℃에서 교질화되는 첨가제 배합물을 생성한다.
실시예 3
기타 PEG 에스테르 배합물의, 연료 A에서의 LTFT 성능을 비교하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 상이한 배합물에 사용된 성분을 표 6에 나타낸다.
처리 속도(ppm ai) -35℃에서의 LTFT
WASA APFC EVA 왁스 A1 핵 형성제 전체
PEGS 트윈 65 PEGB
첨가제 없음 못미침
50 50 200 600 100 1000 통과
50 50 200 600 100 1000 통과
63 63 333 438 104 1000 통과
63 63 333 438 104 1000 통과
57 57 343 429 114 1000 통과
상기 유사한 패키지는 PEG 에스테르 계열의 변형물 또한 효과적인 핵 형성제임을 보여준다.
내용물 부호
극성 질소 화합물: 이중 수소화된 수지 아민 2몰과 프탈산 무수물 1몰의 반응 생성물 WASA
성장 방지제: 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(3,500의 Mn 및 16몰%의 비닐 아세테이트를 갖는다) EVA
시험 왁스(A1-미세여과액) 왁스
에톡실화된 소르비탄 트리스테아레이트 트윈 65
알킬 페놀 포름알데히드 축합물 APFC
기타 핵 형성제:
PEG 400 디스테아레이트 PEGS
PEF 400 디베헤네이트 PEGB
실시예 4
왁스 A1(미세여과액)을 함유한 첨가제 배합물 A를 기타 연료에서도 시험하고 시판중인 LTFT 첨가제와 비교하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
연료 종류 첨가제 처리 속도(ppm ai) 최저 LTFT 통과(℃) 비고
캐나다 1 없음 0 -31
캐나다 1 왁스 A1을 사용한 배합물 A 700 -35
캐나다 1 왁스 A1을 사용한 배합물 A 875 -38 875ppm의 본 발명의 첨가제는 캐나다 2중 절반의 케로센을 다른 용도로 전환시킬 수 있다.
캐나다 1 R541 800 -32 시판중인 기타 LTFT 첨가제는 이러한 유형의 연료에 효과적이지 않다.
캐나다 1 R533 900 -32
캐나다 2 없음 0 -37 연료 캐나다 1은 -37℃ LTFT를 위해 첨가제 없이 동일한 부피의 케로센을 요구함을 알 수 있다.
캐나다 3 없음 0 -31
캐나다 3 왁스 A1을 사용한 배합물 A 700 -36
캐나다 3 왁스 A1을 사용한 배합물 A 860 -37
캐나다 3 R541 1350 -36 미만 시판중인 기타 LTFT 첨가제는 이러한 유형의 연료에 효과적이지 않다.
캐나다 3 R533 1040 -36 미만
상기 연료에서의 목표 LTFT는 -36℃ 이하를 통과한다. 현재 시판중인 LTFT 첨가제는 상기 연료에 효과적이지 않다.
R541은 WASA를 사용한 EVA의 배합물(EVA 핵 형성제 및 EVA 방지제의 조합물)이다(표 6을 참조한다).
R533은 EVA의 배합물, 수소화된 폴리부타디엔 MDFA 및 WASA이다(표 6을 찾조한다).
R541 및 R533은 에톡실레이트 디-에스테르 및 왁스를 함유하지 않는다.
캐나다(Canada) 2는 캐나다 1 및 케로센의 배합물(46:54)이다.
캐나다 3은 캐나다 1과 상이한 정제소로부터 수득된다.
실시예들에 사용된 연료의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.
정제 시험 연료 A 캐나다 1 캐나다 2 캐나다 3
인화점(℃) 48 60
WAT 이하 10℃에서의 왁스(m%) 1.3
황 (m%) 0.0417 0.0248
15℃에서의 밀도(Kgm-3) 820.4 852.8
20℃에서의 KV(cSt) 2.278 3.744
D86 IBP 151 152 152 170
5.0% 169 167 165 191
10.0% 179 174 171 199
20.0% 189 186 179 213
30.0% 200 200 189 226
40.0% 213 215 200 241
50.0% 225 233 213 256
60.0% 237 248 226 271
70.0% 250 263 239 287
80.8% 263 281 253 304
90.0% 283 305 276 325
95.0% 299 323 302 339
FBP 317 335 323 349
90%-2-% 94 119 97 112
FBP-90% 34 30 47 24
흐림점(℃) -30 -33
유동점(℃) -42 -45
최저 LTFT 통과(℃) -31 -37
모의 여과 플러깅 포인트(IP419/96)(유럽 특허 제 0 403 097A2 호를 참조한다) -31 -46
본 발명을 통해 연료 오일의 저온 작동능을 낮추기 위한 개선된 연료 첨가제를 제공하고, -20℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일을 위한 냉간 흐름 첨가제를제공하며, 연료 오일, 바람직하게는 -20℃ 이하의 흐림점을 갖는 디젤 연료 오일중 케로센을 부분적으로 또는 전체적으로 대체하기 위한 연료 첨가제를 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 70℃에서 1.4550 이상의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상; 및 하기 b) 내지 f) 중 하나 이상을 포함하는 연료 첨가제.
    b) 성장 방지제 하나 이상;
    c) 극성 질소 화합물 하나 이상;
    d) 핵 형성제 하나 이상;
    e) 빗모양 중합체 하나 이상; 및
    f) 알킬 페놀 포름알데히드 축합물 하나 이상.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 70℃에서 1.4550의 굴절률 및 40℃ 미만의 용융점을 갖는 왁스 하나 이상;
    b) 성장 방지제 하나 이상;
    c) 극성 질소 화합물 하나 이상; 및
    d) 핵 형성제 하나 이상을 포함하는 연료 첨가제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    왁스가 1.4600 이상, 바람직하게는 1.4650 이상의 굴절률을 갖는 연료 첨가제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    왁스가 1.4750 미만의 굴절률을 갖는 연료 첨가제
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    왁스가 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 35℃의 용융점을 갖는 연료 첨가제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성장 방지제가 에틸렌과 불포화된 에스테르 하나 이상과의 공중합체, 바람직하게는 에틸렌-비닐 아세테이트, 에틸렌-비닐 프로피오네이트, 에틸렌-비닐-2-에틸헥사노에이트, 에틸렌-비닐-2-에틸헥사노에이트-비닐 아세테이트 및 에틸렌-2-에틸헥실아크릴레이트로부터 선택되는 연료 첨가제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성장 방지제가 에틸렌과 탄소수 3 내지 8의 1-알켄 또는 수소화된 폴리부타디엔과의 공중합체인 연료 첨가제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 질소 화합물이 모노- 또는 디-도데실아미노, 모노- 또는 디-테트라데실아미노, 모노- 또는 디-코코아미노, 및 모노- 또는 디-수소화된 수지 아민으로부터 선택된 아미노 치환기를 하나 이상 보유하는 연료 첨가제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    핵 형성제가 폴리옥시알킬렌 화합물, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 또는 이들의 혼합물인 연료 첨가제.
  10. 제 9 항에 있어서,
    핵 형성제가 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/프로필렌 글리콜 혼합물, 또는 에톡실화된 폴리올의 스테아르 에스테르 또는 베헨 에스테르인 연료 첨가제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    핵 형성제가 스테아르산 또는 베헨산과 폴리올, 바람직하게는 3 내지 8개의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리올과의 에톡실화된 에스테르인 연료 첨가제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 연료 첨가제 및 연료 오일을 포함하는 연료 오일 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    연료 오일이 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 연료 첨가물을 연료 오일에 첨가하는 단계를 포함하는, 연료 오일의 저온 작동능을 낮추기 위한 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    연료 오일이 -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 것인 방법.
  16. -15℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -25℃ 이하의 흐림점을 갖는 연료 오일중 케로센을 부분적으로 또는 전체적으로 대체하기 위한 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 연료 첨가제의 용도.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 연료 첨가제를 상용성 용매와의 혼합물로서 포함하는, 연료 첨가제 농축물.
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