JP2686627B2 - 燃料及び潤滑油の添加剤としてのアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、炭化水素油の流動特性を向上させるための
添加剤に関する。より詳細には、本発明は、燃料油及び
潤滑油組成物の低温流動特性を向上させるための添加剤
に関する。一層詳細には、本発明は、向上した流動特性
を有する燃料油及び潤滑油組成物に関する。さらに詳細
には、本発明は、これら各種の炭化水素油組成物の流動
特性を向上させるための添加剤の製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 炭化水素油組成物における種々の性質を向上させる多
数の種類の添加剤が周知されており、実際に多数のこれ
ら組成物が産業レベルで使用されている。各種の添加剤
が種々の目的で使用されており、その多くは潤滑油フラ
クション並びに加熱油、ディーゼル油、中間蒸溜物等を
包含する他の油フラクションの両者を包含する各種の炭
化水素油の低温（すなわち約30゜F未満）流動特性を向
上させるものである。特に、これらの流動性向上剤は一
般に潤滑油などの炭化水素油フラクション及び原油の両
者におけるワックス結晶を改変してこれらに低温取扱
性、ポンプ輸送性及び（又は）ベヒクル操作性を付与す
る。これらのパラメータは一般に流動点、曇点、ミニ回
転粘度測定（MRV）などを包含する各種の試験によって
測定される。これら他の添加剤は、主として潤滑油フラ
クションを包含するこれら炭化水素フラクションにたと
えば抗酸化剤特性などの他の諸性質を付与するために使
用される。

曇点（ASTM Ｄ−2500）は、ワックス結晶が先ず最初
に冷却に際し炭化水素油中に曇として出現する温度であ
る。この種のワックス結晶は典型的には炭化水素油にお
けるワックスの最高分子量を有し、したがって最低の溶
解度を有する。炭化水素油の曇点は、石油を濾過する際
の問題に遭遇する温度を反映する。しかしながら、潤滑
油（燃料油とは異なる）の曇点はその流動点よりも重要
性が低い。何故なら、潤滑油（たとえば燃焼エンジン油
フィルタ）により典型的に見られるフィルタは比較的大
きい孔寸法を有し、したがってこれらの環境においては
フィルタの閉塞を生ずる問題が少ないからである。

流動点は、炭化水素油が冷却された際に特定の条件下
で阻害なく流動する最低温度である。流動点の問題は、
冷却条件下で炭化水素油組成物中に固体若しくは半固体
のワックス粒子が形成することによって生ずる。したが
って油の温度が低下すると、ポンプ若しくはサイホンに
よるこの種の油の分配は、この油の温度がその流動点近
く若しくはそれ以下であると困難若しくは不可能にな
る。その結果、油の流動性が維持されえない場合、装置
が操作しえなくなる。

したがって、炭化水素油の低温流動特性に影響を及ぼ
す目的で、各種の添加剤を開発する必要がある。

「潤滑油流動性向上剤」（LOFI）と言う一般的用語
は、潤滑油におけるワックス結晶の寸法、個数及び成長
を改変して流動点、曇点及びミニ回転粘度測定（MRV）
のような試験により測定される向上した低温取扱性、ポ
ンプ輸送性及び（又は）ベヒクル操作性を付与するよう
な全ゆるこれら添加剤を包含する。潤滑油流動性向上剤
の大部分は重合体であるか、或いは重合体を含有する。
これらの重合体は一般に２種類、すなわち骨格型若しく
は側鎖型のいずれかである。

たとえばエチレン−酢酸ビニル（EVA）のような骨格
型の種類は、重合体の骨格にランダム分布された種々の
長さのメチレンセグメントを有し、ワックス結晶と連携
し若しくは共結晶して重合体における側鎖若しくは非結
晶性セグメントにより結晶成長をさらに阻害する。

LOFIとして使用される主たる種類である側鎖型重合体
は、側鎖として（好ましくは線状側鎖として）メチレン
セグメントを有する。これらの重合体を骨格型と同様に
作用するが、側鎖は潤滑油中に存在するイソパラフィン
並びにｎ−パラフィンを処理する際に一層有効であるこ
とが判明している。より詳細には、LOFIは典型的には不
飽和カルボン酸若しくは無水カルボン酸から誘導され、
これらをエステル化してアルコールの混合物から誘導さ
れる修飾エステル基を与える。したがって、この種の現
在最も多く市販されている添加剤は、その製造に際し比
較的高価なアルコールの使用を必要とする。この種の側
鎖型LOFIの代表例はフマル酸ジアルキル／酢酸ビニル共
重合体及びエステル化スチレン／無水マレイン酸共重合
体を包含する。

低温流動性向上剤の合成に際し、慣用のアルコール系
LOFIの性質を犠牲にすることなくアルコール以外の高価
でないオレフィン類に基づく添加剤が開発できれば極め
て有利である。従来、アルキル化フェノールホルムアル
デヒド縮合物を用いて幾つかの産業的試みが行なわれて
失敗している。

燃料及び原油に対する流動抑制剤として開示されてい
る１種の添加剤組成物が英国特許第1,173,975号公報に
示されている。この特許に開示された添加剤はフェノー
ル−アルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）重合体
であって、フェノールはＲ−若しくはRCO−置換基（こ
こでＲはヒドロカルビル若しくは置換ヒドロカルビルで
ある）を有する。Ｒはさらに18〜30個の炭素原子を有す
るとも言われ、好ましくは直鎖のアルキル基である。オ
レフィン類を使用してこれらのＲ基を与えるためのこの
特許における特定例は各種の内部オレフィン類を包含
し、末端オルフィン類を使用する利点に関しては特定の
開示が存在しない。他の特許、すなわち英国特許第1,16
7,427号公報は、燃料油の流動点を低下させるため、こ
の種のフェノール−アルデヒド重合体のエステルを使用
することを開示している。これら英国特許の両者におい
て、処理すべき油は100゜Fにて約1500cStの最大粘度を
有すると言われ、これら縮合生成物を製造するために特
定のα−オレフィン類及びその混合物を使用する重要性
を認識せず、又実質的な線状性をオレフィン誘導側鎖に
付与する利点についても認識していない。

潤滑油及び燃料油組成物に含有されるワックスの表面
を、これら触媒による流体吸蔵を減少させるべく吸収又
は共結晶化によって改変させるよう流点降下剤として使
用するために開示されている他の添加剤組成物は、米国
特許第3,336,226号公報に開示されたフェノール化合物
である。この米国特許に示された化合物は、メチレン性
架橋を有するアルキルフェノール三量体であって14〜25
個の炭素原子を有するアルキル基により１置換されてい
る。この米国特許は特に3,000よりずっと低い（事実、
1,500より低い）数平均分子量を有する三量体組成物を
開示しており、さらにホルムアルデヒドと縮合する前の
フェノール組成物のアルキル化にオレフィンを使用する
ことを広範に開示している。この米国特許に開示された
オレフィンは末端オレフィン若しくは内部オレフィンで
あり、かつ三量体は縮合反応を金属水酸化物の存在下で
行なうことにより製造される。さらに、アルキル化の工
程条件は、末端オレフィンの転位を最小化させるよう調
節されない。

他の潤滑油組成物は米国特許第3,248,361号公報に開
示されている。この場合、燃焼室沈着物を減少させるべ
くシリンダ潤滑剤が改変され、その際４〜18個の炭素原
子を有する炭化水素置換基を持った置換一価アルコール
と脂肪族アルデヒドとの硫黄改質された縮合生成物或い
はこの硫黄改質された縮合生成物とアルカリ金属、アン
モニア若しくは第II族金属との部分塩による酸化オレフ
ィンの添加剤物質を用いる。この米国特許はアルキル化
フェノールとアルデヒドとの縮合生成物を開示していな
い。米国特許第3,951,830号公報は、硫黄とメチレン架
橋ポリフェノール組成物とからなる酸化抑制剤として特
に使用される潤滑剤添加物を開示している。これらは、
フェノールをホルムアルデヒドと反応させた後に硫化す
るか、或いはホルムアルデヒドとの反応の前にフェノー
ルを硫化することによって製造される。この米国特許は
さらに、広範囲かつ多種類の脂肪族若しくは脂環式基で
置換されるフェノール類を開示しており、さらにたとえ
ばジアルキル及びトリアルキルフェノールのような多置
換物質の使用を開示している。この米国特許における実
施例は全てテトラプロペン、ポリイソブテン及びその他
のこの種の置換フェノール組成物を使用しており、特定
長さの実質的に線状のアルキル化フェノールを使用して
いない。

米国特許第4,446,039号公報は燃料及び潤滑剤のため
のさらに他の添加剤を開示しており、この場合にはたと
えばフェノール若しくは少なくとも50個の炭素原子を有
するアルキル基を含む置換フェノールのような芳香族化
合物を、たとえばホムルアルデヒドのようなアルデヒド
及び非アミノ水素（すなわち活性水素）化合物（たとえ
ばフェノール）と必要に応じ少なくとも30個の炭素原子
を有する脂肪族アルキル化剤と共に反応させて製造され
る。さらにこの特許は、硫化した添加剤組成物を潤滑剤
添加物及び燃料油添加剤としても使用しうることも開示
している。これは、フェノールのアルキル化につき50個
未満の炭素原子を有するα−オレフィン類の使用を開示
していない。

炭化水素燃料組成物の各種の低温流動特性を向上させ
るための他の添加剤が米国特許第4,564,460号公報に開
示されている。この米国特許において、添加剤は油溶性
のエチレン骨格重合体又は各種のヒドロカルビル置換さ
れたフェノールのいずれかを第１成分として含み、さら
にヒドロカルビル置換されたカルボキシルアシル化剤並
びにアミン及び（又は）アルコールの各種の反応生成物
を含むと広範に開示されている。この全般的な添加剤の
ヒドロカルビル置換されたフェノール成分も広範に記載
されており、たとえばその公報第14欄に示されているよ
うに反復芳香族部分を含むことができ、ここでＲ^＊基は
８〜30個の炭素原子のヒドロカルビル基を包含する。こ
れらの基は内部オレフィン若しくはα−オレフィンによ
り与えることができ、かつ直鎖であっても分枝鎖であっ
てもよい。しかしながら、この特許の極めて広範な開示
にも拘らず、ヒドロカルビル置換フェノール又はそのア
ルデヒド縮合生成物を作成し又は試験するための１つの
実施例さえ示されていない。

英国特許第2,062,672号公報はこの種の他の添加剤を
開示しており、この場合には硫化アルキルフェノール及
びカルボキシル分散剤を包含する。この特許に開示され
たアルキルフェノールは1000個までの炭素原子を有する
アルキル基を包含しうるが、この開示もアルキルフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応により製造されるメチ
レン−架橋アルキルフェノールの使用を記載している。

最後に、カナダ特許第1,192,539号公報はさらに他の
アルキルフェノール含有の潤滑剤添加物を開示してい
る。この場合、潤滑剤は２サイクルエンジンを目的と
し、かつフェノール化合物は平均で少なくとも10個の脂
肪族炭素原子を有するヒドロカルビル基を含む。さら
に、その開示は、芳香族環を結合された多核芳香族成分
とすることができ、さらに他の置換基を含むこともでき
ると述べている。この場合にも開示は極めて広範囲あ
り、アルキルフェノール成分につき極めて多数の種類を
含んでいる。

炭化水素油及び潤滑油組成物の種々の流動特性を変化
させるために従来提案されかつ利用されている上記した
多数の全ゆる添加剤組成物にも拘らず、各種の炭化水素
組成物の流動特性を顕著に向上させるだけでなく、さら
に経済的基準で容易に製造しうるような他の添加剤組成
物につき探索が続けられている。

［発明の要点］ 本発明の一面においては、少なくとも80モル％の二官
能性アルキル化フェノールからなるアルキル化フェノー
ルとアルデヒドとからなる反応体の縮合反応生成物を含
み、炭化水素油の低温度流動特性を向上させうる重合体
組成物が提供され、ここで （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）アルキル化フェノール反応体においてアルキル基
は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭素原
子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数を有
し、 （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
下が26個より多い炭素原子を有する ことを特徴とする。

好適具体例において、高分子組成物は式： によって示すことができ、ここで （ａ）Ｒ′はC₁〜C₃₀アルキレンからなり、（ｂ）R₁は
６〜50個の炭素原子を有する線状α−オレフィンから誘
導されるアルキルを示し、（ｃ）R₂、R₃、R₄及びR₅は水
素又は６〜50個の炭素原子を有する線状α−オレフィン
から誘導されるアルキルを示し、ただしR₂及びR₃の少な
くとも一方とR₄及びR₅の少なくとも一方とがアルキルで
あり、（ｄ）R₁〜R₅を構成するアルキル基において
（ｉ）平均炭素原子数は約12〜26であり、（ii）前記ア
ルキル基の約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有し
かつ前記アルキル基の約10モル％以下が26個より多い炭
素原子を有し、かつ（iii）前記アルキル基は実質的に
線状であり、（ｅ）ｎは少なくとも約５の数であり、さ
らに（ｆ）重合体は少なくとも約4,500の数平均分子量
及び少なくとも約1.5の分子量分布とを有することを特
徴とする。好適具体例において式（Ｉ）におけるＲ′は
CH₂からなっている。

本発明の他の面において、高分子組成物は硫化されか
つ好ましくは少なくとも約5,000の数平均分子量を有す
る。

本発明の他の面において、増大する線状骨格はその形
成に際し好ましくは式： ［式中、R₆及びR₇は水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト若しくはハ
ロゲンとすることができる］を有する三官能性コモノマ
ー又は式： ［式中、R₈は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルメルカプト若しくはハロゲン
とすることができる］ を有する四官能性コモノマーのいずれかとしうるコモノ
マーと架橋する。好適具体例において、式（II）のR₆及
びR₇並びに式（III）のR₈は水素である。

本発明の他の面によれば、高分子添加剤は式： ［式中、Ｒは６〜50個の炭素原子を有する実質的に線状
のアルキル基を示し、ここで全てのアルキル基における
平均炭素原子数は約16〜22であり、アルキル基の約10モ
ル％以下が16個未満の炭素原子を有しかつアルキル基の
約10モル％以下が22個より多い炭素原子を有する］ によって示されるアルキル化フェノールを、ホルムアル
デヒド及び必要に応じ上記式（II）及び（III）から選
択されるコモノマーと反応させることにより生成され
る。

本発明の他の面によれば、これら高分子組成物の製造
方法も提供される。

本発明の好適方法によれば、縮合工程は三官能性若し
くは四官能性の上記コモノマー成分の存在下に行なわれ
る。

本発明のさらに他の面においては、これら高分子添加
剤を含有する炭化水素油組成物が提供される。

以下、添附図面を参照しながら本発明を一層詳細に説
明する。

本発明の添加剤は、燃料油及び潤滑油を包含する各種
の炭化水素油におけるワックス結晶の寸法、個数及び成
長の改変に対し有効でありかつ使用されてこれら油に対
し向上した低温流動特性を付与するのに有効である燃料
油及び潤滑油の流動性向上剤からなっている。特に、潤
滑油組成物と組合せて使用する場合、これら潤滑油流動
性向上剤はさらに流動点及びミニー回転粘度測定（MR
V）のような試験により測定される低温取扱性、ポンプ
輸送性及び（又は）ベヒクル操作性を向上するのにも有
効である。たとえば中間溜液石油燃料のような燃料、並
びにディーゼル油、加熱油などと関連して使用する場
合、これらの燃料油流動性向上剤はさらに曇点及び流動
点試験のような試験により測定されるその低温取扱特性
を向上させるのに有効である。第２に、これらの物質は
耐酸化活性をも有する。

本発明の添加剤組成物は、フェノールを特定のより容
易に入手できかつより安価なα−オレフィン若しくはそ
の配合物によりアルキレートにおけるアルキル基へ実質
的線状性を付与するのに充分な条件下でアルキル化し、
次いでたとえばホルムアルデヒドのようなアルデヒドと
縮合させて或る種の特定分子量を有する重合体を生成さ
せることにより製造される。より詳細には、下記する特
定の線状α−オレフィンを下記するように使用すれば、
従来技術におけるアルキルフェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物と対比して優秀な潤滑油及び燃料油の流動性向
上剤をもたらす。例示するように、これらの特定重合体
は、これらの炭化水素油におけるワックス結晶と共に共
結晶しうるその能力に関し特にかつ予想外に優秀であ
る。さらに、本発明の他の具体例によれば、縮合重合体
は硫化型及び（又は）より高度の分枝鎖型にて分子量増
大のため生成され、したがってこれら各種炭化水素油の
低温流動特性をさらに向上させる。

本発明の基礎重合体を生成する特定のアルキルフェノ
ール−アルデヒド縮合物は一般に、最初のアルキル化工
程及び次いでアルデヒド成分との縮合によって生成され
る。

フェノールのアルキル化は、先ず最初に内部オレフィ
ンとは異なる末端オレフィンである線状α−オレフィン
若しくは線状α−オレフィン類の配合物を用いて行なわ
れる。このようにして、ベンゼン環に結合したアルキル
基が実質的に線状である最終重合体を製造することがで
きる。「実質的に線状」と言う用語は、アルキル基の35
モル％より多量、好ましくは少なくとも40モル％、特に
好ましくは少なくとも50モル％がオレフィンアルキル化
剤（分子量増大につき後記する任意の三官能性若しくは
四官能性コモノマーのアルキル基を除く）から誘導さ
れ、かつアルキル化生成物におけるフェノール基の芳香
族環に結合して線状となる（ただし芳香族環に結合した
炭素から分枝するメチル基を除く）ことを意味する。よ
り詳細には、末端α−オレフィンは本発明によるフェノ
ールのアルキル化につき使用されるので、末端オレフィ
ンは芳香族環に対しそのβ炭素で結合し、これによりα
炭素を初期オレフィンのβ炭素から分枝したメチル基と
して残す。したがって換言すれば、「実質的に線状」と
言う表現は、アルキル化フェノールのアルキル基の35モ
ル％より多くがα−メチル置換された線状アルキルであ
ることを意味する。このアルキル化工程から所望される
（後記するような転位の後）主たるアルキルフェノール
生成物は、少なくともその程度に線状となる。

より詳細には、初期のアルキル化工程自身は、フェノ
ールとこれら特定の線状末端αオレフィンとの発熱反応
である。この反応は次のように示すことができ： ［この反応において、Ｒは線状アルキルでありかつＲ′
及びＲ″は全体として又は部分的にＲから誘導される線
状アルキル基である。したがってこの発熱反応は単なる
陽イオン性反応であって、若干複雑な生成物をもたら
す。理想的反応において、オレフィンは酸性条件及び温
度が存在する結果カルボニウムイオン物質を形成する。
この陽イオンは次いでオルト若しくはパラ位置のいずれ
かにおいてフェノールと容易に反応することができる。
転位しないと、これらのカルボニウムイオン物質はオレ
フィンのβ炭素にて芳香族環に結合し、かくしてＲ′は
初期オレフィンのα炭素から誘導される修飾メチル基を
構成し、Ｒ″はＲにより最初に規定した線状アルキル鎖
の残部を構成する。しかしながら、実際上、多くの副反
応も可能である。たとえば陽イオンはオレフィンまで逆
行し、或いはさらに線状連鎖まで転位することができ、
これにより一層内部の炭素原子にて芳香族環に結合しか
つＲ′の長さを増大させると共にＲ″の長さをそれに応
じて減少させる。これらの転位が過度となれば、場合に
より添加される潤滑油若しくは燃料油のワックス結晶と
好適に相互作用しないような劣った生成物の生成をもた
らすことが判明した。

したがって、これら転位を最小化させると共に、２位
置（すなわち初期線状オレフィンのβ炭素）におけるア
ルキル基の結合を最大化させることが本発明にとって重
要である。かくして、この種の転位を最小化させる方法
が存在し、かつこれらはアルキル化工程を高められた反
応温度でなく、より低い反応温度で行なうことを主とし
て含むことが判明した。より詳細には、アルキル化工程
自身は一般に約50〜200℃の範囲の温度で行ないうる
が、約100℃若しくはそれ以下、好ましくは90℃若しく
はそれ以下、典型的には約50〜100℃、好ましくは約50
〜90℃のアルキル化温度を用いて転位を最小化させるこ
とが特に重要である。

さらに、転位はオルト位置でなくパラ位置で生ずると
思われることも観察された。これは、恐らくヒドロキシ
ル基に対しパラ位置にて一層大きい転位を生ぜしめうる
立体的因子の結果である。したがって「実質的に線状」
と言う定義は、アルキル化生成物を形成する際の上記自
己転位の許容しうる範囲を表す。要するに、「実質的に
線状」と言う表現は、線状α−オレフィンから出発した
際に耐えうるアルキレート生成物における許容しうる最
大分枝程度を示す。転位の程度は、典型的にはH¹−NMR
及び（又は）高圧液体クロマトグラフィーによって決定
される。

本発明の他の重要な面は、アルキル化に用いられるオ
レフィンの炭素数及び炭素数分布である。

本発明のアルキル化工程に関し用いられる特定の線状
α−オレフィンは、上記したように本発明に使用するた
めの適切な添加剤を製造するのに重要である。特に、こ
れにの線状α−オレフィンは式CH₂＝CH−Ｒ［式中、Ｒ
は約４〜約48個の炭素原子を有する直鎖のアルキルであ
る］を有し、さらにこのアルキル化に用いられる特定の
α−オレフィン又はα−オレフィン類の混合物は約12〜
26（たとえば14〜24）、好ましくは約16〜22（たとえば
17〜21、或いは16〜19）、特に好ましく約18〜20の平均
炭素数（オレフィン類の混合物につきモル基準で）を有
する。

さらにオレフィン混合物は、それぞれ独立して：
（ａ）約12個以上、好ましくは約14個以上、特に好まし
くは約16個以上の炭素原子と、（ｂ）約26個以下、好ま
しくは約24個以下、特に好ましくは約22個以下の炭素原
子とを有する、約10モル％以下、好ましくは約５モル％
以下、特に好ましくは約２モル％以下のα−オレフィン
を含有すべきである。これらの比率要求は、最終的縮合
重合体に一体化されかつ具体化される。

特に望ましい特定の平均炭素数範囲は、ここで生成さ
れるアルキルフェノール縮合物の最終的環境に依存す
る。すなわち、後記データに特に示すように、燃料油組
成物に関連して使用する場合、本発明による添加剤は好
ましくはこれらのＲ基につき若干低い平均炭素数を用い
る。

より詳細には、ディーゼル油及び加熱油を包含するこ
の種の燃料油に関連して、曇点の低下を最大化させるに
は約C₁₈の平均炭素数が特に望ましく、又流動点低下を
最大化させるのに約C₁₆の平均炭素数が特に望ましいこ
とが判明した。

他方、潤滑油組成物については、流動点低下を最大化
させるための平均炭素数は約C₁₈〜C₂₀の平均炭素含有量
である。

さらに、各種の炭化水素油、すなわち燃料油若しくは
潤滑油の範囲内において、各特定の炭化水素油は、添加
剤を含まないベース油と対比して最大の曇点若しくは流
動点降下を達成するにはＲ基につき最適の平均炭素数
（アルキレート平均炭素数とも呼ばれる）に関連させる
ことができる。最適の流動点降下は、典型的には所定の
炭化水素油につき最適の曇点降下を達成するのに必要と
されるよりも低い平均炭素数により達成される。

縮合重合体の分子量及び分子量分布（_w/_ｎ）、分
枝の程度、並びに炭化水素油における縮合重合体の濃度
は全て低温流動特性に影響を及ぼしかつこの特性を達成
するのに重要であるが、最も重要な２つの因子は最適な
アルキレート平均炭素数及びアルキル基の実質的線状性
であることも判明した。

さらに、任意所定の状況において、最適な平均炭素数
を包囲する範囲のα−オレフィンの使用はこの炭素原子
数を有する単一のα−オレフィンの使用よりも優れてい
ると思われる。いずれにせよ、本発明で使用するのに最
も好適なα−オレフィンは１−ヘキサデセン、１−オク
タデセン、１−アイコセン、１−ドコセン、１−テトラ
コセン及びその混合物を包含する。

アルキル化反応を行なう際のさらに重要な因子は、一
官能性アルキル化生成物（たとえば大抵のジアルキレー
ト生成物）の最小化、並びにフェノールアルキル化反応
における二官能性アルキレート生成物（たとえばモノア
ルキレート）の最大化である。後記するように、最終的
アルキルフェノール−アルデヒド縮合生成物は、分子量
及び分子量分布に関し或る種の最小の要件を有するよう
合成される。縮合に用いられるアルキル化フェノール生
成混合物が一官能性ジアルキレートを多量に含有し過ぎ
れば、最終的縮合重合体はこれらの要件を満たさない。
これは、第２アルキル基がフェノールに結合して2,4−
若しくは2,6−ジアルキルフェノールを生成する場合、
一官能性ジアルキレート分子が生じてこれが増大する重
合体連鎖と反応すれば次のように連鎖成長を停止させる
という事実から生ずる： より詳細には、アルキル化フェノール反応生成物の官
能化は、アルキル化後にアルキル化フェノール上に残留
して、増大する重合体連鎖の成長反応を介し重合反応に
関与しうるような可使反応性部位の個数を表す。重合の
目的で未置換のフェノール分子にて自由に反応しうる唯
一の部位はフェノール芳香族環の２−、４−及び６−炭
素である。たとえば、未置換のフェノールは三官能性分
子である。モノアルキル化が２−、４−若しくは６−位
置の１つにおいてのみ生ずれば、得られるモノアルキレ
ートは二官能性になると言われる。何故なら、反応性部
位の１つがアルキル基の置換により除去されているから
である。同様にフェノール分子の２−、４−若しくは６
−炭素のいずれか２個におけるアルキル基がジアルキル
化により置換されれば、一官能性のジアルキレート生成
物の生成をもたらす。たとえば2,4−ジアルキルフェノ
ール及び2,6−ジアルキルフェノールは連鎖停止をもた
らし、これにより重合体の分子量を制限する一官能性ジ
アルキレートである。2,5−ジアルキルフェノール及び
3,5−ジアルキルフェノールはそれぞれ二官能性及び三
官能性のジアルキル単量体であるが、これらの単量体は
一般に典型的なアルキル化条件下では生成しない。何故
なら、この生成は一般に非反応性の部位における反応を
伴うからである。その結果、殆んどのジアルキル化は一
官能性単量体の生成をもたらすので、ジアルキル化を最
小化させることが望ましい。ジアルキル化がここで望ま
しくないと言う説明は、技術的には一官能性ジアルキレ
ートを生成するようなジアルキル化についてのみの説明
である。

反応の程度（ρ）及び反応体の官能化（ｆ）に対する
最大重合程度（DP）に関する式は改変カローザース方程
式： DP＝2/（２ρｆ） と呼ばれる。

この方程式は、一官能性のジアルキレート単量体がア
ルキルフェノール−アルデヒド縮合反応における最大重
合程度を著しく制限することを示すために用いることが
できる。

後記するように、別々に合成した三官能性及び四官能
性コモノマーを用いて、最終縮合重合体の分子量を増大
させかつ（又は）一官能性ジアルキレート単量体の存在
を補うことができる。

たとえば、後記する目標分子量は好適には、二官能性
（たとえばモノアルキレート）単量体の量を典型的には
少なくとも約80モル％、好ましくは少なくとも約85モル
％、特に好ましくは少なくとも約90モル％に調節し、か
つ典型的には重合を目的とした単量体混合物におけるア
ルキレート単量体の全モル数に対し約80〜約100モル
％、好ましくは約85〜100モル％、特に好ましくは約90
〜100モル％（たとえば95〜100モル％）に調節して達成
することができる。

それに応じて、許容しうる一官能性ジアルキレート単
量体の量は典型的には、アルキレート単量体混合物にお
ける単量体のモル数に対し約０〜約20モル％。好ましく
は約０〜約15モル％、特に好ましくは約０〜約10モル％
（たとえば０〜約５モル％）の範囲である。

たとえば後記する三官能性及び四官能性コモノマーの
ような高官能価の単量体は、典型的にはアルキレート単
量体混合物におけるアルキレート単量体の全モル数に対
し約０〜約10モル％、好ましくは約２〜約８モル％、特
に好ましくは約３〜約５モル％の合計量にて使用され
る。

後記する縮合重合体の目標分子量に合致させる試みに
おいてジアルキル化を最小化させる１つの方法は、アル
キル化反応につきオレフィンに対比して過剰のフェノー
ルを使用することである。したがって、フェノール対オ
レフィンの効果的モル比は典型的には約2:1〜10:1（若
しくはそれ以上）、好ましくは約2:1〜約5:1の範囲で変
化することができる。しかしながら、処理の観点から、
過剰過ぎるフェノールは、この過剰フェノールをアルキ
ル化が完結した後のアルキル化生成物から除去する必要
があるため不利となりうる。

すなわち、下記する或る種のゼオライト触媒はフェノ
ール：オレフィンのモル比を約2:1未満、好ましくは約
1.7:1〜約1:1の範囲まで低下させることができ、しかも
ジアルキル化の最小化を達成しうることが判明した。こ
の低い比は未反応のフェノール回収を極めて単純化させ
る。

一般にアルキル化反応は、上記パラメータの範囲内に
おいて当業者に周知された多くの技術により達成するこ
とができる。１つの特に適する技術は、たとえば三弗化
硼素、並びにこれとエーテル類、フェノール類、弗化水
素などとの複合体、塩化アルミニウム、臭化アルミニウ
ム及び二塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下で生ぜし
めるフリーデル−クラフト反応を用いることである。こ
の種の反応を行なうための方法及び条件は当業者に周知
されており、たとえば参考のためここに引用するカーク
−オスマー・エンサイクロペディア・オブ・ケミカル・
テクノロジー、第２版、第１巻、第894〜895頁［インタ
ーサイエンス・パブリッシャース出版、ジョン・ウィリ
ー・アンド・カンパニー社の部門、ニューヨーク（196
3）］における「フェノールのアルキル化」と題する項
目を参照することができる。この種のアルキル化反応に
使用するのに特に好適な触媒は、ローム・アンド・ハー
ス社による名称アンバリスト15である。この触媒は米国
特許第4,224,415号として特許された強酸性の巨孔質樹
脂に含まれる。この樹脂自身は、ジビニルベンゼン架橋
により三次元の不溶性高分子相と呼ばれるマトリックス
まで固定されたポリスチレンの長い連鎖で構成され、こ
のマトリックスにスルホン酸基（−SO₃H）が結合してい
る。アンバリスト15は高い酸度（4.7meq/g）と高い多孔
度（32％）と高い表面積（45m²/g）とを有する。

本発明におけるアルキル化反応を行なうのに極めて好
適な方法においては、ゼオライト触媒を所望のモノ−ア
ルキレートの選択的生成に使用するため用いる。より詳
細には、高いシリカ対アルミナの比を有しかつ約６〜８
Åの有効孔寸法を有する酸性結晶ゼオライトが用いら
れ、たとえばユニオン・カーバイド・コーポレーション
社により製造されるLX−Y82触媒のような多数の市販の
ゼオライト触媒を包含する。いずれにせよ、これらゼオ
ライトの一般的説明はヤングに係る米国特許第4,283,57
3号公報に示され、これを参考ためここに引用する。一
般に、これらゼオライトは細孔の流路若しくは網目によ
りゼオライトの結晶内自由空間に対し出入しうる結晶構
造を有し、その開口部も好ましくは約６Å〜約８Åの主
寸法、すなわち自由孔径を有する。さらに、これらのゼ
オライトは珪素及びアルミニウム原子の12員環により形
成されるような大凡の寸法を有する細孔開口部を特徴と
する。本発明に使用するのに好適な種類のゼオライトは
約3:1〜約6:1のシリカ対アルミナのモル比を有する。こ
の比は、ゼオライト結晶の硬い陰イオン性枠組みにおけ
る比にでいるだけ近いことを示している。さらに、これ
らの好適ゼオライトは、たとえば約625m²/gのような高
い表面積を有する。したがって、これらゼオライト触媒
の使用は、従来使用されている酸型触媒で製造されるジ
アルキレートからモノアルキレートを分離するのに要す
る高価かつ困難な蒸溜工程を排除することを可能にす
る。

アルキル化フェノール生成物に関連し、線状α−オレ
フィン又は線状α−オレフィン類の混合物の使用は約2:
1のフェノールにおけるオルト結合対パラ結合の比を与
える。この反応におけるアルキル化フェノール生成物と
対照的に、分枝した内部オレフィン或いは分枝した内部
オレフィン類の混合物の使用は、約1:18のフェノール上
のオルト結合対パラ結合の比を与える。しかしながら、
ヒドロキシ基に対しオルト若しくはパラのいずれかで結
合した実質的に線状のアルキル基は同等に充分機能す
る。

本発明の重合体添加剤の製造における次工程は、実際
の重合若しくは縮合反応である。反応自身は、アルデヒ
ド若しくはその機能上の均等物の存在下における上記ア
ルキルフェノールの縮合である。アルデヒドの機能はア
ルキルフェノール単量体を架橋しかつ結合させることで
ある。特に、ここでは脂肪族ケトン及びアルデヒドを用
いて架橋機能を果すことができ、式Ｒ−Ｃ（Ｏ）Ｒ′
［式中Ｒ及びＲ′は水素又は少なくとも１個の炭素原
子、一般に１〜30個の炭素原子を有するアルキル基であ
る］によって示されるものを包含する。特に好適には、
Ｒ′は水素であり、すなわちアルデヒドの場合には実用
上の観点からこれらアルデヒド（又は対応するケトン）
は一般に１〜約20個の炭素原子、好ましくは１〜約10個
（たとえば１〜７個）の炭素原子の範囲であり、ホルム
アルデヒドが特に好適である。ここで使用しうるがホル
ムアルデヒドより好適でない他のアルデヒドはアセトア
ルデヒド、２−エチルヘキサナール及びプロピオンアル
デヒドである。さらに、たとえばベンズアルデヒドのよ
うな芳香族アルデヒドも使用することができる。本発明
に関し使用されるホルムアルデヒドと言う用語は、反応
条件下におけるホルムアルデヒドの反応性均等物、たと
えばパラホルムアルデヒドのようなその可逆性重合体、
トリオキサなどを包含し、したがってパラホルムアルデ
ヒドなどの分解から作成することができる。

アルキル化フェノール組成物との縮合反応は一般に約
50〜約150℃の範囲、好ましくは約75〜約125℃の範囲の
温度で行なわれる。約50℃未満の温度は反応速度が不当
に遅くなるので望ましくなく、約250℃より高い温度も
使用しうるが、これは一般に材料の劣化をもたらす。こ
の反応は一般に酸性若しくは塩基性材料の存在下に行な
われる。使用しうる好適な酸触媒は塩酸、燐酸、酢酸、
修酸及びたとえばｐ−トルエンスルホン酸のような強有
機酸などを包含する。使用する各成分の相対的比率は臨
界的でないが、一般に約2:1〜約1:4の範囲、好ましくは
約7:1のアルキルフェノール対アルデヒドのモル比を使
用するのが望ましい。ホルムアルデヒド−アルキルフェ
ノール縮合反応に用いる酸若しくは塩基触媒の量も臨界
的でないが、一般に反応に使用されるホルムアルデヒド
の量に対し約１〜５重量％を用いるのが便利である。

アルキル化フェノールホルムアルデヒドとの間の反応
は希釈剤の不存在下にて行ないうるが、しばしば適当な
希釈剤、典型的にはたとえば鉱油又はアルコール、エー
テル、エーテルアルコールなどの実質上不活性な有機希
釈剤を使用するのが便利であり、これらの希釈剤にはた
とえばベンゼン、トルエン、シキレン、パラフィンなど
も包含される。反応温度の維持及び反応水の除去を助け
るには希釈剤が有利である。

さらに圧力も臨界因子でなく、大気圧又は1000psiま
で若しくはそれ以上とすることができる。大気圧は便宜
上好適であり、圧力は反応体を液相に維持するのに充分
とすべきである。

反応体を使用される触媒及び任意の希釈剤と一緒に反
応器へ充填し、かつ上記条件下で反応させることができ
る。反応水は初期の充填物と共に導入されうる全ての水
と一緒に反応の過程で除去して、縮合を完結方向へ移動
させることができる。最も便利には、これは塔頂蒸溜に
よって行ないうるが、当業界で知られた他の技術も用い
ることができる。縮合は、もはや反応水が除去されなく
なると実質的に完結する。次いで、粗反応生成混合物を
冷却し、中和し、水洗して触媒を除去し、脱水し、次い
でストリッピングして過剰の反応体と全ての未反応物質
と使用されうる全ての希釈剤とを除去する。

縮合反応は、目標とする所定の最小数平均及び重量平
均分子量を達成し若しくはそれを越えるのに充分な方法
及び条件下で行なわれる。したがって、縮合反応は、気
相浸透圧測定により測定して少なくとも約3,000（たと
えば少なくとも約4,000）、好ましくは少なくとも約5,0
00、特に好ましくは少なくとも約7,000、典型的には約
3,000〜約60,000（たとえば4,000〜60,000）、好ましく
は約5,000〜約30,000、特に好ましくは約7,000〜約20,0
00の数平均分子量（_ｎ）と、ゲル透過クロマトグラフ
ィーにより測定して少なくとも約4,500（たとえば少な
くとも約5,000）、好ましくは少なくとも約6,000、典型
的には約4,500〜約100,000、好ましくは約10,000〜70,0
00（たとえば6,000〜約35,000）、特に好ましくは約20,
000〜約50,000の重量平均分子量（_ｗ）とを最終重合
体に付与するように行なわれる。

最大の数平均及び重量平均分子量は、問題とする特定
の炭化水素基材における縮合重合体の溶解度によっての
み制限される。

これらの重合体は約1.5より大、好ましくは約2.0より
大、特に好ましくは約2.5より大、典型的には約1.5〜約
34、好ましくは約2.0〜約24、特に好ましくは約3.0〜約
7.0の重量平均分子量対数平均分子量の比（_w/_ｎ）
（一般に分子量分布と呼ばれる）を有するのが特に好適
である。一般に、重量平均分子量が高い程、これらの重
合体は本発明による各種の炭化水素油の流動特性を向上
させるのに一層適し又はより効果的である。

便利には数平均分子量（_ｎ）はゲル透過クロマトグ
ラフィー（GPC）によって決定しうるが、VPO技術がより
正確であると考えられ、典型的にはGPC技術による_ｎ
は±1000、より典型的には±500の範囲内でVPOによる
_ｎに近似する。

一具体例において、本発明の方法によりこのように製
造される重合体若しくは縮合体は次式によって示すこと
ができる： ［式中、Ｒ′は１〜30個、好ましくは１〜20個の炭素原
子を有するケトン若しくはアルデヒド反応体から誘導さ
れるアルキル基であり、R₁は約６〜50個の炭素原子を有
する線状α−オレフィンから誘導される上記の結合した
実質的に線状のアルキル基を示し、ここでR₁を構成する
全ての基における平均炭素原子数は約12〜26、好ましく
は約16〜22、特に好ましくは約18〜20であり、アルキル
基の約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつア
ルキル基の約10モル％以下が26個より多い炭素原子を有
し、R₂、R₃、R₄及びR₅は独立して水素若しくはR₁に関し
上記したアルキルを示すことができ、ただしR₂及びR₃の
少なくとも一方が前記アルキルでありかつR₃及びR₄の少
なくとも一方が前記アルキルである］。

フェノールのヒドロキシ基は、Ｒ′基の少なくとも１
個が結合している炭素に隣接した芳香族炭素に位置す
る。

ｎの数値は上記の目標数平均分子量に与えられ、した
がって後記するその最小値はアルキル化に用いるオレフ
ィン類の平均炭素数と、前記オレフィンの平均炭素数を
考慮した際にこのような_ｎ値を達成するのに要するｎ
により調節される反復単位の個数とに応じて変化する。

したがってｎは、上記制限を受ける場合、典型的には
少なくとも５（たとえば少なくとも８）、好ましくは少
なくとも10（たとえば少なくとも12），特に好ましくは
少なくとも15となる数であり、かつ典型的には約５〜約
80、好ましくは約10〜約60、特に好ましくは約15〜約30
としうる数である。

上記したように、アルキル化フェノール−アルデヒド
縮合物の分子量を所定レベルより越えて増大させるのは
若干困難である。何故なら、ジアルキレート単量体は連
鎖成長を停止する傾向を有するからである。

分子量をさらに増大させるこの種の１つの方法は、硫
化されたアルキル化フェノール−アルデヒド縮合重合体
を生成させることである。この種の硫化は、たとえば元
素硫黄又はたとえば一塩化硫黄、好ましくは二塩化硫黄
のようなハロゲン化硫黄などの硫化剤を用いて行なうこ
とができる。硫化反応自身は典型的には、アルキル化フ
ェノール−アルデヒド反応生成物を硫化剤と共に約50〜
250℃、好ましくは元素硫黄を用いる場合には少なくと
も約160℃の温度にて、かつ必要に応じたとえば上記し
たような適する希釈剤の存在下に加熱して行なわれる。
これは、硫化剤との実質的反応を得るのに充分な時間に
わたって行なわれる。一般に、約５〜10重量％の硫黄を
アルキル化フェノール−アルデヒド生成物中へ混入する
のが好適である。ハロゲン化硫黄を硫化剤として用いる
場合には特に、たとえば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリ
ウムなどのこの反応で発生したハロゲン化水素と反応す
る酸受容体を使用するのがしばしば好適である。硫化に
より生成される生成物の正確な分子構造は、硫黄とアル
キレン（たとえばメチレン）架橋ポリフェノールとの組
成物であると思われる。このようにして、これら組成物
の数平均分子量は約6,000より大きい程度まで増大させ
ることができ、かつゲル透過クロマトグラフィーにより
測定される重量平均分子量は約8,000より大、好ましく
は約10,000〜100,000（ここでも関与する特定の基礎原
料におけるこれら組成物の溶解度によって制限される）
まで増大させることができる。さらに、硫黄の混入はこ
れら添加剤に対し酸化防止特性をも付与する。硫化を達
成するための大して好適でない代案方法は、硫化剤を縮
合反応混合物中へ混入することである。

本発明によるアルキル化フェノール−アルデヒド縮合
物の流動性向上剤の分子量を増大させるさらに他の方法
が存在する。この方法において、重合工程は三官能性若
しくは四官能性コモノマー（官能化は反応しうる部位で
ある）をさらに存在させて行なわれ、上記式（Ｉ）に示
したような線状骨格でなく分枝骨格を有する最終的縮合
重合体を生成し、ここで前記線状骨格は前記三官能性及
び（又は）四官能性コモノマーを介して架橋される。

特に、次式を有する三官能性コモノマーを使用するこ
とができる： ［式中、R₆及びR₇は水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト又はハロゲ
ンとすることができる］。一層詳細には、R₆及びR₇は分
枝鎖若しくは直鎖のアルキル基、好ましくは直鎖のアル
キル、たとえばC₁〜C₃₀アルキル（好ましくはメチ
ル）、C₆〜C₁₆アリール、C₁〜C₂₂アルコキシ、C₆〜C₁₄
アリールオキシ、C₁〜C₃₀アルキルメルカプト、好まし
くはたとえば塩素及び臭素のようなハロゲンを含むのが
好適である。

上記したように、3,5−ジアルキレートは通常のアル
キル化条件下で得るのが困難である。したがって、当業
界で周知された各種の方法を用いて3,5−ジアルキル化
を得ることができる。この種の１つの方法は、タリウム
化反応を包含し、ここでたとえば1,3−ジメチルベンゼ
ンをトリフルオロ酢酸タリウム触媒と接触させて3,5−
ジメチルフェノールに対し立体特異的酸化を生ぜしめ
る。

三官能性単量体の代表例はフェノール、ｍ−クレゾー
ル、3,5−キシレノール、ｍ−フェニルフェノール、ｍ
−メトキシフェノール、オルシノール及びｍ−メチルメ
ルカプトフェノールを包含し、フェノールが好適であ
る。

たとえば、フェノールを三官能性単量体として使用す
る場合は、分枝鎖骨格の１部を次式によって示すことが
でき、ここで星印は初期のフェノール三官能性単量体を
示す： このようにして約10,000より大、好ましくは約10,000
〜100,000、特に好ましくは約20,000より大のゲル透過
クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量を有す
るこの種の重合体縮合物を製造することができる。

それ以上の分枝鎖は、４個の線状骨格を架橋しうる四
官能性単量体を用いて達成される。

本発明の重合工程に使用しうる四官能性コモノマーは
式： ［式中、R₈は独立して上記式（II）における三官能性コ
モノマーに関し上記したと同じ水素、アルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト
及びハロゲン成分とすることができる］ を有することができる。適する四官能性単量体の代表例
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、メチレン−4,
4′−ビス（3,5−ジブチルフェノール）、メチレン−4,
4′−ビス（3,5−ジメトキシフェノール）、メチレン−
4,4′−ビス（3,5−ジメチルメルカプトフェノール）を
包含し、ビスフェノールＡが好適である。この場合に
も、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して約10,0
00より大、好ましくは約10,000〜約100,000、特に好ま
しくは約20,000より大の重量平均分子量を有するこの種
の重合体縮合物を製造することができる。

しかしながら、本発明の重合若しくは縮合工程に使用
するこの種の三官能性及び（又は）四官能性コモノマー
の量は所定範囲に制限せねばならない。すなわち、存在
させるコモノマーの量はアルキル化フェノールとアルデ
ヒドとの合計に対し約10重量％未満、好ましくは約８重
量％未満とすべきである。たとえば三官能性及び（又
は）四官能性コモノマーの量が過度に多く存在すれば、
この物質は不溶性物質がこれによって生成されうるよう
な程度まで架橋する傾向を有することが判明した。しか
しながら、これは上記の所定量を用いかつさらに重合を
少量の三官能性若しくは四官能性コモノマーの存在下で
行なうことにより回避することができる。さらに、この
コモノマーは重合の過程で連続添加することができ、こ
れにより重合用アルキルフェノール組成物で希釈されて
コモノマーを重合反応の工程全体にわたりできるだけ薄
く維持することができる。

さらに大して好適ではないが、上記要件を満たす別途
に合成されたアルキルフェノール縮合物の配合物を用い
ることも考えられる。

説明の目的で、この種の配合物を用いる場合、アルキ
レート部分が単一のα−オレフィン又はα−オレフィン
類の単一混合物から誘導される配合物における各重合体
成分のための全体的アルキレート平均炭素数も、ここで
はアルキレート分子内炭素平均と呼ぶことができる。し
かしながら、配合物における各重合体成分のアルキレー
ト分子内炭素平均を次いでさらにモル基準で平均化し
て、配合物に対するアルキレート分子間炭素平均と呼ば
れるものを決定することができる。

最適のアルキレート平均炭素数（すなわち分子内平均
炭素数）が特定の炭化水素油につき決定されている場
合、最良の低温性能は配合物における各重合体成分が最
適でないアルキレート分子内炭素平均を有し、しかも配
合物が総合的に最適な分子内炭素平均の数値に等しいア
ルキレート分子間炭素平均を有するような重合体の配合
物でなく、前記最適の平均炭素数値を有するような単一
重合体により達成される。

本発明により製造された重合体添加剤は、燃料油及び
潤滑油において有用であることが判明した。常態で液体
の燃料油は一般に石油源（たとえば常態で液体の石油蒸
溜物燃料）から誘導されるが、これらはフィッシャート
ロプシュ法などの方法、有機廃物の処理又は石炭、亜炭
若しくは頁岩の処理によって合成的に製造されたものを
も包含しうる。この種の燃料組成物は種々異なる沸点範
囲、粘度、曇点及び流動点等を当業者に周知されたよう
なその最終用途に応じて有する。この種の燃料には一般
にディーゼル燃料、蒸溜物燃料、加熱油、残油燃料、バ
ンカー燃料などとして知られたものがある。これらは本
明細書において総合的に燃料油と呼ばれる。この種の燃
料の性質は当業者に周知されており、たとえばアメリカ
ン・ソサエティ・フォー・テスティング・マテリアルス
［ペンシルバニア州19103、フィラデルフィア、レース
・ストリート1916番］から入手しうるASTMスペックDNo.
396−73によって示されている。

特に好適な燃料油は、沸点範囲が約120〜725゜F（た
とえば375〜725゜F）の中間蒸溜物を包含し、ケロシ
ン、ディーゼル油、家庭加熱燃料油、ジェット燃料など
を含み、特に好ましくはその20〜90％の蒸溜点が212゜F
未満だけ相違するもの、及び（又は）最終沸点範囲に対
するその90％が約20〜50゜Fの範囲内であるもの及び
（又は）最終沸点が600〜700゜Fの範囲内であるものが
含まれる。

しかしながら、本発明の添加剤は、この添加剤を溶解
させ若しくは分散させるベース油を用いた潤滑油に主た
る用途を有する。この種のベース油は天然産とすること
ができ、又は天然油と合成油との混合物とすることもで
きる。

たとえば、本発明の潤滑油組成物を製造の際使用する
のに適したベース油は、スパーク点火及び圧縮点火式の
内燃エンジン（たとえば自動車及びトラックエンジ
ン）、船舶及び鉄道のディーゼルエンジンなどに対する
クランクケース潤滑油として一般的に用いられるものを
包含する。さらに、たとえば自動車トランスミッション
液、トラクター液、ユニバーサルトラクター液及び液圧
流体、重質液圧流体、パワー・ステアリング流体など、
動力伝達液として従来用いられ及び（又は）その使用に
適したベース油に本発明の添加剤を用いることによっ
て、有利な結果が達成される。ギヤ潤滑剤、工業油、ポ
ンプ油及びその他の潤滑油組成物も、本発明の添加剤を
混入することにより利点が得られる。

たとえば、本発明の添加剤は天然及び合成ベース油の
混合物に好適に混入することができ、ただしこれらの混
合物は少なくとも約80重量％の天然ベース油を含むもの
とする。これら混合物に使用するのに適した合成ベース
油はジカルボン酸、ポリグリコール及びアルコールのア
ルキルエステル類；ポリα−オレフィン類、ポリブテン
類、アルキルベンゼン類、燐酸の有機エステル類、ポリ
シリコーン油などを包含する。

天然ベース油は、その粗製原料（たとえばパラフィン
系、ナフテン系、混成、パラフィン−ナフテン系など）
に関し、さらにその構成（たとえば蒸溜範囲、直留若し
くは熱分解、水添精製、溶剤抽出など）に関し広範に変
化しうる鉱物潤滑油を包含する。

より詳細には、本発明の組成物に使用しうる天然潤滑
油ベース原料は直留鉱物潤滑油又はパラフィン系、ナフ
テン系、アスファルト系若しくは混合ベース原油から得
られる蒸溜物とすることができ、或いは所望に応じ各種
の油配合物、並びに特にアスファルト成分が除去されて
いる残油を使用することもできる。これらの油は酸、ア
ルカリ及び（又は）粘土若しくはその他の薬剤（たとえ
ば塩化アルミニウム）を用いて常法により精製すること
ができ、或いはこれらはたとえばフェノール、二酸化硫
黄、フルフラール、ジクロルジエチルエーテル、ニトロ
ゼンベン、クロトンアルデヒドなどの種類の溶剤による
溶剤抽出で製造された抽出油とすることもできる。

便利には、潤滑油ベース原料は典型的には約2.2〜約1
2、好ましくは約2.5約9cSt（100℃）の粘度を有する。

たとえば、本発明の添加剤は、典型的には主要量の炭
化水素油と上記低温流動特性の１つ若しくはそれ以上を
付与し又は向上させるのに有効な少量の添加剤とからな
る炭化水素油（すなわち燃料油若しくは潤滑油）組成物
に使用することができる。選択された種類の炭化水素油
組成物の特定要件を満たすべく選択された他の慣用の添
加剤を、さらに所望に応じて含ませることもできる。

本発明の添加剤は油溶性若しくは適する溶剤を用いて
油中に可溶性であり、或いは適当に分散しうる物質であ
る。ここに用いる油溶性、可溶性若しくは適当な分散性
と言う用語は、これらの物質が油中に全ゆる比率で可溶
性、溶解性、混和性又は懸濁しうることを必ずしも意味
しない。しかしながら、たとえばこれら添加剤は、石油
が用いられる環境にてその所期の作用を発揮するのに充
分な程度まで油中に可溶性若しくは安定に分散性である
ことを示す。さらに、他の添加剤を追加混入すれば、所
望に応じてより高レベルの特定重合体アダクトの混入を
可能にする。

したがって、任意有効量のこれら添加剤を充分配合さ
れた炭化水素油組成物に混入しうるが、このような有効
量は前記炭化水素油組成物に典型的にはこの組成物の重
量に対し0.005〜10重量％、たとえば0.01〜２重量％、
好ましくは0.025〜0.25重量％の添加剤の量を与えるの
に充分な量であると考えられる。

本発明の添加剤は、炭化水素油中に任意便利な方法で
混入することができる。たとえば、これらは典型的には
たとえばトルエン、シクロヘキサン若しくはテトラヒド
ロフランのような適当な溶剤を用いて所望レベルの濃度
にて油中に分散させ若しくは溶解させることにより、油
へ直接添加することができる。このような配合は室温又
は高められた温度で行なうことができる。添加剤自身は
この形態において、購入者により油若しくは燃料組成物
へ添加しうる100活性成分の形態として利用される。或
いは、これらの添加剤は適する油溶性溶剤及び（又は）
ベース油と配合して濃厚物を生成させ、これを次いで炭
化水素油ベース原料と配合して最終組成物を得ることも
できる。濃厚物は典型的には、約１〜50重量％の添加
剤、好ましくは約10〜30重量％の添加剤を含有する。

本発明の添加剤のための炭化水素油ベース原料は、典
型的には添加剤をそこに配合して潤滑油組成物を生成さ
せることにより選択的機能を果すのに適する。

この種の組成物に典型的に存在させる代表的添加剤は
粘度改質剤、腐蝕抑制剤、酸化抑制剤、摩擦改良剤、分
散剤、消泡剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、洗剤、錆止剤
などを包含する。

粘度改質剤若しくは粘度指数（V.I.）向上剤は、潤滑
油に対し高温及び低温操作性を付与すると共に、潤滑油
を高められた温度にて剪断安定に維持することができ、
さらに低温度にて許容しうる粘度若しくは流動性を示
す。これら粘度指数向上剤は一般にポリエステルを包含
する高分子量の炭化水素重合体である。さらにV.I.向上
剤は、たとえば分散特性を付与するような他の性質若し
くは機能を含むよう改変することもできる。

これらの油溶性V.I.重合体は一般にゲル透過クロマト
グラフィー若しくは膜浸透圧測定法により測定して約4
0,000〜1,000,000、好ましくは約40,000〜約300,000の
数平均分子量を有する。

適する炭化水素重合体の例はα−オレフィン類及び内
部オレフィン類を包含する直鎖若しくは分枝鎖の脂肪
族、芳香族、アルキル芳香族、脂環式などとしうるC₂〜
C₃₀（たとえばC₂〜C₈）のオレフィン類の単独重合体並
びに２種若しくはそれ以上の単量体の共重合体を包含す
る。しばしば、これらはエチレンとC₃〜C₃₀オレフィン
との共重合体、特に好ましくはエチレンとプロピレンと
の共重合体である。たとえばポリイソブチレン、C₆及び
それ以上のα−オレフィン類の単独重合体及び共重合
体、アタクチックポリプロピレン、水素化重合体、並び
にスチレンとたとえばイソプレン及び（又は）ブタジエ
ンとの共重合体及び三元重合体のような他の重合体も使
用することができる。

より詳細には、粘度指数向上剤として適する他の炭化
水素重合体は、水素化され若しくは部分水素化された単
独重合体、並びに共役ジエン類及び（又は）モノビニル
芳香族化合物と必要に応じα−オレフィン類若しくは低
級アルケン類（たとえばC₃〜C₁₈α−オレフィン類若し
くは低級アルケン類）とのランダム、テーパード、星型
若しくはブロック共重合体（三元重合体、四元重合体な
どを包含する）として記載しうるようなものを包含す
る。共役ジエン類はイソプレン、ブタジエン、2,3−ジ
メチルブタジエン、ピペリレン及び（又は）その混合
物、たとえばイソプレンとブタジエンを包含する。モノ
ビニル芳香族化合物は次の種類の任意のもの又はその混
合物を包含する：ビニルジ−若しくはポリ−芳香族化合
物、たとえばビニルナフタレン、好ましくはモノビニル
モノ芳香族化合物、たとえばスチレン又はスチレンのα
−炭素原子が置換されたアルキル化スチレン（たとえば
α−メチルスチレン）或いは環炭素が置換されたもの、
たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、エチルスチ
レン、プロピルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、イソブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン
（たとえばｐ−ｔ−ブチルスチレン）。さらに、ビニル
キシレン類、メチルエチルスチレン類及びエチルビニル
スチレン類も包含される。これらのランダム、テーパー
ド及びブロック共重合体に適宜包含されるα−オレフィ
ン類及び低級アルケン類は好ましくはエチレン、プロピ
レン、ブテン、エチレン−プロピレン共重合体、イソブ
チレン並びにその重合体及び共重合体を包含する。当業
界で知られたように、これらのランダム、テーパード及
びブロック共重合体は比較的少量（すなわち約５モル未
満）の他の共重合しうる単量体、たとえばビニルピリジ
ン、ビニルラクタム、メタクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどを
含むこともできる。

特定例はブチジエン及び（又は）イソプレンのランダ
ム重合体、並びにイソプレン及び（又は）ブタジエンと
スチレンとの重合体を包含する。典型的なブロック共重
合体はポリスチレン−ポリイソプレン、ポリスチレン−
ポリブタジエン、ポリスチレン−ポリエチレン、ポリス
チレン−エチレンプロピレン共重合体、ポリビニルシク
ロヘキサン−水素化ポリイソプレン、並びにポリビニル
シクロヘキサン−水素化ポリブタジエンを包含する。テ
ーパード重合体は、当業界で公知の方法により作成され
た前記単量体の重合体を包含する。星型重合体は典型的
には核とこの核に結合した高分子アームとを有し、これ
らアームは前記共役ジエン及び（又は）モノビニル芳香
族単量体の単独重合体若しくは共重合体で構成される。
典型的には、この星型重合体の脂肪族不飽和の少なくと
も約80％と芳香族不飽和の約20％とが水素化により還元
される。

この種の水素化重合体若しくは共重合体を開示した特
許の代表例は米国特許第3,312,621号、第3,318,813号、
第3,630,905号、第3,668,125号、第3,763,044号、第3,7
95,615号、第3,835,053号、第3,838,049号、第3,965,01
9号、第4,358,565号及び第4,557,849号を包含し、その
開示をここに参考のため引用する。

重合体は、たとえば混練、押出、酸化若しくは熱分解
により分子量を減少させることができ、また酸化して酸
素を含有することもできる。さらに、エチレン−プロピ
レンたとえば無水マレイン酸のような活性単量体との後
グラフト化共重合体などの誘導した重合体も包含され、
これらはさらにアルコール若しくはアミン（たとえばア
ルキレンポリアミン若しくはヒドロキシアミン）と反応
させることができ［たとえば米国特許第4,089,794号、
第4,160,739号及び第4,137,185号公報参照］、或いは窒
素化合物と反応し又はグラフト化したエチレンとプロピ
レンとの共重合体［たとえば米国特許第4,068,056号、
第4,068,058号、第4,146,489号及び第4,149,984号公報
参照］も含まれる。

適する炭化水素重合体は15〜90重量％のエチレン、好
ましくは30〜80重量％のエチレンと10〜85重量％、好ま
しくは20〜70重量％のC₃〜C₈α−オレフィンの１種若し
くはそれ以上とを含有するエチレン共重合体である。必
須ではないが、この種の共重合体は好ましくはＸ線及び
示差型走査熱量測定法で測定して10重量％未満の結晶度
を有する。エチレンとプロピレンとの共重合体が特に好
適である。プロピレンの代りに共重合体を生成し或いは
エチレン及びプロピレンと組合せ使用して三元重合体、
四元重合体などを生成させるのに適する他のα−オレフ
ィン類は１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１
−ヘプテン、１−オクテンなどを包含する。さらに、分
枝鎖α−オレフィン類、たとえば４−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ペ
ンテン、4,4−ジメチル−１−ペンテン及び６−メチル
−１−ヘプテンなど、並びにその混合物も適している。

エチレンと前記C₃−_８α−オレフィンと非共役ジオレ
フィン若しくはこの種のジオレフィンの混合物との三元
重合体、四元重合体なども使用することができる。非共
役ジオレフィンの量は一般に、存在するエチレンとα−
オレフィンとの合計量に対し約0.5〜20モル％、好まし
くは約１〜約７モル％の範囲である。

腐蝕防止剤としても知られる腐蝕抑制剤は、潤滑油組
成物と接触する金属部分の劣化を減少させる。腐蝕抑制
剤の例はホスホスルフリル化された炭化水素類、並びに
ホスホスルフリル化された炭化水素とアルカリ土類金属
酸化物若しくは水酸化物との好ましくはアルキル化フェ
ノール若しくはアルキルフェノールチオエステルの存在
下、さらに好ましくは二酸化炭素の存在下における反応
で得られる生成物である。ホスホスルフリル化された炭
化水素は、たとえばテルペン、C₂〜C₆オレフィン重合体
の重質石油溜分（たとえばポリイソブチレン）のような
適当な炭化水素を５〜30重量％の燐の硫化物と0.5〜15
時間にわたり約66〜約316℃の範囲の温度で反応させる
ことにより製造される。ホスホスルフリル化された炭化
水素の中和は、米国特許第1,969,324号公報に教示され
たように行なうことができる。

酸化抑制剤、すなわち酸化防止剤は使用に際し鉱油が
劣化する傾向を低下させ、この劣化はたとえばスラッジ
及び金属表面上のワニス状沈着物のような酸化の生成物
により或いは粘度増大により証明することができる。こ
の種の酸化抑制剤は、好ましくはC₅〜C₁₂アルキル側鎖
を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土
類金属塩、たとえばカルシウムノニルフェノールスルフ
ィド、バリウムｔ−オクチルフェニルスルフィド、ジオ
クチルフェニルアミン、フェニルα−ナフチルアミン、
ホスホスルフリル化された若しくはスルフリル化された
炭化水素類などを包含する。

本発明に有用な他の酸化抑制剤又は酸化防止剤は油溶
性の銅化合物を包含する。銅は任意適当な油溶性銅化合
物として油中に配合することができる。油溶性と言う用
語は、化合物が油若しくは添加剤包装物における通常の
配合条件下にて油溶性であることを意味する。銅化合物
は第一銅若しくは第二銅型とすることができる。銅は銅
ジヒドロカルビルチオ若しくはジチオ−ホスフェートの
形態とすることもできる。或いは、銅は合成若しくは天
然のカルボン酸の銅塩として添加することもできる。た
とえばその例は、C₁₀〜C₁₈脂肪酸（たとえばステアリン
酸若しくはパルミチン酸）を包含するが、たとえばオレ
イン酸又はたとえば約200〜500の分子量を有するナフテ
ン酸のような分枝鎖カルボン酸又は合成カルボン酸も好
適である。何故なら、得られる銅カルボン酸塩の取扱性
及び溶解性が向上するからである。さらに、一般式（R
R′NCSS）_nCu［式中、ｎは１若しくは２であり、かつＲ
及びＲ′は同一若しくは異なるカルビル基であって１〜
18個、好ましくは２〜12個の炭素原子を有し、かつたと
えばアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキ
ル、アルカリール及び脂環式基のような基を包含する］
の油溶性のジチオカルバミン酸銅も有用である。Ｒ及び
Ｒ′基として特に好適なものは２〜８個の炭素原子を有
するアルキル基である。たとえば、これらの基はエチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、sec−ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキ
シル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、デシル、ドデシ
ル、オクタデシル、２−エチルヘキシル、フェニル、ブ
チルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチ
ル、プロペニル、プテニルなどとすることができる。油
溶性を得るには、炭素原子の総数（すなわちＲ及び
Ｒ′）は一般に約５個若しくはそれ以上である。銅のス
ルホン酸塩、石炭酸塩及びアセチルアセトン酸塩も使用
することができる。

有用な銅化合物の例はアルケニルコハク酸若しくはそ
の無水物の銅Cu^I及び（又は）Cu^II塩である。これら塩
自身は塩基性、中性若しくは酸性とすることができる。
これらは、（ａ）少なくとも１個の遊離カルボン酸基を
有するポリアルキレン−ポリアミン類から誘導されたポ
リアルキレンスクシンイミド（700〜5,000の_ｎのポリ
マー基を有する）を、（ｂ）反応性金属化合物と反応さ
せて作成することができる。適する反応性金属化合物
は、たとえば第二銅若しくは第一銅の水酸化物、酸化
物、酢酸塩、硼酸塩及び炭酸塩又は塩基性炭酸銅のよう
なものを包含する。

これら金属塩の例はポリイソブテニル無水コハク酸の
銅塩、並びにポリイソブテニルコハク酸の銅塩である。
好ましくは、選択される使用金属はその二価型、たとえ
ばCu⁺²である。好適基質は、アルケニル基が約700より
大きい分子量を有するポリアルケニルコハク酸である。
望ましくは、アルケニル基は約900〜1,400及び2,500ま
での_ｎを有し、約950の_ｎが特に好適である。こと
に好適なものはポリイソブチレンコハク酸若しくはその
無水物である。これらの物質は望ましくはたとえば鉱油
のような溶剤に溶解し、金属含有物質の水溶液（若しく
はスラリー）の存在下で加熱することができる。加熱は
70〜約200℃の温度で行なうことができる。110〜140℃
の温度にて全く充分である。生成される塩に応じて、反
応物を約140℃より高い温度に長時間（たとえば５時間
より長い時間）にわたって維持しないことが必要であ
る。さもないと、塩の分解が生じうる。

銅酸化防止剤（たとえば銅ポリイソブテニル無水コハ
ク酸、銅オレイン酸若しくはその混合物）は一般に、最
終潤滑油組成物若しくは燃料組成物中に約50〜約500重
量ppmの金属の量で使用される。

摩擦改良剤は、適切な摩擦特性をたとえば自動車トラ
ンスミッション液のような潤滑油組成物に付与するよう
作用する。

適する摩擦改良剤の代表例は、脂肪酸エステル、アミ
ド及び第三アミン（たとえばヒドロキシルアミン）を開
示した米国特許第3,933,659号；ポリイソブテニル無水
コハク酸−アミノアルカノールのモリブデン錯体を記載
した米国特許第4,176,074号；二量化脂肪酸のグリセリ
ンエステルを開示した米国特許第4,105,571号；アルカ
ンホスホン酸塩を開示した米国特許第3,779,928号；ホ
スホン酸塩とオレアミドとの反応生成物を開示した米国
特許第3,778,375号;S−カルボキシアルキレンヒドロカ
ルビルスクシンイミド、Ｓ−カルボキシアルキレンヒド
ロカルビルスクシナミン酸及びその混合物を開示した米
国特許第3,852,205号;N−（ヒドロキシアルキル）アル
ケニル−スクシナミン酸若しくはスクシンイミドを開示
した米国特許第3,879,306号；ジ−（低級アルキル）ホ
スファイトとエポキシドとの反応生成物を開示した米国
特許第3,932,290号；並びにホスホスルフリル化Ｎ−
（ヒドロキシアルキル）アルケニルスクシンイミドの酸
化アルキレンアダクトを開示した米国特許第4,028,258
号各公報に見られ、さらにたとえば米国特許第4,344,85
3号公報に記載されたようなヒドロカルビル置換された
コハク酸若しくはその無水物及びチオビス−アルカノー
ルのコハク酸エステル若しくはその金属塩も含まれる。
これら特許の開示を参考のためここに引用する。

分散剤は、使用に際し酸化によって生ずる油不溶物を
液体中に懸濁状態で維持してスラッジの凝集及び沈殿又
は金属部品上への沈着を防止する。適する分散剤は高分
子量のアルキルスクシンイミド、油溶性ポリイソブチレ
ン無水コハク酸とたとえばテトラエチレンペンタミンの
ようなエチレンアミンとの反応生成物、及びその硼酸塩
を包含する。

潤滑油流動性向上剤としても知られる流動点降下剤
は、液体が流動し或いは注ぎうる温度を低下させる。こ
の種の添加剤は周知されている。流体の低温流動性を有
効に最適化するこれら添加剤の典型例は、C₈〜C₁₈ジア
ルキルフマレート−酢酸ビニル共重合体、ポリメタクリ
レート及びワックスナフタレンである。

発泡抑制は、ポリシロキサン型の消泡剤、たとえばシ
リコーン油及びポリジメチルシロキサンによって与える
ことができる。

摩耗防止剤は、その名前が示すように金属部品の摩耗
を減少させる。慣用の摩耗防止剤の代表例はジアルキル
ジチオ燐酸亜鉛及びジアリールジチオ燐酸亜鉛である。

洗剤及び金属錆止剤はスルホン酸の金属塩、アルキル
フェノール、スルフリル化アルキルフェノール、サリチ
ル酸アルキル、ナフテン酸塩、並びにその他の油溶性の
モノ−及びジ−カルボン酸を包含する。高塩基性（すな
わち過塩基性）の金属塩、たとえば高塩基性のアルカリ
土類金属スルホン酸塩（特にCa及びMg塩）がしばしば洗
剤として使用される。この種の物質及びその製造方法の
代表例は、本出願人による1985年７月11日付け出願の米
国特許第754,001号に見られ、その開示をここに参考の
ため引用する。

これら多数の添加剤のうち幾種かは複数の作用、たと
えば分散剤−酸化抑制剤を与えることができる。この方
法は周知されており、さらにここで説明する必要はな
い。

これら慣用の添加剤を含有する組成物は、典型的には
ベース油中へその通常の付随作用を与えるのに有効な量
で配合される。この種の添加剤の代表的有効量は次のよ
うに示される： 添加剤 重量％a.i. 重量％a.i. （広範囲） （好適） 粘度改質剤 0.01 〜12 0.01 〜４ 腐食抑制剤 0.01 〜 5 0.01 〜1.5 酸化抑制剤 0.01 〜 5 0.01 〜1.5 分散剤 0.1 〜20 0.1 〜8 流動点降下剤 0.005〜10 0.01 〜２ 消泡剤 0.001〜 3 0.001〜0.15 摩耗防止剤 0.001〜 5 0.001〜1.5 摩擦改良剤 0.01 〜 5 0.01 〜1.5 洗剤／錆止剤 0.01 〜10 0.01 〜3 鉱油ベース 残部 残部 他の添加剤を使用する場合、必ずしも必要ではないが
流動性向上剤の濃厚溶液若しくは分散液（下記する濃度
量）を１種若しくはそれ以上の前記他の添加剤を一緒に
含む添加剤濃厚液（添加剤混合物を構成する場合にはこ
の濃厚液は添加剤パッケージと呼ばれる）を作成するこ
とが望ましく、その際数種の添加剤をベース油に同時添
加して炭化水素油組成物を形成することができる。炭化
水素油中への添加剤濃厚物の溶解は、溶剤により或いは
緩和な加熱を伴う混合により促進しうるが、これは必須
でない。濃厚液若しくは添加剤パッケージは典型的には
流動性向上添加剤と必要に応じ他の添加剤とを適切な量
で含有して、添加剤パッケージを所定量のベース炭化水
素油と組合せる場合には最終組成物中に所望の濃度を与
えるように配合される。たとえば本発明の物質は少量の
ベース油若しくはその他の適合性溶剤に他の所望の添加
剤と一緒に添加して、典型的には約2.5〜約90％、好ま
しくは約５〜約75％、特に好ましくは約８〜約50重量％
の添加剤の合計量で活性成分を適当な比率にて含有する
添加剤パッケージを形成することができ、残部はベース
油である。安全性の配慮から、濃厚液のためのベース油
は典型的には燃料油でなく潤滑油である。

最終組成物は典型的には約10重量％の添加剤パッケー
ジと残部のベース油とを使用することができる。

ここに示した重量％は全て添加剤の活性成分（a.i.）
含有量を基礎とし、かつ（又は）添加剤−パッケージの
全重量又は各添加剤の活性成分重量と全油若しくは希釈
剤の重量との合計である組成物を基礎とする。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明し、ここで特
記しない限り部数は全て重量部であり、かつ分子量は全
て気相浸透圧法により測定される数平均分子量又はゲル
透過クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子
量である。

これらの実施例は本発明の単なる例示に過ぎず、本発
明はこれら実施例に示された特定例のみに限定されず、
また本明細書中における部数及び％は特記しない限り重
量による。

実施例 １ 本発明の重合体縮合物を製造するために使用した典型
的なアルキル化フェノール成分の製造例として、機械撹
拌機を装着した４つ首の５丸底フラスコに933gのフェ
ノール（9.93モル）と286gのアンバリスト−15触媒とを
充填することにより、オクタデシルフェノールを作成し
た。さらに、このフラスコには還流凝縮器と温度計と添
加漏斗と窒素入口とを装着した。次いで、この混合物を
窒素のシール下にて70℃まで加熱し、かつ撹拌しながら
834g（3.31モル％）を１−オクタデセンを約１時間かけ
て滴加した。この反応混合物を次いで90℃まで加熱し、
この温度を４時間にわたり維持し、ガスクロマトグラフ
ィーにより測定して98％より大きいオレフィンの変換率
を得た。次いで、反応混合物を50℃まで冷却しかつ濾過
して触媒を除去した。減圧蒸溜により過剰のフェノール
を除去し、収量は1,008g（すなわち88％）であった。こ
の生成物は25℃にて1,4859の屈折率と40℃にて38.0cPの
の粘度と144mgKOH/gのヒドロキシル価とを有した。生成
物の赤外スペクトルは830及び750cm^-1にアルキルフェノ
ールの特徴である吸収帯を示した。芳香族置換パターン
をして、機械撹拌機を装着した４つ首の５丸底フラス
コに933gのフェノール（9.93モル）と286gのアンバリス
ト−15触媒とを充填することにより、オクタデシルフェ
ノールを作成した。さらに、このフラスコには還流凝縮
器と温度計と添加漏斗と窒素入口とを装着した。次い
で、この混合物を窒素のシール下にて70℃まで加熱し、
かつ撹拌しながら834g（3.31モル％）の１−オクタデセ
ンを約１時間かけて滴加した。この反応混合物を次いで
90℃まで加熱し、この温度を４時間にわたり維持し、ガ
スクロマトグラフィーにより測定して98％より大きいオ
レフィンの変換率を得た。次いで、反応混合物を50℃ま
で冷却しかつ濾過して触媒を除去した。減圧蒸溜により
過剰のフェノールを除去し、収量は1,008g（すなわち88
％）であった。この生成物は25℃にて1,4859の屈折率と
40℃にて38.0cPのの粘度と144mgKOH/gのヒドロキシル価
とを有した。生成物の赤外スペクトルは830及び750cm^-1
にアルキルフェノールの特徴である吸収帯を示した。芳
香族置換パターンをC¹³−NMRにより決定し、これはオル
ト対パラの比が2:1であることを示した。アルキル置換
パターンはH¹−NMRにより決定し、これは生成物が50モ
ル％の２−置換アルキレートと50モル％の３−置換ア
ルキレートとよりなっていることを示した。生成物の融
点及び溶融熱は示差型走査熱量測定法（DSC）によりそ
れぞれ8.7℃及び85J/gであると測定された。

比較例 １ 本発明のアルキルフェノール−アルデヒド縮合物中に
用いるアルキル基の線状性に関する臨界性を示すため実
施例１を反復したが、ただしこの例においては混合物を
90℃でなく115℃まで加熱した。オクタデシルフェノー
ルの収量は893g（すなわち78％）であった。生成物は13
8mgKOH/gのヒドロキシル価を有し、かつその赤外スペク
トルはアルキルフェノールの特徴である830及び750cm^-1
における吸収帯を示した。芳香族置換パターンはC¹³−N
MRによって決定し、オルト対パラの比は2:1であること
を示した。アルキル置換パターンはH¹−NMRによって決
定し、この生成物は35モル％の２−置換アルキレートと
65モル％の３−置換アルキレートとで構成されること
を示した。アルキル基の比較的大きい生成物の異性化は
より高い反応温度に基因し、かつこの熱特性に反映され
る。融点及び融合熱はDSCによりそれぞれ−2.0℃及び20
J/gであると測定された。

実施例 ２ 本発明により使用されるアルキル化フェノールを製造
するための他の例として実施例１を反復したが、ただし
実施例１で用いた１−オクタデセン（C₁₈）の代りにモ
ル当量の１−テトラデセン（C₁₄）を用いた。テトラデ
シルフェノールの収量は749g（すなわち78％）であっ
た。この生成物は25℃における1.4895の屈折率と40℃に
おける31.8cPの粘度と164mgKOH/gのヒドロキシル価とを
有した。生成物の赤外スペクトルは830及び750cm^-1に吸
収帯を示した。C¹³−NMRにより決定される芳香族置換パ
ターンは、2:1のオルト対パラの比を示した。融点及融
合熱はDSCによりそれぞれ−34.9℃及び24J/gであると測
定された。

実施例 ３ 本発明に使用するアルキル化フェノールを製造するた
めの他の例として実施例１を再び反復したが、ただしこ
の例においては１−オクタデセンの代りにモル当量の１
−テトラデセンを用いた。テトラデシルフェノールの収
量は664g（すなわち66％）であった。生成物の赤外スペ
クトルは830及び750cm^-1に吸収帯を示した。融点及融合
熱はDSCによりそれぞれ−18.1℃及び60J/gであると測定
された。

実施例 ４ 本発明により使用されるアルキル化フェノールの他の
製造例として、実施例１を再び反復したが、ただしこの
場合にはモル当量の１−ヘキサデセンを１−オクタデセ
ンの代りに使用した。ヘキサデシルフェノールの収量は
958g（すなわち91％）であった。この生成物は25℃にて
1.4881の屈折率と40℃にて34.6cPの粘度と159mgKOH/gの
ヒドロキシ価とを有した。赤外スペクトルは830及び750
cm^-1に吸収帯を示した。C¹³−NMRにより測定されたオル
ト対パラの比は2:1であった。H¹−NMRにより決定された
アルキル置換パターンは、生成物が50モル％の２−置換
アルキレートと50モル％の３−置換アルキレートで構
成されることを示した。融点及び溶融熱はDSCによりそ
れぞれ−9.9℃及び56J/gであると測定された。

実施例 ５ 本発明に使用するアルキル化フェノールを製造するた
めの他の例として実施例１を再び反復したが、ただしこ
の場合には１−オクタデセンの代りにモル当量の１−ヘ
プタデセンを使用した。ヘプタデシルフェノールの収量
は692g（すなわち63％）であった。この生成物は162mgK
OH/gのヒドロキシ価を有した。赤外スペクトルは830及
び750cm^-1に吸収帯を示し、かつ融点及び溶融熱はDSCに
よりそれぞれ1.9℃及び83J/gであると測定された。

実施例 ６ 本発明に使用するアルキル化フェノールを製造するた
めの他の例として実施例１を再び反復したが、ただしこ
の場合には１−オクタデセンの代りにモル当量の１−ノ
ナデセンを使用した。ノナデシルフェノールの収量は98
9g（すなわち83％）であった。この生成物の赤外スペク
トルは830及び750cm^-1に吸収帯を示し、かつ融点及び溶
融熱はDSCによりそれぞれ17.5℃及び92J/gであると測定
された。

実施例 ７ 本発明で使用されるアルキル化フェノールを製造する
ための他の例として実施例１を再び反復したが、ただし
この場合には１−オクタデセンの代りにモル当量の１−
アイコセンを使用した。アイコシルフェノールの収量は
1,126g（すなわち91％）であった。この生成物は25℃に
おける1.4877の屈折率と40℃における75.0cPの粘度と13
9mgKOH/gのヒドロキシ価とを有した。赤外スペクトルは
830及び750cm^-1に吸収帯を示した。C¹³−NMRにより測定
されるオルト対パラの比は2:1であった。H¹−NMRにより
決定されるアルキル置換パターンは、この生成物が49モ
ル％の２−置換アルキレートと51モル％の３−置換ア
ルキレートとで構成されることを示した。生成物の融点
及び融合熱はDSCにより23.4℃及び101J/gであると測定
された。

実施例 ８ この実施例にいては、本発明による好適アルキル化フ
ェノールをα−オレフィン類の混合物から作成した。す
なわち、この場合には機械撹拌機と還流凝縮器と温度計
とジャケット付き添加漏斗と窒素入口とを装着した同様
な４つ首の５丸底フラスコ中へ933gのフェノール（9.
93モル）と286gのアンバリスト−15触媒とを充填した。
973gの50モル％の１−アイコセン（C₂₀）と42モル％の
１−ドコセン（C₂₂）と８モル％の１−テトラコセン
［モル平均はC₂₁H₄₂（ヘネイコセン）である］との混合
物を、次いでオレフィン混合物が固化するのを防止する
よう加熱された添加漏斗に充填した。撹拌しながら、加
熱オレフィン混合物を１時間かけて滴加した。次いで、
反応混合物を90℃まで加熱しかつこの温度を約５時間維
持し、ガスクロマトグラフィーにより測定して97％より
大きいオレフィンの変換率を得た。この反応混合物を50
℃まで冷却しかつ濾過して触媒を除去し、次いで過剰の
フェノールを減圧蒸溜により除去した。収量は1130g
（すなわち88％）であった。この生成物は25℃にて1.48
10の屈折率と122mgKOH/gのヒドロキシル価とを有し、こ
こでも赤外スペクトルは830及び750cm^-1に吸収帯を示し
た。C¹³−NMRにより測定されたオルト対パラの比は2:1
であった。H¹−NMRにより決定されたアルキル置換パタ
ーンは、この生成物が50モル％の２−置換アルキレート
と50モル％の３−置換アルキレートとで構成されること
を示した。生成物の融点及び溶融熱はDSCによりそれぞ
れ28.2℃及び110J/gであると測定された。

実施例 ９ 本発明によりα−オレフィン類の混合物を用いてアル
キル比フェノールを製造するための他の例として実施例
８を反復したが、ただしこの場合には30モル％の１−テ
トラコセン（C₂₄）と40モル％の１−ヘキサコセン
（C₂₆）と20モル％の１−オクタコセン（C₂₈）と10モル
％の１−トリアコンテン（C₃₀）との混合物のモル当量
（モル平均はC₂₆H₅₂である）を実施例８で用いられたオ
レフィン類の代りに使用した。収量は1,425g（すなわち
94％）であり、かつ生成物は103mgKOH/gのヒドロキシル
価を有し、その赤外スペクトルはここでも830及び750cm
^-1に吸収帯を示した。生成物の融点及び融合熱はDSCに
よりそれぞれ48.7℃及び64J/gであると測定された。

実施例 10 本発明によりα−オレフィン類の混合物を用いてアル
キル化フェノールを製造するための他の例として実施例
８を反復したが、ただしこの場合には20％の１−オクタ
コセンと80％の１−トリアコンテンとの混合物のモル当
量（モル平均はC₃₀H₆₀である）を実施例８で用いられた
オレフィン類の代りに使用した。この場合の収量は1,41
2g（すなわち83％）であり、かつ生成物は66mgKOH/gの
ヒドロキシル価を有し、その赤外スペクトルはここでも
830及び750cm^-1に吸収帯を示した。生成物の融点及び融
合熱はDSCによりそれぞれ68.7℃及び134J/gであると測
定された。

実施例 11 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造するための例として、機械撹拌機と温度
計と添加漏斗と窒素入口管と還流凝縮器を有するディー
ン−スターク・トラップとを装着した４つ首の１丸底
フラスコ中へ、実施例１にしたがって製造された409gの
オクタデシルフェノールと38gのトルエンとを0.5gのｐ
−トルエンスルホン酸一水塩と一緒に充填した。次い
で、この混合物を窒素シール下で撹拌しかつ還流条件ま
で加熱した。還流の間、トルエン70gにおけるトリオキ
サン32gを約１時間かけて滴加した。水の発生が止まっ
た際、反応混合物を冷却しかつトルエンを減圧除去し
た。オクタデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収量は420g、すなわち約99％であった。透析した重合
体の数平均分子量（VPO）は4,100と測定され、かつその
重量平均分子量（GPC）は12,000であった。重合体の融
点及び融合熱はそれぞれ−4.0℃及び4J/gであった。

実施例 12 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例２で製造されたモル当量のテトラデシ
ルフェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。テトラデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は99％であり、さらに透析された重合体の重量平
均分子量（GPC）は8,300でありかつその数平均分子量は
GPCにより4,500であった。

実施例 13 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例３で製造されたモル当量のペンタデシ
ルフェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。ペンタデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は84％であり、さらに透析された重合体の重量平
均分子量（GPC）は7,200でありかつその数平均分子量は
GPCにより3,900であった。

実施例 14 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例４で製造されたモル当量のヘキサデシ
ルフェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。ヘキサデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は99％であり、さらに透析された重合体の重量平
均分子量（GPC）は8,100でありかつその数平均分子量は
GPCにより3,230であった。

実施例 15 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例５で製造されたモル当量のヘプタデシ
ルフェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。ヘプタデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は94％であり、さらに透析された重合体の重量平
均分子量（GPC）は8,400でありかつその数平均分子量は
VPOにより3,700であった。重合体の融点及び融合熱はそ
れぞれ−9.7℃及び1J/gであった。

実施例 16 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例６で製造されたモル当量のノナデシル
フェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。ノナデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の
収率は99％であり、さらに透析された重合体の重量平均
分子量（GPC）は8,800でありかつその数平均分子量はVP
Oにより3,970であった。重合体の融点及び融合熱はそれ
ぞれ22.2℃及び34J/gであった。

実施例 17 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例７で製造されたモル当量のアイコシル
フェノールをオクタデシルフェノールの代りに使用し
た。アイコシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の
収率は97％であり、さらに透析された重合体の重量平均
分子量（GPC）は12,000でありかつその数平均分子量はV
POにより5,250であった。重合体の融点及び融合熱はそ
れぞれ22.6℃及び22J/gであった。

実施例 18 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例８で製造されたモル当量のアルキルフ
ェノールの混合物をオクタデシルフェノールの代りに使
用した。アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は99％であり、さらに透析された重合体の数平均
分子量（VPO）は3,050でありかつその重量平均分子量
（GPC）は8,000であった。重合体の融点及び融合熱はそ
れぞれ40.1℃及び19J/gであった。

実施例 19 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例９で製造されたモル当量のアルキルフ
ェノールの混合物をオクタデシルフェノールの代りに使
用した。アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は87％であり、さらに透析された重合体の重量平
均分子量（GPC）は8,100でありかつその数平均分子量は
VPOにより5,700であった。重合体の融点及び融合熱はそ
れぞれ51.8℃及び62J/gであった。

実施例 20 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例10で製造されたモル当量のアルキルフ
ェノールの混合物をオクタデシルフェノールの代りに使
用した。アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の収率は99％であり、さらに透析された重合体の数平均
分子量（VPO）は3,830でありかつその重量平均分子量は
（GPC）により10,200であった。重合体の融点及び融合
熱はそれぞれ67.7℃及び90J/gであった。

実施例 21 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし比較例１で製造したオクタデシルフェノール
を使用した。オクタデシルフェノール−ホルムアルデヒ
ド縮合物の収率は90％であり、さらに透析された重合体
の重量平均分子量（GPC）は10,900でありかつその数平
均分子量はGPCにより4,100であった。融点及び融合熱は
それぞれ−10.2℃及び1J/gであった。

実施例 22 本発明のアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体を製造する他の例として実施例11を反復した
が、ただし実施例４で製造された0.6モル当量のヘキサ
デシルフェノールと実施例８で製造されたアルキルフェ
ノール類の混合物（C₂₀〜C₂₄）0.4当量をオクタデシル
フェノールの代りに使用した。アルキルフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物の収率は98％であり、さらに透析
された重合体の重量平均分子量（GPC）は5,600であっ
た。融点及び融合熱はそれぞれ＋３℃及び11J/gであっ
た。

比較例 ２ 本発明のアルキル化フェニール−アルデヒド縮合物中
に用いたアルキル基の線状性に関する臨界性を示すた
め、実施例11及び実施例21で製造されたオクタデシルフ
ェノール−ホルムアルデヒド縮合物を軽質油及び重質油
の両者で試験した。実施例11のものは、実施例１にした
がって製造されたオクタデシルフェノールから作成さ
れ、50モル％の２−置換アルキレートと50モル％の３
−置換アルキレートとで構成された。実施例21のもの
は、比較例１で製造されたオクタデシルフェノールから
作成され、35モル％の２−置換アルキレートと65モル％
の３−置換アルキレートとで構成された。その結果、
実施例21で製造されたオクタデシルフェノール−ホルム
アルデヒド縮合物は、実施例11で製造されたオクタデシ
ルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物よりも分枝鎖大
であった（すなわち、これは２−位置に結合した40％未
満の線状アルキル基を含んだ）。各油の流動点をASTM
Ｄ 97法にしたがって測定し、かつその結果を下記第１
表に示す。これらの結果は、２−炭素に修飾メチル基を
有するアルキレートの僅か15モル％の減少及び３−若し
くはそれ以上の炭素に置換（総合的）を有するアルキレ
ートの対応の増加が流動点降下を著しく減少させること
を示している（試験１、２及び５を比較）。試験１、３
及び６を比較すれば観察されるように、実施例21の添加
剤の濃度を増加すればベース油に対比して或る程度の流
動依存性を与えるが、これは実施例11における添加剤程
近似しないことを示している。さらに、0.2％濃度にお
ける試験No.4対試験No.7の添加剤の比較に関し、ベース
原料Ｂにおける流動点降下性の顕著な増大が認められ
る。

さらに、第３図は実施例11で製造された添加剤の流動
点と濃度との間の関係をグラフで示している。

比較例 ３ 重合体の配合物の分子間炭素平均と対比した重合体に
おけるアルキレート側鎖の対応の分子内炭素平均の重要
性を示すため、実施例22で製造したアルキルフェノール
−ホルムアルデヒド縮合物を潤滑油ベース原料Ａにおけ
る流動点降下につき試験した。実施例22の生成物はヘキ
サデシルフェノール（すなわち実施例４）とヘネイコシ
ルフェノール（すなわち実施例８）との混合物から製造
されたアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合重合
体であって、アルキル基における炭素原子のモル平均は
18であった。さらに、数種の他の潤滑油と添加剤との配
合物を第２表に示すように試験し、その結果を第２表に
示す。試験９については平均分子間炭素数平均はC₁₆ア
ルキレート（分子内炭素平均）誘導重合体とC₂₁アルキ
レート（分子内平均）誘導重合体との配合物に対し18で
ある。その流動点降下試験の結果を下記第２表に示し、
これは所定の重合体分子内のアルキレート部分の側鎖に
おける炭素原子の分子内平均が、重合体配合物（すなわ
ち試験９）により達成されるよりも大きい程度に流動点
降下に影響を及ぼすことを示しており、ここで重合体配
合物の分子間炭素平均は比較重合体（すなわち試験８）
の分子内炭素平均と同じであるが、配合物における各成
分重合体の個々の分子内炭素平均は比較重合体（すなわ
ち試験８）の分子内炭素平均とは相違する。

比較例 ４ 本発明のアルキル化フェノール−アルデヒド縮合物中
に使用したアルキル基の長さの臨界性を示すため、使用
した添加剤はこれら末端結合したアルキル基の長さにお
いてのみ相違する一連の実験を行なった。特に、これら
アルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合物の配合
物をα−オレフィン又はα−オレフィン類の配合物に基
づいて作成し、平均炭素数は約14〜30の範囲で変化させ
た。これら配合物は、それぞれ配合物に対し0.2重量％
の添加剤の量を有する潤滑油ベース原料Ａを用いて作成
した。これら配合物に対する各流動点を次いでASTM Ｄ
−97法にしたがって測定し、その結果を第３表に示しか
つ第１図にグラフで示す。実施例19の添加剤は26個より
多い炭素を有するオレフィン30モル％を含有するオレフ
ィン混合物から誘導し、したがって本発明の範囲外であ
り、実施例20の添加剤も同様であることに注目すべきで
ある。さらに、潤滑油については14〜16の平均炭素数は
試験したこれら潤滑油に対し効果的でなかったのに対
し、第７表に示した燃料についてはこれらが有効であっ
た。

次いでこれらの実験を反復したが、ただし異なる油組
成物（すなわち潤滑油ベース原料Ｂ）を用い、その結果
を第３表に示すと共に第２図にグラフで示す。

次に第３表を参照すれば見られるように、ベース原料
Ａについては（油Ａのみの流動点については試験１参
照）、流動点降下剤として最も効果的な添加剤はC₁₈平
均アルキレートから誘導され（すなわち試験16）、また
ベース原料Ｂ（油Ｂのみの流動点については試験１参
照）、すなわちより高い分子量のワックスを有するずっ
と重質のベース油については流動点降下剤として最も効
果的な添加剤はC₂₀平均アルキレートから誘導された
（すなわち試験18）。さらに、潤滑油Ａ及び潤滑油Ｂに
用いた添加剤のアルキレート平均炭素数は各油につき上
記した最適の炭素数平均から外れていたので、流動点降
下は著しく低下する。たとえば平均アルキレート炭素数
が18の最適数から16まで減少すると（すなわち試験1
4）、用いた濃度にて流動点降下が生じない。同様に、
油Ａにつき平均炭素数が18の最適数から26まで増加する
と（すなわち試験20）流動点降下が生じない。油Ｂの試
験を参照すれば、平均炭素数が20の最適数から17まで減
少すると（すなわち試験15）流動点降下が得られず、ま
た炭素数が30まで増加すると（すなわち試験21）同様な
結果を与える。

すなわち、所定濃度において、油はそこに存在するワ
ックスの種類に応じて極めて狭い範囲の平均炭素数にて
最適のアルキレート平均炭素数と流動点降下との関係を
有するであろう。この最適性は、典型的には殆んどの油
につき約18から20までの範囲で変化する。

比較例 ５ 同族シリーズのアルキル化フェノール−ホルムアルデ
ヒド縮合物を含有する油につき低温ポンプ輸送性の分析
を、ASTM Ｄ 3829にしたがうミニ回転粘度計を用いて
測定した。潤滑油ベース原料Ａを47％のエチレンを含有
するエチレン−プロピレン粘度指数向上剤と配合して、
10W−40のマルチグレードの油を作成した。実施例11〜2
0で製造した添加剤をこの組成物に0.2重量％にて配合
し、かつ見掛け粘度（mPa^＊ｓ）と降伏応力（Pa）とを
測定した。得られた結果を下記第４表に示す。

第４表を参照すれば理解されるように、MRV試験の結
果は剪断応力にかけると油が低温度にて流動する傾向を
示している。この性質は、エンジンのポンプウェルにお
ける油スクリーンの閉塞を回避するのに重要である。し
たがって、見掛け粘度と降伏応力とが低い程、低操作温
度にてオイルポンプを流過する油を得るのがより良好か
つ容易となる。さらに、MRV試験の結果は流動点降下と
良好に相関する。たとえば第４表から見られるように、
最適のアルキレート炭素数平均は19であり（すなわち試
験27）、これは最適アルキレート炭素平均が油Ａにつき
18である第３表の結果と良く一致する。さらに、16若し
くはそれ以下、並びに21若しくはそれ以上のアルキレー
ト平均炭素数にて性能の低下があったことに注目すべき
である。しかしながら、試験27については、見掛け粘度
性能における43倍の改善及び降伏応力性能における少な
くとも５倍の増大が試験22及び31と対比して達成され
る。

実施例 23 機械撹拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口とを装着し
た４つ首の１丸底フラスコ中へ、後記実施例26にした
がって製造された低分子量のオクタデシルフェノール−
ホルムアルデヒド縮合物［すなわち_ｎ＝2,200かつ
_ｗ＝3,000（GPCによる）］250gを充填することにより、
本発明にしたがう硫化されたアルキル化フェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合重合体を作成した。次いで、この混
合物を窒素シール下で70℃まで加熱し、かつ撹拌しなが
ら52gの市販の二塩化硫黄を45分間かけて滴加し、温度
を82℃未満に維持した。この添加が完了した後、反応混
合物を82℃で10分間温浸し、次いで100℃まで加熱しか
つ窒素を２時間吹込んだ。硫化オクタデシルフェノール
−ホルムアルデヒド縮合物の収量は177g、すなわち約66
％であった。この生成物はGPCにより35,000の重量平均
分子量を有し、かつGPCにより8,300の数平均分子量を有
した。

実施例 24 次に、機械撹拌機と温度計と添加漏斗と窒素入口管と
還流凝縮器を有するティーン−スターク・トラップとを
装着した４つ首の１丸底フラスコ中へ、実施例８にし
たがって製造されたアルキル化フェノール459gとトルエ
ン42gとｐ−トルエンスルホン酸一水塩0.5gとを充填す
ることにより、本発明の範囲内である分枝鎖骨格のアル
キル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合重合体を作成
した。さらに、この時点でアルキル化フェノールへ34.8
gのフェノールを添加し、次いで混合物を窒素シール下
で撹拌しかつ還流条件まで加熱し、この還流の間にトル
エン70g中のトリオキサン32gを１時間かけて滴加し、さ
らに水の発生が止まった際、反応混合物を冷却しかつト
ルエンを減圧除去した。縮合物の収量は456g（すなわち
90％）であり、2950の数平均分子量（VPO）とGPCによる
8,400の重量平均分子量とを有した。

比較例 ６ 下記実施例26にしたがって製造された低分子量（すな
わちGPCにより_ｎ＝2,200;GPCにより_ｗ＝3,000）の
オクタデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物、並
びに実施例23にしたがって製造されかつ硫化用の実施例
26の同じ低分子量C₁₈アルキルフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物を用いた硫化オクタデシルフェノール−ホ
ルムアルデヒド縮合物における流動点降下を、軽質（潤
滑油ベース原料Ａ）と重質（潤滑油ベース原料Ｂ）との
両者で試験した。これら油に対する流動点はASTM Ｄ−
97法にしたがって測定し、その結果を下記第５表に示
す。

第５表を参照して見られるように、C₁₈アルキレート
誘導アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物の重
量平均分子量を硫化により3,000から35,000まで増大さ
せると、流動点性能が向上した。すなわち、油Ａにおけ
る硫化アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物は
0.05重量％濃度にて良好な流動点降下を示したのに対
し、未硫化の低分子量アルキルフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物は濃度が0.2重量％に増加するまで改善さ
れなかった。さらに、第３表にも見られるように、最適
のアルキレート炭素数平均は油Ｂにつき20であって18で
はなかった。すなわち、試験36及び37は、流動点降下に
対する主たる基準が特定の油に対する最適のアルキレー
ト平均炭素数（及びその実質的線状性）の確認であるこ
とを示している。しかしながら、特定アルキレート炭素
数平均における縮合物の性能は、試験36及び37により示
されるように、その分子量を増大させてさらに改善する
ことができる。

比較例 ７ 実施例18（アルキレートにおけるC₂₁平均）及び実施
例24（アルキレートにおけるC₂₁平均、フェノールで分
子量を増大）にて製造された添加剤を含有する油の流動
特性、より詳細にはエンジン油の低温特性の分析を、AS
TM Ｄ−3829にしたがいミニ回転粘度計（MRV）にした
がって測定した。これらの実施例で製造した添加剤を10
W−40油組成物と配合し、見掛け粘度（VIS）をミリパス
カル秒として測定し、さらに降伏応力（YS）をパスカル
として測定した。得られた結果を下記第６表に示す。

第６表を参照すれば判るように、C₂₁アルキレート誘
導アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物におけ
る_ｗがフェノール架橋剤により8,000から8,400まで増
大すると、MRV性能が向上する。しかしながら、さら
に、得られた分子量の僅かな増大は達成される性能の顕
著な改善に対する唯一の理由ではないと思われる。より
詳細には、さらに、等しい分子量においてさえフェノー
ルで達成されるような分枝鎖骨格を有する縮合物は線状
骨格を有する縮合重合体と対比してより良好な性能をも
たらすと思われる。したがって、フェノールで達成され
る分枝鎖は第６表に見られる性能の説明になると思われ
る。

比較例 ８ 実施例19及び20から得られた添加剤（これらは本発明
の範囲外である）以外には本発明にしたがって製造した
各種のアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
（各実施例No.に記載する）の曇点及び流動点降下を、
次いで各種の中間蒸溜石油燃料につき試験した。これら
燃料の曇点はASTM Ｄ 2500法にしたがって測定し、か
つこれら燃料に対する流動点はASTM Ｄ 97法にしたが
って測定した。これら実施例に用いた中間蒸溜燃料を燃
料Ａ〜Ｆとして示し、その性質は下記第７表に示した通
りである： この実施例で用いてアルキルフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物は各実施例No.に示した特定シリーズのα
−オレフィン類に対応し、かつ14〜30の平均炭素数の範
囲である。得られた結果を下記第８表に示す。

第８表を参照して、星印は曇点及び流動点に関し各燃
料に対する最も効果的なアルキレートの平均炭素数を示
している。大抵の場合、流動点降下のための最適なアル
キレート炭素数は曇点降下に対するよりも僅かに低い。
さらに、アルキレートの平均炭素数が各特定試験につき
最適値から外れるにつれて、添加剤の濃度０と対比して
どのように性能が急速に劣化するかについても注目すべ
きである。さらに、この劣化は平均炭素数が最適値から
増大ではなく減少するにつれて、より迅速に生ずると思
われる。第８表における全ての最適値はC₁₂〜C₂₁の範囲
に集合している。

比較例 ９ 第７表における比較例８で用いかつ記載したと同じ燃
料につき、低温流動試験を行なった。この低温流動試験
（LTFT）は実験室試験であって、自動車ディーゼル燃料
の低温性能に対し曇点若しくは流動点よりも良好な相関
を与えるべく開発されたものである。この方法（ASTM
Ｄ 4539）においては、一連の試験燃料の試料の温度を
毎時１℃の調節冷却速度にて低下させる。所望の試験温
度から出発しかつその後１℃の間隔にて、これらシリー
ズからの別々の試料を最小LTFT通過温度が得られるまで
17μｍのスクリーンに通して濾過した。最小LTFT通過温
度は、最小で180mlの燃料が60秒以内に濾過されうる最
低温度である。LTFT試験の結果を下記第９表に示す。試
験78〜83のそれぞれにつき、実施例14にしたがって製造
したヘキサデシルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
を各燃料に対し記載した濃度で添加した。それらの結果
は、第８表が18と言う最適アルキレート炭素平均値を示
す燃料Ｂ以外の添加剤を含有する全ての燃料組成物につ
き低温濾過性における改善を示している。

実施例 25 潤滑油の流動点を低下させる能力に関する本発明のア
ルキル化フェノール−アルデヒド縮合物の分子量の効果
を示すため、実施例１で製造したオクタデシルフェノー
ルを減圧蒸溜して純粋なモノオクタデシルフェノール
（すなわちジアルキレートを含有しない）を作成した。
実施例11に示した反応を反復したが、ただしその１部を
重合の過程で採取した。各部分における重合体を透析に
よって単離し、かつその重量平均分子量及び数平均分子
量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。

次いで上記手順を反復したが、ただし実施例５にした
がって製造したヘプタデシルフェノールをオクタデシル
フェノールの代りに使用した。

それぞれ単離した重合体を0.2重量％にて潤滑油ベー
ス原料Ａに配合した。これら配合物に関する各流動点を
次いでASTM Ｄ−97法にしたがって測定した。それらの
結果を第10表に示し、かつ第４図にグラフで示す。これ
らの結果は、本発明の比較的高分子量のアルキル化フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物がより大きい効果を有
することを示している。

以上、本発明を特定実施例につき説明したが、これら
の実施例は単に本発明の原理及び使用を例示するに過ぎ
ない。したがって、例示した実施例につき多くの改変が
可能であり、さらに本発明の思想及び範囲を逸脱するこ
となく他の改変も可能であることを了解すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図はアルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物
の流動点と修飾アルキル基の平均炭素数との関係をプロ
ットした特性曲線図であり、 第２図は異なる油配合物を伴うアルキル化フェノール−
ホルムアルデヒド縮合物の流動点と修飾アルキル基の平
均炭素数との関係をプロットした他の特性曲線図であ
り、 第３図は流動点と添加剤濃度との関係をプロットした特
性曲線図であり、 第４図はアルキル化フェノール−ホルムアルデヒド縮合
物の流動点と重量平均分子量との関係をプロットした特
性曲線図である。

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも80モル％の二官能性アルキル化
   フェノールを含むアルキル化フェノールとアルデヒドと
   からなる反応体の縮合反応生成物を含んでなる炭化水素
   油の低温度流動特性を向上させる添加剤として使用する
   ための重合体組成物において、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、さらに （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する、 ことを特徴とする重合体組成物。
2. 【請求項２】アルデヒドがホルムアルデヒドである請求
   項１記載の重合体組成物。
3. 【請求項３】実質的に線状のアルキル基が少なくとも40
   モル％のα−メチル置換された線状アルキル基からなる
   請求項１記載の重合体組成物。
4. 【請求項４】アルキル化フェノールにおけるアルキル基
   の平均炭素数が約14〜24である請求項１記載の重合体組
   成物。
5. 【請求項５】重合体生成反応体が、式： ［式中、R₆及びR₇は独立して水素、アルキル、アリー
   ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト
   及びハロゲンよりなる群から選択される］ を有するコモノマーをさらに含む請求項１記載の重合体
   組成物。
6. 【請求項６】重合体生成反応体が、式： ［式中、R₈は水素、アルキル、アリール、アルコキシ、
   アリールオキシ、アルキルメルカプト及びハロゲンより
   なる群から選択される］ を有するコモノマーをさらに含む請求項１記載の重合体
   組成物。
7. 【請求項７】縮合反応生成物が、式： ［式中、 （ａ）Ｒ′はC₁〜C₃₀アルキレンからなり、 （ｂ）R₁は６〜50個の炭素原子を有する線状α−オレフ
   ィンから誘導されるアルキルを示し、 （ｃ）R₂、R₃、R₄及びR₅は水素又は６〜50個の炭素原子
   を有する線状α−オレフィンから誘導されるアルキルを
   示し、ただしR₂及びR₃の少なくとも一方とR₄及びR₅の少
   なくとも一方とがアルキルであり、 （ｄ）R₁〜R₅を構成するアルキル基において（ｉ）平均
   炭素原子数は約12〜26であり、（ii）前記アルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル基の約10モル％以下が26個より多い炭素原子を有
   し、かつ（iii）前記アルキル基は実質的に線状であ
   り、 （ｅ）ｎは少なくとも約５の数である］ によって表わされ、そして （ｆ）少なくとも約4,500の数平均分子量及び少なくと
   も約1.5の分子量分布を有する、 ことからなる請求項１記載の重合体組成物。
8. 【請求項８】主要量の潤滑油フラクションと低温流動性
   向上量の高分子添加剤とを含む潤滑油組成物において、
   この高分子添加剤は、少なくとも80モル％の二官能性ア
   ルキル化フェノールを含むアルキル化フェノールとアル
   デヒドとからなる反応体の縮合反応生成物を含んでなる
   重合体組成物であって、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、さらに （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する、 ことからなる重合体組成物であることを特徴とする潤滑
   油組成物。
9. 【請求項９】主要量の燃料油と低温流動性向上量の高分
   子添加剤とを含む燃料油組成物において、この高分子添
   加剤は、少なくとも80モル％の二官能性アルキル化フェ
   ノールを含むアルキル化フェノールとアルデヒドとから
   なる反応体の縮合反応生成物を含んでなる重合体組成物
   であって、 （ａ）前記重合体組成物は少なくとも約3,000の数平均
   分子量と少なくとも約1.5の分子量分布とを有し、 （ｂ）前記アルキル化フェノール反応体においてアルキ
   ル基は（ｉ）実質的に線状であり、（ii）６〜50個の炭
   素原子を有し、かつ（iii）約12〜26の平均炭素原子数
   を有し、さらに （ｃ）前記アルキル化フェノールにおけるアルキル基の
   約10モル％以下が12個未満の炭素原子を有しかつ前記ア
   ルキル化フェノールにおけるアルキル基の約10モル％以
   下が26個より多い炭素原子を有する、 ことからなる重合体組成物であることを特徴とする燃料
   油組成物。
10. 【請求項１０】縮合反応生成物が、式： ［式中、Ｒは６〜50個の炭素原子を有する実質的に線状
    のアルキルを示し、ここで前記アルキル基の全てにおけ
    る平均炭素原子数は約16〜22であり、アルキル基の約10
    モル％以下が16個未満の炭素原子を有しかつ前記アルキ
    ル基の約10モル％以下が22個より多い炭素原子を有す
    る］ によって示されるアルキル化フェノールをホルムアルデ
    ヒド及び必要に応じ式： によって示される三官能性単量体及び式： によって示される四官能性単量体 ［上記式中、R₆、R₇及びR₈は水素、アルキル、アリー
    ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルメルカプト
    及びハロゲンよりなる群から選択される］ よりなる群から選択されるコモノマーと反応させること
    によって得られた、少なくとも約5,000の数平均分子量
    と少なくとも約1.5の分子量分布とを有する重合体縮合
    物であることからなる請求項１記載の重合体組成物。