DE3879607T2

DE3879607T2 - Alkylphenol-formaldehyd-kondensate als brennstoff- und schmieroelzusaetze.

Info

Publication number: DE3879607T2
Application number: DE8888309421T
Authority: DE
Inventors: John Jan Jaruzelski; David John Martella
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1987-10-08
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2008-10-08
Also published as: EP0311452B1; US5039437A; JP2686627B2; CA1316292C; EP0311452A2; JPH01198695A; EP0311452A3; DE3879607D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Additive zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Additive zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Brennstofföl- und Schmierölzusammensetzungen. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung Brennstofföl- und Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte Tieftemperaturfließeigenschaften aufweisen. Noch spezieller betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Additiven zur Verbesserung der Fließeigenschaften dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen.

Hintergrund der Erfindung

Eine große Vielfalt von Additiven zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften in Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen ist wohlbekannt und tatsächlich wird eine große Anzahl dieser Zusammensetzungen in gewerblichem Maßstab genutzt. Die verschiedenen Additive werden für eine Vielfalt von Einsatzgebieten verwendet, von denen viele die Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften (d. h. weniger als etwa 30ºF oder -1ºC) von verschiedenen Kohlenwasserstofföltypen einschließlich sowohl Schmierölfraktionen als auch anderen Ölfraktionen einschließlich Heizölen, Dieselölen, Mitteldestillaten und dergleichen betreffen. Diese Fließverbesserer modifizieren im allgemeinen die Paraffinkristalle sowohl in Schmierölen als auch in anderen Kohlenwasserstofffraktionen und Rohölen, um diesen Tieftemperaturverarbeitbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Betriebsfähigkeit in Fahrzeugen zu verleihen. Diese Parameter werden im allgemeinen durch eine Vielzahl von Tests gemessen, einschließlich Stockpunkt, Trübungspunkt, Viskosimetrie bei geringer Drehung (minirotary viscometry = MRV) und weitere. Andere solche Additive werden hauptsächlich verwendet, um diesen Rohlenwasserstofffraktionen einschließlich Schmierölfraktionen weitere Eigenschaften zu verleihen, wie Antioxidanseigenschaften und dergleichen.
Der Trübungspunkt (cloud point, ASTM D 2500) ist die Temperatur, bei der Paraffinkristalle bei Abkühlung zuerst als Trübung in einem Kohlenwasserstofföl erscheinen. Solche Paraffinkristalle haben typischerweise das höchste Molekulargewicht von den Paraffinen in dem Kohlenwasserstofföl und damit die geringste Löslichkeit. Der Trübungspunkt eines Kohlenwasserstofföls gibt die Temperatur wieder, bei der Probleme beim Filtrieren des Öls auftreten. Der Trübungspunkt eines Schmieröls (im Gegensatz zu einem Brennstofföl) ist allerdings von geringerer Bedeutung als sein Stockpunkt, da die Filter, denen üblicherweise das Schmieröl begegnet, (z. B. Verbrennungsmotoren-Ölfilter) eine relativ große Porengröße aufweisen und das Verstopfen des Filters in diesen Umgebungen ein geringeres Problem ist.
Der Stockpunkt ist die niedrigste Temperatur, bei der ein Kohlenwasserstoff sich gießen läßt oder fließen wird, wenn es ohne Störung unter bestimmten Bedingungen abgekühlt wird. Stockpunktprobleme entstehen durch die Bildung von festen oder halbfesten paraffinartigen Teilchen in einer Kohlenwasserstoffölzusammensetzung unter Kältebedingungen. So wird, wenn die Temperatur des Öls gesenkt wird, die Verteilung des Öls durch Pumpen oder Aushebern schwierig oder unmöglich, wenn die Temperatur dieses Öls in der Nähe oder unterhalb des Stockpunktes liegt. Demzufolge können Gerätschaften im Betrieb versagen, wenn das Fließen des Öls nicht aufrechterhalten werden kann.
Es ist daher notwendig geworden, verschiedene Additive zu entwickeln, um die Tieftemperaturfließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen zu beeinflußen.
Der allgemeine Ausdruck Schmierölfließverbesserer ("lubricating oil flow improver" = LOFI) deckt alle solcher Additive ab, die die Größe, Anzahl und das Wachstum von Paraffinkristallen in Schmierölen in einer solchen Weise modifizieren, daß den Ölen Tieftemperaturverarbeitbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Betriebsfähigkeit in Fahrzeugen verliehen wird, die durch solche Tests wie Stockpunkt, Trübungspunkt und Viskosimetrie bei geringer Drehung (MRV) gemessen werden. Die Mehrzahl der Schmierölfließverbesserer sind Polymere oder enthalten Polymere. Diese Polymere bestehen im allgemeinen aus zwei Typen, entweder Grundgerüst oder Seitenketten.
Die Grundgerüstvariante, wie z. B. die Ethylen-Vinylacetate (EVA), weisen verschiedene Längen von Methylensegmenten statistisch verteilt im Grundgerüst des Polymers auf, die sich mit den Paraffinkristallen assoziieren oder mit ihnen cokristallisieren und so aufgrund von Verzweigungen und nicht kristallisierbaren Segmenten in dem Polymer weiteres Kristallwachstum verhindern.
Die Polymere vom Seitenkettentyp, die die vorwiegend als LOFI's verwendete Variante sind, weisen Methylensegmente als Seitenketten auf, vorzugsweise als gerade Seitenketten. Diese Polymere arbeiten in ähnlicher Weise wie der Grundgerüsttyp, außer daß die Seitenketten sich bei der Behandlung von Isoparaffinen sowie n-Paraffinen, die in Schmierölen gefunden werden, als wirksamer erwiesen haben. Spezieller sind LOFI's typischerweise von ungesättigten Carbonsäuren oder -anhydriden abgeleitet, die so verestert werden, daß von einer Mischung von Alkoholen abgeleitete entsprechende Estergruppen geschaffen werden. Die meisten kommerziellen Additive dieses Typs erfordern zu ihrer Herstellung die Verwendung relativ teurer Alkohole. Repräsentative Beispiele dieses Typs von Seitenketten-LOFI's schließen Dialkylfumarat/Vinylacetatcopolymere und veresterte Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere ein.
Es wäre außerordentlich vorteilhaft, wenn Additive entwikkelt werden könnten, die bei der Synthese auf preiswertere Olefine anstelle von Alkoholen aufbauen, ohne die Eigenschaften konventioneller, auf Alkohol basierender LOFI's zu opfern. In der Vergangenheit sind mehrere, kommerziell nicht erfolgreiche Versuche unter Verwendung von alkylierten Phenol-Formaldehyd- Kondensaten unternommen worden.
Eine Additivzusammensetzung, die als Stockpunktsenker für Brennstoffe und Rohöle offenbart worden ist, ist in dem britischen Patent Nr. 1 173 975 dargelegt. Das in diesem Patent offenbarte Additiv ist ein Phenol-Aldehyd-Polymer (vorzugsweise Formaldehyd), in dem das Phenol einen R- oder RCO-Substituenten aufweist, in dem R Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff ist. Es wird weiterhin gesagt, daß R 18 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und vorzugsweise eine geradkettige Alkylgruppe ist. Die spezifischen Beispiele in diesem Patent, die Olefine zur Erzeugung dieser R-Gruppen verwenden, schließen verschiedene innenständige Olefine ein und es gibt keine spezifische Offenbarung, die die Vorteile der Verwendung endständiger Olefine hierbei betrachtet. Ein weiteres Patent, das britische Patent Nr. 1 167 427, offenbart die Verwendung von Estern solcher Phenol-Aldehyd-Polymere zur Reduktion des Stockpunktes von Brennstoffölen. In beiden dieser britischen Patente wird gesagt, daß die zu behandelnden Öle eine maximale Viskosität von etwa 1 500 cSt oder mm²/s bei 100ºF (etwa 33ºC) haben, und keines erkennt die Bedeutung der Verwendung spezifischer α-Olefine und Mischungen daraus zur Herstellung dieser Kondensationsprodukte oder die Vorteile, den von dem Olefin abgeleiteten Seitenketten eine wesentliche Linearität zu verleihen.
Eine weitere Additivzusammensetzung, die zur Verwendung als ein Stockpunktsenkungsmittel offenbart wurde, um die Oberfläche des Paraffins, das in Schmier- und Brennstoffölzusammensetzungen enthalten ist, durch Absorption oder Cokristallisation zu verändern, um so den Flüssigkeitseinschluß dieser Kristalle zu verringern, ist eine Phenolverbindung, die in dem amerikanischen Patent Nr. 3 336 226 offenbart ist. Die in diesem Patent gezeigte Verbindung ist ein Alkylphenoltrimer mit Methylenbrücken, das mit Alkylgruppen mit 14 bis 25 Kohlenstoffatomen monosubstituiert ist. Das Patent offenbart insbesondere Trimerzusammensetzungen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) aufweisen, die weitaus niedriger als 3 000 und tatsächlich niedriger als 1 500 sind, und offenbart weiterhin allgemein die Verwendung von Olefinen zur Alkylierung der Phenolzusammensetzungen vor der Kondensation mit Formaldehyd. Die in diesem Patent offenbarten Olefine sind entweder endständige oder innenständige Olefine, und ein Trimer wird hergestellt, indem die Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Metallhydroxids durchgeführt wird. Desweiteren werden die Bedingungen des Alkylierungsverfahrens nicht gesteuert, um die Umlagerung selbst der endständigen Olefine zu minimieren.
Eine weitere Schmierölzusammensetzung wird in dem amerikanischen Patent Nr. 3 248 361 offenbart. In diesem Fall werden Zylinderschmierstoffe modifiziert, um Ablagerungen in der Verbrennungskammer zu verringern, indem ein Additivprodukt eines Olefinoxids mit entweder einem mit Schwefel modifizierten Kondensationsprodukt eines substituierten einwertigen Phenols, das einen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und einen aliphatischen Aldehyd einschließt, oder ein teilweises Salz von dem mit Schwefel modifizierten Kondensationsprodukt und einem Alkalimetall, Ammoniak oder ein Gruppe-II-Metall verwendet wird. Dieses Patent offenbart nicht ein Kondensationsprodukt eines alkylierten Phenols mit einem Aldehyd. Das amerikanische Patent Nr. 3 951 830 offenbart Schmierstoffadditive, die insbesondere als Oxidationsschutzmittel verwendet werden und Schwefel- und methylenverbrückte Polyphenolzusammensetzungen aufweisen. Diese werden hergestellt, indem Phenol mit Formaldehyd umgesetzt wird, gefolgt von Sulfurierung, oder indem Phenole vor der Umsetzung mit Formaldehyd sulfuriert werden. Dieses Patent offenbart außerdem Phenole, die mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten eines weiten Bereichs und großer Vielfalt substituiert sind, und es offenbart dabei außerdem die Verwendung von polysubstituierten Materialien, wie Dialkyl- und Trialkylphenolen. Alle der Beispiele in diesem Patent verwenden dabei Tetrapropen, Polyisobuten und andere solcher substituierten Phenolzusammensetzungen und nicht im wesentlichen lineare, alkylierte Phenole einer bestimmten Länge.
Das amerikanische Patent Nr. 4 446 039 offenbart noch ein weiteres Additiv für Brennstoffe und Schmierstoffe, das in diesem Fall hergestellt wird, indem aromatische Verbindungen wie Phenol oder substituiertes Phenol, das Alkylgruppen mit mindestens 50 Kohlenstoffatomen einschließt, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd und einer Verbindung mit aktivem Wasserstoff, der kein Aminowasserstoff ist, wie einem Phenol, gegebenenfalls zusammen mit einem aliphatischen Alkylierungsmittel mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird. Dieses Patent offenbart außerdem, daß sulfurierte Additivzusammensetzungen daraus auch als Schmierstoffadditive und Brennstofföladditive verwendet werden können. Es offenbart nicht die Verwendungen von α-Olefinen mit weniger als 50 Kohlenstoffatomen zur Alkylierung von Phenol.
Ein weiteres Additiv zur Verbesserung der verschiedenen Kaltfließeigenschaften von Kohlenwasserstoffbrennstoffzusammensetzungen ist in dem amerikanischen Patent Nr. 4 564 460 offenbart. In diesem Patent werden die Additive umfassend offenbart als entweder ein öllösliches Ethylengrundgerüstpolymer oder verschiedene kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole als erste Komponente und verschiedene Reaktionsprodukte von kohlenwasserstoffsubstituierten Carboxylacylierungsmitteln und Aminen und/- oder Alkoholen einschließend. Die kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolbestandteile dieses gesamten Additivs sind außerdem umfassend beschrieben, und sie können sich wiederholende aromatische Anteile einschließen, wie z. B. solche, die darin in Spalte 14 gezeigt werden, in denen die R*-Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen einschließen. Diese können wiederum durch innenständige Olefine oder α-Olefine erzeugt worden sein und können entweder geradkettig oder verzweigt sein. Ungeachtet dieser extrem umfassenden Offenbarung wird nicht ein einziges Arbeitsbeispiel geliefert, das ein beliebiges kohlenwasserstoffsubstituiertes Phenol oder dessen Aldehydkondensationsprodukt herstellt oder untersucht.
Das britische Patent Nr. 2 062 672 offenbart ein weiteres solcher Additive, das in diesem Fall ein sulfuriertes Alkylphenol und ein Carboxyldispergiermittel einschließt. Die in diesem Patent offenbarten Alkylphenole können Alkylreste mit bis zu 1 000 Kohlenstoffatomen einschließen, aber die Offenbarung erwähnt auch die Verwendung von methylenverbrückten Alkylphenolen, die durch die Umsetzung des Alkylphenols mit Formaldehyd hergestellt wurden.
Schließlich offenbart das kanadische Patent Nr. 1 192 539 noch ein weiteres Alkylphenol enthaltendes Schmierstoffadditiv. In diesem Fall ist der Schmierstoff für Zweitaktmotoren entworfen worden und die phenolische Verbindung schließt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit durchschnittlich mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen ein. Weiterhin konstatiert die Offenbarung, daß der aromatische Ring eine verbundene mehrkernige aromatische Gruppe sein kann, die auch weitere Substituenten einschließen kann. Auch in diesem Fall ist die Offenbarung sehr umfassend und schließt unzählige Variationen der Alkylphenolkomponente ein.
Ungeachtet aller dieser oben genannten und der großen Anzahl von Additivzusammensetzungen, die zuvor zur Änderung der verschiedenen Fließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen und Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen und verwendet worden sind, ist die Suche nach zusätzlichen Additivzusammensetzungen fortgesetzt worden, die nicht nur die Fließcharakteristika dieser verschiedenen Kohlenwasserstoff zusammensetzungen deutlich verbessern können, sondern außerdem leicht auf einer wirtschaftlichen Grundlage hergestellt werden können.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Polymerzusammensetzung geschaffen, die in der Lage ist, die Tieftemperatureigenschaften von Kohlenwasserstoffölen zu verbessern und das Kondensationsreaktionsprodukt von Reaktanten umfaßt, die alkyliertes Phenol, das mindestens 80 Mol.% difunktionelles alkyliertes Phenol umfaßt, und Aldehyd umfassen, wobei
(a) die Polymerzusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 hat;
(b) in dem alkylierten Phenolreaktanten die Alkylgruppen (i) im wesentlichen linear sind, (ii) zwischen 6 und 50 Kohlenstoffatome aufweisen und (iii) eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 12 und 26 aufweisen; und
(c) nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen an dem alkylierten Phenol weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen an dem alkylierten Phenol mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Polymerzusammensetzung durch die Formel
wiedergegeben werden, wobei
(a) R¹ eine C¹ bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe umfaßt,
(b) R&sub1; Alkyl repräsentiert, das von linearen α-Olefinen, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet ist,
(c) R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, das von linearen α-Olefinen, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet ist, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; und mindestens eines von R&sub4; und R&sub5; Alkyl sind;
(d) in den Alkylgruppen, die R&sub1; bis R&sub5; bilden, (i) die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen etwa 12 und 26 liegt, (ii) nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen und (iii) die Alkylgruppen im wesentlichen linear sind;
(e) n eine Zahl von mindestens etwa 5 ist; und
(f) das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 4 500 und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 aufweist, vorzugsweise 1,5 bis 34. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt R' in Formel (I) CH&sub2;.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Polymerzusammensetzungen sulfuriert und haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5 000.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die wachsenden linearen Grundgerüste während ihrer Bildung mit Comonomer vernetzt, das entweder ein trifunktionelles Comonomer mit der Formel
, wobei R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylmercaptogruppen oder Halogen sein kann, oder ein tetrafunktionelles Comonomer mit der Formel
, wobei R&sub8; Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylmercaptogruppen oder Halogen sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R&sub6; und R&sub7; in Formel (II) und R&sub8; in Formel (III) Wasserstoff oder im Fall von R&sub8; Methyl.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung werden polymere Additive geschaffen, indem alkyliertes Phenol mit der Formel
in der R im wesentlichen lineares Alkyl bedeutet, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und in dem die durchschnittliche Anzahl solcher Kohlenstoffatome in allen Gruppen, die R bilden, zwischen 16 und 22 und vorzugsweise zwischen 18 und 20 liegt, wobei nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit Formaldehyd und gegebenenfalls einem Comonomer umgesetzt wird, das aus den Formeln (II) und (III) oben ausgewählt ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung dieser Polymerzusammensetzungen geschaffen.
Gemäß einem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird der Kondensationsschritt in Anwesenheit der oben diskutierten trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomerkomponenten durchgeführt.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindungen werden Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen, die diese Polymeradditive enthalten, geliefert.

Kurze Beschreibung der Figuren

Die folgende detaillierte Beschreibung kann vollständiger in Bezugnahme auf die angefügten Figuren gewürdigt werden, in denen
Figur 1 eine graphische Darstellung ist, die die Auftragung des Stockpunktes gegen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der entsprechenden Alkylgruppen des Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats ist;
Figur 2 eine weitere graphische Darstellung ist, die die Auftragung des Stockpunktes gegen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der entsprechenden Alkylgruppen des alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensats mit einer anderen Ölmischung ist;
Figur 3 eine graphische Darstellung ist, in der der Stockpunkt gegen die Additivkonzentration aufgetragen ist, und
Figur 4 eine graphische Darstellung ist, in der der Stockpunkt gegen das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der entsprechenden alkylierten Phenol-Formaldehydkonzentrate aufgetragen ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Additive umfassen Brennstofföl- und Schmierölfließverbesserer, die wirksam sind und zur Modifikation der Größe, Anzahl und des Wachstums der Paraffinkristalle in verschiedenen Kohlenwasserstoffölen einschließlich Brennstoffölen und Schmierölen verwendet werden, um diesen Ölen verbesserte Tieftemperaturfließeigenschaften zu verleihen. Insbesondere sind diese Schmierölfließverbesserer, wenn sie im Zusammenhang mit Schmierölzusammensetzungen verwendet werden, auch wirksam, um die Tieftemperaturverarbeitbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Betriebsfähigkeit in Fahrzeugen zu verbessern, die durch solche Tests wie Stockpunkt und Viskosimetrie bei geringer Drehung (MRV) gemessen werden. Wenn sie im Zusammenhang mit Brennstoffen verwendet werden, wie Mitteldestillaterdölbrennstoffen sowie Dieselkraftstoffen, Heizölen und dergleichen, sind diese Brennstoffölfließverbesserer außerdem wirksam, um deren Tieftemperaturverarbeitbarkeitscharakteristika zu verbessern, die insbesondere durch solche Tests wie Trübungspunkt- und Stockpunkttests gemessen werden. Zweitens besitzen diese Materialien auch eine Wirksamkeit als Antioxidans.
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen werden durch die Alkylierung von Phenol mit bestimmten, leichter erhältlichen und preiswerteren α-Olefinen oder Mischungen hieraus unter Bedingungen, die ausreichend sind, um den Alkylgruppen des Alkylats wesentliche Linearität zu verleihen, gefolgt von Kondensation mit einem Aldehyd hergestellt, so daß Polymere hergestellt werden, die ganz bestimmte Molekulargewichte aufweisen. Insbesondere führt die Verwendung der besonderen linearen α-Olefine, die unten dargelegt sind, in der beschriebenen Weise zu hervorragenden Schmieröl- und Brennstoffölfließverbesserern im Vergleich zu den Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensaten des Standes der Technik. Wie gezeigt werden wird, sind diese besonderen Polymere in besonderer und unerwarteter Weise in ihrer Fähigkeit, mit den Paraffinkristallen in diesen Kohlenwasserstoffölen zu cokristallisieren, hervorragend. Weiterhin werden gemäß weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Kondensatpolymere zur Rehöhung des Molekulargewichts in einer sulfurierten und/oder höher verzweigten Form hergestellt und so die Tieftemperaturfließeigenschaften dieser verschiedenen Kohlenwasserstofföle weiter verbessert.
Die besonderen Alkylphenol-Aldehyd-Kondensate, die die Grundpolymere der vorliegenden Erfindung bilden, werden im allgemeinen durch einen anfangs erfolgenden Alkylierungsschritt, gefolgt von der Kondensation mit der Aldehydkomponente hergestellt.
Die Alkylierung des Phenols wird anfangs mit einem linearen α-Olefin oder einer Mischung aus linearen α-Olefinen, die im Gegensatz zu innenständigen Olefinen endständige Olefine sind, durchgeführt. Auf diese Weise ist es möglich, Endpolymere herzustellen, in denen die an den Benzolring gebundene Alkylgruppe im wesentlichen linear ist. Mit "im wesentlichen linear" ist gemeint, daß mehr als 35, vorzugsweise mindestens 40 und am meisten bevorzugt mindestens 50 Mol.% der Alkylgruppen, die von dem Olefinalkylierungsmittel abgeleitet sind (ausschließlich der Alkylgruppen einer gegebenenfalls vorhandenen tri- oder tetrafunktionellen Komponente, die nachfolgend zur Erhöhung des Molekulargewichts beschrieben ist) und an den aromatischen Ring der Phenolgruppe gebunden sind, in dem alkylierten Produkt linear sind, außer einer entsprechenden Methylgruppe an dem Kohlenstoff, der an diesen aromatischen Ring gebunden ist. Genauer gesagt werden, da erfindungsgemäß endständige α-Olefine zur Alkylierung des Phenols verwendet werden, sich die endständigen Olefine mit dem β-Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring binden und dadurch das α-Kohlenstoffatom als entsprechende Methylgruppe des α-Kohlenstoffatoms des ursprünglichen Olefins belassen. Anders ausgedrückt bedeutet also "im wesentlichen linear", daß mehr als 35 Mol.% der Alkylgruppen des alkylierten Phenols α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind. Das vorwiegende Alkylphenolprodukt, das aus diesem Alkylierungsschritt gewünscht wird (nach Umlagerung, wie nachfolgend diskutiert) wird mindestens in diesem Ausmaß linear sein.
Genauer gesagt ist der anfangs erfolgende Alkylierungsschritt eine exotherme Reaktion von Phenol mit diesen besonderen, linearen, endständigen α-Olefinen. Diese Reaktion kann also wie folgt dargestellt werden:
H -12 Kcal,
wobei in der Reaktion R lineares Alkyl ist, und R' und R" lineare Alkylgruppen sind, die ganz oder teilweise von R abgeleitet sind. Diese exotherme Reaktion ist so eine einfache kationische Reaktion, die zu einem etwas komplexen Produkt führt. In der Idealreaktion bildet das Olefin als Reaktion auf die vorhandenen sauren Bedingungen und Temperaturen eine Carboniumionspezies. Dieses Kation kann dann leicht mit dem Phenol an entweder der ortho- oder der para-Stellung reagieren. Ohne Umlagerung bindet sich die Carboniumionenspezies mit dem β-Kohlenstoffatom des Olefins an den aromatischen Ring, und R' bildet so eine entsprechende Methylgruppe, die von dem α-Kohlenstoff des ursprünglichen Olefins abgeleitet ist, wobei R" den Rest der linearen Alkylgruppe bildet, die ursprünglich durch R bestimmt wurde. In der Realität sind allerdings viele Nebenreaktionen möglich. So kann sich das Kation in das Olefin zurückverwandeln oder weiter über die lineare Kette umlagern, wodurch eine Anbindung an den aromatischen Ring über ein weiter innenständiges Kohlenstoffatom erzeugt wird und wodurch die Länge von R' erhöht wird, während die Länge von R" entsprechend dazu abnimmt. Es hat sich erweisen, daß diese Umlagerungen, wenn in zu starkem Ausmaß stattfinden, zu der Produktion minderwertiger Produkte führen, die nicht in geeigneter Weise mit den Paraffinkristallen des Schmieröls oder Brennstofföls, zu dem sie möglicherweise gegeben werden, in Wechselwirkung treten.
Es ist demzufolge in der vorliegenden Erfindung kritisch, diese Umlagerungen zu minimieren und die Anbindung der Alkylgruppen in der 2-Stellung (d. h. β-Kohlenstoff des ursprünglichen, linearen Olefins) zu maximieren. So hat es sich erwiesen, daß es Verfahren gibt, um solche Umlagerungen zu minimieren, wobei die Verfahren hauptsächlich die Durchführung des Alkylierungsverfahrens bei niedrigeren Reaktionstemperaturen im Gegensatz zu erhöhten Reaktionstemperaturen einschließen. Genauer gesagt ist es sehr wichtig, obwohl das Alkylierungsverfahren selbst im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50ºC und 200ºC durchgeführt werden kann, Alkylierungstemperaturen von oder unterhalb etwa 100ºC zu verwenden, vorzugsweise von oder unterhalb 90ºC, z. B. typischerweise zwischen etwa 50ºC und 100ºC und vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und 90ºC, um die Umlagerungen zu minimieren.
Es ist beobachtet worden, daß die Umlagerung mit größerer Wahrscheinlichkeit an der para-Stellung als an der ortho-Stellung auftritt. Dies ist wahrscheinlich ein Ergebnis sterischer Faktoren, die eine größere Akkomodation der Umlagerung an der para-Stellung zu der Hydroxylgruppe erlaubt.
Demnach erklärt die Definition von "im wesentlichen linear" die oben diskutierte, von selbst ablaufende Umlagerung bei der Bildung des Alkylatprodukts und drückt deren zulässigen Grenzen aus. Kurzgefaßt drückt "im wesentlichen linear" den maximalen Grad an akzeptabler Verzweigung im Alkylatprodukt aus, der toleriert werden kann, wenn von linearen α-Olefinen ausgegangen wurde. Der Grad an Umlagerung wird typischerweise mit ¹H-NMR und/oder Hochdruck-Flüssigkeitschromatographie (HPLC) bestimmt.
Ein weiterer kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Kohlenstoffzahl und die Kohlenstoffzahlverteilung der Olefine, die für die Alkylierung verwendet werden.
Die besonderen linearen α-Olefine, die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Alkylierungsstufe verwendet werden, sind wie oben gezeigt kritisch bei der Herstellung der geeigneten Additive zur erfindungsgemäßen Verwendung. Insbesondere haben diese linearen α-Olefine die Formel CH&sub2;=CH-R, in der R ein geradkettiges Alkyl ist, das zwischen etwa 4 und etwa 48 Kohlenstoffatomen aufweist, und wobei das spezifische α-Olefin oder Mischung von α-Olefinen, die für diese Alkylierung verwendet werden, eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl (auf molarer Basis für Mischungen von Olefinen) von zwischen etwa 12 und 26 (z. B. 14 und 24), vorzugsweise zwischen etwa 16 und 22 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 18 und 20 aufweist.
Mehr noch, die Olefinmischung sollte nicht mehr als etwa 10 Mol.%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mol.% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Mol.% α-Olefine enthalten, die unabhängig: (a) weniger als etwa 12, vorzugsweise weniger als etwa 14 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 16 Kohlenstoffatome und (b) mehr als etwa 26, vorzugsweise mehr als etwa 24 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese proportionalen Anforderungen werden dadurch in das Endkondensatpolymer eingebracht und verkörpern dieses.
Der besondere Bereich der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl, der am wünschenswertesten ist, hängt von der endgültigen Umgebung des Alkylphenolkondensats ab, das hierdurch hergestellt wird. Das bedeutet, wie in den unten angegebenen Werten spezifisch gezeigt wird, daß die erfindungsgemäßen Additive, wenn sie im Zusammenhang mit Brennstoffölformulierungen verwendet werden, vorzugsweise eine etwas geringere durchschnittliche Kohlenstoffzahl für diese R-Gruppen verwenden.
Genauer gesagt ist im Zusammenhang mit solchen Brennstoffölen einschließlich Dieselkraftstoffen und Heizölen zur Maximierung der Trübungspunktverringerung eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa C&sub1;&sub8; am meisten erwünscht, obwohl zur Maximierung der Stockpunktverringerung eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa C&sub1;&sub6; am meisten erwünscht ist.
Andererseits ist im Zusammenhang mit Schmierölzusammensetzungen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl zur Maximierung der Stockpunktverringerung ein durchschnittlicher Kohlenstoffgehalt von etwa C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub0;.
Mehr noch, innerhalb jeder Klasse von Kohlenwasserstoffölen, d. h. Brennstoff- oder Schmieröl, kann jedes spezifische Kohlenwasserstofföl mit einer optimalen durchschnittlichen Kohlenstoffzahl für die R-Gruppe assoziiert werden (nachfolgend auch als die durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl bezeichnet), um eine maximale Trübungspunkterniedrigung oder Stockpunkterniedrigung relativ zu dem Grundöl ohne jedes Additiv zu erreichen. Die optimale Stockpunkterniedrigung wird typischerweise mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl erreicht, die niedriger als die ist, die gebraucht wird, um eine optimale Trübungspunkterniedrigung für ein gegebenes Kohlenwasserstofföl zu erreichen.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß während das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kondensatpolymers, der Grad an Verzweigung und die Konzentration des Kondensatpolymers in dem Kohlenwasserstofföl alle die Tieftemperaturfließleistung beeinflussen und zu ihrem Erreichen wichtig sind, die beiden am meisten bestimmenden Faktoren die optimale durchschnittliche Alkylatkohlenstoff zahl und die im wesentliche Linearität der Alkylgruppe sind.
Es ist außerdem gefunden worden, daß in einer beliebigen gegebenen Situation die Verwendung eines Bereichs von α-Olefinen, der um die optimale durchschnittliche Kohlenstoff zahl liegt, gegenüber der Verwendung eines einzelnen α-Olefins, das diese Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, überlegen ist. In jedem Fall schließen die für diese Verwendung am meisten bevorzugten α-Olefine 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und Mischungen daraus ein.
Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Durchführung der Alkylierungsreaktion ist die Minimierung des monofunktionellen Alkylierungsprodukts (z. B. die meisten Dialkylatprodukte) und die Maximierung der difunktionellen Alkylatprodukte (z. B. Monoalkylate) relativ zu dem monofunktionellen Alkylat, in der Phenolalkylierungsreaktion. Wie nachfolgend diskutiert wird das am Ende entstandene Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt synthetisiert, so daß es bestimmte minimale Anforderungen, ausgedrückt als Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, besitzt. Wenn die für die Kondensation verwendete Mischung alkylierter Phenolprodukte zu viel monofunktionelles Dialkylat enthält, wird das am Ende vorhandene Kondensationsprodukt diese Anforderungen nicht erfüllen. Dies entstammt der Tatsache, daß, wenn eine zweite Alkylgruppe an das Phenol gebunden wird, um ein 2,4- oder 2,6-Dialkylphenol zu ergeben, es zu einem monofunktionellen Dialkylatmolekül führt, das, wenn es mit einer wachsenden Polymerkette umgesetzt wird, das Kettenwachstum in der folgenden Art beendet:
Genauer gesagt drückt die Funktionalität des alkylierten-Phenolreaktionsproduktes die Anzahl der vorhandenen Stellen, an denen eine Reaktion möglich ist, aus, die an dem alkylierten Phenol nach der Alkylierung verbleiben und die an der Polymerisationsreaktion durch Ausbreitung einer wachsenden Polymerkette teilnehmen können. Die einzigen freien Stellen an einem unsubstituierten Phenolmolekül, an denen für Polymerisationszwecke eine Reaktion möglich ist, sind die 2-, 4- und 6-Kohlenstoffatome des aromatischen Phenolrings. Daher ist nicht substituiertes Phenol ein trifunktionelles Molekül. Wenn eine Monoalkylierung an nur einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen auftritt, wird das resultierende Monoalkylat als difunktionell bezeichnet, da eine der Stellen, an denen die Reaktion möglich war, durch die Substitution mit einer Alkylgruppe eliminiert worden ist. In ähnlicher Weise führt die Substitution von Alkylgruppen an zwei beliebige der 2-, 4- oder 6-Kohlenstoffatome des Phenolmoleküls infolge von Dialkylierung zu der Bildung eines monofunktionellen Dialkylatprodukts. Demzufolge sind 2,4-Dialkylphenol und 2,6- Dialkylphenol monofunktionelle Dialkylate, die zur Kettenbeendigung führen und dadurch die Molekulargewichte der Polymere begrenzen. Obwohl 2,5-Dialkylphenol und 3,5-Dialkylphenol difunktionelle beziehungsweise trifunktionelle Dialkylmonomere sind, bilden sich solche Monomere normalerweise nicht unter typischen Alkylierungsbedingungen, da eine solche Bildung die Reaktion an normalerweise unreaktiven Stellen beinhalten würde. Daher versucht man, die Dialkylierung im allgemeinen zu minimieren, da die meiste Dialkylierung zur Bildung von monofunktionellem Monomer führt. So ist der Verweis darauf, daß Dialkylierung hierbei nicht wünschenswert ist, im technischen Sinne nur ein Verweis auf Dialkylierung, die monofunktionelles Dialkylat ergibt.
Eine Gleichung, die den maximalen Polymerisationsgrad (DP) in Beziehung setzt zu dem Ausmaß der Reaktion (e) und der Funktionalität (f) der Reaktanten wird als die modifizierte Carothers-Gleichung bezeichnet:
DP = 2/(2-ef)
Diese Gleichung kann verwendet werden, um zu zeigen, daß ein monofunktionelles Dialkylat in ernsthafter Weise den maximalen Polymerisationsgrad bei der Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsreaktion begrenzt.
Wie nachfolgend diskutiert wird, kann die Verwendung getrennt hergestellter tri- oder tetrafunktioneller Comonomere angewandt werden, um das Molekulargewicht des am Ende vorhandenen Kondensationspolymers zu erhöhen und/oder die Anwesenheit von monofunktionellem Dialkylatmonomer zu kompensieren.
Die nachfolgend beschriebenen, angestrebten Molekulargewichte können geeigneterweise erreicht werden, indem die Menge an difunktionellem (z. B. Monoalkylat)-Monomer typischerweise auf mindestens 80 Mol.% und vorzugsweise mindestens 85 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens 90 Mol.% und typischerweise auf 80 bis 100 Mol.%, vorzugsweise 85 bis 10 Mol.% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Mol.% (z. B 95 bis 100 Mol.%) eingestellt wird, bezogen auf die Gesamtmol an Alkylatmonomer in der Polymermischung, die zur Polymerisation genommen wird.
Demnach liegt die Menge an monofunktionellem Dialkylatmonomer, die toleriert werden kann, typischerweise im Bereich von 0 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von 0 bis 15 Mol.% und am meisten bevorzugt von 0 bis 10 Mol.% (z. B. 0 bis etwa 5 Mol.%), bezogen auf die Mol an Monomer in der Alkylatmonomermischung.
Monomere mit hoher Funktionalität, wie die nachfolgend be-Schriebenen tri- und tetrafunktionellen Comonomere, werden typischerweise in Gesamtmengen von 0 bis 10 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 8 Mol.% und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmol an Alkylatmonomer in der Alkylatmonomermischung, verwendet.
Ein Weg zur Minimierung der Dialkylierung bei dem Versuch, die nachfolgend spezifizierten angestrebten Molekulargewichte der Kondensationspolymermoleküle zu erhalten, ist, für die Alkylierungsreaktion Phenol relativ zu dem Olefin im Überschuß zu verwenden. Demnach können die wirksamen Molverhältnisse von Phenol zu Olefin typischerweise von 2:1 bis 10:1 (oder höher), vorzugsweise 2:1 bis 5:1 variieren. Vom Standpunkt des Verfahrens aus kann allerdings ein zu großer Überschuß an Phenol nachteilig sein, weil das überschüssige Phenol von dem Alkylierungsprodukt entfernt werden muß, wenn die Alkylierung beendet ist.
So hat sich erwiesen, daß bestimmte Zeolithkatalysatoren wie nachfolgend beschrieben es einem ermöglichen, das Phenol: Olefin-Verhältnis auf weniger als 2:1, vorzugsweise zwischen 1,7:1 und 1:1 zu senken und dennoch eine Minimierung des Dialkylatprodukts zu erreichen. Dieses niedrige Verhältnis vereinfacht die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenols sehr.
Die Alkylierungsreaktion kann im allgemeinen mit den obigen Parametern durch eine Anzahl von Techniken erreicht werden, die Fachleuten gut bekannt sind. Eine besonders geeignete Technik ist die Verwendung der Friedel-Krafts-Reaktion, die in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators auftriff, wie Bortrifluorid und dessen Komplexen mit Ethern, Phenolen, Fluorwasserstoff, etc., Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Zinkdichlorid, etc. Verfahren und Bedingungen zur Durchführung sind Fachleuten wohl bekannt und es wird beispielsweise auf die Diskussion in dem Artikel mit dem Titel "Alkylation of Phenols", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 1, Seiten 894 und 895, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley and Company, New York 1963 verwiesen. Als ein besonders bevor zugter Katalysator zur Verwendung in solchen Alkylierungsreaktionen wird Amberlyst 15 von der Rohm and Haas Company bezeichnet. Der Katalysator ist in die stark sauren makronetzförmigen Harze eingeschlossen, die in dem amerikanischen Patent Nr. 4 224 415 patentiert sind. Das Harz selbst ist zusammengesetzt aus langen Ketten von Polystyrol, die miteinander durch Vernetzung mit Divinylbenzol in einer dreidimensionalen, unlöslichen Polymerphase fixiert sind, die also Matrix bezeichnet wird und an die Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;H) gebunden sind. Amberlyst 15 besitzt eine hohe Acidität (4,7 mÄq./g) hohe Porösität (32 %) und eine große Oberfläche (45 m²/g).
In einem sehr bevorzugten Verfahren zur Durchführung dieser Alkylierungsreaktion wird ein Zeolithkatalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung des gewünschten Monalkylats verwendet. Insbesondere werden saure, kristalline Zeolithe verwendet, die hohe Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und effektive Porengrößen von zwischen 6 und 8 Å (0,6 und 0,8 nm) aufweisen und eine Anzahl kommerzieller Zeolithkatalysatoren einschließen, wie einen LZ-Y82, der von Union Carbide Corporation hergestellt wird. In jedem Fall wird eine allgemeine Beschreibung dieser Zeolithe in dem amerikanischen Patent Nr. 4 283 573 von Young dargelegt. Im allgemeinen haben diese Zeolithe eine Kristallstruktur, die Zugriff auf und die Möglichkeit des Verlassens der innerkristallinen Hohlräumen der Zeolithe liefern, weil sie Kanäle oder Netzwerke von Poren haben, deren Öffnungen wiederum vorzugsweise eine Hauptdimension oder einen freien Porendurchmesser von zwischen 6 Å und 8 Å aufweisen. Diese Zeolithe sind außerdem durch Porenöffnungen von etwa einer Größe, die durch zwölfgliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen geschaffen würden, gekennzeichnet. Die bevorzugten Zeolithtypen für den erfindungsgemäßen Gebrauch besitzen ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3:1 bis 6:1. Dieses Verhältnis repräsentiert so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gerüst des Zeolithkristalls. Weiterhin haben diese bevorzugten Zeolithe eine hohe Oberfläche, wie z. B. etwa 625 m²/g. Die Verwendung dieser Zeolithkatalysatoren ermöglicht es einem, die teure und schwierige Destillationsstufe zu eliminieren, die zur Trennung des Monoalkylats von dem Dialkylat notwendig ist, das mit den zuvor verwendeten Katalysatoren vom Säuretyp hergestellt wurde.
Im Zusammenhang mit dem alkylierten Phenolprodukt ergibt die Verwendung eines linearen α-Olefins oder einer Mischung aus linearen α-Olefinen ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an das Phenol von etwa 2:1. Im Gegensatz zu dem alkylierten Phenolprodukt dieser Reaktion ergibt die Verwendung eines verzweigten, innenständigen Olefins oder einer Mischung aus verzweigten, innenständigen Olefinen ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an Phenol von etwa 1:18. Allerdings zeigen im wesentlichen lineare Gruppen, die entweder ortho oder para zu der Hydroxylgruppe gebunden sind, eine gleichermaßen gute Leistung.
Die nächste Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeradditive ist die tatsächliche Polymerisations- oder Kondensationsreaktion. Die Reaktion selbst ist eine Kondensation des oben beschriebenen Alkylphenols in Gegenwart eines Aldehyds oder des funktionellen Äquivalents davon. Die Funktion des Aldehyds ist, das Alkylphenolmonomer zu verbrücken und zu verbinden. Insbesondere können aliphatische Ketone oder Aldehyde hier verwendet werden, um die verbrückende Funktion zu übernehmen, und sie schließen solche ein, die durch die Formel R-C(O)R' wiedergegeben werden, wobei R und R' Wasserstoff oder Alkylgruppen mit im allgemeinen zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen sind. Vorzugsweise ist R' Wasserstoff, d. h. im Fall der Aldehyde, und von einem praktischen Standpunkt aus liegen diese Aldehyde (oder die entsprechenden Ketone) im allgemeinen im Bereich von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 10 (z. B. 1 bis 7) Kohlenstoffatomen, wobei Formaldehyd in hohem Maß bevorzugt ist. Weitere Aldehyde, die hier verwendet werden können, aber weniger bevorzugt als Formaldehyd sind, sind Acetaldehyd, 2-Ethylhexanal und Propionaldehyd. Zusätzlich können auch aromatische Aldehyde, wie z. B. Benzaldehyd, verwendet werden. Der Ausdruck Formaldehyd, wie er im Zusammenhang mit dieser Erfindung verwendet wird, schließt reaktive Äquivalente von Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen ein, wie ein reversibles Polymer hiervon wie Paraformaldehyd, Trioxan oder dergleichen, und kann so aus der Zersetzung von Paraformaldehyd etc. erzeugt werden.
Die Kondensationsreaktion mit der alkylierten Phenolzusammensetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50ºC und 150ºC und vorzugsweise im Bereich von 75 bis 125ºC durchgeführt. Temperaturen unterhalb von 50ºC sind unerwünscht, weil die Reaktionsgeschwindigkeit übermäßig langsam ist, während Temperaturen oberhalb von 250ºC verwendet werden können, aber normalerweise zum Abbau des Materials führen. Die Reaktion wird im allgemeinen in Anwesenheit eines sauren oder basischen Materials durchgeführt. Die bevorzugten sauren Katalysatoren, die verwendet werden können, schließen Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure und starke organische Säuren wie p-Toluolsulfonsäure etc. ein. Obwohl die relativen Proportionen der verwendeten Bestandteile nicht kritisch sind, ist es im allgemeinen wünschenswert, ein Molverhältnis von Alkylphenol zu Aldehyd im Bereich von 2:1 bis 1:4 und vorzugsweise etwa 1:1 zu verwenden. Obwohl die Menge an saurem oder basischem Katalysator, die in der Formaldehyd-Alkylphenol-Kondensationsreaktion verwendet wird, ebenfalls nicht kritisch ist, ist es üblicherweise zweckmäßig, 1 bis 5 Gew.% zu verwenden, bezogen auf die in der Reaktion verwendete Menge an Formaldehyd.
Die Reaktion zwischen dem alkylierten Phenol und dem Formaldehyd kann in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, aber es ist oft zweckmäßig, ein geeignetes Verdünnungsmittel zu verwenden, typischerweise ein im wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel, wie z. B. Mineralöl oder einen Alkohol, Ether, Etheralkohol oder dergleichen sowie Verdünnungsmittel, die Benzol, Toluol, Xylol, Paraffine und dergleichen einschließen. Verdünnungsmittel können vorteilhaft zum Aufrechterhalten der Reaktionstemperaturen und der Entfernung von Reaktionswasser aus der Reaktionsmischung beitragen.
Weiterhin ist der Druck kein kritischer Faktor und kann atmosphärisch oder darunter, bis zu 1000 psi (etwa 7 MPa) oder darüber liegen. Atmosphärischer Druck ist zweckmäßigerweise bevorzugt und der Druck sollte ausreichend sein, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten.
Die Reaktanten können daher zusammen mit Katalysator und beliebigem Verdünnungsmittel, das verwendet wird, in einen Reaktor eingebracht werden und unter den oben dargelegten Bedingungen umgesetzt werden. Reaktionswasser wird zusammen mit dem gesamten Wasser, daß in die anfängliche Beschickung mit eingebracht worden sein kann, während des Reaktionsverlaufs entfernt, um die Kondensation zur Vollständigkeit zu drängen. Dies kann am zweckmäßigsten durch Kopfdestillation getan werden, obwohl auch andere im Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden können. Die Kondensation ist im wesentlichen vollständig, wenn kein weiteres Reaktionswasser abgesondert wird. Die rohe Reaktionsproduktmischung kann dann abgekühlt, neutralisiert, mit Wasser gewaschen, um den Katalysator zu entfernen, getrocknet und dann gestrippt werden, um überschüssigen Reaktant, beliebige nicht umgesetzte Materialien und alles Verdünnungsmittel, das verwendet worden sein kann, zu entfernen.
Die Kondensationsreaktion wird in einer Weise und unter Bedingungen durchgeführt, die ausreichen, um bestimmte minimale angestrebte Zahlenmittel und Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu erreichen oder zu übertreffen. Demzufolge wird die Kondensationsreaktion so durchgeführt, daß dem Endpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn), bestimmt durch Gasphasenosmometrie, von mindestens 3 000 (z. B. mindestens 4 000), vorzugsweise mindestens 5 000 und am meisten bevorzugt mindestens 7 000 und typischerweise 3 000 bis 60 000 (z. B. 4 000 bis 60 000), vorzugsweise 5 000 bis 30 000 und am meisten bevorzugt von 7 000 bis 20 000 und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von mindestens 4 500 (z. B. mindestens 5 000), vorzugsweise mindestens 6 000 und typischerweise 4 500 bis 100 000, vorzugsweise 10 000 bis 70 000 (z. B. 6 000 bis 35 000) und am meisten bevorzugt von 20 000 bis etwa 50 000 zu verleihen.
Die maximalen Zahlenmittel und Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts sind nur durch die fragliche Löslichkeit des Kondensatpolymers in der besonderen Kohlenwasserstoffgrundlage beschränkt.
Es ist am meisten bevorzugt, daß diese Polymere ein Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw/Mn), allgemein als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet, von mehr als 1,5, vorzugsweise von mehr als 2,0 und am meisten bevorzugt von mehr als 2,5 und typischerweise 1,5 bis 34, vorzugsweise 2,0 bis 24 und am meisten bevorzugt 3,0 bis 7,0 aufweisen. Im allgemeinen sind diese Polymere um so besser geeignet oder um so wirksamer zur Verbesserung der Fließeigenschaften von verschiedenen Kohlenwasserstoffölen gemäß der vorliegenden Erfindung, je höher das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist.
Obwohl das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) zweckmäßigerweise auch durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden kann, wird die VPO-Technik (VPO = vapor phase osmometry = Gasphasenosmometrie) als genauer angesehen, auch wenn das Mn durch die GPC-Technik sich typischerweise dem Mn durch VPO innerhalb ± 1 000, insbesondere ± 500, annähert.
In einer Ausführungsform können Polymere oder Kondensate, die gemäß diesem Verfahren hergestellt worden sind, durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
wobei R' eine Alkylgruppe ist, die von dem Keton- oder Aldehydreaktant mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, R&sub1; gebundene, im wesentlichen lineare Alkylgruppen bedeutet, die wie oben diskutiert von den linearen α-Olefinen mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wobei die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in allen Gruppen, die R&sub1; bilden zwischen 12 und 26, vorzugsweise zwischen 16 und 22 und am meisten bevorzugt zwischen etwa 18 und 20 liegt und wobei nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen. R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; können unabhängig Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, wie im Zusammenhang mit R&sub1; beschrieben ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eins aus R&sub2; und R&sub3; Alkyl ist und mindestens eins aus R&sub3; und R&sub4; Alkyl ist. Die Hydroxygruppe des Phenols ist an einem aromatischen Kohlenstoff angeordnet, der einem Kohlenstoff benachbart ist, an den mindestens eine der R'- Gruppen gebunden ist.
Der Wert von n ist Gegenstand der oben diskutierten angestrebten durchschnittlichen Molekulargewichte (Zahlenmittel), und sein nachfolgend ausgedrückter minimaler Wert variiert demzufolge in Abhängigkeit von der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl der Olefine, die für die Alkylierung verwendet wurden, und der von n kontrollierten Anzahl der sich wiederholenden Einheiten, die notwendig ist, um solche Mn-Werte zu erreichen, wenn man die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Olefins berücksichtigt.
Demzufolge ist n eine Zahl, die, den obigen Zwängen ausgesetzt, typischerweise mindestens 5 (z. B. mindestens 8), vorzugsweise mindestens 10 (z. B. mindestens 12) und am meisten bevorzugt mindestens 15 sein wird und typischerweise von 5 bis 80, vorzugsweise von 10 bis 60 und am meisten bevorzugt von 15 bis 30 variieren kann.
Wie oben dargestellt, kann es etwas schwierig sein, die Molekulargewichte der alkylierten Phenol-Aldehyd-Kondensate über ein bestimmtes Niveau hinaus zu erhöhen, wegen der Neigung der Dialkylatmonomere, das Kettenwachstum zu beenden.
Ein solcher Weg zur weiteren Erhöhung des Molekulargewichts ist, ein sulfuriertes, alkyliertes Phenol-Aldehyd-Kondensatpolymer zu bilden. Eine solche Sulfurierung kann durchgeführt werden, indem ein Sulfurierungsmittel wie elementarer Schwefel oder ein Schwefelhalogenid wie Schwefelmonochlorid oder vorzugsweise Schwefeldichlorid verwendet wird. Die Sulfurierungsreaktion selbst wird typischerweise bewirkt, indem das alkylierte Phenol- Aldehyd-Reaktionsprodukt mit dem Sulfurierungsmittel auf Temperaturen zwischen 50 und 250ºC und vorzugsweise mindestens 160ºC erhitzt wird, wenn elementarer Schwefel verwendet wird, und gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittel wie solchen, die oben erwähnt sind. Dies wird für eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt, um eine wesentliche Reaktion mit dem Sulfurierungsmittel zu erreichen. Es ist im allgemeinen bevorzugt, zwischen 5 und 10 Gew.% Schwefel in das alkylierte Phenol-Aldehyd-Produkt einzubringen. Insbesondere in solchen Fällen, in denen ein Schwefelhalogenid als Sulfurierungsmittel verwendet wird, ist es häufig bevorzugt, einen Säureakzeptor wie Natriumhydroxid, Natriumacetat oder dergleichen zu verwenden, um mit dem sich entwickelnden Halogenwasserstoff zu reagieren. Es wird angenommen, daß die genaue Molekularstruktur des durch die Sulfurierung gebildeten Produkts eine mit Schwefel und Alkylen (z. B. Methylen) verbrückte Polyphenolzusammensetzung ist. Indem dies getan wird, kann das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) dieser Zusammensetzungen auf mehr als 6 000 erhöht werden und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, auf mehr als 8 000 und vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 erhöht werden kann (wiederum begrenzt durch die Löslichkeit dieser Zusammensetzungen in den besonderen verwendeten Grundmaterialien). Weiterhin sorgt die Einbringung von Schwefel für Antioxidanseigenschaften in diesen Additiven. Ein weniger bevorzugtes, alternatives Verfahren zum Erreichen einer Sulfurierung ist, das Sulfurierungsmittel in die Kondensationsreaktionsmischung einzubringen.
Es gibt dennoch zusätzliche und/oder alternative Verfahren, um das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen, alkylierten Phenol-Aldehyd-Kondensat-Fließverbesserers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird der Polymerisationsschritt in Gegenwart eines zusätzlichen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomers (Funktionalität entspricht den Stellen, an denen eine Reaktion möglich ist) durchgeführt, um so ein am Ende vorhandenes Kondensationsprodukt herzustellen, das ein verzweigtes Grundgerüst anstelle eines geraden Grundgerüstes wie in Formel (I) oben gezeigt aufweist, wobei die linearen Grundgerüste über diese trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomere vernetzt sind.
Insbesondere kann ein trifunktionelles Comonomer mit der folgenden Formel
verwendet werden, in der R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto und Halogen sein kann. Genauer gesagt ist bevorzugt, daß R&sub6; und R&sub7; verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen einschließen, vorzugsweise geradkettige wie C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxy, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryloxy, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkylmercapto und vorzugsweise Halogene wie Chlor oder Brom.
Wie zuvor diskutiert, ist 3,5-Dialkylat unter normalen Alkylierungsbedingungen schwierig zu erhalten. Demzufolge kann eine Vielfalt von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, um eine 3,5-Dialkylierung zu erhalten. Eines dieser Verfahren beinhaltet eine Thalliierungsreaktion, bei der beispielsweise 1,3-Dimethylbenzol mit einem Thallium-trifluoracetatkatalysator kontaktiert wird, um eine stereospezifische Oxidation zu 3,5-Dimethylphenol zu veranlassen.
Repräsentative Beispiele trifunktioneller Monomere schließen Phenol, m-Kresol, 3,5-Xylenol, m-Phenylphenol, m-Methoxyphenol, Resorcinol und m-Methylmercaptophenol ein, wobei Phenol bevorzugt ist.
Beispielsweise kann, wenn Phenol als das trifunktionelle Monomer verwendet wird, ein Teil des verzweigten Grundgerüsts durch die folgende Formel wiedergegeben werden, wobei ein Stern das ursprüngliche trifunktionelle Phenolmonomer anzeigt.
Es ist daher in dieser Weise möglich, solche Polymerkondensate mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von mehr als etwa 10 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 und am meisten bevorzugt mehr als 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, herzustellen.
Eine noch weitere Verzweigung wird mit tetrafunktionellen Monomeren erreicht, die vier lineare Grundgerüste vernetzen können.
Die tetrafunktionellen Comonomere, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsschritt verwendet werden können, können die Formel
haben, in der R&sub8; unabhängig die gleichen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- und Halogenkomponenten sein können, die zuvor im Zusammenhang mit den trifunktionellen Comonomeren aus Formel (II) diskutiert wurden. Repräsentative Beispiele für geeignete tetrafunktionelle Monomere schließen Bisphenol A, Bisphenol B, Methylen-4,4'-bis (3,5-dibutylphenol), Methylen-4,4'-bis (3,5-dimethoxyphenol) und Methylen-4,4'-bis- (3,5-dimethylmercaptophenol) ein, wobei Bisphenol A bevorzugt ist. Auch in diesem Fall ist es wiederum möglich, solche Polymerkondensate herzustellen, die durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von mehr als 10 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 und am meisten bevorzugt mehr als 20 000 haben.
Die Menge solcher trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomere, die in dem Polymerisations- oder Kondensationsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß allerdings auf ein bestimmtes Ausmaß begrenzt werden. Das bedeutet, daß die Menge an vorhandenem Comonomer weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 8 Gew.% von einer Kombination aus alkyliertem Phenol und dem Aldehyd betragen sollte. Es hat sich erwiesen, daß, wenn eine zu große Menge von dem trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomer vorhanden ist, das Material dazu neigt, in einem Ausmaß zu vernetzen, daß dadurch eine unlösliche Masse gebildet werden kann. Dies kann allerdings vermieden werden, indem die oben diskutierten Mengen verwendet werden, und zusätzlich, indem die Polymerisation am Anfang in Gegenwart von kleinen Mengen des trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomers durchgeführt wird. Außerdem kann dieses Comonomer kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs zugegeben werden und dadurch mit der polymerisierenden Alkylphenolzusammensetzung verdünnt werden, um so das Comonomer während der Polymerisationsreaktion so verdünnt wie möglich zu halten.
Es ist außerdem beabsichtigt, obwohl weniger bevorzugt, daß Mischungen aus getrennt hergestellten Alkylphenolkondensaten, die die zuvor beschriebenen Anforderungen erfüllen, verwendet werden können.
Im Zusammenhang mit der Diskussion kann, wenn solche Mischungen verwendet werden, die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des gesamten Alkylats für jede Polymerkomponente in der Mischung, in der deren Alkylatanteil von einem einzigen α-Olefin oder einer einzigen Mischung von α-Olefinen abgeleitet ist, hier auch als intramolekulares Alkylatkohlenstoffmittel bezeichnet werden. Das intramolekulare Alkylatkohlenstoffmittel von jeder Polymerkomponente in der Mischung kann dann auch auf einer molaren Basis gemittelt werden, um zu bestimmen, was hier als intermolekulares Alkylatkohlenstoffmittel der Mischung bezeichnet wird.
Es ist gefunden worden, daß, wenn die optimale durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl (d. h. intramolekulare durchschnittliche Kohlenstoffzahl) für ein bestimmtes Kohlenwasserstofföl bestimmt worden ist, die beste Tieftemperaturleistung durch ein einziges Polymer erreicht wird, das diesen optimalen durchschnittlichen Kohlenstoffzahlenwert besitzt, anstelle einer Mischung von Polymeren, in der jede Polymerkomponente in der Mischung ein nicht optimales intramolekulares Alkylatkohlenstoffmittel besitzt, aber die Mischung als ganzes ein intermolekulares Alkylatkohlenstoffmittel besitzt, das gleich dem Wert des optimalen intramolekularen Kohlenstoffmittels ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeradditive haben sich als brauchbar in Brennstoffölen und Schmierstoffölen erwiesen.
Die normalerweise flüssigen Brennstofföle leiten sich im allgemeinen von Erdölquellen ab, z. B. normalerweise flüssigen Erdöldestillatbrennstoffen, obwohl sie solche Produkte einschließen können, die synthetisch durch Fischer-Tropsch- und verwandte Verfahren, die Verarbeitung von organischem Abfallmaterial oder der Verarbeitung von Kohle, Braunkohle (Lignit) oder Schiefergestein hergestellt worden sind. Solche Brennstoffzusammensetzungen haben unterschiedliche Siedebereiche, Viskositäten, Trübungs- und Stockpunkte, etc., je nach ihrer Endanwendung, wie Fachleuten wohlbekannt ist. Unter diesen Brennstoffen sind solche, die üblicherweise als Dieselkraftstoffe, Destillatbrennstoffe, Heizöle, Rückstandsbrennstoffe, Bunkeröle, etc., bekannt sind, die hier alle zusammen als Brennstofföle bezeichnet werden. Die Eigenschaften solcher Brennstoffe sind Fachleuten wohlbekannt, wie zum Beispiel durch die ASTM-Spezifikation D #396-73 illustriert wird, die von der American Society for Testing Materials, 1916 Race Street, Philadelphia, Pennsylvania 19103, erhältlich ist.
Besonders bevorzugte Brennstofföle schließen Mitteldestillate ein, die von 120º bis 725ºF, z. B. 375ºF bis 725ºF (etwa 50ºC bis 385ºC, z. B. etwa 190ºC bis 385ºC) sieden, einschließlich Düsentreibstoff (Kerosin), Dieselkraftstoff, Heizbrennstofföl, Flugzeugtreibstoff, etc., und am meisten bevorzugt solche, deren 20 %- und 90 %-Destillationspunkte sich um weniger als 212ºF (118ºC) unterscheiden und/oder solche, deren 90 % bis Endsiedepunktbereich zwischen 20ºF und 50ºF (etwa 110C bis 28ºC) liegt und/oder solche, deren Endsiedepunkt im Bereich von 600 bis 700ºF (etwa 315ºC bis 370ºC) liegt.
Die erfindungsgemäßen Additive werden allerdings hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen angewendet, die ein Grundöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert werden. Solche Grundöle können natürlich oder eine Mischung aus natürlichen und synthetischen Ölen sein.
So schließen Grundöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, solche ein, die zweckmäßigerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren, wie Automotoren und Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additive in Grundölen verwendet werden, die zweckmäßigerweise zur Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeit verwendet werden und/oder dafür adaptiert worden sind, wie z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Schwerlasthydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können ebenfalls von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in Mischungen aus natürlichen und synthetischen Grundölen eingebracht werden, vorausgesetzt, daß diese Mischungen mindestens 80 Gew.% eines natürlichen Grundöls einschließen. Geeignete synthetische Grundöle zur Verwendung in diesen Mischungen schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysiliconöle, etc. ein.
Natürliche Grundöle schließen Mineralschmieröle ein, die in Abhängigkeit von ihrer Rohölquelle, z. B. ob paraffinisch, naphthenisch, gemischt, paraffinisch-naphthenisch und dergleichen; sowie ihrer Bildung, z. B. Destillationsbereich, direkt destilliert oder gecrackt, wasserstoffbehandelt (hydrofiniert), lösungsmittelextrahiert und dergleichen, weit variieren können.
Genauer gesagt können die natürlichen Schmierölgrundvorräte, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, direkt gewonnenes Mineralschmieröl oder Destillate sein, die von paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Grundrohölen abgeleitet sind, oder es können, falls gewünscht, auch verschiedene Mischungen von Ölen sowie Rückstände verwendet werden, insbesondere solche, von denen die asphaltischen Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können durch beliebige konventionelle Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder weiterer Mittel wie Aluminiumchlorid raffiniert sein, oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln vom Typ Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd etc. hergestellt sind.
Das Schmierölgrundmaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von typischerweise 2,5 bis 12 und vorzugsweise 2,5 bis 9 cSt oder mm²/s bei 100ºC.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive in einer Kohlenwasserstoffölzusammensetzung (d. h. Brennstofföl oder Schmieröl) verwendet werden, die Kohlenwasserstofföl umfaßt, typischerweise in einer größeren Menge, und das Additiv, typischerweise in einer geringen Menge, die ausreichend ist, um dem Öl eine oder mehrere der hier beschriebenen Tieftemperaturfließeigenschaften zu verleihen oder diese zu steigern. Zusätzliche konventionelle Additive, die ausgewählt wurden, um die besonderen Anforderungen eines gewählten Typs von Kohlenwasserstoffölzusammensetzung zu erfüllen, können falls gewünscht eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäßen Additive sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar zeigen in dem Sinne, wie die Terminologie hier verwendet wird, nicht unbedingt an, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder in der Lage, suspendiert zu werden, sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in einem ausreichenden Maß in Öl löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre gewünschte Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der das Öl verwendet wird. Mehr noch, die Einbringung weiterer Additive kann auch die Einbringung eines höheren Gehalts eines dieser speziellen Polymeradditive ermöglichen, falls gewünscht.
So wird, obwohl jede beliebige wirksame Menge dieser Additive in die fertig formulierte Kohlenwasserstoffölzusammensetzung eingebracht werden kann, eine solche wirksame Menge als ausreichend angesehen, die die Kohlenwasserstoffölzusammensetzung mit einer Additivmenge von typischerweise 0,005 bis 10, z. B. 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,025 bis 0,25 Gew.% versieht, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Additive können in das Kohlenwasserstofföl auf jede beliebige, zweckmäßige Weise eingebracht werden. Sie können demzufolge direkt durch Dispergieren zu dem Öl gegeben werden, oder durch Auflösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. In dieser Form ist das Additiv per se ein solches, das in Form von 100 % aktivem Bestandteil verwendet wird und das der Öl- oder Brennstofformulierung durch den Einkäufer zugesetzt wird. Alternativ können diese Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und/oder Grundöl unter Bildung eines Konzentrats vermischt sein, das dann mit einem Kohlenwasserstoffölgrundmaterial vermischt wird, um die Endformulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 30 Gew.% Additiv.
Der Kohlenwasserstoffölgrundmaterial für die erfindungsgemäßen Additive ist typischerweise adaptiert, um durch die Einbringung der Additive eine ausgewählte Funktion unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu verrichten.
Repräsentative Additive, die typischerweise in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen Viskositätsmodifizierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Viskositätsmodifizierungsmittel oder Viskositätsindex(VI)- verbesserer verleihen dem Schmieröl eine Betriebsfähigkeit bei hohen und tiefen Temperaturen, lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und außerdem eine akzeptable Viskosität oder Flüssigkeit bei tiefen Temperaturen zeigen. Diese Viskositätsindexverbesserer sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere einschließlich Polyester mit hohem Molekulargewicht. Die Viskositätsverbesserer können außerdem derivatisiert sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie z. B. zusätzliche dispergierende Eigenschaften.
Diese öllöslichen VI-Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 40 000 bis 1 000 000 und vorzugsweise 40 000 bis 300 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Membranosmometrie.
Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Interpolymere aus zwei oder mehr Monomeren von C&sub2;&submin; bis C&sub3;&sub0;-, z. B. C&sub2;&submin; bis C&sub8;-Olefinen ein, einschließlich sowohl α-Olefine als auch innenständiger Olefine, die geradkettig oder verzweigtkettig, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere von Ethylen und Propylen. Andere Polymere können verwendet werden, wie z. B. Polyisobutylene, Homopolymere und Interpolymere von C&sub6;- und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere von Styrol, z. B. mit Isopren und/oder Butadien.
Spezieller schließen weitere Kohlenwasserstoffpolymere, die als Viskositätsindexverbesserer geeignet sind, solche ein, die als hydrierte oder teilweise hydrierte Homopolymere beschrieben werden können, und statistische, abgestufte, Stern- oder Blockinterpolymere (einschließlich Terpolymere, Tetrapolymere, etc) von konjugierten Dienen und/oder monovinylaromatischen Verbindungen mit gegebenenfalls α-Olefinen oder niederen Alkenen, z. B. C&sub3; bis C&sub1;&sub8;-α-Olefinen oder niedrigeren Alkenen. Die konjugierten Diene schließen Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien, Piperylen und/oder Mischungen hiervon ein, wie Isopren und Butadien. Die monovinylaromatischen Verbindungen schließen eine der folgenden oder Mischungen hiervon ein, Vinyldi- oder polyaromatische Verbindungen, z. B. Vinylnaphthalin, sind aber vorzugsweise monovinyl-monoaromatische Verbindungen, wie Styrol oder alkylierte Styrole, die an den α-Kohlenstoffatomen des Styrols substituiert sind, wie α-Methylstyrol, oder an Ringkohlenstoffatomen substituiert sind, wie o-, m-, p-Methylstyrol, Ethylstyrol, Propylstyrol, Isopropylstyrol, Butylstyrol, Isobutylstyrol, tert.-Butylstyrol (z. B. p-tert.-Butylstyrol). Ebenfalls eingeschlossen sind Vinylxylole, Methylethylstyrole und Ethylvinylstyrole. α-Olefine und niedrigere Alkene, die gegebenenfalls in diese statistischen, abgestuften und Blockcopolymere eingeschlossen sind, schließen vorzugsweise Ethylen, Propylen, Buten, Ethylen-Propylen-Copolymere, Isobutylen und Polymere und Copolymere hiervon ein. Wie außerdem im Stand der Technik bekannt ist, können diese statistischen, abgestuften und Blockcopolymere relativ kleine Mengen, das heißt weniger als etwa 5 Mol, weiterer copolymerisierbarer Monomere wie Vinylpyridine, Vinyllactame, Methacrylate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Vinylstearat und dergleichen einschließen.
Spezifische Beispiele schließen statistische Polymere aus Butadien und/oder Isopren und Polymere aus Isopren und/oder Butadien und Styrol ein. Typische Blockcopolymere schließen Polystyrol-Polyisopren, Polystyrol-Polybutadien, Polystyrol- Polyethylen, Polystyrol-Ethylen/Propylencopolymer, Polyvinylcyclohexan-hydriertes Polyisopren und Polyvinylcyclohexan-hydriertes Polybutadien ein. Abgestufte Polymere schließen solche aus den zuvor genannten Monomeren ein, die nach im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt worden sind. Sternförmige Polymere umfassen typischerweise einen Kern und polymere Arme, die an diesen Kern gebunden sind, wobei die Arme aus einem Homopolymer oder Interpolymer der genannten konjugierten Dien- und/oder monovinylaromatischen Monomeren bestehen. Typischerweise wird mindestens etwa 80 % der aliphatischen Ungesättigtheit und etwa 20 % der aromatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert.
Repräsentative Beispiele der Patente, die solche hydrierten Polymere oder Interpolymere offenbaren, schließen die amerikanischen Patente Nr. 3 312 621; 3 318 813; 3 630 905; 3 668 125; 3 763 044; 3 795 615; 3 835 053; 3 838 049; 3 965 019; 4 358 565 und 4 557 849 ein.
Das Molekulargewicht des Polymers kann z. B. durch Mastifikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau verringert worden sein, und es kann oxidiert worden sein und Sauerstoff enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie im nachherein mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid gepfropfte Interpolymere von Ethylen/Propylen, die mit einem Alkohol oder Amin, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, weiter umgesetzt worden sein können, z. B. siehe die amerikanischen Patente Nr. 4 089 794: 4 160 739; 4 137 185; oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft worden sein können, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 4 068 056, 4 068 058, 4 146 489 und 4 149 984 gezeigt wird.
Geeignete Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethyleninterpolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefine enthalten. Obwohl nicht notwendig, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 10 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektroskopie und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle des Propylens zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, etc.; außerdem verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6- Methylhepten-1, etc. und Mischungen hiervon ein.
Terpolymere, Tetrapolymere, etc. aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub8; α- Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können ebenfalls verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Korrosionsschutzmittel, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsschutzmittel sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters, außerdem vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;- Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 316ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in dem amerikanischen Patent Nr. 1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsschutzmittel schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw. ein.
Weitere in dieser Erfindung brauchbare Oxidationsschutzmittel oder Antioxidantien umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann als beliebige, geeignete, öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischungsbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder unterschiedliche Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i- Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. R und R') im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -anhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (deren Polymergruppen ein Mn von 700 bis 5 000 aufweisen), die von Polyalkylen-Polyaminen abgeleitet sind, die mindestens eine freie Carbonsäuregruppe haben, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet worden sein. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele der Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid oder Polyisobutylenbernsteinsäure. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel werden in dem amerikanischen Patent Nr. 3 933 659 gefunden, das Fettsäureester und -amide und tertiäre Amine, z. B. Hydroxyamine offenbart, dem amerikanischen Patent Nr. 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydridaminoalkanolen beschreibt, dem amerikanischen Patent Nr. 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, dem amerikanischen Patent Nr. 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, dem amerikanischen Patent Nr. 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, dem amerikanischen Patent Nr. 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff )succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, dem amerikanischen Patent Nr. 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl )alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, dem amerikanischen Patent Nr. 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und dem amerikanischen Patent Nr. 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt; und Succinatester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden und Thiobisalkanolen, wie in dem US-Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Stoffe, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Abscheidung von Schlamm und Niederschlag oder Ablagerung auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen Alkylsuccinimide mit hohem Molekulargewicht, die Reaktionsprodukte von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und deren borierten Salzen, ein.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin.
Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name ausdrückt, reduzieren den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind Zink-dialkyldithiophosphat und Zink-diaryldithiophosphat.
Detergentien und Metallrostschutzmittel schließen die Salze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische (überbasische) Metallsalze wie hochbasische Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden häufig als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele solcher Materialien und Verfahren zu deren Herstellung werden in dem europäischen Patent Nr. 208 560 gefunden.
Einige dieser vielen Additive können mehrfache Effekte liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsschutzmittel. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Grundöl vermischt. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% wirksamer Bestandteil (allgemein) Gew.% wirksamer Bestandteil (bevorzugt) Viskositätsmodifizierungsmittel Oxidationsschutzmittel Korrosionsschutzmittel Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Detergentien/Rostschutzmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Fließverbesserer (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Kohlenwasserstoffölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Kohlenwasserstofföl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es das Fließverbessereradditiv und gegebenenfalls zusätzliche Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in dem Endansatz zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Kohlenwasserstoffgrundöl kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Produkte zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 75% und am meisten bevorzugt 8 bis 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist. Aus Sicherheitsüberlegungen ist das Grundöl für Konzentrate typischerweise ein Schmieröl anstelle eines Brennstofföls.
Die fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder Ansatzes, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Lösungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile Gewichtsteile sind und alle Molekulargewichte durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind, die durch Gasphasenosmometrie (VPO) bestimmt worden sind, oder durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt worden sind, wenn nicht anders angezeigt, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Illustrationen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es ist so zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf diese spezifischen Details, die in den Beispielen dargelegt sind, beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen Sowie in der restlichen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Wo Temperaturen in ºF angegeben sind, können sie durch die normale Formel in ºC umgewandelt werden, wobei berücksichtigt werden sollte, daß die Werte für den Trübungspunkt auf die nächsten 2ºF und für den Stockpunkt auf die nächsten 5ºF angegeben sind.

Beispiel 1

Als Beispiel für die Herstellung einer typischen alkylierten Phenolkomponente, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerkondensate verwendet wurde, wurde Octadecylphenol hergestellt, indem ein 5-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, mit 933 g Phenol (9,93 mol) und 286 g Amberlyst 15 Katalysator beschickt wurde. Der Kolben wurde außerdem mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet Diese Mischung wurde dann unter einem Mantel aus Stickstoff auf 70ºC erhitzt und unter Rühren 843 g (3,31 mol) 1-Octadecen tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90ºC erhitzt, und diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von vier Stunden gehalten, wobei eine Umwandlung von mehr als 98 % des Olefins, gemessen durch Gaschromatographie, erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt und die Ausbeute betrug 1 008 g (oder 88 %). Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4859 bei 25ºC, eine Viskosität von 38,0 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 144 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die charakteristisch für Alkylphenole sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR bestimmt und zeigte, daß das Verhältnis von ortho zu para 2:1 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) als 8,7ºC beziehungsweise 85 J/g bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Um zu zeigen, wie kritisch die Linearität der Alkylgruppe ist, die in den erfindungsgemäßen Alkylphenol-Aldehyd-Kondensaten verwendet wird, wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß in diesem Fall die Mischung auf 115ºC anstatt auf 90ºC erhitzt wurde. Die Ausbeute des Octadecylphenols betrug 893 g (oder 78 %). Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 138 mg KOH/g und sein Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die für Alkylphenole charakteristisch sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR bestimmt und zeigte, daß das Verhältnis von ortho zu para 2:1 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 35 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 65 Mol.% ≥3- substituiertem Alkylat bestand. Die größere Isomerisierung der Alkylgruppe des Produkts war auf die höhere Reaktionstemperatur zurückzuführen und spiegelt sich in seinen thermischen Eigenschaften wieder. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als -2ºC beziehungsweise 20 J/g bestimmt.

Beispiel 2

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung des alkylierten Phenols, das erfindungsgemäß verwendet wurde, wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß in diesem Fall ein Moläquivalent des in Beispiel 1 verwendeten 1-Octadecens (C&sub1;&sub8;) durch 1-Tetradecen (C&sub1;&sub4;) ersetzt wurde. Die Ausbeute an Tetradecylphenol betrug 749 g (oder 78 %). Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4895 bei 25ºC, eine Viskosität von 31,8 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 164 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹. Das Verhältnis von ortho zu para, bestimmt durch ¹³C-NMR, betrug 2:1. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als -34,9ºC beziehungsweise 24 J/g bestimmt.

Beispiel 3

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung von alkylierten Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß in diesem Fall das 1-Octadecen durch ein Moläquivalent 1-Pentadecen ersetzt wurde. Die Ausbeute an Pentadecylphenol betrug 664 g (oder 66 %). Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als -18,1ºC beziehungsweise 60 J/g bestimmt.

Beispiel 4

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung des alkylierten Phenols, das erfindungsgemäß verwendet wurde, wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß in diesem Fall das in Beispiel 1 verwendete 1-Octadecen durch ein Moläquivalent 1-Hexadecen ersetzt wurde. Die Ausbeute an Hexadecylphenol betrug 958 g (oder 91 %). Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4881 bei 25ºC, eine Viskosität von 34,6 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 159 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹. Das Verhältnis von ortho zu para, bestimmt durch ¹³C-NMR, betrug 2:1. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als -9,9ºC beziehungsweise 56 J/g bestimmt.

Beispiel 5

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung von alkylierten Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß in diesem Fall das 1-Octadecen durch ein Moläquivalent 1-Heptadecen ersetzt wurde. Die Ausbeute an Heptadecylphenol betrug 692 g (oder 63 %). Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 162 mg/g. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹ und der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als 1,9ºC beziehungsweise 83 J/g bestimmt.

Beispiel 6

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung von alkylierten Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß in diesem Fall das 1-Octadecen durch ein Moläquivalent 1-Nonadecen ersetzt wurde. Die Ausbeute an Nonadecylphenol betrug 989 g (oder 83 %). Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹ und der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als 17,5ºC beziehungsweise 92 J/g bestimmt.

Beispiel 7

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung von alkylierten Phenolen, die erfindungsgemäß verwendet wurden, wurde Beispiel 1 erneut wiederholt, außer daß in diesem Fall das 1-Octadecen durch ein Moläquivalent 1-Eicosen ersetzt wurde. Die Ausbeute an Eicosylphenol betrug 1 126 g (oder 91 %). Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4877 bei 25ºC, eine Viskosität von 75,0 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 139 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹. Das Verhältnis von ortho zu para, bestimmt durch ¹³C-NMR, betrug 2:1. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 49 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 51 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme wurden durch DSC als 23,4ºC beziehungsweise 101 J/g bestimmt.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein bevorzugtes alkyliertes Phenol gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Mischung von α-Olefinen hergestellt So wurden in diesem Fall in einen ähnlichen 5- Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem ummanteltem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet war, 933 g Phenol (9,93 Mol) und 286 g Amberlyst-15 Katalysator gegeben. 973 g einer Mischung aus 50 Mol.% 1-Eicosen (C&sub2;&sub0;), 42 Mol.% 1- Docosen (C&sub2;&sub2;) und 8 Mol.% 1-Tetracosen (molares Mittel war C&sub2;&sub1;H&sub4;&sub2; [Heneicosen]) wurde dann in einen Tropftrichter gegeben, der beheizt war, um das Festwerden der Olefinmischung zu verhindern. Unter Rühren wurde die erwärmte Olefinmischung tropfenweise über den Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 90ºC erhitzt und diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von etwa fünf Stunden gehalten, wobei eine Umwandlung von mehr als 97 % des Olefins, gemessen durch Gaschromatographie, erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol wurde danach durch Vakuumdestillation entfernt, und die Ausbeute betrug 1 130 g (oder 88 %). Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4810 bei 25ºC und eine Hydroxylzahl von 122 mg KOH/g, wobei das Infrarotspektrum wiederum Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹ zeigte. Das Verhältnis von ortho zu para, bestimmt durch ¹³C-NMR, betrug 2:1. Das Alkylsubstitutionsmuster, bestimmt durch ¹H-NMR, zeigte, daß das Produkt aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥3- substituiertem Alkylat bestand. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme des Produkts wurden durch Differentialabtastkalorimetrie (DSC) als 28,2ºC beziehungsweise 110 J/g bestimmt.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines alkylierten Phenols unter Verwendung einer Mischung von α-Olefinen wurde Beispiel 8 wiederholt, außer daß in diesem Fall die in Beispiel 8 verwendeten Olefine durch ein Moläquivalent einer Mischung aus 30 Mol.% 1-Tetracosen (C&sub2;&sub4;), 40 Mol.% 1-Hexacosen (C&sub2;&sub6;), 20 Mol.% 1-Octacosen (C&sub2;&sub8;) und 10 Mol.% 1-Triaconten (C&sub3;&sub0;) (molarer Mittelwert war C&sub2;&sub6;H&sub5;&sub2;) ersetzt wurden. Die Ausbeute betrug 1 425 g (oder 94 %) und das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 103 mg KOH/g, wobei sein Infrarotspektrum wiederum Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹ zeigte. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme des Produkts wurden durch DSC als 48,7ºC beziehungsweise 64 J/g bestimmt.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines alkylierten Phenols unter Verwendung einer Mischung von α-Olefinen wurde Beispiel 8 wiederholt, außer daß in diesem Fall die in Beispiel 8 verwendeten Olefine durch ein Moläquivalent einer Mischung aus 20 Mol.% 1-Octacosen und 80 Mol.% 1-Triaconten (molarer Mittelwert war C&sub3;&sub0;H&sub6;&sub0;) ersetzt wurden. Die Ausbeute betrug in diesem Fall 1 412 g (oder 83 %) und das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 66 mg KOH/g, wobei sein Infrarotspektrum wiederum Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹ zeigte. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme des Produkts wurden durch DSC als 68,7ºC beziehungsweise 134 J/g bestimmt.

Beispiel 11

Als Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und einer Dean-Stark-Falle mit einem Rückflußkühler mit 409 g Octadecylphenol, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, und 38 g Toluol zusammen mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat beschickt. Die Mischung wurde dann unter einem Mantel aus Stickstoff gerührt und auf Rückflußbedingungen erhitzt. Während des Siedens unter Rückfluß wurden 32 g Trioxan in 70 g Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben. Als die Entwicklung von Wasser endete, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Toluol im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat betrug 420 g oder etwa 99 %. Das durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO) des Polymers, das durch Dialyse isoliert wurde, wurde als 4 110 bestimmt und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) war 12 000. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme des Polymers waren -4,0ºC beziehungsweise 4 J/g.

Beispiel 12

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Tetradecylphenol, das gemäß Beispiel 2 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Tetradecylphenol- Formaldehyd-Kondensat betrug 99 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 8 300 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 4 500 (GPC).

Beispiel 13

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Pentadecylphenol, das gemäß Beispiel 3 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Pentadecylphenol- Formaldehyd-Kondensat betrug 84 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 7 200 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 3 900 (GPC).

Beispiel 14

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Hexadecylphenol, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Hexadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat betrug 99 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 8 100 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 3 230 (VPO).

Beispiel 15

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Heptadecylphenol, das gemäß Beispiel 5 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Heptadecylphenol- Formaldehyd-Kondensat betrug 94 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 8 400 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 3 700 (VPO). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren -9,7ºC beziehungsweise 1 J/g.

Beispiel 16

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Nonadecylphenol, das gemäß Beispiel 6 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Nonadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat betrug 99 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 8 800 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 3 970 (VPO). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren 22,2ºC beziehungsweise 34 J/g.

Beispiel 17

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent Eicosylphenol, das gemäß Beispiel 7 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute an Eicosylphenol-Formaldehyd-Kondensat betrug 97 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 12 000 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 5 250 (VPO). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren 22,6ºC beziehungsweise 22 J/g.

Beispiel 18

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent einer Mischung von Alkylphenolen, die gemäß Beispiel 8 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute dieses Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats betrug 99 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 3 050 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) betrug 8 000. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren 40,1ºC beziehungsweise 19 J/g.

Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent einer Mischung aus Alkylphenolen, die gemäß Beispiel 9 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute dieses Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats betrug 87 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 8 100 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 5 700 (GPC). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren 51,800 beziehungsweise 62 J/g.

Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch ein Moläquivalent einer Mischung aus Alkylphenolen, die gemäß Beispiel 10 hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute dieses Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats betrug 99 %, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 3 830 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) betrug 10 200 (GPC). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren 67,7ºC beziehungsweise 90 J/g.

Beispiel 21 (Vergleichsbeispiel)

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol gemäß Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die Ausbeute an Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat betrug 90 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 10 900 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) betrug 4 100 (GPC). Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren -10,2ºC beziehungsweise 1 J/g.

Beispiel 22

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers wurde Beispiel 11 wiederholt, außer daß das Octadecylphenol durch 0,6 Moläquivalent Hexadecylphenol, das gemäß Beispiel 4 hergestellt worden war, und 0,4 Moläquivalent einer Mischung aus Alkylphenolen, die gemäß Beispiel 8 (C&sub2;&sub0; bis C&sub2;&sub4;) hergestellt worden war, ersetzt wurde. Die Ausbeute dieses Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensatpolymers betrug 98 % und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) des Polymers, das durch Dialyse gewonnen wurde, betrug 5 600. Der Schmelzpunkt und die Schmelzwärme waren +3ºC beziehungsweise 11 J/g.

Vergleichsbeispiel 2

Um zu zeigen, wie kritisch die Linearität der Alkylgruppe ist, die in den erfindungsgemäßen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensaten verwendet wird, wurden die gemäß Beispiel 11 und Beispiel 21 hergestellten Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensate sowohl in leichten als auch in schweren Ölen getestet. Beispiel 11 wurde aus Octadecylphenol hergestellt, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war und aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥ 3-substituiertem Alkylat bestand. Beispiel 21 wurde aus Octadecylphenol hergestellt, das gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt worden war und aus 35 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 65 Mol.% ≥ 3-substituiertem Alkylat bestand. Als Ergebnis davon war das Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat, das gemäß Beispiel 21 hergestellt worden war, verzweigter als das Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat, das gemäß Beispiel 11 hergestellt worden war (d. h. es schloß weniger als 40 % der linearen Alkylgruppen, die an der 2-Position gebunden waren, ein). Stockpunkte dieser beiden jeweiligen Öle wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D 97 gemessen und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß eine Verringerung von nur 15 Mol.% an Alkylat, das eine entsprechende Methylgruppe am 2-Kohlenstoffatom enthält, und ein entsprechen der Anstieg an Alkylat, das an einem Kohlenstoffatom in Position 3 oder höher substituiert worden ist (alle zusammen genommen), die Stockpunkterniedrigung signifikant senkt (Vergleiche die Versuche 1, 2 und 5). Im Vergleich der Versuche 1, 3 und 6 wird beobachtet, daß, wenn die Konzentration des Additivs aus Beispiel 21 erhöht wird, es eine gewisse Stockpunkterniedrigung im Vergleich mit dem Grundöl verleiht, es ist allerdings nicht annähernd so viel wie bei dem Additiv in Beispiel 11. Weiterhin ist die bedeutsame Erhöhung der Stockpunkterniedrigung im Grundmaterial B des Additivs von Versuch 4 gegenüber Versuch 7 bei einer Konzentration von 0,2 % zu beachten.
Mehr noch illustriert Figur 3 graphisch die Beziehung zwischen dem Stockpunkt und der Konzentration des gemäß Beispiel II hergestellten Additivs. Tabelle 1 (ASTM D 97) Stockpunkt (ºF) Versuch Nr. Additiv Additivkonzentration (Gew. %) Schmierstoffgrundmaterial Grundöl Beispiel
n/p = nicht durchgeführt
* Während dieser Beispiele waren die Schmierstoffgrundmaterialien wie folgt:

Grundschmierstoff A

Solvent 150 Neutralöl, das ein lösungsmittelraffiniertes Kohlenwasserstoffschmierstoffgrundmaterial ist, das durch eine Viskosität von 150 bis 160 SUS bei 100ºF, einen Viskositätsindex von 95 und einen Stockpunkt von etwa + 15ºF gekennzeichnet ist.

Grundschmierstoff A

Solvent 600 Neutralöl, das ein lösungsmittelraffiniertes Kohlenwasserstoffschmierstoffgrundmaterial ist, das durch eine Viskosität von 600 SUS bei 100ºF, einen Viskositätsindex von 95 und einen Stockpunkt von etwa + 15ºF gekennzeichnet ist Vergleichsbeispiel 3 Um die Bedeutung der intramolekularen Kohlenstoffmittel der Alkylatseitenkette in einem Polymer relativ zu dem entsprechen den intermolekularen Kohlenstoffmittel einer Polymermischung zu zeigen, wurde das Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat, das gemäß Beispiel 22 hergestellt worden war, auf seine Stockpunkterniedrigung in Schmierstoffgrundmaterial A getestet. Das Produkt aus Beispiel 22 war ein Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensatpolymer, das aus einer Mischung aus Hexadecylphenol (d. h. Beispiel 4) und Heneicosylphenol (d. h. Beispiel 8) hergestellt worden war, so daß das molare Mittel der Kohlenstoffatome in den Alkylgruppen 18 betrug. Zusätzlich wurden mehrere andere Mischungen aus Schmieröl und Additiven untersucht, wie in Tabelle 2 gezeigt wird, in der die Ergebnisse dargestellt sind. Für Versuch 9 ist das durchschnittliche intermolekulare Kohlenstoffzahlmittel 18, bezogen auf eine Mischung aus von C&sub1;&sub6;-Alkylat (intramolekulares Kohlenstoffmittel) abgeleitetem Polymer und von C&sub2;&sub1;-Alkylat (intramolekularer Mittelwert) abgeleitetem Polymer. Die Ergebnisse der Stockpunktserniedrigungstests hiervon sind unten in Tabelle 2 dargestellt und zeigen, daß das intramolekulare Mittel der Kohlenstoffatome in der Seitenkette des Alkylatanteils innerhalb eines gegebenen Polymermoleküls die Stockpunktserniedrigung in einem größeren Ausmaß beeinflußt, als von einer Mischung aus Polymeren (d. h. Versuch 9) erreicht wird, in der das intermolekulare Kohlenstoffmittel der Polymermischung das gleiche ist wie dieses intramolekulare Kohlenstoffmittel des Bezugspolymers (d. h. Versuch 8), aber das individuelle intramolekulare Kohlenstoffmittel jedes Komponentenpolymers der Mischung sich von dem intramolekularen Kohlenstoffmittel des Bezugspolymers unterscheidet (d. h. Versuch 8). Tabelle 2 Versuch Nr. Schmierstoffgrundmaterial Additiv durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Additivs Additivkonzentration (Gew.%) ASTM D97 Stockpunkt (ºF) Beispiel

Vergleichsbeispiel 4

Um zu zeigen, wie kritisch die Länge der Alkylgruppe ist, die in den erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehydkondensaten verwendet wurden, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, in denen die verwendeten Additive sich nur in der Längen dieser endständig gebundenen Alkylgruppen unterschieden. Insbesondere wurden Mischungen solcher alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensate hergestellt, die auf Grundlage eines α-Olefins oder einer Mischung aus α-Olefinen hergestellt waren, so daß die durchschnittlichen Kohlenstoffzahlen von etwa 14 bis zu 30 variierten. Die Mischungen wurden mit Schmierölgrundmaterial A mit einer Menge eines jeweiligen solchen Additivs von 0,2 Gew.% der Mischung hergestellt. Die entsprechenden Stockpunkte für diese Mischungen wurden dann nach dem Verfahren gemäß ASTM D-97 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet und in Figur 1 graphisch dargestellt. Es ist zu beachten, daß das Additiv aus Beispiel 19 aus einer Olefinmischung abgeleitet ist, in der 30 Mol.% mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen, und daher außerhalb des eigentlichen Bereichs der beanspruchten Erfindung liegt, sowie auch das Additiv aus Beispiel 20. Es ist weiter zu beachten, daß für Schmieröle durchschnittliche Kohlenstoffzahlen von 14 bis 16 nicht wirksam bei den untersuchten Schmierölen waren, im Gegensatz zu den Brennstoffen, wie in Tabelle 7 gezeigt, wo sie wirksam waren.
Diese Experimente wurden dann wiederholt, mit der Abweichung, daß eine andere Ölzusammensetzung verwendet wurde, nämlich Schmierstoffgrundmaterial B. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgelistet und in Figur 2 graphisch dargestellt. Tabelle 3 Stockpunkt (ºF) (ASTM D 97) Versuch Nr. Additiv durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Additivs Schmierstoffgrundmaterial Beispiel n/p = nicht durchgeführt
In Bezug auf Tabelle 3 ist ersichtlich, daß für das Grundmaterial A (Siehe Versuch 1 für den Stockpunkt von Öl A allein) das als Stockpunktsenker wirksamste Additiv von einem Alkylat mit einem Mittelwert von C&sub1;&sub8; abgeleitet war (d. h. Versuch 16), und für Grundmaterial B (Siehe Versuch 1 für den Stockpunkt von Öl B allein), einem wesentlich schwereren Grundöl mit Paraffinen mit höherem Molekulargewicht, war das als Stockpunktsenker wirksamste Additiv von einem Alkylat mit einem Mittelwert von C&sub2;&sub0; abgeleitet (d. h. Versuch 18). Mehr noch, wenn die durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl der Additive, die in Schmieröl A und Schmieröl B verwendet wurden, von den oben identifizierten optimalen Kohlenstoffzahlmitteln abwich, verringerte sich die Stockpunktserniedrigung deutlich. Beispielsweise führte die Verringerung der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von dem Optimum von 18 auf 16 (d. h. Versuch 14) in der verwendeten Konzentration nicht zu einer Stockpunkterniedrigung. In ähnlicher Weise führte die Erhöhung der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von dem Optimum von 18 auf 26 (d. h. Versuch 26) für Öl A ebenfalls zu keiner Stockpunkterniedrigung. In Bezugnahme auf die Versuche mit Öl B ergab die Verringerung der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von dem Optimum von 20 auf 17 (d. h. Versuch 15) keine Stockpunktsenkung und die Erhöhung der Kohlenstoffzahl auf 30 (d. h. Versuch 21) ergab ähnliche Ergebnisse.
So besitzt ein Öl bei einer gegebenen Konzentration eine optimale durchschnittliche Alkylatkohlenstoff zahl bei Betrachtung der Stockpunkterniedrigung innerhalb eines sehr engen Bereichs von durchschnittlichen Kohlenstoff zahlen in Abhängigkeit von dem Typ von Paraffinen, die darin vorhanden sind. Dieses Optimum variiert typischerweise von etwa 18 bis 20 für die meisten Öle.

Vergleichsbeispiel 5

Die Analyse des Tieftemperaturpumpens von Ölen, die die homologen Reihen der alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensate enthielten, wurde mit einem Viskometer mit geringer Rotation (Mini-Rotary Viscometer) gemäß ASTM D 3829 gemessen. Schmierstoffgrundmaterial A wurde mit einem Ethylen-Propylen-Viskositätsindexverbesserer vermischt, der 47 % Ethylen enthielt, um ein 10W-40 Mehrbereichsöl herzustellen. Die in den Beispielen 11 bis 20 hergestellten Additive wurden mit 0,2 Gew.% in diese Formulierung eingemischt und die scheinbare Viskosität (mPa.s) und Fließspannung (Pa) wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 unten wiedergegeben. Tabelle 4 MRV-Ergebnisse bei -25ºC (ASTM D 3829) Versuch Nr. Additiv durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Additivs Viskosität (mPa.s) Fließspannung (Pa) Beispiel n/p nicht durchgeführt
In Bezugnahme auf Tabelle 4 ist es so zu verstehen, daß die MRV-Testergebnisse die Neigung des Öls zeigen, bei niedrigen Temperaturen zu fließen, wenn sie einer Scherkraft ausgesetzt sind. Diese Eigenschaft ist wichtig, um das Verstopfen der Ölsiebe im Pumpensumpf des Motors zu vermeiden. Daher ist es, je niedriger die scheinbare Viskosität und die Fließspannung ist, umso besser und leichter, das Öl bei niedrigen Temperaturen zum Fließen durch die Ölpumpe zu bringen. Außerdem korrelieren MRV- Testergebnisse gut mit der Stockpunktserniedrigung. Beispielsweise ist ersichtlich, daß das optimale Alkylatkohlenstoff zahlmittel aus Tabelle 4 19 ist (d. h. Versuch 27), was gut mit den Ergebnissen in Tabelle 3 übereinstimmt, wo das optimale Alkylatkohlenstoffmittel für Öl A 18 war. Es sollte ebenfalls angemerkt werden, daß es ein Absinken in der Leistung bei durchschnittlichen Alkylatkohlenstoff zahlen von 16 oder niedriger und 21 oder höher gab. In Versuch 27 allerdings (C&sub1;&sub9;) wird eine 43- fache Verbesserung der scheinbaren Viskositätsverhaltens und mindestens eine 5-fache Erhöhung des Fließspannungsverhaltens relativ zu den Versuchen 22 und 31 erreicht.

Beispiel 23

Ein erfindungsgemäßes, sulfuriertes, alkyliertes Phenol- Formaldehyd-Kondensatpolymer wurde hergestellt, indem ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr mit 250 g Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensatpolymer, das gemäß Beispiel 26 unten (d. h. Mn = 2 200 und Mw = 3 000 durch GPC) hergestellt worden war, beschickt. Diese Mischung wurde unter einem Mantel aus Stickstoff auf 70ºC erhitzt. Unter Rühren wurden 52 g kommerzielles Schwefeldichlorid über einen Zeitraum von etwa 45 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 82ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung etwa zehn Minuten bei 82ºC eingeweicht und dann auf 100ºC erhitzt, wobei zwei Stunden Stickstoff hindurchgeleitet wurde. Die Ausbeute des sulfurierten Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensats betrug 177 g oder etwa 66 %. Das Produkt hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) von 35 000 und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 8 300 (GPC).

Beispiel 24

Ein alkyliertes Phenol-Formaldehyd-Kondensatpolymer mit verzweigtem Grundgerüst innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs wurde dann hergestellt, indem ein 1-Liter-Vierhalsrundkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinleitungsrohr und einer Dean-Stark- Falle mit einem Rückflußkühler mit 459 g des alkylierten Phenols, das gemäß Beispiel 8 hergestellt worden war, 42 g Toluol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat beschickt wurde. Weiterhin wurden an diesem Punkt 34,8 g Phenol zu dem alkylierten Phenol gegeben, die Mischung wurde dann unter einem Mantel aus Stickstoff gerührt und bis zu Rückflußbedingungen erhitzt, wobei während des Siedens unter Rückfluß 32 g Trioxan in 70 g Toluol tropfenweise über einen Zeitraum von einer Stunde zugegeben wurden, und als die Entwicklung des Wassers aufhörte, wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und das Toluol im Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Kondensat betrug 456 g oder 90 %, hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO) von 2 950 und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 8 400 (GPC).

Vergleichsbeispiel 6

Die Stockpunkterniedrigungen von einem Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht, das gemäß Beispiel 26 unten hergestellt wurde, und dem sulfurierten Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat, das gemäß Beispiel 23 hergestellt wurde und das gleiche C&sub1;&sub8;-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht aus Beispiel 26 zur Sulfurierung verwendete, wurden sowohl in einem leichten (Schmierstoffgrundmaterial A) als auch in einem schweren (Schmierstoffgrundmaterial B) Öl getestet. Die Stockpunkte dieser Öle wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D-97 gemessen und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten dargestellt. Tabelle 5 Stockpunkt (ºF) (ASTM D 97) Versuch Nr. Schmierstoffgrundmaterial Additivkonzentration (Gew.%) Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht suifuriertes Octadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat
In Bezugnahme auf Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Erhöhung des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) eines von C&sub1;&sub8;-Alkylat abgeleiteten Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats von 3 000 auf 35 000 durch Sulfurierung das Stockpunktverhalten verbesserte. So zeigte das sulfurierte Alkylphenol- Formaldehyd-Kondensat in Öl A eine gute Stockpunkterniedrigung bei einer Konzentration von 0,05 Gew.%, wohingegen das nicht sulfurierte Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensat mit niedrigem Molekulargewicht dies nicht tat, bis die Konzentration auf 0,2 Gew.% erhöht wurde. Mehr noch, wie aus Tabelle 3 in Erinnerung gerufen wird, war das optimale Alkylatkohlenstoffzahlmittel 20 und nicht 18 für Öl B. So illustrieren die Versuche 36 und 37, daß das entscheidende Kriterium für die Stockpunkterniedrigung eines bestimmten Öls die Bestimmung der optimalen durchschnittlichen Alkylatkohlenstoffzahl ist (und dessen wesentliche Linearität). Das Verhalten des Kondensats mit einem bestimmten Alkylatkohlenstoffzahlmittel kann noch weiter verbessert werden, indem sein Molekulargewicht erhöht wird, wie durch die Versuche 36 und 37 gezeigt wird.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Analyse der Fließeigenschaften von Ölen, die die Additive enthalten, die in Beispiel 18 (Mittelwert C&sub2;&sub1; im Alkylat) und Beispiel 24 (Mittelwert von C&sub2;&sub1; im Alkylat, Molekulargewicht erhöht mit Phenol) hergestellt worden sind, und insbesondere die Tieftemperatureigenschaften eines Motoröls, wurden daher in einem Viskometer mit geringer Rotation (MRV) gemäß ASTM D-3829 gemessen. Die in diesen Beispielen hergestellten Additive wurden daher mit einer 10W-40-Ölformulierung vermischt, die scheinbare Viskosität (VIS) wurde in milli-Pascal Sekunden gemessen, und die Fließspannung (YS) wurde in Pascal gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 unten wiedergegeben. Tabelle 6 Versuch Nr. Additiv Grundöl Beispiel
In Bezugnahme auf Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die Erhöhung des Mw eines von C&sub2;&sub1;-Alkylat abgeleiteten Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensats von 8 000 auf 8 400 mit einem Phenolvernetzungsmittel das MRV-Verhalten verbesserte. Es wird allerdings auch angenommen, daß die leichte Erhöhung des Molekulargewichts nicht allein für die bedeutsame Verbesserung des erreichten Verhaltens verantwortlich ist. Insbesondere wird weiterhin angenommen, daß selbst bei gleichen Molekulargewichten ein Kondensat mit verzweigtem Grundgerüst, wie mit Phenol erhalten wird, ein besseres Verhalten, verglichen mit einem Kondensatpolymer mit linearem Grundgerüst, zeigen wird. So wird die Verzweigung, die mit Phenol erhalten wird, ebenfalls für das in Tabelle 6 beobachtete Verhalten verantwortlich gemacht.

Vergleichsbeispiel 8

Die Trübungspunkt- und Stockpunkterniedrigungen von verschiedenen erfindungsgemäß hergestellten Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensaten (wie in der angegebenen Beispielnummer beschrieben), außer den Additiven, die sich von den Beispielen 19 und 29 ableiten (die außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen) wurden dann in verschiedenen Mitteldestillaterdölbrennstoffen getestet. Die Trübungspunkte dieser Brennstoffe wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D 2500 gemessen, und die Stockpunkte dieser Brennstoffe wurden nach dem Verfahren gemäß ASTM D 97 gemessen. Die in diesen Beispielen verwendeten Mitteldestillatbrennstoffe werden unten als Brennstoff A bis F bezeichnet, deren Eigenschaften wie in Tabelle 7 folgt sind: Tabelle 7 Brennstoff Trübungspunkt (ºF) (ASTM D 2500) Stockpunkt (ºF) (ASTM D 97) API Schwere (Grad) (ASTM D 287) Destillation (ºF) ASTM D 86 * IBP = Anfangssiedepunkt, FBP = Endsiedepunkt
Die in diesem Beispiel verwendeten Alkylphenol-Formaldehyd- Kondensate entsprechen den spezifischen Reihen von α-Olefinen, die in den angegebenen Beispielnummern beschrieben sind, und ihre durchschnittlichen Kohlenstoffzahlen liegen im Bereich von 14 bis 30. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 unten wiedergegeben. Tabelle 8 Auswirkung der verschiedenen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensate auf die Trübungspunkte und Stockpunkte von Dieselkraftstoffen Additive Brennstoff A Trübungspunkt (ºF) Brennstoff A Stockpunkt (ºF) Versuch Nr. Konzentration (Gew.%) Beispiel durchschnittliche Kohlenstoffzahl Brennstoff (Fortsetzung Tabelle 8) Additive Brennstoff D Trübungspunkt (ºF) Brennstoff D Stockpunkt (ºF) Versuch Nr. Konzentration (Gew.%) Beispiel durchschnittliche Kohlenstoffzahl Brennstoff
In Tabelle 8 zeigen die Sternchen die wirksamste durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl für jeden Brennstoff bezüglich des Trübungspunktes und des Stockpunktes. In den meisten Fällen ist die optimale Alkylatkohlenstoffzahl für die Stockpunkterniedrigung geringfügig niedriger als die für die Trübungspunkterniedrigung. Es sollte außerdem angemerkt werden, wie schnell die Leistung sich relativ zu der Konzentration gleich 0 des Additivs verschlechtert, wenn die durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl von dem Optimum für jeden speziellen Test abweicht. Mehr noch scheint diese Verschlechterung schneller aufzutreten, wenn die durchschnittliche Kohlenstoffzahl von dem Optimum absinkt als wenn sie steigt. Alle diese optimalen Werte von Tabelle 8 häufen sich innerhalb des Bereichs von C&sub1;&sub2; bis C&sub2;&sub1;.

Vergleichsbeispiel 9

Ein Tieftemperaturfließtest wurde mit den gleichen Brennstoffen durchgeführt, die im Vergleichsbeispiel 8 in Tabelle 7 beschrieben und verwendet wurden. Der Tieftemperaturfließtest (Low Temperature Flow Test = LTFT) ist ein Labortest, der entwickelt wurde, um eine bessere Übereinstimmung als Trübungspunkt oder Stockpunkt mit dem Tieftemperaturverhalten von Dieselkraftstoffen für Kraftfahrzeuge zu liefern. Bei diesem Verfahren (ASTM D 4539) wird die Temperatur einer Reihe von Testbrennstoffproben mit einer geregelten Abkühlgeschwindigkeit von 1ºC pro Stunde abgesenkt. Beginnend bei einer gewünschten Testtempe ratur und nachfolgend in Intervallen von 1ºC wird eine separate Probe aus der Reihe durch ein 17 um Maschengewebe filtriert, bis eine minimale LTFT-Durchgangstemperatur erhalten wird. Diese minimale LTFT-Durchgangstemperatur ist die niedrigste Temperatur, bei der ein Minimum von 180 ml Brennstoff in 60 Sekunden oder weniger filtriert werden kann. Die Ergebnisse der LTFT- Tests sind in Tabelle 9 unten gezeigt. Bei jedem der Versuche 78 bis 83 wurde Hexadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat, das gemäß Beispiel 14 hergestellt war, zu dem genannten Brennstoff mit der angegebenen Konzentration gegeben. Die Ergebnisse zeigen eine Verbesserung der Tieftemperaturfiltrierbarkeit bei allen Brennstofzusammensetzungen, die das Additiv enthielten, außer Brennstoff B, für den Tabelle 8 einen optimalen Alkylatkohlenstoffmittelwert von 18 angibt. Tabelle 9 Auswirkung von Hexadecylphenol-Formaldehyd-Kondensat auf die Tieftemperaturfiltrierbarkeit Tieftemperaturfließtest (ºF) Versuch Nr. Brennstoff Additivkonzentration

Beispiel 25

Um die Auswirkung des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensate in Bezug auf deren Fähigkeit, den Stockpunkt von Schmierölen zu verringern, wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Octadecylphenol vakuumdestilliert, um reines Monooctadecylphenol (d. h. ohne Dialkylat) herzustellen. Die in Beispiel 11 beschriebene Reaktion wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß aliquote Teile während des Verlaufs der Polymerisation genommen wurden. Das Polymer in jedem aliquoten Teil wurde durch Dialyse isoliert und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Das obige Verfahren wurde dann wiederholt, mit der Abweichung, daß das Octadecylphenol durch das gemäß Beispiel 5 hergestellte Heptadecylphenol ersetzt wurde.
Jedes isolierte Polymer wurde mit 0,2 Gew.% in Schmierstoffgrundmaterial A eingemischt. Die jeweiligen Stockpunkte für diese Mischungen wurden dann nach dem Verfahren gemäß ASTM D-97 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 aufgelistet und in Figur 4 graphisch dargestellt. Diese Ergebnisse zeigen die größere Wirksamkeit der erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Formaldehyd-Kondensate mit höherem Molekulargewicht. Tabelle 10 Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensate Versuch Nr. Schmierstoffgrundmaterial durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Additivs durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (GPC) durchschnittliches Molekulargewicht (Zählenmittel) (GPC) Additivkonzentration (Gew.%) ASTM D-97 Stockpunkt (ºF)
Obwohl die Erfindung hier in Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist es so zu verstehen, daß diese Ausführungsformen nur zur Verdeutlichung der Grundsätze und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gegeben werden.

Claims

1. Polymerzusammensetzung, die in der Lage ist, die Tieftemperatureigenschaften von Kohlenwasserstofföl zu verbessern und das Kondensationsreaktionsprodukt von Reaktanten umfaßt, die alkyliertes Phenol, das mindestens 80 Mol.% difunktionelles alkyliertes Phenol umfaßt, und einen Aldehyd, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen, wobei

(a) die Polymerzusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3 000, gemessen durch Gasphasenosmometrie (VPO), und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 hat;

(b) in dem alkylierten Phenolreaktanten die Alkylgruppen (i) zwischen 6 und 50 Kohlenstoffatome aufweisen, (ii) eine durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen zwischen 12 und 26 aufweisen und (iii) mehr als 35 Mol.% von ihnen α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind; und

(c) nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen an dem alkylierten Phenol weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen an dem alkylierten Phenol mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen.

2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei dem der Aldehyd Formaldehyd ist.

3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der die Aldehydgruppen mindestens 40 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

4. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Alkylgruppen mindestens 50 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

5. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Kohlenstoff zahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols zwischen 14 und 24 liegt.

6. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols zwischen 16 und 22 liegt.

7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols etwa 16 beträgt.

8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols etwa 18 beträgt.

9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols zwischen 18 und 20 liegt.

10. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Molekulargewichtsverteilung 1,5 bis 34 beträgt.

11. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) mindestens 4 000, bestimmt durch VPO, beträgt.

12. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der das durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) 4 000 bis 60 000, bestimmt durch VPO, beträgt.

13. Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspruche, bei der die polymerbildenden Reaktanten mindestens ein Comonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

einschließen, wobei jedes von R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; in unabhängiger Weise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkoxygruppen, die 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen, Aryl- und Aryloxygruppen, die 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisen, und Halogen, wobei das Gesamtgewicht des mindestens einen Comonomers weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, beträgt.

14. Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der das Polymer sulfuriert ist.

15. Polymeres Additiv, das in der Lage ist, die Tieftemperatur- Fließeigenschaften von Kohlenwasserstofföl zu verbessern, und das ein Polymer umfaßt, das durch die Formel

wiedergegeben werden kann, wobei

(a) R¹ eine C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkylgruppe umfaßt,

(b) R&sub1; Alkyl repräsentiert, das von linearen α-Olefinen, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet ist,

(c) R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, das von linearen α-Olefinen, die 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweisen, abgeleitet ist, vorausgesetzt, daß mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; und mindestens eines von R&sub4; und R&sub5; Alkyl sind;

(d) in den Alkylgruppen, die R&sub1; bis R&sub5; bilden, (i) die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 26 liegt, (ii) nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen und (iii) mehr als 35 Mol.% der Alkylgruppen α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind;

(e) n eine Zahl von mindestens 5 ist; und

(f) das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3 000, bestimmt durch VPO, und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 aufweist.

16. Polymeres Additiv nach Anspruch 15, bei dem n mindestens 8 ist.

17. Polymeres Additiv nach Anspruch 15 oder Anspruch 16, bei dem die Alkylgruppen, die R&sub1; bis R&sub5; bilden, eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 14 und 24 aufweisen.

18. Polymeres Additiv nach Anspruch 17, bei dem die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 16 und 22 liegt.

19. Polymeres Additiv nach Anspruch 17, bei dem die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 18 und 20 liegt.

20. Polymeres Additiv nach Anspruch 17, bei dem die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome etwa 16 oder etwa 18 ist.

21. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem das Polymer eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 34 aufweist.

22. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 21, bei dem das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5 000, bestimmt durch VPO, und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 2 aufweist.

23. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 22, bei dem das Polymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 5 000 bis 30 000, bestimmt durch VPO, aufweist.

24. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 23, bei dem das Polymer sulfuriert ist.

25. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 24, bei dem die Formel (I) infolge Vernetzung durch weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Comonomers mit der Formel

verzweigt ist, wobei R&sub6; und R&sub7; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

26. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 24, bei dem die Formel (I) infolge Vernetzung durch weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Comonomers mit der Formel

verzweigt ist, wobei jedes R&sub8; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;- Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

27. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 26, bei dem die Alkylgruppen mindestens 40 Mol.% a-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

28. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 27, bei dem die Alkylgruppen mindestens 50 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

29. Polymeres Additiv nach einem der Ansprüche 15 bis 28, bei dem R¹ CH&sub2; umfaßt.

30. Schmierölzusammensetzung, die eine überwiegende Menge einer Schmierölfraktion und zwischen 0,005 und 10 Gew.% eines polymeren Additivs umfaßt, das das Kondensationsreaktionsprodukt von Reaktanten umfaßt, die alkyliertes Phenol, das mindestens 80 Mol.% difunktionelles alkyliertes Phenol umfaßt, und einen C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Aldehyd umfassen, wobei

(a) die Polymerzusammensetzung ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3 000, gemessen durch VPO, und eine Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 hat;

(b) in dem alkylierten Phenolreaktanten die Alkylgruppen (i) zwischen 6 und 50 Kohlenstoffatome aufweisen, (ii) eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 26 aufweisen und (iii) mehr als 35 Mol.% von ihnen α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind; und

31. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 30, die zwischen 0,01 und 2 Gew.% des Additivs umfaßt.

32. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 30 oder Anspruch 31, bei der das polymere Additiv sulfuriert ist.

33. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 32, bei der das polymere Additiv zwischen 5 und 10 Gew.% Schwefel enthält.

34. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 33, bei der die Alkylgruppen mindestens 40 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

35. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 34, bei der die Alkylgruppen mindestens 50 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

36. Schmierstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols zwischen 16 und 22 liegt.

37. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 35, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen des alkylierten Phenols zwischen 18 und 20 liegt.

38. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 37, bei der in dem alkylierten Phenol nicht mehr als 5 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und nicht mehr als 5 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen.

39. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 38, bei der die Molekulargewichtsverteilung 1,5 bis 34 beträgt.

40. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 39, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) 5 000 bis 30 000, bestimmt durch VPO, beträgt.

41. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 40, bei der die kondensatbildenden Reaktanten weiterhin weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Comonomers mit der Formel

umfassen, wobei R&sub6; und R&sub7; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C1 bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

42. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 41, bei der die kondensatbildenden Reaktanten weiterhin weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Comonomers mit der Formel

umfassen, wobei jedes R&sub8; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

43. Schmierölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 30 bis 42, bei der R¹ CH&sub2; umfaßt.

44. Brennstoffölzusammensetzung, die eine überwiegende Menge eines Brennstofföls und zwischen 0,005 und 10 Gew.% eines polymeren Additivs umfaßt, das das Kondensationsreaktionsprodukt von Reaktanten umfaßt, die alkyliertes Phenol, das mindestens 80 Mol.% difunktionelles alkyliertes Phenol umfaßt, und einen C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Aldehyd umfassen, wobei

(b) in dem alkylierten Phenolreaktanten die Alkylgruppen (i) zwischen 6 und 50 Kohlenstoffatomen aufweisen, (ii) eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 12 und 26 aufweisen und (iii) mehr als 35 Mol.% von ihnen α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind; und

45. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 44, die zwischen 0,01 und 2 Gew.% des Additivs umfaßt.

46. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 44 oder Anspruch 45, bei der die Alkylgruppen mindestens 40 Mol.% α-methylsubstituierte Alkylgruppen umfassen.

47. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 46, bei der die Alkylgruppen mindestens 50 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

48. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 47, bei der das polymere Additiv sulfuriert ist.

49. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 48, bei der das polymere Additiv zwischen 5 und 10 Gew.% Schwefel enthält.

50. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 49, bei der die polymerbildenden Reaktanten weiterhin weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Comonomers mit der Formel

umfassen, wobei R&sub6; und R&sub7; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

51. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 50, bei der die polymerbildenden Reaktanten weiterhin weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Aldehyd, eines Copolymers mit der Formel umfassen, wobei jedes R&sub8; unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen.

52. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 51, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen in dem alkylierten Phenol zwischen 14 und 24 liegt.

53. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche von 44 bis 52, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen in dem alkylierten Phenol zwischen 16 und 22 liegt.

54. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 53, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen in dem alkylierten Phenol zwischen 16 und 19 liegt.

55. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 53, bei der die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Alkylgruppen in dem alkylierten Phenol zwischen 17 und 21 liegt.

56. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche von 44 bis 55, bei der in dem alkylierten Phenol nicht mehr als 5 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 5 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen.

57. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 56, bei der die Molekulargewichtsverteilung 1,5 bis 34 beträgt.

58. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 44 bis 57, bei der das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) 5 000 bis 30 000, bestimmt durch VPO, beträgt.

59. Verfahren zur Herstellung eines polymeren Additivs, das zur Verbesserung der Tieftemperatur-Fließeigenschaften von Kohlenwasserstofföl geeignet ist, bei dem (1) ein alkyliertes Phenol vorgelegt wird, das mindestens 80 Mol.% difunktionelles alkyliertes Phenol umfaßt, das von der Umsetzung von Phenol und (b) linearem α-Olefin, das (i) 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist, (ii) eine durchschnittliche Kohlenstoffanzahl von 12 bis 26 aufweist; und von dem (iii) nicht mehr als 10 Mol.% weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten und nicht mehr als 10 Mol.% mehr als 26 Kohlenstoffatome enthalten, abgeleitet ist, wobei die Alkylierung in einer Weise und unter Bedingungen durchgeführt wird, die ausreichend sind, so daß mehr als 35 Mol.% der Alkylgruppen in dem alkylierten Phenol α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen werden; und (2) das alkylierte Phenol, das hauptsächlich aus alkyliertem Phenol besteht, das in Übereinstimmung mit Stufe (1) geschaffen wurde, mit einem C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Aldehyd kondensiert wird, so daß ein Kondensat aus dem alkylierten Phenol und dem Aldehyd mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3 000, bestimmt durch VPO, und einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 produziert wird.

60. Verfahren nach Anspruch 59, das das Sulfurieren des Kondensats einschließt.

61. Verfahren nach Anspruch 59 oder Anspruch 60, bei dem die Kondensationsstufe des weiteren in Gegenwart von mindestens einem Comonomer, das durch die Formel wiedergegeben wird, die aus der Gruppe bestehend aus

ausgewählt ist, durchgeführt wird, wobei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Alkyl- und Alkylmercaptogruppen, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Aryl- und Aryloxygruppen und Halogen, und wobei das Comonomer in einer Menge von weniger als 10 Gew.% der Kombination aus dem alkylierten Phenol und dem Aldehyd vorhanden ist.

62. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 61, bei dem das lineare α-Olefin eine Mischung von linearen α-Olefinen umfaßt.

63. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 62, bei dem der Aldehyd Formaldehyd umfaßt.

64. Verfahren nach einem der Ansprüche 59 bis 63, bei dem die Alkylierung in Gegenwart eines sauren kristallinen Aluminiumoxid-Silikat-Zeolithkatalysators durchgeführt wird, um so die Produktion von Dialkylat zu minimieren.

65. Verfahren nach Anspruch 64, bei dem der Zeolithkatalysator ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3:1 bis 6:1 aufweist.

66. Verfahren nach Anspruch 64 oder 65, bei der der Zeolithkatalysator eine Oberfläche von mindestens 625 m²/g hat.

67. Verfahren nach einem der Ansprüche 64 oder 66, bei dem der Zeolithkatalysator einen freien Porendurchmesser von zwischen 6 Å und 8 Å (0,6 nm und 0,8 nm) hat.

68. Verfahren nach einem der Ansprüche 64 oder 67, bei dem die Alkylierung unter Verwendung eines Molverhältnisses von dem Phenol zu dem linearen α-Olefin von weniger als 2:1 durchgeführt wird.

69. Verfahren nach Anspruch 68, bei dem die Alkylierung unter Verwendung eines Molverhältnisses von Phenol zu linearem αOlefin von zwischen 1,7:1 und 1:1 durchgeführt wird.

70. Polymeres Additiv zur Verbesserung der Tieftemperatur-Fleißeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen, das durch das Verfahren hergestellt wurde, bei dem (a) alkyliertes Phenol Verder Formel.

in der R Alkyl bedeutet, das 6 bis 50 Kohlenstoffatome aufweist und in dem die durchschnittliche Anzahl solcher Kohlenstoffatome in allen Gruppen, die R bilden, zwischen 16 und 22 liegt, wobei mehr als 35 Mol. % der Alkylgruppen αmethylsubstituierte lineare Alkylgruppen sind, nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 16 Kohlenstoffatome aufweisen und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 22 Kohlenstoffatome aufweisen, mit (b) Formaldehyd und gegebenenfalls (c) weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von alkyliertem Phenol und Formaldehyd, eines Comonomers umgesetzt wird, das aus der Gruppe bestehend aus trifunktionellen Monomeren mit der Formel

und tetrafunktionellen Monomeren mit der Formel

ausgewählt ist, wobei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub2;&sub2;-Alkoxygruppen, C&sub6; bis C&sub1;&sub4;-Arylund Aryloxygruppen und Halogen, so daß Polymerkondensat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5 000, bestimmt durch VPO, und einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens 1,5 gebildet wird.

71. Additiv nach Anspruch 70, bei dem die Alkylgruppen mindestens 40 Mol.% α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen umfassen.

72. Additiv nach Anspruch 70 oder Anspruch 71, bei dem R eine durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen 18 und 20 aufweist.

73. Additiv nach einem der Ausprüche 70 bis 72, bei dem R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff sind.

74. Additiv nach einem der Ausprüche 70 bis 72, bei dem R&sub8; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Methyl.