DE69115932T2

DE69115932T2 - Verfahren zur herstellung von alkyl-phenol-schwefelkondensat-schmierölzusätzen

Info

Publication number: DE69115932T2
Application number: DE69115932T
Authority: DE
Inventors: Frank Chen; John Jaruzelski; David Martella
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-10-10
Filing date: 1991-10-09
Publication date: 1996-05-23
Anticipated expiration: 2011-10-10
Also published as: EP0592437B1; EP0592437A1; DE69115932D1; WO1992007052A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Schwefel-Kondensat-Schmieröladditiven

Die vorliegende Erfindung betrifft multifunktionelle Additive zur Verbesserung von sowohl den Tieftemperaturfließeigenschaften als auch der oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstoffölen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Additiven zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit von verschiedenen Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen.
Eine große Vielfalt von Additiven zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften von Kohlenwasserstoffölzusammensetzungen sind wohlbekannt und in der Tat werden eine große Anzahl dieser Zusammensetzungen in gewerblichem Maßstab genutzt. Diese verschiedenen Additive werden für eine Vielzahl von Zwecken verwendet, von denen einige die Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften (d. h. bei weniger als etwa 30ºF) von verschiedenen Typen von Kohlenwasserstoffölen einschließlich sowohl Schmierölfraktionen als auch anderen Ölfraktionen einschließlich Heizölen, Dieselölen, Mitteldestillaten und dergleichen betreffen, und andere die Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit dieser verschiedenen Typen von Kohlenwasserstoffölen betreffen. Diese Fließverbesserer modifizieren die Paraffinkristalle sowohl in Schmierölen als auch in anderen Kohlenwasserstofffraktionen und Rohölen, um ihre Tieftemperaturhandhabbarkeit, Pumpfähigkeit und/oder die Betriebsfähigkeit in Fahrzeugen sicherzustellen. Diese Parameter werden allgemein durch eine Vielzahl von Tests gemessen, einschließlich Stockpunkt, Trübungspunkt, Viskosimetrie bei geringer Drehung (MRV, mini-rotary viscometry) und andere. Jene weiteren Additive werden hauptsächlich verwendet, um diesen Kohlenwasserstofffraktionen einschließlich Schmierölfraktionen Antioxidanseigenschaften zu verleihen.
Der Trübungspunkt (ASTM D 2500) ist die Temperatur, bei der Paraffinkristalle zuerst bei Abkühlung als Trübung in einem Kohlenwasserstofföl erscheinen. Solche paraffinkristalle haben typischerweise das höchste Molekulargewicht der Paraffine in dem Kohlenwasserstofföl und damit die geringste Löslichkeit. Der Trübungspunkt eines Kohlenwasserstofföls gibt die Temperatur wieder, bei der Probleme beim Filtrieren des Öls auftreten. Allerdings ist der Trübungspunkt eines Schmieröls (im Gegensatz zu einem Brennstofföl) von geringerer Bedeutung als sein Stockpunkt, da die typischerweise bei einem Schmieröl vorkommenden Filter (z. B. Ölfilter von Verbrennungsmotoren) relativ große Porengrößen haben und das Verstopfen der Filter in diesen Umgebungen weniger ein Problem ist.
Der Stockpunkt ist die niedrigste Temperatur, bei der ein Kohlenwasserstofföl fließen wird oder gegossen werden kann, wenn es ohne Störung unter bestimmten Bedingungen abgekühlt wird. Stockpunktprobleme entstehen durch die Bildung von festen oder halbfesten paraffinartigen Teilchen in einer Kohlenwasserstoffölzusammensetzung unter Abkühlbedingungen. Daher wird die Verteilung eines solchen Öls, wenn die Temperatur des Öls abnimmt, durch Pumpen oder Hebern schwierig oder unmöglich gemacht, wenn die Temperatur dieses Öls um den oder unter dem Stockpunkt des Öls ist. Wenn daher das Fließen des Öls nicht aufrechterhalten werden kann, sind Geräte möglicherweise nicht betriebsfähig.
Es ist daher notwendig gewesen, verschiedene Additive zu entwickeln, um das Fließverhalten von Kohlenwasserstoffölen bei niedrigen Temperaturen zu beeinflussen.
Der allgemeine Begriff "Schmierölfließverbesserer" (LOFI) deckt alle solcher Additive ab, die die Größe, Anzahl und das Wachstum von Paraffinkristallen in Schmierölen in einer solchen Weise verändern, daß den Ölen Tieftemperaturverarbeitbarkeit, Pumpbarkeit und/oder Betriebsfähigkeit in Fahrzeugen verliehen wird, die durch solche Tests wie Stockpunkt und Viskosimetrie bei geringer Drehung (MRV) gemessen werden. Die Mehrzahl der Schmierölfließverbesserer sind Polymere oder enthalten Polymere. Diese Polymere bestehen im allgemeinen aus zwei Typen, entweder Grundgerüst oder Seitenketten.
Die Grundgerüstvariante, wie z. B. die Ethylen-Vinylacetate (EVA), weisen verschiedene Längen von Methylensegmenten statistisch verteilt im Grundgerüst des Polymers auf, die sich mit den Paraffinkristallen assozueren oder mit ihnen cokristallisieren und so aufgrund von Verzweigungen und nicht kristallisierbaren Segmenten in dem Polymer weiteres Kristallwachstum verhindern.
Die Polymere vom Seitenkettentyp, die die vorwiegend als LOFI's verwendete Variante sind, weisen Methylensegmente als Seitenketten auf, vorzugsweise als gerade Seitenketten. Diese Polymere arbeiten in ähnlicher Weise wie der Grundgerüsttyp, außer daß die Seitenketten sich bei der Behandlung von Isoparaffinen sowie n-Paraffinen, die in Schmierölen gefunden werden, als wirksamer erwiesen haben. Insbesondere sind LOFIs typischerweise von ungesättigten Carbonsäuren oder Anhydriden abgeleitet, die verestert sind, um Esterseitengruppen zu liefern, die von einer Mischung von Alkoholen abgeleitet sind. Die meisten heutigen kommerziellen Additiven dieses Typs erfordern so die Verwendung von relativ teuren Alkoholen zu deren Herstellung. Repräsentative Beispiele dieses Typs von Seitenketten-LOFI schließen Dialkylfumarat/Vinylacetatcopolymere und veresterte Styrol/Maleinsäureanhydridcopolymere ein.
Es wäre extrem vorteilhaft, wenn Additive entwickelt werden könnten, die bei der Synthese von Tieftemperaturfließverbesserem preiswertere Olefine anstelle der Alkohole verwenden, ohne die Eigenschaften der konventionellen, auf Alkohol basierenden LOFIs zu opfern. Etliche wirtschaftlich erfolglose Versuche sind in der Vergangenheit unter Verwendung von alkylierten Phenol- Formaldehyd-Kondensaten unternommen worden.
Ungeachtet der großen Anzahl von Additivzusammensetzungen, die zuvor zur Veränderung der verschiedenen Fließeigenschaften von Kohlenwasserstoffölen und Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen und verwendet worden sind, wurde die Suche nach zusätzlichen Additivzusammensetzungen fortgesetzt, die sowohl die Fließcharakteristika als auch die oxidationsbeständigkeit dieser verschiedenen Kohlenwasserstoffzusammensetzungen verbessern, und auch leicht auf wirtschaftlicher Basis hergestellt werden können.
US-A-5 039 437 beziehungsweise EP-A-0 311 452 beschreibt schwefelverbrückte Alkylphenylkondensate und deren Herstellung aus Alkylphenolen.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von solchen schwefelverbrückten Alkylphenolkondensaten, die zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstoffölen in der Lage sind, wobei das Kondensationsreaktionsprodukt nach einem Verfahren hergestellt ist, das ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstofföl geeigneten polymeren Additivs umf aßt, bei dem (1) ein alkyliertes Phenol hergestellt wird, indem (a) Phenol und (b) lineares α-Olefin mit (i) 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, (ii) einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 26 und (iii) nicht mehr als 10 Mol.%, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und nicht mehr als 10 Mol.%, die mehr als 26 Kohlenstoffatome enthalten, in einem dipolar-aprotischen Colösungsmittel unter Bildung eines alkylierten Phenols umgesetzt werden, das mindestens 80 Mol.% difunktional alkyliertes Phenol umf aßt und bei dem mehr als 35 Mol.% der von den linearen α-Olefinen abgeleiteten Alkylgruppen als α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen vorliegen, und (2) das alkylierte Phenol aus Stufe (1) mit einem Sulfurierungsmittel kondensiert wird, um so ein schwefelverbrücktes Kondensat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3000 (gemessen mittels VPO) und einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens etwa 1,5 herzustellen, wobei die Brücke eine Gruppe mit der Formel -(S)x- umfaßt, in der x eine Zahl zwischen 1 und 8 ist.
Die erfindungsgemäßen Additivzusammensetzungen werden durch die Alkylierung von Phenol hergestellt, die in Gegenwart von mindestens einem dipolar aprotischen Colösungsmittel durchgeführt wird, um das Maß der Umlagerung zu minimieren und den Alkylgruppen des Alkylats im wesentlichen Linearität zu verleihen, gefolgt von der Kondensation mit einem Sulfurierungsmittel, um Polymere mit bestimmten spezifischen Molekulargewichten herzustellen. Insbesondere führt die Verwendung der spezifischen linearen alpha-Olefine zu hervorragenden Schmieröl- und Brenn stofföl-Fließverbesserern relativ zu den Alkylphenol-Schwefel- Kondensaten des Standes der Technik, und sie zeigen auch beträchtliche Antioxidans-Eigenschaften. Wie gezeigt wird, sind diese speziellen Polymere in besonderer und unerwarteter Weise hervorragend in Bezug aufihre Fähigkeit, mit den Paraffinkristallen in diesen Kohlenwasserstoffölen gemeinsam zu kristallisieren (zu cokristallisieren), die wiederum multifunktionelle Charakteristika aufweisen.
Die Alkylierung des Phenols wird am Anfang mit einem linearen α-Olefin oder einer Mischung linearer α-Olefine durchgeführt, die im Gegensatz zu innenständigen Olefinen endständige Olefine sind. Auf diese Weise ist es möglich, Endpolymere herzustellen, in denen die an den Benzolring gebundene Alkylgruppe im wesentlichen linear ist. Mit "im wesentlichen linear" ist gemeint, daß mehr als 35, vorzugsweise mindestens 40 und am meisten bevorzugt mindestens 50 Mol.% der von dem Olefinalkyherungsmittel abgeleiteten und an den aromatischen Ring der Phenolgruppe (ausschließlich der Alkylgruppen von allen tri- oder tetrafunktionellen optionalen Comonomeren, die nachfolgend zur Molekulargewichtserhöhung beschrieben sind) gebundenen Alkylgruppen in dem alkylierten Produkt linear sind, außer einer Methylseitengruppe an dem Kohlenstoffatom, das an den aromatischen Ring gebunden ist. Insbesondere binden sich, da endständige α- Olefine zur erfindungsgemäßen Alkylierung von Phenol verwendet werden, die endständigen Olefine am β-Kohlenstoffatom an den aromatischen Ring, wodurch das α-Kohlenstoffatom als Methylseitengruppe an dem ß-Kohlenstoffatom des ursprünglichen Olefins zurückbleibt. So bedeutet anders ausgedrückt "im wesentlichen linear", daß mehr als 35 Mol.% der Alkylgruppen des alkylierten Phenols ß-methylsubstituiertes lineares Alkyl sind. Das aus dieser Alkylierungsstufe (nach der Umlagerung, wie nachfolgend diskutiert) gewünschte vorrangige Alkylphenolprodukt ist zu mindestens diesem Ausmaß linear.
Die anfängliche Alkylierungsstufe selbst ist eine exotherme Reaktion von Phenol mit diesen besonderen linearen endständigen α-Olefinen. Die Reaktion kann daher wie folgt gezeigt werden: H&spplus;+Colösungsmittel Δ H -12 Kcal,
wobei in der Reaktion R lineares Alkyl ist und R' und R" lineare Alkylgruppen sind, die ganz oder teilweise aus R stammen. Diese exotherme Reaktion ist also eine einfache kationische Reaktion, die zu einem etwas komplexen Produkt führt. In der idealen Reaktion bildet das Olefin, als Ergebnis des Vorhandenseins von sauren Bedingungen und der Temperaturen eine Carboniumionspezies. Dieses Kation kann dann leicht mit Phenol an entweder der ortho- oder der para-Stellung reagieren. Ohne Umlagerung bindet sich die Carboniumionenspezies an dem ß-Kohlenstoff des Olefins an den aromatischen Ring, und R' bildet daher eine Methylseitengruppe, die von dem α-Kohlenstoffatom des ursprünglichen Olefins abgeleitet ist, wobei R" den verbleibenden Rest der ursprünglich durch R definierten linearen Alkylkette bildet. In der Realität sind allerdings viele Nebenreaktionen möglich. So kann sich das Kation in das Olefin zurückverwandeln oder weiter über die lineare Kette umlagern, wodurch eine Anbindung an den aromatischen Ring über ein weiter innenstehendes Kohlenstoffatom erzeugt wird, was dazu führt, daß sich die Länge von R' erhöht und entsprechend die Länge von R" abnimmt. Es ist gefunden worden, daß diese Umlagerungen, wenn sie in einem zu starken Ausmaß stattfinden, zur Herstellung minderwertiger Produkte führen, die nicht in geeigneter Weise mit den Paraffinkristallen des Schmieröls oder Brennstofföls, zu dem sie möglicherweise gegeben werden, in Wechselwirkung treten.
Es ist demzufolge in der vorliegenden Erfindung kritisch, diese Umlagerungen zu minimieren und die Anbindung der Alkylgruppen in der 2-Stellung (d. h. β-Kohlenstoff des ursprünglichen linearen Olefins) zu maximieren. Die vorliegende Erfindung präsentiert ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen mit im wesentlichen linearen Alkylsubstituentengruppen. Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Alkylphenolen mit weniger Umlagerung, und dadurch ein Alkylphenol-Schwefel-Kondensat mit größerer Stockpunktsenkungsfähigkeit. Das Verfahren beinhaltet das Durchführen der Alkylierung des Phenols in Gegenwart von mindestens einem polaren aprotischen Colösungsmittel. Das erfindungsgemäße Colösungsmittel hat wünschenswerterweise eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 und vorzugsweise mehr als 20 oder insbesondere im Bereich von 20 bis 50. Typische Beispiele für geeignete Colösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan (e=10,4), Hexamethylphosphoramid (e=21), N-Methyl-2-pyrrolidon (e=32), Nitrobenzol (e=35), Nitromethan (e=36), N,N-Dimethylformamid (e=37), Acetonitril (e=36), Sulfolan (e=44) und Dimethylsulfoxid (e=47). Die Verwendung dieser polaren aprotischen Colösungsmittel in der Alkylierungsreaktion minimiert deutlich das Ausmaß an Umlagerung und maximiert die Anbindung der Alkylgruppen in 2-Stellung, wodurch die Stockpunktsenkungsfähigkeit der resultierenden Alkylphenol-Schwefel-Kondensate erhöht wird. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht kritisch und es liegt innerhalb des Wissens von Fachleuten, ohne unnötige Experimente geeignete Mengen zu bestimmen. Im allgemeinen werden Mengen von über 50 Gew.% des Reaktanten als geeignet betrachtet. Mengen, die sehr über den oben konstatierten liegen, werden allerdings nicht als schädlich betrachtet, es kann aber Probleme bei der Entfernung geben und ist für das Verfahren nicht wirtschaftlich. Die minimale Menge ist die, die zur Herstellung des gewünschten Produkts notwendig ist.
Weitere Verfahren zur Minimierung dieser Umlagerung sind in US-A-4 976 882 und US-A-5 039 437 offenbart, die vorzugsweise in Kombination mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Verfahren umf aßt beispielsweise die Durchführung des Alkyherungsverfahrens bei niedrigeren Temperaturen im Gegensatz zu erhöhten Reaktionstemperaturen. Somit kann das Alkyherungsverfahren selbst zwecks Minimierung der Umlagerung bei Temperaturen bei oder unter 100ºC, vorzugsweise bei oder unter 90ºC, z. B. typischerweise zwischen 50 und 100ºC und vorzugs weise zwischen 50 und 90ºC durchgeführt werden.
Es ist auch bei den oben zitierten Anwendungen beobachtet worden, daß die Umlagerung mit größerer Wahrscheinlichkeit an der para-Stellung als an der ortho-Stellung auftritt. Dies ist wahrscheinlich ein Ergebnis sterischer Faktoren, die eine größere Akkomodation der Umlagerung an der para-Stellung zu der Hydroxylgruppe erlaubt. Demnach erklärt die Definition von "im wesentlichen linear" die oben diskutierte, von selbst ablaufende Umlagerung bei der Bildung des Alkylatprodukts und drückt deren zulässigen Grenzen aus. Kurzgefaßt drückt "im wesentlichen linear" den maximalen Grad an akzeptabler Verzweigung im Alkylatprodukt aus, der toleriert werden kann, wenn von linearen α-Olefinen ausgegangen wurde. Der Grad an Umlagerung wird typischerweise mit ¹H-NMR und/oder Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC) bestimmt.
Als ein weiterer kritischer Aspekt der vorliegenden Erfindung hat sich die Kohlenstoffzahl und die Kohlenstoffzahlverteilung der Olefine, die für die Alkylierung verwendet werden, herausgestellt.
Die besonderen linearen α-Olefine, die im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Alkylierungsstufe verwendet werden, sind wie oben gezeigt kritisch bei der Herstellung der geeigneten Additive zur erfindungsgemäßen Verwendung. Insbesondere haben diese linearen α-Olefine die Formel CH&sub2;=CH-R, in der R ein geradkettiges Alkyl ist, das zwischen etwa 4 und etwa 48 Kohlenstoffatomen aufweist, und wobei das spezifische α-Olefin oder Mischung von α-Olefinen, die für diese Alkylierung verwendet werden, eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl (auf molarer Basis für Mischungen von Olefinen) von zwischen etwa 12 und 26 (z. B. 14 und 24), vorzugsweise zwischen etwa 16 und 22 (z. B. 17 bis 21 oder 16 bis 19) und am meisten bevorzugt zwischen etwa 18 und 20 aufweist.
Mehr noch, die Olefinmischung sollte nicht mehr als etwa 10 Mol.%, vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 Mol.% und am meisten bevorzugt nicht mehr als etwa 2 Mol.% α-Olefine enthalten, die unabhängig: (a) weniger als etwa 12, vorzugsweise weniger als etwa 14 und am meisten bevorzugt weniger als etwa 16 Kohlenstoffatome und (b) mehr als etwa 26, vorzugsweise mehr als etwa 24 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese proportionalen Anforderungen werden dadurch in das Endkondensatpolymer eingebracht und verkörpern dieses.
Der besondere Bereich der durchschnittlichen Kohlenstoffzahl, der am wünschenswertesten ist, hängt von der endgültigen Umgebung des Alkylphenolkondensats ab, das hierdurch hergestellt wird. Das heißt, daß im Zusammenhang mit Brennstoffölformulierungen gebrauchte, erfindungsgemäß hergestellte Additive vorzugsweise eine geringfügig niedrigere durchschnittliche Kohlenstoff zahl für diese R-Gruppen verwenden.
Genauer gesagt ist gefunden worden, daß im Zusammenhang mit solchen Brennstoffölen einschließlich Dieselkraftstoffen und Heizölen zur Maximierung der Trübungspunktverringerung eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa Q&sub1;&sub8; am meisten erwünscht ist, obwohl zur Maximierung der Stockpunktverringerung eine durchschnittliche Kohlenstoffzahl von etwa C&sub1;&sub6; am meisten erwünscht ist.
Andererseits ist im Zusammenhang mit Schmierölzusammensetzungen die durchschnittliche Kohlenstoffzahl zur Maximierung der Stockpunktverringerung ein durchschnittlicher Kohl ens to ffgehalt von etwa C&sub1;&sub8; bis C&sub2;&sub0;.
Mehr noch, innerhalb jeder Klasse von Kohlenwasserstoffölen&sub1; d. h. Brennstoff- oder Schmieröl, kann jedes spezifische Kohlenwasserstofföl mit einer optimalen durchschnittlichen Kohlenstoffzahl für die R-Gruppe assoziiert werden (nachfolgend auch als die durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl bezeichnet), um eine maximale Trübungspunkterniedrigung oder Stockpunkterniedrigung relativ zu dem Basisöl ohne jedes Additiv zu erreichen. Die optimale Stockpunkterniedrigung wird typischerweise mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl erreicht, die niedriger als die ist, die gebraucht wird, um eine optimale Trübungs- und Stockpunkterniedrigung für ein gegebenes Kohlenwasserstofföl zu erreichen.
Es ist weiterhin gefunden worden, daß während das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Kondensatpolymers, der Grad an Verzweigung und die Konzentration des Kondensatpolymers in dem Kohlenwasserstofföl alle die Tieftemperaturfließleistung beeinflussen und zu ihrem Erreichen wichtig sind, die beiden am meisten bestimmenden Faktoren die optimale durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl und die wesentliche Linearität der Alkylgruppe sind.
Es ist außerdem gefunden worden, daß in einer beliebigen gegebenen Situation die Verwendung eines Bereichs von α-Olefinen, der um die optimale durchschnittliche Kohlenstoffzahl liegt, gegenüber der Verwendung eines einzelnen α-Olefins, das diese Zahl von Kohlenstoffatomen aufweist, überlegen ist. In jedem Fall schließen die für diese Verwendung am meisten bevorzugten α-Olefine 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen und Mischungen daraus ein.
Ein weiterer wichtiger Faktor bei der Durchführung der Alkylierungsreaktion ist die Minimierung des monofunktionellen Alkylierungsprodukts (z. B. die meisten Dialkylatprodukte) und die Maximierung der difunktionellen Alkylatprodukte (z. B. Monoalkylate) in der Phenolalkylierungsreaktion. Wie nachfolgend diskutiert wird das am Ende entstandene Alkylphenol-Schwefel- Kondensationsprodukt synthetisiert, so daß es bestimmte minimale Anforderungen, ausgedrückt als Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, besitzt. Wenn die für die Kondensation verwendete Mischung alkylierter Phenolprodukte zu viel monofunktionelles Dialkylat enthält, wird das am Ende vorhandene Kondensationsprodukt diese Anforderungen nicht erfüllen. Dies entstammt der Tatsache, daß, wenn eine zweite Alkylgruppe an das Phenol gebunden wird, um ein 2,4- oder 2,6-Dialkylphenol zu ergeben, es zu einem monofunktionellen Dialkylatmolekül führt, das, wenn es mit einer wachsenden Polymerkette umgesetzt wird, das Kettenwachstum in der folgenden Art beendet:
Genauer gesagt drückt die Funktionalität des alkylierten- Phenolreaktionsproduktes die Anzahl der vorhandenen Stellen, an denen eine Reaktion möglich ist, aus, die an dem alkylierten Phenol nach der Alkylierung verbleiben und die an der Polymensationsreaktion durch Ausbreitung einer wachsenden Polymerkette teilnehmen können. Die einzigen freien Stellen an einem unsubstituierten Phenolmolekül, an denen für Polymerisationszwecke eine Reaktion möglich ist, sind die 2-, 4- und 6-Kohlenstoffatome des aromatischen Phenolrings. Daher ist nicht substituiertes Phenol ein trifunktionelles Molekül. Wenn eine Monoalkylierung an nur einer der 2-, 4- oder 6-Stellungen auftritt, wird das resultierende Monoalkylat als difunktionell bezeichnet, da eine der Stellen, an denen die Reaktion möglich war, durch die Substitution mit einer Alkylgruppe eliminiert worden ist. In ähnlicher Weise führt die Substitution von Alkylgruppen an zwei beliebige der 2-, 4- oder 6-Kohlenstoffatome des Phenolmoleküls infolge von Dialkylierung zu der Bildung eines monofunktionellen Dialkylatprodukts. Demzufolge sind 2,4-Dialkylphenol und 2,6-Dialkylphenol monofunktionelle Dialkylate, die zur Kettenbeendigung führen und dadurch die Molekulargewichte der Polymere begrenzen. Obwohl 2,5-Dialkylphenol und 3,5-Dialkylphenol difunktionelle beziehungsweise trifunktionelle Dialkylmonomere sind, bilden sich solche Monomere normalerweise nicht unter typischen Alkylierungsbedingungen, da eine solche Bildung die Reaktion an normalerweise unreaktiven Stellen beinhalten würde. Daher ver sucht man, die Dialkylierung im allgemeinen zu minimieren, da die meiste Dialkylierung zur Bildung von monofunktionellem Monomer führt. So ist der Verweis darauf, daß Dialkylierung hierbei nicht wünschenswert ist, im technischen Sinne nur ein Verweis auf Dialkylierung, die monofunktionelles Dialkylat ergibt.
Eine Gleichung, die den maximalen Polymerisationsgrad (DP) in Beziehung setzt zu dem Ausmaß der Reaktion (p) und der Funktionalität (f) der Reaktanten wird als die modifizierte Carothers-Gleichung bezeichnet:
DP = 2/(2- f)
Diese Gleichung kann verwendet werden, um zu zeigen, daß ein mondfunktionelles Dialkylat in ernsthafter Weise den maximalen Polymerisationsgrad bei der Alkylphenol-Schwefel-Kondensations reaktion begrenzt.
Wie in US-A-4 976 882 und 5 039 437 offenbart wurde, können separat hergestellte tri- und tetrafunktionelle Comonomere verwendet werden, um das Molekulargewicht des schließlich vorhandenen Kondensationspolymers zu erhöhen und/oder die Anwesenheit von monofunktionellem Dialkylatmonomer zu kompensieren.
So werden die angestrebten offenbarten Molekulargewichte geeigneterweise erreicht, indem die Menge an difunktionellem (z. B. Monoalkylat)-Monomer typischerweise auf mindestens etwa 80 Mol.% und vorzugsweise mindestens etwa 85 Mol.% und am meisten bevorzugt mindestens etwa 90 Mol.% und typischerweise auf 80 bis 100 Mol.%, vorzugsweise 85 bis 100 Mol.% und am meisten bevorzugt 90 bis 100 Mol.% (z. B. 95 bis 100 Mol.%) eingestellt wird, bezogen auf die Gesamtmol an Alkylatmonomer in der Polymermischung, die zur Polymerisation genommen wird.
Demnach liegt die Menge an monofunktionellem Dialkylatmonomer, die toleriert werden kann, typischerweise im Bereich von 0 bis 20 Mol.%, vorzugsweise von 0 bis 15 Mol.% und am meisten bevorzugt von 0 bis 10 Mol.% (z. B. 0 bis etwa 5 Mol.%), bezogen auf die Mol an Monomer in der Alkylatmonomermischung.
Monomere mit hoher Funktionalität, wie die nachfolgend beschriebenen tri- und tetrafunktionellen Comonomere, werden typischerweise in Gesamtmengen von 0 bis 10 Mol.%, vorzugsweise 2 bis 8 Mol.% und am meisten bevorzugt 3 bis 5 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmol an Alkylatmonomer in der Alkylatmonomermischung, verwendet.
Ein Weg zur Minimierung der Dialkylierung bei dem Versuch, die nachfolgend spezifizierten angestrebten Molekulargewichte der Kondensationspolymermoleküle zu erhalten, ist, für die Alkylierungsreaktion Phenol relativ zu dem Olefin im Überschuß zu verwenden. Demnach können die wirksamen Molverhältnisse von Phenol zu Olefin typischerweise von 2:1 bis 10:1 (oder höher), vorzugsweise 2:1 bis 5:1 variieren. Vom Standpunkt des Verfahrens aus kann allerdings ein zu großer Überschuß an Phenol nachteilig sein, weil das überschüssige Phenol von dem Alkylierungsprodukt entfernt werden muß, wenn die Alkylierung beendet ist.
Bestimmte Zeolithkatalysatoren ermöglichen es einem, das Phenol:Olefin-Verhältnis auf weniger als etwa 2:1, vorzugsweise zwischen 1,7:1 und 1:1 zu senken und dennoch eine Minimierung des Dialkylatprodukts zu erreichen. Dieses niedrige Verhältnis vereinfacht die Rückgewinnung des nicht umgesetzten Phenols sehr.
Die Alkylierungsreaktion kann im allgemeinen mit den obigen Parametern durch eine Anzahl von Techniken erreicht werden, die Fachleuten gut bekannt sind. Eine besonders geeignete Technik ist die Verwendung der Friedel-Krafts-Reaktion, die in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators auftritt, wie Bortrifluorid und dessen Komplexen mit Ethern, Phenolen, Fluorwasserstoff, etc., Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und Zinkdichlorid, etc. Verfahren und Bedingungen zur Durchführung sind Fachleuten wohlbekannt und es wird beispielsweise auf die Diskussion in dem Artikel mit dem Titel "Alkylation of Phenols", in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Band 2, Seiten 65 bis 66, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley and Company, New York 1963 verwiesen, auf die hier bezug genommen wird. Als ein besonders bevorzugter Katalysator zur Verwendung in solchen Alkylierungsreaktionen wird Amberlyst 15 von der Rohm and Haas Company bezeichnet. Der Katalysator ist in die stark sauren makronetzförmigen Harze eingeschlossen, die in US-A- 4 224 415 patentiert sind. Das Harz selbst ist zusammengesetzt aus langen Ketten von Polystyrol, die miteinander durch Vernetzung mit Divinylbenzol in einer dreidimensionalen, unlöslichen Polymerphase fixiert sind, die als Matrix bezeichnet wird und an die Sulfonsäuregruppen (-SO&sub3;H) gebunden sind. Amberlyst 15 besitzt eine hohe Acidität (4,7 mÄq./g), hohe Porösität (32 %) und eine große Oberfläche (45 m²/g).
In einem sehr bevorzugten Verfahren zur Durchführung dieser hier offenbarten Alkylierungsreaktion wird ein Zeolithkatalysator zur Verwendung bei der selektiven Herstellung des gewünschten Monoalkylats verwendet. Insbesondere werden saure, kristalline Zeolithe verwendet, die hohe Verhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid und effektive Porengrößen von zwischen etwa 6 und 8 Ä (0,6 und 0,8 nm) aufweisen und eine Anzahl kommerzieller Zeolithkatalysatoren einschließen, wie einen LZ-Y82, der von Union Carbide Corporation hergestellt wird. In jedem Fall wird eine allgemeine Beschreibung dieser Zeolithe in US-A- 4 283 573 gegeben. Im allgemeinen haben diese Zeolithe eine Kristallstruktur, die Zugriff auf und die Möglichkeit des Verlassens der innerkristallinen Hohlräumen der Zeolithe liefern, weil sie Kanäle oder Netzwerke von Poren haben, deren Öffnungen wiederum vorzugsweise eine Hauptdimension oder einen freien Porendurchmesser von zwischen 6 Å und 8 Å aufweisen. Diese Zeolithe sind außerdem durch Porenöffnungen von etwa einer Größe, die durch zwölfgliedrige Ringe aus Silicium- und Aluminiumatomen geschaffen würden, gekennzeichnet. Die bevorzugten Zeolithtypen für den erfindungsgemäßen Gebrauch besitzen ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3:1 bis 6:1. Dieses Verhältnis repräsentiert so nahe wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischßn Gerüst des Zeolithkristalls. Weiterhin haben diese bevorzugten Zeolithe eine hohe Oberfläche, wie z. B. etwa 625 m²/g. Die Verwendung dieser Zeolithkatalysatoren ermöglicht es einem, die teure und schwierige Destillationsstufe zu eliminieren, die zur Trennung des Monoalkylats von dem Dialkylat notwendig ist, das mit den zuvor verwendeten Katalysatoren vom Säuretyp hergestellt wurde.
Im Zusammenhang mit dem alkylierten Phenolprodukt ergibt die Verwendung eines linearen α-Olefins oder einer Mischung aus linearen α-Olefinen ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an das Phenol von etwa 2:1. Im Gegensatz zu dem alkylierten Phenolprodukt dieser Reaktion ergibt die Verwendung eines verzweigten, innenständigen Olefins oder einer Mischung aus verzweigten, innenständigen Olefinen ein Verhältnis von ortho- zu para-Bindungen an Phenol von etwa 1:18. Allerdings zeigen im wesentlichen lineare Gruppen, die entweder ortho oder para zu der Hydroxylgruppe gebunden sind, eine gleichermaßen gute Leistung.
Die nächste Stufe bei der Herstellung der Polymeradditive unter Verwendung des wie hier offenbart hergestellten im wesentlichen linearen alkylierten Phenols ist die tatsächliche Polymerisations- oder Kondensationsreaktion. Die Reaktion selbst ist eine Kondensation des oben beschriebenen Alkylphenols in Gegenwart eines Sulfurierungsmittels. Das Sulfurierungsmittel ist definiert als jede Verbindung oder jedes Element, das -(S)x-Brückengruppen zwischen die alkylierten Phenol-Monomergruppen einbringt, wobei x eine Zahl von 1 bis etwa 8 ist. So kann die Kondensationsreaktion mit elementarem Schwefel oder einem Habgenid davon, wie Schwefelmonochlond oder stärker bevorzugt Schwefeldichlond durchgeführt werden. Wenn elementarer Schwefel verwendet wird, wird diese Umsetzung durch Erhitzen der Alkylphenolverbindung auf zwischen 50 und 250ºC und üblicherweise mindestens etwa 160ºC bewirkt. Die Verwendung von elementarem Schwefel ergibt typischerweise eine Mischung aus Brückengruppen -(S)x- wie oben beschrieben. Wenn Schwefelhalogenid verwendet wurde, wurde die Umsetzung durch Erhitzen der Alkylphenolverbindung auf zwischen 50 und 12ßºC und üblicherweise etwa 80ºC bewirkt. Optimalerweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels durchgeführt. Das Verdünnungsmittel kann ein im wesentlichen inertes organisches Verdünnungsmittel wie Mineralöl oder ein Alkan, Keton, einen Ether, Etheralkohol oder dergleichen verwenden. In jedem Fall wird die Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um eine wesentliche Umsetzung zu bewirken, Es ist allgemein bevorzugt, zwischen 0,1 und 5 Mol des Alkylphenolmaterials pro Äquivalent Sulfurierungsmittel zu verwenden.
Wenn elementarer Swefel als das Sulfurierungsmittel verwendet wurde, ist es oft bevorzugt, einen basischen Katalysator wie Natriumhydroxid oder ein organisches Amin, vorzugsweise ein heterocyclisches Amin (z. B. Morpholin) zu verwenden.
Insbesondere in solchen Fällen, in denen ein Schwefelhalogenid als Sulfurierungsmittel verwendet wird, ist es häufig bevorzugt, einen Säureakzeptor wie Natriumhydroxid, Calciumcarbonat oder dergleichen zu verwenden, um mit dem sich entwickelnden Halogenwasserstoff zu reagieren.
Druck ist kein kritischer Faktor und kann atmosphärisch oder darunter oder bis zu 1000 psi oder höher sein. Aus Bequemlichkeit ist atmosphärischer Druck bevorzugt und der Druck soll ausreichend sein, um die Reaktanten in der flüssigen Phase zu halten.
Die Reaktanten können zusammen mit Katalysator und allem Verdünnungsmittel, das verwendet wird, so in einen Reaktor eingebracht werden und unter den oben beschriebenen Bedingungen umgesetzt werden. Die rohe Reaktionsproduktmischung kann dann abgekühlt, neutralisiert, zur Entfernung von allem Katalysator mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann gestrippt werden, um überschüssigen Reaktanten, alle nicht umgesetzten Materialien und beliebiges Verdünnungsmittel, das verwendet worden sein kann, zu entfernen.
Die Kondensationsreaktion wird in einer Weise und unter Bedingungen durchgeführt, die ausreichen, um bestimmte angestrebte Werte für minimales durchschnittliches Molekulargewicht und Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts zu erreichen oder zu übertreffen. Demnach wird die Kondensationsreaktion durchgeführt, um dem Endpolymer ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens 3000 (z. B. mindestens 4000), vorzugsweise mindestens 5000 und am meisten bevorzugt mindestens 7000 und typischerweise von 3000 bis 60 000 (z. B. 4000 bis 60 000), vorzugsweise 5000 bis 30 000, am meisten bevorzugt 7000 bis 20 000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie (VPO), und typischerweise einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von mindestens 4500 bis 100 000, vorzugsweise von 10 000 bis 70 000 (z. B. 6000 bis 35 000) und am meisten bevorzugt von 20 000 bis 50 000 zu verleihen.
Die maximalen Zahlenmittel und Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewicht sind nur durch die Löslichkeit des Kondensatpolymers in dem bestimmten, in Frage kommenden Kohlenwasserstoffgrundmaterial beschränkt.
Diese Polymere haben ein Verhältnis von Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts zu dem Zahlenmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mw/Mn), allgemein als Molekulargewichtsverteilung bezeichnet, von größer als 1,5, vorzugsweise größer als 2,0 und am meisten bevorzugt größer als 2,5 und typischerweise von 1,5 bis 34, vorzugsweise von 2,0 bis 24 und am meisten bevorzugt von 3,0 bis 7,0. Allgemein sind diese Polymere zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Fließeigenschaften verschiedener Kohlenwasserstofföle um so besser geeignet oder um so effektiver, je höher das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ist.
Während das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) bequem auch mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden kann, werden VPO-Techniken als genauer betrachtet, obwohl Mn nach der GPC-Technik typischerweise sich dem Mn gemäß VPO innerhalb von ± 1000, typischenweise ± 500.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können Polymere oder Kondensate, die so erfindungsgemäß hergestellt werden, durch die folgende Formel wiedergegeben werden.
in der x eine ganze Zahl von typischerweise 1 bis etwa 8, vorzugsweise 1 bis 5 und am meisten bevorzugt 1 bis 2 ist, R&sub1; eine im wesentlichen lineare Alkylgruppe wie oben diskutiert wiedergibt, die von dem linearen α-Olefin mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, in denen die durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in allen Gruppen, die R&sub1; bilden, zwischen 12 und 26, vorzugsweise zwischen 16 und 22 und am meisten bevorzugt zwischen 18 und 20 ist, und in denen nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome und nicht mehr als 10 Mol.% der Alkylgruppen mehr als 26 Kohlenstoffatome aufweisen, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig Wasserstoff oder Alkyl wie im Zusammenhang mit R&sub1; beschrieben wiedergeben können mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R&sub2; und R&sub3; das Alkyl ist und mindestens eines von R&sub4; und R&sub5; das Alkyl ist. Die Hydroxygruppe des Phenols ist an einem aromatischen Kohlenstoffatom lokalisiert, das sich neben einem Kohlenstoffatom befindet, an das mindestens eine der -(S)x- Gruppen gebunden ist.
Demnach ist n eine Zahl, die in Anbetracht der obigen Maßgaben typischerweise mindestens 3 (z. B. mindestens 5), vorzugsweise mindestens 8 (z. B. mindestens 10) und am meisten bevorzugt mindestens 12 ist und typischerweise von 5 bis 80, vorzugsweise von 10 bis 60 und vorzugsweise von 15 bis 30 variieren kann.
Wie oben gezeigt kann es aufgrund der Neigung der Dialkylatmonomere, das Kettenwachstum zu beenden, etwas schwierig sein, die Molekulargewichte der alkylierten Phenol-Schwefel-Kondensate über eine bestimmte Höhe hinaus zu erhöhen.
Es gibt dennoch zusätzliche Verfahren, um das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen alkylierten Phenol-Schwefel-Kondensat-Fließverbesserers zu erhöhen. Bei diesem Verfahren wird der Polymerisationsschritt in Gegenwart eines zusätzlichen trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomers (Funktionalität entspricht den Stellen, an denen eine Reaktion möglich ist) durchgeführt, um so ein am Ende vorhandenes Kondensationsprodukt herzustellen, das ein verzweigtes Grundgerüst anstelle eines geraden Grundgerüstes wie in Formel (1) oben gezeigt aufweist, wobei die linearen Grundgerüste über diese trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomere vernetzt sind.
Insbesondere kann ein trifunktionelles Comonomer mit der folgenden Formel
verwendet werden, in der R&sub6; und R&sub7; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto und Halogen sein kann. Genauer gesagt ist bevorzugt, daß R&sub6; und R&sub7; verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen einschließen, vorzugsweise geradkettige wie C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkyl, vorzugsweise Methyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub4;-Aryl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub2;-Alkoxy, C&sub6;- bis C&sub1;&sub4;-Aryloxy, C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylmercapto und vorzugsweise Halogene wie Chlor oder Brom.
Wie zuvor diskutiert, ist 3,5-Dialkylat unter normalen Alkylierungsbedingungen schwierig zu erhalten. Demzufolge kann eine Vielfalt von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden, um eine 3,5-Dialkylierung zu erhalten. Eines dieser Verfahren beinhaltet eine Thalliierungsreaktion, bei der beispielsweise 1,3-Dimethylbenzol mit einem Thalliumtrifluoracetatkatalysator kontaktiert wird, um eine stereospezifische Oxidation zu 3,5-Dimethylphenol zu veranlassen.
Repräsentative Beispiele trifunktioneller Monomere schließen Phenol, m-Kresol, 3,5-Xylenol, m-Phenylphenol, m-Methoxyphenol, Resorcinol und m-Methylmercaptophenol ein, wobei Phenol bevorzugt ist.
Beispielsweise kann, wenn Phenol als das trifunktionelle Monomer verwendet wird, ein Teil des verzweigten Grundgerüsts durch die folgende Formel wiedergegeben werden, wobei ein Stern das ursprüngliche trifunktionelle Phenolmonomer anzeigt.
Es ist daher in dieser Weise möglich, solche Polymerkonden sate mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von mehr als etwa 10 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 20 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, herzustellen.
Eine noch weitere Verzweigung wird mit tetrafunktionellen Monomeren erreicht, die vier lineare Grundgerüste vernetzen können.
Die tetrafunktionellen Comonomere, die in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsschritt verwendet werden können, können die Formel
haben, in der R&sub8; unabhängig die gleichen Wasserstoff-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto- und Halogenkomponenten sein können, die zuvor im Zusammenhang mit den trifunktionellen Comonomeren aus Formel (II) diskutiert wurden. Repräsentative Beispiele für geeignete tetrafunktionelle Monomere schließen Bisphenol A, Bisphenol B, Methylen-4,4'-bis(3,5-dibutylphenol), Methylen-4,4'-bis(3,5-dimethoxyphenol) und Methylen-4,4'-bis- (3,5-dimethylmercaptophenol) ein, wobei Bisphenol A bevorzugt ist. Auch in diesem Fall ist es wiederum möglich, solche Polymerkondensate herzustellen, die durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, von mehr als etwa 10 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 und am meisten bevorzugt mehr als etwa 20 000 haben.
Die Menge solcher trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomere, die in dem Polymerisations- oder Kondensationsschritt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, muß allerdings auf ein bestimmtes Ausmaß begrenzt werden. Das bedeutet, daß die Menge an vorhandenem Comonomer weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise weniger als 8 Gew.% der Kombination aus alkyliertem Phenol und dem Sulfurierungsmittel betragen soll. Es hat sich erwiesen, daß, wenn eine zu große Menge von dem trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Comonomer vorhanden ist, das Material dazu neigt, in einem Ausmaß zu vernetzen, daß dadurch eine unlösliche Masse gebildet werden kann. Dies kann allerdings vermieden werden, indem die oben diskutierten Mengen verwendet werden, und zusätzlich, indem die Polymerisation am Anfang in Gegenwart von kleinen Mengen des trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomers durchgeführt wird. Außerdem kann dieses Comonomer kontinuierlich während des Reaktionsverlaufs zugegeben werden und dadurch mit der polymerisierenden Alkylphenolzusammensetzung verdünnt werden, um so das Comonomer während der Polymerisationsreaktion so verdünnt wie möglich zu halten.
Es ist außerdem beabsichtigt, obwohl weniger bevorzugt, daß Mischungen aus getrennt hergestellten Alkylphenolkondensaten, die die zuvor beschriebenen Anforderungen erfüllen, verwendet werden können.
Im Zusammenhang mit der Diskussion kann, wenn solche Mischungen verwendet werden, die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des gesamten Alkylats für jede Polymerkomponente in der Mischung, in der deren Alkylatanteil von einem einzigen α-Olefin oder einer einzigen Mischung von α-Olefinen abgeleitet ist, hier auch als intramolekulares Alkylatkohlenstoffmittel bezeichnet werden. Das intramolekulare Alkylatkohlenstoffmittel von jeder Polymerkomponente in der Mischung kann dann auch auf einer molaren Basis gemittelt werden, um zu bestimmen, was hier als inter molekulares Alkylatkohlenstoffmittel der Mischung bezeichnet wird.
Es ist gefunden worden, daß, wenn die optimale durchschnittliche Alkylatkohlenstoffzahl (d. h. intramolekulare durchschnittliche Kohlenstoffzahl) für ein bestimmtes Kohlenwasserstofföl bestimmt worden ist, die beste Tieftemperaturleistung durch ein einziges Polymer erreicht wird, das diesen optimalen durchschnittlichen Kohlenstoffzahlenwert besitzt, anstelle einer Mischung von Polymeren, in der jede Polymerkomponente in der Mischung ein nicht optimales intramolekulares Alkylatkohlenstoffmittel besitzt, aber die Mischung als ganzes ein intermolekulares Alkylatkohlenstoffmittel besitzt, das gleich dem Wert des optimalen intramolekularen Kohlenstoffmittels ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeradditive haben sich als brauchbar in Brennstoffölen und Schmierstoffölen erwiesen. Die normalerweise flüssigen Brennstofföle leiten sich im allgemeinen von Erdölquellen ab, z. B. normalerweise flüssigen Erdöldestillatbrennstoffen, obwohl sie solche Produkte einschließen können, die synthetisch durch Fischer-Tropsch- und verwandte Verfahren, die Verarbeitung von organischem Abfallmaterial oder der Verarbeitung von Kohle, Braunkohle (Lignit) oder Schiefergestein hergestellt worden sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Additive werden allerdings hauptsächlich in Schmierölzusammensetzungen angewendet, die ein Basisöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder eine Mischung aus natürlichen und synthetischen Ölen sein.
So schließen Basisöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, solche ein, die zweckmäßigerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren, wie Automotoren und Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden auch erreicht, indem die erfindungsgemäßen Additive in Basisölen verwendet werden, die zweckmäßigerweise zur Verwendung als Kraftübertragungsflüssigkeit verwendet werden und/oder dafür adaptiert worden sind, wie z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen. Getriebeschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können ebenfalls von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Demzufolge können die wie hier offenbart hergestellten Additive geeigneterweise in Mischungen aus natürlichen und synthetischen Basisölen eingebracht werden, vorausgesetzt, daß diese Mischungen mindestens etwa 80 Gew.% eines natürlichen Basisöls einschließen. Geeignete synthetische Basisöle zur Verwendung in diesen Mischungen schließen Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysiliconöle, etc. ein.
Das Schmierölgrundmaterial hat zweckmäßigerweise eine Viskosität von typischerweise 2,5 bis 12 und vorzugsweise 2,5 bis 9 cSt bei 100ºC.
So können die erfindungsgemäßen Additive in einer Kohlenwasserstoffölzusammensetzung (d. h. Brennstofföl- oder Schmierölzusammensetzung) verwendet werden, die Kohlenwasserstofföl, typischerweise in einer größeren Menge, und das Additiv umfaßt, typischerweise in einer kleineren Menge, die wirksam ist, um eine oder mehrere der hier beschriebenen Tieftemperaturfließeigenschaften zu verleihen oder zu erweitern. Zusätzliche konventionelle Additive, die ausgewählt sind, um den speziellen Anforderungen eines gewählten Typs von Kohlenwasserstoffölzusammensetzung zu entsprechen, können gewünschtenfalls eingeschlossen werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Additive sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar zeigen in dem Sinne, wie die Terminologie hier verwendet wird, nicht unbedingt an, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder in der Lage, suspendiert zu werden, sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in einem ausreichenden Maß in Öl löslich oder stabil dispergierbar sind, um ihre gewünschte Wirkung in der Umgebung zu entfalten, in der das Öl verwendet wird. Mehr noch, die Einbringung weiterer Additive kann auch die Einbringung eines höheren Gehalts eines dieser speziellen Polymeraddukte ermöglichen, falls gewünscht.
So wird, obwohl jede beliebige wirksame Menge dieser Additive in die fertig formulierte Kohlenwasserstoffölzusammensetzung eingebracht werden kann, eine solche wirksame Menge als ausreichend angesehen, die die Kohlenwasserstoffölzusammensetzung mit einer Additivmenge von typischerweise 0,005 bis 10, z. B. 0,01 bis 2 und vorzugsweise 0,025 bis 0,25 Gew.% versieht, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Additive können in das Kohlenwasserstofföl auf jede beliebige, zweckmäßige Weise eingebracht werden. Sie können demzufolge direkt durch Dispergieren zu dem Öl gegeben werden, oder durch Auflösen derselben in dem Öl in dem gewünschten Konzentrationsniveau, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. In dieser Form ist das Additiv per se ein solches, das in Form von 100 % aktivem Bestandteil verwendet wird und das der Öl- oder Brennstofformulierung durch den Einkäufer zugesetzt wird. Alternativ können diese Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und/oder Basisöl unter Bildung eines Konzentrats vermischt sein, das dann mit einem Kohlenwasserstoffölgrundmaterial vermischt wird, um die Endformulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise etwa 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.% Additiv.
Das Kohlenwasserstoffölbasismaterial für die erfindungsgemäßen Additive wie hier offenbart ist typischerweise adaptiert, um durch die Einbringung der Additive eine ausgewählte Funktion unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu verrichten.
Repräsentative Additive, die typischerweise in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen Viskositätsmodifizierungsmittel, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsschutzmittel, Reibungsmodifizierungsmittel&sub1; Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, Detergentien, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung finden sich in EP-A-208 560.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Basisöl vermischt. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% wirksamer Bestandteil (allgemein) (bevorzugt) Viskositätsmodifizierungsmittel Korrosionsschutzniittel Oxidationsschutzniittel Dispergierinittel 0,1 Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibnngsmodifizierungsmittel DetergentienlRostschutzrnittel Mineralölbasissubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Fließverbesserer (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Basisöl zugefügt werden können, um die Kohlenwasserstoffölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Kohlenwasserstofföl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es das Fließverbessereradditiv und gegebenenfalls zusätzliche Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in dem Endansatz zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Kohlenwasserstoffbasisöl kombiniert wird. Demzufolge können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise etwa 2,5 bis etwa 90%, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 75% und am meisten bevorzugt etwa 8 bis etwa 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist. Aus Sicherheitsüberlegungen ist das Basisöl für Konzentrate typischerweise ein Schmieröl anstelle eines Brennstofföls.
Die fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Lösungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile Gewichtsteile sind und alle Molekulargewichte entweder durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind, die durch Dampfphasenosmometrie (VPO) bestimmt worden sind, oder durchschnittliche Molekulargewichte (Gewichtsmittel), die durch Gelpermeationschromatographie bestimmt worden sind, wenn nicht anders angezeigt, und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
Die folgenden Beispiele werden als spezifische Illustrationen der beanspruchten Erfindung gegeben. Es ist so zu verstehen, daß die Erfindung nicht auf diese spezifischen Details, die in den Beispielen dargelegt sind, beschränkt ist. Alle Teile und Prozentsätze in den Beispielen sowie in der restlichen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Vergleichsbeisdiel 1

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung einer typischen alkylierten Phenolkomponente, die das in US-A-5 039 437 offenbarte Verfahren und die dadurch hergestellten Alkylphenol-Schwefel-Kondensate verwendet. Octadecylphenol wurde hergestellt, indem ein 5-Liter-Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war, mit 933 g Phenol (9,93 mol) und 286 g Amberlyst 15 Katalysator beschickt wurde. Der Kolben wurde außerdem mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß ausgestattet und die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Unter einer Bedeckung aus Stickstoff und unter Rühren wurden 843 g (3,31 Mol) 1-Octadecen tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 90ºC erhöht und diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von vier Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol wurde durch Destillation im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 1,008 g oder 88 %. Das Produkt hatte einen Brechungsindex von 1,4859 bei 25ºC, eine Viskosität von 38,0 cP bei 40ºC und eine Hydroxylzahl von 144 mg KOH/g. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die charakteristisch für Alkylphenole sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR bestimmt und zeigte, daß das Verhältnis von ortho zu para 2,0:1,0 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 50 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 50 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand.

Vergleichsbeispiel 2

Um zu zeigen, wie kritisch die Linearität der Alkylgruppe ist, die in den erfindungsgemäßen Alkylphenol-Schwefel-Kondensaten verwendet wird, wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß in diesem Fall die Mischung auf 115ºC anstatt auf 90ºC erhitzt wurde. Die Ausbeute des Octadecylphenols betrug 893 g (oder 78 %). Das Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 138 mg KOH/g und sein Infrarotspektrum zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die für Alkylphenole charakteristisch sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR bestimmt und zeigte, daß das Verhältnis von ortho zu para 1,8:1,0 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 35 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 65 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand. Das größere Ausmaß an Umlagerung bei diesem Alkylphenol war auf die höhere Reaktionstemperatur zurückzuführen.

Beispiel 3

Um das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen mit weniger Umlagerung zu demonstrieren, wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß ein polares aprotisches Colösungsmittel, Nitrobenzol, zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Ein 1 L Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurde mit 125 g Phenol (1,33 Mol), 31,5 g Amberlyst 15 Katalysator und 164 g Nitrobenzol beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß versehen und die Mischung wurde auf 70ºC erhitzt. Unter Rühren unter einer Bedeckung aus Stickstoff wurden 109 g (0,43 Mol) 1-Octadecen tropfenweise über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 90ºC erhöht und diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von vier Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abgekühlt und filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Das überschüssige Phenol und Nitrobenzol wurden durch Destillation im Vakuum entfernt. Die Ausbeute betrug 207 g oder 99 %. Das Infrarotspektrum des Produkts zeigte Absorptionsbanden bei 830 und 750 cm&supmin;¹, die charakteristisch für Alkylphenole sind. Das aromatische Substitutionsmuster wurde durch ¹³C-NMR bestimmt und zeigte, daß das Verhältnis von ortho zu para 1,7:1,0 betrug. Das Alkylsubstitutionsmuster wurde durch ¹H-NMR bestimmt und zeigte, daß das Produkt aus 59 Mol.% 2-substituiertem Alkylat und 41 Mol.% ≥3-substituiertem Alkylat bestand, d. h. 18 % weniger Umlagerung als das gemäß Beispiel 1 hergestellte Alkylatprodukt.

Vergleichsbeispiel 4

Dies ist ein Beispiel für die Herstellung eines alkylierten Phenol-Schwefel-Kondensatpolymers aus einem konventionell alkylierten Phenol. In einen 1 L Vierhalsrundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter, Stickstoffeinlaß und einer Dean-Stark-Falle mit Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 250 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes Octadecylphenol gegeben. Das Octadecylphenol wurde auf 80ºC erhitzt. Unter Rühren wurden 82 g einer Mischung aus 76 % Schwefeldichlond und 24 % Schwefelmonochlond über einen Zeitraum von etwa einer Stunde zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa 80ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung etwa 5 Minuten auf 80ºC wärmebehandelt und dann auf 95ºC erhitzt und eine Stunde mit Stickstoff durchblasen. Unter kontinuierlichem Rühren wurden 107 g Verdünnungsöl zugegeben und die Mischung wurde 15 Minuten gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Produkt hatte einen Schwefelgehalt von 7,50 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) (VPO) dieses Polymers betrug 4 900 und sein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) gemäß Gelpermeationschromatographie betrug 11 000.

Verßleichsbeispiel 5

Als ein weiteres Beispiel der Herstellung eines Alkylphenol-Schwefel-Kondensatpolymers wurde Beispiel 4 wiederholt, außer daß das gemäß Beispiel 2 hergestellte Octadecylphenol verwendet wurde. Der Schwefelgehalt des Produktes betrug 7,42 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) gemäß Gelpermeationschromatographie betrugen 4 400 beziehungsweise 10 100.

Beispiel 6

Dies ist ein weiteres Beispiel für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Alkylphenol-Schwefel-Kondensatpolymers. Beispiel 4 wurde wiederholt, außer daß das gemäß Beispiel 3 hergestellte Octadecylphenol verwendet wurde. Der Schwefelgehalt des Produkts betrug 7,48 %. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Polymers betrugen 4 800 beziehungsweise 9 300.

Beispiel 7

Um zu zeigen, wie kritisch die Linearität der Alkylgruppe ist, die in den Alkylphenol-Schwefel-Kondensaten verwendet wird, wurden die gemäß den Beispielen 4 bis 6 hergestellten Octadecylphenol-Schwefel-Kondensate in einem Schmierbasisöl (Exxon S150N) auf Stockpunktsenkungsfähigkeit untersucht. Die Stockpunkte wurden gemäß dem ASTM-Verfahren D97 gemessen und die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 wiedergegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß (1) die Verringerung um 15 Mol.% des Alkylats mit einer Methylseitengruppe am 2-Kohlenstoff und eine entsprechende Erhöhung des Alkylats mit einer Substitution an einem 3- oder höheren Kohlenstoff die Stockpunktsenkungsfähigkeit deutlich verringert (Vergleiche Versuche 1, 2 und 5), und (2) die Erhöhung um 9 Mol.% des Alkylats mit einer Methylseitengruppe am 2-Kohlenstoff und eine entsprechende Verringerung des Alkylats mit Substitution am 3- oder höheren Kohlenstoffatom die Stockpunktsenkungsfähigkeit deutlich erhöht (Vergleiche Versuche 1, 3 und 9).
Die verringerte Fähigkeit des gemäß Beispiel 5 hergestellten Octadecylphenol-Schwefel-Kondensats, den Stockpunkt zu senken, im Vergleich mit Beispiel 4, ist auf das größere Ausmaß der Umlagerung in dem verwendeten Alkylat zurückzuführen, d. h. Beispiel 2. Dieses resultiert aus einer höheren Reaktionstemperatur.
Die erhöhte Stockpunktsenkungsfähigkeit des gemäß Beispiel 6 hergestellten Octadecylphenol-Schwefel-Kondensats im Vergleich mit Beispiel 4 ist auf das geringere Ausmaß der Umlagerung in dem verwendeten Alkylat zurückzuführen, d. h. Beispiel 3. Dieses resultiert aus der Verwendung des dipolaren aprotischen Lösungsmittels Nitrobenzol. Tabelle 1 Fähigkeit von Octadecylphenol-Schwefel-Kondensaten mit unterschiedlichem Ausmaß an Alkylat-Umlagerung zur Senkung des Stockpunkts Versuch Additiv Additivkonzentration (Gew.%) 2-substituiertes Alkylat(5) Stockpuukt (ºF) keins Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von solchen schwefelverbrückten Alkylphenolkondensaten, die zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstoffölen in der Lage sind, wobei das Kondensationsreaktionsprodukt nach einem Verfahren hergestellt ist, das ein Verfahren zur Herstellung eines zur Verbesserung der Tieftemperaturfließeigenschaften und der Oxidationsbeständigkeit von Kohlenwasserstofföl geeigneten polymeren Additivs umfaßt, bei dem (1) ein alkyliertes Phenol hergestellt wird, indem (a) Phenol und (b) lineares α-Olefin mit (i) 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, (ii) einer durchschnittlichen Kohlenstoffzahl von 12 bis 26 und (iii) nicht mehr als 10 Mol.%, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und nicht mehr als 10 Mol.%, die mehr als 26 Kohlenstoffatome enthalten, in einem dipolar-aprotischen Colösungsmittel unter Bildung eines alkylierten Phenols umgesetzt werden, das mindestens 80 Mol.% difunktional alkyliertes Phenol umfaßt und bei dem mehr als 35 Mol.% der von den linearen α-Olefinen abgeleiteten Alkylgruppen als α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen vorliegen, und (2) das alkylierte Phenol aus Stufe (1) mit einem Sulfurierungsmittel kondensiert wird, um so ein schwefelverbrücktes Kondensat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3000 (gemessen mittels VPO) und einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens etwa 1,5 herzustellen, wobei die Brücke eine Gruppe mit der Formel -(S)x- umf aßt, in der x eine Zahl zwischen 1 und 8 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Sulfurierungsmittel elementarer Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung mit der Formel SXCl&sub2; ist, wobei x eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Kondensationsstufe außerdem in Gegenwart von mindestens einem Comonomer durchgeführt wird, das entweder durch die Formel

oder durch die Formel

wiedergegeben wird, wobei R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Alkylmercapto und Halogen, und bei dem das Comonomer in einer Menge von weniger als 10 Gew.% der Kombination aus alkyliertem Phenol und Sulfunerungsmittel vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das dipolar-aprotische Colösungsmittel eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 10 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das dipolar-aprotische Colösungsmittel Nitrobenzol, Nitromethan, N,N-Dimethylformamid, Acetonitril, Sulfolan oder Dimethylsulfoxid ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die α- Olefine durchschnittliche Kohlenstoffatomzahlen von 18 bis 20 aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Alkylierung bei einer Temperatur von 50ºC bis 200ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Alkylierung bei 100ºC oder unter 100ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Molverhältnis von Phenol zu Olefin im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die Alkylierung in Gegenwart eines sauren kristallinen Aluminiumoxid-Silikat-Zeolithkatalysators durchgeführt wird, um deren Produktion von Dialkylat zu minimieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Zeolithkatalysator ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 3:1 bis 6:1 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Zeolithkatalysator einen freien Porendurchmesser zwischen 6 Å und 8 Å aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, bei dem die Alkylierung unter Verwendung eines Molverhältnisses von dem Phenol zu dem linearen α-Olefin von weniger als 2:1 durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Alkylierung unter Verwendung eines Molverhältnisses von dem Phenol zu dem linearen α-Olefin zwischen 1,7:1 und 1:1 durchgeführt wird.

15. Verwendung eines alkylierten Phenols, das mindestens 80 Mol.% difunktional alkyliertes Phenol umfaßt und bei dem mehr als 35 Mol.% der von linearen α-Olefinen abgeleiteten Alkylgruppen als α-methylsubstituierte lineare Alkylgruppen vorliegen, und das durch die Umsetzung von (a) Phenol und (b) linearem α-Olefin mit (i) 6 bis 50 Kohlenstoffatomen, (ii) einer durchschnittlichen Kohlenstoff zahl von 12 bis 26 und (iii) nicht mehr als 10 Mol.%, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, und nicht mehr als 10 Mol.%, die mehr als 26 Kohlenstoffatome enthalten, in einem dipolaraprotischen Colösungsmittel hergestellt worden ist, zur Bildung eines schwefelverbrückten Kondensats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 3000 (gemessen mittels VPO) und einer Molekulargewichtsverteilung von mindestens etwa 1,5, wobei die Brücke eine Gruppe mit der Formel -(S)x- umfaßt, in der x eine Zahl zwischen 1 und 8 ist.