DE69817359T2

DE69817359T2 - Viskositätsmodifizierer für polyolefin-blockcopolymer

Info

Publication number: DE69817359T2
Application number: DE69817359T
Authority: DE
Inventors: William Gary VERSTRATE; Charles Cozewith; John Thomas PACANSKY; Myers William DAVIS; Pratima Rangarajan
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2018-06-13
Also published as: EP0994908A1; CN1261380A; JP2002507225A; DE69817359D1; KR20010014149A; US6110880A; CA2289540C; CA2289540A1; EP0994908B1; WO1998058978A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Di-Block-Copolymere, die sich insbesondere als Viskositätsveränderer für Öl eignen und die ein ausgeglicheneres Verhältnis zwischen Verdickungseffizienz und Scherstabilität aufweisen. Diese Di-Block-Copolymere umfassen Blöcke von im Wesentlichen reinem Polyethylen und Blöcke von Copolymeren, die Ethylen und mindestens ein anderes α-Olefin umfassen. Es werden auch Schmieröle, die die einzigartigen Veränderungsmittel enthalten, und das Verfahren zur Herstellung der Block-Copolymere bereitgestellt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Ethylen-Propylen-Copolymere sind wichtige kommerzielle Produkte und werden weithin als Viskositätsveränderer (VM) in Schmierölen verwendet. Ein Motoröl sollte bei niedrigen Temperaturen nicht zu viskos sein, damit schwere Abriebverluste vermieden, der Kaltstart erleichtert und eine freie Ölzirkulation beim Anlassen des Motors geschaffen wird. Ein zu dünnes Öl verursacht aber bei hoher Temperatur einen übermäßigen Motorverschleiß und Ölverbrauch. Am besten ist der Einsatz eines Schmieröls, das die Viskosität in Reaktion auf Änderungen der Öltemperatur nur wenig oder nicht ändert.
Während der letzten dreißig Jahre wurde versucht, die Verdickungseffizienz (TE) und die Scherstabilitäts-(SSI)-Leistung von Schmieröl-Viskositätsveränderern zu verbessern. Die Verdickungseffizienz ist ein Maß für die Verdickungsleistung des Polymers und ist definiert als: TE = (2/C)ln((kv Polymer + Öl)/kv Öl)/ln (2), wobei kv die kinematische Viskosität bei 100°C ist, C die Konzentration in g/100 g Lösung, und der log folglich ein natürlicher oder ein dekadischer Logarithmus ist.
Die TE eines Viskositätsveränderers hängt etwas von dem jeweiligen Basisöl und anderen Formulierungs- Bestandteilen, sowie der Polymerkonzentration ab. Für die Zwecke dieser Anmeldung ist das genannte Öl ein Lösungsmittel 100 N, wie FTN135 (ein Produkt von Exxon Chemicals), das keine anderen Komponenten als die erfindungsgemäßen Viskositätsveränderer enthält, wobei die Polymerkonzentration hinreicht, dass die Viskosität des Basisöls bei 100°C verdoppelt wird.
Die Scherstabilität ist ein Maß dafür, wie gut das Polymer einem Abbau aufgrund der von einem Motor ausgehenden mechanischen Spannungen standhält. Der SRE-ASTM-DIN-Test, der zum Messen dieses Abbau-Verhaltens verwendet wird, ist der Scherstabilitäts-Test nach Kurt Orbahn (ASTM D3945-86).
Vorausgehende Bestrebungen zur gleichzeitigen Verbesserung von TE und SSI von Ethylen und den α-Olefin-Copolymeren beinhalteten das Erhöhen des Ethylengehaltes des Polymers und das Schmälern der Molekulargewichtsverteilung (MWD). Die obere Grenze des Ethylengehalts wird bestimmt durch die Anforderung, dass das verdünnte Polymer in Öl löslich sein soll oder in Suspension ohne makroskopische Gelbildung bleiben soll, und zwar bis hinunter zu einer Temperatur von mindestens –40°C. Reines Polyethylen liegt somit unter dieser Grenze. Bei einfachen statistischen Copolymeren kann der durchschnittliche Ethylengehalt nicht höher als etwa 76 Gew.% eingestellt werden (bestimmt gemäß ASTM D3900-95), ohne dass das Copolymer in Öl unlöslich wird. Bei diesen Mengen treten jedoch Pourpunkt-Probleme auf. Es wurde jedoch gezeigt, dass sogar bei einem Ethylengehalt oberhalb von nur etwa 61 Gew.% die Methylen-Abfolgen in dem Viskositätsveränderer so lang sind, dass sie mit Paraffinwachsen im Öl cokristallisieren können, wodurch es zu ungewünscht hohen Viskositäten und zur Gelierung des Öls kommt. Herkömmliche Ethylen-α-Olefin-Viskositätsveränderer, die sich zur Formulierung von Schmierölen einsetzen lassen, haben Pourpunkte von –30°C oder darunter. Sie sind auf einen durchschnittlichen Ethylengehalt von nicht mehr als etwa 56 Gew.% eingeschränkt, wenn nicht die Moleküle eine intramolekulare Zusammenset zungs-Verteilung (CD) besitzen, mit der diese Eigenschaften so angepasst werden, dass diese Eigenschaften verbessert werden, wie offenbart in US-Patent 4 900 461.
Die Erfinder entwickelten einen einzigartigen Viskositätsveränderer, der aus einem Di-Block-Copolymer gebildet wird, umfassend einen ersten Block aus im Wesentlichen reinen Polyethylen und einen zweiten Block aus einem Copolymer von Ethylen und einem anderen α-Olefin, so dass das Di-Block-Copolymer einen hohen durchschnittlichen Ethylengehalt aufweist, damit die Verdickungseffizienz und die Scherstabilität hervorragend ausgeglichen werden. Wichtiger ist jedoch die Tatsache, dass dieser erfindungsgemäße einzigartige Di-Block-Copolymer-Viskositätsveränderer ungewöhnliche Löslichkeitseigenschaften, nämlich eine Agglomeration über den Kristallisationstemperaturen von Wachs aufweist, wodurch seine gemeinsame Kristallisation mit Paraffinwachsen im Öl und die ungewünschte Bildung hoher Viskositäten oder Gelierung des Öls verhindert wird. Die Erfinder haben darüber hinaus entdeckt, dass wenn Blöcke von im Wesentlichen reinem Ethylen als A-Block eines Di-Block-Copolymers verwendet werden, die Ethylenabfolgen im B-Block, selbst in einem Bereich von 50 Gew.% B-Block-Ethylen-Gehalt nicht mit den Paraffinen kristallisieren und keine hohe Öl-Viskosität bei Temperaturen unter etwa 0°C verursachen. Dies gestattet einen erhöhten Ethylengehalt in den B-Blöcken, einen durchschnittlichen Ethylengehalt im Di-Block-Copolymer von mehr als 70 Gew.% und Leistungseigenschaften, die von der im Schmieröl-Ausgangsmaterial enthaltenen Wachssorte im wesentlichen unabhängig sind.
Diese Viskositätsveränderer weisen zusammengefasst eine hervorragende TE-SSI-Leistung auf, und können Ölen zugesetzt werden, damit ein Schmiermittel mit veränderter Viskosität und mit hervorragenden Niedertemperatureigenschaften erhalten wird.
Die Erfindung schafft ebenfalls ein Polymer mit Beständigkeit gegenüber kaltem Fluss bei der Lagerung und Beständigkeit gegenüber der Agglomeration bei der Gewin nung aus dem Polymerisations-Lösungsmittel und viele weitere Vorteile, die wie nachstehend beschrieben ersichtlich werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft einen neuen Viskositätsveränderer mit einem Di-Block-Copolymer, das aus einem A-Block und einem B-Block besteht. Der A-Block umfasst mindestens 93 Gew.% Polyethylen. Der B-Block umfasst ein Copolymer von 40 Gew.% bis 85 Gew.% Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin. Diese Di-Block-Copolymere haben einen durchschnittlichen Ethylen-Gesamtgehalt von 60 bis 80 Gew.% und stellen einen Viskositätsveränderer mit den folgenden Eigenschaften bereit: TE ist gleich oder größer als 1,5, vorzugsweise zwischen 2,0 bis 4,0; KO-SSI ist kleiner oder gleich 30, vorzugsweise zwischen 10 und 30; die Pourpunkte des formulierten Öls sind gemäß den Angaben der Ölqualität kleiner als –25°C, und der Schmelzpunkt des nichtverdünnten Polymers ist vorzugsweise größer als 112°C, nach Messungen der maximalen Abweichung von der Grundlinie in einem Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC), wobei die nachstehend beschriebenen DSC-Betriebsbedingungen verwendet wurden.
Die erfindungsgemäßen semikristallinen Viskositätsveränderer sind ebenfalls insofern neu als die darin befindlichen Methylen-Abfolgen hinreichend lang und hinreichend konzentriert sind, dass in dem Blockpolymer durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mittels Rutheniumtetroxid-(RuO₄)-Behandlung zur Kontrasterzielung kristalline Lamellen mit Abmessungen größer als 0,5 Mikron beobachtet werden.
Der Viskositätsveränderer hat ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 60000 bis 150000 und eine Volumenviskosität (reines Polymer, kein Verdünnungsmittel), die bei 110°C nach Messungen bei einer Scherspannungsrate von 10^–3 sec^–1 oder weniger größer als 10⁶ Poise ist, und mit einem B-Block-gebildet wird, der ein Copolymer von Ethylen und Propylen umfasst.
Der A-Block umfasst vorzugsweise weniger als 25 Gew.% des Di-Block-Copolymers. Ein solches Di-Block-Copolymer kann einen Viskositätsveränderer bereitstellen, der eine SSI gemäß folgender Formel bereitstellt: log SSI = a log TE + b(max in dI(M)/d log M) + c, wobei ist:
a = 1,8
b = 0, 29
c = 1,2
I(M) = Integral der Molekulargewichtsverteilung, wobei ist:
M = Molekulargewicht.
Die SSI-Leistung hängt von TE, Ethengehalt und Molekulargewichtsverteilung (MWD) ab. Die vorstehende Formel definiert eine TE-SSI-Leistung, die zuvor mit Ethen-1-Olefin-Polymeren nicht erzielbar war, welche sämtliche anderen Leistungskriterien für herkömmliche Schmieröl-Viskositätsveränderer erfüllten.
Die Erfindung beinhaltet auch Schmiermittel-Zusammensetzungen, die aus mindestens einem synthetischen oder natürlichen Öl-Ausgangsmaterial und dem vorstehend definierten Viskositätsveränderer hergestellt sind. Das Schmiermittel ist vorzugsweise ausgewählt aus Gehäuseölen, Hydraulikflüssigkeiten, Turbinenölen, Getriebeölen, funktionellen Flüssigkeiten, Industrieölen und Katapultölen. Ein besonders vorteilhaftes Gehäuse-Schmiermittel lässt sich bereitstellen, indem zu einem synthetischen und/oder natürlichen Öl-Ausgangsmaterial der einzigartige erfindungsgemäße Viskositätsveränderer gegeben wird, wobei der A-Block 15 bis 25 Gew.% Di-Block-Copolymer umfasst. Dieser Viskositätsveränderer kann das formulierte Öl bereitstel len, mit einer Kombination aus einem Hochtemperatur-Hochscherviskositäts-(HTHS)-Wert und einer niedrigen kinematischen Viskosität (kv) bei 80°C, die die Kraftstoff-Ökonomie fördert. Der Viskositätsindex, wie er gemäß ASTM D2270-93 gemessen wird, ist für Öle, die mit den erfindungsgemäßen PE-EP-Di-Block-Copolymeren formuliert werden, außergewöhnlich hoch, wobei Werte über 170 leicht erzielt werden können.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein neues Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Di-Block-Copolymer-Viskositätsveränderer bereit, worin das Di-Block-Copolymer in einem mischfreien Reaktor in Gegenwart eines Vanadium-Katalysatorsystems, das eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminium-Verbindung umfasst, gebildet wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
Es zeigt:
1 eine Messkurve von T_m gegen das Verhältnis von Propen zu Ethen in der Hauptbeschickung, wie in Beispiel 4 erörtert;
2 eine Messkurve von SSI gegen TE für die erfindungsgemäßen Copolymere und denen des Standes der Technik, wie in Beispiel 6 erörtert;
3 eine Messkurve von Log SSI gegen Log TE für die erfindungsgemäßen Copolymere mit kY, gemessen bei 100°C, wie in Beispiel 7 erörtert;
4 eine Messkurve von Log SSI gegen Log TE für die erfindungsgemäßen Copolymere mit kY, gemessen bei 150°C, wie in Beispiel 7 erörtert;
5 eine Messkurve der "Kettenkontraktion" gegen %PE-Block vor und nach der KO für die erfindungsgemäßen Copolymere, wie in Beispiel 7 erörtert;
6 eine Messkurve der Gew.% Ethylen des Polymers bei einem bestimmten Molekulargewicht gegen Log MW, wie in Beispiel 10 erörtert;
7 eine Messkurve der Gew.% Ethylen des Polymers bei einem bestimmten Molekulargewicht gegen Log MW wie in Beispiel 10 erörtert;
8 eine Messkurve der Gew.% Ethylen des Polymers bei einem bestimmten Molekulargewicht gegen Log MW, wie in Beispiel 10 erörtert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Erfindung betrifft einen neuen Viskositätsveränderer, der ein Di-Block-Copolymer mit A- und B-Blöcken umfasst. Die A-Blöcke umfassen mindestens 93 Gew.% Ethylen. Die B-Blöcke umfassen ein Copolymer von 40 bis 75 Gew.% Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin. Diese Di-Block-Copolymere haben einen durchschnittlichen Ethylengehalt zwischen 60 und 80 Gew.% und stellen einen Viskositätsveränderer bereit, der die folgenden Eigenschaften aufweist: TE gleich oder größer als 1,3, vorzugsweise 2,0 bis 4,0; KO-SSI kleiner oder gleich 30 und einen Schmelzpunkt des unverdünnten Polymers größer oder gleich 112°C, vorzugsweise zwischen etwa 112°C bis 118°C. Formulierte Öle, die die neuen Viskositätsveränderer umfassen, können einen Pourpunkt kleiner als –30°C bereitstellen, während gleichzeitig eine außergewöhnliche TE-SSI-Leistung bereitgestellt wird, die von einem hohen durchschnittlichen Ethengehalt und euer schmalen Molekulargewichtsverteilung (MWD) herrühren.
Der A-Block umfasst 93 Gew.% Polyethylen. Der Rest des A-Blocks umfasst ein α-Olefin-Comonomer. Der A-Block ist vorzugsweise in dem Di-Block-Copolymer im Bereich zwischen 10 bis 30 Gew.% zugegen. Der A-Block ist stärker bevorzugt im Di-Block-Copolymer im Bereich zwischen 14 bis 25 Gew.%, am stärksten bevorzugt im Bereich von 16 bis 22 Gew.% zugegen. Die obere Grenze wird je nach Bedarf an Öllöslichkeit bestimmt, insbesondere nachdem die Polymerketten durch Kräfte innerhalb des Motors mechanisch aufgebrochen wurden. Die untere Grenze wird dadurch bestimmt, dass das Polymer in einem Heißwasserschlamm bei der Polymerherstellung Teilchen bilden soll.
Der B-Block umfasst ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin. Dieses andere α-Olefin hat 3 bis 8 Kohlenstoffatome, bspw. Propylen, Buten-1, Penten-1, usw. Aus Gründen der Ökonomie und TE-SSI-Leistung sind α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Das am stärksten bevorzugte α-Olefin ist Propylen. Die Verwendung von Propylen als das α-Olefin des B-Blocks schafft den höchsten Gewichtsprozentsatz an Ethylen. Der B-Block kann einen durchschnittlichen Ethylengehalt im Bereich von 40 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.% und am stärksten bevorzugt 60 bis 80 Gew.%, bereitstellen.
Die Di-Block-Copolymere haben einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 60 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 65 bis 75 Gew.%, und am stärksten bevorzugt 68 bis 73 Gew.%. Diese Di-Block-Copolymere haben ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich zwischen 50000 bis 150000, vorzugsweise 80000 bis 130000. Die erfindungsgemäßen Di-Block-Copolymere haben einen Schmelzpunkt im Bereich zwischen 110°C bis 125°C, vorzugsweise 114°C bis 118°C. Diese Di-Block-Copolymere enthalten Methylenabfolgen mit hinreichender Länge und hinreichender Konzentration, so dass das Blockpolymer kristalline Lamellen enthält, deren Abmessungen größer als 0,5 Mikron sind, wenn es untersucht wird durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) mit Rutheniumtetroxid(RuO₄)-Behandlung, wie bspw. beschrieben von Khandpur et al. in "Transmission Electron Microscopy of Saturated Hydrocarbon Block Copolymers", Journal of Polymer Science, Teil B: Polymer Physics, Bd. 33, 247–252 (1995), das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Der neue erfindungsgemäße Viskositätsveränderer hat eine Verdickungseffizienz von mehr als 1,5, vorzugsweise 1,5 bis 4,0 und am stärksten bevorzugt 2,0 bis 3,5. Wird der erfindungsgemäße Viskositätsveränderer zu einem Schmiermittelausgangsmaterial gegeben, bleibt der Pourpunkt der resultierenden Zusammensetzung unter –25°C, vorzugsweise unter –30°C und am stärksten bevorzugt unter –33°C, je nach dem angegebenen SAE-Grad.
Statistische Copolymere von Ethylen und Propylen wiesen zuvor bei Verwendung als Viskositätsveränderer, Niedertemperatur-Leistungseigenschaften auf, die stark vom durchschnittlichen Ethengehalt des Polymers abhängen. Messungen der Pourpunkte (PP) und Minirotationsverdampferviskosität (MRV) im TP1-Temperatur-Zyklus haben eine schlechte Leistung in den fertigen Schmierölen angezeigt, wenn der Ethengehalt des Copolymers größer als 55 Gew.% war. Die einzige Ausnahme ergab sich bei der Leistung der intramolekular zugespitzten Moleküle, wie es in US-Patent 4 900 461 beschrieben ist. Selbst im Falle dieser konischen Moleküle ergibt sich eine zufriedenstellende Leistung nur über einen schmalen Bereich von Ethengehalt und Ausmaß der Kristallinität im semikristallinen Abschnitt des Moleküls.
Es wurde überraschend entdeckt, dass das Ausmaß der Kristallinität (bei 20 bis 25°C) im semikristallinen Abschnitt des Ethylen-Propylen-Abschnitts des Moleküls im B-Block über einen großen Bereich (bspw. von 0 bis 20 Gew.%) verändert werden kann, wobei der Pourpunkt oder die TP1-Viskosität nur wenig beeinflusst werden. Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Copolymere ist vorteilhaft, da sie die Verwendung einer geringeren Menge Wachs-Kristallveränderer (LOFI) in der formulierten Schmiermittel-Zusammensetzung ermöglicht. Die Schmelzwärme des semikristallinen Ethylen-Propylen-Abschnitts der erfindungsgemäßen Copolymere liegt in einem Bereich von 0 bis 25 J/g Polymer.
Die Anmelder möchten zwar nicht durch irgend eine spezifische Theorie gebunden sein, jedoch kann aus dem Vorhergehenden abgeleitet werden, dass der Polyethylenabschnitt des Copolymers, der einen Schmelzpunkt weit über dem des semikristallinen Ethylen-Propylen-Segments besitzt, die Konfiguration und die Löslichkeit des Copolymermoleküls im Ausgangsmaterial steuert. Bei niedrigen Temperaturen, bei denen das Wachs kristallisiert, d. h. unter 10°C, wurde das viskositätsverändernde Polymer bereits in eine zu kleine Konfiguration kristallisiert, so dass es derart mit dem Wachs interagiert, dass die Viskosität oder der Pourpunkt der Schmiermittel-Zusammensetzung erhöht wird. Dies wird leicht bei einer Abnahme der Verteilung der Polymers zur Öl-Viskosität beobachtet, wenn die Temperatur gesenkt wird.
Es ist wichtig, dass die PE-EP-Block-Struktur keine Ethen-Abfolgen in dem EP-Block enthält, die einen genügend hohen Schmelzpunkt aufweisen, dass sie gemeinsam mit dem PE-Block kristallisieren. In einem solchen Fall kann das Polymer zu einem Netzwerk kristallisieren, welches das Öl bei hohen Temperaturen, selbst vor der Kristallisierung des Wachses geliert. Der Schmelzpunkt irgendwelcher Ethanabfolgen in dem EP-Block muss mindestens 30 bis 40°C unter dem des PE-Blocks liegen. Es ist ebenfalls vorteilhaft, dass der kristalline Abschnitt – sofern er vorhanden ist – des EP-Blocks nahe dem PE-Block ist und nicht am Ende des EP-Blocks, das am weitesten von dem Verbindungsstück zwischen PE- und EP-Blöcken entfernt ist. Die erfindungsgemäßen Polymere- sind so ausgelegt, dass sie eine Netzwerkbildung vermeiden, und somit eignen sie sich nicht für die Verwendung als thermoplastische Elastomere. In Bezug auf den Ethengehalt sollte der EP-Block keine Segmente mit einem Molekulargewicht von 5000 oder höher aufweisen, die einen Ethengehalt über 80 Gew.% haben.
Das erfindungsgemäße formulierte Schmiermittel umfasst ein Ausgangsmaterial aus Mineralölen, hochraffinierten Mineralölen, alkylierten Mineralölen, Polyalphaolefinen, Polyalkylenglykolen, Diestern und Polyolestern und einem Viskositätsveränderer, der in einer Menge zwischen 0,4 bis 1,8 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.% und am stärksten bevorzugt 0,6 bis 1,4 Gew.% zugegen ist. Die Schmiermittel-Zusammensetzung kann zudem andere Schmiermitteladditive umfassen.
GEHÄUSE-SCHMIERÖLE
Die erfindungsgemäße viskositätsverändernde Zusammensetzung kann in der Formulierung von Gehäuse-Schmierölen (d. h. Motorölen für Personenkraftfahrzeuge, Hochleistungs-Dieselmotorölen, und Dieselölen für Personenkraftfahrzeu ge) für Otto- und Diesel-Motoren verwendet werden. Die nachstehend aufgeführten Additive werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben. Typische Mengen für einzelne Komponenten sind ebenfalls nachstehend aufgeführt. Sämtliche aufgeführten Werte sind angegeben als Masseprozent Wirkstoff.
Die einzelnen Additive können in ein Ausgangsmaterial auf irgend eine herkömmliche Weise eingebracht werden. Jede Komponente kann somit direkt zum Ausgangsmaterial gegeben werden, indem sie in dem Ausgangsmaterial in der gewünschten Konzentration dispergiert oder gelöst wird. Ein solches Mischen erfolgt gewöhnlich bei einer erhöhten Temperatur. Zum Lösen der Di-Block-Copolymere darin sollte das Basisöl und die Viskositätsveränderer über 110°C erwärmt werden, damit das Lösen erleichtert wird. Mit Hochschermischern lassen sich die Di-Block-Copolymere jedoch auch bei einer niedrigeren Temperatur lösen.
Sämtliche Additive außer dem Viskositätsveränderer und dem Pourpunkt-Verbesserer werden gemischt in eine Konzentrat- oder Additiv-Packung, die hier beschrieben wird als Additiv-Packung, die anschließend mit dem Ausgangsma terial und dem Viskositätsveränderer gemischt wird, damit man ein fertiges Schmiermittel erhält. Die Verwendung dieser Konzentrate erfolgt herkömmlich. Das Konzentrat wird gewöhnlich so formuliert, dass es das oder die Additive in den richtigen Mengen enthält, so dass die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung bereitgestellt wird, wenn das Konzentrat mit einer festgelegten Menge des Basisschmiermittels gemischt wird. Das Aufbewahren und Mischen des Di-Block-Copolymer-Konzentrats sollte bei einer Temperatur von 60°C oder höher durchgeführt werden, wie es durch de Polymerkonzentration und T_m bestimmt wird.
Die fertige Gehäuse-Schmierölformulierung kann 2 bis 20 Masseprozent und vorzugsweise 5 bis 10 Masseprozent, gewöhnlich 7 bis 8 Masseprozent des Konzentrates ausmachen, wobei der Rest Ausgangsmaterial und Additivpackung ist.
Das aschefreie Dispersionsmittel umfasst öllösliche Polymer-Kohlenwasserstoff-Gruppen. Diese tragen funktionelle Gruppen, die sich mit Teilchen assoziieren können, die dispergiert werden sollen. Die Dispersionsmittel umfassen polare Amin-, Alkohol-, Amid- oder Estergruppen, die an die Kohlenwasserstoff-Gruppe, oft über eine Brückengruppe, gebunden sind. Das aschefreie Dispersionsmittel kann bspw. ausgewählt sein aus öllöslichen Salzen, Estern, Aminoestern, Amiden, Imiden und Oxazolinen langkettiger kohlenwasserstoffsubstituierter Mono- und Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden; Thiocarboxylat-Derivaten langkettiger Kohlenwasserstoffe langkettigen Kohlenwasserstoffen mit einem direkt daran gebundenen Polyamin; und Mannich-Kondensationsprodukten, die hergestellt werden durch Kondensation eines langkettigen substituierten Phenols mit Formaldehyd und Polyalkyhenpolyamin.
Metallhaltige oder aschebildende Detergenzien wirken als Detergenzien zur Verringerung oder Beseitigung von Ablagerungen und als Säure-Neutralisatoren oder Rostschutzmittel, wodurch der Verschleiß und die Korrosion verringert werden und die Motorlebensdauer verlängert wird. Detergenzien umfassen gewöhnlich Kolloide, d. h. 75 Å bis 500 Å große Teilchen von Alkali- und Erdalkalicarbonaten. Diese Kolloide werden stabilisiert durch andere kleinere Molekül-Detergenzien, die einen polaren Kopf mit langem hydrophoben Schwanz umfassen, wobei der polare Kopf ein Salz aus einer organischen Säureverbindung umfasst. Die Salze können eine im Wesentlichen stöchiometrische Menge des Metalls enthalten, in dem sie gewöhnlich als normale oder neutrale Salze beschrieben sind, und sie haben gewöhnlich eine Gesamtbasenzahl (TBN), gemessen durch ASTM D-2896, von 0 bis 80. Man kann auch größere Mengen einer Metallbase aufnehmen, indem ein Überschuss einer Metallverbindung, wie eines Oxids oder Hydroxids, mit einem Säuregas, wie Kohlendioxid, umgesetzt wird. Werden kleine Moleküldetergenzien zur Stabilisation des Kolloids zugefügt, umfasst das resultierende überbasische Detergenz ein neutralisiertes Detergenz als Außenschicht einer Metallbasen-(bspw. Carbonat)-Micelle. Solche überbasischen Detergenzien können eine TBN von 150 oder größer, und gewöhnlich 250 bis 450 oder größer aufweisen.
Detergenzien, die sich verwenden lassen, umfassen öllösliche neutrale und überbasische Sulfonate, Phenate, sulfurierte Phenate, Thiophosphonate, Salicylate, und Naphthenate und andere öllösliche Carboxylate eines Metalls, insbesondere der Alkali- oder Erdalkalimetalle, bspw. Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, und Magnesium. Die am häufigsten verwendeten Metalle sind Calcium und Magnesium, die jeweils in den in einem Schmiermittel verwendeten Detergenzien zugegen sein können, und Gemische aus Calcium und/oder Magnesium mit Natrium. Besonders geeignete Metalldetergenzien sind neutrale und überbasische Calciumsulfonate mit einer TBN von 20 bis 450, und neutrale und überbasische Calciumphenate und sulfurierte Phenate mit einer TBN von 50 bis 450.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidanzien verringern die Qualitätsabnahme der Ausgangsmaterialien bei Gebrauch, wobei die Verschlechterung durch die Oxidationsprodukte bewiesen werden kann, wie Schlamm und firnisartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositätsan stieg. Solche Oxidationsinhibitoren umfassen gehinderte Phenole, Erdalkali-Metallsalze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C₅- bis C₁₂-Alkyl-Seitenketten, Arylaminen, Calciumnonylphenolsulfid, ashefreie öllösliche Phenate und sulfurierte Phenate, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, Phosphorester, Metallthiocarbamate, öllösliche Kupferverbindungen, wie beschrieben in US 4 867 890 , und molybdänhaltige Verbindungen.
Reibungsveränderer können zur Verbesserung der Ölökonomie enthalten sein. Öllösliche alkoxylierte Mono- und Diamine verbessern bekanntlich die Grenzschichtschmierung. Die Amine können als solche verwendet werden oder in Form eines Adduktes oder Reaktionsproduktes mit einer Borverbindung, wie Boroxid, Borhalogenid, Metaborat, Borsäure oder einem Mono-, Di- oder Trialkylborat.
Andere Reibungsveränderer sind bekannt. Unter diesen werden die Ester durch Umsetzen von Carbonsäuren und Anhydriden mit Alkanolen hergestellt. Andere herkömmliche Reibungsveränderer bestehen gewöhnlich aus einer polaren Endgruppe (bspw. Carboxyl oder Hydroxyl), die kovalent an eine oleophile Kohlenwasserstoff-Kette gebunden ist. Ester der Carbonsäuren und Anhydride mit Alkanolen sind beschrieben in US 4 702 850 . Beispiele für andere herkömmliche Reibungsveränderer sind beschrieben von M. Belzer in "The Journal of Tribology" (1992), Bd 114, S. 675–682 und M. Belzer und S. Jahanmir in "Lubrication Science" (1988), Bd. 1, S. 3–26. Ein solches Beispiel ist metallorganisches Molybdän.
Rostschutzmittel aus der Gruppe der nichtionischen Polyoxyalkylenpolyole und deren Ester, Polyoxyalkylenphenole und anionischen Alkylsulfonsäuren können verwendet werden.
Kupfer- und bleihaltige Korrosionsschutzmittel können verwendet werden, sind aber gewöhnlich bei der erfindungsgemäßen Formulierung nicht erforderlich. Diese Verbindungen sind die Thiadiazol-Polysulfide, die 5 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten, ihre Derivate und deren Polymere. Derivate von 1,3,4-Thiadiazolen, wie diejenigen, die in den US-Patenten 2 719 125, 2 719 126, und 3 087 932 beschrieben sind, sind üblich. Andere ähnliche Materialien sind in den US-Patenten 3 821 236, 3 904 537, 4 097 387, 4 107 059, 4 136 043, 4 188 299 und 4 193 882 beschrieben. Andere Additive sind die Thio- und Polythiosulfenamide der Thiadizole, wie sie in der UK-Patentanmeldung 1 560 830 beschrieben sind. Benzotriazol-Derivate fallen ebenfalls in diese Klasse von Additiven. Sind diese Verbindungen in der Schmiermittelzusammensetzung enthalten, sind sie vorzugsweise in einer Menge nicht über 0,2 Gew.% Wirkstoff zugegen.
Eine kleine Menge einer demulgierenden Komponente kann verwendet werden. Eine bevorzugte demulgierende Komponente ist beschrieben in EP 330 522 . Sie wird erhalten durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit -einem Addukt, das durch Umsetzen eines bis-Epoxids mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten wird. Der Demulgator sollte in einer Menge nicht über 0,1 Masseprozent Wirkstoff zugegen sein. Eine Behandlungsrate von 0,001 bis 0,005 Masseprozent Wirkstoff ist am besten.
Pourpunkt-Verbesserer, die ansonsten auch als Schmierölverbesserer bekannt sind, senken die Mindesttemperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Diese Additive sind bekannt. Übliche Additive, die die Niedertemperaturfluidität der Flüssigkeit verbessern, sind die C₈- bis C₁₈-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polyalkylmethacrylate und dergleichen.
Die Schaumregulation erfolgt durch viele Verbindungen, einschließlich eines Schaumverhinderers des Polysiloxantyps, bspw. Silikonöl oder Polydimethylsiloxan.
Einige der vorstehend genannten Additive können eine Vielzahl von Wirkungen herbeiführen. Ein einzelnes Additiv kann somit bspw. als Dispersionsmittel-Oxidationsinhibitor wirken. Dieser Ansatz ist bekannt und erfordert keine weitere Ausführung.
KATAPULTÖLE
Katapulte sind Geräte, die auf Flugzeugträgern verwendet werden, damit das Flugzeug vom Träger katapultiert wird. Die erfindungsgemäße viskositätsverändernde Zusammensetzung kann als Teil einer Additivpackung in der Formulierung der Katapultöle mit ausgewählten Schmiermitteladditiven verwendet werden. Das bevorzugte Katapultöl wird gewöhnlich formuliert, wobei die viskositätsverändernde Zusammensetzung verwendet wird, die erfindungsgemäß zusammen mit anderen herkömmlichen Katapultöladditiven hergestellt wird. Die nachstehend aufgeführten Additive werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben. Die Additivpackung kann zudem enthalten, ist aber nicht eingeschränkt auf, Korrosionsschutzmittel, Oxidationsinhibitoren, Extremdruckmittel, Farbstoffstabilisatoren, Detergenzien und Rostschutzmittel, Schaumverhinderer, Antiverschleißmittel und Reibungsveränderer. Diese Additive sind offenbart in Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie, Deerfield Beach, FL, 1984, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die erfindungsgemäßen Katapultöle können gewöhnlich 90 bis 99% Ausgangsmaterial einsetzen, wobei der Rest eine Additivpackung ist.
HYDRAULIKFLÜSSIGKEITEN
Die erfindungsgemäßen Viskositätsveränderer lassen sich in einer Additivpackung zur Formulierung der Hydraulikflüssigkeiten zusammen mit anderen ausgewählten Schmiermitteladditiven verwenden. Die bevorzugten Hydraulikflüssigkeiten werden gewöhnlich mit der erfindungsgemäß hergestellten viskoitätsverändernden Zusammensetzung zusammen mit anderen herkömmlichen Hydraulikflüssigkeitsadditiven formuliert. Die nachstehend aufgeführten Additive werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben können. Diese anderen Additive können zudem beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf: Korrosionsschutzmittel, Grenzschmiermittel, Demulgatoren, Pourpunkt-Verbesserer und Schaumverhinderer.
Die erfindungsgemäße Hydraulikflüssigkeit kann gewöhnlich 90 bis 99% Ausgangsmaterial einsetzen, wobei der Rest eine Additivpackung umfasst.
Andere Additive sind in US-A-4 783 274 (Jokinen et al.), eingereicht am B. November 1988, offenbart.
BOHRFLÜSSIGKEITEN
Der erfindungsgemäße Viskositätsveränderer kann in einer Additivpackung bei der Formulierung der Bohrflüssigkeiten zusammen mit anderen ausgewählten Schmiermitteladditiven verwendet werden. Die bevorzugten Bohrflüssigkeiten werden gewöhnlich mit der erfindungsgemäß hergestellten viskositätsverändernden Zusammensetzung zusammen mit anderen herkömmlichen Bohrflüssigkeitsadditiven formuliert. Die nachstehend aufgeführten Additive werden ge- wöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben. Die Additivpackung kann weiterhin enthalten, ist aber nicht eingeschränkt auf Korrosionsschutzmittel, Benetzungsmittel, Wasserverlust-Verbesserungsmittel, Bakterizide und Bohrkronen-Schmiermittel.
Die erfindungsgemäße Bohrflüssigkeit kann gewöhnlich 60 bis 90% Ausgangsmaterial, und 5 bis 25% Lösungsmittel, einsetzen, wobei der Rest eine Additivpackung umfasst. Siehe US-A-4 382 002 (Walker et al.), eingereicht am 3. Mai 1983, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel umfassen Mineralöle, insbesondere Paraffinöle mit guter Oxidationsstabilität mit einem Siedebereich von 200 bis 400°C, wie Mentor 28®, das von der Exxon Chemical Americas, Houston Texas verkauft wird; Diesel und Gasöle, und Schweraromaten-Naphtha.
TURBINENÖLE
Der erfindungsgemäße Viskositätsveränderer lässt sich in einer Additivpackung bei der Formulierung der Turbinenöle zusammen mit anderen ausgewählten Schmiermitteladditiven verwenden. Das bevorzugte Turbinenöl wird gewöhnlich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Viskositätsveränderer zusammen mit anderen herkömmlichen Turbinenöl-Additiven hergestellt. Die nachstehend aufgeführten Additive werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben. Die Additivpackung kann zudem umfassen, ist aber nicht eingeschränkt auf Korrosionsschutzmittel, Oxidationsinhibitoren, Verdickungsmittel, Dispersionsmittel, Emulgationsschutzmittel, Farbstoffstabilisatoren, Detergenzien und Rostschutzmittel und Pourpunkt-Verbesserer.
Das erfindungsgemäße Turbinenöl kann gewöhnlich 65 bis 75% Ausgangsmaterial, und 5 bis 30% Lösungsmittel einsetzen, wobei der Rest eine Additivpackung, gewöhnlich im Bereich zwischen jeweils 0,01 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung ist.
KOMPRESSORÖLE
Der erfindungsgemäße Viskositätsmodifikator lässt sich als Additivpackung in der Formulierung der Kompressoröle zusammen mit anderen Schmiermittel-Additiven verwenden. Das bevorzugte Kompressoröl wird gewöhnlich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Viskositätsveränderer, gewöhnlich zusammen mit anderen herkömmlichen Kompressoröladditiven formuliert. Die nachstehend aufgeführten Additive werden gewöhnlich in solchen Mengen verwendet, dass sie ihre normalen Wartungsfunktionen ausüben. Die Additivpackung kann zudem beinhalten, ist aber nicht eingeschränkt auf Oxidationsinhibitoren, Additivsolubilisatoren, Rostschutzmittel/Metallpassivatoren, Demulgatoren, und Antiverschleißmittel.
POLYMERISATION
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Copolymere durch Polymerisation eines Reaktionsgemisches, umfassend einen Katalysator, Ethylen und mindestens ein zusätzliches α-Olefin-Monomer. Die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ist bevorzugt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beschrieben in US-A-4 882 406, dessen Lehren hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Copolymerisation erfolgt in einem mischfreien Reaktorsystem, bei dem im Wesentlichen kein Mischen zwischen den Abschnitten des Reaktionsgemisches erfolgt, die zu verschiedenen Zeiten gestartete Polymerketten enthalten. Geeignete Reaktoren sind in den US-Patenten 4 959 436 und 4 882 406 offenbart. Die Verwendung eines Rohrreaktors ist bevorzugt. Zusätzliche Überlegungen bezüglich der Reaktion sind ebenfalls in diesen Literaturstellen angegeben.
Zur Gewinnung des gewünschten B-Blocks im Polymer, muss man zusätzliche Reaktanten (Monomer von mindestens einem α-Olefin) zugeben, und zwar an einer oder einigen Stellen längs der Länge des Rohrreaktors oder zu verschiedenen Zeiten während des Verlaufs der Polymerisation in einem Batch-Reaktor oder an verschiedenen Stellen in einer Kolonne gerührter Reaktoren mit kontinuierlichem Fluss, die sich zur Imitation eines Rohrreaktors verwenden lassen. Im Wesentlichen der gesamte Katalysator wird jedoch vorzugsweise am Einlass eines Rohrreaktors oder bei Beginn des Batch-Reaktorbetriebs zugegeben. Da der Rohrreaktor das bevorzugte System zur Durchführung der Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform ist, beziehen sich die folgenden veranschaulichenden Beschreibungen und Beispiele auf dieses System, können jedoch leicht bei einem anderen Reaktorsystem angewendet werden. Wie es dem Fachmann, der einen Nutzen aus der erfindungsgemäßen Offenbarung zieht, geläufig ist, kann mehr als ein Reaktor verwendet werden, und zwar parallel oder in Reihe, mit mehreren Monomerbeschickungen zur Änderung der intramolekularen Zusammensetzung.
Jegliches bekannte Verdünnungsmittel für das Reaktionsgemisch, das sich für den Zweck eignet, kann bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Polymerisation verwendet werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind bspw. Kohlenwasserstoffe, wie aliphatische, cycloaliphaticshe und aromatische Kohlenwasserstoffe, oder halogenierte Versionen dieser Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind C₁₂- oder kleinere, gerade oder verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten, gesättigte alicyclische oder aromatische C₅- bis C₉-Kohlenwasserstoffe oder halogenierte C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoffe. Am stärksten bevorzugt sind C₁₂- oder kleinere gerade der verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffketten, insbesondere Hexan. Nichteinschränkende veranschaulichende Beispiele für Verdünnungsmittel sind Hexan, Methylpentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol,Toluol; Xylol, Chloroform, Chlorbenzole, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan. Unter Druckbedingungen sind Butan und Pentan ebenfalls geeignete Verdünnungsmittel.
Der Polyethylen-A-Block ist in Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen unter 60°C unlöslich und somit bei normalen Polymerisationstemperaturen unlöslich. Dies lässt sich experimentell bestimmen, indem man die Polymerisation in einem Glasreaktor untersucht. Der Reaktorinhalt wird für sichtbares Licht undurchsichtig, wenn der A-Block polymerisiert wird und aus der Lösung kristallisiert, und die Teilchen kolloidaler Größe verursachen eine Streuung. Nach dem Einsetzen des Wachstums des Kohlenwasserstoff-löslichen B-Blocks wird der A-Block partiell löslich gemacht, und es entsteht eine Dispersion, die bei 20°C tagelang stabil sein kann. Wenn die Konzentration des A-Blocks im Polymerisationsmedium für die Temperatur, bei der die Polymerisation durchgeführt wird, zu hoch ist, kann eine schwerwiegende Ausfällung eintreten, wobei Massetransferprobleme auftreten, bei denen die Molekulargewichtsverteilung des Produktes sich verbreitert und die Ausbeute des Polymers pro Menge an eingesetztem Katalysator sinkt. Die Konzentration und die Temperatur mpssen optimiert werden, damit die Produktionsrate maximiert, und die Breite der Molekulargewichtsverteilung minimiert wird, was zu einem guten TE-SSI-Verhalten führt.
Katalysatorsysteme, die bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Ziegler-Katalysatoren sein, die gewöhnlich umfassen: (a) eine Übergangsmetallverbindung, d. h. ein Metall der Gruppen I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems und (b) eine Organometall-Verbindung von einem Metall der Gruppen I-A, II-A, II-B und III-A des Periodensystems.
Das bevorzugte Katalysatorsystem bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren sind bspw. beschrieben in den US-Patenten 4 882 406 und 4 900 461, die inhaltlich hiermit durch Bezugnahme aufgenommen sind. Dieses bevorzugte Katalysatorsystem umfasst Kohlenwasserstoff-lösliche Vanadiumverbindungen, in denen die Vanadium-Wertigkeit 3 bis 5 beträgt, und Organoaluminium-Verbindungen. Mindestens eine der Vanadiumverbindungen oder Organoaluminium-Verbindungen muss ebenfalls ein valenzgebundenes Halogen enthalten. Vanadiumverbindungen, die sich bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren eignen, umfassen:
VCl_x(COOR)_3-x (2) wobei x gleich 0 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoffrest ist;
wobei AcAc gleich Acetylketon ist; und wobei x gleich 1 oder 2; und VCl₃·nB wobei n gleich 2 bis 3 und B eine Lewisbase ist, die Kohlenwasserstoff-lösliche Komplexe mit VCl₃ bilden kann, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran und Dimethylpyridin. In den Formeln (1) und (2) oben ist R vorzugsweise ein aliphatischer, alizyklischer oder aromatischer C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoffrest, wie Ethyl (Et), Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Naphthyl usw. Nichteinschränkende Beispiele für Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind Vanadyltrihalogenide, Alkoxyhalogenide und Alkoxide, wie VOCl₃, VOCl₂ (OBu), wobei Bu gleich Butyl ist, VO(OC₂H₅)₃, und Vanadium-Dichlorhexanoat. Die am stärksten bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VCl₄, VOCl₃ und VOCl₂(OR).
Wie bereits erwähnt ist der Cokatalysator vorzugsweise eine Organoaluminium-Verbindungen. Chemische Formeln für diese Verbindungen sind AlR₃, AlR₂X, AlR'RX, Al₂R₃X₃, AlRX₂, Al(OR')R₂, R₂-Al-O-AlR₂ und Methylalumoxan, wobei R und R' für Kohlenwasserstoffreste stehen, und diese gleich oder verschieden sind und wobei X ein Halogen ist, ausgewählt aus Brom, Chlor, und Iod, wobei Chlor bevorzugt ist. Die für die Verwendung mit einer Vanadiumverbindung am stärksten bevorzugte Organoaluminium-Verbindungen ist ein Aluminiualkylsesquichlorid, wie Al₂Et₃Cl₃ oder Al₂(iBu₃)Cl₃. Der Katalysator und seine Auswirkungen auf die Polymerisation sind in US-A-4 882 406 offenbart, dessen Gegenstand hier durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Kettenübertragungsreaktionen während der Polymerisation im Rohrreaktor kann die Molekulargewichtsverteilung verbreitern und die Bildung einer ungewünschten Spezies, wie eines Polymers aus nur A-Block oder Polymer aus nur B-Block statt der gewünschten erfindungsgemäßen AB-Di-Block-Copolymere verursachen. Man arbeitet wünschenswerterweise bei niedrigen Temperaturen und in Abwesenheit von Wasserstoff, so dass Wasserstoff-, Monomer- oder Aluminiumalkyl-Übertragungsreaktionen vermieden werden. US-A-4 882 406, das zuvor durch Bezugnahme aufgenommen wurde, offenbart Kettenüberragungsreaktionen. Die Molekulargewichtsverteilung und der Prozentsatz an Di-Block-Copolymer im Endprodukt werden ebenfalls durch die Katalysatordeaktivierung im Verlauf der Polymerisation beeinträchtigt, was zur Termination der wachsenden Ketten führt. Die frühe Kettentermination senkt die Ausbeute an gewünschten Di-Block-Copolymeren. Die Deaktivierung kann durch Verwendung der kürzesten Verweilzeiten und der niedrigsten Temperatur im Reaktor reduziert werden, der die gewünschten Monomer-Umwandlungen herbeiführt.
Die Gelpermeationschromatographie (GPC) und mehrere Analysetechniken werden zur Charakterisierung des Polymers und seiner Leistung verwendet. Diese Techniken sind in mehreren Veröffentlichungen beschrieben, insbesondere US-A-4 989 436, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Molekulargewichts- und Zusammensetzungs-Messungen sind in G. Ver Strate, C. Cozweith, S Ju, Macromoelcules, 21, 3360 (1988) beschrieben. Die Vielzahl anderer verwendeter Techniken beruhen zuverlässig auf der Charakterisierung der Polymerstruktur, wie beschrieben in "Structure Characterization" The Science and Technology of Elastomers, F. Eirich, Hrsg., Academic Press, Überarbeitete Ausgabe, 1995, Kapitel 3 von G. Ver Strate. Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) wird zur Charakterisierung der hier beschriebenen Block-Copolymere verwendet. Das Standardprotokoll für diese Analyse ist die Beladung des Kalorimeters bei 20°C mit einer Probe, die frei ist von Formspannungen und die bei 20°C für mehr als 48 Std. aufbewahrt wurde, das Kühlen der Probe auf –100°C, das Scanning bei 10°C/min auf 180°C, das Kühlen auf –100°C und sofortiges erneutes Durchführen des Scans. T_g, T_m und die Schmelzwärme werden für beide Scans ermittelt. Gewöhnlich ist nur die Kristallinität aus dem Polythen-A-Block im zweiten Scan vorhanden. Die Schmelzwärme für die A- und B-Blöcke kann durch Integrieren der Endothermen mit einer geeigneten Extrapolation auf die Konstrukt-Grundlinine mittels dem Fachmann bekannter Verfahren berechnet werden. Der Begriff Schmelzpunkt, wie er hier verwendet wird, betrifft die Temperatur der maximalen Abweichung von der Schmelzendotherme von der extrapolierten Grundlinie. Die Beendigung des Schmelzens kann bei einer 20°C höheren Temperatur erfolgen.
Die Polymerisation gemäß den bevorzugten Ausführungsformen sollte derart und unter solchen Bedingungen erfolgen, dass die Verlängerung von im wesentlichen aller Polymerketten gleichzeitig erfolgt. Dies kann durch Einsatz der in US-A-4 959 436, das hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist, beschriebenen Verfahrensschritte und Bedingungen erfolgen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches sollte ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Die Temperatur am Redaktoreinlass sollte hoch genug sein, dass eine vollständige rasche Ketteninitiation zu Beginn der Polymerisationsreaktion erfolgt. Die Verweildauer des Reaktionsgemischs bei höher Temperatur muss so kurz sein, dass das Ausmaß an ungewünschter Kettenübertragungs- und Katalysator-Deaktivierungsreaktionen minimiert wird. Die Steuerung der Reaktionstemperatur angesichts der Tatsache, dass die Reaktion exotherm erfolgt, ist in US-A-4 959 436 offenbart, das zuvor hier durch Bezugnahme offenbart wurde. Die Verweildauer im Reaktor kann über einen breiten Bereich variieren. Das Minimum kann nur 0,5 sec. betragen. Ein bevorzugtes Minimum ist 2 sec. Das Maximum kann sogar 100 sec betragen. Ein bevorzugtes Maximum ist 20 sec. Die Verweildauer wird von den innewohnenden Reaktionsgeschwindigkeiten für die verwendeten Katalysatorkomponenten bestimmt.
Bei Verwendung eines Rohrreaktors sollt die Fließgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs durch den Reaktor hoch genug sein, damit die Reaktanten in Radialrichtung gut gemischt werden und das Mischen in Axialrichtung minimiert wird. Ein gutes radiales Mischen fördert eine homogene Temperatur und homogene Polymerisationsgeschwindigkeiten an allen Stellen im Reaktorquerschnitt. Die radialen Tem peraturgradienten können die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers verbreitern, da die Polymerisationsgeschwindigkeit im Hochtemperaturbereich schneller ist. Dieses Problem kann in gewissem Maße durch die Verwendung von Radialmischvorrichtungen, wie statischen Mischern (bspw. solchen, die von der Kenics Corporation produziert werden), bewältigt werden.
Vor der Erfindung war es nicht möglich, einen hochschmelzenden Polyethylen-(PE)-A-Block effizient herzustellen, und anschließend an einen Ethylen-Propylen(EP)-B-Block zu binden. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, diese Polymere herzustellen, indem zuerst ein löslicher Polypropylen- oder Ethylen-Propylen-B-Block polymerisiert wird und dann ein Polyethylen-A-Block gebunden wird. Ein solches Verfahren kann jedoch nur durchgeführt werden, wenn der Katalysator im Wesentlichen das gesamte im Reaktor vorhandene Propen vor der Einbringung von Ethen verbrauchen kann. Ansonsten enthält der. PE-Block zuviel Propen. Solche Polymerisationen können nur bei extrem niedrigen Temperaturen, bspw. –60°C, durchgeführt werden, wie bspw. von Doi et al., in "Advances in Polymer Science", 73, 201 (1996), beschrieben. Dadurch wird das Verfahren ungeeignet für die Zwecke der kommerziellen Produktion oder durch Verwendung von Metallocen-Katalysatoren, die zur Anzucht von einem Molekül pro Metallatom untragbar teuer sind, wie beschrieben in WO9112-285A von Turner et al., die beide jeweils durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Menge an EP-Fragmenten ohne gebundenen PE-Block wird gewöhnlich je nach dem verwendeten Katalysator mit fallender Reaktortemperatur gesenkt, da das EP vorwiegend durch Übertragungsreaktionen gebildet wird, die über 40°C erfolgen. Im Gegensatz dazu wird die Menge an PE-Fragmenten ohne gebundenen PE-Block mit steigender Temperatur verringert. Die Anmelder möchten zwar nicht durch eine bestimmte Theorie gebunden sein, die Abnahme der freien PE-Segmente beruht jedoch wahrscheinlich auf der erhöhten Löslichkeit von A-Block bei höherer Temperatur, was die Kristallisation verlangsamt, und die Polymerisati on wird durch Massenübertragungseinschränkungen weniger erschwert. Somit gibt es einen optimalen Temperaturenbereich, über den die Ausbeute an gewünschtem PE-EP-Di-Block-Copolymer maximiert wird.
Das Produkt kann mit einem geeigneten Lösungsmittel bei 45 bis 60°C extrahiert werden, damit man den Anteil bestimmt, der keinen PE-Block enthält. Das Polymer enthält nach der Extraktion noch eine Fraktion an niedermolekularem PE, das nicht an EP gebunden ist. Diese Fraktion lässt sich bspw. bestimmen, indem man ein GPC-Experiment mit einer Infrarot(IR)-Analyse der Zusammensetzung des Abstroms vornimmt, wie es in Beispiel 4, siehe unten, beschrieben wird. Diese Fraktion sinkt als Prozentsatz des Polymers, wenn das Verhältnis von Monomer zu Verdünnungsmittel in der Reaktorbeschickung sinkt, wodurch die PE-Konzentration sinkt. Diese Fraktion nimmt zu, wenn die Temperatur des Verdünnungsmittels zu Beginn der Polymerisation unter 10°C gesenkt wird. Höhere Temperaturen begünstigen somit weniger freie PE-Fragmente, und niedrigere Temperaturen begünstigen weniger freie EP-Fragmente.
Die bevorzugte Kühlmaßnahme für den Reaktor ist erfindungsgemäß die Verwendung vorgekühlter Beschickungen und der adiabatische Betrieb des Reaktors. Bei dieser Art zu Kühlen hängt das Temperaturprofil längs der Länge des Reaktors stark von der Polymerisationsgeschwindigkeit, der Polymerkonzentration und der Stelle der Nebenstrom-Monomerbeschickungen ab. Da die Reaktortemperatur von der Polymerkonzentration abhängt, muss die Gummilösungskonzentration (die Konzentration des Polymers in dem Polymerisations-Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel) auf einem hinreichend niedrigen Niveau gehalten werden, damit der Reaktor in dem optimalen Temperaturenbereich betriebsfähig ist. Bei einer Hauptbeschickungs-Temperatur von 10°C sollte die bevorzugte endgültige Di-Block-Copolymer-Konzentration zwischen 2 und 7 Gew.%, vorzugsweise zwischen 3 und 6 Gew.% und am stärksten bevorzugt zwischen 3,5 und 5 Gew.% liegen. Nebenstrombeschickungen können bei niedrigeren Temperaturen, bspw. –40°C, zugegeben werden, was die Reaktor-Auslasstemperatur unter 50°C hält.
Die Produktausbeute hängt auch von der Verweildauer ab, bei der die Nebenbeschickungen in den Reaktor eingespritzt werden. Erfolgt die Injektion des ersten Nebenstroms, der zur Einleitung des Wachstums des EP-Blocks verwendet wird, zu bald, erreicht der PE-Block nicht das volle Wachstum und ist kürzer als gewünscht. Da das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem rasch an Aktivität verliert, und zwar in dem Falle, in dem der erste Nebenstrom zu spät eingespritzt wird, steigt die Menge an freien PE-Polymeren auf unerträgliche Mengen. Der Zeitpunkt, an dem zusätzliche Nebenströme zugefügt werden, ist ebenfalls wichtig, da die Reaktortemperatur am Ende des Reaktors am höchsten ist, und die Zugabe der Nebenströme nahe dem Reaktorauslass fördert daher die Bildung von EP-Fragmenten durch Kettenübertragungsreaktionen.
Die bevorzugten Verweilzeiten hängt von den Katalysatorkomponenten, der Polymerkonzentration und der Reaktortemperatur ab, und Änderungen der Reaktorbedingungen, die die Polymerisationsgeschwindigkeit steigern, verkürzen die Reaktor-Verweilzeiten, die für ein bestimmtes Ergebnis erforderlich sind. Experimente ergaben, dass bspw. zur Herstellung eines PE-EP-Block-Copolymers mit 20 Gew.% PE-Block bei einer Reaktorauslasstemperatur von 30°C, die bevorzugte Verweildauer im Reaktor 8 sec. bei 1% Polymerkonzentration, 5 sec. bei 3% Polymerkonzentration und 2,5 sec. bei 5% Polymerkonzentration war.
Aufgrund des breiten Bereichs an möglichen Reaktionsbedingungen in Bezug auf die Verweilzeiten, Beschickungstemperaturen, Reaktortemperaturen und Monomerkonzentrationen und wegen der komplexen Wechselwirkungen unter diesen Parametern in Bezug auf ihre Wirkung auf das Polymer, ist es unmöglich, einen bestmöglichen Modus für den Reaktorbetrieb anzugeben, der für alle möglichen Katalysatorkomponenten, Polymer-Zusammensetzungen, Blockstrukturen und Polymer-Molekulargewichte innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens zutrifft. Für einen adiabatischen Betrieb eines Rohrreaktors werden jedoch in der erfindungsgemäßen Praxis die nachstehenden Verfahren vorzugsweise beobachtet:

(a) der erste Nebenstrom wird vorzugsweise zum Reaktor gegeben, sobald die Ethylenumwandlung in der Hauptbeschickung 85–90% erreicht;
(b) die Reaktion sollte vorzugsweise beendet werden durch Einspritzen eines Quenchingmittels (kurzer Stopp) in den Reaktor an der Stelle, an der die Reaktorauslasstemperatur 75 bis 98% der maximalen Auslasstemperatur erreicht hat, definiert als die Temperatur bei der Verweilzeit, bei der der Katalysator zu 95 bis 100% deaktiviert ist und die Polymerisation im Wesentlichen aufgehört hat;
(c) der endgültige Nebenstrom sollte vorzugsweise bei einer Verweildauer zum Reaktor gegeben werden, die etwa 25–60% der Gesamtverweildauer beträgt, und er wird von dem Prozentsatz des aktiv bleibenden Katalysators bestimmt (mindestens 60% des Katalysators sollten aktiv sein);
(d) die Hauptbeschickungstemperatur sollte vorzugsweise größer als –5°C; und
(e) die maximale Auslasstemperatur sollte vorzugsweise kleiner als 50°C sein.

Die Reaktorverweilzeiten, die der Einspritzstelle der ersten Beschickung und der Einspritzstelle des Quenchmittels entsprechen, hängen von den Einzelheiten der Reaktorbedingungen ab. Diese Zeiten können jedoch durch Beobachten der Temperaturen im Reaktor als Funktion der Reaktorlänge experimentell bestimmt werden. Als Beispiel für einen Reaktorbetrieb bei kommerziell interessanten Bedingungen von 4 bis 7% Polymerkonzentration und mit VCl₄-Ethylaluminiumsesquichlorid als Katalysator, ist die Verweildauer, bei der die erste Beschickung injiziert wird, vorzugsweise im Bereich von 0,15 bis 0,45 sec, und die Gesamtverweildauer ist vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 sec, am stärksten bevorzugt 2 bis 10 sec.
Die Menge an Propen-Monomer, und das Verhältnis davon zur Menge Ethen in der Hauptbeschickung beeinflusst die Löslichkeit des A-Blocks bei der Polymerisation. Zu wenig Propen in der Hauptbeschickung führt zu einem hochkristallinen und unlöslichen A-Block und steigert die Tendenz des A-Blocks, aus der Lösung auszufallen. Eine größere Menge Propen in der Hauptbeschickung stellt zudem ein fertiges Polymer bereit, das sich leichter in Öl lösen lässt. Ein Überschuss Propen in der Hauptbeschickung senkt den Schmelzpunkt des A-Blocks, wodurch der A-Block eine unzureichende Kristallinität bei der Gewinnung des Polymerisations-Verdünnungsmittels aufweist. Dadurch agglomeriert das Polymer und verstopft die Flash-Trommeln und die Schlamm-Stripper.
Für Polymer, das mit den vorstehend genannten Vanadium-Katalysatoren hergestellt wurde, ist der Schmelzpunkt (T_m) eines reinen (ohne Comonomer) PE-Blocks ohne gebundenen B-Block etwa 133°C. Ist der B-Block gebunden, ist die T_m auf 6 bis 8°C gesenkt. Ein weiteres Senken der T_m erfolgt mit steigendem Propengehalt des A-Blocks, in einer Menge entsprechend der Formel: Tm = 126,7 ± 1,4 – 1,84 ± 0,36 × (Gew.% Propen im A-Block); für A-B-Block-Copolymere. Diese Gleichung definiert die untere gestrichelte Linie von 1 dieser Anmeldung, worin der Achsenabschnitt auf der Temperaturachse 126,7 ± 1,4 ist und die Steigung 1,84 ± 0,36°C pro Gew.% Propen ist.
A-Blöcke mit Schmelzpunkten im Bereich von 110 bis 120°C, die einem Gehalt von 3 bis 6% Propengehalt entsprechen, sind bevorzugt. Die unmittelbare Zusammensetzung des polymerisierten A-Blocks variiert zwischen dem Reaktoreinlass und der Stelle des ersten Nebenstroms, an dem der B-Block zu wachsen beginnt. Ethen reagiert schneller als Propen. Daher wird der A-Block propenreicher, wenn das unmittelbare Verhältnis von Propen zu Ethen längs der Länge des Rohreaktors steigt und sich der am höchsten schmelzende Abschnitt des A-Blocks zuerst bildet. Wird eine gleichmäßigere Zusammensetzung gewünscht, kann eine zusätzliche Ethenbeschickung als Nebenstrom zur Einstellung der A-Block-Zusammensetzung zugefügt werden. Ein Anstieg des Propengehalts zum Ende des A-Blocks steigert jedoch die Löslichkeit des Blocks, und erleichtert die Zugabe des B-Blocks.
Für einen korrekten Betrieb des mischfreien Reaktors, sollten Vanadium- und Aluminiumalkylhalogenid-Katalysator, wie in US-Patent 4 959 436 beschrieben, vorgemischt werden. Die Vormischdauer und die Temperatur können unabhängig von der Hauptbeschickung festgelegt werden. Man hat entdeckt, dass bei Katalysatorkonzentrationen im Bereich von 0,002 bis 0,02 lbs VCl₄/lb Hexan bei 15 bis 23°C ein Al/V-Verhältnis von 8 und eine Vormischdauer von 6 bis 8 sec. für die Maximierung der sofortigen Initiation und Minimierung einer Überreduktion von VCl₄ mit einem resultierenden Verlust der Katalysator-Aktivität nahezu optimal ist.
Bei der Polymerisation wird das Vormisch-Verfahren durch Beobachten des adiabatischen Temperaturanstiegs in den ersten wenigen Zehnteln einer Sekunde stromabwärts des Mischungspunktes von Katalysator und Hauptbeschickung optimiert. Der schnellste Anstieg der Temperatur ist für eine festgelegte Gesamtkatalysatorbeschickung bevorzugt. Die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Produktpolymers sollte ebenfalls überwacht werden. Sind alle anderen Variabeln gleich, wird die schmalste MWD mit dem schnellsten Temperaturanstieg erhalten. Die Katalysatorkomponente und die Lösungsmittel-Reinheit können die Optimalbedingungen beeinflussen und sollten daher kontinuierlich überwacht werden. Zu schwaches Vormischen führt zu nicht genügend langen A-Blöcken und freien B-Blöcken, weil die Ketten innerhalb des Reaktors zu weit stromabwärts anfangen zuwachsen. Ein zu starkes Vormischen verringert die Produktausbeute pro Gewicht des verwendeten Katalysators.
Das Gewichts-Konzentrationsverhältnis von Propen-Ethen in der Nebenstrombeschickung wird durch die gewünschte B-Block-Zusammensetzung bestimmt. Ein höherer B-Block-Ethengehalt erfordert ein niedrigeres Verhältnis. Der B-Block-Ethen-Gehalt ist vorzugsweise so hoch wie möglich, damit die optimale TE-SSI-Leistung erhalten wird.
Ein zu geringes Propen-Ethen-Verhältnis führt zum Polymerfouling auf der Oberfläche des Reaktors, die die Nebenstrom-Beschickungs-Eingänge umgibt. Ein zu niedriges Verhältnis führt zu unerträglichen Fouling-Raten. Ein Verhältnis größer als 5 führt zu einem unzureichenden Ethengehalt im B-Block und kann ebenfalls die Kettenübertragungsreaktionen fördern, die zur Bildung freie Blöcke führen. Die erste Nebenstrombeschickung enthält gewöhnlich ein höheres Propen-Ethen-Verhältnis im Vergleich zu den nachfolgenden Beschickungen. Dieses höhere Verhältnis wird beibehalten, damit eine scharfer Abfall der augenblicklichen Zusammensetzung des Polymers, die aus dem hohen Ethengehalt des A-Blocks hergestellt wird, verursacht wird, der die Polymerlöslichkeit fördert. Dies ist äußerst wichtig, wenn die Ethenumwandlung bei der PE-Block-Polymerisation am unteren Ende des offenbarten Bereichs von 75 bis 98% erfolgt.
Die Anzahl der Nebenströme wird bestimmt durch die Intramolekül-Zusammensetzung und die gewünschte Propen-Monomer-Umwandlung (Verbrauch). Da Ethen schneller als Propen polymerisiert, kann man eine mehr als 95%ige Ethenumwandlung erzielen, wenn die Propenumwandlung nur 15% beträgt. Wurden sämtliche Nebenstrom-Monomere als Einzelbeschickung zugegeben, polymerisiert das Ethen mit sich selbst, was Propen ausschließt. Ketten mit Ethen-Ende bauen Propen effizienter ein als solche mit Propen-Ende. Propen wird somit am besten eingebaut, wenn Ethen in mehreren Nebenströmen zugegeben wird.
Die Nebenstrombeschickungstemperatur wird möglichst niedrig gehalten, was mit der Polymerlöslichkeit und der verfügbaren Kühlkapazität übereinstimmt. Niedrige Nebenstrom-Beschickungstemperaturen halten die Reaktorauslasstemperatur unter der gewünschten 50°C-Obergrenze. Die hohen Reaktortemperaturen begünstigen Übertragungsreaktionen und Katalysatorterminationsreaktionen. Diese Produzieren freie B-Blöcke und A-Blöcke, die an ungenügend langen B-Blöcken gebunden sind. Diese Spezies sind aus den oben genannten Gründen ungewünscht. Insbesondere sind freie A- Blöcke in Öl unlöslich, freie B-Blöcke tragen zu schlechten Niedertemperatureigenschaften bei und beide verbreitern die MWD und verringern die TE-SSI-Leistung.
Werden die korrekten Reaktionsbedingungen nicht eingehalten, enthalten die resultierenden Block-Copolymere signifikante Menge an freiem A- und/oder B-Block. Die Menge dieser "Verunreinigungen" lassen sich durch Extraktion mit Cyclohexan bei 45 bis 60°C bestimmen, wodurch man freien B-Block entfernt, und durch anschließende Analyse mittels Standard-GPC-FTIR, so dass man freien A-Block ermittelt. Bei den erfindungsgemäßen Di-Block-Copolymeren ist die Menge an freiem B-Block vorzugsweise kleiner als 15% des Gesamtgewichts des Polymers, und die Menge an freiem A-Block ist vorzugsweise kleiner als 10% des Gesamtgewichts des Polymers. Freie A-Blöcke erzeugen Sediment und Trübung im Öl. Freie B-Blöcke senken die TE für eine gegebene SSI und können zu schlechten Niedertemperatur-Eigenschaften beitragen, da das Fehlen eines A-Blocks es ermöglicht, dass das Molekül, wenn es in Lösung ist, mit Wachsen im Öl bei niedrigen Temperaturen interagiert.
Polymergewinnung
Nach der Polymerisation können die neuen erfindungsgemäßen Di-Block-Copolymere aus dem Verdünnungsmittel mit einem beliebigen dem Fachmann bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein übliches Fertigungsvorfahren für Ethylen-Propylen-Elastomer-Copolymere ist zuerst die Entfernung der Katalysatorreste aus der Lösung durch Extraktion mit Wasser und anschließende Trennung der Wasserphase, die die Katalysatorreste enthält. Das Polymer und das Verdünnungsmittel werden dann erhitzt, damit ein Großteil des Verdünnungsmittels und der nicht umgesetzten Monomere abgezogen wird, und schließlich wird das Copolymer entweder durch Entwässerungs- oder Verflüchtigungs-Extrusion je nach der Art des eingesetzten Flashing-Verfahrens gewonnen. Dampf-Stripping wird gewöhnlich zum Abziehen des Verdünnungsmittels und der Monomere verwendet. Bei diesem Verfahren wird das Polymer und das Verdünnungsmittel in eine gerührte Trommel mit heißem Wasser bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Verdünnungsmittels gespritzt, und das Copolymer fällt in das Wasser aus, so dass ein Schlamm aus Feuchtpartikeln erhalten wird, die gewöhnlich 0,125 bis 1,0 Zoll groß sind.
Wegen der hohen Temperatur in den Stripper-Trommeln neigen die Copolymerteilchen zum Agglomerieren und bewirken ein Fouling der Trommel, insbesondere, wenn das Molekulargewicht niedrig ist. Besonders schwierig ist die Herstellung eines nicht-agglomerierenden Schlamms, wenn die Mooney-Viskosität (gemessen bei (1 + 4) und 125°C) kleiner als 15 ist. Diese Beschränkung stellt eine untere Grenze des Molekulargewichts der bevorzugten Copolymerprodukte dar, die in einer Ethylen-Propylen-Elastomer-Anlage herstellbar sind.
Höchst wünschenswert sind Polymere mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 15, damit man niedrige SSI-Werte erhält. Es wurde angenommen, dass solche Polymere sehr schwierig oder unmöglich durch Dampf-Stripping zu isolieren sind. Es wurde jedoch überraschend entdeckt, dass das Vorhandensein des PE-Blocks im Polymer dem Plymer sogar bei Dampf-Stripping-Temperaturen Restkristallinität verleiht. Folglich verhalten sich die Polymer im Dampf-Stripper, als hätten sie eine viel höhere Viskosität als ein geschmolzenes Polymer mit dem gleichen Molekulargewicht, und man kann Polymere mit Mooney-Viskositäten von nur 5, gemessen bei 150°C (was einer Mooney-Viskosität von etwa 8 bei 125°C entspricht) bei Dampf-Stripping-Temperaturen sogar über 110°C aufschlämmen. Für Di-Block-Copolymer-Produkte mit niedriger Mooney-Viskosität, wird die maximale Dampf-Stripping-Temperatur, die sich ohne Teilchenfällungsprobleme verwenden lässt, auf den Schmelzpunkt des PE-Blocks bezogen, der eine Funktion des Propylengehaltes ist, wie vorstehend beschrieben. Die maximale Stripping-Temperatur sollte 3 bis 8°C kleiner als die T_m des PE-Blocks sein.
BEISPIELE
In den nachstehenden Beispielen wird gezeigt, dass es klare Grenzen für den PE-Block-Gehalt und die T_m gibt, die am unteren Ende durch Polymergewinnungsvorgänge bei der Herstellung und am oberen Ende durch die Löslichkeit des mechanisch abgebauten Polymers im Öl bei 100°C festgelegt werden. Die kv des vollständig gelösten Polymers muss bei 100°C gemessen werden, damit man die Ölqualität klassifiziert und man untersucht, wie stark es einem mechanischchemischen Abbau unterliegt.
Es gibt zudem Grenzen für die Verfahrensbedingungen zur Herstellung des Polymers. Diese Bedingungen, die sich zur Herstellung von herkömmlichen Polymeren mit schmaler MWD im mischfreien Reaktor verwenden lassen, müssen aufgrund der Unlöslichkeit des PE-Blocks in dem Polymerisations-Verdünnungsmittel verändert werden. Temperatur und Gummilösungs-Konzentration müssen so gesteuert werden, dass sie die Menge an entstandenem freiem A- und B-Block minimieren.
Vergleichsbeispiel 1a
Proben von Poly-co(ethen-propen)(EP)-Polymeren mit zwei verschiedenen Molekulargewichten werden wie in Beispiel 4 von US 4 900 461 beschrieben hergestellt. Die Herstellung beinhaltet Katalysator-Vormischen, Polymerisation in Hexan-Verdünnungsmittel, Entaschen des Polymers durch Waschen mit Wasser, Gewinnen des Polymers aus dem Verdünnungsmittel durch Dampfdestillation und Extrusionstrocknen zur Entfernung von restlichem Wasser, Hexan und anderen flüchtigen Substanzen. Diese Polymere können von Exxon Chemical Co. als Vistalon 878 und Vistalon 91-9 erhalten werden.
Diese Polymere wurden zur Herstellung von 0,7 und 1,1 Gew.%igen Lösungen in einem Ausgangsmaterial, ENJ 102, das eine kv bei 100°C von 6,05 cStoke aufweist, formuliert.
Diese Lösungen wurden auf mechanisch-chemische Polymerstabilität untersucht, indem sie einem Test zur Bestim mung des Scherstabilitätsindexes (SSI) nach Kurt Orbahn unterzogen wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1a angegeben.
Die Polymere wurden ebenfalls in 10W40 SH-Schmieröl-Zusammensetzungen für Personenkraftfahrzeuge formuliert. Die Formulierung ist wie folgt (in Gew.%): VM-Konzentrat PTN8452 11,2, Exxon 100 N LP 25, Exxon 150 N RP 51,7, Paranox 5002 12,1.
Die Pourpunkte (PP), die im Minirotationsverdampferviskosimeter (MRV) im TP1 Zyklus gemessenen Viskositäten, Cold Cranking Simulator (CCS), Viskositätsindex (VI) und Hochtemperatur-Hochscher-Viskosität (HTHS) wurden entsprechend gemessen, wobei die Ergebnisse in der Tabelle 1a angegeben sind.
Tabelle 1a Eigenschaften von kommerziellen mischfreier-Reaktor-Poly(ethen-co-propen)-Polymeren
Die Leistung dieser EP-Polymere als Schmieröl-Viskositätsveränderer in Bezug auf die TE-SSI- und Niedertemperatureigenschaften gegen die Herstellungskosten wird für irgendeine VM des Standes der Technik für bestens gehalten.
Vergleichsbeispiel 1b
EP-Polymere, die in herkömmlichen Rückmischreaktoren hergestellt werden, sind weniger effektiv als die aus Beispiel 1. Sie haben kein so gutes TE-SSI-Verhalten, weil ihr Molekulargewicht und der durchschnittliche Ethengehalt und die Niedertemperatureigenschaften nicht so gut sind.
PARATONE 8900 und PARATONE 715, Produkte von Exxon Chemical, sind kommerziell erhältlich und werden in solchen Rückmischreaktoren hergestellt. Ersteres hat einen hohen Ethengehalt und ist besser als letzteres als Viskositätsvränderer in TE-SSI, hat jedoch einen schlechteren Pourpunkt.
Eine weitere kommerzielle erhältliche Familie von Polymeren sind Shellvis Grade 200–300. Dies sind hydrierte sternförmig verzweigte Polyisoprene.
Die Daten für Vergleichszwecke für diese Polymere sind in der Tabelle 1b angegeben. Die Formulierungen sind wie folgt:
Für 15W40
SV251 (13,5% AI), Gew.%, Mobil 100NS 59,4 Gew.%, Mobil 300NS 17,9 Gew., ESN 130 1,4 Gew.%, PARAFLOW 387 0,22 Gew., PARANOX 3381 15,6 Gew.%. Mit PARATONE 8900 genauso wie oben, außer PARATONE 8900 0,67 Gew.% (reines Polymer), ESN 130 6,1 Gew.%, PARAFLOW 387 0,43 Gew.%
Für 20W50
SV251 (13, 5% AI) 5, 41 Gew.%, Mobil 150NS 5, 0 Gew.%, Mobil 300NS 72,6 Gew.%, ESN 130 1,2 Gew.%, PARAFLOW 387 0,22 Gew.%, PARANOX 3381 15,6 Gew.%. Mit PARATONE genauso wie oben, außer PARATONE 8900 0,64 Gew.% (reines Polymer), ESN 130 5,84 Gew.%, PARAFLOW 387 0,43 Gew.%
Für 10W30
SV251 (13,5% AI) 5,04 Gew.%, Mobil 100NS 44,9 Gew.%, Mobil 300NS 32,8 Gew.%, ESN 130 1,5 Gew.%, PARAFLOW 387 0,22 Gew., PARANOX 3381 15,6 Gew.%. Mit PARATONE 8900 genauso wie oben, außer PARATONE 8900 0,64 Gew.% (reines Polymer), ESN 130 5,8 Gew.%, PARAFLOW 387 0,43 Gew.%.
Sämtliche Komponenten sind bei den Firmen Mobil oder Exxon kommerziell erhältlich.
In der vorstehenden Tabelle wurde die Trübung mit einem HACH-Trübungsmessgerät (Model 18900-00 Verhältnis-Trübungsmessgerät) gemessen
Vergleichsbeispiel 2
Bei diesem Beispiel wurde ein ähnliches Polymer wie in Vergleichsbeispiel 1a hergestellt, außer dass der mittlere Abschnitt des Moleküls so hergestellt wurde, dass der durchschnittliche Ethengehalt 60 bis 63% betrug. Diese Probe findet sich als Beispiel 3–5 in US 4 900 461 . Hat der mittlere Abschnitt des Moleküls einen niedrigeren Ethengehalt als in Beispiel 1a oben ist die Intramolekül- CD nahezu flach. Das Polymer wurde in der gleichen Formulierung getestet wie in Beispiel 1a.
Tabelle 2 Eigenschaften von mischfreien Reaktor-Poly(ethen-copropen)-Polymeren mit schlechter EP-Struktur
Es ist ersichtlich, dass die PP- und TP1-Werte über denen liegen, die für SH 1OW30-Öle erlaubt sind. Bereichen Die Polymerkette, darf keine Bereiche mit 56–65 Gew.% Ethen enthalten. Dies schränkt den Hersteller dahingehend ein, wie sich das "Produkt herstellen lässt und wie die Produkt-Polymerleistung je nach der Wachsstruktur des jeweils eingesetzten Ausgangsmaterials großen Abwandlungen unterliegt.
Vergleichsbeispiel 3
Bei diesem Beispiel wurde eine ähnliche Polymerisation wie bei der Herstellung der 878- und 90-9-Polymere aus Vergleichsbeispiel 1a oben durchgeführt, ausgenommen dass ein angemessener Katalysator zum Reaktor gegeben wurde, damit das Molekulargewicht (Mw) aus 110 K gesenkt wurde. Dieses Polymer hatte eine TE von etwa 2,5 und einen Schmelzpunkt unter 50°C, sowie eine Mooney-Viskosität bei 125°C von etwa 15.
Wurde die Polymergummilösung zur Entfernung des Lösungsmittels nach der Polymerisation bei 110°C dampfdestilliert, agglomerierte das Polymer und verstopfte das Dampfdestillationsgefäß. Man kann das Polymer unmöglich in herkömmlichen Poly-co(ethen-propen)-Herstellungs-Anlagen mittels Polymeren mit der intramolekularen Zusammensetzungsverteilung der Beispiele 1a, 1b oben herstellen, und zwar mit einem hinreichend niedrigen Molekulargewicht oder TE, dass die SSI unter 30% ist. Dieses Experiment wurde unter kommerziellen Bedingungen wiederholt, und das zu bewerkstelligende minimale Molekulargewicht war in Bezug auf eine Mooneyviskosität bei 125°C 15, wobei die TE etwa 2,7 und die SSI > 35% war.
Das Bestreben des Polymers in einem Dampfdestillationsbetrieb zu agglomerieren, lässt sich durch die Volumen-Viskosität bei niedriger Verformungsgeschwindigkeit (< 10^–1 sec^–1) des Polymers bei 110°C messen. Polymere mit einer Viskosität kleiner als 10⁶ Poise agglomerieren. Verschiedene Aufschlämmungshilfsmittel und das Rühren des Gefäßinhalts lässt sich für ein gewisses Ändern der Betriebsgrenzen verwenden. Dadurch wird jedoch der Dampfdestillationsbetrieb praktisch eingeschränkt, wobei weiche Schwebeteilchen nicht agglomerieren und die Verfahrensausrüstung nicht verstopfen dürfen.
Beispiel 4
Bei diesem Beispiel wurde eine Reihe von PE-EP-Block-Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht, %PE-Block, EP-Zusammensetzung und MWD hergestellt und dann in den nachfolgenden Beispielen auf die in den vorstehenden Vergleichsbeispielen gemessenen Eigenschaften untersucht.
Die Experimente wurden in einem Rohrreaktor mit entweder 1'' oder 5'' Durchmesser durchgeführt. Eine Hauptbeschickung aus Hexan, Ethylen und gegebenenfalls Propylen, wurde vorgekühlt und in den Reaktoreinlass gespeist. Die Katalysatorkomponenten wurden wie in US 4 804 794 beschrieben vorgemischt und in den Reaktor stromabwärts des Hauptbeschickungseinlasses geleitet, so dass die Polymerisation gestartet wurde. Zusätzliche Beschickungen von Hexan, Ethylen und Propylen wurden längs der Reaktorlänge durch Misch-T-Stücke hinzugefügt, so dass der EP-Block des Block-Polymers erhalten wurde. Hexan war in den Nebenstromflüssen in einer hinreichenden Menge zugegen, damit sämtliche Monomere gelöst wurden. Die Reaktorauslasstemperatur wurde so hoch eingestellt, dass die Bildung einer Dampfphase im Reaktor unterbunden wurden. Die Hauptbeschickungs- und die Nebentrom-Beschickungs-Temperaturen ließen sich unabhängig steuern und wurden so eingestellt, dass sie die gewünschte Reaktorauslasstemperatur ergaben.
Das aus dem Reaktor tretende Material war eine Polymerdispersion in Hexan, die milchglasartig aussah. Nach vielen Stunden Absetzen trennte sich die Dispersion in eine klare Hexan-Phase mit etwas gelöstem EP-Block und einer konzentrierten Dispers-Phase mit etwa gleichem Volumen. Die erfindungsgemäßen Produkte bilden somit unter den Reaktorbedingungen keine Lösung in Hexan.
An einer ausgewählten Stelle im Reaktor wurde ein Wasserstrom injiziert, um den Katalysator zu zerstören und die Polymerisation zu beenden. Katalysatorreste wurden aus der Polymerlösung durch Wasserextraktion entfernt. Das Polymer wurde dann durch Dampffällung (Destillation des Lösungsmittels und der restlichen Monomere) und anschließendes Extrusionstrocknen des feuchten Gummis aus der Lösung gewonnen.
Waren Reaktor- und Polymergewinnungssystem für einen bestimmten Satz an Reaktor-Betriebsbedingungen im Fließgleichgewicht, wurden die Polymerproben entweder am Reaktorauslass, dem Dampf-Stripping-Behälter oder dem Extruderauslass zur Analyse entnommen. Die Polymeranalyse erfolgte mit den folgenden Verfahren:
a. Durchschnittlicher Ethylengehalt:
Das gleiche Infrarot-Verfahren, wie in US 4 900 461 offenbart, wurde zum Messen des Ethengehaltes der gesamten Polymere verwendet. Die dort beschriebenen ASTM-Verfahren, ASTM D3900-95 (und ihre Vorstufen) und RSTM D2238, wurden modifiziert durch Rekalibrierung auf der Grundlage einer Reihe von Standards, die durch C13-NMR auf den Ethylengehalt untersucht wurden. In der vorhergehenden Arbeit wurde neue und alte Ethen-Menge folgendermaßen in Beziehung gesetzt: Neue Gew.% Ethen = 0,66 (alte Gew.% Ethen) + 26,9 (Hochethen-Verfahren) und neue Gew.% Ethen = 1,07 (alte Gew.% Ethen) + 2,2 (Niederethenverfahren). Es besteht so mit eine Aufwärtsverschiebung von etwa 5,7 Gew.% bei 50 Gew.% Ethen.
b. Mooney-Viskosität (ML 1 + 4): ASTM D 1646-96
Die Mooney-Viskosität wurde gemäß ASTM D 1646-96 gemessen, außer dass die Temperatur 150°C anstelle der standardgemäßen 125°C war, da das Polymer bei 125°C noch kristallin ist und die Viskosität durch die Kristallinität erhöht wird. Die erhaltenen Ergebnisse korrelieren nicht mit Molekulargewicht, TE oder SSI.
c. Gelpermeationschromatographie/LALLS (GPC/LALLS).
Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung wurden durch das gleiche Verfahren wie in US-4 900 461 offenbart gemessen. Eine weitere Offenbarung dieses Verfahrens findet sich in G. Ver Strate, C. Cozwidth, S. Ju, Macromolecules, 1988, 21 3360, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist. Die Standard-Bedingungen sind 135°C mit Trichlorbenzol als Lösungsmittel.
In der vorstehend zitierten Literatur wurde bereits erwähnt, dass verschiedene GPC-Parameter, außer dass sie den Vergleich der MWD-Breiten auf relativer Basis ermöglichen, absolute Bedeutung haben. Für die Zwecke dieser Anwendung wurden die GPC-Daten ohne Korrektur auf Spreitung, Konzentrationsabhängigkeit von der Elutionsdauer oder andere Wirkungen, bestimmt. Der Satz von 4 Showdex-Säulen produzierte ein Mw/Mn von < 1,03 für Polystyrol-Standards, die auf der gleichen Basis durchgeführt wurden. Solche Korrekturen waren somit nicht notwendig. Die Werte für die Ableitung des Integrals der MWD in Bezug auf log M in seinem Maximum kann verglichen werden. Ein hydriertes Polybutadien-Polyisopren-Blockpolymer, das durch anionische Polymerisation hergestellt wurde, hat einen Wert für diese Menge von etwa 5,8. Das bisher engste im mischfreien Reaktor hergestellte und äquivalent analysierte PE-EP-Blockpolymer hat einen Wert von 2,6. Das Mw/Mn ist 1,12. Die wahrscheinlichste MWD, die in Rückmischreaktoren mit Einzelstellenkatalysatoren erhalten wurde, hat einen theo retischen und beobachteten Wert von 1,5. Das MwMn ist 2,0.
d. Gelpermeationschromatographie/Fouriertransformations-Infrarot-Spektroskopie (GPC/FTIR):
Die Analyse der Zusammensetzung über die Molekulargewichtsverteilung erfolgte durch Betrieb eines GPC-Gerätes ähnlich dem vorstehend offenbarten, wobei der Abstrom durch ein Fouriertransformations-Infrarotphotometer (FTIR) anstelle eines Kleinwinkel-Laserlichtstreuungs(LALLS)-Gerätes geleitet wurde. Die Zusammensetzung des eluierenden Polymers wurde aus den charakteristischen Methyl- und Methylenbanden bei 1377, 1154 und 1464, bzw. 730 cm^–1 berechnet. Copolymere mit gleichmäßiger Zusammensetzung, gemessen mit den vorstehend beschriebenen Verfahren in ASTM D3900-95 wurden zur Kalibrierung des FTIR verwendet.
e. Schmelzverhalten
Die Schmelzpunkte und Schmelzwärmen wurden durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) bestimmt. Spannungsfreie Proben wurden hergestellt durch Formen von 0,030'' × 3'' × 3'' Polymerkissen bei 150°C für 30 min mit anschließender Kühlung bei einer Geschwindigkeit von 30°/min auf 20°C. Nach dem Kühlen wurde das Polymer mindestens 24 Std. bei 20°C einem Annealing unterworfen. Polymerproben mit 1 bis 5 mg wurden aus dem Kissen geschnitten und in die DSC bei 20°C geladen. Die Probe wurde auf –100°C mit einer Geschwindigkeit von 20°/min gekühlt, und dann bei 10°/min auf 180°C einem Scanning unterworfen.
Der Schmelzpunkt wurde bei einer maximalen Abweichung von der Grundlinie beim ersten Heizzyklus aufgezeichnet. Die obere Grenze, bei der das Schmelzen aufhört und eine vollständige Rückkehr zur Grundlinie erfolgt, kann sogar um 15°C höher als die Temperatur bei Maximalabweichung sein.
Die Grundlinien wurden von oberhalb des Schmelzbereichs rückextrapoliert, so dass Bereiche erhalten wurden, die zur Schmelzwärmebestimmung integriert wurden. War die Grundlinien-Konstruktion unklar, wurde ebenfalls eine Schulter-Schulter-Konstruktion untersucht, und ein Durchschnittswert bestimmt. Ein Bereich von 90 bis 130°C konnte von einem unteren Schmelzbereich unterschieden werden, der sich von der Annealing-Temperatur von 20°C bis zu 70 bis 80°C erstreckte. Der obere Temperaturbereich ist PE-Block und der untere Bereich ist der semikristaline EP-Block. Beim zweiten Schmelzlauf der DSC ist die EP-Kristallinität aufgrund seiner niedrigeren Kristallisationsrate gegenüber dem PE-Block viel geringer. Dadurch lassen sich die PE-Blöcke leichter von den EP-Blöcken unterscheiden.
Da die Niedertemperatureigenschaften des Polymers in Öl relativ unempfindlich gegenüber den absoluten Kristallinitätsgraden sind, sobald das Ausmaß an Kristallinität oberhalb eines Minimalwertes für den PE-Block ist, sind die genauen Schmelzwärmen nicht entscheidend. Entscheidend ist der Bereich, über den die Eigenschaften gut sind.
f. %PE-Block
Die Schmelzwärme des zwischen 95 und 135°C schmelzenden Polymers ist ein Anzeichen für die Menge PE-Block im Polymer. Die Messung der Schmelzwärme von reinem Polyethylen, das mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem durch das vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt wurde, ergibt eine Schmelzwärme von durchschnittlich 190 J/g. Die Schmelzwärme im PE-Schmelzbereich dividiert durch 190 ist der Anteil an PE im Block-Copolymer, wenn der PE-Block kein Propylen enthält. Ist Propylen im PE-Block zugegen, wird die Schmelzwärme verringert und es ist nicht möglich, den %PE-Block durch DSC genau zu bestimmen, wenn die Menge Propylen im Block unbekannt ist. Ohne diese Information kann die Menge PE-Block geschätzt werden durch einen Wärmeausgleich im PE-Bereich des Polymerisationsreaktor, wenn der Reaktor adiabatisch betrieben wird. Der Temperaturanstieg im PE-Bereich ist proportional zur Menge des erzeugten PE. Ist der Propylengehalt bekannt, kann die Schmelzwärme auf der Basis von 190 J/g-Wert und dem %PE-Block eingestellt werden, welcher an der Stelle berechnet wird, an der der kalorimetrische Wert und der Wärmeausgleich übereinstimmen.
Es erfolgte eine Polymerisation in dem Reaktor mit 1 Zoll Durchmesser, wobei die Beschickungsrate für Propylen zum Reaktoreinlass bei ansonsten konstanten Bedingungen variiert wurde. Ein Wasser-Quenching-Mittel wurde in den Reaktor an der Stelle eingespritzt, an dem normalerweise der erste Nebenstrom eingespritzt wird, so dass nur ein PE-Block gebildet wurde. Der Propylengehalt des Polymers wurde durch C13-NMR analysiert. Die Daten in der nachstehenden Tabelle zeigen das Verhältnis zwischen Polymer-Zusammensetzung, Polymer-Schmelzpunkt, und Polymer-Schmelzwärme. jeweils bei im Wesentlichen konstantem Molekulargewicht und MWD.
Polyethylenblöcke ohne gebundene EP-Blöcke
Diese Daten, sowie der Schmelzpunkt vs Hauptbeschickungs-Zusammensetzungergebnisse von Beispiel 6 unten sind in der 1 angegeben. Aus der 1 geht hervor, dass der Schmelzpunkt des PE-Blocks mit steigendem Propengehalt der Hauptbeschickung sinkt. Die obere gestrichelte Linie ist als Leitfaden gezeichnet. Eine zweite untere gestrichelte Line verläuft durch die Schmelzpunkte von 8 zusätzlichen Proben, bei denen ein EP-Block am PE-Block gebunden ist. Die Linien sind fast parallel. Es ist ersichtlich, dass bei einem bestimmten Propen-Ethen-Beschickungsverhältnis die PE-Blöcke mit gebundenem EP etwa 6°C tiefer schmelzen als die PE-Blöcke ohne gebundenes EP. Dies beruht vermutlich auf den Beschränkungen, die der EP-Block der PE-Packung in Kristallen auferlegt. Es gibt zudem eine Entropie der Schmelzwirkung, wenn das geschmolzene PE nun in einer Matrix gelöst wird, die EP und PE enthält.
Man beachte, dass das in der Tabelle beschriebenen Polymere, die definitionsgemäß PE-Blöcke sind, da keine Seitenströme zugefügt wurden, je nach Propengehalt unterschiedliche Schmelzwärmen aufweisen. Zur Berechnung von %PE-Block muss man den Propengehalt zum genauen Bestimmen von J/g für den Block kennen.
Der Propengehalt im PE-Block ist sehr schwierig zu bestimmen, sobald der PE-Block am EP-Block gebunden ist, weil FTIR oder C13-NMR nicht leicht zwischen Methylgruppen in dem beiden Teilen des Moleküls unterscheiden können. Somit wird die nachstehende Übereinkunft zur Schätzung des Propengehalten der PE-Blöcke in den PE-EP-Block-Copolymeren angenommen. Die gemessene T_m des PE-Blocks in dem PE-EP-Polymer befindet sich auf der unteren gestrichelten Linie von 1. Dies entspricht einem bekannten Beschickungsverhältnis.
Man nimmt an, dass die PE-Block-Zusammensetzung durch das Beschickungsverhältnis festgelegt ist, und der Prozentsatz an Propen kann aus den bekannten Werten für PE ohne gebundenen EP-Block interpoliert werden. Diese Maßnahme braucht man nicht im Zusammenhang mit einer Messkurve durchzuführen, die die Schmelzpunkte zeigt. Die Messkurve verleitet einen zur richtigen Annahme, dass das gleiche Beschickungsverhältnis den gleichen Prozentsatz Propen für beide Polymertypen erzeugt, wenn das Verhältnis von T_m zur Steigung der Beschickung so ähnlich ist. Bei einem Beschickungsverhältnis von 0,2, wenn der freie PE-Block bei etwa 125°C schmilzt und der PE-EP-Block, der mit den gleichem Hauptstrom-Beschickungsverhältnis hergestellt wurde, bei etwa 119°C schmilzt, ist der Propengehalt des PE-Abschnitts der beiden Polymere schätzungsweise gleich und entspricht 4,3 Gew.% wie in 1 gezeigt.
g. Löslichkeit in Cyclohexan
Ein Polymerkissen wurde in einer Heißpresse hergestellt, und 3 bis 5 g ungefähr kubische Stücke mit den Abmessungen < 3 mm wurden mit einer Schere aus dem Kissen geschnitten. Diese Stücke wurden genau gewogen, in 250 cm³ Cyclohexan überführt und 3 bis 5 Tage in einem Ofen mit Thermostat bei einer ausgewählten Temperatur zwischen 45°C und 65°C stehen gelassen, wobei regelmäßig vorsichtig gerührt wurde. Am Ende dieses Zeitraums wurde das Gemisch durch ein feinmaschiges Sieb geleitet, das zuvor zur Filterung des unlöslichen Polymer tariert wurde. Das Sieb wurde in einem Vakuumofen überführt, so dass man sämtliches Lösungsmittel entfernte, und anschließend gewogen, so dass man die Menge an vorhandenem unlöslichen Polymer bestimmte. Die durch das Sieb geleitete Lösung wurde bis zur Trockne eingedampft, so dass die lösliche Fraktion erhalten wurde.
Die Polymerisationsbedingungen sind in der Tabelle 4a angegeben.
Tabelle 4a (Forts.) Herstellungsbedingungen für PE-EP-Blockpolymere
Während des Polymerproduktionsverfahrens wurden sämtliche Proben aus dem Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt. Sämtliche Proben haben einen PE-Block-Schmelzpunkt über 109°C. Sämtliche Proben (außer der NDG-40-43-Reihe, die lediglich Reaktorproben darstellen) konnten im Gegensatz zu den Polymeren des Vergleichsbeispiels 3 durch Dampfdestillation ohne Partikelagglomerations-Probleme erhalten werden, einschließlich der Proben bis zu einem Molekulargewicht von nur 80 K.
Beispiel 5
Bei diesem Beispiel wurde ausgewählte Proben, die in Beispiel 4 oben hergestellt wurden, auf SSI und Hochtemperatur- und Niedertemperatur-Eigenschaften untersucht. Die Ölformulierung ist wie folgt, wobei die korrekten Menge an Polymer zugefügt wird, damit man die korrekte 100°C kv für die Ölqualität erhält: Mobil 15W40, 71,2 Gew. Mobil 150NS, 21,5 Gew.% Mobil 300NS, 7,3 Gew.% ESN 130, 0,22 Gew.% PARAFLOW 387.
Tabelle 5 Eigenschaften der PE-EP-Block-mischfreier-Reaktor- und Poly(ethen-co-propen)-Polymere in Schmierölen.
Der Viskositätsindex (VI) wird gemäß D2270-93 gemessen. Je höher der Wert, desto weniger steigt die kinematische Viskosität (kv) mit sinkender Temperatur.
Werden die Ergebnisse dieses Satzes von Experimenten einer Regression unterworfen, wird folgende Beziehung zwischen SSI, TE und MWD gefunden: log SSI = 1,7 + (1,82 ± 0,23) log TE – (0,29 ± 0,055) MWD-Max.-Peak.
Je schmaler die MWD, gemessen durch die Höhe des Maximalpeaks, desto niedriger ist die SSI bei gegebener TE.
Beispiel 6
Die SSI-Leistung ausgewählter Polymere von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 5 sind in 2 verglichen. Ebenfalls gemessen und in der Figur enthalten sind die TE-SSI-Daten für Produkte, die zur Zeit von Shell Chemical vertrieben werden, Shellvis 200, 260 und 300. Diese sind hydrierte "sternförmig" verzweigte Polymere, die aus Polyisopren anionisch hergestellt werden. Im hydrierten Zustand haben sie die gleich Zusammensetzung wie ein alternierendes Ethen-Propen-Copolymer (d. h. 50 Mol% Ethen) mit einigen wenigen Prozent Isopropylseitengruppen aus der 3,4-Isoprenaddition bei der anionischen Polymerisation. Diese sternförmig verzweigten Polymere stellen aufgrund ihrer TE das scherstabilste Polymer des Standes der Technik auf dem heutigen kommerziellen Markt dar. Sie erhalten ihre Stabilität von einer schmalen MWD und der verzweigten Polymerstruktur, die die Bruchspannungen über die Bindungen anders als bei linearen Polymeren verteilt und auch aufgrund der Tatsache, dass beim Abbrechen eines "Arms" von einer solchen Struktur die Viskositätsabnahme nicht groß ist. Die alternative Seite dieses Verhaltens ist, dass sich Sternmoleküle mit der Zeit weiter mit ziemlich konstanter Geschwindigkeit zersetzen, statt eine stetige Viskosität zu erreichen, wie lineare Moleküle, die in der Mitte brechen. Lineare Moleküle sind – sobald sie gebrochen sind – weniger anfällig für einen zweiten Bruch als die Sterne, die durch einzelne Brüche im Wesentlichen nicht verändert werden.
Aus der 2 geht hervor, dass das PE-EP-Block-Copolymer (PE-EP-Blöcke mit einem Maximalpeak bei 2,6 gemäß der Regressiongleichung von Beispiel 5) eine niedrigere SSI für eine gegeben TE gegenüber der EP-Technik des Standes der Technik bereitstellt. Die Leistung ist so gut wie die Shell-Sternenpolymere. Aufgrund des hohen Ethengehalts der PE-EP-Blöcke übertreffen sie die herkömmlichen EPs. Ein höherer Ethengehalt steht für weniger tertiäre Wasserstoffatome im Polymergerüst, was eine größere Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsfestigkeit ergibt. Bei einem gegebenen Molekulargewicht haben Polymere mit hohem Ethengehalt eine höhere intrinsische Viskosität und TE als Polymere mit niedrigem Ethengehalt. Wird ein Polymer mit niedrigerem Molekulargewicht zum Verdicken eines Öls verwendet, enthält ein bestimmtes Gewicht an Polymer mehr Moleküle, und es sind mehr Bindungsbrüche vonnöten, damit das gegebene Gewicht des Polymers abgebaut wird. Ein Vorteil ist auch, dass weniger Polymer zum Verdicken des Öls bei einer gegebenen SSI notwendig ist. Die Ölleistung wird von der SSI bestimmt, die der Händler verkaufen möchte. Kann ein Polymer mit höherem TE bei einer gegebenen SSI verwendet werden, kann weniger Polymer eingesetzt werden. Das Polymer kostet mehr als Öl, so dass das PE-EP-Polymer kostengünstiger ist.
Beispiel 7
In Tabelle 7a wird die SSI-Leistung verschiedener PE-EP-Block-Polymere mit ähnlicher TE aber unter schiedlichem PE-Block-Gehalt verglichen. Aus der 3 (in der die Zahlen den Ethengehalt der Proben angeben) geht hervor, dass mit steigendem Blockgehalt die Leistung steigt, wie es durch höhere TE bei einer gegebenen SSI gemessen wird. Über 25% PE-Block kehrt sich dieser Trend jedoch um und die SSI scheint disproportional zu steigen. Rückmischreaktorpolymer V457 (PARATONE 715 ist eine Lösung von V 457 in Öl) und 90-9 sind zur Bezugnahme aufgenommen.
Tabelle 7a TE-SSI-Leistung von PE-EP-Blockpolymeren vs PE-Block-Gehalt
Wenn die kinematischen Viskositäten vor und nach dem Abbau jedoch bei 150°C statt bei den standardgemäßen 100°C erfolgen, ist die SSI für die Polymere mit hohem Blockgehalt klein, wie es in der 4 gezeigt ist (wobei die Zahlen den Ethengehalt der Proben angeben). Es gibt Polymere mit höheren Blockgehalt rechts in 4 als in 3. Das Verhältnis der beiden SSIs ist in der Tabelle 7a gezeigt.
Wird das Molekulargewicht des zersetzten Polymers gemessen, stellt sich heraus, dass obwohl die TE für die Polymere mit hohem PE-Blockgehalt nach der KO-Behandlung erheblich gesenkt wurde, wenn die kinematische Viskosität bei 100°C gemessen wurde, die Mw nicht abnahm, und eine SSI, bezogen auf die Molekulargewichte, bestätigte die gute Leistungsfähigkeit dieser Proben.
Die Daten der 5 veranschaulichen die schlechte SSI-Leistung für Polymere mit einem PE-Blockgehalt, der größer ist oder gleich 30 Gew.%. Der Beitrag des Polymers zur kinematischen Viskosität der Öllösung ist proportional zur Konzentration und intrinsischen Viskosität des Polymers. Die intrinsische Viskosität ist wiederum proportional zur Größe des Polymermoleküls in Lösung. Die Größe der korrekt gelösten PE- und EP sinkt bekanntlich mit steigender Temperatur. Je höher der Ethengehalt, desto größer die Änderung, wie es durch die ausgefüllten Symbole von 5 gezeigt ist. Werden diese Polymermoleküle abgebaut, haben die Moleküle mit einem hohen PE-Blockgehalt Fragmente, die im wesentlichen reiner PE-Block sind. Diese Moleküle sind in einem Öl bei 100°C nicht löslich. Der Beitrag dieser Moleküle zur kinematischen Viskosität des Öls ist stark verringert. Nach der Zersetzung dehnen sich solche Polymere mit 25 bis 30 Gew.% PE-Block der 5 zufolge mit steigender Temperatur tatsächlich aus. Dieses Verhalten spiegelt die gesteigerte Löslichkeit des gefällten PE-Blocks wider, wenn die Temperatur erhöht wird und die PE-Blöcke schmelzen. Der PE-Block-Gehalt sollte daher 25 bis 30 Gew.% für eine optimale apparente SSI-Lesitung und mehr als 5 bis 10 Gew.% für eine Schlammstabilität bei der Herstellung betragen.
Beispiel 8
Bei diesen Beispiel werden Proben mit variierendem PE-Block-Gehalt und T_m hinsichtlich der Leistung bei Lösungsmittel-Stripp- und Schlämm-Vorgängen der Herstellung verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 8 gezeigt.
Tabelle 8 Dampfdestillations-Leistung von PE-EP-Blockpolymeren vs PE-Block-Gehalt
Es ist ersichtlich, dass die Leistung durch eine Kombination von T_m und Molekulargewicht bestimmt wird, wie bestimmt durch Messen der Mooneyviskosität. Für die herkömmlichen mischfreier-Reaktorpolymere unter etwa 20 ML und 30 SSI, ist die Volumenviskosität zu niedrig und das Verfahren läuft nicht. Ist dagegen ein hochschmelzender PE-Block mit einer T_m über etwa 110°C zugegen, arbeitet das Verfahren bis hinunter zu 7 ML (150°C) wobei ein Polymer mit 24 SSI erzeugt wird, was ohne PE-Block nicht möglich ist.
Es gibt einen Ausgleich zwischen Blocklänge und Tm, jedoch ist das Verfahren erst mindestens 10% PE-Block-Länge betriebsfähig.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird die SSI-Leistung der PE-EP-Blockpolymere als Funktion der zur Herstellung des Polymers eingesetzten Verfahrensbedingungen untersucht.
Bei einer gegebenen TE ist die SSI niedriger je schmaler die MWD des Polymers ist. Empirisch wurde in Beispiel 5 gezeigt, dass der Maximalwert für die Ableitung des Integrals der Molekulargewichtsverteilung, dI(M)/d log M, ein vorhersagendes Maß für die Wirkung der MWD auf die SSI bei einer gegebenen TE ist. Je größer der Wert für diese Menge ist, desto niedriger ist die SSI bei einer gegebenen TE.
Die Tabelle 9 bietet MWD-Information und somit SSI-Vorhersagen als Funktion der relevanten Polymerisationsvariablen. Die Polymerisationsdaten für eine Anzahl von Läufen, die in der Tabelle 4a gezeigt sind, sind speziell in der Tabelle 9 veranschaulicht, damit die Bedeutung der Reaktorbedingungen für die bevorzugte schmale Molekulargewichtsverteilung und der TE- und SSI-Eigenschaften der resultierenden Copolymere hervorgehoben wird. Die drei als 9/24/96 identifizierten Läufe unterscheiden sich primär hinsichtlich der Polymerkonzentration am Reaktorauslass. Aus den MWD-Peak-Messungen ist ersichtlich, dass der höchste MW-Peak bei einer niedrigen Polymerkonzentration erhalten wird, was ebenfalls einer niedrigen Reaktorauslasstemperatur entspricht.
Die 4 als 1/22/97 und 1/23/97 bezeichneten Läufe unterscheiden sich primär in der Reaktorbeschickungstemperatur, die von 1,0 bis 11,5 variiert wurde. Der MW-Peak-Wert verläuft durch ein Maximum, wenn die Beschickungstemperatur reduziert wird. Der MW-Peak-Wert steigt zuerst mit fallender Beschickungstemperatur und fallender Auslasstemperatur, sinkt aber dann bei einer Temperatur von 1,0°C.
Bestimmte, in Tabelle 9 aufgeführte Experimente wurden in einem 1-Zoll-Reaktor mit verschiedenen Beschickungstemperaturen, Polymerkonzentrationen und Reaktorzeiten durchgeführt. Der MW-Peak-Wert steigt, wenn jeweils Beschickungstemperatur, Polymerkonzentration und Reaktionszeit gesenkt wurde. Der höchste Wert für den MW-Peak wurde erhalten, wenn die drei Parameter jeweils gleichzeitig auf niedrigstem Niveau waren. Aus diesen Beispielen geht hervor, dass ein bevorzugter Bereich an Reaktorbedingungen für die Produktion von Polymerprodukten mit den gewünschten SSI- und TE-Eigenschaften existiert.
Tabelle 9 TE-SSI-Leistung von PE-EP-Block-mischfreier-Reaktor-Poly(ethen-coethen)-Polymeren als Funktion der Polymerisations-Herstellungsbedingungen.
Für einen praktischen Betrieb soll die Gummilösungskonzentration anscheinend unter 6% und die Einlasstemperatur über 5°C und die Auslasstemperatur unter 40°C sein.
Es ist aus Sicht der MWD- und SSI-Leistung zudem vorteilhaft, die Reaktion zu quenchen, bevor eine signifikante Monomerübertragung erfolgt. Ein zu frühes Quenchen reduziert jedoch die Produktionsrate, und ein Optimum muss zur Produktion des kostengünstigsten Produktes gefunden werden.
Die Stelle für den Nebenstrom darf nicht zu spät sein oder es können signifikante Terminations- oder Übertragungsreaktionen erfolgen, die Moleküle hervorbringen, bei denen die Moleküllänge mit einer nicht an das Molekül gebundenen nachfolgenden Nebenstrombeschickung einhergeht. Fragmente von nicht gebundenem PE und PE werden erzeugt, wobei die Fragmente in Bezug auf TE-SSI- und Niedertemperatureigenschaften schlechter arbeiten.
Beispiel 10
Bei diesem Beispiel werden ausgewählte Polymere aus Beispiel 4 in Bezug auf die Verteilung der Zusammensetzung (CD) und die Reinheit der PE-EP-Blockstruktur charakterisiert. Die Proben wurden bei 55°C mit Cyclohexan extrahiert, wie in Beispiel 4, Abschnitt g, beschrieben. Lösliche und unlösliche Fraktionen waren wie in Tabelle 10 beschrieben. Die löslichen und unlöslichen Fraktionen wurden mittels On-Line-FTIR-Analyse einer GPC unterworfen, so dass der Ethengehalt erhalten wurde. Übliche Ergebnisse sind wie in den 6, 7 und 8 gezeigt.
Tabelle 10
Demzufolge reicht der lösliche Anteil von 11 bis 18%. Die durchschnittliche Zusammensetzung hat etwa 60 Gew.% Ethen. Die unlösliche Fraktion hat einen Ethengehalt von etwa 72%.
Die GPC-Daten zeigen, dass die massegemittelte Molekülmasse Mw der löslichen Fraktion etwa 70000 und die der unlöslichen Fraktion etwa 115000 ist. Es gibt eine Verschiebung des MWD-Peaks zu einer niedrigeren Molekülmasse in der löslichen Fraktion von über 100000 auf weniger als dieser Wert. Die Anmelder möchten zwar nicht durch irgendeine Theorie gebunden sein, jedoch stimmt dies mit dem Fehlen eines PE-Blocks im löslichen Anteil und seiner Bildung durch eine Übertragungsreaktion überein, nachdem der Großteil des Ethen-Hauptstromes verbraucht war.
Die FTIR-Daten in den 6 bis 8 zeigen, dass der niedermolekulare Anteil der MWD der löslichen Fraktion etwa 45 Gew.% Ethen ist, und die Zusammensetzung steigt mit dem Molekulargewicht auf einen Wert von etwa 60 Gew.% am Maximum der MWD. Die lösliche Fraktion mit noch höherem Molekulargewicht erreicht den Durchschnitt des gesamten Polymers bei etwa 70 Gew.%. Es kann eine kleine Menge PE-Block in der löslichen Fraktion geben, die zur Erhöhung des Ethengehaltes der Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht führt.
Die unlösliche Fraktion hat erwartungsgemäß den korrekten durchschnittlichen Ethengehalt für das Gesamtpolymer über den Hauptpeak. Bei niedrigem Molekulargewicht strebt die Zusammensetzung zu der des PE-Blocks allein, d. h. über 90% Ethen. Offensichtlich beendet ein gewisser Anteil der Polymerketten das Wachstum vor oder kurz nach der ersten Nebenstrombeschickung.
Es wurden zwar mehrere erfindungsgemäße Ausführungsformen gezeigt und beschrieben, es ist jedoch auf jeden Fall selbstverständlich, dass Selbige zahlreichen Abwandlungen unterworfen werden können, die dem Fachmann bekannt sind. Die Erfindung sollte nicht auf die vorstehend gezeigten und beschriebenen Einzelheiten eingeschränkt sein und sollte sämtliche Änderungen und Abwandlungen zeigen, die innerhalb des Rahmens der beigefügten Ansprüche liegen.

Claims

Viskositätsveränderer, umfassend ein Di-Block-Copolymer, das aus einem A-Block und einem B-Block besteht, wobei der A-Block mindestens 93 Gew.% Ethylen enthält und der B-Block ein Copolymer enthält von 40 bis 75 Gew.% Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin; wobei das resultierende Di-Block-Copolymer einen durchschnittlichen Ethylengehalt zwischen 60 bis 80 Gew.% aufweist und weniger als 25 Gew.% A-Block umfasst.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, dessen Volumenvikosität bei 110°C größer 10⁶ Poise ist, bestimmt bei einer Verformungsgeschwindigkeit von 10^–3 sec^–1 oder weniger:
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, dessen massegemittelte Molekülmasse zwischen 60000 und 150000 ist.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das α-Olefin Propylen ist.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das Di-Block-Copolymer mindestens 10 Gew.% A-Block umfasst.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das Di-Block-Copolymer mindestens 15 Gew.% A-Block umfasst.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 25 Gew.% freien B-Block umfasst, der sich bei einer Temperatur von 45 bis 60°C mit Cyclohexan extrahieren lässt.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 20 Gew.% freien A-Block umfasst, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie-Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie an einer Copolymer-Probe, aus der vorher freier B-Block bei einer Temperatur von 45 bis 60°C mit Cyclohexan extrahiert wurde.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 8, wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 10 Gew.% freien A-Block umfasst.
Viskositätsveränderer nach Anspruch 1, wobei das Di-Block-Copolymer eine solche Kristallinität bei 20°C besitzt, dass das Copolymer kristalline Polyethylen-Domänen mit einer Größe von mehr als 0,5 μm besitzt.
Schmiermittelzusammensetzung, umfassend: (A) ein Ausgangsmaterial auf der Basis eines synthetischen Öls und/oder natürlichen Öls; und (B) einen Viskositätsveränderer mit einem Di-Block-Copolymer, das aus einem A-Block und einem B-Block besteht, wobei der A-Block mindestens 93 Gew.% Ethylen enthält, und der B-Block ein Copolymer aus 40 bis 75 Gew.% Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin enthält, wobei das resultierende Di-Block-Copolymer einen durchschnittlichen Ethylengehalt zwischen 60 und 80 Gew.% aufweist und weniger als 25 Gew.% A-Block umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Viskositätsveränderer eine massegemittelte Molekülmasse von 60000 bis 150000 aufweist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das α-Olefin Propylen ist.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Schmiermittel ausgewählt ist aus der Gruppe der Gehäuseöle, Hydraulikflüssigkeiten, Turbinenöle, Ge triebeöle, funktionellen Flüssigkeiten, Industrieölen und Katapultölen.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Di-Block-Copolymer mindestens etwa 10 Gew.% A-Block umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Di-Block-Copolymer mindestens etwa 15 Gew.% A-Block umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 11', wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 25 Gew.% freien B-Block umfasst, der sich bei einer Temperatur von 45 bis 60°C mit Cyclohexan extrahieren lässt.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 15 Gew.% freien B-Block umfasst.
Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Di-Block-Copolymer weniger als 10 Gew.% freien A-Block umfasst, wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie-Fouriertransformations-Infrarotspektroskopie an einer Copolymer-Probe, aus der vorher freier B-Block bei einer Temperatur von 45 bis 60°C mit Cyclohexan extrahiert wurde.
Viskositätsveränderer mit einem Di-Block-Copolymer, das aus einem A-Block und einem B-Block besteht, wobei die A-Blöcke mindestens 93 Gew.% Ethylen enthalten und die B-Blöcke ein Copolymer aus 40 bis 75 Gew.% Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin enthalten; wobei das Di-Block-Copolymer durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Schritte umfasst: (a) Herstellen eines Katalysators durch Vormischen des Reaktionsproduktes einer Vanadium-Verbindung gemäß einer der nachstehenden Formeln:
VCl_x(COOR)_3-x (2) wobei X gleich 0 bis 3 und R ein Kohlenwasserstoff-Rest ist;
wobei AcAc gleich Acetylaceton ist; und wobei x gleich 1 oder 2 ist; und VCl₃·nB wobei n gleich 2 bis 3 und B eine Lewis-Base ist, die Kohlenwasserstoff-lösliche Komplexe mit VCl₃ bilden kann, R vorzugsweise einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen C₁- bis C₁₀-Kohlenwasserstoff-Rest darstellt; und einer Organoaluminium-Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe AlR₃, AlR₂X, AlR'RX, Al₂R₃X₃, AlRX₂, Al(OR')R₂, R₂Al-O-AlR₂ und Methyl-Alumoxan, wobei R und R' Kohlenwasserstoffreste darstellen, R und R' gleich oder verschieden sind, und wobei X ein Halogen aus der Gruppe Brom, Chlor und Iod ist; (b) Einspeisen des Reaktionsproduktes aus Schritt (a) in einen Reaktor, zusammen mit einem Monomerstrom, der Ethylen enthält; und (c) Einspeisen von mindestens einem zweiten Monomerstrom, der Ethylen und mindestens ein anderes α-Olefin als Ethylen enthält, in den Reaktor zu einem Zeitpunkt, bei dem die Ethylen-Umwandlung in der Hauptbeschickung 85 bis 90% erreicht; wobei das resultierende Di-Block-Copolymer einen durchschnittlichen Ethylengehalt zwischen 60 bis 80 Gew.% aufweist und weniger als 25 Gew.% A-Block umfasst.