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Schmieröl oder Schmierölzusatz
Die Erfindung betrifft ein Schmieröl bzw. einen Schmierölzusatz zur Verbesserung des ViskositätsIndex ; diesen Schmierölen ist zur Verbesserung ihrer Viskositätseigenschaften ein neuartiger Viskositätsindex-Verbesserer beigemischt, der aus bestimmten Kohlenwasserstoff-Blockmischpolymeren besteht.
Gewöhnliche Schmieröle - insbesondere solche aus Erdöl - wie sie üblicherweise in Verbrennungkraftmaschine verwendet werden, zeigen im allgemeinen mit steigender Temperatur abnehmende Viskosität. Wenn Motoren oder Maschinen, welche solche Schmieröle enthalten, bei tiefer Temperatur-z. B. in kälterem Klima oder im Winter - gestartet und betrieben werden sollen, muss ein dünneres, leichteres Schmieröl verwendet werden, das bei tiefen Temperaturen ausreichend dünnflüssig ist und sofort mit der Schmierung einsetzt. Derartige Schmieröle sind z.
B. als sogenannte Winteröle allgemein erhältlich - wie Öle der SAE-Viskositäts-Nummer 10 oder darunter-, welche jedoch dann während des Betriebes unter zunehmender Erhitzung dünner werden, und bei höheren Betriebstemperaturen nicht mehr immer die für optimale Schmierung erforderliche ausreichende Viskosität haben ; anderseits sind diese leichteren Schmieröle bei wärmerem Wetter ungeeignet und müssen dann gegen schwerere
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ratur-Abhängigkeit der Viskosität der Schmieröle wird durch den sogenannten "Viskositäts-Index" ge- messen bzw. angegeben.
Um nun bei üblichen Schmierölen aus Erdöl den Viskositäts-Index zu verbessern und auf diese Weise z. B. die heutigen handelsüblichen Mehrbereich-Öle zu erhalten-beispielsweise Schmieröle der Viskositäts-Nummer 10 bis 30 - wurde bereits vorgeschlagen, den Ölen gewisse öllösliche Polymere zuzusetzen, die als Viskositätsindex-Verbesserer wirksam sind. Die Wirksamkeit - im folgenden als"E" bezeichnet-solcher Viskositätsindex-Verbesserer wird als Verhältnis der spezifischen Viskosität des mit dem Verbesserer versetzten Öles bei 990 C zu derjenigen bei 37, 80C gemessen.
Im allgemeinen sind E-Werte von mehr als Eins erwünscht, weil Öle mit geringerer Neigung zum Dünnwerden bei Erwärmung den Erfordernissen hinsichtlich der Schmierung des Motors bei höheren Betriebstemperaturen entsprechen ; die Wirksamkeit E der Verbesserung der Viskositätseigenschaften von handelsüblichen Produkten liegt im allgemeinen zwischen 1,0 und 1,6.
Die für Schmieröle derzeit am häufigsten verwendeten Viskositätsindex-Verbesserer sind die Methacrylsäurepolymeren - z. B. Polymethacrylate ; ausserdem werden Polyisobutylen und Polyfumarate verwendet. Durch diese Zusätze wird zwar der Viskositäts-Index von Schmierölen wirksam verbessert, d. h. sie schalten das oben beschriebene Problem aus und ermöglichen die Herstellung von Mehrbereich-Ölen, welche sich zum Gebrauch während des ganzen Jahres eignen und eine genügend niedrige Anfangs-Viskosität zum Kaltwetter-Start sowie trotzdem genügende Viskosität bei höheren Temperaturen
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haben-diese Schmieröle haben jedoch eine Reihe von Nachteilen, z.
B. hohe Herstellungskosten und
Neigung zu thermischer Depolymerisation und somit eine damit verbundene begrenzte Lebensdauer.
Es sollen nun Schmieröle bzw. Schmieröl-Zusätze mit solchen Viskositätsindex-Verbesserern ge- schaffen werden, bei denen diese erwähnten Nachteile nicht auftreten-und welche sich ausserdem durch hohe Wirksamkeit, einwandfreie Verträglichkeit mit dem Schmieröl selbst sowie mit seinen Zu- sätzen und durch hohe thermische Stabilität auszeichnen und vor allem mit relativ niedrigeren Kosten hergestellt werden können.
Nach der Erfindung wird nun bei Schmierölen oder Schmieröl-Zusätzen eine überaus wirksame
Verbesserung des Viskosität'-Index dadurch erreicht, dass sie Blockmischpolymere enthalten, in denen sowohl Blocks von sterisch regelmässigen Kohlenwasserstoff-Polymeren mit Öl-Unlöslichkeit unter 00 C als auch Blocks amorpher Kohlenwasserstoff-Polymere mit Molekulargewicht von wenigstens 50% desjenigen der sterisch regelmässigen Blocks sowie mit Öl-Löslichkeit tuber-200 C vorhanden sind, so dass die Solvatisierung der Blockmischpolymeren im Öl mit steigender Temperatur fortschreitet und schliesslich unterhalb mindestens 1100 C vollständig abgeschlossen ist. Zweckmässig soll die vollständige Solvatisierung der Blockmischpolymeren im Öl bei Temperaturen unter 1500 C eintreten.
Die in derart aufgebauten Öl-Produkten verwendeten Viskositätsindex-Verbesserer sind mit dem Schmieröl selbst bzw. mit seinen üblichen Zusätzen unter den auftretenden Temperatur- und Gebrauchsbeanspruchungen sehr stabil ; sie lassen sich vor allem auch leicht herstellen.
Die Blocks von sterisch regelmässigen Kohlenwasserstoff-Polymeren sind aus linearen Polymer-Ket- ten zusammengesetzt, die im wesentlichen ausschliesslich aus Methylen-Einheiten und aus verzweigten Ketten von solchen oder von Kohlenwasserstoff-Ringen bestehen, die in räumlich regelmässiger Verteilung angeordnet sind und so dem Polymeren seine stereo-spezifischen Eigenschaften verleihen ; diese sterisch regelmässigen Kohlenwasserstoff-Polymeren sind natürlich ebenso wie die Polymerisations-Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt.
Bei diesen Schmierölen oder Schmieröl-Zusätzen sollen die Blocks von sterisch regelmässigen Koh- lenwasserstoff-Polymeren zweckmässig ein Gesamt-Molekulargewicht zwischen 50000 und 1000000 haben-u. zw. gemessen an Hand der Grenz-Viskosität - ; diese Blocks müssen ferner gewisse Öllöslichkeits-Eigenschaften haben: d. h. sie müssten im Schmieröl einerseits - wenn sie insgesamt für sich als Polymeres getrennt von dem Copolymeren vorlägen-bei Temperaturen unter 200 C unlöslich sein und anderseits-d. h. nach Einbau in das Blockmisch-Polymere - zunehmend solvatisierbar und schliesslich bei einer Temperatur unter 1000 C bereits vollständig solvatisiert sein.
Weiters sollen die Blocks der amorphen Kohlenwasserstoff-Polymeren ein Gesamt-Molekulargewicht von gleichfalls zwischen 50000 und 1000000 haben und ferner - wenn sie gleichfalls in Form eines Polymeren für sich allein vorlägen-bei Temperaturen unter-30 0 C in Öl löslich sein.
In beiden Fällen bedeutet hier : "öl-unlöslich" eine Löslichkeit von weniger als 0, l Gew.-% in
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ferner die Blockmischpolymere insgesamt ein Terpolymer mit zusätzlichen Komponenten aus 0,5 bis 25 Mol.-% an α-Olefinen mit 5 bis 25 Kohlenstoff-Atomen. Zweckmässig sind bei diesem Terpolymer die zusätzlichen, dritten Komponenten aus 1 bis 20 MoL-% eines CL-Olefins mit 7 bis 15 KohlenstoffAtomen abgeleitet.
Die im Schmieröl bzw. im Schmieröl-Zusatz enthaltenen Blocks von sterisch regelmässigen Kohlenwasserstoff-Polymeren bestehen zweckmässig aus wenigstens einer der folgenden Verbindungen : Isotaktisches Polypropylen ; isotaktisches Polybuten-1: isotaktisches Pol6-4-methylpenten-1; isotaktisches Poly-3-methylbuten-1; isotaktisches Polystyrol; Propylen-Buten-1- welche z.B. 5 bis 30 Mol.-% vorzugsweise 5 bis 20 Mol.-% Buten-1 enthält ; Mischpolymere dieser genannten Verbindungen ; PropylenStyrol-Mischpolymere-z. B. mit 10 bis 40 Mol. -0/0, vorzugsweise mit 15 bis 30 Mol. -0/0 Styrol ; Pro- pylen-Äthylen-Mischpolymere - z.B. mit 5 bis 25 MoL-lo, vorzugsweise mit 10 bis 20 Mol.-% Äthy- len ; Äthylen-Buten-1-Mischpolymere-z. B. mit 5 bis 30 MoL-%, vorzugsweise mit 15 bis 25 Mol.
Buten-1- und isotaktisches Polypenten-1.
Für die im Schmieröl bzw. im Schmieröl-Zusatz von Blocks amorpher Kohlenwasserstoff-Polymere seien genannt : Mischpolymere von Propylen und Buten-1-die 30 bis 70 Mol.-% Buten-1 enthalten ; ataktisches Polybuten-1 ; Mischpolymere von Äthylen und Buten-1 mit 40 bis 70 Mol.-% Buten-l-, Mischpolymere von Propylen und C-C-cx-Olefinen-die 30 bis 90 Mol. -0/0 der höheren a-Olefine
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und ferner -C- (X-Olefinhomopolymere.
Diese Blocks der amorphen Kohlenwasserstoff-Polymeren werden am besten durch Misch- oder Inter-Polymerisation des Monomeren bzw. der verwendeten Monomeren unter Bildung des sterisch regel- mässigen Blocks mit einem oder mehreren unterschiedlichen a-Olefinen, beispielsweise eines Molekulargewichts zwischen C2 und C20 hergestellt. Es ist auch möglich, den amorphen KohlenwasserstoffPolymerblock aus dem gleichen Monomeren, das zur Bildung des sterisch regelmässigen Blocks verwen- det wird, unter Polymerisationsbedingungen zu bilden, wobei kein sterisch regelmässiges Polymeres, sondern der erforderliche amorphe öllösliche Block gebildet wird.
Bei den hier angegebenen Molekulargewichten und Öllöslichkeitseigenschaften der sterisch regelmässigen und der amorphen Blocks handelt es sich um die Werte, die die Blocks als solche als unabhängige, nicht aneinander gebundene Polymere haben würden.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren werden nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Dies kann beispielsweise wie folgt geschehen : Der sterisch regelmässige Block kann zuerst gebildet werden, indem das Monomere, z. B. Buten-1, unter den bekannten Bedingungen, bei denen ein sterisch regelmässiges Polymeres gebildet wird, polymerisiert wird. Nachdem sich sterisch regelmässige Polymerblocks der gewünschten Molekülgrösse gebildet haben, wird die Polymerisation unter solchen Bedingungen fortgesetzt, bei denen weiteres Wachsen der Polymerkette durch Polymerisation unter Bildung einer Struktur möglich ist, die nicht sterisch regelmässig, sondern amorph ist, z. B. durch Anlagerung weiterer Monomerkomponenten unter Polymerisationsbedingungen, bei denen keine sterisch regelmässige Kette gebildet wird.
Die anfängliche stereospezifische Polymerisation und deren Fortsetzung unter Bildung des amorphen Blocks kann in der gleichen Reaktionszone chargenweise oder kontinuierlich in zwei Reaktionszonen durchgeführt werden, wobei die sterisch regelmässige Kette zur Fortsetzung der Polymerisation unter Bildung des amorphen Blocks in die zweite Reaktionszone geführt wird. Vorzugsweise werden die Blockmischpolymeren jedoch aus Monomerengemischen gebildet, die die sterisch regelmässigen und die amorphen Blocks bilden.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren können unmittelbar aus Monomerengemischen durch Ausnutzung des Unterschiedes in ihrer jeweiligen Reaktionsfähigkeit gebildet werden.
Beispielsweise ist es möglich, mit einem Gemisch von Propylen und Buten-1 zu beginnen. Zunächst bildet sich isotaktischen Polypropylen infolge der höheren Reaktionsfähigkeit des Propylens. Danach findet Polymerisation von amorphen Blocks statt, wobei die Mengen an amorphem Material allmählich zunehmen, ohne dass eine Temperaturkorrektur erforderlich ist.
Im allgemeinen erfolgt zu Beginn die Polymerisation zur Bildung des sterisch regelmässigen Blocks unter Verwendung fein dispergierter stereospezifischer Katalysatoren, z. B. der bekannten Ziegler-Katalysatoren, die beispielsweise aus metallorganischen Verbindungen, z. B. Aluminiumtrialkylen oder Alkylaluminiumhalogeniden und Übergangsmetallsalzen, z. B. Halogeniden oder Alkoholaten, hergestellt werden. Beispiele solcher Katalysatorsysteme sind Aluminiumtriäthyl mit Titan- oder Vanadintetra- oder-trichlorid, Diäthylaluminiumchlorid mit Titan-oder Vanadintetra-oder-trichlorid, Lithiumaluminiumtetraäthyl mit Titan- oder Vanadintetra- oder -trichlorid, Butyllithium mit Titan- oder
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peraturen, z.
B. zwischen etwa 30 und 1500 C, vorzugsweise 80 bis 1200 C, bei Normaldruck oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Das zu Beginn verwendete Monomere, z. B. das Buten-1 allein oder in Mischung mit dem Äthylen oder Propylen, das Propylen mit Styrol oder das Propylen oder Äthylen wird in den Reaktor, beispielsweise einen Autoklaven, der das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem enthält, gegeben, worauf die Polymerisation beispielsweise etwa 1/2 bis 1 h durchgeführt wird und dann unter nicht-stereospezifischen Bedingungen fortgesetzt werden kann. Wenn in zwei Stufen gearbeitet wird, kann die zweite Stufe durch Zusatz eines oder mehrerer weiterer a. -Olefine und durch Erhöhen der Temperatur, z. B. auf 60 bis 1300 C, ausgelöst werden.
In der zweiten Stufe kann so die Temperatur im Autoklaven auf einen Wert zwischen etwa 105 und 1150 C erhöht und die Zugabe von Buten-1 in Mischung mit einem weiteren Olefin, z. B. Äthylen, Propylen, einemC -C-cc-Olefin oder deren Gemischen, fortgesetzt werden. Nachdem die Polymerisationsreaktion unter Bildung des amorphen Blocks der gewünschten Molekülgrösse beendet ist, wird die Reaktion durch Kühlen und Entspannen des Autoklaven abgebrochen. Das gebildete Polymere wird in üblicher Weise abgeschieden und
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isoliert, z. B. durch Waschen mit Äthylenglykol und Wasser zur Entfernung des restlichen Katalysators und Ausfällung des Polymeren mit Methanol oder Abdestillieren des Lösungsmittels, wobei das Polymere als Rückstand verbleibt.
Für kontinuierlichen Betrieb kann die Polymerisation im Grunde in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen durchgeführt werden, jedoch wird hiebei die Katalysatorlösung kontinuierlich nacheinander durch zwei Reaktorstufen mit der erforderlichen Verweilzeit in jeder Stufe gepumpt, wobei jede Stufe unter den Bedingungen und mit den Reaktionskomponenten durchgeführt wird, die oben für die stereospezifische und für die amorphe Polymerisation genannt wurden.
Die in der beschrieberen Weise hergestellten Blockmischpolymeren werden als ViskositätsindexVerbesserer mit den üblichen Schmierölen in üblicher Weise gemischt. Beispielsweise können die Blockmischpolymeren den Schmierölen in Mengen von 0, 1 bis 30, vorzugsweise von 0,3 bis 10, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden.
Als Öle kommen alle bekannten oder üblichen Schmieröle in Frage, beispielsweise Schmieröle aus Erdöl, die die üblichen Viskositäts-Nummern aufweisen und in Verbrennungskraftmaschinen, z. B. Automotoren, verwendet werden. Das Öl kann beispielsweise eine solche Viskosität haben, dass es nach dem Zusatz des gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren eine SAE-Viskositäts-Nummer von lOw bis 30 hat. Das Öl kann natürlich alle bekannten und üblichen Zusätze enthalten, z. B. die üblichen Detergentien, Dispergiermittel, Stockpunktserniedriger, Antioxydantien, Viskositätsverbesserer od. dgl.
Neben der Verwendung mit üblichen Schmierölen aus Erdöl, die beispielsweise aus üblichen Grund- ölen oder Grundölmischungen mit oder ohne übliche Zusätze bestehen, können die beschriebenen Blockmischpolymeren zur Viskositätsindex-Verbesserung allen andern flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. synthetischen Schmierölen, wie dem Fischer-Tropsch-Schmieröl od. dgl., zugesetzt werden.
Viskositätsindex-Verbesserer werden häufig als konzentrierte Lösungen in einem Grundöl, beispielsweise in Konzentrationen zwischen 10 und 30, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gel.-%, in den Handel gebracht, und diese Lösungen werden mit dem Schmieröl gemischt. Das Grundöl des Konzentrats kann beispielsweise ein paraffinisches Öl von 100 S. U. S. sein. In Verbindung mit gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren, die amorphe Kohlenwasserstoff-Polymerblocks aus niederen a-Olefinen, z. B. solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, enthalten, kann eine zu starke Verdickung des Grundöls eintreten, so dass die Handhabung des Konzentrats schwierig ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde festgestellt, dass diese Neigung zu übermässiger Verdickung des Grundöls des Konzentrats vermieden werden kann, wenn das Blockmischpolymere als Terpolymeres gebildet wird, das zusätzlich Komponenten enthält, die aus 0, 5 bis 25 Mol. -0/0, vorzugsweise 1 bis 20 Mol. -0/0 (bezogen auf das insgesamt eingesetzte Monomere) eines höheren a. -Olefins mit 5 bis 25, vorzugsweise 7 bis 15 Kohlenstoffatomen entstanden sind. Das höhere
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ben den isotaktischen Polymerblocks oder in oder neben den isotaktischen und den amorphen Polymerblocks verteilt.
Das Terpolymere, das als Komponente das höhere ct-Olefin enthält, ermöglicht jedoch die Herstellung von giessbaren konzentrierten Öllösungen des Polymeren, ohne die Wirksamkeit des Polymeren als Viskositätsindex-Verbesserer zu beeinträchtigen.
Es wird angenommen, dass die Verbesserung des Viskositätsindex durch die gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren darauf beruht, dass zunächst eine Auflösung des amorphen Blocks im Öl bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet, bei der das ganze Polymere in Lösung gehalten wird, während an sich der sterisch regelmässige Block im wesentlichen unsolvatisiert bleibt, aber mit steigender Temperatur immer stärker im Öl solvatisiert wird, wodurch der gewünschte Ausgleich für den natürlichen Viskositätsabfall mit steigender Temperatur eintritt. So wird angenommen, dass Polypropylen auf Grund seiner einzigartigen Öllöslichkeitseigenschaften im Vergleich beispielsweise zu linearem Polyäthylen als sterisch regelmässiger Polymerblock für die Zwecke der Erfindung vorzuziehen ist.
Weitere geeignete sterisch regelmässige Polymerblocks sind beispielsweise isotaktisches Polybuten-1 oder
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isotaktisches Polypenten. Das letzte löst sich im Öl bei etwa 200 C und ist bei 300 C vollständig löslich, so dass es für normales Schmieröl nicht so erwünscht ist wie isotaktisches Polybuten-1, aber eine sehr vorteilhafte Komponente eines Blockmischpolymeren ist, das als Viskositätsindex-Verbesserer für Einsatz bei tiefen Temperaturen verwendet wird.
Da die gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren im wesentlichen reine Kohlenwasserstoffprodukte sind, sind sie mit den Ölen und etwaigen Zusätzen, die ihrerseits mit dem Öl verträglich sind, vollständig verträglich. Ferner können die Produkte als aschefrei bezeichnet werden, da ihr Aschegehalt durch Entfernung des Katalysators in üblicher Weise, z. B. durch Alkoholwäsche, auf einen
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mäss der Erfindung verwendeten Polymeren unter den während des Betriebs auftretenden Bedingungen stabil, erleiden keine thermische Depolymerisation und haben hohe Scherstabilität. Ferner können die
Blockmischpolymeren leicht und billig nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Blockmischpolymeren enthalten vorzugsweise eine Anzahl von abwechselnden, sterisch regelmässigen und öllöslichen Segmenten. Im Rahmen der Erfindung ist es jedoch auch möglich, Blockmischpolymere herzustellen, die einzelne, sterisch regelmässige und amorphe Blocks enthalten, und der hier gebrauchte Ausdruck "Blocks" schliesst im Grenzfall auch einen
Einzelblock einer Komponente ein.
Zur Erzielung der höchsten Wirksamkeit in bezug auf Viskositätsindex-Verbesserung muss der öl- lösliche Block die Mindestlänge haben, die erforderlich ist, um das Polymere bei einer tieferen Temperatur, z. B.-40 C, in Lösung zu halten. Dies hängt in gewissem Grade von dem Typ des Grundöls ab, in dem der Verbesserer verwendet wird. Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht des amorphen Kohlenwasserstoff-Polymerblocks wenigstens 50% des Molekulargewichts des sterisch regelmässigen Blocks betragen, wobei sterisch regelmässige und amorphe Segmente von ungefähr gleicher Länge für die meisten Zwecke zufriedenstellend sind.
Beispiel l : In einen 1-1-Autoklaven wurde unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 1,9 cm (15 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 350 cm3 n-Heptan gegeben. Dann wurden 1, 5 g eines Titantrichloridkatalysators, der 1/3 Mol Aluminiumtrichlorid pro Mol Titantrichlorid enthielt, in den Autoklaven gegeben. Die Temperatur wurde auf 500 C eingestellt. Nach Zugabe von 50 g Buten-1 in den Autoklaven wurde die Polymerisation bei dieser Temperatur 45 min durchgeführt. Dann wurden 100 g eines Gemisches von 53 Mol. -0/0 Propylen und 47 Mol. -0/0 Buten-1 eingeführt. Der Reaktor wurde innerhalb von 30 min auf 1100 C aufgeheizt und weitere 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Er wurde dann gekühlt und entspannt.
Die viskose Lösung im Autoklaven wurde entnommen, zur Entfernung von Katalysatorresten mit Äthylenglykol und Wasser gewaschen, worauf das Polymere durch Ausfällung mit Methanol isoliert wurde. Nach dem Trocknen im Wärmeschrank unter vermindertem Druck wurden 98 g Polymerisat erhalten. Das Polymere war in warmem Heptan vollständig löslich und hatte einen Schmelzindex von 4, 0 (1900 C, Belastung 2160 g). Die spezifische Viskosität einer 0, 51eigen Lösung des Polymeren in einem Mid-Continent-Öl einer SAE-Viskositäts-Nummer von 20 betrug 1, 4 bei 37, 80 C und 1, 75 bei 990 C. Die Berechnung des Verhältnisses ergibt einen Wert von 1, 25 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung.
Bei Scherstabilitätsversuchen, die mit l, Öligen Lö- sungen des Polymeren in einem naphthenbasischen Öl durchgeführt wurden, war das Polymere handels- üblichen Viskositätsindex-Verbesserem auf der Basis von Methacrylat weit überlegen.
Beispiel 2 : Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde verwendet. Ein Gemisch, das 18 g Styrol und 40 g Propylen enthielt, wurde bei 600 C in den Autoklaven eingeführt. Die Polymerisation wurde 1 h durchgeführt. Dann wurde eine kleine Probe des Polymeren entnommen. Die Infrarotanalyse zeigte, dass das Polymere 16 Mol. -0/0 Styrol enthielt. Anschliessend wurden 100 g eines äquimolaren Gemisches von Propylen und Buten-1 eingeführt. Die Temperatur wurde innerhalb von 30 min auf 1000 C erhöht und weitere 30 min bei diesem Wert gehalten. Das Polymere wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Hiebei wurden 84 g eines Polymeren vom Schmelzindex 11,9 erhalten.
Eine lqoige Lösung dieses Polymeren in einem mit Lösungsmitteln raffinierten Mid-Continent-Öl SAE 30 zeigte einen Wert von 1, 2 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung.
Beispiel 3 : In einen 1-1-Autoklaven wurde unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 2,2 cms (20 m1fo1) Titantetrachlorid in 250 cm eines vorher mit Molekularsieben behandelten reinen Mineral-
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ben. Nach Einführung von 50 g Buten-1 wurde die Polymerisation 30 min durchgeführt. Zu diesem Zeitpunkt war der Druck von 3,5 atü auf Normaldruck gefallen. Dann wurden 100 g eines äquimolaren Gemisches von Propylen und Buten-1 eingeführt, worauf die Polymerisation 45 min mit auf 1000 C steigender Temperatur fortgesetzt wurde. Der Autoklav wurde dann gekühlt und entspannt. Die viskose Lösung wurde mit Äthylenglykol und Wasser gewaschen. Das Heptan wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Hiebei wurde ein viskoser Rückstand erhalten, der 368 g wog und 128 g Polymerisat enthielt.
Durch Verdünnung einer Probe auf eine Konzentration von 10/0 in einem typischen Mid-Continent- Öl SAE 10 wurde eine Lösung erhalten, die einen Wert von l, 22 für die Verbesserung des Viskositätsindex zeigte.
Beispiel 4 : Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde verwendet. In den Autoklaven wurden 100 g Buten-1 bei 55 C eingeführt. Nach einerpolymerisationsdauer von 1 h wurde nichtpolymerisiertes Buten-1 abgeblasen, worauf 60 g Octen-1 eingeführt wurden. Die Temperatur wurde innerhalb von 20 min auf 900 C erhöht und die Polymerisation weitere 40 min bei dieser Temperatur fortgesetzt.
Das Polymere wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aufgearbeitet. Hiebei wurden 132 g Polymerisat erhalten. Eine 10/0ige Lösung dieses Polymeren in einem SAE 10-Grundöl (East Texas Neutral) zeigte einen Wert von 1, 18 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung.
B e i s p i e l 5: Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die Polymerisa- tionstemperatur auf 1100 C erhöht und das Propylen-Buten-1-Gemisch eingeführt wurde, nachdem das zu Beginn eingesetzte Buten-1 zu isotaktischem Polybuten-1 mit einem Molekulargewicht von etwa
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polymerisiert200000 und 300000 erreicht hatte. Das gebildete Blockmischpolymere war als Viskositätsindex-Verbesserer wirksam, wenn es ales 1%igue Lösung in einem üblichen Schmieröl (Texaco Regal Oil B) verwendet wurde.
Beispiel 6 : Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems durchgeführt, wobei jedoch ein Gemisch von Propylen und Buten-1, das Propylen in Mengen von 25 bis 75 Mol. -0/0 enthielt, als Monomeres verwendet wurde. In jedem Fall wurde ein ausgezeichneter Viskositätsindex-Verbesserer für Schmieröle gebildet.
Beispiel 7: Der in Beispiel 5 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass an Stelle des Gemisches von Propylen und Buten-1 ein Propylen-Äthylen-Gemisch, das etwa 30 bis 60 Mol.-% Äthylen enthielt, in die zweite Polymerisationsstufe eingeführt wurde, in der die Polymerisationsstufe eingeführt wurde, in der die Polymerisation bei der höheren Temperatur durchgeführt wurde.
Beispiel 8 : Der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass
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Die Polymerisation wurde durchgeführt, bis sich ein amorphes Copolymeres von Äthylen und Buten-1 vom Molekulargewicht 200 000 gebildet hatte.
Beispiel 10 : Der in Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Polymerisation bei der höheren Temperatur von 900 C durch Einführung eines Gemisches von Pro-
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wurde. Die Polymerisation des amorphen Blocks von Propylen und höherem a-Olefin wurde bis zu einem Molekulargewicht von 200 000 bis 300 000 durchgeführt.
B e i s p i e l 11: Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch das zu
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-0/0 Propylenmisch mit dem grösseren Anteil von Buten-1, d. h. 47 Mol. -0/0, wurde dann eingeführt und die Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchgeführt, bis der amorphe Polymerblock ein Molekulargewicht von 300000 hatte.
Beispiel 12: Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei die anfängliche stereospezifische Polymerisation bis zu einem Molekulargewicht von 90 000 durchgeführt wurde. Anschliessend wurde die Polymerisation bei der erhöhten Temperatur von 1000 C unter Einführung eines
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MolekulargewichtsBeispiel 13 : Ein Gemisch von Propylen und Äthylen, das etwa 10 bis 20 Mol. -0/0 Äthylen enthielt, wurde mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystem bei einer Temperatur von etwa 400 C bis zu einem Molekulargewicht von etwa 20000 stereospezifisch polymerisiert. Anschliessend wurde die Äthylenmenge im Gasgemisch auf etwa 500/0 und die Polymerisationstemperatur auf etwa 900 C erhöht und die Polymerisation bis zu einem Gesamtmolekulargewicht des gebildeten Blockmischpolymeren von etwa 250 000 fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Entfernung des Lösungsmittels und Waschen in Methylalkohol gereinigt.
Beispiel 14 : Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt mit der Ausnahme, dass Äthylen an Stelle von Propylen verwendet wird.
Beispiel 15 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch zu Beginn Penten-1 an Stelle von Buten-1 unter Bildung eines isotaktischen Polypenten-1-Blocks an Stelle des isotaktischen POlybuten-1-Blocks verwendet wurde. Zusätzlich kann an Stelle des amorphen Propy- len-Buten-1-Blockmischpolymeren ein ataktisches Buten-1-Blockpolymeres gebildet werden.
Beispiel 16 : In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 3,75 l wird unter trockenem Stickstoff eine Lösung von 3,7 cm3 (30 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 11 Heptan eingeführt. Nach Zugabe von 3, 0 g eines Titantrichloridkatalysators, der 1/3 Mol Aluminiumtrichlorid pro Mol Titantrichlorid enthält, wird die Temperatur auf 650 C erhöht. Dann werden 16 g Hexen-1 und unmittelbar danach 56 g Buten-1 eingeführt. Die Polymerisation wird 30 min bei 650 C durchgeführt. Der Reaktor wird dann entspannt, worauf 60 g eines Buten-Propylen-Gemisches, das 52 Mol.-% Propylen enthält, eingeführt werden. Die Polymerisation wird weitere 60 min bei 650 C fortgesetzt. Der Autoklav wird dann geleert und das Polymere mit Isopropanol aus der viskosen Heptanlösung ausgefällt.
Nach dem Trocknen werden 85 g Polymerisat erhalten. Dieses Polymere hat als 10/0ige Lösung in einem paraffinischen Öl von 100 S. U. S. einen Wert von 1, 23 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung. Eine 10%ige Lösung des Polymeren im gleichen Grundöl lässt sich leicht giessen. Das Hexen-1 macht 7,9 Mol.-% des Monomereneinsatzes aus.
Beispiel 17 : In einen 3, 75-1-Autoklaven wurde eine Lösung von 5, 1 cm3 (40 mMol) Diäthyl-
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0Beispiel 18 : In einen 3, 75-1-Autoklaven wurden unter Stickstoff 2 l Heptan gegeben, das 3, 0 g tical l/3AlClgUnd 3,75 cm3 Diäthylaluminiumchlorid enthielt. Der Reaktor wurde geschlossen und die Temperatur auf 600 C erhöht. Dann wurden 4-Methylpenten-1 in einer Menge von 5 g/min und Buten-1 in einer Menge von 2 g/min in den Reaktor gepumpt. Nach 20 min wurde die Zugabe von 4-Methylpenten-1 abgebrochen. Das Buten-1 wurde insgesamt 50 min eingeführt. Nach einer weiteren Polymerisationsdauer von 1 h wurde die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Nach Isolierung und Trocknung in üblicher Weise wurden 71 g eines Blockmischpolymeren (Copolymerisat von 4-Methylpenten-l und Buten-1) eines Molekulargewichts von 900 000 erhalten.
Eine 10/0ige Lösung dieses Polymeren in einem neutralen Paraffinöl von 100 S. U. S. zeigt nach 3tägigem Stehen einen Wert von 1, 99 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung.
Beispiel 19 : Der in Beispiel 18 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von Styrol an Stelle von 4-Methylpenten-l wiederholt. Die Reaktion wurde bei 800 C durchgeführt. Nach 2 h wurden 45 g eines Blockmischpolymeren (Copolymerisat von Styrol und Buten-1) erhalten, das einen Wert von 1, 4 für die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung zeigte, gemessen bei den üblichen Temperaturen von 38 und 990 C. Wenn die Wirksamkeit der Viskositätsindex-Verbesserung aus Messungen bei 990 C und 1210 C berechnet wurde, betrug der Wert 1, 8, ein Zeichen, dass dieses Copolymere für die Verwendung bei Temperaturen geeignet ist, die über den normalerweise in Automotoren auftretenden Temperaturen liegen.