JP5933263B2 - 潤滑油の粘度を変更するために改良されたオレフィンのコポリマー組成物 - Google Patents
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Description
粘度指数は、温度と関連した液体の粘度の変化の割合を測定するために使用されてきた。一般に、粘度指数が大きくなるほど、温度に対する粘度の相対的な変化がより小さい。VI向上剤または粘度調整剤は、潤滑剤組成物の粘度の温度依存性を低減するために使用され、潤滑剤組成物は広い温度範囲で使用することができる。他の言葉で言えば、VI向上剤は、潤滑剤組成物が高温、たとえば真夏の温度で、さらさらになることを防ぎ、低温、たとえば真冬の温度で粘っこくなり過ぎることを防ぐ。VI向上剤として知られているものとしては、ポリメタクリレート、エチレン−プロピレンコポリマーおよびエチレン−プロピレンジエン−修飾コポリマー(EPDMs)などのオレフィンコポリマー、およびスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンコポリマー(SEBS)などの水素化スチレンブロックコポリマーが挙げられる。
高エチレン含有コポリマーは、効果的に油の増粘特性、剪断安定性および低温粘度特性を改善する一方で、低エチレン含有コポリマーが、油の流動点を下げる目的で添加される。非晶質および半結晶エチレンプロピレンコポリマーの混合物は、潤滑油組成物としてもよく知られている。2つの該エチレン−プロピレンコポリマーの組み合わせによって、増粘効率、剪断安定性、低温粘度特性および流動点を向上させることができる。たとえば、米国特許第5,391,617号、および欧州特許第0,638,611号を参照。しかしながら、これらのエチレンベースのコポリマーのエチレン成分は、高い割合でオイルゲルの中のワックスと相互作用する傾向があることが見い出された。
潤滑油組成物および潤滑油組成物の製造方法が提供される。少なくともある特定の実施形態では、潤滑油組成物は、基油と、60重量%から98重量%のプロピレン誘導単位と2重量%から40重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する少なくとも1つのプロピレンベースポリマーとを含有する。プロピレンベースのポリマーのトリアッド規則性は90%以上であり、融解熱は80J/g未満であり、GPCによって測定される重量平均分子量(Mw)は70,000から250,000であり、MWDは2.0から2.5であり得る。
詳細な説明を提供する。添付のそれぞれの特許請求の範囲は、別々の発明を定義し、それらは、権利侵害のために、特許請求の範囲に記載されているさまざまな要素または限定に対する均等物を含むように認識される。文脈によって変わるが、以下で「発明」を参照するすべての場合に、ある特定の実施形態だけをいう場合がある。他の場合には、「発明」を参照する場合には、必ずしも全部である必要はないが、特許請求の範囲の1つまたは複数の主題をいうと認識される。本発明のそれぞれは以下により詳細に記述され、特定の実施形態、説明および実施例が含まれるが、本発明は、これらの実施形態、説明または実施例(この特許の情報が利用可能な情報および科学技術と組み合わされる場合に、当業者が本発明を創造し、使用することができるものも含まれる)に限定されるわけではない。さらに、当業者には明らかなように、本願の実施形態および特許請求の範囲のそれぞれの記載は、記載されていない要素の追加によって修正されてもよく、または、本明細書に記載されるこれらの要素だけに限定されてもよい。
プロピレンベースのポリマーは1つまたは複数のプロピレン−α−オレフィン−コポリマー、プロピレン−α−オレフィン−ジエンターポリマー、またはプロピレン−ジエンコポリマーであり得る。しかしながら、記載を簡潔および容易にするために、用語「プロピレンベースポリマー」と「PCP」は本明細書では同義で使用され、60重量%から99.7重量%のプロピレン誘導単位を含有する1つまたは複数のプロピレン−α−オレフィン−コポリマー、プロピレン−α−オレフィン−ジエンターポリマーおよびプロピレン−ジエンコポリマーである。さらに、記載を容易にするために、本発明のPCPを参照する場合には、複数のモノマー(すなわち、プロピレンおよびエチレン)またはモノマーの誘導単位(すなわち、プロピレン誘導単位および/またはα−オレフィン誘導単位)から製造されるPCPと互換的に参照されてもよい。
一実施形態では、プロピレンベースのポリマーはプロピレンと1つまたは複数のα−オレフィンとの重合によって調製できる。1つまたは複数のα−オレフィンは、エチレン、または1つまたは複数のC4〜C20α−オレフィン、またはエチレンと1つまたは複数のC4〜C20α−オレフィンとの組み合わせを含有してもよい。好ましい実施形態では1つまたは複数のα−オレフィンは、エチレンを含有する。
別の実施形態では、プロピレンベースのポリマーはプロピレンと1つまたは複数のジエンとの重合によって調製できる。なお別の実施形態では、プロピレンベースのポリマーはプロピレンとエチレンおよび/または少なくとも1つのC4〜C20α−オレフィン、またはエチレンおよび少なくとも1つのC4〜C20α−オレフィンおよび1つまたは複数のジエンとの組み合わせを重合することによって調製できる。1つまたは複数のジエンは共役または非共役であり得る。好ましくは、1つまたは複数のジエンは非共役である。
ジエンの例としては、これに限定されるものではないが、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)、1,4−ヘキサジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、1,6−オクタジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、ビニルノルボルネン(VNB)、ジシクロペンタジエン(DCPD)、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、ジエンはENBである。
ジエンを含有する実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ポリマーの重量ベースで、約0.2重量%から約24重量%、一層好ましくは約0.5重量%から約12重量%、一層好ましくは約0.6重量%から約8重量%、一層好ましくは約0.7重量%から約5重量%の非共役ジエンの誘導単位を含有する。他の実施形態では、ジエン含有範囲は、ポリマーの重量ベースで、約0.2重量%から約10重量%、一層好ましくは約0.2重量%から約5重量%、一層好ましくは約0.2重量%から約4重量%、好ましくは約0.2重量%から約3.5重量%、好ましくは約0.2重量%から約3.0重量%、好ましくは約0.2重量%から約2.5重量%である。上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ENBの誘導単位を約0.5重量%から約4重量%、一層好ましくは約0.5重量%から約2.5重量%、一層好ましくは約0.5重量%から約2.0重量%の量で含有する。
上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのMnは約2,500から約2,500,000g/モル、一層好ましくはMnは約5,000から約500,000g/モルであり、一層好ましくはMnは約10,000から約250,000g/モルであり、一層好ましくはMnは約25,000から約200,000g/モルであり、Mnは本明細書に記載するようにして決定される。
プロピレンベースのポリマーの分子量分布指数(MWD=(Mw/Mn))は、しばしば「多分散度指数」(PDI)として参照され、約1.5から40であり得る。実施形態の1つではMWDは、上限が約40、または20、または10、または5、または4.5、または4、または3、または2.5、または2.4、または2.2であり、下限が約1.3、または1.5、または1.7、または1.8、または2.0、または2.1であり得る。上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのMWDは約1.8から5、一層好ましくは1.8から3、最も好ましくは約2.1から2.4である。分子量(MnおよびMw)と分子量分布(MWD)を決定するための技法は、米国特許第4,540,753号(米国特許プラクティスのために参照により本願明細書に援用される)およびそこに引用された参考文献、米国特許プラクティスのために参照により本願明細書に援用される「Macromolecules、1988年、第21巻、3360頁(Verstrate et al.)」、およびそこに引用された参考文献、および、参照によってその全体を本明細書に援用する、米国特許第6,525,157号、5列、1行−44行、に開示される手順にしたがって、見い出すことができる。
g’=ηb/ηl
(1) ηbはプロピレンベースポリマーの固有粘度であり、ηlは、プロピレンベースポリマーとしての、同一粘度平均分子量(Mv)の線状ポリマーの固有粘度である。ηl=KMvα、Kおよびαは線状ポリマーで測定された値であり、g’指数測定のために使用される同一の計器で取得されるべきである。
上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーの密度は、室温でASTM D−1505試験方法にしたがって測定をして、約0.85g/cm3から約0.92g/cm3、一層好ましくは約0.87g/cm3から0.90g/cm3、一層好ましくは約0.88g/cm3から約0.89g/cm3であり得る。
上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、後述するDSC手順にしたがって決定されたプロピレンベースのポリマーの融解熱(Hf)は、約0.5ジュール毎グラム(J/g)以上であって、約80J/g以下であり、好ましくは約75J/g以下であり、好ましくは約70J/g以下であり、一層好ましくは約60J/g以下であり、一層好ましくは約50J/g以下であり、一層好ましくは約35J/g以下である。また好ましくは、プロピレンベースのポリマーの融解熱は約1J/g以上であって、好ましくは約5J/g以上である。別の実施形態では、プロピレンベースのポリマーの融解熱(Hf)は、約0.5J/gから約75J/gであり、好ましくは約1J/gから約75J/gであり、一層好ましくは約0.5J/gから約35J/gである。好ましいプロピレンベースのポリマーおよび組成物は融点(Tm)および融解熱の両方から特徴付けることができ、その特性は、ポリマー鎖によって結晶子の形成を妨げる、コモノマーの存在または立体的不規則性によって影響を受ける。1つまたはそれ以上の実施形態では、融解熱の範囲は下限が1.0J/g、または1.5J/g、または3.0J/g、または4.0J/g、または6.0J/g、または7.0J/gであり、上限が30J/g、または35J/g、または40J/g、または50J/g、または60J/gまたは70J/g、または75J/g、または80J/gである。
プロピレンベースのポリマーの融点は(DSCによって測定される)、好ましくは100℃以下であり、好ましくは90℃未満であり、好ましくは80℃未満であり、一層好ましくは75℃以下であり、好ましくは約25℃から約80℃の範囲、好ましくは約25℃から約75℃の範囲、一層好ましくは約30℃から約65℃の範囲である。
約0.5gを2枚のマイラー(Mylar)(登録商標)フィルム(「マイラー」)の間に配置する。次にマイラー/ポリマー/マイラー「サンドイッチ」を上部カバーシートの無い小さな金型の上部に配置する。金型の寸法は1インチ×2インチ×約0.020インチである。次に金型およびサンプルは加熱された液圧プレスの中に配置される。プレス温度は通常150℃から200℃の間に設定される。圧力プラテンが閉じられ、約15トンの力が約3分〜5分の間維持される。次に、プラテンを開放するが、上記に規定された温度であり、マイラー/ポリマー/マイラー「サンドイッチ」が金型から除去される。サンプル、マイラー/ポリマー/マイラー「サンドイッチ」は24時間以上48時間以下、室温で空気中に放置する(実時間ということに注意)ことで焼きなますことができる。アニーリング期間後に、マイラーから圧力パッドを除去し、横に切ってそれ自体の上に折り重ね、二層を形成する。この二層から、レザーパンチまたは他のペーパーパンチ装置を使用して円板を切り取る。5個のサンプルが準備される。サンプルの重量が記録されるが、8mg以上12mg以下である。次にサンプルは個別に10マイクロリットルのアルミニウム皿の中に配置される。非換気型のアルミニウム蓋がそれぞれの皿の上部に圧着され、サンプルと皿との間の良好な接触を確実にする。次に、サンプル皿を、基準側に蓋付きの空皿を備える較正されたDSC測定器具の中に配置し、N2パージガス(約20ml/分)下で、以下のパラメーターを使用して測定した。空の皿でさらに5つのサンプルを測定した。サンプル測定から空の皿の測定の自動減算を可能にする。DSC熱履歴は、次の通りである。DSCで可能なだけ早く、室温から−75℃へサンプル冷却する。−75℃を3分間維持する。加熱速度20℃/分で、温度をサンプルを完全に溶融するのに十分高い温度に上昇させる。このステップで生成されるサーモグラムは、融点、比熱および結晶化度の程度を判定するために使用される。DSCからの出力データは、時間(分)、温度(℃)、および熱量(ワット)から成る。5つのサンプルの溶融サーモグラムのそれぞれは、次の通りに解析される。第1に、合計熱量をサンプル重量で除算し、比熱(単位:W/g)を得る。第2に、ベースラインが構成され、比熱から減算されて、ベースライン−減算熱量を与える。本明細書で解析するために、直線ベースラインが使用される。ベースライン温度の下限は、ガラス転移温度よりも上であるが、サンプルが溶融し始める温度未満である。ベースライン温度の上限は、溶融吸熱を完了するよりも5℃から10℃高い温度である。次に、以下の3つのパラメーターが、5回の測定のそれぞれに対して独立に決定される。
(1)融点;ピーク融解温度は、最大ベースライン−減算熱量を持つ下限ベースラインと上限ベースラインの間の温度である。
(2)溶融比熱;Δhm(J/g)は、ベースラインの上限下限間で、時間に対するベースライン−減算熱量を積分することによって得られる溶融吸熱下の領域である。
(3)パーセント結晶化度は溶融比熱を189J/gで除算し、100を積算することによって決定される。
ポリマーのトリアッド規則性は3つの隣接するプロピレン単位の配列の相対的な立体規則性であり、m配列とr配列の2つの組み合わせで表わされる頭−尾結合からなる鎖である。通常、プロピレンベースのポリマーは、ポリマー中のすべてのプロピレントリアッドに対する、特定の立体規則性単位の数の割合で表わされる。
上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのトリアッド規則性は、約80%以上、約83%以上、約85%以上、約87%以上、約90%以上、約91%以上、約92%以上、約93%以上、約94%以上、または約95%以上である。好ましくは、プロピレンベースのポリマーのトリアッド規則性は、約80%以上、好ましくは約85%以上、または好ましくは約90%以上である。別の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのトリアッド規則性は、約88%以上、約90%以上、または約96%以上である。1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーのトリアッド規則性の範囲は、下限が80%、または82%、または84%、または86%であって、上限が約88%、90%92%、93%、または94%、または95%、または96%、またはそれ以上である。
mm部分=PPP(mm)/(PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr))
PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)は、以下の頭−尾結合からなる3つのプロピレン単位鎖における第二番目の単位のメチル基に由来するピーク面積を示す。
PPE−メチル基に基づくピーク面積は、PPE−メチン基のピーク面積(30.8ppm近辺での共振)によって見積もることができ、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、EPE−メチン基のピーク面積(33.1ppm近辺での共振)によって見積もることができる。炭素Aに基づくピーク面積は、炭素Bのメチル基が直接結合したメチン炭素のピーク面積(33.9ppm近辺での共振)を2倍することによって見積もることができ、炭素A’に基づくピーク面積は炭素B’のメチル基の隣接するメチン炭素のピーク面積(33.6ppm近辺での共振)によって見積もることができる。炭素Bに基づくピーク面積は隣接するメチン炭素のピーク面積(33.9ppm近辺での共振)によって見積もることができ、炭素B’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.6ppm近辺での共振)によって見積もることができる。
同様に、第2領域および第3領域の合計ピーク面積のピーク面積から、プロピレン挿入(2,1および1,3の両方)中の誤差としてのピーク面積を減算することによって、頭−尾結合からなる3つのプロピレン単位−鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク面積を得ることができる。このように、PPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク面積を見積もることができ、このために、頭−尾結合からなるプロピレン単位鎖のトリアッド規則性を決定することができる。
2,1−挿入(%)に基づく逆に挿入される単位の割合は以下の式に等しい。
1,3挿入の測定にはβγピークの測定が必要である。2つの構造がβγピークの一因になり得る。(1)プロピレンモノマーの1,3挿入と(2)プロピレンモノマーの2,1−挿入に続く2つのエチレンモノマー。このピークは1.3挿入ピークとして記載され、我々は、このβγピークを記述し、このβγピークが4つのメチレン単位の配列を表すと了解される米国特許第5,504,172号に記載される手順を使用する。これらの誤差の量の割合(%)はβγピーク(27.4ppm近辺での共振)の領域を、全メチル基ピークおよびβγピークの領域の1/2の合計で除算し、次に結果値に100を乗算することによって決定される。3つ以上の炭素原子のα−オレフィンが、オレフィン重合触媒を使用して重合されると、多くの逆に挿入されるモノマー単位が、結果として得られるオレフィンポリマーの分子の中に存在する。キラルメタロセン触媒の存在下で、3つ以上の炭素原子のα−オレフィンの重合によって調製されるポリオレフィンでは、通常の1,2−挿入に加えて2,1−挿入または1,3−挿入が発生し、2,1−挿入または1,3−挿入などの逆に挿入される単位が、オレフィンポリマー分子中に形成される(Macromolecular Chemistry Rapid Communication、第8巻、305頁(1987年)、by K. Soga,T. Shiono,S. TakemuraおよびW. Kaminski参照)。
1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、ポリブテン、水素化されてもよいブタジエンまたはイソプレン、またはブタジエンまたはイソプレンの組み合わせとスチレンのポリマー、スチレン/無水マレイン酸ポリマーのエステル、スチレン/無水マレイン酸/アクリラートターポリマーのエステルなどのエステルベースの粘度指数調整剤、およびポリメタクリル酸などの他のポリマー粘度指数調整剤と混合し得る。該混合物の該粘度指数調整剤の例は、アクリラート−またはメタクリラート−含有コポリマーまたはスチレンのコポリマー、およびスチレン/マレイン酸エステル(典型的にスチレン/無水マレイン酸コポリマーのエステル化によって調製される)などの不飽和カルボン酸のエステルを含む。
上述または本明細書の別の箇所の1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、オレフィン含有量、ジエン含有量、または両方が異なる2つのプロピレンベースのポリマーのブレンドを含有し得る。
1つまたはそれ以上の実施形態では、プロピレンベースのポリマーは、1つまたは複数のグラフトモノマーを使用してグラフト化(すなわち「官能化」)できる。本明細書で使用する場合、用語「グラフト化(grafting)」は、グラフトモノマーをプロピレンベースのポリマーのポリマー鎖へ共有結合させることを意味する。
グラフトモノマーは、酸無水物、エステル、塩、アミド、イミド、アクリラートまたは同種のものなどの、少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸または酸誘導体であり得るし、または、含有する。モノマーの一例としては、これに限定されるものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、4−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、ビシクロ(2.2.2)オクテン−2,3−ジカルボン酸無水物、1,2,3,4,5,8,9,10−オクタヒドロナフタレン−2,3−ジカルボン酸無水物、2−オキサ−1,3−ジケトスピロ(4.4)ノネン、ビシクロ(2.2.1)ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物、マレオピマル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、ヒム酸無水物、メチルヒム酸無水物、および5−メチルビシクロ(2.2.1)ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物が挙げられる。他の好適なグラフトモノマーとしては、アクリル酸メチルおよび高級アルキルアクリラート、メタクリル酸メチルおよび高級アルキルメタクリラート、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシ−メタクリル酸メチル、ヒドロキシル−メタクリル酸エチルおよび高級ヒドロキシ−アルキルメタクリラートおよびメタクリル酸グリシジルが挙げられる。マレイン酸無水物は好ましいグラフトモノマーである。
スチレンおよびパラメチルスチレンなどのそれらの誘導体、またはt−ブチルスチレンなどの他の高級アルキル置換スチレンは、グラフトモノマー存在化で電荷移動剤として使用でき、鎖の分断を防ぐ。これによって、さらにベータ分断反応を最小化し、高分子量グラフトポリマーを製造することができる。
グラフトプロピレンベースポリマーは、従来の技法を使用して調製することができる。たとえば、グラフトポリマーは、溶液の中で、流動床反応器の中で、又は溶融グラフティングによって調製することができる。好ましいグラフトポリマーは、押出反応器などの剪断付与反応器での溶融混合によって調製できる。共回転かみ合い押出機または逆回転非かみ合い押出機などの一軸、好ましくは2軸スクリュー押出反応器ばかりではなく、Buss社によって販売されているもののようなコニーダーも特に好ましい。
1つまたはそれ以上の実施形態では、グラフトポリマーは、グラフトモノマーの存在下で、非グラフトプロピレンベースのポリマーとペルオキシド開始剤などのフリーラジカル生成触媒との溶融混合によって調製できる。グラフト反応の好ましい手順は、プロピレンベースのポリマーの溶融、グラフトモノマーの添加および分散、ペルオキシドの添加、および未反応モノマーおよびペルオキシドの分解による副生成物の排出を含む。他の手順では、モノマーおよび事前に溶媒に溶解させたペルオキシドの供給が含まれてもよい。
基油は、水素化分解、水素化、他の精製プロセス、粗製プロセス、または再精製プロセスに由来するか否かによって、潤滑粘度の天然油または合成油のであり得るし、または含有し得る。基油は、使用済み油であり得るし、または含有し得る。天然油の例としては、動物油、植物油、鉱油およびそれらの混合物が挙げられる。合成の油の例としては、炭化水素油、シリコンベースの油、およびリンを含有する酸の液体エステルが挙げられる。合成油は、フィッシャートロプシュガス液化合成手順によって調製されるばかりではなく、他のガス液化油であってもよい。
一実施形態では、基油は、PAO−2、PAO−4、PAO−5、PAO−6、PAO−7またはPAO−8(数値は100℃での動粘度に関連する)を含むポリアルファオレフィン(PAO)であるか、または含む。好ましくは、ポリアルファオレフィンはドデセンおよび/またはデセンから調製される。一般に、潤滑粘度の油として好適なポリアルファオレフィンの粘度は、PAO−20油またはPAO−30油の粘度未満である。
1つまたはそれ以上の実施形態では、基油は、クランクケース潤滑油として従来使用されている油、またはその混合物を含有し得る。たとえば、好適な基油は、自動車およびトラックエンジン、船舶および鉄道ディーゼルエンジン、および同種のものなどの火花点火および圧縮点火内燃機関用のクランクケース潤滑油を含有できる。好適な基油は、オートマティックトランスミッション液、トラクター液、汎用トラクター液および油圧油、大型車両用油圧油、パワー・ステアリング液および同種のものなどの動力伝達液に従来使用された、および/または、として使用されるのに適した油であり得るし、または含有し得る。好適な基油は、ギア潤滑剤、工業潤滑油、ポンプオイルおよび他の潤滑油であり得るし、または含有し得る。
潤滑油組成物は、たとえば、流動点降下剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤、腐食抑制剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、摩擦調整剤、および同種のものなどの1つ以上の従来の添加剤を含有してもよい。
防錆剤とも呼ばれる腐食抑制剤は、潤滑油組成物と接触する金属部品の劣化を抑制する。腐食抑制剤の例としては、燐硫化炭化水素、および、好ましくはアルキル化フェノールまたはアルキルフェノールチオエステルの存在下、および好ましくは二酸化炭素の存在下で、燐硫化炭化水素とアルカリ土類金属酸化物または水酸化物との反応によって得られる生成物が挙げられる。燐硫化炭化水素は、テルペンなどの好適な炭化水素、ポリイソブチレンなどのC2からC6オレフィンポリマーの重質石油留分を、5重量%から30重量%のリンの硫化物と、1/2時間から15時間、66℃から316℃の範囲の温度で反応させて調製される。燐硫化炭化水素の中和は、開示が米国特許プラクティスのために参照により本願明細書に援用される、米国特許第1,969,324号に教示されている方法で実施されてもよい。
本発明に有用な他の酸化防止剤または抗酸化剤には、開示が米国特許プラクティスのために参照により本願明細書に援用される、米国特許第5,068,047号に記載されているような油溶性銅化合物が挙げられる。
流動点降下剤(「ppd」)、または潤滑油流向上剤として知られているものは、液体が流れ、または注がれることができる温度を低くする。当該技術分野において公知の任意の好適な流動点降下剤を使用することができる。たとえば、好適な流動点降下剤としては、これに限定されるものではないが、1つまたは複数のC8からC18フマル酸ジアルキル酢酸ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、アルキルメタクリラートおよびワックスナフタレンが挙げられる。
耐摩耗剤は、金属部品の摩耗を低減する。従来の耐摩耗剤の代表例は、酸化防止剤としても機能する、ジアルキルジチオりん酸亜鉛およびジアリルジチオりん酸亜鉛である。
界面活性剤および金属防錆剤としては、スルホン酸の金属塩、アルキルフェノール、硫化アルキルフェノール、アルキルサリチラート、ナフテン酸塩および他の油溶性モノ−およびジカルボン酸が挙げられる。高塩基性アルカリ土類金属スルホナート(特にCa塩およびMg塩)などの高塩基性(すなわち、超塩基性)金属塩は、界面活性剤としてしばしば使用される。
これらの従来の添加剤を含有する組成物は、それらの通常の付随機能を発揮する量で、典型的には基油の中に混合される。このように、典型的な処方では、重量で、VI向上剤(0.01%から12%);腐食抑制剤(0.01%から5%);酸化防止剤(0.01%から5%);抑制剤(0.01%から5%);消泡剤(0.001%から3%);耐摩耗剤(0.001%から5%);摩擦調整剤(0.01%から5%);界面活性剤/防錆剤(0.01%から10%);および基油を含有できる。
少なくともある特定の実施形態では、潤滑油組成物は、1.0重量%から20重量%、あるいは2.0重量%から18重量%、3.0重量%から15重量%、5重量%から14重量%、あるいは5.0重量%から10重量%の量の1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーを含有できる。1つまたはそれ以上の実施形態では、潤滑油組成物の中の1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーの量は、最低が、約0.1重量%、0.5重量%、または1重量%であり、最高が、約10重量%、15重量%、または20重量%であり得る。1つまたはそれ以上の実施形態では、潤滑油組成物の中の1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーの量は、最低が約0.1重量%、2.0重量%、または5重量%であり、最高が約12重量%、17重量%、または19重量%であり得る。1つまたはそれ以上の実施形態では、潤滑油組成物の中の1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーの量は、約1重量%、約2重量%、約5重量%、約7重量%、約9重量%、または約10重量%であり得る。1つまたはそれ以上の実施形態では、潤滑油組成物の中の1つまたは複数のプロピレンベースのポリマーの量は、約0.5重量%、約0.6重量%、約0.7重量%、約0.8重量%、約0.9重量%、約1.0重量%、約1.2重量%、約1.4重量%、約1.6重量%、約1.8重量%または約2.0重量%であり得る。該重量パーセントは油組成物の総重量に基づく。
SSI=100×(v(ポリマー+油),FRESH−v(ポリマー+油),SHEARED/(v(ポリマー+油),FRESH−v(油),FRESH)
vは、ASTM D445にしたがって、100℃で測定された動粘度である。さまざまなグレードの油および自動車エンジン製造業者および業界団体から課せられる他の性能基準の粘度要求条件に適合させるために、市販の粘度指数向上剤ポリマーの測定されたSSIは、一般に24SSIから50SSIの範囲である。潤滑油組成物のSSIの範囲は、下限が約20、約22、約24、約26、または約28であり、上限が約40、約44、約50、約55、または約60であり得る。別の実施形態では、潤滑油組成物のSSIは、約20から60であり、好ましくは約24から45であり、好ましくは約35から60であり、一層好ましくは約20から約50であり、または一層好ましくは約35から約50である。
以下のさらなる実施形態が本発明の範囲内として考慮される。
実施形態B:実施形態Aの潤滑油組成物であって、該プロピレンベースのポリマーは、70重量%から95重量%のプロピレン誘導単位と5重量%から30重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位とを含有する。
実施形態C:実施形態Aまたは実施形態Bの潤滑油組成物であって、該プロピレンベースのポリマーは、75重量%から95重量%のプロピレン誘導単位と5重量%から25重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する。
実施形態E:実施形態Aから実施形態Dの何れかに記載の潤滑油組成物は、プロピレンベースのポリマーは、80重量%から90重量%のプロピレン誘導単位と10重量%から20重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する。
実施形態F:実施形態Aから実施形態Eの何れかに記載の潤滑油組成物であって、該プロピレンベースのポリマーは、80重量%から88重量%のプロピレン誘導単位と12重量%から20重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する。
実施形態H:実施形態Aから実施形態Gの何れかに記載の潤滑油組成物であって、ここでαオレフィンはブテンである。
実施形態I:実施形態Aから実施形態Hの何れかに記載の潤滑油組成物であって、該1つまたは複数の他のαオレフィンは、1つまたは複数のC4からC12のα−オレフィンを含有するである。
実施形態J:実施形態Aから実施形態Iの何れかに記載の潤滑油組成物であって、該プロピレン誘導単位はアイソタクチックである。
実施形態L:実施形態Aから実施形態Kの何れかに記載の潤滑油組成物であって、重量平均分子量(Mw)は約100,000から約160,000である。
実施形態M:実施形態Aから実施形態Lの何れかに記載の潤滑油組成物であって、ここ重量平均分子量(Mw)は約100,000から約150,000である。
実施形態N:実施形態Aから実施形態Mの何れかに記載の潤滑油組成物であって、MWDは2.1から2.4である。
実施形態P:実施形態Aから実施形態Oの何れかに記載の潤滑油組成物であって、ASTM−D1238によって測定される、プロピレンベースのポリマーのMFR(2.16kg、230℃)は、3.0g/10分から約21g/10分である。
実施形態Q:実施形態Aから実施形態Pの何れかに記載の潤滑油組成物は、さらに1つまたは複数の分散剤を含有する。
実施形態R:実施形態Aから実施形態Qの何れかに記載の潤滑油組成物は、さらに1つまたは複数の流動点降下剤を含有する。
実施形態U:実施形態Sまたは実施形態Tの潤滑油組成物であって、油組成物の増粘効率は約1.5から2.5であり、増粘効率は以下のように定義される:TE=2/c×ln((ポリマー+油のkv)/(油のkv))/ln(2)。(cはプロピレンベースポリマーの濃度である。)
実施形態V:実施形態Sから実施形態Uの何れかに記載の潤滑油組成物であって、油組成物の剪断安定性指数は約20から約60である。
実施形態Y:実施形態Wまたは実施形態Xの潤滑油組成物であって、さらに1つまたは複数の分散剤を含有する。
実施形態Z:実施形態Wから実施形態Yの何れかに記載の潤滑油組成物であって、さらに1つまたは複数の流動点降下剤を含有する。
実施形態CC:実施形態AAまたは実施形態BBの潤滑油組成物であって、油組成物の増粘効率は約1.5から2.5であり、ここで増粘効率は以下のように定義される。TE=2/c×ln((ポリマー+油のkv)/(油のkv))/ln(2)、ここでcはプロピレンベースポリマーの濃度である。
実施形態EE:実施形態AAから実施形態DDの何れかに記載の潤滑油組成物であって、油組成物の剪断安定性指数は約20から約50である。
実施形態FF:実施形態AAから実施形態EEの何れかに記載の潤滑油組成物であって、油組成物の剪断安定性指数は約24から約45である。
前述した議論は以下の非限定的な例を参照してさらに記述することができる。記載された1つ以上の実施形態に従って、少なくとも1つのプロピレンベースのポリマーを粘度指数向上剤として含有する潤滑油組成物が提供される。表1は、以下の実施例の潤滑油を配合するために使用されたプロピレンベースのポリマーを示す。該プロピレンベースのポリマーはエクソンモービルケミカル(ExxonMobil Chemical)から入手することができる。
上記で論じたように、増粘効率は、油中のポリマーの増粘特性の測定値であり、以下のように定義される。TE=2/c×ln((ポリマー+油のkv)/(油のkv))/ln(2)(cはポリマーの濃度である。)SSIはエンジンの永久機械剪断劣化に対するポリマーの抵抗性を示す。SSIは、ASTM D6278に挙げられる手順にしたがって、ポリマー−油溶液を30サイクルの間、高剪断ボッシュ・ディーゼルインジェクターに通過させることで決定できる。ポリマーのSSIは、以下の式から、ポリマー無しの油の粘度、およびポリマー−油溶液の初期粘度および剪断粘度から演算できる。
SSI=100×(v(ポリマー+油),FRESH−v(ポリマー+油),SHEARED /(v(ポリマー+油),FRESH−v(油),FRESH)
(vは、ASTM D445にしたがった100℃での動粘度である。)
特許請求の範囲に使用されている用語が上で定義されていない場合には、少なくとも1つの刊行物または発行された特許に反映されているように、当業者がその用語に与える最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本出願に引用されている、すべての特許、試験手順、および他の書類は、そのような組み込みが許されるすべての法域であって、本願と矛盾しない範囲内で参照により本願にすべてが組み込まれる。
前述の内容は、本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態は、本発明の範囲から逸脱することなく考え出すことができ、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
Claims (9)
- 60重量%から98重量%のプロピレン誘導単位と2重量%から15.5重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する少なくとも1つのプロピレンベースポリマーであって、トリアッド規則性が90%以上であり、融解熱が80J/g未満であり、GPCによって測定される重量平均分子量(Mw)が120,000から250,000であり、MWDが2.0から2.5であるプロピレンベースポリマーを、潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.1重量%から20重量%と、
基油と、
潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.1重量%から20重量%の1つまたは複数の分散剤と、
潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.1重量%から10重量%の1つまたは複数の流動点降下剤を含有する潤滑油組成物。 - 請求項1に記載の潤滑油組成物であって、
前記プロピレンベースポリマーは、70重量%から95重量%のプロピレン誘導単位と5重量%から15.5重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有する潤滑油組成物。 - 請求項1又は2に記載の潤滑油組成物であって、
ASTM−D1238によって測定される、前記プロピレンベースポリマーのMFR(2.16kg、230℃)は3.0g/10分から21g/10分である潤滑油組成物。 - 請求項1〜3のいずれか1項に記載の潤滑油組成物であって、
前記αオレフィンはエチレンである潤滑油組成物。 - 潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.5重量%から15重量%の少なくとも1つのプロピレンベースポリマーであって、70重量%から95重量%のプロピレン誘導単位と5重量%から15.5重量%の1つまたは複数の他のαオレフィンから誘導される単位を含有し、トリアッド規則性が90%以上であり、融解熱が80J/g未満であり、GPCによって測定される重量平均分子量(Mw)が120,000から150,000であり、MWDが2.0から2.5であるプロピレンベースポリマーと、
潤滑油組成物の総重量をベースにして、60重量%から98重量%の基油と、
潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.1重量%から20重量%の1つまたは複数の分散剤と、
潤滑油組成物の総重量をベースにして、0.1重量%から10重量%の1つまたは複数の流動点降下剤を含有する潤滑油組成物。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の潤滑油組成物であって、
前記潤滑油組成物の増粘効率は1.5から2.5であり、前記増粘効率は以下のように定義される潤滑油組成物。
TE=2/c×ln((ポリマー+油のkv)/(油のkv))/ln(2)
(cはプロピレンベースポリマーの濃度である。) - 請求項1〜6のいずれか1項に記載の潤滑油組成物であって、
プロピレンベースポリマーが少なくとも1つのエチレン性不飽和カルボン酸または酸誘導体であるグラフトモノマーを使用してグラフト化された潤滑油組成物。 - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の潤滑油組成物であって、
プロピレンベースポリマーが1重量%から3重量%の少なくとも1つのマレイン酸または無水マレイン酸を使用してグラフト化された潤滑油組成物。 - 請求項1〜8のいずれか1項に記載の潤滑油組成物の調製方法であって、
(i)プロピレンベースポリマーを(ii)基油と混合することを含む方法。
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