DE2517658A1

DE2517658A1 - Verfahren zur herstellung einer oelloeslichen, schlammdispergierenden mineralschmieroel-loesung

Info

Publication number: DE2517658A1
Application number: DE19752517658
Authority: DE
Inventors: George R Chludzinski; Lawrence J Engel; J Brooke Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1974-04-25
Filing date: 1975-04-22
Publication date: 1975-11-13
Also published as: BR7502424A; FR2268862B1; IT1037530B; JPS50148410A; FR2268862A1; GB1511501A; BE828346A; CA1069878A

Description

Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen, schlammdispergierenden MineralSchmieröl-Lösung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die danach hergestellten Produkte. Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden Aminverbindungen mit (a) oxidierten öllösungen von Copolymeren aus Äthylen mit einem oder mehreren Alphaolefinen, (b) oxidierten öllösungen von Terpolymeren aus Äthylen, einem oder mehreren Alphaolefinen und einem oder mehreren nichtkonjugierten Diolefinen und (c) oxidierten öllösungen von Mischungen dieser Copolymeren und/oder Terpolymeren umgesetzt. Die oxidierten
Polymer in öl Amin-Reaktionsprodukte, nachfolgend als "PoIyaminox"-Produkte bezeichnet, verbessern beim Vermischen mit
Schmiermitteln deren Reinigungs- und Dispergiereigenschaften und können ebenfalls als Viskositätsindexverbesserer dienen, wenn sie aus Polymeren mit hohem Molekulargewicht hergestellt sind.

Es sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen aus den Patentschriften der V.St.A. und anderer Länder bekannt, die polymere

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oder hochpolymere Materialien neben Stickstoff enthalten und als Reinigungsmittel für Brennstoffe und Schmiermittel, sowie als Viskositätsindexverbesserer für Schmiermittel dienen.

Beispielsweise ist aus der US-Patentschrift 3 316 Ϊ77 die Reaktion eines Polyamins mit dem Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und einem oxidierten Copolymeren aus Äthylen und Propylen bekannt, die ein Schlammdispergiermittel in Schmiermitteln und Brennstoffzusammensetzungen ergibt.

In der US-Patentschrift 3 ZfOZ₁. 09I wird die Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren beschrieben, die sich als Schlammdispergiermittel und Viskositätsindexverbesserer eignen. Hierbei werden polare Monomere, beispielsweise Acrylnitril, auf hydroperoxidierte' Äthylen-Propylen-Copolymere pfropfpolymerisiert.

In der US-Patentschrift 3 ZfOZf 092 wird die Herstellung von polymeren Viskositätsindexreglern, die durch die Reaktion von hydroxylierten Äthylen-Propylen-Copolymeren mit Isocyanaten entstehen und Urethangruppen enthalten, beschrieben.

In der US-Patentschrift 3 687 8Zf9 wird die Herstellung von Viskositätsindexverbesserern, Gießpunkterniedrigern und Dispergiermitteln für Treibstoffe und Schmiermittel beschrieben. Diese werden durch Pfropfen zahlreicher ungesättigter Monomerer auf ein abgebautes, oxidiertes Äthylen-Propylen-Copolymer gewonnen.

In der US-Patentschrift 3 687 905 wird die Herstellung von. Additiven für Treibstoffe und Schmiermittel beschrieben. Hierzu werden ungesättigte Säuren wie Maleinsäure oder deren Anhydride mit einem oxidierten, abgebauten Äthylen-Propylen-Copolymeren zur Reaktion gebracht und anschließend mit einem Polyamin umgesetzt.

In der britischen Patentschrift 983 OZfO wird die Herstellung von

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Dispergiermitteln, die als Zusätze für Schmiermittel dienen, beschrieben. Hierzu wird ein Polyamin mit einer langkettigen Monocarbonsäure, die durch Oxidation eines Polyolefins erhalten wurde, umgesetzt.

In der britischen Patentschrift 1 027 410 wird die Herstellung aschefreier Dispergiermittel für Schmieröle durch Umsetzen eines Polyhydroxyamins mit einer polymeren Monocarbonsäure beschrieben.

In der britischen Patentschrift 1 172 818 wird die Herstellung von Additiven für Schmieröle durch die Kondensation eines Amins mit einem ozoni-sierten Polymeren beschrieben.

In der deutschen Patentschrift 2 207 k3k wird ebenfalls die Herstellung von Schmierölzusätzen beschrieben. Hierzu werden Amine mit einem oxidierten Äthylen-Propylen-Copolymer umgesetzt, wobei die Oxidation durch Einblasen von Luft in Gegenwart eines Peroxids (vgl. auch die US-Patentschrift 3 785 980) oder durch Kneten des Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff erfolgt (vgl. auch die US-Patentschrift 3 769 216).

Im Gegensatz zu den bekannten Produkten und den Verfahren zu deren Herstellung wurde nun gefunden, daß man Dispergiermittel (oder Dispersionsmittel) für Schmiermittel und multifunktionelle Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer für Schmiermittel dadurch herstellen kann, daß man Aminverbindungen mit oxidierten öllösungen von Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren Alphaolefinen zur Reaktion bringt. Weiterhin ist es möglich, oxidierte Lösungen von Terpolymeren aus Äthylen, einem oder mehreren Alphaolefinen und einem oder mehreren nicht konjugierten Diolefinen zu verwenden. Ebenfalls eignen sich oxidierte öllösungen von Mischungen dieser Copolymeren und/oder Terpolymeren. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung der Polyaminox-Reaktionsprodukte und Zusammensetzungen, die aus einer Hauptmenge eines Kohlenwasserstofftreibstoffs oder Schmiermittels und einer geringeren Menge dieser Polyaminoxprodukte bestehen.

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- if -

Durch Oxidieren des Polymeren in einer öllösung wird die Handhabung und Oxidation des Polymeren erleichtert, insbesondere, wenn das Polymer ein hohes Molekulargewicht besitzt. Sofern man nach bekannten Verfahren"die Oxidation in inerten Lösungsmitteln durchführte, wurden diese üblicherweise später durch Abdestillieren entfernt. Erfindungsgemäß wird dagegen ein hochsiedendes öl als Lösungsmittel für das Polymer eingesetzt, wobei das öl nach dem Oxidieren und Aminieren nicht entfernt wird, sondern vielmehr der fertigen Zusammensetzung zugesetzt werden kann, beispielsweise einer Kurbelgehäuseschmiermittelzusammensetzung, obwohl das öl ebenfalls oxidiert und wahrscheinlich bis zu einem bestimmten Umfang aminiert wurde. So kann ein fertiges Schmiermittel für Kurbelgehäuse oder Maschinen eine beträchtliche Menge, beispielsweise so viel wie IO oder 20 % öl enthalten, das oxidiert ist und dennoch gute Ergebnisse hinsichtlich Leistung in der Maschine liefert. Dies war unerwartet, da man von oxidierten Produkten, die sich in dem Schmieröl von Kurbelgehäusen befinden und entweder vom öl oder Treibstoff herstammen , annahm, daß sie beträchtlich zur Bildung von Säure und Schlamm, zum Verschleiß und Verharzen beitragen. Dennoch sind die oxidierten und aminierten Polymer in Öl-Lösungen beim Betrieb von Maschinen sehr wirksam.

Besonders betrifft die Erfindung öllösungen von Ziegler-Nattakatalysierten Copolymeren aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und ein oder mehr C, bis C. g-, vorzugsweise C-, bis Co- geradkettigen oder verzweigten, acyclischen Alphaolefinen; oder öllösungen von Ziegler-Natta-katalysierten Terpolymeren aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, ein oder mehr C₃. bis C. o-, vorzugsweise C, bis Cq- geradkettigen oder verzweigten, acyclischen Alphaolefinen und bis zu 15 Gewichtsprozent eines oder mehrerer C₁- bis C._- acyclischer oder alicyclischer nicht konjugierter Diolefine; und öllösungen von Mischungen dieser Copolymeren und/oder Terpolymeren, die mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert und dann durch Umsetzen mit einer Aminverbindung zu einer Polyaminoxzusammensetzung umgewandelt wurden.

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Insbesondere betrifft die Erfindung Polyaminoxzusammensetzungen und die Verfahren zu deren Herstellung, wonach im allgemeinen die folgenden Bedingungen angewendet werden:

(a) das zur Lösung der Copolymeren, Terpolymeren und deren Mischungen verwendete Öl kann vor der Oxidation mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas ein Schmieröl sein, das entasphaltiert, entwachst, säurebehandelt, adsorbensbehandelt wurde, oder ein lösungsmittelextrahiertes Petroleumdestillat sein oder ein Raffinat sein oder ein synthetisches Polyolefinöl sein, dessen Viskosität im Bereich von etwa 50 bis 1 000 SUS bei 37,8°C, vorzugsweise 70 bis 600 SUS bei 37,8°C, insbesondere 80 bis 200 SUS bei 37,8⁰C liegt, sein;

(b) die relativen Proportionen der Olefinmonomeren in dem Polymeren betragen im allgemeinen:

30 bis 80, vorzugsweise 40 bis 70, Gewichtsprozent

Äthylen

70 bis 20, vorzugsweise 60 bis 30, Gewichtsprozent

C, bis Cjg-Olefin und

0 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, Gewichtsprozent

Diolefin;

(c) das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (H ) der Copolymeren und Terpolymeren beträgt etwa 500 bis 500 000, bevorzugt 1 000 bis 100 000, insbesondere 1 500 bis 80 000;

(d) während der Oxidation liegt die Konzentration des Polymeren im öl bei etwa 0,5 his 90 Gewichtsprozent, bevorzugt 2 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymer und

(e) die Temperatur, bei der die Oxidation ausgeführt wird, beträgt etwa 80 bis 300°C, vorzugsweise 100 bis 230°C;

(f) die Oxidationszeit wird so gewählt, daß der Gesamt-Sauerstoffgehalt etwa 0,01 bis 10,0, beispielsweise 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 5jO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-Polymer-Lösung, beträgt;

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(g) die oxidierte Öl-Polymer-Lösung wird mit einer Amin-Verbindung zur Reaktion gebracht, die vorzugsweise eine stickstoffhaltige Verbindung der folgenden allgemeinen Formel ist:

NRS RN(CH₅) -[-K(CH) ] -N-R;

R' R¹ H R¹ und

CH₂ - CH ' . HJ-(CH ) -n' · * N-G

^{2 V} 2^yp ^CH _ CH"

worin bedeuten: 3 und R¹ Wasserstoff, C. bis C₁₂- geradkettige oder verzweigte Alkylreste, C- bis C-₂-Alkoxy-C₂ bis C^-alkylenreste, C₂ bis C-v-Hydroxyalkylenreste, C₂ bis C,₂-Aminoalkylenreste, C. bis C₁ --Alkylamino-Cp bis C,--alkylenreste; G Wasserstoff und-^- -Amino-alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; s eine Grundzahl von 2 bis 6; t eine Grundzahl von O bis 10; und ρ eine ganze Zahl von 1 bis Zf;

(h) die Aminierung, d.h.,die Reaktion der Aminverbindung mit der oxidierten Öl-Polymer-Lösung wird bei einer Temperatur von etwa ZfO bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 200°C ausgeführt;

(i) das Molverhältnis von Aminverbindung zum Sauerstoff in der oxidierten Öl-Polymer-Lösung beträgt etwa 0,01 bis 1,0, beispielsweise 0,1 bis 1,0 Mol Aminverbindung, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol der Aminverbindung je Mol Sauerstoff, der in der oxidierten Öl-Polymer-Lösung zugegen ist.

Wenn die erfindungsgemäßen Polyaminoxprodukte aus Ziegler-Natta-Copolymeren und Terpolymeren ein H im Bereich von 500 bis 20 000, bevorzugt 800 bis 10 000 besitzen, sind sie besonders wirksam und als Dispergiermittel verwendbar. Wenn die Polyaminoxprodukte aus gleichartigen Polymeren mit einem M im Bereich von etwa 11 000 bis 500 000, vorzugsweise 20 000 bis 100 000 besitzen, eignen sie sich insbesondere als Dispergiermittel und als Viskositätsindexverbesserer.

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Nachstehend werden bevorzugte Polymere aufgezählt. Copolymere aus Äthylen und einem oder mehreren C^ bis C,g-Alphaolefinen; Terpolytnere aus Äthylen, einem oder mehreren G^ bis Cj g-Alphaolefinen und einem oder mehreren C_n. bis C^-nichtkonjugierten Diolefinen; für die Ausführung der Erfindung geeignete Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bisher ausführlich untersucht worden. Sie werden in der Patentliteratur und der wissenschaftlichen Literatur beschrieben, beispielsweise in "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers" von Kennedy und Tornquist, Interscience Publishers, N.Y. 1969 und Baldwin und Ver Strate: "Polyolefin Elastomers Based on Äthylen and Propylene", Rubber Chem. and Techn. i£_f 790-881, (1972).

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaminoxverbindungen verwendbaren Copolymeren aus Äthylen und einem oder mehreren C^ bis C.p-Alphaolefinen können aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und einem einzigen geradkettigen oder verzweigten C^ bis C, o~ Alphaolefin, beispielsweise: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 5-Methylen-1-penten, 1-Decen, 3>7-Dimethyl-1-octen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Hexadecen und 1-Oktadecen oder deren Mischungen bestehen. Ebenfalls eignen sich Mischungen aus gerad- oder ungeradzahligen Alphaolefinen, die durch Dampfcrackung von entölten Paraffinwaxen erhalten werden oder Mischungen von geradzahligen Alphaolefinen, die durch Dehydratisieren von gemischten Fettalkoholen, gewonnen durch Hydrieren von Fetten, oder unter Verwendung von Äthylen gewonnenen "Ziegler¹!Alkoholen erhalten werden, oder Alphaolefine, die durch Oligomerisation von Äthylen erhalten werden und dergleichen. Bevorzugt werden C^ bis Cn-Alphaolefine, insbesondere Propylen.

Auch eignen sich Mischungen von Copolymeren aus Äthylen und individuellen Alphaolefinen im C, bis C. p-Bereich, Mischungen von Terpolymeren, die gleiche oder unterschiedliche Alphaolefine und Diolefine enthalten, jedoch einen unterschiedlichen Monomergehalt aufweisen und Mischungen dieser Copolymeren und Terpolymeren.

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Insbesondere eignen sich für einen VI-Effekt Copolymere und Terpolymere mit einem hohen Äthylen-Gehalt, beispielsweise 60 bis 80, bevorzugt 65 bis 75 Gewichtsprozent Äthylen, die eine Kristallinitat von 3 bis 25 Gewichtsprozent, beispielsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, aufweisen, da sie im allgemeinen einen größeren VI-Effekt ergeben. Diese Polymeren mit hohem Äthylengehalt können per se verwendet werden, häufig können sie jedoch auch vorteilhaft mit Polymeren von geringerem Äthylengehalt (beispielsweise 35 bis 50 Gewichtsprozent Äthylen) gemischt werden, wobei die Polymeren selbst entweder vor oder nach der Oxidation und Aminierung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte einen guten VI-Effekt ergeben. Diese Polymeren mit hohem Äthylengehalt und diese Mischungen werden in den US-Patentschriften 3 551 336 und 3 697 k^9 beschrieben.

In vielen Fällen werden die Terpolymeren, insbesondere diejenigen mit mindestens 3 oder if Gewichtsprozent Dien, bevorzugt, da die Doppelbindung außerhalb der Polymerkette vermutlich bevorzugt oxidiert wird, wobei viele Punkte für die anschließende Aminierung entstehen, ohne daß dabei die Polymerkette zerreißt und das Molekulargewicht vermindert wird und die Verdickungswirksamkeit herabgesetzt wird.

Die Katalysatorzusammensetzungen zur Herstellung der Copolymeren und Terpolymeren enthalten im allgemeinen einen Hauptkatalysator aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen IV b, Vb und VI b des Periodensystems der Elemente, insbesondere Verbindungen des Titans und Vanadiums und organometallische reduzierende Verbindungen der Gruppen Ha, Hb und III a, insbesondere Organoaluminiumverbindungen, die als Co-Katalysatoren dienen.

Bevorzugte Hauptkatalysatoren des Vanadiums besitzen die allgemeine Formel VO_n,X. , worin bedeuten: ζ einen Wert von 0 oder 1 und t einen Wert von 2 bis if.X bedeutet ein Halogen mit der Atomzahl von 17 oder mehr, Acetylacetonate, Halogenacetylacetonate, Alkoxide und Halogenalkoxide. Beispielsweise eignen

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'3'

sich: VOCl₃, VOCl₂(OBu), VO(AcAc)₂, VOCl₂(AcAc) und V(AcAc). worin Bu ein η-Butyl- oder Isotmtylrest und (AcAc) ein Acetylacetonat ist.

Bevorzugte Cokatalysatoren besitzen die allgemeine Formel

Ali?" X¹ , worin bedeuten: R" einen tnonovalenten Kohlenwasserm n'

Stoffrest, beispielsweise einen C₁ bis C.--Alkyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl- und -Cycloalkylrest, X¹ ein Halogen mit einer Atomzahl von 17 oder mehr, m eine Zahl von 1 bis 3, wobei die Summe von m und η 3 ist. Geeignete Beispiele brauchbarer Cokatalysatoren sind: Al(AtIi)₃, ÄthgAlCl, ÄthAlCl₂, AtIi₃Al₂Cl₃ und AKiSo-Bu)₃.

Zur Herstellung geeigneter Terpolymerer kommen beispielsweise die folgenden nichtkonjugierten Diene infrage:

A) Geradkettige acyclische Diene wie 1,^-Hexadien, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien.

B) Verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl~1,4-liexadien, 3,7-Dimethyl~1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und 8-Methyl-1,7-nonadien.

C) Einringige alicyclische Diene, beispielsweise: 1, Zf-Cy clohexadien, 1^-Cyclo-octadien, 1,5-Cyclodecadien, ^-Vinylcyclohexen, /f-Methylencyclohexen, 4-A'thyliden-cyclohexen, 1 -Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, if-Allylcyclopenten und 1-Isopropenyl-Zf (4-butenyl) -cyclohexan.

D) Multieinringige alicyclische Diene, beispielsweise: 4»A·'-Dicyclopentenyl und ifj/f'

E) Mehrringige alicyclische verschmolzene oder Brückenring-diene, beispielsweise: Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-alkyliden, Cycloalkenyl- und Cycloalkyliden-norbornen wie: 5-Methylen-2-norbornen, 5-A"thyliden-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl~2-norbornen, 5-Pi*openyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und ^-Cyclo-hexyliden^-norbornen.

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Handelsübliche Terpolymere, die hauptsächlich für die Verwendung in elastomeren Zubereitungen hergestellt werden, jedoch auch erfindungsgemäß geeignet sind, werden nachfolgend als Beispiel für eine Anzahl nichtkonjugierter Diolefin-Polymerer, in denen die Monomereinheiten in der Polymerkette des Terpolymeren statistisch verteilt sind, wobei die Anzahl der Monomeren wie folgt variiert, verwendet:

CH,

CH₂-CH=CH-CH

Athylen-	2.	CH₃	3-	H I	Propylen-	1 , V-He xadien	H ι	einheit en	einheiten	einheiten
einheiten			HC-	einheiten	einheiten	—_ η Λ. /v-<^v^^»--N^^vi ν Ζ CH₂- CH
Propylen-		HC	H t		C=CH-CH	{ CH-CH^ -V-vwv^- CH₃
einheiten		cyr~~~ CHp- CH	V-^CH₂-CH₂)--	-
	—CH^^CH2		Äthylen- 5-Ä'thyliden-2-norbonen- Propylen-
Dxcyclopentadien— Äthylen	einheiten
einheiten
H I
V HC-

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worin bedeuten: χ, y und ζ ganze Zahlen,üblicherweise im Bereich von 1 bis 20. Die Formel ist in der Weise zu verstehen, daß die Sequenzen der Monomerverkettungen statistisch verteilt sind und daß die für x, y und ζ angegebenen Werte nicht unbedingt die Gesamtzahl für eines der Monomeren im Terpolymeren ist. Die Werte bedeuten vielmehr die Anzahl eines gegebenen Monomeren, die in der Polymerkette wiederholt werden kann, bevor die Kette durch ein anderes Monomeres unterbrochen wird.

Obwohl diese Copolymeren und Terpolymeren im wesentlichen amorph sind, können sie bis zu 25 Gewichtsprozent kristalline Segmente enthalten. Dies läßt sich durch Röntgenstrahlen oder Differentialabtastcalorimetrie bestimmen. Einzelheiten zum Bestimmen der Kristallinitat werden von G. Ver Strate und Z.W. Wilchinsky im Journal Polymer Sei. A-2, 9, 127 (1971) beschrieben.

Die erfindungsgemäß geeigneten Copolymeren und Terpolymeren können nach einem Aufschlämmungsverfahren unter Verwendung von Nichtlösungsmitteln wie Methylchlorid oder Methylenchlorid oder nach einem Lösungsverfahren, bei dem Lösungsmittel wie Hexan, Heptan oder Toluol verwendet werden, oder im Chargenbetrieb absatzweise oder in kontinuierlichen Reaktoren hergestellt werden. Bevorzugt werden Polymere, die nach dem Lösungsverfahren hergestellt wurden, da der Polymerbrei entweder vor oder nach dem Entaschen mit dem öl gemischt oder verflüssigt werden kann. Dabei bildet sich die zu oxidierende Lösungjaus der das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere entfernt werden können, beispielsweise durch Abstreifen im Vakuum, mit Stickstoff oder Dampf.

Die bei der Synthese verwendeten Lösungsmittel sollten keine Feuchtigkeit oder Katalysator gif te wie Mercaptane und Acetylenverbindungen enthalten. Das Reaktionsgemisch sollte ebenfalls keine Feuchtigkeit, Luft, Sauerstoff oder Katalysatojgifte wie Kohlenmonoxid enthalten und vorzugsweise unter einem sauerstofffreien Gas wie Stickstoff oder Methan gehalten werden.

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In den Reaktor, der Vorrichtungen zum Entfernen der Reaktionswärme enthält, werden Lösungsmittel, Monomere, Hauptkatalysator und Cokatalysator eingespeist, wobei so lange mit einer bestimmten Geschwindigkeit gerührt wird, daß die Reaktion bei kontrollierter Temperatur, Konzentration und entsprechendem Druck vervollständigt oder bis zu einem bestimmten Gleichgewicht geführt wird.

Geeignete Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 300 Minuten. Die Temperatur beträgt üblicherweise 0 bis 100⁰C. Der Druck kann von Atmosphärendruck bis 21,9 kg/

cm variieren. Je 100 Gewichtsteile des in den Reaktor eingeleiteten Lösungsmittels werden die Monomeren etwa 2 bis 20 Gewichtsteile Äthylen, 1+ bis 20 Gewichtsteile C, bis C. g-Alphaole fine und, wenn ein Terpolymer hergestellt wird, 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines nichtkonjugierten Diolefins enthalten.

Der mit einem Lösungsmittel vorverdünnte Hauptkatalysator, beispielsweise VOCl^, kann in einer Menge in den Reaktor eingespeist werden, daß eine Konzentration von etwa 0,1 bis 5,0 Millimol je Liter entsteht. Gleichzeitig kann der, wenn gewünscht, ebenfalls vorverdünnte Cokatalysator, beispielsweise Äth^Al^Cl in einer Menge in den Reaktor eingespeist werden, daß etwa 2,0 bis 20 Mol Cokatalysator je Mol Hauptkatalysator vorliegen.

Erfindungsgemäß geeignete Copolymere und Terpolymere besitzen Zahlendurchschnittsmolekulargewichte (H") im Bereich von etwa 500 bis 500 000. Das Molekulargewicht eines unter bestimmten Reaktionsbedingungen erhaltenen Polymeren wird durch die folgenden Bedingungen beeinflußt und geregelt: durch die Auswahl des Lösungsmittels, die Monomer- und Hauptkatalysatorkonzentration, die Art und Menge des eingesetzten Cokatalysators, die Temperatur, bei der die Synthese ausgeführt wird und die Verwendung von Kettenübertragungsmitteln wie Wasserstoff, der in einer Menge von 10 bis 10 000 TpM in den Reaktor eingespeist werden kann. Im allgemeinen besitzen die Polymeren einen engen MoIe-

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külargewichtsbereich, der bevorzugt durch das Verhältnis von Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (M ) zu (M ) bestimmt

W H

wird. Polymere mit einem M /M -Verhältnis von v/eniger als 10, bevorzugt weniger als 7 und insbesondere weniger als 4 oder noch geringer, sind besonders erwünscht. Polymere in diesem Bereich können durch Auswahl der Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch die oben erwähnte Zugabe von Wasserstoff, oder durch Behandlung nach der Synthese erhalten werden. Hierfür kommen die Extrusion bei erhöhten Temperaturen und unter hohen Scherkräften, die durch enge Düsen erzielt werden, oder die fraktionierte Fällung aus der Lösung infrage.

In der folgenden Tabelle I werden die Eigenschaften einiger Polymerer und Terpolymerer mit statistischer Verteilung angegeben. Die Produkte werden in den Beispielen verwendet.

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cn ο co

Tabelle I Polymer-Eigenschaften

Zusammensetzung, Gew.-%
Polymer Äthylen Propylen ENB (Anm.1) Έ_η ^"_n/^"_w ^Τ·^Ε· (Arun.3)

A	50	46
B	66	31
C	44	53
D	49	46
E	41	54
F ■	45	50,6
G	45	51
H	49	51
I	58	42
J	58	42
K	49	41,3
L	52,2	42,5
M	46	54
N	67	33

4	50	000	<4	9	ι	2,8
3,0	3	500	-	9	I	-
3,0	19	000	-	9	-
5	5	000	-		-
5	8	000	-		-
4,4	5	400	2,	35	0,9
4,0 ■	3	600	3,		0,4
O	5	200	2,	0,34
O	4	000	-	0,3
O	6	000	-	0,5
9,7		000	3,	3,05
5,3			-	4,75
O	55	000		2,8
O	40	000		2,8

Tabelle I (Fortsetzung)

Zusammensetzung, Gew.-%
Polymer Äthylen Propylen ENB (Anm.1)

T.E. (Anm.3)

	O	46	54 .	0
	P	67	33	O
cn O	Q	62,6	33,4	4,0
9846,	R S	53 53	43,5 43,9	(Anm.2) 3,1
^0956	T U	70 52,4	28,58 44,86	1,42 2,74

50 000

-3	5,0
-3	4,1
-	3,85
	4,09
-	0,488
	0,89

Die Anmerkungen werden auf der nächsten Seite erläutert.

In der Tabelle I bedeuten:
= ungefähr

ENB (Anm.1) = 5-Äthyliden-2-norbornen

(Anm.2) = Das Polymer R-war ein Terpolymer aus etwa 53

Gewichtsprozent Äthylen, etwa 43,5 Gewichtsprozent Propylen und etwa 3,5 Gewichtsprozent Hexadien. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht betrug etwa 50 000. Es ist unter der Bezeichnung "Nordel 1320" (Du Pont Co.) im Handel erhältlich.

T.E. (Anm.3)= Verdickungswirksamkeit. Das Verhältnis von Gewichtsprozent eines Polyisobutylene mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein ölmuster, das aus einem lösungsmittelraffinierten MittaL-kontinent-Kohlenwasserstoffschmierölbestand stammt, mit einer Viskosität von I50 bis 155 SUS bei 37,8⁰C, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Gießpunkt von -17,8⁰C, bis zu einer Viskosität von 12,4 Centistokes bei 98,9°C, zu dem erforderlichen Gewichtsprozent an Polymeren, um das MusterÖl zur gleichen Viskosität zu verdicken. Daher werden 2._f8 χ soviel Polyisobutylen mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000 benötigt, um das Musteröl auf 12,4 Centistokes zu verdicken, als vom Polymer A.

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Aus der Tabelle I ist ein großer Bereich von Äthylen-Propylen-Copolymeren (Polymere H bis J und M bis P), wie auch von Terpolymeren aus Äthylen und Propylen mit entweder 5-Äthyliden-2-norbornen, (Polymere A bis G, K, L, Q und S bis U), oder Hexadien (Polymer R) ersichtlich. Einige dieser Polymeren sind im Handel erhältlich. So sind die Polymeren A, K, Q und S unter den Bezeichnungen Vistalon 2504, Vistalon 6505, Vistalon 3708 und Vistalon Jf6O8 im Handel erhältlich (Handelsprodukte der Exxon Chemical Co.), Polymer R ist unter der Handelsbezeichnung Nordel 1320 erhältlich. Die anderen Polymeren der Tabelle I sind experimentell hergestellte Polymere, die nach üblichen Verfahren gewonnen wurden.

Als Lösungsöle für die Auflösung der Polymeren kann eine Vielzahl von mineralischen Schmierölen dienen, die einen weiten Viskositätsbereich besitzen und Rohprodukte sein können. Die Lösungen der Polymeren in dem betreffenden öl werden anschließend oxidiert. Die öle können aus den folgenden Gegenden stammen: Pennsylvanien-, Mittelkontinent-, Küstenrohöle, Mitteiostrohöle, Venezuelarohöle und dergleichen. Die Viskosität kann im Bereich von etwa 5 bis 1 000 SUS bei 37,8⁰C, vorzugsweise 10 bis 600 SUS bei 37,8⁰C, insbesondere 80 bis 200 SUS bei 37,8⁰C liegen. Es können klare, unveränderte Destillate im Schmiermittelbereich, beispielsweise mit einem Siedepunkt oberhalb von 316⁰C sein, oder/weiter raffinierte Öle sein, beispielsweise durch Entasphaltieren, Entwachsen, milde oder intensiv mit Reagentien wie Aluminiumchlorid, 98prozentiger Schwefelsäure oder Oleum mit einem Gehalt an 20 % Schwefeltrioxid behandelt, mit Lösungsmitteln extrahiert, beispielsweise mit Phenol, Furfuraldehyd oder Schwefeldioxid, mit Adsorptionsmitteln wie Bauxit, Attapulgus-Tonerde behandelt, oder durch Hydrieren raffiniert, oder durch ähnliche Verfahren behandelt. Weiterhin eignen sich auch synthetische Kohlenwasserstofföle im Schmiermittelbereich , die durch Polymerisation, Oligomerisation, Alkylieren von Aromaten mit Olefinen und dergleichen hergestellt worden sind. Bevorzugt werden öle mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,25

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Gewichtsprozent (beispielsweise durch Röntgenstrahlenfluoroskopie ermittelt), da sie im allgemeinen bei der Oxidation weniger unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Verfärbungen, ergeben zu.scheinen. Aus dem gleichen Grunde ist ein Stickstoffgehalt von weniger als 25 Mikrogramm je ml, der beispielsweise durch Mikrocoulometrie bestimmt wird, und ein Aromatengehalt von weniger als 30 Gewichtsprozent, beispielsweise durch I.R.Spektroskopie bestimmt, erwünscht.

Aus der Tabelle II sind die Daten einiger Mineralölschmiermittel ersichtlich.

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Tabelle II

Eigenschaften von erfindungsgemäß verwendbaren Mineralschmierölen

cn O CD CO ■Ρ-CD

CD CD cn σ>

öltyp	A B weißes Lösungs- öl mittel neutral	sehr I niedrig 8,1	C Lösungs mittel- neutral	D Lösungs mittel- neutral	E Lösungs mittel- neutral	F Mischung aus Lö sungsmittel- neutralem öl und aromati schem öl	G Hydriertes naphthe- nisches und aroma tisches Öl
Viskosität bei 37,8⁰C, es.	15,5 23	sehr niedrig 17,7	23,2		23,2	33	21,7
Viskosität bei 98,9⁰C, es.	- -	-	-	6,2	6,2
ASTM D-97 Gießpunkt ⁰C	-23,3° -15°	-15°	-12,2°	-15°	-	-40°
Schwefel, Gewichts- _sehr Prozent (Böntgen- _niedri~ ₀ ?₀ strahlenfluoreszens) ^niearis ^u>^^u	0,20	0,05	0,19	0,07	-
Stickstoff, (Mikrocoulometrie] Mikrogramm/ml	17,3	21,8	5,8	105,0	-
Aromatengehalt, Gewichtsprozent (bestimmt durch I.R.)	17,8	18,3	17,2	29,9	-

Lösungsmittel- extrahiertes na phthenisches öl

14,6
3,02 ,

-45,6°

KJ

cn

—Λ - -J

cn cn oo

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, war das öl A ein weißes öl, die Öle B bis E waren Lösungsmittel—100-Neutral— öle, d.h., Neutralöle, die durch Lösungsmittelextraktion (Phenolextraktion) aus paraffinischen Rohölen hergestellt worden waren. Sie "besaßen eine Viskosität von etwa 100 bis 115 SUS bei 37,8⁰C. Das Öl F war eine Mischung aus einem Lösungsmittelneutralöl und einem aromatischen öl. Das öl F besaß eine Viskosität von etwa 158 SUS bei 37,8⁰C. Das Öl G war ein hydriertes naphthenesches Öl, während öl H ein lösungsmittelextrahiertes naphthenisches Öl mit etwa 73 SUS bei 37,8°C war.

Die Oxidation der Copolymeren und Terpolymeren, die in öl gelöst sind, erfolgt in konventioneller Weise entweder in Einzelchargen oder kontinuierlich. Hierzu wird ein mit Rührer versehener Reaktor verwendet. Als Oxidationsmittel dient Luft oder Luft, die mit einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt ist, um Explosionsgefahren möglichst gering zu halten. Die Luft oder die verdünnte Luft kann in fein verteilter Form in die Öl-Polymer-Lösung eingeleitet werden. Hierzu können beispielsweise Einblasrohre verwendet werden, die poröses Alundum enthalten, oder Glasfritten oder ähnliche Vorrichtungen, die eine poröse Struktur besitzen. Die Temperatur beträgt dabei etwa 80 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 230°C. Bei großen Ansätzen ist es zweckmäßig, den Reaktorinhalt, beispielsweise durch einen Turbomischer, heftig zu rühren, um eine optimale Reaktionsgeschwindigkeit und einen geringen Sauerstoffgehalt im Abgas zu erreichen.

Im allgemeinen beträgt der Polymergehalt in der öllösung 0,5 bis 90 Gewichtsprozent, beispielsweise 4 bis 60 Gewichtsprozentj bezogen auf die Öl-Polymerlösung. Üblicherweise bestehen etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der Lösung aus dem Polymeren, wenn das Polymere ein niedriges Molekulargewicht besitzt, beispielsweise ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M ) von weniger als 20 000. Bei Polymeren, deren "MT gleich oder größer als 20 000 ist, betragen die bevorzugten Konzentrationen 4 bis 20 Gewichtsprozent des Polymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Öl-Polymer-Lösung.

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^ Oxidation der Öl-Polyraer-Lösung wird so lange durchgeführt, bis die Lösung einen Gesamtsauerstoffgehalt von etwa 0,01 bis 10,0, beispielsweise 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, aufweist, wobei eine Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Öls, dem Polymeren und der Konzentration des Polymeren in der Lösung besteht. V/enn einmal der gewünschte
Oxidationsgrad für ein bestimmtes öl und Polymer bei einer bestimmten Konzentration des Polymeren im Öl ermittelt ist, kann später die Farbe der oxidierten Lösung als Standard für eine
leichte Messung des ungefähren Oxidationsgrades in den folgenden Zusätzen dienen.

Eine genauere Messung des Oxidationsgrades erlaubt die spezifische Absorption von sauerstoffhaltigen funktioneilen
Gruppen bei etwa 5,8 Mikron im IR-Bereich. Funktionelle Sauerstoffgruppen können üblicherweise mit einem I.R.-Spektrometer bestimmt werden, wobei die Proben eine Stärke von 0,05 bis 0,5 mm besitzen und in Natriumchloridzellen aufbewahrt werden.
Die Sauerstoffabsorption in den brauchbaren Bereichen der oxidierten Lösungen liegt üblicherweise im Bereich von' etwa 0,05 bis 5,0 (bezogen auf eine 0,5 mm-Zelle), die vom öl, dem Polymeren und der Polymerenkonzentration abhängig ist. Üblicherweise können die niedrigen Absorptionswerte direkt in einer
0,5 mm-Zelle gemessen werden, während die höheren Absorptionswerte besser in^ydünneren Zellen, beispielsweise in 0,1 mm oder 0,2 mm-Zellen gemessen werden. Die Werte werden dann auf eine 0,5 mm-Zelle extrapoliert. Wenn es für Vergleichszwecke erwünscht v/ar, wurde dies in einigen der folgenden Beispiele
ausgeführt. V/enn innerhalb der Erfindung Begriffe wie "oxidiert" oder "oxidierte öl-Polymer-LÖsung" und dergleichen verwendet v/erden, bedeutet dies, daß Luft oder sauerstoffhaltiges Gas für die Oxidation verwendet wurde und schließt die Verwendung anderer Oxidationsmittel wie Ozon aus.

Nachfolgend werden Aminverbindungen für die Reaktion mit den
oxidierten Öl-Polymer-Lösungen beschrieben. Geeignete Aminverbindungen für die Kondensation mit den oxidierten Polymer-Öl-

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Lösungen, wobei die erfindungsgemäßen Polyaminox-Produkte gebildet werden, umfassen Amine von et\ya 2 bis 60, beispielsweise 3 bis 20 Gesamt kohlenstoff atomen, und et v/a 1 bis 12, beispielsweise 1 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül. Die .Amine können Hydrocarby!amine sein oder auch andere Gruppen, beispielsweise 1 bis Zf Hydroxygruppen, Aikoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen, enthalten.

Bevorzugt v/erden aliphatische, gesättigte Amine. Sie umfassen Amine der folgenden allgemeinen Formeln:

E-N-R" undR-N-(CH₂)_s-[-N-(CH₂)_s-]tN-R j

R, · R« R' R' ,

worin bedeuten: R, B¹ und R" Wasserstoff, C₁ bis Cj₂-geradkettige oder verzweigte Alkylreste, C. bis C._-Alkoxy-substituierte C₂ bis Cg-Alkylenreste, C₂ bis C^-Hydroxy- oder Aminoalkylenreste und C. bis C^-Alkylamino-substituierte C₂ bis Cg-Alkylenrestei; s ist eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 j und t eine Zahl von 0 bis 10, vorzugsv/eise 2 bis 6.

Geeignete Amine dieser Formeln sind beispMsweise: n-Octylamin, n-Dodecylamin , Di-(2-äthylhexyl)~amin, 1,3-DiaBri.noäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,^-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, tri-Äthylentetramin, Tetraäthylenpentaamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(I,2-propylen)-triamin, Di-(I,3-propylen)-triamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-l,3-propylendiamin, 3-Dodecyl-oxy-propylamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin, Diäthanolamin, Morpholin, tris-Hydroxymethylaminomethan (THAM), Diisopropanolamin und dergleichen.

Noch andere geeignete Aminverbindungen sind: alicyclische Diamine wie 1 ,if-Di-(aminomethyl)-cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkyl-piperazine der allgemeinen Formel:

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_ 23 -

ο *" 2

,-(CH₂)_p - / /"Ο

- CHg'

worin bedeuten: 6 Wasserstoff und -Ω--Aminoalkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis if« Geeignet sind beispielsweise 2-Pentadecylimidazolin , N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(3-Aminopropyl)-piperazin und N,N¹-Di-(2-aminoäthyl)-piperazin.

Andere erfindungsgemäß verwendbare Alkylenaminoverbindungen sind beispielsweise Dialkylaminoalkylamine wie Dimethylaminoäthylamin, Dimethylaminopropylamin, Methylpropylaminoamylamin und dergleichen. Sie werden durch die folgende Formel veran-■ schaulicht:

H₂N

R-

worin bedeuten: R, einen Alkylenrest, beispielsweise einen Äthylen-, Propylen- oder Butylenrest, R^ und R, sind C. bis C c-Alky Ires t e.

Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyaminox-Verbindungen verwendet werden. Beispielsweise wird nach einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen ein Alkylendihalogenid, (beispielsweise Äthylendichlorid oder Propylendichlorid), mit Ammoniak zur Reaktion gebracht, wodurch eine komplexe Mischung von Alkylenaminen entsteht, worin Stickstoff paare mit Alkylengruppen verbunden sind, wobei Verbin-

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düngen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetra-amin, Tetraäthylenpenta-amin und isomere Piperazine entstehen. Wirtschaftlich günstige Poly-(äthylenamin)-verbindungen, die ungefähr eine Zusammensetzung wie die Tetraäthylenpenta-aminverbindungenbesitzen, sind unter der Bezeichnung Polyamin H und Polyamin ifOO (PA-ZfOO) im Handel erhältlich. Eine ähnliche Mischung ist unter der Handelsbezeichnung Polyamin 500 (PA-500) der Jefferson Chemical Co., New York, N.Y., erhältlich. Gleichwertige Materialien können durch die Polymerisation von Aziridin, 2-Methyl-aziridin und Azetidin hergestellt werden.

Die wichtigsten Alkylenpolyamine oder aliphatischen-Polyaminverbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können ganz allgemein als Alkylen-amino-verbindungen bezeichnet werden, die etwa 2 bis 12 Stickstoffatome enthalten, wobei Paare von Stickstoffatomen mit Alkylengruppen verbunden sind, die 2 bis k Kohlenstoff atome enthalten.

Zur Kondensation von Aminverbindungen mit oxidierten Polymer-Öl-Lösungen ist folgendes zu bemerken: Die Reaktion der Aminverbindung mit der oxidierten Polymer-Öl-lösung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 40 bis 300°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 200°C ausgeführt. Nachdem die Oxidation der Öl-Polymer-Lösung den gewünschten Umsatzgrad erreicht hat, wird die erforderliche Menge der Aminverbindung, üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis Zj.,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zugemischt und die erforderliche Temperatur zum Entfernen des sich ggf. gebildeten Wassers aufrechterhalten. Die zur Reaktion der Aminverbindung mit der oxidierten Öl-Polymer-Verbindung erforderliche Zeit beträgt etwa 15 Minuten bis zu 10 Stunden, was von der Temperatur, der Stärke des Mischens und der Reaktionsfähigkeit der Aminverbindung abhängt. Das fertig aminierte Produkt wird üblicherweise etwa 0,03 bis 5, beispielsv/eise 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der aminierten Polymer-Öl-Lösung, enthalten.

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Zur Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Schmierölen ist folgendes zu bemerken: Die erfindungsgemäßen öllöslichen Polyaminox-Verbindungen können in Schmierölzusammensetzungen eingearbeitet v/erden, beispielsweise in PKW- oder Diesel-Kurbelgehäuse-Schmierölzusammensetzungen, wobei die Konzentration etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, beispielsweise 1,0 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 10,0 Gewichtsprozent der Gesamtmischung, beträgt. Die Schmiermittel, denen die erfindungsgemäßen Polyaminox-Produkte zugesetzt werden können, umfassen nicht nur Kohlenwasserstofföle, die aus Petroleum gewonnen werden, sondern ebenfalls synthetische Schmiermittel wie Polysiliconöle, Alkylester von Dicarbonsäuren, komplexen Estern, die durch Kondensieren von monohydrischen Alkoholen oder Monocarbonsäuren mit Polyglykolen und Dicarbonsäuren gewonnen werden, Alkylestern von Carbonsäuren und Phosphorsäuren, Carbonsäureestern von PoIyglykolen und dergleichen.

Wenn die Polyaminox-Produkte in einer Konzentration "von 5 bis 70 Gewichtsprozent im öl enthalten sind, wird deren Handhabung erleichtert. In den oben genannten Zusammensetzungen oder Konzentraten können auch andere konventionelle Additive zugegen sein, beispielsweise Farbstoffe, Gießpunkterniedriger, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, andere Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel und dergleichen. Zu derartigen Materialien gehören beispielsweise: Trieresylphosphat, Zinkdialkyldithiophosphatßmit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, tertiär-Octylphenolsulfide, 1+,V-Methylen-bis-(2,6-ditertiär-butyl-phenol) > Äthylen-Propylen-Copolymere, Polymethacrylate, Polyisobutylene und dergleichen.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter veranschaulicht. Alle Prozentangaben bedeuten darin Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Teil A: 1250 g einer öllösung, die 7 Gewichtsprozent des Polymeren A und 93 Gewichtsprozent des Öls E enthielten, wurden in einem 2 1-Gefäß bei 170⁰C unter heftigem Rühren oxidiert. Hierbei wurde durch eine Glasfritte Luft in die Lösung eingeleitet, bis das Infrarotspektrum einer 0,5 mm starken Probe bei der 5,8-MikronabsorptionsspitzeO,ifbetrug. Die Oxidation wurde dann abgebrochen und die oxidierte Öl-Polymer-Lösung aus dem Gefäß entfernt.

Teil B: Eine kleine Probe der oxidierten Öl-Polymer-Lösung des Teils A wurde dialysiert. Hierzu wurde die Probe in eine halbdurchlässige Kautschuk-Membrane gefüllt und in einem Soxhlet-Extrahiergefäß 8 Stunden mit kondensiertem Hexan gewaschen, um die ölfraktion durch die Membran zu entfernen und im Hexan zu lösen. Nach dieser Zeit wurde die Hexanfraktion, welche nun die niedermolekulare oxidierte ölfraktion enthielt, auf eine erhitzte Platte gebracht und mit Stickstoff geblasen, um das Hexan zu entfernen. Zurück blieb das oxidierte (d.h., das dialysierte) Öl. Die Analyse dieses dialysierten Öls ergab einen Gehalt von 0,25 Gewichtsprozent Sauerstoff. Der Polymerrückstand wurde mit zusätzlichem Hexan aus dem Dialysebehälter in einen Becher gefüllt und dort das Hexan verdampft. Im Becher verblieb ein polymerer Rückstand, dessen Analyse 1,83 Gewichtsprozent Sauerstoff ergab.

Diese Analyse zeigt, daß sowohl das öl als auch das Polymere oxidiert wurden, obwohl das Polymere stärker oxidiert wurde, was auf die Anwesenheit von ungesättigten Teilen im Polymeren zurückzuführen ist. Die ungesättigten Teile entstehen durch das Einpolymerisieren des Äthylidennorbornens.

Beispiel 2

20 g der nach Beispiel 1, Teil A, gewonnenen oxidierten Polymer-Öl-Lösung werden mit 0,125 g Ä'thylendiamin kondensiert.

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Die Reaktion wird in einem 50 BiI Becher bei einer Temperatur von 130°C ausgeführt, wobei zum Entfernen des gebildeten Wassers Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Nach 1,5-stündigem Durchblasen von Stickstoff ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt enthält 0,056 Gewichtsprozent Stickstoff.

Beispiel 3

20 g der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten oxidierten PoIy-Tner-Öllösung werden mit 0,033 g Diäthylentriamin kondensiert. Die Reaktionsbedingungen werden im Beispiel 2 beschrieben. Das Reaktionsprodukt ist eine klare und viskose Flüssigkeit.

Beispiel Λ

20 g der nach Beispiel 1, Teil A, hergestellten oxidierten Lösung werden mit 0,0^8 g Triäthylentetramin kondensiert. Die Reaktionsbedingungen entsprechen denen des Beispiels 2. Das Produkt ist eine klare und viskose Flüssigkeit.

Beispiel 5

Eine Lösung von 232 g des Polymeren C und 543 g des Öls E wird bei einer Temperatur von 175° C in einem gut gerührten 2 1-Glasreaktor oxidiert. Durch eine Glasfritte am Boden des Reaktors wurde innerhalb von 95 Minuten Luft mit einer Geschwindigkeit von 2200 ml/Min, eingeleitet. Die erhaltene oxidierte Lösung besaß in einer 0,2 mm starken Zelle eine Infrarot-Absorption (IR) von 0,80 bei 5,8 Mikron. Die Temperatur dieses oxidierten Zwischenprodukts wird auf 155°C reduziert und 16 g Polyamin H zugefügt. Diese Mischung wird drei Stunden bei etwa 155°C gerührt und Stickstoff durchgeblasen. Das Endprodukt ist eine klare braune Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 549 Centistokes bei 89,9⁰C und einem Stickstoffgehalt von 0,63 Gewichtsprozent.

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Beispiel 6

Eine Lösung von 236 g des Polymeren B und 550 g des Öls E wird unter Rühren bei 183°C und einer Luftgeschwindigkeit von 2200 ml/Min, oxidiert. Nach 97 Minuten beträgt die Infrarot (IR)-Absorption bei 5,8 Mikron in einer 0,2 mm Zelle 0,90. Die Lösung wird auf 155°C abgekühlt, dann 16 g Polyamin H zugefügt und die Lösung 3 Stunden mit Stickstoff durchblasen. Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 182 Centistokes bei 98,9°C und einem Stickstoffgehalt von 0,63 Gewichtsprozent.

Beispiel 7

670 g einer Lösung, die 30 Gewichtsprozent des Polymeren D und 70 Gewichtsprozent des Öls E enthält, werden in einem 2 1-Glasreaktor bei 182°C unter gutem Rühren oxidiert. Mit einer Geschwindigkeit von 2200 ml/Min, wird 90 Minuten Luft eingeleitet. In einer 0,2 mm-Zelle besitzt die oxidierte Lösung eine 5j8-Mikron Spitzenabsorption von 0,76. Die Temperatur wird auf 155 C vermindert und 14 g Polyamin H zugefügt. Diese Mischung wird dann etwa 3 Stunden bei 155°C gerührt und mit Stickstoff durchblasen. Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 147 Centistokes bei 98,9⁰C und einem Stickstoffgehalt von etwa 0,64 Gewichtsprozent.

Beispiel 8

875 g einer Lösung, die 30 Gewichtsprozent des Polymeren E und 70 Gewichtsprozent des Öls E enthält, v/erden bei einer Luftgeschwindigkeit von 2200 ml/Min, unter Rühren oxidiert. Die 5,8-Mikronabsorption beträgt in einer 0,2 mm-Zelle nach einer Oxidationszeit von 135 Minuten 0,80. Die Lösung wird auf 150⁰C abgekühlt und mit 18 g Polyamin H versetzt. Die Mischung wird

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dann 2 Stunden "bei 100°C mit Stickstoff durchblasen. Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit mit einer kinematischen Viskosität von 1183 Centistokes bei 89,9⁰C und einem Stickstoffgehalt von 0,73 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

Eine Lösung aus 60 g des Polymeren F und 1ifO g des Öls E wird in einem 500 ml Rundkolben unter Rühren bei einer Temperatur von 165 bis 169°C oxidiert. In die gut gerührte Lösung wird mit einer Geschwindigkeit von 2^0 ml/Min. Luft eingeleitet. Nach 45 Minuten beträgt die 5» 8 Mikron-spitzenabsorption 0,if2 (0,2 mm-Zelle). Die oxidierte Lösung wird auf 16O°C abgekühlt und mit 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die oxidierte Lösung, Tetraäthylenpentamin (TEPA) versetzt. Die Mischung wird 2 Stun- ; den bei 150°C mit Stickstoff durchblasen. Das Endprodukt ist eine klare viskose Flüssigkeit» i

Beispiel 10

Eine Lösung aus 100 g des Polymeren G und 100 g des Öls E wird bei einer Temperatur von 165°C unter Rühren mit Luft oxidiert. Die Luft wird mit einer Geschwindigkeit von 520 ml/Min, eingeleitet. Nach 90 Minuten besitzt die Lösung eine 5,8-Mikronspitzenabsorption von 1,0 (0,2 mm-Zelle).

Beispiel 11

100 g der nach Beispiel 10 oxidierten Lösung werden mit 2,8 g Tetraäthylenpentamin versetzt und 2 Stunden bei 16O°C mit Stickstoff durchblasen (abgestreift). Das Endprodukt ist eine viskose klare Flüssigkeit.

Beispiel 12

100 g der nach Beispiel 10 oxidierten Lösung werden mit l\ g N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin vermischt. Die Mischung wird in einem 500 ml Rundkolben, der mit einem Wasserdampfkühler versehen ist,

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2 Stunden bei 120⁰C kondensiert. Die Losung wird dann 2 Stunden bei 16O°C mit Stickstoff durchblasen.

Beispiel 13

100 g des Polymeren H werden in 100 g des Öls E gelöst und die Lösung unter Rühren bei 165°C mit Luft oxidiert. Die Luft wird mit einer Geschwindigkeit von 240 ml/Min, eingeleitet. Nach 1 ZfO Minuten besitzt die oxidierte Lösung eine 5,8-Mikron-Absorption von 0,88 (0,2 mm-Zelle). 100 g dieser oxidierten Lösung werden mit 1,5 S Tetraäthylenpentamin versetzt und zwei Stunden bei 160⁰C mit Stickstoff durchblasen (abgestreift) Das Endprodukt ist eine klare Flüssigkeit.

Beispiel 14

Eine öllösung von 66 g des Polymeren I und 134 g des Öls E wird bei einer Temperatur von 170⁰C mit Luft oxidiert. Die Luft wird 130 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 420 ml/ Min. unter Rühren in die Lösung eingeleitet, bis die 5,8-Mikronspitzenabsorption 0,81 (0,2 mm-Zelle) beträgt. Die oxidierte Öllösung wird mit 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der oxidierten öllösung, mit Tetraäthylenpentamin kondensiert, indem man die Lösung 3 Stunden bei einer Temperatur von 150 C unter Durchblasen von Stickstoff kondensiert.

Beispiel 15

Eine öllösung von 66 g Polymer J und 134 g öl E wird bei 170^oC mit Luft oxidiert. Die Luft wird mit einer Geschwindigkeit von 42O ml/Min, durch eine Glasfritte in die gerührte Lösung eingeleitet. Nach 90 Minuten besitzt die oxidierte Lösung eine 5,8-Mikron Spitzenabsorption von 0,88 (0,2 mm-Zelle). Die oxidierte öllösung wird mit 2 Gev/ichtsprozent Tetraäthylenpentamin bei 150^oC innerhalb von drei Stunden unter Durchblasen von Stickstoff kondensiert.

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Unter den folgenden Bedingungen wurde ein Scnlammverhinderungslaborversuch (SIB) durchgeführt, um die Dispergierfähigkeit zu ermitteln. Die Dispergierfähigkeit der nach den vorausgehenden Beispielen hergestellten Polyaminox-Produkte wurde wie folgt ermittelt:

Ein gebrauchtes, dispergiermittelfreies Fahrzeugmotor-Mineralschmiermittel, enthaltend einen Viskositätsindexverbesserer (VI), einen Gießpunkterniedriger und ein Zinkdialkyldithiophosphatantiverschleißmittel, wobei das Öl eine ursprüngliche Viskosität von 325 SUS bei 37,8⁰C besaß, wurde durch Mischen der aus mehreren Kurbelgehäusen von Taxis, die in New York fuhren, abgelassenen ölen gewonnen. Das gebrauchte öl wird in starkwandigen 50 ml-Rohren bei-etwa 16 000 Umdr./Min. 30 Minuten zentrifugiert und das klare überstehende öl, das schlammfrei ist, aber darin gelöste Schlammvorstufen enthält, vom Schlamm dekantiert und im "SIB"-Versuch geprüft.

Bei der Prüfung werden entweder 0,4 oder 0,5 Gewichtsprozent der obenbeschriebenen Polyaminox-Produkte in dem gebrauchten, zentrifugierten Öl gelöst und in die zuvorgewogenen Zentrifugierrohre gefüllt. Die Rohre werden 16 Stunden in einem Erhitzungsblock bei 138⁰C gelagert. Gleichzeitig werden Proben in der gleichen Weise gelagert, die nur das zentrifugierte öl, jedoch keinen Dispergierzusatz enthalten. Nach dem 16-stündigen Erhitzen werden die Rohre bei 16 000 Umdr.Alin. 30 Minuten zentrifugiert und das überstehende öl dekantiert und verworfen. Die Rohre werden dann umgedreht und in einem Gestell 15 Minuten getrocknet. Anschließend werden die Wände der Rohre mit je 25 ml n-Pentan ausgewaschen, wobei darauf geachtet wird, daß der in der Spitze des Rohres befindliche kompakte Schlamm nicht aufgewirbelt wird. Dann werden in jedes Rohr nochmals 25 ml Pentan gefüllt und der Schlamm dispergiert, wobei durch mäßiges Schütteln ggf. eingeschlossenes Öl gelöst wird. Die Rohre werden nun in einer explosionssicheren gekühlten Zentrifuge 30 Minuten bei I6OOO Umdr./Min. zentrifu·- giert, das Pentan dekantiert und verworfen. Nach dem Spülen des Äußeren der Rohre mit Aceton werden die Rohre und der Inhalt bei Raum-

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temperatur innerhalb einer Stunde getrocknet und gewogen. Das Gewicht des Schlammes in jedem Rohr v/ird durch Auswiegen des leeren Rohres ermittelt. Die Wirksamkeit eines Dispergiermittels wird als Gewicht des Schlammes, der in jedem Rohr, das ein Dispergiermittel enthält, im Vergleich zu dem Gewicht des Schlammes, das in den dispergiermittelfreien Proben ermittelt wird, definiert. Daher bedeuten 100 % keine Dispergierwirkung, während geringere Prozentgehalte auf eine Dispergierwirkung hinweisen.

Beispielsweise wurde der obenbeschriebene Versuch unter Verwendung von 0,k Gewichtsprozent von zwei Schmieröldispergiermitteln durchgeführt, die handelsübliche Dispergiermittel repräsentieren und in großem Umfang verwendet werden. Vergleichsdispergiermittel-A (CD-A) war ein 50 gewichtsprozentiges Konzentrat des Imidkondensations produkt es einer etwa 1,3-niolaren Menge von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer molaren Menge von Polyamin H in Öl. Vergleichsdispergiermittel B (CD-B) war ein 50 gewichtsprozentiges Konzentrat des Imidkondensationsproduktes einer etwa 2,8-molaren Menge von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer molaren Menge von Polyamin H in öl. Die Polyisobutenylgruppen der zwei Vergleichsdispergiermittel besaßen ein Molekulargewicht von etv/a 1 000.

Aus der folgenden Tabelle III sind die geprüften Proben und die Ergebnisse der Untersuchungen zu entnehmen:

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Tabelle III

Dispergiervermögen im SIB-Versuch von oxidierten Öl-Polymerlösungen, die mit einem Amin umgesetzt wurden

Beispiel Gew.-%-Dispergiermittel % Stickstoff Dispergiervermögen,

% des Vergleichsversuchs

cn ο co oo

-χ. O CO

2	0,5
3	0,5
4	0,5
5	0,4
6	0,4
7	0,4
8	0,4
9	0,4
11	0,4
12	0,4
13	0,4
14	0,4
15	0,4
CD-A	0,4
CD-B	0,4

0,056

0,63 0,63 0,64 0,73

1,14

55 47 39 16 2.5 35 14 2.5 6

- 3k -

V/ie aus. der Tabelle III ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Produkte der Beispiele 2 bis 9 und 11 bis 15 in den Versuchen ein deutliches Dispergiervermögen. Viele der erfin- ; dungsgemäßen Produkte, sogar die Produkte mit geringer Stickstoff konzentration, waren sehr v/irksam. Beispielsweise waren 0,4 % des nach Beispiel 6 hergestellten Produktes, das 0,64 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt, wirksamer als 0,4 Gewichtsprozent des Vergleichsdispergiermittels CD-B, das 1,14 Gewichtsprozent Stickstoff enthielt.

Beispiele 16 bis 60

Entsprechend den obenbeschriebenen Verfahren wurden mehrere Lösungen eines Polymeren in Öl unter kräftigem Rühren und Erwärmen durch Einblasen von Luft oxidiert.

Von diesen Oxidationen wurden die der Beispiele 55» 59 und 60 in Technikumsversuchsanlagen durchgeführt. Die Beispiele 55 und 59 wurden in einem 1136 1 Reaktor unter Rühren mit 100 Umdr./Min. durchgeführt. Durch die Polymer-ÖBösung wurde Luft mit einer Geschwindigkeit von 101 91· dnr je Stunde geblasen. Beispiel 60 wurde in einem 1 89 1 Reaktor unter Rühren mit 350 Umdr./Min. durchgeführt, wobei Luft mit einer Geschwindigkeit von I698 dar je Stunde durchgeblasen wurde. Die anderen Proben waren Laboransätze, wobei die Oxidation mit einer Luftgeschwindigkeit von 1 000 ml/Min, durchgeführt wurde. Beim Beispiel 29 betrug die Luftgeschwindigkeit jedoch etwa 24O ml/Min. Bei den Laborversuchen wurde ein Hochgeschwindigkeits-Propeller-Laborrührer eingesetzt, bei dem die Drehzahl etwa 2 000 Umdr./Min. betrug. Dies gilt für die Beispiele 16 bis 29. Die restlichen Laborversuche wurden bei einer Rührerdrehzahl von etwa 1 5OO Umdr./Minute durchgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten Polymeren und öle werden in den Tabellen II und I näher erläutert.

In der folgenden Tabelle IV werden die verwendeten Polymeren und Öle, die wichtigsten Bedingungen für die Oxidation, die

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Absorption bei 5»8 Mikron am Ende der Oxidation, die Verdickungswirksamkeit (T.E.) des ursprünglichen Polymeren und die nach der Oxidation erzielte Verdickungswirksamkeit zusammengefaßt. Die Absorptionswerte beziehen sich auf 0,5 am starke NaCT-Zellen. Üblicherweise wurden Absorptionswerte von weniger als 1 in einer 0,5 mm-Zelle bestimmt. FUr Werte oberhalb von 1 wurde dann üblicherweise eine dünnere Zelle, d.h., die 0,2 mm - (oder 0,05 mm)-Zelle verwendet und die Werte auf einen Wert der 0,5 mm-Zelle extrapoliert, um alle Absorptionswerte auf die gleiche Vergleichsbasis zu bringen. Die ursprüngliche Verdickungswirksamkeit (TE) wurde durch Messen des durch Auflösen des Polymeren in öl erhaltenen Viskositätsanstiegs bestimmt. Die Verdickungswirksamkeit (TE) nach der Oxidation der Polymer-Öllösung wurde direkt an der oxidierten Lösung bestimmt, wobei die Viskositätsänderung dem durch die Oxidation bewirkten Abbau des Polymeren zuzuschreiben ist, während eine Viskositätsänderung des Öls durch die Oxidation zu vernachlässigen ist.

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Beisp. Polymer

öl Gew.~%
Polymer
im Öl

Tabelle IV

Oxidation von Polymer-Öllösungen

Oxidierte Gesamtmenge der Lösung

Verdickungseffekt

Temp., C bei der Oxidation	Oxidations- Zeit (Stun den)	O,	Absorption bei 5,8 Mikron (Anm.1)	Beginn Ende	1,47	1 υ«)
171	1,0	1.	,480	3,0	1,33	σ> ι
171	1,5	2,	,5	3,0	0,83
171	2,0	°,	• 95	3,0	2,38
171	0,5	O,	,185	3,0	1,78
171	1,0	2	,406	3,0	1,18
171	1,5	O		3,0	2,35
171	3,0	O	,182	3,85	2,41
171	0,5	O	,208	2,78	2,11	ro
171	1,0	O	,278	2,78	2,0	—J cn
171	1,5	O 3	,ino	2,78	1,62 1,37	on OO
171 171	3,0 0,5	O	,540 ,45	2,78 2,61	2,14
171	3,0	O	,156	2,57	2,33
171	1,5	,076	3,0

	Io	A
	17	A
509846;	18 19 20	A K K
f 0 9 5 6	21 22	K Q
	23	N
	24	N
	25	N
	26	N
	27	M
	28	H
I	29	A
		Anm.1:

E
Ξ
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E
E

·

7». 8

1400 g 1400 g

l4oo g

1400 g 1400 g 1400 g 1400 g 1400 g 1400 g 1400 g 1400 g

l4oo g

1400 g

i4oo g

Anm.1: Bezogen auf eine 0,5 mm NaCl-Zelle, entweder direkt gemessene Werte oder extrapoliert.

	Polymer	öl	Gew,-% Polymer	Oxidierte Gesamtmenge	Tabelle IV	1,33	Absorption bei 5,8	Verdickungseffekt	Ende	!
			im 01	der Lösung	(Fortsetzung)	4,0	Mikron (Anm.1)	Beginn		UJ -J
	U	E	30	1400 g ·		4,66	0,64		0,86	I
Beisp.	U	E	30	1400 g		5,0	1,49	0,9	0,79
	U	E	'30	l400 g		0,5	1,86	0,9	075
30	A	E	7	' l400 g		2,5	0,23	o,9	2,10 ·
31	S	E	7,5	1400 g	Temp., C Oxidations- bei der Zeit (Stun-	3,5	0,059	2,5	3,77
32	S	E	7,5	l400 g	Oxidation den)	1,0	0,491	4,09	1,43	ro cn
cn ° 33 *ff% +JmJ*	S	E	7,5	1400 g.	171	4,66	0,99	4,09	0,88	~_α -<j
UkJ	A	E	7,0	i4oo g	171	4,8	o,4o	4,09	1,71	cn <jn
cn « ³⁵	U	E	30	2334 g	171	5,1	1,99	3,0	0,89	OO
C3 CO ,/- cn 36	Q '	E	7	3200 g	140,5	5,33	0,34	0,9	1, 725
CD 37	Q	E	7	3200 g	171	5,0	0,395	3,85	1,58
38	Q	E	7	3200 g	171	1-1,25	0, 475	3,85	1,5
39	T	E	40	l400 g	171	1,33	1,35	3,85	-
40	A	E	7	1400 g	171		0, 365	0,49	3,44
41	A	E	7 ,	3500 g	177		0, 231	2,5	1,8
42				171			2,5
43				17-1
44				171
	171
	171
	171

	. Beisp.	Polymer	öl	Gew.-% Polymer im Ol	Tabelle IV	Temp., ⁰C bei der Oxidation	Oxidations- Zeit (Stun den)	Absorption bei. 5,8 Mikron (Anm.1)	Verdic] Beginn	kungseffe Ende
	45	A	E	7.	(Fortsetzung)	1 η ί	2,0	0,69	2,5	1,59
	46	Q	E	7	Oxidierte Gesamtmenge der Lösung	171	-	0, 452	3,85	1,67
	47	A	E	7	1700 g	I /1 191	1,5	0,48	2,5	1,3
	48 49 50 51	A A A A	D F C B	7 7 7 7	1400 g	• f ' 160 160 160 160	1,0 1,58 6,12 1,0	0,4 0,4 O, 41 O, 42	-	-
	52	A	A	7	2400 g	171	2,3	O, 42	-	0,71
)09846/095ι	53	N	E	10	275 g 275 g 275 g 275 δ	171	3,0	O, 402	-	1,87
cn	54	M	E	10	1400 g	171	6,3	O, 422	-	1,29
	55	N	E	10,5	l400 g	160	15	0, 261	2,81	2, OO
	56	N	H	10,5	1400 g	160	1	O, 37	2,81	2, 04
	57	N	G	10,5	715 kg	160	^{1 1>5}	0, 27	2, 81	2,55
	58	L	E	7	1200 g	171	31,1	0, 305	4,65	1>8L!
	59	0	E	8,74	1200 g	160		244	5.	2,43
	60 .	P	E	7,55	1700 g	160	8,5	223	4	2,25
				701 kg
				120 kg

Um die Tabelle IV weiter zu veranschaulichen, wird aas Beispiel 16 näher erläutert. Die Reaktorfüllung betrug hier 1 ifOO g. Die Füllung bestand aus 7 Gewichtsprozent des Polymeren A (definiert in der vorausgehenden Tabelle II), das in 93 Gewichtsprozent des Öls E (definiert in Tabelle I) gelöst war. Die Viskosität der Polymer-Öllösung des Polymeren A besaß ursprünglich eine Verdickungswirksamkeit (TE ) von 3,0. 1 ifOO g der Polymer-Öllösung wurde in dem Reaktionsgefäß auf etwa 171°C erhitzt und eine Stunde Luft durch die Füllung geblasen. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die 5,8 Mikron IR-Absorption des oxidierten Produkts betrug bei Verwendung einer 0,5 mm Zelle 0,^80. Die Viskosität der oxidierten Polymer-Öllösung zeigte, daß das oxidierte Polymere eine Verd.ickungswirksamkeit von 1 ,Jf7 am Ende des Versuchs besaß.

Die vorhergehenden oxidierten Polymer-Öllösungen der Beispiele 52 und 55 wurden in der Weise zerlegt, daß oxidiertes Polymeres und die oxidierte Ölfraktion getrennt vorlagen. Zur Trennung wurde durch eine semipermeable Membran dialysiert, wie es bereits zuvor beschrieben worden ist. In den beiden Fraktionen wurde der Sauerstoffgehalt bestimmt. Im Beispiel 52 enthielt das oxidierte Polymere 1,26 Gewichtsprozent Sauerstoff, während das oxidierte öl 0,39 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt. Im Beispiel 55 enthielt das oxidierte Polymere O,i+I1 Gewichtsprozent C_, während das oxidierte Öl 0,266 Gewichtsprozent Sauerstoff enthielt.

Beispiele 61 bis 96

Zahlreiche der oxidierten Polymer-Öllösungen der Beispiele bis 60 oder vom gleichen Typ, jedoch aus einem anderen Ansatz, wurden durch die Reaktion mit dem Polyamin ifOO (PA-4OO)aminiert, wobei zum Entfernen des entstandenen V/assers Stickstoff durch den Ansatz geblasen wurde. Anschließend wurden die Lösungen in einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent auf ihr Dispergiervermögen untersucht. Hierzu diente der zuvor beschriebene "SIB"-Test. Die Daten sind der Tabelle V zu entnehmen.

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Tabelle V

Oxidierte Polymer-Öllösungen, aminiert mit Polyamin 2+00 und ihr Dispergiervermögen

Beisp. Oxidierte ursprüngliche Aminierter Lösung 5,8-Absorption*- Betrag Beispiel (0,5 mm Zelle) g

Gew.-% PA-ZfOO	Temp ⁰C
0,19	130
0,37	130
1,23	130
2,33	130
0,50	130
1,50	130
0,12	130
0,27	130
1,70	130
4,02	130
3,98	130
0,35 .	130
0,46	130

Zeit 1 % Konzentration (Stunden) S.I.B.-Test

%-des Vergl.Vers.

61
62

64

65
66

Sl

68

69
70

71
72

73

16
16
16
16
16
16
20
20
20
20
20
26
33

0, 25
0,48
1,50
2, 95
0,48

9,7

0,19

o,4o

2,66

7,4

groß

0, 205

10 10 10 10 10 10 10

. 10 10 10 10 10

3400

2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3

33 23 29 29 24 20 18

29 18 40 56 44 50

Bezogen auf eine 0,5 mm-Zelle aus NaCl, entweder direkt gemessen oder extrapoliert

Tabelle V Fortsetzung

Beisp. Oxidierte ursprüngliche Arainierter Lösung 5,8-Absorption* Betrag Beispiel (0,5 mm Zelle) g

Gew.-% PA-400	Te₈P.	I30	Zeit (Stunden)	1 % Konzentration S.I.B.-Test %-des Vergl.Vers.	KS
o, 36	130	3	27	cn
0, 30	130	2	33
0, 19	130	2	35
0, 365	I30	2	31
0, 223	I30	2	31
0, 429	130	2	46
0,259	130	2	64
2,235	130	2	11
1,745	130	2	9
0, 856	I30	2	20
1,50	I30	2	15
2, Ol	I30	2	14
1,86	130	2	9
1,78	I30	4	19
0,55	4	48

	74	37
	75	l6(Typ
	76	l6(T.yp
	77	l6(Typ
cn 0	78	l6(Typ
CD OO	79	l6(Typ
	80	l6(Typ
ο CD	81	32
cn
cn	82	31
	83	30
	84	30
	85	31
	86	32
	87	38
	88	41

0,40

0,30

0,367

0,424

1,86

1,40

0,7

1,40

1,99
0,475

3600 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

2300

10

Tabelle V Fortsetzung

	Beisp.	Oxidierte Lösung Beispiel	)	ursprüngliche 5, S-Absorption*" (0,5 mm Zelle)	Aminierter Betrag g	Gew.-% PA-ZfOO	Temp. ⁰C	Zeit (Stunden)	1/2	1 % Konzentration S.I.B.-Test %-des Vergl.Vers.
	89	39(TyF	)	0, 253	10	0, 24	I30	2	1/2	58
	90	39 (Typ	)	0, 439	10	0, 33 '	I30	2	1/2	41
cn ο	91	39 (Typ	)	o, 481	10	0, 45	I30	2	1/2	30
OO	92	38(Typ		0, 215	10	1,83	I30	2	1/2	β
*-	93	42	)	1,35	10	2,00	I30	2	1/4	12
CD CO	94	38(Typ		2,15	1182	1, 82	130	3	1/2	9
	95	43		o, 365	1900	0, 40	I30	3	1/2	50
	96	42	1,35	1080	2,00	130	3	14 .

cn cn co

Um die Tabelle V zu erläutern, wird Beispiel 61 näher betrachtet. Hier wurden 10 g der oxidierten Lösung des Beispiels 16 aminiert, d.h., mit 0,19 Gewichtsprozent, bezogen auf die oxidierte Polymer-Öllösung, d.h., mit 0,19 g Polyamin 400 ' umgesetzt. Die Reaktion wurde unter Erhitzen der Mischung auf 130⁰C innerhalb von zwei Stunden durchgeführt, wobei Stickstoff zum Entfernen des entstandenen Wassers durch das Reaktionsgemisch geblasen wurde. Dann wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Teil des aminierten Produkts ohne weitere Reinigung nach dem SIB-Test untersucht. Die Konzentration betrug dabei 1 Gewichtsprozent, d.h., 0,1 g des aminierten Produkts je 10 g des verwendeten Öls. Im Beispiel 61 ergab der SIB-Test einen Wert von 33 % des VergleichsVersuchs, was auf eine -gute Dispergierwirkung hinwies.

Zum weiteren Veranschaulichen wird das Beispiel 75 betrachtet. Hier gehörte die eingesetzte oxidierte Lösung zum Typ des Beispiels 16, d.h., daß es in der gleichen Weise wie im Beispiel 16 hergestellt worden ist, jedoch ein anderer Ansatz war.

Beispiele 97 bis 112

Die Beispiele 97 his 112 wurden im allgemeinen in der gleichen Weise durchgeführt wie die Beispiele 61 bis 96, d.h., durch einfaches Erhitzen der oxidierten Polymer-Öllösung mit dem Amin, während Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen wurde, um V/asser und andere flüchtige Stoffe zu entfernen.

Da festgestellt wurde, daß freies Amin Zink-C. ,--dialkyldithiophosphat aus einer öllösung ausfällt, wurde ein Prüfverfahren ausgearbeitet, ua die Vervollständigung der oben beschriebenen Aminierreaktion sicherzustellen. Das Prüfverfahren (Zink-Ausfällungs-Test) wurde in der Weise ausgeführt, daß man zunächst eine Mischung von 10 Gewichtsprozent der Reaktionsmischung aus dem Amin und der oxidierten Polymer-Öllösung und 1 Gewichtsprozent eines Ölkonzentrats, das etwa 25 Gewichtsprozent eines

509846/0956

- kk -

leichten Mineralöls enthielt, herstellte und darin etwa J^ Gewichtsprozent eines Zinkdialkyldithiophosphats löste. Das Zinkdialkyldithiophosphat wurde in der Weise hergestellt, daß man eine Mischung aus etwa 65 Gewichtsprozent Isobutylalkohol und etwa 35 Gewichtsprozent einer Mischung primärer Amylalkohole mit Po^5 ^reaS'i^e^^en ließ, dann mit Zinkoxid neutralisierte und 89 Gewichtsprozent eines weißen Mineralöls zusetzte. Wenn nach k bis 20-stündigem Erhitzen auf 82,2⁰C nichtumgesetztes freies Amin zugegen ist, bildet sich wegen der Ausfällung von Zinkdialkyldithiophosphat eine sichtbare Trübung, die andeutet, daß weiteres Erhitzen zum Vervollständigen der Reaktion erforderlich ist.

Nach den Beispielen 97 his 112 wurde in allen Fällen die Vervollständigung der Aminierungsreaktion nach dem Zink-Ausfällungstest ermittelt. In einigen Fällen, in denen der erste Zink-Ausfällungstest zeigte, daß die Reaktion noch nicht vollständig war, wurde die Temperatur im allgemeinen erhöht und mehrere Stunden weiter erhitzt, bis die Reaktion vollständig war,

Der folgenden Tabelle VI sind die Reaktionsbedingungen dieser Beispiele zu entnehmen:

509846/Q95S

Tabelle VI Aminierte oxidierte Polymer-Öllösungen

Oxidierte Ursprüngliche Lösung 5,8-Absorption Aminierte Beispiel Beispiel 0,5 mm Zelle Menge g

Gew.-% Zeit

Amin Temp. C Stunden

97	52 (Typ)
98	44
99	45
100 τ D O , 102	46 47 16 (Typ)
I 103	16 (Typ)
^Ί 104	16 (Typ)
105	16 (Typ)
106	55 (Typ)
107	55 (Typ)
108	55 (Typ)

0,401

0,231 0,69 0,452 0,48

0,40 0,40 0,40 0,40

0,176 0,176 0,176

250	Di-butylamin
1621	PA-400
1401	PA-400
2400	PA-400
2400	N,N-Dimethyl-propan- diamin
250	Trimethylol-methyl-a
250	Triäthanol-amin
250 250	Tetraäthanol- ä thylen-diamin Diäthanol-amin
8000	TEPA
3000	Diisopropanol-amin
3000	Äthylen-diamin

1	135
0,45	130
0,75	130
0,60	130
0,83	130
0,24	130 180
0,40	130 180
0,40	130 180
0,40	130 180
0,30	140
0,206	140
0,093	145

3	1/2	1	cn
3	1/2	Vn
3		I	cn
3			cn
3			OO
4
2	1/2
2	1/2
3
2	1/2
4	1/2
2
2
3	1/4
3	Vz
3

Tabelle VI Fortsetzung
Aminierte oxidierte Polymer-Öllösungen

Beispiel	Oxidierte Lösung Beispiel	Ursprüngliche 5,8-Absorption 0,5 mm Zelle	Aminierte Menge g	Amin
109	55 (Typ)	0,176	3000	Äthanol-amin
CD - CO	55 (Typ)	0,176	707	Hexamethylen diamin
*- 111 σ>	54 (Typ)	0,205	300	Ammoniak
ο co 112 an cn	54 (Typ)	0,403	1128	PA-400

Gew.-% Zeit

Amin Temp. C Stunden

¹	14	140	2	1/2	I
o,	184	155	3		σ^
					I
o,	060	HO
o,	37	135	3	1/2

- hl -

Aus der Tabelle VI ist ersichtlich, daß mehrere Amine durch einfaches Erhitzen mit den oxidierten Polymeren unter Durchblasen mit Stickstoff umgesetzt wurden. In einigen Beispielen wurde in zwei Stufen erhitzt, z.B., im Beispiel 106, wonach 8 000 g einer oxidierten Polymer-Öllösung vom Typ des Beispiels 16, d.h., entsprechend Beispiel 16, jedoch in einem anderen Ansatz, der bis zu einem Absorptionswert von 0,176 oxidiert wurde, mit 0,4 Gewichtsprozent (32 g) Diäthanolamin innerhalb von 2,5 Stunden bei 130°C und anschließend 2 Stunden bei 180°C umgesetzt wurde.

Beispiele von Versuchen an Maschinen

Teil A. Ein vollständig zubereitetes 10W-30 SAE-Kurbelgehäuseschmieröl, das folgende Bestandteile enthielt: ein Zinkdialkyldithiophosphat als Antiverschleißmittel, ein Äthylen-Propylen-Copolymer als Viskositätsindexverbesserer, eine Reinigungsmittel-Inhibitor-Zugabe, ein Antirostmittel und ein handelsübliches Polyisobutylen-bernsteinsäureanhydrid-polyamin-Typ— Dispersionsmittel CD-A (zuvor beschrieben), wurde in einem MS-Sequenz-VC-Maschinentest untersucht. Pur Vergleichszwecke wurde die gleiche Zubereitung geprüft, die jedoch anstelle des obengenannten Dispersionsmittels die Dispersionsmittel der Beispiele 94 und 96 in sogar geringerer Konzentration enthielt* Der Sequenz VC-Maschinentest wird ausführlich in "Multizylinder Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oils" beschrieben. ASTM-Special Technical Publication 315 F, page 133 ff (1973). Der VC-Test ermittelt die Fähigkeit eines Öls, den Schlamm in Suspension zu halten und Harzablagerungen an Pleuelstangen, Ventilen und anderen Maschinenteilen zu verhindern.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:

509846/0956

Tabelle VII

MS-VG Maschinentest zum Vergleich der erfindungsgemäßen Dispersionsmittel mit handelsüblichen Dispersionsini tt ein

Disper sions mittel	Gew.-% N- enthaltendes Polymer	Schlamm	Kolbengleit bahnharz	Gesamt- Harz
Beispiel 94	1,2	8,0	7,7	8,0
Beispiel 96	1,8	8,7	8,0	8,2
CD-A	2,1	*7,3*	7,8	7Λ

Wie die Tabelle VII zeigt, ergibt ein vollständig zubereitetes Kurbelgehäuseöl, das 2,1 Gewichtsprozent aktiver Bestandteile auf der Basis handelsüblicher Polyisobuteny!bernsteinsäure enthält, eine Schlammbewertung von 7,3, eine KolbengleitbahnVerharzung von 7,8 und eine Gesamtverharzung von 7,4· Alle Ergebnisse basieren auf einer Bewertung von 0 bis 10, wobei 0 sehr schlecht und 10 vollständig sauber bedeuten. Beispielsweise ergab das Produkt des Beispiels 94 in einer Menge von 1,2 Gewichtsprozent des aminiert en Polymeren anstelle von 2,1 Gewichtsprozent des Bernsteinsäureimiddispersionsmittels bessere Schlammverteilung und Gesamtharzergebnisse, während die Pleulstangenergebnisse hinsichtlich Harzbelag etwa gleich waren. Wenn man vom Produkt des Beispiels 96 eine Menge verwendete, die etwa 1,8 Gewichtsprozent des aminierten Polymeren ergab, erhielt man bessere Ergebnisse als bei Verwendung von 2,9 Gewichtsprozent des Bernsteinsäureimidprodukts. Die Ergebnisse der Tabelle VII zeigen, daß die Produkte der Erfindung hinsichtlich Reinhaltung des Motors wirksamer waren.

Teil B. Eine weitere Reihe von MS-VC-Maschinentests wurden mit

dem vollständig zubereiteten 10W-30 SAE Kurbelgehäuseschmiermittel,

5 0 9 8 4 6/0 956

das ein Zinkdialkyldithiophosphat, ein Äthylen-Propylen-Copolymerals Viskositätsindexverbesserer, das aschefreie CD-A-Dispersionsmittel, einen Reinigungsmittel-Inhibitor-Zusatz und ein Antirostmittel enthielt, durchgeführt. In dieser Versuchsreihe wurden zahlreiche erfindungsgemäße hochmolekulare aminierte Produkte eingesetzt, die als Viskositätsindexverbesserer ebenso wirksam waren, wie die vergleichsweise eingesetzten Ithylen-Propylen-Copolymeren, jedoch hinsichtlich Reinhaltung des Motors bessere Werte erzielten. Als weiterer Vergleich wurde ein handelsüblicher, stickstoffhaltiger PoIyacrylat-Typ (Acryloid 954) eingesetzt und mit dem Äthylen-Propylen-Copolymeren verglichen. In jedem dieser Fälle ergab die Menge der erfindungsgemäßen aminierten Produkte oder die Menge des Acryloid 954, das eingesetzt wurde, den gleichen Verdickungseffekt wie das vergleichsweise eingesetzte Ä'thylen-Propylen-Copolymere.

Die Ergebnisse der Versuche des Teils B werden in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

509846/0956

Tabelle VIII

MS-VC-Maschinentest zum Vergleich der Viskositätsindexverbesserer der Erfindung gegenüber konventionellen Viskositätsxndexverbesserern.

Viskositätsind ex- Verbesserer

Gew.-% N Schlamm Pleuel- Gesamtim Polymer stangen- Verharzung enthalten Verharzung

Äthylen/Pro- _Q ,-.

pylen-Copoly- *-^" mer

Beispiel 112 0,56

Beispiel 98 0,66

Beispiel 99 0,73

Beispiel 74 0,57

Beispiel 95 0,60

Beispiel 100 0,66

Beispiel 101 0,80

Acryloid 954 1,64

8,35

8,2

9,3	8,7
8,8	*8,3*
9,0	8,3
8,6	8,4
9,0	8,6
8,9	8,2
9,1	8,3
8,6	*8,6*

7,7

8,9 8,8 8,3 8,0 8,2 8,9 8,6 8,0

In der Tabelle VIIIwird veranschaulicht, welche Wirkung durch die -Aminierung der Äthylen-Propylen-Terpolymeren (Beispiele 112, 98, 99, 74, 95, 100, 101) bei der Verbesserung der Reinhaltung des Motors erzielt wird, wenn man sie mit einem nichtaminierten Äthylen-Propylen-Copolymeren vergleicht. Weiterhin ergeben geringere Mengen der erfindungsgemäßen aminierten Polymeren nach den Beispielen der Erfindung Maschxnenergebnisse, die denen der Acryloid VI-Dispersionsmittel in dieser Zusammensetzung vergleichbar sind.

509846/0956

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer öllöslichen, schlammdispergierenden, aminierten, oxidierten Mineralschmieröl-Lösung eines Ä'thylencopolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M_n) im Bereich von etwa 500 Ms 500 000, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mineralschmieröl-Lösung, die etwa 4 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Öllösung, dieses Copolymeren enthält, mit Luft oxidiert, und Luft das einzige Oxidationsmittel ist, und das Mineralschmieröl eine Viskosität von etwa 50 bis Ί 000 SUS bei 37,8⁰C besitzt, wobei das Copolymere aus etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 70 bis 20 Gewichtsprozent eines höheren C, bis C. o-Alphaolefins und etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten C₁- bis C₁₂-Diolefins besteht, wobei die Oxidationstemperatur 80 bis 300⁰C beträgt und eine oxidierte öllösung gebildet wird, die etwa 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der öllösung, enthält, anschließend die oxidierte öllösung mit etv/a 0,1 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Amins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen aminiert, wobei als Amine Hydroxyamine mit 1 bis 4 Hydroxygruppen und Polyamine der folgenden allgemeinen Formeln infrage kommen:

R-N-(CH₂)_s -[ -N(CH₂) _s] ^N-R- |

R¹ R¹ R^{1 und}

^CH₂ - CH_2n _n - N N-G

worin bedeuten: R und R¹ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C₁ bis C₁₂-Alkylreste, C₁ bis C.₂~Alkoxy-C₂ bis Cgalkylenreste, C- bis Cj-j-Hydroxyalkylenreste, CU bis C₁₂-Aminoalkylenreste und C bis C₁₂-Alkylamino-C₂ bis C^-alkylen

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reste; G Wasserstoff und -^--Amino-alkylenreste mit 1 bis Kohlenstoffatomen; s eine -Grundzahl von 2 bis 6; t eine Grundzahl von 0 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis ifj wobei durch das Aminieren ein Endprodukt erhalten wird, das etwa 0,03 bis 5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der aminierten und oxidierten Lösung des Polymeren in öl, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M ) des Copolymeren im Bereich von 1 500 bis 80 000 liegt, das Verhältnis vom Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (M) zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M/M) des Copolymeren weniger als 10 beträgt, das Copolymer einen Kristallinitätsgehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent besitzt, die oxidierte öllösung etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, das Amin ein Polyamin ist und das Endprodukt etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Stickstoff enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Äthylen und Propylen besteht und das Amin ein Polyäthylen-amin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, 70 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 3 bis 10 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten Diolefins und das Amin ein Polyäthylenamin ist.
5. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtkonjugierte Diolefin 1,^-Hexadien, 5-Methylen-bicyclo-(2,2,1)-2-hepten, 5-Äthyliden-bicyclo-(2,2,1)-2-hepten oder Dicyclopentadien ist.
6. Zusammensetzung, bestehend aus einer öllöslichen, schlammdispergierenden, aminierten, oxidierten Mineralschaieröl-

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lösung eines A'thylencopolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 500 bis 500 000, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine Mineralschmieröllösung, die etwa 4 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gev/icht der Öllösung, dieses Copolymeren enthält, mit Luft oxidiert, und Luft das einzige Oxidationsmittel ist und das Mineralschmieröl eine Viskosität von etwa50 bis 1 000 SUS bei! 37,8° C besitzt, wobei das Copolymere aus etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 70 bis 20 Gewichtsprozent eines höheren CU bis C. o-Alphaolefins und etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten C^ bis C._-DioMins besteht, wobei die Oxidationstemperatür 80 bis 300 C beträgt und eine oxidierte öllösung gebildet wird, die etwa 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der öllösung, enthält, anschließend die oxidierte öllösung mit etwa 0,1 bis if,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Amins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen aminiert, wobei als Amine Hydroxyamine mit 1 bis if Hydroxygruppen und Polyamine der -folgenden allgemeinen Formeln infrage kommen:

R¹ R , _und

,,CH₂ - ₂ ^-(CH₂) η - N N-G ^l ^P ^CH₂ - CH/

worin bedeuten: R und R¹ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C. bis Cjp-Alkylreste, C. bis Cjp-Alkoxy-C- bis Cgalkylenreste, Cp bis C. --Hydroxyalkylenreste, Cp bis C-J₂-Aminoalkylenreste und C. bis C-o-Alkylamino-Cp bis C^-alkylen reste; G Wasserstoff und JfI-Amino-alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; s eine Grundzahl von 2 bis 6; t eine Grund zahl von 0 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis ifj wobei durch das Aminieren ein Endprodukt erhalten wird, das etwa

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0,03 bis 5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht der aminierten und oxidierten Lösung des Polymeren in öl, enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M ) des Copolymeren im Bereich von 1 500 bis 80 000 liegt, das Verhältnis des Gewichtsdurchschnittsmolekulargewichts (M ) zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (M /H_n) des Copolymeren weniger als 10 beträgt, das Copolymer einen Kristallinitätsgehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent besitzt, die oxidierte Öllösung etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, das Amin ein Polyamin ist und das Endprodukt etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Stickstoff enthält.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7_f dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus 60 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen und dem Rest Propylen besteht und das Amin ein Polyäthylenamin ist.
9. Zusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer mit 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, 70 bis 20 Gewichtsprozent Propylen, 3 bis 10 Gewichtsprozent Diolefin ist und als Amin ein Polyäthylenamin verwendet wird.
10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjugiertes Diolefin 1,4-Hexadien, 5-Methylenbicyclo-(2,2,1 )-2-hepten, 5-Ä"thyliden-bicyclo-(2,2,1 )-2-hepten oder Dicyclopentadien verwendet wird.
11. Schmierölzusammensetzung, bestehend aus einer Hauptmenge eines Schmieröls und etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent eines schlammdispergierenden Mittels, die eine öllösliche schlammdispergierende, aminierte, oxydierte Mineralschmieröllösung eines Äthylencopolymeren mit einem Zahlendurchschnittsmole-

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kulargewicht (M ) im Bereich von etwa 500 bis 500 000 ist, die dadurch hergestellt worden ist, daß man zunächst eine Mineralschmieröl-Lösung, die etwa l± bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der öllösung, dieses Copolymeren enthält, mit Luft oxidiert, und Luft das einzige Oxidationsmittel ist und das Mineralschmieröl eine Viskosität von etwa 50 1 000 SUS bei 37,8⁰C besitzt, wobei das Copolymere aus etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, etwa 70 bis 20 Gewichtsprozent eines höheren C, bis C₁n-Alphaolefins und etwa 0 bis 15 Gewichtsprozent eines nichtkonjugierten C₁- bis C₁ _- Diolefins besteht, wobei die Oxidationstemperatur 80 bis 300⁰C beträgt und eine oxidierte öllösung gebildet wird, die etwa 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Gewicht der öllösung, enthält, anschließend die oxidierte öllösung mit etwa 0,1 bis Jf,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, eines Amins mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 1 bis 12 Stickstoffatomen aminiert, wobei als Amine Hydroxyamine mit 1 bis ^ Hydroxygruppen und Polyamine der folgenden allgemeinen Formeln infrage kommen:

R-N-(CH2) s -I -N(CH2)s]t-N-R

R¹ R¹ R¹ und

H₉N-(CH₉)_Λ -m N * N-G ²²P ^CH₂ CH/

worin bedeuten: R und R¹ Wasserstoff, geradkettige oder verzweigte C₁ bis C₁₂-Alkylreste, C₁ bis C₁₂-Alkoxy-C₂ bis Cgalkylenreste, C-, bis C^-Hydroxyalkylenreste, C₂ bis C₁₂-Aminoalkylenreste und C₁ bis C₁₂-Alkylamino-C₂ bis Csalkylenreste; G Wasserstoff und-iX-Amino-alkylenreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; s eine Grundzahl von 2 bis 6; t eine Grundzahl von 0 bis 10 und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4; wobei durch das Aminieren ein Schlammdispergiermittel·erhalten wird, das etwa 0,03 bis 5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf

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das Gesamtgewicht der aminierten und oxidierten Lösung des Polymeren in öl, enthält.
12. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Ti_n) des Copolymeren im Bereich von 1 500 bis 80 000 liegt, das Verhältnis vom Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (H )
zum Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (H/fT ) des Copolymeren weniger als 10 beträgt, das Copolymer einen Kristallini· tätsgehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent besitzt, die oxidierte öllösung etwa 0,1 bis 8 Gewichtsprozent Sauerstoff enthält, das Amin ein Polyamin ist und das Endprodukt etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent Stickstoff enthält.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer aus Äthylen und Propylen besteht und das Amin Polyäthylenamin ist.
1if. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer ein Terpolymer aus 30 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen, 70 bis 20 Gewichtsprozent Propylen und 3 bis 10 Gewichtsprozent Diolefin besteht und das Amin Polyäthylenamin ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch I4, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtkonjugiertes Diolefin 1,4-Hexadien, 5-Methylenbicyclo-(2,2,1)-2-hepten, 5-Äthyliden-bicyclo-(2,2,1)-2-hepten oder Dicyclopentadien verwendet wird.

Für: Exxon Research and Engineering Company
Linden, N. J .illV. St. A.

Dr. H. SJ. Wolff Rechtsanwalt

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