DE2818012A1 - Verfahren zur verbesserung von schmieroeladditiven und verbessertes schmieroeladditiv - Google Patents
Verfahren zur verbesserung von schmieroeladditiven und verbessertes schmieroeladditivInfo
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Description
Unsere Nr. 21 878 " D/wl
Exxon Research and. Engineering Company Linden, N.J. V.St.A.
Verfallren zur Verbesserung von Schmieröladditiven und verbessertes Schmieröladditiv.
Die vorliegende Erfindung betrifft trübungsfreie polymere dispergierende Additive für Schmieröle, die auch als Verbesserer
des Viskositätsindex brauchbar sind. Insbesondere betrifft die Erfindung trübungsfreie Lösungen von im
wesentlichen gesättigten Polymeren aus Ethylen und ein oder mehreren C-,- bis Cog-o£-Olefinen, vorzugsweise Propylen,
die in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial gepfropft
wurden, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und in inerter Atmosphäre, worauf Umsetzung zunächst mit einem
mit Carboxylgruppen reaktionsfähigen polyfunktionalen Material wie zum Beispiel (a) einem Polyamin, (b) einem
Polyol oder (c) einem Hydroxyamin oder Gemischen davon erfolgte unter Bildung multifunktionaler polymerer Reaktionsprodukte,
und anschliessend mit mindestens einer Trübung verhindernden Menge einer öllöslichen Säure.
Ss ist bekannt, dass die Einführung von Carbonsäuregruppen
in Ethylencopolymere ein Mittel zur Derivatbildung aus diesen Copolymeren ist. Ein Weg zur Einführung der Carbonsäuregruppen
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besteht im Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid auf das Polymer durch einen freiradikalischen Mechanismus.
Die BS-PS 843 360 beschreibt die Herstellung löslicher,
Schlamm dispergierender Additive für Kohlenwasserstoff-Heizöle und -schmieröle, wobei in Lösung ein ethylenisch
ungesättigtes Dicarbonsäurematerial wie zum Beispiel Maleinsäureanhydrid freiradikalisch auf ein im wesentlichen
gesättigtes Copolymer aus Ethylen und mindestens einem anderen o^-Olefin bei erhöhter Temperatur aufgepfropft
wird, wobei man ohne wesentlichen Polymerabbau ein nützliches Vorprodukt erhält, das anschliessend mit einem
mit Carbonsäuregruppen reagierenden polyfunktionellen Material wie einem Polyamin, einem Polyol oder einem
Hydroxyamin oder Gemischen davon umgesetzt werden kann unter Bildung eines multifunktionalen polymeren Derivats,
das spezielle Verwendbarkeit findet als Additiv zu Schmierölen, das Motorverschmutzungen verhindert.
Häufig wurde festgestellt, dass während der Herstellung, Verarbeitung und Lagerung dieser verschiedenen öllöslichen
gepfropften Kohlenwasserstoffpolymere in deren ölkonzentraten
eine Trübung entsteht. Die Trübung scheint nicht gleicher Art zu sein wie die Trübung, die aus der Unverträglichkeit
verschiedener Additive in einem Schmieröl-Additivkonzentrat auftritt (vergleiche die US-PS 3 897 353, gemäss welcher
die aus der Unverträglichkeit der Komponenten resultierende Trübung in einem Schmieröladditiv-Konzentrat überwunden wird,
indem man ein amorphes Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem N-Alkylmethacrylat enthaltenden Polymer vermischt).
Vielmehr scheint diese Trübung das Ergebnis ölunlöslicher, nicht-filtrierbarer und daher unerwünschter Nebenprodukte
der Pfropfungsreaktion zu sein. Die DOS 2 6j>K 033 offenbart,
dass man beim Pfropfen von olefinischen Copolymeren mit einem
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ethylenisch ungesättigten, polaren Stickstoff enthaltenden
Monomer, zum Beispiel 2-Vinylpyridin, ein Homopolymer als
äusserst unerwünschtes Nebenprodukt der meisten Pfropfreaktionen erhält.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines trübungsfreien, gepfropften ethylenhaltigen dopolymeren Dispergiermittels,
das allgemein als Verbesserer des Viskositätsindex von Mineralölen, als Mittel zur erhöhten Schlammbeseitigung
und/oder als Mittel mit verbesserter Verdickungswirkung brauchbar ist.
Es wurde gefunden, dass zahlreiche trübende Produkte, einschliesslich
der Homopolymeren und stark polaren gepfropften Copolymeren, entstehen, wenn man die Pfropfreaktion gemäss
der BE-PS 84j5 J56O ausführt. Überraschenderweise wird durch
die Umsetzung der derivatisierten Produkte/Nebenprodukte der Pfropfreaktion mit öllöslichen Säuren, zum Beispiel
langkettigen Alkylary!sulfonsäuren, die Trübung verhindert
sonst., oder spürbar vermindert, die sieh aus Ollösungen dieser
gepfropften Ethylencopolymeren abscheidet.
Die Überwindung der Trübung .in Mineralöllösungen von Viskositätsindex-Verbesserern
aus ungepfropften Ethylencopolymeren ist auch Gegenstand der DOS 2 647 βθβ, gemäss welcher
die Trübung enthaltenden ölgemische mit einer die Trübung beseitigenden Menge einer öllöslichen starken Säure umgesetzt
werden, die einen Wasserstoff dissozierenden Rest besitzt, der einen pK-Wert von weniger als etwa 2,5 besitzt,
zum Beispiel mit einer Cp1-- bis C^-Hydrocarbyl-substituierten
Sulfonsäure. Die dadurch beseitigte trübende Substanz war
ein ölunlösliches Metallsalz einer Carbonsäure, das im allgemeinen während der Herstellung des Copolymeren eingeführt
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wurde. Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzung der
derivatisierten,gepfropften polymeren Additive · und ihrer
Nebenprodukte gemäss der BE-PS 8^3 36O entsprechend dem
Verfahren der DOS 2 647 606. die Trübung geklärt wird.
Ferner wurde gefunden, dass man bei Verwendung einer öllösliehen
Sulfonsäure in dieser Reaktion, ein neues öllö'sliches
Produkt in Form eines Sulfonsäureaminsalzes und/oder Sulfonamids erhält, das überraschenderweise verbesserte
Schlammbeseitigung erzielt, verglichen mit dem unbehandelten Material gemäss Stand der Technik.
Der Gegenstand der Erfindung wird dargestellt an einem
Gemisch aus einem Schmieröl, in welchem mindestens eine schlammdispergierende Menge, im allgemeinen eine Menge von
etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Gemischs, eines Viskositätsindex-Verbesserers aus einem öllöslichen, gepfropften,derivatisierten,Stickstoffhaltigen
Ethylenpolymer und etwa 0,1 bis 8, vorzugsweise 2 bis H- Gew.%
einer öllöslichen, Hydrocarbyl-substituierten Säure, vorzugsweise mit einem pK-V/ert von weniger als etwa 2,5* bestenfalls
einer langkettigen Alkylarylsulfonsäure miteiner mittleren Seitenketttenlänge von etwa l8 bis 4o Kohlenstoffatomen,
gelöst ist«
Das erfindungsgemässe Verfahren kann als ein Verfahren zur
Verbesserung der multifunktinalen Wirkung eines öladditiv-Konzentrats
verstanden werden, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel und 0,1 bis 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Konzentrats, eines Viskositätsindex-Verbesserers aus derivatisiertem, gepfropftem Ethylen-C^-Cpg-06-Olefincopolymer
mit einem Molekulargewicht (M ) von 700 bis 500 und einem Verhältnis der Molekulargewichte MJM von weniger
wf η
als 7 .enthält, wobei man dieses Konzentrat mit einer öllöslichen
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Hydrocarbyl-substituierten Säure mit etwa 10 bis 70 Kohlenstoffatomen
umsetzt, indem man die Säure in einer Menge von 0,01 bis8 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats,
zugibt und das Konzentrat 0,1 bis 20 Std. bei einer Temperatur von 20 bis 250 0C hält.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beseitigt
und/oder verhütet man die Trübung in einem öladditiv, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, 0,1 bis 50 Gew.%,
bezogen auf das Lösungsmittel, eines Viskositätsindex-Verbesserers
aus gepfropftem, derivatisiertem Copolymer mit einem Molekulargewicht (M* ) von 700 bis 500 000 sowie
eine trübende Substanz enthält, welche beim Pfropfen entstanden ist und einen Teilchendurchmesser von etwa 0,01 bis
etwa 15 Mikron besitzt, indem man das Gemisch mit einer Polymethylen-substituierten ·Benzolsulfonsäure umsetzt, deren
Polymethylensubstituent ein Molekulargewicht· von etwa 550
aufweist, und zwar in einer Menge von etwa 0,01 bis 8 Gew.^,
bei einer Temperatur von etwa I50 bis etwa 200 0C während
eines Zeitraums von etwa 0,1 bis etwa 20 Std., beispielsweise während 1 Std. bei I90 0G. Dieses Vorgehen führt zu
einem öladditiv ohne sichtbare Trübung. Das Antitrübungsmittel
in diesem neuen erfindungsgemässen ölgemisch scheint
zumindest einen Teil, das heisst den sichtbaren Teil, der ölunlöslichen trübenden Substanzen in ein öllösliches Material
zu überführen.
Es wird angenommen, dass bei dieser Umwandlung des die ölunlösliche
Trübung verursachenden Stoffs in ein öllösliches Material eine Umwandlung des Trübung bildenden Stoffs in
ein öllösliches Aminsalz und/oder Amid der starken Säure stattfindet. Es ist ein Merkmal vorliegender Erfindung, dass
diese starke Säure, das heisst die Sulfonsaure, auch mit
dem gepfropften,stickstoffhaltigen,polymeren Dispergiermittel
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reagiert unter Bildung eines neuen Sulfonsäureprodukts, zum Beispiel eines Sulfonsäureammoniumsalzes. Eine Folge der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ist daher, dass die
Schlammdispergierwlrkung eines multifunktionalen Viskositätsindex-Verbesserers
spürbar erhöht wird durch Einführung einer Ammoniumsalz- und/oder Amidbindung über den mit der
starken Säure reaktionsfähigen Stickstoff am gepfropften Ethylencopolymer, das heisst, dass die Fähigkeit der umgesetzten
dispergierend wirkenden Stellen zur Schlammsuspension spürbar erhöht wird.
Die Erfindung betrifft somit auch neue SuIfonsäureaminsalze
und Sulfonamide der derivatisierten, gepfropften Ethylencopolymeren sowie Kohlenwasserstoff-Heizöle und -schmieröle,
die die öllöslichen, mit Säure umgesetzten, gepfropften Copolymeren enthalten.
Generell kann die Lehre der Erfindung über Pfropfreaktionen hinausgehen und als anwendbar betrachtet werden auf sämtliche,
im wesentlichen linearen Kohlenwasserstoffpolymeren mit polarem Stickstoff. Hierzu gehören die stickstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffpolymere, die erhalten wurden durch (1) direkte Copolymerisation der Monomeren, (2) chemische Abwandlung
des Polymer-Rückgrats, (3) Pfropfen auf oxydativ abgebaute Substrate und (4) Aminierung von Acyl-, Acyloxy- und
Amidoy!derivaten.
Im engeren Sinn bezieht sich die erfindungsgemässe Lehre auf
sämtliche Pfropfreaktionen, die trübende Stoffe als unerwünschtes Nebenprodukt erzeugen, insbesondere auf Pfropfreaktionen
in Lösung.
Pfropfen von Ethyleneopolymeren mit Carbonsäuren
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Die im Rahmen der Erfindung zu pfropfenden Ethyleneopolymeren
enthalten etwa 2 bis etwa 98, und vorzugsweise 30 bis 80 Gew.%
Ethylen und etwa 2 bis 98, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines
oder mehrerer o6-01efine mit 3 bis 28, vorzugsweise mit 3 bis.
18 und besonders bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum
Beispiel Propylen. Diese Copolymeren weisen vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.% (bestimmt mit
Röntgenstrahlen und kalorimetrisch) und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (M ) im Bereich von etwa 700 bis etwa
500 000, und vorzugsweise von 10 000 bis 250 000 (bestimmt
durch Dampfphasenosmometrie oder Membranosmometrie) auf.
Am meisten werden die Copolymeren von Ethylen und Propylen bevorzugt. Weitere ^-Olefine, die anstelle von Propylen zur
Bildung eines Copolymeren oder in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymeren verendet werden
können, sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Oeten, ferner
die verzweigten <?0-Olef ine wie zum Beispiel 5-Methylpenten-l
und 6-Methylhepten-l und Gemische davon.
Auch Terpolymere aus Ethylen, dem d-Olefin und einem'nichtkonjugierten.
Diolefin oder Diolefingemischen können verwendet werden. Die Menge an nicht-konjugiertem Diolefin beträgt
etwa 0,5 bis 20, und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol-#,
bezogen auf die Gesamtmenge an Ethylen und oi-01efin. Beispiele
für geeignte Diolefine sind Cyclopentadien, 2-Methylen-5-norbornen, nicht-konjugiertes Hexadien und sämtliche anderen
alicyclischen und aliphatischen nieht-konjugierten Diolefine mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen pro-Molekül, zum Beispiel
2-Methyl- oder 2-Ethyl-norbornadien,. 2,4~Dimethyl-2-octadien,
3-(2-Methyl-l-propen)-cyclopenten, Ethyllden-norbornen und
dergleichen.
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Diese Ethyleneοpolymeren, einschliesslieh der Terpolymeren,
können mit den bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt
werden, die in der GB-PS 1 J597 992^ beschrieben sind.
Die Polymerisation unter Bildung der Ethyleneopolymeren kann
erfolgen, indem man 0,1 bis 15, zum Beispiel 5 Teile Ethylen,
0,05 bis 10, zum Beispiel 2,5 Teile des höheren o^-Ölefins,
zum Beispiel Propylen, und 10 bis 10 000 Teile Wasserstoff' pro Million Teile Ethylen in 100 Teile eines inerten, flüssigen
Lösungsmittels einleitet, das (a) etwa 0,0017 bis 0,017, zum Beispiel 0,0086 Teile eines Übergangsmetall-Hauptkatalysators
wie zum Beispiel VOCl-, und (b) etwa 0,0084 bis 0,082I-, zum
Beispiel 0,042 Teile eines Co-Katalysators wie (C0H1-)-,Al0Cl,
enthält, wobei die Temperatur etwa 25 C und der Druck 2,4 kg/cm
betragen. Die Einleitung erfolgt während eines zur Bewirkung optimaler Umwandlung ausreichenden Zeitraums, der zum Beispiel
15 bis 30 Minuten betragen kann. Sämtliche Mengenangaben sind
Gewichtsteile.
Diese Stoffe, die auf das Copolymer aufgepfropft und dann dem
Trübung beseitigenden, die Dispergierwirkung erhöhenden erfindungsgemässen
Verfahren unterworfen werden, sind organische Verbindungen, die mindestens eine Ethylenbindung und mindestens
eine, vorzugsweise jedoch zwei Carbonsäüregruppen oder deren Anhydrid oder eine polare Gruppe enthalten, die durch Oxydation
oder Hydrolyse in Carbonsäuregruppen überführbar ist. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon,
das offenbar nicht in grösserem Masse homopolymerisiert,
jedoch sich auf Ethylencopolymere oder -terpolymere aufpfropft ■ unter Bildung von zwei Carbonsäurefunktionen. Die bevorzugten
Carbonsäurematerialien entsprechen der allgemeinen Formel
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worin R-, und PU Wasserstoff oder ein Halogen und X Sauerstoff,
die Gruppierung -NH oder -NIU darstellen, worin IU eine Hydrocarbyl- oder Alkylgruppe, zum Beispiel einen
Alkylrest mit 1 bis 40, und vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoff
atomenbedeu tet. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, N-Hexylmaleimid
und die entsprechenden Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure.
Eine weitere bevorzugte Stoffklasse sind die Monocarbonsäuren wie die Acrylsäuren und Methacrylsäuren der allgemeinen
Formel
H2C - C—C—OY
worin Ru Wasserstoff oder einen Alkylrest, zum Beispiel mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise den Methylrest und Y Wasserstoff oder den Methylrest darstellen. Beispiele
geeigneter Verbindungen sind Acrylsäure und Methacrylsäure, Methylacrylat und Methylmethacrylat.
Das freiradikaliseh eingeleitete Aufpfropfen von ethylenisch
ungesättigten Carbonsäurematerialien in Lösungsmitteln wie Benzol ist bekannt (vergleiche US-PS 3 236 917). Das erfindungsgemässe
Pfropfen wird bei erhöhten Temperaturen im Bereich von etwa 10ü bis 250, und vorzugsweise von 120 bis
190 0C, insbesondere bei I50 bis I80, zum Beispiel oberhalb
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16O 0C, in einem Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in
einem mineralischen Schmieröl, das zum Beispiel 1 bis 50,
vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Öllösung, des
Ethylenpolymeren enthält. Vorzugsweise wird unter inerten Bedingungen gearbeitet. Das Pfropfen erfolgt in Gegenwart
einer bei hoher Temperatur zersetzlichen Verbindung, die zur Bereitstellung freier Radikele bei dieser Temperatur,
befähigt ist.
Die verwendbaren freiradikalischen Initiatoren sind Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, und vorzugsweise solche,
die einen Siedepunkt von mehr als etwa 100 0C besitzen und
sich bei der Pfropftemperatur unter Bildung der freien Radikale thermisch zersetzen. Repräsentative Beispiele für
solche freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril und 2,5~Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.-butylperoxid (Handelsbezeichnung
"Lupersol 130", Hersteller Wallace und Tiernan,
Inc. ) oder dessen Hexen-Analog. Der Initiator wird in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Polymerlösung, eingesetzt.
Das ethylenisch ungesättigte Carbnnsäurematerial, zum Beispiel
Maleinsäureanhydrid, wird in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 10, und vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 %, bezogen auf das
Gesamtgewicht der anfänglichen öllösung, angewandt. Dieses Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden
in einem Gewichtsverhältnis von 1,0:1 bis 30:1, vorzugsweise von 2,0:1 bis 5:1* und insbesondere von 2,0:1 bis 2,6:1 angewandt.
Das Pfropfen erfolgt vorzugsweise in inerter Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff-Schutzgas. Man kann zwar auch in
Gegenwart von Luft arbeiten, jedoch nimmt die Ausbeute an
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gewünschtem Pfropf-Polymer dann ab. Die inerte Umgebung
sollte im wesentlichen von Sauerstoff frei sein. Die Pfropfzeit liegt bei etwa 0,1 bis 12, und vorzugsweise etwa 0,5
bis 6 Std., insbesondere bei 0,5 bis 5 Stunden. Die Dauer der Pfropfreaktion beträgt mindestens etwa das vier-fache,·
und vorzugsweise mindestens etwa das sechs-fache der Halb- wertszeit
des freiradikalischen Initiators bei der Reaktionstemperatur, zum Beispiel bei 2,5-Dimethyl-hex-;5-in-2,5-bis-(tert.-butylperoxid)
2 Std. bei l6o 0C oder 1 Std. bei 170 0C.
Beim Pfropfen wird die Copolymerlösung zunächst auf Pfropftemperatur
erhitzt, dann werden das Carbonsäurematerial und der Initiator unter Rühren zugesetzt. Diese Komponenten
können jedoch auch vor dem Erhitzen zugegeben werden. Nach beendeter Umsetzung wird überschüssige Säure durch Hindurchleiten
von Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, eliminiert.
Bei dieser Pfropfreaktion wird Maleinsäureanhydrid oder
ein anderes Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymer als auch auf das Reaktionslösungsmittel gepfropft.. Die prozentuale
Menge, die auf das Polymer gepfropft wird, ist gewöhnlich grosser als die auf das öl gepfropfte Menge, wegen
der grösseren Reaktivität des Polymeren in der Pfropfreaktion.
Die genaue Aufteilung auf beide Komponenten hängt jedoch vom Polymer und dessen Reaktionsfähigkeit, dem öl und seiner '
Reaktionsfähigkeit und der Konzentration des Polymeren im Öl ab. Die Aufteilung kann empirisch gemessen werden durch
Infrarotanalyse des Produkts, das durch Dialyse in öl- und Polymerfraktion zerlegt wurde, wobei man den Anhydrid-Peak
in jeder Fraktion misst.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem' mineralischen Schmieröl
ausgeführt, das anschliessend nicht entfernt werden muss, sondern bei der folgenden Umsetzung des gepfropften Polymeren
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rait dem polyfunktionelle?Iaterial. ebenso wie im Endprodukt
als Lösungsmittel dient.
Zu den zur Umsetzung mit den gepfropften ethylenhaltigen
Polymeren geeigneten Polyaminen gehören Polyamine mit etwa 2 bis 60, zum Beispiel 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ingesamt
und etwa 2 bis 12, zum Beispiel 2 bis 12 Stickstoffatomen im Molekül, die Hydrocarbylpolyamine oder Hydrocarbylpolyamine
mit weiteren Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen und dergleichen
sein können. Bevorzugte Amine sind die aliphatischen gesättigten Polyamine, einschliesslich solche folgender
Formel
R-N-(CH2),
R1
-N-(CH2)S-
-■ N-R
R1
worin R und RT. unabhängig voneinander· Wasserstoff, geradkettige
oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis25 Kohlenstoffatomen, Ο-,- bis C^p-Alkoxy-Cp- bis Cg-alkylenreste, C2- bis
C-jp-Hydroxy- oder-Aminoalkylenreste oder C-, - bis C-,p-Alkylamino-Cpbis
Cg-alkylenreste, s eine Zahl son 2 tsis 6
und vorzugsweise von 2 bis 4 und t eine Zahl von 0 bis 10,
und vorzugsweise von 2 bis 6 darstellen.
Beispiele für geeignete Amine sind das Ethylendiamin, 1,2-Diaminomethan,
1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan,
Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin,
1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)-triamin, Di-(l,j5-propylen)-triamin,
NiN-Dimethyl-l^-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)ethylendiamin,
N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin
und N-Dodecyl-l,^-propandiamin.
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Weitere brauchbare Aminverbindungen sind zum Beispiel die alicyclisehen Diamine wie l,4-Di-(aminomethyl)-cyclohexan
und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline, N-Aminoalkylmorpholiri3 und N-Aminoalkylpiperazin6 der allgemeinen
Formel
N X
ι CHo " CH2
worin X Sauerstoff oder einen Rest N-G, wobei G Wasserstoff oder einen ω-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen. Beispiele für derartige Amine sind das 2-Pentadecylimida-
i zolin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, N-(j5-Aminopropyl)-piperazin
und N,N'-Di-(2-aminoethyl)piperazin, N-(3-äminopropyl)morpholin
und Methylaminopyridin.
Auch handelsübliche Gemische von Aminverbindungen können mit Vorteil verwendet werden. So erfolgt beispielsweise bei einem
Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (zum Beispiel Ethylendichlorid oder
Propylendichlorid) mit Ammoniak, wobei ein komplexes Gemisch aus Alkylengruppen gebildet wird und Verbindungen wie Diethylentriamin,
Triethylentetraamin, Tetraethylenpentamin-
und isomere Piperazine entstehen. Billige Polyethylenaminverbindungen mit einer dem Tetraethylenpentamin nahekommenden
Zusammensetzung sind unter der Handelsbezeichnung "Polyamine · 400" auf dem Markt. Auch andere Polyamine, die Heteroatome
in der Kette aufweisen/ wie Polyäther oder Sulfide, können verwendet werden.
"U^ÜmAL 809845/0780
Polyole
Zur Umsetzung mit den gepfropften, ethylenhaltigen Polymeren
geeignete Polyole sind mehrwertige Alkohole, vorzugsweise
Hydrocarbylalkohole mit etwa 2 bis etwa 30, und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis etwa 10, und vorzugsweise
2 bis 5 Hydroxylgruppen, zum Beispiel die Verbindungen Glycerin, Alkylenglycöle wie Dipropylenglycol, TrimethyIolethan,
Trimethylolpropan und Pentaerythrit, welch letzterer bevorzugt wird.
Zur Umsetzung mit den gepfropften, ethylenhaltigen Polymeren
geeignete Hydroxyamine sind primäre und sekundäre Amine mit 2 bis 30, und vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis
6, und vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 10 Stickstoffatomen, zum Beispiel Tris-hydroxymethyl-aminomethan,
Diethanolamin und Diisopropanolamin und dergleichen. Bevorzugt werden die Produkte, die man einem 2,2-disubstituierten
2-Amino-l-alkanol mit 2 bis 3 Hydroxylgruppen und insgesamt
4 bis 8 Kohlenstoffatomen erhält, zum Beispiel 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-l,3-propandiol
(auch unter der Bezeichnung Tris-hydroxymethylaminomethan bekannt). Weitere Beispiele
für derartige Hydroxyamine sind das 2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol,
2-Amino-2-ethyl-l,3-propandiol und dergleichen.
Das gepfropfte Polymer, das vorzugsweise in Lösung vorliegt,
kann leicht mit den genannten Polyaminen, Polyolen, Hydroxyaminen
und deren Gemischen umgesetzt werden, indem man die Komponenten vermischt und 10 Min. bis 30 Std-, vorzugsweise
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BAD ORIGINAL
10 Min. bis 10 Std. und gewöhnlieh etwa 15 Min. bis etwa
3 Stdi auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250 °C erhitzt.
Vorzugsweise verwendet man 0,01 bis 2,5, und insbesondere
0,5 bis 1,0 Mol des polyfunktionalen Materials, zum Beispiel
eines Polyamine, Polyols oder Hydroxyamins, pro Mol aufgepfropftem
Carbonsäurematerial wie Maleinsäureanhydrid. Die Umsetzung von Diethylentriamin mit dem gepfropften eithylenhaltigen
Polymer erfolgt in 15 Min. oder weniger bei I70 °C unter Stickstoff-Schutzgas.
Das Pfropfen in Lösung in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzlichen Peroxids erfolgt ohne Verkürzung der Kettenlänge
(Verringerung des Molekulargewichts)' des ethylenhaltigen Polymeren. Molekulargewicht und Abbau können abgeschätzt
v/erden durch Bestimmung der Verdfeungswirkung des Polymeren. '
Die Verdiekungswirkung (T.E.) ist definiert als das Verhältnis von Gewichtsprozent eines Polyisobutylen (Handelsbezeichnung
"Paratone N", im Handel.ials Lösung in Öl, Hersteller Exxon
Chemical Co.) vom Molekulargewicht 20 000 (nach Staudinger), die benötigt werden zum Verdicken eines Lösungsmittelextrahierten
neutralen Mineralschmieröls mit einer Viskosität von 150 Saybold-Universal-Skunden (SUS) bei 37,8 0C, einem
Viskositätsindex von 105 und einem Stockpunkt nach ASTM von
-17,8 0C (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 cSt bei 98,90CjZU den Gewichtsprozent eines Test-Copolymeren,
die benötigt werden zum Verdicken des gleichen Öls auf die gleiche Viskosität bei gleicher Temperatur.
Die T.E. ist mit dem (M ) verknüpft und stellt eine bequeme und nützliche Messung bei der Formulierung von Schmierölen
verschiedener Qualitäten dar. · ·
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Das mit aufgepfropften Carboxylgruppen, zum Beispiel Maleinsäureanhydridgruppen
versehene Öl, wird bei der Umsetzung mit dem polyfunktionellen Derivat, zum Beispiel dem Polyamid,
ebenfalls in das entsprechende Derivat überführt. Falls erwünscht, kann die Aufteilung zwischen derivatisiertem
Pfropfpolymer und derivatisiertem gepfropftem öl durch
Dialyse in Polymer- und ölfraktionen und Infrarot- oder Stickstoffanalyse der Fraktionen ermittelt werden.
Das Reaktionsprodukt enthält 0,001 bis 25, und vorzugsweise
0,01 bis 10 Gew.% Stickstoff und/oder Sauerstoff und besitzt
— bis
ein Molekulargewicht M im Bereich von 700 500 000. und vorzugsweise von 700 bis 250 000. Bei den polymeren Additiven
höheren Molekulargewichts, das heisst mit einem ML von etwa 10 000 bis etwa 500 000, zum Beispiel 10
bis 250 000 (die als Stockpunktserniedriger oder zur
Verbesserung des Viskositatsindex brauchbar sind) liegt
der Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt bei etwa 0,01 bis 5 Gew.^, und vorzugsweise bei 0,01 bis 0,5 Gew.^.
Bei polymeren Additiven niederen Molekulargewichts, das heisst mit M* von weniger als etwa 10 000 (die als Stockpunktserniedriger
und/oder Dispergiermittel brauchbar sind) beträgt der Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt im allgemeinen
etwa 0,001 bis 25, und vorzugsweise 0,01 bis 8 Gew.^.
Die Anwendung der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Q>rübe-tese it igung von in Lösung gepfropften .Materialien begrenzt,
sondern auf alle Pfropfreaktionen, die Trübungen
erzeugen, anwendbar. So können zum Beispiel gepfropfte Copolymere, die erhalten wurden durch direktes Aufpfropfen
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von Vinylmonomeren wie 2~Vinylpyridin auf ein Ethylen/Propylen-Copolymer
oder ein Ethylen/Propylen-dien-terpolymer oder andere
polyolefinische Rüekgrat-Polymere nach dem erfindungsgemassen
Verfahren behandelt werden, wobei man ein trübungsfreies Schmierölkonzentrat erhöhter Dispergierwirkung erhält. Die
olefinischen Pfropfeopolymeren, die durch Ihitierung mit
freiradikalischen Katalysatoren wie zum Beispiel 85 %
t-Butylperbenzoat in aromatischem oder nicht-aromatischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, zum Beispiel Mineralöl,
mit Vinylmonomeren wie 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
Dimethylamino .ethyl-methacrylat, N-Vinylpyrrolidon oder dergleichen
erhalten wurden, können mit Alkyl-, Aryl- oder Alkarylsulfonsäuren wie "Sulfonic Acid SA-119" (Esso S.A.,
Prance, Port Jerome, Frankreich) behandelt werden. Mit SA-119 (90 % Wirkstoff enthaltendes Ölkonzentrat einer
C-jg-CU,- (Mittelwert Cpi^)-Alkylbenzolsulfonsäure vom M
500)behandelte Pfropfpolymerlösungen erzeugen ein klares,
trübungsfreies Additivprodukt mit verbesserter Dispergierwirkung. ■ .
Erfindungsgemäss wird das Trübung zeigende öladditiv mit einer
öllöslichen Säure behandelt, wobei diese vorzugsweise einen Wasserstoff dissozierenden Rest mit einem pK-Wert von weniger.
als etwa 2,5 und im allgemeinen von etwa 0,001 bis etwa 2,5 aufweist. Unter dem pK-Wert wird hier das Ausmass der Dissoziation
der zur Behandlung der Trübung verursachenden Substanz, die aus metallhaltiger Dispersion stammt, verstanden. Der
pK-Wert kann somit definiert werden als der negative Logarithmus
der Grundzahl 10 der Gleichgewichtskonstante für die Dissoziation der öllöslichen starken Säure. Die erfindungsgernäss
bevorzugten Säuren besitzen pK-VJerte. bis zu etwa 2,5
und optimal von etwa 0,1 bis etwa 2, während die mit dem Metall
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gebundene schwache Säure, die in der Trübung vorliegt, einen
Säurerest mit einem pK-Wert von mehr als etwa 3,8 und gewöhnlich
von h bis 8 besitzt, wie beispielsweise Stearinsäure.
Zur Eliminierung der Teübungsneigung der genannten Substanzen
geeignete Säuren sind zum Beispiel öllösliche Derivate von Alkylearbonsäuren wie Isostearinsäure, Maleinsäure, Malonsäure,
Phosphorsäure, Thiophosphorsäure, Phosphonsäure, Thiophosphonsäure,
Phosphinsäure, Thiophosphinsäure, Sulfonsäure, Schwefelsäure, Sulfinsäure und ^-substituiertenHalogen-,
Nitro- oder Nitrilocarbonsäuren, deren öllöslich machende Gruppe (n) Hydrocarbylreste mit etwa 3 bis etwa 70, vorzugsweise
etwa 18 bis 40, und optimal 25 bis 32 Kohlenstoffatome
enthalten.
Für die erfindungsgemässen Zwecke besonders geeignet sind
die öTlöslichen Sulfonsäuren, typischerweise Alkylarylsulfonsäuren.
Diese Alkylarylsulfonsäuren besitzen im allgemeinen 9 bis 76, und vorzugsweise 2.K bis ^6 Kohlenstoff a tome insgesamt.
Der oder die Alkylsubstituenten enthalten vorzugsweise insgesamt 18 bis 40 und optimal 24 bis 32 Kohlenstoffatome.
Diese Sulfonsäuren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt
werden. Sie können vollsynthetisch sein oder durch Sulfonierung von Alkylaromaten aus Erdöl erhalten werden. Ein Beispiel
für letztere Sulfonsäuren sind die Sulfonsäuren, die man durch Behandlung von Erdölfraktionen mit Schwefelsäure,
Schwefeltrioxid oder dergleichen erhält. Besonders geeignete Säuren dieser Art besitzen Molekulargewichte im Bereich von
300 bis 650, und vorzugsweise von etwa 4-50 bis 550.
Geeignete Alkylaromaten zur nachfolgenden Sulfonierung können
nach, verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Zum Beispiel
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können Benzol, Toluol, Naphthalin oder Phenol mit einer
Oleflnfraktion oder einem chlorierten Paraffin alkyliert
werden unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators. Die Olefine können ihrerseits durch Oligomerlsierung von
Ethylen, Propylen, höheren <X-Olefinen oder Isobutylen her-_
gestellt werden, wobei geeignete Katalysatorsysteme zu verwenden sind. Wachsartige Paraffinfraktionen können in
geeignetem Ausmass chloriert werden., zum Beispiel mit ein
oder mehreren Chloratomen pro Molekül, worauf die Umsetzung mit einem Aromaten unter Verwendung von Aluminiumtrichlorid
als Katalysator erfolgt. Auch andere Methoden können angewandt werden.
Die Sulfonierung erfolgt mit einem von mehreren möglichen Reagenzien unter geeigneten Bedingungen. Beispiele für
geeignete Reagenzien sind Oleum, konzentrierte Schwefelsäure, SO,, SO,-Komplexe und CISO-,Η. Die gängigsten Reagentien
sind · . 20 % Oleum und SO^5, wobei das SO, am besten, geeignet
ist.
Bei Verwendung von Oleum wird dieses Reagens in einem Überschuss
von 5 bis .15 Gew.% in einem nicht-reaktiven Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
langsam unter kräftigem Mischen und unter Temperaturkontrolle (etwa 25 bis 35 °C) zu den
Alkylaromaten zugegeben. Die Hauptmenge an nicht umgesetzter Schwefelsäure und Schlamm werden nach Verdünnen mit Wasser
durch Absetzenlassen entfernt. Dann werden die letzten Spuren der Schwefelsäure mit Wasser oder wässrigem Alkohol ausgewaschen.
Bei der Sulfonierung mit SO-, kann dieses mit einem trockenen
Trägergas eingeleitet werden. Auch hier wird ein nicht-reaktives Lösungsmittel für die Alkylaromaten zur Herabsetzung der
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Viskosität und Erleichterung des Misehens angewandt. Ferner
man
kann die Alkylaromaten mit flüssigem S0_, das in flüssigem
kann die Alkylaromaten mit flüssigem S0_, das in flüssigem
SOp gelöst iSt3 sulfonieren.
Eine erfindungsgemäss bevorzugte Klasse von Sulfonsäuren
sind somit die monosulfonierten, alkylierten tnono- und/oder öicyelischen aromatischen Sulfonsäuren, die durch Alkylierung eines Aromaten und Sulfonierung des AIkylierungsprodukts erhalten werden. Die Alky!gruppe (n) der alkylierten mono-
oder bicyolischen Aromaten besitzen im Durchschnitt insgesamt 4 bis 64, und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, wobei die Gruppe (n) geradkettig und/oder verzweigt
sein können. Die erfindungsgemäss bevorzugten Sulfonsäuren
sind Sulfonsäuren aus Mono-, Di- oder Trialkyl-substituiertetn Benzol oder Naphthalin. Zur Sulfonierung besonders geeignete Verbindungen sind solche der Formel
sind somit die monosulfonierten, alkylierten tnono- und/oder öicyelischen aromatischen Sulfonsäuren, die durch Alkylierung eines Aromaten und Sulfonierung des AIkylierungsprodukts erhalten werden. Die Alky!gruppe (n) der alkylierten mono-
oder bicyolischen Aromaten besitzen im Durchschnitt insgesamt 4 bis 64, und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, wobei die Gruppe (n) geradkettig und/oder verzweigt
sein können. Die erfindungsgemäss bevorzugten Sulfonsäuren
sind Sulfonsäuren aus Mono-, Di- oder Trialkyl-substituiertetn Benzol oder Naphthalin. Zur Sulfonierung besonders geeignete Verbindungen sind solche der Formel
worin R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis
14 Kohlenstoffatomen und R2 einen Alkylrest mit etwa 14 bis
^6 Kohlenstoffatomen darstellen. Anstelle des alkylierten
Benzols kann auch ein alkyliertes Naphthalin treten. Ferner beträgt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
in den Alkylgruppen der alkylierten mono- oder bicyclischen Verbindungen etwa 20 bis 40, und optimal etwa 24 bis 32.
Spezielle Beispiele für alkylierte Aromaten dieser Art sind das Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Eicosylbenzol,
Tetracosylbenzol, Dotriacosylbenzol und dergleichen. Eine
besonders bevorzugte, alkylierte, monocyclische Arylsulfonsäure ist die Sulfonsäure des Octacosylbenzols.
Benzols kann auch ein alkyliertes Naphthalin treten. Ferner beträgt die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome
in den Alkylgruppen der alkylierten mono- oder bicyclischen Verbindungen etwa 20 bis 40, und optimal etwa 24 bis 32.
Spezielle Beispiele für alkylierte Aromaten dieser Art sind das Tetradecylbenzol, Hexadecylbenzol, Eicosylbenzol,
Tetracosylbenzol, Dotriacosylbenzol und dergleichen. Eine
besonders bevorzugte, alkylierte, monocyclische Arylsulfonsäure ist die Sulfonsäure des Octacosylbenzols.
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Besonders bevorzugte Alkylinonoarylsulfonsäuren sind die- .
jenigen Säuren, die man bei der Alkylierung von Benzol
mit Oligomeren des Propylens oder Cu-C10-l-Alkenen und
Sulfonierung des resultierenden Alkylierungsprodukts erhält.
Diese Verbindungen können als Polyalkylbenzolsulfonsäuren bezeichnet werden. Für die erfindungsgemässen Zwecke
von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen, deren Alkylreste aus Olefinpolymeren stammen und jeweils etwa
20 bis etwa 40, und insbesondere etwa 25 bis 32 Kohlenstoffatome
aufweisen. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieser Art ist die Octacosylbenzolsulfonsaure, deren Alkylrest
von einem Propylenoligomer mit nominal 28 Kohlenstoffatomen abstammt.
Die öllösliehen, phosphorhaltigen Säuren entsprechen folgenden
allgemeinen Formelnϊ
{ ) RZFOZ2H ) Phosphor- oder Thiophosphorsäure
(2) () )
O) (R)2PZ2H Phosphin- oder Thiophosphinsäure
(4) R POZgH Phosphön- oder Thiophosphonsäure
worin R ein oder zwei (gleiche oder verschiedene) Hydrocarbyl reste mit 3 bis 70 Kohlenstoffatomen*, zum Beispiel Alkyl-,
Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder alicyclische Reste (zur Erzielung
der erforderlichen öllöslichkeit), und Z Sauerstoff oder Schwefel darstellen. Diese Säuren werden gewöhnlich
hergestellt, indem man den entsprechenden Alkohol bzw. das Thiol mit Phosphorpentoxid oder Phosphorpentasulfid umsetzt,
wobei man die substituierten Phosphorsäuren erhält. Die
Hydroxy- oder Thiolverbindung sollte Hydrocarbylreste mit
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etwa 3 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen und im Durchschnitt
mindestens 5 Kohlenstoffatomen aufweisen, damit Qllöslichkeit beim Produkt entsteht. Beispiele für geeignete Verbindungen sind der Hexylalkohol, 2-Ethyl-hexylalkohol, Nonylalkohol,
Dodecylalkohol, Stearylalkohol, Ainylphenol, Octylphenol,
Nonylphenol, Methylcyclohexanol, alkylierte Naphthole und dergleichen, ferner deren entsprechende Thio- Analogen
und Gemische aus Alkoholen und/oder Phenolen wie Isobutylalkohol und Nonylalkohol, o-Kresol und Nonylphenol und dergleichen,
ferner Gemische aus den entsprechenden Thio-Analogen.
Zur Herstellung der Hydrocarbyl-substituierten Thi^hosphorsäuren
können beliebige konventionelle Methoden verwendet werden, zum Beispiel die Methoden der US-PSS 2 522 570,
2 579 038 und 2 689 220. Beispielsweise wird eine Dialkarylsubstituierte
Dithiophosphorsäure erhalten durch Umsetzung von etwa 2 Mol Phosphorpentasulfid mit etwa 8 Mol eines
Alkylphenols, zum Beispiel eines Gemischs aus Cg-C-, «-Alkylsubstituierten
Phenolen, das heisst Nonylphenol, bei einer Temperatur von 50 bis 125 °C und einer Reaktionszeit von
etwa 4 Stunden. Zur Herstellung von Hydrocarbyl-substituierten Biiophosphinsäuren wird bekanntlich ein disubstituiertes
Phosphin oxydiert, wobei man die disubstituierte
Thiophosphinsäure erhält (vergleiche F.C. Whitmore's
"Organic Chemistry", Herausg. Dover Publications,· New York,
N.Y. (196I) S. 848.).
Besonders bevorzugt werden bei der Herstellung öllöslicher
Phosphor-, Phosphon- und Phosphinsäuren für die erfindungsgemässen Zwecke die gemischten aliphatischen Alkohole, die
man bei der Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff und anschliessenden Hydrierung der resultierenden
Oxo-alkohole erhält. Diese Oxo-alkohole besitzen für die
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erfindungsgemässen Zwecke im Mittel etwa 13 Kohlenstoffatomen.
Erfindungsgemäss wird eine Di-C,^-oxo-phosphorsäure mit einem
Wasserstoff dissoziierenden Rest mit einem pK-Wert von etwa
2,0 bevorzugt. Die öllöslichen, phosphorhaltigen Säuren werden leicht aus den genannten Alkoholen durch Umsetzung mit Phosphorpentoxid
in an sich bekannter Weise erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter Mittel zur Behandlung der Trübung sind öllösliche Hydrocarbyl-substituierte Maleinsäuren
der allgemeinen Formel
RC-COOH
ί Il
i. - C-COOH
worin R einen öllöslich machenden Hydrocarbylrest mit vorzugsweise
12 bis 70 Kohlenstoffatomen darstellt. Beispiele für derartige öllösliche Maleinsäurederivate sind die Dodecylmaleinsäure
(1,2-Dicarboxy. -tetradecen-l^ietradecylmaleinsäure,Eicosylmaleinsäure,
Triacontany!maleinsäure, mit Polymeren
von Cp- bis C1--Monoolefinen mit 12 bis 70 oder mehr
Kohlenstoffatomen substituierte Maleinsäuren und dergleichen.
Weitere Mittel zur Behandlung der Trübe sind öllösliche
Malonsäuren mit Hydrocarbyl-Substituenten, vorzugsweise solchen mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen, die der allgemeinen Formel
R-C-COOH
1 .
1 .
CH2
H2O-COOH
H2O-COOH
entsprechen, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, das heisst ein öllöslich machender Hydrocarbylrest
ist» Beispiele sind die obigen Maleinsäuren entsprechenden Malonsäuren, das heisst zum Beispiel Dodecylmalonsäure
(1,3-Dicarboxypenta-decan), Tetradecylmalonsäure und dergleichen.
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Eine weitere Klasse von Mitteln zur Behandlung der Trübe sind öllösliche Schwefelsäuren mit Hydrocarbyl-Substituenten
mit vorzugsweise 12 bis 70 Kohlenstoffatomen der allgemeinen Formel RHSO^, worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele hierfür sind die Dodecylsehwefelsäure, Tetradecylschwefelsäure,
Eieosylschwefelsäure, Triacontany!schwefelsäure
und dergleichen.
Eine weitere Gruppe starker Säuren, die erfindungsgemäss
verwendet werden können zur Behandlung der Trübung erzeugenden Stoffe sind die öllöslichen mono- und di-et-substituierten
Hydroearbylcarbonsäuren der allgemeinen Formel
i R-C-COOH
worin E einen Hydrocarbylrest mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen
ölals löslich machende Gruppe und X Wasserstoff, ein Halogen
wie Brom, Chlor oder Jod, die Nitrilo- oder Nitrogruppe dar-
die stellen. Beispiele hierfür sind folgende Säuren: <&-Ν1tro-,
- undikol-Dichlor-substituierten Säuren
wie zum Beispiel Dodecan-, Pentadecan-, Octadecan-, Doeosan-, Octaeosan-, Tricontan-, Tetracontan-, Pentaeontan-, Hexacontan-,
Heptaeontansäure und dergleichen.
Unter einem öllöslichen funktionalisierten Polymer mit stark
sauren Gruppen entsprechend den obigen Säureresten.mit einem pK-Wert von weniger als etwa 2,5jwird für die Zwecke der Erfindung
eine Alternative zu den niedermolekularen stark sauren Antitrübungsmitteln, die zu Beginn beschrieben wurden,
verstanden. Ein Beispiel für ein derartiges Polymer ist eine Sulfonsäure,. die Ethylen-/ Propylen-/ Ethyliden-norbornenterpolymere
(vergleiche US-PS 3 642 728) enthält. Die starke Säuregruppe kann in Endstelung oder beliebig entlang der
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Polymerkette stehen. Sie kann während der Polymerisation
durch funktionales ier te Monomere oder nach der Polymer is ε. ti cn
eingeführt werden. Man muss beachten, dass die Anzahl der Säuregruppen bei gegebenem Molekulargewicht niedrig ist,
damit ausreichende Öllöslichkeit erhalten wird. Sin solches Produkt kannVerwendet werden, wenn die Sulfonierung schwach
genug ist, so dass das Polymer löslich bleibt.
Das öladditiv enthält gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.^,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenwasserstoff-Lösung,
eines Ethylencopolymer-Additivs. Es wurde gefunden, dass diese !Trübung aufweisenden Öladditiv-Gemische, die erfindungsgemäss
behandelt werden können, ein durch Homopolymerisation der aufgepfropften Reste entstandenes Trübungsmaterial enthalten.
Dieses Homopolymer ist ein äusserst unerwünschtes Nebenprodukt der meisten Pfropfreaktionen.
Bei Ausführung des Verfahrens erwies es sich als vorteilhaft, zunächst die das Ethyleneopolymer enthaltende öllösung mit
der öllöslichen organischen Säure zu tehandeln, wobei man etwa 0,1 bis etwa 2,5 Mol-Äq. öllösliehe Säure pro Mol-Äq. Trübungsstoff einsetzt. Vorzugsweise wird die öllösliehe starke Säure
in einer Menge von etwa 1 Äquivalent pro Äquivalent Trübungsstoff verwendet. Das Mol-Ä'q. Trübungsstoff wird gemessen unter
Berücksichtigung der gesamten molaren Menge des polyfunktionalen Materials, das mit dem Pfropfcopolymer reagiert, wobei zum
Beispiel 1 Mol dieses Materials einem Mol-rÄq. Trübungsstoff
entspricht.
Die chemische Natur des Trübungsstoffs ist zwar nicht genau bekannt, doch handelt es sich scheinbar um Metallstearate,
Homopolymere des genannten Carbonsäurematerials, Ethylencopolymer-Pfropfprodukte
niederen Molekulargewichts und, bei Ausführung
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der Pfropfreaktion in Mineralöllösung, gepfropfte Paraffine.
Die Behandlung des Trübung enthaltenden Ethylencopolymer/Ölgemischs
erfolgt bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur bis etwa 250 °C, und vorzugsweise von etwa I50 bis etwa 200 0C
während eines Zeitraums von etwa 0,1 bis etwa 20, und vorzugsweise
von 0,5 bis 3 Stunden. Die Umsetzung muss nicht unter Druck ausgeführt werden. Somit kann man das Verfahren in
offenem Kessel in Gegenwart von Luft oder Inertgas ausführen,
wobei das gegen die Trübung eingesetzte Mittel, das heisst die öllösliche Säure, unter Rühren zugesetzt wird.
Die erfindungsgemäss behandelten, öllöslichen, Stickstoff
und/oder Sauerstoff enthaltenden Pfropfpolymere können in breitem Mengenbereich, zum Beispiel von 0,001 bis 50 Gew.^,
und vorzugsweise von 0,005 bis 20 % in ein öliges Material, zum Beispiel ein Schmieröl oder Kohlenwasserstoff-Heizöl,
einverleibt werden. Bei Verwendung in Schmierölgemischen, zum Beispiel in Schmierölen für Kurbelgehäuse von Benzinoder
Dieselmotoren, liegen die Konzentrationen des so behandelten Polymeren im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.^,
zum Beispiel bei 0,1 bis 15,0 Gew.% und vorzugsweise bei 0,25 bis· 10,0 Gew. % der Gesamtmischung. Zu den Schmierölen,
denen die erfindungsgemässen Produkte zugesetzt werden können, gehören nicht nur Kohlenwasserstofföle aus Erdöl,
sondern auch synthetische Schmieröle wie Ester dibasischer Säuren und komplexe Ester, die durch Veresterung von monobasischen
Säuren, Polyglycolen, dibasischen Säuren und Alkoholen erhalten werden.
Die erfindungsgemäss behandelten polymeren Additive können in Brennstofföle, zum Beispiel in Mitteldestillatöle, in
Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.% und mehr,
vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,2 Gew.% des Gesamtgemischs
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einverleibt werden. Sie üben Dispergierwirkung im Brennstofföl
aus und verhindern Harzbildung.
Die erfindungsgemäss behandelten Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Pfropfpolymere können als Konzentrat
formuliert werden, das zum Beispiel etwa 10 bis etwa 50, und vorzugsweise 15 bis 49 Gew.% der Polymeren in einem
Öl, zum Beispiel einem Mineralschmieröl, enthält.
Diese Konzentrate können weitere konventionelle Additive wie Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Antiversohleissmittel,
Antioxydantien, andere Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Dispergiermittel und dergleichen enthalten.
In den folgenden Beispielen beziehen sieh Mengenangaben in
Form von Teilen auf das Gewicht, falls nichts anderes gesagt wird. Die Stickstoffbestimmungen erfolgten nach Kjeldahl.
89 1 (8l,6 kg) einer 15 Gew.$igen Lösung eines Ethylen/Propylen-Copolymerkonzentrats
(hergestellt durch Ziegler-Natta-Verfahren mit einem Hp-moderierten VOCl-z/Aluminiumsesquichlorid-Katalysator,
Kristallinitat weniger als 25 %, etwa 45 Gew.% Ethylen
und 56 Gew.% Propylen, T.E. 2,11 (Mw = 56 000) in SlOON (Solvent 100 Neutral)) wurden in Stickstoffatmosphäre auf
154 0C erhitzt. Dann wurden unter Rühren 0,4 kg (0,33 Gew.%)
2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.-butylperoxid und 1,5 kg
(1,29 Gew.%, 0,0132 Mol-#) Maleinsäureanhydrid zugegeben.
Nach etwa 2,5 Std. bei 154 0C wurde das System 1 1/2 Std.
mit Stickstoff durchspült, um sämtliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Dann wurden bei 154 0C
1,6 kg (1,36 Gew.^, 0,0096 Mol-$) N-Aminopropylmorpholin
zugegeben. Alle Angaben in Gewichtsprozent beziehen sich auf
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das Gewicht der anfänglichen Öllösung. Die Reaktion wurde
1 Std. bei 154 °C fortgesetzt, dann wurde 5 Std. im Vakuum
(84 KIa bei 154 °C) abgestreift» Dem Endprodukt wurden 35 kg
des Mineralöls SlOON zugesetzt. Es wurde ein stickstoffhaltiges Pfropfpolymer mit 0,46 Gew.^ Stickstoff und ein Ölkonzentrat
mit etwa 10,5 Gew.% Pfropfpolymer erhalten, dessen Trübung
^230 Nephelos (jenseits der Skala) betrug (Messung mit dem
Nephelometer Modell 9 der Coleman Industries, Maywood,
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter folgender Abänderung der Beschickung:
0,6 kg (0,496 Gew.%) 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.-butylperoxid,
2,48 kg (2,OJ Gew.%, 0,2 Mol-#) Maleinsäureanhydrid und
2,63 kg (2,15 Gew.^, 0,015 Mol-#) N-Aminopropylmorpholin.
Das resultierende Polymer enthielt 1,27 Gew.% Stickstoff,
die Trübung im fertigen Ölkonzentrat lag wieder bei ^230 Nephelos«
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit folgender Beschickung (Gewichtsprozent):
Maleinsäureanhydrid 0,955
2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert.-butylperoxid
· 0,198
N-Aminopropylmorpholin 1,003
Ethylen/Propylen-Polymerkonzentrat
gemäss Beispiel 1 . 97,9
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Das resultierende Pfropf copolymer enthielt 0,21 Gevi.% Stickstoffdie
Trübung im fertigen ölkonzentrat betrug wiederum Nephelos.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgender Beschickung (Gewichtsprozent): ■
Maleinsäureanhydrid 1,52
2, S-Dimethyl-hex^-in^, 5-bis-tert. butylperoxid
0,392
Ν,Ν-Dimethylaminopropylamin 1*150
Ethylen/Propylen-Polymerkonzentrat
gemäss Beispiel 1 97,3
Das Dialysät des resultierenden gepfropften Copolymeren ent-
.Stickstoff,
hielt 0,36 Gew.%. Die Trübung des ölkonzentrats betrug wiederum >230 Nephelos.
hielt 0,36 Gew.%. Die Trübung des ölkonzentrats betrug wiederum >230 Nephelos.
300 g des ölkonzentrats von Beispiel 3 wurden in einem 1 Liter-Vierhalskolben
unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Die Lösung wurde unter kräftiger Bewegung auf 205 °C erhitzt, dann wurden
3 g SA-119 zugegeben. SA-119 ist eine im Handel erhältliche
Alkarylsulfonsäure, Vertrieb Esso S.A. Prance, Port Jerome,
Prankreich. Es handelt sich dabei um ein ölkonzentrat mit
90 % Wirkstoff aus hauptsächlich C2^(mittel)-Alkylbenzolsulfonsäuren
vom TT etwa 500. Die Umsetzung wurde 15 Min. bei
etwa 205 °C fortgesetzt, dann wurde die klare Lösung abgekühlt und in Flaschen gefüllt. Die Trübung des ölkonzentrats
betrug 48 Nephelos (Messung mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Nephelometer).
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6C0 g des ölkonzeiitrats'gemäss Beispiel 4 wurden in einem
Kolben unter Stickstoffatmosphäre gesetzt. Die Lösung wurde
unter kräftigem Rühren auf 205 C erhitzt, dann wurden 6 g
SA-119 zugegeben und nach 4 Std. bei etwa 205 C resultierte
eine klare Lösung, die abgekühlt und in Flaschen gefüllt wurde. Die Trübung im fertigen Ölkonzentrat betrug
+ 59 Nephelos, gemessen mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Nephelometer.
42,2 kg des ölkonzentrats gemäss Beispiel 1 wurden mit 1,69 kg
SA-119 (Verwendung eines l:l-Gewichtsverhältnisses von SA-119 und Mineralöl SlOON) bei 190 °C 4 Std. umgesetzt. Die Trübung
im fertigen klaren ölkonzentrat betrug 80 Nephelos.
67 kg des Ölkonzentrats gemäss Beispiel 2 wurden mit 5*99 kg
SA-119 (es wurde ein l:l-Gewichtsverhältnis von SA-119 und Mineralöl SlOON verwendet) bei I90 0C 4 Std. umgesetzt. Das
fertige Ölkonzentrat zeigte eine Trübung von 144 Nephelos.
Die vorangehenden Beispiele zeigen, dass man eine Verminderung der Trübung mit dem Viskositätsindexverbesserer aus Ethylencopolymer-Dispergiermittel
leicht erzielt, wenn man die entsprechenden Gemische erfindungsgemäss behandelt. Dabei wird
nicht nur die Trübung vermindert, sondern die Gemische bleiben während der üblichen Lagerzeit derartiger öle bezüglich der
Trübung sichtbar verbessert. Die Behandlung der Ölgemische mit dem gegen die Trübung wirkenden Säurereagens besitzt den
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weiteren Vorteil, dass die Schlamm-dispergierende Wirkung
des Schmieröls erhöht wird, wie folgendes Beispiel demonstriert.
In "diesem Beispiel wird die Wirksamkeit der derivatisierten
Copolymere gemäss der Erfindung als Dispergiermittel in Schmierölen demonstriert unter Vergleich mit dem unbehandelten
Material gemäss Stand der Technik, und zwar in einem S&lamminhibierungstest,
der als Sludge Inhibition Bench Test (SIB) bekannt ist. Der SIB-Test erwies sich nach zahlreichen Versuchen
als ausgezeichneter Test zur Peststellung der Dispergierkraft
von dispergierenden Additiven zu Schmierölen.
Als Medium wurde ein Mineralschmierölgemisch für Kurbelgehäuse mit einer Ausgangsviskosität von etwa 325 SUS bei 38 0C verwendet,
das in einem Taxi lediglich mit Kurzstrecken gebraucht worden war, wobei sich eine hohe Konzentration an
Schlammvorprodukten bildet. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes Mineralisches Grundschmieröl, einen Viskositätsindexverbesserer,
einen Stockpunktserniedriger und als Antiverschleissmittel ein Zinkdialkyldithiophosphat. Im öl war
kein Schlammdispergiermittel enthalten. Eine Portion dieses Öls wurde Jeweils gewonnen durch Ablassen und Nachfüllen
des Öls nach Jeweils I6OO bis 3200 k©.
Der Sludge Inhibition Bench Test wird wie folgt ausgeführt: Das verbrauchte Getriebeöl, das milchig braun gefärbt ist,
wird durch einstündiges Zentrifugieren bei etwa 39 000 G
vom Schlamm befreit. Das resultierende, klar rote, überstehende öl wird von den unlöslichen Schlammpartikeln abdekantiert.
Das überstehende öl enthält Jedoch noch ölösliche Schlammvorprodukte, die beim Erhitzen unter den Bedingungen
309845/0780
des Tests weitere ölunlösliche Schlammablagerungen ergeben.
Die schlamminhibierenden Eigenschaften der zu testenden Add ΙΕ. an
tive werden bestimmt, indem zu Portionen des verbrauchten überstehenden Öls eine geringe Menge, zum Beispiel 0,5/ 1 oder 2 Gew.^, eines aktiven Bestandteils des zu testenden Additivs zugibt. 10 g jedes Testgemischs werden In ein Zentrifugenröhrehen aus nichtrostendem Stahl gefüllt und in Gegenwart von Luft 16 Std. auf 1J58 °c erhitzt. Dann wird das zu testende öl abgekühlt und JO Min. bei etwa 39 000 G zentrifugiert. Allfällige neue Schlammablagerungen werden vom Öl abgesondert, indem man die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, dann wird der Schlamm sorgfältig mit 25 ml Pentan gewaschen, um restliches öl zu beseitigen. Das Gewicht der neuen, festen Schlammabsonderung wird dann nach dem Trocknen in Milligramm ermittelt. Die Ergebnisse werden angegeben in Prozent dispergiertem Schlamm, im Vergleich zu einer Probe, die kein zusätzliches Additiv enthielt. Je weniger neuer Schlamm entsteht, desto grosser ist der prozentuale Wert der Schlammdispergierung und desto wirksamer Ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. Ist das Additiv wirksam, so hält es also mindestens einen Teil des durch Erhitzen und Oxydation neugebildeten Schlamms stabil im öl suspendiert, so dass dieser beim Zentrifugieren nicht ausfällt. In obigem Test zeigt sich die verbesserte Schlammdispergierwirkung der mit Sulfonsäure behandelten Materialien im Vergleich zu den unbehandelten Materialien.
tive werden bestimmt, indem zu Portionen des verbrauchten überstehenden Öls eine geringe Menge, zum Beispiel 0,5/ 1 oder 2 Gew.^, eines aktiven Bestandteils des zu testenden Additivs zugibt. 10 g jedes Testgemischs werden In ein Zentrifugenröhrehen aus nichtrostendem Stahl gefüllt und in Gegenwart von Luft 16 Std. auf 1J58 °c erhitzt. Dann wird das zu testende öl abgekühlt und JO Min. bei etwa 39 000 G zentrifugiert. Allfällige neue Schlammablagerungen werden vom Öl abgesondert, indem man die überstehende Flüssigkeit abdekantiert, dann wird der Schlamm sorgfältig mit 25 ml Pentan gewaschen, um restliches öl zu beseitigen. Das Gewicht der neuen, festen Schlammabsonderung wird dann nach dem Trocknen in Milligramm ermittelt. Die Ergebnisse werden angegeben in Prozent dispergiertem Schlamm, im Vergleich zu einer Probe, die kein zusätzliches Additiv enthielt. Je weniger neuer Schlamm entsteht, desto grosser ist der prozentuale Wert der Schlammdispergierung und desto wirksamer Ist das Additiv als Schlammdispergiermittel. Ist das Additiv wirksam, so hält es also mindestens einen Teil des durch Erhitzen und Oxydation neugebildeten Schlamms stabil im öl suspendiert, so dass dieser beim Zentrifugieren nicht ausfällt. In obigem Test zeigt sich die verbesserte Schlammdispergierwirkung der mit Sulfonsäure behandelten Materialien im Vergleich zu den unbehandelten Materialien.
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Test- Polymer von Konz. {g) % Sehlammdisperg.
probe Beisp. Nr. Polymer* Additiv
10 g verwendet.Öl
0,1 . 6}
0,05 74
0,1 SO-
0,05 88
0,1 8
0,03 26
0,1 8
0,05 48
0,1 0
0,05 0
ο,ι 41
0,05 ο
0,1 32,2
0,05 0
0,1 . - 80,1
0,05 14,5
Die Werte von Tabelle I zeigen, dass eine Konzentration von 1 % des Sulfonium-aminsalzes des Morpholinderivats eines mit
Maleinsäure gepfropften Copolymeren bessere Dispergierwirkung
besitzt
1 | 1 |
2 | 1 |
3 | 7 |
4 | 7 |
5 | 2 |
6 | 2 |
7 | 8 |
8 | 8 |
9 | 3 |
10 | 3 |
11 | 5 |
12 | 5 |
13 | 4 |
14 | 4 |
15 | 6 |
16 | 6 |
809845/0780
als das Morpholinderivat: vergleiche Testprobe 1 mit ~$,
5 mit J, 9 mit 11 und Γ3 mit I5. Vergleichbare Ergebnisse
zeigen sieh bei einer Konzentration von 0,5
Für die erfindungsgemassen Zwecke sollte sich die öllösliche
organische Säure in einem Mineralöl, zum Beispiel Solvent 100 Neutral, bei 20 °C ziimindest 5 Gew.^, bezogen
auf das Gewicht des Mineralöls, lösen.
Für: Exxon Research and Engineering Company
Linden, N.J., V.St.A.
Dr.I
.Chr.Beil
Rechtsanwalt
809845/0780
Claims (1)
- BEJL, WOLFF a BEIL 2Ί. April 1978RECHTSAVv'·/^. ιΈADELONO Γ;.: *..{.;:£ 53 ·FRANKFURT AM MAIN 80 O Q 1 ο n 1 OPatentansprüche: Zo Ιϋν 14Verfahren zur Verbesserung der multifunktionalen Wirkung eines öladditivkonzentrats, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kohlenwasserstofflösung, enthaltend 0,1 bis 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, eines Viskositätsindexverbesserers aus derivatisiertem, gepfropftem Ethylen/Propylencopolymer mit einem Molekulargewicht von (Mn) 10 000 bis 250 000 und einem Verhältnis ΪΟ'Μ von weniger als 7, das etwa 0,01 bis 0,5 Gew.% Stickstoff enthält, mit einer öllöslichen starken Säure behandelt, welche einen Wasserstoff dissozierenden Rest mit einem pK-Wert von weniger als etwa 2,5 besitzt.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Dialkyl-substituierte Benzolsulfpnsäure mit^enge etwa 10 bis 70 Kohlenstoffatomen in einer von etwa 0,1 bis 2,5 Mol-Ä'q. pro MoI-Sq/ Stickstoff materials verwendet und das Gemisch 0,1 bis 20 Std. bei einer Temperatur von 20 bis 250 0G behandelt. /"des in das gepfropfte Copolymer eingeführtenVerfahren zur Verbesserung der Schlammdispergierwirkung eines mit Carboxylgruppen gepfropften Ethylencopolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man (1) 5 bis j50 Gew.% des Copolymeren aus 2 bis 98 Gew.% Ethylen und mindestens einem anderen «.^-Olefin mit J> bis 28 Kohlenstoffatomen in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löst, (2) der Lösung bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 0C ein ethylenisch ungesättigtes Carbonsäurematerial und ' einen freiradikalischen Initiator mit einem Siedepunkt von mehr als etwa 100 °C beimischt und das Gemisch genügend lange bei dieser Temperatur hält, um das Säurematerial auf Polymer und Lösungsmittel aufzupfropfen,809345/071:0(j5) die gepfropfte Polymerlösung mit einem Alkylenpolyamin mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen und 2 bis 12 Stickstoffatomen pro Molekül umsetzt und (4) die so erhaltene Lösung mit 0,1 bis 2,5 Mol-Ä'q. einer öllöslichen Hydrocarbyl-substituierten Sulfonsäure pro Mol-Äq. umgesetztem Alkylenpolyamin bei einer Temperatur von 20 bis 250 °C 0,1 bis 20 Std. behandelt.Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass man ABcylenpolyamin N-Aminopropylmorpholin verwendet., und dass die Sulfonsäure einen Alkarylrest mit einem Molekulargewicht von 300 bis 650 folgender Formel besitzt ■worin R-, V/asserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen und R einen Alkylrest mit 14 bis J>6 Kohlenstoffatomen darstellen.5· cio~ bis C70-Alkaryl-sulfonium-aminsalz eines N-Aminoalkylmorpholin-amido/imido-Maleinsäureanhydrid-gepfropften Ethylen/Propylen-Copolymeren mit j50 bis 80 Gew.% Ethylen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 700 bis 500 000.6. Schmieröladditiv, gekennzeichnet durch ein Schmieröl und etwa 0,1 bis 50 Gew. %, bezogen auf das Gesalbtgewicht, eines öllöslichen Reaktionsprodukts aus einem Viskositätsindexverbesserer aus derivatisiertem, mit Carboxylgruppen gepfropftem Ethylencopolymeren und etwa 0,01 bis 8 Gew.% einer öllöslichen Hydrocarbyl-substitusrten Säure mit etwa 10 bis etwa. 70 Kohlenstoffatomen.309845/07807. Schmieröladditiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt in den Viskositätsindex verbessernder Menge vorliegt und aus einem Salz einer · C^- bis C-Q-Hydrocarbyl-substituierten Sulfonsäure und einem MorpholInderivat eines mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Kthylen/Propylen-Copolymeren besteht. -8. Schmieröladditiv nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Viskositätsindexverbesserer hergestellt worden ist durch in Lösung ausgeführtes Aufpfropfen eines ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerials auf ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem X-Olefin mit J5 bis 28 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur von etwa IDO bis etwa 250 C in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzlichen freiradikalischen Initiators mit einem Siedepunkt oberhalb etwa 100 °C, und anschliessende Derivafebildung durch Umsetzung mit einem polyfunktionellen Material, das Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthält und mit Carboxylgruppen reaktionsfähig ist.9. Schmieröladditiv nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Ethylen und Propylen besteht, etwa 58 bis 70 Gew.% Ethylen aufweist und in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.% im Gemisch vorliegt, das Dicarbonsäurematerial aus Maleinsäureanhydrid besteht, das Pfropfen in Lösung in inerter Atmosphäre erfolgte unter Verwendung eines Mineralschmieröls als LösungsmitteI^ und die bei der Umsetzung mit einem polyfunktioneilen Material resultierende Lösung mit etwa 0,1 bis 2,5 MoI-Aq. einer öllöslichen Alkylarylsulfonsäure mit etwa 9 bis809845/0780J6 Kohlenstoffatomen pro Mol-Ä*quivalent polyfunktionellem Material behandelt wurde.10. Schmieröladditiv nach Anspruch 6 bis S, dadurch gekennzeichnet, dass Cp2, (mittel)-Alkylbenzolsulfonsäure verwendet wurde.11. Schmieröladditiv nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelles Material ein Alkylenpolyamin oder cyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen FormelCH9 — CH2 / \2 p ^ CH2 CH2 jverwendet wurde, worin X Sauerstoff oder den Rest N-G, worin G Wasserstoff oder einen£j-Aminoalkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellen.809845/0780
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