DE68916153T2

DE68916153T2 - Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittels/Viskositätsindexverbesserungsmittels.

Info

Publication number: DE68916153T2
Application number: DE68916153T
Authority: DE
Inventors: Gerarda Jacoba Klaver; Zon Arie Van
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1988-10-13
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: US5049294A; JPH02180912A; CN1029008C; DE68916153D1; GB8824037D0; BR8905156A; AU614671B2; KR0134090B1; CN1041779A; JP2857179B2; CA1339039C; ES2055015T3; RU2058331C1; EP0364058B1; AU4276989A; EP0364058A3; IN174089B; KR900006494A; EP0364058A2

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf modifizierte Polymere mit vorteilhaften Eigenschaften als Zusatzstoffe zu Schmierölen.
Die neueren Maschinen bzw. Motoren stellen erhöhte Anforderungen an einzusetzende Schmiermittel. In der Vergangenheit ist eine Anzahl von unterschiedlichen Zusatzstoffen zu Schmierölen zugegeben worden, um Eigenschaften, wie den Viskositätsindex und die Dispergierfähigkeit, zu verbessern. Ein solches, zu Schmierölen zugesetztes Zusatzmittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (VI) ist ein Copolymer aus zwei Blöcken, mit der allgemeine Konfiguration A-B, wobei A Styrol ist und B hydriertes Isopren ist, beispielsweise wie es in den US-Patentschriften 3 763 044 und 3 772 196 beschrieben ist. Ein Viskositätsindexverbesserungsmittel mit im höchsten Maße verbesserter mechanischer Scherstabilität ist das selektiv hydrierte sternförmige Polymer, das in der GB-PS 1 575 507 beschrieben ist. Bei Verwendung eines einzigen Zusatzmittels, das eine Anzahl von Schmiereigenschaften verbessert, kann man bemerkenswerte Herabsetzungen bei den Kosten erreichen und auch die Verträglichkeitsprobleme umgehen, die zwischen den verschiedenen Zusatzstoffen und/oder dem Basisöl entstehen. Jedoch muß beim Versuchen, mehr als eine einzige Schmiereigenschaft zu verbessern, Sorge getragen werden, keine Verschlechterung der anderen Eigenschaften zu verursachen. Beispielsweise führt die Anwendung einer Oxidationsstufe, polare Gruppen an die Polymerhauptkette gemäß US- PS 3 864 268 anzufügen, zu einer verminderten Schmierstabilität durch Einführen von Stellen für einen oxidativen Angriff.
Die FR-A-2 390 496 beschreibt ein verbrennungsrückstandsfreies, öllösliches Zusatzmittel mit sowohl Dispergier- und Viskositätsindexverbesserungseigenschaften, das durch das Verfahren hergestellt wird, umfassend:
Umsetzen eines selektiv hydrierten sternförmigen Polymers mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, -anhydrid oder -ester, wobei das besagte sternförmige Polymer einen Poly-(Polyalkenyl-Kupplungsmittel)-Kern und mindestens vier polymere Zweige umfaßt, die an den besagten Kern gebunden sind, wobei die besagten polymeren Zweige ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:
(i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen;
(ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen; und
(iii) deren Gemischen;
und wobei mindestens etwa 80 % der aliphatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20 % der aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind; und
Umsetzen des Produkts der Stufe (a) mit einem C&sub1; bis C&sub1;&sub8;-Amin, das 1 bis 8 Stickstoffatome enthält und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen.
Die GB-A-2 144 431 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines öllöslichen, sternförmigen Produkts mit Viskositätsindexverbesserungs- und Dispergiermitteleigenschaften, das ein Modifizieren eines einen Kern und an den besagten Kern gebundene polymere Zweige aufweisenden hydrierten sternförmigen Polymers umfaßt, wobei besagte Zweige aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus
(i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen;
(ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen; und
(iii) deren Gemischen;
und wobei mindestens etwa 80 % der aliphatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20 % der aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrierte Polymer mit einer organischen Lithiumverbindung in Gegenwart eines Metallationsbeschleunigers metallisiert wird und anschließend mit
(a) einem Vinylpyridin, oder
(b) einer eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Verbindung, oder
(a) gefolgt von (b) umgesetzt wird.
Gemäß vorliegender Erfindung werden verbrennungsrückstandfreie, öllösliche Zusatzmittel mit sowohl Dispergiermittel- und Viskositätsindexverbesserungseigenschaften hergestellt durch
1) Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester (dessen aktiven Derivats), vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100ºC und etwa 300ºC für zwischen etwa 1 Stunde und etwa 24 Stunden, mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer, das einen polyvinylaromatischen Kern und mindestens 4 polymere Zweige, beispielsweise 4 bis 25 Zweige, wobei jeder der Zweige ein durchschnittliches Molekulargewichtzahlenmittel von beispielsweise 5000 bis 150000 haben kann, und die an besagten Kern gebunden sind, umfaßt, wobei besagte polymere Zweige aus der Gruppe, bestehend aus
(i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen;
(ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen; und
(iii) deren Gemischen;
ausgewählt sind, und wobei mindestens etwa 80 %, vorzugsweise 90 bis 98 %, der aliphatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20 % der aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind; und
2) Umsetzen des derart gebildeten aktivierten hydrierten Sternpolymers mit
a) einer langkettigen alkansubstituierten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester (deren aktives Derivat), erhältlich durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, mit einem Polyolefin, das sich von Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ableitet, und
b) einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Amin, das 1 bis 8 Stickstoffatome enthält, und/oder einem Alkanpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder
c) einem vorgebildeten Produkt der Umsetzungsprodukte a) und b).
Die bei der Herstellung des vorliegenden Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserungsmittels verwendeten Sternpolymere werden im allgemeinen Mittel des Verfahrens hergestellt, das die folgenden Reaktionsstufen umfaßt:
(i) Polymerisieren eines oder mehrerer konjugierter Diene in Lösung in Gegenwart eines ionischen Initiators zur Bildung eines lebenden Polymers;
(ii) Umsetzen des lebenden Polymers mit einer polyvinylaromatischen Verbindung, vorzugsweise Divinylbenzol, zur Bildung eines sternförmigen Polymers; und
(iii) Hydrieren des sternförmigen Polymers zur Bildung eines hydrierten sternförmigen Polymers.
Diese Herstellung ist im Einzelnen in der britischen Patentanmeldung 1 575 507 beschrieben.
Die in der Umsetzungsstufe (i) des vorliegenden Verfahrens erzeugten lebenden Polymere sind die Vorstufen der hydrierten Polymerketten, die sich nach außen von dem polyvinylaromatischen Kern erstrecken. Vorzugsweise ist jeder polymere Zweig ein hydriertes Polyisoprenhomopolymer.
Die Molekulargewichte des in der Umsetzungsstufe (iii) zu hydrierenden sternförmigen Polymers kann zwischen relativ weiten Grenzen variieren. Es ist möglich, Sternpolymere mit Höchstwerten der Molekulargewichte zwischen etwa 25000 und etwa 1250000 zu erzeugen. Bevorzugte Molekulargewichte sind 100000 bis 500000. Diese Höchstwerte an Molekulargewichten werden bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie (GPC) an einem Polystyrolmaßstab.
In Stufe (iii) werden die sternförmigen Polymere gemäß einer beliebigen geeigneten Technik hydriert. Zweckmäßigerweise werden mindestens 80 %, vorzugsweise etwa 90 bis etwa 98 %, der ursprünglichen olefinischen Ungesättigtheit hydriert. Die Menge der aromatischen Ungesättigtheit, die hydriert wird - so vorhanden - hängt von den angewendeten Hydrierungsbedingungen ab. Jedoch werden vorzugsweise weniger als 20 %, noch bevorzugter weniger als 5 %, solcher aromatischen Ungesättigtheit hydriert.
Die Molekulargewichte der hydrierten sternförmigen Polymere entsprechen jenen der nichthydrierten sternförmigen Polymere.
Die Hydrierung kann, wie in der britischen Patentanmeldung 1 575 507 beschrieben, durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren ist das selektive Hydrierungsverfahren, das in der US-PS-3 595 942 beschrieben ist. Beim letztgenannten Verfahren wird die Hydrierung vorzugsweise in dem gleichen Lösungsmittel durchgeführt, in dem das Polymer hergestellt wurde, unter Verwendung eines Katalysators, der das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls und eines Nickel- oder Kobaltcarboxylats oder -alkoxids umfaßt. Ein bevorzugter Katalysator ist das Reaktionsprodukt, das aus Triethylaluminium und Nickeloctoat gebildet worden ist.
Das hydrierte sternförmige Polymer wird dann in fester Form aus dem Lösungsmittel, in dem es hydriert worden ist, durch eine beliebige zweckmäßige Technik gewonnen, wie durch Abdampfen des Lösungsmittels. Alternativ kann ein Öl, beispielsweise ein Schmieröl, zu der Lösung zugegeben werden und das Lösungsmittel von dem so gebildeten Gemisch abgestreift werden, um Konzentrate zu erzeugen. Leicht handhabbare Konzentrate werden erzeugt, sogar wenn die Menge des darin enthaltenen hydrierten sternförmigen Polymers 10 Gew.% übersteigt. Zweckmäßige Konzentrate enthalten 10 bis 25 Gew.% des hydrierten sternförmigen Polymers.
Die, wie oben beschrieben, hergestellten selektiv hydrierten Sternpolymere haben selbst keine adäquaten Dispersionseigenschaften und werden, wie weiter unten erklärt, modifiziert.
1) Das Sternpolymer wird zuerst durch Umsetzen mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder deren aktivem Derivat aktiviert. Geeignete ungesättigte Säuren und Derivate umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäuredimethylester, Acrylsäure, Acrylsäureethylester, Methacrylsäure, Methacrylsäuremethylester, 0leinsäure, Linoleinsäure usw., wobei Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt ist.
Die ungesättigte Carbonsäureverbindung und das hydrierte Sternpolymer werden vorzugsweise miteinander bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 300ºC, vorzugsweise zwischen 130ºC und 250ºC umgesetzt. Die Kontaktzeit kann zwischen 1 Stunde und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen 4 Stunden und 8 Stunden liegen. Die Carbonsäureverbindung reagiert mit den restlichen olefinischen Bindungen, die an dem Dienteil des Sternpolymers verfügbar sind, und/oder mit den Radikalen, die auf der Polymerkette initiiert worden sind, wobei die Temperaturen zwischen 100ºC und 150ºC, zweckmäßigerweise im letztgenannten Falle, liegen.
Zahlreiche Lösungsmittel können in der Stufe 1) der Zugabe des Carbonsäurederivats eingesetzt werden, einschließlich im allgemeinen olefinfreie Erdölkohlenwasserstoffe, aromatische und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ein Grundstoff auf Schmierölbasis. Vorzugsweise kann eine Konzentration im Bereich von etwa 1 Gew.% bis etwa 20 Gew.% des Copolymers in dem Lösungsmittel für diese Umwandlung zweckmäßigerweise verwendet werden.
Im allgemeinen liegt die Menge der ungesättigten Carboxylverbindung in einem Überschuß über jenem der stöchiometrisch notwendigen vor, um mit allen der restlichen Doppelbindungen zu reagieren, die in dem Dienteil des selektiv hydrierten Sternpolymers verbleiben. Vorzugsweise wird mindestens 1 Mol Carboxylverbindung für jede olefinische Ungesättigtheit eingesetzt, die in dem selektiv hydrierten Sternpolymer vorliegt, mit Äquivalentverhältnissen von Carboxylverbindung zu olefinischen Doppelbindungen zwischen 1:1 und 2:1, was besonders zweckmäßig ist. Jedoch können auch geringere als stöchiometrische Mengen der Carboxylverbindung verwendet werden.
Die vorgenannte Umsetzung kann auch mit oder ohne der Verwendung eines Katalysators oder eines radikalischen Initiators, wie tert.-Butylhydroperoxid oder tert.-Butylperbenzoat, durchgeführt werden. Jedweder Überschuß an Carboxylverbindung wird typischerweise entweder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch die Anwendung eines Abstreifens im Gasstrom entfernt.
2) Das aktivierte hydrierte Sternpolymer, das aus der vorgenannten Umsetzung mit einer ungesättigten Carbonsäure erhalten worden ist, wird dann modifiziert durch Umsetzen mit
a) einer langkettigen alkansubstituierten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, vorzugsweise Bernsteinsäure, deren Anhydrid oder Ester, und
b) mit einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Amin mit 1 bis 8 Stickstoffatomen und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens 2 Hydroxylgruppen oder
c) dem vorgebildeten Produkt der Reaktionsteilnehmer a) und b). Die Umsetzung des aktivierten Sternpolymers mit der Alkancarbonsäure (Reaktionsteilnehmer a)), Alkylamin oder Alkanpolyol (Reaktionsteilnehmer b)) oder dem vorgebildeten Reaktionsprodukt von a) und b) wird zweckmäßigerweise durch Erhitzen dieser Reaktionsteilnehmer miteinander, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur zwischen 100ºC und 200ºC, vorzugsweise zwischen 140ºC und 170ºC, bewirkt. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, zweckmäßigerweise des gleichen Lösungsmittels, wie es in der Sternpolymeraktivierungsstufe 1) verwendet worden ist, einem Grundstoff auf Schmierölbasis durchgeführt werden, welch letzteres besonders zweckmäßig für beide Verfahrensstufen ist. Es ist wünschenswert, unter inerter Atmosphäre, zweckmäßigerweise Stickstoff, zu arbeiten.
Die langkettige alkansubstituierte Carbonsäure oder deren Derivat ist durch Umsetzen einer alpha,beta- ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, mit einem Polyolefin, das sich von einem Homopolymer oder Copolymer von einem oder mehreren Olefinmonomeren mit 2 bis 16, vorzugsweise von 2 bis 6, Kohlenstoffatomen ableitet, erhältlich. Die Copolymere umfassen statistische, Block- und kegelförmig zugespitzte Copolymere. Geeignete Monomere umfassen Ethen, Propen, Butene, Isobuten, Pentene, Octene und auch Diolefine, wie Butadien und Isopren. Wenn ein Dien als Monomer verwendet wird, wird das erhaltene Polymer vorzugsweise bis zu einer Sättigung von mindestens 90 % hydriert, noch bevorzugter werden im wesentlichen alle unsubstituierten Bindungen hydriert. Es ist besonders bevorzugt, einen Polyolefinsubstituenten zu verwenden, der sich von Polyisobutylen ableitet.
Das durchschnittliche Molekulargewichtzahlenmittel des Polyolefinsubstituenten ist zweckmäßigerweise nicht größer als 5000, da Molekulargewichte über 5000 die Dispergiereigenschaften der Endprodukte, insbesondere in Triebwerkschmiermitteln, verschlechtern können. Um das Risiko der Probleme herabzusetzen, beträgt das durchschnittliche Molekulargewichtzahlenmittel vorzugsweise 700 bis 3000. Das durchschnittliche Molekulargewichtzahlenmittel (Mn) kann in einfacher Weise durch Dampfdruckosmometrie oder durch Geldurchdringungschromatographie mit Kalibrierung des Polymers bestimmt werden, wie es von den Fachleuten auf diesem Gebiet eingeschätzt wird. Das durchschnittliche Molekulargewichtzahlenmittel kann auch durch Geldurchdringungschromatographie bestimmt werden. Der Quotient Mw/Mn, der ein Maß zum Anzeigen der Breite der Molekulargewichtsverteilung ist, hat zweckmäßigerweise einen Wert von 1,5 bis 4,0.
Die mit dem Polyolefin reagierende ungesättigte Säure kann eine beliebige jener sein, die weiter oben als zweckmäßig für eine Aktivierung des hydrierten Sternpolymers aufgeführt sind, wobei Maleinsäure oder deren Anhydrid besonders bevorzugt sind. Im Falle von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid liefert die Zugabe des Polyolefins zu den ungesättigten Bindungen ein polyolefinsubstituiertes Bernsteinsäurederivat.
Die durchschnittliche Anzahl der Carboxylgruppen je Polyolefinteilmolekül liegt normalerweise zwischen 0,5 und 1,5. Dies bedeutet, daß einige der Polyolefinteilmoleküle an mehr als eine Bernsteinsäuregruppe gebunden sind. Vorzugsweise liegt die durchschnittliche Anzahl der Bernsteinsäuregruppen je Polyolefinmolekülteil zwischen 0,9 und 1,1. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in Anspruch 6 angegeben.
Die polyolefinsubstituierten Carbonsäuren können gemäß herkömmlicher Verfahrensweisen aus einem Alkan von dem geforderten Molekulargewicht und einer geeigneten Menge der ungesättigten Carbonsäure oder dessen aktiven Derivats hergestellt werden. Demzufolge kann das Polyolefin, beispielsweise Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid vermischt werden und Chlor durch das Gemisch geleitet werden, wobei Chlorwasserstoffsäure und polyolefinsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid entsteht, wie es in der GB-A-949 981 beschrieben ist. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von polyolefinsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid ist in der US-A-3 172 892 beschrieben, nach der ein halogeniertes, insbesondere chloriertes, Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wird.
Aus der NL-A-74 12 057 ist es bekannt, kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid dadurch herzustellen, daß man ein Polyolefin mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Wege umsetzt, welches Verfahren mit jenem der GB-A-949 981 kombiniert werden kann, wie es in der GB-A-1 440 219 und der GB-A-1 543 627 veranschaulicht worden ist. Die auf diese Weise hergestellten Produkte schließen Verbindungen ein, in denen die Polyolefinkette an eines oder beide der alpha-Kohlenstoffatome der Bernsteinsäuregruppe gebunden ist.
Das Amin- oder Polyol-Modifizierungsmittel (Reaktionsteilnehmer b)) verleiht Dispersionseigenschaften bei dem endgültigen modifizierten Sternpolymer, verbunden mit Viskositätsindexverbesserungsmittel/Dispergiermitteleigenschaften.
Die bei vorliegender Erfindung eingesetzten C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Amine können verzweigte oder unverzweigte, gesättigte, aliphatische, primäre oder sekundäre Amine sein, die 1 bis 8 Stickstoffatome enthalten, vorzugsweise Mono- oder Diamine, wie Ethylamin, Butylamin, sek.-Butylamin, Diethylamin, 3- Dimethylamino-propylamin usw. sein, doch umfassen sie auch höhere Polyamine, wie Alkylenpolyamine, wobei Paare von Stickstoffatomen durch Alkylengruppen von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verbunden sind. Demzufolge sind Polyamine der Formel
NH&sub2;(CH&sub2;)n ---- [NH(CH&sub2;)n]m ---- NH&sub2;
eingeschlossen, in der n 2 bis 4 ist und m 0 bis 6 ist. Beispiele solcher Polyamine umfassen Tetraethylenpentamin, Tripropylentetramin, Triethylentetramin, Diethylentriamin, N- Aminoalkyl-piperazine, beispielsweise N-(2-Aminoethyl)- piperazin, N,N'-Di(2-aminoethyl)-piperazin usw. Bevorzugt sind Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin sowie entsprechende im Handel erhältliche Gemische, wie "Polyamin H" und "Polyamin 500".
Die bei der Herstellung der Ester bevorzugten Alkanpolyole sind Alkanpolyole mit mindestens 2 und vorzugsweise mindestens 4 Hydroxylgruppen, wie die Trihydroxyalkane, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Polymethylenglykole, Trihydroxybutane, -pentane, -hexane, -heptane, -octane, -nonane, -dodecane usw., sowie Tetrahydroxyalkane, Pentahydroxyalkane, Hexahydroxyalkane sowie die Zuckeralkohole, die Erythrit, Pentaerythrit, Tetrite, Pentite, Hexite, Mannit, Sorbit, Glukose und dergleichen. Besonders bevorzugte Alkohole sind Pentaerythrit und Mannit. Besonders bevorzugt ist Pentaerythrit.
Das Molverhältnis von Amin oder Polyol zu der Summe der Carboxylverbindungen ist typischerweise zwischen etwa 0,1:1 und etwa 2:1, vorzugsweise zwischen etwa 0,25:1 bis etwa 2:1, am meisten bevorzugt etwa 0,5:1. Die Bedingungen während der Imidbildung oder Veresterung sind typischerweise etwa 150ºC bis 250ºC bei zwischen etwa 1 Stunde und 20 Stunden.
Bei beiden Reaktionsstufen a) und b) ist es bevorzugter, daß die Umsetzungen in Abwesenheit von Sauerstoff stattfinden. Eine Stickstoffüberlagerung wird häufig angewendet, um dieses Ergebnis zu erfüllen. Der Grund zur Ausführung der Umsetzung in Abwesenheit von Sauerstoff liegt darin, daß der erhaltene Zusatzstoff oxidativ instabiler sein kann, wenn Sauerstoff während der Bildung des Zusatzstoffes vorliegt.
Wenn ein Überschuß an Amin oder Polyol angewendet wird, dann kann es wünschenswert sein, den Überschuß zu entfernen. Ein Mittel, um dies zu tun, ist, zuerst das Trichlorbenzollösungsmittel für einen Grundstoff auf Schwerölbasis durch Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen und dann ein Volumen von Heptan zuzugeben, das gleich dem Volumen der Öllösung ist. Dann wird ein gleiches Volumen Methanol zugefügt und gemischt. Beim Absetzen lassen bilden sich darin zwei getrennte Phasen. Eine Phase umfaßt vornehmlich Waschlösungsmittel und das nicht reagierte Amin oder Polyol, und eine zweite Phase umfaßt vornehmlich Öl, Heptan und das Zusatzmittelprodukt. Nach dem Abtrennen der Waschschicht können die in der Produktschicht vorliegenden flüchtigen Anteile durch Destillationstechnik entfernt werden. Alternativ kann ein Überschuß an Amin oder Polyol unter vermindertem Druck oder durch Abstreifen mittels eines Gasstroms entfernt werden.
Das Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel vorliegender Erfindung besitzt eine vorteilhafte Kombination von Viskositätsindexverbesserungseigenschaften mit oxidativer Stabilität, mechanischer Scherstabilität und Dispergierwirkung. Insbesondere besitzen Schmieröle mit einem Gehalt dieser Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel eine gute Kombiniation von verdickender Wirksamkeit und Scherstabilität bei hoher Temperatur und auch gute Niedrigtemperaturviskositätseigenschaften. Es ist normalerweise eine geringe Menge dieser Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel erforderlich, um die erforderliche verdickende Brauchbarkeit zu erhalten, im Vergleich mit den Viskositätsindexverbesserungsmitteln nach dem Stand der Technik. Weiterhin besitzen die Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel auch eine überlegene Kombination von oxidativer Scherstabilität, permanenter Scherstabilität und "temporärem Scherverlust". Ein temporärer Scherverlust verweist auf den temporären Viskositätsverlust bei hohen Scherbeanspruchungsbedingungen, die aus dem nicht-Newtonschen Charakter der polymeren Viskositätsindexverbesserungsmittel resultiert. Weiterhin ist die dispergierende Kraft des erfindungsgemäßen polymeren Zusatzstoffes ausgezeichnet.
Das Reaktionsprodukt dieser Erfindung kann in Schmierölzusammensetzungen, beispielsweise Kraftfahrzeugtriebwerksöle, in Konzentrationen von beispielsweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzungen, eingearbeitet werden. Die Schmieröle, zu denen die Zusatzstoffe der Erfindung zugegeben werden können, umfassen nicht nur mineralische Schmieröle, sondern auch synthetische Öle. Synthetische Kohlenwasserstoffschmieröle können auch eingesetzt werden, sowie synthetische Nichtkohlenwasserstofföle, umfassend zweibasische Säureester, je Di-2-ethylhexyl-sebacat, Carbonatester, Phosphatester, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Polysilicone, Polyglykole, Glykolester, wie C&sub1;&sub3;-Oxo-Säurediester von Tetraethylenglykol usw. Wenn sie in Benzin oder Heizöl, z. B. Dieselkraftstoff, Nr. 2 Heizöl usw. verwendet werden, dann werden gewöhnlich etwa 0,001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung des Reaktionsproduktes, angewendet. Konzentrationen, umfassend einen geringeren Anteil, beispielsweise 15 bis 45 Gew.%, des besagten Reaktionsproduktes in einem größeren Teil von Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, z. B. 85 bis 55 Gew.% mineralischen Schmieröls, mit oder ohne anderen vorliegenden Zusatzstoffen, können ebenfalls zur Erleichterung der Handhabung hergestellt werden.
In den vorgenannten Zusammensetzungen oder Konzentraten können auch andere übliche Zusatzstoffe vorliegen, umfassend Farbstoffe, Pourpoint-Erniedriger, Verschleißverhinderungsmittel, z. B. Tricresylphosphat, Zink-dialkyl-dithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Antioxidantien, wie Phenyl-alpha-naphthylamin, tert.-Octylphenol-sulfid, Bisphenole, wie 4,4'-Methylen-bis(3,6-di-tert.-butylphenol), Viskositätsindexverbesserungsmittel, wie die Ethylen-höhere Olefin-Copolymere, Polymethylacrylate, Polyisobutylen, Alkylfumarat-vinylacetat-Copolymere und dergleichen, sowie andere verbrennungsrückstandsfreie Dispergiermittel oder Detergentien, wie überbasische Sulfonate.
Die Erfindung wird weiterhin veranschaulicht mittels der nachfolgenden Beispiele, die nur zum Zwecke der Veranschaulichung beschrieben sind, und nicht bedeuten, die Erfindung auf die besonderen beschriebenen Reaktionsteilnehmer und Mengen zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Konzentrat von "SHELLVIS 200" (Warenzeichen) - Sternpolymer in "XHVI-6"-Öl (13,8 Mol%/Mol) wurde unter Rühren mit Maleinsäureanhydrid (MALA) (2 Mol%/Mol auf das Sternpolymer) 18 Stunden bei 133ºC in Gegenwart von tert.- Butylperbenzoat in einer N&sub2;-Atmosphäre (50 Teile je Million O&sub2;) umgesetzt. Der radikalische Initiator wird mittels Pumpen in einer 41-minütigen Dauer dosiert (als eine 50 Mol%ige/Mol Lösung in Öl). Gramm Mol%/Mol Einbringung: "SHELLVIS 200" MALA "Trigonox C" (Warenzeichen) (= 75 % tert.-Butylperbenzoat) "XHVI-Öl" insgesamt (= 2 Mol%/Mol auf Sternpolymer) (= 2 Mol%/Mol tert.-Butylperbenzoat auf das Stern-Polymer)
Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 110ºC unter Hochvakuum (0,06 mm Hg) abgestreift, um restliches, nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen.
Der Maleinsäureanhydridgehalt des derart erhaltenen Viskositätsindexverbesserungskonzentrats wurde mittels Titration mit 0,1 Mol/l-Natriummethyoxidlösung in Methanol unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator bestimmt. Die MALA-Gehalte des Reaktionsproduktes vor dem Hochvakuumabstreifen betrug: 0,022 mMol/g Produkt, während sie nach dem Abstreifen 0,019 mMol/g betrugen. Die theoretischen MALA- Gehalte (vermutet 100%ige Pfropfung) betragen 0,028 mMol/g. Deshalb ist die Wirksamkeit des MALA-Pfropfens maximal etwa 70 %.
II. 1112,7 g des zuvor beschriebenen abgestreifen Reaktionsproduktes I und 21,7 g von PIBMALA (Polyisobutylen/Maleinsäureanhydrid-Addukt) (1, 95 meg/g Säurezahl) wurden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre auf 150ºC erhitzt. Dann wurden 2,18 g (2,29 ml) Diethylentetraamin (DETA) durch kontinuierliches Pumpen in 57 Minuten zudosiert. Die Temperatur wurde auf 175ºC erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der letzten Stunde wurde durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet, um letzte Spuren von Wasser und anderen restlichen flüchtigen Bestandteilen zu entfernen.
IIA. (Vergleichsbeispiel). 1280,1 g des vorbeschriebenen abgestreiften Reaktionsproduktes I, 224 g Xylol (zur Reduzierung der Viskosität) und 12,40 g Dimethylaminopropylamin (DAP) (ein 5facher Überschuß bezogen auf das gepfropfte MALA) wurden 1 Stunde bei 80ºC unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dann wurde das Xylol bei 130ºC und 0,03 mm Hg abgestreift, wobei das Reaktionsprodukt 3 Stunden auf 170ºC in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren gehalten wurde. In der letzten Stunde wurde durch das Reaktionsgemisch Stickstoff geleitet, um die letzten Spuren von Wasser und anderen restlichen flüchtigen Bestandteilen zu entfernen.
III. Bei 100ºC wurden 101,48 g PIBMALA in Xylol (als 52,2%ige Lösung) über 3 Stunden zu 20,38 g Diethylentriamin (DETA) in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Xylol unter vermindertem Druck abgedampft, und dann wurde das nicht umgewandelte DETA mittels Destillation unter vermindertem Druck bei 170ºC entfernt. Das Produkt war ein Gemisch von PIBMALA-DETA und (PIBMALA)&sub2;DETA, das mit dem vorgenannten Produkt I unter Bildung eines PIBMALADETA-gepfropften Sternpolymers umgesetzt werden kann.
IV. Zahlreiche andere, ähnlich gepfropfte Sternpolymere wurden im allgemeinen nach der Verfahrensweise, wie sie in den Beispielen I und II ausgeführt wurde, hergestellt, umfassend verschiedene, außerhalb der Erfindung liegende Produkte (nämlich Testprodukte N, S und V) zu Vergleichszwecken.
Die hervorstechenden Einzelheiten der Experimente sind in der Tabelle I angegeben. TABELLE I Einführung 1. Stufe Dosierungszeit TrigC min. Produkt N MALA Trigonox C PIB/MALA theoretisch Test Produkt Gew% auf Stern-Polymer Dosierungszeit des Amins min. Gew% auf Konz. 1. Stufe Reaktionzeit und Temperatur 18 Std. 133-135ºC 2. Stufe Amin-Zugabe bei 150ºC 4 Std. 195ºC Reaktion mit DAP-Sternpolymer/MALA-Konzentrat, verdünnt mit Xylol Zugabe non 5 Äquivalenten DAP 1 Std. bei 180ºC - Entfernen des Xylols bei 130ºC 3 Std. bei 170ºC
V. Bestimmte dieser Viskositätsindexverbesserungsmittel und auch bestehende, im Handel erhältliche Viskositätsindex verbesserungsmittel ("SHELLVIS 250", ECA 8358 und TLA 656) wurden (als ein Konzentrat in Mineralöl) mit einem SAE 10w/40-Schmieröl vermischt, das etwa 8 Gew.%/Gew. eines Zusatzmittelpakets enthielt, umfassend ein überbasisches Salicylat-Detergents, ein verbrennungsrückstandsfreies Bernsteinsäureimid-Dispersionsmittel, einen Zusatzstoff gegen Abrieb auf Zinkbasis und ein Polymethacrylat als Pourpoint- Erniedriger. Das erhaltene Öl wurde dann gemäß der Folge VE bewertet (wie sie beschrieben ist in "Sequence VE test procedure", 7. Abfassung vorn 19. Mai 1988; ASTM Monitoring Center, 4400 5th Avenue Pittsburgh USA). Die Ergebnisse dieser Bewertung sind in der Tabelle II angegeben, aus der klar hervorkommt, daß das Produkt M (vorliegende Erfindung) die beste Brauchbarkeit für jede der bewerteten Parameter ergibt. TABELLE II Viskositätsindexverbesserungsmittel (Gew%/Gew. Konzentrat) Rocker Arm Sludge (RAC) VE Test Parameter durchschn. Motorschlamm (AES) durchschnittl. Cam Lobe Verschleiß (um) SG Pass Limit "Shellvis" 250 Produkt N. (2 % MALA/DAP) Produkt M. (2% MALA/DETA/PIBMALA)
VI. Das Viskositätsindexverbesserungsmittel Q aus der Tabelle I wurde einem Rußdispergierungstest unterworfen, zusammen mit dem im Handel erhältlichen Viskositätsindexverbesserungsmittel ECA 8358 und TLA 656.
Bei dem Rußdispergierungstest werden 3 Gew.% Ruß zu einer Schmierölformulierung zugegeben, und es wird die Erhöhung bei der kinematischen Viskosität bei 60ºC unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bestimmt. Ein hoher Anstieg bedeutet eine schlechte Brauchbarkeit. Es ist ersichtlich, daß das Ergebnis des verhältnismäßig einfachen Tests ausgezeichnet mit dem Einstufen in das Dispergierverhalten bei Triebwerkschmierölen von Dieselmotoren übereinstimmt. Der Test ist in der britischen Eisenbahnveröffentlichung BR 669:1984 beschrieben.
Die verwendete Formulierung war ein SAE 10W40 Schmieröl aus dem Mittleren Osten, das ein handelsübliches Paket eines Zink-Dialkyldithiophosphats, überbasischen Calcium-Alkylsalicylats und eines Polymethacryl-Pourpoint- Erniedrigers enthielt. Die Proben dieser Formulierung wurden zu Mengen der Viskositätsindexverbesserungsmittel in Mengen zugegeben, um formulierte Öle zu erreichen, die bei 100ºC in der Viskosität gleich waren. Die erhaltenen Öle wurden dem Rußdispersionstest (unter Verwendung von 3 Gew.% "Cabot Carbon Elftex 460" als Ruß) unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, aus der ersehen werden kann, daß das Viskositätsindexverbesserungsmittel Q die beste Leistungsfähigkeit ergab, indem es die geringstmögliche Erhöhung bei der kinematischen Viskosität bei 60ºC ergab. Tabelle III Viskositätsindexverbesserungsmittel Menge des Viskositäts indexverbesserungsmittel (Gew.%/Gew. Konzentrat) Erhöhung bei der kinematischen Viskosität bei 60ºC (%) Produkt

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittels, das umfaßt

(1) Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer, das einen polyvinylaromatischen Kern und mindestens 4 polymere, an besagten Kern gebundene Zweige umfaßt, wobei besagte polymere Zweige aus der Gruppe, bestehend aus

(i) hydrierten Homopolymeren und hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen;

(ii) hydrierten Copolymeren von konjugierten Dienen und Monoalkenylarenen; und

(iii) deren Gemischen

ausgewählt sind, und wobei mindestens 80 % der aliphatischen Ungesättigtheit des sternförmigen Polymers durch Hydrierung reduziert worden sind, während weniger als 20 % der aromatischen Ungesättigtheit reduziert worden sind; und

(2) Umsetzen des derart gebildeten aktivierten hydrierten Sternpolymers mit

a) einer langkettigen alkansubstituierten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester, erhältlich durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester mit einem Polyolefin, das sich von Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen ableitet, und

b) einem C&sub1;- bis C&sub1;&sub8;-Amin, das 1 bis 8 Stickstoffatome enthält, und/oder einem Alkanpolyol mit mindestens zwei Hydroxylgruppen, oder

c) einem vorgebildeten Produkt der Umsetzungsprodukte a) und b).

2. Verfahren, wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei die Anzahl der polymeren Zweige zwischen 4 und 25 liegt und die polyvinylaromatische Verbindung Divinylbenzol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei bei dem Sternpolymer das durchschnittliche Molekulargewichtszahlenmittel jedes polymeren Zweiges zwischen 5000 und 150000 liegt und der Höchstwert des Molekulargewichts des hydrierten sternförmigen Polymers zwischen 25000 und 1250000 liegt.

4. Verfahren wie in Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei das besagte sternförmige Polymer und die besagte Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester in einem Molverhältnis Carbonsäure, deren Anhydrid oder Ester zu olefinischen Doppelbindungen, die in dem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer verbleiben, zwischen 1:1 und 2:1 umgesetzt werden.

5. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1-4 beansprucht, wobei das Sternpolymer und die Carbonsäure bei einer Temperatur zwischen 130ºC und 250ºC umgesetzt werden.

6. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei die langkettige alkansubstituierte Carbonsäure (Reaktionsteilnehmer (a)) durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder deren aktivem Derivat mit Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht kleiner als 5000, einem Quotienten Mw/Mn zwischen 1,5 und 4,0 und einer durchschnittlichen Anzahl von Carboxylgruppen je Polyolefinmolekülteil zwischen 0,5 und 1,5 abgeleitet wird.

7. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, wobei Maleinsäure oder deren Anhydrid als alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure sowohl bei der Herstellung des aktivitierten Sternpolymers (Stufe 1) als auch bei der Herstellung der polyolefinsubstituierten Carbonsäure (Reaktionsteilnehmer (a)) verwendet wird.

8. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei C&sub1;-&sub1;&sub8;-Amin die Formel

NH&sub2;(CH&sub2;)n ---- [NH(CH&sub2;)n]m ---- NH&sub2;

hat, in der n 2 bis 4 ist und m 0 bis 6 ist.

9. Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das Amin Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.

10. Verfahren wie in irgendeinem der Ansprüche 1-7 beansprucht, wobei das Alkanpolyol Pentaerythrit ist.

11. Verfahren wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, wobei das molare Verhältnis von Amin oder Polyol zur Summe der Carboxylverbindungen zwischen 0,25:1 und 2:1 liegt.

12. Ein verbrennungsrückstandsfreies, öllösliches Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserungsmittel, wenn es durch ein Verfahren, wie in irgendeinem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, hergestellt worden ist.

13. Eine Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Schmieröls und einer geringeren Menge eines Dispergiermittels/Viskositätsindexverbesserungsmittels wie in Anspruch 12 beansprucht.