DE69606338T2 - Dispergier- und Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen - Google Patents

Dispergier- und Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft Dispersant-Viskositätsverbesserer für Schmieröle sowie Ölzusammensetzungen und Konzentrate, die solche Dispersant-Viskositätsverbesserer enthalten.
  • Die Viskosität von Schmierölen, insbesondere die Viskosität von Schmierölen auf Mineralöl- Basis ist im allgemeinen temperaturabhängig. Wenn die Öltemperatur erhöht wird, nimmt die Viskosität gewöhnlich ab.
  • Ein Viskositätsverbesserer verringert das Ausmaß der Viskositätsabnahme bei Temperaturerhöhung oder das Ausmaß der Viskositätszunahme bei Temperaturabnahme oder beides. Ein Viskositätsverbesserer verbessert daher die Viskositätsänderung eines Viskositätsverbesserer enthaltenden Öls bei Temperaturänderungen. Die Fluiditätseigenschaften des Öls werden verbessert.
  • Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich polymere Materialien und werden häufig als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
  • Dispersants sind auf dem Gebiet der Schmiermittel ebenso bekannt. Dispersants werden in Schmiermitteln eingesetzt, um Verunreinigungen, insbesondere solche Verunreinigungen, die während des Betriebs von mechanischen Vorrichtungen wie Motoren mit innerer Verbrennung, Automatikgetrieben, usw. gebildet werden, in Suspension zu halten, so dass sie sich nicht als Schlamm oder in Form anderer Ablagerungen auf der Oberfläche von geschmierten Teilen absetzen können.
  • Multifunktionelle Additive, die sowohl viskositätsverbessernde als auch Dispersant-Eigenschaften bereitstellen können, sind auch bekannt. Derartige Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich in Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie GmbH (1984), Seiten 185-193; C. V. Smalheer und R. K. Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967); M. W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), Seiten 92-145; M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), Seiten 139-164 und M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), Seiten 96-166.
  • Dispersant-Viskositätsverbesserer werden im allgemeinen durch Funktionalisieren eines Kohlenwasserstoff-Polymergrundgerüsts hergestellt, d. h. durch Hinzufügen von polaren Gruppen.
  • Die US-PS 4,670,173 (Hayashi et al.) betrifft Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Dispersant-Viskositätsverbesserer geeignet sind und durch Umsetzen eines Acylierungsreaktionsprodukts, das durch Umsetzen eines hydrierten Block-Copolymers und eines alpha,beta-olefinisch ungesättigten Reagenz in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet wird, mit einem primären Amin und gegebenenfalls mit einem Polyamin und einer mono- funktionellen Säure, hergestellt werden.
  • Die US-PS 5,035,821 (Chung et al.) betrifft Viskositätsindexverbesserer-Dispersants, umfassend die Produkte der Umsetzung eines mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten gepfropften Ethylen-Copolymers, mit einem Polyamin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen oder einem Polyol und einer hoch-funktionalisierten, mit einem langkettigen Hydrocarbylrest substituierten Dicarbonsäure oder einem entsprechenden Anhydrid.
  • Die US-PS 5,049,294 (Van Zon et al.) betrifft Dispersant/Viskositätsindexverbesserer, die durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer und anschließendem Umsetzen des so gebildeten Produkts mit einer mit einem langkettigen Alkan substituierten Carbonsäure und mit einem Amin mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, das 1 bis 8 Stickstoffatome enthält und/oder mit einem Alkanpolyol, das mindestens zwei Hydroxygruppen aufweist oder mit dem vorgebildeten Produkt davon hergestellt wird.
  • Die US-PS 4,517,104 (Bloch et al.) betrifft öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten und anschließend mit Polyaminen mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und einer Carbonsäure-Komponente oder dem vorgebildeten Reaktionsprodukt davon umgesetzt oder gepfropft wurden.
  • Die US-PS 4,632,769 (Gutierrez et al.) beschreibt öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten umgesetzt oder gepfropft wurden und anschließend mit Polyaminen mit zwei oder mehr primären Aminogruppen und einer olefinischen Carbonsäure-Komponente mit 22 bis 28 Kohlenstoffatomen umgesetzt wurden.
  • Die US-PS 4,839,068 beschreibt Polybernsteinsäureester mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 4000, die als Schmieröladditive verwendet werden können, um dem Grundöl reibungsverringernde und viskositätsverbessernde Eigenschaften zu verleihen.
  • Weitere Mehrzweckadditive und insbesondere Viskositätsverbesserer und Dispersants sind in den folgenden US-PSen beschrieben:
  • 2,973,344 3,488,049 3,799,877
  • 3,278,550 3,513,095 3,842,010
  • 3,311,558 3,563,960 3,864,098
  • 3,312,619 3,598,738 3,864,268
  • 3,326,804 3,615,288 3,879,304
  • 3,403,011 3,637,610 4,033,889
  • 3,404,091 3,652,239 4,051,048
  • 3,445,389 3,687,849 4,234,435
  • Erfindungsgemäß werden neue Mehrzweck-Schmiermitteladditive, Schmiermitteladditive mit einer neuen molekularen Mikrostruktur, Mehrzweckadditive mit verbesserten Schmiermittel- Viskositäts- und Dispersancy-Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung solcher Mehrzweckadditive, eine Zusammensetzung mit viskositätsverbessernden Eigenschaften, wobei die Zusammensetzung mit per Hydrotreating behandelten Mineralölen und Polyalphaolefinölen verträglich ist und im Vergleich zu Vinyl-substituiert aromatisch-konjugiertes Dien-Copolymeren verbessert ist und/oder Schmiermittel mit verbesserten Dispersancy- und Viskositäts- Eigenschaften bereitgestellt:
  • In einem Aspekt stellt die Erfindung eine Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung für Schmierölzusammensetzungen bereit, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten, umfassend
  • (a) ein öllösliches, im wesentlichen hydriertes Vinyl-substituiertes aromatisch-aliphatisch konjugiertes Dien-Block-Copolymer, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 hat, und mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;
  • (b-1) mindestens einen Polyester, der mindestens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthält; und
  • (b-2) mindestens ein Polyamin mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe; und gegebenenfalls
  • (c) mindestens ein(e) Hydrocarbyl-substituierte(s) Carbonsäure- oder -anhydrid.
  • Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht beschränkender Weise veranschaulicht.
    • Das öllösliche, im wesentlichen hydrierte, Vinyl-substituiert aromatisch-aliphatisch koniugiertes Dien-Copolymer
  • Der hier verwendete Begriff Copolymer betrifft Copolymere, die von zwei oder mehr Monomeren abgeleitet sind. In der vorliegenden Erfindung ist eines der Monomere eine Vinyl-substituierte aromatische Verbindung und das andere Monomer ist ein aliphatisch konjugiertes Dien.
  • Die Vinyl-substituierten aromatischen Verbindungen enthalten im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 12 und insbesondere 8 oder 9.
  • Beispiele für Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen sind Vinylanthracene, Vinylnaphthaline und Vinylbenzole (Styrole). Styrole sind bevorzugt. Beispiele für Styrole sind Styrol, alpha-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-t-Butylstyrol, wobei Styrol bevorzugt ist.
  • Die konjugierten Diene enthalten im allgemeinen 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 6. Beispiele für konjugierte Diene sind Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien, wobei Isopren und Butadien besonders bevorzugt sind. Gemische solcher konjugierten Diene sind geeignet.
  • Diese Copolymere enthalten typischerweise 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen sowie 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-% konjugiertes aliphatisches Dien.
  • Die Copolymere können gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Solche Copolymere werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Metallen der Gruppe Ia in Gegenwart von aromatischen Elektronen-Akzeptor-Verbindungen oder vorgebildeten Organometall-Verbindungen wie sec-Butyllithium als Polymerisationskatalysatoren hergestellt.
  • Die Styrol/Dien-Block-Polymere dieser Erfindung werden gewöhnlich durch anionische Polymerisation mit verschiedenen Verfahren hergestellt, wobei die Reaktionsbedingungen so eingestellt werden, dass die gewünschten Merkmale im gebildeten Polymer erhalten werden. Bei der anionischen Polymerisation kann der Starter entweder eine Organometall-Verbindung wie eine Alkyllithiumverbindung oder ein Anion sein, das durch Elektronentransfer von einem Metall der Gruppe Ia auf eine aromatische Verbindung wie Naphthalin gebildet wird. Eine bevorzugte Organometall-Verbindung ist ein Alkyllithium wie sec-Butyllithium. Die Polymerisation wird durch Zugabe des Butyl-Anions zu entweder dem Dien-Monomer oder Styrol gestartet.
  • Wenn ein Alkyllithium als Starter verwendet wird, kann ein Homopolymer aus einem Monomer, z. B. Styrol, selektiv hergestellt werden, wobei jedes Polymer-Molekül eine anionische Endgruppe und Lithium als Gegenion aufweist. Die carbonionische Endgruppe dient als aktive Startstelle gegenüber zusätzlichen Monomeren.
  • Bu&supmin; Li&spplus; + mA (Monomer) → Bu-(-A-)m-(-B-)n&supmin;Li&spplus;
  • Wenn das Monomer vollständig verbraucht ist, werden die gebildeten Polymere alle ein ähnliches Molekulargewicht und eine ähnliche Zusammensetzung aufweisen und das Polymerprodukt wird "monodispers" sein (d. h., das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt sehr nahe bei 1,0). An diesem Punkt führt die Zugabe von 1,3-Butadien, Isopren oder einem anderen geeigneten anionisch polymerisierbaren Monomer zum "aktiven" Polystyrol-Lithium-Homopolymer zu einem zweiten Segment, das von der endständigen anionischen Stelle wächst, wobei ein aktives Diblock- Polymer mit einer anionischen Endgruppe und Lithium als Gegenion erzeugt wird.
  • Bu-(-A-)m&supmin;Li&spplus; + nB (Monomer) → Bu-(-A-)m-(-B-)n&supmin;Li&spplus;
  • Die anschließende Einführung von zusätzlichem Styrol kann zu einem neuen Poly-A-Block- Poly-B-Block-Poly-A- oder A-B-A-Triblock-Polymer führen. Höhere Block-Polymere können durch aufeinanderfolgende schrittweise Zugaben verschiedener Monomere in verschiedenen Sequenzen hergestellt werden.
  • Alternativ kann ein aktives Diblock-Polymer dadurch gekoppelt werden, dass es einer Verbindung wie z. B. Dialkyldichlorsilan ausgesetzt wird. Wenn die carbonionischen Endgruppen zweier aktiver A-B Diblock-Polymere unter Verwendung eines solchen Mittels gekoppelt werden, wird unter Ausfällung- von LiCl ein A-B-A Triblock-Polymer gebildet. Die Struktur dieses Triblock-Polymers unterscheidet sich etwas von der Struktur des Polymers, das durch das vorstehend beschriebene Verfahrender aufeinanderfolgenden Zugabe von Monomeren gebildet wird. Der mittlere B-Block ist doppelt so groß wie der B-Block im aktiven (anionischen) Diblock-Ausgangsprodukt.
  • Block-Copolymere, die durch aufeinanderfolgende Zugabe von Styrol gebildet werden, wobei ein relativ großes Homopolymer-Segment (A) gebildet wird, gefolgt von einem Dien, wobei ein relativ großes Hompolymer-Segment (B) gebildet wird, werden als Poly-A-Block-Poly-B- Copolymere oder als A-B-Diblock-Polymere bezeichnet.
  • Wenn in einer anderen Ausführungsform ein Metallnaphthalid zum Starten der Polymerisation verwendet wird, erzeugt ein Einzelelektronenübergang auf das Monomer (A) ein Radikalanion, das unter Bildung eines dianionischen Nukleophils dimerisieren kann, was wiederum die Polymerisation in zwei Richtungen gleichzeitig startet.
  • · Naph - Li&spplus; + A (Monomer) → Naph + ·Aw&supmin; Li&spplus;
  • 2 ·A&supmin;Li&spplus; → (Dianion)
  • &spplus;Li &supmin;A-A&supmin; Li&spplus; + mA (Monomer) → &spplus;Li&supmin;(-A-)m+2&supmin;
  • Li&spplus;
  • Die Zugabe eines zweiten Monomers (B) führt zur Bildung eines Poly B-Block-Poly A-Block- Poly B-Anions oder eines B-A-B-Triblock-polymeren Dianions, das weiter mit zusätzlichen anionisch polymerisierbaren Monomeren des gleichen oder eines verschiedenen chemischen Typs reagieren kann, wobei Block-Polymere höherer Ordnung gebildet werden. Gewöhnliche Block-Copolymere weisen im allgemeinen bis zu etwa 5 solcher Blöcke auf.
  • Das bei der anionischen Polymerisation eingesetzte Lösungsmittel kann die Art des gebildeten Copolymers bestimmen. Unpolare paraffinische Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan hemmen die Ladungstrennung am wachsenden Anion, verringern die Basizität der aktiven Organolithium-Endgruppe und verringern die Startgeschwindigkeiten und betonen so die Unterschiede der relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten verschiedener Monomere.
  • Gewöhnlich wird eines der Monomere in einem Gemisch schneller polymerisieren, was zu einem Segment führt, das einen höheren Anteil dieses Monomers aufweist, wobei gelegentlich das andere Monomer eingebaut ist. In manchen Fällen kann dies zum Aufbau eines "statistischen Block-Polymers" oder eines "erweiterten Block-Polymers" ("tapered block polymer") verwendet werden. Wenn ein Gemisch aus zwei verschiedenen Monomeren in einem unpolaren paraffinischen Lösungsmittel anionisch polymerisiert wird, wird ein Monomer die Polymerisation selektiv starten und gewöhnlich zu einem relativ kurzen Homopolymer-Segment polymerisieren. Die Einverleibung des zweiten Monomers ist nicht zu vermeiden, was zu einem kurzen Segment mit einer anderen Struktur führt. Die Einverleibung des ersten Monomertyps führt dann zu einem weiteren kurzen Segment dieses Homopolymers und der Prozess setzt sich fort, wobei eine mehr oder weniger "statistische" alternierende Verteilung relativ kurzer Homopolymer-Segmente mit verschiedenen Längen erhalten wird. Statistische Block-Polymere umfassen gewöhnlich mehr als 5 solcher Blöcke. An einem gewissen Punkt wird ein Monomer vollständig verbraucht sein, was das Einverleiben des anderen Monomers begünstigt und sogar zu noch längeren Homopolymerblöcken führt, wobei ein "erweitertes Block-Copolymer" entsteht.
  • Alternativ können statistische oder erweiterte Block-Copolymere durch Starten der Polymerisation mit Styrol und durch Unterbrechen mit periodischen oder stufenweisen Zugaben von Dien-Monomer hergestellt werden. Die Zugaben werden gemäß den relativen Reaktivitätsverhältnissen und Geschwindigkeitskonstanten von Styrol und dem jeweiligen Dien-Monomer eingestellt.
  • "Beschleuniger" sind elektronenreiche Moleküle, die die anionische Startreaktion und die Polymerisationsgeschwindigkeiten erleichtern bzw. erhöhen, während sie die relativen Geschwindigkeitsunterschiede zwischen verschiedenen Monomeren verringern. Beschleuniger beeinflussen die Art und Weise, mit der Dien-Monomere in das Block-Polymer einverleibt werden, wobei eine 1,2-Polymerisation von Dienen gegenüber der normalen 1,4-cis-Addition begünstigt wird, was die Löslichkeitseigenschaften des erhaltenen Polymers beeinflussen kann. Beispiele für Beschleuniger sind Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, lineare Ether und Kronenether, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylethylendiamin und andere nicht-protische Verbindungen, die nicht-bindende Elektronenpaare für eine Koordination aufweisen.
  • Eine Hydrierung der erhaltenen ungesättigten Block-Polymere führt zu Polymeren, die thermisch und gegenüber einer Oxidation stabiler sind. Die Reduktion wird typischerweise als Teil des Polymerisationsverfahrens unter Verwendung eines fein verteilten oder auf einem Träger aufgebrachten Nickelkatalysators durchgeführt. Auch andere Übergangsmetalle können in der Hydrierung eingesetzt werden. Die Hydrierung wird normalerweise so durchgeführt, dass etwa 94-96% der olefinischen Ungesättigtheit des Ausgangspolymers entfernt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass diese Copolymere aus Gründen der Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5% und mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Ungesättigtheit auf der Basis der Gesamtmenge der im Polymer vor der Hydrierung vorliegenden olefinischen Doppelbindungen enthalten. Die Ungesättigtheit kann gemäß bekannter Verfahren bestimmt werden, z. B. durch Infrarot-Spektroskopie oder NMR. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Copolymere keine wesentliche Ungesättigtheit, wobei die Ungesättigtheit mittels der vorstehend genannten analytischen Verfahren bestimmt wird.
  • Es können andere Polymerisationsverfahren wie z. B. Emulsionspolymerisation verwendet werden.
  • Die Polymere und insbesondere die Styrol-Dien-Copolymere können statistische Copolymere, reguläre Block-Copolymere oder statistische Block-Copolymere sein. In statistischen Copolymeren sind die Comonomere statistisch oder nahezu statistisch in der Polymerkette angeordnet, wobei von keinem der Monomere wesentliche Homopolymerblöcke vorliegen. In regulären Block-Copolymeren ist eine geringe Anzahl relativ kurzer Homopolymerketten aus einem Monomertyp abwechselnd mit einer geringen Anzahl relativ langer Homopolymerketten des anderen Monomertyps verbunden. In statistischen Block-Copolymeren wechselt eine große Anzahl relativ kurzer Homopolymerketten des einen Monomertyps mit relativ kurzen Homopolymerketten des anderen Monomertyps ab.
  • Die in dieser Erfindung verwendeten statistischen, regulären Block- und statistischen Block- Polymere können linear, teilweise verzweigt oder hoch verzweigt sein. Die relative Anordnung der Homopolymersegmente in einem linearen regulären Block- oder statistischen Block-Polymer ist offensichtlich. Strukturunterschiede ergeben sich aus der Anzahl und den relativen Größen der Homopolymersegmente. In einem linearen Block-Polymer eines beliebigen Typs sind die Homopolymersegmente stets abwechselnd angeordnet.
  • Normale oder reguläre Block-Copolymere enthalten gewöhnlich 1 bis 5, häufig 1 bis 3, vorzugsweise lediglich 1 bis 2 relativ große Homopolymerblöcke eines jeden Monomers. Folglich hat ein lineares reguläres Diblock-Copolymer aus Styrol oder einem anderen aromatischen Vinylmonomer (A) und einem Dien (B), wobei ein großer Homopolymer-Block (A) mit einem großen Homopolymer-Block (B) verbunden ist, die nachstehende allgemeine Formel:
  • (A)a(B)e
  • wobei a und b die nachstehend angegebene Bedeutung haben. Ein Beispiel eines solchen Polymers ist
  • AAAAAAAAAAAAAAA-BBBBBBBBBBBBBB
  • Block A Block B
  • wobei die Blöcke des Monomers (A) und des Monomers (B) nicht notwendigerweise die gleiche Größe oder das gleiche Molekulargewicht aufweisen.
  • Ein reguläres lineares Triblock-Copolymer aus Styrol oder einem anderen aromatischen Vinylmonomer (A) und einem Dienmonomer (B) kann durch die Strukturen
  • AAAAAAAAAAA-BBBBBBBBBBBBBB-AAAAAAAAAA
  • oder
  • BBBBBBBBBB-AAAAAAAAAAAAAAAA-BBBBBBBB
  • dargestellt werden.
  • Verfahren zur Herstellung dieser "A-B-A"- und "B-A-B"-Triblock-Polymere sind bekannt. Entsprechende anionische Polymerisationsverfahren sind in der Literatur beschrieben.
  • Im Fall von lineare A-B-Diblock-Polymeren sind die Größen der Blöcke A und B nicht notwendigerweise gleich und können beträchtlich variieren. Die einzige Bedingung ist, dass ein beliebiges reguläres Block-Copolymer relativ wenige, aber relativ große alternierende Homopolymersegmente aufweist.
  • Auch ein drittes Monomer (C) kann in diese linearen regulären Block-Copolymere einverleibt werden. Abhängig von der Anordnung der Homopolymersegmente zueinander sind verschiedene Konfigurationen möglich. Zum Beispiel können lineare Triblock-Copolymere aus den Monomeren (A), (B) und (C) die allgemeinen Konfigurationen
  • (A)a-(B)b-(C)c, (A)a-(C)c-(B)b- oder (B)b -(A)a(C)c
  • aufweisen, wobei die tiefgestellten Buchstaben a, b und c die durchschnittliche Anzahl von Monomereinheiten im entsprechenden Block darstellen.
  • Wenn als (A) Blöcke eingesetzt werden, die von einem Dien wie Isopren oder Butadien abgeleitet sind, liegt "a" erfindungsgemäß gewöhnlich im Bereich von 100 bis 2000, vorzugsweise von 500 bis 1500. Wenn als (B) Blöcke eingesetzt werden, die von Styrol abgeleitet sind, liegt "b" erfindungsgemäß gewöhnlich im Bereich von 100 bis 2000, vorzugsweise von 200 bis 1000. Wenn ein dritter Block (C) vorliegt, liegt "c" erfindungsgemäß gewöhnlich im Bereich von 10 bis 1000, mit der Maßgabe, dass das Mn des Polymers im vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Bereich liegt.
  • Häufig wird die Anordnung verschiedener Homopolymerblöcke von den Reaktionsbedingungen wie dem Katalysator und den Polymerisationseigenschaften der eingesetzten Monomere bestimmt. Bedingungen zum Ändern der Anordnung von Polymerblöcken sind bekannt. Literaturstellen bezüglich Polymerisationsverfahren und Verfahren zur Herstellung verschiedener Block-Polymer-Typen sind z. B.:
  • 1) "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Wiley-Interscience Publishing, New York (1986);
  • 2) A. Noshay und J. E. McGrath, "Block Copolymers", Academic Press, New York (1977);
  • 3) R. J. Ceresa, Hrsg., "Block and Graft Copolymerization", John Wiley and Sons, New York (1976); und
  • 4) D. J. Meier, Hrsg., "Block Copolymers", MMI Press, Harwood Academic Publishers, New York (1979).
  • In einem linearen normalen Block-Copolymer ist die Anzahl der in jedem Polymerblock vorkommenden Monomer-Wiederholungseinheiten gewöhnlich größer als etwa 500, sie kann jedoch weniger als etwa 500 betragen. Die Sequenzlänge in einem Block sollte so groß sein, dass das Block-Copolymer in etwa die gleichen inhärenten physikalischen Homopolymer- Eigenschaften wie Glasübergangstemperatur und Polymerschmelztemperatur wie ein normales Homopolymer des jeweiligen Monomers aufweist.
  • Beispiele geeigneter normaler Diblock-Copolymere, wie sie vorstehend beschrieben sind, umfassen Shellvis®-40 und Shellvis®-50, beides hydrierte Styrol-Isopren-Block-Copolymere von Shell Chemical.
  • Statistische Block-Copolymere, die separat, in Kombination mit den vorstehend genannten normalen Block-Copolymeren oder gar nicht eingesetzt werden können, sind gewöhnlich als Block-Copolymer mit einem oder mehr Block-Copolymer-Abschnitten darin definiert. Insbesondere können statistische Block-Copolymere als Copolymere definiert werden, die eine unbestimmte Anzahl von A- und B-Blöcken mit unbestimmter Länge aufweisen. Diese statistischen Block-Copolymere werden im allgemeinen aus einem Monomer des vorstehend genannten konjugierten Dientyps hergestellt, wobei Butadien oder Isopren bevorzugt ist. Das verbleibende Monomer, das zur Herstellung des statistischen Block-Copolymers verwendet wird, umfasst Vinyl-substituierte aromatische Verbindungen des vorstehend genannten Typs. Ein geeignetes aromatisches Monomer ist Styrol. Das statistische Block-Copolymer kann durch gleichzeitiges oder abwechselndes Zuführen eines Monomergemisches zu einem Polymerisationssystem hergestellt werden und nicht durch aufeinanderfolgendes Zuführen der Monomere. Die Menge der verschiedenen Blöcke kann den vorstehend angegebenen Werten entsprechen, d. h. 20 bis 70 Gew.-% Vinyl-substituierte aromatische Blöcke, wobei 40 bis 60 Gew.-% solcher Blöcke bevorzugt sind. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der statistischen Block-Copolymere kann im wesentlichen den vorstehend angegebenen Werten entsprechen. Die statistischen Block-Copolymere enthalten eine signifikante Anzahl von Blöcken einer Vinyl-substituierten aromatischen Wiederholungseinheit und eine signifikante Anzahl von Blöcken einer konjugiertes Dien-Wiederholungseinheit, die abwechselnd angeordnet sind. Diese Copolymere können auch als A'-B'-A'-B' dargestellt werden, wobei A' ein Block einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung und B' ein Block eines konjugierten Diens ist. Die Längen der Blöcke A' und B' variieren in einem weiten Bereich und sind wesentlich kleiner als die Längen der Blöcke A und B eines normalen Block-Polymers. Der Gehalt an aromatischen Blöcken im statistischen Block-Copolymer sollte vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45, mehr bevorzugt von 25 bis 40 Gew.-% betragen.
  • Ein spezieller Konfigurationstyp von linearen statistischen Block-Copolymeren ist die erweiterte Blockstruktur. In dieser Struktur besteht ein Hauptanteil des Polymergerüsts aus statistischen Blöcken, wobei größere Blöcke eines Homopolymertyps an einem Ende des Moleküls angeordnet sind. Die Synthese dieses Polymertyps kann durch Herstellen eines linearen statistischen Block-Polymers und anschließend Zugeben einer zusätzlichen Menge der Monomertypen gegen Ende der Polymerisation durchgeführt werden, so dass das zusätzliche Polymer eine Reihe von noch größeren Homopolymerblöcken am Ende der wachsenden linearen Polymerkette erzeugt. Um die größeren, erweiterten Homopolymerblöcke bereitzustellen, wird gewöhnlich das Vinyl-substituierte aromatische Monomer gewählt, obwohl jeder der Monomertypen zu diesem Zweck eingesetzt werden kann.
  • Lineare statistische erweiterte Block-Copolymere können im Vergleich zu statistischen Block-Copolymeren mit ähnlichem Molekulargewicht, hergestellt aus den gleichen Monomeren, signifikant verschiedene Löslichkeiten in Verdünnungsmitteln aufweisen, die normalerweise in Schmiermittel-Formulierungen verwendet werden, sowie ein anderes Eindickungsvermögen bei hoher Temperatur, eine andere Hochtemperatur-Viskosität unter hoher Scherbeanspruchung sowie eine verbesserte Niedrigtemperatur-Viskosimetrie.
  • Beispiele für käufliche statistische Block-Copolymere sind die verschiedenen Glissoviscal- Block-Copolymere der BASF. Ein bereits früher erhältliches statistisches Block-Copolymer war Phil-Ad-Viskositätsverbesserer, hergestellt von Phillips Petroleum.
  • Ungeachtet, ob ein richtiges oder normales Block-Copolymer oder ein statistisches Block- Copolymer oder Kombinationen aus beiden verwendet werden, werden alle vor der erfindungsgemäßen Verwendung hydriert, um im wesentlichen alle darin enthaltenen olefinischen Doppelbindungen zu entfernen. Hydrienrerfahren sind bekannt und müssen hier nicht detailliert beschrieben werden. Die Hydrierung wird durch In-Kontakt-Bringen des Copolymers mit Wasserstoff bei Atmosphärenüberdruck in Gegenwart eines Metallkatalysators wie kolloidalem Nickel, Palladium auf Aktivkohle, usw. durchgeführt.
  • Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass diese Copolymere nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Ungesättigtheit auf der Basis der Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im durchschnittlichen Molekül enthalten. Die Ungesättigtheit kann gemäß bekannter Verfahren wie Infrarotspektroskopie, NMR, usw. bestimmt werden. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Copolymere keine mit den vorstehend genannten analytischen Techniken messbare Ungesättigtheit. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung wird aromatische Ungesättigtheit nicht als olefinische Ungesättigtheit angesehen.
  • Die Copolymere weisen typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 30.000 bis 300.000, vorzugsweise 30.000 bis 150.000 auf. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Copolymere liegt im allgemeinen im Bereich von 50.000 bis 500.000, vorzugsweise von 50.000 bis 300.000.
    • Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon
  • Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder die funktionellen Derivate davon sind bekannt. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure sowie deren Anhydrid, Amide oder Imide und Ester (insbesondere die Niederalkylester, wobei der Begriff "Niederalkyl" Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet). Die bevorzugten Verbindungen sind die alpha,beta-olefinischen Carbonsäuren, insbesondere mit mindestens zwei Carboxylgruppen und ganz besonders bevorzugt Dicarbonsäuren und deren Derivate. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere letzteres, sind besonders bevorzugt.
  • Der Reaktant (a) wird durch Pfropfen, entweder durch Kneten des reinen Polymers oder in Lösung, der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder dem funktionellen Derivat davon, auf das Copolymergrundgerüst unter Verwendung bekannter Verfahren hergestellt. Gewöhnlich werden Radikal-Pfropfverfahren eingesetzt. Thermisches Pfropfen mittels "en"- Reaktion unter Verwendung von ungesättigten Copolymeren kann eingesetzt werden.
  • Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% auf der Basis des Polymergewichts eingesetzt.
    • Radikal-erzeugende Reagenzien
  • Das Radikal-Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung von Radikalstartern wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen durchgeführt, die sich im Bereich der Pfropftemperatur unter Freisetzung der Radikale zersetzen.
  • Radikal-erzeugende Reagenzien sind bekannt. Beispiele dafür sind Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylmetachlorperbenzoat, t-Butylperoxid, sec-Butylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Viele Beispiele für Radikal-erzeugende Reagenzien, auch bekannt als Radikalstarter, sind in den vorstehend angegebenen Texten von Flory sowie Bovey und Winslow angegeben. Eine umfangreiche Auflistung von Radikalstartern ist in J. Brandrup und E. H. Immergut, Hrsg., "Polymer Handbook", 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1975), Seiten II-1 bis II-40 angegeben. Bevorzugte Radikal-erzeugende Reagenzien umfassen t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Amylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylmetachlorperbenzoat und Azobisisovaleronitril.
  • Die Radikalstarter werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der Reaktanten eingesetzt. Vorzugsweise werden die Starter in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-% verwendet.
  • Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich zwischen 80ºC bis 200ºC, vorzugsweise zwischen 130ºC bis 170ºC durchgeführt. Kriterien zur Bestimmung der Reaktionstemperaturen umfassen die Reaktivität des Systems sowie die Halbwertszeit des Starters bei einer bestimmten Temperatur.
  • Die Auswahl des Radikal-erzeugenden Reagenzes kann ein wichtiges Kriterium sein. Wenn z. B. ein Polymer, das mit einem Monomer gepfropft wird, mit einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofföl verdünnt wird, kann ein Pfropfen des Monomers auf das Öl-Verdünnungsmittel auftreten. Es wurde beobachtet, dass die Auswahl des Starters das Ausmaß des Pfropfens des Monomers auf das Öl-Verdünnungsmittel beeinflusst. Ein Verringern der auf das Verdünnungsmittel gepfropften Monomermenge führt gewöhnlich zu einer erhöhten Menge an Monomer, das auf das Polymer-Grundgerüst aufgepfropft wird. Eine erhöhte Wirksamkeit des Monomerpfropfens auf olefinische Copolymer-Harze wurde in der US-PS 5,298,565 beschrieben.
  • Azogruppen-enthaltende Starter wie Vazo®-Polymerisationsstarter (DuPont), die im Pfropfverfahren bei etwa 95ºC verwendet werden, führen zu einem wesentlich höheren Pfropfgrad auf das Polymer-Grundgerüst, als dies bei Peroxidstartern wie t-Butylperoxid, das bei 150- 160ºC eingesetzt wird, der Fall ist. Perester sind im Radikal-Pfropfverfahren besonders wirksam.
    • (b-1) Der Hydoxy-enthaltende Polyester
  • Die Verwendung des Hydroxy-enthaltenden Polyesters (b-1) zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist einzigartig. Die Hydroxy-enthaltenden Polyester sind Carboxylverbindungen, die mindestens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthalten. Wie er hier definiert ist, bezieht sich der Begriff kondensierbar auf die Fähigkeit der Gruppen, z. B. weiter mit einem Acylierungsmittel zu reagieren. Der Polyester (b-1) kann durch Umsetzen einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon, wie einem Anhydrid, mit einem Polyol oder einem Gemisch von Polyolen hergestellt werden, wobei das Polyol in solchen Mengen vorliegt, dass die Anzahl von Hydroxylgruppen darin die zur Umsetzung mit allen verfügbaren Carboxylgruppen erforderliche Anzahl übersteigt. Die nachfolgende Kondensation wird gewöhnlich bei hohen Temperaturen unter Entfernung von flüchtigen Verbindungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist daher ein Polyester, der nicht umgesetzte Hydroxylgruppen enthält. Die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen stehen zur Kondensation mit Acylierungsmitteln polymerisch (a) und monomerisch (c) zur Verfügung.
  • Die zur Herstellung der Polyester (b-1) verwendete Polycarbonsäure hat die allgemeine Formel
  • R-(COOH)n
  • in der R eine Hydrocarbylgruppe ist. R kann ein aliphatischer oder aromatischer Rest sein, einschließlich ein Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Alkarylrest, einschließlich Gemische von Säuren, die aliphatische und aromatische Gruppen enthalten. Vorzugsweise ist R ein aliphatischer Rest und enthält vorzugsweise 5 bis 500 Kohlenstoffatome, insbesondere 16 bis 200 Kohlenstoffatome und ganz besonders bevorzugt 30 bis 100 Kohlenstoffatome. Das Subskript "n" ist eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat n den Wert 2. Gemische solcher Säu ren sind auch geeignet und zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Hydroxy-enthaltenden Polyester vorgesehen.
  • Gemische von zwei oder mehr Polycarbonsäuren können verwendet werden, wobei dadurch dem Hydroxy-enthaltenden Polyester-Zwischenprodukt und den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gewünschte Leistungseigenschaften verliehen werden.
  • Geeignete Polycarbonsäuren oder Anhydride sind Hydrocarbyl-substituiert, vorzugsweise öllöslich. Der Hydrocarbylsubstituent ist vorzugsweise aliphatisch und enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Polycarbonsäure oder das -anhydrid ein Gemisch von Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäuren oder -anhydriden, insbesondere ein Gemisch, umfassend aliphatisch-substituierte Polycarbonsäuren oder -anhydride mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten sowie aliphatisch-substituierte Polycarbonsäuren oder -anhydride mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten.
  • Geeignete aliphatische Polycarbonsäuren oder -anhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. in den US-PSen 3,215,707 (Rense); 3,219,666 (Norman et al.); 3,231,587 (Rense); 3,912,764 (Palmer); 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.) sowie in der GB-PS 1,440,219 beschrieben.
  • Die Polyalkene, von denen die Carbonsäurereaktanten abgeleitet sein können, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei oder mehr Olefinmonomere aufweisen, die gemäß bekannter Verfahren unter Bildung von Polyalkenen copolymerisiert werden, wobei die Copolymere Einheiten in ihrer Struktur enthalten, die von jedem der zwei oder mehr Olefinmonomere abgeleitet sind. Folglich umfasst der hier verwendete Begriff "Copolymer(e)" Polymere, die von zwei verschiedenen Monomeren abgeleitet sind, wie Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen. Dem Fachmann ist klar, dass die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, herkömmlich häufig als "Polyolefin(e)" bezeichnet werden.
  • Die Olefinmonomere, von denen die Polyalkene abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere, die eine oder mehr ethylenisch ungesättigte Gruppe(n) (d. h. > C=C< ) enthalten. Es handelt sich dabei somit um monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, 1- Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1,3-Butadien und Isopren.
  • Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, d. h. Olefine mit der Struktur > C=CH&sub2;. Es können jedoch auch polymerisierbare interne Olefinmonomere (in der Literatur manchmal auch als mediale Olefine bezeichnet), die in ihrer Struktur die Gruppe
  • -C-C=C-C-
  • enthalten, zur Bildung der Polyalkene verwendet werden. Wenn interne Olefinmonomere verwendet werden, so werden sie gewöhnlich zusammen mit endständigen Olefinen eingesetzt, um Copolymer-Polyalkene zu erzeugen. Wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als internes Olefin bezeichnet werden kann, so wird es für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet. Folglich wird 1,3- Pentadien (d. h. Piperylen) für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet.
  • Bevorzugte Polycarbonsäuren umfassen Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, Estersäuren oder Lactonsäuren.
  • Viele Polycarbonsäuren sind käuflich, viele von mehr als einer Quelle. Die käuflichen Polycarbonsäuren können zur Herstellung von in dieser Erfindung verwendeten Polyester-Zwischenprodukten eingesetzt werden.
  • Während diese käuflichen Polysäuren oder ihre Ester selbst eingesetzt werden können, ist es gewöhnlich vorteilhaft, sie in Kombination mit Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren, - anhydriden oder funktionellen Derivaten davon zu verwenden. Solche käuflichen Polycarbonsäuren und -anhydride umfassen z. B. aliphatische Säuren wie Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin-, Dodecandi-, 5-Norbornendicarbon-, Bicyclooctendicarbon-, 2- OH-Bernstein-, Citronen-, Wein-, Cyclopentantetracarbon-, 5-Norbornen-2, 3-dicarbon-, Cyclohexen-4,5-dicarbon- und Cyclohexandicarbon (1,2-, 1,3- und 1,4-)Säure. Es sind auch aromatische Säuren und deren Anhydride wie Phthal-, Isophthal-, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimesin-, Pyromellith-, 2,3- und 2,6-Naphthalindicarbon-, 2,6-Naphthalindicarbon-, 1,8-Naphthalin-, Benzophenontetracarbon- und 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan- 4',5'-dicarbonsäure, geeignet.
  • Zur Herstellung der Polyester dieser Erfindung können Polysäuren von Carbonsäureverbindungen aus pflanzlichen und tierischen Quellen verwendet werden. Dimere Säuren, die durch thermisches Koppeln von ungesättigten pflanzlichen Säuren hergestellt werden, sind von Emery, Westvaco, Unichema und anderen Unternehmen erhältlich. Polysäure-Reaktionsprodukte von ungesättigten pflanzlichen Säuren mit Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid sind von Westvaco unter den Handelsnamen Diacid 1550 bzw. Tenax 2010 erhältlich. Eine weitere geeignete von Pflanzen abgeleitete Säure ist 12-Hydroxystearinsäure, die dem Polyester sowohl Carboxyl- als auch Hydroxy-Funktionalität verleihen kann.
  • Zusätzlich können Polyether-alpha,omega-Säuren wie 3,6,9-Trioxaundecan-1,11-disäure und gemischte Polyglykoldisäuren, die von Hoechst Chemie erhältlich sind, auch in die Hydroxy-enthaltenden Polyester einverleibt werden, um ihnen Oberflächenaktivität und Polarität zu verleihen und um die Morphologie bei niedrigen Temperaturen zu beeinflussen.
  • Die zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Hydroxy-enthaltenden Polyester eingesetzten Carbonsäuren können auch bis zu etwa 20 Äquivalent-% der Carbonsäure- Funktionalität als Monocarbonsäure umfassen, d. h. Säuren mit n = 1. Solche Säuregemische enthalten vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Äquivalent-% als Monocarbonsäure, insbesondere nicht mehr als etwa 5 Äquivalent-%. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn die zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester eingesetzte Polycarbonsäure im wesentlichen frei von Monocarbonsäuren ist, d. h., wenn sie nicht mehr als eine geringe, verunreinigende Menge an Monocarbonsäure enthält.
  • Monocarbonsäuren, die in einem Gemisch mit Polycarbonsäuren vorliegen können, haben die allgemeine Formel R³COOH. R³ ist ein Hydrocarbylrest, vorzugsweise ein aliphatischer Rest. R³ enthält vorzugsweise 2 bis 500 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform ist R³ ein aliphatischer Rest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Säuren sind Capryl-, Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Öl-, Linol- und Behensäuren.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzen eines Polyolefins oder eines halogenierten Olefinpolymers mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
  • Solche Polyolefine oder Olefinoligomere oder -polymere enthalten typischerweise 12 bis 200 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 18, häufig 30 bis 100 Kohlenstoffatome. Das Polyolefin oder die Olefinpolymere können durch Polymerisieren einer Vielzahl von Monoolefinen erhalten werden, vorzugsweise alpha-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Geeignete Dicarbonsäuren umfassen die substituierten Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel
  • in der R&sup4; die vorstehend für R und R³ angegebene Bedeutung hat. R&sup4; ist vorzugsweise ein von einem Olefinpolymer abgeleiteter Rest, der durch Polymerisieren von Monomeren wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen erhalten wird. Solche Reste enthalten üblicherweise 30 bis 200, häufiger bis zu 100 Kohlenstoffatome. R&sup4; kann auch von einer im wesentlichen gesättigten hochmolekularen Erdölfraktion abgeleitet sein. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren und ihre Derivate stellen die am meisten bevorzugte Carbonsäure-Klasse dar.
  • Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind auch zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester geeignet. Es ist häufig vorteilhaft, diese niederen Polycarbonsäuren in Verbindung mit höher molekularen Polycarbonsäuren einzusetzen, wenn die Hydroxy-enthaltenden Polyester-Zwischenprodukte hergestellt werden.
  • Die vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Klassen, die von Olefinpolymeren abgeleitet sind, sowie ihre Derivate sind bekannt. Verfahren für ihre Herstellung sowie repräsentative Beispiele der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Carbonsäuren sind detailliert in den folgenden US-PSen beschrieben:
  • 3,172,892 3,316,771 3,522,179
  • 3,216,936 3,373,111 3,542,678
  • 3,219,666 3,381,022 3,542,680
  • 3,271,310 3,341,542 3,579,450
  • 3,272,746 3,344,170 3,632,510
  • 3,278,550 3,448,048 3,632,511
  • 3,281,428 3,454,607 3,639,242
  • 3,306,908 3,515,669
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Verbindungen, die als Polycarbonsäurereaktanten zur Umsetzung mit Polyolen geeignet sind, um die Polyester dieser Erfindung herzustellen, und sind nicht beschränkend aufzufassen. Teile sind in den nachstehenden Beispielen Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. Temperaturen sind in Grad Celsius (ºC) angegeben.
    • Beispiel b-1
  • Ein Gemisch von 6400 Teilen (4 mol) eines Polybutens, das vorwiegend Isobuteneinheiten umfasst und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1600 aufweist, sowie 408 Teilen (4,16 mol) Maleinsäureanhydrid wird 4 Stunden bei 225-240ºC erhitzt. Das Gemisch wird dann auf 170ºC abgekühlt und es werden weitere 102 Teile (1,04 mol) Maleinsäureanhydrid zugegeben, worauf 70 Teile (0,99 mol) Chlor zugesetzt werden. Das Chlor wird während 3 Stunden bei 170-215ºC zugesetzt. Das Gemisch wird für weitere 3 Stunden bei 215ºC erhitzt, sodann bei 220ºC unter vermindertem Druck abgestreift und durch Kieselgur filtriert. Das Produkt ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 61,8.
    • Beispiel b-2
  • Ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzen eines chlorierten Polybutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC hergestellt. Der Polybutenylrest weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 805 auf und enthält vorwiegend Isobuten-Einheiten. Das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid hat eine Säurezahl von 113 (entspricht einem Äquivalentgewicht von 500).
    • Beispiel b-3
  • Eine Lactonsäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Polyolefin (Mn etwa 900)- substituierten Bemsteinsäureanhydrids mit 1,02 Äquivalenten Wasser bei einer Temperatur von etwa 90ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Nach der Umsetzung wird der Schwefelsäurekatalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch wird filtriert.
    • Beispiel b-4
  • Eine Estersäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit durchschnittlich etwa 35 Kohlenstoffatomen im Alkylrest mit 1 mol Ethanol hergestellt.
    • Beispiel b-5
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie) von etwa 950, das vorwiegend aus Isobuten-Einheiten besteht, beschickt, worauf 108 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt, worauf 100 Teile Cl&sub2; während 6,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 110-188ºC unter der Oberfläche zugegeben werden. Die exotherme Reaktion wird so gesteuert, dass die Temperatur 188ºC nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Stickstoff abgestreift und dann aufbewahrt.
    • Beispiel b-6
  • Das Verfahren von Beispiel b-5 wird wiederholt, jedoch werden 1000 Teile eines Polybutens mit einem Molekulargewicht (bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie) von etwa 1650, das vorwiegend aus Isobuten-Einheiten besteht, und 106 Teilen Maleinsäureanhydrid verwendet. Chlor wird ab einer Temperatur von 130ºC mit einer nahezu gleichbleibenden Geschwindigkeit zugesetzt, so dass die Maximaltemperatur von 188ºC gegen Ende der Chlorierung erreicht wird. Der Rückstand wird mit Stickstoff abgestreift und gesammelt.
    • Beispiel b-7
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines von Albamarle Corporation, Houston, Texas, erhaltenen C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Olefingemisches beschickt. Das Material wird auf 65ºC erhitzt, worauf 350 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 213ºC erhöht, worauf das Gemisch unter Rückfluss gehalten wird, bis die Gesamtsäurezahl zwischen 285 und 295 liegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird abgestreift, um flüchtige Materialien zu entfernen, bis der Maleinsäuregehalt weniger als 0,30% beträgt.
    • Beispiel b-8
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekkulargewichts von etwa 1500 und 47,9 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Materialien werden auf 138ºC erhitzt, worauf chloriert wird und man die Temperatur auf 188-191ºC steigen lässt. Das Erhitzen und Chlorieren wird fortgesetzt, bis die Säurezahl zwischen 43 und 49 (etwa 40-45 Teile 012 werden verwendet) liegt. Die Materialien werden etwa 2,5 Stunden bei 224-227ºC erhitzt, bis sich die Säurezahl stabilisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit 438 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel verdünnt und mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert.
  • Die zur Herstellung der Polyester geeigneten Polyalkohole können bis zu etwa 8 Hydroxylgruppen enthalten und sie können linear oder verzweigt sein. Die Begriffe "verzweigt" oder "linear" beziehen sich auf die Konfiguration des Kohlenwasserstoff-Grundgerüsts des Polyalkohols. Der Polyalkohol wird im allgemeinen 2 bis etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten. Zum Beispiel enthält Glycerin 3 Hydroxylgruppen und ist linear, wohingegen Pentaerythrit 4 Hydroxylgruppen enthält und verzweigt ist. Neopentylenglykol, das 2 Hydroxylgruppen enthält, ist verzweigt.
  • Spezielle Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die in dieser Erfindung geeignet sind, umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,4- Butendiole, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Triglycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Hexaglycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, usw. Beliebige Gemische der vorstehenden Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden. Bevorzugte Polyalkohole sind Ethylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Diole führen gewöhnlich zu im wesentlichen linearen Polyestern, wohingegen Triole und höhere Polyalkohole zur Bildung von verzweigten Polyestern führen können. Auch Tri- und höhere Polyalkohole können Hydroxylgruppen-enthaltende Polyester bilden. Pentaerythrit ist ein besonders bevorzugter Polyalkohol zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester.
  • Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polyalkohole können auch Polyether oder Fettsäure-Partialester von Polyolen oder Polyetherpolyole umfassen. Geeignete Polyether umfassen Polyoxyalkendiole wie Diethylenglykol und höhere Oligo(ethylenoxide), alkoxyliertes Glycerin, ethoxyliertes Trimethylolpropan, usw. Fettsäure-Partialester, die als Polyal kohole geeignet sind, enthalten mindestens zwei freie Hydroxylgruppen. Glycerinmonooleat ist ein Beispiel eines Polyol-Partialesters.
  • Die zur Herstellung der Hydroxy-enthaltenden Polycarbonsäurepolyester geeigneten Polyhydroxyverbindungen können auch ein oder mehrere Stickstoffatom(e) enthalten. Zum Beispiel kann die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyhydroxyverbindung ein tertiäres Alkanolamin mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und insbesondere mindestens drei Hydroxylgruppen. Beispiele für solche Aminopolyole sind Diethanolamin, Triethanolamin und alkoxylierte primäre C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylamine, die von Pennwalt und Akzo Chemie vertrieben werden, die letzteren unter den Handelsnamen Propomeen® und Ethomeen®.
  • Die Carbonsäureester werden durch Umsetzen von mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung hergestellt, die mindestens zwei Hydroxygruppen enthält. Die Esterbildung aus Carbonsäuren und Alkoholen ist gewöhnlich säurekatalysiert und reversibel und kann durch Verwendung einer großen Alkoholmenge oder durch Entfernen von Reaktionswasser vervollständigt werden. Die Veresterung kann jedoch auch mittels nicht katalysierter Verfahren durchgeführt werden und durch erschöpfende Dehydratisierung vervollständigt werden. Wenn der Ester durch Umesterung eines niedermolekularen Carbonsäureesters gebildet wird, kann die Umsetzung durch Entfernen des niedermolekularen Alkohols, der als Folge der Umesterungsreaktion gebildet wird, vervollständigt werden. Die Veresterung kann durch organische oder anorganische Säuren katalysiert werden. Beispiele für anorganischen Säuren sind Schwefelsäuren und saure Tone. Es kann eine Vielzahl organischer Säuren verwendet werden, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, saure Harze wie Amberlyst 15, usw. Organometallkatalysatoren umfassen z. B. Tetraisopropylorthotitanat und Dibutylzinndiacetat.
  • Die im Reaktionsgemisch eingesetzten Mengen an Carbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen können abhängig von den gewünschten Ergebnissen variiert werden. Es muss jedoch ausreichend Polyhydroxyverbindung vorliegen, um einen Polyester mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe pro durchschnittlichem Polyestermolekül bereitzustellen. Wenn Säuregemische erfindungsgemäß mit einer Polyhydroxyverbindung umgesetzt werden, können die Carbonsäuren nacheinander mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden oder es kann ein Carbonsäuregemisch hergestellt werden und sodann das Gemisch mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden.
  • Die Beschreibung und die Patentansprüche sollten so verstanden werden, dass die Polyester auch durch Umsetzen der Polyhydroxyverbindung mit den Anhydriden einer beliebigen der vorstehend beschriebenen Polycarbonsäuren gebildet werden können.
  • Es sollte auch klar sein, dass die Säurereaktanten zur Herstellung eines Polyesters geeignet sein müssen. Demgemäß werden die sauren Reaktanten mindestens immer etwa 80% der Carbonsäure-Funktionalität als Polysäuren enthalten, die Polyester bilden können. Während z. B. Monocarbonsäuren in den zur Herstellung der Polyester verwendeten Carbonsäuren vorliegen können, können sie nur eine in einer geringeren Menge vorliegende Komponente des Gemisches von sauren Reaktanten sein, wobei mindestens 80% Polycarbonsäuren sind, die mit den Polyolreaktanten Polyester bilden können.
  • Die Bildung von Polyestern durch Umsetzen von Carbonsäuren oder -anhydriden mit den vorstehend beschriebenen Polyhydroxyverbindungen kann durch Erhitzen der Säuren oder Anhydride, der Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls eines Katalysators auf eine erhöhte Temperatur bewirkt werden, während Wasser oder bei der Umsetzung gebildete niedermolekulare Alkohole entfernt werden. Im allgemeinen reichen Temperaturen von etwa 175ºC bis etwa 200ºC oder höher zur Umsetzung aus.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen Polyester (b-1) und Verfahren zur Herstellung von Polyestern.
    • Beispiel (b-1)-1
  • Ein im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorieren eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließend Erhitzen des chlorierten Polybutens mit einem 1,2 molaren Anteil von Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150-220ºC hergestellt. Ein Gemisch von 874 g (2 Carbonyl-Äquivalente) dieses Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 mol) Neopentylenglykol wird 12 Stunden bei 240-250ºC/4,0 kPa (30 mm Hg) gehalten. Der Rückstand ist ein Gemisch von Hydroxy-enthaltenden Polyestern, die durch Veresterung einer und beider Hydroxylgruppen des Glykols erhalten wurden. Die Säurezahl beträgt typischerweise 10, das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt typischerweise 5500 und der Polyester enthält durchschnittlich eine freie kondensierbare OH-Gruppe pro Molekulargewicht des Polyesters.
    • Beispiel (b-1)-2
  • Ein Gemisch von 3225 Teilen (5,0 Carbonyl-Äquivalente) des in Beispiel (b-1)-1 hergestellten Polybuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und 289 Teilen (8,5 Äquivalente auf der Basis von -OH) Pentaerythrit wird 5, 5 Stunden bei 224-235ºC erhitzt, während flüchtige Bestandteile durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Sodann werden 5204 Teile Mineralöl zugesetzt, worauf gemischt wird. Das homogene Gemisch wird bei 130ºC filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten Polyesterprodukts erhalten wird.
    • Beispiel (b-1)-3
  • Ein Gemisch von 1000 Teilen Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt. Sodann werden 100 Teile (1,43 mol) Chlorgas unterhalb der Oberfläche während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei etwa 185-190ºC gehalten wird. Das Gemisch wird dann bei dieser Temperatur mehrere Stunden mit Stickstoff abgestreift. Der Rückstand ist das gewünschte Polybutenylbernsteinsäure-Acylierungsmittel.
  • Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend hergestellten Acylierungsmittels wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und es werden 109 Teile (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff abgestreift und während eines Zeitraums von etwa 14 Stunden auf etwa 220ºC erhitzt. Der Ansatz wird anschließend mit 872 Teilen Mineralöl gemischt und unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Carbonsäurepolyesters mit einem typischen Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5179.
    • Beispiel (b-1)-4
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines in Beispiel (b-1)-3 hergestellten Polybutenylsubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmiftels beschickt. Zwischen 160 und 175ºC werden 121 Teile Pentaerythrit zugegeben. Die Materialien werden während 8 Stunden auf 200ºC erhitzt, worauf 8 Stunden bei 204-210ºC mit Stickstoff abgestreift wird. Wasser wird entfernt und gesammelt. Nach der Umsetzung werden die Materialien mit 872 Teilen Mineralöl verdünnt und die Lösung wird mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Die Säurezahl beträgt typischerweise 8 und der Polyester enthält etwa 1,8 OH-Gruppen pro Wiederholungseinheit.
    • Beispiel (b-1)-5
  • Ein Tetrapropenyl-substituiertes Acylierungsmittel wird im wesentlichen gemäß Beispiel (b- 1)-1 hergestellt und in einen Pentaerythritpolyester umgewandelt.
    • Beispiel (b-1)-6
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel b-7 und 289 Teilen Pentaerythrit beschickt. Das Gemisch wird auf 200ºC erhitzt und 5 Stunden bei 200-235ºC gehalten, wobei flüchtige Bestandteile durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Die Materialien werden mit 800 Teilen Mineralöl verdünnt und filtriert.
    • Beispiel (b-1)-7
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel b-6 und 464 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 140ºC erhitzt, worauf 110 Teile Pentaerythrit zugesetzt werden. Sodann werden die Materialien 6 Stunden auf 210ºC erhitzt, während Wasser durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt wird. An diesem Punkt werden 750 Teile Öl zugesetzt und der Ansatz wird auf 150ºC abgekühlt und filtriert.
  • Die vorstehend beschriebenen Carbonsäure-Polyesterderivate, die aus der Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einer Polyhydroxy-enthaltenden Verbindung wie einem Polyol oder einem Aminopolyol erhalten werden, können weiter mit einem beliebigen der nachstehend beschriebenen Amine und insbesondere Polyamine umgesetzt werden.
  • Diese Polycarbonsäurederivat-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate wird z. B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Ester, wobei ein Alkanolamin oder sowohl ein Alkohol als auch ein Amin mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.
    • Beispiel (b-1)-8
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das im wesentlichen gemäß Beispiel (b-1)-3 hergestellt wurde, 109 Teilen Penta erythrit und 31 Teilen Polyglykol® 112-3 beschickt, einem Polyetherpolyol, das durch Umsetzen von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid erhalten wird und ein Molekulargewicht im Bereich von 4600 bis 5300 aufweist. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 210ºC erhitzt, wobei Stickstoff in das Gemisch eingeleitet wird. Die Materialien werden auf 160ºC abgekühlt und eine Toluollösung von 19 Teilen eines technischen Ethylenpolyamins mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34% wird während 1 Stunde zugesetzt, worauf erhitzt wird und 3 Stunden mit Stickstoff bei 160ºC gespült wird. Das Produkt wird mit 800 Teilen Mineralöl verdünnt und unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert.
    • Beispiel (b-1)-9
  • Dem Polyester von Beispiel (b-1)-3 werden 857 Teile Mineralöl und 19,25 Teile (0,46 Äquivalente) eines technischen Ethylenpolyamingemisches mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatome pro Molekül zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen bei 205ºC 3 Stunden mit Stickstoff weiter abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (45% 100 Neutral Mineralöl) des gewünschten Amin-modifizierten Carbonsäurepolyesters mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 2850 und mit einem Stickstoffgehalt von 0,35%, einer Gesamtbasenzahl von 2 und einer Gesamtsäurezahl von 4.
    • Beispiel (b-1)-10
  • Ein mit einem Rührer, Kühler mit Dean-Stark-Falle, Thermoelementsonde und Stickstoffeinlass (N&sub2; mit 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 scfh)) ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 1100 Teilen eines gemäß Beispiel (b-1)-3 hergestellten Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 146 Teilen Triethanolamin und 125 Teilen Toluol beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden bei 210ºC erhitzt, worauf das Rühren und Erhitzen bei dieser Temperatur 26 Stunden fortgesetzt wird, wobei sich in der Dean-Stark-Falle ein klares gelbes Destillat mit einem pH-Wert von 7-9 sammelt. Der Stickstoffstrom wird auf 4,2 · 10&supmin;² m³/h (1,5 scfh) erhöht und das Rühren wird bei gleichbleibender Temperatur 3 Stunden fortgesetzt. Sodann wird auf 105ºC abgekühlt und 800 Teile Mineralöl werden zugegeben. Die Materialien werden bei gleichbleibender Temperatur 0,5 Stunden gerührt, mit Kieselgur-Filterhilfe gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,69% Stickstoff und 0,18% -OH. Die Gesamtsäurezahl beträgt 1,83 und die Gesamtbasenzahl beträgt 22,9.
    • Beispiel (b-1)-11
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Polyesters von Beispiel (b-1)-7 beschickt und auf 150ºC erhitzt. Eine Lösung von 15 Teilen eines technischen Polyamins mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34% und einer Gesamtbasenzahl von 41 in 15 Teilen Toluol wird während 0,5 Stunden zugegeben. Die Materialien werden 2 Stunden bei 160ºC unter einem Stickstoffstrom erhitzt, worauf 550 Teile Mineralöl zugegeben werden. Anschließend wird die Lösung filtriert.
  • Eine weiterführende Diskussion und Veranschaulichung geeigneter Verfahren ist z. B. in Le-Suer, US-PS 3,381,022 und US-PS 3,522,179 und Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 angegeben.
    • (b-2) Das Polyamin
  • Das Polyamin (b-2) enthält mindestens zwei basische Stickstoffatome und mindestens eine HN< -Gruppe. Gemische von zwei oder mehr Aminoverbindungen können in der Umsetzung verwendet werden. Das Polyamin enthält vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe (d. h. -NH&sub2;) und insbesondere ist ein Polyamin mit mindestens zwei kondensierbaren -NH-Gruppen bevorzugt, wobei eine oder beide Gruppen primäre oder sekundäre Aminogruppen sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine führen nicht nur zu Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen, die gewöhnlich als Dispersant/Detergenzadditive wirksamer sind, im Vergleich zu Derivatzusammensetzungen, die von Monoaminen abgeleitet sind, sondern Polyamine führen auch zu Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen, die stärkere viskositätsverbessernde Eigenschaften aufweisen.
  • Bevorzugte Amine sind Alkylenpolyamine, einschließlich Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine haben die allgemeine Formel
  • in der n einen Wert von 1 bis etwa 10 hat, jeder Rest R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte oder Amin-substituierte Hydrocar bylgruppe mit bis zu etwa 30 Atomen ist, oder zwei Reste R² an verschiedenen Stickstoffatomen können unter Bildung einer U-Gruppe verbunden werden, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R² ein Wasserstoffatom und U eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist U Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind die Alkylenpolyamine, bei denen R² ein Wasserstoffatom oder eine Amino-substituierte Hydrocarbylgruppe ist, wobei die Ethylenpolyamine und Gemische von Ethylenpolyaminen ganz besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich wird n einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 7 aufweisen. Beispiele für Alkylenpolyamine sind Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen solcher Amine und verwandter Aminoalkyl-substituierter Piperazine sind auch umfasst.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Alkylenpolyamine umfassen Ethylendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di- (trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensieren von zwei oder mehr der vorstehend genannten Alkylenamine erhalten werden, sind geeignet, sowie Gemische von zwei oder mehr von beliebigen der vorstehend beschriebenen Polyamine.
  • Ethylenpolyamine wie die vorstehend genannten sind aus Kostengründen und aus Gründen der Wirksamkeit besonders geeignet. Solche Polyamine sind detailliert unter der Überschrift "Diamine und höhere Amine" in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Othmer, Bd. 7, Seiten 27-39, Interscience Publishers, Abteilung von John Wiley and Sons, 1965, und in Meinhardt et al., US-PS 4,234,435, beschrieben.
  • Solche Verbindungen werden am zweckmäßigsten durch Umsetzen eines Alkylendichlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzen eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu ziemlich komplizierten Gemischen von Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazinen. Die Gemische sind besonders geeignet. Andererseits können zufriedenstellende Produkte auch bei der Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden.
  • Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind diejenigen, die durch Abstreifen der vorstehend genannten Polyamingemische erhalten werden. Dabei werden niedermolekulare Polyamine und flüchtige Verunreinigungen aus einem Alkylenpolyamingemisch entfernt, wobei als Rückstand die häufig sogenannten "Polyaminsümpfe" zurückbleiben. Im allgemeinen sind Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material mit einem Siedepunkt von unterhalb etwa 200ºC enthalten. Im Fall von Ethylenpolyaminsümpfen, die leicht erhältlich und gut geeignet sind, beträgt der Gehalt an gesamtem Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA) weniger als etwa 2 Gew.-%. Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe, erhalten von Dow Chemical Company, Freeport, Texas, bezeichnet als "E-100", hatte eine relative Dichte von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 1,21 · 10&supmin;³ m²/s (121 centistokes) bei 40ºC. Eine gaschromatographische Analyse einer solchen Probe zeigte einen Gehalt von etwa 0,93 Gew.-% "leichtflüchtiger Verbindungen" ("Light Ends") (am wahrscheinlichsten DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine. Diese Alkylenpolyaminsümpfe umfassen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere lineare und verzweigte Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
  • In einer &alpha;nderen Ausführungsform kann das Polyamin ein Hydroxyamin sein, mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -N-H-Gruppe enthält. Typischerweise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolamine oder Gemische davon. Beispiele für solche Amine sind Mono- und Poly-N-hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine, wobei die Alkylenpolyamine wie vorstehend beschrieben sind. Insbesondere enthalten solche Amine 2 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylenresten und das Alkylenpolyamin enthält bis zu 7 Aminogruppen.
  • In einer Ausführungsform ist das Polyamin (b-2) das Produkt der Umsetzung eines beliebigen der vorstehend genannten Polyamine mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid, wobei das erhaltene Produkt mindestens eine kondensierbare N-H-Gruppe enthält. Ein solches Material kann durch Einsetzen eines Überschusses an Aminreaktant relativ zum Carbonsäurereaktanten erhalten werden.
  • Geeignete Polyamine dieses Typs umfassen z. B. das Produkt der Umsetzung von Mono- und Polycarbonsäuren und funktionellen Derivaten davon wie Anhydriden mit mindestens einem Polyamin, vorzugsweise einem wie vorstehend definierten Alkylenpolyamin, das mindestens zwei kondensierbare -N-H-Gruppen enthält, mit der Maßgabe, dass das erhaltene Produkt mindestens eine kondensierbare N-H-Gruppe enthält. Solche Materialien sind z. B. in den US-PSen 3,172,892; 3,219,666; 4,234,435 und vielen anderen beschrieben.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann das Produkt der Umsetzung eines Amins und eines Carbonsäurereaktanten durch Behandeln mit einem Borierungsmittel wie Borsäure, Borsäureanhydrid und dergleichen boriert werden. Anorganische Borierungsmittel sind bevorzugt und Borsäure ist besonders bevorzugt.
  • Das Produkt der Umsetzung eines Amins und eines Carbonsäurereaktanten selbst kann mit einer Vielzahl weiterer Reaktanten umgesetzt werden. Beispiele für solche Reagenzien umfassen Kohlenstoffdisulfid, H&sub2;S, Bor-enthaltende Reagenzien wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Borsäureester und dergleichen, Schwefel, Schwefelchlorid, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen plus Phenole.
  • Nachstehend sind Beispiele für Reaktionsprodukte angegeben, die als Komponente b-2 geeignet sind.
    • Beispiel (b-2)-1
  • Ein Reaktionskolben wird mit 698 Teilen Mineralöl und 108 Teilen eines technischen Polyethylenpolyamingemisches mit einem typischen Stickstoffgehalt von 34% beschickt. Die Materialien werden gerührt und auf 135ºC erhitzt, worauf 1000 Teile eines gemäß Beispiel b- 1 hergestellten Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids während 1 Stunde zugegeben werden. Unter Spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf 160ºC erhöht und 4 Stunden lang gehalten, während Wasser und andere flüchtige Komponenten entfernt werden. Das Produkt wird unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert, wobei ein Filtrat mit einem typischen Stickstoffgehalt von 2% und einer Gesamtbasenzahl von 45 erhalten wird.
    • Beispiel (b-2)-2
  • Das Verfahren von Beispiel (b-2)-1 wird wiederholt, jedoch werden vor der Filtration die Materialien mit 28 Teilen Terephthalsäure bei 160ºC 3 Stunden umgesetzt. Das Produkt weist einen typischen Stickstoffgehalt von 1,9% und eine Gesamtbasenzahl von 35 auf.
    • Beispiel (b-2)-3
  • Das Verfahren von Beispiel (b-2)-1 wird wiederholt, jedoch werden vor der Filtration die Materialien mit 21 Teilen CS&sub2; umgesetzt, wobei ein Schwefel- und Stickstoff-enthaltendes Kondensat erhalten wird.
    • Beispiel (b-2)-4
  • 1000 Teile eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1350 werden mit 106 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Einblasen von Cl&sub2; (insgesamt etwa 90 Teile Cl&sub2;) umgesetzt. Einem Reaktionsgefäß, das 1000 Teile des substituierten Bernsteinsäureanhydrids enthält, werden 1050 Teile Mineralöl zugesetzt. Sodann werden die Materialien unter Mischen auf 120ºC erhitzt, worauf 70 Teile des in Beispiel (b-2)-1 beschriebenen technischen Amingemisches zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird während 4 Stunden unter Stickstoffspülen auf 155ºC erhitzt, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und anschließend unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält typischerweise 1, 1% Stickstoff und hat eine Gesamtbasenzahl von 20.
    • Beispiel (b-2)-5
  • Ein acyliertes Polyamin wird durch Umsetzen von 1000 Teilen eines Polyisobutenyl (Mn 1000)-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 85 Teilen eines technischen Ethylenpolyamingemisches mit einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 34,5% in 820 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel gemäß den in LeSuer, US-PS 3,172,892 beschriebenen Bedingungen hergestellt.
    • Beispiel (b-2)-6
  • Eine Bor-enthaltende Zusammensetzung wird durch Umsetzen eines Gemisches von 275 Teilen Mineralöl, 147 Teilen eines technischen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht, und 1000 Teilen Polyisobuten (Mn 4000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 120-125ºC und dann 2 Stunden bei 150ºC erhitzt, worauf mit Stickstoff 5 Stunden bei 150ºC abgestreift wird, wobei ein acyliertes Amin gebildet wird. Einer Aufschlämmung von 239 Teilen Borsäure in 398 Teilen Mineralöl werden 1405 Teile des vorstehend genannten acylierten Amins während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 150ºC erhitzt und unter Verwendung einer Kieselgur- Filterhilfe filtriert. Es wird ein flüssiges Produkt erhalten, das typischerweise 1,9% Bor und 2,3% Stickstoff enthält.
    • Beispiel (b-2)-7
  • Eine Lösung von 698 Teilen Mineralöl und 108 Teilen technischem Ethylenpolyamingemisch, das im Durchschnitt etwa 34% Stickstoff enthält, wird hergestellt und auf 115ºC erhitzt. Der Öllösung werden 1000 Teile des Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel (b-1)-3 unter Stickstoff zugesetzt, worauf auf 150ºC erhitzt wird. Die Umsetzung wird 1 Stunde bei 143-150ºC fortgesetzt. Das Produkt wird anschließend filtriert.
    • Beispiel (b-2)-8
  • Das Verfahren von Beispiel (b-2)-4 wird wiederholt, jedoch ist die Polybutenylgruppe im substituierten Bernsteinsäureanhydrid von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie) von etwa 1700 abgeleitet.
    • (c) Die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureanhydrid
  • Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung eines zusätzlichen Reaktanten (c), einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids, hergestellt. Geeignete Carbonsäuren oder -anhydride sind Hydrocarbyl-substituiert, vorzugsweise öllöslich. Die Säuren können aromatisch, cycloaliphatisch und aliphatisch sein. Der Hydrocarbylsubstituent ist vorzugsweise aliphatisch und enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, insbesondere mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform umfasst (c) ein Gemisch von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren oder -anhydriden, wobei das Gemisch aliphatisch-substituierte Carbonsäuren oder -anhydride mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten sowie aliphatisch-substituierte Carbonsäuren oder -anhydride mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten umfasst.
  • Geeignete Carbonsäuren und -anhydride umfassen die vorstehend bezüglich des Polyesters (b-1) beschriebenen.
  • Geeignete aliphatische Carbonsäuren oder -anhydride und Verfahren für ihre Herstellung sind unter anderem in den US-PSen 3,215,707 (Rense); 3,219,666 (Norman et al.); 3,231,587 (Rense); 3,912,764 (Palmer); 4,110,349 (Cohen); 4,234,534 (Meinhardt et al.) und in der GB-PS 1,440,219 beschrieben.
  • Wie es in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben ist, umfassen die Carbonsäuren (oder verschiedene Derivate davon) die durch Umsetzung einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure-enthaltenden Verbindung mit einem Polyalken oder einem halogenierten Derivat davon oder einem geeigneten Olefin erhaltenen Carbonsäuren.
  • Die Polyalkene, von denen die Carbonsäuren (c) abgeleitet sein können, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind diejenigen, bei denen zwei oder mehr Olefinmonomere gemäß bekannter Verfahren copolymerisiert werden, wobei Polyalkene gebildet werden, die in ihrer Struktur Einheiten enthalten, die von jedem der beiden oder weiterer Olefinmonomere abgeleitet sind. Folglich schließt der hier verwendete Begriff "Copolymer(e)" Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen ein. Dem Fachmann ist klar, dass die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, herkömmlich häufig als "Polyolefin(e)" bezeichnet werden.
  • Die Olefinmonomere, von denen die Polyalkene abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen (d. h. > C=C< ). Beispiele für diese monoolefinischen Monomere sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1,3- Butadien und Isopren.
  • Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine, d. h. Olefine, die in ihrer Struktur die Gruppe > C=CH&sub2; enthalten. Zur Bildung der Polyalkene können jedoch auch polymerisierbare interne Olefinmonomere (manchmal in der Literatur als mediale Olefine bezeichnet) verwendet werden, die in ihrer Struktur die Gruppe
  • -C-C=C-C-
  • enthalten. Wenn interne Olefinmonomere verwendet werden, so werden sie normalerweise zusammen mit terminalen Olefinen eingesetzt, um Copolymer-Polyalkene zu erzeugen.
  • Wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als endständiges Olefin als auch als internes Olefin bezeichnet werden kann, wird es als endständiges Olefin betrachtet. Folglich wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet.
  • Bevorzugte Carbonsäuren umfassen Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, Estersäuren oder Lactonsäuren.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Säure oder das Anhydrid (c) 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn es sich dabei um aliphatische Säuren handelt, vorzugsweise vorwiegend lineare Säuren, können sie den Schmierölen, die die erfindungsgemäßen Dispersant-Viskositätsverbesserer umfassen, die solche Säuren enthalten, reibungsvermindernde Eigenschaften verleihen.
  • Besonders geeignete Säuren sind Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäuren. Beispiele dieser Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäuren umfassen: Isostearyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;- CH&sub2;CO&sub2;; Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)2,5CH&sub2;CO&sub2;H; Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)3,3CH&sub2;CO&sub2;H; Oleyl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub2;CO&sub2;H; Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)4,5CH&sub2;CO&sub2;H; Lauryl-O-(C&sub3;H&sub6;O)x(CH&sub2;CH&sub2;O)y- CH&sub2;CO&sub2;H, wobei x = 2-3 und y = 1-2, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;CH&sub2;CO&sub2;H; Lauryl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H; Octylphenyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)BCH&sub2;CO&sub2;H; Octylphenyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub9;- CH&sub2;CO&sub2;H und 2-Octadecanyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H. In einer Ausführungsform ist die Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäure Stearylpentaethylenglykolessigsäure, vorzugsweise Isostearylpentaethylenglykolessigsäure. Einige dieser Säuren sind von Sandoz Chemical unter dem Handelsnamen Sandopan®-Säuren erhältlich.
  • Andere ähnliche Polyoxyalkylencarbonsäuren mit endständigen Methoxygruppen wie 3,6,9- Trioxadecansäure werden von Hoechst Chemie vertrieben.
  • Andere als (c) geeignete Säuren sind aromatische Säuren wie Benzoe-, Salicyl-, Hydroxynaphthoesäure sowie heterocyclische Säuren, z. B. Pyridindicarbonsäure.
  • Wie vorstehend diskutiert werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Umsetzen von (a) einem acylierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer mit (b-1) einem Polyester und (b-2) einem Polyamin und gegebenenfalls (c) einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureanhydrid hergestellt.
  • Das acylierte Copolymer (a) und der Hydroxy-enthaltende Polyester (b-1) werden in Verhältnissen im Bereich von etwa 1 C=O in (a) bis etwa 1 OH in Polyester (b-1) bis zu etwa 1 C=O in (a) bis etwa 20 OH in (b-1), vorzugsweise 1 C=O bis etwa 5 OH bis etwa 1 C=O bis etwa 10 OH umgesetzt. In einer anderen Ausführungsform werden (a) und (b-1) in Mengen im Bereich von etwa 4 bis 16 OH pro C=O, häufiger von 8 bis 14 OH pro C=O umgesetzt.
  • Es ist klar, dass es unwahrscheinlich ist, dass 100% der C=O-Gruppen mit dem OH-enthaltenden Polyester reagieren werden. Die verbleibende Säurefunktionalität, d. h. aus der Säure oder dem Anhydrid, usw., steht zur Umsetzung mit dem Polyamin (b-2) zur Verfügung. Das Polyamin liegt vorzugsweise in ausreichenden Mengen vor, um eine Umsetzung mit mindestens etwa 50% der nicht umgesetzten Säurefunktionalität zu gewährleisten, häufiger mit mindestens etwa 75% der Säurefunktionalität. Große Polyamin-Überschüsse sollten vermieden werden, um eine Reaktion mit Estergruppen des Polyesters oder des acylierten Harz- Hydroxy-enthaltenden Polyesters zu vermindern.
  • Der Reaktant (c) kann zur Umsetzung mit den restlichen OH-Gruppen oder NH-Gruppen verwendet werden, die nicht mit der CO-Gruppe von (a) reagiert haben.
  • Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 300ºC oder sogar höher, jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur irgendeines der Reaktanten oder Produkte. Typische Temperaturen sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.
  • Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können durch Umsetzen der Reaktanten in verschiedener Weise hergestellt werden. Zum Beispiel kann (c) zunächst mit einem von (b-1) und (b-2) umgesetzt werden, bevor die Umsetzung mit (a) stattfindet. In einer anderen Ausführungsform wird (c) mit dem durch Umsetzung von (a), (b-1) und (b-2) gebildeten Produkt umgesetzt oder (c) kann gleichzeitig mit (a), (b-1) und (b-2) umgesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird (b-2) zunächst mit (a) umgesetzt und das so erhaltene Produkt wird anschließend mit (b-1) umgesetzt. Alternativ kann (b-1) zunächst mit (a) umgesetzt werden, bevor die Reaktion mit (b-2) stattfindet oder (b-1) kann vor der Reaktion mit (a) mit (b-2) umgesetzt werden.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen sowie deren Herstellung.
    • BEISPIEL 1 Teil A
  • Ein mit einem Rührer, Kühler, Stickstoffeinlass, Thermometer, Tropftrichter und Dean-Stark- Falle ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 4320 Teilen 100 Neutral (100 N) Mineralöl und 480 Teilen eines technischen hydrierten Styrolisopren-Diblock-Copolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 155.000 (Shellvis® 40, Shell Chemical) beschickt und unter Stickstoff unter Rühren auf 140ºC erhitzt. Diese Temperatur wird 4 Stunden gehalten, wobei sich eine homogene Lösung bildet. Dieser Lösung werden 14,4 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf auf 160ºC erhitzt wird. Während 1 Stunde werden 14,4 Teile t-Butylperoxid unter Stickstoff tropfenweise zugesetzt, worauf die Temperatur 1,5 Stunden bei 160ºC gehalten wird. Die Temperatur wird auf 165ºC erhöht und das Gemisch wird mit Stickstoff mit 2,8 · 10&supmin;² m³/h (1 scfh) 2 Stunden abgestreift. Dem Rückstand werden 1200 Teile Diphenylalkan (Vista Chemical) zugesetzt, worauf 1 Stunde bei 120ºC gerührt wird. Die unter Verwendung von NaOCH&sub3;/Thymolblau-Indikator bestimmte Gesamtsäurezahl der Lösung beträgt 2,5.
    • Teil B
  • Dem Reaktionsgefäß, das 6000 Teile des Produkts aus Teil A (siehe oben) enthält, werden 3000 Teile des Produkts von Beispiel (b-1)-3 zugesetzt, worauf unter Stickstoffspülen auf 150ºC erhitzt wird. Sodann werden während 0,2 Stunden 48 Teile eines technischen Ethylenpolyamingemisches (E-100, Dow) unter Stickstoffspülen mit 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh) tropfenweise zugesetzt. Sodann wird 3 Stunden auf 150-155ºC erhitzt, wobei Wasser als Destillat entfernt wird. Der Stickstoffstrom beträgt während der letzten Stunde des Erhitzens 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 scfh). Das Produkt wird unter Verwendung einer Filterpatrone filtriert. Das Filtrat enthält 0,18% Stickstoff.
    • BEISPIEL 2 Teil A
  • Das Verfahren von Beispiel 1, Teil A, wird wiederholt, jedoch werden 600 Teile Polymer, 5400 Teile Mineralöl, jeweils 30 Teile Maleinsäureanhydrid und t-Butylperoxid sowie 1500 Teile Diphenylalkan verwendet. Die Säurezahl beträgt 4,4.
    • Teil B
  • Gemäß Beispiel 1, Teil B, wird eine Lösung durch Mischen von 3750 Teilen des Polyesters von Beispiel (b-1)-3 und 7500 Teilen des Produkts von Teil A (siehe oben) hergestellt. Eine aus 54 Teilen Polyamin (E-100) und 100 Teilen Toluol hergestellte Lösung wird während 0,5 Stunden bei einem Stickstoffstrom von 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh) unter der Oberfläche zugegeben. Die Materialien werden 2,5 Stunden bei 150-155ºC erhitzt, wobei Wasser und Toluol entfernt werden. Der Stickstoffstrom wird während der letzten Stunde des Erhitzens auf 2,8 · 10&supmin;² m³/h (1 scfh) erhöht. Das Produkt wird unter Verwendung einer Filterpatrone filtriert, wobei ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 0,16% erhalten wird.
    • BEISPIEL 3
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A beschickt, unter einem Stickstoffstrom von 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 scfh) auf 100ºC erhitzt, wobei 628 Teile des Produkts von Beispiel (b-1)-3, gefolgt von 8,0 Teilen Polyamin (E-100) zugesetzt werden. Die Materialien werden unter Rühren während 0,5 Stunden auf 150ºC erhitzt. Anschließend wird das Erhitzen 2 Stunden bei 150-155ºC fortgesetzt, während ein wässriges Destillat entfernt wird. Das Produkt enthält 0,18% Stickstoff.
    • BEISPIEL 4
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A und 300 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)-3 beschickt und anschließend wird auf 90ºC erhitzt. Ein Gemisch von 11,1 Teilen Polyamin (E-100) und 200 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)-3 wird hergestellt, worauf sich das Gemisch verdickt. Das Gemisch wird mit 50 Teilen Toluol bei 50ºC verdünnt. Diese Toluollösung wird tropfenweise während 0,5 Stunden bei 95-100ºC dem Reaktionsgefäß zugesetzt, die Temperatur wird 0,5 Stunden gehalten und anschließend auf 150ºC erhöht. Das Erhitzen wird 2 Stunden bei 150-155ºC unter einem Stickstoffstrom von 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh) fortgesetzt, wobei wässriges Destillat entfernt wird. Die Materialien werden bei 2,0 kPa (15 mm Hg) Druck bis 150ºC abgestreift. Der Rückstand wird mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält 0,32% Stickstoff.
    • BEISPIEL 5
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A und 500 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)-3 beschickt und anschließend unter einem Stickstoffstrom von 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh) auf 150ºC erhitzt. Eine Lösung von 11,1 Teilen Polyaminen (E-100) in 50 Teilen Toluol wird während 0,5 Stunden tropfenweise zugesetzt, während die Temperatur auf 145ºC fällt. Die Temperatur wird auf 150ºC erhöht und das Erhitzen wird 2,5 Stunden bei 150-155ºC fortgesetzt, während wässriges Destillat entfernt wird. Die Materialien werden bei 1,7 kPa (13 mm Hg) bis 150ºC abgestreift und mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält 0,25% Stickstoff.
    • BEISPIEL 6
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden die Polyamine über einen Zeitraum von etwa 1-2 Minuten unverdünnt zugegeben. Die Materialien werden durch einen Tuchfilter filtriert. Das Filtrat enthält 0,24% Stickstoff.
    • BEISPIEL 7
  • Das Verfahren von Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden 7,1 Teile Polyamin (E-100) verwendet. Das Produkt enthält 0,18% Stickstoff.
    • BEISPIEL 8
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A und 250 Teilen des Polyesters von Beispiel (b-1)-3 beschickt. Der Ansatz wird auf 130ºC erhitzt und 0,75 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Temperatur auf 155ºC erhöht wird. Während 0,25 Stunden werden 250 Teile des Produkts von Beispiel (b-2)-4 zugesetzt und der Stickstoffstrom beträgt 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh). Die Materialien werden 3 Stunden bei 155-157ºC erhitzt. Das Produkt enthält 0,23% Stickstoff.
    • BEISPIEL 9
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A und 300 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)-3 beschickt, worauf das Gemisch auf 150ºC erhitzt wird. Der Stickstoffstrom beträgt 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh). Eine Lösung von 8,5 Teilen Polyamin (E- 100) in 50 Teilen Toluol wird während 0,5 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden bei 150-155ºC erhitzt, während der Stickstoffstrom aufrecht erhalten wird und Destillat entfernt wird. Die Materialien werden bei 2,0 kPa (15 mm Hg) Druck bis 155ºC abgestreift und anschließend mit 198 Teilen Diphenylalkan (Vista) verdünnt. Die Lösung wird durch einen Tuchfilter filtriert. Das Filtrat enthält 0,23% Stickstoff.
    • BEISPIEL 10
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden 200 Teile des Produkts von Beispiel (b-1)-3, 4,3 Teile Polyamin und 305 Teile Diphenylamin verwendet. Das Produkt enthält 0,12% Stickstoff.
    • BEISPIEL 11
  • Das Verfahren von Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch werden 6,8 Teile Polyamin eingesetzt. Das Produkt enthält 0,21% Stickstoff.
    • BEISPIEL 12
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden 5,4 Teile Polyamin und 205 Teile Diphenylalkan eingesetzt. Das Produkt enthält 0,14% Stickstoff.
    • BEISPIEL 13
  • Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden 2000 Teile eines Produkts gemäß Beispiel 2-A mit einer Gesamtsäurezahl von 3, 700 Teile des Produkts von Beispiel (b-1)-3, 10 Teile Polyamin und 200 Teile Diphenylamin verwendet. Das Produkt enthält 0,12% Stickstoff.
    • BEISPIEL 14
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 250 Teilen des Produkts von Beispiel 2-A beschickt und unter einem Stickstoffstrom von 7 · 10&supmin;³ m³/h (0,25 scfh) auf 140ºC erhitzt, worauf 80 Teile des Produkts von Beispiel (b-1)-3 zugegeben werden. Die Temperatur wird während 0,25 Stunden auf 150ºC erhöht, worauf 2 Teile Tetraethylenpentamin zugegeben werden und die Temperatur auf 155ºC erhöht wird. Die Temperatur wird 2 Stunden bei 155ºC gehalten. Das Produkt enthält 0,20% Stickstoff.
    • BEISPIEL 15
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen des Produkts von Beispiel 1-A, 75 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel (b-2)-7 und 50 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)-3 beschickt. Die Materialien werden 2 Stunden bei 150ºC erhitzt.
    • BEISPIEL 16
  • Ein Reaktionsgefäß wird mit 394 Teilen eines durch Umsetzen von 390 Teilen des Reaktionsprodukts von Beispiel 1-A und 138 Teilen des Produkts von Beispiel (b-2)-5 und 98 Teilen des Produkts von Beispiel (b-1)- zwei Stunden bei 150ºC hergestellt. Die Materialien werden 2 Stunden bei 150ºC erhitzt, anschließend abgekühlt und bei 95ºC durch eine Kieselgur-Filterhilfe filtriert.
    • Das Öl mit Schmierviskosität
  • Bei den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren wird ein Öl mit Schmierviskosität eingesetzt, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemische davon. Gemische von Mineralöl und synthetischen Ölen, insbesondere Polyalphaolefinölen und Polyesterölen werden häufig verwendet.
  • Natürliche Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl und andere pflanzliche Säureester) sowie Mineralschmieröle wie flüssige Erdöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle des paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs. Per Hydrotreating oder Hydrocracking behandelte Öle sind auch geeignete Öle mit Schmierviskosität.
  • Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmierviskosität sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, usw. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und ihre Derivate, Analoga und Homologen und dergleichen.
  • Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere sowie Derivate davon und solche, bei denen die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden kann.
  • Eine weitere geeignete Klasse synthetischer Schmieröle, die verwendet werden kann, umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen oder Polyetherpolyolen hergestellten Ester.
  • Weitere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane, alkylierte Diphenyloxide und dergleichen.
  • Per Hydrotreating behandelte naphthenische Öle sind bekannt. Viele Viskositätsverbesserer und insbesondere funktionalisierte Dispersant-Viskositätsverbesserer wie acylierte Polyolefine, die mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt wurden, sind mit bestimmten Öltypen mit Schmierviskosität nur schlecht verträglich, insbesondere mit Polyolefinölen und per Hydrotreating behandelten Ölen. Die erfindungsgemäßen Dispersant-Viskositätsverbesserer sind mit diesen Ölen außerordentlich gut verträglich.
  • Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische (sowie Gemische von zwei oder mehr von beliebigen dieser Öle), des vorstehend genannten Typs können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, jedoch wurden sie in einem oder mehreren Reinigungsschritt(en) behandelt, um eine oder mehrere ihrer Eigenschaften zu verbessern. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die denjenigen ähnlich sind, die zur Herstellung von raffinierten Ölen verwendet werden, und die auf raffinierte Öle angewendet werden, die bereits im Gebrauch waren. Solche reraffinierten Öle werden zusätzlich durch Verfahren behandelt, die zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten dienen.
  • Spezielle Beispiele der vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität sind in der US- PS 4,326,972 (Chamberlin III) und in der EP-A-107,282 beschrieben.
  • Eine grundlegende kurze Beschreibung von Schmiergrundölen ist im Artikel D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Bd. 43, Seiten 184-185, März 1987, angegeben.
    • Weitere Additive
  • Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geringere Mengen weiterer Komponenten enthalten. Solche Additive können gegebenenfalls eingesetzt werden und ihre Gegenwart in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der jeweiligen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsniveau abhängen. Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden häufig als Zinkdithiophosphate, Zink-O,O-dihydrocarbyldithiophosphate und mit weiteren gebräuchlich verwendeten Namen bezeichnet. Manchmal werden sie mit ZDP abgekürzt. Ein oder mehr Dithiophosphorsäurezinksalz(e) kann (können) in einer geringeren Menge vorliegen, um zusätzlich Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationsleistung bereitzustellen.
  • Zusätzlich zu Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren, wie es vorstehend diskutiert wurde, können gegebenenfalls weitere Additive in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden, wie z. B. Detergenzien, Dispersants, Viskositätsverbesserer, Oxidationsinhibitoren, Metallpassivatoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Schaumdämpfer. Die vorstehend genannten Dispersants und Viskositätsverbesserer werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven eingesetzt.
  • Zusätzliche Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidationsinhibitoren, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Polysulfide, Phosphorester, einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, Molybdänverbindungen und dergleichen.
  • Zusätzliche Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaren-konjugiertes Dien-Copolymere und Polyolefine. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die von denjenigen der vorliegenden Erfindung verschieden sind, und auch Dispersant- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich der vorstehend genannten.
  • Stockpunkterniedriger sind ein besonders geeigneter Additivtyp, der häufig in den hier beschriebenen Schmierölen verwendet wird. Vgl. z. B. Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Für die Zwecke dieser Erfindung geeignete Stockpunkterniedriger, Verfahren für ihre Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,748; 2,721,877; 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
  • Schaumdämpfer zur Verringerung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum umfassen Silikone oder organische Polymere. Beispiele dieser und zusätzlicher Schaumdämpferzusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162 beschrieben.
  • Detergenzien und Dispersants können vom Asche-erzeugenden oder aschefreien Typ sein. Beispiele für Asche-erzeugende Detergenzien sind öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung aufweisen.
  • Der Begriff "basisches Salz" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, bei denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Basische Salze und Verfahren für ihre Herstellung und Verwendung sind bekannt.
  • Aschefreie Detergenzien und Dispersants werden trotz der Tatsache so genannt, dass sie abhängig von ihrer Konstitution, bei der Verbrennung einen nicht-flüchtigen Rückstand wie Boroxid oder Phosphorpentoxid ergeben können. Sie enthalten normalerweise jedoch kein Metall und erzeugen deshalb bei der Verbrennung keine Metall-enthaltende Asche. Viele Typen sind bekannt und viele davon sind zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung:
  • (1) Produkte der Umsetzung von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit Stickstoffenthaltenden Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alko holen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "Carbonsäure- Dispersants" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US-PSen beschrieben, z. B.:
  • 3,163,603 3,381,022 3,542,680
  • 3,184,474 3,399,141 3,567,637
  • 3,21,707 3,415,750 3,574,101
  • 3,219,666 3,433,744 3,576,743
  • 3,271,310 3,444,170 3,630,904
  • 3,272,746 3,448,048 3,632,510
  • 3,281,357 3,448,049 3,632,511
  • 3,306,908 3,451,933 3,697,428
  • 3,311,558 3,454,607 3,725,441
  • 3,316,177 3,467,668 4,194,886
  • 3,340,281 3,501,405 4,234,43
  • 3,341,42 3,522,179 4,491,527
  • 3,346,493 3,541,012 RE 26,433
  • 3,351,552 3,541,678
  • (2) Produkte der Umsetzung relativ hoch-molekularer aliphatischer oder alicyclischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise mit Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin- Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele sind in den folgenden US-PSen angegeben: 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804.
  • (3) Produkte der Umsetzung von Alkylphenolen, wobei die Alkylreste mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden können. Diese Materalien sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,413,347, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882.
  • (4) Produkte, die durch Nachbehandeln der Carbonsäure-, Amin- oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie Warnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispiele dieser Materialien sind in den folgenden US-PSen angegeben:
  • 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
  • 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
  • 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
  • 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
  • 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
  • 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
  • 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
  • 3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
  • 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522
  • 4,234,435
  • (5) Copolymere von öllösenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und hochmolekularen Olefinen mit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, z. B. Aminoalkylacrylaten oder -methacrylaten, Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "Polymer-Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele davon sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849, 3,702,300.
  • Die vorstehend genannten Additive können in Schmiermittelzusammensetzungen in einer Konzentration von 0,001 Gew.-%, gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, häufiger von 1 bis 12 Gew.-% vorliegen. In den meisten Fällen beträgt die Konzentration 0,1 bis 10 Gew.-%.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in geringeren Mengen von, häufig in Mengen zwischen 1 bis 29 Gew.-%, häufiger von 3 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-%.
  • Die verschiedenen, vorstehend beschriebenen Additive können dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, wobei ein Additivkonzentrat gebildet wird. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich ein oder mehrere bekannte(s) oder vorstehend beschriebene(s) Additiv(e) enthalten. Konzentrationen wie 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen sind nachstehend durch Beispiele in den folgenden Tabellen veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Kombinieren der angegebenen Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen hergestellt, wobei mit Öl mit Schmierviskosität auf 100 Gew.-% ergänzt wird. Die angegebenen Mengen sind Gewichtsteile oder Volumenteile. Falls nichts anderes angegeben ist, bedeutet die Angabe von Gewichtsteilen, dass es sich um Chemikalienmengen auf einer ölfreien Basis handelt. Beispielsweise stellt ein Additiv, das 50% Öl umfasst und in einer Menge von 10 Gew.-% in einer Mischung verwendet wird, 5 Gew.-% der Chemikalie bereit. Wenn ein Öl- oder ein anderer Verdünnungsmittelgehalt angegeben ist, dient dies lediglich der Information und bedeutet nicht, dass die in der Tabelle gezeigte Menge auch Öl umfasst. Die Produktmengen der erfindungsgemäßen Beispiele umfassen gegebenenfalls den Ölgehalt.
  • Wenn sich Prozentangaben von Komponenten auf das Volumen beziehen, sind in den Beispielen die Mengen des gegebenenfalls in der Komponente vorhandenen Verdünnungsmittels als Gew.-% Verdünnungsmittel angegeben.
  • Die Beispiele dienen lediglich der Veranschaulichung und sind nicht beschränkend aufzufassen. TABELLE I SCHMIERMITTEL
  • (a) Gewichtsprozent (ölfrei, falls nichts anderes angegeben ist)
  • Die nachstehenden Beispiele sind Schmierölzusammensetzungen, die gemäß Beispiel VI hergestellt wurden, wobei 12,25 Gew.-% des Produkts von Beispiel 5 durch die angegebenen Mengen der gezeigten Produkte ersetzt wurden:
  • Während die Erfindung bezüglich der bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann beim Lesen der Beschreibung offensichtlich werden.

Claims (18)

1. Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung für Schmierölzusammensetzungen, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten, umfassend
(a) ein öllösliches, im wesentlichen hydriertes, Vinyl-substituiertes aromatisch-aliphatisch konjugiertes Dien-Block-Copolymer, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 hat, und mit einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;
(b-1) mindestens einen Polyester, der mindestens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthält, wobei der Polyester von mindestens einer Polycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon und mindestens einem Polyol abgeleitet ist; und
(b-2) mindestens ein Polyamin mit mindestens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe; und gegebenenfalls
(c) mindestens eine Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder -anhydrid.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten, umfassend
(a) ein öllösliches, im wesentlichen hydriertes Block-Copolymer einer Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung mit einem aliphatisch konjugierten Dien, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 hat, und mit einer &alpha;,&beta;-olefinisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;
(b-1) einen Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäurepolyester, wobei der Polyester durchschnittlich mindestens eine freie Hydroxylgruppe pro Mol Bernsteinsäuregruppen enthält; und
(b-2) ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel
H&sub2; N-(Alkylen-NR)n-H
in der n eine Zahl von 1 bis 10, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ist, in der jedes x unabhängig 0 oder eine Zahl von 1 bis 5 ist, und wobei die Alkylengruppe 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält; und gegebenenfalls
(c) mindestens eine aliphatisch Kohlenwasserstoff-substituierte Carbonsäure oder -anhydrid.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Block-Copolymer ein im wesentlichen hydriertes lineares normales Block-Copolymer oder ein statistisches Block- Copolymer ist, wobei das normale Block-Copolymer 2 bis etwa 5 Polymerblöcke aufweist, mit mindestens einem Polymerblock der Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung und mindestens einem Polymerblock des aliphatisch konjugierten Diens, wobei das statistische Block-Copolymer aus Vinyl-substituierten aromatischen und aliphatischen konjugierten Dien- Monomeren hergestellt ist, und wobei die Gesamtmenge der Vinyl-substituierten aromatischen Blöcke im Block-Copolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% liegt und die Gesamtmenge der Dienblöcke im Block-Copolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Vinyl-substituierte aromatische Verbindung Styrol ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dien Isopren oder Butadien ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester (b-1) das Produkt der Umsetzung von mindestens einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure oder -anhydrid mit mindestens einem Polyol ist.
7. Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyamin (b-2) mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Alkylenpolyaminen mit mindestens einer NH-Gruppe, Polyaminsümpfe mit mindestens einer NH-Gruppe, Polyoxyalkylenpolyaminen mit mindestens einer NH-Gruppe, Alkanolaminen mit mindestens einer NH-Gruppe und Derivaten von Monocarbonsäuren auf Kohlenwasserstoffbasis oder Kohlenwasserstoft-substituierten Bernsteinsäuren mit Polyaminen ist, wobei das Derivat mindestens eine NH-Gruppe enthält, borierte Derivate von jeglichen davon oder Gemische davon ist.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester von mindestens einem Polyol ausgewählt aus Pentaerythrit, 2-Ethyl-2-hydroxymethyl-1,3- propandiol, Sorbit, Glycerin, einem Polyetherpolyol, 2-Ethyl-2-amino-1,3-propandiol und Trishydroxymethylaminomethan abgeleitet ist.
9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon eine &alpha;,&beta;-ungesättigte Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgenommen Carbonyl-Kohlenstoffatome.
10. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydrocarbylsubstituierte Carbonsäure oder -anhydrid eine Monocarbonsäure oder -anhydrid ist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein normales Block-Copolymer mit insgesamt zwei oder drei Polymerblöcken oder ein statistisches Block-Copolymer ist, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Copolymers 30.000 bis 300.000 beträgt, und wobei in dem Copolymer die Gesamtmenge des konjugierten Diens 40 bis 60 Gew.-% und die Gesamtmenge der Vinyl-substituierten aromatischen Verbindung 40 bis 60 Gew.-% beträgt.
12. Additivkonzentrat, umfassend ein inertes normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11;
und gegebenenfalls weiter umfassend 1 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Stockpunkterniedriger, ausgewählt aus Polymethacrylaten, alkylierten Naphthalinen und Maleat/Vinylacetat-Copolymeren.
13. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.
14. Schmiermittelzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge des Additivkonzentrats nach Anspruch 12.
15. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Öl mit Schmierviskosität ein synthetisches Öl ist.
16. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Öl mit Schmierviskosität ein Mineralöl ist.
17. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das synthetische Öl ein Polyalphaolefinöl ist.
18. Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 16, wobei das Mineralöl ein mit dem Hydrotreating-Verfahren behandeltes Naphthenöl ist.
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