DE68911185T2

DE68911185T2 - Laktonmodifizierte Viskositätsmodifizierungsmitteln, verwendbar in öligen Zusammensetzungen.

Info

Publication number: DE68911185T2
Application number: DE89303326T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-04-06
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1994-04-14
Anticipated expiration: 2009-04-05
Also published as: EP0336716A3; EP0336716A2; DE68911185D1; EP0336716B1; US4933098A

Description

Diese Erfindung betrifft polymere Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer), die als Additive in Erdölen, insbesondere Schmierölen, brauchbar sind, Konzentrate, die diese Additive enthalten und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung. Die vorliegenden VI-Verbesserer-Additive umfassen eine allgemein bekannte Klasse von VI-Verbesserern, die durch Umsetzung mit einem Lacton, vorzugsweise einem polymerisierbaren C&sub5; bis C&sub9;- Lacton, nachbehandelt worden sind. Die erfindungsgemäß mit Lacton zu modifizierenden VT-Verbesserer umfassen zum Beispiel ein Copolymer aus Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-Olefinen, das mit Säuregruppen gepfropft worden ist, z. B. mit Maleinsäureanhydrid, und dann mit einer Mischung aus einer Säurekomponente und einem Polyamin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen umgesetzt worden ist. Alternativ kann die Säurekomponente mit dem Polyamin vorab umgesetzt sein, um Salze, Amide, Imide, etc. zu bilden, und wird dann mit dem gepfropften Olefinpolymer umgesetzt.
Das Konzept des Derivatisierens von viskositätsindex(VI)- verbessernden hochmolekulargewichtigen Ethylen-Copolymeren init Säuregruppen wie z.B. Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, um ein VI-Dispersionsmittel-Öl-Additiv zu bilden, ist im Stand der Technik bekannt.
Das Konzept des Polymerisierens von Lactonen, deren Ringstruktur 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, ist ebenfalls wohl bekannt. Es ist beispielsweise bekannt, daß Polymere aus Valerolacton oder &epsi;-Caprolacton durch Umsetzung des Lactonmonomers mit einem Hydroxyl- oder Amininitiator hergestellt werden können. Wenn &epsi;-Caprolacton umgesetzt wird, kann die Polymerisationsreaktion durch die folgenden Gleichungen illustriert werden: Gleichung 1 Gleichung 2
Es ist bekannt, daß diese Reaktionen durch verschiedene Veresterungskatalysatoren katalysiert werden, wie Zinnoctanoat, und eine Vielzahl von Produkten mit verschiedenem Molekulargewicht sind zugänglich in Abhängigkeit von dem Verhältnis Lacton zu Initiator. Molekulargewichte in der Größenordnung von einigen Hundert bis zu etwa 5 000 sind in reproduzierbarer Weise erhältlich.
Caprolacton kann auch zu einem sehr hohen Molekulargewicht polymerisiert werden, d. h. in der Größenordnung von 100 000 und mehr. Typischerweise verwenden solche Polymere mit hohem Molekulargewicht keine Initiatoren und der Erhalt der Funktionalität ist kein Erfordernis.
Es ist außerdem bekannt, ein Lacton wie &epsi;-Caprolacton mit einem Polyol umzusetzen, um Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen zu bilden, die als Weichmacher brauchbar sind.
US-A-4 362 635 beschreibt vollständig veresterte Reaktionsprodukte von unter anderem 6- bis 9-gliedrigen Lactonen aus C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;- Hydroxycarbonsäuren mit Alkoholen als brauchbar als synthetische Hochtemperaturöle und als viskositätsverbessernde Addukte für Mineralöle.
GB-A-1 054 370 beschreibt Detergentien für Schmieröle, die das Reaktionsprodukt von alkenylsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit einem Molekulargewicht von 600 bis 3 000 und das Reaktionsprodukt eines Polyamins mit zwei primären Aminogruppen und γ-Butyro- oder γ-Valerolacton umfassen.
Es ist bekannt, Viskositätsverbesserer-Addukte durch Pfropfen von Ethylencopolymeren wie Ethylen/Propylen-Copolymeren mit Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid herzustellen, um so polymersubstituierte Bernsteinsäure oder -anhydrid herzustellen. Solche gepfropften Copolymere können nachbehandelt werden, um zusätzliche Funktionalität zu erzeugen.
So beschreiben US-A-4 517 104 und US-A-4 632 769 Viskositätsverbesserer-Addukte für z. B. Schmierstoffe, die durch Pfropfen von Ethylenpolymeren mit z. B. Maleinsäureanhydrid und Umsetzung des Produktes mit Polyamin und mit einer zweiten Carbonsäurekomponente wie Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid gebildet sind.
Die Anwesenheit der Polyaminkomponente sorgt für Dispergiereigenschaften, die in dem gepfropften Copolymer nicht vorhanden sind, und die Additive zeigen eine gute Leistung in Schlammentfernungstests und Tests zur Hemmung der Lackbildung.
Es ist nun gefunden worden, daß weitere Umsetzung mit einem Lacton in unerwarteter Weise die Dispergiereigenschaften der Viskositätsindexverbesserer verbessert.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, das als Viskositätsverbesserer und Dispersionsmitteladditiv für Schmierölzusammensetzungen brauchbar ist, bei dem
ein öllösliches Ethylencopolymer, das 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% von einem oder mehreren C3-28-α-Olefinen umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15 000 bis 500 000 besitzt, mit ethylenisch ungesättigter C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure oder -anhydrid, wobei sich die Carbonsäure- oder -anhydridgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, gepfropft wird, um ein gepfropftes Copolymer (a) herzustellen; das gepfropfte Copolymer (a) umgesetzt wird mit
(b) einem Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen oder mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer sekundären Aminogruppe, und
(c) einer Säurekomponente ausgewählt aus
(i) mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub4;&sub9;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure;
(ii) mit C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure; und
(iii) mit C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierter Mono carbonsäure; und
(d) einem Lacton; wobei (a), (b) und (c) zuerst umgesetzt werden und dann (d) umgesetzt wird.
Das Lacton kann ein nicht polymerisierbares Lacton sein, wie γ-Butyrolacton (das keine Ringöffnung eingeht) oder ein polymerisierbares C&sub5;&submin;&sub9;-Lacton wie &epsi;-Caprolacton.
Die Erfindung schließt außerdem durch das obige Verfahren erhältliche Viskositätsindexverbesserer-Additive mit besseren Dispersionseigenschaften ein, sowie Schmierölzusammensetzungen und Ölkonzentrate, die solche Additive enthalten.
Die Umsetzung mit der Lactonkomponente kann wie folgt durch Bezugnahme auf die Umsetzung von &epsi;-Caprolacton mit dem Produkt aus mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen/Propylen, einem Polyamin mit zwei primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe und Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid illustriert werden, Gleichung 3
wobei R Ethylen-Propylen-Copolymer (nachfolgend EP) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 15 000 bis 500 000 bedeutet und R' Polyisobutylen mit einem Mn von 350 bis 5 000 bedeutet und m einen durchschnittlichen Wert von 0,2 bis 100 aufweist.
Die neuartigen, mit Lacton modifizierten VI-Verbesserer- Addukte sind als solche als Additiv brauchbar, z. B. VI-Verbesserer-Additiv, zum Beispiel in der gleichen Weise wie in US-A- 4 517 104 offenbart, wo Ethylencopolymer-Viskositätsindexverbes serer als Viskositätsverbesserer/Dispersionsmittel-Additive in Ölzusammensetzungen verwendet werden, insbesondere in Schmierstoffen, die zur Verwendung in Kurbelwannen von Verbrennungsmotoren, Getrieben oder Kraftübertragungsanlagen vorgesehen sind. So werden eine oder mehrere Ziele dieser Erfindung erreicht durch Schaffung von Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, Hochleistungsölen, die zum Gebrauch in Kurbelwannen von Benzin- und Dieselmotoren geeignet sind, etc., die die erfindungsgemäßen neuartigen, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer enthalten. Solche Schmierölzusammensetzungen können zusätzliche Additive enthalten, wie Dispersionsmittel, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergentien, Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, etc.
Die Erfindung schließt Konzentratzusammensetzungen ein, die 50 bis 90 Gew.% eines normalerweise flüssigen, im wesentlichen inerten organischen Lösungsmittels/Verdünnungsmittels, z. B. Mineralschmieröl, oder andere geeignete Lösungsmittel/Verdünnungsmittel, und 10 bis 50 Gew.% eines mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserers enthalten, wie oben erwähnt und nachfolgend detaillierter beschrieben werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Ethylencopolymer

Erfindungsgemäß verwendete öllösliche Ethylencopolymere besitzen im allgemeinen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von 15 000 bis 500 000, vorzugsweise 15 000 bis 200 000 und optimalerweise von 20 000 bis 100 000. Im allgemeinen werden Polymere verwendet, die als VI-Verbesserer brauchbar sind. Diese VI-Verbesserer besitzen im allgemeinen einen engen Bereich des Molekulargewichts, bestimmt durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn). Polymere mit einem Mw/Mn von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere 4 oder weniger sind am meisten erwünscht. Wie hier verwendet werden Mn und Mw durch die wohlbekannten Techniken der Gasphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpenneationschromatographie gemessen. Im allgemeinen können Polymere mit einem engen Bereich des Molekulargewichts durch Auswahl der Synthesebedingungen wie die Wahl der Haupt- und Cokatalysatorkombination und Zugabe von Wasserstoff während der Synthese erhalten werden. Nach der Synthese erfolgende Behandlung wie Extrusion bei erhöhter Temperatur und hoher Scherung durch kleine Düsen, Mastifikation unter erhöhten Temperaturen, thermischer Abbau und fraktionierte Fällung aus Lösung können auch verwendet werden, um enge Bereiche der gewünschten Molekulargewichte zu erhalten und Polymere mit höherem Molekulargewicht zu verschiedenen Molekulargewichtsniveaus zur VI- Verwendung abzubauen.
Die Polymere werden aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, einschließlich cyclischer, alicyclischer und acyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, z. B. 2 bis 18 Kohlenstoffatome. Diese Ethylencopolymere können 15 bis 90 Gew.% Ethylen enthalten, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen, und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3; bis C&sub8;-α-Olefine. Obwohl nicht wesentlich, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenanalyse und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen oder Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer oder Tetrapolymer zu bilden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen ein, auch verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1- penten, 4-Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten und 6-Methylhepten-1 sowie Mischungen daraus.
Der Ausdruck Copolymer, wie hier verwendet, schließt Terpolymere und Tetrapolymere aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-α-Olefin und/oder einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine ein, die außerdem verwendet werden können. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Repräsentative Beispiele für nicht konjugierte Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer verwendet werden können, schließen ein:
a. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,5- Heptadien; 1,6-Octadien;
b. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4- hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydrocymen.
c. Einring-alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5- Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexen, 1- Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan.
d. alicyclische Diene mit mehreren Einzelringen wie 4,4'- Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyldiene.
e. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie Ethylidin-2-norbornen, 5-Methylen-6-methyl-2- norbornen, 5-Methylen-6, 6-dimethyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und Norbornadien.

Ethylenisch ungesättiges Carbonsäurematerial

Diese Materialien, die auf das Ethylencopolymer gepfropft werden (daran gebunden werden), enthalten mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine und vorzugsweise zwei Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen, oder polare Gruppen, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carbonsäuregruppen überführbar sind. Das Carbonsäurematerial umfaßt eine C&sub4; bis C&sub1;&sub0;- Monocarbonsäure oder eine C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, wobei die Carboxylgruppen an benachbarten Kohlenstoff angeordnet sind. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat hiervon ist bevorzugt, da es nicht nennenswert zu homopolymerisieren scheint, aber auf das Ethylencopolymer aufpfropft, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten zu ergeben. Solche bevorzugten Materialien besitzen die allgemeine Formel
, in der R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff oder Halogen sind. Geeignete Beispiele schließen zusätzlich Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder deren Monoester ein.
Wie in US-A-4 160 739 und US-A-4 161 452 gelehrt, können verschiedene ungesättigte Copolymere auf das Olefincopolymer zusammen mit der ungesättigten Säurekomponente, z. B. Maleinsäureanhydrid, aufgepfropft werden. Solche Propfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung aus Comonomeren umfassen, die von der ungesättigten Säurekomponente verschieden sind, nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar sind. Typischerweise enthalten solche Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die α,β-ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Säure- oder Alkoholanteil enthalten; sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die α,β-ungesättigte Bindungen enthalten, wie C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine, beispielsweise Isobutylen, Hexen, Nonen und Dodecen; Styrole, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-sec-Butylstyrol und Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone, wie Methyl- und Ethylvinylketon. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzung, Gelierung oder andere störende Reaktionen verursachen können, sollten vermieden werden, obwohl kleine Mengen solcher Comonomere (bis zu etwa 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Besonders brauchbare copolymerisierbare Comonomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren sein können, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten können, wie die folgenden: Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Stearin-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellit-, Trimellit- und Trimesinsäure, einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgenden: Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zimt-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol, einschließlich Mischungen.
(B) Ester aus ungesättigten Monocarbonsäuren, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und einem veresternden Mittel mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie z. B. die Monomethyloder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol einschließlich Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden und Epichlorhydrin ein, einschließlich Mischungen.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems werden vorzugsweise in einem Verhältnis von ungesättigter Carbonsäurematerial-Monomerkomponente zu Comonomerkomponente von 1:4 bis 4:1 und insbesondere 1:2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, verwendet.

Pfropfen des Ethylencopolymers

Das Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem Carbonsäurematerial kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie thermisch durch die "En"-Reaktion unter Verwendung von Copolymeren, die Ungesättigtheit enthalten, wie chlorierten oder nicht chlorierten Ethylen-Propylen-Dien-Polymeren, oder insbesondere kann das Pfropfen durch mit freien Radikalen initiiertes Pfropfen in Substanz oder in einem Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol und vorzugsweise in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel erreicht werden.
Das radikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren durchgeführt, wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen und vorzugsweise solchen mit einem Siedepunkt von mehr als 100ºC, die sich thermisch innerhalb des Pfropftemperaturbereichs zersetzen, um die freien Radikale zu liefern. Beispiele dieser freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tert.butylperoxid (im Handel als Luperso 130) oder seines Hexananalogon, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird allgemein mit einem Gehalt zwischen 0,005 % und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von 150 bis 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid, wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von 0,01 % bis 10 % verwendet, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten, am Anfang vorhandenen Lösung. Das genannte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden im allgemeinen in einem Gew.%-Verhältnis von 11:1 bis 30:1 und vorzugsweise 3,0:1 bis 10:1 verwendet.
Das Initiatorpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie durch Bedecken mit Stickstoff erhalten wird. Obwohl das Pfropfen in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann, wird die Ausbeute des gewünschten Pfropfpolymers im allgemeinen dadurch erniedrigt, im Vergleich zu Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Pfropfzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden und insbesondere 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise mindestens die vierfache Zeit, vorzugsweise mindestens die sechsfache Zeit der Halbwertszeit des freiradikalischen Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur durchgeführt, z. B. mit 2,5-Dimethyl-hex-3-in-3,5-bis(tert.-butylperoxid) 2 Stunden bei 160ºC und eine Stunde bei 170ºC.
Bei dem Pfropfverfahren wird üblicherweise zuerst die Copolymerlösung auf die Pfropftemperatur erhitzt und danach werden das ungesättigte Carbonsäurematerial und Initiator unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie vor dem Erhitzen hätten zugegeben werden können. Wenn die Umsetzung vollendet ist, kann das überschüssige Säurematerial durch eine Inertgasspülung eliminiert werden, z. B. mit einem Stickstoffbelüftungsapparat. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unter seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung, z. B. unter 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Lösungsmittel- Lösung, z. B. Ethylencopolymer-Mineralschmieröllösung, gehalten. Kontinuierliche oder periodische Zugabe von Carbonsäurematerial, mit einem entsprechenden Teil Initiator während des Verlaufs der Reaktion kann dazu verwendet werden, das Pfropfmaterial wie die Carbonsäure unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenzen zu halten und dennoch den gewünschten Gesamtpfropfungsgrad zu erhalten.
In der Initiator-Pfropfstufe kann das verwendete Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft werden. Viele Lösungsmittel wie Dichlorbenzol sind verhältnismäßig inert und werden nur geringfügig gepfropft, während Mineralöl dazu neigt, stärker gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung des Pfropfens zwischen den anwesenden Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und dem Typ des Öls, der Konzentration des Polymers in dem Öl und auch von der Aufrechterhaltung des Carbonsäurematerials in Lösung während des Verlaufs der Reaktion und der Minimierung des Vorhandenseins dispergierter, aber nicht gelöster Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste Säurematerial scheint im Gegensatz zu aufgelöstem Säurematerial eine vermehrte Tendenz zu haben, zu reagieren und ölunlösliche Materialien zu bilden. Die Verteilung zwischen gepfropftem Öl und gepfropftem Polymer kann empirisch durch die Infrarotanalysen des durch Dialyse in Öl- und Polymerfraktionen aufgetrennten Produkts bestimmt werden.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl ausgeführt, das nach der Pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Aminmaterial und als Lösungsmittel für das Endprodukt verwendet werden kann, um das Schmierstoffadditivkonzentrat zu bilden. Das Öl mit gebundenen oder aufgepfropften Carboxylgruppen wird ebenfalls in die entsprechenden Derivate überführt, wenn es mit dem Aminmaterial umgesetzt wird.
Die Lösungspfropfstufe kann, wenn sie in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne wesentlichen Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des ethylenhaltigen Polymers stattfinden. Dies kann gegenüber thermischen Reaktionen bei hoher Temperatur ein Vorteil sein, die vom Abbau abhängig sind, um anscheinend freiradikalische reaktive Stellen zu bilden. Messungen der Molekulargewichte und des Abbaus können durch Bestimmung der Verdickungswirksamkeit (T. E.) des Polymers bewertet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.

Die Amine

Die Aminkomponente besitzt mindestens eine und im allgemeinen zwei oder mehr primäre Amingruppen, in denen die primären Amingruppen nicht umgesetzt sein können oder in denen eine der Aminogruppen schon umgesetzt sein kann. In Fällen, wo die Aminkomponente nur eine primäre Aminogruppe enthält, muß die Aminkomponente außerdem mindestens eine und vorzugsweise mindestens zwei sekundäre Aminogruppen enthalten.
Bevorzugte Aminverbindungen besitzen die folgenden Formeln:
a) aliphatische gesättigte Amine
, wobei R, R', R" und R"' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1; bis C&sub2;&sub5; geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten, C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten und C&sub1; bis C&sub1;&sub2; Alkylamino-C&sub2; bis C&sub6;-Alkylenresten und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe der Formel
, umfassen kann, wobei R' wie oben definiert ist, s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können und t und t' gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, vorausgesetzt, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist und weiterhin dafür gesorgt ist, daß R, R', R", R"', (s), (s'), (t) und (t') so ausgewählt werden, daß die obigen Verbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen oder mindestens einer primären und einer sekundären Aminogruppe und vorzugsweise mit mindestens zwei primären und mindestens einer sekundären Aminogruppe ausgestattet sind.
Die am meisten bevorzugten Amine enthalten mindestens zwei primäre Aminogruppen und mindestens eine, vorzugsweise mindestens drei sekundäre Aminogruppen, z. B. wiedergegeben durch Formel IIIa:
H&sub2;N-[alkylen-NH]x-H (IIIa)
in der x 1 bis 10 ist und Alkylen Ethylen oder Propylen bedeutet.
(B) Polyoxyalkylenpolyamine
NH&sub2;-alkylen-(O-alkylen)m-NH&sub2; (V)
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 aufweist, und
R-(alkylen-(O-alkylen-)nNH&sub2;)&sub3;&submin;&sub6; (VI)
wobei n einen Wert von 1 bis 40 hat, vorausgesetzt, daß die Summe aller n 3 bis 70 und vorzugsweise 6 bis 35 beträgt und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, der eine Wertigkeit von 3 bis 6 besitzt. Die Alkylengruppen in Formel (V) oder (VI) können geradkettig oder verzweigtkettig mit 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Andere geeignete Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen ein, wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin und N-(2-Aminoethyl)piperazin ein.
Beispiele geeigneter aliphatischer, gesättigter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z. B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2-Propylen)-triamin; Di-(1,3- Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3-diaininopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; N-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Trishydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- oder Tri-talgamin; Aminomorpholin und Mischungen hiervon.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den entsprechenden Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Warenzeichen wie "Dow Polyamin E-100" zur Verfügung.
Die Ethylenamine, die besonders brauchbare aliphatische, gesättigte Amine sind, sind zum Beispiel in der Encyclopedia of Chemical Technology unter der Überschrift "Ethylene Amines" (Kirk und Othmer), Volumen 5, Seiten 898-905; Interscience Publisher New York (1950), beschrieben, worauf hier verwiesen wird. Diese Verbindungen werden durch die Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak hergestellt. Das führt zu der Produktion einer komplexen Mischung von Alkylenaminen einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine. Während Mischungen dieser Amine für erfindungsgemäße Zwecke benutzt werden können, ist es offensichtlich, daß reine Alkylenamine zur vollständigen Zufriedenheit benutzt werden können.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der obigen Formeln V und VI, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte besitzen, die im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise 400 bis 2 000 liegen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylenamine, die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine ein, die durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2 000 aufweisen. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind im Handel erhältlich und können zum Beispiel von Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines" D-230 D-400, D-1000, D-2000 und T-403 bezogen werden.

Die Säurekomponente

Die Säurekomponente schließt ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder die entsprechende Säure mit 12 bis 49 Kohlenstoffatomen (z. B. Dodecyl, Tetradodecyl, Octadecyl, Octadodecyl, etc.) und vorzugsweise 16 bis 49 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe, langkettige Monocarbonsäuren mit der Formel RCOOH, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 25 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, und mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid oder die entsprechende Säure mit 25 bis 400 Kohlenstoffatomen in den Kohlenwasserstoffgruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind im wesentlichen aliphatisch und schließen Alkenyl- und Alkylgruppen ein. Die langkettigen Säuren und Anhydride sind bevorzugt, insbesondere wenn die Pfropfreaktion in Schmieröl durchgeführt wird, aufgrund deren Fähigkeit, den umgesetzten Ölmolekülen Dispergierbarkeit zu verleihen sowie ihres größeren löslichmachenden Effekts.
Hauptsächlich aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und niedriger Kosten ist der langkettige Kohlenwasserstoffteil, z. B. die langkettige Alkenylgruppe der Carbonsäure oder des Anhydrids, vorzugsweise von einem Polymer eines C&sub2; bis C&sub5;-Monoolefins abgeleitet, wobei das Polymer im allgemeinen ein Molekulargewicht von 350 bis 5 000, z. B. 700 bis 5 000 und am meisten bevorzugt 700 bis 3 000 aufweist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylen.

Vorab umgesetzte Amin-Säurekomponente

Die zuvor genannten Amin- und Säurekomponenten können vorab umgesetzt sein, wobei die Säure sich allgemein an die Aminbindungen heftet, so daß eine primäre Aminogruppe des Polyamins noch für die Reaktion mit den Säuregruppen des gepfropften Polymers zur Verfügung steht. Eine zweckmäßige Quelle dieser vorab umgesetzten Materialien sind die wohlbekannten Schmieröldispersionsmittel, vorausgesetzt, daß sie primäre Aminogruppen zurückbehalten, die in der Lage sind, mit dem gepfropften Polymer weiter zu reagieren.
Üblicherweise werden diese Dispersionsmittel hergestellt, indem eine kohlenwasserstoffsubstituierte Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure mit 25 bis 400 Kohlenstoffatomen in dem Kohlenwasserstoffsubstituent, wie zuvor unter "die Säurekomponente" beschrieben, vorzugsweise ein Bernsteinsäure ergebendes Material wie Alkenylbernsteinsäureanhydrid, mit einem Amin oder Polyamin einschließlich solcher, die oben unter "die Amine" beschrieben sind, kondensiert wird.
Monocarbonsäuredispersionsmittel können durch Umsetzung eines Polyamins mit einer von einem Polyolefin wie Polyisobutylen abgeleiteten Monocarbonsäure mit hohem Molekulargewicht durch Oxidation mit Salpetersäure oder Sauerstoff hergestellt werden, oder durch Zugabe von Halogen zu dem Polyolefin, gefolgt von Hydrolyse und Oxidation, etc. Monocarbonsäuredispersionsmittel können durch Halogenierung, z. B. Chlorierung eines Polyolefins, wie der Polymere aus C&sub2; bis C&sub5;-Monoolefin, z. B. Polypropylen oder Polyisobutylen, und nachfolgender Kondensation des halogenierten Polyolefins mit einer α,β-ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 8 und vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Acrylsäure, α-Methylacrylsäure, d. h. 2-Methylpropansäure und Crotonsäure und nachfolgender Umsetzung des resultierenden Produktes mit Polyamin hergestellt werden.
Die Bildung von Dicarbonsäure-Dispersionsmitteln durch Umsetzung eines Amins mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid, hergestellt durch die Umsetzung eines Polyolefins oder chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid, ist im Stand der Technik wohlbekannt, wie z. B. aus US-A-3 272 746 ersichtlich ist.
Am meisten bevorzugt sind die Schmieröldispersionsmittel, die durch Umsetzung der zuvor erwähnten und beschriebenen "aliphatischen gesättigten Amine" mit Alkenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt sind.
Die Umsetzung, vorzugsweise Aminierung und/oder Imidierung des Carbonsäurematerials, wird üblicherweise als Lösungsreaktion durchgeführt, wobei das Säurematerial, üblicherweise Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in einem Lösungsmittel wie Mineralöl gelöst wird, zu dem der andere Reaktant gegeben wird. Die Bildung der Dispersionsmittel in hohen Ausbeuten kann durch Zugabe von 0,5 bis 3,3:1, vorzugsweise 0,7 bis 1,3:1 und am meisten bevorzugt 1:1 molare Teile von aliphatischem gesättigten Amin:Alkenylbernsteinsäureanhydrid zu der Lösung und Erhitzen der Mischung auf 140 bis 165ºC oder höher, bis die entsprechende Menge an Reaktionswasser entwickelt wurde, bewirkt werden. Typischerweise wird das Mineralöllösungsmittel eingestellt, so daß es etwa 50 Gew.% der am Ende vorhandenen Lösung der Acylstickstoffverbindung stellt.

Umsetzung des gepfropften Copolymers mit Amin- und Säurekomponente

Das gepfropfte Polymer, vorzugsweise in Lösung von im allgemeinen 5 bis 30 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Polymer, kann leicht mit einer Mischung aus Amin- und Säurekomponenten oder mit vorab umgesetztem Amin und Säure umgesetzt werden, indem diese mit dem gepfropften Polymer gemischt und 1 bis 10 Stunden, üblicherweise 2 bis 6 Stunden, auf eine Temperatur von 100 bis 150ºC und vorzugsweise 170 bis 230ºC erhitzt werden. Das Erhitzen wird vorzugsweise durchgeführt, um im Fall der Polyamine die Bildung von Imiden gegenüber den Amiden und Salzen zu begünstigen. Die Imidbildung ergibt eine geringere Viskosität der Reaktionsmischung als Amidbildung und insbesondere als Salzbildung. Diese geringere Viskosität gestattet die Verwendung einer höheren Konzentration an gepfropftem Ethylen-Copolymer in der Reaktionsmischung. Die Entfernung von Wasser sichert die Vollständigkeit der Imidbildungsreaktion. Die Reaktionverhältnisse können beträchtlich variieren, je nach Art der Reaktanten, Überschußmengen, Art der entstehenden Bindungen usw. Im allgemeinen werden 1 bis 2, vorzugsweise 1 Mol des bi-primären Amins und 1 bis 4, vorzugsweise 1,5 bis 3 und am meisten bevorzugt 2 Moläquivalent der Säurekomponente (z. B. 2 Mol Monocarbonsäure- oder 1 Mol Dicarbonsäurekomponente) pro Mol Gehalt an gepfropften Dicarbonsäuregruppen, z. B. Gehalt an gepfropftem Maleinsäureanhydrid, verwendet. Alternativ wird, wenn vorab umgesetzte Amin- und Säurekomponente verwendet werden, wie ein Dispersionsmittel, ausreichend Dispersionsmittel verwendet, um 1 bis 2 primäre Aminogruppen pro Dicarbonsäuregruppe in dem gepfropften Polymer zu ergeben, in Abhängigkeit davon, ob hauptsächlich Imide oder Amide gebildet werden. Üblicherweise werden 1 bis 2 Mol des Dispersionsmittels pro molarer Menge der Dicarbonsäuregruppen in dem gepfropften Polymer verwendet. Um beispielsweise lmide aus einem Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Mn von etwa 40 000, d. h. einer Verdickungseffektivität von 2:1 und durchschnittliche 4 Maleinsäureanhydridgruppen pro Molekül herzustellen, werden vorzugsweise 4 Mol Amin mit zwei primären Aminogruppen und 4 Mol Alkenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol gepfropftes Copolymer verwendet.

Die Lactonkomponente

Die Lactonkomponente, die mit dem oben beschriebenen Reaktionsprodukt aus Ethylencopolymer/Amin/Säurekomponente umgesetzt wird, schließt Lactone ein, die in der Lage sind, eine Ringöffnungs-Additionsreaktion unter Verwendung einer sekundären Aminogruppe an dem gepfropften Ethylencopolymer/Amin/Säure-Reaktionsprodukt als Ringöffnungs-Initiator einzugehen. Die Lactone können substituiert oder nicht substituiert sein und die Substituenten, wenn vorhanden, können beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder andere Gruppen umfassen, die nicht mit der Ringöffnungsreaktion und der Adduktbildung interferieren. Die bevorzugten Lactone besitzen nicht mehr als zwei Substituentengruppen und die bevorzugteren Lactone sind nicht substituiert.
Die bevorzugten Lactone sind polymerisierbare Lactone mit mindestens fünf oder sechs Atomen in dem Lactonring, z. B. 5 oder 6 bis 9 oder 10 Atome.
Nicht einschränkende Beispiele der brauchbaren Lactone schließen γ-Butyrolacton, Methyl-γ-Butyrolacton, Δ-Valerolacton, Methyl-Δ-dihexyl-&epsi;-caprolacton und Methyl-caprolacton ein, wobei &epsi;-Caprolacton besonders bevorzugt ist.

Umsetzung des Lactons mit gepfropftem Ethylencopolymer/Amin/Säurekomponente-Reaktionsprodukt

Gemäß einem Aspekt der Erfindung werden die neuartigen, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer-Additive hergestellt, indem die Lactonkomponente unter Verwendung der sekundären Amin-Funktionalität der Zwischenstufen, die durch Umsetzung des gepfropften Ethylencopolymers mit dem Amin und den Säurekomponenten (nachfolgend als Viskositätsverbessererzwischenstufen oder -vorläufer bezeichnet) gebildet werden, als Ringöffnungsadditions- und/oder Polymerisierungsinitiator umgesetzt wird.
Die Ringöffnungsaddition und/oder Polymerisation der Lactonkomponente kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden, indem einfach eine Mischung aus dem Lacton und dem Viskositätsverbesserer-Zwischenstufenmaterial in einem Reaktionsgefäß in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf eine Temperatur von 50ºC bis 200ºC, insbesondere auf eine Temperatur von 75ºC bis 180ºC und am meisten bevorzugt auf 90ºC bis 160ºC für eine ausreichende Zeitdauer erhitzt wird, um eine Ringöffnungsaddition und/oder Polymerisation zu bewirken. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel für das Lacton und/oder die polymere Viskositätsindexverbesserer-Zwischenstufe und/oder die gewünschten Reaktionsprodukte verwendet werden, um die Viskosität und/oder Reaktionsgeschwindigkeiten zu kontrollieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Lacton mit einer Viskositätsverbesserer-Zwischenstufe umgesetzt, die durch Umsetzung eines mit Maleinsäureanhydridgruppen gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem Alkylenpolyamin und einer Polyisobutenylbernsteinsäure oder -anhydrid, wie oben dargelegt, hergestellt worden ist. Die Umsetzung kann im allgemeinen beispielsweise durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
wobei R Ethylen-Propylen-Copolymer, Polyisobutylen und/oder Lösungsmittel, z. B. Mineralöl, ist (wenn die Ringöffnungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittel durchgeführt wird); alkylen ein Alkylenrest ist, der geradkettig oder verzweigtkettig ist und 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält; x eine Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 2 bis 7 ist; y eine Zahl von 1 bis etwa 7, vorzugsweise 3 bis 6 und insbesondere 4 ist und m einen durchschnittlichen Wert von 0,2 bis 100 hat, vorzugsweise 0,2 bis 50 und insbesondere von 0,5 bis 20. Es wird anerkannt, daß eine Vielzahl von Produkten gebildet werden kann und daß in den meisten Fällen die Reaktionsmasse eine Mischung von mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbessererprodukten umfaßt. Es wird ebenfalls anerkannt, daß wenn Lactone mit weniger als etwa 5 Atomen in dem Lactonring, wie Butyrolacton, verwendet werden, der durchschnittliche Wert von m in der obigen Gleichung unter den hier offenbarten Reaktionsbedingungen 1 nicht überschreiten kann.
Zur Beschleunigung der oben angegebenen Reaktionen brauchbare Katalysatoren, insbesondere in Fällen, wo die Lactonkomponente ein polymerisierbares Lacton ist, sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnoctanoat, Zinnhexanoat, Zinnoxalat, Tetrabutyltitanat, eine Vielzahl von Katalysatoren auf organometallischer Basis, saure Katalysatoren und Aminkatalysatoren, wie auf Seite 266 und weiter in einem Buchkapitel, verfaßt von R. D. Lundberg und E. F. Cox mit dem Titel "Kinetics and Mechanisms of Polymerization: Ring Opening Polymerization", editiert von Frisch and Reegen, herausgegeben von Marcel Dekker 1969, beschrieben ist, wo Zinnoctanoat ein besonders bevorzugter Katalysator ist. Der Katalysator wird mit einem Konzentrationsniveau von 50 bis 10 000 Teilen Katalysator auf eine Million Gewichtsteile der gesamten Reaktionsmischung zu der Reaktionsmischung gegeben.
Bei den oben diskutierten Reaktionen kann, wenn eine polymerisierbare Lactonkomponente verwendet wird, der Polymerisationsgrad (DP) des Lactonmonomers in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung variieren. Bei DP's von mehr als 10, d. h. größer als etwa 50, können die mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer Kristallinität zeigen; eine Eigenschaft, die bei einem öllöslichen Additiv aufgrund der hochviskosen oder sogar festen Ölprodukte, die erhalten werden können, unerwünscht ist. Bei niedrigeren DP's werden öllösliche Viskositätsindexverbesserer erhalten. Demnach sollte unabhängig von der Identität der Lactone und Viskositätsverbesserer-Vorläufer der durchschnittliche Wert von m (oder der Polymerisationsgrad (DP)) zwischen 0,2 und 100, insbesondere zwischen 0,2 und 50 und am meisten bevorzugt zwischen 0,5 und 20 liegen.

Die Zusammensetzungen

Es ist gefunden worden, daß die erfindungsgemäßen, mit Lacton modifizierten Additive sehr gute viskositätsindexverbessernde und dispergierende Eigenschaften besitzen, wie hier in einer Vielzahl von Umgebungen gemessen wurde.
Demnach werden die mit Lacton modifizierten Additive durch Einbringen und Auflösen in einem öligen Material wie Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff verwendet.
Wenn die erfindungsgemäßen, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer in normalerweise flüssigen Erdölbrennstoffen verwendet werden, wie Mitteldestillaten im Siedebereich von 65ºC bis 430ºC einschließlich Kerosin, Dieselkraftstoffen, Heizöl und Düsentreibstoff, wird üblicherweise eine Konzentration des Additivs in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 bis 0,5 und vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die vorliegenden, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer finden allerdings hauptsächlich Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, die ein Grundöl verwenden, in dem die Additive gelöst oder dispergiert sind.
Solche Grundöle können natürlich oder synthetisch sein, obwohl die natürlichen Grundöle einen größeren Nutzen daraus ableiten.
So schließen Grundöle zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erhalten, indem die erfindungsgemäßen, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer-Additive in Grundölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Schwerlasthydraulikflüssigkeiten und Kraftsteuerungsflüssigkeiten verwendet werden und/oder für diese Verwendung adaptiert werden. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Grundöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren und Polysilikonöle eingebracht werden.
Natürliche Grundöle schließen Mineralschmieröle ein, die bezüglich der Art ihrer Rohölquelle, z. B. paraffinisch, naphthenisch, gemischt, paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, wie auch ihrer Bildung, z. B. Destillationsbereich, direkt destilliert (straight run) oder gecrackt, hydrofiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen, sehr verschieden sein können.
Genauer können die natürlichen Schmierölgrundstoffe, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen benutzt werden können, direkt hergestellte Mineralschmieröle oder Destillate, die aus paraffinischen, naphthenischen, asphaltischen oder gemischten Basisrohölen abgeleitet worden sind, oder, falls gewünscht, verschiedene Mischöle wie auch Rückstände sein, insbesondere jene, von denen asphaltische Bestandteile entfernt worden sind. Die Öle können durch konventionelle Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Bleicherde oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert werden oder sie können durch Extraktion hergestellte Öle sein, die zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln vom Typ Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd, usw. hergestellt worden sind.
Die Schmierölgrundstoffe haben typischerweise eine Viskosität von etwa 2,5 bis etwa 12, und vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 9 mm²/s (cSt) bei 100ºC.
Daher können die erfindungsgemäßen, mit Lacton modifizierten Additive in einer Schmierölzusammensetzung verwendet werden, die Schmieröl, typischerweise in einer größeren Menge, und das mit Lacton modifizierte Additiv, typischerweise in einer kleineren Menge, die effektiv ist, um eine erweiterte Viskositätsindexverbesserung verglichen mit der Abwesenheit des Additivs zu verleihen, umfaßt. Zusätzliche konventionelle Additive können wenn gewünscht eingeschlossen werden, die ausgewählt sind, um den besonderen Erfordernissen eines bestimmten Typs von Schmierölzusammensetzung zu entsprechen.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer sind öllösliche, in Öl mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels lösbare oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar in der hier verwendeten Terminologie bedeutet nicht unbedingt, daß die Materialien in beliebigen Anteilen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet jedoch, daß die mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer-Additive beispielsweise in einem Ausmaß in Öl löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre beabsichtigte Wirkung in der Umgebung entfalten, in der das Öl verwendet wird. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive die Einbringung größerer Anteile eines besonderen Polymeraddukts hiervon, falls gewünscht, erlauben.
Entsprechend kann, auch wenn jede effektive Menge dieser Additive in die fertig formulierten Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, die wirksame Menge als ausreichend betrachtet werden, die eine Additivmenge von typischerweise 0,1 bis etwa 10, z. B. 0,3 bis 8 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, in der Schmierölzusammensetzung liefert.
Die erfindungsgemäßen Viskositätsverbesserer-Additive können in jeder geeigneten Weise in das Schmieröl eingebracht werden. Sie können demzufolge direkt durch Dispergieren zu dem Öl gegeben werden oder durch Auflösen derselben in dem Öl bis zu der gewünschten Konzentration, typischerweise mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels. Solches Vermischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Alternativ können die Dispersionsmittel-Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und/oder Grundöl verschnitten werden, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölgrundstoff verschnitten werden kann, um die endgültige Formulierung zu bilden. Konzentrate enthalten typischerweise etwa 10 bis 50 Gew.% Additiv und vorzugsweise etwa 10 bis 30 Gew.% Viskositätsindexverbesserer-Additiv und typischerweise 50 bis 90 Gew.% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%. Grundöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Der Schmierölgrundstoff für das erfindungsgemäße Additiv wird typischerweise durch Einbringung von Additiven zum Erreichen bestimmter Funktionen angepaßt, um Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) zu bilden.
Repräsentative Additive, die in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen typischerweise andere Dispersionsmittel, andere Viskositätsveränderer, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Reibungsmodifizierungsmittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Stockpunktsenkungsmittel, neutrale oder überbasische Metalldetergentien (z. B. Ca- oder Mg-sulfonate oder -phenolate) und Demulgatoren ein.
Viskositätsveränderer machen das Öl bei hohen und tiefen Temperaturen verwendbar, lassen es bei erhöhten Temperaturen scherstabil bleiben und eine annehmbare Viskosität oder Dünnflüssigkeit bei tiefen Temperatur aufweisen.
Viskositätsveränderer sind allgemein hochmolekulargewichtige Polymere einschließlich Kohlenwasserstoffpolymere und Polyester. Die Viskositätsveränderer können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie zusätzliche Dispergiereigenschaften einzuschließen. Öllösliche viskositätsverändernde Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von etwa 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 0000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Membranosmometrie.
Repräsentative Beispiele geeigneter Viskositätsveränderer, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen, mit Lacton modifizierten Viskositätsindexverbesserer-Additiven verwendet werden können, sind beliebige im Stand der Technik bekannte Typen, einschließlich Polyisobuten, Copolymere aus Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylat-Copolymere, Copolymere einer ungesättigten Dicarbonsäure und Vinylverbindung und Interpolymere von Styrol und Acrylestern.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind Zinkdialkyldithiophosphate, phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters, außerdem vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2; bis C&sub6; Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 65 bis etwa 315ºC (150 bis 600ºF) hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die in US-A-1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5; bis C&sub1;&sub2; Alkylseitenketten aufweisen, z. B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-t-octylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe ein.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel werden in US-A-3 933 659 gefunden, das Fettsäureester und -amide offenbart, US-A-4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutyenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, US-A-4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, US-A-3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, US-A-3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, US-A-3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid,S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, US- A-3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, US-A-3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und US-A-4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden offenbart. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Bernsteinsäureester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder Bernsteinsäureanhydriden, und Thiobisalkanole wie in US-A-4 344 853 beschrieben.
Dispersionsmittel halten ölunlösliche Bestandteile, die durch Oxidation während des Betriebes entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern daher Schlammausfällung und Niederschläge oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispersionsmittel schließen hochmolekulargewichtige Alkylsuccinate, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierten Salzen hiervon ein.
Stockpunktsenkungsmittel senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Senkungsmittel sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperatur-Dünnf lüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8; bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z. B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie ihr Name andeutet, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Vertreter konventioneller Antiverschleißmittel sind Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate und Magnesiumsulfonat.
Detergentien und Metallrostinhibitoren schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Überbasische ("overbased") Metallsalze, wie z. B. überbasische Erdalkalimetallsulfonate (besonders Ca und Mg Salze) werden häufig als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung werden in dem ebenfalls anhängigen Aktenzeichen 754 001, eingereicht am 11. Juli 1985, gefunden.
Einige dieser zahlreichen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. einen Dispersionsmittel-Oxidationsinhibitor. Dieser Ansatz ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgearbeitet zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen, die effektiv sind, um ihre normale erwartete Funktion zu bewirken, mit dem Grundöl vermischt. Repräsentative effektive Mengen solcher Additive werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsveränderer Detergentien Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispersionsmittel Stockpunktsenker Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Mineralölgrundsubstanz Rest
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen weiterer Additive, d. h. andere als die vorliegenden Viskositätsindexverbesserer, umfassen (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden, der nur die Viskositätsindexverbesserer fehlen. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise formuliert, um die Additive in geeigneten Mengen zu enthalten, um die gewünschte Konzentration in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Daher können die gewünschten Additive, die von den erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserern verschieden sind, zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 75% und am meisten bevorzugt 8 bis 50 % des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die abschließenden Formulierungen können typischerweise 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, das/die aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Diese Erfindung wird weiter verständlich durch Bezug auf die folgenden Beispiele, in denen alle Teile, wenn nicht anders angezeigt, Gewichtsteile und alle molekularen Gewichte durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) sind und die bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung einschließen.

Beispiel 1

Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer (EPSA) in einer Öllösung wurde in einem Kolben hergestellt, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Stickstoffeinlaß, um einen Mantel aus Stickstoff aufrechtzuerhalten, einem Überkopfkühler und einem Wasserabscheider ausgestattet war. Die Herstellung wurde durchgeführt, indem 200 g Ethylen-Propylen- Copolymer in 800 g Solvent 100 Neutralöl (SN), das ein Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 22 cm²/sx10² (100 SUS) bei 37,8ºC ist, in dem Reaktor gelöst wurden, indem unter einem Stickstoffmantel auf 100ºC erwärmt wurde. Dann wurden 8,4 g Maleinsäureanhydrid und 2,1 g Di-tert,-butylperoxid als freiradikalischer Initiator zugegeben und die Reaktionsmischung wurde weiter unter Rühren auf 190ºC erhitzt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten, gefolgt von einer weiteren halben Stunde Strippen mit Stickstoff, um flüchtige Bestandteile zu entfernen, und dann gefolgt von Abkühlen, um die Öllösung des gepfropften Polymers zu ergeben. Die resultierende Öllösung ergab laut Analyse 0,10 mÄq Anhydrid pro Gramm Lösung. Das Ethylen-Propylen-Copolymer bestand aus 44 % Ethylen und 56 Gew.% Propylen und hatte eine Verdickungseffektivität (T.E.) von 1,25, was einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von ungefähr 20 000 entspricht.
Die Verdickungseffektivität (T.E.) ist definiert als das Verhältnis der Gew.% eines Polyisobutylens (verkauft als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 und einem ASTM-Stockpunkt von -18ºC (0ºF) auf eine Viskosität von 12,4 centistokes bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gew.% eines Testpolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl auf die gleiche Viskosität bei der gleichen Temperatur zu verdicken. Die T.E. ist dem Mn verwandt und ist ein zweckmäßiges, brauchbares Maß für Formulierungen von Schmierölen verschiedener Qualitätsstufen.

Beispiel 2

Ein Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einem SA: PIB-Verhältnis von 1,04 Bernsteinsäureanhydridgruppen (SA) pro Molekül Polyisobutylen (PIB) mit einem Mn von 940 wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 100 Teilen Polyisobutylen mit 13 Teilen Maleinsäureanhydrid auf eine Temperatur von 220ºC erhitzt wurde. Als die Temperatur 120ºC erreichte, wurde mit der Zugabe von Chlor begonnen und 1,05 Teile Chlor wurden 5 Stunden lang mit konstanter Geschwindigkeit zu der heißen Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann 1,5 Stunden bei 220ºC wärmebehandelt und dann eine Stunde mit Stickstoff gestrippt. Das resultierende Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid besaß eine ASTM-Verseifungszahl von 112, was ein Bernsteinsäureanhydrid (SA) zu Polyisobutylen (PIB)-Verhältnis von 1,04, bezogen auf das Ausgangs-PIB, wie folgt ergibt: SA:PIB-Verhältnis
Das PIBSA-Produkt war 90 Gew.% aktiver Bestandteil (a.i.), der Rest war hauptsächlich nicht-umgesetztes PIB. Das SA:PIB- Verhältnis bezieht sich auf das gesamte, als Ausgangsmaterial in den Reaktor eingebrachte PIB, d. h. sowohl das PIB, das reagierte, als auch das PIB, das nicht-umgesetzt blieb.

Beispiel 3

Teil A
2 000 g Ölkonzentrat, das 20 Gew.% mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer, hergestellt gemäß Beispiel 1, mit einer Acidität von 0,1 mÄq./Gramm enthielt, wurde zusammen mit 1 300 g Solvent 150 Neutralöl und 100 g des in Beispiel 2 hergestellten PIBSA in einen Reaktor gegeben und unter Rühren auf 150ºC erhitzt, um eine Öllösung zu bilden, die 12 Gew.% des gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymers enthielt. Dann wurden langsam über etwa 30 Minuten 20,6 g Diethylentriamin zu dem Reaktor gegeben, wobei die Temperatur auf etwa 190ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann zwei Stunden mit Stickstoff gestrippt und abgekühlt, um ein Endprodukte (EPSA- DETA-PIBSA) zu bilden, das laut Analyse 0,34 Gew.% Stickstoff in der Öllösung enthielt.

Beispiel 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, außer daß das Ethylen-Propylen-Copolymer eine TE von 2,1 besaß und in S150N gelöst wurde, um eine 15 Gew.% Ethylen-Propylen-Copolymer-Lösung herzustellen. Die am Ende entstandene gepfropfte Öllösung besaß eine Anhydridzahl von 0,14 mÄq. Anhydrid pro Gramm Lösung.

Beispiel 5

500 g des in Beispiel 3 hergestellten EPSA-DETA-PIBSA-Produkts wurden mit 4,62 g &epsi;-Caprolacton (CL) und 0,01 g Zinnoctanoat gemischt. Die Mischung wurde langsam unter Rühren unter einem Stickstoffmantel auf 160ºC erhitzt. Die Mischung wurde drei Stunden auf 160ºC gehalten. Am Ende der dritten Stunde wurde das resultierende Produkt (EPSA-DETA-PIBSA-CL) bei 160ºC 10 Minuten mit Stickstoff gestrippt und gesammelt. Die Infrarotanalyse der Reaktionsmischung zeigte, daß das Lacton innerhalb der ersten Stunde vollständig umgesetzt wurde.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 9,24 g CL mit dem EPSA-DETA-PIBSA umgesetzt wurden.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 500 g des EPSA-DETA-PIBSA aus Beispiel 4 anstelle des EPSA-DETA- PIBSA-Produkts aus Beispiel 3 verwendet wurden.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß 9,24 g CL mit dem EPSA-DETA-PIBSA umgesetzt wurden.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß 3,5 g Butyrolacton (BL) anstelle des CL verwendet wurden.
Proben der EPSA-DETA-PIBSA-produkte aus den Beispielen 3 und 4 (Kontrollen) und die verschiedenen EPSA-DETA-PIBSA-CL-Produkte wurden dann einem Standard-Schlammhemmungs-Prüfstandtest (SIB, sludge inhibition bench test) und einem Standard-Lackhemmungs- Prüfstandtest (VIB, varnish inhibition bench test) unterworfen.
Die SIB- und VIB-Tests sagen die Leistung eines Schmierstoffs in einem Benzinmotor voraus. Diese Tests sind unten beschrieben:
Der SIB-Test verwendet eine gebrauchte Kurbelwannen-Mineralschmierölzusammensetzung mit einer ursprünglichen Viskosität von 70 cm²/s x 10² (325 SUS) bei 37,8ºC, das in einem Taxi verwendet worden war, das generell nur auf Kurzstrecken gefahren worden war, so daß der Aufbau einer hohen Konzentration an Schlammvorläufern verursacht worden war. Das verwendete Öl enthielt nur ein raffiniertes Mineralgrundöl, einen Viskositätsindexverbesserer, ein Stockpunktsenkungsmittel und Zinkdialkyldithiophosphat-Antiverschleißadditive. Das Öl enthielt keine Schlammdispersionsmittel. Solches Öl wird durch Ablassen und erneutes Auffüllen von Taxi-Kurbelwannen in Intervallen von 1610 bis 3 220 km (1 000 bis 2 000 Meilen) erhalten.
Der SIB-Test wird in folgender Weise durchgeführt: Das gebrauchte Kurbelwannenöl wird durch einstündiges Zentrifugieren bei 282 000 m/s² (39 000 g) vom Schlamm befreit. Das resultierende klare, leuchtend rote Öl wird dann von den unlöslichen Schlammteilchen dekantiert. Der Ölüberstand enthält noch öllösliche Schlammvorstufen, die bei Erhitzen unter den im Test verwendeten Bedingungen dazu neigen, zusätzliche ölunlösliche Schlammniederschläge zu bilden. Die schlammhemmenden Eigenschaften der zu testenden Additive werden untersucht, indem zu Teilen des gebrauchten Ölüberstands eine geringe Menge wie z. B. 0,5 Gew.% (auf aktiver Basis) des speziellen, zu testenden Additivs gegeben wird. Zehn Gramm von jedem Testkandidaten werden in ein Zentrifugenröhrchen aus rostfreiem Stahl gegeben und in Gegenwart von Luft 16 Stunden auf 140ºC erhitzt. Nach dem Erhitzen wird das Röhrchen, das das Öl enthält, abgekühlt und dann etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur mit etwa 382 000 m/s² (39 000 g) zentrifugiert. Alle Niederschläge des neuen Schlamms, der sich in dieser Stufe bildet, werden von dem überstehenden Öl getrennt und dann sorgfältig mit 15 ml Pentan gewaschen, um alles anhaftende Öl von dem Schlamm zu entfernen. Das Gewicht des neuen festen Schlamms, der sich in diesem Test gebildet hat, wird bestimmt, indem der Rückstand getrocknet und gewogen wird. Die Resultate werden als Milligramm ausgefallener Schlamm pro 10 Gramm Öl wiedergegeben, wodurch so geringe Unterschiede wie 1 Teil auf 10 000 gemessen werden. Je weniger neuer Schlamm in Gegenwart des Additivs gebildet wurde, um so effektiver ist das Additiv als Dispersionsmittel. In anderen Worten, wenn das Additiv effektiv ist, hält es mindestens einen Teil des sich bei Erhitzen und Oxidieren bildenden Schlamms in dem Öl suspendiert, so daß er während der Zentrifugierperiode nicht ausfällt.
Im VIB-Test wird eine Testprobe verwendet, die aus 10 g Schmieröl besteht, das 0,5 Gew.% (auf aktiver Basis) des zu bewertenden Additivs enthält. Das Testöl ist ein im Handel erhältliches Schmieröl, das aus einem Taxi nach 3 220 km (2 000 Meilen) Fahrt mit diesem Schmieröl erhalten wurde. Jede Probe wird bei 140ºC über Nacht wärmebehandelt und nachfolgend zentrifugiert, um den Schlamm zu entfernen. Die überstehende Flüssigkeit jeder Probe wird über einen Zeitraum von 3,5 Stunden bei einer Frequenz von etwa 2 Cyclen pro Minute einer cyclischen Wärmebehandlung von etwa 150ºC bis Raumtemperatur unterworfen. Während der Aufheizphase wird Gas, das eine Mischung aus etwa 0,7 Vol.% SO&sub2;, 1,4 Vol.% NO und Luft als restlichem Bestandteil ist, durch die Testproben geleitet. Während der Abkühlphase wird Wasserdampf durch die Testproben geleitet. Am Ende der Testperiode, wobei der Testcyclus wenn notwendig wiederholt werden kann, um den hemmenden Effekt eines beliebigen Additivs zu bestimmen, werden die Oberflächen der Wände der Testkolben, die die Proben enthalten, visuell nach Lackhemmung beurteilt. Die Menge des auf den Wänden abgelagerten Lackes wird mit Werten von 1 bis 11 beurteilt, wobei die höheren Zahlen eine größere Menge Lack bedeuten. Es wurde gefunden, daß dieser Test die Lackresultate vorhersagt, die nachfolgend durch Durchführung des ASTM-VD engine Tests erhalten werden, wie genauer im ASTM Document for Multigrade Test Sequence for Evaluating Automotive Engine Oil (Dokument zur Mehrfachtestabfolge zur Bewertung von Motoröl für Kraftfahrzeuge), Folge VD, Teil 3 aus STP 315H beschrieben ist.
Die folgende Tabelle 1 faßt die getesteten Zusammensetzungen und die Testergebnisse zusammen: Tabelle 1 Vergleichsversuche Additiv Lacton¹ EPSA-DETA-PIBSA (Beispiel 3, Kontrolle 1) EPSA-DETA-PIBSA-CL (Beispiel) EPSA-DETA-PIBSA (Beispiel 4, Kontrolle 2) EPSA-DETA-FIBSA-CL (Beispiel) 1 = Gew.% Lacton, bezogen auf das Gewicht des EPSA-Antells 2 = Molverhältnis von Caprolacton(CL)-anteilen zu EPSA-antellen 3 = Schlammhemmungsprüfstand-Testbewertung in mg Schlamm/10 mg Öl 4 = Lackhemmungsprüfstand-Testbewertung auf Basis von 1 Schadenseinheit, je höher die Bewertung, desto größer die Menge an abgesetztem Lack.
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die erfindungsgemäßen EPSA-DETA-PIBSA-CL-Addukte zu hervorragenden VIB-Werten in allen Fällen der Vergleichsversuche A und B führten. Die SIB-Werte, die in allen Fällen akzeptabel sind, sind denen des nicht modifizierten EPSA-DETA-PIBSA-Kontrollversuchs überlegen, wenn die Menge an CL in dem Addukt 1 % für Vergleichsversuch A und 3 % für Vergleichsversuch B ist. Daher legen die Werte, insbesondere die VIB-Werte, nahe, daß die vorliegenden EPSA-DETA-PIBSA-CL- Addukte in ihrer Leistung den bekannten EPSA-DETA-PTBSA-Viskositätsindexverbesserer-Additiven mit sonst entsprechender Struktur weitaus überlegen sind.
Die vorliegenden, mit Lacton modifizierten Additive wirken, wenn sie in niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von 50 bis 3 000 ppm verwendet werden, als Fließverbesserer für Schmieröle und Brennstoffe. Solche Fließverbesserer modifizieren die Größe, Anzahl und das Wachstum von Paraffinkristallen und Brennstoffen in einer ausreichenden Weise zur Verbesserung der Tieftemperatur-Handhabung, -Pumpfähigkeit und/oder -Betriebsfähigkeit des Fahrzeugs.
Wie hier verwendet, soll der Begriff aliphatische, gesättigte Amine die oben beschriebenen Amine mit den Formeln II, III oder IV definieren und der Ausdruck Oxyalkylenamin soll die oben beschriebenen Amine mit den Formeln V und VI definieren.
Wie Fachleuten im Stand der Technik auffallen wird, können verschiedene Modifikationen dieser Erfindung im Licht der vorhergehenden Offenbarung und den illustrierenden Beispielen, Tabellen und der Diskussion innerhalb der Reichweite der Erfindung, wie in den folgenden Ansprüchen dargestellt, vorgenommen oder nachgearbeitet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Reaktionsprodukts, das als Viskositätsverbesserer und Dispersionsmitteladditiv für Schmierölzusammensetzungen brauchbar ist, bei dem

ein öllösliches Ethylencopolymer, das 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% von einem oder mehreren C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-α- Olefinen umfaßt und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15 000 bis 500 000 besitzt, mit ethylenisch ungesättigter C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure oder -anhydrid, wobei sich die Carbonsäure- oder -anhydridgruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, gepfropft wird, um ein gepfropftes Copolymer (a) herzustellen;

das gepfropfte Copolymer (a) umgesetzt wird mit

(b) einem Amin mit mindestens zwei primären Aminogruppen oder mit mindestens einer primären Aminogruppe und mindestens einer sekundären Aminogruppe, und

(c) einer Säurekomponente ausgewählt aus

(i) mit C&sub1;&sub2;&submin;&sub4;&sub9;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure;

(ii) mit C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder der entsprechenden Säure; und

(iii) mit C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierter Monocarbonsäure; und

(d) einem Lacton;

wobei (a), (b) und (c) zuerst umgesetzt werden und dann (d) umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (a), (b) und (c) gleichzeitig unter Wasserentfernung miteinander umgesetzt werden und (d) nachfolgend umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (a) und (b) zuerst umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung mit (c) und dann (d).

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Ethylencopolymer im wesentlichen aus einem Copolymer besteht, das 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 20 bis 70 Gew.% Propylen enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 15 000 bis 200 000 besitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-Säure oder -anhydrid im wesentlichen aus Maleinsäureanhydrid besteht und bei dem 1 bis 2 Molanteile (b) und 1 bis 4 Molanteile (c) pro Molanteil Maleinsäureanhydrid verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem (c) mit Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure oder -anhydrid ist und wobei der Kohlenwasserstoffsubstituent eine von einem Polymer eines C&sub2;&submin;&sub5;-Monoolefins abgeleitete Alkenyl- oder Alkylgruppe ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (d) ein polymerisierbares Lacton mit 6 bis 10 Atomen in dem Lactonring umfaßt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (d) &epsi;- Caprolacton umfaßt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem (d) γ- Butyrolacton umfaßt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Reaktionsprodukt der Formel:

entspricht, in der R ein Ethylen-Propylen-Copolymer, R' Polyisobutylen, Alkylen C&sub2;&submin;&sub7;, x 1 bis 10 und y 1 bis 7 ist und m einen durchschnittlichen Wert von 0,2 bis 100 besitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem m einen durchschnittlichen Wert von 0,5 bis 20 besitzt.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem (b) ein Polyamin mit der allgemeinen Formel

H&sub2;N-[alkylen-NH-]xH

ist, in der x 1 bis 10 und Alkylen Ethylen oder Propylen ist.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem (c) C&sub2;&sub5;&submin;&sub4;&sub0;&sub0;-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Pfropfstufe in einer Schmiermineralöllösung durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Pfropfstufe bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators durchgeführt wird.

16. Viskositätsindexverbesserer-Additiv mit besseren Dispersionsmitteleigenschaften, das nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.

17. Schmierölzusammensetzung, die ein Viskositätsindexverbesserer-Additiv nach Anspruch 16 umfaßt.

18. Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Additiv in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.% vorhanden ist.

19. Schmierstoffzusammensetzung nach Anspruch 17, in der das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% vorhanden ist.

20. Ölkonzentrat, das ein viskositätsindexverbesserndes Additiv nach Anspruch 16 enthält.

21. Ölkonzentrat, bei dem das Additiv in einer Menge von 10 bis 50 Gew.% vorhanden ist.

22. Ölkonzentrat, bei dem das Additiv in einer Menge von 10 bis 30 Gew.% vorhanden ist.