DE69001090T2

DE69001090T2 - Multifunktionaler viskositaetsindexverbesserer, hergestellt aus amidoamin, der viskometrische eigenschaften bei niedrigen temperaturen aufweist.

Info

Publication number: DE69001090T2
Application number: DE9090305569T
Authority: DE
Inventors: David Yen-Lung Chung; Antonio Gutierrez; John Eric Johnston; Robert Dean Lundberg; Mark Joseph Struglinski
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: BR9002546A; DE69001090D1; CA2014527A1; EP0400871A1; AU624954B2; US5053151A; EP0400871B1; AU5599190A; CA2014527C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymere, die als multifunktionelle Viskositätsindex(VI)verbessereradditive, z. B. Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel, für ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, insbesondere Brennstofföle und Schmieröle, brauchbar sind, Verfahren zur Herstellung dieser gepfropften Ethylencopolymere und ölhaltiger oder ölartiger Zusammensetzungen, die diese Stickstoff enthaltenden, gepfropften Copolymere enthalten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Copolymer aus Ethylen mit weiteren α-Olefinen als Grundgerüst, wobei das Copolymer aus segmentierten Copolymerketten mit Zusammensetzungen, die intramolekular heterogen und intermolekular homogen sind, besteht, die mit ethylenisch ungesättigtem Carbonsäurematerial gepfropft und mit Amido-Amin umgesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Additive liefern ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte tieftemperatur-viskosimetrische Eigenschaften im Vergleich zu konventionellen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymeren zeigen.
Das Konzept des Derivatisierens von viskositätsindex(VI)verbessernden hochmolekulargewichtigen Ethylencopolymeren mit Säuregruppen wie z.B. Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin oder einem Amin und einer Carbonsäurekomponente, um ein VI-Dispergiermittel-Öl-Additiv zu bilden, ist im Stand der Technik bekannt und wird unter anderem in den folgenden Patenten beschrieben.
Das amerikanische Patent Nr. 3 316 177 lehrt Ethylencopolymere wie Ethylen-Propylen oder Ethylen-Propylen-Dien, die in Gegenwart von Sauerstoff auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das Polymer zu oxidieren und seine Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu veranlassen, das während der Oxidation anwesend ist. Das resultierende Polymer kann dann mit Alkylenpolyaminen umgesetzt werden.
Das amerikanische Patent Nr. 3 326 804 lehrt die Umsetzung von Ethylencopolymeren mit Sauerstoff oder Ozon, um ein Hydroperoxid-Polymer zu bilden, das mit Maleinsäureanhydrid gepfropft und nachfolgend mit Polyalkylenpolyaminen umgesetzt wird.
Das amerikanische Patent Nr. 4 089 794 lehrt das Pfropfen des Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Peroxid in einer Schmieröllösung, wobei das Pfropfen vorzugsweise unter Stickstoff durchgeführt wird und nachfolgend mit Polyamin umgesetzt wird.
Das amerikanische Patent Nr. 4 137 185 lehrt die Umsetzung von C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, etc., mit einem Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid und einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt wurde, um Vernetzung und Viskositätserhöhung aufgrund von weiterer Reaktion beliebiger primärer Aminogruppen, die anfangs nicht umgesetzt worden waren, zu verhindern.
Das amerikanische Patent Nr. 4 1444 181 ist Nr. 4 137 185 insofern ähnlich, als daß es die Verwendung einer Sulfonsäure zur Inaktivierung der restlichen primären Aminogruppen verwendet, wenn ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Polyamin umgesetzt worden ist.
Das amerikanische Patent Nr. 4 169 063 setzt ein Ethylencopolymer in Abwesenheit von Sauerstoff und Chlor bei Temperaturen von 150 bis 250ºC mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgend mit Polyamin um.
Eine Anzahl früherer Offenbarungen lehrt das Vermeiden der Verwendung von Polyamin mit zwei primären Aminogruppen, um dadurch die Vernetzungsprobleme zu verringern, die um so problematischer werden, wenn die Anzahl der Amingruppen, die dem Polymermolekül zugegeben werden, erhöht wird, um die Dispergierfähigkeit zu erhöhen.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. P3025274.5 lehrt ein Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid in Öl unter Verwendung eines langkettigen Alkylhetero- oder sauerstoffhaltigen Amins umgesetzt wurde.
Das amerikanische Patent Nr. 4 132 661 pfropft Ethylencopolymer unter Verwendung von Peroxid und/oder Einblasen von Luft mit Maleinsäureanhydrid und setzt nachfolgend mit primär-tertiärem Diamin um.
Das amerikanische Patent Nr. 4 160 739 lehrt ein Ethylencopolymer, das unter Verwendung einer freiradikalischen Technik alternierend mit Maleinsäureanhydrid und einem zweiten polymerisierbaren Monomer wie Methacrylsäure gepfropft ist, wobei die Materialien mit einem Amin, das eine einzige primäre oder eine einzige sekundäre Amingruppe aufweist, umgesetzt werden.
Das amerikanische Patent Nr. 4 171 273 setzt ein Ethylencopolymer in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators mit Maleinsäureanhydrid und danach mit Mischungen aus C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-n- Alkohol und Amin wie N-Aminopropylmorpholin oder Dimethylaminopropylamin unter Bildung eines VI-Dispergiermittel-Stockpunktsenkungsmittel-Additivs um.
Das amerikanische Patent Nr. 4 219 432 lehrt mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylencopolymer, das mit einer Mischung eines Amins, das nur eine primäre Gruppe aufweist, zusammen mit einem zweiten Amin, das zwei oder mehr primäre Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2753569.9 zeigt ein Ethylencopolymer, das durch eine freiradikalische Technik mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, und dann mit einem Amin, das eine einzige primäre Gruppe aufweist, umgesetzt wurde.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2845288 pfropft Maleinsäureanhydrid auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer durch thermisches Pfropfen bei hohen Temperaturen und setzt dann mit einem Amin, das eine primäre Gruppe aufweist, um.
Die französische veröffentlichte Anmeldung Nr. 2423530 pfropft Maleinsäureanhydrid auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid bei 150 bis 210ºC, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, das eine primäre oder sekundäre Gruppe aufweist.
Die frühen Patente wie z. B. die amerikanischen Patente Nr. 3 316 177 und 3 326 804 lehrten das allgemeine Konzept des Pfropfens eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid und setzten danach mit einem Polyalkylenpolyamin wie z. B. Polyethylenaminen um. Anschließend wies das amerikanische Patent Nr. 4 089 794 auf die Verwendung einer Öllösung hin, um mit freiradikalischem Peroxid das Ethylen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid zu pfropfen und dann mit dem Polyamin umzusetzen. Dieses Konzept hatte den Vorteil, daß unter Verwendung von Öl die ganze Reaktion in einer Öllösung ausgeführt werden konnte, um ein Ölkonzentrat zu bilden, das die handelsübliche Form ist, in der solche Additive verkauft werden. Dieses war ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für die Reaktionen, das vom Öl anschließend entfernt und ersetzt werden muß, um ein Konzentrat zu bilden. Anschließend traten bei der Arbeit mit höheren Polyamingehalten, um die dispergierende Wirkung weiter zu erhöhen, vermehrt Probleme mit den nicht umgesetzten Aminogruppen durch Vernetzung und dadurch verursachte Viskositätserhöhung des Ölkonzentrats während der Lagerung und nachfolgende Bildung von Trübungen und in einigen Fällen Gelierung auf. Auch wenn ein oder mehrere Mol Ethylenpolyamin pro Mol Maleinsäureanhydrid während der Imidbildung verbraucht wurden, wurde Vernetzung um so problematischer, je höher der Stickstoffgehalt der Polymers war. Eine Lösung war, die Polyamine zu verwenden und dann die restlichen primären Aminogruppen mit einem sauren Anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, wie im amerikanischen Patent Nr. 4 137 185 oder Sulfonsäure wie im amerikanischen Patent Nr. 4 144 181 umzusetzen. Das Vernetzungproblem könnte auch durch Meiden des Ethylenpolyamins minimiert werden; stattdessen würden Amine verwendet, die eine primäre Gruppe haben, die mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, während die anderen Aminogruppen tertiäre Gruppen sein würden, die im wesentlichen unreaktiv wären. Patente oder veröffentlichte Anmeldungen, die die Verwendung solcher oben genannten primär-tertiären Amine zeigen, sind das amerikanische Patent Nr. 4 219 432, wobei ein Teil des Polyamins durch ein primär-tertiäres Amin ersetzt wurde; die amerikanischen Patente Nr. 4 132 661; Nr. 4 160 739; Nr. 4 171 273; die deutschen Patente Nr. P2753569.9 und 2 845 288 und das französische Patent Nr. 2 423 530.
Die amerikanischen Patente Nr. 4 517 104 und 4 632 769 stellen eine weitere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dahingehend dar, daß sie die Nutzbarmachung der allgemein weniger teueren Polyalkylenpolyamine gestattet, die zwei primäre Aminogruppen haben, bei Erreichen guter Dispersionsfähigkeitsniveaus, Hemmen der Vernetzung und Erlaubens der Verwendung von Initiatoren, z. B. Peroxid, beim Pfropfen in Öl.
Das amerikanische Patent Nr. 4 517 104 offenbart polymere Viskositätsindex(VI)verbesserer-Dispergiermittel-Additive für Erdöle, insbesondere Schmieröle, die Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α-Olefinen, vorzugsweise Propylen, umfassen, die mit Säuregruppen, z. B. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise unter Verwendung eines freiradikalischen Starters in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Schmieröl, gepfropft wurden und dann mit einer Mischung aus einer Carbonsäurekomponente, vorzugsweise eines Alkylbernsteinsäureanhydrids, und einem Polyamin, das zwei oder mehr primäre Amingruppen aufweist, umgesetzt wurden. Das gepfropfte Polymer kann auch mit der Säurekomponente umgesetzt worden sein, die mit dem Polyamin unter Bildung von Salzen, Amiden, Imiden, etc. vorabreagiert hat und dann mit dem gepfropften Olefinpolymer umgesetzt wurde. Diese Reaktionen können die Einbringung der Hemmung der Lackbildung und Dispergierfähigkeit in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
Das amerikanische Patent Nr. 4 632 769 offenbart öllösliche viskositätsverbessernde Ethylencopolymere wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydridgruppen, umgesetzt oder gepfropft wurden, und dann mit Polyaminen, die zwei oder mehre primäre Amingruppen aufweisen, und einer C&sub2;&sub2; bis C&sub2;&sub8;-Olefincarbonsäurekomponente, vorzugsweise Alkylenpolyamin und Alkenylbernsteinsäureanhydrid, umgesetzt wurden. Diese Reaktionen können die Einbringung von Dispergierwirkung und Hemmung der Lackbildung in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
Obwohl die Additive, die in den US-Patenten Nr. 4 517 104 und 4 632 769 offenbart werden, allgemein ganz brauchbare Ölzusammensetzungen liefern, gibt es dennoch einen Bedarf nach Ölzusammensetzungen, die bessere tieftemperatur-viskosimetrische Eigenschaften als die, die konventionelle Ölzusammensetzungen besitzen, aufweisen.
Das amerikanische Patent Nr. 2 921 085 betrifft die Herstellung von β-Aminpropionamiden durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Acrylat unter Bildung eines Alkyl-aminopropionats und die Umsetzung der letzteren Verbindung mit einem Amin. Die resultierenden Verbindungen werden als anwendbar als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als emulgierende, benetzende, Schaum- und Reinigungsmittel offenbart.
Das amerikanische Patent Nr. 3 337 609 betrifft Addukte von Hydroxylalkylenpolyaminen und Acrylaten. Die resultierenden Addukte werden an Polyepoxide addiert, um Zusammensetzungen zu schaffen, die zur Verwendung als Trennbeschichtung für Polyethylenoberflächen und für zusätzliche Endanwendungen wie in der Formgebung geeignet sind. Zusätzlich werden die Addukte als brauchbar für Katalysatoren in der Harzherstellung und als Korrosionsinhibitoren in Wassersystemen für Eisenmetalle offenbart.
Das amerikanische Patent Nr. 3 417 140 betrifft die Herstellung von Amido-Amin-Zusammensetzungen, die als Epoxyharzhärtungsmittel brauchbar sind, durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins und eines Fettamins (das ein Mono- oder Diamin umfaßt, das als einen der Substituenten an einem Stickstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist) mit einer α-β-ungesättigten Carbonylverbindung. Es wird offenbart, daß diese Reaktion durch die Michaeladdition einer Amingruppe an die ungesättigte Gruppe einer Carbonylverbindung und durch die Kondensation einer Amingruppe mit der Carbonylgruppe auftritt.
Das amerikanische Patent Nr. 3 247 163 betrifft ebenfalls Härtungsmittel für Polyepoxidzusammensetzungen, die durch Umsetzung eines organischen Amins und einem Acrylat hergestellt werden.
Das amerikanische Patent Nr. 3 445 441 betrifft Amino-Amin- Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyamin und einer Verbindung vom Acrylattyp wie Methyl- oder Ethylacrylat und Methyl- oder Ethylmethacrylat ist. Das Patent konstatiert, daß die Polymere in einer weiten Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie Flockungsmittel, Wasserklärmitteln, Korrosionsinhibitoren in Öl- und Gasbrunnen und als Schmieröladditive. Das Patent offenbart weiterhin, daß die Polymere derivatisiert sein können, einschließlich Acylierung mit Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel Diglykolsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und weiteren Säuren.
Das amerikanische Patent Nr. 3 903 003 betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die ein Amido-Amin-Reaktionsprodukt eines endständig carboxylierten Isoprenpolymers enthalten, das durch Umsetzung eines endständig carboxylierten, im wesentlichen vollständig hydrierten Polyisoprens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 250 000 mit einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenaminen und Hydroxylpolyalkylenaminen gebildet wird.
Das amerikanische Patent Nr. 4 493 771 betrifft die Verhütung von Ablagerungen mit Verbindungen, die quartäre Ammonium- und Methylenphosphonsäuregruppen enthalten. Diese Verbindungen sind Derivate von Polyaminen, in denen die Aminwasserstoffe mit sowohl Methylenphosphonsäuregruppen oder deren Salzen als auch quartären Hydroxypropyl-Ammoniumhalogenidgruppen substituiert sind. Das Patent offenbart, daß jedes Amin, das reaktive Aminowasserstoffe aufweist, verwendet werden kann, beispielsweise Polyglykolamine, Amido-Amine, oxyacylierte Amine und weitere.
Das amerikanische Patent Nr. 4 459 241 enthält eine ähnliche Offenbarung wie das amerikanische Patent Nr. 4 493 771.
Das Problem der Schaffung von VI-Öladditiven, die verbesserte tieftemperatur-viskosimetrische Eigenschaften zeigen, wird in dem amerikanische Patent Nr. 4 804 794 angesprochen. Das amerikanische Patent Nr. 4 804 794 offenbart segmentierte Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin-Monomer, wobei jedes Copolymer intramolekular heterogen und intermolekular homogen ist, und mindestens ein Segment des Copolymers, das mindestens 10 % der Kette des Copolymers stellt, ein kristallisierbares Segment ist. Von diesen Copolymeren wird offenbart, daß sie gute mechanische Eigenschaften aufweisen, wie gute Scherstabilität, und brauchbare VI-Verbesserer sind, die Schmieröle mit in hohem Maße erwünschten Viskositäts- und Pumpbarkeitseigenschaften bei tiefen Temperaturen liefern. Allerdings wird von diesen Copolymeren offenbart, daß sie VI-Verbesserer sind, und es gibt keine Offenbarung, daß diese Copolymere mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial gepfropft werden und danach diese gepfropften Copolymere mit Amido-Aminen umgesetzt werden, um multifunktionelle Viskositätsindexverbessereradditive, z. B. Viskositätsindexverbesserer- Dispergiermittel-Additive, für ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen zu schaffen. In der Tat wurde bislang allgemein angenommen, daß diese Ethylencopolymere nicht mit konventionellen, ethylenisch ungesättigten Pfropfmaterialien gepfropft werden können und danach nicht mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen wie Polyaminen umgesetzt werden könnten, ohne die enge Molekulargewichtsverteilung (MWD) wesentlich verschlechternd oder nachteilig, d. h. verbreiternd, zu beeinflussen. Es wurde angenommen, daß diese verschlechternde Wirkung auf die enge Molekulargewichtsverteilung eine damit verbundene verschlechternde Wirkung auf die intermolekulare Homogenität, Mikrostruktur (intramolekulare Heterogenität) und demzufolge auf die vorteilhaften tieftemperatur-viskosimetrischen Eigenschaften haben würde. Es ist überraschenderweise entdeckt worden, daß die ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzungen, die Ethylencopolymere, die mit ethylenisch einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial gepfropft wurden und unter Bildung Stickstoff enthaltender gepfropfter Ethylencopolymere mit einem Amido-Amin umgesetzt wurden, bessere tieftemperatur-viskosimetrische Eigenschaften zeigen als solche, die konventionelle, Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymere enthalten. Demzufolge liefern die erfindungsgemäßen, multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Additive ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die Dispergierfähigkeit und bessere tieftemperatur-viskosimetrische Charakteristika als konventionelle, multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer zeigen, die aus Stickstoff oder Ester enthaltenden, gepfropften konventionellen Ethylencopolymeren bestehen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft öllösliche, Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymere, die als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer oder -veränderer, z. B. als VI-Verbesserer-Dispergiermittel-Additive, in ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzungen brauchbar sind. Die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere liefern ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, die verbesserte viskosimetrische Eigenschaften zeigen, insbesondere in hohem Maß wünschenswerte Viskositätseigenschaften bei tiefen Temperaturen und Dispergierfähigkeitseigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Ethylencopolymere werden mit einem ethylenisch einfach ungesättigten Carbonsäure-Pfropfmaterial gepfropft, und die gepfropften Ethylencopolymere werden dann mit mindestens einem Amido-Amin umgesetzt.
Das Amido-Amin ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Amin und einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel
ist, in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffe sein können.
Die Copolymere, die gepfropft und mit den Amido-Aminen umgesetzt sind, sind in dem amerikanischen Patent Nr. 4 804 794 offenbart. Diese Copolymere sind segmentierte Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin-Copolymer, wobei jedes Copolymer intramolekular heterogen und intermolekular homogen ist und mindestens ein Segment des Copolymers, das mindestens 10 % der Kette des Copolymers stellt, ein kristallisierbares Segment ist. In Bezugnahme auf diese Anmeldung ist der Begriff "kristallisierbares Segment" definiert als jedes Segment der Copolymerkette mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 700, in dem der Ethylengehalt mindestens 57 Gew.% ist. Die restlichen Segmente der Copolymerkette werden hier als die "Segmente mit niedriger Kristallinität" bezeichnet und sind durch einen durchschnittlichen Ethylengehalt von nicht mehr als etwa 53 Gew.% gekennzeichnet. Außerdem ist die Molekulargewichtsverteilung (MWD) des Copolymers sehr eng. Es ist wohlbekannt, daß die Breite der Molekulargewichtsverteilung durch die Verhältnisse von verschiedenen Mittelwerten des Molekulargewichts charakterisiert werden kann. Beispielsweise ist ein Zeichen für eine erfindungsgemäße enge Molekulargewichtsverteilung, daß das Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) weniger als 2 ist. Alternativ bezeichnet ein Verhältnis von Z-Mittel zu Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts (Mz/Mw) von weniger als 1,8 eine erfindungsgemäße enge Molekulargewichtsverteilung. Es ist bekannt, daß ein Teil der Vorteile der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere sich auf diese Verhältnisse bezieht. Fraktionen von Material mit niedrigem Gewicht können diese Verhältnisse nach Art einer Disproportionierung beeinflussen, obwohl sie die Vorteile der Eigenschaften, die von ihnen abhängen, nicht wesentlich ändern. Beispielsweise kann die Anwesenheit einer Fraktion mit niedrigem Gewicht (z. B. 2 %) aus Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht Mn absenken und dadurch Mw/Mn auf über 2 erhöhen, während Mz/Mw auf weniger als 1,8 bleibt. Demzufolge sind die Copolymerreaktanten erfindungsgemäß durch mindestens einen aus Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet. Der Copolymerreaktant umfaßt Ketten, innerhalb derer das Verhältnis der Monomere über die Kettenlänge verteilt, variiert. Um die intramolekulare Heterogenität der Zusammensetzung und enge Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, werden die Ethylencopolymerreaktanten vorzugsweise in einem Rohrreaktor hergestellt.
Erfindungsgemäß werden Stickstoff enthaltende Polymermaterialien geschaffen, die als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer, insbesondere als Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additive, für ölhaltige oder ölartige Materialien, insbesondere Schmieröle, brauchbar sind, und die aus (i) bestimmten spezifischen Typen von Copolymeren aus Ethylen und α- Olefin, die mit (ii) ethylenisch einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial gepfropft und (ii) mit Amido-Amin umgesetzt worden sind, bestehen.
Insbesondere bestehen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung, nachfolgend als Aspekt A bezeichnet, diese Polymermaterialien aus den Reaktionsprodukten von:
(i) einem Grundgerüst-Copolymer aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin-Monomer, wobei das Copolymer intramolekular heterogene und intermolekular homogene Copolymerketten, die mindestens ein kristallisierbares Segment aus Methyleneinheiten und mindestens ein Ethylen-α-Olefin-Copolymersegment mit niedriger Kristallinität enthalten, wobei das mindestens eine kristallisierbare Segment mindestens 10 Gew.% der Copolymerkette umfaßt und mindestens 57 Gew.% Ethylen enthält, und wobei das Segment mit niedriger Kristallinität nicht mehr als 53 Gew.% Ethylen enthält, und wobei das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines aus einem Verhältnis von Mw zu Mn von weniger als 2 und einem Verhältnis von Mz zu Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist, und wobei mindestens zwei Teile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, wobei jedes Teil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt, sich in der Zusammensetzung um mindestens 7 Gew.% Ethylen unterscheiden, umfaßt; das mit ethylenisch einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial gepfropft ist und
(ii) Amido-Amin wie oben beschrieben.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung, der als Aspekt B bezeichnet wird, bestehen die Stickstoff enthaltenden Polymermaterialien aus den Reaktionsprodukten von Komponenten (i), (ii) (wie oben beschrieben) mit (iii) einer Carbonsäurekomponente, die kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub9;-Dicarbonsäure oder -anhydrid oder kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub5;&sub0;- bis C400-Mono- oder -Dicarbonsäure oder -anhydrid umfaßt.
Die Stickstoff enthaltenden Polymermaterialien gemäß entweder Aspekt A oder Aspekt B, d. h. die die Komponenten (i) und (ii) und gegebenenfalls (iii) umfassen, können außerdem mit (iv) einem viskositätsstabilisierenden oder Endverkappungsmittel wie beispielsweise einem kohlenwasserstoffsubstituierten C&sub1;&sub2;&submin;&sub1;&sub8;-Dicarbonsäureanhydrid nachbehandelt oder umgesetzt worden sein.
Wenn die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere in ölhaltige oder ölartige Materialien wie Schmieröle eingebracht werden, zeigen die resultierenden ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzungen bessere tieftemperatur-viskosimetrische Eigenschaften als ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, die konventionelle, Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymere enthalten. Außerdem wirken die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere in ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzungen als Dispergiermittel und zeigen im allgemeinen wesentlich ähnliche oder bessere Dispergierfähigkeitswirksamkeit als konventionelle, Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymere, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.

Copolymer aus Ethylen und α-Olefin

Die Copolymere aus Ethylen und α-Olefin, wie bereits als (i) definiert, sind Copolymere aus Ethylen mit mindestens einem weiteren α-Olefin, die aus segmentierten Copolymerketten mit Zusammensetzungen, die intramolekular heterogen und intermolekular homogen sind, bestehen.
Zweckmäßigerweise werden bestimmte Ausdrücke, die sich während der vorliegenden Beschreibung wiederholen, unten definiert:
a. Inter-CD definiert die Zusammensetzungsvariation, ausgedrückt als Ethylengehalt, zwischen den Polymerketten. Sie wird ausgedrückt als die minimale Abweichung (analog zu einer Standardabweichung), ausgedrückt als Gew.% Ethylen, von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung für eine gegebene Copolymerprobe, die notwendig ist, um einen gegebenen Gewichtsprozentsatz der Gesamtcopolymerprobe einzuschließen, der durch Ausschluß von Fraktionen mit dem gleichen Gewicht von beiden Enden der Verteilung erhalten wird. Die Abweichung muß nicht symmetrisch sein. Wenn sie als einzelne Zahl ausgedrückt wird, beispielsweise 15 % Inter-CD, bedeutet diese die größere der positiven oder negativen Abweichungen. Beispielsweise liegen bei einer Gauß'schen Zusammensetzungsverteilung 95,5 % des Polymers innerhalb von 20 Gew.% Ethylen vom Mittelwert, wenn die Standardabweichung 10 % beträgt. Der Inter-CD für 95,5 Gew.% des Polymers ist 20 Gew.% Ethylen für eine solche Probe.
b. Intra-CD ist die Variation der Zusammensetzung, ausgedrückt als Ethylen, innerhalb einer Copolymerkette. Sie wird als die minimale Gewichtsdifferenz (Gew.%) Ethylen ausgedrückt, die zwischen zwei Teilen einer einzigen Copolymerkette besteht, wobei jedes Teil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt.
c. Molekulargewichtsverteilung (MWD) ist ein Maß für den Bereich der Molekulargewichte innerhalb einer gegebenen Copolymerprobe. Sie ist durch mindestens eines aus den Verhältnissen von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) und des Z-Mittels zu dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts gekennzeichnet, wobei
wobei Ni die Anzahl der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist.
d. Viskositätsindex (VI) ist die Fähigkeit eines Schmieröls, Temperaturerhöhungen mit einem minimalen Absinken der Viskosität auszuhalten. Je größer diese Fähigkeit ist, um so höher ist der Viskositätsindex, bestimmt nach ASTM D2270.
Die vorliegenden Copolymere sind segmentierte Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin-Monomer, wobei die Kette des Copolymers mindestens ein kristallisierbares Segment aus Ethylenmonomereinheiten, wie weiter unten genauer beschrieben wird, und mindestens ein Ethylen-α-Olefin-Copolymersegment mit niedriger Kristallinität enthält, wobei das Copolymersegment mit niedriger Kristallinität dadurch gekennzeichnet ist, daß es im ungeordneten, als solches vorliegenden Zustand nach mindestens 24 Stunden Ausheizen einen Kristallinitätsgrad von weniger als etwa 0,2 % bei 23ºC aufweist, und wobei die Kette des Copolymers intramolekular heterogen und intermolekular homogen ist, und eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines aus Mw/Mn von weniger als 2 und Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist. Die kristallisierbaren Segmente umfassen 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 85 Gew.% der gesamten Copolymerkette und enthalten einen durchschnittlichen Ethylengehalt, der mindestens 57 Gew.%, vorzugsweise mindestens 62 Gew.% und insbesondere mindestens 63 Gew.% und nicht mehr als 95 Gew.%, insbesondere < 85 Gew.% und am meisten bevorzugt < 75 Gew.% (z. B. etwa 58 bis 68 Gew.%) beträgt. Die Copolymersegmente mit niedriger Kristallinität umfassen 90 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 80 bis 15 Gew.% und insbesondere 65 bis 35 Gew.% der gesamten Copolymerkette und enthalten einen durchschnittlichen Ethylengehalt von 20 bis 53 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.% und insbesondere 35 bis 50 Gew.%. Die Copolymere umfassen intramolekular heterogene Kettensegmente, in denen mindestens zwei Teile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, wobei jedes Teil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt und ein Molekulargewicht von mindestens 7 000 hat, mindestens 5 Gew.% Ethylen enthalten und sich in der Zusammensetzung voneinander um mindestens 5 Gew.% Ethylen unterscheiden, wobei die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung des Polymers eine solche ist, daß 95 Gew.% der Polymerketten eine Zusammensetzung haben, die sich im Ethylen um 15 % oder weniger von der durchschnittlichen Gew.% Ethylen-Zusammensetzung unterscheidet, und wobei das Copolymer durch mindestens eines aus einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 2 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist.
Wie oben beschrieben, enthalten die Copolymere mindestens ein kristallisierbares Segment, das reich an Methyleneinheiten ist (nachfolgend als "M"-Segment bezeichnet) und mindestens ein Ethylen-α-Olefin-Copolymersegment mit niedriger Kristallinität (nachfolgend als "T"-Segment bezeichnet). Die Copolymere können daher durch Copolymere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymerkettenstrukturen mit den folgenden Segmentsequenzen
M-T, (I)
T¹-(M-T²)x , und (II)
T¹-(M¹-T²)y-M² (III)
illustriert werden, wobei M und T oben definiert sind, M¹ und M² gleich oder verschieden sein können und jeweils M-Segmente sind, T¹ und T² gleich oder verschieden sein können und jeweils T- Segmente sind, x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
In Struktur II (x=1) ist das M-Segment des Copolymers zwischen zwei T-Segmenten angeordnet, und das M-Segment kann im wesentlichen in der Mitte der Polymerkette angeordnet sein (das bedeutet, die T¹ und T²-Segmente können im wesentlichen dasselbe Molekulargewicht haben und die Summe des Molekulargewichts der T¹ und T²-Segmente kann im wesentlichen gleich dem Molekulargewicht des M-Segments sein), obwohl diese für die erfindungsgemäße Praxis nicht notwendig ist. Vorzugsweise enthält das Copolymer nur ein M-Segment pro Kette. Daher sind die Strukturen I und II (x=1) bevorzugt.
Vorzugsweise sind die M-Segmente und die T-Segmente des Copolymers über die Copolymerkette verteilt angeordnet, so daß nur eine begrenzte Anzahl von Copolymerketten verbunden werden kann, bevor die sterischen Probleme, die mit dem Zusammenpacken der T-Segmente mit niedriger Kristallinität verbunden sind, eine weitere Agglomerierung verhindern. Demzufolge ist in einer bevorzugten Ausführungsform das M-Segment nahe der Mitte der Copolymerkette angeordnet, und es befindet sich nur ein M-Segment in der Kette.
Wie unten gezeigt wird, sind Copolymere der Struktur
M¹-(T-M²)z (IV)
(in der M¹, M² und T wie oben definiert sind, und in der z eine ganze Zahl von mindestens 1 ist) als Viskositätsverändererpolymere unerwünscht. Es ist gefunden worden, daß Lösungen von Struktur-IV-Copolymeren in Öl zum Gelieren neigen, sogar wenn die M- und T-Teile genau die gleiche Zusammensetzung und das gleiche Molekulargewicht wie die Struktur-II-Copolymere (mit x=z=1) haben. Es wird angenommen, daß diese schlechte Leistung als Viskositätsveränderer auf die Unfähigkeit des mittleren T- Segments, sich sterisch gegen Assoziierung zu stabilisieren, zurückzuführen ist.
Die M-Segmente der erfindungsgemäßen Copolymere umfassen Ethylen und können außerdem mindestens ein weiteres α-Olefin umfassen, das z. B. 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Das T- Segment umfaßt Ethylen und mindestens ein weiteres α-Olefin, z. B. α-Olefine, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Die M- und T-Segmente können außerdem weitere polymerisierbare Monomere umfassen, z. B. nicht konjugierte Diene oder cyclische Monoolefine.
Da die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugt im Umfeld von Ethylen-Propylen-Copolymeren (EPM) betrachtet wird, wird sie detailliert im Umfeld von EPM beschrieben.
Das erfindungsgemäße Copolymer (i)(a) wird vorzugsweise in einem Rohrreaktor hergestellt. Wenn es in einem Rohrreaktor hergestellt wird, bei dem Monomer nur am Rohreinlaß eingespeist wird, ist bekannt, daß am Anfang des Rohrreaktors Ethylen aufgrund seiner höheren Reaktivität bevorzugt polymerisiert wird. Die Konzentration der Monomere in Lösung ändert sich entlang des Rohrs zugunsten von Propylen, wenn sie an Ethylen verarmt ist. Das Ergebnis ist, wenn Monomer nur am Einlaß zugeführt wird, Copolymerketten, deren Ethylenkonzentration in den Kettensegmenten, die nahe dem Reaktoreinlaß (definiert als der Punkt, an dem die Polymerisationsreaktion beginnt) gewachsen sind, höher ist, und deren Propylenkonzentration in den Kettensegmenten, die nahe dem Reaktorauslaß gebildet sind, höher ist. Diese Copolymerketten sind daher in ihrer Zusammensetzung konisch. Eine beispielhafte Copolymerkette aus Ethylen-Propylen ist unten schematisch dargestellt, wobei E die Ethylenbestandteile und P die Propylenbestandteile in der Kette bedeuten:
Wie aus diesem beispielhaften Schema der Kette ersichtlich ist, bedeutet das äußere linke Segment (1) den Anteil der Kette, der am Reaktoreinlaß gebildet wurde, wo die Reaktionsmischung proportional reicher an dem reaktiveren Bestandteil Ethylen ist. Dieses Segment umfaßt 4 Ethylenmoleküle und ein Propylenmolekül. Allerdings sind die nachfolgenden Segmente von links nach rechts so gebildet, daß eine Verarmung an dem reaktiveren Ethylen auftritt und die Propylenkonzentration in der Reaktionsmischung proportional ansteigt, wobei die nachfolgenden Kettensegmente mehr an Propylen angereichert werden. Die resultierende Kette ist intramolekular heterogen.
Die Eigenschaft des hier diskutierten Copolymers in Bezugnahme auf die intramolekulare Dispersität der Zusammensetzung (Zusammensetzungsvariation innerhalb einer Kette) wird hier als Intra-CD bezeichnet, und die in Bezugnahme auf die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung (Zusammensetzungsvariation zwischen Ketten) wird hier als Inter-CD bezeichnet.
Bei erfindungsgemäßen Copolymeren kann die Zusammensetzung zwischen den Ketten sowie über die Länge einer Kette variieren. Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, die Menge der Inter-Kettenvariation zu minimieren. Die Inter-CD kann durch den Unterschied der Zusammensetzung zwischen den Copolymerfraktionen, die die höchsten und niedrigsten Ethylenmengen enthalten, charakterisiert werden. Techniken zur Messung der Breite der Inter-CD sind bekannt, beispielsweise aus "Polymerization of ethylene and propylene to amorphous copolymers with catalysts of vanadium oxychloride and alkyl aluminum halides", E. Junghanns, A. Gumboldt und G. Bier, Makromol. Chem., V. 58 (12/12/62), 18-42, wobei ein p-Xylol/Dimethylformamid Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel verwendet wurde, um ein Copolymer in Fraktionen mit unterschiedlicher intermolekularer Zusammensetzung zu fraktionieren. Weitere Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Systeme können verwendet werden, wie Hexan/2-Propanol, wie unten detaillierter diskutiert wird.
Die Inter-CD von erfindungsgemäßem Copolymer ist so, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Ethylenzusammensetzung haben, die sich von der durchschnittlichen Gew.% Ethylen-Zusammensetzung um 15 Gew.% oder weniger unterscheidet. Die bevorzugte Inter-CD ist 13 % oder weniger und die am meisten bevorzugte 10 % oder weniger. Im Vergleich dazu fanden Junghanns et al., daß ihr Rohrreaktor-Copolymer eine Inter-CD von mehr als 15 Gew.% aufwies.
Ausführlich gesagt ist die Intra-CD von erfindungsgemäßem Copolymer so, daß mindestens zwei Anteile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, von denen jeder Anteil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt, sich in der Zusammensetzung um mindestens 7 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden. Wenn nicht anders angezeigt, basiert diese Eigenschaft der Intra-CD, worauf sich hier bezogen wird, auf mindestens zwei 5 Gew.%-Anteile der Copolymerkette. Die Intra-CD des erfindungsgemäßen Copolymers kann so sein, daß mindestens zwei Anteile der Copolymerketten sich um mindestens 10 Gew.% Ethylen unterscheiden. Unterschiede von mindestens 20 Gew.% werden ebenso wie mindestens 40 Gew.% Ethylen als ebenfalls erfindungsgemäß betrachtet.
Das experimentelle Verfahren zur Bestimmung der Intra-CD ist wie folgt. Zuerst wird die Inter-CD wie unten beschrieben festgestellt, dann wird die Polymerkette entlang ihrer Kontur gebrochen und die Inter-CD des Fragments bestimmt. Der Unterschied in den beiden Ergebnissen ist auf die Intra-CD zurückzuführen, wie aus dem illustrierenden Beispiel unten ersichtlich ist.
Betrachten wir ein heterogenes Probenpolymer, das 30 Monomereinheiten enthält. Es besteht aus 3 Molekülen, die als A, B und C bezeichnet werden.
Molekül A ist 36,8 % Ethylen, B ist 46,6 % Ethylen und C ist 50 % Ethylen. Der durchschnittliche Ethylengehalt der Mischung ist 44,3 %. Bei dieser Probe ist die Inter-CD so, daß das Polymer mit dem höchsten Ethylengehalt 5,7 % mehr Ethylen als der Durchschnitt enthält, während das Polymer mit dem niedrigsten Ethylengehalt 7,5 % weniger Ethylen enthält als der Durchschnitt. In anderen Worten sind 100 Gew.% des Polymers innerhalb von +5,7 % und -7,5 % Ethylen um einen Durchschnitt von 44,3 %. Daher ist die Inter-CD 7,5 %, wenn die gegebenen Gew.% des Polymers 100 % ist.
Wenn die Ketten in Fragmente gebrochen werden, ergibt sich eine neue Inter-CD. Zur Vereinfachung betrachten wir zuerst, wie nur Molekül A in Fragmente gebrochen wird, wie von den Strichen wie folgt gezeigt wird:
EEEEP/EEEPE/EEPPE/EPPEP/PPEPP/PPPPP
Anteile mit 72,7 %, 72,7%, 50 %, 30,8 %, 14,3 % und 0 % Ethylen werden erhalten. Wenn die Moleküle B und C in ähnlicher Weise gebrochen werden und die Gewichtsfraktionen von ähnlicher Zusammensetzung in Gruppen zusammengefaßt werden, wird eine neue Inter-CD erhalten.
Um die Fraktion eines Polymers zu bestimmen, die in einer Mischung von aus mehreren Quellen kombinierten Polymeren intramolekular heterogen ist, muß die Mischung in Fraktionen getrennt werden, die nach darauffolgender Fraktionierung keine weitere Heterogenität mehr zeigen. Diese Fraktionen werden nachfolgend gebrochen und fraktioniert, um die zu entdecken, die heterogen sind.
Die Fragmente, in die das ursprüngliche Polymer gebrochen wird, sollten groß genug sein, um Endeffekte zu vermeiden und eine vernünftige Möglichkeit dafür zu schaffen, daß sich über einen gegebenen Monomerumwandlungsbereich in der Polymerisation eine normale statistische Verteilung von Segmenten ergibt. Intervalle von etwa 5 Gew.% des Polymers sind zweckmäßig. Beispielsweise sind bei einem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymers von etwa 10&sup5; Fragmente mit einem Molekulargewicht von etwa 5 000 geeignet. Eine detaillierte mathematische Analyse der Pfropfenströmung oder der chargenweisen Polymerisation zeigt, daß die Geschwindigkeit der Veränderung der Zusammensetzung entlang der Polymerkettenkontur bei hohen Ethylenumwandlungen nahe dem Ende der Polymerisation am ausgeprägtesten ist. Die kürzesten Fragmente werden hier benötigt, um die Abschnitte mit niedrigem Ethylengehalt zu zeigen.
Die beste derzeitige Technik zur Bestimmung der Dispersität der Zusammensetzung für unpolare Polymere ist die Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Fraktionierung, die auf die Thermodynamik der Phasentrennung basiert. Diese Technik ist in "Polymer Fractionation", Herausgeber M. Cantow, Academic 1967, Seite 341 und in H. Inagaki, T. Tanaku "Developments in Polymer Characterization", 3, 1, (1982) beschrieben.
Bei nicht kristallinen Copolymeren aus Ethylen und Propylen bestimmt mehr das Molekulargewicht als die Zusammensetzung die Löslichkeit in einer Lösungsmittel/Nicht-Lösungsmittel-Lösung. Ein Polymer mit hohem Molekulargewicht ist in einer gegebenen Lösungsmittelmischung weniger löslich. Außerdem gibt es eine systematische Korrelation des Molekulargewichts mit dem Ethylengehalt bei den hier beschriebenen Polymeren. Da Ethylen schneller polymerisiert als Propylen, neigt Polymer mit hohem Ethylengehalt ebenfalls zu hohem Molekulargewicht. Zusätzlich neigen Ketten, die reich an Ethylen sind, dazu, in Mischungen aus Kohlenwasserstoff und polarem Nicht-Lösungsmittel weniger löslich zu sein als propylenreiche Ketten. Weiterhin ist bei kristallinen Segmenten die Löslichkeit deutlich verringert. Demzufolge werden die Ketten mit hohem Ethylengehalt und hohem Molekulargewicht auf thermodynamischer Basis leicht getrennt.
Ein Fraktionierungsverfahren ist wie folgt: Unfragmentiertes Polymer wird bei 23ºC in n-Hexan unter Bildung einer ungefähr 1 %igen Lösung (1 g Polymer/100 ml Hexan) aufgelöst. Isopropylalkohol wird in die Lösung titriert, bis eine Trübung auftritt, woraufhin der Niederschlag absetzen gelassen wird. Die überstehende Flüssigkeit wird entfernt und der Niederschlag durch Pressen zwischen Mylarfolie (Polyethylenterephthalat) bei 150ºC getrocknet. Der Ethylengehalt wird nach ASTM Verfahren D-3900 bestimmt. Die Titration wird wieder aufgenommen, und es werden nachfolgende Fraktionen gewonnen und analysiert, bis 100 % des Polymers aufgefangen ist. Die Titrationen werden idealerweise so eingestellt, daß sie Fraktionen von 5 bis 10 Gew.% des ursprünglichen Polymers ergeben, insbesondere bei den Extrema der Zusammensetzung.
Um die Breite der Verteilung zu zeigen, werden die Werte als % Ethylen gegen das kumulative Gewicht des Polymers aufgetragen, definiert als die Summe der halben Gew.% der Fraktion von dieser Zusammensetzung plus das Gesamtgewicht der davor aufgefangenen Fraktionen.
Ein weiterer Anteil des ursprünglichen Polymers wird in Fragmente gebrochen. Eine geeignete Methode dafür ist durch thermischen Abbau gemäß dem folgenden Verfahren: In einem verschlossenen Behälter in einem mit Stickstoff gespülten Ofen wird eine 2 mm dicke Schicht des Polymers 60 Minuten auf 330ºC erhitzt. (Die Zeitdauer oder die Temperatur kann empirisch angepaßt werden, basierend auf den Ethylengehalt und das Molekulargewicht des Polymers.) Dies sollte adäquat sein, um ein Polymer mit einem Molekulargewicht von 10&sup5; auf Fragmente mit einem Molekulargewicht von ungefähr 5 000 zu reduzieren. Ein solcher Abbau ändert den durchschnittlichen Ethylengehalt des Polymers nicht wesentlich, auch wenn Propylen dazu neigt, bevorzugt gegenüber Ethylen durch Spaltung verloren zu gehen. Dieses Polymer wird durch dasselbe Verfahren wie die hochmolekulargewichtige Vorstufe fraktioniert. Der Ethylengehalt sowie das Molekulargewicht ausgewählter Fraktionen werden gemessen.
Das Verfahren zur Charakterisierung intramolekularer Heterogenität ist arbeitsaufwendig, und selbst wenn es absolut optimal durchgeführt wird, zeigt es nicht, wie die Segmente der Kette verbunden sind. Tatsächlich ist es mit der derzeitigen Technologie nicht möglich, die Polymerstruktur ohne Rückgriff auf die Synthesebedingungen zu bestimmen. Bei Bekanntsein der Synthesebedingungen kann die Struktur wie folgt definiert werden.
Ethylen-, Propylen- oder höhere α-Olefinpolymerisationen mit Übergangsmetallkatalysatoren können durch das endständige-Copolymerisationsmodell näherungsweise für den vorliegenden Zweck beschrieben werden (g. Ver Strate, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 6, 522 (1986)). Bei diesem Modell wird die relative Reaktivität der beiden Monomere durch zwei Reaktivitätsverhältnisse spezifiziert, die wie folgt definiert sind:
R&sub1; = (Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Ethylen an Ethylen)/(Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Propylen an Ethylen)
R&sub2; = (Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Propylen an Propylen)/(Geschwindigkeitskonstante für die Addition von Ethylen an Propylen)
Wenn diese beiden Konstanten bei einer bestimmten Temperatur gegeben sind, ist das Verhältnis der molaren Menge an Ethylen, E, zu der molaren Menge an Propylen, P, das in die Kette aus einer Lösung, die Ethylen und Propylen in den molaren Konzentrationen [E] beziehungsweise [P] enthält, eingeht
Die Beziehung von E und P zu den Gew.% Ethylen in dem Polymer ist wie folgt:
Die Werte von R&sub1; und R&sub2; sind von dem speziellen Comonomer und dem Katalysator, der zur Herstellung des Polymers verwendet wurde, der Polymerisationstemperatur und in einigem Ausmaß vom Lösungsmittel abhängig.
Für alle hier spezifizierten Übergangsmetallkatalysatoren ist R&sub1; deutlich größer als R&sub2;. Demzufolge wird, wie aus Gleichung (1) ersichtlich ist, für eine gegebene Fraktion des Monomers in dem Reaktionsmedium Ethylen schneller verbraucht als Propylen. Daher nimmt das Verhältnis von [E]/[P] ab, wenn die Monomere verbraucht werden. Nur wenn R&sub1; gleich R&sub2; ist, wird die Zusammensetzung in dem Polymer gleich der in dem Reaktionsmedium bleiben.
Wenn die Menge an Monomer, das zu einer gegebenen Zeit in einem chargenweisen Reaktor oder an einem gegebenen Punkt in einem Rohrreaktor reagiert hat, bestimmt werden kann, ist es über Gleichung (1) möglich, die derzeitige Zusammensetzung, die an einem gegebenen Punkt entlang der Polymerkette gebildet wird, zu bestimmen. Die Demonstration der engen Molekulargewichtsverteilung und das ansteigende Molekulargewicht entlang des Rohrs beweisen, das die Verteilung der Zusammensetzung intramolekular ist. Die gebildete Polymermenge kann auf eine von zwei Arten bestimmt werden. Proben der polymerisierenden Lösung können mit entsprechendem Quenchen, um die Reaktion an verschiedenen Punkten entlang des Reaktors zu beenden, gesammelt werden, und die gebildete Polymermenge wird bewertet. Alternativ kann, wenn die Polymerisation adiabatisch durchgeführt wird und die Polymerisationswärme bekannt ist, die Menge an umgewandeltem Monomer aus dem Reaktortemperaturprofil berechnet werden.
Schließlich ist es möglich, wenn die durchschnittliche Zusammensetzung an einer Reihe von Stellen entlang des Rohrs oder zu verschiedenen Zeiten im Fall der chargenweisen Polymerisation gemessen wird, die derzeitige Zusammensetzung des hergestellten Polymers zu berechnen. Diese Technik erfordert nicht die Kenntnis von R&sub1; und R&sub2; oder der Polymerisationswärme, aber es erfordert den Zugriff auf die Polymersynthesestufe.
Alle diese Methoden sind mit übereinstimmenden Ergebnissen verwendet worden.
Für den Zweck dieses Patents dienen R&sub1; und R&sub2; daher einfach dazu, die Polymerzusammensetzung in Ausdrücken der Polymerisationsbedingungen zu charakterisieren. Durch Definieren von R&sub1; und R&sub2; sind wir in der Lage, die intramolekulare Verteilung der Zusammensetzung zu spezifizieren. In den unten gezeigten Beispielen, wo VCl&sub4; und Ethylaluminium-sesquichlorid in Hexan als Lösungsmittel verwendet werden, ist R&sub1; = 1,8 exp(+500/RTk) und R&sub2; = 3,2 exp(-1500/RTk), wobei R die Gaskonstante (1,98 cal/Grad- Mol) (8,314 Joule/Grad Mol) und Tk Grad Kelvin ist. Zur Referenz ist bei 20ºC R&sub1; = 9,7 und R&sub2; = 0,02.
Die oben angegebenen R&sub1; und R&sub2; sagen die korrekte, am Ende vorhandene, durchschnittliche Polymerzusammensetzung voraus. Wenn eines Tages bewiesen wird, daß R&sub1; und R&sub2; und Ausdruck (2) nicht genau sind, wird die intramolekulare Verteilung der Zusammensetzung des Polymers wie hier definiert in Ausdrücken der Polymerisationsbedingungen bleiben, kann aber auf der Skala der absoluten Zusammensetzung angepaßt werden müssen. Es besteht aber eine geringe Wahrscheinlichkeit, daß sie um mehr als einige Prozent fehlerhaft sind.
Der Ethylengehalt wird durch ASTM-D3900 für Ethylen-Propylen-Copolymere zwischen 35 und 85 Gew.% bestimmt. Oberhalb von 85 % kann ASTM-D2238 verwendet werden, um die Methylgruppenkonzentrationen zu erhalten, die in eindeutiger Weise mit den % Ethylen in Ethylen-Propylen-Copolymeren verknüpft sind. Wenn andere Copolymere als Propylen verwendet werden, ist kein ASTM- Test, der einen weiten Bereich von Ethylengehalten abdeckt, möglich; allerdings können ¹H- und ¹³C-Kernresonanzspektroskopie verwendet werden, um die Zusammensetzung solcher Polymere zu bestimmen. Dies sind absolute Techniken, die keine Eichung erfordern, wenn sie so durchgeführt werden, daß alle Kerne eines gegebenen Elements in gleicher Weise zu dem Spektrum beitragen. Für Bereiche, die durch die ASTM-Tests für Ethylen-Propylen- Copolymere nicht abgedeckt werden, können auch diese Kernresonanzmethoden verwendet werden.
Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung werden unter Verwendung eines Waters 150 C Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit einem Chromatix KMX-6 (LDC-Milton Roy, Riviera Beach, Fla.) on-line Lichtstreuungsphotometer ausgestattet ist. Das System wird bei 135ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als mobile Phase verwendet. Showdex (Showa-Denco America, Inc.) Polystyrol-Gelsäulen 802, 803, 804 und 805 werden verwendet. Diese Technik ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", Herausgeber J. Cazes, Marcel Dekker, 1981, Seite 207 diskutiert, worauf hier Bezug genommen wird. Es wurden keine Korrekturen für das Ausbreiten auf der Säule verwendet, aber Werte aus allgemein akzeptierten Standards, z. B. National Bureau of Standards Polyethen 1484 und anionisch hergestellte, hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen-Propylen-Copolymer) zeigen, daß solche Korrekturen an Mw/Mn oder Mz/Mw weniger als 0,05 Einheiten betragen. Mw/Mn wird aus einer Elutionszeit-Molekulargewichts-Beziehung berechnet, wohingegen Mz/Mw unter Verwendung des Lichtstreuungsphotometers bewertet wird. Die numerische Analyse kann unter Verwendung der kommerziell erhältlichen Computersoftware GPC2, MOLWT2, erhältlich von LCD/Milton Roy-Riviera Beach, Florida, durchgeführt werden.
Wie bereits gesagt, bestehen erfindungsgemäße Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefin. Es wird angenommen, daß solche α-Olefine solche einschließen können, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Propylen, Buten-1, Penten- 1, etc. α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen werden aus ökonomischen Gesichtspunkten bevorzugt. Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Copolymere sind solche, die aus Ethylen und Propylen bestehen.
Wie Fachleuten wohlbekannt ist, schließen Copolymere aus Ethylen und höheren α-Olefinen oft weitere copolymerisierbare Monomere ein. Typisch für solche weiteren Monomere können nicht konjugierte Diene wie die folgenden, nicht einschränkenden Beispiele sein:
a. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,6- Octadien;
b. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4- hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
c. Einring-alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5- Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien.
d. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Ethyliden-2-norbornen, 5- Propylen-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-(4- Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.
Von diesen nicht konjugierten Dienen, die typischerweise zur Herstellung dieser Copolymere verwendet werden, sind Diene bevorzugt, die mindestens eine dieser Doppelbindungen in einem gespannten Ring enthalten. Das am meisten bevorzugte Dien ist 5- Ethyliden-2-norbornen (ENB). Die Dienmenge (Gewichtsbasis) in dem Copolymer kann etwa 0 % bis 20 % betragen, wobei 0 % bis 15 % bevorzugt ist. Der am meisten bevorzugte Bereich ist 0 % bis 10 %.
Wie bereits gesagt, ist das erfindungsgemäß am meisten bevorzugte Copolymer Ethylen-Propylen. Der durchschnittliche Ethylengehalt des Copolymers kann so niedrig wie 20 % auf Gewichtsbasis sein. Das bevorzugte Minimum ist 25 %. Ein bevorzugteres Minimum ist 30 %. Der maximale Ethylengehalt kann etwa 90 % (Gewichtsbasis) sein. Das bevorzugte Maximum ist 85 % und das am meisten bevorzugte 80 %. Vorzugsweise enthalten die als Viskositätsveränderer-Dispergiermittel vorgesehenen erfindungsgemäßen Copolymere 35 bis 75 Gew.% Ethylen und insbesondere 50 bis 70 Gew.% Ethylen.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß hergestellten Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Es wird angenommen, daß das Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts so niedrig wie etwa 2 000 sein kann. Das bevorzugte Minimum ist 10 000. Das am meisten bevorzugte Minimum ist 20 000. Es wird angenommen, daß das maximale Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts so hoch wie 12 000 000 sein kann. Das bevorzugte Maximum ist 1 000 000. Das am meisten bevorzugte Maximum ist 750 000. Ein besonders bevorzugter Bereich des Gewichtsmittels des durchschnittlichen Molekulargewichts für Copolymere, die als Viskositätsverändererpolymer vorgesehen sind, ist von 50 000 bis 500 000.
Die erfindungsgemäßen Copolymere sind außerdem allgemein gekennzeichnet durch eine Mooney-Viskosität (d. h. ML(1,+4,) 125ºC) von etwa 1 bis 100, vorzugsweise 5 bis 70 und insbesondere 8 bis 65, und eine Verdickungswirksamkeit ("T.E." = thickening efficiency) von 0,4 bis 5,0, vorzugsweise etwa 1,0 bis 4,2 und am meisten bevorzugt 1,4 bis 3,9.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Copolymers ist, daß die Molekulargewichtsverteilung (MWD) sehr eng ist, gekennzeichnet durch mindestens eines aus einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 2 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,8. In Bezug auf EPM und EPDM ist ein typischer Vorteil solcher Copolymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung die Widerstandsfähigkeit gegen Abbau durch Scherung. Insbesondere für Öladditivanwendungen haben die bevorzugten Copolymere Mw/Mn von weniger als 1,5, wobei weniger als 1,25 am meisten bevorzugt ist. Das bevorzugte Mz/Mw ist weniger als 1,5, wobei weniger als 1,2 am meisten bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können durch Polymerisation einer Reaktionsmischung hergestellt werden, die aus Katalysator, Ethylen und mindestens einem zusätzlichen α-Olefin-Monomer besteht, wobei die Mengen an Monomer und vorzugsweise Ethylen während des Verlaufs der Polymerisation in einer kontrollierten Weise variiert werden, wie nachfolgend beschrieben wird. Lösungspolymerisationen sind bevorzugt.
Jedes bekannte Lösungsmittel für die Reaktionsmischung, das für diesen Zweck wirksam ist, kann zur Durchführung von erfindungsgemäßen Lösungspolymerisationen verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel wären beispielsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel oder halogenierte Versionen solcher Lösungsmittel. Die bevorzugten Lösungsmittel sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; oder weniger, gesättigte alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe von C&sub5; bis C&sub9; oder halogenierte Kohlenwasserstoffe von C&sub2; bis C&sub6;. Am meisten bevorzugt sind geradkettige oder verzweigtkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe von C&sub1;&sub2; oder weniger, insbesondere Hexan. Nicht einschränkende, illustrierende Beispiele für Lösungsmittel sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Chlorbenzole, Tetrachlorethylen, Dichlorethan und Trichlorethan.
Diese Polymerisationen werden in einem mischfreien Reaktorsystem durchgeführt, was eines ist, in dem wesentlich kein Mischen zwischen Teilen der Reaktionsmischung auftritt, die bei verschiedenen Zeiten initiierte Polymerketten enthalten. Geeignete Reaktoren sind ein kontinuierlich fließender Rohrreaktor oder ein gerührter chargenweiser Reaktor. Ein Rohrreaktor ist wohlbekannt und entworfen worden, um das Mischen der Reaktanten in Strömungsrichtung zu minimieren. Als Ergebnis variiert die Reaktantkonzentration entlang der Reaktorlänge. Im Gegensatz dazu wird die Reaktionsmischung in einem kontinuierlich strömenden, gerührten Tankreaktor (CFSTR) mit dem eintretenden Einsatzmaterial vermischt, um überall in dem Reaktor eine Lösung von im wesentlichen gleichförmiger Zusammensetzung zu ergeben. Demzufolge sind die wachsenden Ketten in einem Teil der Reaktionsmischung unterschiedlich alt und daher ist ein einziger CFSTR nicht geeignet für dieses erfindungsgemäße Verfahren. Es ist allerdings wohlbekannt, daß 3 oder mehr gerührte Tanks in Reihe, wobei der gesamte Katalysator in den ersten Reaktor eingespeist wird, annähernd die Leistung eines Rohrreaktors erreichen kann. Daher werden solche Tanks in Reihe als in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Ein chargenweiser Reaktor ist ein geeignetes Gefäß, vorzugsweise ausgestattet mit entsprechender Durchmischung, zu dem der Katalysator, Lösungsmittel und Monomer zu Beginn der Polymerisation gegeben werden. Die Beschickung der Reaktanten wird dann für eine Zeit polymerisieren gelassen, die ausreicht, um das gewünschte Produkt oder Kettensegment zu ergeben. Aus ökonomischen Gründen wird ein Rohrreaktor gegenüber einem chargenweisen Reaktor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.
Zusätzlich zu der Bedeutung des Reaktorsystems bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymeren sollte die Polymerisation so durchgeführt werden, daß
(a) das Katalysatorsystem im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies produziert,
(b) die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von Kettenübertragungsmitteln ist und
(c) die Polymerketten im wesentlichen alle gleichzeitig initiiert werden, was für einen chargenweisen Reaktor zur gleichen Zeit und bei einem Rohrreaktor am gleichen Punkt entlang der Länge des Rohrs ist.
Um die Copolymerstrukturen II und III oben (und gegebenenfalls Copolymerstruktur I oben) herzustellen, werden zusätzliches Lösungsmittel und Reaktanten (z. B. mindestens eines aus Ethylen, α-Olefin und Dien) entweder entlang der Länge eines Rohrreaktors oder während des Verlaufs der Reaktion in einem chargenweisen Reaktor oder zu ausgewählten Stufen gerührter Reaktoren in Reihen in kontrollierter Weise (wie nachfolgend beschrieben wird) zugegeben, um die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Es ist allerdings notwendig, im wesentlichen allen Katalysator am Einlaß des Rohrs oder zu Beginn des Betriebs des chargenweisen Reaktors zuzusetzen, um die Anforderung zu erfüllen, daß im wesentlichen alle Polymerketten gleichzeitig initiiert werden.
Demzufolge werden Polymerisationen gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt
(a) in mindestens einem mischfreien Reaktor,
(b) unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies produziert,
(c) unter Verwendung mindestens einer Reaktionsmischung, die im wesentlichen übertragungsmittelfrei ist, und
(d) in einer solchen Weise und unter Bedingungen, die ausreichen, um das gleichzeitige Wachstum von im wesentlichen allen Polymerketten zu initiieren.
Da der Rohrreaktor das bevorzugte Reaktorsystem zur erfindungsgemäßen Durchführung von Polymerisationen ist, werden die folgenden illustrierenden Beschreibungen für dieses System gegeben, die sich aber auch auf andere Reaktorsysteme anwenden lassen, wie dem Handwerker mit den Vorteilen der vorliegenden Offenbarung leicht auffallen wird.
Bei der Durchführung von erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise Gebrauch von mindestens einem Rohrreaktor gemacht. Daher verwendet ein solches Verfahren in seiner einfachsten Form nur einen einzigen Reaktor. Wie dem Handwerker mit den Vorteilen der vorliegenden Offenbarung leicht auffallen wird, könnte eine Reihe von Reaktoren mit Mehrfach-Monomerzufuhr verwendet werden, um die intramolekulare Zusammensetzung wie unten beschrieben zu variieren.
Die Zusammensetzung des Katalysators, der zur Herstellung der α-Olefin-Polymere verwendet wird, hat eine grundlegende Wirkung auf die Copolymerprodukteigenschaften wie die Dispersität der Zusammensetzung und die Molekulargewichtsverteilung. Der Katalysator, der zur Durchführung von erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, sollte so sein, daß er im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies in der Reaktionsmischung ergibt. Insbesondere sollte er eine primär aktive Katalysatorspezies ergeben, die für im wesentlichen die gesamte Polymerisationsreaktion sorgt. Zusätzliche aktive Katalysatorspezies können so viel wie 35 % (Gew.%) des gesamten Copolymers liefern. Vorzugsweise sollten sie etwa 10 % oder weniger des Copolymers bewirken. So sollte die im wesentlichen eine aktive Spezies für mindestens 65 % des gesamten hergestellten Copolymers sorgen, vorzugsweise für mindestens 90 % hiervon. Das Ausmaß, bis zu dem eine Katalysatorspezies zu der Polymerisation beiträgt, kann leicht unter Verwendung der unten beschriebenen Techniken zur Charakterisierung eines Katalysators nach der Anzahl der aktiven Katalysatorspezies bestimmt werden.
Techniken zur Charakterisierung eines Katalysators nach der Anzahl der aktiven Katalysatorspezies sind innerhalb des Standes der Technik bekannt, wie aus einen Artikel mit dem Titel "Ethylen-Propylen Copolymers. Reactivity Ratios, Evaluation and Significance", C. Cozewith und G. Ver Strate, Macromolecules, 4, 482 (1971) hervorgeht.
Es wird von den Autoren offenbart, daß Copolymere, die in einem kontinuierlichen, gerührten Fließreaktor hergestellt werden, eine Molekulargewichtsverteilung, die durch Mw/Mn = 2 gekennzeichnet ist, und eine enge Inter-CD haben sollten, wenn eine aktive Katalysatorspezies vorhanden ist. Durch eine Kombination aus Fraktionierung und Gelpermeationschromatographie (GPC) wird gezeigt, daß für einen Katalysator aus einer einzigen aktiven Spezies die Zusammensetzungen der Fraktionen nicht mehr als ± 3 % um den Durchschnitt variieren und die Molekulargewichtsverteilung (Gewichtsmittel-zu-Zahlenmittel-Verhältnis) für diese Proben sich 2 annähert. Es ist diese letztere Charakteristik (Mw/Mn etwa 2), die als die wichtigere bei der Erkennung eines Katalysators mit einer einzigen aktiven Spezies beurteilt wird. Andererseits ergaben andere Katalysatoren Copolymere mit einer Inter-CD von mehr als ± 10 % um den Durchschnitt und multimodale Molekulargewichtsverteilung, oft mit einem Mw/Mn von mehr als 10. Diese anderen Katalysatoren werden so beurteilt, daß sie mehr als eine aktive Spezies aufweisen.
Katalysatorsysteme, die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können Ziegler-Katalysatoren sind, die typischerweise
(a) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, d. h. ein Metall der Gruppen I-B, III-B, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems, und
(b) eine Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I-A, II-A, II-B und III-A des Periodensystems
einschließen können.
Die bevorzugten Katalysatorsysteme zur Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren umfassen eine kohlenwasserstofflösliche Vanadiumverbindung, in der die Wertigkeit des Vanadiums 3 bis 5 beträgt, und eine Organoaluminiumverbindung, mit der Maßgabe, daß der Katalysator im wesentlichen eine aktive Katalysatorspezies wie oben beschrieben ergibt. Mindestens einer von dem gewählten Vanadiumverbindung/Organoaluminium-Paar muß außerdem ein valenzgebundenes Halogen enthalten.
In Formeln ausgedrückt können Vanadiumverbindungen, die zur Durchführung von erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sein:
Clx(OR)3-x (1) ,
wobei x = 0 bis 3 und R = Kohlenwasserstoffrest;
VCl&sub4; ;
VO(AcAc)&sub2; ,
wobei AcAc = Acetylacetonat, das alkylsubstituiert sein kann (z. B. C&sub1; bis C&sub6;-Alkyl) oder auch nicht;
V(AcAc)&sub3; ;
V(Dicarbonylgruppe)&sub3; ;
VOClx(AcAc)3-x ,
wobei x = 1 oder 2;
V(Dicarbonylgruppe)&sub3;Cl und
VCl&sub3;.nB ,
wobei n = 2 bis 3 und B = Lewisbase, die in der Lage ist, mit VCl&sub3; kohlenwasserstofflösliche Komplexe zu bilden, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran und Dimethylpyridin, und die Dicarbonylgruppe von einer Verbindung mit der Formel
R - - R' - - R
abgeleitet ist.
In Formel (1) oben bedeutet jedes R (das gleich oder verschieden sein kann) vorzugsweise einen aliphatischen C&sub1; bis C&sub1;&sub0;, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest wie Ethyl (Et), Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t- Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Naphthyl, etc. R' bedeutet vorzugsweise einen zweiwertigen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (z. B. -CH&sub2;-, -C&sub2;H&sub4;-, etc.). Nicht einschränkende illustrierende Beispiele für Verbindungen der Formel (1) sind Vanadyltrihalogenide, -alkoxyhalogenide und -alkoxide wie VOCl&sub3;, VOCl&sub2;(OBu), wobei Bu = Butyl, und VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;. Die am meisten bevorzugten Vanadiumverbindungen sind VCl&sub4;, VOCl&sub3; und VOCl&sub2;(OR).
Wie bereits gesagt, ist der Cokatalysator vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung. Ausgedrückt als chemische Formeln können diese Verbindungen wie folgt sein:
AlR&sub3;, Al(OR)R&sub2;,
AlR&sub2;Cl, R&sub2;Al-AlR&sub2;,
AlR,RCl, AlR&sub2;I,
Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3;, und
AlRCl&sub2;,
wobei R und R, Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gleich oder verschieden und wie oben in Bezugnahme auf die Formel der Vanadiumverbindungen beschrieben sein können. Die am meisten bevorzugte Organoaluminiumverbindung ist ein Aluminiumalkyl-sesquichlorid wie Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3; oder Al&sub2;(iBu)&sub3;Cl&sub3;.
Es wurde gezeigt, daß ein Katalysatorsystem, das aus VCl&sub4; und Al&sub2;R&sub3;Cl&sub3; besteht, vorzuzgsweise, wenn R Ethyl ist, in seiner Leistung besonders wirksam ist. Für die beste Katalysatorleistung sollten die molaren Mengen der Katalysatorverbindungen, die dem Reaktionsmedium zugesetzt werden, für ein Molverhältnis von Aluminium/Vanadium (Al/V) von mindestens etwa 2 sorgen. Das bevorzugte Minimum von Al/V ist etwa 4. Das maximale Al/V basiert hauptsächlich auf die Betrachtung der Katalysatorkosten und den Wunsch, die Menge an Kettenübertragung zu minimieren, die von der Organoaluminiumverbindung verursacht werden kann (wie im Detail unten erklärt wird). Da, wie bekannt ist, bestimmte Organoaluminiumverbindungen als Kettenübertragungsmittel wirken, wenn zuviel in der Reaktionsmischung vorhanden ist, kann das Mw/Mn des Copolymers auf über 2 ansteigen. Bezogen auf diese Betrachtungen kann das maximale Al/V etwa 25 sein, wobei allerdings ein Maximum von etwa 17 mehr bevorzugt wird. Das am meisten bevorzugte Maximum ist etwa 15.
Wiederum unter Bezugnahme auf Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer ist wohlbekannt, daß bestimmte Kombinationen von Vanadium- und Aluminiumverbindungen, die das Katalysatorsystem umfassen können, während der Polymerisation zu Polymeren, die hohe Gehalte an Dien aufweisen, zu Verzweigung und Gelierung führen können. Um zu verhindern, daß dies auftritt, können unter Verwendung von Techniken, die Fachleuten im Stand der Technik bekannt sind, dem Polymerisationssystem Lewisbasen zugesetzt werden, wie Ammoniak, Tetrahydrofuran, Pyridin, Tributylamin, Tetrahydrothiophen, etc.
Kettenübertragungsmittel für die Ziegler-katalysierte Polymerisation von α-Olefinen sind wohlbekannt und werden beispielsweise für die Produktion von EPM und EPDM durch Wasserstoff oder Diethylzink illustriert. Solche Mittel werden weitverbreitet zur Kontrolle des Molekulargewichts von in kontinuierlich strömenden, gerührten Reaktoren hergestelltem EPM und EPDM verwendet. Für die erfindungsgemäß verwendeten Ziegler-Katalysatorsysteme mit im wesentlichen einer einzigen aktiven Spezies verringert die Zugabe von Kettenübertragungsmitteln zu einem CFSTR das Molekulargewicht des Polymers, aber es beeinflußt nicht die Molekulargewichtsverteilung. Auf der anderen Seite verbreitern Kettenübertragungsreaktionen während der erfindungsgemäßen Polymerisation im Rohrreaktor die Molekulargewichtsverteilung und Inter-CD. Daher sollte die Anwesenheit von Kettenübertragungsmitteln in der Reaktionsmischung minimiert oder ganz vermieden werden. Obwohl es für alle möglichen Reaktionen schwierig zu verallgemeinern ist, sollte die Menge an verwendetem Kettenübertragungsmittel auf solche Mengen beschränkt werden, die ein Copolymer gemäß den gewünschten Grenzen in Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung und Dispersität der Zusammensetzung liefert. Es wird angenommen, daß die maximale Menge an in der Reaktionsmischung vorhandenem Kettenübertragungsmittel so hoch wie etwa 0,2 Mol/Mol des Übergangsmetalls, z. B. Vanadium, sein kann, wiederum vorausgesetzt, daß das entstehende Copolymerprodukt gemäß den gewünschten Grenzen in Hinsicht auf die Molekulargewichtsverteilung und Dispersität der Zusammensetzung ist. Selbst in Abwesenheit von zugesetztem Kettenübertragungsmittel können Kettenübertragungsreaktionen auftreten, da Propylen und der Organoaluminium-Cokatalysator ebenfalls als Kettenübertragungsmittel wirken können. Im allgemeinen sollte unter den Organoaluminiumverbindungen, die in Kombination mit der Vanadiumverbindung nur eine aktive Spezies ergeben, die Organoaluminiumverbindung gewählt werden, die das höchste Molekulargewicht des Copolymers bei akzeptabler Katalysatoraktivität ergibt. Wenn das Al/V-Verhältnis eine Wirkung auf das Molekulargewicht des Copolymerprodukts hat, sollte weiterhin das Al/V verwendet werden, das das höchste Molekulargewicht ebenfalls bei akzeptabler Katalysatoraktivität ergibt. Kettenübertragung mit Propylen kann am besten begrenzt werden, indem exzessiv erhöhte Temperatur während der Polymerisation vermieden wird, wie unten beschrieben.
Die Molekulargewichtsverteilung und Inter-CD werden auch durch Katalysatordesaktivierung während des Verlaufs der Polymerisation verbreitert, was zur Beendigung wachsender Ketten führt. Es ist wohlbekannt, daß die erfindungsgemäß verwendeten, auf Vanadium basierenden Ziegler-Katalysatoren solchen Desaktivierungsreaktionen ausgesetzt sind, die bis zu einem Ausmaß von der Zusammensetzung des Katalysators abhängen. Obwohl die Beziehung zwischen aktiver Katalysatorlebensdauer und Katalysatorsystemzusammensetzung gegenwärtig für keinen gegebenen Katalysator bekannt ist, kann die Desaktivierung durch Verwendung der kürzesten Verweilzeit und der niedrigsten Temperatur in dem Reaktor, die die gewünschte Monomerumwandlung ergibt, verringert werden.
Erfindungsgemäße Polymerisation sollte in einer solchen Weise und unter Bedingungen durchgeführt werden, die ausreichen, um ein gleichzeitiges Wachstum von im wesentlichen allen Copolymerketten zu initiieren. Dies kann durch Verwendung der hier beschriebenen Verfahrensstufen und -bedingungen erreicht werden.
Die Katalysatorkomponenten werden vorzugsweise vorabgemischt, d. h. außerhalb des Reaktors unter Bildung von aktivem Katalysator umgesetzt, um eine schnelle Ketteninitiierung sicherzustellen. Alterung des vorabgemischten Katalysatorsystems, d. h. die Zeit, die die Katalysatorkomponenten in Gegenwart der jeweils anderen Komponente außerhalb des Reaktors verbracht haben, sollte vorzugsweise in Grenzen gehalten werden. Wenn sie nicht für eine ausreichende Zeitdauer gealtert wurden, haben die Komponenten nicht ausreichend miteinander reagiert, um eine adäquate Menge an aktiver Katalysatorspezies zu liefern, mit dem Ergebnis nicht gleichzeitiger Ketteninitiierung. Es ist außerdem bekannt, daß die Aktivität der Katalysatorspezies mit der Zeit abnimmt, so daß die Alterung unterhalb einer Maximalgrenze gehalten werden muß. Es wird angenommen, daß die minimale Alterungsperiode in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Konzentration der Katalysatorkomponenten, Temperatur und Mischgerätschaften, so niedrig wie etwa 0,1 Sekunde sein kann. Die bevorzugte minimale Alterungsperiode ist etwa 0,5 Sekunden, obwohl die am meisten bevorzugte minimale Alterungsperiode etwa 1 Sekunde beträgt, während die maximale Alterungsperiode höher sein kann und für das bevorzugte Vanadium/Organoaluminium-Katalysatorsystem etwa 200 Sekunden beträgt. Ein bevorzugteres Maximum ist etwa 100 Sekunden. Die am meisten bevorzugte maximale Alterungsperiode ist etwa 50 Sekunden. Das Vorabmischen kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden, wie 40ºC oder weniger. Es ist bevorzugt, daß das Vorabmischen bei 25ºC oder darunter durchgeführt wird, wobei 20ºC oder darunter am meisten bevorzugt ist.
Vorzugsweise werden die Katalysatorkomponenten in Gegenwart eines ausgewählten Polymerisationsverdünnungs- oder -lösungsmittels unter Bedingungen schnellen Mischens vorabgemischt, z. B. bei Aufprall-reynold'schen Zahlen (NRE) von mindestens 10 000, insbesondere 50 000 und am meisten bevorzugt mindestens 100 000. Die Aufprall-reynold'sche Zahl ist definiert als
NRE = DN /u ,
wobei N die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (cm/Sekunde), D der innere Rohrdurchmesser, die Flüssigkeitsdichte (g/cm³) und u die Viskosität der Flüssigkeit (poise) ist.
Die Temperatur der Reaktionsmischung sollte ebenfalls innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden. Die Temperatur am Reaktoreinlaß sollte hoch genug sein, für eine vollständige, schnelle Ketteninitiierung zu Beginn der Polymerisationsreaktion zu sorgen. Die Länge der Zeit, die die Reaktionsmischung bei hoher Temperatur verbringt, muß kurz genug sein, um die Menge an unerwünschter Kettenübertragung und Katalysatordesaktivierungsreaktionen zu minimieren.
Die Temperaturüberwachung der Reaktionsmischung wird etwas dadurch kompliziert, daß die Polymerisationsreaktion große Wärmemengen erzeugt. Es wird sich dieses Problem vorzugsweise dadurch angenommen, daß vorgekühltes Einsatzmaterial für den Reaktor verwendet wird, um die Polymerisationswärme aufzunehmen. Mit dieser Technik wird der Reaktor adiabatisch betrieben und die Temperatur wird während des Verlaufs der Polymerisation steigen gelassen. Als eine Alternative zum Einspeisen von vorgekühltem Material kann Wärme aus der Reaktionsmischung abgeführt werden, beispielsweise durch einen Wärmetauscher, der mindestens einen Teil des Reaktors umgibt, oder durch wohlbekannte Selbstkühltechniken im Fall von chargenweisen Reaktoren oder mehreren gerührten Reaktoren in Reihe.
Wenn die adiabatische Reaktorbetriebsweise verwendet wird, kann die Einlaßtemperatur des Reaktoreinsatzmaterials etwa -50ºC bis 150ºC betragen. Es wird angenommen, daß die Auslaßtemperatur der Reaktionsmischung so hoch wie etwa 200ºC sein kann. Die bevorzugte maximale Auslaßtemperatur ist etwa 70ºC. Das am meisten bevorzugte Maximum ist etwa 60ºC. In Abwesenheit von Reaktorkühlung, wie durch einen Kühlmantel, um die Reaktionswärme abzuführen, ist bestimmt worden (für ein EP-Copolymer mit einem mittleren Ethylengehaltsbereich und ein Lösungsmittel mit einer Wärmekapazität ähnlich Hexan), daß die Temperatur der Reaktionsmischung vom Reaktoreinlaß bis zum Auslaß um etwa 13ºC pro Gew.% Copolymer in der Reaktionsmischung (Gew.% Copolymer pro Gewicht des Lösungsmittel) ansteigt.
Mit dem Nutzen der obigen Offenbarung liegt es innerhalb des Bereichs des Standes der Technik, die Betriebstemperaturbedingungen zur Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymer zu bestimmen. Nehmen wir beispielsweise an, daß ein adiabatischer Reaktor und eine Auslaßtemperatur von 35ºC für eine Reaktionsmischung, die 5 % Copolymer enthält, gewünscht werden. Die Reaktionsmischung wird sich um 13ºC für jedes Gew.% Copolymer oder 5 Gew.% x 13ºC/Gew.% = 65ºC in der Temperatur erhöhen. Um eine Auslaßtemperatur von 35ºC aufrechtzuerhalten, ist daher ein Einsatzmaterial erforderlich, das auf 35ºC - 65ºC = -30ºC vorgekühlt ist. Für den Fall, daß externes Kühlen zum Absorbieren der Polymerisationswärme verwendet wird, könnte die Einlaßtemperatur des Einsatzmaterials höher sein, wobei die anderen oben beschriebenen Temperaturerfordernisse anwendbar wären.
Aufgrund der Wärmeableitung und der Reaktortemperatureinschränkungen ist die bevorzugte maximale Copolymerkonzentration am Reaktorauslaß 25 Gew./100 Gew. Verdünnungsmittel. Die am meisten bevorzugte maximale Konzentration ist 15 Gew./100 Gew. Es gibt keine untere Grenze, die auf die Betriebsfähigkeit des Reaktors zurückzuführen ist, es ist aber aus ökonomischen Gründen bevorzugt, eine Copolymerkonzentration von mindestens 2 Gew./100 Gew. zu haben. Am meisten bevorzugt ist eine Konzentration von mindestens 3 Gew./100 Gew.
Die Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung durch den Reaktor sollte hoch genug sein, um für eine gute Durchmischung der Reaktanten in Radialrichtung zu sorgen und die Durchmischung in axialer Richtung zu minimieren. Eine gute radiale Durchmischung ist nicht nur für sowohl die Intra-CD als auch die Inter- CD der Copolymerketten nutzbringend, sondern auch zur Minimierung der radialen Temperaturgradienten aufgrund der bei der Polymerisation erzeugten Wärme. Radiale Temperaturgradienten neigen im Fall von Mehrfachsegmentpolymeren dazu, die Molekulargewichtsverteilung des Copolymers zu verbreitern, da die Polymerisationsgeschwindigkeit in den Hochtemperaturbereichen, die sich aus schlechter Wärmeableitung ergeben, höher ist. Der Handwerker wird erkennen, daß das Erfüllen dieser Aufgaben im Fall hochviskoser Lösungen schwierig ist. Dieses Problem kann in einem gewissen Ausmaß durch die Verwendung von Radialmischeinrichtungen wie statischen Mischern überwunden werden (z. B. denen, die von der Kenics Corporation hergestellt werden).
Es wird angenommen, daß die Verweilzeit von Reaktionsmischungen in dem mischfreien Reaktor über einen weiten Bereich variieren kann. Es wird angenommen, daß das Minimum so niedrig wie etwa 0,2 Sekunden sein kann. Ein bevorzugtes Minimum ist etwa 0,5 Sekunden. Das am meisten bevorzugte Minimum ist etwa 1 Sekunde. Es wird angenommen, daß das Maximum so hoch wie etwa 3 600 Sekunden sein kann. Ein bevorzugtes Maximum ist etwa 40 Sekunden. Das am meisten bevorzugte Maximum ist etwa 20 Sekunden.
Vorzugsweise ist der Flüssigkeitsstrom der Polymerisationsreaktionsmasse durch den Rohrreaktor unter Turbulenzbedingungen, z. B. bei einer Strömungs-reynold'schen Zahl (NR) von mindestens 10 000, insbesondere mindestens 50 000 und am meisten bevorzugt mindestens 100 000 (z. B. 150 000 bis 250 000), um für die gewünschte radiale Durchmischung der Flüssigkeit in dem Reaktor zu sorgen. Die Strömungs-reynold'sche Zahl ist definiert als:
NR = D'N' /u ,
wobei N' die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (cm/Sekunde), D' der innere Rohrdurchmesser des Reaktors (cm), die Dichte der Flüssigkeit (g/cm³) und u die Viskosität der Flüssigkeit ist.
Wenn gewünscht können Katalysatoraktivatoren für die gewählten Vanadiumkatalysatoren verwendet werden, solange sie keine Verstöße gegen die Kriterien für einen mischfreien Reaktor verursachen, wobei typischerweise Mengen bis zu 20 Mol.%, allgemein bis zu 5 Mol.%, bezogen auf den Vanadiumkatalysator, z. B. Butylperchlorcrotonat, Benzoylchlorid und weitere Aktivatoren, die in EP-A-0 291 361 und EP-A-0 291 359 offenbart sind, verwendet werden. Weitere brauchbare Katalysatoraktivatoren schließen Ester von halogenierten organischen Säuren, insbesondere Alkyltrichloracetaten, Alkyltribromacetaten, Ester von Ethylenglykolmonoalkylethern (insbesondere Monoethyl) mit Trichloressigsäure und Alkylperchlorcrotonaten und Acylhalogeniden ein. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen schließen Benzoylchlorid, Methyltrichloracetat, Ethyltrichloracetat, Methyltribromacetat, Ethyltribromacetat, Ethylenglykolmonoethylether-trichloracetat, Ethylenglykolmonoethylether-tribromacetat, Butylperchlorcrotonat und Methylperchlorcrotonat ein.
Bei der Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren können α- Olefin-Copolymere, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, durch direkte Polymerisation hergestellt werden. Obwohl Copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung anderer bekannter Techniken wie Fraktionierung oder mechanischem Abbau hergestellt werden können, werden diese Techniken in dem Maß als unpraktisch betrachtet, da sie für den Betrieb im gewerblichen Maßstab ungeeignet sind. Unter Betrachtung von erfindungsgemäß hergestelltem EPM und EPDM haben die Produkte eine gute Scherstabilität und (mit spezifischer intramolekularer CD) hervorragende Tieftemperatureigenschaften, die sie besonders geeignet für Schmierölanwendungen machen.
Es ist bevorzugt, daß die Intra-CD des Copolymers so ist, daß mindestens zwei Anteile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, wobei jeder Anteil mindestens 5 Gew.% umfaßt, sich in der Zusammensetzung voneinander um mindestens 5 Gew.% Ethylen unterscheidet. Die Intra-CD kann so sein, daß mindestens zwei Teile der Copolymerketten sich um mindestens 10 Gew.% Ethylen unterscheiden. Unterschiede von mindestens 20 Gew.% sowie 40 Gew.% Ethylen werden ebenfalls als in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung betrachtet.
Es ist außerdem bevorzugt, daß die Inter-CD des Polymers so ist, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Ethylenzusammensetzung aufweisen, die sich von den durchschnittlichen Gew.% Ethylen in der Copolymerzusammensetzung um 15 Gew.% oder weniger unterscheiden. Die bevorzugte Inter-CD ist etwa 13 % oder weniger, wobei die am meisten bevorzugte etwa 10 % oder weniger ist.
Die besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Copolymere sind solche, die ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 20 000 bis etwa 250 000 aufweisen.

Pfropfmaterialien

Die Materialien oder Verbindungen, die auf das Ethylencopolymergrundgerüst aufgepfropft werden, um die erfindungsgemäßen gepfropften Ethylencopolymere zu bilden, sind allgemein solche Materialien, die auf die Ethylencopolymere unter Bildung der gepfropften Ethylencopolymere aufgepfropft werden können, wobei die gepfropften Copolymere dann mit den Amido-Aminen unter Bildung der erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere umgesetzt werden. Diese Materialien enthalten vorzugsweise olefinisch ungesättigte Bindungen und enthalten außerdem vorzugsweise mindestens eine Carbonsäuregruppe, Estergruppe oder Anhydridgruppe. Der olefinisch ungesättigte Anteil, d. h. ethylenisch ungesättigte Anteil, ist einer, der in der Lage ist, mit dem Ethylencopolymergrundgerüst zu reagieren und durch diese Umsetzung gesättigt zu werden.
Diese Materialien sind im Stand der Technik allgemein gut bekannt als Pfropfmaterialien und sind im allgemeinen kommerziell erhältlich oder können leicht durch gut bekannte, konventionelle Verfahren hergestellt werden.
Die bevorzugten Pfropfmaterialien sind die Carbonsäurematerialien. Das Carbonsäurematerial, das auf das Ethylencopolymer aufgepfropft oder mit diesem umgesetzt wird, um das gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden, ist vorzugsweise ethylenisch ungesättigtes, vorzugsweise einfach ungesättigtes Carbonsäurematerial und kann entweder ein Monocarbonsäure- oder ein Dicarbonsäurematerial sein. Das Dicarbonsäurematerial schließt ein (1) einfach ungesättigte C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, in der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind; und (2) Derivate von (1) wie Anhydride oder von C&sub1; bis C&sub5; Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (1). Durch die Reaktion mit dem Ethylencopolymer wird die einfach ungesättigte Bindung der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Ethylencopolymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Die Monocarbonsäurematerialien schließen ein (1) einfach ungesättigte C&sub3; bis C&sub1;&sub0; Monocarbonsäure, in der die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
- C = C - - ; und
(2) Derivate von (1), wie die von C&sub1; bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoester von (1). Durch Reaktion mit dem Ethylencopolymer wird die einfach ungesättigte Bindung des einfach ungesättigten Carbonsäurematerials gesättigt. So wird beispielsweise Acrylsäure zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Propionsäure und Methacrylsäure wird zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Isobuttersäure.
Beispiele für solche ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride schließen Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat ein.
Bevorzugte Carbonsäurematerialien sind Dicarbonsäureanhydride. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist besonders bevorzugt, da es nicht zu homopolymerisieren scheint, aber auf das Ethylencopolymer aufpfropft, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten zu ergeben. Solche bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel
wobei R und R" unabhängig Wasserstoff oder ein Halogen sein können.
Zusätzlich können, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 4 160 739 und 4 161 452 gelehrt wird, verschiedene ungesättigte Comonomere zusammen mit dem ungesättigten Carbonsäurematerial auf das Ethylencopolymer aufgepfropft werden. Solche Pfropfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung von Comonomeren umfassen, die von dem ungesättigten Carbonsäurematerial verschieden sind, und die nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar sind.
Typischerweise enthalten solche Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die α-ethylenische ungesättigte Bindungen in dem Säure- oder Alkoholanteil enthalten; sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die α,β-ungesättigte Bindungen enthalten, wie C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine, beispielsweise Hexen, Nonen, Dodecen, etc.; Styrole, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butylstyrol, etc. und Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone, wie Methyl- und Ethylvinylketon, und Stickstoff enthaltende Vinylmonomere wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidin, etc. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzung, Gelierung oder andere störende Reaktionen verursachen können, sollten vermieden werden, obwohl kleine Mengen solcher Comonomere (bis zu 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Besonders brauchbare copolymerisierbare Comonomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren sein können, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten können, wie die folgenden: Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Stearin-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellit-, Trimellit-, Trimesinsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgenden: Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zimt-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol, Oleylalkohol und dergleichen, einschließlich Mischungen.
(B) Ester aus ungesättigten Monocarbonsäuren, die bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und einem veresternden Mittel, das bis zu etwa 50 Kohlenstoffatome enthält, ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie z.B. die Monomethyl- oder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol und dergleichen einschließlich Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin und dergleichen, einschließlich Mischungen, ein.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems können in einem Verhältnis von ungesättigter Carbonsäurematerial-Monomerkomponente zu Comonomerkomponente von etwa 1:4 bis 4:1 und vorzugsweise etwa 1:2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, verwendet werden.

Pfropfen des Ethylencopolymers

Das Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem Pfropfmaterial kann durch ein Verfahren durchgeführt werden, das die enge Molekulargewichtsverteilung des Ethylencopolymers nicht in nachteiliger Weise beeinflußt (wesentlich verbreitert), z. B. relativ niedrige Temperatur und/oder Verfahren mit geringer Scherkraft. Um sich nicht auf eine Theorie festzulegen, wird angenommen, daß die Reaktion des Polyamins, das mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthält, zur Bildung des Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymers, oder des Polyols, um das den Ester enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden, ein Produkt herstellt, das eine breitere Molekulargewichtsverteilung hat als die des Ethylencopolymers. So wird, sogar wenn das Ethylencopolymer durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Molekulargewichtsverteilung nicht wesentlich verbreitert, die Umsetzung dieses gepfropften Ethylencopolymers mit enger Molekulargewichtsverteilung mit dem Polyamin, das mindestens zwei reaktive Aminogruppen enthält, oder mit dem Polyol zu einem Produkt führen, das eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung hat.
Bei dem Pfropfverfahren, das die enge Molekulargewichtsverteilung des Ethylencopolymers nicht nachteilig beeinflußt oder verbreitert, sind die Pfropfbedingungen, insbesondere die Temperatur, so, daß die enge Molekulargewichtsverteilung des Ethylencopolymerreaktenten, wie hier definiert, nicht wesentlich nachteilig beeinflußt wird, d. h. nicht wesentlich verbreitert wird. FÜr den Zweck dieser Anwendung wird die Molekulargewichtsverteilung als wesentlich verbreitert betrachtet, wenn der Unterschied der Molekulargewichtsverteilung zwischen dem nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymer und dem gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymer größer als etwa 10 % ist. Das bedeutet, daß die Pfropfbedingungen so sind, das sie wirksam sind, um ein Pfropfpolymer herzustellen, das ein Ethylencopolymergrundgerüst mit wesentlich derselben oder ähnlicher Molekulargewichtsverteilung ist wie der Ethylencopolymerreaktant. Mit wesentlich derselben oder ähnlicher Molekulargewichtsverteilung ist eine Molekulargewichtsverteilung gemeint, die sich um 10 % oder weniger von der Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymers unterscheidet, d. g. der Unterschied zwischen der Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylena-α-Olefin-Copolymers und des gepfropften Ethyleno-α-Olefin-Copolymers ist etwa 10 % oder weniger. Wenn ein Pfropfverfahren mit hoher Scherkraft und/oder hoher Temperatur wie Extruderpfropfen verwendet wird, wird die enge Molekulargewichtsverteilung, wie zuvor definiert, des Ethylencopolymers wesentlich nachteilig beeinflußt. d. h. wird wesentlich verbreitert. Das bedeutet, daß das gepfropfte Ethylencopolymer nicht länger die enge Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylencopolymers aufweist.
Im allgemeinen hängen die Pfropfbedingungen, die zum Pfropfen des Pfropfmaterials, z. B. Maleinsäureanhydrid, auf das Ethylen-α-Olefin-Copolymer verwendet werden, bis zu einen bestimmten Grad von der Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymerreaktanten ab. Im allgemeinen sind die Pfropfbedingungen, d. h. Temperatur und/oder Scherung, die verwendet werden, um ein gepfropftes Ethylen-α- Olefin-Copolymer herzustellen, das eine Molekulargewichtsverteilung hat, die sich um 10 % oder weniger von der Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymerreaktanten unterscheidet, um so milder, je enger die Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Copolymerreaktanten ist. So können bei nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymeren mit einer höheren oder breiteren Molekulargewichtsverteilung schärfere Pfropfbedingungen, d. h. höhere Temperaturen und/oder größere Scherkräfte, verwendet werden als mit nicht gepfropften Copolymeren mit einer niedrigeren Molekulargewichtsverteilung, um gepfropfte Ethylen-α-Olefin-Copolymere herzustellen, die eine Molekulargewichtsverteilung haben, die sich von der Molekulargewichtsverteilung des nicht gepfropften Ethylen-α-Olefin-Copolymerreaktanten um nicht mehr als etwa 10 % unterscheidet, d. h. höher ist. Im allgemeinen wird das Pfropfen in Lösung durchgeführt, vorzugsweise unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren, bei Temperaturen unterhalb etwa 225ºC, vorzugsweise unterhalb etwa 200ºC, insbesondere unterhalb etwa 190ºC und am meisten bevorzugt unterhalb etwa 180ºC, um ein gepfropftes Copolymer mit dieser engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Höhere Temperaturen führen zu einem Polymer, das nicht länger die im wesentlichen enge Molekulargewichtsverteilung wie hier beschrieben aufweist.
Das konventionelle Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem Pfropfmaterial, wie Carbonsäurematerial, kann durch jedes geeignete und wohlbekannte konventionelle Verfahren stattfinden, wie thermisch durch die "En"-Reaktion, unter Verwendung von Copolymeren, die ungesättigte Bindungen enthalten, wie entweder chlorierte oder unchlorierte Ethylen-Propylen-Dien-Polymere, oder insbesondere durch mit freien Radikalen induziertes Pfropfen in Lösungsmitteln, vorzugsweise in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel.
Das radikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren durchgeführt, wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen und vorzugsweise solchen, die einen Siedepunkt oberhalb von etwa 100ºC haben und sich innerhalb des Bereiches der Pfropftemperatur unter Bereitstellung der freien Radikale thermisch zersetzen. Der Initiator wird allgemein mit einem Gehalt von zwischen etwa 0,005 % und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und bei Temperaturen von etwa 150ºC bis 250ºC, vorzugsweise etwa 150ºC bis etwa 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, wie Maleinsäureanhydrid, wird allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 10 %, vorzugsweise 0,1 % bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der am Anfang vorhandenen Gesamtlösung, verwendet. Das zuvor erwähnte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden allgemein in einem Gew.%-Verhältnis im Bereich von 1,0:1 bis 30:1 und vorzugsweise 3,0:1 bis 6:1 verwendet.
In der Praxis der vorliegenden Erfindung enthält, wenn diese ethylenisch ungesättigten Pfropfmaterialien auf das zuvor beschriebene Ethylencopolymer gepfropft werden, das resultierende gepfropfte Copolymer den Überrest des Ethylencopolymers als Grundgerüst und den Überrest des ethylenisch ungesättigten Pfropfmaterials als die gepfropften Gruppen. Mit Überresten sind die entsprechenden Anteile gemeint, die durch das Pfropfverfahren oder die Pfropfreaktion produziert wurden und danach verbleiben. So ist es beispielsweise, obwohl das ethylenisch ungesättigte Pfropfmaterial Maleinsäureanhydrid sein kann, die Bernsteinsäuregruppe, die auf das Ethylencopolymergrundgerüst gepfropft ist oder daran haftet. Daher wird diese Bernsteinsäureanhydridgruppe hier als der Überrest des ethylenisch ungesättigten Pfropfmaterials bezeichnet, d. h. der Überrest von Maleinsäureanhydrid.
Ein bevorzugtes Pfropfverfahren ist durch freie Radikale induziertes Pfropfen in Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel. Das freiradikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen und vorzugsweise solchen, die einen Siedepunkt oberhalb von etwa 100ºC haben und sich im Bereich der Pfropftemperatur unter Bereitstellung freier Radikale zersetzen, durchgeführt. Beispiele dieser freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5- Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tert.butyl-peroxid (im Handel als Luperso 130) oder seines Hexananalogen, Di-tert.butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird allgemein bei einem Gehalt zwischen etwa 0,005 % und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von etwa 150 bis 220ºC verwendet.
Das Initiatorpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie durch Bedecken mit Stickstoff erhalten wird. Obwohl das Pfropfen in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann, wird die Ausbeute des gewünschten Pfropfpolymers im allgemeinen dadurch erniedrigt, verglichen mit dem Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Pfropfzeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 6 Stunden und insbesondere 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise mindestens die vierfache Zeit, vorzugsweise mindestens etwa die sechsfache Zeit der Halbwertszeit des freiradikalischen Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur durchgeführt, z. B. mit 2,5-Dimethylhex-3-in-3,5- bis(t-butylperoxid) 2 Stunden bei 160ºC und eine Stunde bei 170ºC, etc.
Bei dem Pfropfverfahren wird üblicherweise die Copolymerlösung zuerst auf die Pfropftemperatur erhitzt und danach werden das Pfropfmaterial wie ungesättigtes Carbonsäurematerial und Initiator unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie vor dem Heizen hätten zugegeben werden können. Wenn die Umsetzung vollendet ist, kann das überschüssige Pfropfmaterial durch eine Inertgasspülung eliminiert werden, z. B. mit einem Stickstoffbelüftungsapparat. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unter seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung, z. B. unter etwa 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Lösungsmittel-Lösung, z. B. Ethylen-Copolymer-Mineralschmieröllösung, gehalten. Kontinuierliche oder periodische Zugabe von Pfropfmaterial, wie Carbonsäurematerial, mit einem entsprechenden Anteil an Initiator während des Verlaufs der Reaktion kann dazu verwendet werden, das Pfropfmaterial, wie die Carbonsäure, unter ihren Löslichkeitsgrenzen zu halten und dennoch den gewünschten Gesamtpfropfungsgrad zu erhalten.
In der Pfropfstufe kann das Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial, das benutzt wird, sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft werden. Viele Lösungsmittel wie z. B. Dichlorbenzol sind verhältnismäßig inert und werden nur geringfügig gepfropft, während Mineralöl dazu neigt, stärker gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung des Pfropfens zwischen den anwesenden Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und Art des Lösungsmittels, der Konzentration des Polymers in dem Öl und auch von der Aufrechterhaltung des Carbonsäurematerials in Lösung während des Verlaufs der Reaktion und der Minimierung des Vorhandenseins dispergierter, aber nicht gelöster Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste Säurematerial scheint im Gegensatz zu aufgelöstem Säurematerial eine vermehrte Tendenz zu haben, ölunlösliche Materialien zu bilden. Die Verteilung zwischen gepfropftem Lösungsmittel und gepfropftem Polymer kann empirisch durch die Infrarotanalysen des in Lösungsmittel- und Polymerfraktionen aufgetrennten Produkts bestimmt werden.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl ausgeführt, das nach der Pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Polyamin oder Polyol und als Lösungsmittel für das Endprodukt verwendet werden kann, um das Schmierstoffadditivkonzentrat zu bilden.
Die Lösungspfropfstufe wird, wenn sie in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne wesentlichen Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des ethylenhaltigen Polymers stattfinden. Dies kann gegenüber thermischen Reaktionen bei hoher Temperatur ein Vorteil sein, die vom Abau abhängig sind, um anscheinend freiradikalische reaktive Stellen zu bilden. Messungen der Molekulargewichte und des Abbaus können durch Bestimmung der Verdickungswirksamkeit (T. E.) des Polymers bewertet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.
Die Menge an Pfropfmaterial wie Carbonsäurematerial, das in der Pfropfreaktion verwendet wird, ist eine Menge, die wirksam ist, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, das nach weiterer Reaktion mit dem Amido-Amin wie nachfolgend beschrieben ein Material liefert, das die Eigenschaften eines multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Additivs, insbesondere eines Viskositätsindexverbesserer-Dispersionsmittel-Additivs zeigt, d. h. ein Material, das sowohl viskositätsindexverbessernde als auch Dispergierfähigkeitseigenschaften in einer ölhaltigen oder ölartigen Zusammensetzung hat. Das bedeutet eine Menge, die wirksam ist, um nach Umsetzung mit dem Amido-Amin eine ölhaltige oder ölartige Zusammensetzung zu liefern, die verbesserte viskosimetrische und Dispergierfähigkeitseigenschaften zeigt. Im allgemeinen ist diese Menge an Pfropfmaterial, z. B. Mol Carbonsäurematerial wie Maleinsäureanhydrid, eine Menge, die wirksam ist, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, z. B. mit Ethylen-α-Olefin substituiertes Carbonsäurematerial wie Ethylen- Propylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das eine durchschnittliche Anzahl von Säurematerialgruppen, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, die auf ein Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 aufgepfropft oder auf diesem vorhanden sind, von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 enthält. Die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die auf einem Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 vorhanden sind, sollte vorzugsweise 10, insbesondere 7 und am meisten bevorzugt 5 nicht überschreiten. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl Mol an gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst vorhanden ist, mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 0,8 und insbesondere mindestens 1. Vorzugsweise sollte die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst aufgepfropft oder vorhanden sind, im allgemeinen 10, vorzugsweise 7 und insbesondere 5 nicht überschreiten. So enthält beispielsweise ein Mol gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das ein Ethylencopolymergrundgerüst, wie ein Ethylen-Propylengrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000, auf dieses Grundgerüst gepfropft eine durchschnittliche Anzahl von Bernsteinsäureanhydridgruppen von 0,5 bis 50 und vorzugsweise 0,6 bis 10. Typischerweise werden 0,2 bis etwa 12 und vorzugsweise 0,4 bis etwa 6 Mol des Carbonsäurematerials pro Mol des eingebrachten Ethylencopolymers in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Ethylencopolymer mit dem Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, um ein gepfropftes Ethylencopolymer herzustellen, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Die resultierende Reaktionsproduktmischung enthält daher umgesetztes oder gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, nicht umgesetztes oder nicht gepfropftes Ethylencopolymer und nicht umgesetztes Pfropfmaterial, z. B. Maleinsäureanhydrid. Das nicht umgesetzte Ethylencopolymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt und die Produktmischung, gestrippt von allem nicht umgesetztem Pfropfmaterial, wird für die weiteren Reaktionen mit dem Amin oder Alkohol wie hier beschrieben verwendet.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole Pfropfmaterial, wie Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Ethylencopolymer reagiert haben (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht), ist hier definiert als die durchschnittliche Anzahl gepfropfter Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymer aufgepfropft oder vorhanden sind. Die Menge des in der resultierenden Reaktionsproduktmischung enthaltenen umgesetzten Polyolefins kann nachfolgend verändert werden, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden, wobei solche Veränderungen die durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen wie oben definiert nicht ändert. Der Ausdruck gepfropftes Ethylencopolymer soll sich auf die Reaktionsproduktmischung beziehen, ob sie diese Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Das gepfropfte, vorzugsweise mit Säurematerial gepfropfte Ethylencopolymer wird mit einem Polyamin oder Polyol umgesetzt, um die erfindungsgemäßen, Stickstoff oder Ester enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere zu bilden. Wenn das gepfropfte Ethylencopolymer mit einem Amin umgesetzt wird, ist das resultierende Produkt ein Stickstoff enthaltendes, gepfropftes Ethylencopolymer.

Die Amido-Amine

Wie oben beschrieben umfassen die Amido-Amine ein Reaktionsprodukt von mindestens einem Amin und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung mit der Formel
wobei X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sind.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polyamine umfassen Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine, mit insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Kohlenstoffatomen und 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 3 bis 12 und am meisten bevorzugt mindestens 5 (z. B. 5 bis 9) Stickstoffatomen im Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppe und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus dem Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1; bis C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub2; bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1; bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein kann; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln II und III mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primäre oder sekundäre Amingruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R"'-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel III mindestens eins sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die IV-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugte Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel III dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Amingruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Amingruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z.B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2- Propylen)-triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,NDimethyl-1,3- diaminopropan; N,N-Di-(2aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di-(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; H-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n1, n2 und n3 gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin; etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z.B. "Polyamin H" , "Polyamin 400" , "Dow Polyamin E-100" , usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln,
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, wobei n einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist und R ein substituierter gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (VI) oder (VII) können geradkettig oder verzweigte kettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (VI) und (VII) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise 400 bis 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D- 1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche brauchbare Amine der vorliegenden Erfindung sind in dem amerikanischen Patent Nr. 3 445 441 beschrieben. So kann jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc. verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, auf die acrylische Doppelbindung zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylattyp aus Formel I ein Amid zu bilden oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylattyp aus Formel I ein Thioamid zu bilden.
Die in der Erfindung verwendete α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ungesättigten Verbindungen mit der Formel
in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sein können.
Wenn R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; Kohlenwasserstoffe sind, können diese Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder heterocyclische umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den für die Herstellung der Amido-Amine gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogen (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkyl sind, können solche Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehreren von R¹ bis R&sup5; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m-Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder (C&sub1;- bis C&sub6;-)alkylsubstituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ und R&sup5; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring besitzt, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VIII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2- hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert. -Butyl-2- propenat, Octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl- 2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel IX sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto-2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Carboxyamide der Formel X sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N- cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel XI sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl- 2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl- 2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthiot, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butethioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Dithiosäuren und Säureester der Formel XII sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XIII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2- Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N- Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.Butyl-2- propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2- decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N- Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2- propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierte Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
wobei R³ Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist und R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidgruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propylacrylat und Methyl-, Ethyl oder Propylmethacrylat. Wenn die ausgewählte α,β ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (I) umfaßt, wobei X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β ungesättigte Verbindung der Formel (I) eine Verbindung umfaßt, wobei X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N< ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Zweckmäßigerweise zielt die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aminen, obwohl es so verstanden wird, daß eine solche Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido- Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (I) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido-Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (I) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2;- )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese so gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert. In ihrer einfachsten Ausführungsform können sie durch Einheiten der folgenden idealisierten Formel repräsentiert werden:
wobei die R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, wie z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, etc., und A eine Gruppe des Polyamins ist, die beispielsweise Aryl, Cycloalkyl, Alkyl, etc., sein kann, und n eine ganze Zahl wie z. B. 1 bis 10 oder größer ist. Die Amido-Amin-Addukte enthalten vorzugsweise einen Durchschnitt von 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül des Amido-Amin-Addukts.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie an die Doppelbindung addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die Amido-Amine dieser Erfindung allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant von Formel (I) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (I) kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie z. B. einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie z. B. 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden. Während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie z. B. Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion langsamer wird, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (IX) die entsprechende HSR&sup4; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn R&sup4; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HNR&sup4;(R&sup5;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die benötigte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von einer weiten Vielfalt von Faktoren weit variieren. Beispielsweise gibt es eine Beziehung zwischen Zeitdauer und Temperatur. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden, wie z. B. 5 bis 25 Stunden, und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, kann die Reaktion ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich wird es, wenn ein hohes Ausmaß an Vernetzung gewünscht wird, bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden und insbesondere ein polares Lösungsmittel wie z. B. Wasser zu vermeiden. Wenn man allerdings den Effekt des Lösungsmittels auf die Reaktion in Betracht zieht, kann, wo es erwünscht ist, jedes beliebige geeignete Lösungsmittel, ob organisch oder anorganisch, polar oder unpolar, verwendet werden.
Als ein Beispiel der Amido-Amin-Addukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylmethacrylat wie folgt illustriert werden:

Umsetzung des gepfropften Ethylencopolymers mit Amido-Amin

Das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise in Lösung wie einer Öllösung, die 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% und insbesondere 10 bis 20 Gew % des gepfropften Ethylencopolymers enthält, leicht mit dem Amido-Amin umgesetzt, indem das Amido-Amin in die das gepfropfte Ethylencopolymer enthaltende Lösung eingebracht wird und 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC, vorzugsweise 125ºC bis 175ºC erhitzt wird.Das Erhitzen wird im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Dicarbonsäurematerials vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden gegenüber der von Amiden und Salzen zu begünstigen. Im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäurematerials wird das Erhitzen vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Amiden gegenüber der von Salzen zu begünstigen. Die Entfernung von Wasser sichert die Vollendung der Imid/Amidbildungsreaktion. Die Reaktionsverhältnisse können in Abhängigkeit von den Reaktanten, Überschußmengen, Typ der gebildeten Bindungen, etc. beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird ein Gehalt von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäuregruppen, z. B. Gehalt an gepfropftem Bernsteinsäureanhydrid, pro Äquivalent Amido-Amin- Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten und mit Ethylencopolymer substituiertem Dicarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (EPSA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten und mit Ethylencopolymer substituiertem Monocarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituierter Propionsäure (EPA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
EP - CH&sub2; - OH + H&sub2;N(CH&sub2;)&sub2;NH - Z¹x - Z²y- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH&sub2;
EP - CH&sub2; - O - (CH&sub2;)&sub2;NH - Z¹x - Z²y- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2; - O - -CH&sub2; -EP,
wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20, und wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils Gruppen mit der Formel
- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH-
sind.
Es ist zu verstehen, daß die Amido-Amin-Reaktanten allein oder mit jedem der oben beschriebenen Amine vermischt verwendet werden kann, wie den Polyalkylenpolyaminen, die als brauchbar zur Herstellung des Amido-Amin-Reaktanten beschrieben wurden.
Vorzugsweise werden das mit Ethylencopolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial und Amido-Amin für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um im wesentlichen alle der primären Stickstoffatome in dem Amido-Amin-Reaktanten umzusetzen. Das Fortschreiten dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Diese Reaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen, und wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Mineral- oder synthetischen Schmieröls durchgeführt.
In Aspekt B der vorliegenden Erfindung wird das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer, z. B. bernsteinsäureanhydridgepfropfte Ethylen-Propylen-Copolymer, mit dem Amido- Amin und der Carbonsäurekomponente umgesetzt, die nachfolgend genauer beschrieben wird. In der Reaktion, die das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer, Amido-Amin und Carbonsäurekomponente beinhaltet, ist es allgemein bevorzugt, daß zuerst eine Reaktionsmischung hergestellt wird, die das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer und die Carbonsäurekomponente enthält. Die Reaktionsmischung kann leicht durch Vermischen der Carbonsäurekomponente und des mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymers hergestellt werden. In diese Reaktionsmischung wird dann das Amido-Amin gegeben. Dieses Amido-Amin wird dann mit dem mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymer und mit der Carbonsäurekomponente unter Bildung des erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymers umgesetzt.
Alternativ können das Amido-Amin und die Carbonsäurekomponente im wesentlichen gleichzeitig oder zusammentreffend zu dem mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymer gegeben werden, um eine Reaktionsmischung zu bilden. Diese Reaktionsmischung wird dann unter Bedingungen umgesetzt, die zur Umsetzung dieser drei Komponenten wirksam sind, um das erfindungsgemäße, Stickstoff enthaltende, mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden.
Außerdem können die Carbonsäurekomponente und das Amido-Amin vorab umgesetzt worden sein, und dieses vorab umgesetzte Carbonsäurekomponente/Amido-Amin kann dann mit dem mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymer weiter umgesetzt werden, um das erfindungsgemäße, Stickstoff enthaltende, mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden.

Die Carbonsäurekomponente

Die Carbonsäurekomponente schließt ein:
kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure mit 12 bis 49 und vorzugsweise 16 bis 49 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe; langkettige Monocarbonsäure mit der Formel R¹&sup0;COOH, wobei R¹&sup0; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 50 bis 400 Kohlenstoffatomen ist, und mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure mit etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Die bevorzugte Carbonsäurekomponente ist die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäure oder -anhydrid, mit etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind im wesentlichen aliphatisch und schließen Alkenyl- und Alkylgruppen ein. Die längerkettigen Säuren und Anhydride sind bevorzugt, insbesondere wenn die Pfropfreaktion in Schmieröl durchgeführt wird.
Die mit einem C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid schließt das Reaktionsprodukt des C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit (i) einer einfach ungesättigten C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, wobei vorzugsweise (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d.h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide, der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind oder mit (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden von (i) ein. Durch die Umsetzung, mit dem Kohlenwasserstoffpolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids etc. gesättigt. Daher wird zum Beispiel aus Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Typischerweise werden in dem Reaktor pro Mol eingesetztes Polyolefin 0,7 bis 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise 1,0 bis 2,0 und insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol der ungesättigten C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure, des Anhydrids oder Esters eingesetzt.
Normalerweise reagiert nicht alles Polyolefin mit der ungesättigten Säure oder deren Derivat und das kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäurematerial enthält nicht umgesetztes Polyolefin. Das nicht umgesetzte Polyolefin wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von nicht umgesetzter, einfach ungesättigter C&sub4; bis C&sub1;&sub0; Dicarbonsäure oder -anhydrid, wird als die Carbonsäurekomponente verwendet.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Zahl der Mole Dicarbonsäure oder -anhydrid, die pro Mol in der Reaktion eingesetzten Polyolefins umgesetzt werden (ob es an der Reaktion teilgenommen hat oder nicht), wird hier als Funktionalität definiert. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der entstehenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingesetzten Polymers unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Funktionalität wird allein mit Bezugnahme auf die entstehende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge umgesetzten Polyolefins, die in der entstandenen Produktmischung enthalten ist, anschließend durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, verändert, d.h. vermehrt oder verringert werden kann, ändern solche Veränderungen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäurematerial soll sich auf das Produktgemisch beziehen, ob es solche Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demzufolge ist die Funktionalität des mit einem C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mindestens 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,8, insbesondere mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von 0,5 bis 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise 0,8 bis 1,4, und insbesondere 0,9 bis 1,3.
Beispiele solcher ungesättigten Dicarbonsäuren oder -anhydriden hiervon sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, etc.
Bevorzugte C&sub5;&sub0; bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Olefinpolymere für die Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2; bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2; bis C&sub5;- Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können sowohl Homopolymere wie Polybuten als auch Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere von Ethylen und Propylen; Buten und Isobuten; Propen und Isobuten usw. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol. %, ein nicht konjugiertes C&sub4; bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z.B. ein Copolymer von Isobuten und Butadlen oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, zum Beispiel ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, hergestellt worden ist.
Die verwendeten Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von 700 bis 5 600 und insbesondere zwischen 800 und 3 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von 900 bis 2 500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial ist Polyisobuten. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung gibt, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Verfahren zur Umsetzung eines etwa C&sub5;&sub0; bis etwa C&sub4;&sub0;&sub0; Olefinpolymers mit der ungesättigten C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und die Dicarbonsäure oder das Derivat einfach zusammen erhitzt werden, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 3 361 673 und 3 401 118 offenbart ist, um eine thermische "En"- Reaktion ablaufen zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, z. B. 120º bis 160ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 235ºC mit einer ausreichenden Menge ungesättigter Säure oder -anhydrid umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Molanzahl an ungesättigter Säure oder des Derivats pro Mol an halogeniertem Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in den amerikanischen Patenten Nr. 3 087 936, 3 172 892 und 3 272 746 und anderen gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und die ungesättigte Säure oder das Derivat gemischt und erhitzt, wobei Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in den amerikanischen Patenten Nr. 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und dem britischen Patent Nr. 1 440 219 beschrieben.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z.B. Poly(isobuten), mit der Dicarbonsäure oder dem Derivat reagieren. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator werden gewöhnlich nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutens reagieren. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen.
Besonders bevorzugt als Säurekomponente ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Vorab umgesetzte Amido-Amin-Carbonsäurekomponente

Das zuvor genannte Amido-Amin und die Carbonsäurekomponente können vorab umgesetzt werden, wobei die Säure im allgemeinen durch Salz-, Imid-, Amid- oder andere Bindungen an das Amido- Amin gebunden wird, so daß noch eine primäre oder sekundäre Amingruppe des Amido-Amins noch für die Reaktion mit den Säuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung steht. Eine geeignete Quelle für diese vorab umgesetzten Materialien sind die Schmieröldispersionsmittel, vorausgesetzt, daß in ihnen primäre Amingruppen bestehenbleiben, die zu weiteren Reaktionen mit dem gepfropften Ethylencopolymer in der Lage sind, wie solche, die in EP-A-0 319 229 und EP-A- 0 368 548 beschrieben sind.
Das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer wird mit dem Amido-Amin und der Carbonsäurekomponente oder der vorab umgesetzten Amido-Amin/Carbonsäurekomponente im wesentlichen wie zuvor für die Umsetzung des mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymers mit dem Amido-Amin beschrieben umgesetzt. So wird beispielsweise eine Reaktionsmischung hergestellt, die das gepfropfte Ethylencopolymer enthält, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, indem diese beiden Reaktanten vermischt werden und das Amido-Amin dann in diese Reaktionsmischung gegeben wird und die Umsetzung wie zuvor beschrieben durchgeführt wird. Alternativ können die Carbonsäurekomponente und das Amido-Amin im wesentlichen gleichzeitig zu einer Reaktionsmischung gegeben werden, die das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer enthält.
Im allgemeinen ist die verwendete Menge an Carbonsäurekomponente eine Menge, die ausreichend ist, um etwa 0,5 bis etwa 4 und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2 Mol der Carbonsäurekomponente pro molarer Menge der in dem gepfropften Ethylenpolymer vorhandenen Carbonsäuregruppen zu liefern. Beispielsweise würden bei einem gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Mn von etwa 40 000 und durchschnittlich 4 Bernsteinsäuregruppen pro Molekül vorzugsweise etwa 4 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol gepfropftes Copolymer verwendet. Im allgemeinen werden etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol des kombinierten Gehalts an Carbonsäuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers und des Carbonsäuregehalts pro Äquivalent Amido-Amin- Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Unter bestimmten Bedingungen, insbesondere bei Lagerung, können ölhaltige oder ölartige Zusammensetzungen, insbesondere Ölkonzentrate, die die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer enthalten, eine Erhöhung der Viskosität zeigen. Diese Viskositätserhöhung scheint zumindestens teilweise auf Kettenverlängerung und/oder Vernetzung des erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymers zurückzuführen zu sein. Um die Viskosität zu stabilisieren und die Viskositätserhöhung dieser Ölzusammensetzungen zu verzögern oder zu hemmen, können die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere mit einer Vielzahl von Materialien umgesetzt oder nachbehandelt werden, insbesondere mit Säurematerialien, um die restlichen reaktiven Aminogruppen, z. B. sekundäre Aminogruppen oder primäre Aminogruppen, zu desaktivieren. Diese Behandlung verhindert, vermindert oder verzögert Kettenverlängerung und/oder Vernetzung der Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere. So kann beispielsweise das Stickstoff enthaltende, mit Säurematerial gepfropfte Ethylencopolymer mit C&sub1; bis C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäuren oder -anhydriden umgesetzt oder nachbehandelt werden, vorzugsweise mit Essigsäureanhydrid oder mit nicht substituierten oder mit C&sub1; bis C&sub2;&sub8;-Kohlenwasserstoffen substituierten Dicarbonsäureanhydriden, wie in dem amerikanischen Patent Nr. 4 137 185 offenbart wird, den Sulfonsäuren aus dem amerikanischen Patent Nr. 4 144 181 und den mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarconsäureanhydriden, vorzugsweise der mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffen substituierten Bernsteinsäure aus dem amerikanischen Patent Nr. 4 803 003.
Bevorzugte viskositätsstabilisierende Materialien sind solche, die in dem amerikanischen Patent Nr. 4 803 003 offenbart sind, d. h. die mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarconsäureanhydride. Diese Anhydride können durch die allgemeine Formel R¹¹Y wiedergegeben werden, wobei R¹¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die insgesamt 12 bis etwa 18, vorzugsweise 12 bis 16, insbesondere 12 bis 14 und am meisten bevorzugt 12 Kohlenstoffatome enthält, die im wesentlichen aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt sind und Alkenylgruppen, Alkylgruppen und Mischungen aus Alkenylgruppen und Alkylgruppen einschließen, vorzugsweise Alkenylgruppen, und geradkettig oder verzweigtkettig sein können, und Y ist eine Dicarbonsäuregruppe. Wenn R¹¹ eine Alkenylgruppe ist, ist es bevorzugt, daß die olefinisch ungesättigte Stelle nahe an der Anhydridgruppe angeordnet ist, z. B. in Allylstellung zu Y. Der Rest Y enthält üblicherweise 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, insbesondere 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome und bestimmt ein Dicarbonsäureanhydrid. Der Y-Rest kann durch die Formel
wiedergegeben werden, in der Z ausgewählt ist aus Alkylen- und Alkenylenresten, die 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist Z ein Alkylenrest. Der am meisten bevorzugte Y- Rest ist der Bernsteinsäureanhydridrest, d. h.
Der Y-Rest wird mit der R¹¹-Gruppe durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung verbunden.
Die verwendete Menge des kohlenwasserstoffsubstituierten Dicarbonsäureanhydrids ist eine viskositätsstabilisierende, wirksame Menge. Mit viskositätsstabilisierender, wirksamer Menge ist jede Menge gemeint, die wirksam ist, um die Viskosität einer ölartigen oder ölhaltigen Lösung des Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymers zu stabilisieren, d. h. den Anstieg der Viskosität einer Öllösung, insbesondere eines Ölkonzentrats dieser Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere über einen verlängerten Zeitraum zu verhindern oder zu verzögern. Im allgemeinen liegt diese Menge bei etwa 0,5 bis 2,5 und vorzugsweise 1 bis 1,5 Mol mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäureanhydrid pro Mol jeder restlichen primären oder sekundären Aminogruppe des Ethylencopolymers, das mit Carbonsäurematerial gepfropft und nachfolgend mit dem Amido-Amin umgesetzt worden ist.
Die Beendigung der Kettenverlängerung oder Endverkappung des Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymers, das vorzugsweise in einer Mineralöllösung hergestellt wurde, kann durch nachfolgende Einbringung des mit C&sub1;&sub2; bis etwa C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids direkt in das Reaktionssystem, das zur Herstellung der Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere verwendet wurde, durchgeführt werden, oder es kann eine separate, nicht integrierte Reaktionsstufe sein. Im allgemeinen wird das Stickstoff enthaltende, mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer zuerst hergestellt, indem das gepfropfte Ethylencopolymer hergestellt wird, und dieses gepfropfte Copolymer dann mit mindestens einem Amido- Amin oder mit der Carbonsäurekomponente und Amido-Amin oder mit der vorgebildeten Carbonsäurekomponente und Amido-Amin umgesetzt, und dieses Stickstoff enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymer dann nachfolgend mit dem mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrid in einem endverkappenden oder die Kettenverlängerung begrenzenden Schritt umgesetzt oder behandelt wird. Eine viskositätsstabilisierende wirksame Menge des mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8; Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids wird in die erhitzte Lösung, die das Stickstoff oder Ester enthaltende, gepfropfte Ethylencopolymer enthält, eingebracht, und die Reaktion wird für eine Dauer von 0,25 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC ablaufen gelassen. Um die Umsetzung vollständig zu beenden, ist es im allgemeinen nützlich, einen leichten Überschuß, d. h. 1 bis 30, üblicherweise 1 bis 10 Gew.% des mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids einzusetzen. Die ganze Reaktion wird im allgemeinen unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise unter einer Bedeckung aus Stickstoff.
Die Reaktion kann in einem polaren oder nicht polaren Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen, und wird vorzugsweise in Gegenwart eines Mineral- oder synthetischen Schmieröls durchgeführt.
Alternativ kann mindestens ein Teil des mit C&sub1;&sub2; bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids oder anderer Endverkappungsmittel in eine Reaktionsmischung, die das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer enthält, vor oder gleichzeitig mit der Einbringung des Amido-Amin-Reaktanten eingebracht werden, und der restliche Teil des Endverkappungsmittels kann mit dem vorab gebildeten, zum Teil endverkappten, Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymer umgesetzt werden.
Die Stickstoff enthaltenden, gepfropften Ethylencopolymere, d. h. die erfindungsgemäßen, derivatisierten Ethylencopolymere, die mit den zuvor beschriebenen viskositätsstabilisierenden oder Endverkappungsmitteln umgesetzt sein können oder auch nicht, können gegebenenfalls durch Kontaktieren des Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymers mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagentien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boroxid, Boroxidhydrat, Borhalogeniden, Borsäuren, Estern von Borsäuren, Kohlenstoffdisulfid, Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Kohlenwasserstoffphosphaten, Kohlenwasserstoffphosphiten, Kohlenwasserstoffthiophosphaten, Kohlenwasserstoffthiophosphiten, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Kohlenwasserstoffthiocyanaten, Kohlenwasserstoffisocyanaten, Kohlenwasserstoffisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd produzierenden Verbindungen plus Phenolen und Schwefel plus Phenolen nachbehandelt worden sein.
Da Nachbehandlungsverfahren, die die Verwendung dieser Nachbehandlungsreagentien beinhalten, insofern bekannt sind, als Anwendung auf Reaktionsprodukte von Carbonsäureacylierungsmitteln mit hohem Molekulargewicht des Standes der Technik mit Aminen und/oder Alkoholen bekannt ist, ist eine weitere Beschreibung dieser Verfahren hier nicht notwendig. Um die Verfahren des Standes der Technik auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anzuwenden, ist es lediglich notwendig, die Reaktionsbedingungen, Verhältnis der Reaktanten und dergleichen wie im Stand der Technik beschrieben auf die erfindungsgemäßen neuartigen Zusammensetzungen anzuwenden Die folgenden amerikanische Patente offenbaren Nachbehandlungen und Nachbehandlungsreagentien, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwendbar sind: amerikanische Patente Nr. 3 087 936; 3 200 107; 3 254 025; 3 256 185; 3 278 550; 3 281 428; 3 282 955; 3 284 410; 3 338 832; 3 344 069; 3 366 569; 3 373 111; 3 367 943; 3 403 102; 3 428 561; 3 502 677; 3 513 093; 3 533 945; 3 541 012 (Verwendung angesäuerter Tone zur Nachbehandlung von Carbonsäurederivatzusammensetzungen, die von den Acylierungsreagentien dieser Erfindung und Aminen abgeleitet sind); 3 639 242; 3 708 522; 3 859 318; 3 865 813; 3 470 098; 3 369 021; 3 184 411; 3 185 645; 3 245 908; 3 245 909; 3 245 910; 3 573 205; 3 692 681; 3 749 695; 3 865 740; 3 954 639; 3 458 530; 3 390 086; 3 367 943; 3 185 704; 3 551 466; 3 415 750; 3 312 619; 3 280 034; 3 718 663; 3 652 616 und die britischen Patente Nr. 1 085 903, 1 162 436 und das amerikanische Patent Nr. 3 558 743.
Eine geringe Menge, z. B. 0,001 bis zu 49 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 25 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, von den erfindungsgemäß hergestellten VI-Verbesserern-Dispersionsmitteln kann in eine größere Menge eines ölhaltigen oder ölartigen Materials eingebracht werden, wie ein Schmieröl oder einen Kohlenwasserstoffbrennstoff, was davon abhängt, ob fertige Produkte oder Additivkonzentrate gebildet werden. Wenn sie in Schmierölzusammensetzungen, z. B. Automobil- oder Dieselkurbelwannenschmieröl, verwendet werden, liegen die Konzentrationen an derivatisiertem Copolymer üblicherweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,01 bis 25 Gew.% der Gesamtzusammensetzung. Die Schmieröle, zu denen die erfindungsgemäßen Produkte gegeben werden, können nicht nur zu von Erdöl abgeleitetem Kohlenwasserstofföl gegeben werden, sondern schließen auch synthetische Schmieröle wie Ester von zweibasigen Säuren; komplexe Ester, die durch Veresterung einbasiger Säuren, Polyglykolen, zweibasiger Säuren und Alkohole hergestellt sind; Polyolefinöle; etc. ein.
Das erfindungsgemäße, Stickstoff enthaltende, mit Säurematerial gepfropfte Ethylencopolymer kann in einer Konzentratform verwendet werden, z. B. 5 Gew.% bis zu 49 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.% in Öl, z. B. Mineralschmieröl, um die Handhabung zu erleichtern, und kann in dieser Form hergestellt werden, indem die erfindungsgemaße Reaktion in Öl wie zuvor diskutiert ausgeführt wird.
Die obigen Ölzusammensetzungen können weitere konventionelle Additive enthalten, Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, weitere Viskositätsindexverbesserer, Dispersionsmittel, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Detergentien, Rostinhibitoren, Reibungsveränderer und dergleichen.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden. Phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe werden durch Umsetzung eines geeigneten Kohlenwasserstoffs wie eines Terpens, einer schweren Erdölfraktion eines C&sub2;- bis C&sub6;&submin; Olefinpolymers wie Polyisobuten, mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids für 1/2 bis 15 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von etwa 66 bis etwa 316ºC hergestellt. Die Neutralisation des phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs kann durch die im amerikanischen Patent Nr. 1 969 324 gelehrte Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren verringern die Tendenz der Mineralöle, während des Betriebes zu altern, wobei sich die Alterung durch Oxidationsprodukte wie Schlamm und firnisartige Ablagerungen auf den Metalloberflächen und durch Viskositäterhöhung bemerkbar machen kann. Solche Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetallsalze von Alkylphenolthioestern, die vorzugsweise C&sub5;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten haben, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Barium-toctylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurierte oder sulfurierte Kohlenwasserstoffe, usw., ein.
Weitere in dieser Erfindung brauchbare Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele hierfür schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR'NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R' die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R und R' sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2- Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (die Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000 aufweisen), die von Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sind, die mindesten eine freie Carbonsäuregruppe besitzen müssen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II) oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäure oder deren Anhydrid. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsveränderer dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsveränderer werden in den amerikanischen Patenten Nr. 3 933 659 gefunden, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureahydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N-(Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt. Die besonders bevorzugten Reibungsveränderer sind Succinatester oder deren Metallsalze oder kohlenwasserstoffsubstituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride und Thiobisalkanole wie in dem amerikanischen Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Dispersionsmittel halten ölunlösliche Stoffe, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlägen oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispersionsmittel schließen Alkylsuccinimide mit hohem Molekulargewicht, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name sagt, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind Zink-dialkyldithiophosphat und Zink-diaryldithiophosphat.
Detergentien und Metallrostinhibitoren schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Salicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische ("überbasische") Metallsalze wie die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in EP-A-0 208 560.
Einige dieser vielen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispersionsmittel-Oxidationsinhibitor. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Grundöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Vikositätsveränderer Detergentien/Rostinhibitoren Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispersionsmittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsveränderungsmittel Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der Dispersionsmittel (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Dispersionsmittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 75% und besonders bevorzugt 8 bis 50% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle genannten Gewichtsprozente (wenn nicht anders bezeichnet) beziehen sich hier auf den Gehalt an aktivem Bestandteil (active ingredient, a. i.) des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder einer Formulierung, der aus der Summe der a. i. Gewichte von jedem Additiv und dem Gesamtgewicht des Öls oder Verdünnungsmittels besteht.
Wie zuvor erwähnt, sind die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymere besonders brauchbar als Brennstoff- und Schmieröladditive.
Die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymere haben ihren primären Anwendungsbereich allerdings in Schmierölzusammensetzungen, die ein Grundöl verwenden, in dem diese Copolymere aufgelöst oder dispergiert werden.
So schließen Grundöle zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen solche ein, die konventionellerweise als Kurbelwannenschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren verwendet werden, wie Automobil- und Lastkraftwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Vorteilhafte Resultate werden auch erhalten, indem die erfindungsgemäßen Additive in Grundölen verwendet werden, die konventionellerweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, Universaltraktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Schwerlasthydraulikflüssigkeiten, Kraftsteuerungsflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder für diese Verwendung adaptiert werden. Zahnradschmierstoffe, Industrieöle, Pumpenöle und weitere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der erfindungsgemäßen Additive profitieren.
Demzufolge können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Grundöle wie Alkylester von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen; Poly-α-olefine, Polybutene, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonöle, etc. eingebracht werden.
Die erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Säurematerial gepfropften Ethylencopolymere sind öllöslich, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbar oder darin stabil dispergierbar. Die Ausdrücke öllöslich, lösbar in Öl oder stabil dispergierbar in Öl bedeuten so, wie sie hier verwendet werden, nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre erwartete Wirkung in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung höherer Gehalte eines dieser speziellen Copolymere gestatten, falls erwünscht.
Demnach, obwohl jede wirksame Menge, d. h. dispergierende oder viskositätsindexverbessernde-dispersionswirksame Menge der erfindungsgemäßen Additive in die fertig formulierte Schmierölzusammensetzung eingebracht werden kann, wird eine solche Menge als ausreichend betrachtet, um die Schmierölzusammensetzung mit einer Additivmenge von typischerweise 0,001 bis 49, bevorzugt 0,001 bis 20, vorzugsweise 0,01 bis 15, insbesondere 0,1 bis 10 und am meisten bevorzugt 0,25 bis 5,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, zu versorgen.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu verdeutlichen. Diese Beispiele werden zur Illustration gegeben, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll. Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 illustriert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Ethylen-Propylen-Copolymers.

Beispiel 1

Ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 56 Gew.%, einer Verdickungswirksamkeit (T.E.) von etwa 2,5, einem Mw von etwa 134 000, einem Mn von etwa 85 000, einem Mw/Mn von 1,58 und einem Mz/Mw von 1,41 wurde in einem Rohrreaktor unter den folgenden Bedingungen hergestellt: Reaktoreinlaßtemperatur Reaktorauslaßtemperatur Nebenstromeinsatzmaterialtemperatur Katalysatorvormischtemperatur Katalysatorvormischzeit Reaktorverweilzeit (Sek) bei Nebensuom 1/2 7,87 Sekunden Einlaßzufuhrgeschwindigkeit 10³ kg/Stunde Klb/Stunde) Hexan Ethylen Propylen Spülhexan Nebenstromzufuhrgeschwindigkeiten Gesamthexan Nebenstromzufuhraufspaltung (Gew.%), Nebenstrom 1/2
Beispiel 2 illustriert die Herstellung eines erfindungsgemäßen Amido-Amins.

Beispiel 2

In einen 500 ml Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter, wurden 158 g (2,63 Mol) Ethylendiamin gegeben. Es wurde Stickstoff in den Kolben geleitet, um für eine Stickstoffbedeckung zu sorgen. 113,23 g (1,32 Mol) Methylacrylat wurden langsam durch den Tropftrichter zugegeben, um die Temperatur der Reaktionsmischung unter 40ºC zu halten. Nachdem die Zugabe des Methylacrylats beendet war, wurde die Reaktionsmischung eine Stunde gerührt. Die Temperatur wurde dann auf 100ºC erhöht, und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 40ºC abkühlen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde gestrippt, um das Nebenprodukt Methanol zu entfernen. Die Reaktionsmischung wurde eine Stunde auf 110ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50ºC abkühlen gelassen und 1 1/2 Stunden gestrippt.
Beispiel 3 illustriert die Herstellung eines bernsteinsäureanhydridgepfropften Ethylen-Propylen-Copolymers

Beispiel 3

10,9 kg (24 lb) Ethylen-Propylen-Copolymer, das im wesentlichen gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt wurde, wurden in 61,6 kg (136 lb) 5100 NLP Mineralöl bei 175ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,4 kg (3 lb) Maleinsäureanhydrid in vier gleichen Portionen eingebracht, wobei jede Charge 22 Minuten auseinanderlag, während über einen Zeitraum von 90 Minuten 0,30 kg (0,66 lb) Di-t-butylperoxid in die Reaktionsmischung eingebracht wurden.
Am Ende der Di-t-butylperoxid-Zugabe wurde die Reaktionsmischung etwa 30 Minuten eingeweicht. Die Reaktionsmischung wurde dann 1,5 Stunden mit Stickstoff gestrippt, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Die Gesamtacidität der Reaktionsmischung wird als 0,16 mÄq/gramm der Probe bestimmt. Das gepfropfte Copolymer hatte ein Mn von 89 000, ein Mw/Mn von 1,45 und ein Mz/Mw von 1,27.
Beispiel 4 illustriert die Herstellung des erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, bernsteinsäureanhydridgepfropften Ethylen-Propylen-Copolymers.

Beispiel 4

In ein Reaktionsgefäß wurden 205 g des Reaktionsprodukts aus Beispiel 3 gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 175ºC erhitzt. Zu dieser Reaktionsmischung wurden 37,7 g einer 80 Gew.%igen Lösung von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (mit einer Funktionalität von etwa 1,05, einem Polyisobuten-Mn von etwa 95, einer Verseifungszahl von etwa 112, und es enthielt etwa 12 % nicht umgesetztes Polyisobuten) in S100 NLP Mineralöl gegeben.Die Reaktionsmischung wurde dann 1/2 Stunde mit Stickstoff gestrippt. Nach Beendigung des Stickstoffstrippens wurden 6,07 g des Amido-Amins aus Beispiel 2 über einen Zeitraum von 20 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben und nachfolgend die Reaktionsmischung 40 Minuten mit Stickstoff gestrippt. Dann wurden 2,04 g Dodecinylbernsteinsäureanhydrid zu der Reaktionsmischung gegeben und die Reaktionsmischung 1/2 Stunde eingeweicht. Die Reaktionsmischung wurde mit S100 NLP Mineralöl auf einen Polymergehalt von etwa 9,2 % verdünnt. Die Verdickungswirksamkeit (T.E.) des Reaktionsproduktes war 2,92.
Das folgende Vergleichsbeispiel illustriert ein Stickstoff enthaltendes, bernsteinsäureanhydridgepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer, das außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt.

Vergleichsbeispiel 5

Ein konventionelles Ethylen-Propylen-Copolymer, das außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt und ein Mw von 121 000, ein Mn von 41 000, ein Mz/Mn von 2,93 und ein Mz/Mw von 2,39 hat, wurde mit Maleinsäureanhydrid im wesentlichen gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 gepfropft. Die Gesamtacidität der Reaktionsproduktmischung war 0,14 mg/gramm der Probe. Das bernsteinsäuregepfropfte Ethylen-Propylen-Copolymer wurde dann mit dem Amido-Amin aus Beispiel 2 im wesentlichen gemäß dem Verfahren aus Beispiel 4 umgesetzt.

Beispiel 6

Eine Reihe von Schmierölzusammensetzungen, die nach 10W40 formuliert waren und ein Schwerlast-Detergentien-Inhibitorpaket und verschiedene Mengen der Reaktionsprodukte aus Beispiel 3, 4 und des Vergleichsbeispiels 5, wie in Tabelle I dargestellt, enthielten, wurden durch konventionelle und wohlbekannte Verfahren hergestellt.
Die kinematische Viskosität (KV) bei 100ºC in centistokes (cSt) und die Viskosität im Kaltstartsimulator (CCS) bei -20ºC in mPas (centipoise (cp)) dieser voll formulierten Ölzusammensetzungen wurden bestimmt und die Resultate in Tabelle I wiedergegeben.
Der CCS (cold cranking simulator, Kaltstartsimulator) verwendet eine in ASTM-D2602 beschriebene Technik ist eine Viskositätsmessung unter hoher Scherbelastung in centipoise. Dieser Test betrifft die Widerstandsfähigkeit des Schmieröls gegen Starten eines kalten Motors.
Zusätzlich wurde der Scherstabilitätsindex (SSI, Shear Stability Index)in % der Stickstoff enthaltenden, bernsteinsäureanhydridgepfropften Ethylen-Propylen-Copolymere aus Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5 bestimmt, und die Ergebnisse sind wiederum in Tabelle I wiedergegeben. Der Scherstabilitatsindex (SSI) mißt die mechanische Stabilität von Polymeren, die als VI-Verbesserer in Kurbelwannenschmierstoffen eingesetzt und hohen Verformungsgeschwindigkeiten ausgesetzt sind. Der Dieselkraftstoff-Einspritztest (diesel fuel injector test, CEC L-14-A-79, entspricht DIN 51382) wurde verwendet. Um den SSI zu bestimmen, wurde das zu testende Polymers in einem geeigneten Grundöl (beispielsweise einem lösungsmittelextrahierten 150 Neutral) bis zu einer relativen Viskosität von 2 bis 3 bei 100ºC gelöst. Die Öllösung wird dann insgesamt 30 Durchläufe durch eine Dieselkraftstoffeinspritzanlage im Kreis geführt. Der SSI wird aus der am Anfang vorhandene kinematischen Viskosität (Vi), der am Ende vorhandenen kinematischen Viskosität (Vf) und der Grundölviskosität (Vb) berechnet als
SSI (%) = 100 x (Vi - Vf)/(Vi - Vb)
Eine Bezugsprobe (wie von dem DIN-Verfahren gefordert) wird verwendet, um den Test zu eichen. Das SSI zeigt die Widerstandsfähigkeit eines Polymers gegen Abbau des Molekulargewichts durch Dehnungskräfte an. Je höher der SSI ist, um so weniger stabil ist das Polymer, d. h. um so anfälliger ist es gegen Molekulargewichtsabbau.
Weiterhin wird die Verdickungswirksamkeit (T. E.), wie sie hier verwendet wird, definiert als das Verhältnis von Gew.% eines Polyisobutens (im Handel als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 150 SUS bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von 8ºC (0ºF) (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 mm²/s x 10&supmin;&sup6; bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gew.% eines Testcopolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl bei der gleichen Temperatur auf dieselbe Viskosität zu verdicken. T.E. 5 bezieht sich auf Mw oder Mv und ist eine zweckmäßige, brauchbare Messung für die Formulierung von Schmierölen verschiedener Qualitätsstufen. Tabelle I Additiv Menge des Additivs (Gew.% Polymer) Beispiel 4 Vergleichsbeipiel 5
Wie durch die Werte in Tabelle I illustriert wird, zeigen erfindungsgemäße, Stickstoff enthaltende, bernsteinsäureanhydridgepfropfte Ethylencopolymere (Beispiel 4) bessere tieftemperaturviskosimetrische Eigenschaften (CCS) als die Schmierölzusammensetzungen, die ein konventionelles, Stickstoff enthaltendes, bernsteinsäureanhydridgepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer enthalten, das außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt (Vergleichsbeispiel 5).
Weiterhin zeigt ein Vergleich des Scherstabilitätsindexes der erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, bernsteinsäureanhydridgepfropften Ethylen-Propylen-Copolymere (Beispiel 4) mit dem Scherstabilitätsindex von konventionellen, Stickstoff enthaltenden, bernsteinsäureanhydridgepfropften Ethylen-Propylen- Copolymeren, die außerhalb des Bereich der vorliegenden Erfindung liegen (Vergleichsbeispiel 5), daß die vorliegenden Materialien scherstabiler sind, d. h. bessere mechanische Eigenschaften zeigen, als die konventionellen Materialien, die außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Zusammensetzung, die das Reaktionsprodukt von

(i) (a) einem Copolymer aus Ethylen und mindestens einem weiteren α-Olefinmonomer, wobei das Copolymer intramolekular heterogene Copolymerketten umfaßt, die mindestens ein kristallisierbares Segment aus Methyleneinheiten und mindestens ein Ethylen-α- Olefin-Copolymersegment mit niedriger Kristallinität enthalten, wobei das mindestens eine kristallisierbare Segment mindestens 10 Gew.% der Copolymerkette umfaßt und mindestens 57 Gew.% Ethylen enthält, wobei das Segment mit niedriger Kristallinität nicht mehr als 53 Gew.% Ethylen enthält und wobei das Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung besitzt, die durch mindestens eines von einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 2 und einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,8 gekennzeichnet ist, und wobei mindestens zwei Anteile einer individuellen, intramolekular heterogenen Kette, von denen jeder Anteil mindestens 5 Gew.% der Kette umfaßt, sich in der Zusammensetzung um mindestens 7 Gew.% Ethylen voneinander unterscheiden, wobei das Copolymer mit (b) ethylenisch einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial mit 1 bis 2 Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen gepfropft wird, um gepfropftes Ethylencopolymer zu bilden; und

(ii) Amid-Amin oder Thioamid-Amin, das das Reaktionsprodukt von (a) Polyamin und (b) α,β-ungesättigter Verbindung mit der Formel:

wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4;, oder

ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt werden aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Ethylencopolymer (i) (a) Ethylen-Propylen-Copolymer umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der das Copolymer (i) (a) eine intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung aufweist, so daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 15 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, bei der die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung des Copolymers (i)(a) eine solche ist, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 13 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der die intermolekulare Dispersität der Zusammensetzung des Copolymers (i)(a) eine solche ist, daß 95 Gew.% der Copolymerketten eine Zusammensetzung aufweisen, die sich um 10 Gew.% oder weniger von der durchschnittlichen Ethylenzusammensetzung unterscheidet.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der das Segment mit niedriger Kristallinität von dem Copolymer (i)(a) 20 bis 53 Gew.% Ethylen umfaßt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, bei der das Segment mit niedriger Kristallinität von dem Copolymer (i)(a) 30 bis 50 Gew.% Ethylen umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der das kristallisierbare Segment mindestens 57 Gew.% Ethylen umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Copolymer (i)(a) durch ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 20 000 bis 250 000 gekennzeichnet ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Copolymer (i)(a) eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines aus einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,5 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,5 gekennzeichnet ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Copolymer (i)(a) eine Molekulargewichtsverteilung aufweist, die durch mindestens eines aus einem Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,25 und einem Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,2 gekennzeichnet ist.

12. Materialzusammensetzung nach Anspruch 11, bei der das Copolymer (i)(a) eine Molekulargewichtsverteilung besitzt, die sowohl durch ein Verhältnis von Mw/Mn von weniger als 1,25 als auch durch ein Verhältnis von Mz/Mw von weniger als 1,2 gekennzeichnet ist.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Copolymer (i)(a) einen minimalen Gesamtethylengehalt von 20 %, bezogen auf das Gewicht, besitzt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der das Copolymer (i)(a) einen minimalen Gesamtethylengehalt von 35 %, bezogen auf das Gewicht, besitzt.

15. Materialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der die Kettensegmentsequenzen des Copolymers (i)(a) durch mindestens eine der Strukturen

(I) M - T

(II) T¹ - (M¹ - T²)x

(III) T¹ - (M¹ - T²)y - M²

gekennzeichnet sind, wobei x und y beide ganze Zahlen von 1 bis 3 sind, M das kristallisierbare Segment umfaßt, T das Segment mit niedriger Kristallinität umfaßt, M¹ und M² gleich oder verschieden sind und jeweils ein M-Segment umfassen, und T¹ und T² gleich oder verschieden sind und jeweils ein T- Segment umfassen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Segmentsequenzen des Copolymers (i)(a) durch Struktur I gekennzeichnet sind.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Kettensegmentsequenzen des Copolymers (i)(a) durch Struktur II gekennzeichnet sind.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei der x gleich 1 ist.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei der die Segmente T¹ und T² in dem Copolymer (i)(a) im wesentlichen das gleiche Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts besitzen.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei der in dem Copolymer (i)(a) die Summe der Gewichtsmittel der durchschnittlichen Molekulargewichte der Segmente T¹ und T² im wesentlichen gleich dem Gewichtsmittel des durchschnittlichen Molekulargewichts des M-Segments ist.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, bei der das einfach ungesättigte Carbonsäurematerial (i)(b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einfach ungesättigtem C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial, einfach ungesättigtem C&sub3;bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial und Gemischen hiervon.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei der das einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Gemischen hiervon.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 21, bei der das einfach ungesättigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial (i)(b) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure oder deren Estern und Methacrylsäure oder deren Estern.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, bei der das Polyamin (ii)(a) Polyamine umfaßt, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül enthalten.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, bei der das Polyamin (ii)(a) Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin umfaßt, wobei jede Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und das Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin 2 bis 5 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, bei der das Polyamin (ii)(a) Ethylenpolyamin, Propylenpolyamin, Polyethylenpolyamin oder Polypropylenpolyamin umfaßt.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 25, bei der das Polyamin mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält.

28. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei der die α,β-ungesättigte Verbindung (ii)(b) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat umfaßt.

29. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei der X aus (ii)(b) Sauerstoff ist.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 29, bei der 3 bis 5 Äquivalente von dem Polyamin (ii)(a), bezogen auf dessen Gehalt an primärem Amin, pro Mol der α,β-ungesättigten Verbindung (ii)(b) umgesetzt werden.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 29 oder 30, bei der das Amid- Amin durchschnittlich 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül enthält.

32. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 27, bei der X aus (ii)(b) Schwefel ist.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, bei der 3 bis 5 Äquivalente des Amins (ii)(a), bezogen auf dessen Gehalt an primärem Amin, pro Mol der α,β-ungesättigten Verbindung (ii)(b) umgesetzt werden.

34. Verbindung nach Anspruch 32 oder 33, bei der die Komponente (ii) durchschnittlich 1 bis 3 Thioamidgruppen pro Molekül enthält.

35. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 34, die das Reaktionsprodukt der Komponenten (i) und (ii) mit (iii) einer Carbonsäurekomponente umfaßt, die eine kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;- bis C&sub4;&sub9;-Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder eine kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Mono- oder Dicarbonsäure oder deren Anhydrid ist.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 35, bei der Komponente (iii) eine kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Bernsteinsäure oder deren Anhydrid oder ein Gemisch hiervon ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, bei der Komponente (iii) ein polybutenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist.

38. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 37, bei der das Reaktionsprodukt der Komponenten (i) und (ii) und gegebenenfalls (iii) außerdem mit (iv) einem kohlenwasserstoffsubstituierten C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt wird.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 38, bei der Komponente (iv) ein kohlenwasserstoffsubstituiertes C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Bernsteinsäureanhydrid ist.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 38, bei der Komponente (iv) ein alkenylsubstituiertes C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Bernsteinsäureanhydrid ist.

41. Ölartige oder ölhaltige Zusammensetzung, die ölartiges Material und als einen Viskositätsindex(VI)verbesserer eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 40 umfaßt.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 41, die 0,001 bis 49 Gew.% des VI-Verbesserers enthält.

43. Zusammensetzung nach Anspruch 41, die 0,001 bis 20 Gew.% des V1-Verbesserers enthält.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 41, die 0,001 bis 15 Gew.% des VI-Verbesserers enthält.

45. Zusammensetzung nach Anspruch 41, die 0,001 bis 10 Gew.% des VI-Verbesserers enthält.

46. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 41 bis 45, bei der das ölartige Material Schmieröl ist.

47. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 41 bis 45, bei der die Zusammensetzung eine fertig formulierte Schmierölzusammensetzung ist.

48. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 41 bis 45, bei der die Zusammensetzung ein Ölkonzentrat ist.

49. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 40 als multifunktioneller Viskositätsindex-Verbesserer in einer ölartigen oder ölhaltigen Zusammensetzung.