JPS6162509A - 油組成物中において有用な粘度指数向上剤兼分散剤 - Google Patents

油組成物中において有用な粘度指数向上剤兼分散剤

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、合成油及び石油特に潤滑油用の重合体粘度指
数（Ｖｒ　）向上剤兼分散剤に関する。これらの添加剤
は、炭化水素重合体例えばエチレンと１ｍ以上のＣ８〜
Ｃ□　α−オレフィン好ましくはプロピレンとの共重合
体又はスチレンとブタジェン若しくはイソプレン等との
共重合体であって、しかも、ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン、アミノメタクリレート等の如き蟹素含有単量
体でグラフト化されるか又は酸部分例えば無水マレイン
酸でグラフト化され好ましくは次いでアミン（通常、ポ
リアミンである）と反応されたものである。
更に、本発明は、上記の生成物の製造法並びにこれらの
方法の生成物を油特に潤滑油及び燃料油組成物中におい
て使用することに関する。これらの方法は、炭化水素重
合体それ自体に窒素含有単量体又は不飽和酸化合物のど
ちらかを好ましくは固体状態で即ち溶剤又は希釈剤の不
在下に直接反応させることを包含し、しかもこのグラフ
ト化は架橋及び油不溶化の発現を防止するために連鎖停
止剤例えばメルカプタン又はヒドロキシルアミンと一緒
に遊離基発生剤例えばペルオキシド又はアゾ開始剤を使
用して実施される。
従来技術の開示 エチレン共重合体特にエチレン−プルピレン共重合体は
、油組成物特に潤滑油組成物用の粘度指数（ＶＩ　）向
上剤として広く使用されている。これらのエチレンＶＩ
向上剤を更に反応させて多機能Ｖｌ向上剤を形成するこ
とに向けられた従来技術も存在する。これは、油のＶＩ
特性を向上させるのみならず、潤滑剤の作泪又は使用間
に形成する可能性があるスラッジを懸濁させ且つエンジ
ンにおけるフェス付着を防止するための分散性も付与す
るためのＶＩ向向上性分分散性油添加剤して有用な物質
である。米国特許第４．１５７．１８５号、同第４、１
４４．１８１号及び同第４．０８９．７９４号の如き様
々な特許文献には、エチレン共重合体を溶剤としての油
中において又はジクロルベンゼンの如き合成溶剤中にお
いて無水マレイン酸でグラフト化し次いでアミンと反応
させることが教示されている。同様に、米国特許第４．
０９２．２５５号、同第４．１４へ４８９号及び同第４
．１７０．５６１号の如き従来の特許文献は、エチレン
共重合体を通常ジクロルベンゼンの如き化学溶剤中にお
いて又は溶剤としての油中においてビニルピリジン及び
ビニルピロリドンの如き窒素化合物で直接グラフト化す
ることに向けられていた。
これらの反応を実施するための溶剤の使用には、その後
に溶剤を除去しそしてその添加剤を油中にＮ′　　　　
再溶解させてＩ厚物を形成する（これは、か−る添加剤
を市場に出す通常の方法である）ための費用が伴なう。
加えて、連鎖移動しない塩素化炭高価でありしかも有毒
性である。反応を油中において直接実施することによっ
て、溶剤を除去する必要性が排除されそして経済上の利
益が、提供された。しかしながら、この油接術の使用に
よって他の問題が提起された。と云うのは・グラフト化
反応は、エチレン共重合体をグラフト化するのみならず
、油中の種々の化合物を反応させて望まれない物質を形
成させるからである。これらの望まれないグラフト化し
た油物質は、ｖＴ向上剤又は分散剤として効果がないの
みならず、多くの場合に不溶性物質の形成により曇りの
原因になる可能性があり、しかもエンジン性能に対して
有害である。
加えて、油分子との反応は、価値ある反応体を使い尽す
。
第三の解決法は、少なくともグラフト化反応を実施する
に当って油又は合成溶剤のどちらかである溶剤の実質的
量の不在下に所望のＶＩＩ上剤兼分散剤の製造を実施す
ることであった。この解決法は米国特許第４．０６８．
０５６号、同第４，０６８．０５７号及び同第４．０６
８．０５８号の如き様々な従来技術の特許文献によって
提案されており、これによれば、米国特許第４．０６８
．０５７号におけるように窒素雰囲気下に又は同第４．
０６８．０５８号及び同第４．０６８．０５６号におけ
るように酸素の存在下にアミンが混練によって又は押出
機によってエチレン−プロピレン共重合体に直接グラフ
トされている。
米国特許第３，８６２，２６５号には、エチレン−プロ
ピレンエラストマーを含めた広範囲の重合体に無水マレ
イン酸を含めた種々の単量体を押出機でグラフトすると
いう広い開示がなされている。
英国特許第８５７．７９７号は、ペルオキシドを使用し
そして酸素又は空気の存在下に重合体を混線によってグ
ラフト化することを教示している。英国特許第１．１１
９．６２９号は、押出機において架橋を制御するために
抑制剤を使用して無水マレイン酸を合成ゴム上にグラフ
トしている。英国特許第８３２，１９３号には、様々な
技術を使用して種々の単量体を混練によって種々の重合
体上にグラフトする広範囲の開示がなされている。米国
特許第４．１６０．０７２号、特開昭５３−１１０，４
５３号（特公昭５５−３６，２７４号）及び特公昭４６
−３５、３７０号には、連鎖停止剤又は連鎖移動剤を使
用して架橋を抑制することが提案されている。
また、米国特許第！ｉ、　９０３．００３号、同第４、
０７７．８９５号及び同第４．１４１，８４７号の如き
従来技術では、非エチレン炭化水素重合体を使用してｖ
ｌ向上剤兼分散剤を形成することも知られている。
本発明は、有用な油溶性添加剤を形成するに当って、化
学溶剤又は潤滑油の実質的な不在下に固体ゴム形態の炭
化水素重合体好ましくはポリオレフィンを用いてグラフ
ト化を実施するところの改良である。これは化学溶剤を
除去する必要性を回避し、またこれは反応の過程間にお
ける油分子のグラフト化を回避する。本発明では、グラ
フト反応をスピードアップするためにペルオキシドの如
き遊離基発生剤を使用するのが好ましい。しかしながら
、炭化水素重合体例えばエチレン共重合体それ自体を押
出機又はマスチヶーターのどちらかにおいてペルオキシ
ドで単にグラフト化すると、重合体の架橋が引き起、こ
されそして後でそのグラフト化物質を油中に溶解しよう
とした場合に不溶性ゲル又は不溶性ゲル様部分、が形成
される場合があることが分かった。他方、グラフト化の
程度を制限することによってゲル化を回避しようとする
試みは不満足なものであった。と云うのは、所望量の窒
素含有部分を組み込んで所望程度の分散性を得るにはあ
る程度のグラフト化が必要であるからである。かくして
、本発明は、炭化水素重合体を固体状態で即ち溶剤又は
希釈剤の実質的な不在下に不飽和単量体（これは、窒素
単量体又は不飽和酸のどちらかであってよい）でグラフ
ト化し、次いで後続の反応においてアミン又はアルコー
ル例えばポリオール又はアミノアルコールと反応させて
油溶性添加剤を形成するに当って遊離基発生剤及び連鎖
停止剤の両方を利用するという点で上記の従来技術とは
異なる。
炭化水素本合体 本発明において用いられる油溶性炭化水嵩重合体又は共
重合体は、一般には約５．　ＯＯＯ〜約ｓｏＱ、ｏｏｏ
好ましくはＩ　Ｑ、０００〜２０Ｇ、０００ｉ＆運には
約２０，０００〜１０　Ｑ、ＯＯＯノ＆平均分子ｉｉ（
Ｍｎ）を有する。一般には、ｖ工向上剤として有用な重
合体が使用される。これらのＶＩ向上剤は、一般には、
道址平均分子量（富Ｗ）対数平均分子量（Ｍｎ）の比率
によって測定したときに狭い分子量範囲を有する。１ｏ
よりも小さい好ましくは７よりも小さいそしてより好ま
しくは４以下の（Ｍｙ／Ｍｎ）を有する重合体が最っと
も望ましい。本明細誉で用いられる（Ｍｎ）及び（Ｍｗ
）は、気相浸透圧法（ｖｐｏ）、膜浸透圧法及びゲル透
過クロマトグラフィーの周知技術によって測定される。
一般には、狭い分子量範囲を有する重合体は、触媒の選
択又は主触媒と助触媒との組み合わせ、合成間における
水素の添加等の如き合成条件の選択によって得ることが
できる。また、狭い範囲の所望分子量を得るために、ま
た高分子量重合体をＶＩ用途向けの異なる分子量等級の
ものに分解させるために、高められた温度及び高ぜん断
下で小さいオリフィスを経ての押出し、高められた温度
での混線、熱的減成、溶液からの分別沈殿等の如き後合
成処理を用いることもできる。
好適な炭化水素重合体の例としては、α−オレフィン及
び内部オレフィンの両方を含めて０２〜Ｃ２８例えばＣ
，＃Ｃ，，オレフィンの２種以上の単量体のホモ重合体
及び共重合体が挙げられ、また！鎖又は分枝鎖、脂肪族
、芳香族、アルキル芳香族、シクロ脂肪族等であっても
よい。たいていの場合にはこれらはエチレンとｃ３〜Ｃ
ＺＳオレフィンとの共重合体であるが、特に好ましいも
のはエチレンとプロピレンとの共重合体、プロピレン、
ブテン等の如き他のオレフィンの重合体及びポリイソブ
チレンである。また、Ｃ６及びそれよりも高級のα−オ
レフィンのホモ重合体及び共重合体を好ましく用いるこ
とができる。
また、か＼る炭化水素重合体としては、アタクチックポ
リプロピレンの如きオレフィン重合５体、水素化重合体
並びにエチレンと例えばイソプレン及び（又は）ブタジ
ェンとの共重合体及び三元重合体が挙げられる。
好ましい重合体は、エチレンと、環式、脂環式及び非環
式を含めた３〜２８個の炭素原子例えば２〜１８個の炭
素原子を含有するエチレン式不飽和炭化水素とから製造
される。これらのエチレン・共重合体は、１５〜９０重
ｉｔ％のエチレン好ましくは５０〜８０ｉｉ［ｉｉ％の
エチレン及び１０〜８５重Ｒ％好ましくは２０〜７ｏ重
Ｒ％の１種以上のＣｓＮＣ２＄好ましくはＣ３〜ＣＳＳ
より好ましくはＣ１〜Ｃ８α−オレフィンを含有するこ
とができる。必須ではないけれども、が＼る共重合体は
、好ましくは、Ｘ線及び差動走査熱量法によって測定し
て２５重量％よりも低い結晶化度を有する。
エチレンとプロピレンとの共重合体が最とも好ましい。
共重合体を形成するのに又はエチレン及びプロピレンと
併用して三元重合体、四元重合体等を形成するのにプロ
ピレンの代わりに好適な他のα−オレフィンとしては、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等、また４
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、
５−メチルペンテン−１，４，４−ジメチ／ｌ／−１−
ペンテン及び６−メチルペンテン−１等の如き裕枝鎮α
−オレフィン並びにこれらの混合物が挙げられる。
本明細Ｖにおける用語「共重合体」は、特に記していな
ければ、好ましくはエチレン、Ｃ３〜Ｃａ１ｌα−オレ
フィン及び（又は）非共役ジオレフィン又はか−るジオ
レフィンの混合物（これも用いることができる）の三元
重合体、四元重合体等を包含する。非共役ジオレフィン
の量は、一般には、存在するエチレン及びα−オレフィ
ンの総量を基にして約０．５〜２０モル％好ましくは約
１〜約７モル％の範囲内である。
そ　　　　三元重合体における第三単量体として使用す
ることができる非共役ジエンの典壓的な例としては、（
ａ）１．４−へキサジエン、ｔ５−へブタジェン、（ｂ
）５−メチル−１４−ヘキサジエン、へ７−シメチルー
１６−オクタジエン、４７−シメチルー１．７−オクタ
ジエンの如き分枝鎖非環式ジエン、及びジヒドロミルセ
ンとジヒドロシメンとの混成異性体、 （ｅ）ｉ、４−シクロヘキサジエン、４１．５−シクロ
オクタジエン、１．５−シクロドデカジエン、４−ビニ
ルシクロヘキセン、１−了りルー４−イソプロピリデン
シクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリ
ルシクロペンテン及び１−インプロペニル−４−（４−
ブテニル）シクロヘキサンの如き単環脂環式ジエン、 （ｄ）４４−ジシクロペンテニル及び４．４１−ジシク
ロへキセニルジエンの如き多数単環脂環式ジエン、 （ｅ）　　テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ
インデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ（２，２，
１）へブタ−２，５−ジエン、エチルノルボルネン、５
−メチレン−６−メチル−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−６，６−シメチルー２−ノルボルネン、５−プロ
ペニル−２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニ
ル）−２−ノルボルネン及ｂ５−シクロヘキシリデン−
２−ノルボルネンの如きシクロアルキリデンノルボルネ
ン、ノルボルナジェン等の如き多環脂環式融合及び架橋
環ジエン、 が挙げられる。
他の好適な炭化水素重合体は、スチレン及び置換スチレ
ン例えばアルキル化スチレン又はハワゲン化スチレンか
ら作ることができる。アルキル化スチレンのアルキル基
（これは、芳香族環又はα−炭素原子上の置換基であっ
てよい）は、１〜約２０個の炭素原子好ましくは１〜６
個の炭素原子を含有することができる。これらのスチレ
ン型単量体は、ブタジェン及びアルキル置換ブタジェン
等を含めてアル中ル置換基中に１〜約６個の炭素原子を
有する適当な共役ジエン単量体と共重合させることがで
きる。かくして、ブタジェンの他に、イソプレン、ピペ
リレン及び２．５−ジメチルブタジェンがジエン単量体
として有用である。２種以上の異なるスチレン型単量体
並びに２種以上の異なる共役ジエン単量体を重合させて
共重合体を形成することもできる。更に他の有用な重合
体は、スチレンを用いずに通常４〜６個の炭素原子を有
する脂肪族共役ジエン（最とも有用にはブタジェン）の
みから誘導される。これらの例は、１．′５−ブタジェ
ン、イソプレン、１１３−ペンタジェン、ｔ３−ジメチ
ルブタジェンのホモ重合体、これらの共役ジエンのうち
の少なくとも２種で形成された共重合体及びこれらのジ
エンとスチレンとの共重合体であってしかも水素化され
たものである。
かなりの不飽和度を有するこれらの重合体はそのオレフ
ィン性不飽和の実質上全部を除失するために好ましくは
完全に水素化されるけれども、ある場合には、芳香族性
不飽和の部分水素化が行われる。これらの共重合体は、
重合した重合体の制御された立体配置即ちランダム、ブ
ロック、チーバード等の配置を有する共重合体の形成を
包含する通常の重合技術によって製造される。共重合体
の水素化は、通常の水素化プロセスを使用して行われる
。
ｉ　１Ｊイソブチレンは、公知の態様で例えば米国特許
第２．０８４．５０１号の操作に従って容易に得られる
。これによれば、イソオレフィン例えばインブチレンが
適当な７リーデル・クラ７ツ触媒例えば弗化はう素、塩
化ア〃ミエウム等の存在下に０℃よりも実質上低い温度
で例えば−４０℃で重合される。また、か−るイソブチ
レンは、米国特許第２，５５４，０９５号に教示される
ように６〜２０個の炭素原子を含有するそれよりも高級
の直鎖α−オレフィンと共重合させることもできる。
この場合、か＼る共重合体は、約７５〜約９°９容世％
のイソブチレン及び約１〜約２５重量％の炭素原子数６
〜２０の高級ｎ−α−オレフィンを含有する。また、イ
ソブチレンとイソプレン又はピペリレンの如きジエンと
の共重合体を用いることもできる。
エチレン式不飽和カルボン酸物質 炭化水素重合体にグラフトされるこれらの物質は、３〜
１０個の炭素原子、少なくとも１個のエチレン式不飽和
、少なくとも１個好ましくは２個のカルボン酸基若しく
は無水物基又は酸化若しくは加水分解によってカルボキ
シル基に転化可能な極性基を含有する。無水マレイン酸
又はその銹導体が好ましい。と云うのは、それは、感知
し得る程ホモ重合しないようであるがしかし重合体に結
合して２個のカルボン酸官能基を与えるからである。か
＼る好ましい＠質は、一般式 （こ＼で、Ｒ１及びＲ＝は水素又はハマゲン″である）
を有する。好適な例は、更に、クロルマレイン酸無水物
、イタコン酸無水物、ヘミ酸無水物（ｈ＠ｒｎｉｅ　ａ
ｎｈｙ＋１ｒｉａｅ）又は対応するジカルボン酸例えば
マレイン酸又は７マル酸又はこれらのモノエステル等を
包含する。
米国特許第４．１６へ７３９号及び同第４，１６１．４
５２号によって教示されるように、オレフィン共重合体
に対して不飽和ｗＬ底分例えば無水マレイン酸と一緒に
種々の不協和共単量体をグラフトすることができる。か
＼るグラフト単量体系は、不飽和酸成分とは異なる共単
量体であってしかも唯一個の共重合性二重結合を含有し
そして該不飽和酸成分と共重合可能な共単量体のうちの
１種又は混合物からなることができる。典型的には、か
−る共単量体は、遊離カルボン酸基を含有せず、そして
酸又はアルコール部分にα、β−エチレン式不飽和を含
有するエステル、Ｃ，〜Ｃ１２α−オレフィンの如きα
、β−エチレン式不飽和を含有する脂肪族及び芳香族炭
化水素例えばイソブチレン、ヘキセン、ノネン、ドデセ
ン等、スチレン類例えばスチレン、α−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、ｐ−第二メチルスチレン等、ビ
ニル単魚体例えば酢酸ビニル、塩化ビニル、メチル−及
びエチルビニルケトンの如きビニルケトン等である。架
橋、ゲル化又は他の妨害反応を引き起こす可能性がある
官能基を含有する単位体は回避されるべきであるけれど
も、少量のか−る共単量体（共単量体系の約１０重量％
まで）は許容できる場合があるＯ 窒素含有不飽和化合物は、油添加剤として有用な重合体
を形成するのに周知である。これらの単量体は重合体へ
グチ７トするのに用いることができるが、その例として
は、他にもあるが、６〜３０個の炭素原子及び１〜４個
の窒素原子を有するものが挙げられる。
ジメチルアミノエチルメタクリレート又はアクリレート
の如き窒素含有子クリレート及びメタクリレート単量体
、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミド例えばＮ
−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（１，２−ジメチル−１−エチＮ＋　３−オ
キソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，５−ジフェニ
ル−１−メチル−３−オキソプロピル）アクリルアミド
、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル
）メタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルア
クリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びメタク
リルアミドを用いることができる。
Ｎ−ビニルカプロラクタムを用いることもできる。これ
らは、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリド
ン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチ／ｌ
／−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピ
ロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブ
チル−１−ビニルピロリドン、３．３−ジメチル−１−
ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロ
リドン等を包含する。
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンの如きビニル
ピリジン、及び低級アルキＡ／（０１〜Ｃｓ）置換Ｃ−
ビニルピリジン例えば２−メチル−５−ビニルピリジン
、２−メチル−４−ビニルビリジｆ　　ン、２−ビニル
−５−エチルピリジン、２−ビニル−６−メチルピリジ
ン等を用いることもできる。
重合体のグラフト化 カルボン酸物質又は窒素単量体による重合体のグラフト
化は、押出機、ゴム用ロール機、バンバリーミキサ−、
ゲラベンダーミキサー、及びゴムを高められた温度にお
いて反応の他の成分と一緒に混合又は混練して均質な固
体ゴム状態にしそこでグラフト化を固体状態で起こすこ
とができる他の機械的混合装置で実施することができる
。また、装置の組み合わせを用いることもでき、例えば
各成分を予備混合するために低温ミキサーを使用し次い
でそれらをグラフト化のために高温に加熱したミキサー
に移すことができる。
遊離基筒グラフト化は、ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド及びアゾ化合物の如き遊離基開始剤そして好ましく
は約１００℃よりも高い沸点を有し且つグラフト化温度
範囲内で熱分解して遊離基を提供するようなものを使用
して実施されるのが好ましい。これらの遊離基開始剤の
典型的なものは、アゾブチロニトリル、ジラウロイルペ
ルオキシド、２５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−
ビス第ニブチルペルオキシド（’　Ｌｕｐ＠ｒｓｏｌ　
　１３０　”として販売される）又はそのヘキサンアナ
ローブ１ジ第三ブチルペルオキシド及びジクミルペルオ
キシドである。開始剤は、一般には、エチレン共重合体
の総重量を基にして約１００５〜約１％例えばｃＬ０５
〜１５％のレベルでそして約１２０〜２５０　’Ｃの温
度で用いられる。
エチレン式不飽和窒素単量体又はカルボン酸物質好まし
くは無水マレイン酸は、初期エチレン共重合体の重量を
基にして一般には約１１〜約１０％好ましくはＣＬ５〜
５．０％の範囲内の量で使用される。上記のカルボン酸
又は窒素単量体物質及び遊離基開始剤は、一般にはｔｏ
＝１〜３０：１好ましくは４．０：１〜１２：１の重量
％比範囲で用いられる。
連鎖停止剤は、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメ
ルカプタン、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等の如き４〜２４
個の炭素原子を有する脂肪族メルカプタンであるのが好
ましい。第三メルカプタン及びジエチルヒドロキシルア
ミンが特に有効でありそして最とも好ましい。他の連鎖
停止剤例えばクメン、アルコール、フェノール等ヲ用い
ることもできる。連鎖停止剤は、一般には、エチレン共
重合体の重量を基にしてα０５〜１０重世％例えば１１
〜５重量％の量で使用される。
開始剤によるグラフト化は、好ましくは、１２０〜２５
０℃好ましくは１５０〜２２０℃で実施される。窒素ガ
スシールによって得られる如き不活性雰囲気を用いるこ
とができる。グラフト化は空気の存在下に実施すること
ができるけれども、これによって所望のグラフト重合体
の収率は、一般には、酸素を本質上台まない不活性雰囲
気下でのグラフト化と比較して低下される。全時間は、
通常、約ｃＬ００５〜１２時間の範題内である。押出機
において実施しようとするならば、全時間は、比較的短
かく例えば１００５〜１２時間である。
マスチケーターでは、通常約α５〜６時間好ましくは１
１５〜３時間の全時間が必要とされよう。ゲラフシ反応
は、通常、用いる反応温度において遊離開開始剤の半減
期の少なくとも約４倍好ましくは少なくとも約６倍まで
実施され、例えば２．５−ジメチＡｔ−５−ヘキシン−
２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシド）の場合には１
６０℃で２時間、そして１７０℃では１時間等である。
グラフト化プロセスでは、通常、重合体ゴムは、不飽和
グラフト物質の如き他の成分例えば無水マレイン酸、連
鎖停止剤及び開始剤との混合を容易にするために約１０
０〜１６０℃にそしてグラフト化温度よりも低い温度に
先ず加熱される。これらのすべては、均質混合物を形成
するために混合下に加えられる。連鎖停止剤は、開始剤
のｉに加えられるのが好ましい。次いで、反応混合物は
、グラフト化温度好ましくは約１７０〜２４０’Ｃの範
囲内の温度まで更に加熱することができる。グラフト化
温度は、開始剤が分解して遊離基を発生しそして実質的
なグラフト化を引き起こすところの温度である。反応が
完結したときに、過剰の単量体物質は、不活性ガスパー
ジ例えば窒素散布によって除失することができる。反応
の過程で・反応器に開始剤及び連鎖停止剤の適当な部分
と一緒にグラフト物質を連続的又は定期的に添加するこ
とができる。
ある場合には、グラフト化は、反応体を一緒にグラフト
化温度よりも低い温度で混合し、それよりも高い温度に
加熱してグラフト化を行ない・グラフト化温度よりも低
い温度に冷却し、更に不飽和物質、開始剤及び連鎖停止
剤を添加混合し・再びグラフト化温度に加熱してその添
加物質等をグチ７ト化することによって幾つかの段階に
おいて行なうことができる。更に他の場合には、重合体
をグラフト化温度に加熱しそして連鎖停止剤、不飽和酸
及び（又は）窒素単量体及び開始剤のすべてをグラフト
化温度にある間に加えるのが望ましいこともある。別法
として、連鎖停止剤はグラフト化温度よりも低い温度で
重合体に加えることができ、そして開始剤及び不飽８＋
酸又は窒素単量体はグラフト化温度において加えること
ができる。
グラフト化が完結した後１そのグラフト化エチレン共重
合体に鉱物性潤滑油の如き希釈開演を混スして濃厚物を
形成することができる。この希釈はグラフト化に用いら
れるマスチケーターにおいて実施することができ、又は
希釈は別個の加熱兼混合容器において実施することがで
きる。油溶液は・もしグラフト化でＮ−含有単量体を用
いるならば最終添加剤製品になり得る。他方、もし無水
マレイン酸の如き不飽和酸又は無水物を重合体にグラフ
トしたならば、ＶＩ向上剤兼分散剤を形成するためにア
ミン又はヒドロキシ成分と更に反応される。これは、通
常、グラフト化に用いられるものとは別個の反応容器に
おいて希釈されたグラフト化重合体を使用して実施され
る。
アミン成分 酸例えば無水マレイン酸をグラフトした重合体の中和に
有用なアミン化合物としては、分子中に約２〜６０個例
えば３〜２０個の全炭素原子数及び約１〜１２個例えば
２〜７個の窒素原子を含有するモノ−及びポリアミンが
挙げられる。これらのアミンは、ヒドロカルビルアミン
であってよく、又は他の基例えばヒドロキシ基、アルフ
午シ基、アミ・ド基、イミダシリン基及び類似基を含む
ヒドロカルビルアミンであってよい。１〜６個のヒドロ
キシ基好ましくは１〜３個のヒドロキシ基を持つとド菅
キシ基が特に有用である。好ましいアミンは、一般式 〔こ＼で、８％Ｒ１及びＲ“は、水素、Ｃ３〜ＣｔＳ直
鎖又は分枝鎖アルキル基、Ｃ，〜Ｃ１，ヒドロキシアミ
ノアルキレン基及びＣ１〜Ｃ１，アルキルアミノＣ！〜
Ｃｅアルキレン基よりなる群からそれぞれ選定され、−
は２〜６好ましくは２〜４の数でありモしてｔは０〜１
０好ましくは２〜６の数である〕 のちのを含めた脂肪族飽和アミンである。
好適なアミン化合物の例としては、１．２−ジアミノエ
タン、　１ｓ−ジアミノプロパン、ｉ、４−−、’アミ
ノブタン、ｔ６−ジアミツヘキサン、ポリエチレンアミ
ン例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ポリプロピレンアミン
例えば１．２−プロピレンジアミン１ジ（ｉ、２−プロ
ピレン）トリアミン、ジ（Ｌ５−プロピレン）トリアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノプロパン、Ｎ
、Ｎ−ジ（２−アミノエチＩＬりエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロピレ
ンジアミン、ざ−ドデシルオキシプロビルアミン、Ｎ−
ドデシル−１３−プロパンジアミン、トリスヒドロキシ
メチルアミノメタン（ＴＨＡＭ）、ジイソプロパツール
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノ−、ジー及びトリクＵ＋（ｔａｌｌｏｗ　）アミン
、Ｎ−アミノアルキルモルホリン（こ＼で、アルキルは
０〜５個の炭素原子であル）例えばＮ−（２−アミノエ
チル）モルホリン、Ｎ−（３−アミ〆プロビ、／Ｌ／）
モルホリン、置換ピリジン例えば２−アミノピリジン、
２−メチルア１　　　ミノピリジン、３−メチルアミノ
ピリジン、２−（２−アミノエチＡ／）ピリジン、２−
（４−アミノエチル）ピリジン１及び２−アミノピリミ
ジンを含めた他のアミン、２−アミノベンゾチアゾ−−
ル、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾヘ
リシーメチル−１−フエエルヒドラジン、インプ田ピル
エチレンジアミン、ｐ−モルホリノアニリン等が挙げら
れる。
他の有用なアミン化合物としては、ｉ、４−ジ（アミノ
メチル）シクロヘキサンの如き脂環式ジアミン、並びに
イミダシリン及び一般式（こ−で、Ｇは水素及び１〜３
個の炭素原子を含有するΩ−アミノアルキレン基よりな
る群から独立して選定され、そしてｐは０〜４例えば１
〜４の整数である）のＮ−アミノアルキルピペラジンが
挙げられる。か＼るアミンの例としては、限定するもの
ではないが、２−ペンタデシルイミダシリン、Ｎ−（２
−アミノエチル）ピペラジン等が挙げられる。
アミン化合物の市販混合物も有益下に用いることができ
る。例えば１アルキレンアミンを製造するための１つの
方法はへニハマゲン化アルキレン（二塩化エチレン又は
二塩化プロピレンの如き）と７ンモニアとの反応（これ
は、窒素の対がアルキレン基によって結合されたアルキ
レンアミンの複雑な混合物をもたらす）によってジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサジン及びピペラ
ジン異性体の如き化合物を形成することを包含する。テ
トラエチレンペンタミンに近い組成を有する低コストポ
リ（エチレンアミン）化合物が商品名１ポリアミンａｍ
及び１ポリアミン４００１（２人−４００）の下に市場
で入手可能である。
特に好ましいものは、単一の第一アミン基を有しそして
存在する他のアミン基が第三アミン基であるところのア
ミンである。これは、架橋を最少限にし、そして重合体
が比較的高い酸性度例えば１１　ｍｅｑ／ｇ重合体より
も上の酸性度を有するときに特に重要になる。単一の第
−又は第二基だけを有するアミンを約７０重量％以上含
む混合物は、２個以上の第−又は第二アミ・ン基を有す
る少量のアミンと一緒に用いることができる。Ｑ、　１
　ｍ＠ｑ／、９重合体よりも低い酸性度は架橋に対して
感性が低く、そして２個以上の反応性基即ち第−又は第
三アミン基のどちらか又は第−及び第三アミン基の両方
又は第一アミン基及びアルコール基を持つアミンを用い
ることもできる。
アルコール成分 ＶＩ向上剤兼無灰分散剤は、カルボン酸又ハ無水物をグ
ラフトした上記重合体から、また−価及び多価アルフー
ルの如きヒドロキシ化合物又はフェノール及びす７トー
ル等の如き芳香族化合物から誘導されるエステルであっ
てよい。多価アルコールが最とも好ましいヒドロキシ化
合物でありそして好ましくは２〜約１０個のヒドロキシ
基を含有し、その例は、例えば、エチレングリフール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリフール、テト
ラエチレングリフール、ジプロピレングリコール及びア
ルキレン基が２〜約８個の炭素原子を含有する他のアル
キレングリコールである。他の有用な多価アルフールと
しては、グリセロール、グリセロールのモノオレエート
、グリセロールのモノステアレート、グリ七ロールのモ
ノメチルエーテル−ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等が挙げられる。
また、エステル分散体は、アリルアルコ−〃、シンナミ
ルアルコール、プロパルギルアルコール−１−シクロヘ
キサン−３−オール及びオレイルアルフールの如き不飽
和アルコールから誘導することができる。本発明のニス
デルを生成することができるアルフールの更に他の群は
・例えば１個以上のオキシアルキレン、アミノアルキレ
ン、アミノアリーレン又はオキシアリーレン基を有する
オキシアルキレン、オキシアリーレン、アミノアルキレ
ン及びアミノアリーレン置換アルコールを含めたエーテ
ルアルフール及びアミノアルフールからなる。これらは
、セロソルブ（Ｃｅ１ｌｏｓｏｌｖｅ　）、カービトー
ル（Ｃａｒｂｉｔｏｌ　）、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラヒドロキシトリメチレンジアミン等によって例示され
る。たいていの場合には、アルキレン基が１〜約８個の
炭素原子を含有する約１５０個までのオキシアルキレン
基を有するエーテルアルコールが好ましい。
酸性度が約α１ｍ＠（／Ｊｉ’重合体よりも上のときに
は特に好ましいものはモノアルコールであり、これに対
してポリオールは（Ｌ　１　ｍ＠ｑ／＃重合体よりも下
の酸性度で用いることができる。好ましいＶＩ向上剤兼
分散剤エステルは、エチレン共重合体に無水マレイン酸
をグラフトさせることによって形成サレタこはく酸無水
物部分を持つジエステルである。
グラフト化重合体とアミン又はアルコール成分との反応 一般には重合体の約５〜３０重量％好ましくは１０〜２
０重量２に等しい量で酸性部分を好ましくは溶液状態で
グラフトさせた重合体は、アミン又はアルコールと約１
００〜２５０℃好ましくは１２０〜２３０℃の温度で約
α５〜１０時間通常約１〜約６時間加熱することによっ
て容易に反応させることができる。加熱は、アミン成分
の場合にはイミド及びアミドの形成又はアルコール成分
の場合にはエステルの形成を促進するために実施される
のが好ましい。反応比は、反応体、過剰量、形成される
結合の種類等に応じてかなり変動することができる。
組成物 本発明に従って製造された油溶性グラフト重合体は、最
終製品を製造するか又は添加剤濃厚物を製造するかによ
って、潤滑油又は炭化水素燃料の如き過半量の油性物質
中に少倉例えば全組成物の重量を基にしてα００１〜５
０重景％好ましくは１００５〜２５重愈％の景で重量す
ることができる。潤滑油組成物例えば自動車又はジーゼ
ル車のクランクケース潤滑油中に用いるときには、最終
グラフト化重合体ＶＩ向上剤兼分散剤濃厚物は、通常、
全組成物の約ｌ１ｌＬ０１〜１０＠貴％例えば１１〜＆
０重ｆｆｉ％好ましくはα２５〜３．０重量％の範凹内
である。本発明の生成物ご添加することがでさ°る潤滑
油としては、石油から誘導される炭化水紫油のみならず
、ジカルボン酸のエステル、モノカルボン酸、？リグリ
コール、ジカルボン酸及びアルコールのエステル化によ
って形成される複雑なエステル並びにポリオレフィン油
等の如き合成潤滑油が挙げられる。
本発明のＶＩ向上剤兼分散剤グラフ）Ｉｆ重合体、取り
扱いの容易さのために油例えば鉱物性潤滑油中において
濃厚物形態で例えば約５〜約５０重食％好ましくは７〜
２５重量％で用いることができる。
上記の油組成物は、染料、流動点降下剤、耐摩耗性添加
剤、酸化防止剤、他の粘度指数向上剤、分散剤等の如き
他の慣用添加剤を含んでよい。
好ましい具体例を包含する以下の実施によって本発明を
更に例示するが、すべての部数は重量比である。
例１ １５ノの実験室的マスチケーターの頂部のハツチを経て
１，８１６ｇのエチレン−プロピレン固体ゴムを加え、
次いでそれを閉じ、そして窒素流れ下に約４５分間混合
しながら１４０℃に加熱した。
この混合によって、ゴムは帯状（バンド）になり、即チ
、マスチケーターのミキサーの羽根の周囲に粘着性の凝
集体を形成した。次いで、連鎖停止剤として６５／ｉの
ｔ−ドデシルメルカプタンを約５分間にわたって加え、
次いで６２７７の無水マレイン酸を更に５分間にわたっ
て加えた。次に、取り扱いの容易のために５００の分子
量Ｍｎのポリイソブチ７７９３ｇ中に溶解させた７、　
３　！ｉの”　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０　”　　を更
に５分間にわたって加えた。これらの添加のすべての間
には、窒素下に１４０℃での混合が続けられた。
次いで、温度を約１５分間にわたって１９０℃（に上げ
ると、こ〜で°Ｌｕｐｅｒｓｏｌ”　は急速に分解しそ
してグラフト化の大部分が行われた。久いで、マスチケ
ーターの内容物を１９０℃で２０分間ヒートソーキング
し、次いで１９０℃で１．２５時間窒素ストリッピング
して未反応無水マレイン酸及び他の揮発物を除去した。
次いで、４，５４０９の”８１０ＯＮＬＰ”　（５７，
８℃において１００ＳＵＳ粘度の低流動のソルベントニ
ュートラル潤滑油）を１９０℃において１７５時間にわ
たって加えた。次いで、温度を３０分間１６０℃に下げ
、その後にマスチケーターを排出させて例１の生成物を
得た。上記操作のすべては、窒素雰囲気下に混合しなが
ら実施された。この例１の生成物は、無水マレイン酸を
グラフトしたゴムの透明な粘性油溶液であった。この生
成物中のグラフト化重合体を分析すると、重合体１ｇ当
りｃＬ１４９ミリ当量の酸が与えられたが、これはマス
チケーターに仕込まれた無水マレイン酸の約４３Ｘが反
応したことを示す。
上で用いた実験室的マスチケーターは、米国ニューシャ
ーシー州エツジウォーター所在のザ・プ　　′ラムリー
・マシナリー・コーポレーションによって販売される１
ペツケン・デュプレックス・ミキｆ　−（Ｂｅｋｅｎ　
Ｄｕｐｌｅｘ　Ｍｉｘｅｒ　）　”　　であった。これ
は、”　Ｄｏｗ　Ｔｈｅｒｍ　”収容外部ジャケットに
よって加熱された２≠ガロンの反応器空間を有していた
。
混合羽根は、２つの反対方向に回転する軸に取り付けら
れていた。一方の軸は２６　ｒｐｍで回転され、そして
他方の軸は５２　ｒｐｍで回転された。メルカプタン、
無水マレイン酸及び”　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１？ｉ０“
溶液を反応器に供給するには滴下Ｆ斗が使用された。反
応器には窒素流入口及び流出口が設けられた。
上で用いたエチレン−プロピレン共重合体は、潤滑油用
ＶＩ向上剤でありそして約４３重量％のエチレン及び約
５７重量％のプロピレンよりなっていた。これは、約６
０．Ｏ’ＯＯの数平均分子量を表わす約２．８の増稠効
率（ＴＥ）を有していた。これは、４　：　１．０より
も低いＭｗ／Ｍｎを持つ無定形共１合体であった。
増稠効率（’１’　Ｅ　）は、３１８℃において１５０
ＳＵＳの粘度、１０５の粘度指数及び００Ｐ′のＡＳＴ
Ｍ流動点を有する溶剤抽出中性鉱物性潤滑油（ソ／Ｉ／
　ヘット１５（ｌニュー）ラル）を９ａ、９６ＣＫおけ
る１２．４センチストークスの粘度に増粘させるのに要
するシュタウジンガー分子量２０．０００のポリイソブ
チレン（エクソン・ケミカル・カンパニーによって”　
Ｐａｒａｔｏｎｅ　Ｎ　”　　の下に油溶液として販売
されている）の重量％対同じ油を同じ温度において同じ
粘度に増粘するのに要する試験共重合体の重量％の比率
と定義される。ＴＥは、（Ｍｎ）と関係し、そして種々
の等級の潤滑油の処方のための都合のよい有用な尺度で
ある。
例２ ２１の実験室的重合がまに、２００ｇの”８１００ＮＬ
Ｐ”鉱物性潤滑油と一緒に２００１の例１の生成物即ち
無水マレイン酸をグラフトしたエチレン−プロピレン共
重合体の油溶液を仕込んだ。この重合がまには、加熱マ
ントル、滴下Ｆ斗、攪拌機、オーバーヘッドウォーター
凝縮器、減圧ポンプ及び窒素雰囲気維持用窒素流入口を
装備した。攪拌し且つ窒素散布をしながら、温度を１９
０℃に上げた。温度を１９０℃で１時間維持してすべて
の水分又は揮発分を除去した。次いで、２３８ｇの”５
１００ＮＬＰ”中に溶解させた１１６ｇ２−アミノメチ
ルピリジンを１０分間にわたって加え、次いで１９０℃
で加熱を続けそして窒素下に１時間混合を続げた。次い
で、反応混合物を１時間窒素ストリッピングし、その後
に温度を１５０℃に下げそして２７２ｇの”３１００Ｎ
ＬＰ”を加えて１５分間混合し、次いで窒素散布を１時
間行なった。次いで、反応器を排出させて例２の生成物
を得た。これは、無水マレイン酸をグラフトしてアミノ
化したエチレン−プロピレンゴムの油溶液であった。こ
の生成物は、１００℃において１７７９のＫＶ（動粘度
）を有しそして例えば潤滑油用の粘度指数向上性前スラ
ッジ分散性添加剤として有益であった。
例２の生成物を８０℃の炉に貯蔵することによって貯蔵
安定性について試験した。炉での２週間の終りに、１０
０℃でのＫＶは１７６８センチポイズであった。これは
、良好な熱貯菜安定剤を示すＯ 例３ ２１の重合がまに、２００．！ｉ［の”　５１ｏｏＮＬ
Ｐ”と−緒に例１の生成物を２００１加えた。１時間攪
拌し且つ窒素散布しながら温度を１９０℃に上げた。窒
素散布を続けながら、２．５８　ｆｌの”　Ｓ１ａ　ｏ
ＮＬＰ　ｗ中にｉ！させたｔｌ　６ｙの２−アミノメチ
ルビリジンを１０分間にわたって加えそして１時間反応
させた。次いで、反応混合物を１９０℃で１時間窒素ス
）　＋Ｊツピングしてから、温度を１５０℃に上げそし
て２７２Ｉのｌｌ５１００ＮＬＰ　”　　を加えて１５
分間混合し、次いで窒素を更に１時間散布した。次いで
、反応混合物を排出させると、１００℃で１７７９セン
チスト＝クスのＫＶを有する生成物が得られた。
例４ ２１の重合がまに、２００．！ｉ＋の例１の生成物及び
２００ｐの”８１００ＮＬＰ”を仕込んだ。攪拌し且つ
窒素散布しながら温度を１９０℃に上げ、この条件を１
時間維持し、その後に０．９０９の２−アミノピリミジ
ンを加えて窒素下に１時間反応させた。次いで、反応混
合物を窒素で１９０゜℃において１時間ストリッピング
し、その後に温度を１５０℃に下げそして２７２ｇの”
５１ｏｏＮＬＰ”を加えて１５分間混合した。次いで、
反応器を排出させて１００℃で１．７７４センチストー
クスのＫＶを有する生成物を得た。
例５ ２ノの重合がまに、２００ｇの例１の生成物及び２００
．ｌｉｔの”５１ｏｏＮＬＰ”を仕込んだ。１時間攪拌
し且つ窒素散布しながら温度を１９０℃に上げ、その後
に１５２．９の２−７ミノペンゾチアゾールを加えて１
時間反応させた。次いで、反応混合物を１９０℃におい
て１時間窒素ストリッピングし、その後に温度を１５０
℃に下げそして２７２１の”５１ｏｏＮＬＰ”を加えて
１５分間混合してから、反応器を排出させて１００℃で
λ１８４センチストークスのＫＶを有する生成物を得た
。
例６ ２／の重合がまに、２００ｇの例１の反応生成物及び２
ａａｇの”５ｔｏｏＮＬＰ”を仕込んだ。
窒素散布下に攪拌しながら温度を１９０℃に上げそして
１時間保った。この時間の麟りに、ｔｌ、９の２−アミ
ノチアゾールを加えそして窒素下に１時間反応させた。
次いで、反応混合物を１９０℃で１時間窒素ストリッピ
ングした。温度を１５０℃に下げ、そして２７２Ｉの窒
素散布済み“８１００ＮＬＰ”を加えて１５分間混合し
、その後に反応器を排出させて１００℃で１８１０セン
チストークスのＫＶを有する生成物を得た。
例７ ２１の重合がまに、２００ｇの例１の生成物及び２００
ＩのｌｌＳ１００ＮＬＰを仕込んだ。攪拌し且つ窒素散
布をしながら、温度を・１９０℃に上昇させた。次いで
、２．４ｇの”８１０ＯＮＬＰ”中に溶解させたｔ２，
９の１−メチル−１−フェニルヒドラジンを１０分間に
わたって加え、そして窒素をかるく散布しながら１時間
反応させた。温度を１５０℃に下げ、そして２７２　ｉ
ｆ）Ｓ１ｏ。
ＮＬＰ　”を加えて１５分間混合した。この２７２ｇの
”５１ｏｏＮＬＰ”は、添加前に予め１時間窒素散布さ
れた。次いで、反応混合物を排出させて１００℃で１８
２６センチストークスのＫＶを有する生成物を得た。
例日 ２１の重合がまに、５００ｙの例１の反応生成物及び５
００ｇの”５１ｏｏＮＬＰ’を仕込んだ。
攪拌下に窒素散布しながら温度を１９０℃に上昇させ、
この温度で１時間保った。次いで、温度を１５０℃に下
げ、そして５．５　、ｐ　Ｌｆ）Ｎ−イソプロピルエチ
レンジアミンを１５分間にわたって加え、その後に温度
を１９０℃に上げそしてアミンを１時間反応させた。次
いで、反応混合物を１９０”Ｃで１時間窒素ストリッピ
ングし、１５０℃に冷却し、こ〜で６８０ｇの５１ｏｏ
ＮＬＰ”を加えて１５分間混合させた。この後に、反応
器を排出＾　　　させて１００℃で１．４５８センチス
トークスのＫ　Ｖを有する生成物を得た。
例９ ２１の重合がまに、２００ｇの例１の反応生成物及び２
００ｙの’５１ｏｏＮＬＰ”を仕込んだ。
温度を１９０℃に上げ、そしてこの温度で攪拌下に窒素
散布しながら１時間保った。次いで、１゜０８ｙのＮ−
アミノモルホリンを徐々に加えそして１９０℃で１時間
反応させた。反応混合物を１９０℃で１時間窒素ス）　
ＩＪツピンクし、その後に温度を１５０℃に下げそして
２７２ｇの”３１００ＮＬＰ”を加えて１５分間混合し
た。次いで、反応器を排出させて１００℃で２，３７６
センチストークスのＫＶ及び１２８重量％の窒素含量を
有する最終生成物を得た。
例１０ ９５ノのマスチケーターである反応器に１，８１６ｙの
”　Ｎｏｒｄｅｌ　１　！１２０　”を加え、そしてバ
ンドの形成が起こるまで窒素下に１４０℃で加熱した。
次いで、反応器に２０ｇのオクタデシルメルカプタン、
１４．４ＪのＮ−ビニルピロリドン及び５．６９　　　
’の”　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０　”を加え、次いで
窒素下に混合しながら１７０℃に４５分間加熱した。次
いで、反応器を１４０℃に冷却し、そして窒素下に混合
攪拌しながら反応器に１０ｇのオクタデシルメルカプタ
ン、１４．４．９のＮ−ビニルピロリドン及び五６ｙの
”　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１３０　”を加えた。混合を続
けながら、反応器であるマスチケーターを１７０℃に６
０分間加熱し、その後に４．５４０　ｇの”５１ｏｏＮ
ＬＰ”を加えて約１時間混合した。
マスチケーターを排出させて最終生成物を得た。
これは、Ｎ−ビニルピロリドンをグラフトしたエチレン
共重合体の油溶液であり、そして潤滑油中においてＶＩ
向上剤兼分散剤として有用なものであった。最終生成物
は１００℃において１．０８（１センチボイズの動粘度
を有し、そしてこの中のグラフト化重合体はｔ６５のＴ
Ｅを有していた。
”　Ｎｏｒｄｅｌ　ｉ　３２０　”は、約５３重量％の
エチレンと約４五５重量％のプロピレンと約３．５重量
％の１．４−へキサジエンとの三元重合体である。これ
は、１００℃において約２５のムーニー粘度を有しそし
てデュポン社によって販売されている。
例１１ ９、５７１！のマスチケーターに例１で用いた２、８０
ＴＥを有スる１、８１６ｆｌのエチレン−プロピレンゴ
ムな加え、次いで窒素下に１２０℃で４５分間混合して
バンドを形成した。次いで、２Ｉの”　Ｐｅｎｎ５ｔｏ
ｐ　２６９７　”　（これは、市販の連鎖停止剤として
販売されるジエチルヒドロキシアミンである）を約５分
間にわたって加えた。次いで、３０　ｐｆ）Ｎ−ビニル
ピロリドンを５分間にわたって加えた。この後Ｋ、４ｇ
の分子ｔ５００のポリイソブチレン中に溶解させた２Ｉ
の”　Ｄｉ　−ＣＵＰ−Ｒ”（ジクミルペルオキシド）
を５分間にわたって加えた。次いで、反応塊の温度を１
６０℃に上げ、そして３０分のソーキング期間維持した
。この１６０℃の温度で５０ｇのＮ−ビニルピロリドン
を加え、次いで４ｇの分子量５００のポリイソブチレン
中に溶解させた２、９の”　ＤＩ−ＣＵＰ−ＦＬ”を加
え、次いで混合しながら１６０℃で６０分の加熱温浸期
間を保った。この後に、温度を１７５℃に上げ、そして
１０１ｂの”５１ｏｏＮＬＰ”を加え、次いで窒素ス）
　ＩＪツピングを１Ｘ／４時間行なった。次いで、反応
器を排出させて次の特性を有する最終生成物を得た。
１００℃ｌｃオｌｔルＫＶ＝１４１５７　七ンチス）、
　−クス、 ネフエロメーター曇り＝７１（約７５の読みにおいて曇
りは裸の目に対して可視的になる）、グラフト化重合体
を基にして１３０３０重量％素含量、及び グラフト化重合体のＴＥ＝２６０゜ 例１２ ９、５１のマスチケーター反応器に例１のエチレン−プ
ロピレンゴムな１，８１６ｇ加え、そして窒素下に１２
０℃で４５分間混合した。次いで、２Ｉの”　Ｐｅｎｎ
５ｔｏｐ　２６９７　”を加えて混合した。
５０９のＮ−ビニルピロリドンを５分間にわたって加え
、次いで４／１の分子量５００のポリイソブチレン（Ｐ
ＩＢ５００）中に溶解させた２ｇの”Ｄｉ−ＣＵＰ−Ｒ
”を５分間にわたって加えた。
次いで、温度を１６０℃に上げ、そして３０分のソーキ
ング期間保った。この後に、１１のＰｅｎｎ５ｔｏｐ　
２６９７　”　を５分間にわたって加え、て加え、次い
で４Ｉの”ＰＩＢ５００”中に溶解サセ？、＝２　Ｉｆ
）　”　Ｄｉ−ＣＵ　Ｐ　−Ｒ”　ｆｔｓ分間テ加；ｔ
、その後に５分間の混合を行なった。次いで、４Ｉの”
ＰＩＢ５００＠中に溶解させた２ｇの’Ｄｉ−ＣＵＰ−
Ｒ”を加え、次いで５分間の混合を行なった。次いで、
２Ｉの”　Ｐｅｎｎ５ｔｏｐ　２６９７　”を加えてか
ら５分間の混合を行なった。次に、３０ＩのＮ−ビニル
ピロリドンを加えてから５分間の混合を行ない、次いで
４ｇの”ＰＩＢ５００”中に溶解サセタ２１（１）　”
　Ｄｉ　−ＣＵＰ　−Ｒ’　　ｔｔ加えてから５分間の
混合を行なった。次いで、反応器の内容物を１６０℃で
３０分間ヒートン−キングし、その後に１７５℃に加熱
し、そしてこの温度を３０分間維持した。１０１ｂの”
５１ｏｏＮＬＰ”を加えてから、窒素ストリッピングを
１Ｖ４時間行なった。次いで、反応器を排出させて生成
物を得た。これは、グラフト化重合体の重量を基にして
１１．４３重量％の窒素を含有し、１００℃において９
６９センチストークスの動粘度を有し、そしてｔ３６の
ＴＥを有する重合体を含有していた。油中における反応
生成物の１４．３重量に濃度では、ネフエロメーター曇
りの読みは＋１１１であったが、これは目に見える曇り
が存在することを示す。
比較例Ａ−Ｅ 連鎖停止剤を使用しないで一連の例を実施した。
これらは、生成した物質がゲルの形成を生じそして完全
油溶性ではないことを示す。
比較例Ａ マスチケーターに、約２．８のＴＥを有する例１のエチ
レン−プロピレン共重合体ゴムをｔ８ゆ加えた。この共
重合体を、そのＴＥがＺＩＫ低下するまで空気の存在下
に加熱混合した。次いで、マスチケーターを窒素でフラ
ッシングし、３５Ｉの無水マレイン酸を加え、そして物
質がマスチケーターで加工処理するときに温度を１７５
℃に上げた。開始剤の油溶液を５０ｍ１（１０Ｘ活性成
分）作るのに十分な量の”５１ｏｏＮＬＰ”中に５１ｉ
の”　Ｌｕｐｅｒｓｏｌ　１５０　’を溶解させた。こ
の溶液の２０ｍｊを、１７５℃で窒素下に混合しながら
加えた。３０分後に、その溶液を更）（１０ｍ加えた。
１０分後に、そのペルオキシド溶液を更に１０ゴ加工た
。１０後に、更に１０−のペルオキシド溶液を加えた。
この段階的添加即ち周期的添加は、固体エチレン−プロ
ピレン共重合体中におけるペルオキシドの良好な分散性
を得るために行われた。
マスチケーターの内容物を窒素ブランケット下に更に６
０分間ノーキング即ち混合し、その後に４．５４０．ｉ
９の”　５ｏｌｙｅｎｔ　１００　　ＮＬＰ　”を加え
て混合し、次いで内容物を排出させて生成物を得た。
比較例Ｂ−Ｅ これらは先に記載したと同じ態様で実施されたが、但し
、次の表に記載の如き変更を行なった。
比較例Ａ〜Ｅを次の表に要約する。
比　　較　　例 エチレン−プロピレン共重合体、＆　　　　１８１６　
Ｐ　　　　　　　　　　１８１６１ｉ＋無水マレイン酸
１，９　　　　　　　　　　　３５　Ｆ　　　　　　　
　　　　４５Ｆペルオキシド添加、溶液−５０（１０％
奔加テ）　　　　９０（１０％箇Ω父分）六回目の添加
、ｒＩＬｔ／温度℃　温度−ソーキング温度／時間、℃
／分　　　１７５℃／６０分　　　　１７５℃／６０分
油の添加意、Ｊ　　　　　　　　　　　４５４０　　　
　　　　　　４５１０生　成　物　　　　　　　　　　
　ゲル化　　　　　　　　ゲル化ＣＤ　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｅｌ［１１６＆　　　　　　　　　　
　１８１６　＃　　　　　　　　　　　＋８１６　　α
４５．９　　　　　　　　　　　４１　　　　　　　　
　　　４５ｇ７０（１２％活性成分）　　　　５ｏ（ｚ
ｓ％活性成分）　　　な　し１０／１ｓｏ℃　　　　　
　　−フ トせず 表の例Ａ−Ｄは、連鎖停止剤を用いないとペルオキシド
を少量ずつ加える場合でさえもゲル化を防止しないこと
を示す。例りではｔ２５，９の実用ペルオキシドだけが
使用されそしてなおゲル化が生じた。例Ｅは、ペルオキ
シドを用いないと、実質的な世のグラフト化が全く起こ
らないことを示す。
例１３ Ａ部 １９０１のゴムマスチケーターに、例１で用いた固体エ
チレン−プロピレン共重合体ゴムの４５．４ｋｇを５つ
の９１に２部分の形態で加えた。共重合体をダウサーム
（Ｄｏｗ−Ｔｈｅｒｍ）で加熱したマスチケーターにお
いて温度が９９℃に達するまで混練し且つ窒素ストリッ
ピングした。滴下デ斗を経てα４５りのｔ−ドデシルメ
ルカプタンを１５分間にわたって加え、次いでこの滴下
Ｐ斗を経て（Ｌ９５に１の溶融無水マレイン酸を加えた
。初期においては、無水マレイン酸の１００ｖＬｔを加
えた。次いで、歿りの無水マレイン酸を１５分間にわた
って加え、これと同時に、ＣＬ　３２　ｋＰｃ７）　Ｐ
ＩＢ５００及びｃＬ１４に？の”ＩＳＯＰＡＲＭ”　（
これは炭化水素溶剤である）よりなる混合物中に溶解さ
せたα０９に２のジ第三ブチルペルオキシドよりなる予
め形成された１１５４ｋｇの開始剤溶液のうちの１４１
に？を加えた。この１５分間の後に、次いで前記開始剤
溶液の残りの（Ｌ１３ｋｙを５分間にわたって加えた。
この最後の添加の後に５０分間ソーキング及び混合を行
ない、次いで窒素ス）　ＩＪツピングを実施した。次い
で、マスチケーターに１９！＋ｋＰの”８１００ＮＬＰ
’油（これは、水分及び揮発分を除失するために予め窒
素を散布された）を一連の少量ずつで加えた。
６少を部分は、それぞれ次の少量部分の添加前に反応塊
に混入された。最初の少量部分は９．１　ｋｐであり、
その後に１ｔ５にノ、１五６　ｋｐ、　１８．１　ｋｙ
。
２２、．７ｋｇ、　２　Ｚ、７ｋＰ、　２２．７ｋｙ、
２２．７　ｋｐ次に残部の順であった。温度は、混合な
続けながら９３℃に下げられた。次いで、マスチケータ
ー企排出させて、無水マレイン酸がグラフトされたエチ
レン共重合体ゴムの油溶液を得た。濃厚物を滴定すると
、ｃＬ１９２ｍｅｑ酸／Ｉグラフト化重合体であった。
Ｂ部 反応器に４　＆　４　ｋ）の”８１５ＯＮＬＰ”鉱物性
潤滑油を仕込み、そして１００℃に加熱しそして窒素ス
トリッピングした。この後、Ａ部でｍ１ｍした無水マレ
イン酸グラ７トエチレン共重合体の油溶液４５、４　ｋ
Ｆを反応器に加え、次いで混合し、窒素ストリッピング
しそして温度が１９０℃に達するまで加熱した。次いで
、１４５ｋｇの該油中に溶解させたα１６ｋＰのＮ−ア
ミノプロピルモルホリン（ＮＡＰＭ）　　を反応器に流
入管を経て２０分間にわたって加え、次いで１２３ｋｙ
の核油を加えて該管を７ラツシングした。混合及び加熱
を窒素下に１時間続け、その後に＆　６　ｋｇの該油を
加え、次いで１時間減圧ス）　ＩＪツビングしてから排
出させて最終生成物を得た。これは、多機能ＶＩ向上剤
兼分散剤濃厚物として有用であった。この生成物を分析
すると、重合体部ちアミノ化したグラフト化重合体の重
量を基にして窒素は１２７重量％であった。
また、このアミノ化したグラフト化重合体は２．４６の
ＴＥを有していた。濃厚物の曇りレベルは１０２のネ７
工四メーター読みにあった０ 例１４ 全組成物の重量を基にして１３重量％の例１３のＢ部の
最終生成物即ちＶＩ向上剤兼分散剤の油濃厚物、酸化防
止剤としての約１４重量％のノニルフェノールスルフィ
ド添加剤、ｔ３［重量％）過塩基性４００全塩基価硫酸
マグネシウム添加剤１ｔ８重量％の亜鉛ジアルキルジチ
オホスフェート添加剤（約７５重量％活性成分）、α２
５重ｊ１％の流動点降下剤及び約８λ２５重ｉｔ％の鉱
物性潤滑油を混合させて１００℃において約１４．５セ
ンチストークスの粘度を有する１０Ｗ４０クランクケー
ス油を形成することによって潤滑油組成物を調製した。
この油をＭＳ−ＶＤテストで試験すると合格であった。
これは、９．６３のスラッジ評点、７、０４のフェス評
点、６．７７のピストンスカートワニス評点、１ｌＬ０
１３ｃｒｎのカム及びり７ター摩耗平均値並びに０．０
２０ａｎの最大カム摩耗値を有していた。
例１５

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）遊離基開始剤及び連鎖停止剤の存在下に、約５，
    ０００〜５００，０００の範囲内の数平均分子量を有す
    るＣ＿２〜Ｃ＿２＿８オレフィンの炭化水素重合体に、
    （Ａ）１〜２個のカルボン酸基又は無水物基を有するエ
    チレン式不飽和Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿０カルボン酸及び（Ｂ
    ）６〜３０個の炭素原子及び１〜４個の窒素原子を含有
    する窒素含有エチレン式不飽和単量体よりなる群から選
    定される不飽和物質をグラフトすることからなる方法。
  2. （２）炭化水素重合体がスチレンとブタジエン及びイソ
    プレンよりなる群から選定される少なくとも１種の脂肪
    族ジエンとの水素化共重合体である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  3. （３）炭化水素重合体がエチレンとＣ＿１〜Ｃ＿２＿８
    α−オレフィンとの共重合体である特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  4. （４）炭化水素重合体がエチレン及びプロピレンより本
    質上なる特許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. （５）グラフト化が溶剤の実質的な不在下に実施されそ
    してしかる後にグラフト化物質が鉱物性潤滑油と混合さ
    れて油濃厚物を形成する特許請求の範囲第１〜４項のい
    ずれか一項記載の方法。
  6. （６）開始剤が実質的な遊離基を発生する温度よりも低
    い第一の温度において加熱及び混合し、次いで、開始剤
    が実質的な遊離基を発生しそしてグラフト化の大半が行
    われる第二のより高い温度において加熱及び混合するこ
    とによつて、エチレン共重合体、不飽和物質、開始剤及
    び連鎖停止剤よりなる均質混合物を形成する特許請求の
    範囲第１〜５項のいずれか一項記載の方法。
  7. （７）第一の温度が約１００〜１６０℃の範囲内であり
    、そして第二の温度が約１７０〜２４０℃の範囲内であ
    る特許請求の範囲第６項記載の方法。
  8. （８）均質混合物を第一の温度で形成し、次いで第二の
    温度で加熱及び混合を行なつてグラフト化を生ぜしめる
    ことからなる第一段階と、第一の温度に冷却し、追加的
    な不飽和物質、開始剤及び連鎖停止剤を第一の温度で加
    えそして第二の温度で再加熱及び混合を行なつてその追
    加的な不飽和物質のグラフト化を生ぜしめる少なくとも
    １つの追加的な段階とからなる多段階で実施する特許請
    求の範囲第６又は７項記載の方法。
  9. （９）エチレン共重合体が室温で通常固体のゴムであり
    、そして混合が、前記ゴム、不飽和物質、開始剤及び連
    鎖停止剤を加熱且つ混練して均質な固体ゴム状塊にしそ
    こでグラフト化が筒体状態で行われるようにする機械的
    ミキサーにおいて実施される特許請求の範囲第１〜８項
    のいずれか一項記載の方法。
  10. （１０）不飽和物質が無水マレイン酸である特許請求の
    範囲第１〜９項のいずれか一項記載の方法。
  11. （１１）グラフト物質が鉱物性潤滑油中に溶解され、そ
    して２〜６０個の炭素原子及び１〜１２個のアミン基を
    有するアミンと反応されて油溶性粘度指数向上剤兼分散
    剤濃厚物を生成する特許請求の範囲第１〜１０項のいず
    れか一項記載の方法。
  12. （１２）アミンが少なくとも１個の第一アミン基を有す
    るポリアミンである特許請求の範囲第１１項記載の方法
    。
  13. （１３）共重合体が、約３０〜８０重量％のエチレン及
    び約２０〜７０重量％のプロピレンより本質上なりそし
    て約１０，０００〜２００，０００の範囲内の数平均分
    子量を有する特許請求の範囲第３〜１２項のいずれか一
    項記載の方法。
  14. （１４）遊離基開始剤がペルオキシドである特許請求の
    範囲第１〜１３項のいずれか一項記載の方法。
  15. （１５）連鎖停止剤がＣ＿４〜Ｃ＿２＿４脂肪族メルカ
    プタンである特許請求の範囲第１〜１４項のいずれか一
    項記載の方法。
  16. （１６）窒素含有単量体がビニルピリジン、ビニルピロ
    リドン、アクリレート及びメタクリレートよりなる群か
    ら選定される特許請求の範囲第１〜９項又は１３〜１５
    項のいずれか一項記載の方法。
  17. （１７）エチレン共重合体がエチレンとプロピレンと不
    飽和ジエンとの三元重合体である特許請求の範囲第３〜
    １６項のいずれか一項記載の方法。
  18. （１８）特許請求の範囲第１〜１７項のいずれか一項記
    載の方法によつて製造した生成物。
  19. （１９）潤滑油と特許請求の範囲第１８項記載の生成物
    とを含む潤滑油組成物。
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