KR20090108598A - 올레핀 블록 조성물의 콘 염색사 - Google Patents
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Abstract
보다 적은 파단 섬유 및 실질적으로 균일한 색상을 포함한 바람직한 특성의 균형잡힌 조합을 가지는 개선된 콘 염색사가 드디어 발견되었다. 이러한 콘 염색사는 1종 이상의 탄성 섬유 및 경질 섬유를 포함하며, 여기에서 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 콘 염색사, 코어 방적사
Description
관련 출원의 상호 참조
미국 특허 실무를 위해, 미국 가출원 제 60/885,207 호의 전문을 본원에 참고로 인용한다.
본 발명은 올레핀 블록 중합체의 콘 염색사에 관한 것이다.
콘 염색은 콘 둘레에 감긴 실을 염색하기 위해 사용하는 배치(batch) 공정이다. 콘을 콘 염색기에 넣어 정련, 염색, 열수 세척 후, 냉수 세척한다. 이 공정에서, 실은 종종 비교적 높은 온도 및 유동 압력에 노출된다. 경질 섬유로 싸인 코어 탄성 섬유의 콘 염색사는, 비교적 높은 온도 및 유동 압력이 탄성 섬유의 파단을 유발하기 때문에 제조하기가 어려운 것으로 입증되었다. 즉, 얻어진 콘 염색사는 다수의 약하거나 파단된 섬유를 갖는다.
보다 적은 파단 섬유 및 실질적으로 균일한 색상을 포함한 바람직한 특성의 균형잡힌 조합을 가지는 개선된 콘 염색사가 드디어 발견되었다. 이러한 콘 염색사는 1종 이상의 탄성 섬유 및 경질 섬유를 포함하며, 여기에서 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것이고, 여기에서 상기 에틸렌 올레핀 블록 중합체는 가교 전에 하기 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)을 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별 (Crystallization Analysis Fractionation; CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)에 있어서, ΔT와 ΔH의 수치가 다음 수학식의 관계를 가지는 것을 특징으로 함:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우)
여기에서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 막으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)에 있어서, Re 및 d의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 함:
Re > 1481-1629(d); 또는
(d) 온도 상승 용리 분별(temperature rising elution fractionation; TREF)를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 적어도 5％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 있어서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1의 범위인 것을 특징으로 함; 또는
(f) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 적어도 하나의 분자 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지는 것을 특징으로 함; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
상기 (1) 내지 (7)의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 특성은 임의의 유의한 가교, 즉 가교 전의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 주어진 것이다. 본 발명에 유용한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 통상 바람직한 특성을 얻기 위해 일정 정도 가교된다. 가교 전에 측정된 특성 (1) 내지 (7)을 이용한다는 것은, 혼성중합체가 가교될 필요가 없다는 것을 시사하는 것이 아니라, 단지 상기 특성이 유의한 가교가 없는 혼성중합체에 대해 측정되었음을 의미한다.
도 1은 본 발명 중합체(마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체(삼각형으로 나타냄)에 비교하여 나타낸다.
도 2는 다양한 중합체에 대해 델타 DSC-CRYSTAF를 DSC 용융 엔탈피의 함수로 플롯팅한 그래프를 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A* 내지 F*를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 혼성중합체(정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체(각종 어피니티(AFFINITY)™ 중합체(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능)로서, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 배향되지 않은 막에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고; 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 4는 실시예 5(원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F(기호 "X"로 나타냄) 의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 그래프이다. 마름모는 종래의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 5는 실시예 5(곡선 1) 및 비교예 F(곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 그래프이다. 정사각형은 실시예 F*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.
도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 왕복제(shuttling agent)를 이용하여 제조된 본 발명의 2 가지 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체(곡선 1)에 대한, 저장 모듈러스의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.
도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 본 발명의 중합체(마름모로 나타냄)에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 모듈러스의 그래프를 보여준다. 삼각형은 각종 다우 버시파이(VERSIFY)™ 중합체(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 다우 어피니티™ 중합체(더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)를 나타낸다.
도 8은 다양한 CSY 샘플에 대한 콘 염색 후 잔류 섬유 비강도(tenacity)를 나타낸다.
도 9는 올레핀 블록 중합체에 대한 e-빔 조사 대 가교율의 플롯을 나타낸다.
도 10은 실시예 31에 사용한 스팀 처리 조건을 나타낸다.
도 11은 실시예 31의 FST 시험 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 32에서 모든 층에 대해 평균을 낸 ΔE, 및 최외곽 층(표면층)과 가장 안쪽 층(코어층) 사이의 ΔE의 값을 나타낸다.
도 13은 실시예 32의 평균 ΔE를 계산할 때 사용된 ΔL*, Δa* 및 Δb*의 평균값의 플롯을 나타낸다.
일반적 정의
"섬유"는 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 재료를 의미한다. 섬유는 그 직경에 따라 전형적으로 분류된다. 필라멘트 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 초과, 통상적으로 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 일반적으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 일반적으로 의미한다.
"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"는 한정된 길이를 갖는 재료의 비연속적 가닥인 "스테이플 섬유"(즉, 소정의 길이의 분절로 절단 또는 달리 분할된 가닥)와 대조적으로, 무한한(즉, 미리 정해지지 않은) 길이를 갖는 재료의 연속 가닥을 의미한다.
"탄성"은 섬유가 첫번째 당김 및 ¼ 내지 100％(2배 길이) 변형 후 그 신장된 길이의 적어도 약 50％를 회복하는 것을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구 변형률(permanent set)"로 표현될 수도 있다. 영구 변형률은 탄성의 반대이다. 섬유를 일정 지점까지 신장시키고 이어서 신장 이전의 원래 위치로 이완시킨 다음 다시 신장시킨다. 섬유가 하중을 당기기 시작하는 지점을 영구 변형률이라 한다. "탄성 재료"는 당 분야에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 불린다. 탄성 재료(종종 탄성 물품이라고도 함)는 공중합체 자체, 뿐만 아니라 비제한적으로 섬유, 막, 조각, 테이프, 리본, 시트, 피복, 성형품 등의 형태를 갖는 공중합체를 포함한다. 바람직한 탄성 재료는 섬유이다. 탄성 재료는 경화 또는 경화되지 않은, 방사선 조사 또는 조사되지 않은, 및/또는 가교 또는 가교되지 않은 것일 수 있다.
"비탄성 재료"는 상기 정의된 것과 같이 탄성이 아닌 재료, 예를 들면 섬유를 의미한다.
"호모필 (homofil) 섬유"는 단일 중합체 영역 또는 도메인을 가지며, 임의의 다른 구별되는 중합체 영역(2-성분 섬유가 그러하듯)을 갖지 않는 섬유를 의미한다.
"2-성분 섬유"는 2 개 이상의 구별되는 중합체 영역 또는 도메인을 갖는 섬유를 의미한다. 2-성분 섬유는 또한 콘쥬게이트(conjugated) 섬유 또는 다성분 섬유라고도 알려져 있다. 중합체들은, 2종 이상의 성분이 동일한 중합체를 포함할 수도 있으나, 통상적으로는 서로 다르다. 중합체들은 상기 2-성분 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 구별되는 영역에 배치되고, 통상적으로 상기 2-성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 뻗어있다. 2-성분 섬유의 형태는 예를 들면 쉬쓰/코어 배치(1종의 중합체가 다른 것에 둘러싸임), 평행 배치, 파이모양 배치 또는 "해중도(islands-in-the-sea)" 배치일 수 있다. 2-성분 섬유는 미국 특허 제 6,225,243 호, 6,140,442 호, 5,382,400 호, 5,336,552 호 및 5,108,820 호에 추가로 기재되어 있다.
"실"(또는 "사"; yarn)은 직포 또는 편포 또는 다른 물품의 제조에 사용될 수 있는 꼬이거나 달리 얽힌 필라멘트의 연속적 길이를 의미한다. 실은 피복되거나 그렇지 않을 수 있다. 피복사는 또 다른 섬유 또는 재료, 전형적으로 면 또는 모와 같은 천연 섬유의 외부 피복으로 적어도 부분적으로 싸인 실이다.
"중합체"는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체(interpolymer)"의 용어를 포함한다.
"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 4종 또는 그 이상의 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 또한 포함한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌 및 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 일반적으로 의미한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지를 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 1종의 다른 공단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학적 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 1종 이상의 중합체와 배합될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 분절을 특징으로 하는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 다중-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. "혼성중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 여기에서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 다중-블록 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:
(AB)n
식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들면 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블록 또는 분절을 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 분절을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형의 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA---AA-BBB---BB
또 다른 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블록 A도 블록 B도, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 분절과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-분절(또는 하위-블록)을 포함하지 않는다.
상기 다중-블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 분절을 포함한다. "경질" 분절은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블록을 의미한다. 달리 말하면, 경질 분절에서 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 분절은 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 분절은 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위로 된 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 분절 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.
연질 분절은 종종 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블록 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 분절도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 분절 중량 백분율 및 경질 분절 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 엘.피. 션(Colin L.P. Shan), 로니 하즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시내용 전체를 본원에 참고로 인용하는, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체"인 미국 출원 제 11/376,835 호(대리인 관리 번호 385063999558)에 개시되어 있다.
사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정된 1차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. "무정형"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.
"다중-블록 공중합체" 또는 "분절화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"이라고 함)을 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트화된 방식보다는 중합된 에틸렌계 관능기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 양, 그러한 조성의 중합체에 기여하는 결정 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에서 다르다. 상기 다중-블록 공중합체는 공중합체를 제조하는 고유의 방법으로 인한 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더욱 구체적으로, 연속적 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
이하의 기재에서, 여기에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어의 사용 여부와 무관하게 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 변할 수 있다. 하한값 RL과 상한값 RU을 갖는 수치 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된 것이다: R = RL + k*(RU-RL) (식 중, k는 1％ 간격으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 나아가, 상기 정의된 바와 같은 두 개의 R 수치에 의해 정의된 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체("본 발명 혼성중합체" 또는 "본 발명 중합체"라고도 함)는 화학적 또는 물리적 성질이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다수 블록 또는 분절을 특징으로 하는 (블록 혼성중합체), 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 다중-블록 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 국면을 특징으로 한다.
하나의 국면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn 및 적어도 하나의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2, 바람직하게는
Tm ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)2, 더욱 바람직하게는
Tm ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)2.
상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체(마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들면, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.
또 하나의 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크의 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별("CRYSTAF") 피크의 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT(℃) 및 용융열 (J/g) ΔH가, ΔH가 130 J/g 이하인 경우, 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는
ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.
더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.
또 다른 국면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분별 ("TREF")을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 적어도 5％ 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 막으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)에 있어서, Re 및 d의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다:
Re > 1481-1629(d); 바람직하게는
Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는
Re ≥ 1511-1629(d).
도 3은 몇 가지 본 발명 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 막에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 10 MPa를 초과하는, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 신장률을 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 모듈러스 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만, 심지어 0％에 이르는 70℃ 압축 변형률을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성중합체의 70℃ 압축 변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트2 (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft2 (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft2 (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft2 (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 점착 강도를 갖는다.
다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 몰％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 변형률을 갖는다.
일부 실시양태에서, 다중-블록 공중합체는 포아송(Poisson) 분포보다는 슐쯔-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 다분산 블록 분포 및 블록 크기의 다분산 분포를 모두 가지며 가장 있음직한 블록 길이 분포를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 다중-블록 공중합체는 말단 블록을 포함하는 4 개 이상의 블록 또는 분절을 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블록을 포함하여 적어도 5, 10 또는 20 개 블록 또는 분절을 포함한다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 배합물의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 단량체 함량을 갖는 적어도 하나의 상기 분획을 갖는다.
또 하나의 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 성질이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록(즉, 적어도 2 개의 블록) 또는 분절을 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체(블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다중-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 피크(단지 분자량 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 적외선 분광학에 의해 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장시 추정되는 공단량체 함량을 가지며, 같은 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 적어도 5％ 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기에서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭(FWHM) 계산은 분석적 온도 상승 용리 분별(analytical temperature rising elution fractionation; ATREF) 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH3/CH2]에 근거하며, 여기에서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기에서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯팅하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비[CH3/CH2]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.
공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명(NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블록 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기에서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(다중-블록 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정성 및 무정형 성질을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.
도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 피팅(fitting)된 비교로서 사용되는 선에 대하여 적절한 보정 곡선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.
여기에 기재된 상기 국면 및 성질 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 하나의 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 분절을 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체(블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다중-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 적어도 5％ 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기에서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블록 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블록 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 적어도 1종의 α-올레핀으로 된 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 에틸렌과 적어도 1종의 α-올레핀으로 된 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/㎤의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블록 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.
또 다른 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 분절을 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체(블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다중-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:
Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.
또 다른 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 성질이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블록 또는 분절을 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다중-블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도 ℃) - 136.58
본 발명의 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:
용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도 ℃) + 22.97.
적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정
TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char; 스페인 발렌시아)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.
검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서(CH2) 및 조성 센서(CH3)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌(CH2) 탄소(용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸(CH3) 기를 검출한다. 조성 신호(CH3)를 측정 신호(CH2)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.
ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도(CH2) 및 조성(CH3) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH3 대 CH2의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH3 및 CH2 응답에 대한 면적 비의 기준 보정(즉 CH3/CH2 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.
피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH3/CH2]에 근거하며, 여기에서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기에서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.
상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 문헌[Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100] 및 문헌[Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전문을 본원에 참고로 인용한다.
다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하인 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 한다. 평균 블록 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 제조용 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블록 지수("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
식 중, BIi는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량 백분율이다.
각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):
BI = (1/TX - 1/TXO)/(1/TA - 1/TAB) 또는
BI = -(LnPX - LnPXO)/(LnPA - LnPAB)
식 중, TX는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도(바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, Px는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 전술한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 이전)의 에틸렌 몰 분획이며, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. TA 및 PA는 ATREF 용리 온도 및 순수한 "경질 분절"(이는 상기 혼성중합체의 결정성 부분을 의미함)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 1차적 근사로서, TA 및 PA 값은, "경질 분절"에 대한 실제 값이 수득가능하지 않을 경우, 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체의 경우와 같이 설정된다. 여기에서 수행되는 계산의 경우, TA는 372°K이고 PA는 1이다.
TAB는 동일한 조성 및 PAB의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TAB는 다음 수학식으로부터 계산된다:
Ln PAB = α/TAB + β
식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 변할 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 관심있는 중합체 조성물에 대하여 및 또한 분획과 유사한 분자량 범위에서 자신만의 보정 곡선을 만들어야 할 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 상기 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득될 경우, 상기 효과는 실질적으로 무시할만할 것이다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:
Ln P = -237.83/TATREF + 0.639
TXO는 동일한 조성 및 PX의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 수학식 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성 및 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 수학식 Ln PXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다.
일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 하나의 특징은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 수득될 수 있는 적어도 하나의 분자량 분획을 포함하며, 상기 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하의 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블록 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블록 지수를 갖는다.
에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, 본 발명 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대값 3.5 이하, 특히 최대값 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 적어도 50 중량％의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg; 및/또는 (5) 단 하나의 Tm을 갖는다.
또한, 본 발명 중합체는 단독으로 또는 여기에 개시된 임의의 다른 성질과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명 중합체는 0 내지 100℃ 범위에서 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 모듈러스를 가지며(도 6에 도시됨), 이것은 블록 공중합체의 특징이며 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은 것이다. (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.
본 발명 혼성중합체는 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 모듈러스를 또한 특징으로 할 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성중합체는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 적어도 3 kpsi(20 MPa)의 굴곡 모듈러스를 가질 수 있다. 이들은 90 mm3 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 도 7은 본 발명 중합체에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 모듈러스를 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체보다 실질적으로 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.
뿐만 아니라, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수 I2를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 I2를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.
상기 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 Mw를 가질 수 있다. 본 발명 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/㎤, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/㎤ 내지 0.97 g/㎤일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/㎤ 또는 0.867 내지 0.910 g/㎤의 범위이다.
상기 중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전문을 본원에 참고로 인용한다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 제 60/553,906 호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 제 60/662,937 호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 제 60/662,939 호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 제 60/662,938 호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008916 호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008915 호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 제 PCT/US2005/008917 호. 예를 들면, 하나의 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,
(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매 (A)의 공단량체 도입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 도입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 사슬 왕복제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 함께 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.
대표적인 촉매 및 사슬 왕복제는 다음과 같다:
촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.
촉매 (A3)는 비스[N,N"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.
촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.
촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.
촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:
촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.
왕복제: 사용되는 왕복제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블록 공중합체, 특히 다중-블록 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C4-20 α-올레핀으로 된 선형 다중-블록 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물을 중합하는데 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 왕복제로부터 촉매로의 왕복이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다중-블록 공중합체, 특히 선형 다중-블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.
본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 배합물, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합(living polymerization) 기술에 의해 제조된 블록 공중합체로부터 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량으로 된 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 토션 저장 모듈러스를 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 특히 상승된 온도에서 보다 낮은 압축 변형률, 보다 낮은 응력 이완, 보다 높은 내크리프성(creep resistance), 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내점착성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 보다 빠른 경화, (특히 상승된 온도에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.
본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 배합물, 예를 들면 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 배합물을 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, CRYSTAF 및 DSC를 이용하여 용융열의 함수로서 측정한 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 성질은 중합체 골격 내 블록 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량으로 된 교호하는 블록(단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량으로 된 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 모듈러스 및 모폴로지(morphology)에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로파일을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정 상태는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블록 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구정(spherulite) 및 라멜라(lamella)를 나타낸다.
더욱이, 본 발명 혼성중합체는 블록성(blockiness)의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉, 공단량체의 양 및 각 중합체 블록 또는 분절의 길이는 촉매 및 왕복제의 비와 종류 뿐만 아니라, 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 유익은 블록성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 성질, 인열 강도 및 고온 회복 성질이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블록의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명성, 인열 강도 및 고온 회복 성질이 증가한다. 원하는 사슬 전달 능력(낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 왕복)을 갖는 왕복제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정성 블록은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지화를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.
고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 무정형 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 왕복제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 부분을 생성하는 데 기여하는 (예를 들면 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의함) 촉매보다 사슬 종결(예를 들면 수소를 이용함)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 부분은 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 분절이다. 따라서, 수득되는 다중-블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.
본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 적어도 1종의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 적어도 1종의 C3-C20 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들면 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C3-C20 α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질(예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 올레핀은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C3-C20 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 고리형 화합물, 예를 들면 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C1-C20 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기가 치환된 노르보르넨을 비제한적으로 포함하는 노르보르넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C4-C40 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.
올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C4-C40 디엔, 기타 C4-C40 α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 잠재적으로 사용될 수 있지만, 단량체 입수용이성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.
여기에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 본원의 교시에 따라 제조될 수 있다. 선택적으로, 개선된 성질을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α-올레핀을 포함하고 선택적으로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.
적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성질체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR*(식 중, R*은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당 분야에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다중-블록 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리형- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.
디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀(함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호하는 분절 또는 블록을 포함하기 때문에, 수반하는 중합체 성질을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소될 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게보다는 중합체의 블록의 한 유형 내에 우세하게 도입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 성질을 갖는다.
일부 실시양태에서, 두 가지 촉매를 이용하여 제조된 상이한 양의 공단량체를 포함하는 본 발명의 혼성중합체는 그렇게 형성된 블록의 중량비가 95:5 내지 5:95이다. 상기 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다중-블록 엘라스토머성 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 다분산성, 및 1 내지 250의 무니(Mooney) 점도(ML (1+4) 125℃)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그 중합체 구조에 적어도 하나의 관능기를 도입함으로써 관능화될 수 있다. 예시적인 관능기는 예를 들면 에틸렌계 불포화 1- 및 2-관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 1- 및 2-관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅되거나, 에틸렌 및 선택적인 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 상기 관능성 공단량체 및 선택적으로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하기 위한 수단은 예를 들면 미국 특허 제 4,762,890 호, 4,927,888 호 및 4,950,541 호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시내용은 그 전문을 본원에 참고로 인용한다. 하나의 특히 유용한 관능기는 말산 무수물이다.
상기 관능성 혼성중합체에 존재하는 관능기의 양은 변할 수 있다. 상기 관능기는 전형적으로 공중합체형 관능화 혼성중합체 중 적어도 약 1.0 중량％, 바람직하게는 적어도 약 5 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 상기 관능기는 공중합체형 관능화 혼성중합체 중 전형적으로 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 것이다.
시험 방법
이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술을 사용하였다.
시료 1 내지 4 및 A 내지 C에 대한
GPC
방법
160℃로 설정된 가열된 니들이 장치된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 시료에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 ㎎/㎖의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 시료를 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 이어서, 농축된 중합체 용액을 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 이용하여 1 ㎎/㎖까지 희석한다.
시믹스(Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 시료에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ㎖/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-정화된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3 개의 플겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (㎛) 혼합 B 300 mm × 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로 주입한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60 내지 80 psi (400-600 kPa)의 N2 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스 (Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 시료를 160℃로 가열하고 각 시료를 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 ㎕ 루프 내로 주입한다. 2 개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 시료의 연속적 분석을 사용한다. 시료 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch™) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.
표준 CRYSTAF 방법
폴리머 차르(스페인 발렌시아)로부터 시판되는 CRYSTAF 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별에 의해 분지 분포를 측정한다. 시료를 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 ㎎/㎖) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 시료 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 프로파일의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 면적은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, Polymerchar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. CRYSTAF 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 변곡점 사이의 면적을 확인한다. CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 변수는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 파라미터를 이용한다.
DSC 표준 방법 (시료 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장치된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ㎖/분의 질소 정화 기체 유량을 사용한다. 시료를 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온까지 공기-냉각한다 (25℃). 그 후 3 내지 10 ㎎의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬(약 50 ㎎)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 시료의 열적 성질을 다음 온도 프로파일로 조사한다. 시료를 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 등온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 시료를 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 시료를 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.
-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.
GPC 방법 (시료 1 내지 4 및 A 내지 C 외)
겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 회전 칸은 140℃에서 작동된다. 3 개의 폴리머 래보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 시료는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 시료는 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ㎖/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10 개의 간격을 가지고 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래보러토리즈(Shropshire, UK)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.
압축 변형률
압축 변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 시료는 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm × 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.
밀도
밀도 측정용 시료는 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하는 1 시간 이내의 시료 압축으로 수행된다.
굴곡/시컨트 모듈러스/저장 모듈러스
ASTM D 1928을 이용하여 시료를 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.
광학적 성질
고온 압축기(Carver Model #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 막을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 상기 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 그리고 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 막을 그 후 냉수가 흐르는 압축기 중 1.3 MPa에서 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 막을 광학적 측정, 인장 성질, 회복 및 응력 이완에 사용한다.
투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.
ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 글로스미터 마이크로글로스(BYK Gardener Glossmeter Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.
내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A 에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 광유를 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거하였다.
기계적 성질 - 인장, 이력 및 인열
ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 성질을 측정한다. 시료는 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 신장률은 5 개 시편의 평균으로 보고된다.
100％ 및 300％ 이력은 인스트론(Instron)™ 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중 부여로부터 측정된다. 시료는 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 부여 및 하중 제거된다. 300％ 및 80℃에서의 사이클 실험은 환경 챔버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 시료를 시험 이전 상기 시험 온도에서 45 분 동안 평형되도록 한다. 21℃, 300％ 변형률 사이클 실험에서는, 상기 첫번째 하중 제거 사이클로부터 150％ 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 하중이 기준 선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫번째 하중 제거 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:
％ 회복률 = {(εf - εs)/εf} × 100
식 중, εf는 주기적 하중 부여에 대해 취해진 변형이고 εs는 하중이 첫번째 하중 제거 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형이다.
응력 이완은 환경 챔버가 장치된 인스트론™ 기기를 이용하여 50％ 변형 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 형태는 76 mm × 25 mm × 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45 분 동안 평형 후, 시료를 333％/분으로 50％ 변형까지 신장시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 이완은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:
％ 응력 이완 = {(L0 - L12)/L0} × 100
식 중, L0는 0 시간에서 50％ 변형에서의 하중이고, L12는 12 시간 후 50％ 변형에서의 하중이다.
인장 노치 인열 실험은 인스트론™ 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 시료에 대하여 수행된다. 그 형태는 시편 길이의 절반에서 시료 내에 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm × 13 mm × 0.4 mm의 게이지 부분으로 이루어진다. 상기 시료를 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 하중에서의 변형까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3 개 시편의 평균을 보고한다.
TMA
180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 냉각된, 30 mm 직경 × 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판 상에서 열 기계적 분석(침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁(P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 상기 시료 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 시료 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.
DMA
고온 압축기에서 180℃, 10 MPa의 압력으로 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판 상에서 동적 기계 분석(DMA)을 측정한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정물이 장치된 ARES 조절된 변형 레오미터(TA 기기)를 이용하여 수행된다.
1.5 mm 플라크를 압축하고 32 × 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진(그립 간격 ΔL) 고정자 사이에 시료를 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 진동수로 토션 모듈러스 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 선형 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이로 유지한다.
10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 시료의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 시료의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도와 함께 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정자 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수 또는 I10를 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.
ATREF
그 전문을 본원에 참고로 인용하는 미국 특허 제 4,798,081 호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체(스테인리스스틸 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 시료를 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시킨다.
13
C NMR 분석
10 mm NMR 관에서 0.4 g의 시료에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 시료를 제조한다. 시료를 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균일화한다. 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse™) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus™) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류(transients)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-잡음을 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 가한다. 스펙트럼 폭은 25,000 Hz이며, 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 갖는다. 시료를 10 mm 넓은 밴드 프로브 중 130℃에서 분석한다. 단량체 도입은 그 전문을 본원에 참고로 인용하는 랜덜 트라이어드 방법[Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)]을 이용하여 측정한다.
TREF에 의한 중합체 분별
2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 ㎛) 구형, 공업용 품질의 유리 비드(미국 76801 텍사스주 브라운우드 HC30 박스 20의 포터스 인더스트리즈(Potters Industries)로부터 입수가능) 및 스테인리스스틸, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷(Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, NY, 14120로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 × 4 피트 (7.6 cm × 12 cm) 스틸 컬럼에 강제 주입한다. 상기 컬럼을 초기에 160℃로 설정된 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 상기 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ㎖/분으로 도입한다.
제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ㎖ 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수거한다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ㎖의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치한 후 과량의 메탄올을 가하고, 여과하고, 헹군다 (최종 헹굼을 포함하여 약 300 내지 500 ㎖의 메탄올). 여과 단계는 5.0 ㎛ 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 여과지(오스모닉스 인크.(Osmonics Inc.)로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 이용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션 위에서 수행된다. 상기 여액 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 추가 시험 이전에 분석 저울에서 중량을 측정한다.
용융 강도
대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터(rheometer)를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 시료를 평형화시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 시료를 다이 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속화 닙까지 2.4 mm/초2의 가속도로 단축방향으로 당긴다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명(draw resonance)의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.
촉매
사용되는 경우 "밤새"라는 용어는 대략 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합된 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상품명 이소파(Isopar) E® 하에 입수가능한 C6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 여기에서 화합물의 명칭이 그 구조적 표시에 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 우선된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 분석 실험의 제조는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 대기 중에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용 전에 건조되었다.
MMAO는 개질된 메틸알루목산, 악조-노벨 코포레이션(Akzo-Nobel Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.
촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-메틸에틸)(2-히드록시에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조
3,5-디-t-부틸살리실알데히드(3.00 g)를 10 ㎖의 이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 담황색으로 변한다. 상온에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 담황색의 결정성 고체(97％ 수율)를 수득한다.
b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조
(1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(605 ㎎, 2.2 mmol)의 5 ㎖ 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(500 ㎎, 1.1 mmol)의 50 ㎖ 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.
촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.
a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조
2-메틸시클로헥실아민(8.44 ㎖, 64.0 mmol)을 메탄올(90 ㎖)에 용해시키고, 디-t-부틸살리살데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올(2 × 15 ㎖)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. 1H NMR은 목적 생성물의 이성질체 혼합물과 일치한다.
b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조
(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol)의 200 ㎖ 톨루엔 중 용액을 Zr(CH2Ph)4(5.28 g, 11.6 mmol)의 600 ㎖ 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 ㎖의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.
보조촉매 1: 실질적으로 USP 5,919,9883 실시예 2에 개시된, 장쇄 트리알킬아민(악조-노벨, 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르멘(Armeen)™ M2HT), HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이후 아르메늄 보레이트라 함)의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물.
보조촉매 2: USP 6,395,671 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C14-18 알킬디메틸암모늄 염.
왕복제: 사용되는 왕복제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡시드)(SA20)를 포함한다.
실시예 1 내지 4, 비교예 A 내지 C
일반 고처리량 병렬 중합 조건
중합은 시믹스 테크놀로지즈, 인크.(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제 6,248,540 호, 6,030,917 호, 6,362,309 호, 6,306,658 호 및 6,316,663 호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리 칭량된 유리 관이 장착된 6 × 8 배열인 48 개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 ㎕이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 켄치(quench) 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 로봇에 의해 각 반응기 셀에 주사기로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ㎖), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ㎖), 보조촉매 1 또는 보조촉매 1/MMAO 혼합물, 왕복제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이알 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모가 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 켄칭한 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 분리한다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본원의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(*)로 표시한다.
실시예 1 내지 4는 DEZ가 존재시에는 매우 좁은 MWD의 본질적으로 모노모달(monomodal) 공중합체가 형성되고, DEZ 부재시에는 바이모달(bimodal)의 넓은 분자량 분포 생성물(별도로 생성된 중합체의 혼합물)이 형성되는 것에서 입증되는 바와 같이, 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 생성된 본 발명의 공중합체의 상이한 블록 또는 분절은 분지화 또는 밀도에 근거하여 분별가능하다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는, 왕복제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 다분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록 공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.
표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:
실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 52.9％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 34.5℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 81.2℃이다.
실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 57.0％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 46.2℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 63.5℃이다.
실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 71.8％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 66.1℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 54.6℃이다.
실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 18.2％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 30℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 74.5℃이다.
비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 29.4％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 48.5℃에서 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 41.8℃이다.
비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 83.7％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 82.4℃에서 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 47.4℃이다.
비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 34.7％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 분리는 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 차는 43.5℃이다.
실시예 5 내지 19, 비교예 D 내지 F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(ExxonMobil Chemical Comparny로부터 입수가능한 Isopar™ E), 2.70 lb/hr (1.22 kg/hr)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 명세 및 결과를 표 2에 나타낸다. 선택된 중합체 성질을 표 3에 나타낸다.
수득되는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같다:
실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 59.5％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 47.6℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.0℃이다.
실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 62.7％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 44.2℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 71.0℃이다.
실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 29.4％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 49.2℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.1℃이다.
실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 12.7％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 80.1℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.4℃이다.
실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 16.0％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 80.8℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 43.8℃이다.
실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 52.4％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 40.9℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.7℃이다.
실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 25.2％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 39.6℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 74.1℃이다.
실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. (따라서 추가의 계산을 위한 TCRYSTAF는 30℃로 조정된다.) DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 83.2℃이다.
실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 7.7％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 33.8℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 84.4℃이다.
실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 92.2％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 72.9℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.9℃이다.
실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 9.8％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 32.3℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 82.0℃이다.
실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 65.0％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 48.0℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 68.6℃이다.
실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 56.8％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 43.1℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 72.9℃이다.
실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 94.0％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 70.0℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 50.5℃이다.
실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 87.9％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 79.9℃에서 나타낸다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 45.0℃이다.
비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. 이들 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 7.3℃이다.
비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 94.6％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 79.3℃에서 나타낸다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 44.6℃이다.
비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 CRYSTAF 곡선은 19.5％의 피크 면적을 갖는 최대 피크를 77.6℃에서 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치한다. DSC Tm과 TCRYSTAF 사이의 델타는 47.2℃이다.
물리적 성질 시험
중합체 시료를 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 성질, 펠렛 점착 강도, 고온 회복, 고온 압축 변형률 및 저장 모듈러스 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 성질에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티®, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티® EG8100, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티® PL1840, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼중블록 공중합체(크라톤(KRATON)™ G1652, 크라톤 폴리머스(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물(TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 배합물)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4에서, 비교예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 배합물임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 배합물에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J(시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (시료 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 성질의 독특한 조합을 갖는다.
유사하게, 표 4는 본 발명 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 배합물(비교예 F)은 9의 저장 모듈러스 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교예 G)는 한 자릿수 더 큰 저장 모듈러스 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 모듈러스 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 물품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 모듈러스 비 및 온도 무관성의 이러한 성질은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.
표 4의 데이터는 또한 본 발명의 중합체가 개선된 펠렛 점착 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 점착 강도를 가지며, 이는 상당한 점착을 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 점착 강도는, 큰 점착 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 성질의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.
본 발명 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 변형률(가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)를 갖는다. 양호한 고온 압축 변형률(낮은 수치)는 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.
표 5는 상온에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 성질에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm3 미만, 바람직하게는 약 80 mm3 미만, 특히 약 50 mm3 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성을 낮춘다.
본 발명 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.
표 5는 또한 본 발명의 중합체가 몇 가지 비교용 시료보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력(보다 높은 수축 응력 값으로 나타난)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa(Ex. 11) 내지 약 1100 kPa(Ex.17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 직물, 특히 부직포와 같은 탄성 응용에 매우 유용할 것이다. 다른 응용은 기저귀, 위생 및 의료용 의류, 끈 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 응용을 포함한다.
표 5는 또한 응력 이완(50％ 변형에서)도 예를 들면 비교예 G에 비하여 본 발명 중합체의 경우 개선됨(더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 이완은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 의류 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.
광학적 시험
표 6에 보고된 광학 성질은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 막에 근거한다. 중합체의 광학 성질은, 중합에 사용된 사슬 왕복제의 양의 변동에 의해 결과되는 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.
다중-블록 공중합체의 추출
실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 시료를 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 시료가 들은 추출기를 질소로 정화시키고, 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 350 ㎖의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 진공 하에 상온에서 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 건조 정화시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 정화와 함께 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 건조 정화시킨다.
350 ㎖의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류하도록 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 진공 하 증발에 의해 상온에서 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 정화에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 시료를 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.
추가의 중합체 실시예 19A 내지 J, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ
실시예 19A 내지 I의 경우
컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(Exxon Mobil, Inc.로부터 입수가능한 Isopar™ E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를 합하여 27 갤런 들이 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌프 주입한다.
실시예 19J의 경우
내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(ExxonMobil Chemical Company로부터 입수가능한 Isopar™ E), 2.70 lb/hr (1.22 kg/hr)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를, 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매는 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.
공정 명세 및 결과를 표 8에 나타낸다. 선택된 중합체 성질을 표 9A-C에 나타낸다.
표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 신장 후 대략 65 내지 70％ 변형의 낮은 순간 변형률을 나타낸다.
실시예 20 및 21
실시예 20 및 21의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 하기 표 11에 나타낸 중합 조건을 가지고 상기 실시예 19A-I와 실질적으로 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 중합체는 표 10에 나타낸 성질을 나타냈다. 표 10은 또한 중합체에 대한 임의의 첨가제를 보여준다.
어가녹스 1010은 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이다. 어가녹스 1076은 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 어가포스 168은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 키마소브 2020은 1,6-헥산디아민, 2,3,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물이다.
본 발명의 콘 염색사에 적합한 섬유
본 발명의 콘 염색사에 적합한 섬유는 전형적으로 1종 이상의 탄성 섬유를 포함하며, 여기에서 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체 및 1종 이상의 적합한 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 섬유는 바람직하게는 필라멘트 섬유이다. 본원에 사용되는 용어 "가교제"는 1종 이상의, 바람직하게는 대부분의 섬유를 가교시키는 임의의 수단이다. 따라서, 가교제는 화학적 화합물일 수 있으나 반드시 그런 것은 아니다. 본원에 사용되는 가교제는 전자빔 조사, 베타선 조사, 감마선 조사, 코로나 조사, 실란, 퍼옥시드, 알릴 화합물, 및 UV 조사를 또한 포함하며, 가교 촉매는 있을 수도 있고 없을 수도 있다. 미국 특허 제 6,803,014 호 및 제 6,667,351 호는 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있는 전자빔 조사 방법을 개시한다. 전형적으로, 충분한 섬유가, 포가 염색될 수 있도록 하는 양으로 가교된다. 이 양은 사용되는 특정 중합체 및 목적하는 성질에 따라 변한다. 그러나, 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 비율은 실시예 30에 기재된 방법에 따라 형성된 겔의 중량％로 측정시 적어도 약 5％, 바람직하게는 적어도 약 10％, 보다 바람직하게는 적어도 약 15％ 내지 65％ 이하, 바람직하게는 65％ 이하, 바람직하게는 50％ 이하, 보다 바람직하게는 약 40％ 이하이다.
섬유는 전형적으로 ASTM D2653-01(최초 필라멘트 파단 시험)에 따른 필라멘트 파단 신장률이 약 200％를 초과, 바람직하게는 약 210％를 초과, 바람직하게는 약 220％를 초과, 바람직하게는 약 230％를 초과, 바람직하게는 약 240％를 초과, 바람직하게는 약 250％를 초과, 바람직하게는 약 260％를 초과, 바람직하게는 약 270％를 초과, 바람직하게는 약 280％를 초과하며, 600％만큼 높을 수도 있다. 본 발명의 섬유는 또한 (1) ASTM D 2731-01에 따라 (최종 섬유 형태에서 하기 특정 신장률에서의 힘) 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.6 이상, 바람직하게는 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 1.9 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 바람직하게는 약 2.1 이상, 바람직하게는 약 2.2 이상, 바람직하게는 약 2.3 이상, 바람직하게는 약 2.4 이상, 그리고 4만큼 높을 수도 있는 200％ 신장시 하중 / 100％ 신장시 하중의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀은 임의의 적합한 에틸렌 블록 중합체로부터 선택될 수 있다. 특히 바람직한 올레핀 블록 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이고, 여기에서 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 가교 전에 다음 특징 중 하나 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는
(2) 적어도 0.5 내지 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 적어도 하나의 분자량 분획; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤), 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃), 여기에서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우)
여기에서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 막으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/㎤), 여기에서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:
Re > 1481-1629(d); 또는
(6) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자량 분획, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 적어도 5％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(7) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃), 여기에서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.
섬유는 원하는 응용에 따라 임의의 바람직한 크기 및 단면 형태로 제조될 수 있다. 다수의 응용의 경우 대체로 둥근 단면이 그 감소된 마찰로 인하여 바람직하다. 그러나, 삼각형, 또는 편평한 (즉, "리본" 같은) 형태 등의 기타 형태가 사용될 수도 있다. 데니어는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유의 그램으로 정의되는 텍스타일 용어이다. 바람직한 데니어 크기는 포 유형 및 목적하는 응용에 따라 달라진다. 전형적으로, 실의 탄성 섬유는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50의 데니어 내지 약 180 데니어 이하, 바람직하게는 약 150 데니어 이하, 바람직하게는 약 100 데니어 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 갖는 대다수의 섬유를 포함한다.
응용에 따라, 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유를 포함하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 전형적인 예는 호모필 섬유 또는 2-성분 섬유를 포함할 수 있다. 2-성분 섬유의 경우, 이는 쉬쓰-코어 구조; 해중도 구조; 평행 구조; 매트릭스-피브릴 구조; 또는 조각 파이모양 구조를 가질 수 있다. 유리하게는, 종래의 섬유 형성 공정이 상기 언급된 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 공정은 예를 들면 미국 특허 제 4,340,563 호; 4,663,220 호; 4,668,566 호; 4,322,027 호; 및 4,413,110 호에 기재된 것들을 포함한다.
조성에 따라, 상기 섬유는 다른 섬유보다 실패로부터 가공 및 풀림이 동일하거나 또는 보다 용이해질 수 있다. 통상의 섬유는, 둥근 단면일 경우, 그 기재 중합체의 과다한 응력 이완으로 인하여 종종 만족스런 풀림 성능을 제공하지 못한다. 상기 응력 이완은 실패의 나이(age)에 비례하고 실패의 바로 표면에 위치한 필라멘트가 표면 상에서 떨어져서 폴린 필라멘트 가닥이 된다. 그 후, 종래의 섬유를 함유하는 상기 실패를 적극 (positive) 공급기, 즉 메밍거(Memminger)-IRO의 롤 위에 위치시키고 공업적 속도, 즉 100 내지 300 회전/분으로 회전하기 시작할 경우, 상기 풀린 섬유는 실패 표면의 측으로 내던져져 결국 실패의 연부를 벗어난다. 이러한 문제는 종래의 섬유가 포장의 견부 또는 연부를 미끄러져나가는 경향을 나타내는 탈선으로 알려져 있으며, 이는 푸는 공정을 방해하여 결국 기계를 정지하게 한다. 본 발명의 섬유는 동일하거나 훨씬 덜 실질적인 정도로 탈선을 나타내며, 이는 더 많은 처리량을 가능하게 할 수 있다.
본 발명 섬유의 또 하나의 장점은 포의 결함 및 탄성 필라멘트 또는 섬유의 파단과 같은 결함이 종래 섬유와 비교할 때 동일하거나 또는 감소된다는 것이다.
첨가제
예를 들면 시바 가이기 사(Ciba Geigy Corp.)의 제품인 어가포스® 168, 어가녹스® 1010, 어가녹스® 3790 및 키마소브® 944와 같은 산화방지제가 성형 또는 제조 작업 도중 분해를 방지하고/하거나 그래프팅 또는 가교의 정도를 더 잘 조절하도록 (즉, 과도한 겔화를 저해) 상기 에틸렌 중합체에 첨가될 수 있다. 공정-중 첨가제, 예를 들면 스테아르산 칼슘, 물, 플루오로중합체 등이 또한 잔류 촉매의 비활성화 및/또는 개선된 가공적성 등의 목적을 위해 사용될 수 있다. 티누빈(TINUVIN®) 770(시바-가이기 제품)이 광 안정화제로 사용될 수 있다.
상기 공중합체는 충전되거나 그렇지 않을 수 있다. 충전될 경우, 존재하는 충전제의 양은 상승된 온도에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 주는 양을 초과하지 않아야 한다. 존재할 경우, 충전제의 양은 전형적으로 공중합체 총 중량(또는 공중합체 및 1종 이상의 다른 중합체의 배합물의 경우에는 상기 배합물 총 중량)을 기준으로 0.01 내지 80 중량％ 사이이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 산화아연, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는 충전제가 가교 반응을 간섭하는 임의의 경향을 방지하거나 지연시키는 물질로 피복된다. 스테아르산이 그러한 충전제 피복의 예이다.
섬유의 마찰 계수를 감소시키기 위해, 텍스타일 오일에 분산된 금속 비누 (예를 들면 미국 특허 제 3,039,895 호 또는 미국 특허 제 6,652,599 호 참조), 기재 오일 중 계면활성제(예를 들면 미국 특허 공보 2003/0024052 호 참조) 및 폴리알킬실록산(예를 들면 미국 특허 제 3,296,063 호 또는 미국 특허 제 4,999,120 호)와 같은 다양한 방사 마감제가 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제 10/933,721 호(US20050142360으로 공개됨)도 역시 사용될 수 있는 방사 마감제를 개시한다.
코어 방적사
한 실시양태에서, 상술한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 코어로, 경질 섬유를 피복으로서 포함하는 코어 방적사(CSY)를 제조한다. 경질 섬유는 천연 또는 합성일 수 있다. 경질 섬유는 스테이플 또는 필라멘트일 수 있다. 예시적인 경질 섬유는 면, 실크, 리넨, 대나무, 모, 텐셀(Tencel), 비스코스, 옥수수, 재생 옥수수, PLA, 유단백, 대두, 해초, PES, PTT, PA, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 아라미드, 파라-아라미드, 및 이들의 배합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 경질 섬유는 주로 순수 면 또는 순수 실크이다.
코어 방적(스테이플) 외에, 다른 실 방적 공정을 사용할 수 있으며, 사이로 방적(Siro spinning)(스테이플), 싱글 커버링(스테이플 또는 연속), 더블 커버링(스테이플 또는 연속), 또는 에어 커버링(연속 필라멘트)이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 실은 코어 방적사 또는 사이로 방적사이다. 여기에서, 양방향 신장(bistretch) 및 한방향 신장(위사 신장)이 둘 다 고려된다.
콘 염색사가 제한된 섬유 파단을 갖기 원한다면, 잔류 비강도가 약 13 cN 이상, 바람직하게는 약 15 cN 이상, 보다 바람직하게는 약 18 cN 이상인 탄성 섬유를 사용하는 것이 종종 유용하다. 이러한 방식으로, 실시예 28의 산 에칭 시험에 의해 측정시 탄성 섬유의 약 5％ 미만, 바람직하게는 약 3％ 미만, 보다 바람직하게는 약 1％ 미만이 파단되는 콘 염색사를 종종 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 실은 종종 0.5 미만, 바람직하게는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만, 바람직하게는 0.3 미만, 바람직하게는 0.25 미만, 바람직하게는 0.2 미만, 바람직하게는 0.15 미만, 바람직하게는 0.1 미만, 바람직하게는 0.05 미만의 성장 대 신장비(growth to stretch ratio)를 나타낸다.
콘 염색사 중 중합체의 양은 중합체, 응용 및 원하는 성질에 따라 변한다. 염색사는 전형적으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 염색사는 전형적으로 약 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 바람직하게는 약 20 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량％ 미만의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 섬유의 형태일 수 있고, 다른 적합한 중합체, 예를 들면 랜덤 에틸렌 공중합체, HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체, 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 폴리올레핀, 라스톨, 폴리아미드 등과 배합될 수 있다.
섬유의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 임의의 밀도를 가질 수 있지만, 통상적으로 적어도 약 0.85, 바람직하게는 적어도 약 0.865 g/㎤이다 (ASTM D 792). 유사하게, 밀도는 통상적으로 약 0.93 g/㎤ 미만, 바람직하게는 약 0.92 g/㎤ 미만이다 (ASTM D 792). 섬유의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10 분의 비가교 용융 지수를 특징으로 한다. 가교가 필요할 경우, 가교된 중합체의 백분율은, 형성된 겔의 중량 백분율로 측정할 때, 종종 적어도 10％, 바람직하게는 적어도 약 20％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 중량％ 내지 약 90％ 이하, 바람직하게는 약 75％ 이하이다.
콘 염색사의 경질 섬유는 종종 실의 대부분을 차지한다. 그러한 경우, 경질 섬유는 포의 적어도 약 50, 바람직하게는 적어도 약 60, 바람직하게는 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 80 중량％, 때로는 90 내지 95 중량％만큼 많은 양을 차지한다.
상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 상기 다른 재료 또는 그 양자는 섬유의 형태일 수 있다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50 데니어 내지 약 180 데니어 이하, 바람직하게는 약 150 데니어 이하, 바람직하게는 약 100 데니어 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 포함한다.
염색
콘 염색 전에, 코어 부재로서 올레핀 블록 중합체 섬유 및 경질사를 갖는 코어 방적사가 제조되어야 한다. 이것이 어떻게 이루어지는지는 중요하지 않다. 한 방법은 예를 들어 정방기에 의해 각각 약 100 g의 실톳(cop)을 제조하는 것이다. 이어서, 실톳을 80 내지 120℃에서 약 15 내지 30분간 스팀 처리하고, 이를 여러번 반복할 수 있다. 실온에서 컨디셔닝한 후, 스팀 처리된 CSY 실톳을 소프트 콘으로 다시 감을 수 있다. 소프트 콘은 종종 비교적 낮은 크레이들(cradle) 압력 및 실에 대한 비교적 최소량의 장력을 적당한 감기 속도와 조합으로 사용하여 낮은 콘 밀도를 갖도록 실톳으로부터 제조할 수 있다.
콘 크기 및 밀도는 종종 다양한 요인에 따라 변한다. 전형적으로, 콘 밀도는 바람직하게는 0.1 내지 0.5 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.44 g/㎤이다. 0.1 g/㎤ 초과의 밀도가 때로는 염색 동안 보다 안정한 콘 상태를 촉진할 것이다. 0.5 g/㎤ 미만의 콘 밀도는 때로는 정련 및 염색 동안 과도한 수축을 방지하여, 염액의 만족스러운 통과를 보장하고 콘 전체의 불균일 염색을 피하며 비등수 수축이 너무 커지지 않도록 할 것이다.
콘 크기는 바람직하게는 0.6 내지 1.5 kg, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 kg이다. 0.6 kg 미만의 콘은 때로는 너무 많은 취급 작업 및 염욕 용량 미활용으로 인해 경제적이지 않을 것이다. 1.5 kg 초과의 콘은 때로는 과도한 콘 수축을 발생시킬 것이고, 탄성 섬유의 높은 수축력으로 인해 튜브가 파괴될 수 있다.
콘 염색 공정은 일반적으로 3개의 단계, 즉 정련, 염색/세척(열수 세척에 이은 냉수 세척), 및 건조로 이루어진다. 하기 공정 조건이 올레핀 블록 중합체/면 CSY 콘을 반응성 염료로 염색하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 정련 공정은 실을 90℃ 알칼리 욕조에서 20분 동안 가열한 후, 95℃에서 20분 동안 열수 세척하는 것으로 시작한다. 공정은 50℃ 열수에서 20분 후 완료될 수 있다. 올레핀 블록 중합체/면 CSY로부터 제조된 콘을 반응성 염료로 70℃에서 90분 동안 염색하며, 실온에서 출발하여 4℃의 가열 상승 속도를 이용한다. 염색 후, 염액을 기계로부터 배출시킨다. 콘을 100℃에서 20분 동안 열수 세척한 후 20분 동안 냉수 세척하기를 2회 반복한다. 이어서, 콘을 약 80℃ 내지 100℃ 오븐에서 건조시킨다. 건조된 콘을 제직기에서 사용하기 적합한 콘으로 다시 감는다. 공정 조건은 설비 및 적용되는 화학 제품에 따라 변할 수 있으며, 유용한 범위는 종종 다음과 같다. 정련용 알칼리 처리는 약 70℃ 내지 105℃에서 실시할 수 있다. 염색 공정은 60℃ 내지 105℃에서 실시할 수 있다. 염색후 처리는 50℃ 내지 100℃에서 실시할 수 있고/거나 연화제의 첨가를 포함할 수 있다. 본 발명에 중요하지는 않으나, 상술한 단계들은 공업적 실시에 일반적으로 수용되고 적용되는 셔츠감 제직용 면 함유 실을 위한 대표적인 공정 조건이다.
염색 공정 동안, 전체 수압은 통상 1 bar 내지 15 bar, 바람직하게는 1.7 내지 3.2 bar로 유지한다. 콘을 가로지르는 차압 수단은 통상 0.1 내지 10 bar, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 bar, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 bar를 유지하여야 한다. 차압 범위는 당업자에게 공지된 바와 같이 가공시 목적하는 실 품질에 관련된다.
생성된 콘 염색사는 종종 색상이 매우 균일하다. 예를 들어, 주어진 염색된 콘에서, 색상 균일성의 평균 델타 E(샘플과 특정된 색상 표준간의 색상차)는 종종 약 0.4 미만이다. 또한, 주어진 염색 콘에서, 표면에서 코어까지 색상 균일성의 델타 E는 종종 약 1.0 미만, 바람직하게는 약 0.8 미만, 보다 바람직하게는 약 0.5 미만, 보다 바람직하게는 약 0.4 미만, 보다 바람직하게는 약 0.3 미만 내지 거의 0만큼 낮다. 염색에 대한 추가의 일반적 정보는 문헌[Fundamentals of Dyeing and Printing, by Garry Mock, North Carolina State University 2002, ISBN 9780000033871]을 참조할 수 있다.
실시예 22 - 보다 높은 가교를 갖는 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 섬유
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 원형 단면을 갖는 40 데니어의 단일필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 가하였다: 7000 ppm의 PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 의 시아녹스(CYANOX) 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm의 키마소브(CHIMASORB) 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 섬유는 원형 0.8 mm 직경을 갖는 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 와인더 속도, 2％의 방사 마감제, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 실패 중량을 이용하여 제조하였다. 그 후, 가교제로서 176.4 kGy의 조사를 이용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 23 - 보다 낮은 가교를 갖는 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 섬유
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 원형 단면을 갖는 40 데니어의 단일필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 가하였다: 7000 ppm의 PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm의 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm의 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 섬유는 원형 0.8 mm 직경을 갖는 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 와인더 속도, 2％의 방사 마감제, 2％의 저온 연신, 및 150 g의 실패 중량을 이용 하여 제조하였다. 그 후, 가교제로서 70.4 kGy의 조사를 이용하여 섬유를 가교시켰다.
비교예 24 - 랜덤 공중합체의 섬유
랜덤 에틸렌-옥텐(EO) 공중합체를 사용하여 대략 원형 단면을 갖는 40 데니어의 단일필라멘트 섬유를 제조하였다. 랜덤 EO는 3g/10분의 용융 지수, 0.875 g/㎤의 밀도 및 실시예 20과 유사한 첨가제를 갖는 것을 특징으로 한다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 가하였다: 7000 ppm의 PDMSO (폴리디메틸 실록산), 3000 ppm의 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm의 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]], 0.5 중량％의 TiO2. 섬유는 원형 0.8 mm 직경을 갖는 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 와인더 속도, 2％의 방사 마감제, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 실패 중량을 이용하여 제조하였다. 그 후, 가교제로서 176.4 kGy의 조사를 이용하여 섬유를 가교시켰다.
실시예 25 - 코어 방적사 제조
3개의 면 코어 방적사(CSY) 시료를 제조하였다. 하나는 실시예 22의 섬유를 코어 부재로 하여 제조하고, 다른 하나는 실시예 23의 섬유를 코어 부재로 하여 제조하고, 또 다른 하나는 비교예 24의 섬유를 코어 부재로 하여 제조하였다. 코어 부재를 각각 핀터(Pinter) 정방기를 사용하여 실톳으로 코어 방적하였다. 면 슬라이버의 번수는 400 tex였고, 가해진 연신비(draft)는 3개의 CSY 시료 각각에 대해 3.8이었다. 사용된 트래블러(traveler)는 브라에커(Braecker)의 제8호였고, 전방 롤러의 쇼어 경도는 65였다. 트래블러와 전방 롤러의 설정은 모든 슬라이버에서 동일하였다. 실은 최종 섬도는 85 Nm였다. 실톳을 95℃에서 15분 동안 스팀 처리하였고, 2회 반복하였다. 실온에서 컨디셔닝한 후, 스팀 처리된 CSY 실톳을 약 1.1 kg의 소프트 콘으로 다시 감았다. 낮은 크레이들 압력, 최소한의 실 장력 설정 및 적당한 감기 속도를 사용하여 실톳으로부터 낮은 콘 밀도로 소프트 콘을 제조하였다. 콘 밀도는 비교예 24의 섬유를 사용하여 제조한 CSY의 경우 0.41 g/cc, 실시예 22의 섬유를 사용하여 제조한 CSY의 경우 0.39 g/cc, 실시예 23의 섬유를 사용하여 제조한 CSY의 경우 0.42 g/cc였다.
실시예 26 - 콘 염색
실시예 25에서 제조한 3개의 CSY 시료를 각각 콘 염색하였다. 콘 염색 공정을 3개의 단계, 즉 정련, 염색, 및 열수 세척에 이은 냉수 세척으로 구성된 매씨스 랩(Mathis Lab) 콘 염색기를 사용하여 수행하였다. 정련 공정은 실을 90℃ 알칼리 욕조에서 20분 동안 가열한 후, 95℃에서 20분 동안 열수 세척하는 것으로 시작하였다. 공정은 50℃ 열수에서 20분 후 완료되었다. 이어서, 제조된 3개의 콘을 반응성 염료로 70℃에서 90분 동안 염색하였으며, 실온에서 출발하여 4℃의 가열 상승 속도를 이용하였다. 염색 후, 염액을 기계로부터 배출시켰다. 콘을 100℃에서 20분 동안 열수 세척한 후 20분 동안 냉수 세척하기를 2회 반복하였다. 이어서, 3 개의 콘을 90℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 건조된 콘을 제직기에서 사용하기 적합한 콘으로 다시 감았다.
실시예 27 - 콘 염색 후 잔류 섬유 비강도
콘 염색 후 3개의 상이한 섬유(실시예 22 내지 24) 각각의 잔류 비강도를 조사하였다. 실시예 26의 3개의 CSY 시료를 콘 염색 후 회수하였다. 3개의 면 CSY 시료 각각으로부터 섬유를 조심스럽게 손으로 풀었다. 잔류 비강도 결과를 도 8에 나타내었다. 비교예 24의 섬유에 비해 실시예 22 및 23의 섬유가 콘 염색 후 현저히 개선된 섬유 잔류 비강도를 가지며, 이것은 콘 염색 후 섬유 파단을 감소시키는 데 긍정적 효과를 가질 것이다. 임의의 이론에 얽매이기를 원하지 않으나, 다음 중 하나 이상이 실시예 22 및 23의 우수한 잔류 비강도의 원인이었던 것으로 생각된다: 보다 높은 고온 인장 강도, 보다 높은 내마모도 및/또는 내압입도.
실시예 28 - CSY의 섬유 파단
실시예 26의 3개의 CSY 시료를 산 에칭을 이용한 섬유 파단에 대해 평가하였다. 3개의 CSY 시료 각각을 6 메쉬의 배면 스크린이 있는 스테인리스 12"×12" 200 메쉬 와이어 스크린상에 감았다. 각 CSY 시료를 60개의 고리가 만들어질 때까지 각 와이어 둘레에 감았다(위 및 아래가 한 바퀴임). 스크린상의 총 섬유는 약 50 미터였다. 실이 감긴 스크린을 황산 욕조에 24시간 동안 침지하였다. 산 에칭 후, 실이 감긴 스크린을 욕조에서 꺼내어 물로 2회 헹구었다. 이어서, 노출된 섬유로부터의 파단의 수를 세었다. 3개의 시료의 섬유 파단 결과를 표 12에 나타내었다. 실시예 22 및 23의 섬유로 제조된 CSY에 대한 산 에칭은 파단을 나타내지 않았다. 그러나, 비교예 24의 섬유로 제조된 CSY에 대한 산 에칭은 파단이 많았다.
| 염색된 CSY | 길이(m) | 평가된 길이당 파단 수 |
| 실시예 22의 섬유 | 100 | 0 |
| 실시예 23의 섬유 | 100 | 0 |
| 비교예 24의 섬유 | 200 | >>30 |
실시예 29 -
직포의
섬유 파단
실시예 26의 3개의 CSY 시료를 사용하여 섬유 파단 시험을 위한 3개의 그레이 직포(greige woven fabric) 시료를 제조하였다. 3개의 CSY 시료의 제직 밀도는 위사 방향으로만 30사/cm였다. 그레이 포를 스테인리스스틸(SS) 메쉬 스크린상에 SS 프레임을 사용하여 고정시켰으며, 개방 면적(약 9"×8")에 황산 액적을 살포하였다. 3개의 그레이 포를 24시간 동안 에칭하였다. 필요에 따라, 추가의 산 액적을 가하였다. 포를 물로 2회 헹구었다. 섬유 파단을 포가 수중에 있을 때, 물에서 막 꺼낸 후, 및 건조 후에 측정하였다. 실시예 22 및 23의 섬유로부터 제조된 그레이 포는 수중에서, 물에서 막 꺼냈을 때, 및 건조시킨 후에 섬유 파단이 발견되지 않았다. 비교예 24의 섬유로부터 제조된 그레이 포는 수중에서 또는 물에서 막 꺼냈을 때에 섬유 파단이 발견되지 않았다. 그러나, 건조시킨 후, 비교예 24의 섬유로부터 제조된 그레이 포는 상당한 섬유 파단을 나타냈다.
실시예 30 - 섬유 가교의 양 변화
실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 원형 단면을 갖는 40 데니어의 단일필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 가하였다: 7000 ppm의 PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm의 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm의 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO2. 섬유는 원형 0.8 mm 직경을 갖는 다이 프로파일, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 와인더 속도, 2％의 방사 마감제, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 실패 중량을 이용하여 제조하였다. 그 후, 가교제로서 다양한 양의 e-빔 조사를 이용하여 섬유를 가교시켰다.
조사량에 따른 겔 함량을 도 9에 나타내었다. 겔 함량은 약 25 ㎎의 섬유 시료를 유효숫자 4자리의 정밀도로 칭량하여 측정하였다. 이어서, 시료를 캡핑된 2-드램(dram) 바이알에서 크실렌 7 ㎖과 배합하였다. 바이알을 90분 동안 125℃ 내지 135℃로 매 15분마다 역혼합(즉, 바이알을 거꾸로 뒤집음)하면서 가열하여 사실상 모든 비가교 중합체를 추출하였다. 바이알이 약 25℃로 냉각된 후, 크실렌을 겔로부터 따라내었다. 겔을 바이알에서 소량의 새 크실렌으로 헹구었다. 헹군 겔을 영점조정된 알루미늄 칭량 팬으로 옮겼다. 겔이 있는 영점조정된 접시를 125℃에서 30분 동안 진공건조시켜 크실렌을 증발에 의해 제거하였다. 건조된 겔이 있는 팬을 분석 저울에서 칭량하였다. 겔 함량을 추출된 겔 중량 및 초기 섬유 중량에 기초하여 계산하였다. 도 9는 e-빔 선량이 증가함에 따라 가교량(겔 함량)이 증가함을 보여준다. 당업자는 가교량과 e-빔 선량의 정밀한 관계는 주어진 중합체의 특성, 예컨대 분자량 또는 용융 지수에 의해 영향을 받을 수 있음을 알 것이다.
실시예 31 - 델타 P 측정
탄성 CSY는 때로는 승온에서의 중합체 이완으로 인해 콘 염색 공정 동안 현저히 수축한다. 염색 공정시의 탄성 섬유 CSY의 수축은 콘의 수축을 유발할 수 있다. 그 결과, 염색 동안 콘의 밀도가 증가하고, 콘의 투과도가 감소하며, 콘을 가로지르는 차압(ΔP)은 증가할 것이다. 콘을 가로지르는 높은 ΔP과 연관된 부정적 효과는 다양할 수 있다. 즉, 높은 ΔP는 염색 용기의 경보 시스템을 작동시킬 수 있고, 섬유에 높은 응력을 가하여 표면 손상 및 잠재적 섬유 파단을 유발할 수 있으며, 콘 내에 불균일한 액체 유동을 발생시켜 콘 전체에 고르지 않은 색상 분포를 초래할 수도 있다. 따라서, 콘 염색시 차압을 약 1.0 bar 이하로 조절하는 것이 종종 최상의 염색 품질을 달성할 것이다(1.4 bar가 종종 전형적인 콘 염색 공장에서 경보를 작동시키는 수준임에 유의할 것). 올레핀 블록 공중합체는, 콘 밀도, 콘을 가로지르는 차압 등과 같은 콘 염색의 공정 파라미터에 지대한 효과를 가질 수 있는 유리한 수축력을 갖는다.
수축 거동을 실시예 22의 섬유를 포함하는 CSY와 실시예 23의 섬유를 포함하는 CSY를 스팀 처리 후 실 이완을 육안으로 검사함으로써 비교하여 정성적으로 측정하였다. 콘 염색 시험에 사용된 스팀 처리 조건을 도 10에 나타내었다. 95℃에서 9분 동안의 스팀 처리를 2회 실시하여 실톳 상의 CSY를 이완시켰다. 스팀 처리 후, 각 시료의 실톳으로부터 실 조각을 취하고 전체 이완시 작은 고리들이 형성되도록 하였다. 이완된 CSY는 꼬임이나 작은 고리가 없이 상당히 반듯해 보여야 한다. 부분적으로 이완된 CSY는 많은 꼬임 및 고리를 나타낼 것이다. 이러한 육안 검사를 이용하여 콘 염색 공정에서 CSY의 성능을 정성적으로 예측할 수 있다. 어느 시료도 완전히 이완되지 않았고, 실시예 22의 섬유를 포함하는 CSY가 나머지 것보다 덜 이완되었다. PET/면 올레핀 블록 중합체 섬유를 포함하는 CSY의 이완 거동도 또한 완전히 이완되지는 않았다. 그러나, 실시예 23의 섬유를 포함하는 CSY가 실시예 22의 섬유를 포함하는 CSY보다 이완이 큰 것처럼 보였다.
두번째 실험은 스팀 처리 공정을 모사하는 온도 상승에 반응한 CSY의 수축력 측정을 위해 수행하였다. 두번째 실험은, 실시예 22의 섬유를 포함하는 CSY 및 실시예 23의 섬유를 포함하는 CSY를 포함하는 선택된 그레이 면 40d CSY 시료에 FST 시험법을 적용한 것이다. FST 시험법은 CSY의 수축량 및 수축으로 인해 발생하는 힘을 측정하는 것을 포함한다. 기기는 가열 속도가 조정가능한 2개의 수평 오븐으로 구성되었다. 기기는 또한 수축 장력을 감지하기 위한 하중 셀(load cell) 및 시료의 퍼센트 수축을 감지하기 위한 인코더(encoder)를 가졌다. 이 시험에서 선택된 그레이 CSY를 FST에 의해 4℃/분의 가열 속도로 스팀 처리 공정을 모사하여 시험하였다.
FST 방법은 수축력을 정확히 측정하지 못할 수도 있으나 상이한 CSY 시료를 정성적으로 비교할 것이다. FST 시험 결과를 도 11에 시간(28분까지) 및 온도(140℃까지)에 대해 플롯팅하였다. FST 데이터로부터 몇 가지 관찰이 이루어질 수 있다.
즉, 95℃에서 18분 동안의 스팀 처리는 두 CSY에 대해 모두 상당량의 수축력을 제거하였다. 스팀 처리 동안 CSY 수축을 완전히 제거하기 위해서는, 표적 온도에서 수축력이 0에 도달해야 한다. 상기 플롯으로부터 CSY의 경우 이 표적 온도를 110℃로 올려야 하는 것으로 결정할 수 있다. 이 관찰은 올레핀 블록 중합체의 탄성 섬유 자체에 대해서가 아니라, 면 CSY에 대해 이루어진 것이다. 이 관찰은 스팀 처리된 올레핀 블록 중합체의 CSY의 콘 염색 성능을 예측하는 것을 보조할 수 있는데, 이는 스팀 처리 공정 동안 경질 피복사와 탄성 올레핀 블록 중합체 섬유의 상호작용이 CSY에 대한 FST 시험에 내재되어 있었기 때문이다. 데이터는 콘 밀도, 콘 크기 등과 같은 다른 파라미터를 조절하면, 올레핀 블록 중합체 섬유의 40 데니어 면 CSY를 스팀 처리함으로써 성공적인 콘 염색이 가능하였음을 시사한다.
상기 실시예 26에 사용된 콘 크기는 약 1.1 kg이었다. 보다 큰 콘 크기는 일반적으로 공정에서 ΔP를 증가시키나, 보다 경제적일 수 있다. 면 콘 염색 공정 동안, 콘은 정련/열수 세척 단계(90℃) 또는 제2 열수 세척(100℃) 단계가 아닌, 온도가 70℃인 염색 단계에서 최대의 ΔP를 경험하였다. 이것은 CSY 또는 콘의 대부분의 수축이 가열 단계보다는 냉각 단계에서 발생했을 수 있음을 시사한다. 면 염색의 경우, 실시예 23의 40 데니어 섬유의 CSY는 1.2 bar의 ΔP를 발생시켰다. 이것은 보다 낮은 겔 함량을 갖는 40 데니어 올레핀 블록 중합체 섬유가 ΔP의 측면에서 60％ 이상의 겔 수준을 함유하는 랜덤 에틸렌 중합체 섬유만큼 콘 염색 성능을 가질 수 있음을 시사한다. PET/면 콘 염색의 경우, 40 데니어 올레핀 블록 중합체 섬유는 ΔP에 있어서 경보 수준의 기준인 1.4 bar의 바로 아래인 1.3 bar의 최대 수치를 발생시켰다. 40 데니어 올레핀 블록 중합체/폴리프로필렌(PP) 배합의 섬유는 면 및 PET/면 염색 공정에서 모두 모든 시편 CSY 중 가장 낮은 ΔP 값을 발생시켰으며, 면 콘 염색의 경우 1.1 bar였고 PET/면 콘 염색의 경우 1.2 bar였다. PP 부성분을 올레핀 블록 중합체 섬유에 배합하는 것은 고도로 연신된 PP 상이 그 온도에서 수축하지 않기 때문에 콘 염색시 콘 수축을 감소시킨다고 가정된다. 따라서, 올레핀 블록 중합체와 소량의 PP의 배합은 또한 ΔP 관점에서 CSY 콘 염색 공정의 개선을 도울 수 있다.
PET/면 콘 염색 동안, 최대 ΔP는 PET 섬유 염색의 첫번째 공정 단계에서 도달되었다. PET 염색시 겪게 되는 고온(130℃)이 올레핀 블록 중합체 섬유를 이완시키고 올레핀 블록 중합체 CSY의 수축 능력의 대부분을 제거할 것이다. 그의 직접적 결과로서, 면 섬유 염색의 제2 공정 단계에서 매우 낮은 ΔP가 보고되었다.
40 데니어의 올레핀 블록 중합체 기재 섬유는 낮은 가교 선량(70 KGy)과 조합시 콘 염색 동안 유리한 ΔP 수준을 나타냈다. 낮은 ΔP는 섬유에 낮은 응력을 가하고 이에 따라 보다 적은 파단을 생성할 가능성이 높으므로 콘 염색에 가장 바람직하다. 낮은 ΔP는 또한 때로는 콘을 가로질러 균일한 유동 및 색상 분포를 발생시키는 것을 도울 수 있다.
실시예 32 - 색상 균일성 측정
색상 균일성을 측정하기 위해, 약 1.1 kg 중량의 염색된 콘을 6개의 작은 콘으로 다시 감아 콘의 반경을 따른 색상 농도를 보았다. 분광 광도계(CIELAB 시스템)를 사용하여 콘 시료들의 a*, b*, 및 L* 값을 검출하고 제1 콘 시료(즉, 표면층)과 비교하여 어떤 유의한 차이가 있는지 보았다. CIELAB 시스템에서, 시료와 특정 색상(표준) 사이의 허용가능한 색상차인 ΔE는 소비자 제품 색상 균일성 또는 컬러 매칭(color matching)을 체크하는데 일반적으로 사용된다. 특히 텍스타일 및 의류 업계에서, 염색 제품의 합격 및 불합격 공차는 약 1.0 내지 1.5의 ΔE에 포함된다고 일반적으로 여겨진다. 컬러 직포 제조에서 미세 면 실의 경우, 허용성 범위는 색조, 적용(무지 또는 색상 제직물) 및 다른 요인에 따라 내외부 색상 균일도로 인한 0.3 내지 0.5의 ΔE에서부터 로트별 편차로 인한 1.0 내지 1.5의 ΔE까지 변할 수 있다. ΔE는 아래와 같이 계산된다.
상기 식에서,
L* = 명도,
a* = 적색도-녹색도
b* = 황색도-청색도
ΔL* = L* 시료 - L* 표준. 양의 ΔL*은 시료가 표준보다 밝음을 의미하고, 음의 ΔL*는 시료가 표준보다 어두움을 의미한다.
Δa* = a* 시료 - a* 표준. 양의 Δa*은 시료가 표준보다 적색임을 의미하고, 음의 Δa*는 시료가 표준보다 녹색임을 의미한다.
Δb* = b* 시료 - b* 표준. 양의 Δb*은 시료가 표준보다 황색임을 의미하고, 음의 Δb*는 시료가 표준보다 청색임을 의미한다.
각각의 큰 콘을 6 내지 7개의 작은 콘으로 다시 감은 후 색상 판독을 수행하였다. 각 시료의 제1 층의 색상을 기준점으로 취하였다. 각 시료에 대해, 모든 층에 대해 평균을 낸 EΔ, 최외곽 층(표면층)과 가장 안쪽 층(코어층) 사이의 ΔE의 값을 도 12에 나타냈다. 실시예 23의 섬유를 포함하는 CSY는 평균 ΔE 및 표면 대 코어층의 ΔE가 모두 1.0 미만인 것으로 관찰되었다. 실시예 22의 섬유를 포함하는 CSY는 ΔE가 1 초과였다. 그러나, 이 모든 콘은 청색으로 염색되었으므로, Δb*가 색상 균일성 분석에서 가장 중요한 속성이다. 평균 ΔE를 계산할 때 사용된 ΔL*, Δa* 및 Δb*의 평균값을 또한 도 13에 플롯팅했다. 색상 불균일성의 주원인은 기준층에 대한 명도 차이인 ΔL*이라고 생각된다. Δb*의 차이는 상당히 작은 것이 보통이다. 콘 밀도 및 콘 크기를 최적으로 조정함으로써 색상 균일성을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
Claims (23)
1종 이상의 탄성 섬유 및 경질 섬유를 포함하며, 여기에서 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 것이고, 여기에서 상기 에틸렌 올레핀 블록 중합체는 가교 전에 하기 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 콘 염색사(cone dyed yarn):
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)을 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)에 있어서, ΔT와 ΔH의 수치가 다음 수학식의 관계를 가지는 것을 특징으로 함:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우)
여기에서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 막으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)에 있어서, Re 및 d의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 함:
Re > 1481-1629(d); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 적어도 5％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 있어서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1의 범위인 것을 특징으로 함; 또는
(f) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 적어도 하나의 분자 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지는 것을 특징으로 함; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
제1항에 있어서, 경질 섬유가 스테이플 또는 필라멘트인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 경질 섬유가 천연 또는 합성인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 경질 섬유가 면, 실크, 리넨, 대나무, 모, 텐셀(Tencel), 비스코스, 옥수수, 재생 옥수수, PLA, 유단백, 대두, 해초, PES, PTT, PA, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 아라미드, 파라-아라미드, 및 이들의 배합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 탄성 섬유를 코어로서 및 경질 섬유를 피복으로서 포함하는 코어 방적사인 콘 염색사.
제5항에 있어서, 싱글 커버링, 더블 커버링, 또는 에어 커버링된 실인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 사이로(Siro) 방적사인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 탄성 섬유의 잔류 비강도(tenacity)가 약 13 cN 이상인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 탄성 섬유의 잔류 비강도가 약 15 cN 이상인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 탄성 섬유의 잔류 비강도가 약 18 cN 이상인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 산 에칭 시험에 의해 측정시 탄성 섬유의 약 5％ 미만이 파단되는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 산 에칭 시험에 의해 측정시 탄성 섬유의 약 3％ 미만이 파단되는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 산 에칭 시험에 의해 측정시 탄성 섬유의 약 1％ 미만이 파단되는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 주어진 염색 콘에서, 색상 균일성의 평균 델타 E가 약 0.4 초과인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 주어진 염색 콘에서, 표면에서 코어까지 색상 균일성의 델타 E가 약 0.4 초과인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 상기 탄성 섬유가 실의 약 2 내지 약 30 중량％를 차지하는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 폴리에스테르, 나일론, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 경질 섬유가 실의 약 80 중량％ 이상을 차지하는 콘 염색사.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 다른 중합체와 배합된 것인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 약 0.865 내지 약 0.92 g/㎤(ASTM D 792)의 밀도 및 약 0.1 내지 약 10 g/10분의 비가교 용융 지수를 특징으로 하는 것인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 탄성 섬유의 대부분이 약 1 데니어 내지 약 180 데니어의 데니어를 갖는 것인 콘 염색사.
제1항에 있어서, 상기 염색사의 성장 대 신장비(growth to stretch ratio)가 0.25 미만인 코어 방적사.
정련, 염색, 및 건조를 포함하는 1종 이상의 탄성 중합체 섬유를 포함하는 코어 방적사의 콘 염색 방법으로서, 1종 이상의 에틸렌 올레핀 블록 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 탄성 중합체 섬유로서 사용하는 것을 포함하고, 여기에서 에틸렌 올레핀 블록 중합체가 가교 전에 하기 특성들 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 것을 특징으로 하는 방법:
(a) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/㎤)을 가지며, 여기에서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2; 또는
(b) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn을 가지며, 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)에 있어서, ΔT와 ΔH의 수치가 다음 수학식의 관계를 가지는 것을 특징으로 함:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하일 경우),
ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우)
여기에서 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 가질 경우, CRYSTAF 온도는 30℃임; 또는
(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 막으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％) 및 밀도 d (g/㎤)에 있어서, Re 및 d의 수치가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 함:
Re > 1481-1629(d); 또는
(d) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 적어도 5％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)에 있어서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 10:1의 범위인 것을 특징으로 함; 또는
(f) TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃ 사이에서 용리되는 적어도 하나의 분자 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가지는 것을 특징으로 함; 또는
(g) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn.
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