MXPA02011021A

MXPA02011021A - Metodo para fabricar articulos elasticos que tienen una mejor resistencia al calor.

Info

Publication number: MXPA02011021A
Application number: MXPA02011021A
Authority: MX
Inventors: Thoi H Ho
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2003-03-10
Also published as: US20030060529A1; JP2004501232A; KR20030021158A; CA2406666A1; AR025086A1; MY122276A; EP1280856A1; KR100694747B1; WO2001085843A1; US6437014B1; CN1300244C; AU2000266138A1; CN1505660A; US6803014B2; TWI231306B

Abstract

La presente invencion se refiere a un metodo para fabricar un articulo elastico resistente al calor, y a un articulo elastico resistente al calor. La invencion se refiere especialmente a un metodo para fabricar fibras elasticas y fibras elasticas polimericas, en donde las fibras elasticas son capaces de soportar los procesos de tenido y fraguado por calor que se conducen normalmente a temperaturas elevadas (tales como de 110°C a 230°C, y en especial mayor o iguales a 130°C durante minutos). El metodo de la invencion comprende la reticulacion por radiacion de un articulo (o de una pluralidad de articulos) bajo una atmosfera inerte o limitada en oxigeno (por ejemplo, en N2, argon, helio, dioxido de carbono, xenon, y/o al vacio), en donde el articulo (o los articulos) comprende cuando menos un estabilizante de amina, y de preferencia otro aditivo estabilizante opcional. De una manera mas preferible, la reticulacion por radiacion se realiza a una baja temperatura (de -50°C a 40°C). El articulo elastico (o los articulos) comprende un interpolimero de etileno homogeneamente ramificado (de preferencia un interpolimero de etileno sustancialmente lineal), un polimero de bloque sustancialmente hidrogenado, o una combinacion de los dos. Los articulos elasticos resistentes al calor (especialmente las fibras) son utiles en diferentes aplicaciones de telas durables o para uso repetido, tales como, pero no limitandose a, ropa, ropa interior, y ropa deportiva. Las fibras elasticas resistentes al calor se pueden formar convenientemente en telas utilizando tecnicas bien conocidas tales como, por ejemplo, mediante la utilizacion de tecnicas de co-tejido con fibras de algodon, nylon, y/o poliester.

Description

MÉTODO PARA FABRICAR ARTÍCULOS ELÁSTICOS QUE TIENEN UNA MEJOR RESISTENCIA AL CALOR La presente invención se refiere a un método para fabricar un articulo elástico resistente al calor, y a un articulo elástico resistente al calor. La invención se refiere en especial a un método para fabricar fibras elásticas y fibras elásticas poliméricas, en donde las fibras elásticas son capaces de soportar los procesos de teñido y fraguado por calor que se conducen normalmente a temperaturas elevadas (tales como de 110°C a 230°C, y en especial a más o igual de 130°C durante minutos) . El método de la invención comprende reticular por radiación un articulo (o una pluralidad de artículos) bajo una atmósfera inerte o limitada en oxigeno (por ejemplo, en N2, argón, helio, dióxido de carbono, xenón, y/o al vacio) , en donde el articulo (o los artículos) comprende cuando menos un estabilizante de amina, y de preferencia otro aditivo estabilizante opcional. De una manera más preferible, la reticulación por radiación se realiza a una baja temperatura (de -50°C a 40°C) . El articulo elástico (o los artículos) comprende un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado (de preferencia un interpolimero de etileno sustancialmente lineal), un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, o una combinación de los dos. Los artículos elásticos resistentes al calor (especialmente las fibras) son útiles en diferentes aplicaciones de telas durables o para uso repetido, tales como, pero no limitándose a, ropa, ropa interior, y ropa deportiva. Las fibras elásticas resistentes al calor se pueden formar convenientemente en telas utilizando técnicas bien conocidas, tales como, por ejemplo, la utilización de técnicas de co-tejido con fibras de algodón, de nylon, y/o de poliéster . Los artículos desechables son normalmente materiales compuestos elásticos preparados a partir de una combinación de película polimérica, fibras, hojas, y materiales absorbentes, asi como una combinación de tecnologías de fabricación. Aunque las fibras se preparan mediante procesos bien conocidos, tales como enlace centrifugo, soplado de fusión, hilado de fusión, y técnicas de enrollado de filamento continuo, los procesos formadores de película y hoja normalmente involucran técnicas conocidas de extrusión y coextrusión, por ejemplo, película soplada, película vaciada, extrusión de perfil, moldeo por inyección, recubrimiento por extrusión, y formación de hojas por extrusión. Un material se caracteriza típicamente como elástico cuando tiene un alto porcentaje de recuperación elástica (es decir, un bajo porcentaje de fraguado permanente) después de la aplicación de una fuerza.

Idealmente, los materiales elásticos se caracterizan por una combinación de tres propiedades importantes, es decir, un bajo porcentaje de fraguado permanente, una baja tensión o carga con tracción, y un bajo porcentaje de relajación de tensión o de carga. Es decir, debe haber (1) un bajo requerimiento de tensión o carga para estirar el material, (2) ninguna o una baja relajación de la tensión o descarga una vez que se estira el material, y (3) una recuperación completa o alta hasta las dimensiones originales después de que se interrumpe el estiramiento, el forzamiento, o la tensión . Para utilizarse en las telas durables, las fibras que forman la tela deben ser, entre otras cosas, estables durante los procesos de teñido y fraguado por calor. Encontremos que las fibras poliolefinicas que se irradiaron en aire tendieron a fundirse juntas cuando se sometieron a las altas temperaturas típicas de los procesos de teñido (aproximadamente 120°C durante 30 minutos). Inversamente, de una manera sorprendente e inesperada, encontramos que, cuando se irradiaron bajo una atmósfera inerte, las fibras reticuladas resultantes fueron altamente estables durante el proceso de teñido (es decir, las fibras no se fundieron entre si) . La adición de una mezcla de estabilizantes de fenol impedido y amina impedida, estabilizó adicionalmente las fibras en la condición de fraguado por calor (de 200°C a 210°C) . Los polimeros de bloque generalmente son materiales elastoméricos que exhiben excelentes atributos de desempeño elástico en estado sólido. Pero los polimeros de bloque insaturados, tales como, por ejemplo, los polimeros de tribloque de estireno-butadieno-estireno, tienden a exhibir una estabilidad térmica mediocre, en especial en el estado fundido, y una mala estabilidad a la luz ultravioleta. Inversamente, los copolimeros de bloque de estireno parcialmente hidrogenados (o parcialmente saturados) (por ejemplo, los copolimeros de bloque KRATON G suministrados por Shell Chemical Company) son difíciles de fundir y estirar en fibras o películas. De hecho, la preparación de una fibra de denier fino (es decir, menor o igual a 40 denier) o de película delgada (es decir, menor o igual a 50.8 mieras) a partir de polimeros de bloque parcialmente hidrogenados o parcialmente saturados, generalmente no es posible a las velocidades de fabricación comerciales . Para superar las dificultades características del procesamiento y estiramiento de fusión, los copolimeros de bloque parcialmente hidrogenados comúnmente se formulan con diferentes aditivos, tales como aceites, ceras, y viscosantes. Pero, con el objeto de lograr una buena procesabilidad y estirabilidad de la fusión, normalmente se requieren niveles muy altos de aditivos de bajo peso molecular, los cuales tienden a comprometer la resistencia y las propiedades elásticas. La LycraMR (marca comercial registrada de Dupont Chemical Company) , un material elástico de poliuretano segmentado, se utiliza actualmente en diferentes telas durables. Pero un inconveniente de la Lycra, es que no es estable a las altas temperaturas típicas de fraguado por calor para la fibra de PET (de 200°C a 210°C) . De una manera similar a los materiales elásticos basados en poliolefina no reticulada ordinarios, los artículos de Lycra tienden a perder su integridad y su forma, y también sus propiedades elásticas, cuando se someten a temperaturas de servicio elevadas. Como tal, la Lycra no puede tener éxito utilizándose en aplicaciones de co-tejido con fibras de alta temperatura, tales como las fibras de poliéster. Otro gran inconveniente de la Lycra, es su costo. Es decir, la Lycra tiende a ser extremadamente prohibitiva en el costo para muchas aplicaciones. La Publicación Internacional Número WO 99/63021 describe artículos elásticos comprendidos de un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado sustancialmente curado, irradiado, o reticulado (o curable, irradiable, o reticulable) caracterizado por tener una densidad menor a 0.90 gramos/centimetro cúbico, y que contiene cuando menos un estabilizante que contiene nitrógeno. Los artículos elásticos descritos se dan a conocer como adecuados para utilizarse en aplicaciones en donde se debe mantener una buena elasticidad a temperaturas elevadas, y después de lavarse, tales como, por ejemplo, las bandas de cintura elástica de la ropa interior y de otra ropa. La Publicación Internacional Número WO 99/63021 también enseña en general que el estabilizante que contiene nitrógeno se puede utilizar en combinación con estabilizantes fenólicos y de fosfito, y se sabe que los ejemplos reportados en la misma incluyen una combinación de 'estabilizantes que contienen amina, fenol, y fósforo. Pero no hay descripción alguna de la reticulación o irradiación bajo una atmósfera inerte o de oxigeno reducido, y no hay una enseñanza especifica de un mejor desempeño de fraguado por calor y teñido a alta temperatura. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,324,576 da a conocer un tejido no hilado elástico de microfibras de copolimeros de etileno/alfa-olefina reticulados por radiación, en donde se estipula un polímero de etileno sustancialmente lineal (es decir, polímero de tecnología INSITE, XUR-1567-48562-9D, de The Dow Chemical Company) en el ejemplo inventivo reportado. El polímero de etileno sustancialmente lineal se somete a radiación con haz de electrones en una cámara hecha inerte con nitrógeno, con un nivel de oxigeno de aproximadamente 5 ppm. Aunque se sabe que el polímero de etileno sustancialmente lineal contiene 500 ppm de antioxidante fenólico, no hay enseñanza alguna de agregar un estabilizante que contenga nitrógeno al polímero. Más aún, no hay divulgación alguna con respecto al desempeño elástico del polímero de etileno sustancialmente lineal irradiado a temperaturas elevadas. El extracto químico N1993:235832 (D.W. Woods e I.M.

Ward, Plast., Rubber Comps . Process. Appl. (1992), 18(4), 255-61) describe el uso de radiación bajo nitrógeno para reticular fibra de polietileno de alta densidad para mejorar la resistencia al arrastre. La Publicación Internacional Número WO 99/60060 da a conocer una fibra elástica resistente al calor comprendida de elastómeros poliolefinicos hechos utilizando un catalizador de un solo sitio. Los materiales elásticos, tales como películas, tiras, recubrimientos, listones, y hojas, que comprenden cuando menos un polímero de etileno sustancialmente lineal, se dan a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,472,775 a Obijeski y colaboradores. Pero Obijeski y colaboradores no dan a conocer el desempeño de sus materiales elásticos a temperaturas elevadas (es decir, a temperaturas mayores que la temperatura ambiente) . La Publicación Internacional Número WO 94/25647 da a conocer fibras y telas elásticas hechas de polimeros de etileno sustancialmente lineal homogéneamente ramificados. Se dice que las fibras poseen una recuperación de cuando menos el 50 por ciento (es decir, menor o igual al 50 por ciento de fraguado permanente) con una tensión del 100 por ciento. Sin embargo, no hay divulgación alguna en la Publicación Internacional Número WO 94/25647 con respecto a la elasticidad de estas fibras a temperaturas elevadas, o a los efectos del lavado sobre estas fibras. La Publicación Internacional Número WO 95/29197 da a conocer polimeros sustancialmente de etileno injertados con silano, curables, que son útiles en los revestimientos de alambres y cables, en la división para intemperie, y en las fibras. En los ejemplos, las muestras de la invención incluyen fibras que comprenden polimeros sustancialmente de etileno injertados con silano que tienen densidades de 0.868 gramos/centimetro cúbico y de 0.870 gramos/centimetro cúbico. Se muestra que los ejemplos de la invención exhiben una mejor recuperación elástica a temperaturas elevadas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,525,257 a Kurtz y colaboradores da a conocer que los bajos niveles irradiación de menos de 2 mega-rads de un polímero de etileno lineal de baja densidad catalizado con Ziegler, dan como resultado una mejor posibilidad de estiramiento y estabilidad de burbuja sin una gelificación mensurable. Kurtz y colaboradores no proporcionan divulgación alguna con respecto a la elasticidad a temperaturas elevadas. La Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,957,790 a Warren da a conocer el uso de compuestos pro-rad, e irradiación, para preparar películas de polietileno lineal de baja densidad encogibles por calor, que tienen una mayor velocidad de orientación durante la fabricación. En los ejemplos proporcionados en la misma, Warren emplea polimeros de etileno catalizados con Ziegler que tienen densidades mayores o iguales a 0.905 gramos/centimetro cúbico. Diferentes compuestos se dan a conocer en la técnica y/o se venden comercialmente como estabilizantes a alta temperatura y antioxidantes. Sin embargo, los criterios empleados para distinguir estos compuestos como estabilizantes y antioxidantes normalmente se refieren a su capacidad para resistir el amarillamiento, la reticulación, y/o los efectos negativos de la irradiación (por ejemplo, irradiación gamma para propósitos de esterilización) . En otros casos, diferentes tipos de estabilizantes son iguales unos a otros, o se dice que funcionan de una manera comparable. Por ejemplo, se sabe que los estabilizantes fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox® 1010 suministrado por Ciba-Geigy) pueden ser tan efectivos como los estabilizantes de amina impedida (por ejemplo, Chimassorb® 944 suministrado por Ciba-Geigy), y viceversa. En un folleto del producto titulado "Chimassorb 944FL; Hindered Amine Light Stabilizer Use and Handling", impreso en 1996, Ciba-Geigy declara que el Chimassorb 944 "da una estabilidad al calor a largo plazo a las poliolefinas mediante un mecanismo de atrape de radicales similar al de los fenoles impedidos" . Además, existe alguna creencia de que no hay un estabilizante universalmente efectivo para los polimeros, debido a que la definición para la estabilidad inevitablemente varia con cada aplicación. En particular, no hay un estabilizante efectivo para materiales elásticos poliolefinicos lavables que puedan servir a alta temperatura. En general, se sabe que los estabilizantes inhiben la reticulación. Con respecto a la reticulación en general, existen varias divulgaciones relacionadas con composiciones poliméricas resistentes a la radiación (por ejemplo, a gamma y haz de electrones) que comprenden estabilizantes de amina. Estas divulgaciones normalmente enseñan que se requieren niveles relativamente altos de estabilizante de amina (por ejemplo, mayores o iguales al 0.34 por ciento en peso), en donde se desee la inhibición de la reticulación, de la decoloración, y de otros efectos indeseables de la irradiación. Otros ejemplos incluyen telas no hiladas desechables estabilizadas (ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,200,443), y materiales de moldeo estabilizados (por ejemplo, jeringas). También se conocen fibras resistentes a la esterilización gamma, incluyendo recubrimientos de amina y el uso de estabilizantes fenólicos/de amina híbridos. Ver, por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,122,593 a Jennings y colaboradores. También se conocen composiciones de polietileno estabilizadas con una mejor resistencia a la oxidación y una mejor eficiencia de radiación. M. Iring y colaboradores, en "The Effect of the Processing Steps on the Oxidative Stability of Polyethylene Tubing Crosslinked by Irradiation", Die Angew. Makromol. Chemie, Volumen 247, páginas 225-238 (1997), enseñan que los estabilizantes de amina son más efectivos hacia la inhibición de los efectos de la irradiación con haz de electrones (es decir, proporcionan una mejor resistencia con la oxidación) que los fenoles impedidos . La Publicación Internacional Número WO 92/19993 y la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,283,101 dan a conocer aplicaciones retrorreflejantes lavables comprendidas de una composición aglutinante de múltiples componentes consistente en un elastómero curable por haz de electrones, reticulantes, y agentes de acoplamiento, y opcionalmente colorantes, estabilizantes, retardantes de flama, y modificadores de flujo. Se dice alegadamente que las aplicaciones de la invención son capaces de soportar las condiciones de lavado del hogar ordinarios, asi como lavados industriales más estrictos, sin perder su retrorreflectividad. Los ejemplos ilustrativos de los elastómeros curables con haz de electrones del aglutinante se dice que son "polietilenos clorosulfonatados, copolimeros de etileno que comprenden cuando menos el 70 por ciento en peso de polietileno, tales como polimeros de etileno/acetato de vinilo, etileno/acrilato, y etileno/ácido acrilico, y poli (etileno-co-propileno-co-dieno) ("EPDM")". Los estabilizantes opcionales se describen como "estabilizantes térmicos y antioxidantes, tales como fenoles impedidos, y estabilizantes a la luz, tales como aminas impedidas, o estabilizantes de ultravioleta". Aunque existe una igualdad de la aprovechabilidad o efectividad de los fenoles impedidos a las aminas impedidas en las descripciones de la Publicación Internacional Número WO 92/19993 y de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,283,101, no se ejemplifica ningún estabilizante de cualquier clase en los ejemplos proporcionados. Además, aunque la aplicación puede emplear polimeros que se describen como "altamente flexibles" antes y después del curado con haz de electrones, ni los polimeros seleccionados ni la aplicación misma se describen como "elásticos". Aunque los materiales elásticos normalmente tienen un alto grado de flexibilidad (es decir, módulo de Young menor de 10,000 psi (68.9 MPa), en donde el módulo más bajo significa más flexibilidad), los materiales altamente flexibles pueden ser no elásticos, como se define en los términos "no elástico" y "elástico" en la presente más adelante. Es decir, no todos los materiales "altamente flexibles" son elásticos. Aunque existe una abundancia de técnica relacionada con materiales elásticos que comprenden polimeros de etileno curables, radiados, y/o reticulados, y también existe una abundancia de técnica relacionada con composiciones y artículos de polimeros de etileno estabilizados, no existe una divulgación conocida de un material elástico poliolefinico con estabilización aditiva efectiva, en donde la estabilización no inhiba los efectos deseables de la irradiación y/o reticulación (es decir, que imparta elasticidad a temperatura elevada) , y no obstante, si inhiba la pérdida de integridad elástica (es decir, separación) cuando el material se someta a los pasos de procesamiento o acabado a temperaturas elevadas. Además, en un folleto del producto titulado "Stabilization of Adhesives and Their Components", páginas 8-9, (1994), Ciba-Geigy, un importante proveedor de estabilizantes, declara que la separación que se presenta en los materiales elastoméricos (por ejemplo, copolimeros de bloque de estireno-isopreno-estireno) a temperaturas elevadas mayores de 70°C, no se controla fácilmente mediante la utilización de antioxidantes.

Como tal, existe actualmente una necesidad de artículos elásticos estables efectivos por el costo, que tengan buena elasticidad a temperaturas elevadas, asi como buenas características de fraguado por calor. Es decir, existe una necesidad de artículos elásticos que, en el servicio, retengan sus formas bajo tensión a temperaturas elevadas (por ejemplo, mayores o iguales a 125°C) , y que se puedan procesar/ acabar, y/o lavar a temperaturas todavía más altas y todavía retener sus características elásticas en servicio. También existe una necesidad de un método para fabricar artículos elásticos que tengan buena elasticidad a temperaturas elevadas, asi como buenas características de teñido y fraguado por calor. Hemos descubierto que estos y otros objetos se pueden satisfacer completamente mediante la invención descrita en la presente. De una manera sorprendente, descubrimos que la combinación de radiación bajo una atmósfera inerte o una atmósfera reducida en oxigeno (es decir, menos de 20 ppm, de preferencia menos de 10 ppm, más preferiblemente menos de 5 ppm de oxigeno) , y el uso de un estabilizante de amina, tal como una amina impedida o una amina aromática (y opcionalmente un fenol impedido y/o un estabilizante que contenga fósforo) , puede proporcionar materiales elásticos (especialmente fibras) que mantienen su elasticidad, y no obstante están suficientemente reticulados para conferir suficiente resistencia al calor para permitir un teñido a alta temperatura y un fraguado por calor. El amplio aspecto de la invención es un método para fabricar un articulo elástico que tiene una mejor resistencia al calor (es decir, un articulo elástico resistente al calor) , el cual comprende los pasos de: (a) proporcionar cuando menos un polímero elástico o una composición polimérica elástica (por ejemplo, un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado que tiene una densidad menor o igual a 0.90 gramos/centimetro cúbico a 23°C, o un copolimero de bloque sustancialmente hidrogenado) , Blque contiene cuando menos una amina o un estabilizante que contiene nitrógeno en el mismo, (b) fabricar, formar, o configurar el polímero o la composición polimérica en un articulo, y (c) durante o después de la fabricación, formar o configurar, sometiendo al articulo a radiación ionizante mientras el articulo está en o bajo una atmósfera inerte o reducida en oxigeno. De preferencia, la irradiación o reticulación se efectúa utilizando radiación ionizante, más preferiblemente mediante la utilización de irradiación con haz de electrones. También, de preferencia, se permite que el articulo (por ejemplo, pero no limitándose a, el extrudado, filamento, tejido, película, o parte) se enfrie o se apague a la temperatura ambiente (es decir, se permite que se solidifique sustancialmente) después de su fabricación o formación, antes de la aplicación de radiación ionizante, para efectuar la irradiación o la reticulación. De una manera más preferible, la irradiación se conduce a una baja temperatura. Un beneficio importante de las fibras de la invención es que ahora se pueden utilizar las fibras elásticas en combinación con fibras que requieran de fraguado por calor a temperaturas elevadas, tales como, por ejemplo, las fibras de PET. El término "resistente al calor", como se utiliza en la presente, se refiere a la capacidad de un polímero elástico o de una composición polimérica elástica en la forma de fibra, para pasar las pruebas de fraguado por calor y teñido a alta temperatura descritas en la presente. El término "articulo elástico" se utiliza con referencia a artículos configurados, mientras que el término "material elástico" es una referencia general a polímero, mezclas poliméricas, composiciones poliméricas, artículos, parte de artículos. El término "elástico" o "comportamiento tipo elástico", como se utiliza en la presente, se refiere a cualquier material (por ejemplo, bandas, listones, tiras, cintas, perfiles, artículos moldeados, hojas, recubrimientos, películas, roscas, filamentos, fibras, membranas fibrosas, y telas, asi como laminados o compuestos que los incluyan) que tenga un fraguado permanente menor o igual al 80 por ciento, en especial menor o igual al 60 por ciento, más especialmente menor o igual al 50 por ciento, y muy especialmente menor o igual al 25 por ciento (es decir, más especialmente mayor o igual al 87.5 por ciento de recuperación) con el 200 por ciento de tensión, y a una temperatura entre su temperatura de transición de cristal y su punto o rango de fusión cristalino, que se puede estirar hasta una longitud forzada estirada cuando menos el 200 por ciento mayor que su longitud relajada no estirada. El grado en que un material no regrese a sus dimensiones originales después de estirarse es su porcentaje de fraguado permanente. Los materiales poliméricos elásticos y las composiciones poliméricas elásticas también son referidos en la técnica como "elastómeros" y "elastoméricos". Los artículos configurados elásticos preferidos son fibras y películas, y en especial los artículos preferidos de la invención son fibras y telas que contienen las fibras. El término "no elástico o inelástico", como se utiliza en la presente, significa que el material o articulo no es elástico como se define en la presente (es decir, el material o articulo tiene un porcentaje de fraguado permanente mayor de 80 con una tracción del 200 por ciento) . El término "soplado de fusión" se utiliza en la presente en el sentido convencional para referirse a las fibras formadas mediante la extrusión del polímero elástico fundido o la composición polimérica elástica fundida a través de una pluralidad de capilares de dado finos, normalmente circulares, como hilos o filamentos fundidos, hacia corrientes de gas a alta velocidad convergentes (por ejemplo, aire) que funcionan para atenuar los hilos o filamentos hasta diámetros reducidos. Posteriormente, los filamentos o hilos son llevados por las corrientes de gas a alta velocidad, y se depositan sobre una superficie de recolección para formar una membrana de fibras aleatoriamente dispersadas, con diámetros promedio generalmente menores a 10 mieras. El término "enlace hilado" se utiliza en la presente en el sentido convencional para referirse a las fibras formadas mediante la extrusión del polímero elástico fundido o de la composición polimérica elástica fundida como filamentos a través de una pluralidad de capilares de dado finos, normalmente circulares, de un husillo, reduciéndose entonces rápidamente el diámetro de los filamentos extruidos, y depositándose después los filamentos sobre una superficie de recolección para formar una membrana de fibras hiladas aleatoriamente dispersadas, con diámetros promedio generalmente entre 7 y 30 mieras. El término "no hilado", como se utiliza en la presente, y en el sentido convencional, significa un tejido o tela que tiene una estructura de fibras o hilos individuales que se entrelazan aleatoriamente, pero no de una manera identificable, como es el caso para una tela tejida. La fibra elástica de la presente invención se puede emplear para preparar telas elásticas no hiladas de la invención, asi como estructuras compuestas, que comprenden a la tela no hilada elástica en combinación con materiales no elásticos. El término "conjugado", se refiere a las fibras que se han formado a partir de cuando menos dos polimeros extruidos a partir de extrusoras separadas, pero soplados en fusión o hilados juntos para formar una fibra. Las fibras conjugadas algunas veces son referidas en la técnica como fibras de múltiples componentes o de dos componentes. Los polimeros normalmente son diferentes unos de otros, aunque las fibras conjugadas pueden ser fibras de un solo componente. Los polimeros se configuran en zonas distintas colocadas de una manera sustancialmente constante a través de la sección transversal de las fibras conjugadas, y se extienden continuamente a lo largo de la longitud de las fibras conjugadas. La configuración de las fibras conjugadas puede ser, por ejemplo, una configuración de vaina/núcleo (en donde un polímero está rodeado por otro) , una configuración lado a lado, una configuración de pastel, o una configuración de "islas en el mar". Las fibras conjugadas se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,108,820 a Kaneko y colaboradores; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,336,552 a Strack y colaboradores; y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,382,400 a Pike y colaboradores. La fibra elástica de la presente invención puede estar en una configuración conjugada, por ejemplo, como un núcleo o vaina, o ambos . El término "enlace térmico", como se utiliza en la presente, se refiere al calentamiento de las fibras para efectuar la fusión (o reblandecimiento) , y a la fusión de las fibras de tal manera que se produzca una tela no hilada. El enlace térmico incluye enlace en calandria y enlace con aire atravesado, asi como los métodos conocidos en este campo. La expresión "enlazable térmicamente en una cantidad adhesiva por fusión caliente reducida" se refiere a los resultados de la prueba de separación comparativos utilizando el adhesivo Ato Findley Adhesive HX9275 (suministrado por Ato Findley Nederlands B.V., Roosendaal, Holanda), o el adhesivo H.B. Fuller Adhesive D875BD1 (suministrado por H.B. Fuller GmbH, I-Oneburg, Alemania), y los procedimientos y métodos de prueba descritos en la Publicación Internacional Número WO 00/00229, en donde se puede obtener la misma resistencia a la separación que el adhesivo sin desplegar el enlace térmico, inclusive cuando la cantidad de adhesivo sea cuando menos el 15 por ciento menor en donde se despliegue el enlace térmico. El término "polímero", como se utiliza en la presente, se refiere a un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de uno o más monómeros. Como se utiliza en la presente, el término genérico "polímero" abarca los términos "homopolimero", "copolimero", "terpolimero", asi como "interpolimero". Un polímero se hace normalmente en un reactor o en un recipiente de polimerización, pero también se puede hacer utilizando múltiples reactores o recipientes de polimerización, aunque el último es normalmente referido como una composición polimérica. El término "composición polimérica", como se utiliza en la presente, se refiere a una mezcla de un polímero y cuando menos un ingrediente agregado o mezclado con el polímero después de que se forma el polímero. Por consiguiente, el término "composición polimérica" incluye poli-mezclas (es decir, mezclas de dos o más polimeros, en donde cada uno de los polimeros se hace en reactores separados o en polimerización separada, ya sea que los reactores o los recipientes sean o no parte del mismo sistema de polimerización) . El término "interpolimero", como se utiliza en la presente, se refiere a los polimeros preparados mediante la polimerización de cuando menos dos tipos diferentes de monómeros. Como se utiliza en la presente, el término genérico "interpolimero" incluye el término "copolimeros" (que normalmente se emplea para referirse a los polimeros preparados a partir de dos monómeros diferentes), asi como el término "terpolimeros" (que normalmente se emplea para referirse a los polimeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monómeros) . El término "radiado" o "irradiado", como se utiliza en la presente, significa el polímero elástico o la composición polimérica elástica o el articulo configurado comprendido del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, que se sometió a cuando menos 3 mega-rads (o su equivalente) de dosificación de radiación, ya sea que hubiera o no una reducción mensurable en el porcentaje de extraibles de xileno (es decir, un incremento en el gel insoluble) . Es decir, no puede resultar una reticulación sustancial a partir de la irradiación. Los términos "reticulado" y "sustancialmente reticulado", como se utilizan en la presente, significan que el polímero elástico o la composición polimérica elástica, o el articulo configurado comprendido del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, se caracteriza por tener extraibles de xileno menores o iguales al 45 por ciento en peso (es decir, mayores o iguales al 55 por ciento en peso de contenido de gel), de preferencia menores o iguales al 40 por ciento en peso (es decir, mayores o iguales al 60 por ciento en peso de contenido de gel), más preferiblemente menores o iguales al 35 por ciento en peso (es decir, mayores o iguales al 65 por ciento en peso de contenido de gel), en donde los extraibles de xileno (y el contenido de gel) se determinan de acuerdo con ASTM D-2765. Los términos "curado" y "sustancialmente curado", como se utilizan en la presente, significa que el polímero elástico o la composición polimérica elástica, o el articulo configurado comprendido del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, se sometió o se expuso a un tratamiento que indujo la reticulación. Como se utiliza en la presente, los términos se refieren al uso de un compuesto de silano injertado. Los términos "curable" y "reticulable", como se utilizan en la presente, significan que el polímero elástico o la composición polimérica elástica, o el articulo configurado comprendido del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, no está reticulado, y no se ha sometido ni expuesto al tratamiento que induzca reticulación, aunque el polímero elástico, la composición polimérica elástica, o el articulo configurado comprendido del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, comprende aditivos o una funcionalidad que efectuará la reticulación al someterse o exponerse a dicho tratamiento.

El término "aditivo pro-rad", como se utiliza en la presente, significa un compuesto que no se activa durante la fabricación o procesamiento normal del polímero elástico o de la composición polimérica elástica, pero que se puede activar mediante la aplicación de temperaturas (calor) sustancialmente mayores a las temperaturas de fabricación o procesamiento normales o a la energía ionizante (o ambas) (y especialmente con respecto a la fabricación y procesamiento del articulo o de la parte) , para efectuar alguna gelificación mensurable, o de preferencia, una reticulación sustancial . En la práctica de la presente invención, el curado, la irradiación, o la reticulación de los polimeros elásticos, de las composiciones poliméricas elásticas, o de los artículos que comprenden polimeros elásticos o composiciones poliméricas elásticas, se puede realizar por cualquier medio conocido en la materia, incluyendo, pero no limitándose a, irradiación con haz de electrones, irradiación beta, rayos X, irradiación gamma, calentamiento térmico controlado, irradiación con corona, peróxidos, compuestos de alilo, y radiación ultravioleta, con o sin catalizador de reticulación. La irradiación con haz de electrones es la técnica preferida para reticular el polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, o el articulo configurado comprendido del polímero de bloque sustancialmente hidrogenado. De preferencia, el curado, la irradiación, la reticulación, o la combinación de los mismos, proporciona un porcentaje de gel, determinado utilizando xileno de acuerdo con ASTM D-2765, de más que, o igual al 40 por ciento en peso, más preferiblemente de más que, o igual al 50 por ciento en peso, y muy preferiblemente de más que, o igual al 70 por ciento en peso. El equipo de irradiación con haz de electrones adecuado está disponible en Energy Services, Inc., Wilmington, Mass., con capacidades de cuando menos 100 kilo-electrones-voltios (KeV) , y cuando menos 5 kilovatios (Kw) . De preferencia, los electrones se emplean hasta dosificaciones de 70 mega-rads. La fuente de irradiación puede ser cualquier generador de haz de electrones que opere en un rango de 150 KeV a 12 mega-electrones-voltios (MeV) , con una salida de potencia capaz de suministrar la dosificación deseada. El voltaje de electrones se puede ajustar a los niveles apropiados, los cuales pueden ser, por ejemplo, de 100,000; 300,000; 1,000,000; ó 2,000,000; ó 3,000,000; ó 6,000,000; o más altos o más bajos. En la técnica se conocen muchos otros aparatos para irradiar materiales poliméricos. En la presente invención, la irradiación efectiva normalmente se realiza en una dosificación de entre 3 mega-rads (Mrad) y 35 mega-rads, de preferencia de 10 a 35 mega- rads, más preferiblemente de 15 a 32 mega-rads, y muy preferiblemente de 19 a 28 mega-rads. Además, la irradiación se puede llevar a cabo convenientemente a temperatura ambiente. Pero de preferencia, la irradiación se conduce mientras el articulo (o la pluralidad de artículos) está a temperaturas más bajas a través de toda la exposición, tales como, por ejemplo, de -50°C a 40°C, especialmente de -20°C a 30°C, más especialmente de 0°C a 25°C, y de una manera muy especial de 0°C a 12°C. La irradiación se puede llevar a cabo en linea (es decir, durante la fabricación del articulo) , fuera de linea (tal como después de la fabricación del articulo, por ejemplo, película, desenrollando o envolviendo el articulo fabricado) , o en carrete (como tal en el caso de fibras y filamentos) . De preferencia, la irradiación se lleva a cabo después de la configuración o fabricación del articulo. También, en una modalidad preferida, se incorpora un aditivo pro-rad en el polímero elástico o la composición polimérica elástica, y el polímero o la composición subsecuentemente se irradia con radiación de haz de electrones de 8 a 32 mega-rads . En otro aspecto de la invención, la irradiación (de preferencia la irradiación con haz de electrones) se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte o limitada en oxigeno. Se pueden proporcionar las atmósferas adecuadas mediante la utilización de helio, argón, nitrógeno, dióxido de carbono, xenón, y/o al vacio. Se pueden obtener mejoras sustanciales en el servicio a alta temperatura mediante la utilización de una atmósfera inerte o limitada en oxigeno sin una pérdida aunada sustancial en el desempeño elástico ordinariamente asociado con el servicio o el uso a temperaturas elevadas. La reticulación se puede promover con un catalizador de reticulación, y se puede utilizar cualquier catalizador que proporcione esta función. Los catalizadores adecuados en general incluyen bases orgánicas, ácidos carboxilicos, y compuestos organometálicos, incluyendo titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, niquel, zinc, y estaño. Dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, acetato estanoso, Octoato estanoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc, y naftenato de cobalto. Para la presente invención, son particularmente efectivos el carboxilato de estaño, en especial dilaurato de dibutilestaño y maleato de dioctilestaño. El catalizador (o la mezcla de catalizadores) está presente en una cantidad catalítica, normalmente entre 0.01 y 0.035 phr. Los aditivos pro-rad representativos incluyen, pero no se limitan a, compuestos azoicos, peróxidos orgánicos, y compuestos de vinilo o alilo polifuncionales, tales como, por ejemplo, cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, tetrametacrilato de pentaeritritol, glutaraldehido, dimetacrilato de etilenglicol, maleato de dialilo, maleato de dipropargilo, cianurato de dipropargilmonoalilo, peróxido de dicumilo, peróxido de diterbutilo, perbenzoato de terbutilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peroctoato de terbutilo, peróxido de metiletilcetona, 2, 5-dimetil-2, 5-di ( t-butil-peroxi) hexano, peróxido de laurilo, peracetato de terbutilo, y nitrito de azobisisobutilo, y combinaciones de los mismos. Los aditivos pro-rad preferidos para utilizarse en la presente invención son los compuestos que tienen fracciones polifuncionales (es decir, cuando menos dos), tales como C=C, C=N, ó C=0. Se puede introducir cuando menos un aditivo pro-rad al interpolimero de etileno mediante cualquier método conocido en este campo. Sin embargo, de preferencia, los aditivos pro-rad se introducen por medio de un concentrado de lote maestro que comprenda una resina base igual o diferente como el interpolimero de etileno. De preferencia, la concentración del aditivo pro-rad para el lote maestro es relativamente alta, por ejemplo, mayor o igual al 25 por ciento en peso (basándose en el peso total del concentrado) . El cuando menos un aditivo pro-rad se introduce al polímero de etileno en cualquier cantidad efectiva. De preferencia, la cantidad de introducción del cuando menos un aditivo pro-rad es del 0.001 al 5 por ciento en peso, más preferiblemente del 0.005 al 2.5 por ciento en peso, y muy preferiblemente del 0.015 al 1 por ciento en peso (basándose en el peso total del polímero de bloque sustancialmente hidrogenado) . Los estabilizantes de amina o que contienen nitrógeno adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, naftilaminas (por ejemplo, N-fenil-naftilaminas, tales como Naugard PAN suministrada por Uniroyal) ; difenilamina y derivados de la misma, que también son referidos como aminas aromáticas secundarias (por ejemplo, , ' -bis (a, a-dimetilbencil) difenilamina, que es suministrada por Uniroyal Chemical bajo la designación Naugard® 445); p-fenilendiaminas (por ejemplo, Wingstay® 300, suministrada por Goodyear) ; piperidinas y derivados de las mismas (por ejemplo, poli [ [ 6- [ ( 1, 1, 3, 3-tetrametilbutil) amino] -l,3,5-triazina-2,4-diil] [ (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) imino] -1, 6-hexanodiil [(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil) imino] ]) , que es suministrada por Ciba Specialty Chemicals bajo la designación de Chimassorb® 944, asi como otras piperidinas sustituidas, tales como Chimassorb® 119, Tinuvin® 622, y Tinuvin® 770, las tres también suministradas por Ciba Specialty Chemicals) , y quinolinas (por ejemplo, oxiquinolinas e hidroquinolinas, tales como 2, 2, 4-trimetil-l, 2-dihidroquinolina polimérica, que es suministrada por Vanderbilt Company bajo la designación Agerite® D) . Los estabilizantes de amina o que contienen nitrógeno adecuados también incluyen a los estabilizantes híbridos, tales como aminofenoles (por ejemplo, N,N'-hexametilenbis-3- (3, 5-diterbutil-4-hidroxifenil) -propionamida) , acilaminofenoles (que también son referidos como 4-hidroxianilidas) , y los diferentes estabilizantes híbridos descritos en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,122,593, que consisten en un grupo N- (sustituido) -1- (piperazin-2-ona-alquilo) en un extremo, y una acetamina (3, 5-dialquil-4-hidroxifenil) -a, a-disustituida en el otro extremo. Otros estabilizantes de amina o que contienen nitrógeno adecuados incluyen amidas de ácido carboxilico de los ácidos mono- y dicarboxilicos aromáticos y derivados N-monosustituidos (por ejemplo, N, N' -difeniloxamida y propionato de 2 , 2 ' -oxamidobisetil-3- (3, 5-diterbutil-4-hidroxifenilo) , que es suministrado por Uniroyal Chemical bajo la designación Naugard® XL-1) ; hidrazidas de ácidos mono- y dicarboxilicos alifáticos y aromáticos, y derivados N-acilados de los mismos; derivados de hidrazina bis-acilados; melamina; benzotriazoles, hidrazonas; derivados acilados de hidrazino-triazina; polihidrazidas; saliciletilendi-iminas; salicilaloximas; derivados de ácido etilendiaminotetra-acético; y aminotriazoles y derivados acilados de los mismos. Los estabilizantes de amina o que contienen nitrógeno preferidos para utilizarse en la presente invención son difenilaminas, piperidinas sustituidas, e hidroquinolinas. Los estabilizantes de amina o que contienen nitrógeno más preferidos son las aminas impedidas, debido a que tienden a ocasionar menos decoloración perjudicial del polímero que las aminas aromáticas. Además, el cuando menos un estabilizante de amina o que contiene nitrógeno, se puede emplear solo o en combinación con uno o más estabilizantes diferentes, tales como, por ejemplo, pero no limitándose a, otro estabilizante de amina o que contenga nitrógeno; un fenol impedido (por ejemplo, 2,6-diterbutil-4-metilfenol que es suministrado por Koppers Chemical bajo la designación BHT®; tetraquis (3- (3, 5-diterbutil-4-hidroxifenil) propionato de metileno) metano, que es suministrado por Ciba Specialty Chemicals bajo la designación Irganox® 1010; Irganox 1076 suministrado por Ciba Specialty Chemicals; Cyanox 1790 que es tris ( 4-terbutil-3-hidroxi-2, 6-dimetilbencil) -s-triazina, 2, 4, 6- (1H,3H,5H) triona, como es suministrada por Cytec; e Irganox 3114 que es 1,3,5-tris (3, 5-diterbutil- -hidroxibencil) -1,3, 5-triazinano-2, 4,6-triona, como es suministrada por Ciba Specialty Chemicals); un tioéster (por ejemplo, tiodipropionato de dilaurilo que es suministrado por Evans bajo la designación Evanstab® 12); un fosfito (por ejemplo, Irgafos® 168 suministrado por Ciba Specialty Chemicals, y fosfito de tri (nonilfenilo) , que es suministrado por Uniroyal Chemical bajo la designación Naugard® P) ; un difosfito (por ejemplo, difosfito de diestearil-pentaeritritol, que es suministrado por Borg-Warner bajo la designación Weston® 618); un fosfito polimérico (por ejemplo, Wytox® 345-S(l) suministrado por Olin) ; un fenol y bisfenol fosfitado (por ejemplo, Wytox® 604 suministrado por Olin); y un difosfonito (por ejemplo, difosfonito de tetraquis (2 , 4-diterbutilfenil) -4 , 4 ' -bifenilileno, que es suministrado por Sandoz bajo la designación Sandostab® P-EPQ) . Una combinación preferida es una amina impedida y un fenol impedido. Con respecto a los fenoles impedidos, se prefieren Cyanox 1790 e Irganox 3114, debido a que estos estabilizantes tienden a tener un efecto menos perjudicial sobre la decoloración (debido a la formación de gas de nitróxido) que Irganox 1076 ó Irganox 1010. De preferencia, el cuando menos un estabilizante de amina o que contiene nitrógeno (y otro estabilizante opcional) se agrega al polímero de etileno homogéneamente ramificado, o al polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, o a ambos, en un paso de mezcla de fusión, más preferiblemente mediante la utilización de un concentrado aditivo, antes de los pasos del proceso de fabricación y configuración. El cuando menos un estabilizante que contiene nitrógeno (y el otro estabilizante opcional) se puede agregar al interpolimero o al polímero de bloque en cualquier concentración efectiva. Pero, de preferencia, la concentración total del estabilizante está en el rango del 0.02 al 2 por ciento en peso (basándose en el peso total del estabilizante y el interpolimero y/o polímero de bloque) , más preferiblemente en el rango del 0.075 al 1 por ciento en peso (basándose en el peso total del estabilizante y el interpolimero y/o polímero de bloque) , y muy preferiblemente en el rango del 0.1 al 0.32 por ciento en peso (basándose en el peso total del estabilizante y el interpolimero y/o bloque) . Cuando se utiliza otro estabilizante opcional (por ejemplo, un fenol impedido), la concentración de la amina al fenol está en el rango de 2:1 a 1:2, de preferencia en el rango de 1.25:1 a 1:1.25. Una modalidad especialmente preferida es una combinación de amina con un fenol y un estabilizante que contenga fósforo, más preferiblemente en donde la concentración total del fenol y un estabilizante que contenga fósforo es menor o igual al 0.15 por ciento en peso, y la concentración del estabilizante de amina o que contiene nitrógeno está en el rango del 0.15 al 0.32 por ciento en peso.

También se pueden utilizar aditivos en proceso, por ejemplo, estearato de calcio, agua, y fluoropolimeros, para propósitos tales como para la desactivación del catalizador residual, o para una mejor procesabilidad, o ambas. También se pueden incluir colorantes, agentes de acoplamiento, y retardantes de fuego, siempre que su incorporación no altere las características deseables de la invención. Los polimeros adecuados para utilizarse en la presente invención incluyen interpolimeros de etileno-alfa-olefina, polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados, polimeros de bloque de estireno-butadieno-estireno, polimeros de bloque de estireno-etileno/buteno-estireno, interpolimero de etileno-estireno, polipropilenos, poliamidas, poliuretanos, y cualquier combinación de los mismos. Pero los polimeros preferidos son polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados e interpolimeros de etileno-alfa-olefina homogéneamente ramificados. El término "polímero de bloque sustancialmente hidrogenado", como se utiliza en la presente, significa un copolimero de bloque que se caracteriza por tener un nivel de hidrogenación mayor al 90 por ciento (por número) por cada bloque de unidad monomérica aromática de vinilo, y un nivel de hidrogenación mayor al 95 por ciento (por número) por cada bloque de polímero de dieno conjugado, en donde, para ambos bloques unitarios de repetición de monómero aromático de vinilo y monómero de dieno conjugado, la hidrogenación convierte las fracciones insaturadas en fracciones saturadas. El término "polímero de bloque parcialmente hidrogenado", como se utiliza en la presente, significa un polímero de bloque que se hidrogena pero no satisface los niveles de hidrogenación que definen un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado. Los copolimeros de bloque sustancialmente hidrogenados comprenden cuando menos un bloque distinto de un monómero aromático de vinilo polimerizado hidrogenado, y cuando menos un bloque de un monómero de dieno conjugado polimerizado hidrogenado. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados preferidos son de tribloque que comprenden (antes de la hidrogenación) dos bloques unitarios de monómero aromático de vinilo, y un bloque unitario de monómero de dieno conjugado. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados adecuados para utilizarse en la presente invención se caracterizan en general por: a) una proporción en peso del bloque unitario de monómero de dieno conjugado al bloque unitario de monómero aromático de vinilo antes de la hidrogenación, mayor que 60:40; b) un peso molecular promedio en peso (Mw) antes de la hidrogenación, de 30,000 a 150,000 (de preferencia, especialmente para la aplicación de alto estiramiento, tal como, por ejemplo, hilado de fibra, menor o igual a 81,000), B3en donde cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo (A) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwa, de 5,000 a 45,000, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado (B) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwb, de 12,000 a 110,000; y c) un nivel de hidrogenación tal que cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo se hidrogena hasta un nivel mayor al 90 por ciento, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado se hidrogena hasta un nivel mayor al 95 por ciento, determinado utilizando espectrofotometria UV-VIS y análisis de RMN de protones. B3 Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados limpios se pueden caracterizar además por tener una viscosidad a 0.1 rad-segundo y a 190°C, determinado utilizando un reómetro de placas paralelas (Rheometrics RMS-800 equipado con placas planas de 25 milímetros de diámetro con un hueco de 1.5 milímetros bajo una purga de nitrógeno), que es menor a 1,000,000 poises, de preferencia menor o igual a 750,000 poises, más preferiblemente menor a 500,000 poises, o que es cuando menos el 30 por ciento, de preferencia cuando menos el 50 por ciento, más preferiblemente cuando menos el 80 por ciento más baja que aquélla de un polímero de bloque parcialmente hidrogenado que tenga los mismos tipos de monómeros, números de unidades monoméricas, simetría y peso molecular promedio en peso, o que se defina por la siguiente desigualdad: viscosidad Ln a 0.1 rad/segundo (7.08 x 10"5) (Mw) + 7.89 en donde "Ln" significa el registro natural, y "<" significa menor o igual a. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados limpios también se pueden caracterizar además por tener una posibilidad de estiramiento menor o igual a 200 denier, de preferencia menor o igual a 175 denier, más preferiblemente menor o igual a 50 denier, cuando la fibra se hila a 0.43 gramos/minuto y a 250°C utilizando un reómetro capilar Instron equipado con un dado de un diámetro de 1,000 mieras y un L/D de 20:1. El término "limpio", se utiliza en la presente para significar no mezclado con otro polímero sintético . El monómero aromático de vinilo normalmente es un monómero de la fórmula: R' Ar-C=CH2 en donde R' es hidrógeno o alquilo, Ar es fenilo, halofenilo, alquilfenilo, alquilhalofenilo, naftilo, piridinilo, o antracenilo, en donde cualquier grupo alquilo contiene de 1 a 6 átomos de carbono, que puede estar mono- o multisustituido con grupos funcionales, tales como halógeno, nitro, amino, hidroxilo, ciano, carbonilo, y carboxilo. De una manera más preferible, Ar es fenilo o alquilfenilo, prefiriéndose más el fenilo. Los monómeros aromáticos de vinilo típicos incluyen estireno, alfa-metilestireno, todos los isómeros de vinil-tolueno, en especial para-vinil-tolueno, todos los isómeros de etil-estireno, propil-estireno, butil-estireno, vinil-bifenilo, vinil-naftaleno, vinil-antraceno, y mezclas de los mismos. El copolimero de bloque puede contener más de un monómero aromático de vinilo polimerizado especifico. En otras palabras, el copolimero de bloque puede contener un bloque de poliestireno y un bloque de poli-alfa-metilestireno. El bloque aromático de vinilo hidrogenado también puede ser un copolimero, en donde la porción aromática de vinilo hidrogenada es cuando menos el 50 por ciento en peso del copolimero. El monómero de dieno conjugado puede ser cualquier monómero que tenga dos dobles enlaces conjugados. Estos monómeros incluyen, por ejemplo, 1, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-butadieno, 2-metil-l, 3-pentadieno, isopreno y compuestos similares, y mezclas de los mismos. El copolimero de bloque puede contener más de un monómero de dieno conjugado polimerizado especifico. En otras palabras, el copolimero de bloque puede contener un bloque de polibutadieno y un bloque de poli-isopreno . El bloque de polímero de dieno conjugado puede comprender materiales que sigan siendo amorfos después del proceso de hidrogenación, o materiales que sean capaces de tener una cristalización después de la hidrogenación. Los bloques de poli-isopreno hidrogenados siguen siendo amorfos, mientras que los bloques de polibutadieno hidrogenados pueden ser amorfos o cristalizables, dependiendo de su estructura. El polibutadieno puede contener una configuración 1,2, que se hidrogene para dar el equivalente de una unidad de repetición de l-buteno, o una configuración 1,4, que se hidrogene para dar el equivalente de una unidad de repetición de etileno. Los bloques de polibutadieno que tienen cuando menos aproximadamente el 40 por ciento en peso de contenido de 1,2-butadieno, basándose en el peso del bloque de polibutadieno, proporcionan bloques sustancialmente amorfos con bajas temperaturas de transición de cristal después de la hidrogenación. Los bloques de polibutadieno que tienen menos de aproximadamente el 40 por ciento en peso de contenido de 1, 2-butadieno, basándose en el peso del bloque de polibutadieno, proporcionan bloques cristalinos sobre la hidrogenación. Dependiendo de la aplicación final del polímero, puede ser deseable incorporar un bloque cristalino (para mejorar la resistencia al solvente) o un bloque amorfo, más flexible. En algunas aplicaciones, el copolimero de bloque puede contener más de un bloque de polímero de dieno conjugado, tal como un bloque de polibutadieno y un bloque de poli-isopreno. El bloque de polímero de dieno conjugado también puede ser un copolimero de un dieno conjugado, en donde la porción de dieno conjugado del copolimero sea cuando menos el 50 por ciento en peso del copolimero. El bloque de polímero de dieno conjugado también puede ser un copolimero de más de un dieno conjugado, tal como un copolimero de butadieno e isopreno. También, se puede incluir otros bloques poliméricos en los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados utilizados en la presente invención. Un "bloque" se define en la presente como un segmento polimérico de un copolimero que exhibe separación de microfases a partir de un segmento polimérico de diferente composición del copolimero. La separación de microfases se presenta debido a la incompatibilidad de los segmentos poliméricos adentro del copolimero de bloque. La separación de los segmentos de bloque se puede detectar por la presencia de distintas temperaturas de transición de cristal. La separación de microfases y los copolimeros de bloque generalmente se describen en "Block Copolymers-Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, febrero de 1999, páginas 32-38. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados adecuados normalmente tienen una proporción en peso del bloque unitario de monómero de dieno conjugado al bloque unitario de monómero aromático de vinilo antes de la hidrogenación, de 60:40 a 95:5, de preferencia de 65:35 a 90:10, más preferiblemente de 70:30 a 85:15, basándose en el peso total de los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado y de monómero aromático de vinilo. Los pesos totales de los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo y los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación normalmente son de cuando menos el 80 por ciento en peso, de preferencia de cuando menos el 90 por ciento en peso, y más preferiblemente de cuando menos el 95 por ciento en peso del peso total del polímero de bloque hidrogenado. De una manera más especifica, el polímero de bloque hidrogenado normalmente contiene del 1 al 99 por ciento en peso de un polímero aromático de vinilo hidrogenado (por ejemplo, polivinilciclohexano o bloque de PVCH, generalmente del 10, de preferencia del 15, más preferiblemente del 20, todavía más preferiblemente del 25, y de una manera muy preferible del 30 al 90 por ciento en peso, de preferencia al 85, y más preferiblemente al 80 por ciento, basándose en el peso total del polímero de bloque hidrogenado. Y, con respecto al bloque de polímero de dieno conjugado, el copolimero de bloque hidrogenado normalmente contiene del 1 al 99 por ciento en peso de un bloque de polímero de dieno conjugado hidrogenado, de preferencia del 10, más preferiblemente del 15, y de una manera muy preferible del 20 al 90 por ciento en peso, típicamente al 85, de preferencia al 80, más preferiblemente al 75, todavía más preferiblemente al 70, y de una manera muy preferible al 65 por ciento, basándose en el peso total del copolimero. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados adecuados para utilizarse en la presente invención se producen mediante la hidrogenación de los copolimeros de bloque, incluyendo los polimeros de tribloque, multibloque, de bloque adelgazado, y de bloque de estrella, tales como, por ejemplo, pero no limitándose a, SBS, SBSBS, SIS, SISIS, y SISBS (en donde S es poliestireno, B es polibutadieno, e I es poli-isopreno) . Los polimeros de bloque preferidos contienen cuando menos un segmento de bloque comprendido de un bloque de polímero aromático de vinilo, más preferiblemente el polímero de bloque es simétrico, tal como, por ejemplo, un tribloque con un bloque de polímero aromático de vinilo en cada extremo. Sin embargo, los polimeros de bloque pueden contener cualquier número de bloques adicionales, en donde estos bloques se puede unir en cualquier punto a la estructura base del polímero de tribloque. Por consiguiente, los bloques lineales incluirían, por ejemplo, SBS, SBSBS, SBSBS, y SBSBSB. Es decir, los polimeros de bloque adecuados incluyen polimeros de bloque asimétricos y polimeros de bloque lineales adelgazados.

El polímero de bloque también puede estar ramificado, en donde se unen cadenas poliméricas en cualquier punto a lo largo de la estructura base el polímero. En adición, también se pueden utilizar mezclas de cualquiera de los copolimeros de bloque anteriormente mencionados, asi como mezclas de los copolimeros de bloque con sus contrapartes de homopolimero hidrogenado. En otras palabras, un polímero de bloque de SBS hidrogenado se puede mezclar con un polímero de bloque de SBSBS hidrogenado o un homopolimero de poliestireno hidrogenado, o ambos. Se debe observar aqui que, en la producción de los polimeros de tribloque, con frecuencia se producen pequeñas cantidades de copolimeros de dibloque residuales . El peso molecular promedio en peso (Mw) de los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados adecuados, medido antes de la hidrogenación, generalmente es desde 30,000, de preferencia desde 45,000, más preferiblemente desde 55,000, y de una manera muy preferible desde 60,000 hasta 150,000, típicamente hasta 140,000, en general hasta 135,000, de preferencia hasta 130,000, más preferiblemente hasta 125,000, y de una manera muy preferible hasta 120,000. Pero, de preferencia, especialmente cuando se utiliza limpio (es decir, sin mezclarse con otro polímero) para propósitos de hilado de fusión de fibra, el peso molecular promedio en peso antes de la hidrogenación será menor o igual a 81,500, más preferiblemente menor o igual a 75,000, y de una manera muy preferible menor o igual a 67,500. Los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados pueden tener bloques unitarios de monómero aromático de vinilo con pesos moleculares promedio en peso, Mw, antes de la hidrogenación, desde 6,000, especialmente desde 9,000, más especialmente desde 11,000, y muy especialmente desde 12,000 hasta 45,000, especialmente hasta 35,000, más especialmente hasta 25,000, y muy especialmente hasta 20,000. El peso molecular promedio en peso del bloque unitario de monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación puede ser desde 12,000, especialmente desde 27,000, más especialmente desde 33,000, y de una manera muy especial desde 36,000 hasta 110,000, especialmente hasta 100,000, más especialmente hasta 90,000, y muy especialmente hasta 80,000. Pero, de preferencia, en especial cuando se utiliza limpio para propósitos de hilado de fusión de fibra, para los tribloques que comprenden dos bloques unitarios de monómero aromático de vinilo hidrogenados y un bloque unitario de monómero de dieno conjugado hidrogenado, el peso molecular promedio en peso de cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo antes de la hidrogenación será menor o igual a 15,000, más preferiblemente menor o igual a 13,000, y de una manera muy preferible menor o igual a 12,000.

Es importante observar que cada bloque individual del copolimero de bloque hidrogenado de la presente invención puede tener su propio peso molecular distinto. En otras palabras, por ejemplo, dos bloques de polímero aromático de vinilo pueden cada uno tener un peso molecular diferente. Mp y Mw, como se utilizan a través de toda la memoria descriptiva, se determinan utilizando cromatografía de permeación de gel (GPC) . El peso molecular del polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, y las propiedades obtenidas, dependen del peso molecular de cada uno de los bloques unitarios monoméricos. Para los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados, los pesos moleculares se determinan mediante una comparación con los estándares de homopolimeros de polidispersidad estrecha correspondientes a los segmentos unitarios de monómeros diferentes (por ejemplo, se utilizan estándares de poliestireno y polibutadieno para los copolimeros de bloque SBS) con ajustes basados en la composición del copolimero de bloque. También, por ejemplo, para un copolimero de tribloque compuesto de estireno (S) y butadieno (B) , el peso molecular del copolimero se puede obtener mediante la siguiente ecuación: ln Mc = x InMa + (l-x)ln Mb en donde Mc es el peso molecular del copolimero, x es la fracción en peso de S en el copolimero, Ma es el peso molecular aparente basándose en la calibración para el homopolimero S, y Mb es el peso molecular aparente basándose en la calibración para el homopolimero B. Este método es descrito con detalle por L.H. Tung, Journal of Applied Polymer Science, volumen 24, 953, 1979. Los métodos para fabricar polimeros de bloque son bien conocidos en la técnica. Normalmente, los polimeros de bloque se hacen mediante polimerización aniónica, cuyos ejemplos se citan en Anionic Polymerization: Principies and Practical Applications, H.L. Hsieh y R.P. Quirk, Marcel Dekker, Nueva York, 1996. Los polimeros de bloque se pueden hacer mediante la adición de los monómeros en secuencia a un iniciador carbaniónico, tal como sec-butil-litio o n-butillitio. Los polimeros de bloque también se pueden hacer mediante el acoplamiento de un material de tribloque con un agente de acoplamiento divalente, tal como 1, 2-dibromoetano, diclorodimetilsilano, o benzoato de fenilo. En este método, se puede hacer reaccionar una cadena pequeña (de menos de 10 unidades de repetición de monómeros) de un monómero de dieno conjugado, con el extremo de acoplamiento de la unidad del monómero aromático de vinilo, para facilitar la reacción de acoplamiento. Sin embargo, observe que los bloques de polimeros aromáticos de vinilo normalmente son difíciles de acoplar, y por consiguiente, esta técnica se utiliza comúnmente para lograr el acoplamiento de los extremos del polímero aromático de vinilo. La cadena pequeña de la unidad de monómero de dieno conjugado no constituye un bloque distinto, debido a que no se logra una separación de microfases . Los reactivos y estrategias de acoplamiento que se han demostrado para una variedad de polimerizaciones aniónicas se describen en Hsieh y Quirk, capitulo 12, páginas 307-331. En otro método, se utiliza un iniciador aniónico difuncional para iniciar la polimerización desde el centro del sistema de bloque, en donde las siguientes adiciones de monómeros se agregan igualmente a ambos extremos de la cadena polimérica que va creciendo. Un ejemplo de este iniciador difuncional es el 1, 3-bis- ( l-feniletenil) benceno, tratado con compuestos de organolitio, como se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,200,718 y 4,196,154. Después de la preparación del polímero de bloque, el polímero se hidrogena para remover los sitios de insaturación tanto en los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado como en los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo del polímero. Se puede utilizar cualquier método de hidrogenación, en donde los métodos adecuados normalmente incluyen el uso de catalizadores de metales soportados sobre un sustrato inorgánico, tales como Pd sobre BaS0 (Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,352,744), y Ni sobre silice (Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,333,024). Adicionalmente, se pueden utilizar catalizadores homogéneos solubles, tales como los preparados a partir de combinaciones de sales de metales de transición de ácido 2-etilhexanoico y litios alquilicos, para saturar completamente los copolimeros de bloque, como se describe en Die Makromolekulare Chemie, volumen 160, páginas 291, 1972. La hidrogenación también se puede lograr utilizando hidrógeno y un catalizador heterogéneo, tal como los descritos en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,352,744; 5,612,422; y 5,645,253. Los catalizadores descritos en las mismas son catalizadores heterogéneos que consisten en una cristalita de metal soportada sobre un sustrato de silice poroso. Un ejemplo de un catalizador soportado por silice que es especialmente útil en la hidrogenación del polímero, es una silice que tiene un área superficial de cuando menos 10 metros cuadrados/gramo, que se sintetiza de tal manera que contenga poros con diámetros de entre 3,000 y 6,000 angstroms. Esta silice se impregna entonces con un metal capaz de catalizar la hidrogenación del polímero, tal como niquel, cobalto, rodio, rutenio, paladio, platino, otros metales del Grupo VIII, combinaciones o aleaciones de los mismos . También se pueden utilizar otros catalizadores heterogéneos, que tengan diámetros de poros promedio en el rango de 500 a 3,000 angstroms . El nivel de hidrogenación de los polimeros de bl'oque sustancialmente hidrogenados utilizados en la presente invención es mayor del 95 por ciento para los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado, y mayor del 90 por ciento para los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo, de preferencia mayor del 99 por ciento para los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado, y mayor del 95 por ciento para los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo, más preferiblemente mayor del 99.5 por ciento para los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado y mayor del 98 por ciento para los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo, y de una manera muy preferible , mayor del 99.9 por ciento para los bloques unitarios de monómero de dieno conjugado y del 99.5 por ciento para los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo . El término "nivel de hidrogenación" se refiere al porcentaje de los enlaces insaturados originales que llegan a saturarse con la hidrogenación. El nivel de hidrogenación para los bloques unitarios de monómero aromático de vinilo (hidrogenados) se puede determinar utilizando espectrofotometria UV-VIS, mientras que el nivel de hidrogenación para los bloques unitarios del monómero de interpolimero de etileno que se fabrica utilizando los denominados sistemas catalizadores homogéneos o de un solo sitio conocidos en la técnica, tales como los sistemas catalizadores Ziegler de vanadio, hafnio, y zirconio, y los sistemas catalizadores de metaloceno, por ejemplo, un sistema catalizador de geometría limitada, el cual se describe adicionalmente más adelante en la presente. Los polimeros de etileno homogéneamente ramificados para utilizarse en la presente invención, también se pueden describir por tener menos del 15 por ciento en peso, de preferencia menos del 10 por ciento en peso, más preferiblemente menos del 5 por ciento en peso, y de una manera muy preferible el cero (0) por ciento en peso del polímero, con un grado de ramificación de cadena corta menor o igual a 10 metilos/1000 átomos de carbono. Es decir, el polímero no contiene fracción polimérica de alta densidad mensurable (por ejemplo, no hay una fracción que tenga una densidad igual o mayor a 0.94 gramos/centimetro cúbico), determinada, por ejemplo, utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (TREF), y análisis infrarrojo o de resonancia magnética nuclear (RMN) 13C . De preferencia, el polímero de etileno homogéneamente ramificado se caracteriza por tener un perfil/curva TREF esencialmente de una sola fusión, estrecho, y que carece esencialmente de una porción polimérica de alta densidad mensurable, determinada utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura (abreviada en la presente como "TREF") . La distribución de la composición de un interpolimero de etileno se puede determinar fácilmente a partir de la TREF como es descrito, por ejemplo, por Wild y colaboradores, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Volumen 20, página 441 (1982), o en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 4,798,081 y 5,008,204; o por L.D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance", SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 1-2 de octubre, páginas 107-119 (1985) . La distribución de la composición (monómero) del interpolimero, también se puede determinar utilizando análisis 13C RMN, de acuerdo con las técnicas descritas en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,292,845; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,798,081; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,089,321, y por J.C. Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, páginas 201-317 (1989) . En el análisis de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura analítico (como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,798,081, y abreviado en la presente como "ATREF"), el polímero, la composición polimérica, o el articulo que se va a analizar, se disuelve en un solvente caliente adecuado (por ejemplo, triclorobenceno), y se deja cristalizar en una columna que contiene un soporte inerte (disparo de acero inoxidable), reduciendo lentamente la temperatura. La columna se equipa tanto con un detector de Índice de refracción como con un detector de viscómetro diferencial (DV) . Luego se genera una curva de cromatograma ATREF-DV eluyendo la muestra de polímero cristalizada a partir de la columna, incrementando lentamente la temperatura del solvente de elución (triclorobenceno) . La curva ATREF también se denomina con frecuencia como la curva de distribución de ramificación de cadena corta (SCBD), o la curva de distribución de la composición (CD) , debido a que indica la uniformidad con la que se distribuye el comonómero (por ejemplo, 1-octeno) a través de toda la muestra, en que, a medida que se reduce la temperatura de elución, aumenta el contenido de comonómero. El detector de índice de refracción proporciona la información de distribución de cadena corta, y el detector de viscómetro diferencial proporciona una estimación del peso molecular promedio de la viscosidad. La distribución de la composición y otra información de composición también se pueden determinar utilizando fraccionamiento de análisis de cristalización, tal como el paquete de análisis fraccionario CRYSTAF comercialmente disponible en PolymerChar, Valencia, España . Los polimeros de etileno homogéneamente ramificados preferidos (tales como, pero no limitándose a, los polimeros de etileno sustancialmente lineales) tienen un solo pico de fusión entre -30°C y 150°C, determinado utilizando calorimetría de exploración diferencial (DSC), opuestamente a los polimeros de etileno heterogéneamente ramificados polimerizados con Ziegler tradicionales (por ejemplo, LLDPE y ULDPE ó VLDPE), que tienen dos o más puntos de fusión. El único pico de fusión se determina utilizando un calorímetro de exploración diferencial estandarizado con indio y agua desionizada. El método involucra tamaños de muestras de aproximadamente 5 a 7 miligramos, un "primer calor" hasta aproximadamente 180°C que se mantiene durante 4 minutos, un enfriamiento a 10°C/minuto hasta -30°C que se mantiene durante 3 minutos, y un calentamiento a 10°C/minuto hasta 150°C para proporcionar una curva de flujo de calor del "segundo calor" contra la temperatura, a partir de la cual se obtienen los picos de fusión. El calor de fusión total del polímero se calcula a partir del área debajo de la curva. El cuando menos un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado que se va a irradiar y/o a reticular, tiene una densidad a 23°C menor a 0.90 gramos/centimetro cúbico, de preferencia menor o igual a 0.88 gramos/centimetro cúbico, más preferiblemente menor o igual a 0.87 gramos/centímetro cúbico, y en especial en el rango de 0.86 gramos/centimetro cúbico a 0.875 gramos/centimetro cúbico, medido de acuerdo con ASTM D792. De preferencia, el interpolimero de etileno homogéneamente ramificado se caracteriza por tener un índice de fusión menor a 100 gramos/10 minutos, más preferiblemente menor a 30 gramos/10 minutos, de una manera muy preferible menor a 10 gramos/10 minutos, o en el rango de 3 a 12 gramos/10 minutos, determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kilogramos (kg). ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kilogramos (kg), son referidos en la presente como "índice de fusión I2" . Los polimeros de etileno homogéneamente ramificados para utilizarse en la invención, pueden ser ya sea un polímero de etileno sustancialmente lineal, o bien un polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado. El término "lineal" como se utiliza en la presente, significa que el polímero de etileno no tiene ramificación de cadena larga. Es decir, las cadenas poliméricas que comprenden al polímero de etileno lineal en volumen, tienen ausencia de ramificación de cadena larga, como en el caso de los polimeros de polietileno lineal de baja densidad tradicionales, o los polimeros de polietileno lineal de alta densidad hechos utilizando procesos de polimerización Ziegler (por ejemplo, Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,076,698 (Anderson y colaboradores)), algunas veces denominados polimeros heterogéneos. El término "lineal" no se refiere al polietileno ramificado a alta presión en volumen, a los copolimeros de etileno/acetato de vinilo, o a los copolimeros de etileno/alcohol vinilico que son conocidos por los expertos en la técnica por tener numerosas ramificaciones de cadena larga. El término "polímero de etileno lineal homogéneamente ramificado" se refiere a los polimeros que tienen una distribución de ramificación de cadena corta estrecha, y ausencia de ramificación de cadena larga. Estos polimeros "lineales" uniformemente ramificados u homogéneos incluyen aquéllos hechos como se describe, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 3,645,992 (Elston) , y aquéllos hechos, por ejemplo, utilizando los denominados catalizadores de un solo sitio en un reactor por lotes, que tienen concentraciones de etileno relativamente altas (como se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,026,798 (Canich), o en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,055,438 (Canich)), o aquéllos hechos utilizando catalizadores de vanadio, o aquéllos hechos utilizando catalizadores de geometría limitada en un reactor por lotes, que también tienen concentraciones de olefina relativamente altas (como se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,064,802 (Stevens y colaboradores), o en la Patente Europea Número EP 0,416, 815, A2 (Stevens y colaboradores) ) . Normalmente, los polímeros de etileno lineal homogéneamente ramificados son interpolímeros de etileno/a-olefina, en donde la a-olefina es cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono (por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, l-hexeno, y 1-octeno) , y de preferencia, la cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono es l-buteno, l-hexeno, 1-hepteno, ó 1-octeno. De una manera más preferible, el interpolimero de etileno/a-olefina es un copolimero de etileno y una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, y en especial un copolimero de etileno/a-olefina de 4 a 8 átomos de carbono, tal como un copolimero de etileno/1-octeno, un copolimero de etileno/1-buteno, un copolimero de etileno/1-penteno, ó un copolimero de etileno/1-hexeno. Los polimeros de etileno lineal homogéneamente ramificados adecuados para utilizarse en la invención se venden bajo la designación de TAFMER por Mitsui Chemical Corporation, y bajo las designaciones de resinas EXACT y EXCEED por Exxon Chemical Company. El término "polímero de etileno sustancialmente lineal", como se utiliza en la presente, significa que el polímero de etileno en volumen está sustituido, en promedio, con 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total (en donde "átomos de carbono en total" incluye tanto los átomos de carbono de la estructura base como de la ramificación) . Los polimeros preferidos están sustituidos con 0.01 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono, más preferiblemente de 0.05 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono en total, y en especial de 0.3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total a 1 ramificación de cadena larga/1000 átomos de carbono en total. Como se utiliza en la presente, el término "estructura base" se refiere a una molécula separada, y el término "polímero" o "polímero en volumen" se refiere, en el sentido convencional, al polímero formado en un reactor. Para que el polímero sea un "polímero de etileno sustancialmente lineal", el polímero debe tener cuando menos suficientes moléculas con ramificación de cadena larga, de tal manera que la ramificación de cadena larga promedio en el polímero en volumen sea cuando menos un promedio de 0.01/1000 átomos de carbono en total a 3 ramificaciones de cadena larga/1000 átomos de carbono en total .

El término "polímero en volumen", como se utiliza en la presente, significa el polímero que resulta del proceso de polimerización como una mezcla de moléculas poliméricas, y, para los polimeros de etileno sustancialmente lineales, incluye las moléculas que tienen ausencia de ramificación de cadena larga, asi como las moléculas que tienen ramificación de cadena larga. Por consiguiente, un "polímero en volumen" incluye todas las moléculas formadas durante la polimerización. Se entiende que, para los polimeros sustancialmente lineales, no todas las moléculas tienen ramificación de cadena larga, pero una cantidad suficiente si, de tal manera que el contenido de ramificación de cadena larga promedio del polímero en volumen afecta positivamente a la reologia de la fusión (es decir, las propiedades de viscosidad de esfuerzo cortante y fractura por fusión) , como se describe en la presente más adelante y en cualquier otra parte de la literatura. La ramificación de cadena larga (LCB) se define en la presente como una longitud de cadena de cuando menos un (1) átomos de carbono menos que el número de átomos de carbono en el comonómero, mientras que la ramificación de cadena corta (SCB) se define en la presente como una longitud de cadena del mismo número de átomos de carbono en el residuo del comonómero después de que se incorpora en la estructura base de la molécula polimérica. Por ejemplo, un polímero de etileno sustancialmente lineal/1-octeno tiene estructuras base con ramificaciones de cadena larga de cuando menos siete (7) átomos de carbono de longitud, pero también tiene ramificaciones de cadena corta de solamente seis (6) átomos de carbono de longitud. La ramificación de cadena larga se puede distinguir de la ramificación de cadena corta utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) 13C, y hasta un grado limitado, por ejemplo, para los homopolimeros de etileno, se puede cuantificar utilizando el método de Randall, (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), páginas 285-297 (1989)). Sin embargo, como un asunto práctico, la espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C actual no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga mayor de aproximadamente seis (6) átomos de carbono, y como tal, esta técnica analítica no puede distinguir entre una ramificación de siete (7) átomos de carbono y una ramificación de setenta (70) átomos de carbono. La ramificación de cadena larga puede ser tan larga como de aproximadamente la misma longitud que la longitud de la estructura base del polímero. Aunque la espectroscopia de resonancia magnética nuclear 13C convencional no puede determinar la longitud de una ramificación de cadena larga mayor de 6 átomos de carbono, existen otras técnicas conocidas útiles para cuantificar o determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en los polímeros de etileno, incluyendo los interpolímeros de etileno/1-octeno . Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,500,648 enseña que la frecuencia de ramificación de cadena larga (LCB) se puede representar mediante la ecuación LCB=b/Mw, en donde b es el número promedio en peso de ramificaciones de cadena larga por molécula, y Mw es el peso molecular promedio en peso. Los promedios en peso molecular y las características de ramificación de cadena larga se determinan mediante los métodos de cromatografía de permeación de gel y de viscosidad intrínseca, respectivamente. Otros dos métodos útiles para cuantificar o determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga en los polímeros de etileno, incluyendo los interpolimeros de etileno/1-octeno, son la cromatografía de permeación de gel acoplada con un detector de dispersión de luz de láser de ángulo bajo (GPC-LALLS), y la cromatografía de permeación de gel acoplada con un detector de viscómetro diferencial (GPC-DV) . El uso de estas técnicas para la detección de la ramificación de cadena larga, y las teorías subyacentes, se han documentado bien en la literatura. Ver, por ejemplo, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys . , 17, 1301 (1949), y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991) páginas 103-112.

A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia del 4 de octubre de 1994 de la Federación de la Sociedad de Química Analítica y Espectroscopia (FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demostraron que la GPC-DV realmente es una técnica útil para cuantificar la presencia de ramificaciones de cadena larga en los polimeros de etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum encontraron que el nivel de ramificaciones de cadena larga en las muestras de homopolimero de etileno sustancialmente lineal medidas utilizando la ecuación de Zimm-Stockmayer, se correlacionaba bien con el nivel de ramificaciones de cadena larga medidas utilizando 13C RMN. Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octeno no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en solución, y como tal, se puede tomar en cuenta para el incremento de peso molecular que se puede atribuir a las ramificaciones de cadena corta de octeno, conociendo el porcentaje molar de octeno en la muestra. Al desconvolucionar la contribución hasta el incremento de peso molecular que se puede atribuir a las ramificaciones de cadena corta de 1-octeno, deGroot y Chum demostraron que se puede utilizar la GPC-DV para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en los copolimeros de etileno sustancialmente lineal/octeno .

DeGroot y Chum también mostraron que una gráfica de Registro (I2, índice de fusión) como una función de Registro (Peso Molecular Promedio en Peso de GPC), determinada mediante GPC-DV, ilustra que los aspectos de ramificación de cadena larga (pero no la extensión de la ramificación larga) de los polimeros de etileno sustancialmente lineal, son comparables con aquéllos del polietileno de baja densidad altamente ramificado a alta presión (LDPE) , y son claramente distintos de los polimeros de etileno producidos utilizando los catalizadores de tipo Ziegler, tales como los complejos de titanio, y los catalizadores homogéneos ordinarios, tales como los complejos de hafnio, y vanadio. Para los polimeros de etileno sustancialmente lineal, el efecto empírico de la presencia de ramificación de cadena larga se manifiesta como mejores propiedades reológicas, que se cuantifican y se expresan en términos de los resultados de reometria de extrusión de gas (GER) , y/o incrementos en el flujo de fusión, I?0/I2. Los polimeros de etileno sustancialmente lineal utilizados en la presente invención, son una clase única de compuestos, que se definen adicionalmente en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,272,236, en la Solicitud Número 07/776,130, presentada el 15 de octubre de 1991; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,278,272, en la Solicitud Número 07/939,281, presentada el 2 de septiembre de 1992; y en la Patente de los Estados Unidos- de Norteamérica Número 5,665,800, en la Solicitud Número 08/730,766, presentada el 16 de octubre de 1996. Los polímeros de etileno sustancialmente lineal difieren significativamente de la clase de polimeros convencionalmente conocidos como polimeros de etileno lineal homogéneamente ramificados descritos anteriormente, y, por ejemplo, por Elston en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,645,992. Como una distinción importante, los polimeros de etileno sustancialmente lineal no tienen una estructura base de polímero lineal en el sentido convencional del término "lineal", como es el caso para los polimeros de etileno lineal homogéneamente ramificados. Los polimeros de etileno sustancialmente lineal también difieren de una manera significativa de la clase de polimeros conocidos convencionalmente como interpolimeros de etileno lineal polimerizados con Ziegler tradicionales, heterogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno de ultra-baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, o polietileno de alta densidad hechos, por ejemplo, utilizando la técnica dada a conocer por Anderson y colaboradores en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,076,698), en que los interpolimeros de etileno sustancialmente lineal son polimeros homogéneamente ramificados. Además, los polimeros de etileno sustancialmente lineal también difieren de la clase de polímeros de etileno heterogéneamente ramificados, en que los polimeros de etileno sustancialmente lineal se caracterizan por carecer esencialmente de una alta densidad mensurable o de una fracción polimérica cristalina, determinada utilizando una técnica de fraccionamiento por elución con elevación de temperatura . Los elastómeros de etileno sustancialmente lineal y los plastómeros para utilizarse en la presente invención, se caracterizan por tener: (a) una proporción de flujo de fusión, I10/I2 > 5.63, (b) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, determinada mediante cromatografía de permeación de gel y definida por la ecuación: (Mw/Mn) < (I10/I2) - 4.63, (c) una reologia de extrusión de gas tal que el Índice de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para el polímero de etileno sustancialmente lineal, es cuando menos el 50 por ciento mayor que el índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para un polímero de etileno lineal, en donde el polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene una I2 y Mw/Mn dentro del 10 por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal, y en donde los Índices de desgarre critico respectivos del polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión, utilizando un reómetro de extrusión de gas, (d) un solo pico de fusión de la calorimetría de exploración diferencial, DSC, de entre -30°C y 150°C, y (e) una densidad menor o igual a 0.865 gramos/centimetro cúbico. La determinación del Índice de desgarre critico y de la tensión de desgarre crítico con respecto a la fractura por fusión, asi como otras propiedades de reología, tales como el "índice de procesamiento reológico" (Pl), se realiza utilizando un reómetro de extrusión de gas (GER) . El reómetro de extrusión de gas es descrito por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio en Polymer Engineering Science, volumen 17, Número 11, página 770 (1977), y en Rheometers for Molten Plastics, por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982), en las páginas 97-99. El Índice de procesamiento (Pl) se mide a una temperatura de 190°C, a una presión de nitrógeno de 176 kg/cm2 utilizando un dado de un diámetro de 0.0296 pulgadas (752 mieras) (de preferencia un dado de 0.0143 pulgadas) de diámetro (363 mieras) para los polimeros de alto flujo, por ejemplo, de un Índice de fusión I2 de 50-100 o mayor), con L/D de 20:1, con un ángulo de entrada de 180°. El índice de procesamiento GER se calcula en unidades de milipoises a partir de la siguiente ecuación: Pl = 2.15 X 106 dina/cm2/ (1000 X Índice de desgarre), en donde: 2.15 x 106 dinas/cm2 (215 MPa) es la tensión de desgarre a 2500 psi (176 kg/cm2), y el índice de desgarre es el índice de desgarre en la pared, representado por la siguiente ecuación: 32 QV(60 segundos/minuto) (0.745) (diámetro x 2.54 cm/pulgada)3, en donde : Q' es la velocidad de extrusión (gramos/minuto) , 0.745 es la densidad de fusión del polietileno (gramos/centimetro cúbico) , y diámetro es el diámetro del orificio del capilar (pulgadas) . El Pl es la viscosidad aparente de un material medida con una tensión de desgarre aparente de 2.15 x 106 dinas/centimetro cuadrado (215 MPa) . Para los polimeros de etileno sustancialmente lineal, el Pl es menor o igual al 70 por ciento de aquél de un polímero de etileno lineal convencional con una I2, Mw/Mn, y densidad cada uno dentro del 10 por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal. Se utiliza una gráfica de tensión de desgarre aparente contra Índice de desgarre aparente, para identificar los fenómenos de la fractura por fusión sobre un rango de presión de nitrógeno desde 5250 hasta 500 psig (369 a 35 kg/cm2) utilizando el dado o el aparato de prueba GER previamente descrito. De acuerdo con Ramamurthy en Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, arriba de cierto Índice de flujo critico, las irregularidades observadas del extrudado se pueden clasificar ampliamente en dos tipos principales: fractura por fusión superficial y fractura por fusión grave. La fractura por fusión superficial se presenta bajo condiciones de flujo aparentemente continuas, y es con detalle desde la pérdida del brillo especular hasta la forma más severa de "piel de tiburón". En esta divulgación, el establecimiento de la fractura por fusión superficial se caracteriza al principio de la pérdida del brillo del extrudado, en donde solamente se puede detectar la rugosidad superficial del extrudado con una amplificación 40X. El Índice de desgarre crítico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para los polimeros de etileno sustancialmente lineal es cuando menos el 50 por ciento mayor que el Índice de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial de un polímero de etileno lineal con aproximadamente los mismos I2 y Mw/Mn. De preferencia, la tensión de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para los polimeros de etileno sustancialmente lineal de la invención, es mayor a 2.8 x 106 dinas/centimetro cuadrado (280 MPa) . La fractura por fusión grave se presenta en condiciones de flujo irregulares, y es con detalle desde una distorsión regular (alternando rugosa y lisa, helicoidal, etcétera) hasta distorsiones aleatorias. Para la aceptabilidad comercial (por ejemplo, en los productos de película soplada) , los defectos superficiales deben ser mínimos, sino es que deben estar ausentes. El Índice de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial (OSMF) , y la tensión de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión grave (OGMF) se utilizarán en la presente basándose en los cambios de la rugosidad superficial y de las configuraciones de los extrudados extruidos mediante un GER. Para los polimeros de etileno sustancialmente lineal utilizados en la invención, la tensión de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión grave de preferencia es mayor a 4 x 106 dinas/centimetro cuadrado (400 MPa) . Para la determinación del índice de procesamiento y para la determinación de la fractura por fusión GER, los polimeros de etileno sustancialmente lineal se prueban sin rellenos inorgánicos, y no tienen más de 20 ppm (partes por millón) de residuos de catalizador de aluminio. Sin embargo, de preferencia, para las pruebas de Índice de procesamiento y fractura por fusión, los polimeros de etileno sustancialmente lineal contienen antioxidantes, tales como fenoles, fenoles impedidos, fosfitos o fosfonitos, de preferencia una combinación de un fenol o fenol impedido y un fosfito o un fosfonito . Los pesos moleculares y las distribuciones de peso molecular se determinan mediante cromatografía de permeación de gel (GPC) . Una unidad adecuada es una unidad cromatográfica de alta temperatura Waters 150C equipada con un refractómetro diferencial y tres columnas de porosidad mixta, en donde las columnas son suministradas por Polymer Laboratories, y se empacan comúnmente con tamaños de poros de 103, 104, 105, y 106 Á. Para los polimeros de etileno, la temperatura operativa de la unidad es de aproximadamente 140°C, y el solvente es 1, 2, 4-triclorobenceno, de donde aproximadamente el 0.3 por ciento en peso de las soluciones de las muestras se preparan para inyección. Inversamente, para los polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados, la temperatura operativa de la unidad es de aproximadamente 25°C, y se utiliza tetrahidrofurano como el solvente. Una velocidad de flujo adecuada es de aproximadamente 1.0 mililitro/minuto, y el tamaño de la inyección es normalmente de aproximadamente 100 microlitros. Para los polimeros de etileno utilizados en la presente invención, la determinación del peso molecular con respecto a la estructura base del polímero se deduce utilizando estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha (de Polymer Laboratories) en conjunto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como es descrito por Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, volumen 6, página 621, 1968) para derivar la siguiente ecuación: Mpolietileno — a * (Mp0iiestireno) b .

En esta ecuación, a = 0.4316 y b = 1.0. El peso molecular promedio en peso, Mw, se calcula de la manera usual, de acuerdo con la siguiente fórmula: Mj = (S En donde i es la fracción en peso de las moléculas con un peso molecular Mi que se eluyen a partir de la columna de GPC en la fracción i y j = 1 cuando se calcula Mw, y j = -1 cuando se calcula Mn. Para el cuando menos un polímero de etileno homogéneamente ramificado utilizado en la presente invención, la Mw/Mn de preferencia es menor a 3.5, más preferiblemente menor a 3.0, y de una manera muy preferible menor a 2.5, y en especial en el rango de 1.5 a 2.5, y más especialmente en el rango de 1.8 a 2.3. Se sabe que los polimeros de etileno sustancialmente lineal tienen una excelente procesabilidad, a pesar de tener una distribución de peso molecular relativamente estrecha (es decir, la proporción Mw/Mn normalmente es menor a 3.5) . De una manera sorprendente, a diferencia de los polimeros de etileno lineal homogéneamente y heterogéneamente ramificados, la proporción de flujo de fusión (I?o/I2) de los polimeros de etileno sustancialmente lineal, se puede variar de una manera esencialmente independiente de la distribución de peso molecular, Mw/Mn. De conformidad con lo anterior, especialmente cuando se desea una buena procesabilidad de extrusión, el polímero de etileno preferido para utilizarse en la presente invención es un interpolímero de etileno sustancialmente lineal homogéneamente ramificado. Los catalizadores de geometría limitada adecuados para utilizarse en la fabricación de polimeros de etileno sustancialmente lineal incluyen los catalizadores de geometría limitada dados a conocer en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 07/545,403, presentada el 3 de julio de 1990; en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 07/758,654, presentada el 12 de septiembre de 1991; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,132,380 (solicitud número 07/758,654); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,064,802 (solicitud número 07/547,728); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,470,993 (solicitud número 08/241,523); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,453,410 (solicitud número 08/108,693); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,374,696 (solicitud número 08/08,003); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,532,394 (solicitud número 08/295,768); en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,494,874 (solicitud número 08/294,469); y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,189,192 (solicitud número 07/647,111). También se pueden preparar complejos de catalizadores adecuados de acuerdo con las enseñanzas de la Publicación Internacional Número WO 93/08199, y de las patentes expedidas a partir de la misma. Además, también se cree que los catalizadores de polimerización de olefina con metal de transición de monociclopentadienilo enseñados en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 5,026,798 son adecuados para utilizarse en la preparación de los polimeros de la presente invención, siempre que las condiciones de polimerización se conformen sustancialmente con aquéllas descritas en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,272,236; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,278,272 y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,665,800, en especial poniendo una estricta atención al requerimiento de la polimerización continua. Estos métodos de polimerización también se describen en la Publicación del TCP número PCT/US92/08812 (presentada el 15 de octubre de 1992) . Los catalizadores anteriores se pueden describir además por comprender un complejo de coordinación de metal que comprende un metal de los grupos 3 a 10 de la serie de Lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, y una fracción ß-enlazada deslocalizada sustituida con una fracción inductora de limitación, teniendo este complejo una geometría limitada alrededor del átomo de metal, de tal manera que el ángulo del metal entre el centroide de la fracción pi-enlazada sustituida, deslocalizada, y el centro de cuando menos un sustituyente restante, es menor que ese ángulo en un complejo similar que contenga una fracción pi-enlazada similar que carezca de este sustituyente inductor de limitación, y en el entendido además de que, para los complejos que comprendan más de una fracción pi-enlazada sustituida, deslocalizada, solamente una de las mismas para cada átomo de metal del complejo sea una fracción pi-enlazada sustituida, deslocalizada, cíclica. El catalizador comprende además un cocatalizador activador. Los cocatalizadores adecuados para utilizarse en la presente incluyen aluminoxanos poliméricos u oligoméricos, en especial metilaluminoxano, asi como los compuestos formadores de iones no coordinadores, inertes, compatibles. El denominado metilaluminoxano modificado (MMAO) también es adecuado para utilizarse como un cocatalizador\ Una técnica para preparar este aluminoxano modificado se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,041,584. Los aluminoxanos también se pueden hacer como se da a conocer en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,218,071; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,086,024; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,041,585; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,041,583; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 5,015,749; en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,960,878; y en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 4,544,762. Los aluminoxanos, incluyendo los metilaluminoxanos modificados, cuando se utilizan en la polimerización, de preferencia se utilizan de tal manera que el residuo de catalizador restante en el polímero (terminado) esté de preferencia en el rango de 0 a 20 ppm de aluminio, de preferencia de 0 a 10 ppm de aluminio, y más preferiblemente de 0 a 5 ppm de aluminio. Con el objeto de medir las propiedades del polímero en volumen (por ejemplo, Pl o fractura por fusión) , se utiliza HCl acuoso para extraer el aluminoxano a partir del polímero. Sin embargo, los cocatalizadores preferidos son compuestos de boro no coordinadores inertes, tales como los descritos en la Patente Europea Número EP 520732. El etileno sustancialmente lineal se produce por medio de un proceso de polimerización controlado y continuo (opuestamente a un proceso por lotes), utilizando cuando menos un reactor (por ejemplo, como se da a conocer en las Publicaciones Internacionales Números WO 93/07187, WO 93/07188, y WO 93/07189); pero también se puede producir utilizando múltiples reactores (por ejemplo, utilizando una configuración de múltiples reactores como se describe en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número USP 3,914,342), a una temperatura y presión de polimerización suficientes para producir los interpolímeros que tengan las propiedades deseadas. Los múltiples reactores se pueden operar en serie o en paralelo, empleándose cuando menos un catalizador de geometría limitada en cuando menos uno de los reactores . Los polímeros de etileno sustancialmente lineal se pueden preparar mediante la polimerización continua en solución, en pasta, o en fase de gas, en la presencia de un catalizador de geometría limitada, tal como el método dado a conocer en la Patente Europea Número EP 416,815-A. La polimerización se puede realizar en general en cualquier sistema de reactor conocido en la técnica, incluyendo, pero no limitándose a, un reactor de tanque, un reactor de esfera, un reactor de reciclo, o combinaciones de los mismos, siendo cualquier reactor o todos los reactores operados parcial o completamente de una manera adiabática, no adiabática, o una combinación de ambas. De preferencia, se utiliza un proceso de polimerización en solución continua en un reactor de ciclo, para fabricar el polímero de etileno sustancialmente lineal utilizado en la presente invención. En general, la polimerización continua requerida para fabricar los polimeros de etileno sustancialmente lineal se puede llevar a cabo en condiciones bien conocidas en la técnica anterior para las reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas de 0°C a 250°C, y a presiones desde la atmósfera hasta 1000 atmósferas (100 MPa) . Si se desea, se pueden emplear condiciones de proceso en suspensión, solución, pasta, en fase de gas, u otras condiciones de proceso.

Se puede emplear un soporte en la polimerización, pero de preferencia los catalizadores se utilizan de una manera homogénea (es decir, soluble) . Por supuesto, se apreciará que el sistema catalizador activo se forma in si tu si el catalizador y los componentes cocatalizadores del mismo se agregan directamente al proceso de polimerización, y se utiliza un solvente o diluyente adecuado, incluyendo un monómero condensado, en este proceso de polimerización. Sin embargo, se prefiere formar el catalizador activo en un paso separado en un solvente adecuado antes de agregarlo a la mezcla de polimerización. En las modalidades preferidas, para los polimeros de olefina en general, y para los polimeros de etileno hechos en procesos en solución en particular, se emplean métodos y procedimientos para asegurar que se formen bajos geles o ningún gel durante la polimerización, o que estén presentes bajos geles o ningún gel en el producto polimérico resultante. Estos métodos y procedimientos incluyen introducir una cantidad muy pequeña de una impureza en la corriente de alimentación para envenenar temporalmente al catalizador activo inmediatamente en el punto de la inyección de alimentación hacia el reactor o el recipiente de polimerización. Este método o procedimiento proporciona una ligera demora de la reacción inicial (polimerización) , permitiendo de esta manera que la polimerización proceda después de que la alimentación se mezcle suficientemente con respecto a los reactivos y al contenido del reactor. Las impurezas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, agua, dióxido de carbono, alcoholes, ácidos, y esteres. En un método generalmente preferido, una pequeña fracción de la corriente de alimentación de reciclo que se establece para desviarse del equipo de purificación y/o de sus condiciones, se vuelve a introducir en el reactor o en el recipiente de polimerización. Estas impurezas de reciclo normalmente incluyen aditivos de acabado tales como, por ejemplo, auxiliares de procesamiento (por ejemplo, estearato de calcio y fluoropolímeros) , desactivadores de catalizador, antioxidantes, y otros estabilizantes térmicos, asi como subproductos de la polimerización o productos de descomposición, tales como agua. Los interpolimeros de etileno homogéneamente ramificados (por ejemplo, polimeros de etileno sustancialmente lineal y polimeros de etileno lineal homogéneamente ramificados) utilizados en la presente invención, son los interpolimeros de etileno con cuando menos una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono y/o diolefina de 4 a 18 átomos de carbono. Se prefieren especialmente los copolimeros de etileno y una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono. El término "interpolimero", como se describe anteriormente, se utiliza en la presente para indicar un copolímero, o un terpolímero, en donde cuando menos se polimeriza otro comonómero con etileno o propileno para hacer el interpolimero. Los comonómeros insaturados adecuados útiles para polimerizarse con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, polienos, etcétera. Los ejemplos de estos comonómeros incluyen a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tales como propileno, isobutileno, l-buteno, l-hexeno, 1-penteno, 4-metil-4-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, y 1-deceno. Los comonómeros preferidos incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, l-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, y 1-octeno, y se prefiere especialmente el 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estirenos halo- ó alquil-sustituidos, vinilbenzociclobutano, 1, 4-hexadieno, 1, 7-octadieno, y nafténicos (por ejemplo, ciclopenteno, ciciohexeno, y ciclo-octeno) . En una modalidad preferida, se mezcla cuando menos un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado con cuando menos un polímero de etileno sustancialmente lineal. En otra modalidad preferida, se mezcla cuando menos un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado con cuando menos un polímero de polipropileno. Los polimeros de polipropileno adecuados para utilizarse en la invención, incluyendo los polímeros de bloque aleatorio de propileno-etileno, están disponibles con un número de fabricantes, tales como, por ejemplo, Montell Polyolefins y Exxon Chemical Company. De Exxon, los polimeros de polipropileno adecuados se suministran bajo las designaciones ESCORENE y ACHIEVE. Otros polímeros que se pueden mezclar ya sea con el polímero de bloque sustancialmente hidrogenado o bien con el interpolimero de etileno homogéneamente ramificado incluyen, por ejemplo, pero no se limitan a, polimeros de bloque sustancialmente hidrogenados, polímeros de bloque de estireno, polimeros de etileno sustancialmente lineal, polimeros de etileno lineal homogéneamente ramificados, etileno lineal heterogéneamente ramificado (incluyendo polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de ultra o muy baja densidad (LLDPE ó VLDPE), polietileno de densidad media (MDPE) , y polietileno de alta densidad (HDPE)), polietileno de baja densidad y de alta presión (LLDPE) , copolímeros de etileno/ácido acrilico (EAA) , copolimeros de etileno/ácido metacrílico (EMAA) , ionómeros de etileno/ácido acrilico (EAA) , ionómeros de etileno/ácido metacrilico (EMAA) , copolimeros de etileno/acetato de vinilo (EVA) , copolimeros de etileno/alcohol vinilico (EVOH) , homopolimeros y copolimeros de polipropileno, polimeros de etileno/propileno, interpolimeros de etileno/estireno, polimeros modificados por injerto (por ejemplo, polietileno injertado con anhidrido maleico, tal como LLDPE g-MAH) , copolimeros de etileno-acrilato (por ejemplo, copolímeros de etileno/acrilato de etilo (EEA) , copolimeros de etileno/acrilato de metilo (EMA) , y copolímeros de etileno/acrilato de metmetilo (EMMA) ) , polibutileno (PB) , interpolimero de etileno-monóxido de carbono (por ejemplo, copolímero de etileno/monóxido de carbono (ECO) , terpolimero de etileno/ácido acrilico/monóxido de carbono (EAACO) , terpolímero de etileno/ácido metacrilico/monóxido de carbono (EMAACO) , terpolimero de etileno/acetato de vinilo/monóxido de carbono (EVACO) , y estireno/monóxido de carbono (SCO) ) , polietileno clorado y sus mezclas.

EXPERIMENTAL En una evaluación para determinar los efectos de la irradiación bajo diferentes atmósferas con diferentes paquetes de estabilización, se seleccionó un polímero de etileno sustancialmente lineal, el elastómero AFFINITYMR 8200 de The Dow Chemical Company. Este polímero fue un interpolimero de etileno/1-octeno, hecho utilizando un sistema catalizador de geometría limitada, y tuvo una densidad objetivo de 0.87 gramos/centimetro cúbico, y un Índice de fusión I2 de 5 gramos/10 minutos. Tal como se fabricó, el polímero también contenia 500 ppm de Irganox 1076, un antioxidante fenólico suministrado por Ciba Specialty Chemicals, y 800 ppm de Sandostab P-EPQ, difosfonito, suministrado por Clariant Corp. Otros aditivos estabilizantes utilizados en esta evaluación incluyeron Cyanox 1790, un estabilizante fenólico de Cytec Industries Inc.; Chimissorb 944, una amina impedida, e Irgafos 168 (1-168), un estabilizante de fosfito, ambos de Ciba Specialty Chemicals; y Agerite D, un estabilizante de amina aromática de Uniroyal Chemical. Estos otros aditivos estabilizantes se incorporaron en el elastómero AFFINITYMR 8200, utilizando una extrusora de doble tornillo, y concentrados individuales de lote maestro (3 por ciento en peso) conteniendo al aditivo respectivo. En una segunda evaluación, el polímero utilizado fue un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado con un Mw de aproximadamente 63,000, y una polidispersidad de aproximadamente 1.0. Las muestras se hilaron en fusión hasta fibras de 70 denier (promedio) a una velocidad de salida de aproximadamente 4 gramos/minuto/orificio. Para las muestras basadas en el polímero AFFINITYMR, las fibras se prepararon utilizando una temperatura de fusión de 230°C, y un dado con un diámetro de 28 milésimas (0.071 milímetros), y una L/D de 3.5. Para las muestras basadas en el polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, se prepararon fibras elásticas utilizando una temperatura de fusión de 260°C, y un dado con un diámetro de 28 milésimas (0.071 milímetros) y una L/D de 3.5. Para irradiar las fibras de muestra bajo una atmósfera inerte o reducida en oxigeno, se llevó a cabo una purga con nitrógeno en una campana de vaporización. Se colocaron seis carretes de fibra en una bolsa ZIPLOCMR de un tamaño de cinco galones. La ZIPLOC se selló parcialmente, dejando una abertura para una manguera de hule que se conectó a la fuente de gas de nitrógeno. Luego la bolsa ZIPLOC se colocó en una bolsa Shield Pack SP Clase E Estilo 1.3, que era una bolsa de aluminio con un revestimiento de polietileno. Entonces la manguera de hule se colocó en la abertura de la bolsa ZIPLOC, y se permitió que fluyera nitrógeno hacia adentro de la bolsa ZIPLOC durante 3 horas. La velocidad de flujo de nitrógeno se ajustó de tal manera que la bolsa se mantuviera en un estado ligeramente inflado durante 3 horas. Después de la purga con nitrógeno de 3 horas, se removió la manguera de hule, mientras que simultáneamente y en un movimiento continuo se oprimía ligeramente la bolsa ZIPLOC para cerrar la abertura. En seguida, el Shield Pack se selló por calor para dejar solamente una abertura de aproximadamente 1 pulgada (2.5 centímetros) . La manera de hule se colocó a través de esta abertura, y se activó el flujo de nitrógeno, y se permitió purgar durante 10 minutos. Después de la purga de 10 minutos, se removió la manguera, y se dobló la orilla de la abertura y se selló por calor mientras que simultáneamente y en un movimiento continuo se oprimía ligeramente sobre el Shield Pack para impedir la entrada de aire. Los carretes de fibra acojinados con nitrógeno se irradiaron entonces con haz de electrones utilizando múltiples pasadas a 3.2 Mrad por pasada. El Control 1, el Ejemplo 1, y los Ejemplos 5 a 11 se enfriaron hasta aproximadamente 23°C después de cada pasada. Los Controles 2 y 3, y los Ejemplos 2 a 4, se enfriaron a 5°C antes de cada pasada. Las bolsas se voltearon hacia abajo para cada pasada. Las múltiples pasadas y el enfriamiento después de cada pasada se hicieron para evitar la fusión de las fibras durante la radiación con haz de electrones. La temperatura de la fibra durante la radiación con haz de electrones debe ser menor a 45°C, de preferencia menor a 40°C. Se encontró que la temperatura de la muestra se incrementó por aproximadamente 15°C para cada pasada de radiación de 3.2 Mrad. En lugar de una bolsa de aluminio, se utilizó una bolsa de papel para la irradiación con haz de electrones bajo aire. Se utilizaron los siguientes métodos de prueba para probar la resistencia al calor de las fibras durante los procesos de teñido y fraguado por calor. Para simular las condiciones de teñido, se colocó una hoja de Teflón sobre una hoja metálica, y se colocaron doce fibras por muestra sobre la hoja de Teflón, con seis (6) fibras en cada dirección. Las seis fibras en dirección transversal se extendieron encima de las seis fibras en dirección hacia adelante. Las fibras fueron todas de aproximadamente 2.5 pulgadas (6.4 centímetros) de largo. Se utilizó cinta Scotch para unir los extremos de las fibras sobre la hoja de Teflón. Luego las muestras se calentaron a 130°C durante 30 minutos. Entonces las muestras se enfriaron a 23°C, y se hizo una determinación de si las fibras se adherían o no en los puntos cruzados sobrepuestos para cada muestra. En esta prueba, las fibras que no se adhirieron en los puntos cruzados se consideraron como haber pasado la prueba de teñido (simulada) . Para reducir el tiempo de prueba, las muestras se pueden calentar a 200°C durante 3 minutos, en lugar de a 130°C durante 30 minutos . Para simular las condiciones de fraguado por calor, se colocó otra hoja de Teflón sobre una hoja metálica. Un extremo de la fibra con una longitud de dos y media pulgadas (6.4 centímetros) se encintó sobre la hoja de Teflón con una cinta Scotch. La fibra se estiró hasta 5 pulgadas (12.7 centímetros) (estiramiento del 100 por ciento) manualmente, y se mantuvo bajo un estiramiento del 100 por ciento encintando el otro extremo de la fibra. Se utilizaron tres fibras por cada muestra, con las fibras colocadas a aproximadamente 2 pulgadas (5.1 centímetros) de separación unas de otras. Las fibras estiradas se colocaron entonces en un horno a 200°C, y se registró el tiempo para que se rompiera la muestra. Para pasar con éxito la prueba de fraguado por calor, el tiempo para que se rompa la muestra debe ser mayor de 1 minuto. Tabla 1 Efecto de las Condiciones de Irradiación Sobre la Resistencia al Calor de las Fibras .

N/D: no determinado. N/D*: no determinado debido a que las muestras se fundieron o se adhirieron entre si a 130°C.

La Tabla 1 ilustra las muestras de fibra que se irradiaron bajo aire (Controles 1 y 2), inclusive con altas dosis de radiación, así como con la incorporación de los estabilizantes térmicos, y no exhibieron suficiente resistencia al calor para pasar las pruebas de teñido o de fraguado por calor. Las muestras se adhirieron después de calentarse a 130°C durante 30 minutos. La muestra de Control 3, que se irradió bajo nitrógeno pero sin la incorporación de un estabilizante de amina, pasó la prueba de teñido y fracasó la prueba de fraguado por calor, debido a que la fibra se rompió cuando se calentó a 200°C bajo un estiramiento del 100 por ciento durante menos de 1 minuto. La muestra de control con antioxidante y sin irradiación (Control 1) se adhirió entre si después de un calentamiento a 130°C. Los Ejemplos de la Invención 1 a 11 pasaron todos tanto la prueba de teñido como de fraguado por calor. Los Ejemplos de la Invención se irradiaron bajo nitrógeno, y todos contuvieron cuando menos un estabilizante de amina, tal como una amina impedida o una amina aromática, y en muchos casos también contuvieron aditivos adicionales, tales como fenol impedido y estabilizante conteniendo fósforo. El resultado muestra efectos sinérgicos sorprendentes de la radiación bajo nitrógeno, y el uso de un estabilizante de amina con respecto a pasar el procesamiento de teñido y fraguado por calor. La Tabla 1 también muestra que la presente invención permite tener una reducción en la dosis de radiación (es decir, hasta < 20 Mrad) . En la Tabla 1 también se muestra el efecto de la dosificación de irradiación con haz de electrones sobre la resistencia al calor, en los Ejemplos de la Invención 7 a 11. Los Ejemplos de la Invención 7 a 11 se irradiaron a la misma temperatura (22°C) con el mismo paquete de estabilización (2000 ppm de Chimassorb y 1000 ppm de Cyanox 1790) . Como se esperaba, los resultados muestran que la mayor dosificación de irradiación, incrementó el grado de reticulación (como fue medido por el porcentaje en peso de gel en la prueba de extracción de xileno) . Pero de una manera sorprendente e inesperada, aunque el control 1 (que fue representativo de la invención descrita en la Publicación Internacional Número WO 99/63021) tuvo el mismo grado de reticulación que los Ejemplos de la Invención 10 y 11, los Ejemplos de la Invención exhibieron una resistencia al calor muy superior. Es decir, los Ejemplos de la Invención 10 y 11 que se irradiaron bajo nitrógeno y se estabilizaron con un paquete estabilizante de amina/fenol, pasaron las pruebas de teñido y fraguado por calor, mientras que el Control 1 fracasó completamente la prueba simulada de teñido, y por lo tanto, no se pudo probar para determinar su desempeño en el fraguado por calor. Estos resultados sugieren que la reticulación resultante de la irradiación con haz de electrones en aire contra la reticulación a partir de la irradiación con haz de electrones bajo nitrógeno, existe como diferentes estructuras de red, y/o se presenta mediante diferentes mecanismos.

Tabla 2 Efecto de la Temperatura de Irradiación Sobre la Tenacidad de la Fibra y la Resistencia al Calor También, de una manera sorprendente, la Tabla 1 demuestra que la invención permite tener dosificaciones más bajas de irradiación para un grado equivalente de reticulación. Este resultado es muy sorprendente e inesperado, debido a que ordinariamente se esperarla que el trabajador experto esperara menos reticulación para las muestras en donde se excluye o se reduce el oxigeno, y hubiera un nivel más alto de estabilización. No obstante, el Ejemplo de la Invención 10 exhibió el mismo grado de reticulación que el Control 1, inclusive cuando el Ejemplo de la Invención 10 se irradió mientras se excluía o se reduela el oxigeno, y tuvo una concentración de aditivo ligeramente más alta. La Tabla 2 indica que mientras más bajas sean las temperaturas de irradiación, mejor será la tenacidad y la resistencia al calor. Para demostrar las temperaturas de servicio adecuadas (es decir, resistencia al calor) para el teñido y acabado, y para demostrar que la fibra se podria convertir con éxito, se condujo otra evaluación para producir artículos hilados y tejidos teñidos. En esta evaluación, las fibras elásticas comprendiendo un polímero de etileno sustancialmente lineal, irradiadas con haz de electrones bajo nitrógeno con estabilización de amina (Ejemplo 12), se tejieron en combinaciones separadas con poliéster, algodón, o fibras de nylon, utilizando una máquina tejedora circular de 18 cortes estándar en la industria, equipada con dispositivos de desembobinado positivo para los hilos elásticos. Durante el tejido, la proporción de estiramiento entre los hilos elásticos y los hilos no elásticos fue de 2x a 4x. Esta proporción de estiramiento produjo una tela tejida circular elástica estándar, que tuvo un peso de 7 a 11 onzas/yarda cuadrada (248-389 centímetros cúbicos/milímetro cuadrado), con una cuenta de la tela de 35-46 columnas por pulgada (13.8-18.1 columnas/centímetro) y de 50 a 81 filas por pulgada (19.7-31.9 filas/centimetro) , y un porcentaje elástico del 8 al 18 por ciento. Luego las fibras elásticas se cubrieron con un filamento texturizado con poliéster, utilizando un dispositivo de cubrimiento de hilo estándar en la industria. El hilo se utilizó como el hilo de relleno en una hiladora rapier Jaquard con una urdimbre de algodón. Esto produjo una tela con un peso del fondo elástico de 2x1 al 5 por ciento con elasticidad en la dirección de la trama. En la práctica, las telas se fraguan por calor por dos razones: (1) para estabilizar los hilos no elásticos con el fin de impedir el encogimiento; y (2) para modificar la potencia elástica o el estiramiento de la tela. En el fraguado por calor, la tela se sostiene bajo tensión, y se pasa a través de un marco tensador, en donde se aplica calor a través de un rango de temperaturas para diferentes fibras. Por ejemplo, las fibras de poliéster al 100 por ciento normalmente se fraguan por calor a 210°C durante 1 minuto para estabilizar la tela. Debido a la temperatura de servicio limitada del Spandex, una tela de mezcla de poliéster/spandex tendría que fraguarse por calor a temperaturas más bajas (por ejemplo, de 182°C a 196°C) . En consecuencia, la tela de mezcla de poliéster/spandex normalmente no se estabiliza de una manera completa, y con frecuencia se encoge.

Inversamente, en esta evaluación, el Ejemplo de la Invención 12 exhibió una temperatura de servicio alta que permitió el fraguado por calor total del poliéster. Los estudios de fraguado por calor se condujeron a 210°C durante 1 minuto sobre telas tejidas de poliéster/Ejemplo de la Invención 12 (Ejemplo de la Invención 13) . Esta tela de mezcla de la invención retuvo su elasticidad y no se encogió en el procesamiento adicional. Después del fraguado por calor, las fibras del Ejemplo de la Invención 12 se removieron de una muestra de la tela mezclada, y se analizaron mediante el microscopio óptico. Bajo una amplificación de 40x, las fibras del Ejemplo de la Invención fraguadas por calor no mostraron daños debido a la exposición por calor, y mantuvieron sus propiedades mecánicas. Bajo las mismas condiciones, las fibras elásticas de polímero de etileno que se irradiaron con haz de electrones en aire con estabilización de amina, aparecían rotas con una amplificación de 40x. En una evaluación de teñido, una vez fraguadas por calor, las telas tejidas de poliéster/Ejemplo de la Invención 12 se expusieron a un rango de condiciones de teñido para evaluar el desempeño de la posibilidad de teñido. Se utilizaron tres condiciones de teñido convencionales en la industria diferentes en esta evaluación, la cual consistió en un teñido dispersado con alta presión de poliéster, teñido con ácido de nylon, y teñido reactivo de algodón. Las condiciones más rigurosas fueron el teñido dispersado de poliéster, en donde las temperaturas fueron de 60°C a 130°C, y los reactivos incluyeron cenizas de sosa, sosa cáustica, tensoactivo, tinte dispersado, agentes antiespumantes, y ácido acético para el equilibrio del pH . Después del teñido y acabado, el Ejemplo de la Invención 13 retuvo su elasticidad, y exhibió una coloración uniforme. Las fibras del Ejemplo de la Invención 12 enterradas en la estructura de la tela no aceptaron el tinte o el teñido, lo cual es diferente del Spandex, que se mancha durante el procesamiento de teñido, y en consecuencia, se debe enjuagar repetidamente para remover la mancha con el fin de impedir el sangrado en el uso y lavado por parte del consumidor. Las fibras del Ejemplo de la Invención 12 se removieron de la tela y se analizaron mediante el microscopio óptico. Como las fibras de la invención después del fraguado por calor, éstas no mostraron daños debido a los tintes o a la exposición a los demás reactivos quimicos, y mantuvieron sus propiedades mecánicas. Después de someterse a las mismas condiciones de teñido, bajo una amplificación de 40x, las fibras de polímero de etileno que se irradiaron con haz de electrones bajo aire con estabilización de amina, estaban indentadas y/o adheridas a las fibras de PET. En otra evaluación, se investigó el efecto de la irradiación con haz de electrones bajo nitrógeno y estabilización de amina, para fibras que comprendían un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado. El polímero de bloque se caracterizó por tener un peso molecular (Mw) de 63,000; una polidispersidad de aproximadamente 1.0, conteniendo el 32 por ciento en peso de estireno antes de la hidrogenación, y el 40 por ciento en peso de adición 1,2. En esta evaluación, el Control 6 y los Ejemplos de la Invención 14 a 16 fueron todos irradiados con haz de electrones a 10°C, y todas las muestras, el Control 5, el Control 6, y los Ejemplos 14 a 16, contuvieron 1,700 ppm de Irganox 1010 (un estabilizante fenólico impedido) , y 2000 ppm de Chimassorb 944 (un estabilizante de amina impedida) . La Tabla 3 muestra los resultados de las pruebas simuladas de fraguado por calor y teñido. Tabla 3 Efecto de las Condiciones de Irradiación con Haz de Electrones Sobre la Resistencia al Calor del Polimero de Bloque Sustancialmente Hidrogenado (SHBP) N/D: no determinado, debido a que la muestra se fundió o se adhirió entre sí a 200°C. Los resultados de la Tabla 3 ilustran que las muestras de SHBP que fueron irradiadas con haz de electrones bajo nitrógeno y que se estabilizaron con una combinación de amina/fenol (Ejemplos de la Invención 14 a 16), exhibieron una mejor resistencia al calor, y pasaron las pruebas simuladas de teñido y fraguado por calor.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para fabricar un articulo elástico que tiene una mejor resistencia al calor, el cual comprende los pasos de: (a) proporcionar cuando menos un polímero elástico o una composición polimérica elástica, que contiene cuando menos una amina o un estabilizante que contiene nitrógeno en el mismo, (b) fabricar, formar, o configurar el polímero o la composición polimérica en un articulo, y (c) durante o después de la fabricación, formar o configurar, sometiendo al articulo a radiación ionizante mientras el articulo está en o bajo una atmósfera inerte o reducida en oxígeno.

2. El método de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un polímero elástico o la composición polimérica elástica comprende cuando menos un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado.

3. El método de la reivindicación 2, en donde el cuando menos un interpolimero de etileno homogéneamente ramificado es un interpolímero de etileno sustancialmente lineal, caracterizado por tener: (a) una proporción de flujo de fusión, I10/I2 > 5.63, (b) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, determinada mediante cromatografía de permeación de gel y definida por la ecuación: (Mw/Mn) < (I10/I2) " 4.63, (c) una reología de extrusión de gas tal que el Índice de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para el polímero de etileno sustancialmente lineal, es cuando menos el 50 por ciento mayor que el Índice de desgarre critico al establecimiento de la fractura por fusión superficial para un polímero de etileno lineal, en donde el polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal comprenden el mismo comonómero o comonómeros, el polímero de etileno lineal tiene una I2 y Mw/Mn dentro del 10 por ciento del polímero de etileno sustancialmente lineal, y en donde los Índices de desgarre critico respectivos del polímero de etileno sustancialmente lineal y el polímero de etileno lineal se miden a la misma temperatura de fusión, utilizando un reómetro de extrusión de gas, (d) un solo pico de fusión de la calorimetría de exploración diferencial, DSC, de entre -30°C y 150°C.

4. El método de la reivindicación 1, en donde la radiación ionizante se proporciona mediante irradiación con haz de electrones .

5. El método de la reivindicación 1, en donde el cuando menos un estabilizante de amina o que contiene nitrógeno, se selecciona a partir del grupo que consiste en una hidroquinolina, difenilamina, y piperidina sustituida.

6. El método de la reivindicación 1, en donde el artículo se fabrica utilizando una técnica seleccionada a partir del grupo que consiste en hilado de fusión de fibra, soplado de fusión de fibra, enlace hilado, entrelazado hilado, cardado, soplado de película, película vaciada, moldeo por inyección, pultrusión, termoformación, estampado, forjado, moldeo por soplado, extrusión de hoja, vaciado con solvente, recubrimiento con solvente, laminación térmica, calandria, molino de rodillos, moldeo por inyección con reacción, recubrimiento de extrusión, recubrimiento de dispersión, y rotomoldeo.

7. El método de la reivindicación 6, en donde el artículo es una fibra, una pluralidad de fibras, o una tela.

8. El método de la reivindicación 1, en donde se permite que el articulo se enfrie o se apague a temperaturas ambientales entre 0°C y 30°C, antes de la aplicación de la radiación ionizante.

9. El método de la reivindicación 8, en donde la temperatura durante toda la exposición a la energía ionizante, está en el rango de -20°C a 30°C.

10. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura durante toda la exposición a la energía ionizante está en el rango de -20°C a 30°C.

11. El método de la reivindicación 1, en donde la temperatura durante toda la exposición a la energía ionizante está en el rango de -0°C a 25°C.

12. El método de la reivindicación 2, en donde el interpolimero de etileno homogéneamente ramificado es un interpolimero de etileno lineal homogéneamente ramificado.

13. El método de la reivindicación 12, en donde el interpolimero de etileno lineal homogéneamente ramificado se caracteriza por tener un solo pico de fusión en la calorimetría de exploración diferencial, DSC, de entre -30°C y 150°C.

14. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero elástico o la composición polimérica elástica comprende cuando menos un polímero de bloque hidrogenado.

15. El método de la reivindicación 14, en donde el polímero de bloque hidrogenado es un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado caracterizado por tener: i) una proporción en peso de la unidad de monómero de dieno conjugado a la unidad de monómero aromático de vinilo antes de la hidrogenación, mayor o igual a 60:40; ii) un peso molecular promedio en peso (Mw) antes de la hidrogenación, de 30,000 a 150,000, en donde cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo (a) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwa, de 5,000 a 45,000, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado (b) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwb, de 12,000 a 110,000; y iii) un nivel de hidrogenación tal que cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo se hidrogena hasta un nivel mayor al 90 por ciento, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado se hidrogena hasta un nivel mayor al 95 por ciento, determinado utilizando espectrofotometria UV-VIS y análisis de RMN de protones.

16. El método de la reivindicación 2, en donde el interpolímero de etileno homogéneamente ramificado comprende o se hace de etileno interpolimerizado con cuando menos una a-olefina.

17. El método de la reivindicación 16, en donde la a-olefina es una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono.

18. El método de la reivindicación 2, en donde el polímero elástico o la composición polimérica elástica comprende o se hace de etileno interpolimerizado con propileno .

19. El método de la reivindicación 2, en donde el polímero elástico o la composición polimérica elástica comprende o se hace de etileno interpolimerizado con un compuesto estirénico.

20. El método de la reivindicación 19, en donde el compuesto estirénico es estireno, y el interpolimero es un interpolímero de etileno-estireno.

21. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero elástico o la composición polimérica elástica contiene además cuando menos otro estabilizante.

22. El método de la reivindicación 21, en donde el otro estabilizante se selecciona a partir del grupo de un fenol impedido, tioéster, fosfito, y fosfonito.

23. El método de la reivindicación 1, en donde el polímero elástico o la composición polimérica elástica contiene además cuando menos un estabilizante de fenol.

24. El método de la reivindicación 1, en donde el estabilizante de amina o que contiene nitrógeno es una amina impedida.

25. El método de la reivindicación 1, en donde el estabilizante de amina o que contiene nitrógeno es una 2,2,4-trimetil-1, 2-dihidroquinolina polimérica .

26. El método de la reivindicación 1, en donde el estabilizante de amina o que contiene nitrógeno es poli [[6- [ (1,1,3, 3-tetrametilbutil) amino] -l,3,5-triazina-2,4-diil] [2,2,6, 6-tetrametil-4-piperidinil) imino] -1,6-hexanodiil [(2,2,6, 6-tetrameti1-4-piperidinil) imino] ] ) .

27. El método de la reivindicación 23, en donde el estabilizante de fenol es tris (4-terbutil-3-hidroxi-2 , 6- dimetilbencil) -s-triazina-2, 4 , 6- ( ÍH, 3H, 5H) -triona, ó 1,3,5-tris (3, 5-diterbutil-4 -hidroxibencil) -1,3, 5-triazinano-2, 4,6-triona .

28. El articulo resultante del método de acuerdo con la reivindicación 1.

29. Un método para fabricar un articulo elástico que tiene una mejor resistencia al calor, el cual comprende los pasos de: (a) proporcionar cuando menos un polímero de bloque hidrogenado, (b) fabricar, formar, o configurar el polímero de bloque en un articulo, y (c) durante o después de la fabricación, formar o configurar, sometiendo al artículo a radiación ionizante mientras el artículo está en o bajo una atmósfera inerte.

30. El método de la reivindicación 29, en donde el polímero de bloque hidrogenado es un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado caracterizado por tener: i) una proporción en peso de la unidad de monómero de dieno conjugado a la unidad de monómero aromático de vinilo antes de la hidrogenación, mayor o igual a 60:40; ii) un peso molecular promedio en peso (Mw) antes de la hidrogenación, de 30,000 a 150,000, en donde cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo (a) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwa, de 5,000 a 45,000, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado (b) tiene un peso molecular promedio en peso, Mwb, de 12,000 a 110,000; y iii) un nivel de hidrogenación tal que cada bloque unitario de monómero aromático de vinilo se hidrogena hasta un nivel mayor al 90 por ciento, y cada bloque unitario de monómero de dieno conjugado se hidrogena hasta un nivel mayor al 95 por ciento, determinado utilizando espectrofotometria UV-VIS y análisis de RMN de protones.

31. El método de la reivindicación 29, en donde el cuando menos un polímero de bloque hidrogenado contiene cuando menos un estabilizante de fenol o de fosfito. RESUMEN La presente invención se refiere a un método para fabricar un articulo elástico resistente al calor, y a un artículo elástico resistente al calor. La invención se refiere especialmente a un método para fabricar fibras elásticas y fibras elásticas poliméricas, en donde las fibras elásticas son capaces de soportar los procesos de teñido y fraguado por calor que se conducen normalmente a temperaturas elevadas (tales como de 110°C a 230°C, y en especial mayor o iguales a 130°C durante minutos) . El método de la invención comprende la reticulación por radiación de un articulo (o de una pluralidad de artículos) bajo una atmósfera inerte o limitada en oxigeno (por ejemplo, en N2, argón, helio, dióxido de carbono, xenón, y/o al vacío) , en donde el artículo (o los artículos) comprende cuando menos un estabilizante de amina, y de preferencia otro aditivo estabilizante opcional. De una manera más preferible, la reticulación por radiación se realiza a una baja temperatura (de -50°C a 40°C) . El articulo elástico (o los artículos) comprende un interpolímero de etileno homogéneamente ramificado (de preferencia un interpolímero de etileno sustancialmente lineal), un polímero de bloque sustancialmente hidrogenado, o una combinación de los dos. PA/a/ 2002 ( t o r( Los artículos elásticos resistentes al calor (especialmente las fibras) son útiles en diferentes aplicaciones de telas durables o para uso repetido, tales como, pero no limitándose a, ropa, ropa interior, y ropa deportiva. Las fibras elásticas resistentes al calor se pueden formar convenientemente en telas utilizando técnicas bien conocidas tales como, por ejemplo, mediante la utilización de técnicas de co-tejido con fibras de algodón, nylon, y/o poliéster. pA|t/ 2002\ u o z}