KR20100117124A - 할로겐-부재 난연성 조성물 - Google Patents

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다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
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Abstract

본 발명은 무기질 충전제, 올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 극성 단량체계 상용화제로 제조된 또는 이들을 함유하는 고도로 무기질-충전된 할로겐-부재, 난연성 조성물이다. 본 발명된 시스템은 고도의(예컨대, >40 중량%) 충전제 첨가에서 개선된 파괴점 신장률을 갖고, 고도로 유연하며, 연성인 화합물을 달성하며 고온 압력 시험할 시, 낮은 잔류 변형을 달성한다. 본 발명은 또한 조성물로 제조한 케이블 및 압출 성형된 물품을 포함한다.

Description

할로겐-부재 난연성 조성물{HALOGEN-FREE FLAME RETARDANT FORMULATIONS}
본 발명은 난연성 제제에 관한 것이다. 본 발명은 구체적으로 할로겐-부재 난연성("HFFR") 제제에 관한 것이다.
케이블 제조자들은 절연 또는 케이블 피복 물질로서 제품을 선택할 때 일련의 성질들을 평가해야 한다. 성질들은 전기적 성능, 기계적 성질(예컨대, 인장 및 굽힘 거동) 및 총 시스템 비용을 포함한다.
선택 과정에서의 또 다른 중요한 지표는 케이블의 화염 안전성, 구체적으로 절연/외피 물질의 난연성이다. 다양한 방법으로 난연성을 달성할 수 있다. 하나의 가능성은 수화된 충전제의 첨가이며, 이는 가연성 물질의 농도를 희석하고 열에 노출될 시 중합체의 분해 온도 미만에서 분해되어 물을 방출하고 화염원으로부터 열을 제거한다.
그러나, 폴리올레핀 와이어 및 케이블 제제에서 수화된 무기질 충전제의 사용은 많은 단점으로 어려움을 겪으며, 이들의 대다수는 내화 사양을 만족시키기 위해 필요한 매우 높은 충전제 혼입량에 기인한다. 임의의 쓸모있는 수준의 화염 성능을 달성하기 위해서, 폴리올레핀 내 60-65 중량%까지의 충전제 부하가 드물지 않다. 이 충전제 수준은 중합체 성질에 극단적으로 영향을 미치고 낮은 기계적 성질, 특히 파괴점 신장률과 높은 밀도 및 제한된 유연성을 갖는 화합물을 생성한다.
추가로 많은 사양이 고온에서의 압력 시험 또는 "고온 압력" 또는 "고온 칼" 시험에서 특정한 성능을 요구한다. 고온 압력 시험 또는 고온 칼 시험에서, 특정한 시간 동안 특정한 온도에서 특정한 중량 하에 날카로운 칼이 샘플 위에 위치된다. 시험 온도는 일반적으로 80 ℃, 90 ℃ 또는 더 높으며, 영구 침투율이 낮을수록 좋다.
일부 HFFR 분야는 인열 강도를 남용 저항성과 관계된 것으로 본다. 다른 분야는 이것을 균열 저항성과 관계된 것으로 본다. 아무튼, 인열 강도는 주로 실온보다는 작동 온도에서 중요하다.
또한, 상이한 충전제는 조성물 또는 결과로 얻은 물품의 성질에 상이한 효과를 줄 수 있다. 예컨대, 분쇄된 수산화 마그네슘은 특정한 침전된 알루미늄 삼수화물보다 인장 신장에 더 유해할 수 있다.
추가로, 폴리올레핀-수화된 무기질 충전된 화합물의 기계적 성질을 강화하기 위해, 기본 극성 충전제 표면과 불활성 폴리올레핀 매트릭스 사이에 일정한 형태의 상용화 또한 필요하다. 충전제 공급자들은 신중하게 선택된 첨가제로 코팅된 그들의 충전제를 공급함으로써 이 문제를 다뤄왔다; 그러나, 대안적인 방법은 소량의 말레산 무수물 그라프팅된 중합체 또는 실란 그라프팅된 중합체 또는 현장 말레산 무수물 또는 실란 그라프팅을 사용하는 것이다.
따라서, 80 ℃, 90 ℃ 또는 더 높은 온도에서의 고온 칼에서 낮은 경도, 높은 유연성, 높은 파괴점 신장률값, 낮은 영구 변형 및 작동 조건에서 적절한 인열 강도를 갖는 개선된 할로겐-부재 난연성("HFFR") 시스템에 대한 요구가 존재한다.
이러한 목적으로, 본 발명된 고도로 무기질 충전된 HFFR 조성물이 제공되며, 이는 무기질 충전제, 올레핀 다중-블록 혼성중합체 및 극성 단량체계 상용화제를 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 고도의(예컨대, >40 중량%) 충전제 첨가에서 높은 파괴점 신장률, 고도로 유연한, 연성 화합물 및 고온 압력 시험했을 때 낮은 잔류 변형을 달성한다. 고온 압력 시험은 80 ℃ 또는 90 ℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 80 ℃, 90 ℃ 또는 더 높은 온도에서 변형 저항성을 갖는 개선된 유연성 난연성 폴리올레핀 조성물이 요구되는 모든 분야에서 유용하다. 적절한 예는 와이어 및 케이블 부가물, 절연, 외피, 피복 및 외부 피복을 포함한다. 추가로, 본 발명의 조성물은 현재의 시스템이 가교되어야 하는 분야에서 고도로 유연한, 가교되지 않은 대체물로 사용될 수 있다.
수화된, 무기물 충전제는 > 약 40 중량%로 존재해야 한다. 바람직하게, 무기물 충전제는 약 50-70 중량% 범위로 존재한다. 더 바람직하게, 무기물 충전제는 약 60-65 중량%의 양으로 존재해야 한다. 가장 바람직하게, 무기물 충전제는 수산화 마그네슘 또는 알루미늄 삼수화물이어야 한다. 수산화 마그네슘은 분쇄 또는 침전될 수 있다.
올레핀 다중-블록 혼성중합체는 약 20-60 중량% 범위로 존재해야 한다.
올레핀 다중-블록 혼성중합체는 상이한 양의 공단량체 및 사슬 이동제를 혼입시키는 두 개의 촉매로 제조될 수 있다. 바람직한 올레핀 다중-블록 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 아래의 특성 중 1 이상을 갖는다:
(1) 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 약 1.3 초과의 분자량 분포, Mw/Mn 또는
(2) TREF를 사용해 분별되었을 때, 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용리하는 하나 이상의 분자 분획물, 상기 분획물은 0.5 이상 약 1 이하의 블록 지수를 갖는 것을 특징으로 한다; 또는
(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 녹는점 Tm(℃) 및 밀도 d(g/cm3), 상기 Tm 및 d의 숫자 값은 아래 관계에 대응된다:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2; 또는
(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 용융열, ΔH(J/g) 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 량 ΔT(℃)으로 특징되며 상기 ΔT 및 ΔH의 숫자 값은 아래의 관계를 갖는다:
ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (0 초과 130 J/g 이하의 ΔH에 대해)
ΔT ≥ 48 ℃(130 J/g 초과의 ΔH에 대해)
상기 CRYSTAF 피크는 5 % 이상의 누적 중합체를 사용해 측정하며, 5 % 미만의 중합체가 식별가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, CRYSTAF 온도는 30 ℃이다; 또는
(5) 탄성 회복성, Re(300 % 변형에서 %, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형된 필름으로 측정한 1 회전에서) 및 밀도 d(g/cm3)를 가지며, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교된 상을 갖지 않는 경우 상기 Re 및 d의 숫자 값은 아래의 관계를 만족한다: Re >1481-1629(d); 또는
(6) TREF를 사용해 분별되었을 때, 40 ℃ 내지 130 ℃에서 용리하는 분자 분획물, 상기 분획물은 동일한 온도 사이에서 용리되는 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획물의 몰 공단량체 함량보다 5 % 이상 더 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로하며 상기 유사한 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)을 갖고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 그것의 10 % 내에서 용융 지수, 밀도 및 몰 공단량체 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다; 또는
(7) 25 ℃에서 저장 모듈러스 G'(25 ℃) 및 100 ℃에서 저장 모듈러스 G'(100 ℃), 상기 G'(25 ℃) 대 G'(100 ℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다.
추가의 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 연속식, 용액 중합 반응기 내에서 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체이며, 이는 최빈의 블록 길이 분포를 갖는다. 일 실시양태에서, 공중합체는 종결 블록을 포함한 4 개 이상의 블록 또는 단편을 함유한다.
에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 전형적으로 에틸렌 및 1 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 성질을 달리하는 2 이상의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 단편으로 특징된다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 다중-블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 일부 실시양태에서, 다중-블록 공중합체를 아래의 화학식으로 나타낼 수 있다:
(AB)n
상기 식에서 n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이며, "A"는 경성 블록 또는 단편을 나타내고 "B"는 연성 블록 또는 단편을 나타낸다. 바람직하게, A 및 B는 실질적으로 분지되거나 또는 실질적으로 별-모양 방식과 반대로 실질적으로 선형 방식으로 연결된다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 즉, 블록 공중합체는 통상적으로 아래와 같은 구조를 갖지 않는다.
AAA―AA-BBB―BB
또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 블록 내부에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B은, 블록의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 2 이상의 부-단편(또는 부-블록)(예컨대, 팁 단편)을 포함하지 않는다.
에틸렌 다중-블록 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경성" 및 "연성" 단편을 포함한다. "경성" 단편은 에틸렌이 중합체 중량을 기준으로 약 95 중량% 초과, 바람직하게는 약 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 즉, 경성 단편 내의 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체의 함량)은 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경성 단편은 모든 또는 실질적으로 모든 에틸렌을 포함한다. 한편 "연성" 단편은 공단량체 함량(에틸렌 외의 단량체의 함량)이 중합체 중량을 기준으로 약 5 중량% 초과, 바람직하게는 약 8 중량% 초과, 약 10 중량% 초과 또는 약 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연성 단편 내의 공단량체 함량은 약 20 중량% 초과, 약 25 중량% 초과, 약 30 중량% 초과, 약 35 중량% 초과, 약 40 중량% 초과, 약 45 중량% 초과, 약 50 중량% 초과 또는 약 60 중량% 초과일 수 있다.
연성 단편은 종종 블록 혼성중합체 내에 블록 혼성중합체의 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 블록 혼성중합체 총 중량의 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 15 중량% 내지 약 85 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 약 35 중량% 내지 약 65 중량%, 약 40 중량% 내지 약 60 중량% 또는 약 45 중량% 내지 약 55 중량%로 존재할 수 있다. 역으로, 경성 단편이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연성 단편 중량% 및 경성 단편 중량%는 DSC 또는 NMR로부터 얻은 자료에 기초해 계산할 수 있다. 이와 같은 방법 및 계산은 그 전체가 본원에 참조로 도입된 미국 특허 출원 일련번호 제11/376,835호에 개시된다.
용어 "다중-블록 공중합체" 또는 "분절 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된, 2 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 단편("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌 관능기에 대해 매달린 또는 그라프팅된 방식보다는 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 분별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 블록들은 거기에 혼입되는 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정성의 양, 이와 같은 조성물의 중합체에 기여하는 결정 크기, 택틱성의 유형 또는 정도(이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼브랜칭(hyper-branching)을 포함한 분지의 양, 균일성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에서 상이하다. 다중-블록 공중합체는 특정한 공중합체 제조 공정에 의한 특정한 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn)의 분산, 블록 길이 분산 및/또는 블록 수 분산으로 특성화된다. 더 구체적으로, 연속식 공정으로 제조할 경우, 중합체는 바람직하게 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 및 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조할 경우, 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더 바람직하게는 1.4 내지 2.0 및 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 %의 에틸렌 함량, 0 내지 10 %의 디엔 함량 및 10 내지 40 %의 α-올레핀 함량을 갖는다. 일 실시양태에서, 이와 같은 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량(Mw); 3.5 미만, 더 바람직하게는 3 미만 및 약 2 만큼 낮은 다분산도; 및 1 내지 250의 무늬 점도(Mooney viscosity, ML (1+4), 125 ℃)를 갖는 고 분자량 중합체이다.
일 실시양태에서, 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 약 0.90 g/cm3 미만, 바람직하게는 약 0.89 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 약 0.885 g/cm3 미만, 또 더 바람직하게는 약 0.88 g/cm3 미만 및 또 더 바람직하게는 약 0.875 g/cm3 미만의 밀도를 갖는다. 일 실시양태에서, 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 약 0.85 g/cm3 초과 및 더 바람직하게는 약 0.86 g/cm3 초과의 밀도를 갖는다. 밀도는 ASTM D-792 과정으로 측정한다. 저밀도 에틸렌 다중-블록 공중합체는 일반적으로 비정질, 유연성인 것으로 특징되며 우수한 광학적 성질, 예컨대 가시광선 및 UV-빛의 높은 투과 및 낮은 흐림을 갖는다.
일 실시양태에서, 에틸렌 다중-블록 혼성중합체는 약 125 ℃ 미만의 융점을 갖는다. 융점은 본원에 참조로 도입된 미국 공보 제2006/0199930(WO 2005/090427)호에 기술된 시차 주사 열량법(DSC)으로 측정한다.
에틸렌 다중-블록 혼성중합체 및 그들의 제조 및 용도는 아래에 더 완전히 기술되며: WO 2005/090427, US2006/0199931, US2006/0199930, US2006/0199914, US2006/0199912, US2006/0199911, US2006/0199910, US2006/0199908, US2006/0199907, US2006/0199906, US2006/0199905, US2006/0199897, US2006/0199896, US2006/0199887, US2006/0199884, US2006/0199872, US2006/0199744, US2006/0199030, US2006/0199006 및 US2006/0199983; 각각의 공보는 전체가 본원에 참조로 도입된다.
올레핀 다중-블록 혼성중합체는 폴리프로필렌계 일 수 있으며, 이로써 사슬의 결정성 단편은 이소택틱 폴리프로필렌이다. 또 바람직하게는, 탄성중합체 단편은 임의의 알파 올레핀 공중합체 시스템에 기초할 수 있다.
상용화제 폴리올레핀은 약 2.5-10.0 중량% 범위로 존재해야 한다. 더 바람직하게, 이는 약 5 중량%의 양으로 존재해야 한다.
바람직하게, 극성-단량체계 상용화제는 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 블록 혼성중합체, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 커플링제 또는 실란 상용화제이다. 더 바람직하게, 극성-단량체계 상용화제 폴리올레핀은 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀이다. 극성-단량체계 상용화제가 말레산 무수물 관능화된 폴리올레핀인 경우, 이는 말레산 무수물 단량체, 과산화물 및 폴리올레핀의 첨가를 통해 현장에서 제조될 수 있다. 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀 탄성중합체 상용화제의 적절한 예는 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 엠플리파이(AMPLIFY)™ GR 관능성 중합체 및 E. I. 듀 퐁 드 네모어 앤드 컴퍼니(du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 푸사본드(FUSABOND)™ 개질된 중합체를 포함한다.
적절한 실란 상용화제는 실란-그라프팅된 폴리올레핀, 비닐 실란 상용화제 및 알콕시 실란 커플링제를 포함한다.
사용된 극성 단량체의 양은 폴리올레핀의 특징 및 원하는 적용에 따라 변할 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 상용화제는 중합체들 사이의 상호작용이 너무 낮아 나쁜 기계적 성질을 갖는 2 이상의 불혼화성 중합체의 블렌드에 첨가되는 성분이다. 효과적인 상용화제는 각 중합체에 대해 동일한 친화력을 갖고 블렌드들이 안정한 블렌드를 형성하게 하여 기계적 성질을 개선한다.
조성물은 추가로 EVA, EBA 또는 아크릴레이트 같은 극성 공중합체를 포함할 수 있다. 극성 공중합체가 불꽃 시험 중 개선된 드립(drip) 성능 및 탄화를 용이하게 할 것이라고 생각된다.
조성물은 다른 중합체, (예컨대, 공기, 물 및 오일과 같은 매질 내에서의 내열성, 열 노화 방지, 금속 불활성화 또는 자외선 내성을 위한) 안정제, 분산 조제, 가공 조제, 나노 점토, 무기 충전제(예컨대 탄산 칼슘, 활석 및 실리카), 난연재 및 난연재 상승제를 포함한 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 초 고 분자량 폴리디메틸실록산 같은 난연재 상승제는 난연성을 개선할 것으로 기대된다. 다른 중합체는 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 및 초저밀도 폴리에틸렌("ULDPE")과 같은 폴리올레핀을 포함한다.
추가로 본 발명의 범위 내에서 중합체의 결정성 융점 초과에서 열 변형 성능을 달성하기 위해 중합체의 가교가 필수적일 수 있음이 고려된다. 중합체를 가교시키는 적절한 방법은 과산화물, 실란 및 전자빔을 포함한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은 무기질 충전제, 올레핀 다중-블록 혼성중합체, 유기 과산화물 및 극성 그라프팅가능한 단량체를 포함한다.
별법의 실시양태에서, 본 발명은 무기질 충전제 및 극성-단량체 그라프팅된 올레핀 다중-블록 혼성중합체를 포함한다. 바람직하게, 극성-단량체 그라프팅된 올레핀 다중-블록 혼성중합체는 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 블록 혼성중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 1 이상의 전기 전도체 또는 1 이상의 전기 전도체의 코어를 포함하며, 각 전도체 또는 코어는 본원에 기술된 할로겐-부재 난연성 조성물을 포함하는 난연성 층으로 둘러싸인 케이블이다.
추가의 실시양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 할로겐-부재 난연성 조성물을 포함하는 압출 성형된 물품이다.
<실시예>
아래의 비-제한적인 실시예는 본 발명을 도시한다.
마그니핀(MAGNIFIN)™ H5 수산화 마그네슘을 마틴스버크 게엠베하(Martinswerk GmbH)로부터 얻었다. 에피랄(APYRAL)™ 40CD 수산화 알루미늄은 노발텍 게엠베하(Nabaltec GmbH)로부터 얻었다. 미세-침전된 알루미늄 삼수화물은 노발텍 게엠베하로부터 얻었다. 분쇄된 천연 수산화 마그네슘은 누오보 시마(Nuova Sima) srl로부터 얻었다.
폴리프로필렌 단독 중합체는 25 g/10 분의 용융 지수를 가졌고 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 비교예 1에 대해, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 2.8 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.918 g/cm3의 밀도를 가졌으며 엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터 얻었다. 비교예 7, 10 및 12 및 실시예 13에 대해, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 0.9 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.920 g/cm3의 밀도를 가졌고 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다.
인게이지(ENGAGE)™ 8100 에틸렌 옥텐 폴리올레핀 탄성중합체는 1 g/10 분의 용융 지수 및 0.870 g/cm3의 밀도를 가졌고, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 인게이지™ 7256 에틸렌 부텐 폴리올레핀 탄성중합체는 1 g/10 분의 용융 지수 및 0.885 g/cm3의 밀도를 가졌고, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 인게이지™ 8540 에틸렌 옥텐 폴리올레핀 탄성중합체는 1 g/10 분의 용융 지수 및 0.908 g/cm3의 밀도를 가졌고, 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다.
푸사본드™ 494D은 듀퐁 제조의 말레산 무수물 그라프팅된 탄성중합체이며, 1.3 g/10 분의 용융 지수 및 0.870 g/cm3의 밀도를 갖는다. 푸사본드™ 226D은 듀퐁으로부터 입수가능한 말레산 무수물 그라프팅된 선형 저밀도 폴리에틸렌이며, 1.5 g/10 분의 용융 지수 및 0.930 g/cm3의 밀도를 갖는다. 비교예 7, 9-12 및 실시예 8 및 13에 대해, 말레산 무수물 그라프팅된 탄성중합체는 1.3 g/10 분의 용융 지수를 갖고, 0.87 g/cm3의 밀도를 가졌으며 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 실시예 14 및 15에 대해, 말레산 무수물 그라프팅된 탄성중합체는 1.3 g/10 분의 용융 지수를 갖고, 0.87 g/cm3의 밀도를 가졌으며 듀퐁으로부터 얻었다.
실시예 6, 8 및 15에 대해, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 1 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.877 g/cm3의 밀도를 가졌으며 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 실시예 13에 대해, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 1 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.866 g/cm3의 밀도를 가졌으며 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다. 실시예 14에 대해, 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체는 5 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.887 g/cm3의 밀도를 가졌으며 더 다우 케미컬 컴퍼니로부터 얻었다.
비교예 7에 대해, 에틸렌 부틸 아크릴레이트(EBA) 공중합체는 7 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.924 g/cm3의 밀도를 가졌고 루코빗(Lucobit)으로부터 얻었다. 비교예 11 및 12에 대해, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체는 1.4 g/10 분의 용융 지수를 가졌고, 0.924 g/cm3의 밀도를 가졌고 루코빗으로부터 얻었다. 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 공중합체는 6 g/10 분의 용융 지수를 가졌고 0.955 g/cm3의 밀도를 가졌고 듀퐁으로부터 얻었다.
표 1의 샘플에 대한 시험
측정치:
(1) 쇼어 D(ISO 868, 15s)
(2) 인장 시험(ISO 527-1, 25 mm/mm 속도, 시험 표본 ISO 527-2 5A)
(3) 굽힘 계수 (ISO 178, 1 mm/분 속도, 간격 거리 = 36 mm, 50x25x2 mm 시험 표본)
(4) 고온에서 압력 시험 ["고온 압력" 또는 "고온 칼" 시험: 80x10x2 mm 판, 편평-상-편평 지지 바, 90 ℃에서 1 시간 동안 DIN EN 60811-3 (-1)에 따라 시험 기기('칼') 상에서 200 g으로 부하됨, 냉각 시간은 2 시간.
표 2 및 3의 샘플에 대한 시험
측정치:
(1) 밀도(ISO 1183, 방법 A)
(2) 쇼어 D(ISO 868, 15s)
(3) 인장 시험(ISO 527-1, 25 mm/mm 속도, 시험 표본 ISO 527-2 5A)
(4) 굽힘 계수 (ISO 178, 1 mm/분 속도, 간격 거리 = 36 mm, 50x25x2 mm 시험 표본)
(5) 용융 유속(ISO 1133 - A, Ø 2.095 x 8 mm 다이, 21.6 kg)
(a) 190 ℃(수산화 마그네슘계 충전제)
(b) 160 ℃(수산화 알루미늄계 충전제)
(6) 고온에서 압력 시험(2 mm 두께 피복을 모사한 압축 판에 맞추어진 DIN EN 60811-3-1, 8.2, Ø 21 mm 바로 굽어짐, 온도 (80 내지 125 ℃)에서 6 시간), ["고온 압력" 또는 "고온 칼" 시험]
(7) 한계 산소 지수(ISO 4589-2 방법 A, 시험 표본 유형 III)
(8) 수직 연소(V-0, V-1, V-2 분류에 대해 UL 94, 2 mm 두께 시험 표본)
(9) 콘(Cone) 열량법(ISO 5660, 수평 연소, 100x100x2 mm 시험 표본, 35 kW/m2 조사)
(10) 마모 (ISO 4649 방법 B, 40 m의 슬라이딩 거리)
비교예 1-5 및 실시예 6
방법 A) 중합체 상용화제의 첨가
혼합 과정: 하케 혼합기(Haake mixer) 상에서, 190 ℃ 및 50 내지 75 rpm에서 성분들을 블렌딩한다. 무기질 충전제가 분해되기 시작하면 온도를 210 ℃ 미만으로 유지한다. 무기질 충전제의 절반을 첨가한 후 중합체 상용화제를 첨가한다. 190 ℃에서 2-3 분 동안 혼합한다. 무기질 충전제의 나머지 부분을 첨가하고 최종적으로 올레핀 블록 공중합체를 첨가한다. 75 rpm에서 회전력이 동등해 지고 우수한 블렌드가 달성될 때까지 최종 화합물을 혼합한다. 온도는 약 200 ℃ 미만으로 유지한다.
압축 성형판: 조건: 10 Bar 및 160 ℃에서 4 분 예열 후 100 Bar 및 180 ℃에서 3분. 고정된 냉각률로 ISO 프로그램을 사용해 냉각.
방법 B) 현장 상용화
반응성 상용화를 현장에서 수행할 수도 있다. 이는 가열의 영향 아래 완전한 과산화물 분해를 보장하기에 충분한 시간 동안 그라프팅 가능한 극성 단량체(예컨대 말레산 무수물) 및 과산화물을 수화된 충전제 및 폴리올레핀의 블렌드에 혼합하며 첨가함으로써 수행한다.
표 1은 본 발명의 5 개의 비교예(비교예 1-5) 및 실시예(실시예 6)를 나타낸다. 비교예 1-3은 고도로 충전된 경우 높은 파괴점 인장 신장률과 낮은 경도 및 우수한 유연성 및 고온 변형 저항성의 바람직한 성질의 균형을 맞추지 못한다. 비교예 4 및 5는 더 연성인, 유연한 화합물의 고온 압력 시험에서 변형에 저항하는데 있어서의 어려움을 보여준다. 비교예 4 및 5 둘 다 경도, 유연성 및 신장률 목표를 만족시킴에도 불구하고, 90 ℃에서의 고온 칼 압력 시험에서 완전히 변형된다(100 % 투과).
실시예 6은 65 중량%의 충전제 첨가에서도 400 %가 넘는 대단히 높은 파괴점 신장률을 달성하며 90 ℃에서 고온 압력 시험할 경우 <2 %의 잔류 변형을 보이며 고도로 유연하고, 연성인 화합물이다.
Figure pct00001
비교예 7 및 실시예 8
혼합 과정: W&P 1 L 2 회전자 내부 혼합기 내에서, 117 내지 135 ℃ 범위의 온도에서 성분들을 블렌딩했고 혼합 시간은 18 내지 40 분이었다. 그 후 콜린(Collin) 롤 압연기 내에서 5 내지 8 분 동안 롤 온도 145-160 ℃로 혼합 배치를 균일하게 하였다.
압축 성형 조건: 버클(Burkle) 압축기 내에서 조형된 2 mm 두께 판, 5 내지 10 bar에서 5-분 사전 부하 시간 + 200 bar에서 3 분, 수산화 마그네슘계 충전제에 대해 180 ℃에서 또는 수산화 알루미늄계 충전제에 대해 160 ℃에서 사전 부하 및 부하. 15±5 ℃/분으로 설정된 구배 냉각(ISO 293 방법 B).
비교예 7은 에피랄 40CD를 가진, 중합체 담체 시스템으로서 EBA 및 LLDPE 블렌드에 기초한 전형적인 HFFR 제제가 적당한 화합물 성질을 달성함을 보여준다. 충전제 수준의 상당한 증가는 성질들을 허용할 수 없는 수준으로 감소시킬 수 있다. 뚜렷하게, 실시예 8은 본 발명이 겨우 60 중량%의 무기질 충전제 수준의 비교예의 경우 보다 더 우수한 물리적 성질(더 높은 인장 강도, 더 높은 파괴점 인장 신장률, 더 낮은 굽힘 계수)을 달성하면서 알루미늄 삼수화물이 75 중량% 만큼 높게 증가하는 것을 허용함을 보여준다. 또한 한계 산소 지수, 난연성에 대한 지수도 훨씬 우수하다.
Figure pct00002
비교예 9-12 및 실시예 13-16
비교예 9-12는 비교예 7 및 실시예 8에 대해 기술한 혼합 및 압축 성형 조건에 따라 제조하였다. 사용된 수화된 충전제가 분쇄된 수산화 마그네슘인 경우 비교예 9-12는 나쁜 파괴점 신장률값을 보인다. 네 개의 화합물 모두는 100 % 훨씬 미만의 파괴점 신장률을 갖고, 비교예 10-12는 심지어는 50 % 미만의 파괴점 신장률을 보인다.
한편, 올레핀 블록 공중합체 및 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드에 기초한 실시예 13은 매우 우수한 성질들의 균형을 보이며, 인장 신장률이 높고, 인장 강도가 우수하며 굽힘 계수가 비교적 낮다. 고온 압력 시험에서의 성능은 90 ℃에서의 그것을 능가하며 110 ℃에서 < 50 % 오목부를 만족시킬 수도 있다(6 시간 acc. 표준). 적절하게 선택된 EVA 또는 EBA 또는 다른 공-중합체와 올레핀 블록 공중합체 물질의 블렌드는 개선된 난연성을 달성할 것으로 예상된다.
실시예 14는 매우 우수한 인장 신장률 및 매우 낮은 굽힘 계수를 보여주고 적당한 인장 강도를 달성한다. 실시예 15는 올레핀 블록 공중합체의 선택의 최종 화합물 성질 균형에 미치는 영향을 보여준다. 실시예 16은 더 높은 분쇄된 수산화 마그네슘 수준에서도 우수한 성질 균형을 보인다.
Figure pct00003
인열 강도:
비교예 17-19 및 실시예 20-21
HFFR 외피의 인열 강도는 전형적으로 온도와 함께 감소한다. 일련의 실험 샘플 상에서 100 m/분에서 ISO 34에 따라 상업적인 무기질 충전된 HFFR 화합물로부터의 샘플 상에서 인열 강도 측정을 수행했다.
비교예 17은 알파개리 코포레이션(AlphaGary Corporation)으로부터 입수가능한 메골론(MEGOLON)™ S642 열가소성, 할로겐 부재, 난연성 피복 화합물이었다. 비교예 18은 솔베이 패다나플라스트(Solvay Padanaplast)로부터 입수가능한 전원, 신호 및 조절 케이블 피복 및 절연용 코게검(COGEGUM)™ AFR/920 열가소성, 할로겐 부재, 난연성 화합물이었다. 비교예 19는 역시 솔베이 패다나플라스트로부터 입수가능한 전원, 신호 및 조절 케이블 피복 및 절연용 코게검(COGEGUM)™ AFR/930 열가소성, 할로겐 부재, 난연성 유연성 화합물이었다.
상업적인 무기질 충전된 HFFR 화합물은 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010 페놀계 항산화제로부터 얻었고 이르가포스(IRGAFOS)™ P168 포스파이트 항산화제는 시바 코포레이션(Ciba Corporation)으로부터 입수가능하다. PMDSO는 선형 저밀도 폴리에틸렌 50:50 마스터배치 내의 초 고 분자량 폴리디메틸실록산이다.
압축 성형된 판으로부터 절단하여 샘플 당 5 개의 시험 바를 제조했다. 압축 성형 조건은 비교예 7 및 실시예 8에 대해 기술한 바와 같았다.
샘플 세트를 실온, 45 ℃ 또는 70 ℃에서 상태조절시켰다. -인열 강도를 N/mm로 보고했다.
시험 결과는 온도가 증가함에 따른 인열 강도의 감소를 확인시켜준다. 이들 샘플들 중 일부는 실온에서 매우 높은 인열 강도 값을 보이나 온도가 증가함에 따라 이 값이 급속히 감소하여 70 ℃에서 낮은 인열 강도 값을 생성한다.
올레핀 다중-블록 혼성중합체에 기초한 실험 샘플은 개선된 인열-저항 거동을 보인다. 실온에서 이 매우 유연한 샘플에 대해 측정된 인열 강도는 굉장히 높지는 않았다. 그러나 온도가 증가하면서, 인열 강도에 대한 측정값이 증가하고 45 ℃에서 상대적으로 및 절대적으로 높은 값을 달성한다. 온도가 추가로 증가하면, 인열 강도는 70 ℃에서 더 낮은, 그러나 여전히 비교적 높은 값으로 감소한다.
실시예 21에 대해, 45 ℃에서 측정된 전단-강도 값에는 피크가 없었으나, 온도에 따른 전단 강도 값의 감소가 비교적 낮았고 70 ℃에서 최종 값은 가장 우수한 상업적 참조, 비교예 18의 값의 3 배 초과였다.
Figure pct00004

Claims (12)

  1. (a) 무기질 충전제;
    (b) 올레핀 다중-블록 혼성중합체; 및
    (c) 극성 단량체계 상용화제
    를 포함하는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기질 충전제가 40 중량% 초과의 양으로 존재하는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 무기질 충전제가 수산화 마그네슘 및 알루미늄 삼수화물으로 구성된 군에서 선택되는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올레핀 다중-블록 혼성중합체가 약 20 중량% 내지 60 중량%의 양으로 존재하는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 올레핀 다중-블록 혼성중합체가 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 혼성중합체인 할로겐-부재 난연성 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 극성 단량체계 상용화제가 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 블록 혼성중합체, 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀, 말레산 무수물 커플링제 및 실란 상용화제로 구성된 군에서 선택되는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 단량체계 상용화제가 말레산 무수물 그라프팅된 폴리올레핀인 할로겐-부재 난연성 조성물.
  8. (a) 무기질 충전제;
    (b) 올레핀 다중-블록 혼성중합체;
    (c) 유기 과산화물; 및
    (d) 극성 그라프팅 가능한 단량체
    를 포함하는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  9. (a) 무기질 충전제; 및
    (b) 극성-단량체 그라프팅된 올레핀 다중-블록 혼성중합체
    를 포함하는 할로겐-부재 난연성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 극성-단량체 그라프팅된 올레핀 다중-블록 혼성중합체가 말레산 무수물 그라프팅된 올레핀 블록 혼성중합체인 할로겐-부재 난연성 조성물.
  11. 1 이상의 전기 전도체 또는 1 이상의 전기 전도체의 코어를 포함하며, 각 전도체 또는 코어는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 할로겐-부재 난연성 조성물을 포함하는 할로겐-부재, 난연성 층으로 둘러싸인 케이블.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 할로겐-부재 난연성 조성물을 포함하는 압출 성형된 물품.
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