TWI231306B - Method of making elastic articles having improved heat-resistance - Google Patents

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出 彈 1231306 五、發明說明（ 本發明係關於-種製造耐熱彈性物件之方法及一種 2㈣物件。本發明㈣«於造彈性纖維及聚 二广纖維之方法，其中彈性纖維可忍受典型於升高溫 又（列如m-23(rc及特別大於或等於u(rc經歷數分鐘成 行的染色及熱固製程。本發明包含於惰性或限氧氣氛（例 如乳氣’亞气氣，氦氣，二氧化碳、气及/或真空)下輻射交 聯一物件（或多物件），其中物件包含至少—種胺安定劑及 1選㈣之安㈣添加劑。更佳，轄射交聯係於 低溫(-50至40。〇進行。彈性物件包含均質分支乙稀共聚 物（較佳為貫質線性乙稀共聚物），實質氮化嵌段聚合物或 二者的組合。耐熱彈性物件(特別纖維)可用於多種耐用或 重覆使用的織物用g ’例如但非限於衣著、内衣褲及運動 ί ’’、、彈it纖維可使用眾所周知技術方便地形成為織物 例如使用棉、尼龍及/或聚醋纖維進行共同針織技術。 拋棄式物件典型為由聚合物骐、纖維、薄片以及吸 收材料的組合以及製造技術的組合製備的彈性複合材料。 當纖維係藉眾所周知的方法例如紡黏、㈣、㈣及連續 長絲播繞技術製造時，薄膜及薄片形成過程典型涉及已知 擠壓以及共同擠壓技術例如吹膜、鑄膜、外廓擠壓、射 成型、擠塗以及擠壓製片。 材料之典型特徵為彈性體，於施加偏壓力後具有 彈性回復百分比（亦即，低永久定形百分比）。理想上， 性材料以三種主要性質的組合為其特徵，亦即低永久定形 本紙張尺度適標準（CNS)A_4規格⑽χ 297公&_ l·—- --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306

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A7 B7 五、發明說明（3 ) 特徵性困難，部份氫化嵌段共聚物常以各種添加劑例如油 類、蟻類及增黏劑配方。但為了達成良料體加工性及拉 伸性，典型需要極高漠度低分子量添加劑其易損傷強度及 彈性性質。 萊卡（LyCra)(杜邦化學公司商品名）為-種分節的聚胺 基甲㈣彈性材料，目前用於各種耐用織物。但萊卡的缺 點為於PET纖維典型之高熱固溫度（跡21代）不安定。類 似尋常未交聯之基於聚烯的彈性材料，萊卡物件當受到較 问工作狐度時喪失其完整性以及形狀及彈性性質。如此， 萊卡無法成功地用於與高溫纖維例如聚g旨纖維的共同針織 用途。萊卡的另-大缺點為其成本。換言之，萊卡用於多 種用返可能因成本而極為受限。 W〇 99/63〇21說明彈性物件包含—種實質硬化的經過 照射或交聯（例如可硬化，經照射或可交聯）均質分支乙烯 共聚物’其特徵為具有密度小於〇·9〇克/立方厘米且含有 至少一種含氮安定劑。 所述彈性物件揭示為$合用於須於升高溫度及洗衣 後維持良好彈性的用途，例如，内衣褲及其它衣物的彈性 腰帶。wo 99/63021也概略教示含氮安定劑組合盼系及亞 填酸醋安定劑使用，其中之報告例已知包括胺、盼及含碟 女疋?4]的組合。但於惰性或還原氧氣氛下未曾說明交聯或 照射，且未特別交示改良的熱固及高溫染色性能。 美國專利第5,324,576號揭示一種輻射交聯乙烯/α晞烴

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12313〇6 五、發明說明（4 ) 共聚物之微纖維之彈性非織片材，其中報告的發明例陳述 貫貝線性乙稀聚合物（亦即得自杜邦公司的因賽特（INsite) 技術聚合物XUR-1567-48562-9D)。實質線性乙烯聚合物 於含有惰性氮氣之腔室内於氧濃度約5 ppm接受電子束輻 射。雖然已知實質線性乙烯聚合物含有5〇〇 ppm酚系抗氧 化劑’但未曾教示添加含氮安定劑之聚合物。此外，也未 層揭示有關經照射後之實質線性乙烯聚合物於升高溫度的 彈性性能。 化學摘要 N1993 : 235832(D.W. Woods 及 I.M. Ward， 塑膠’橡膠組合物加工應用（1992)，18(4)，255-61)說明 於氮下使用輻射交聯HDPE纖維而改良抗蠕變性。 WO 99/60060揭示使用單一位址催化劑製造的聚烯屬 彈性體組成的彈性纖維。 彈性材料例如薄膜、長條、塗層、帶及薄片包含至 少一種貫質線性乙稀聚合物’揭示於〇bijeski等人之美國 專利第5,472,775號。但〇bijeski等人未曾揭示彈性材料於 升高溫度（亦即於高於室溫之溫度）的性能。 WO 94/25647揭示由均質分支實質線性乙烯聚合物製 備的彈性纖維及織物。纖維據稱於1〇〇%應變有至少5〇% 回復率（亦即永久定形小於或等於50%)。但WO 94/25647 未曾揭示有關此等纖維於升高溫度的彈性或洗衣對此等纖 維造成的影響。 WO 95/29197揭示可硬化的矽烷接枝實質乙烯聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 五、發明說明（5 ) 其可用於電線電纜塗層、耐厚長條及纖維。於實例中，發 明樣本包括纖維包含矽烷接枝實質乙烯聚合物其具有密度 0.868克/立方厘米及0.870克/立方厘米。發明實例顯示於 升高溫度具有改良的彈性回復。

Kurtz等人之美國專利第5,525,257號揭示小於2百萬雷 得之低度照射齊格勒催化線性低密度乙烯聚合物，結果獲 得改良拉伸性及氣泡安定性而無可量測的膠凝作用。Kwh 等人未提供有關於伸高溫度之彈性之揭示。

Warren等之美國專利第4,957,79〇號揭示使用輻射前 驅化合物（pr〇-rad compounds)且於製造期間接受照射而製 備具有較高方向性的可熱收縮線性低密度聚乙烯薄膜。該 案提供之實例中，Warren採用具有密度大於或等於〇 9〇5 克/立方厘米之齊格勒催化乙烯聚合物。 業界揭示多種化合物及/或於商業上出售做為高溫安 定劑及抗氧化劑。但採用來區別此等化合物做為安定劑及 抗氧化劑的標準典型係有關其對抗黃化、交聯及/或照射 的不良影響（例如消毒用的伽瑪射線照射）的能力。 ί 其它例中，不同類型的安定劑彼此相等且具有可相 靈 媲美的性質。例如’已知封阻酚系安定劑(例如依加諾 i (Irganox)1010，汽巴嘉基公司供應）的使用效果等於封阻 | 胺安定劑⑼如汽巴嘉基供應的西瑪索巴（chimassGrb)944) | ’反之亦然。於產品手冊名稱「西瑪索巴944FL :封阻胺 | 《安定劑的使用及處置」，1996年付梓，汽巴嘉基公司陳

製I 本紙張尺度適財關家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱）--—----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------線 1231306 A7 B7 五、發明說明（6 )

經： 濟 部 智' 慧· 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 述西瑪索巴944「藉類似封阻酚的自由基捕捉機轉而對聚 烯烴提供長期熱安定性」。 此外’有些人認為並無通用有效的聚合物安定劑， 原因在於安定性定義無可避免地會隨著各種用途改變。特 別，對可洗滌可高溫服務聚烯烴彈性材料並無有效安定劑 一般已知安定劑可抑制交聯。有關交聯有若干揭示 係有關輻射抗性（例如伽瑪射線及電子束抗性）聚合物組合 物其包3可女疋劑。此等揭示典型教示需要相對高濃度胺 女疋d (例如大於或等於〇 34%重量比）用於需要抑制交聯 麦色及其匕非期望的照射影響之處。另一例包括安定化 拋棄式非織物（參考例如美國專利第5,2〇〇,443號）及穩定成 聖材料（例如/主射器）。對伽瑪射線滅菌具有抗性的纖維包 括一塗層且使用混成酚系/胺安定劑亦為已知。例如，參 考Jennings等人之美國專利第5，122,593號。 也已知具有改良氧化抗性及改良輻射效果之穩定化 聚乙稀組合物。M· Iring等人於「加工步驟對藉照射交聯 ^稀^之氧化女疋性的影響」，Die Angew. Makromol. Chenne ’第247期，225_238頁（1997年）教示胺安定劑用於 抑制電子束照射效果（亦即，提供較佳抗氧化性）比封阻分 類更有效。 WO 92/19993及美國專利第5,283，1〇丨號揭示可洗滌的 逆反射用逆，包含一種由電子束可硬化的彈性體，交聯劑

ι1231306 、 A7 -----B7 五、發明説明‘ ） ~ "' 第891155 11號專利申請案發明說明書修正胃 91.08.14 - 丈加工或光整步驟時，確實可抑制彈性完整性的喪失（亦 即切斷）。 % 又，於產品手冊名稱「黏著劑及其成份之安定性」，第 8-9頁（1994年），汽巴嘉基公司（主要安定劑供應商）陳述彈性 體材料（例如苯乙烯-異戊間二烯-苯乙稀嵌段共聚物）於高於 鬵 7G°C之升高溫度時發生的切斷不容易使用抗氧化劑控制。 如此，目前需要具有成本效益且安定的彈性物件， 其於升高溫度具有良好彈性以及具有良好熱固特性。換言 之，需要有彈性物件其於工作時於升高溫度（例如大於或 等於125。〇於應變下可保有其形狀，且可於甚至更高溫下 加工、光整及/或洗衣而仍然保有其使用中的彈性。也需 要有一種使彈性物件於升高溫度具有良好彈性以及良好染 &及熱111特性之方法。發明人發現此等及其它目的可藉此 W 處所述發明完全滿足。 發明人初步意外地發現於惰性氣氛或降氧氣氛（亦即 低於20ppm，較佳低K10ppm，及更佳低於5卯瓜氧）下轄 • 射照射以及使用胺安定劑例如封阻胺或芳族胺（以及選擇 • 性封阻酚及/或含磷安定劑）的組合可提供彈性材料（特別 纖維）其可維持其彈性，但又充份交聯而可賦予足夠耐熱 性俾允許高溫染色及熱固。本發明之廣義特徵方面為一種 製造具有改良耐熱性之彈性物件(亦即一種耐熱彈性物件) 之方法，該方法包含下列步驟： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) ' ---— ------------------------裝·.............…-訂-------------線. (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 11 1231306 A7 一· B7 五、發明説明1 ^ ~〜^~ - ⑷提供至少-種彈性聚合物或彈性聚合物組合物(例 如於23t具有密度小於或等於㈣克/立方厘米之均質分 支乙烯共聚物或實質氫化喪段共聚物）其含有纟少一種胺 或含氮安定劑於其中， ⑻製造、形成或成形聚合物或聚合物組合物成為一 物件，以及 (c)於製造、形成或成形其間或其後，使該物件接受 游離照射同時物件處於惰性或降氧氣氛下。 較佳，照射或交聯係使用游離輻射，更佳使用電子 束照射進行。又，較佳，允許物件（例如但非限於擠型、 長絲、片材、薄膜或部件）於製造或形成後而於施用游離 輻射來執行照射或交聯前冷卻或淬熄至周圍溫度（亦即允 許實質上固化）^最佳照射係於低溫進行。 本發明纖維之重要效果為彈性纖維可組合下述纖維 使用，該種纖維於升高溫度時需要熱固的纖維，例如ρΕτ 纖維。. 耐熱性」一同用於此處表示彈性聚合物或彈性聚 合物組合物呈纖維形式可通過此處所述之高溫熱固之染料 測試。 「彈性物件」一詞用以表示成形物項，而「彈性材 料」一詞係概略敘述聚合物、聚合物攙合物、聚合物組合 物、物件、部件或物項。 彈性」或「仿彈性表現」用於此處表示任何材料（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— 9 12 智, 慧

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I 12313〇6 五 、發明說明（ 例t帶、每帶、長條、長帶、外廊'模製件、薄片'塗層 、㈣ '線、長絲、纖維、含纖維片#，及織物以及涵括 該等材料的積層錢材）其㈣G%應變，亦即於其玻璃化 f度至結晶熔點之溫度或範圍具有永久定形小於或等於80 %，特別小於或等於6G%，更特別小於或等於5G%，及最 特別小於或等於25%(亦即，最特別大於或等於⑴ 復率）’該種材料可拉伸至拉伸且施加偏壓的長度至少比 其鬆他且未經拉伸長度大200%。材料於拉伸後不會回復 其原先維度的程度做為其永久定形百分比。 彈性聚合物料及彈性聚合物組合物於業界也稱做「 彈，體」及「彈性财m彈性成形物件為纖維 及薄膜，特佳本發明纖維為纖維及含纖維之織物。 「非彈性或無彈性」一詞用於此處表示材料或物件 就此處定義不具彈性（換言之，材料或物件具有永久變形 百分比於200%應變大於8〇) ^ 熔人」用於此處以習知意義表示經由擠壓熔融彈 H聚σ物或彈性聚合物組合物通過複數細小且通常為圓形 的C模毛細子匕呈炫融線或長絲形《的纖、维，該播壓係擠壓 入會聚高速氣流（例如空氣），高速氣流係用來抽長線或長 4成為車乂小直技。隨後’長絲或線由高速氣流載運且沉積 於收集面上形成隨機分散纖維片材，帶有平均直徑通常小 於10微米。 「紡黏」一詞以習知意義用於此處表示經由擠壓熔 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)Ai^7_210 X 297公爱 1231306 A7 11 五、發明說明（ 融彈性聚合物或彈性聚合物組合物呈長絲通過複數細小且 通常為圓形的紡嘴壓模毛細孔（毛細孔具有擠壓長絲的直 徑），然後快速抽長變細以及隨後沉積長絲於收集面上而 形成隨機分散紡黏纖維片材，帶有平均直徑通常為7至30 微米。 「非織」一詞用於此處及習知意義表示具有各別纖 維或線其任意交疊但非如針織織物以可辨視方式交疊之片 材或織物。本發明之彈性纖維可用於製備本發明之非織彈 性織物，以及覆材結構包含彈性非織織物組合非彈性材料 〇 共轭」一詞表示纖維係由分開擠壓機擠壓至少二 種聚合物但熔吹或紡績而形成單一纖維所形成的纖維。因 此共軛纖維於業界稱做多成分或雙成分纖維。聚合物通常 彼此不同，但共軛纖維可為單成分纖維。聚合物排列於跨 共_維截面的實質恒定位置的分立區段，且沿共輕纖維 長度連續伸展且沿共軛纖維長度連續伸展。共軛纖維之組 態可為例如鞘/中心配置（其中一種聚合物係由另一種聚合 物環繞）’邊靠邊配置，水果派配置’或「島於海」配置 共軛纖維述於Kaneko等人之美國專利第5，1〇8,82〇號； Strack等人之美國專利第5 336 552號；以及pike等人之美 國專利第5,382,40(h虎。本發明之彈性纖維可以共軛組態 ，例如做為中心或做為外套或二者使用。 「熱黏合」一詞用於此處表示加熱纖維進行纖維的 ^ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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五、發明說明（12 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 熔化（或軟化）及融合因而製造非織物。熱黏合包括壓延黏 合以及通過空氣黏合以及業界已知方法。 「於較低熱熔黏著量可熱黏合」之表示法表示使用 安托芬得利（Ato Findley)黏著劑HX9275(安托芬得利荷蘭 公司供應，荷蘭洛森達）或Η·Β·夫樂（H.B· Fuller)黏著劑 D875BD1(H.B·夫樂公司供應，德國安尼柏格）進行比較性 撕離試驗結果，測試程序及方法述於W〇 00/00229，其中 即使於採用熱黏合時黏著劑數量至少為丨5 %以下仍可獲得 如同黏著劑但未採用熱黏合的相等抗絲強度。 「聚合物」一詞用於此處表示經由聚合一或多種單 體製備的聚合物化合物。用於此處，俗名「聚合物」表示 「均聚物」，「共聚物（cop〇lymer)」，「三聚物」以及「共 聚物（interpolymer)」。聚合物通常係於反應器或聚合容器 製造，但也可使用多個反應器或聚合容器製造，但後者通 常稱做聚合物組合物。 「聚合物組合物」一詞用於此處表示聚合物與至少 一種成分的混合物’該成分係於聚合物形成後添加至聚合 物或與聚合物混合。如此，「聚合物組合物」一詞表示聚 合攙合物（亦即二或多種聚合物之混合物，其中各聚合物 係於分開反應器製造或聚合，而無論該等反應器或容器是 否構成同一聚合系統之一部份）。 「共聚物（interpolymer)」一詞用於此處表示經由聚 合至少二種不同類型單體製備的聚合物。用於此處通稱「 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------------装--------訂----I---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^31306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（13 ) 共聚物（interpolymer)」包括r共聚物（c〇p〇iymers)」（通常 用以表示由二種不同單體製備的聚合物）以及「三聚物」 一詞（通常用以表示由三種不同類型單體製備的聚合物）。 「幸畜射」或「照射」等詞用於此處表示彈性聚合物 或彈性聚合物组合物或由彈性聚合物或彈性聚合物組合物 組成的成形物件接受至少3百萬雷得（或其相當劑量）的輻 射劑量’而與是否測量得二曱苯可萃取物百分比出現可量 測的降低（亦即不可溶凝膠增加）無關。換言之，由照射不 會造成實質交聯。 「父聯」及「實質交聯」等詞用於此處表示彈性聚 合物或彈性聚合物組合物或由彈性聚合物或彈性聚合物組 合物組成的成形物件其特徵為含有二甲苯可萃取物小於或 等於45%重量比（亦即大於或等於55%重量比凝膠含量）， 較佳小於或等於40 %重量比（亦即大於或等於6〇 %重量比 凝膠含量），及更佳小於或等於35%重量比（亦即大於或等 於65%重量比凝膠含量），此處二曱笨可萃取物（亦即凝膠 含量）係根據ASTMD-2765測定。 硬化」以及貫質硬化」等詞用於此處表示彈性 聚合物或彈性聚合物組合物或由彈性聚合物或彈性聚合物 組合物組成的成形物件接受或暴露於可誘發交聯的處理。 用於此處，該術語係有關使用接枝矽垸化合物。 「可硬化」以及「可交聯」等詞用於此處表示彈性 聚合物或彈性聚合物組合物或由彈性聚合物性聚合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ----—--— -------—·—，· 11—---- itr·—----1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 16 12313〇6

五、發明說明（ 14

經、 躋 部 智 慧 財 產 局 工 消 費 合 作 社 印 製 組合物組成的成形物件未交聯且未曾接受或暴露於可誘發 交聯的處理，但彈性聚合物或彈性聚合物組合物或由彈性 聚合物或彈十生聚合物組合物組成的成形物彳包含添加劑或 吕此基其當接受或暴露於此種處理時將進行交聯。 「原雷得添加劑（pro-rad additive)」一詞用於此處表 示一種化合物其於彈性聚合物或彈性聚合物組合物的正常 製造或加工期間不會被活化，但藉施加實質高於正常製造 或加工溫度的溫度（熱）或游離能（或二者）（特別有關物件、 部件或物項的製造及加工）時被活化而執行某種可量測的 交凝或較佳實質交聯。 於本發明之實務，彈性聚合物、彈性聚合物組合物 或包含彈性聚合物或彈性聚合物組合物之物件之硬化、照 射或父聯可藉業界已知之任一種手段達成，包括但非限於 但子束照射，貝它照射，X光，伽瑪照射，控制溫度加熱 ，電弧照射，過氧化物，烯丙基化合物以及紫外光照射含 或未含父聯催化劑。電子束照射為交聯實質氫化嵌段聚合 物或由貫質氫化嵌段聚合物組成成形物件之較佳技術。較 佳，硬化、照射、交聯或其組合提供凝膠百分比（使用二 甲苯根據八8丁1^〇-2765測量），大於或等於40%重量比， 更佳大於或等於50%重量比，及最佳大於或等於7〇%重量 比。 適當電子束照射設備可得自能量服務公司，麻省威 明頓’能力至少1〇〇千電子伏特（KeV)以及至少5千瓦（Kw) 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f )

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r —i til· --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 B7 五、發明說明（ 16 經” 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 交聯可使用交聯催化劑提升，任一種可提供此種功 成的催化劑皆可使用。適當催化劑通常包括有機鹼類，羧 酸類’以及有機金屬化合物包括有機錫酸鹽以及鉛、鈷、 鐵、錄、鋅及錫之錯合物或羧酸鹽。二月桂酸二丁基錫， 馬來酸二辛基錫，二乙酸二丁基錫，二辛酸二丁基錫，乙 酸亞錫，辛酸亞錫，環烷酸鉛，辛酸鋅及環烷酸鈷。羧酸 锡特別二月桂酸二丁基錫以及馬來酸二辛基錫特別可有效 地用於本發明。催化劑（或催化劑混合物）係以催化量存在 ’典型為 0.015 至 0.035 phr。 代表性之原雷得添加劑包括但非限於偶氮化合物， 有機過氧化物以及多官能乙烯基或烯丙基化合物例如氰尿 酸，氰尿酸三烯丙酯，異氰尿酸三烯丙酯，四甲基丙烯酸 季戊四醇酯，戊醛，二甲基丙烯酸乙二醇酯，馬來酸二烯 丙酯，馬來酸二丙桂酯，氰尿酸二丙桂酯一烯丙酯，過氧 化二異丙苯，過氧化二第三丁基，過苯甲酸第三丁酯，過 氧化苯甲醯，異丙苯過氧氫，過辛酸第三丁酯，過氧化異 丁酮，2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷，過氧化月 桂醯，過乙酸第三丁酯以及亞硝酸偶氮貳異丁酯及其組合 。較佳用於本發明之原雷得化合物為含有多官能（亦即 少二）部份例如C=C，C=N或C=0之化合物。 至少一種原雷得添加劑可藉業界已知之任一種方 引進乙烯共聚物。但，較佳原雷得添加劑係經由母批料濃 縮物包含乙烯共聚物之相同或相異基本樹脂引進。較佳母 至 法 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱 1231306 A7 B7 17 五、發明說明（ 比料之原雷得添加劑濃度相當高，例如大於或等於25%重 塁比（基於濃縮物總重）。 至少一種原雷得添加劑以有效量導入乙烯聚合物。 車又佳至少一種原雷得添加劑導入量為0.001至5 %重量比， 更佳0.005至2.5%重量比及最佳0 〇15至1%重量比（以實質 氫化嵌段聚合物總重為基準）。 用於本發明之適當胺或含氮安定劑包括但非限於萘 基胺類（例如，N苯基萘基胺類例如優尼諾（Unir〇yai)公司 供應的諾加特（Naugard)PAN ;二苯基胺及其衍生物也稱 做第二芳族胺（例如4,4，-貳（α，α-二甲基苄基）二苯基胺，由 優尼諾化學公司以諾加特445之商品名供應）；對伸苯基二 胺類（例如固特異（Goodyear)公司供應的威司貝（Wingstay) 3〇〇);六氫咄啶類及其衍生物（例如，聚[[6_[(1，1,3,3_四甲 基丁基）胺基]-1，3,5-三啡-2,4·二基Π(2,2,6,6·四甲基-4_六 氫咄啶基）亞胺基]-1，6-己二基[(2,2,6,6-四甲基-4-六氫η比啶 基）亞胺基]])由汽巴特用化學品公司以商品名西馬索巴 (ChimaSSOrb)944供應以及其它取代六氫吡啶例如西馬索 巴119，第挪文（Tinuvin)622及第挪文770，前部全由汽巴 特用化學品公司供應），以及肟琳類（例如氧肟琳類及氫肟 林類例如聚合物2，2，4·三甲基-1，2-二氫汚琳係由凡得貝特 (Vanderbilt)公司以商品名安格萊（Agerite)D供應）。 適當胺或含氮添加劑也包括混成安定劑例如胺基紛 類（例如，N，N，-六亞甲基貳_3_(3,5-二·第三丁基_4_羥苯基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------,--Γ I ^--------訂---------1<. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 1231306 A7 B7 經- 濟 部 智” 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（ 丙醯胺），醯胺基紛類（也稱做4-經苯醯胺類）及多種美國專 利第5,122,593號所述之混成安定劑包含N-(取代）-；[-(六氫 咄啩-2-酮烷基）於一端以及（3,5·二烷基-4-羥苯基）_α，α-取 代乙醯胺於另一端。 其它適當胺不含氮安定劑包括芳族一及二羧酸之羧 酸醯胺類以及Ν-單一取代衍生物（例如ν，Ν，-二笨基草醯胺 以及2,2’-草醯胺基貳乙基3-(3,5-二-第三丁基-4-羥苯基）丙 酸酯，係由優尼諾化學公司以商品名諾加特XLd供應）； 脂族及芳族一-及二-羧酸類之醯肼類及其Ν-醯化衍生物； 貳-醯化肼衍生物；三聚氰胺；苯并三唑類，腙類；肼基 三畊類之醯化衍生物；聚醯肼類；水楊醯基伸乙基二亞胺 類；水楊醯基盤汚類；伸乙基二胺基四乙酸衍生物；以及 胺基三唑類及其醯化衍生物。 較佳用於本發明之胺或含氮安定劑為二苯基胺類， 取代六氫吼咬類及氫汚琳類。最佳胺或含氮安定劑為封阻 胺類，原因在於其比芳族胺類更少引起有害的聚合物變色 反應。 進一步，至少一種胺或含氮安定劑可單獨或組合一 或多種其它安定劑使用，例如但非限於其它胺不含氮安定 劑；封阻酚[例如2,6-二-第三丁基-4·甲基酚係由卡帕 (Koppers)化學公司以商品名βηΤ供應；肆（亞甲基3·(3 5_ 二-第三丁基-4-羥苯基）丙酸酯）甲烷由汽巴特用化學品公 司以商品名依加諾（Irgan〇x) i 〇丨〇供應；汽巴特用化學品公 --------II---· I I I I I I I 訂· I I I I I I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明說明（19 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 司供應的依加諾1076 ;西特司（Cytec)公司供應的賽諾斯 (Cyanox)1790其為參（4-第三丁基二曱基苄基）均 二啩-2,4,6-(1反311，511)-三酮；以及汽巴特用化學品公司 供應的依加諾3114其為參（3,5-二第三丁基_4·羥苄基 )-1，3,5-二畊烷-2,4,6-三酮];硫酯（例如硫二丙酸二月桂酯 ，依瑪思（Evans)公司以商品名依瑪思達（Evanstab)12供應） ;亞磷酸酯（例如汽巴特用化學品公司供應的依加福斯 (Irgaf〇S)168以及三（壬基苯基）亞磷酸酯由優尼諾化學公司 以商品名諾加特P供應）；二亞磷酸酯（例如，二亞磷酸二 硬脂酯季戊四醇酯由伯格瓦勒（B〇rg_Warner)公司以商品名 威斯特（Weston)618供應）；聚合物亞峨酸酯（例如歐林（〇iin) 公司供應的威托思（Wytox)345-S(l));亞磷酸化酚或雙酚（ 例如歐林公司供應的威托思604);以及二亞膦酸酯（例如 肆（2,4-二第三丁基苯基）4,4，-伸聯苯基二亞膦酸酯由山朵 思（Sandox)公司以商品名山朵思道（gan(j0Stab)P-EPQ供應） 。較佳組合為封阻胺及封組酚。有關封阻酚類以賽諾斯 1790及依加諾3114為佳，原因在於此等添加劑比依加諾 1076或依加諾1 〇 1 〇更少造成不利的變色反應（由於形成氧 化亞氮氣體）。 較佳’至少一種胺或含氮安定劑（以及選擇性之其它 安定劑）於熔體混料步驟添加至均質分支乙烯聚合物或實 質羥化嵌段聚合物或二者，更佳於製造及成形加工步驟前 使用添加劑濃劑。至少一種含氮安定劑（以及選擇性之其 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 22 -----J--·--^ I l· --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306

20 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（ 匕安定劑）可以任何有效濃度添加至共聚物或嵌段聚合物 。但較佳’安定劑總濃度係於0·02至2%重量比之範圍（以 女疋劑與共聚物及/或嵌段聚合物之總重為基準），更佳為 於〇. 〇 7 5至1 %重量比之範圍（以安定劑與共聚物及/或嵌段 聚合物之總重為基準）以及最佳於〇1至〇 32%重量比之範 圍（以安定劑與共聚物及/或嵌段聚合物之總重為基準）。 當使用選擇性之其它安定劑（例如封阻酚）時，胺對酚之濃 度係於2 · 1至1 : 2，更佳於1.25 : 1至1 : 1.25之範圍。 特佳具體實施例為胺與酚及含磷安定劑的組合，更 佳盼及含碟安定劑之總濃度係小於或等於〇丨5 %重量比， 以及胺或含氮安定劑之濃度係於〇1 5至〇 32%重量比之範 圍。 製程中之添加劑，例如硬脂酸鈣，水及含氟聚合物 ’也可用於例如去活化殘餘催化劑或改良加工性或二者之 用途。著色劑、偶合劑以及阻燃劑也可涵括，只要其攙混 不會干擾本發明之預定特性即可。 用於本發明之適當聚合物包括乙烯-α烯烴共聚物，實 夤氫化肷段聚合物，苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段聚合物， 苯乙烯·乙烯/ 丁烯-笨乙烯嵌段聚合物，乙烯-笨乙烯共聚 物，聚丙烯類，聚醯胺類，聚胺基曱酸酯類及其任一種組 合。但較佳聚合物為實質氫化嵌段聚合物以及均質分支乙 烯-α烯烴共聚物。 「貫質氫化嵌段聚合物」一詞用於此處表示一種嵌 本紙張尺錢肖_ @ @家標準（CNS)A4規格（210"Τ297公爱） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 23 1231306 A7 -------B7___ 五、發明說明（21 ) 奴聚合物其特徵為對各乙烯基芳族單體嵌段單位含有氫化 程度大於90%(以數目計）以及對各共軛二烯聚合物段具有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫化程度大於95%(以數目計），此處對乙烯基芳族單體及 共軛一烯單體重覆單位段而言，氫化可將未飽和部份轉成 飽和部份。 「部份氫化嵌段聚合物」用於此處表示一種嵌段聚 合物其經氫化但不符合定義實質氫化嵌段聚合物的氫化程 度。 實質氫化嵌段共聚物包含至少一氫化聚合乙烯基芳 族單體之分立段以及至少一氫化聚合共軛二烯單體之分立 段。較佳實質氫化嵌段聚合物為三段包含（於氫化前）二乙 烯基芳族單體單位段以及一共軛二烯單體單位段。用於本 發明之適當實質氫化嵌段聚合物通常具有下列特徵·· a) 氫化前，共軛二烯單體單位段對乙烯基芳族單體單 位段之重量比大於60 : 40 ; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 b) 氫化前之重量平均分子量（Mw)為30,000至150, 〇〇〇( 較佳’特別用於高下拉用途例如用於纖維紡績時小於或等 於81，000)，其中各乙烯基芳族單體單位段（A)具有重量平 均分子量’ Mwa，為5,000至45,000以及各共軛二烯單體單 位段（B)具有重量平均分子量，Mwb，為12,000至11〇,〇〇〇 ，以及 c) 氫化程度為使用UV-VIS分光光譜術以及光子NMR 分析測量，各乙烯基芳族單體單位段被氫化至大於9〇%程 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） 1231306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（22 ) 度，以及各共軛二烯單體單位段被氫化至大於95%程度。 淨實質氫化嵌段聚合物之進一步特徵為具有黏度使 用平行板流變儀（流變儀RMS-800配備有25毫米直徑平板 ’間隙1.5毫米於氮氣沖洗下）測量於〇· 1雷得/秒及19〇。〇之 黏度小於1百萬泊（poises)，較佳小於或等於75〇,〇〇〇泊， 更佳小於或專於500,000泊，或比含相同單體類型、單體 私單位數目、對稱性及重量平均分子量之部份氫化嵌段聚合 物黏度低至少30%，較佳至少50%及更佳至少8〇% ;或由 如下不等式定義： 於 0.1 雷得 / 秒之 Ln黏度 €(7.08 X 10·5)(Μνν) + 7 89 此處「Ln」表示自然對數及「<」表示小於或等於。 淨實質氫化嵌段聚合物進一步具有特徵為當於〇·43克 /分鐘及250°C使用英斯多（Instron)毛細流變儀配備有直徑 1，〇〇〇微米之壓模及20 : 1 l/d進行纖維紡績時，具有拉伸 ^ 性小於或等於200丹尼，更佳小於或等於175丹尼及更佳小 於或等於50丹尼。「淨」一詞用於此處表示未與其它合成 聚合物攙混。 乙烯基芳族單體典型為下式單體： R，

A I

Ar — 〇CH2 其中R’為氫或烷基；Ar為苯基，鹵苯基，烷基苯基 ，烷基鹵苯基，萘基，π比啶基或肟基，其中任何烷基含i 至ό個碳原子且可以官能基例如鹵原子、硝基、胺基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(21G χ 297公爱）_ -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 25 1231306 A7 B7 23 五、發明說明（ 基、氰基、羰基或羧基單或多取代。更佳Ar為笨基或院 基苯基，以笨基為最佳。典型乙烯基芳族單體包括笨乙稀 ’ α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯之全部異構物，特別①乙稀 基甲苯，乙基苯乙烯之全部異構物，丙基笨乙烯，丁基笨 乙烯，乙烯基聯笨，乙烯基萘，乙烯基肟及其混合物。嵌 段共聚物含有多於一個特殊聚合乙烯基芳族單體。換言之 ，嵌段共聚物含有聚苯乙烯段以及聚α•甲基苯乙烯段。氫 化乙烯基芳族段亦為共聚物，其中氫化乙烯基芳族部份係 占共聚物之至少50%重量比。 共輛二烯單體可為任一整含有二個共軛雙鍵之任一 種單體。此等單體包括例如1,3-丁二烯，2-曱基_ι，3· 丁二 烯，2-甲基·1，3-戊二烯，異戊間二烯及類似之化合物及其 混合物。嵌段共聚物含有多於一個特定聚合共軛二烯單體 。換5之，嵌段共聚物含有一個聚丁二烯段及一個異戊間 —烤段。 共軛二烯聚合物段包含於氫化過程後可保持非晶形 勺材料或於氣化後可結晶的材料。氫化聚異戊間二稀段 呆持非ΒΒ开/而IL化聚丁 一稀段依據結構而定可為非晶形 或可結晶化。聚丁二烯含有丨，2-組態，其氫化獲得丨·丁烯 重覆單位之相當物；或Μ-組態其氫化而獲得乙烯重覆單 位之相當物。基於聚丁二烯段重量，含有約40%重量比1，2_ 丁二烯含量之聚丁二烯段當氫化時可提供具有低玻璃化溫 度之實質非晶形段。基於聚丁二烯段重量，含有低於約40 -----*--'--r I Γ --------訂-------I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

1231306 Α7 Β7 五、發明說明（24) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %重量比1，2-丁二烯含量之聚丁二烯段於氫化時提供結晶 段。依據聚合物之最終用途而定，可能希望攙混結晶段( 改良溶劑抗性）或非晶形更具有依從性之段。用於某些用 途’喪段共聚物可含有多於一個共軛二烯聚合物段例如一 聚丁二烯段及一聚異戊氰二烯段。共軛二烯聚合物段也可 為共輛二稀共聚物，其中共聚物之共軛二烯部份係占共聚 | 物之至少50%重量比。共軛二烯聚合物段亦可為多於一種 共輛二婦之共聚物例如丁二烯與異戊間二烯之共聚物。又 ’其它聚合物段也可涵括於本發明使用的實質氫化嵌段聚 合物。 一「段」用於此處表示共聚物之一聚合物節段其具 有與該共聚物之結構或組成上相異的聚合物階段之顯微相 分離。顯微相分離係由於嵌段共聚物内部之二聚合物節段 間不相容而發生。段節段的分離可藉存在有不同的玻璃化 丨溫度偵測。顯微相分離及嵌段共聚物概略討論於「嵌段共 聚物-設計師軟紙材料」，今日物理學，1999年2月，32-38 頁。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適Μ貫貝氫化肷段聚合物典型於氫化前具有共輕二 嫦早體早位ί又對乙細基方族早體單位段之重量比由6〇: 4〇 至95 : 5，較佳由65 : 35至90 : 10，及更佳由70 : 30至85 :1 5，以共軛二烯單體單位段及乙烯基芳族單體單位段之 總重為基準。 於氫化前，乙烯基芳族單體單位段及共軛二烯單體 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 27 1231306 A7 B7 25 五、發明說明（ 單位段之總重典型係占氫化嵌段聚合物總重之至少8〇%重 量比’較佳至少90，及更佳至少95%重量比。特別，氫化 嵌段聚合物典型含有1至99%重量比氫化乙烯基芳族聚合 物（例如’聚乙烯基環己烷或PVCH段），通常由1〇，較佳 由15，更佳由20，又更佳由25，及最佳由30至90%重量比 ，較佳至85及最佳至80%重量比，以氫化嵌段聚合物總重 為基準。又，做為共軛二烯聚合物段，氫化嵌段共聚物典 型含有1至99%重量比氫化共軛二烯聚合物段，較佳由⑺ ，更佳由15及最佳由20至9〇%，典型至85，較佳至8〇，更 佳至75，又更佳至7〇，及最佳至65%重量比，以共聚物總 重為基準。 適用於本發明之實質氫化嵌段聚合物係經由氫化嵌 段共聚物產生，包括三段、多段、推拔段以及星形嵌段聚 合物，例如但非限於沾8，SBSBS，SIS，以仍及仍叫 其中S為聚苯乙烯，B為聚丁二烯以及I為聚異戊間二烯）。 較佳嵌段聚合物含有至少一段節段包含乙烯基芳族聚合物 段，更佳嵌段聚合物為對稱，例如一種三段聚合物各端帶 有乙烯基芳族聚合物段。但嵌段聚合物可含有任何數目的 額外段，#中此等段可於任—點附著於三段聚合物主鍵。 如此，線性段包括例如SBS，SBSB，SBSBS，及沾犯卯 。換言之，適當嵌段聚合物包括非對稱嵌段聚合物及推拔 線性嵌段聚合物。 嵌段聚合物也可分支，其中聚合物鏈附著於聚合物 -----.--Γ l· I Γ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製

1231306 A7 B7 26 主鏈的任 五、發明說明（ 此外，任一種前述嵌段共聚物攙合物也可 使用以及嵌段共聚物與其氫化均聚物對應部份之攙合物也 可使用。換言之，氫化SBS嵌段聚合物可與氫化SBSBS嵌 丰又I合物或氫化聚苯乙烯均聚物或二者攙混。於此處須注 意製造三段聚合物時，常製造小量殘餘二嵌段共聚物。 適當實質氫化嵌段聚合物與均化前測量的重量平均 分子量（Mw)通常由30,000，較佳由45,000，更佳由55,000 及最佳由60,000至150,000，典型至14〇,〇〇〇，通常至135,000 ’較佳至130,000，更佳至125,000及最佳至120,000。但較 佳，特別當淨（亦即未攙混其它聚合物）使用於纖維炼體紡 績用途時，氫化前之重均分子量將小於或等於81，5〇〇，更 佳小於或等於75,000及最佳小於或等於67,5〇〇。 貫質氫化嵌段聚合物可含有乙烯基芳族單體單位段 具有氫化前之重量平均分子量，Mw，為由6,000，特別由 Moo，更特別由η,οοο及最特別由丨2,〇〇〇至45,〇〇〇，特別 至35,000，更特別至25,〇〇〇及最特別至2〇,〇〇〇。共軛二烯 單體單位段於氫化前之重量平均分子量可由12,〇〇〇，特別 由27,0〇〇，更特別由33,〇〇〇及最特別36,〇〇〇至11〇,〇〇〇，特 別至100,000，更特別至9〇,〇〇〇及最特別至8〇 〇〇〇。但特別 當淨用於纖維熔體紡績用途時，較佳用於包含二氫化乙稀 基芳族單體單位段及一氫化共軛二烯單體單位段之三聚物 ’各乙稀基务族單體單位段於氫化前之重量平均分子量將 小於或等於1 5,000，更佳小於或等於丨3,〇〇〇及最佳小於或 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經- 濟 部 智·: 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231306 A7 ---------B7 _ 五、發明說明（27 ) 等於 12,000。 重要地須注意本發明之氫化嵌段共聚物之各段可具 有各別獨特的分子量。換言之，例如，二乙烯基芳族聚合 物段各自具有不同分子量。 於說明書中使用的Mp及Mw係使用凝膠滲透層析術 (GPC)測定。實質氫化嵌段聚合物之分子量及所得性質與 各單體單位段的分子量有關。對於實質氫化嵌段聚合物， 分子量係經由與窄多分散性均聚物標準比較測定，該標準 係對應不同單體單位節段（例如聚苯乙烯及聚丁二烯標準 用於SBS嵌段共聚物）伴以基於嵌段共聚物組成做調整。 又例如用於苯乙烯（S)及丁二烯（B)組成的三段共聚物，共 聚物分子量可由下式獲得：

In Me = χ InMa + (1-x) In Mb 此處Me為共聚物分子量，乂為^於共聚物的重量分量 ，Ma為基於對s均聚物校準之名目分子量以&Mb為基於 對均聚物B校準之名目分子量。此種方法之細節述於L H Tung ’廛用聚合物科學期刊篦24期953百，1979年。 嵌段聚合物製法為業界眾所周知。典型嵌段聚合物 係藉陰離子性聚合製造，其範例引述於陰離子聚合：原理 與實際應用，H· L· Hsieh及R.p· Quirk，馬塞碟克，紐約1996 年。嵌段聚合物可經由單體循序加成至含碳陰離子引發劑 例如第二丁基鋰或正丁基鋰製造。嵌段聚合物也可經由偶 合三段材料與二價偶合劑例如1，2-二溴乙烷，二氣二甲基 本紙張尺度適用國家標準（CNS)A4規格（21G Χ 297公髮） 30 --------------崤 0 ^1 ·ϋ ϋ ϋ .i_l 11 ϋ Βϋ ϋ ϋ ϋ ϋ ^1 ·_ϋ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 12313〇6

五、 發明說明（28 -------------裝--------訂· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 石夕统或苯甲酸笨酯製造。此種方法中，共軛二烯單體小鍵 (少於10個單體重複單位）可以與乙烯基芳族單體單位偶合 端反應而輔助偶合反應。但注意乙烯基芳族聚合物段典型 難以偶合，因此此種技術常用以達成乙烯基芳族聚合物末 端的偶合。共軛二烯單體單位小鏈未組成一個分立段，原 因在於未能達成顯微相分離。 驗證可用於多種陰離子聚合反應之偶合劑及偶合策 略討論於Hsieh及Quirk，第12章307-3 31頁。於另一種方 法’二官能陰離子引發劑用於引發由嵌段系統中心的聚合 反應，其中隨後單體加成同等加至生長中的聚合物鏈兩端 。此種二官能引發劑例如為使用有機鋰化合物處理之丨，3_ 貳（1-苯基乙烯基）苯，述於美國專利4,200,718及4，196，154 製備嵌段聚合物後，聚合物經氫化而去除聚合物之 共轭一婦單體單位段及乙稀基芳族單體單位段二者的未飽 和位置。任一種氫化方法皆可使用，適當方法典型包括使 用金屬催化劑支載於無機基材，例如把/硫酸鋇（美國專利 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5,352,744)及錄 / 基索膠（kieselguhr)(美國專利 3,333,024)。 此外，可溶性均質催化劑例如由2-乙基己酸之過渡金屬鹽 類與烷基鋰類之組合製備者可用於全然飽和嵌段共聚物， 述於壓模巨分子化學，160期291頁，1972年。 氫化也可使用氫及非均質催化劑達成，例如述於美 國專利第5,352,744 ; 5,612,422及5,645,253號。此處所述 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1231306 五、發明說明（29 ) 催化劑為金屬結晶支載於多孔石夕氧基材組成的非均質催化 劑。特別可用於聚合物氯化之石夕氧支載催化劑例如為石夕氧 八有表面積至>1〇平方米/克，含有直徑為％⑼至⑼⑼埃 之孔。然後此種石夕氧以可催化氫化聚合物的金屬浸潰，例 如鎳，姑，錄，銶，把，翻，其它νιπ族金屬，其組合或 其合金。也可使用其它非均質催化劑，具有平均孔徑於500 至3,000埃之範圍。 本發明使用之實質氫化嵌段聚合物之氫化程度對共 輛二婦單體單位段而言係大於95%，而對乙稀基芳族單體 單位段而言係大於9〇〇/()，較佳對共軛二烯單體單位段而言 係大於99%及對乙烯基芳族單體單位段而言係大於95%， 更佳對共軛二烯單體單位段而言係大於99.5%，及對乙烯 基芳族單體單位段而言係大於95%，以及最佳對共軛二烯 單體單位段而言係大於99.9%，及對乙稀基芳族單體單位 段而言係大於99.5%。 「氫化程度」一詞表示當氫化時變成飽和的原先未 飽和鍵結百分比。（氫化）乙烯基芳族單體單位段之氫化程 度可使用UV-VIS分光光譜術測定，而（氫化）二稀共扼單 體單位段之氫化度可使用質子NMR測定。 嵌段聚合物組合物（亦即共軛二烯單體單位段對乙烯 基芳族單體單位段之比）可使用質子NMR及比較性積分技 術測定’例如由Santee，Chang及Morton述於聚合物科學 物函件版木，11期449頁（1973年）。方便地使 32

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231306 A7 p-—_— _B7__ 五、發明說明（3〇 ) 用對H设定於300百萬赫之薇瑞安英諾娃（Varian Inova) NMR單元，肷段聚合物試樣係以4%於cDcl3(氘氣仿）溶液 (w/v)分析。 - 各段長度可由重均分子量Mw，及1H NMR組成分析計 " 异同時假设為對稱性結構（例如三段而含有端末聚苯乙烯 # 段）。 均貝为支乙稀聚合物」一詞用於此處以習知意義 表示乙烯共聚物，其中共聚單體隨機分布於指定聚合物分 子，以及其中貫質上全部聚合物分子具有相等乙烯對共聚 單體莫耳比。该術語表示乙烯共聚物係使用業界所謂的均 質或單位址催化劑系統製造，例如齊格勒釩，铪及鍅催化 劑系統以及金屬茂催化劑系統例如約束幾何催化劑系統， 進一步說明如後。 用於本發明之均質分支乙烯聚合物也可描述為含有 低於15%重量比，較佳低於10%重量比，更佳低於5%及最 佳0%重量比聚合物具有短鏈分支程度小於或等於1〇甲基 /1000¼。換吕之，聚合物未含有可量測之高密度聚合物 部分（例如不含密度等於或大於〇·94克/立方厘米部分），例 如使用溫度升高溶離分段（TREF)技術以及紅外線或uc核 磁共振（NMR)分析測量。 較佳均質分支乙烯聚合物之特徵為使用溫度升高溶 離分段技術（縮寫為TREF)測定，具有窄且大致為單一炼 點TREF側面圖/曲線以及大致不含可量測的高密度聚合物 --------------II I I I 訂· I I---I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 33 1231306

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（31 ) 部分。 乙烯共聚物之組成分布方便由TREF測定，例如由wnd 等人述於-聚合麵i學期刊，聚合物物理版本，20期441頁 (1982年），或述於美國專利4 798 〇81 ; 5 〇〇8 2〇4;或由乙d

Cady述於「共聚單體類別及分布於LLDPE產物性能扮演 的角色」，SPE區域技術會議，快克廣場希爾頓俄亥俄州 愛克隆，10月1-2日，107-119頁（1985年）。 共聚物之組成（單體）分布也可使用i3C NMR分析，根 據下列技術測定，此等技術述於美國專利第5,292,845號 •’美國專利第4,798,081號；美國專利第5,089,321號以及 J C· Randall，Rgv. Macromol. Chem. PhyQ C29，pp. 201· 317 (1989)。 分析性溫度升高溶離分段分析（述於美國專利第 4,798,081號，此處縮寫為「ATREF」），欲分析的聚合物 、聚合物組合物或物件溶解於適當熱溶劑（例如三氣笨）且 藉由緩‘(¾降低溫度而允許於含惰性撑體（不錄鋼彈）之管柱 結晶。管柱配備有折射指示偵測器以及差異黏度計（Dv) 债測器。然後經由緩慢提升溶離劑（三氣苯）溫度，由管柱 溶離劑結晶聚合物試樣，而產生ATREF-DV色層分析圖曲 線。ATREF曲線常稱作短鏈分支分布（SCBD)或組成分布 (CD)曲線，原因在於其指示共聚單體（如丨_辛烯）如何均句 分散遍布試樣，隨著溶離溫度的降低，共聚單體含量增高 。折射指數偵測器提供短鏈分布資訊，差異黏度計債測器 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 34 ^ ^ --------^——I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 1231306 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ______B7__ 五、發明說明（32 ) 提供黏度平均分子量估值。組成分布及其它組成資訊也使 用結晶分析分選方法測定，例如市面上得自西班牙瓦倫西 亞寶麗莫恰（PolymerChar)公司的克立史達夫（crystaf) 分選分析套裝軟體。 較佳均質分支乙稀聚合物（例如但非限於實質線性乙 烯聚合物）具有使用差異掃描熱量計量術（DSC)測得單一熔 | 峰為-30°C至150°C，此係與傳統齊格勒聚合非均質分支乙 烯聚合物（如LLDPE或ULDPE或VLDPE)相反，具有二或多 點相反。 單熔峰係使用以銦及去離子水標準化的差異掃描熱 量計測定。該方法使用約5-7毫克試樣大小，「初次加熱」 至約180C維持4分鐘，以i〇°c/分鐘冷卻至_3〇。(：維持3分 鐘，以及以10。(〕/分鐘加熱至150°C獲得「第二次加熱」熱 流相對於溫度曲線，由該曲線獲得熔峰。聚合物的總熔化 I 熱係由曲線下方面積計算。 欲照射及/或交聯的至少一種均質分支乙烯共聚物具 有密度根據ASTM D792測量於23t低於〇·90克/立方厘米 ’較佳小於或等於0.88克/立方厘米’更佳小於或等於〇87 克/立方厘米及特別於0.86克/立方厘米至0.875克/立方厘 米之範圍。 較佳均質分支乙烯共聚物之特徵為根據AStm D-1238 ’條件190°C/2.16千克測量，具有熔體指數小於1〇〇克/1() 分鐘，更佳小於30，最佳小於10克/1〇分鐘或於3至12克/1() 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -----------裝----—訂 ----— II -線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（33 ) 分鐘之範圍。ASTM㈣观件⑽^ ^千克於此處稱 作「12熔體指數」。 用於本發明之均質分支乙烯聚合物可為實質線性乙 烯聚合物或均質分支線性乙烯聚合物。 「線性」一詞用於此處表示乙烯聚合物不具有長鏈 分支。換言之，如同傳統使用齊格勒聚合法製造的線性低 密度聚乙烯聚合物或線性高密度聚乙烯聚合物（例如usp 4,076,698 (Anderson等人））之例，包含體積線性乙烯聚合 物之聚合物鏈不存在有長鏈分支，偶爾稱作非均質聚合物 。「線性」一詞並非表示業界已知具有無數長鏈分支的體 積高壓分支聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙 烯醇共聚物。 「均質分支線性乙烯聚合物」一詞表示有窄短鏈分 支分布且不存在有長鏈分支的聚合物。此種「線性」一致 分支或均質聚合物包括例如USP 3,645,992 (Elston)製造， 以及例如使用所謂單位址催化劑於批次反應器含相當高乙 稀濃度製造者（述於USP 5,026,798 (Canich)或USP 5,055,438 (Canich));或例如使用飢催化劑製造或使用約 束幾何催化劑於批次反應器製造者，也含相對高烯烴濃度 (述於美國專利 5,064,802 (Stevens 等人）或 EP 0 416 815 A2 (Stevens等人））。 典型均質分支線性乙稀聚合物為乙烯/ α -稀烴共聚物 ’其中α-嫦烴為至少一種c3-C2()a-嫦烴（例如丙嫦，1-丁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 36 -----Ki.丨---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 五、發明說明（ 稀’卜戊稀，4-甲基-i-戊歸，i姻，i•己稀及卜辛稀）且 奴佳至少一種C3-C…烯烴為丨_ 丁稀，丨_己締，I·庚烯或 1-辛烯。最佳乙烯/α·烯煙丑雙 π卫/、秋物為乙烯與c3-c，〇a •烯烴 共聚物，特別乙叫c8a_㈣如乙制·辛烯共聚物，乙 齡丁稀共聚物，乙机㈣共聚物或乙終己稀共聚 物。 適用於本發明之均質分支線性乙烯聚合物係以商品 名塔夫莫（TAFMER)由三井化學公司出售以及商品名依伴 (EXACT)及依西得（EXCEED)樹脂^克森化學公司出售 實質線性乙稀聚合物」一詞用於此處表示體積乙 婦聚合物平均以0.01長鏈分支/1〇〇〇總碳至3長鍵分支/1〇〇〇 總碳取代（其中「總碳」包括主鏈及分支碳）。較佳聚合物 係以0.01長鏈分支/1000總碳至丨長鏈分支/1000總碳，更佳 0.05長鏈分支/1000總碳至^長鏈分支/ι〇〇〇總碳以及特別 0.3長鏈分支/1000總碳至丨長鏈分支/1〇〇〇總碳取代。 用於此處「主鏈」一詞表示一個分立分子，「聚合物 」或「體積聚合物」以習知意義表示於反應器形成的聚合 物。聚合物為「實質線性乙烯聚合物」，聚合物必須至少 有足量分子含長鏈分支，故體積聚合物的平均長鏈分支至 少平均由0.01至3長鏈分支/1000總碳。 「體積聚合物」一詞用於此處表示由聚合法呈聚合 物分子獲得的聚合物，至於實質線性乙烯聚合物包括不存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） -------------裝—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37 1231306

五、發明說明（35 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在有長鏈分支分子以及含長鏈分支分子。如此「體積聚合 物」包括全部於聚合過程形成的分子。須瞭解對實質線性 聚合物而言，並非全部分子皆有長鏈分支，反而有足量分 子含長鏈分子，因此體積聚合物之平均長鏈分支含量對溶 體流變學（亦即切變黏度以及熔體斷裂性質）產生正面影響 ’如後文及參考文獻之它處所述。 長鏈分支（LCB)於此處定義為鏈長度比共聚單體的碳 數至少少1碳，而短鏈分支（SCB)於此處定義為鏈長度與 共聚物結合於聚合物分子主鏈後的殘基有相等碳數。例如 貫質線性乙烯/1-辛烯聚合物而主鏈具有長鏈分支長度至 少7碳，但也有短鏈分支長度僅6碳。 長鏈分支與短鏈分支可使用核磁共振（NMR)光譜 術測量，且至有限程度例如對乙烯均聚物而言可使用

Randall之方法定量，(RevT Macrorrml, rj^rn, Phy卜· C29 (2&3)，285-297 (1989))。但實際上，目前核磁共振光 谱術無法測定超過約6碳原子的長鏈分支，因此此種分析 技術無法區別7碳分子分支與70碳分子分支。長鏈分支長 度可與聚合物主鏈相等。 雖然習知nC核磁共振光譜術無法決定超過6個破原子 的長鏈分支長度，但其它已知技術可用於定量或決定乙烯 聚合物存在有長鏈分支，包括乙烯/1_辛烯共聚物。例如 美國專利弟4,500,648 5虎教不長鍵分支頻度（lcb)可以式 LCB=b/Mw表示，其中b為每分子長鏈分支之重量平均數 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------ί----I l· --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 38 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231306 A7 B7 五、發明說明（36 ) ，而Mw為重量平均分子量。分子量平均及長鏈分支特徵 分別係藉凝膠滲透層析術以及特性黏度法測定。 另有兩種有用的方法可用以定量或決定乙烯聚合物 包括乙稀/1-辛烯共聚物存在有長鏈分支，該等方法為凝 膠滲透層析術耦合低角雷射光散射情測器（GPC-LALLS)及 凝膠滲透層析術耦合差異黏度計偵測器（GPC-DV)。此等 | 技術用於長鏈偵測以及潛在理論於文獻中已經有詳細記載 。例如參考Zimm，G.H·及Stockmayer，W.H·，化學物理期 刊，17，1301 (1949)及Rudin, A·，近代聚合物特徵化方法， 約翰威利父子公司’紐約（1991年）103-112頁。 A. Willem deGroot及P. Steve Chum皆為陶氏化學公司 員工於1994年10月4日於密蘇里州聖路易舉行的分析化學 及光譜學會聯合會議（FACSS)提出資料’驗證<31>(：：-：0^^確 實為一種定量長鏈分支存在於實質線性乙烯聚合物的有用 技術。特別，deGroot及Chum發現使用晉史塔克梅爾 (ZimmStockmayer)方程式測量實質線性乙烯均聚物試樣的 長鏈分支含量與使用13C NMR測得之長鏈分支含量間有良 好交互關聯。 進一步deGroot及Chum發現存在有辛烯不會改變聚乙 烯試樣於溶液之流體動力學容積，如此可考慮經由瞭解辛 烯於試樣的莫耳百分比得知分子量增高促成辛烯短鏈分支 。經由反向瞭解分子量增高促成1-辛嫦短鏈分支的貢獻， deGroot及Chum顯示GPC-DV可用於定量實質線性乙烯/辛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 39 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 B7 五、發明說明（37 ) 烯共聚物之長鏈分支含量。 deGroot及Chum也顯示藉GPC_DV測量L〇g (1，熔體指 數）呈Log (GPC重量平均分子量）作圖，說明實質線性乙烯 聚合物之長鏈分支特徵方面（而非長鏈分支程度）可嫂美高 壓高度分支低密度聚乙烯（LDPE)的特徵，而與使用齊格 勒型催化劑例如鈦錯合物以及尋常均質催化劑例如铪及釩 錯合物製造的乙烯聚合物顯然有別。 對實質線性乙烯聚合物而言，存在有長鏈分支的實 驗性效果驗證為流變學性質提升，流變學性質係以氣體擠 壓流變學（GER)結果及/或熔體流量Iiq/I2增高定量及表示 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 f 合 作 社 印 製 用於本發明之實質線性乙烯聚合物為獨特化合物 別，其進一步定義於美國專利第5,272,236號，申請案 〇7/776，130號，申請日1991年1〇月15日；美國專利 5,278,272號，中請案第〇7/939,281號，中請日1992年9月 日以及美國專利第5,665,800號，申請案第08/730,766號 申請日1996年1〇月16曰。 貫夤線性乙稀聚合物與前述習知均質分支線性乙 聚合物的聚合物類別有顯著差異，例如由Elst〇n述於美 專利3,645,992。至於重大區別，實f線性乙烯聚合物 同均質分支線性乙烯聚合物之例，就「線性」—詞之習 思義而言不含線性聚合物主鏈。 實質線性乙埽聚合物也與習知非均質分支傳統齊 類第第 2 稀 國 如 知 ----------r --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺用中國i家標準（CNS)^^ 40 1231306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（38) 勒聚合線性乙烯共聚物（例如使用Anderson等人之美國專 利4,076,698揭示的技術製造的超低密度聚乙烯、線性低 密度聚乙烯或高密度聚乙烯）有顯著差異，在於實質線性 乙烯共聚物為均質分支聚合物。進一步，實質線性乙烯聚 合物與非均質分支乙烯聚合物類別也有差異在於，實質線 性乙烯聚合物使用溫度升高溶離分選技術測定，大致不含 > 可量測的高密度或結晶聚合物部分。 用於本發明之實質線性乙烯彈性體及塑性體其特徵 為具有 (a) 熔體流量比，I1G/I2大於等於5 63， (b) 藉凝膠滲透層析術測定之分子量分布Mw/Mn且由式 (Mw/Mn) ^ (11〇/12) - 4.63， (c) 氣體擠壓流變學為實質線性乙烯聚合物之表面炫 體斷裂起點的臨界切變率至少比線性乙烯聚合物之表面炼 _ 體斷裂起點的臨界切變率大50%，其中實質線性乙烯聚合 物及線性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性乙烯聚合物 具有“及Mw/Mn於貫質線性乙稀聚合物之範圍内，以 及其中實質線性乙烯聚合物及線性乙烯聚合物個別的臨界 切變率係使用氣體擠壓流變計於相同熔體溫度測量， ⑷單一差異掃描熱量計DSC炫峰介於·3〇°〇至i5〇°C， 以及 (e)密度小於或等於0.865克/立方厘米。 有關熔體破裂以及其它流變學性質例如「流變學處 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公® ) -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1231306 A7 ______Β7 _ 五、發明說明（39 ) 理指數」（PI)之臨界切變率及臨界切變應力的測定係使用 氣體擠壓流變計（GER)進行。氣體擠壓流變計述於％. Shida， R.N· Shroff及L.V· Cancio，聚合物工裎科聲，第π卷第n 期77〇頁（I977年）以及述於熔體塑塍洎轡儀，作者J〇hn

Dealy，出版商 Van Nostrand Reinhold 公司（1982年），97-99 加工指數（PI)係於19〇。〇溫度於2500 psig氮氣壓力使 用0.0296吋（752微米）直徑（較佳0 0143吋（363微米）直徑壓 模用於高流量聚合物例如5〇-1〇〇12熔體指數或以上），2〇:1 L/D壓模具有進入角180度測量。ger加工指數係由下式 計算，以毫泊（millipoise)單位表示： PI = 2·15 X 1〇6達因/平方厘米/(1〇〇〇 X切變率）， 此處：2.15 X 1〇6達因/平方厘米（215百萬帕）為於25〇〇 psi (1 76千克/平方厘米）之切變應力，切變率為壁之切變 率，以下式表示： 32 QV (60 秒 / 分鐘）(0.745)(直徑 X 2·54厘米/时）3， 此處： Q’為擠壓速率（克/分鐘）， 〇·745為聚乙烯之熔體密度（克/立方厘米）， 以及 直徑為毛細管孔口直徑（叫。 ΡΙ為材料於2.15 X 1〇6達因/平方厘米（215百萬帕）之名 目切變應力測量之名目黏度。 -----s----r— --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1231306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4〇 ) 對於實質線性乙烯聚合物而言，？1係小於或等於習知 線性乙烯聚合物之70%，習知聚合物具有“，Μ^/Μη及密 度各自於實質線性乙烯聚合物之1 0〇/〇範圍内。 名目切變應力相對於名目切變率作圖，用於使用前 述壓模或GER測試裝置識別於5250至500 psig (369至35千 克/平方厘米）氮氣壓力範圍的熔體破裂現象。根據 | Ramaurthy，流變學期刊，30 (2)，337-357，1986，高於 某種臨界流速，觀察得的擠型不規則可廣義分成兩大類·· 表面熔體破裂及大體熔體破裂。 表面熔體破裂係發生於顯然穩定流動條件下而且範 圍由喪失鏡面光澤至更為嚴重的「鯊魚皮」形式。本揭示 内容中’表面熔體破裂之起點係以喪失擠型光澤開始為特 徵’此時擠型的表面粗度僅能藉4〇倍放大偵測。實質線性 乙婦聚合物之表面溶體破裂起點的臨界切變率至少比，具 _ 有約略相等I2及Mw/Mn的線性乙烯聚合物之表面炼體破裂 起點的臨界切變率高5 0 %。較佳本發明之實質線性乙稀聚 合物之表面熔體破裂起點之臨界切變應力係大於2.8 x 1〇6 達因/平方厘米（280百萬帕）。 大體熔體破裂係發生於非穩定流動條件，而其細節 範圍係由規則（交替粗糙與光滑、螺旋等）至散亂扭曲。為 了獲得商業接受性（例如用於吹膜產物），表面瑕疵應減至 最低（即使並非不存在）。表面熔體破裂起點（OSMF)之臨 界切變率及粗熔體破裂起點（OGMF)的臨界切變應力於此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 43 ----------------— II--訂 - ---— II ·線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（41 ) 處將基於GER播塑的撥型之表面粗度及配置變化使用。用 於本發明之實質線性乙烯聚合物而言，大體熔體破裂起點 的臨界切變應力較佳係大於4 X 106達因/平方厘米（4〇〇百 萬帕）。 用於加工指數測定以及GER熔體破裂測定，實質線性 乙烯聚合物係不含無機填料且不含大於2〇 ppm(每百萬份 份數）鋁催化劑殘餘物試驗。但用於加工指數及熔體破裂 試驗，較佳實質線性乙烯聚合物確實含有抗氧化劑例如酚 類，封阻酚類，亞磷酸酯類或亞膦酸酯類，較佳為酚或封 阻酚與亞磷酸酯或亞膦酸酯的組合。 分子量及分子量分布係藉凝膠滲透層析術（Gpc)測定 。適當單元為瓦特氏（Waters) 150C高溫層析單元配備有差 異折射計及三根混合孔隙管柱，此處管柱係由聚合物實驗 室供應且通常填裝成具有孔隙大小1〇3，1〇4，1〇5及I"埃 。對乙烯聚合物而言，單元操作溫度為約14〇t&溶劑為 1，2,4-三氣苯，由此製備約〇·3%重量比試樣溶液供注入。 相反地，對實質氫化嵌段聚合物而t，單元操作溫度為約 25 C及使用四氫腺喃作為溶劑。適當流速為約丨〇毫升/分 鐘，注入量典型為約1〇〇微升。

對本發明使用之乙烯聚合物而言，相對於聚合物主 鏈的分子量測定係使用窄分子量分布聚笨乙烯標準品（得 自聚合物實驗室）結合其溶離容積推定。聚乙烯之分子量 當量係經由使用聚乙稀及聚苯乙烯之適當馬克溫克⑽I ------卜！ ·-------訂·！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1231306 A7 五、發明說明（ 42

Hcnmink)係數測定（如Williams及Ward述於里j物科學& 1，聚合物函件，第6期，621頁，1968年）而導出下式： Μ 聚乙稀 a 聚苯乙稀)b 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 式中，a=0.4316及b=l.〇。重均分子量Mw根據下式以 尋《方式計算：]y[广（Σ W^Mi」))』。此處％為於溶離分旧GPC 管柱溶離出而具有分子量Mi之分子的重量分量，計 時j = l而計算。 對本發明使用之至少一種均質分支乙烯聚合物而言 ，佳低於3·5，更佳低於3 〇，最佳低於2·5及特別 於1.5至2.5之範圍，及最特別於18至2.3之範圍。 實質線性乙烯聚合物已知具有絕佳加工性，儘管具 有相對窄分子量分布亦如此（亦即Mw/Mn比典型小於3.5)。 不似均質及非均質分支線性乙烯聚合物，出乎意外地，實 質線性乙烯聚合物之熔體流量比（Iig/I2)大致可與分子量 立無關地改變。如此特別當需要良好擠壓加 性時，本發明使用之較佳乙烯聚合物為均質分支實質線 乙婦共聚物。 用於製造實質線性乙烯聚合物之適當約束幾何催 劑包括例如下列專利案揭示的約束幾何催化劑··美國申 案第07/545,403號，申請日1990年7月3日；美國申請案 〇7/758,654號，申請曰1991年9月12曰；美國申請案 5，132,380號（申請案第〇7/758,654號）；美國申請案 5,064,802號（申請案第〇7/547,728號）；美國申請案 分 工 性 化 請第第第 第 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 45 1231306 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（43 ) 5,470,993號（申請案第〇8/241，523號）；美國申請案第 5,453,410號（申請案第〇8/1〇8 693號）；美國申請案第 5,374,696號（申請案第〇8/〇8,〇〇3號）；美國申請案第 5,532,394號（申請案第〇8/295,768號）；美國申請案第 5,494,874號（申請案第〇8/294,469號）；及美國專利申請案 第5，189，192號（申請案第07/647 111號）。 適當催化劑錯合物也可根據W0 93/08199之教示及由 該案衍生的專利案之教示製備。進一步USP 5,026,798教 示的單環戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑相信也適合用 於製備本發明之聚合物，只要聚合條件實質符合美國專利 第5,272,236號；美國專利第5,2：78,272號及美國專利第 5,665,800號所述即可，特別注意連續聚合反應的需求。 此種聚合法也述於PCT/US92/08812 (1992年10月15日）。 前述催化劑進一步描述為包含金屬配位錯合物，包 含元素週期表3-10族金屬或鑭系元素以及非局限化々鍵結 部分以約束誘生部分取代，錯合物具有環繞金屬原子的約 束幾何’故介於非局限化取代7Γ鍵結部分的矩心與至少一 其餘取代基中心間的金屬角度係小於含類似的π鍵結部分 ，但缺乏此種約束誘生取代基的類似錯合物的角度，進一 步規定此種錯合物包含多於一個非局限性取代π鍵結部分 ’而錯合物的各個金屬原子僅有一者為環狀非局限性取代 7Γ鍵結部分。催化劑進一步包含活化作用輔備化劑。 用於此處的適當輔催化劑包括聚合物或寡聚物無氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----U----r — r --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 46 A7 B7 1231306 五、發明說明（44 ) 烧類，特別曱基鋁氧烷以及惰性相容性非配位離子生成性 化合物。所謂的改性曱基鋁氧烷（MMAO)也適合作為輔催 化劑。此種改性鋁氧烷類之製備技術揭示於美國專利第 5,041，584號。鋁氧烧類之製法也揭示於美國專利第 美國專利第5,086,024號；美國專利第 美國專利第5,041，583號；美國專利第 美國專利第4,960,878號；及美國專利第 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5,218,071 號 5,041，585 號 5,015,749 號 4,544,762 號。 鋁氧烷包括改性甲基鋁氧烷，當用於聚合時較佳使( 成品）聚合物殘餘的催化劑殘基較佳於〇至20 ppm鋁，特別 0至10 ppm鋁及更佳〇至5 ppm鋁之範圍。為了測量體積聚 合物性質（例如PI或熔體破裂），使用鹽酸水溶液由聚合物 萃取鋁氧烷，但較佳輔催化劑為惰性非配位硼化合物，如 EP 520732所述。 經， •濟 部 智/ 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 實質線性乙烯係透過連續（與批次相對）控制的聚合法 使用至少一部反應器製造（例如揭示於WO 93/07187，\v〇 93/07188及WO 93/07189)，但也可使用多個反應器（例如 使用USP 3,914,342所述多反應器配置）於足夠產生具有預 定性質之共聚物的聚合溫度及壓力製造。多反應器可串聯 或並聯操作，於其中至少一個反應器採用至少一種約束幾 何催化劑。 實質線性乙烯聚合物也可透過連續溶液、漿液或氣 相組合於約束幾何催化劑存在下製備，例如於Ep 47 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1231306 A7 B7 45 五、發明說明（ 416,815-A揭示之方法。 來。通常係於業界已知之任一種 反應為糸•統進行，和枯/θ ^ -非限於槽反應器，球反應器，循 環回路反應器或其組人，^ 、、、σ任何反應器係部分或完全以絕熱 卩…、或纟的組合操作。較佳連續回路反應器溶液聚 合法用以製造本發明的實質線性㈣聚合物。 k #衣k g貝線性乙烯聚合物所需的連續聚合反應 可於先前技術^所周知的齊格勒那塔或卡明斯基辛類型聚 合反應條件完成，亦即〇至25()t溫度及大氣壓至麵大氣 (100百萬帕）壓力。若有所需可採用懸浮液、溶液、聚液 、氣相或其它製程條件。 撐體可用於聚合’但較佳催化劑係以均質（亦即可溶） 方式使用。當然需瞭解若催化劑及輔催化劑成分係直接添 加至水合過程以及適當溶劑或稀釋劑包括縮合單體用於聚 合過程，則可原位形成活性催化劑系統。但較佳係於催化 劑添加至聚合混合物之前，於適當溶劑於分開步驟形成活 性催化劑。 於較佳具體實施例，用於一般烯烴聚合物以及特別 對容液聚合法製備的乙烯聚合物，採用方法及程序確保聚 合過程以及所得聚合物產物存在低量凝膠或甚至不存在。 此等方法及程序包括導入極小量雜質至進給流而暫時恰於 進料注入反應器或聚合容器之前該點毒化活性催化劑。此 種方法或程序提供初步反應（聚合）的些微延遲，因而於進 料就反應物及反應器内容物充分混合之後進行聚合。適當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----U----^ — r --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 48 A7 B7 1231306 五、發明說明（46 雜質包括但非限於水，二氧化碳，醇類，酸類及醋類。概 略較佳方法中，小量比例循環進料流用以分路繞過純化設 備及/或條件而重新導注入反應器或聚合容器。此種循環 雜質典型包括成品添加劑，例如加工助劑（如硬脂酸辦及 含氟聚合物），催化劑鈍化劑，抗氧化劑以及其它熱安定 劑以及聚合副產物或分解產物如水。 本發明使用的均質分支乙烯共聚物（例如實質線性乙 烯聚合物以及均質分支線性乙烯聚合物）為乙烯與至少一 種CrCwa-烯烴及/或q-c^8二烯烴之共聚物。乙烯與^厂 Cm碳原子之a-烯烴共聚物為特佳。前文討論的「共聚物 」一 5司用於此處指示共聚物或三聚物，而至少另一種其它 共聚物以乙烯或丙烯聚合而製造共聚物。 可用於與乙烯聚合的適當未飽和共聚單體包括例如 烯屬未飽和單體，共軛或非共軛二烯類，多烯類等。此種 共聚單體例如•包括C^Cwa-烯烴類如丙烯，異丁烯，卜丁 烯，1·己烯，1·戊烯，4-甲基-1-戊烯，丨_庚烯，卜辛烯， 1-壬烯及1·癸烯。較佳共聚單體包括丙烯，丨·丁烯，I·戊 烯，1-己烯，4-甲基-丨-戊烯，丨-庚烯及卜辛烯，以丨_辛烯 為特佳其匕適當單體包括苯乙晞，__或院基取代苯乙 烯類。乙烯基笨并環丁烷，己二烯，丨，7_辛二烯以及 環烯烴類（例如環戊烯，環己烯及環辛烯）。 較佳具體實施例中，至少一種實質氫化嵌段聚合物 攙混至少一種實質線性乙烯聚合物。另一具體實施例中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） -------------^--------^--------•線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

4Q 1231306 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（47 ) 至少一種實質氫化嵌段聚合物攙混至少一種聚丙烯聚合物 。適用於本發明之聚丙烯聚合物包括隨機嵌段丙烯乙烯聚 合物係得自多個製造商，例如芒帖（Montell)聚烯烴類及艾 克森化學公司。適當聚丙烯聚合物可以商品名依斯卡林 (ESCORENE)及阿奇夫（ACHIEVE)得自艾克森公司。 其它可與實質氫化嵌段聚合物或均質分支乙烯共聚 物攙混的聚合物包括但非限於實質氫化嵌段聚合物，苯乙 烯嵌段聚合物，實質線性乙烯聚合物，均質分支線性乙烯 聚合物，非均質分支線性乙烯[包括線性低密度聚乙烯 (LLDPE)，超低^或極4氏密度聚乙烯（ULDPE或VLDPE)，中 密度聚乙烯（MDPE)及高密度聚乙烯（HDPE)]，高壓低密度 聚乙烯{LDPE)，乙烯/丙烯酸（EAA)共聚物，乙烯/曱基丙 烯酸（EMAA)共聚物，乙烯/丙烯酸（EAA)離子交聯聚合物 ，乙烯/甲基丙烯酸（EMAA)離子交聯聚合物，乙烯/乙酸 乙烯酯（EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇（EVOH)共聚物，聚丙 烯均聚物及共聚物，乙烯/丙烯聚合物，乙烯/苯乙烯共聚 物，接枝改性聚合物（例如馬來酐接枝聚乙稀如LLDPE g-ΜΑΗ)，乙烯丙烯酸酯共聚物[例如乙烯/丙烯酸乙酯（EEA) 共聚物，乙烯/丙烯酸甲酯（ΕΜΑ)，以及乙烯/甲基丙烯酸 曱酯（EMMA)共聚物]，聚丁烯（ΡΒ)，乙烯一氧化碳共聚物 [例如乙烯/一氧化碳（ECO)共聚物，乙烯/丙烯酸/一氧化碳 (EAACO)三聚物，乙烯/甲基丙烯酸/ 一氧化碳（EMAACO) 三聚物，乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳（EVACO)三聚物以及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 50 -----U--I l· I Γ ————— — I— ^ ·1111111 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 a7 __ B7 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（48 ) 苯乙烯/一氧化碳（SCO)]，氣化聚乙烯及其混合物。 實驗 於不同氣氛下使用不同安定封包，評估測定照射效 應，選擇得自陶氏化學公司之阿芬那堤（affinity)彈性 體8200作為實質線性乙烯聚合物。此種聚合物為使用約束 幾何催化劑系統製備的乙烯/1-辛烯共聚物，具有目標密 分度〇·87克/立方厘米及I:熔體指數5克/1〇分鐘。製造時聚合 物也含有500 ppm依加諾1076(汽巴特用化學品公司供應的 酚系抗氧化劑）及800 ppm山朵思道P-EPQ(卡麗恩（Clariant) 公司供應的二膦酸酯）。 其它用於本評估之安定性添加劑包括賽諾斯179〇， 得自西特司工業公司之酚系安定定劑；奇米索伯(Chimissorb)944封阻胺及依加福斯168 (1-168)，亞鱗酸醋 安定劑二者皆得自汽巴特用化學品公司；及安格萊D，芳 ^ 族胺安定劑得自優尼羅伊爾（Uniroyal)化學公司。其它安 定性添加劑係使用雙螺桿擠壓機攙混於艾芬尼彈性體82〇〇 ’各母批料濃劑（3重量％)含有個別添加劑。 第二次評估時，使用的聚合物為具有Mw約63，000及 多分散性約1 ·0之實質氫化嵌段聚合物。 試樣係以約4克/分鐘/孔輸出速率熔紡成為7〇丹尼（平 均）纖維。用於基於艾芬尼聚合物之試樣，纖維係使用溶 體溫度230C及具有28密耳（〇·71毫米）直徑及L/D 3.5的壓模 製造。用於基於實質氫化嵌段聚合物之試樣，彈性纖維係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -------------UQ^r--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 Γ •

1231306 五、發明說明（49 ) 使用熔體溫度26(TC及28密耳（0_71毫求）直徑及L/d 3·5的壓 模製備。 為了於惰性或還原氧氣氛下照射試樣纖維，於煙罩 内進行氮氣清洗。6捲纖維置於5加命大小之吉普羅克 (ZIPLOC)袋内。吉普羅克部分密封，留下一個橡皮管開 口連結到氮氣源。然後吉普羅克袋置於遮蔽包sp類別£型 號1.3袋内，此袋為含聚乙烯内櫬之鋁袋。然後橡皮管置 於吉普羅克袋開口且將氮氣流入吉普羅克袋3小時。氮氣 流速調整為袋可維持略微充氣狀態經歷3小時。3小時氮氣 冲洗後’拔出橡皮管同時以連續移動略微加壓吉普羅克袋 而封閉開口。 其次遮蔽包被加熱熔封而僅留下約一吋（2·5厘米）開 口。橡皮管經此開口插入且開始氮流沖洗1〇分鐘。沖洗1〇 分鐘後拔開橡皮管，將開口邊緣摺疊且熱熔封，同時以連 續移動略微加壓遮蔽包而防止空氣進入。 然後含氮氣的纖維線軸以每次通過3 ·2百萬雷得多次 通過接叉電子束照射。對照例丨、實例丨及實例5至丨丨於各 次通過後冷卻至約23。(：。對照例2及3以及實例2至4則於各 次通過前冷卻至5t：。袋於各次通過時上下顛倒。多次通 過且於各次通過後冷卻以防電子束照射時纖維熔化。電子 束照射期間纖維溫度須低於45t：且較佳低於4〇艺。發現每 次通過3.2百萬雷得照射，試樣溫度升高約15t。替代鋁 袋’可使用紙相於空氣下進行電子束照射。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) ------J---..-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 52

l23l3〇6 五、發明說明（50 ) 使用下列試驗方法試驗於染色及加熱固定程序纖維 的耐熱性。為了模擬染色條件，鐵氟龍片置於玻璃板上， 母試樣12根纖維置於鐵氟龍片上，各方向有6根纖維。6根 .父又方向纖維置於6根正向方向纖維上。纖維長度皆為約 2·5吋（6.4厘米）。使用3M膠帶黏貼纖維末端於鐵氟龍片上 。然後試樣於130°C加熱30分鐘。然後試樣冷卻至23°C及 對各試樣測定纖維是否沾黏於交叉點。本試驗中未沾黏於 又又點的试樣被視為通過（模擬）染色測試。為了縮短測試 ^間’試樣於200°C加熱3分鐘替代於130°C加熱30分鐘。 為了模擬熱硬化條件，另一片鐵氟龍板置於金屬板 上。長各2.5吋（6.4厘米）的纖維末端以3M膠帶黏在鐵氟龍 板上。纖維手拉至5吋（12.7厘米）（1〇〇%拉伸），及以纖維 另一端維持1〇〇〇/0拉伸。對各試樣使用3根纖維，纖維彼此 間隔距離約2吋（5·1厘米）。然後拉伸纖維置於200°C烘箱 及5己錄试樣斷裂時間。為了成功地通過熱硬化試驗，試樣 的斷裂時間須大於1分鐘。 經， 濟 部 智- 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 B7 五、發明說明（51 ) 表1 照射條件對纖維耐熱性的影響 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 試樣 照射條件 C944/C1790 (ppm) 凝膠重量％ (二甲苯） 於 130X； 30分鐘的 沾黏性 於 20〇C 100% 拉伸的纖維斷 裂時間（分鐘） 對照例1 32百萬雷 得於空氣 200/0 60 是 N/D* 對照例2 22.4百萬雷 得於空氣 2000/1000 N/D 是 N/D8 對照例3 22.4百萬雷 得於氮氣 0 N/D 否 0.6 對照例4 0 2000/1000 N/D 是 N/D 實例1 32百萬雷 得於氮氣 2000 N/D 否 2 實例2 22.4百萬雷 得於氮氣 2000/1000 N/D 否 15 實例3 22.4百萬雷 得於氮氣 2000/2000 N/D 否 33 實例4 22.4百萬雷 得於氮氣 2000/1000+1 000 ppm I-168 N/D 否 18 實例5 25.6百萬雷 得於11氣 3000/0 N/D 否 4 實例6 25.6百萬雷 得於氮氣 艾吉萊特D( 唯一）於2000 ppm N/D 否 28 實例7 32百萬雷 得於氮氣 2000/1000 77 否 4 實例8 25.6百萬雷 得於氮氣 2000/1000 73 否 5 實例9 22.4百萬雷 得於氮氣 2000/1000 70 否 4 實例1 0 19.2百萬雷 得於氮氣 2000/1000 61 否 7 實例11 16百萬雷 得於氮氣 2000/1000 61 否 35 N/D :未測定。 N/D* :未測定因試樣於1 30°C未熔化或未沾黏。 表1顯示於空氣下照射的纖維試樣（對照例1及對照例2) 即使於高照射劑量以及攙混熱安定劑也不具有足夠耐熱性 通過染色或熱硬化測試。試樣於130°C加熱30分鐘後沾黏 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 54 -----k----丨：—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1231306 A7 B7 五、發明說明（ 52 經. 濟 部 智,、 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 。對照試樣3係於氮氣下照射但未攙混胺安定劑則通過染 色°式樣但無法通過熱硬化試驗，原因在於於200°C於1〇〇% 拉伸下加熱少於1分鐘時纖維斷裂。含抗氧化劑而未經照 射的對照試樣（對照例1)於130°C加熱後沾黏。本發明例J 1白通過染色及熱硬化測試。本發明例係於氮氣下照射 且全部皆含至少一種胺安定劑例如封阻胺或芳族胺，其它 例中也含額外添加劑例如封阻酚及含磷安定劑。結果顯示 於氮氣下照射與使用胺安定劑對有關通過染色及熱硬化加 有出乎忍外的協同效果。表1也顯示本發明可降低照 射劑量（亦即降低至小於等於20百萬雷得）。 電子束照射劑量對耐熱性的影響也示於表1之本發明 例7-11。本發明例^丨係於同溫（22。〇使用相同安定封包 (2〇〇〇 ppm辛瑪索及1000 ppm賽諾斯1790)照射。出乎意外 也、’、。果頌示提咼照射劑量可提高交聯程度（藉二曱苯萃取 試驗之凝膠重量百分比測量）。但出人意外且未預期地， 雖然對照例1(為WQ 99/63G21所述發明之代表例）具有同本 發明例之交聯程度，但本發明實例具有遠更優異的 耐熱性。換t*之ϋ氣下照射且以胺/盼安定劑包裝安 定化的本發明例丨可通過染色及熱硬化測試，而對照 J則王未通過模擬染色測試，因而無法測試其熱硬化 表現。結果提示於空氣中電子束照射所得交聯相對於於氣 氣下電子束照射所得交聯存在變成差異網路結構及/或透 過不同的機轉發生。 --------------Μ--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： --線·

1231306 A7 --------B7發明說明（53 ) 表2 照射溫度對纖維韌度及耐熱性的影響 電子束照射 條件 韌度 (千克） 伸長率 (%) 於 200。(：於 100% 拉伸下的纖維斷 裂時間ί分錄） 貫例9 Ν:於 23°C 0.97 + 0.06 400 十 13 4 Πτ例2 ^於 io°c 1_18±0.03 ^390±15 r 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又出乎意外地，表1驗證本發明允許較低照射劑量獲 得同等交聯程度。此種結果極為出乎意外且未預期，原因 在於業界人士預期當氧被排除或還原且有較高穩定程度時 試樣的交聯程度較低。又本發明例1〇即使於氧被排除或還 原且有較向添加劑濃度照射時，仍然具有與對照例1相等 的交聯程度。 表2指示照射溫度愈低，則韌性及耐熱性的改良愈大 為了驗證染色及光整的服務溫度足夠（亦即耐熱性）以 及驗證纖維可成功地轉變，進行另一項評估來製造染色梭 織及針織試樣。此項評估中，彈性纖維包含實質線性乙烯 聚合物於氮氣下藉胺穩定化照射電子束（實例12)，纖維使 用業界標準18切割圓形針織機配備有正解除捲繞裝置用於 彈性紗，個別與聚酯、棉或尼龍纖維混紡針織。針織過程 中，彈性紗與非彈性紗之牽伸比係於2倍至4倍之範圍。此 種牽伸比產生標準彈性圓形針織物，重量係於7_u盎司/ 平方碼（248-389立方厘米/平方毫米），織物支數35_46縱行 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------^--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复y 56 12313〇6

〆· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（54 ) 米）及彈性百分比8_18%。然後彈性纖維使用業界標準紗覆 蓋裝置復蓋t g旨變形長絲。紗用於使用棉經紗的提花劍桿 式織機作為填補紗。如此產生5%彈性2x1斜紋底重量織物 於緯紗方向具有彈性。 貫貝上織物因二理由熱固··（丨）穩定非彈性紗以防收 縮；及（2)修改織物的彈性力或彈性強度。熱硬化時，織 物維持於拉張下且通過拉幅機架，其中對不同織物跨某一 溫度範圍加熱。例如100%聚酯纖維典型係於21〇t熱硬化 1分鐘而穩定織物。由於史斑得斯（Spandex)的服務溫度有 限，聚酯/史斑得斯混紡織物須以較低溫（例如182-196艽） 加熱硬化。結果聚酯/史斑得斯混紡織物典型未完全穩定 而常收縮。相反地，本評估中，本發明例12具有高服務溫 度，允許聚酯完全熱硬化。對聚酯/本發明例12針織織物（ 本發明例13)而言，若硬化研究係於21〇〇C進行丨分鐘。本 發明之混紡織物於進一步加工時可保有彈性不會收縮。加 熱硬化後，本發明例12纖維由一混紡織物試樣移出且接受 光學顯微術分析。於40倍放大下，若硬化本發明例纖維顯 示不含因暴露於熱之熱損傷且可維持機械性質。於相同條 件下，於40倍放大下，使用電子束於空氣中照射且以胺安 定化的乙稀聚合物彈性纖維斷裂。 染色評估中，一旦熱硬化後聚酯/本發例12針織物暴 露於某種染色範圍評估染色性能。本評估使用三種不同業 界標準染色條件，包含聚酯的高溫分散染色，尼龍的酸 ----------- --裝---— — — — — 訂.！ •線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1231306 A7 B7 五、發明說明（55 色以及棉的反應性染色。最激烈的條件是聚酯分散染色， 其中溫度範圍由60°C至130°C，反應物包括蘇打灰，苛性 蘇打，界面活性劑，分散染料，消泡劑及乙酸用以平衡pH 。染色及整理後，本發明例13保有彈性及具有一致染色。 本發明例12纖維埋置於織物結構内部而未受到染色或玷染 ，其不似史斑得斯於染色加工過程被玷染，結果須反覆清 洗去除玷染以防於消費者使用及洗衣時外瀋而變無用。本 發明例12纖維由織物取出接受光學顯微術分析。類似本發 明纖維於熱硬化後，並未顯示因染色或暴露於其它化學劑 造成的損傷且維持其機械性質。接受相同染色條件後，置 於40倍放大下，於空氣下接受電子束照射且使用胺安定的 乙烤聚合物纖維凹陷及/或沾黏於PET纖維。 另一次評估，研究於氮下電子束照射及胺安定對包 含實質氫化嵌段聚合物的纖維的影響。嵌段聚合物之特徵 為具有分子量（Mw) 63,000 ;多分散性約丨〇，氫化前含有 32%重量比苯乙烯及於1,2-加成或含有4〇%重量比苯乙烯 。本評估中，對照例6及本發明例14_16皆係於⑺艽接受電 子束照射，而全部使用、對照例5、對照例6及實例丨4_ 16 含有1700 ppm依加諾-ΗΗ0(封阻酚安定劑）及2〇〇〇卯爪奇 米索伯944(封阻胺安定劑）。表3顯示模擬熱硬化及染色測 試結果。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂--------- 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 58

五、 56

l23l3〇6 發明說明（ 表3 電子束照夯 實質氫化嵌段聚合: f勿(SHBP)之到 卜熱性的影響 試樣 輻射 百萬雷得 — 凝膠，％ 重量比 (苯乙烯） 於 130。。 3 0分鐘之 沾黏試驗 纖維斷裂 時間（分鐘） _對照例5 1 〇Τ7 1 ， 〜_0 0 >占黏 0.3 — &對照例6 25·6，空氣 35.9 沾黏 N/D _貫例14 氮氣 53.7 微沾黏 10 _貫例15 氮氣 67.7 無 12 賢例16 28·8，氮氣 74.3 M. 13 N/D ••因試樣熔化或於200°C沾黏在一起而未測定。 表3結果顯示SHBP試樣於氮氣下使用電子束照射且^ 用胺/酚組合穩定化（本發明例丨4-16)具有改良耐熱性且」 過模擬染色及熱硬化測試。 部 智.‘ 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -

Claims (1)

1. 1231306 *· . ............. 1 ερ 公告

   六、申請專利範圍 第891】55η號專利申請案申請專利範圍修正本；、94〇1 ||: 】·一種製造具有改良耐熱性之彈性物件之方法，包含下列 步驟： 力 ⑷提供至少-種彈性聚合物或彈性聚合物組合物 ，其含有至少一種胺或含氮安定劑於其中， ⑼製造、形成或成形聚合物或聚合物組合物成為 一物件，以及 ⑷於製造、形成或成形期間或其後，讓物件接為 游離輕射同時物件置於惰性或降氧氣氛内或氣氛下。又 2·如申請專利範圍第旧之方法，其中至少_種彈性聚合 物為或彈性聚合物組合物包含至少一種均質 共聚物。 ~ 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中至少一種均質分支 乙.烯共聚物為實質線性乙烯共聚物，其特徵為具有刀 0)炫體流量比，1]〇/12大於等於5 63， (b)藉凝膠滲透層析術測定之分子量分布Μ /μ 由式 你η且 (Mw/Mn) $ (110/12) - 4.63， (c)氣體擠壓流變學為實質線性·乙烯聚合物之表面 熔版斷裂起點的臨界切變率至少比線性乙烯聚合物之 表面熔體斷裂起點的臨界切變率大5〇%，其中實質線性 乙烯聚合物及線性乙烯聚合物包含相同共聚單體，線性 乙歸聚合物具有12及Mw/M„於實質線性乙烯聚合物之 ]0%範圍内，以及其中實質線性乙烯聚合物及線 1231306 A8 B8 C8 D8 /、、肀请寻利範圍 聚合物個別的臨界切變率係使用氣體擠壓流變計於相 同熔體溫度測量，以及 (d)單一差異掃描熱量計DSC熔峰介於·3〇χ：至15〇 ♦ 經濟部智Μ財產局員工消費合作社印$ (如申請專利範圍第旧之方法，其中游離幸畐射係由電子 束照射提供。 5. 如申請專利範圍第！項之方法，其中至少一種胺或含氮 安定劑係選自由氫肟啉、二笨基胺及取代六氫吡啶趄成 的組群。 6. 如申請專利範圍第旧之方法，其中物件係使用選自 述組成組群之技術製造：纖維熔紡’纖維熔吹，紡黏 紡鋪，梳毛’膜吹’鎮膜’射出成型，拉擠，熱成形 衝壓’锻製，吹膜成型’薄片擠壓，溶劑鎮造，溶劑 裝熱積層，壓延’輥磨’反應性射出成型，擠壓二 ’分散塗裝以及滾動成型。 土 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該物件為纖維， 數纖維或織物。 8·如申請專利範圍第1項 “ 中物件於施用游離 射則被允許冷卻或急冷至〇t至3〇t之周圍溫度。 9.如申請專利範圍第8項之方法，其中整個游:：義 間之溫度係於_2〇t至3〇°C之範圍。 *路/ ι〇·如申請專利範圍第旧之方法，其中整個游離处β 間之溫度係於-2Gt：至3GT：之範圍。 π恭路d ]】.如申請專利範圍第】項之方法，其中 于雕月&暴露期 下 塗裝 輻 裝--------訂---------線 (請先Mts背面之注意事項再填寫本買) 1 Γ! X· 1231306 AS BS C8 D8

   申凊寻利範圍 經濟部智慧財產局員工消費^阼汪^9 間之溫度係於-〇t至25t之範圍。 12.如申請專利範圍第2項 你… 貞之方法，其中均質分支乙烯共聚 物為均為分支線性乙烯共聚物。 1 3·如申請專利範圍第12 貝〈万法，其中均質分支線性乙烯 共聚物之特徵為具有單一差显 ^ 左，、押彳田熱置計量術DSC之 炫峰介於-30°C至150°C。 14. 如申請專利範圍第丨項之方法，其中彈性聚合物為或彈 性聚合物組合物包含至少一種氫化嵌段聚合物。 15. :申：專利範圍第14項之方法’其中氫化嵌段聚合物為 一種實質氫化嵌段聚合物其特徵為具有·· 丨）於氫化前共軛二烯單體單位對乙烯基芳族單體 單位之重量比大於或等於60:40 ; π)氫化前之重量平均分子量（Mw)為3〇,〇〇〇至 15〇,000，其中各乙烯基芳族單體單位⑷具有重量平均 子里]VI wa由5,〇〇〇至45,000以及各共輛二婦單體單 (b)具有重量平均分子量Mwb* 12,000至11〇5〇00 ;以及 Hl)氫化程度為使用UV-VIS分光光譜術以及質^ NMR分析測量，氫化程度為各乙烯基芳族單體單位段 被氫化至大於90%程度，以及各共軛二烯單體單位段被 鼠化至大於95%程度。 16.如申請專利範圍第2項之方法，其中均質分支乙烯共聚 物包含或係由乙烯與至少一種^_烯烴製備。 】7·如申請專利範圍第】.6項之方法，其中烯烴為c3-c α -婦烴。 先 Μ 背 面 之 ，，主 意 事 項癱再，I 填 ， 寫裝 本A 頁 I w 1 I I I 1 1 訂 位 子 -20 鐮 1231306 六 々巳 ί-τ利 Θ亏 主月 --° 申 88 88 ABCD A 經濟邹昝慧財產局員1消賣^^li'^pg •取°_請專利範圍第2項之方法，其中彈性聚合物或彈性 ::物組合物包含或係由乙烯與丙烯共聚合製備。 ^申請專利«第2項之方法，其中彈性聚合物或彈性 “物組合物包含或係由乙歸與苯乙烯系化合物共聚 合製備。 申。月專利靶圍第19項之方法，其中苯乙烯系化合物為 苯乙烯以及共聚物為乙烯·苯乙烯共聚物。 21·如申請專利範圍第w之方法，其中彈性聚合物或埤性 聚合物組合物進—步含有至少_種其它安定劑。 士申明專利範圍第2 1項之方法，其中其它安定劑係選自 封阻酚，硫酯，亞磷酸酯及亞膦酸酯組成的組群。 23.如申請專利範圍第丨項之方法，其中彈性聚合物或彈性 聚合物組合物進一步含有至少一種酚安定劑。 24·如，申请專利範圍第丨項之方法，其中胺或含氮安定劑為 封阻胺。 25.如申1專利範圍第丨項之方法，其中胺或含氮安定劑為 聚合物2,2，扣三曱基-1?2-二氫肟啉。 26·如申請專利範圍第1項之方法，其中胺或含氮安定劑為 聚[[6-[(1，15353-四曱基丁基）胺基]_153>三畊二基 ][(2,2,6,6-四曱基六氫口比啶基）亞胺基己二基 [(2,2,6,6，-四曱基六氫σ比啶基）亞胺基]])。 27·如申·請專利範圍第23項之方法，其中酚安定劑為參（4_ 第二丁基-3-羥-2,6-二曱基苄基 > 均三畊 _2,4,6~(1Η，3Η，5Η)-三酮或]，3,5_參（3,5-二第三丁基-4- 裝·-------訂.--------線 (請先閱技背面之;1.意事項再填寫本頁) ui Κ、 Μ 1231306 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 羥苄基）-l，3,5-三畊烷-2,4,6-三酮。 28. —種物件，係由如申請專利範圍第1項之方法製成。 29. 如申請專利範圍第14項之方法，其中至少一種氫化嵌段 聚合物含有至少一種酚或亞磷酸酯安定劑。 (請先閱^背面之注音心事項再填寫本頁) ^ /w ^ ^ΓΤ A -i Ui ·ί^ ,\ n