KR20030021158A - 내열성이 개선된 탄성 물품의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내열성 탄성 물품의 제조 방법 및 내열성 탄성 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 탄성 섬유가 전형적으로 승온 (예컨대 110-230℃, 특히 130℃ 이상에서 수분간)에서 수행되는 염색 및 열-경화 공정을 견딜 수 있는, 탄성 섬유 및 중합체 탄성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 불활성 또는 산소 제한 대기 (예를들어, N2, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 크세논 및(또는) 진공)하에서 물품 (또는 다수의 물품)을 방사선 가교시키는 것을 포함하며, 이때 물품 (또는 물품들)은 적어도 하나의 아민 안정화제 및 바람직하게는 다른 임의의 안정화제 첨가제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 방사선 가교를 저온 (-50 내지 40℃)에서 수행한다. 탄성 물품 (또는 물품들)은 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체), 실질적으로 수소화된 블록 중합체, 또는 이둘의 조합을 포함한다. 내열성 탄성 물품(특히 섬유)은 다양한 내구성 또는 반복-사용 직물 용도, 예컨대 이에 한정되지는 않지만 의복, 속옷 및 스포츠 의류에서 유용하다. 내열성 탄성 섬유는 당 기술분야에 공지된 기술, 예를들어 면, 나일론 및(또는) 폴리에스테르 섬유와의 공동편성 기술을 사용함으로써 직물로 편리하게 형성될 수 있다.

Description

내열성이 개선된 탄성 물품의 제조 방법 {METHOD OF MAKING ELASTIC ARTICLES HAVING IMPROVED HEAT-RESISTANCE}
본 발명은 내열성 탄성 물품의 제조 방법 및 내열성 탄성 물품에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 전형적으로 승온 (예컨대 110-230℃, 특히 130℃ 이상에서 수 분동안)에서 수행되는 염색 및 열경화 공정을 견딜 수 있는 탄성 섬유 및 중합체 탄성 섬유의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은, 불활성 또는 산소 제한 대기 (예를들어, N2, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소, 크세논 중 및(또는) 진공)하에서, 적어도 하나의 아민 안정화제 및 바람직하게는 다른 임의의 안정화제 첨가제를 포함하는 물품 (또는 다수의 물품들)을 방사선 가교시키는 것을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 방사선 가교는 저온(-50 내지 40℃)에서 수행된다. 탄성 물품(또는 물품들)은 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체 (바람직하게는 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체), 실질적으로 수소화된 블록 중합체, 또는 이둘의 조합을 포함한다. 내열성 탄성 물품(특히 섬유)은, 이에 한정되지 않지만 의복, 속옷, 스포츠 의류와 같은 다양한 내구성 또는 반복-사용 직물 용도에서 유용하다. 공지된 기술을 사용하여, 예를들어 면, 나일론 및(또는) 폴리에스테르 섬유와의 공동-편성 기술을 사용함으로써, 내열성 탄성 섬유를 직물로 편리하게 형성할 수 있다.
일회용 물품은 전형적으로 중합체 필름, 섬유, 시트 및 흡수성 재료의 조합 뿐만 아니라 제조 기술의 조합으로부터 제조된 탄성 복합 재료이다. 섬유는 스펀 본딩(spun bonding), 용융 블로잉(melt blowing), 용융 방사(melt spinning) 및 연속 필라멘트 권선(wounding) 기술과 같은 공지된 방법에 의해 제조되는 반면, 필름 및 시트 형성 기술은 전형적으로 공지된 압출 및 공압출 기술, 예를들어 블로우 필름, 캐스트 필름, 프로필(profile) 압출, 사출 성형, 압출 코팅 및 압출 시트화를 포함한다.
편향력이 가해진 후에 재료가 높은 퍼센트의 탄성 회복율 (다시말해서, 낮은 퍼센트의 영구 변형)을 갖는다면, 이 재료가 전형적으로 탄성인 것으로 특징지어진다. 이상적으로, 탄성 재료는 3개의 중요한 성질, 다시말해서 낮은 퍼센트의 영구 변형, 변형시 낮은 응력 또는 하중, 및 낮은 퍼센트의 응력 또는 하중 완화의 조합을 특징으로 한다. 다시말해서, (1) 재료를 연신시키기 위해 낮은 응력 또는 하중이 요구되고, (2) 재료가 일단 연신된 후 응력의 완화가 없거나 낮고, 또는 하중이 제거되고, (3) 연신, 편향 또는 변형이 중단된 후 원래 크기로 완전히 또는 상당히 회복되는 것이 존재해야 한다.
내구성 직물에서 사용되기 위해서는, 직물을 만드는 섬유가 특히 염색 및 열 경화 공정 동안에 안정해야 한다. 본 발명자들은, 공기중에서 방사선조사된 폴리올레핀 섬유가 전형적인 염색 공정의 고온(약 120℃에서 30분)으로 처리되면 함께 융합되는 경향이 있음을 알아내었다. 역으로, 본 발명자들은, 불활성 대기하에서 방사선조사될 때 얻어지는 가교 섬유가 염색 공정 동안에 매우 안정하였음을 놀랍고도 뜻밖에 알아내었다 (다시말해서, 섬유들이 함께 융융되거나 융합되지 않았다). 장해 페놀 및 장해 아민 안정화제의 혼합물을 첨가하면 열 경화 조건 (200-210℃)에서 섬유가 더욱 안정화된다.
블록 중합체는 일반적으로 뛰어난 고체-상태 탄성 성능을 나타내는 탄성 재료이다. 그러나, 불포화 블록 중합체, 예를들어 스티렌-부타디엔-스티렌 삼블록 중합체는 특히 용융 상태에서 보통의 열 안정성과 불량한 UV 안정성을 나타내는 경향이 있다.
역으로, 공지된 부분 수소첨가 (또는 부분 포화) 스티렌 블록 공중합체 (예를들어, 쉘 케미칼 컴퍼니에 의해 공급되는 크라톤(KRATON)G 블록 공중합체)는 용융 가공하고 섬유 또는 필름으로 연신하는 것이 곤란하다. 사실상, 부분 수소첨가 또는 부분 포화 블록 중합체로부터 미세한 데니어 섬유 (다시말해서, 40 데니어 이하) 또는 얇은 필름 (다시말해서, 2 mils 이하)를 제조하는 것은 통상적인 조립 속도로는 불가능하다. 특징적인 용융 가공 및 연신상의 어려움을 극복하기 위하여, 부분 수소화된 블록 중합체를 보통 오일, 왁스 및 점착화제와 같은 여러 첨가제와 배합한다. 그러나, 양호한 용융 가공성 및 연신가능성을 달성하기 위해서는, 매우 다량의 저 분자량 첨가제가 전형적으로 요구되며, 이는 강도 및 탄성을 절충시키는 경향이 있다.
분할된 폴리우레판 탄성 재료인 라이크라(Lycra)TM(듀퐁 케미칼 컴퍼니(Dupont Chemical Company)의 상표명)는 보통 다양한 내구성 직물에서 사용된다. 그러나, 라이크라의 단점은, PET 섬유를 위한 전형적으로 높은 열 경화 온도(200-210℃)에서 안정하지 않다는 것이다. 통상의 비가교 폴리올레핀-기재 탄성 재료와 유사하게, 라이크라 물품은 높은 사용 온도로 처리될 때 그의 무결성 및 형태 및 탄성 성질을 소실하는 경향이 있다. 그로써, 라이크라는 폴리에스테르 섬유와 같은 고온 섬유와의 공동-편성 용도에서 성공적으로 사용될 수 없다. 라이크라의 다른 주된 단점은 그의 비용이다. 즉, 라이크라는 많은 용도를 위해 극히 엄청난 비용이 드는 경향이 있다.
WO 99/63021호는, 0.90g/cm3미만의 밀도를 갖고 하나 이상의 질소-함유 안정화제를 함유함을 특징으로 하는, 실질적으로 경화되거나, 방사선조사되거나 또는 가교된 (또는 경화성, 방사선조사 또는 가교가능한) 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체로 이루어진 탄성 물품을 기재하고 있다. 기재된 탄성 물품은, 승온에서 세탁후에 양호한 탄성이 유지되어야 하는 용도, 예컨대 속옷 및 기타 의복의 탄성 허리 고무줄로 사용하기에 적절한 것으로 개시되어 있다. 또한, WO 99/63021호는 일반적으로 질소-함유 안정화제가 페놀 및 포스파이트 안정화제와의 조합으로 사용될 수 있음을 나타내고 있으며, 상기 특허에 보고된 실시예는 아민, 페놀 및 인-함유 안정화제의 조합을 포함하는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 불활성 또는 감소된 산소 대기하에서의 가교 또는 방사선조사에 관해서는 설명되어 있지 않고, 개선된 열-경화 및 고온 염색 성능에 관해서도 특정하게 교시된 바 없다.
미국 특허 5,324,576호는 방사선 가교된 에틸렌/알파 올레핀 공중합체의 미소섬유의 탄성 부직포를 개시하고 있으며, 여기에서 실질적 선형 에틸렌 중합체 (다시말해서, 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 인사이트(INSITE) 기술 중합체 XUR-1567-48562-9D)가 보고된 실시예에 기재되어 있다. 실질적 선형 에틸렌 중합체를 질소 불활성화 챔버내에서 약 5ppm의 산소 수준에서 전자 비임 조사시킨다. 실질적 선형 에틸렌 중합체는 500ppm의 페놀 항산화제를 함유하는 것으로 공지된 반면, 중합체에 질소-함유 안정화제를 첨가하는 것에 관해서는 교시된 바 없다. 더욱이, 승온에서 방사선조사된 실질적 선형 에틸렌 중합체의 탄성 성능에 관해서도 개시되어 있지 않다.
화학 초록 N1993:235832(D.W.Woods 및 I.M.Ward,Plast., Rubber Comps. Process.Appl.(1992), 18(4), 255-61)은 크리프 내성을 개선시키기 위하여 HDPE 섬유를 가교시키기 위해 질소하에서 방사선을 사용하는 것을 설명하고 있다.
WO 99/60060호는 단일 부위 촉매를 사용하여 만들어진 폴리올레핀 엘라스토머로 구성된 내열성 탄성 섬유를 개시하고 있다.
적어도 하나의 실질적 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 필름, 판, 코팅, 리본 및 시트와 같은 탄성 재료가 미국 특허 5,472,775호 (Obijeski 등)에 개시되어 있다. 그러나, 상기 특허는 승온(즉, 실온 이상의 온도)에서의 탄성 재료의 성능에 관해 개시하고 있지 않다.
WO 94/25647호는 균일하게 분지화된 실질적 선형 에틸렌 중합체로부터 만들어진 탄성 섬유 및 직물을 개시하고 있다. 섬유들은 100% 변형에서 적어도 50% 회복율 (다시말해서, 50% 이하의 영구 변형)을 갖는 것으로 언급된다. 그러나, WO94/25647호에는, 승온에서 이러한 섬유들의 탄성이나 이러한 섬유에 대한 세탁 효과에 관해 개시된 바 없다.
WO 95/29197호는, 와이어 및 케이블 코팅, 틈마개(weather-stripping) 및 섬유에서 유용한, 경화가능하고 실란-그라프트화된 실질적인 에틸렌 중합체를 개시하고 있다. 실시예에서, 상기 발명의 샘플들은 0.868g/cm3내지 0.870g/cm3의 밀도를 가진 실란-그라프트화된 실질적인 에틸렌 중합체를 포함하는 섬유를 포함한다. 상기 발명의 실시예들은 승온에서 개선된 탄성 회복율을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 5,525,257호 (커르츠(Kurtz) 등)는, 찌글러 촉매화 선형 저 밀도 에틸렌 중합체를 2 메가래드 미만의 낮은 수준으로 방사선조사하면, 상당한 겔화가 일어나지 않으면서 연신가능성 및 기포 안정성이 개선된다는 것을 개시하고 있다. 커르츠 등의 특허에는 승온에서의 탄성에 관해 전혀 개시되어 있지 않다.
미국 특허 4,957,790호 (와렌(Warren))는, 조립 동안에 증가된 배향 속도를 가진 열-수축성 선형 저 밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하기 위하여 프로-래드(pro-rad)화합물 및 방사선조사를 사용하는 것을 개시하고 있다. 상기 특허에 제공된 실시예에서, 와렌은 0.905g/cm3이상의 밀도를 가진 찌글러 촉매화 에틸렌 중합체를 사용한다.
고온 안정화제 및 산화방지제로서 각종 화합물들이 당 기술분야에 개시되어 있고/있거나 시판되고 있다. 그러나, 이러한 화합물들을 안정화제 및 산화방지제로서 구별하는데 사용되는 기준은 전형적으로 황변, 가교 및(또는) 방사선조사의역효과 (예를들어 살균 목적을 위한 감마 방사선조사)에 저항하는 능력에 관련된다.
다른 경우에, 상이한 유형의 안정화제들이 서로 동등하게 취급되거나 유사하게 수행되는 것으로 언급된다. 예를들면, 장해 페놀 안정화제 (예를들어, 시바-가이기(Ciba-Geigy)에 의해 공급되는 이르가녹스(Irganox)(R)1010)은 장해 아민 안정화제 (예를들어, 시바-가이기에 의해 공급되는 키마소르브(Chimassorb)(R)944)와 같은 효과일 수 있으며, 그 역도 성립된다. "키마소르브 944FL: 장해 아민 광 안정화제 용도 및 취급"(1996년 인쇄)을 제목으로 하는 제품 팜플렛에서, 시바-가이기는, 키마소르브 944가 "장해 페놀과 유사한 라디칼 포획 메카니즘에 의해 폴리올레핀에 장기간 열 안정성을 제공한다"고 언급하고 있다.
또한, 일부에서는, 안정성에 대한 정의가 각각의 용도에 따라 필연적으로 변하기 때문에, 모든 중합체를 위해 보편적으로 효과적인 안정화제가 존재하지 않는다고 여겨지고 있다. 특히, 세척가능하고 고온 사용가능한 폴리올레핀 탄성 재료를 위해 효과적인 안정화제가 존재하지 않는다.
일반적으로, 안정화제는 가교를 억제하는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 가교에 관하여, 아민 안정화제를 포함하는 방사선조사(예를들어, 감마 및 전자 비임에 대해) 저항성의 중합체 조성물에 관련된 개시가 다수 존재한다. 이러한 개시내용은 전형적으로, 가교, 변색 및 다른 바람직하지 못한 방사선조사 효과의 억제를 원할 때, 비교적 다량의 아민 안정화제 (예를들어, 0.34 중량% 이상)가 필요하다는 것을 나타낸다. 다른 예는, 안정화된 일회용 부직포(예를들어, 미국 특허 5,200,443호 참조) 및 안정화된 성형 재료 (예를들어, 주사기)를 포함한다. 아민 코팅을 포함한 감마 살균 내성 섬유 및 하이브리드 페놀/아민 안정화제의 사용이 또한 공지되어 있다. 예를들어, 미국 특허 5,122,593호(Jennings 등) 참조.
개선된 산화 저항성 및 개선된 방사선 효율을 가진 안정화된 폴리에틸렌 조성물이 또한 공지되어 있다. 문헌 [M.Iring 등, "The Effect of the Processing Steps on the Oxidative Stability of Polyethylene Tubing Crosslinked by Irradiation", Die Angew.Makromol.Chemie, Vol.247, pp.225-238(1997)]은, 아민 안정화제가 장해 페놀에 비해 전자-비임 조사 효과를 억제하는데 더욱 효과적임(다시말해서, 더욱 양호한 산화 저항성을 제공한다)을 교시한다.
WO 92/19993호 및 미국 특허 5,283,101호는, 전자-비임 경화성 엘라스토머, 가교제(들), 및 결합제(들) 및 임의의 착색제, 안정화제, 난연제 및 유동 조절제로 구성된 다성분 결합제 조성물로 이루어진 세탁가능한 역반사성 아플리케를 개시하고 있다. 주장에 의하면, 상기 발명의 아플리케는 보통의 가정 세척 조건 뿐만 아니라 더욱 가혹한 산업 세척 조건을 역반사성의 소실없이 견딜 수 있다고 한다. 결합제의 전자-비임 경화성 엘라스토머의 일례의 예는 "약 70 중량% 이상의 폴리에틸렌, 예컨대 에틸렌/비닐 아세테이트, 에틸렌/아크릴레이트 및 에틸렌/아크릴산, 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔)("EPDM") 중합체를 포함하는 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체"인 것으로 언급된다. 임의의 안정화제는 "열 안정화제 및 산화방지제, 예컨대 장해 페놀 및 광 안정화제, 예컨대 장해 아민 또는 자외선안정화제"인 것으로 설명된다. WO 92/19993호 및 미국 특허 5,283,101호의 설명에서 장해 페놀 대 장해 아민의 적합성 또는 유효성이 동등한 것으로 기재되어 있지만, 어떠한 종류의 안정화제도 제공된 실시예에서 예시되어 있지 않다. 또한, 아플리케는 전자-비임 경화 전 및 후에 "고 유연성"으로 설명된 중합체를 사용할 수 있긴 하지만, 선택된 중합체나 아플리케 그 자체의 어느 것도 "탄성"으로 설명되어 있지 않다. 탄성 재료는 전형적으로 높은 정도의 유연성 (다시말해서, 10,000psi(68.9MPa) 미만의 영 모듈러스, 이 경우 낮은 모듈러스는 더 높은 유연성을 의미한다)을 갖지만, 고 유연성 재료는 비탄성일 수도 있으며, 용어 "비탄성" 및 "탄성"은 이하에서 정의된다. 다시말해서, 모든 "고 유연성" 재료가 모두 탄성인 것은 아니다.
방사선조사 및(또는) 가교된 경화성 에틸렌 중합체를 포함하는 탄성 재료에 관련된 기술이 다수 존재하고, 또한 안정화된 에틸렌 중합체 조성물 및 물품에 관련된 기술이 다수 존재하긴 하지만, 안정화가 방사선조사 및(또는) 가교의 바람직한 효과를 억제하지 않고 (다시말해서, 승온 탄성을 부여하고), 또한 재료를 승온에서 가공 또는 마무리 단계로 처리할 때 탄성 상태의 소실 (다시말해서, 절단)을 억제한다는 등의, 효과적인 첨가제에 의한 폴리올레핀 탄성 재료의 안정화에 관한 개시는 공지된 바 없다.
또한, "접착제 및 그 성분의 안정화"를 제목으로 하는 제품 설명서 pp.8-9(1994)에서, 고급 안정화제 공급업자인 시바-가이기는, 70℃ 이상의 승온에서 탄성 재료(예를들어, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체)에서 발생하는 절단은산화방지제의 사용에 의해 쉽게 조절되지 않는다고 언급하고 있다.
그것으로서, 승온에서 양호한 탄성을 가질 뿐만 아니라 양호한 열 경화성 특징을 가진 비용-효율적이고 안정한 탄성 제품이 현재 요구되고 있다. 다시말해서, 사용 중에 승온 (예를들어, 125℃ 이상)에서 변형하에 형태를 유지하고, 더 높은 온도에서 가공, 마무리처리 및(또는) 세탁될 수 있으며, 사용중 탄성 특징을 여전히 보유하는 탄성 물품이 요구되고 있다. 또한, 승온에서 양호한 탄성을 가질 뿐만 아니라 양호한 염색 및 열 경화 특징을 갖는 탄성 물품의 제조 방법이 요구되고 있다. 본 발명자들은 상기 및 기타 목적들이 여기에 기재된 본 발명에 의해 완전히 충족될 수 있음을 알아내었다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 불활성 대기 또는 산소-감소 대기 (다시말해서, 20ppm 미만, 바람직하게는 10ppm 미만, 더욱 바람직하게는 5ppm 미만의 산소)하에서 방사선조사와 아민 안정화제, 예컨대 장해 아민 또는 방향족 아민 (임의로, 장해 페놀 및(또는) 인-함유 안정화제)을 조합하면, 그들의 탄성을 유지하고 또한 충분히 가교되어 고온 염색 및 열 경화하기에 충분한 내열성을 부여하는 탄성 재료 (특히 섬유)를 제공할 수 있음을 알아내었다. 본 발명의 넓은 측면은,
(a) 하나 이상의 아민 또는 질소-함유 안정화제를 함유하는, 적어도 하나의 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물(예를들어, 23℃에서 0.90g/cm3이하의 밀도를 가진 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체 또는 실질적으로 수소첨가된 블록 공중합체)을 제공하고;
(b) 중합체 또는 중합체 조성물을 물품으로 조립, 형성 또는 성형하고;
(c) 조립, 형성 또는 성형 동안 또는 후에, 불활성 또는 산소-감소 대기 중 또는 대기 하에서 물품을 이온화 방사선조사하는 단계를 포함하는, 개선된 내열성을 가진 탄성 물품 (다시말해서, 내열성 탄성 물품)의 제조 방법이다.
바람직하게는, 이온화 방사선을 사용하여, 가장 바람직하게는 전자 비임 조사를 사용하여 방사선조사 또는 가교를 실행한다. 또한, 바람직하게는, 방사선조사 또는 가교를 실행하기 위해 이온화 방사선을 적용하기 전에, 조립 또는 형성 후에 물품 (예를들어, 이에 한정되지는 않지만 압출물, 필라멘트, 웹, 필름 또는 부품)을 냉각시키거나 주변 온도로 급냉 (다시말해서, 실질적으로 고형화)시킨다. 가장 바람직하게는, 방사선조사를 저온에서 수행한다.
본 발명의 섬유의 중요한 장점은, 탄성 섬유를 예를들어 PET 섬유와 같이 승온에서 열 경화를 필요로 하는 섬유와 조합하여 사용할 수 있다는 것이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "내열성"은, 섬유 형태의 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 여기에 기재된 고온 열 경화 및 염색 시험을 통과하는 능력을 말하는 것이다.
용어 "탄성 물품"은 성형품에 관하여 사용되는 반면, 용어 "탄성 재료"는 중합체, 중합체 배합물, 중합체 조성물, 물품, 부품 또는 물건에 전체적으로 관련된다.
여기에서 사용된 용어 "탄성" 또는 "탄성-유사 거동"은, 200% 변형하에 유리 전이 온도 내지 결정 융점의 온도에서, 80% 이하, 특별하게는 60% 이하, 더욱 특별하게는 50% 이하, 가장 특별하게는 25% 이하의 영구 변형 (즉, 가장 특별하게는 87.5% 이상의 회복율)을 가진 임의의 재료 (예를들어, 띠, 리본, 판, 테이프, 단면, 성형품, 시트, 코팅, 필름, 실, 필라멘트, 섬유, 섬유 웹, 및 직물 뿐만 아니라 이들을 포함하는 적층물 또는 복합물)가, 그의 완화되고 비연신된 길이에 비해 적어도 200% 이상의 연신되고 편향된 길이로 연신될 수 있음을 일컫는 것이다. 재료가 연신된 후 그의 원래 치수로 돌아가지 않는 정도가 영구 변형 %이다.
탄성 중합체 재료 및 탄성 중합체 조성물을 "탄성체" 및 "탄성중합체"라 일컫는다. 바람직한 탄성 성형품은 섬유 및 필름이고, 특히 바람직한 본 발명의 물품은 섬유 및 섬유를 함유하는 직물이다.
여기에서 사용된 용어 "비탄성(nonelastic) 또는 비탄성(inelastic)"은, 재료 또는 물품이 여기에 정의된 바와 같은 탄성이 아님을 의미하는 것이다 (다시말해서, 재료 또는 물품이 200% 변형에서 80% 이상의 영구 변형 퍼센트를 갖는다).
용어 "용융블로운(meltblown)"은, 실 또는 필라멘트를 감소된 직경으로 줄이는 작용을 하는 집중된 고속 기체 흐름 (예를들어, 공기)내로, 용융된 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물을 다수의 미세하고 통상 원형의 다이 모세관을 통해 용융된 실 또는 필라멘트로서 압출함으로써 형성되는 섬유를 일컫기 위해 사용된다. 그 후, 필라멘트 또는 실을 고속 기체 흐름에 의해 운반하고, 수집 표면상에 침착시켜, 일반적으로 10 마이크론 미만의 평균 직경을 가진 랜덤하게 분산된 섬유의 웹을 형성한다.
용어 "스펀본드"는, 통상적인 의미에서, 다수의 미세하고 통상 원형이며 압출된 필라멘트의 직경을 가진 방사구의 다이 모세관을 통해, 용융된 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물을 필라멘트로서 압출시키고 이어서 빨리 감소시킴으로써 형성되고, 그 후 필라멘트를 수집 표면 위로 침착시켜 7 내지 30 마이크론의 평균 직경을 가진 랜덤하게 분산된 스펀본드 섬유의 웹을 형성하는 섬유를 일컫기 위해 사용된다.
여기에서 사용된 용어 "부직"은, 통상적인 의미에서, 편직물의 경우에서와 같이 식별가능한 방식이 아닌 방식으로, 랜덤하게 삽입된 각각의 섬유 또는 실의 구조를 가진 웹 또는 직물을 의미한다. 본 발명의 탄성 섬유는 본 발명의 부직 탄성 직물 뿐만 아니라 비탄성 재료와 조합된 탄성 부직 직물을 포함하는 복합 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
용어 "접합"은 별개의 압출기로부터 압출되지만 하나의 섬유를 형성하기 위해 함께 용융 블로잉되거나 또는 방사된 2종 이상의 중합체로부터 형성되어진 섬유를 말한다. 당 기술분야에서, 접합 섬유는 때때로 다성분 또는 이성분 섬유라 일컬어진다. 접합 섬유들이 일성분 섬유일 수도 있지만, 중합체는 통상 서로 상이하다. 중합체들은 접합 섬유의 단면을 거쳐 실질적으로 일정하게 위치한 별개의 영역에 배열되고, 접합 섬유의 길이를 따라 연속적으로 뻗어있다. 접합 섬유의 배치는 예를들어 시드/코어 배열 (하나의 중합체가 다른 중합체로 둘러싸임), 병렬식 배열, 파이 배열 또는 "해중도(islands-in-the sea)" 배열일 수 있다. 접합 섬유는 미국 특허 5,108,820호 (Kanebo 등); 미국 특허 5,336,552호 (Strack 등) 및 미국 특허 5,382,400호 (Pike 등)에 기재되어 있다. 본 발명의 탄성 섬유는 접합 배치, 예를들어 코어 또는 시드, 또는 양쪽 모두로 존재할 수 있다.
여기에서 용어 "열 접착"은, 부직포가 제조되도록 섬유의 용융 (또는 연화) 및 융합을 실행하기 위해 섬유를 가열하는 것을 일컫는다. 열 접착은 캘린더 접착 및 통기식 접착 뿐만 아니라 당 기술분야에 공지된 방법을 포함한다.
표현 "감소된 열 용융 접착제 양으로 열 접착가능한"이란, 아토 파인들리 (Ato Findley) 접착제 HX9275 (네델란드 루센다알의 아토 파인들리 네데란즈 B.V.(Ato Findley Nederlands B.V.)에 의해 공급됨) 또는 H.B.훌러(Fuller) 접착제 D875BD1 (독일 아이원버그의 H.B.Fuller GmbH에 의해 공급됨) 및 WO 00/00229호에 기재된 시험 절차 및 방법을 사용한 비교 박리 시험 결과를 말하며, 여기에서 열 접착을 사용할 때보다 접착제의 양이 적어도 15% 적을 때라도 열 접착을 사용하지 않으면서 접착제와 동일한 박리 강도가 수득될 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "중합체"는 하나 이상의 단량체들을 중합함으로써 제조되는 중합 화합물을 말하는 것이다. 여기에서 사용된 것과 같이, 일반명 "중합체"는 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체"를 포함한다. 중합체는 하나의 반응기 또는 중합 용기에서 통상 만들어지지만, 다수의 반응기 또는 중합 용기를 사용하여 만들어질 수도 있고, 후자를 보통 중합체 조성물이라 부른다.
여기에서 사용된 용어 "중합체 조성물"은, 중합체 및, 중합체가 형성된 후 중합체에 첨가되거나 중합체와 혼합되는 하나 이상의 성분의 혼합물을 말하는 것이다. 즉, 용어 "중합체 조성물"은 다중-배합물 (즉, 반응기 또는 용기들이 동일한중합 시스템의 일부이든 아니든간에, 각각의 중합체들이 별개의 반응기 또는 중합으로 제조되어지는 2종 이상의 중합체의 혼합물)을 포함한다.
여기에서 사용된 용어 "혼성중합체"는 2 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 말한다. 여기에서 사용된 일반명 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2개의 상이한 단량체들로부터 제조된 중합체를 일컫기 위해 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원공중합체" (3개의 상이한 종류의 단량체들로부터 제조된 중합체를 일컫기 위해 사용됨)를 포함한다.
여기에서 사용된 용어 "방사선" 또는 "방사선조사"는, 크실렌 추출물 퍼센트에서의 상당한 감소 (즉, 불용성 겔의 증가)가 존재하든 아니든간에, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물로 이루어진 성형품을 적어도 3메가래드 (또는 그의 균등범위)의 방사선 선량으로 처리하였음을 의미하는 것이다. 다시말해서, 방사선조사로부터 실질적인 가교가 일어나지 않을 수도 있다.
여기에서 사용된 용어 "가교" 및 "실질적으로 가교"는, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물로 이루어진 성형품이 45 중량% 이하 (다시말해서, 55 중량% 겔 함량 이상), 바람직하게는 40 중량% 이하 (다시말해서, 60 중량% 겔 함량 이상), 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하 (다시말해서, 65 중량% 겔 함량 이상)의 크실렌 추출성을 갖는 것을 특징으로 함을 의미하며, 이때 크실렌 추출성 (및 겔 함량)은 ASTM D-2765에 따라 결정된다.
여기에서 사용된 용어 "경화" 및 "실질적으로 경화"는, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물로 이루어진 성형품을, 가교를 유발하는 처리를 받게 하거나 이러한 처리에 노출시키는 것을 의미한다. 여기에서 사용된 바와 같이, 용어들은 그라프트화 실란 화합물의 사용에 관련된다.
여기에서 사용된 용어 "경화가능한" 및 "가교가능한"은, 탄성 중합체, 탄성 중합체 조성물, 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물로 이루어진 성형품이 처리를 받거나 처리에 노출될 때 가교를 일으키는 첨가제(들) 또는 작용기를 포함하긴 하지만, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물로 이루어진 성형품이 가교되지 않은 상태이고, 가교를 유발하는 처리를 받지 않거나 이에 노출되지 않았음을 의미하는 것이다.
여기에서 사용된 용어 "프로-래드 첨가제"는, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물의 일반적인 조립 또는 가공 동안에 활성화되지 않고, 일반적인 조립 또는 가공(특히, 물품, 부품 또는 물건 조립 및 가공) 온도보다 실질적으로 높은 온도 (열) 또는 이온화 에너지 (또는 양쪽 모두)의 적용에 의해 활성화될 수 있어서, 어느 정도의 측정가능한 겔화 또는 바람직하게는 실질적인 가교를 일으킬 수 있는 화합물을 의미한다.
본 발명의 실행에서, 탄성 중합체, 탄성 중합체 조성물 또는 탄성 중합체나 탄성 중합체 조성물을 포함한 물품의 경화, 방사선조사 또는 가교는, 이에 한정되지 않지만 전자-비임 조사, 베타 조사, X-선, 감마 조사, 조절된 열 가열, 코로나 조사, 과산화물, 알릴 화합물 및 가교 촉매를 사용하거나 사용하지 않는 UV 방사선을 포함하는 당 기술분야에 공지된 수단에 의해 달성될 수 있다. 전자-비임 조사는 실질적으로 수소화된 블록 중합체 또는 실질적으로 수소화된 블록 중합체로 이루어진 성형품을 가교하기 위해 바람직한 기술이다. 바람직하게는, 경화, 조사, 가교 또는 이들의 조합이, ASTM D-2765에 따라 크실렌을 사용하여 측정시에, 40 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 퍼센트 겔을 제공한다.
적어도 100 킬로-전자 볼트(KeV) 및 적어도 5 킬로와트(kW)의 용량을 가진 적절한 전자-비임 조사 장치는, 미국 메사츄세츠주 윌밍톤의 에너지 서비스 인코포레이티드(Energy Services, Inc.)로부터 구입될 수 있다. 바람직하게는, 70 메가래드 선량 이하로 전자를 사용한다. 방사선조사 원은 원하는 선량을 공급할 수 있는 전력 출력을 갖고 150Kev 내지 12메가-전자 볼트(MeV) 범위로 작용할 수 있는 전자 비임 발생기일 수 있다. 전자 전압은 예를들어 100,000, 300,000, 1,000,000 또는 2,000,000 또는 3,000,000 또는 6,000,000 또는 그보다 더 높거나 더 낮을 수 있는 적절한 수준으로 조절될 수 있다. 중합체 재료에 방사선조사하기 위한 기타 다수의 장치가 당 기술분야에 공지되어 있다.
본 발명에서, 효과적인 방사선조사는 통상 3 메가래드(Mrad) 내지 35 메가래드, 바람직하게는 10 내지 35 메가래드, 더욱 바람직하게는 15 내지 32 메가래드, 가장 바람직하게는 19 내지 28 메가래드의 선량으로 수행된다. 또한, 실온에서 방사선조사를 편리하게 수행할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 물품 (또는 다수의 물품)이 예를들어 -50℃ 내지 40℃, 특히 -20℃ 내지 30℃, 더욱 특히 0℃ 내지 25℃, 가장 특히 0℃ 내지 12℃와 같은 저온에 노출된 상태로 방사선조사를 수행한다.
공정 라인 위(on-line) (즉, 물품의 조립 동안), 공정 라인 밖(off-line) (예컨대, 필름과 같은 물품을 조립한 후에 예를들어 조립된 물품을 풀거나 감쌈으로써) 또는 실패 위에서 (예컨대, 섬유 및 필라멘트의 경우) 방사선조사를 수행할 수 있다. 바람직하게는, 물품의 성형 또는 조립 후에 방사선조사를 수행한다. 또한, 바람직한 구현양태에서, 프로-래드 첨가제를 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물내에 혼입하고, 이어서 중합체 또는 조성물을 8 내지 32 메가래드에서 전자 비임 방사선으로 조사한다.
본 발명의 다른 측면에서, 불활성 또는 산소-제한 대기하에서 조사(바람직하게는, 전자 비임 조사)가 수행된다. 헬륨, 아르곤, 질소, 이산화탄소, 크세논 및(또는) 진공을 사용하여 적절한 대기를 제공할 수 있다. 승온에서의 공급 또는 사용과 통상 연관되는 탄성 성능이 실질적으로 손실되지 않고도, 불활성 또는 산소-제한 대기를 사용함으로써 고온 사용성이 실질적으로 개선될 수 있다.
가교 촉매에 의해 가교가 촉진될 수 있으며, 이러한 작용을 제공하는 촉매가 사용될 수 있다. 적절한 촉매는 일반적으로 유기 염기, 카르복실산 및 유기 티타네이트와 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다. 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석말레에이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 주석 아세테이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트, 주석 카르복실레이트, 특히 디부틸주석디라우레이트 및 디옥틸주석말레에이트가 본 발명을위해 특히 효과적이다. 촉매 (또는 촉매의 혼합물)는 촉매량, 전형적으로 0.015 내지 0.035 phr의 양으로 존재한다.
대표적인 프로-래드 첨가제는 아조 화합물, 유기 과산화물 및 다작용성 비닐 또는 알릴 화합물, 예를들어 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 글루타르알데히드, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디프로파르길 말레에이트, 디프로파르길 모노알릴 시아누레이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼아세테이트 및 아조비스이소부틸 니트라이트 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 프로-래드 첨가제는 C=C, C=N 또는 C=O와 같은 다작용성 (즉, 2 이상) 잔기를 가진 화합물이다.
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 에틸렌 혼성중합체에 도입할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 프로-래드 첨가제(들)를, 에틸렌 혼성중합체와 동일하거나 상이한 기본 수지를 포함하는 마스터배치 농축물을 통해 도입한다. 바람직하게는, 마스터배치를 위한 프로-래드 첨가제 농도는 비교적 높고, 예를들어 25 중량% 이상이다 (농축물의 총 중량을 기준으로 하여).
하나 이상의 프로-래드 첨가제를 유효량으로 에틸렌 중합체에 도입한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 프로-래드 첨가제 도입 량은 (실질적으로 수소화된 블록 중합체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.001 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는0.005 내지 2.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.015 내지 1 중량%이다.
본 발명에서 사용하기 위해 적절한 아민 또는 질소-함유 안정화제는 나프틸아민 (예를들어, N-페닐 나프틸아민, 예컨대 유니로얄(Uniroyal)에 의해 공급된 노가드(Naugard) PNA); 2차 방향족 아민이라 일컬어지는 디페닐아민 및 그의 유도체 (예를들어, 유니로얄 케미칼에 의해 상품명 노가드(R)445로 공급되는 4,4'-비스(∝,∝-디메틸벤질)-디페닐아민); p-페닐렌디아민 (예를들어, 굳이어(Goodyear)에 의해 공급되는 윙스테이(Wingstay)(R)300); 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 키마소르브(Chimassorb)(R)944로 공급되는 피페리딘 및 그의 유도체 (예를들어, 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일] [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6,-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]) 뿐만 아니라 키마소르브(R)119, 티누빈(R)622 및 티누빈(R)770 (이들 3개는 모두 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급됨) 및 퀴놀린 (예를들어, 반더빌트 컴퍼니(Vanderbilt Company)에 의해 상표명 아제라이트(Agerite)(R)D로 공급되는 중합체 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 옥시퀴놀린 및 히드로퀴놀린)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
적절한 아민 또는 질소-함유 안정화제는 또한 하이브리드 안정화제, 예컨대 아미노페놀 (예를들어, N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드), 아실아미노페닐 (4-히드록시아닐리드라고 일컬어짐), 및 한쪽 말단에 N-(치환)-1-(피페라딘-2-온 알킬)기를 갖고 다른 말단에 (3,5-디알킬-4-히드록시페닐)-α,α-이치환된 아세트아민을 갖는 것과 같이 미국 특허 5,122,593호에 기재된 각종 하이브리드 안정화제를 포함한다.
다른 적절한 아민 또는 질소-함유 안정화제는 방향족 모노 및 디카르복실산과 N-일치환 유도체의 카르복실산 아미드 (예, 유니로얄 케미칼에 의해 상표명 노가드(R)XL-1로 공급되는 N,N'-디페닐옥사미드 및 2,2'-옥사미도비스에틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트); 지방족 및 방향족 모노- 및 디카르복실산의 히드라지드 및 그의 N-아실화 유도체; 비스-아실화 히드라진 유도체; 멜라민; 벤조트리아졸, 히드라존; 히드라지노-트리아진의 아실화 유도체; 폴리히드라지드; 살리실에틸렌디아민; 살리실랄옥심; 에틸렌디아미노 테트라아세트산의 유도체; 및 아미노트리아졸 및 그의 아실화 유도체를 포함한다.
본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 아민 또는 질소-함유 안정화제는 디페닐아민, 치환된 피페리딘 및 히드로퀴놀린이다. 가장 바람직한 아민 또는 질소-함유 안정화제는 장해 아민이며, 그 이유는 장해 아민이 방향족 아민에 비해 유해한 중합체 변색을 일으키는 경향이 적기 때문이다.
또한, 하나 이상의 아민 또는 질소-함유 안정화제를 단독으로 또는 하나 이상의 기타 안정화제, 예를들어 이에 한정되지는 않지만 다른 아민 또는 질소-함유 안정화제; 장해 페놀 (예를들어, 코퍼스 케미칼(Koppers Chemical)에 의해 상표명BHT(R)로 공급되는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀); 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 상표명 이르가녹스(R)1010으로 공급되는 테트라키스(메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄; 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 이르가녹스 1076; 사이텍(Cytec)에 의해 공급되는 트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온인 시아녹스(Cyanox) 1790; 및 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온인 이르가녹스 3114; 티오에스테르 (예를들어, 상표명 에반스탭(Evanstab)(R)12으로 에반스(Evans)에 의해 공급되는 디라우릴 티오디프로피오네이트); 포스파이트 (예를들어, 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 이르가포스(R)168 및 유니로얄 케미칼에 의해 상표명 노가드(R)P로 공급되는 트리(노닐페닐)포스파이트); 디포스파이트(예를들어, 보르그-와너(Borg-Warner)에 의해 상표명 웨스톤(Weston)(R)618로 공급되는 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트); 중합체 포스파이트 (예를들어, 올린(Olin)에 의해 공급되는 와이톡스(R)345-S(1)); 포스파이트화 페놀 및 비스페놀 (예를들어, 올린에 의해 공급되는 와이톡스(R)604); 및 디포스포나이트(예를들어, 산독스(Sandox)에 의해 상표명 산도스탭(Sandostab)(R)P-EPQ로 공급되는 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4'-비페닐릴렌 디포스포나이트)와 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 조합은 장해아민 및 장해 페놀이다. 장해 페놀에 관하여, 시아녹스(Cyanox)1790 및 이르가녹스3114가 바람직한데, 그 이유는 이 안정화제들이 이르가녹스1076 또는 이르가녹스1010에 비해 (니트록시드 기체 형성에 기인한) 변색에 대해 해로운 영향을 덜 미치기 때문이다.
바람직하게는, 조립 및 성형 공정 단계에 앞서서 용융 배합 단계에서, 더욱 바람직하게는 첨가제 농축물의 사용에 의해, 적어도 하나의 아민 또는 질소-함유 안정화제 (및 임의의 기타 안정화제)를 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체 또는 실질적으로 수소화된 블록 중합체 또는 이둘 모두에 첨가한다. 하나 이상의 질소-함유 안정화제 (및 임의의 기타 안정화제)를 유효 농도로 혼성중합체 또는 블록 중합체에 첨가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 전체 안정화제 농도는 0.02 내지 2 중량% (안정화제 및 혼성중합체 및(또는) 블록 중합체의 총량을 기준으로 하여), 더욱 바람직하게는 0.075 내지 1 중량% (안정화제 및 혼성중합체 및(또는) 블록 중합체의 총량을 기준으로 하여), 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.32 중량% (안정화제 및 혼성중합체 및(또는) 블록 중합체의 총량을 기준으로 하여)의 범위이다. 임의의 기타 안정화제 (예를들어, 장해 페놀)가 사용될 때, 아민 대 페놀의 농도는 2:1 내지 1:2의 범위, 바람직하게는 1.25:1 내지 1:1.25의 범위이다.
특히 바람직한 구현양태는 아민과 페놀 및 인-함유 안정화제의 조합이고, 더욱 바람직하게는 페놀과 인-함유 안정화제의 총 농도가 0.15 중량% 이하이고, 아민 또는 질소-함유 안정화제 농도가 0.15 내지 0.32 중량%의 범위이다.
잔류 촉매의 불활성화 또는 가공성 개선 또는 이둘 모두와 같은 목적을 위하여, 공정간 첨가제, 예를들어 칼슘 스테아레이트, 물 및 플루오로중합체를 사용할 수도 있다. 착색제, 결합제 및 난연제의 사용이 본 발명의 바람직한 특징을 방해하지 않는 한, 이들이 더욱 포함될 수도 있다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 중합체는 에틸렌-알파 올레핀 혼성중합체, 실질적으로 수소화된 블록 중합체, 스티렌 부타디엔 스티렌 블록 중합체, 스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 블록 중합체, 에틸렌 스티렌 혼성중합체, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 이들의 조합을 포함한다. 그러나, 바람직한 중합체는 실질적으로 수소화된 블록 중합체 및 균일하게 분지화된 에틸렌-알파 올레핀 혼성중합체이다.
여기에서 사용된 용어 "실질적으로 수소화된 블록 중합체"는 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록에 대해 90% 이상(수)의 수소화 정도 및 각각의 공액 디엔 중합체 블록에 대해 95 % 이상(수)의 수소화 정도를 갖는 것을 특징으로 하는 블록 공중합체를 의미하며, 이 경우 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체 반복 단위 블록 양쪽 모두에 대해 수소화는 불포화 잔기를 포화 잔기로 전환시킨다.
여기에서 사용된 용어 "부분적으로 수소화된 블록 중합체"는, 수소화되긴 하지만 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 한정하는 수소화 정도에 충족되지 않는 블록 중합체를 의미한다.
실질적으로 수소화된 블록 공중합체는 수소화 중합된 비닐 방향족 단량체의 하나 이상의 블록과 수소화 중합된 공액 디엔 단량체의 하나 이상의 블록을 포함한다. 바람직한 실질적으로 수소화된 블록 중합체는 (수소화 전에) 2개의 비닐 방향족 단량체 단위 블록 및 하나의 공액 디엔 단량체 단위 블록을 포함하는 삼블록이다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 실질적으로 수소화된 블록 중합체는 일반적으로 하기 사항:
a) 수소화 전에, 공액 디엔 단량체 단위 블록 대 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 중량비는 60:40 이상이고;
b) 수소화 전에, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 150,000 (바람직하게는, 특히 섬유 방사와 같은 고 인발 적용을 위해서는 81,000 이하)이고, 이때 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록(A)은 5,000 내지 45,000의 중량 평균 분자량 Mwa을 갖고, 각각의 공액 디엔 단량체 단위 블록(B)은 12,000 내지 110,000의 중량 평균 분자량 Mwb를 가지며;
c) UV-VIS 분광광도법 및 양성자 NMR 분석을 사용하여 측정시에, 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록이 90% 이상의 수준으로 수소화되고 각각의 공액 디엔 단량체 단위 블록이 95% 이상의 수준으로 수소화되도록 하는 수소화 수준을 가짐을 특징으로 한다.
실질적으로 수소화된 순수한 블록 중합체는, 평행판 유동계(질소 퍼어지 하에서 1.5mm 간격으로 25mm 직경 평판이 장착된 레오메트릭스 RMS-800)를 사용하여 측정시에, 0.1 래드/sec 및 190℃에서 1,000,000 포이즈 미만, 바람직하게는 750,000 포이즈 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 포이즈 미만의 점도를 갖거나, 또는 동일한 단량체 종류, 단량체 단위의 수, 대칭 및 중량 평균 분자량을 가진 부분 수소화된 블록 중합체에 비하여 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상 더 낮은 점도를 갖거나, 또는 하기 부등식에 의해 정의됨을 특징으로 한다:
0.1 래드/sec에서의 Ln 점도 ≤ (7.08×10-5) (Mw) + 7.89
상기 식에서, "Ln"은 자연 로그를 의미하고 "≤"는 그와 같거나 작음을 의미한다.
실질적으로 수소화된 순수한 블록 중합체는 또한, 1,000 마이크론 직경 및 20:1 L/D를 가진 다이가 장착된 인스트론 모세관 유동계를 사용하여 0.43 g/분 및 250℃에서 섬유를 방사할 때, 200 데니어 이하, 바람직하게는 175 데니어 이하, 더욱 바람직하게는 50 데니어 이하의 연신가능성을 가짐을 더욱 특징으로 한다. 여기에서 사용된 용어 "순수한"은 다른 합성 중합체가 배합되지 않았음을 의미하는 것이다.
비닐 방향족 단량체는 전형적으로 하기 화학식의 단량체이다.
상기 식에서, R'는 수소 또는 알킬이고, Ar은 페닐, 할로페닐, 알킬페닐, 알킬할로페닐, 나프틸, 피리디닐 또는 안트라세닐이고, 이때 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하고 할로, 니트로, 아미노, 히드록시, 시아노, 카르보닐 및 카르복실과 같은 작용기로 일치환 또는 다치환될 수도 있다. 더욱 바람직하게는, Ar은페닐 또는 알킬 페닐이고, 페닐이 가장 바람직하다. 전형적인 비닐 방향족 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔의 모든 이성질체, 특히 파라-비닐 톨루엔, 에틸 스티렌의 모든 이성질체, 프로필 스티렌, 부틸 스티렌, 비닐 비페닐, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센 및 이들의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체는 하나 이상의 특정하게 중합된 비닐 방향족 단량체를 함유할 수도 있다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 폴리스티렌 블록 및 폴리-알파-메틸스티렌 블록을 함유할 수도 있다. 수소화된 비닐 방향족 블록은 공중합체일 수도 있고, 이때 수소화된 비닐 방향족 부분은 50 중량% 이상의 공중합체이다.
공액 디엔 단량체는 2개의 공액 이중 결합을 가진 단량체일 수 있다. 이러한 단량체는 예를들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 유사한 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 블록 공중합체는 하나 이상의 특정하게 중합된 공액 디엔 단량체를 함유할 수 있다. 다시말해서, 블록 공중합체는 폴리부타디엔 블록 및 폴리이소프렌 블록을 함유할 수 있다.
공액 디엔 중합체 블록은 수소화 공정후에 무정형으로 남아있는 물질 또는 수소화후에 결정화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 수소화된 폴리이소프렌 블록은 무정형으로 남아있는 반면, 수소화된 폴리부타디엔 블록은 그들의 구조에 따라 무정형 또는 결정성일 수 있다. 폴리부타디엔은 수소화되어 1-부텐 반복 단위의 균등물을 생성하는 1,2-배치를 함유할 수 있거나, 또는 수소화되어 에틸렌 반복 단위의 균등물을 생성하는 1,4-배치를 함유할 수 있다. 폴리부타디엔 블록의 중량을 기준으로 하여 약 40 중량% 이상의 1,2-부타디엔 함량을 가진 폴리부타디엔 블록은 수소화시에 낮은 유리 전이 온도를 가진 실질적으로 무정형 블록을 제공한다. 폴리부타디엔 블록의 중량을 기준으로 하여 40 중량% 미만의 1,2-부타디엔 함량을 가진 폴리부타디엔 블록은 수소화시에 결정성 블록을 제공한다. 중합체의 최종 용도에 따라, 결정성 블록 (내용매성을 개선하기 위해) 또는 무정형의 더욱 종속적인 블록을 혼입하는 것이 바람직할 수도 있다. 일부 용도에서, 블록 공중합체는 하나 이상의 공액 디엔 중합체 블록, 예컨대 폴리부타디엔 블록 및 폴리이소프렌 블록을 함유할 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록은 공액 디엔의 공중합체일 수도 있고, 공중합체의 공액 디엔 부분은 50 중량% 이상의 공중합체이다. 공액 디엔 중합체 블록은 하나 이상의 공액 디엔의 공중합체, 예컨대 부타디엔과 이소프렌의 공중합체일 수도 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 실질적으로 수소화된 블록 중합체에 다른 중합체 블록이 포함될 수도 있다.
여기에서 사용된 "블록"은 공중합체의 구조적 또는 조성적으로 상이한 중합체 단편으로부터 마이크로상 분리를 나타내는 공중합체의 중합 단편으로서 정의된다. 블록 공중합체 내에서 중합체 단편의 비친화성에 기인하여 마이크로상 분리가 발생한다. 블록 단편의 분리는 뚜렷한 유리 전이 온도의 존재에 의해 검출될 수 있다. 마이크로상 분리 및 블록 공중합체는 일반적으로 문헌 ["Block Copolymers-Designer Soft Materials", PHYSICS TODAY, 1999년 2월, 32-38면]에 언급되어 있다.
적절한 실질적으로 수소화된 블록 중합체는 전형적으로, 수소화 전에, 공액 디엔 단량체 단위 블록과 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 총 중량을 기준으로 하여 60:40 내지 95:5, 바람직하게는 65:35 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 85:15의 공액 디엔 단량체 단위 블록 대 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 중량비를 갖는다.
수소화 전에 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들) 및 공액 디엔 단량체 단위 블록(들)의 총 중량은 전형적으로 수소화된 블록 중합체의 총 중량의 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이다. 더욱 구체적으로, 수소화된 블록 중합체는 전형적으로 1 내지 99 중량%의 수소화 비닐 방향족 중합체 (예를들어, 수소화된 블록 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 일반적으로 10 중량%, 바람직하게는 15 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량%, 더욱 더 바람직하게는 25 중량%, 가장 바람직하게는 30중량%에서부터 90 중량%, 바람직하게는 85 중량%, 가장 바람직하게는 80 중량%까지의 폴리비닐시클로헥산 또는 PVCH 블록)를 함유한다. 또한, 공액 디엔 중합체 블록에 관하여, 수소화된 블록 공중합체는 전형적으로 1 내지 99 중량%의 수소화 공액 디엔 중합체 블록, 바람직하게는 10중량%, 더욱 바람직하게는 15중량%, 가장 바람직하게는 20중량%에서부터 90 중량%, 전형적으로 85 중량%, 바람직하게는 80 중량%, 더욱 바람직하게는 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 70 중량%, 가장 바람직하게는 65 중량%를 함유한다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 실질적으로 수소화된 블록 중합체는 삼블록, 다블록, 테이퍼드 블록 및 스타 블록 중합체, 예를들어 이에 한정되지는 않지만 SBS, SBSBS, SIS, SISIS 및 SISBS (여기에서, S는 폴리스티렌이고, B는 폴리부타디엔이고 I는 폴리이소프렌이다)을 포함한 블록 공중합체의 수소화에 의해 생성된다.바람직한 블록 중합체는 비닐 방향족 중합체 블록으로 이루어진 하나 이상의 블록 단편을 함유하고, 더욱 바람직하게는 블록 중합체는 대칭이며, 예를들어 각각의 말단 위에 비닐 방향족 중합체 블록을 가진 삼블록이다. 그러나, 블록 중합체는 임의의 수의 추가의 블록을 함유할 수도 있고, 이러한 블록들은 삼블록 중합체 주쇄에 임의의 지점에서 부착될 수 있다. 즉, 선형 블록은 예를들어 SBS, SBSB, SBSBS 및 SBSBSB를 포함한다. 다시말해서, 적절한 블록 중합체는 비대칭 블록 중합체 및 테이퍼드 선형 블록 중합체를 포함한다.
블록 중합체는 분지화될 수도 있고, 여기에서 중합체 사슬은 중합체 주쇄를 따라 임의의 지점에서 부착된다. 또한, 상기 언급된 블록 공중합체들의 배합물 뿐만 아니라 블록 공중합체와 그들의 수소화 단독중합체 한쪽과의 배합물을 사용할 수 있다. 다시말해서, 수소화 SBS 블록 중합체를 수소화 SBSBS 블록 중합체 또는 수소화 폴리스티렌 단독중합체 또는 이둘 모두와 배합할 수 있다. 삼블록 중합체의 제조에서, 소량의 잔류 이블록 공중합체가 종종 생성된다는 것을 주목해야 한다.
수소화로부터 측정될 때, 적절한 실질적으로 수소화된 블록 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 30,000, 바람직하게는 45,000, 더욱 바람직하게는 55,000, 가장 바람직하게는 60,000에서부터 150,000, 전형적으로 140,000, 일반적으로 135,000, 바람직하게는 130,000, 더욱 바람직하게는 125,000, 가장 바람직하게는 120,000까지의 범위이다. 그러나, 바람직하게는, 특히 섬유 용융 방사 목적을 위해 순수하게(다시말해서, 다른 중합체와의 배합없이) 사용될 때, 수소화 전에중량 평균 분자량은 81,500 이하, 더욱 바람직하게는 75,000 이하, 가장 바람직하게는 67,500 이하이다.
실질적으로 수소화된 블록 중합체는 수소화전에 6,000, 특별하게는 9,000, 더욱 특별하게는 11,000, 가장 특별하게는 12,000에서부터 45,000, 특별하게는 35,000, 더욱 특별하게는 25,000, 가장 특별하게는 20,000까지의 중량 평균 분자량 Mw을 가진 비닐 방향족 단량체 단위 블록을 가질 수 있다. 수소화 전에 공액 디엔 단량체 단위 블록의 중량 평균 분자량은 12,000, 특별하게는 27,000, 더욱 특별하게는 33,000, 가장 특별하게는 36,000에서부터 110,000, 특별하게는 100,000, 더욱 특별하게는 90,000, 가장 특별하게는 80,000까지의 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 특히 섬유 용융 방사 목적을 위해 순수하게 사용될 때, 2개의 수소화된 비닐 방향족 단량체 단위 블록과 1개의 수소화된 공액 디엔 단량체 단위 블록을 포함하는 삼블록에 대하여, 수소화 전에 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 중량 평균 분자량은 15,000 이하, 더욱 바람직하게는 13,000 이하, 가장 바람직하게는 12,000 이하이다.
본 발명의 수소화된 블록 공중합체의 각각의 블록은 그 자체의 고유한 분자량을 가질 수 있음을 주목하는 것이 중요하다. 다시말해서, 예를들어, 2개의 비닐 방향족 중합체 블록들은 각각 상이한 분자량을 가질 수도 있다.
본 명세서 전반에 걸쳐 Mp 및 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정된다. 실질적으로 수소화된 블록 중합체의 분자량 및 수득된 성질은 각각의 단량체 단위 블록의 분자량에 의존된다. 실질적으로 수소화된 블록 중합체에 관하여, 블록 공중합체의 조성을 기준으로 하여 조절되는 상이한 단량체 단위 단편에 상응하는 좁은 다분산 단독중합체 표준과 비교함으로써 분자량이 측정된다 (예를들어, 폴리스티렌 및 폴리부타디엔 표준이 SBS 블록 공중합체를 위해 사용된다). 또한, 예를들면, 스티렌(S) 및 부타디엔(B)으로 구성된 삼블록 공중합체에 관하여, 공중합체 분자량은 하기 방정식에 의해 수득될 수 있다:
ln Mc = x ln Ma + (1-x) ln Mb
상기 식에서, Mc는 공중합체의 분자량이고, x는 공중합체내의 S의 중량 분획이고, Ma는 S 단독중합체에 대한 보정을 기준으로 한 겉보기 분자량이고, Mb는 단독중합체 B에 대한 보정을 기준으로 한 겉보기 분자량이다. 이 방법은 문헌 [L.H.Tung, Journal of Applied Polymer Sciences, Vol.24, 953, 1979]에 상세히 기재되어 있다.
블록 중합체의 제조 방법은 당 기술분야에 공지되어 있다. 전형적으로, 음이온 중합에 의해 블록 중합체가 제조되며, 그의 예는 문헌 [Anionic Polymerization: Principles and Practical Applications, H.L.Hsieh 및 R.P.Quirk, Marcel Dekker, New York, 1996]에 인용되어 있다. 블록 중합체는 sec-부틸 리튬 또는 n-부틸 리튬과 같은 카르보음이온 개시제로의 연속 단량체 첨가에 의해 제조될 수 있다. 블록 중합체는 삼블록 물질을 1,2-디브로모에탄, 디클로로디메틸실란 또는 페닐벤조에이트와 같은 2가 결합제와 결합시킴으로써 제조될 수 있다. 이 방법에서, 결합 반응을 촉진하기 위해, 공액 디엔 단량체의 작은 사슬 (10개 미만의 단량체 반복 단위)을 비닐 방향족 단량체 단위 결합 말단과 반응시킬 수 있다. 그러나, 비닐 방향족 중합체 블록은 전형적으로 결합되기 어렵고, 따라서 비닐 방향족 중합체 말단의 결합을 달성하기 위하여 이러한 기술이 통상 사용된다는 것을 주목해야 한다. 마이크로상 분리가 달성되지 않기 때문에 공액 디엔 단량체 단위의 작은 사슬은 별개의 블록을 구성하지 않는다.
각종 음이온 중합을 위해 증명된 결합 시약 및 방법이 문헌 [Hsieh and Quirk, 제12장, 307-331]에 논의되어 있다. 다른 방법에서, 이작용성 음이온 개시제를 사용하여, 블록 시스템의 중앙으로부터의 중합을 개시하며, 이때 이후의 단량체 첨가는 성장하는 중합체 사슬의 양쪽 말단에 동일하게 첨가한다. 이러한 이작용성 개시제의 예는, 미국 특허 4,200,718호 및 4,196,154호에 기재된 바와 같이, 유기리튬 화합물로 처리된 1,3-비스(1-페닐에테닐)벤젠이다.
블록 중합체의 제조를 위하여, 중합체를 수소화반응시켜 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 블록(들) 및 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)의 양쪽에 있는 불포화 부위를 제거한다. 적절한 방법이 전형적으로 무기 기질 위에 지지된 금속 촉매, 예컨대 BaSO4위의 Pd (미국 특허 5,352,744호) 및 키에셀구흐(kieselguhr)위의 Ni (미국 특허 3,333,024호)를 사용하는 것을 포함한다면, 임의의 수소화 방법이 사용될 수 있다. 추가로, 문헌 [Die Makromolekulare Chemie, Vol. 160, pp.291, 1972]에 기재된 것과 같이, 블록 공중합체를 충분히 포화시키기 위하여, 2-에틸헥산산과 알킬 리튬의 전이 금속 염의 조합으로부터 제조된 것과 같은 균질한 촉매가 사용될 수 있다.
미국 특허 5,352,744호; 5,612,422호 및 5,645,253호에 기재된 것과 같이 수소 및 불균일 촉매를 사용하여 수소화를 달성할 수 있다. 여기에 기재된 촉매들은 다공성 실리카 기질 위에 지지된 금속 결정질로 구성된 불균일 촉매이다. 중합체 수소화에서 특히 유용한 실리카 지지된 촉매의 예는 10 m2/g 이상의 표면적을 가진 실리카이고, 이는 3000 내지 6000Å 범위의 직경을 가진 공극을 함유하도록 합성된다. 이어서, 이러한 실리카를, 중합체의 수소화를 촉매화할 수 있는 금속, 예컨대 니켈, 코발트, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 백금, 기타 VIII족 금속, 이들의 조합 또는 합금으로 함침시킨다. 또한, 500 내지 3,000Å 범위의 평균 공극 직경을 가진 다른 불균일 촉매가 사용될 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 실질적으로 수소화된 블록 중합체의 수소화 수준은 공액 디엔 단량체 단위 블록(들)에 대해 95% 이상이고 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)에 대해 90% 이상이며, 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위 블록(들)에 대해 99% 이상이고 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)에 대해 95% 이상이며, 더욱 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위 블록(들)에 대해 99.5% 이상이고 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)에 대해 98% 이상이며, 가장 바람직하게는 공액 디엔 단량체 단위 블록(들)에 대해 99.9% 이상이고 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)에 대해 99.5% 이상이다.
용어 "수소화 수준"이란, 수소화시에 포화되는 원래의 불포화 결합의 퍼센트를 말하는 것이다. (수소화된) 비닐 방향족 단량체 단위 블록(들)을 위한 수소화수준은 UV-VIS 분광광도법을 사용하여 측정될 수 있는 반면, (수소화된) 디엔 공액 단량체 단위 블록(들)에 대한 수소화 수준은 양성자 NMR을 사용하여 측정될 수 있다.
블록 중합체 조성 (즉, 공액 디엔 단량체 단위 블록 대 비닐 방향족 단량체 단위 블록의 비율)은 양성자 NMR 및 문헌 [Santee, Chang 및 Morton, Journal of Polymer Science: Polymer Letter Edition, Vol.11, 449면 (1973)]에 기재된 것과 같은 비교 적분 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 편리하게는,1H에 대해 300MHz에서 설정된 배리안 이노바(Varian Inova) 설비를 사용하고, 블록 중합체의 샘플을 CDCl3(듀테로클로로포름)중의 4% 용액(w/v)으로서 분석한다.
중량 평균 분자량 Mw 및1H NMR 조성 분석으로부터 대칭 구조(예를들어, 말단 폴리스티렌 블록을 가진 삼블록)를 가정함으로써 각각의 블록 길이를 계산할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "균일하게 분지화된 에틸렌 중합체"는, 통상적인 의미로, 공단량체가 주어진 중합체 분자내에 랜덤하게 분포되고 실질적으로 모든 중합체 분자들이 동일한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 에틸렌 혼성중합체를 일컫기 위해 사용된다. 이 용어는 당 기술분야에 공지된 이른바 균일하거나 단일-부위 촉매 시스템, 예컨대 찌글러 바나듐, 하프늄 및 지르코늄 촉매 시스템 및 메탈로센 촉매 시스템, 예를들어 이하에서 더욱 상세히 설명되는 구속 기하 촉매 시스템을 사용하여 제조되는 에틸렌 혼성중합체를 일컫는 것이다.
본 발명에서 사용하기 위한 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체는, 10개 메틸/1000개 탄소 이하의 짧은 사슬 분지화 정도를 가진, 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 중합체를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 즉, 중합체는 예를들어 온도 상승 용출 분획화(TREF) 기술 및 적외선 또는 13C 핵 자기 공명(NMR) 분석을 사용하여 측정시에 상당한 고 밀도 중합체 분획을 함유하지 않는다 (예를들어, 0.94 g/cm3이상의 밀도를 갖는 분획이 존재하지 않는다).
바람직하게는, 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체는 온도 상승 용출 분획화 기술 (이하, "TREF"라 약기함)을 사용하여 측정시에 좁고, 필수적으로 하나의 용융 TREF 프로필/곡선을 가지며 필수적으로 상당한 고 밀도 중합체 부분이 부족한 것을 특징으로 한다.
에틸렌 혼성중합체의 조성 분포는 예를들어 문헌[Wild 등, Journal of Polymer Science, Poly.Phys.Ed., Vol.20, p.441(1982)] 또는 미국 특허 4,798,081호; 5,008,204호; 또는 문헌 [L.D.Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, Ohio, 10월 1-2, pp. 107-119 (1985)]에 기재된 TREF로부터 쉽게 측정될 수 있다.
혼성중합체의 조성(단량체) 분포는 미국 특허 5,292,845호; 미국 특허 4,798,081호; 미국 특허 5,089,321호 및 문헌 [J.C.Randall,Rev.Macromol.Chem.Phys., C29, pp.201-317(1989)]에 기재된 기술에 따라13C NMR 분석을 사용하여 측정될 수 있다.
분석온도 상승 용출 분획화 분석 (미국 특허 4,798,081호에 기재되어 있으며 이하에서 "ATREF"로 약기함)에서, 분석되어지는 중합체, 중합체 조성물 또는 물품을 적절한 고온 용매 (예를들어, 트리클로로벤젠)에 용해시키고, 온도를 서서히 저하시킴으로써 불활성 지지체(스테인레스 강철 숏)를 함유하는 컬럼에서 결정화시킨다. 컬럼에 굴절율 검출기와 시차 점도계(DV) 검출기를 모두 장착한다. 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 서서히 증가시킴으로써, 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시키는 것에 의해 ATREF-DV 크로마토그램 곡선을 생성한다. ATREF 곡선은 용출 온도가 저하됨에 따라 공단량체 함량이 증가한다는 점에서 샘플 전체에서 공단량체 (예를들어, 1-옥텐)가 얼마나 고르게 분포되어 있는가를 나타내기 때문에, 이것을 짧은 사슬 분지화 분포(SCBD) 또는 조성 분포(CD) 곡선이라 부른다. 굴절율 검출기는 짧은 사슬 분포 정보를 제공하고, 시차 점도계 검출기는 점도 평균 분자량의 추정치의 제공한다. 결정화 분석 분획화, 예컨대 스페인 발렌시아의 폴리머차르(PolymerChar)로부터 입수가능한 크리스태프(CRYSTAF) 분획 분석 패키지를 사용하여 조성 분포 및 기타 조성 정보를 측정할 수 있다.
균일하게 분지화된 바람직한 에틸렌 중합체 (예컨대, 이에 한정되지는 않지만 실질적 선형의 에틸렌 중합체)는, 2개 이상의 융점을 가진 종래의 찌글러 중합된 불균일 분지화 에틸렌 중합체 (예를들어, LLDPE 및 ULDPE 또는 VLDPE)에 비하여, 시차 주사 열량법(DSC)을 사용하여 측정시 -30℃ 내지 150℃의 하나의 융용 피크를 갖는다.
하나의 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차 주사 열량계를 사용하여 측정된다. 이 방법은 약 5∼7mg 샘플 크기, 4 분동안 약 180℃로의 "제1가열", 3분동안 10℃/분으로 -30℃까지 냉각, 및 10℃/분으로 150℃까지 "제2가열"하는 것을 포함하고, 이에 의해 가열 흐름 대 온도 곡선이 제공되며, 이 곡선으로부터 용융 피크(들)가 수득된다. 중합체의 총 융합열은 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
방사선조사 및(또는) 가교되어지는 적어도 하나의 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체는, ASTM D792에 따라 측정시에, 23℃에서 0.90 g/cm3미만, 바람직하게는 0.88 g/cm3이하, 더욱 바람직하게는 0.87 g/cm3이하, 특히 0.86 내지 0.875 g/cm3범위의 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(kg)에 따라 측정시에, 100g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 30, 가장 바람직하게는 10g/10분 미만 또는 3 내지 12g/10분 범위의 융용 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 킬로그램(kg)은 여기에서 "I2용융 지수"라 일컬어진다.
본 발명에서 사용하기 위한 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체는 실질적 선형에틸렌 중합체 또는 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체일 수 있다.
여기에서 사용된 용어 "선형"이란, 에틸렌 중합체가 긴 사슬의 가지를 갖지 않는 것을 의미한다. 즉, 때때로 불균일 중합체라 불리우는, 찌글러 중합 방법(예를들어, 미국 특허 4,076,698호 (Anderson 등))을 사용하여 제조된 종래의 선형 저 밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고 밀도 폴리에틸렌 중합체의 경우에서와 같이, 벌크 선형 에틸렌 중합체를 포함한 중합체 사슬은 긴 사슬 가지를 갖지 않는다. 용어 "선형"은 다수의 긴 사슬 가지를 가진 것으로 당업자에게 공지된 벌크 고압 분지화 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 일컫지 않는다.
용어 "균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체"란 짧은 사슬 분지화 분포가 좁고 긴 사슬 가지가 부재하는 중합체를 말한다. 이러한 "선형"의 규칙적으로 분지화되거나 또는 균일한 중합체는 예를들어 미국 특허 3,645,992호 (Elston)에 기재된 것과 같이 제조되는 중합체 및 예를들어 비교적 높은 에틸렌 농도를 가진 배치 반응기에서 이른바 단일 부위 촉매를 사용하여 제조되는 중합체 (미국 특허 5,026,798호(Canich) 또는 미국 특허 5,055,438호(Canich)에 기재됨) 또는 바나듐 촉매를 사용하여 제조된 중합체 또는 비교적 높은 올레핀 농도를 가진 배치 반응기에서 구속 기하 촉매를 사용하여 제조된 중합체 (미국 특허 5,064,802호 (Stevens 등) 또는 EP 0 416 815A2 (Stevens 등)에 기재됨)를 포함한다.
전형적으로, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이며, 여기에서 α-올레핀은 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀 (예를들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센 및 1-옥텐)이고, 바람직하게는 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀은 1-부텐, 2-헥센, 1-헵텐 또는 1-옥텐이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 C3-C20α-올레핀의 공중합체, 특히 에틸렌/C4-C8α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-펜텐 공중합체 또는 에틸렌/1-헥센 공중합체이다.
본 발명에서 사용하기에 적절한, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체는 미쓰이 케미칼 코포레이션에 의해 상표명 타프머(TAFMER)로 시판되고, 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Company)에 의해 상표명 이그잭트(Exact) 및 익시드(Exceed) 수지로 시판된다.
여기에서 사용된 용어 "실질적 선형 에틸렌 중합체"는, 벌크 에틸렌 중합체가 평균 0.01개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수 내지 3개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수로 치환됨을 의미한다 (여기에서, "총 탄소수"는 주쇄 및 가지 탄소 양쪽 모두를 포함한다). 바람직한 중합체는 0.01개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수 내지 1개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수, 더욱 바람직하게는 0.05개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수 내지 1개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수, 특히 0.3개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수 내지 1개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수로 치환된다.
여기에서 사용된 용어 "주쇄"는 불연속 분자를 일컫는 것이고, 용어 "중합체" 또는 "벌크 중합체"는 일반적인 의미에서 반응기에서 형성되는 중합체를 일컫는 것이다. 중합체가 "실질적 선형 에틸렌 중합체"로 되기 위해서는, 벌크 중합체내의 평균 긴 사슬 가지가 적어도 평균 0.01개/1000개 총 탄소수 내지 3개 긴 사슬 가지/1000개 총 탄소수가 되도록 하는 긴 사슬 가지를 가진 분자이어야 한다.
여기에서 사용된 용어 "벌크 중합체"는 중합체 분자의 혼합물로서 중합 공정으로부터 얻어지는 중합체를 의미하여, 실질적 선형 에틸렌 중합체에 대하여 긴 사슬 가지가 분재하는 분자 뿐만 아니라 긴 사슬 가지를 가진 분자를 포함한다. 즉, "벌크 중합체"는 중합 동안에 형성되는 모든 분자를 포함한다. 실질적 선형 중합체에 대하여, 모든 분자들이 긴 사슬 가지를 갖는 것이 아니라, 벌크 중합체의 평균 긴 사슬 분지화 정도가 용융 레올로지 (즉, 전단 점도 및 용융 파손 특성)에 긍정적인 영향을 미치는 정도로 충분한 양이 존재하는 것으로 이해되고, 이에 대해서는 이하 및 기타 문헌에서 더욱 상세히 설명된다.
긴 사슬 가지(LCB)는 공단량체에 있는 탄소 수보다 적어도 1개 더 적은 사슬 길이로서 정의되는 반면, 짧은 사슬 가지(SCB)는 중합체 분자 주쇄 내에 혼입된 후에 공단량체의 잔기에서와 동일한 수의 탄소의 사슬 길이로서 정의된다. 예를들어, 실질적 선형 에틸렌/1-옥텐 중합체는 길이에 적어도 7개의 탄소를 가진 긴 사슬 가지를 가진 주쇄를 갖지만, 또한 길이에 단지 6개의 탄소의 짧은 사슬 가지도 갖고 있다.
긴 사슬 가지는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법을 사용함으로써 제한된 정도까지 짧은 사슬 가지로부터 구별될 수 있으며, 예를들어 에틸렌 단독중합체에 대하여 문헌 [Randall, Rev.Macromol.Chem.Phys., C29(2 & 3), p.285-297 (1989)]의 방법을 사용하여 정량화될 수 있다. 그러나, 실제적으로, 통용되는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법은 약 6개의 탄소 원자가 과다한 긴 사슬 가지의 길이를 측정할 수 없으며, 이러한 분석 기술은 7개의 탄소 가지와 70개의 탄소 가지를 구별할 수 없다. 긴 사슬 가지는 중합체 주쇄의 길이와 대략 동일한 길이 만큼 길 수 있다.
종래의13C 핵 자기 공명(NMR) 분광분석법은 6개의 탄소 원자가 과다한 긴 사슬 가지의 길이를 측정할 수 없긴 하지만, 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 포함하여 에틸렌 중합체 내의 긴 사슬 가지의 존재를 정량하거나 측정하기 위해 유용한 다른 기술이 공지되어 있다. 예를들면, 미국 특허 4,500,648호는 긴 사슬 가지 빈도(LCB)가 방정식 LCB=b/Mw (여기에서, b는 분자 당 긴 사슬 가지의 중량 평균 수이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)으로 표시될 수 있음을 교시하고 있다. 평균 분자량 및 긴 사슬 분지화 특징은 각각 겔 투과 크로마토그래피 및 고유 점도 방법에 의해 측정된다.
에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 포함한 에틸렌 중합체내의 긴 사슬 가지의 존재를 정량하거나 측정하기 위해 유용한 다른 2개의 방법은, 저 각도 레이저 광 산란 검출기(GPC-LALLS)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피 및 회절 점도계 검출기(GPC-DV)와 결합된 겔 투과 크로마토그래피이다. 긴 사슬 가지 검출을 위해 상기 기술 및 기초 이론을 사용하는 것이 문헌에 기록되어 있다. 예를들어 문헌 [Zimm, G.H.및 Stockmayer, W.H., J.Chem.Phys., 17, 1301 (1949) 및 Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp.103-112]을 참조한다.
다우 케미칼 컴퍼니의 직원인 A. 윌렘 디그루트와 P.스티브 첨은 1994년 10월 4일에 미국 미저리주 세인트 루이스에서 열린 분석 화학 및 분광분석법 협회 연합(FACSS)의 회의에서, GPC-DV가 실질적 선형 에틸렌 중합체 내의 긴 사슬 가지의 존재를 정량화하기 위해 유용한 기술임을 증명하는 데이타를 제시하였다. 특히, 디그루트와 첨은, 짐-스톡마이어 방정식을 사용하여 측정된 실질적 선형 에틸렌 단독중합체 샘플 내의 긴 사슬 가지의 수준이13C NMR을 사용하여 측정된 긴 사슬 가지의 수준과 서로 연관됨을 밝혀내었다.
또한, 디그루트와 첨은, 옥텐의 존재가 용액 중에서 폴리에틸렌 샘플의 유체역학적 부피를 변화시키지 않음을 알아내었으며, 그로써 샘플 내의 옥텐 몰%를 알아냄으로써 옥텐 짧은 사슬 가지에 기인한 분자량 증가를 설명할 수 있다. 디그루트와 첨은, 1-옥텐 짧은 사슬 가지에 기인한 분자량 증가에 미치는 기여를 풀어냄으로써, 실질적 선형 에틸렌/옥텐 공중합체 내의 긴 사슬 가지의 수준을 정량화하기 위해 GPC-DV가 사용될 수 있음을 밝혀내었다.
디그루트와 첨은, GPC-DV에 의해 측정되는 로그(GPC 중량 평균 분자량)의 함수로서의 로그(I2, 용융 지수)의 그래프가, 실질적 선형 에틸렌 중합체의 긴 사슬 분지화 형상 (긴 사슬 분지화 정도가 아님)이 고압, 고 분지화 저 밀도폴리에틸렌(LDPE)에 상응하고, 티타늄 착물과 같은 찌글러-유형 촉매 및 하프늄 및 바나듐 착물과 같은 통상적인 균질 촉매를 사용하여 생성되는 에틸렌 중합체와는 명백히 다르다는 것을 예증한다고 밝혔다.
실질적 선형 에틸렌 중합체에 대하여, 긴 사슬 가지 존재의 경험적 효과는 기체 압출 유량법(GER) 결과 및(또는) 용융 유동 I10/I2증가의 측면으로 정량화되고 표현된 유동학적 성질의 향상으로서 나타난다.
본 발명에서 사용된 실질적 선형 에틸렌 중합체는 화합물의 특유한 부류이며, 이는 미국 특허 5,272,236호, 1991년 10월 15일 출원된 출원번호 07/776,130호; 미국 특허 5,278,272호, 1992년 9월 2일 출원된 출원번호 07/939,281호; 및 미국 특허 5,665,800호, 1996년 10월 16일 출원된 출원번호 08/730,766호에 더욱 정의되어 있다.
실질적 선형 에틸렌 중합체는, 상기 기재되어 있고 예를들어 미국 특허 3,645,992호(Elston)에 기재된, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체로서 공지되어 있는 중합체 부류와는 상당히 다르다. 중요한 특징으로서, 실질적 선형 에틸렌 중합체는, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체의 경우에서와 같이, 용어 "선형"의 일반적 의미에서의 선형 중합체 주쇄를 갖지 않는다.
실질적 선형 에틸렌 중합체는, 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체가 균일하게 분지화된 중합체라는 점에서, 불균일하게 분지화된 종래의 찌글러 중합된 선형 에틸렌 혼성중합체 (예를들어, 미국 특허 4,076,698호(Anderson)에 개시된 기술을 사용하여 만들어진 초저 밀도 폴리에틸렌, 선형 저 밀도 폴리에틸렌 또는 고 밀도 폴리에틸렌)로 알려진 중합체 부류와는 상당히 다르다. 또한, 실질적 선형 에틸렌 중합체는, 실질적 선형 에틸렌 중합체가 온도 상승 용출 분획화 기술을 사용하여 측정시에 상당한 고 밀도 또는 결정성 중합체 분획이 필수적으로 부족함을 특징으로 한다는 점에서, 불균일 분지화 에틸렌 중합체 부류와 상이하다.
본 발명에서 사용하기 위한 실질적 선형 에틸렌 엘라스토머 및 플라스토머는, (a) 용융 유동 비율, I10/I2≥ 5.63,
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 하기 방정식:
(Mw/Mn) ≤ (I10/I2) - 4.63
에 의해 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn,
(c) 실질적 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크게 되는 기체 압출 레올로지 (여기에서, 실질적 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적 선형 에틸렌 중합체의 10% 범위내의 I2및 Mw/Mn을 가지며, 실질적 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다),
(d) -30℃ 내지 150℃에 있는, 단일 시차 주사 열량법 DCS 용융 피크, 및
(e) 0.865 g/cm3이하의 밀도
를 가짐을 특징으로 한다.
용융 파괴 뿐만 아니라 "유동학적 공정 지수"(PI)와 같은 기타 유동학적 특성의 측면에서, 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 측정하는 것은 기체 압출 유동계(GER)를 사용하여 수행된다. 기체 압출 유동계는 문헌 [M.Shida, R.N.Shroff 및 L.V.Cancio, Polymer Engineering Science, Vol. 17, No.11, p. 770 (1977) 및 Rheometers for Molten Plastics, John Dealy, Van Nostrand Reinhold Co. (1982), pp.97-99]에 기재되어 있다.
공정 지수(PI)는, 0.0296 인치(752 마이크론) 직경 (바람직하게는, 고속 유동 중합체, 예를들어 50-100 I2이상의 용융 지수를 위한 0.0143 (363 마이크론) 인치 직경 다이), 180도의 입구 각을 가진 20:1 L/D 다이를 사용하여 2500psig의 질소 압력에서 190℃의 온도에서 측정된다. GER 공정 지수는 하기 방정식으로부터 밀리포이즈 단위로 계산된다:
PI = 2.15 × 106dyne/cm2/(1000 × 전단 속도)
상기 식에서, 2.15 × 106dyne/cm2(215MPa)는 2500psi (176 kg/cm2)에서의 전단 응력이고, 전단 속도는 하기 방정식에 의해 표시되는 바와 같이 벽에서의 전단 속도이다.
32 Q'/(60 초/분) (0.745) (직경 × 2.54 cm/in)3
상기 식에서, Q'는 압출 속도(gms/분)이고,
0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도 (gm/cm3)이고,
직경은 모세관의 구멍 직경(인치)이다.
PI는 2.15×106dyne/cm2(215MPa)의 겉보기 전단 응력에서 측정되는 물질의 겉보기 점도이다.
실질적 선형 에틸렌 중합체에 대하여, PI는 각각 실질적 선형 에틸렌 중합체의 10% 범위내에 있는 I2, Mw/Mn및 밀도를 가진 종래의 선형 에틸렌 중합체보다 70% 이하이다.
상기 기재된 다이 또는 GER 시험 장치를 사용하여 5250 내지 500 psig (369 내지 35 kg/cm2)의 질소 압력 범위에서 용융 파괴 현상을 확인하기 위하여, 겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 그래프가 사용된다. 문헌 [Ramamurthy, Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면, 특정한 임계 유동 속도 이상에서, 관찰된 압출물 불규칙성은 2개의 주요 유형: 표면 용융 파괴 및 전체 용융 파괴로 크게 분류될 수 있다.
표면 융용 파괴는 명백하게 규칙적인 유동 조건하에서 발생되며, 상세하게 그 범위는 반사 광택의 소실에서부터 "상어가죽"의 더욱 심각한 형태에까지 이르른다. 본 명세서에서, 표면 용융 파괴의 개시는 압출물 광택을 소실하기 시작하는 것을 특징으로 하며, 이때 압출물의 표면 조도는 단지 40배 확대에 의해서만 검출될 수 있다. 실질적 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계전단 속도는, 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 가진 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 속도보다 적어도 50% 더 높다. 바람직하게는, 본 발명의 실질적 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 응력은 2.8×106dyne/cm2(280 MPa) 이상이다.
전체 용융 파괴는 불규칙한 유동 조건하에서 발생하며, 상세하게는 규칙적 (거칠고 매끄러운 것의 번갈음, 나선형 등)변형에서부터 랜덤한 변형에까지 이르른다. 상업적인 허용가능성 (예를들어, 발포 필름 제품에서)을 위하여, 표면 결점이 존재한다면 최소이어야 한다. 본 명세서에서 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 조도 및 형태의 변화를 기초로 하여, 표면 용융 파괴의 개시(OSMF)에서 임계 전단 속도 및 전체 용융 파괴의 개시(OGMF)에서의 임계 전단 속도가 사용된다. 본 발명에서 사용되는 실질적 선형 에틸렌 중합체를 위하여, 전체 용융 파괴의 개시에서의 임계 전단 응력은 바람직하게는 4×106dyne/cm2(400MPa) 이상이다.
공정 지수 측정 및 GER 용융 파괴 측정을 위하여, 무기 충진제를 사용하지 않은채로 실질적 선형 에틸렌 중합체를 시험하고, 20ppm 이상의 알루미늄 촉매 잔류물을 갖지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 공정 지수 및 용융 파괴 시험을 위하여, 실질적 선형 에틸렌 중합체는 페놀, 장해 페놀, 포스파이트 또는 포스포나이트와 같은 산화방지제, 바람직하게는 페놀 또는 장해 페놀과 포스파이트 또는 포스포나이트의 조합을 함유한다.
분자량 및 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.적절한 장치는, 차동 굴절계와 혼합 다공성의 컬럼 3개 (컬럼은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)에 의해 공급되고, 103, 104, 105및 106Å의 공극 크기로 보통 채워진다)가 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 장치이다. 에틸렌 중합체에 대하여, 장치 작동 온도는 약 140℃이고, 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 이로부터 주사를 위해 약 0.3중량%의 샘플 용액이 제조된다. 반대로, 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 위하여, 장치 작동 온도는 약 25℃이고 테트라히드로푸란이 용매로서 사용된다. 적절한 유량은 약 1.0 밀리리터/분이고, 주사 크기는 전형적으로 약 100 마이크로리터이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌 중합체에 대하여, 중합체 주쇄에 관한 분자량 측정은 그들의 용출 용량과 함께 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (폴리머 래버러토리즈로부터)을 사용하여 추정된다. 상응하는 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식:
M폴리에틸렌= a × (M폴리스티렌) b
을 유도하기 위해 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대한 적절한 마크-호윙크 계수 (문헌 [Williams and Ward, Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6, p.621, 1968]에 기재됨)를 사용함으로써 결정된다. 상기 방정식에서, a=0.4316이고 b=1.0이다. 중량 평균 분자량 Mw은 하기 식: Mj=(∑wi(Mi j))j에 따라 통상적인 방식으로 계산된다. wi은 분획 i에서의 GPC 컬럼으로부터 용출되는 분자량 Mi를 가진 분자의 중량 분획이고, Mw를 계산할 때 j=1이고, Mn을 계산할 때 j=-1이다.
본 발명에서 사용되는 적어도 하나의 균일하게 분지화된 에틸렌 중합체에 대하여, Mw/Mn은 바람직하게는 3.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 3.0 미만이고, 가장 바람직하게는 2.5 미만이고, 특별하게는 1.5 내지 2.5의 범위이고, 가장 특별하게는 1.8 내지 2.3의 범위이다.
비교적 좁은 분자량 분포 (즉, Mw/Mn 비율이 전형적으로 3.5 미만이다)를 가짐에도 불구하고, 실질적 선형 에틸렌 중합체가 뛰어난 가공성을 가진 것으로 공지되어 있다. 놀랍게도, 균일 및 불균일 분지화 선형 에틸렌 중합체와는 달리, 실질적 선형 에틸렌 중합체의 용융 유동 비율(I10/I2)은 필수적으로 분자량 분포 Mw/Mn과는 무관하게 변할 수 있다. 따라서, 특히 양호한 압출 가공성이 요망될 때, 본 발명에서 사용하기 위해 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지화된 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체이다.
실질적 선형 에틸렌 중합체를 제조하는데 사용하기에 적절한 구속 기하 촉매는 미국 특허 출원번호 07/545,403호 (1990년 7월 3일 출원); 미국 특허 출원번호 07/758,654호 (1991년 9월 12일 출원); 미국 특허 5,132,380호 (출원번호 07/758,654호); 미국 특허 5,064,802호 (출원번호 07/547,728호); 미국 특허 5,470,993호 (출원번호 08/241,523호); 미국 특허 5,453,410호 (출원번호 08/108,693호); 미국 특허 5,374,696호 (출원번호 08/08,003호); 미국 특허 5,532,394호 (출원번호 08/295,768호); 미국 특허 5,494,874호 (출원번호08/294,469호); 및 미국 특허 5,189,192호 (출원번호 07/647,111호)에 개시되어 있는 구속 기하 촉매를 포함한다.
적절한 촉매 착물은 WO 93/08199의 내용 및 그에서 유래된 특허의 내용에 따라 제조될 수 있다. 또한, 미국 특허 5,026,798호에 개시된 모노시클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매는, 중합 조건이 미국 특허 5,272,236호; 미국 특허 5,278,272호 및 미국 특허 5,665,800호에 기재된 조건에 실질적으로 일치하고, 특히 연속 중합 요건에 엄격하게 따르는 한, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합한 것으로 생각된다. 이러한 중합 방법은 PCT/US92/08812 (1992년 10월 15일 출원)에 기재되어 있다.
상기 촉매들은 원소 주기율표의 3-10족 금속 또는 란타나이드 계열의 금속 및 구속-유도 잔기로 치환된 비편재 β-결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착물을 포함하는 것으로 설명될 수 있으며, 상기 착물은 비편재되고 치환된 pi-결합 잔기의 무게중심과 적어도 하나의 잔류 치환기의 중심 사이에 있는 금속의 각이 구속-유도 치환기가 없는 유사한 pi-결합 잔기를 함유하는 유사한 착물에서의 각보다 작게 되도록 금속 원자 주위에서 구속된 기하 형태를 가지며, 또한 하나 이상의 비편재되고 치환된 pi-결합 잔기를 포함하는 착물에 있어서는 그러한 착물의 각각의 금속 원자에 대해 단지 하나의 잔기만이 고리형의 비편재되고 치환된 pi-결합 잔기이다. 촉매는 활성화 조촉매를 더 포함한다.
여기에서 사용하기에 적절한 조촉매는 중합체 또는 올리고머 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성, 친화성, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO)이 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질 알루미녹산을 제조하기 위한 한가지 기술이 미국 특허 5,041,584호에 개시되어 있다. 알루미녹산은 미국 특허 5,218,071호; 미국 특허 5,086,024호; 미국 특허 5,041,585호; 미국 특허 5,041,583호; 미국 특허 5,015,749호; 미국 특허 4,960,878호; 및 미국 특허 4,544,762호에 개시된 바와 같이 제조될 수도 있다.
중합에서 사용될 때, (최종) 중합체내에 남은 촉매 잔류물이 바람직하게는 0 내지 20ppm 알루미늄, 특히 0 내지 10ppm 알루미늄, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 ppm 알루미늄의 범위가 되도록, 개질 메틸 알루미녹산을 포함한 알루미녹산이 바람직하게 사용된다. 벌크 중합체 특성 (예를들어, PI 또는 용융 파괴)을 측정하기 위하여, 중합체로부터 알루미녹산을 추출하기 위해 수성 HCl이 사용된다. 그러나, 바람직한 조촉매는 EP 520732호에 기재된 것과 같은 불활성, 비배위, 붕소 화합물이다.
실질적 선형 에틸렌은 하나 이상의 반응기을 사용하는 연속 (회분과는 반대 개념) 조절 중합 공정 (예를들어, WO 93/07187호, WO 93/07188호 및 WO 93/07189호에 개시된 바와 같음)을 통해 제조되지만, 원하는 성질을 가진 혼성중합체를 제조하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 다수의 반응기 (예를들어, 미국 특허 3,914,342호에 기재된 바와 같은 다수 반응기 배치를 사용)를 사용하여 제조될 수도 있다. 다수의 반응기들은 적어도 하나의 반응기에서 사용되는 적어도 하나의 구속 기하 촉매와 함께 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다.
EP 416,815-A에 개시된 방법과 같이, 실질적 선형 에틸렌 중합체를 구속 기하 촉매의 존재하에서 연속 용액, 슬러리 또는 기체상 중합을 통해 제조할 수도 있다. 중합은 일반적으로, 이들에 한정되지는 않지만 탱크 반응기(들), 구형 반응기(들), 순환 루프 반응기(들) 또는 이들의 조합을 포함하는 당 기술분야에 공지된 반응기 시스템에서 수행될 수 있으며, 하나의 반응기 또는 모든 반응기들이 부분 또는 전체에서 단열적으로, 비단열적으로 또는 이둘의 조합으로 작동된다. 바람직하게는, 본 발명에서 사용되는 실질적 선형 에틸렌 중합체를 제조하기 위하여 연속 루프-반응기 용액 중합 공정이 사용된다.
일반적으로, 실질적 선형 에틸렌 중합체를 제조하기 위해 필요한 연속 중합은, 찌글러-나타 또는 카민스키-신 유형 중합 반응을 위해 선행 기술에 공지된 조건, 다시말해서 0 내지 250℃의 온도 및 1 대기압 내지 1000 대기압(100MPa)의 압력에서 수행될 수 있다. 원한다면, 현탁, 용액, 슬러리, 기체상 또는 기타 공정 조건을 사용할 수도 있다.
지지체가 중합에서 사용될 수도 있지만, 바람직하게는 균일 (즉, 가용성) 방식으로 촉매가 사용된다. 물론, 촉매 및 조촉매 성분이 중합 공정에 직접 첨가되고, 축합된 단량체를 포함하여 적절한 용매 또는 희석제가 상기 중합 공정에서 사용된다면, 활성 촉매 시스템이 동일 반응계에서 형성되는 것으로 이해된다. 그러나, 이들을 중합 혼합물에 첨가하기 전에 적절한 용매 중에서 별도의 단계에서 활성 촉매를 형성하는 것이 바람직하다.
바람직한 구현양태에서, 일반적인 올레핀 중합체 및 특히 용액 방법으로 제조되는 에틸렌 중합체를 위하여, 중합 동안에 겔이 적게 또는 전혀 형성되지 않도록 하거나 겔이 얻어지는 중합 생성물에 존재하도록 하는 방법 및 절차가 사용된다. 이러한 방법 및 절차는, 매우 소량의 불순물을 공급 기류에 도입하여, 반응기 또는 중합 용기 내로의 공급 주입 시점에서 즉시 활성 촉매를 일시적으로 파괴하는 것을 포함한다. 이 방법 또는 절차는 초기 반응(중합)을 약간 지연시키고, 이에 의해 공급물이 반응물 및 반응기 내용물과 충분히 혼합된 후에 중합이 진행된다. 적절한 불순물은 물, 이산화탄소, 알콜, 산 및 에스테르를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 바람직한 방법에서, 정제 장치 및(또는) 조건을 통과하도록 설정된 재생 공급 기류의 작은 분획을 반응기 또는 중합 용기에 재공급한다. 이러한 순환 불순물은 전형적으로 마감 첨가제, 예를들어 가공 보조제 (예를들어, 스테아르산칼슘 및 플루오로중합체), 촉매 불활성화제, 산화방지제 및 기타 열 안정화제 뿐만 아니라 중합 부산물 또는 분해 생성물, 예컨대 물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는, 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체 (예를들어, 실질적 선형 에틸렌 중합체 및 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체)는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C20α-올레핀 및(또는) C4-C18디올레핀과의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C3-C20탄소 원자의 α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 공중합체 또는 삼원공중합체를 나타내기 위해 상기 언급된 용어 "혼성중합체"가 사용되며, 이때 혼성중합체를 만들기 위하여 적어도 하나의 다른 공단량체가 에틸렌 또는 프로필렌과 중합된다.
에틸렌과의 중합을 위해 적절한 불포화 공단량체는 예를들어 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 이러한 공단량체의 예는 C3-C20α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 포함한다. 바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐이며, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 기타 적절한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐 (예를들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.
하나의 바람직한 구현양태에서, 적어도 하나의 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 적어도 하나의 실질적 선형 에틸렌 중합체와 배합한다. 다른 바람직한 구현양태에서, 적어도 하나의 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 적어도 하나의 폴리프로필렌 중합체와 배합한다. 랜덤 블록 프로필렌 에틸렌 중합체를 포함하여, 본 발명에서 사용하기 위해 적절한 폴리프로필렌 중합체는 여러 제조업자, 예를들어 몬텔 폴리올레핀스(Montell Polyolefins) 및 엑손 케미칼 컴퍼니에서 입수될 수 있다. 엑손으로부터, 적절한 폴리프로필렌 중합체는 상표명 에스코렌(ESCORENE) 및 어취브(ACHIEVE)로 공급된다.
실질적으로 수소화된 블록 중합체 또는 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체와 배합될 수 있는 기타 중합체는 예를들어 실질적으로 수소화된 블록 중합체, 스티렌 블록 중합체, 실질적 선형 에틸렌 중합체, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 중합체, 불균일하게 분지화된 선형 에틸렌 (선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극또는 초 저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE 또는 VLDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)), 고 압력 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 이오노머, 에틸렌/메타크릴산 (EMAA) 이오노머, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리프로필렌 단독중합체 및 공중합체, 에틸렌/프로필렌 중합체, 에틸렌/스티렌 혼성중합체, 그라프트-변성 중합체 (예를들어, 말레 안히드라이드 그라프트화 폴리에틸렌, 예컨대 LLDPE g-MAH), 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 (예를들어, 에틸렌/에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트(EMA), 및 에틸렌/메트메틸 아크릴레이트(EMMA) 공중합체), 폴리부틸렌(PB), 에틸렌 일산화탄소 혼성중합체 (예를들어, 에틸렌/일산화탄소(ECO) 공중합체, 에틸렌/아크릴산/일산화탄소(EAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/메타크릴산/일산화탄소(EMAACO) 삼원공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/일산화탄소(EVACO) 삼원공중합체 및 스티렌/일산화탄소(SCO), 염소화 폴리에틸렌 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
실험
상이한 안정화 패키지를 사용하여 상이한 대기하에서 방사선조사 효과를 측정하기 위한 평가에서, 실질적 선형 에틸렌 중합체인 어피니티(AFFINITY)TM엘라스토머 8200 (다우 케미칼 컴퍼니)을 선택하였다. 이 중합체는, 구속 기하 촉매 시스템을 사용하여 제조된, 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체였으며, 0.87 g/cm3의 표적 밀도및 5 g/10 분의 I2용융 지수를 가졌다. 제조된 바와 같이, 중합체는 시바 스페셜티 케미칼스에 의해 공급되는 페놀 산화방지제인 500ppm의 이르가녹스 1076 및 클라리언트 코포레이션(Clariant Corp.)에 의해 공급되는 디포스포나이트인 800ppm의 산도스탭(Sandostab) P-EPQ를 또한 함유하였다.
이 평가에서 사용되는 기타 안정화 첨가제는 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드로부터의 페놀 안정화제인 사이아녹스(Cyanox) 1790; 시바 스페셜티 케미칼로부터의 장해 아민인 키미소르브(Chimissorb) 944 및 포스파이트 안정화제인 이르가포스(Irgafos) 168 (I-168); 및 유니로얄 케미칼(Uniroyal Chemical)로부터의 방향족 아민 안정화제인 아제라이트(Agerite)D를 포함하였다. 이러한 기타 안정화 첨가제들을, 이축 압출기 및 각각의 첨가제를 함유하는 마스터-배치 농축물 (3 중량%)을 사용하여 어피니티TM엘라스토머 8200에 혼입하였다.
두번째 평가에서, 사용된 중합체는 약 63,000의 Mw 및 약 1.0의 다분산성을 가진 실질적으로 수소화된 블록 중합체였다.
샘플을 약 4gm/분/구멍 배출 속도로 70 데니어(평균) 섬유로 용융-방사하였다. 어피니티TM중합체를 기재로 한 샘플에 대해, 230℃의 온도와 28 mil(0.71 mm)직경 및 3.5의 L/D를 가진 다이를 사용하여 섬유를 제조하였다. 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 기재로 한 샘플에 대하여, 260℃의 용융 온도와 28 mil(0.71mm) 직경 및 3.5의 L/D를 가진 다이를 사용하여 탄성 섬유를 제조하였다.
불활성 또는 감소된 산소 대기하에서 샘플 섬유를 방사선조사하기 위하여,연기 후드내에서 질소 퍼어지를 수행하였다. 6개의 섬유 실패를 5갤런 크기의 지플록(ZIPLOC)TM주머니에 넣었다. 질소 기체 공급원에 연결되는 고무 호스를 위한 개구부를 남겨둔채로 지플록을 부분 밀봉하였다. 이어서, 폴리에틸렌 라이너를 가진 알루미늄 주머니인 쉴드 팩(Shield Pack) SP 부류 E 스타일 1.3 파우치에 지플록 주머니를 위치시켰다. 지플록 주머니의 개구부에 고무 호스를 놓고, 3 시간 동안 지플록 주머니 안으로 질소를 유동시켰다. 주머니가 3 시간동안 약간 팽창된 상태로 유지되도록 질소 유량을 조절하였다. 3 시간 질소 퍼어지 후에, 동시에 연속 동작으로, 지플록 주머니 위를 약간 가압하여 개구부를 닫으면서 고무 호스를 제거하였다.
이어서, 쉴드 팩을 가열 밀봉하여 단지 약 1 인치 (2.5cm) 구멍만을 남겨두었다. 고무 호스를 이 구멍을 통해 위치시키고, 질소 유동을 시작하여 10 분간 퍼어지시켰다. 10-분 퍼어지 후에, 호스를 제거하고, 동시에 연속 동작으로 쉴드 팩 위를 약간 가압하여 공기 유입을 막으면서 개구부의 테두리를 잡아서 가열 밀봉하였다.
이어서, 1회 통과당 3.2 Mrad로 여러번 통과시키면서 질소를 채운 섬유 실패를 전자-비임 조사하였다. 대조 1, 실시예 1 및 실시예 5 내지 11을 각각의 통과 후에 약 23℃로 냉각하였다. 대조 2 및 3, 실시예 2 내지 4를 각각의 통과 전에 5℃ 로 냉각하였다. 각각의 통과를 위해, 주머니의 위쪽이 아래를 향하도록 하였다. E-비임 조사 동안에 섬유의 융합을 피하기 위하여 여러 번 통과시키고 각각의 통과 후에 냉각을 수행하였다. E-비임 조사 동안 섬유의 온도는 45℃ 미만, 바람직하게는 40℃ 미만이어야 한다. 3.2Mrad 조사로 각각 통과시키는 동안 샘플 온도가 약 15℃ 증가하는 것으로 밝혀졌다. 알루미늄 주머니 대신에, 공기 하에서 전자 비임 조사를 위해 종이 상자를 사용하였다.
염색 및 열 경화 공정 동안에 섬유의 내열성을 시험하기 위하여 하기 시험 방법을 사용하였다. 염색 조건을 모방하기 위하여, 테플론 시트를 금속 시트 위에 놓고, 샘플당 12개의 섬유를 각각의 방향에서 6개의 섬유씩 테플론 시트 위에 놓았다. 6개의 횡 방향 섬유들을 6개의 전진 방향 섬유 위에 놓았다. 섬유들은 모두 약 2.5 인치 (6.4cm) 길이였다. 테플론 시트 위에 섬유의 끝을 부착시키기 위하여 스카치 테이프를 사용하였다. 이어서, 샘플을 130℃에서 30분동안 가열하였다. 이어서, 샘플을 23℃로 식히고, 각각의 샘플에 대해 섬유가 겹쳐진 교차점에서 붙어있는지 아닌지를 측정하였다. 이 시험에서, 교차점에서 붙지 않은 섬유들은 (모방) 염색 시험을 통과한 것으로 간주하였다. 시험 시간을 줄이기 위하여, 샘플을 130℃에서 30분 대신에 200℃에서 3분간 가열할 수 있다.
가열 경화 조건을 모방하기 위하여, 다른 테플론 시트를 금속 시트 위에 놓았다. 2 ½ 인치 (6.4cm)를 가진 섬유의 한쪽 끝을 스카치 테이프로 테플론 시트 위에 붙였다. 섬유를 손으로 5인치(12.7cm)까지 늘리고 (100% 연신), 섬유의 다른쪽 끝을 붙임으로써 100% 연신으로 유지시켰다. 섬유들이 서로 약 2 인치 (5.1cm) 떨어져 위치하도록 각각의 샘플에 대해 3개의 섬유를 사용하였다. 연신된 섬유를 200℃의 오븐에 위치시키고, 샘플이 파괴되는 시간을 기록하였다. 열 경화 시간을성공적으로 통과하기 위해서는, 샘플이 파괴되는 시간이 1 분보다 길어야 한다.
섬유의 내열성에 미치는 방사선조사 조건의 영향
샘플 방사선조사 조건 C944/C1790 (ppm) 겔 중량% (크실렌) 130℃에서 30분동안의 점착성 100% 연신하에 200℃에서의 섬유 파괴 시간 (분)
대조1 공기중 32Mrad 2000/0 60 유 N/D*
대조2 공기중 22.4Mrad 2000/1000 N/D 유 N/D*
대조3 N2중 22.4Mrad 0 N/D 무 0.6
대조4 0 2000/1000 N/D 유 N/D
실시예1 N2중 32Mrad 2000 N/D 무 2
실시예2 N2중 22.4Mrad 2000/1000 N/D 무 15
실시예3 N2중 22.4Mrad 2000/2000 N/D 무 33
실시예4 N2중 22.4Mrad 2000/1000+1000ppm I-168 N/D 무 18
실시예5 N2중 25.6Mrad 3000/0 N/D 무 4
실시예6 N2중 25.6Mrad 아게라이트D (단독) 2000ppm N/D 무 28
실시예7 N2중 32Mrad 2000/1000 77 무 4
실시예8 N2중 25.6Mrad 2000/1000 73 무 5
실시예9 N2중 22.4Mrad 2000/1000 70 무 4
실시예10 N2중 19.2Mrad 2000/1000 61 무 7
실시예11 N2중 16Mrad 2000/1000 61 무 35
N/D: 측정되지 않음N/D*: 샘플이 130℃에서 용융되거나 함께 들러붙기 때문에 측정되지 않음
표 1은, 고 방사선 선량에서 뿐만 아니라 열 안정화제의 혼입을 사용할 때라도, 공기하에서 조사된 섬유 샘플들 (대조 1 및 2)이 염색 또는 열 경화 시험을 통과하기에 충분한 내열성을 나타내지 않았음을 보여준다. 샘플들은 130℃에서 30분간 가열 후에 들러붙었다. 질소하에서 조사되었지만 아민 안정화제가 혼입되지 않은 대조 샘플 3은, 100% 연신하에 200℃에서 1 분 미만동안 가열될 때 섬유가 파괴되기 때문에, 염색 시험은 통과하지만 열 경화 시험은 통과하지 못하였다. 산화방지제를 갖지만 조사되지 않은 대조 샘플 (대조 1)은 130℃에서 가열후에 함께 들러붙었다. 본 발명의 실시예 1 내지 11은 모두 염색 및 열 경화 시험을 둘다 통과하였다. 본 발명의 실시예들은 질소하에서 조사되었으며, 장해 아민 또는 방향족 아민과 같은 적어도 하나의 아민 안정화제를 모두 함유하였고, 많은 경우에 장해 페놀 및 인-함유 안정화제와 같은 추가의 첨가제를 함유하였다. 결과는, 염색 및 열 경화 공정을 통과하는 측면에서, 질소하에서의 방사선조사 및 아민 안정화제 사용의 놀라운 상승 효과를 나타낸다. 표 1은 또한, 본 발명이 방사선조사 선량을 감소 (즉, 20 Mrad 이하까지)시킬 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 실시예 7 내지 11에서, 내열성에 미치는 전자-비임 조사 선량의 효과를 표 1에 나타낸다. 실시예 7 내지 11을 동일 온도(22 ℃)에서 동일한 안정화 패키지(2000ppm의 키마소르브 및 1000ppm의 시아녹스 1790)로 방사선조사하였다. 추측대로, 결과는 방사선조사 선량의 증가가 가교 정도를 증가시킴을 나타낸다 (크실렌 추출 시험에서 중량 % 겔에 의해 측정됨). 그러나, 놀랍고 뜻밖에도, 대조 1(WO 99/63021호에 기재된 본 발명의 대표예)은 본 발명의 실시예 10 및 11에서와 동일한 가교 정도를 가지며, 본 발명의 실시예들은 높은 내열성을 나타내었다. 다시말해서, 질소하에서 조사되고 아민/페놀 안정화제 패키지로 안정화된 본 발명의 실시예 10 및 11은 염색 및 열 경화 시험을 통과하는 반면, 대조 1은 모방된 염색 시험을 완전히 통과하지 못하였고, 따라서 열 경화 성능을 시험할 수 없다. 이러한 결과는, 공기중에서 전자-비임 조사로 부터 얻어지는 가교 대 질소하에서 전자-비임 조사로부터 얻어지는 가교가 상이한 망상 구조로서 존재하고/하거나 상이한 메카니즘을 통해 발생한다는 것을 시사한다.
섬유 점착성 및 내열성에 대한 방사선조사 온도의 영향
E-비임 조사 조건 점착성(kg) 신도(%) 100% 연신하에 200℃에서의 섬유 파괴 시간(분)
실시예9 23℃에서 N2 0.97±0.06 400±13 4
실시예2 10℃에서 N2 1.18±0.03 390±15 15
또한, 놀랍게도, 표 1은 본 발명이 동등한 가교 정도를 위해 낮은 방사선조사 선량을 사용할 수 있음을 증명한다. 이 결과는, 당업자라면 산소가 제거되거나 감소되어진 샘플에 대해 가교가 덜 일어날 것으로 기대하고 더 높은 안정화 수준이 존재할 것으로 기대하기 때문에, 매우 놀랍고도 뜻밖의 결과이다. 본 발명의 실시예 10이 산소가 제외되거나 감소된 채로 방사선조사되고 약간 높은 첨가제 농도를 갖는다 하더라도, 본 발명의 실시예 10은 대조 1과 동일한 정도의 가교를 나타내었다.
표 2는 방사선조사 온도가 더 낮으면 점착성 및 내열성이 더욱 개선된다는 것을 나타낸다.
염색 및 마무리 공정을 위한 적절한 사용 온도 (즉, 내열성)를 증명하고, 섬유가 성공적으로 전환될 수 있음을 증명하기 위하여, 염색된 직물 및 편물 제품을 제조하기 위한 다른 평가를 수행하였다. 이 평가에서, 아민 안정화와 함께 질소하에서 e-비임 조사된, 실질적 선형 에틸렌 중합체를 포함하는 탄성 섬유 (실시예 12)를, 탄성사를 위한 포지티브 풀림 장치가 장착된 산업 표준 18-커트 원형 편물기를 사용하여 폴리에스테르, 면 또는 나일론 섬유와 별도의 조합으로 편성하였다.편성 동안에, 탄성사와 비-탄성사 간의 드래프트 비율은 2× 내지 4×의 범위이었다. 이러한 드래프트 비율은, 7∼11 oz./sq.yd. (248∼389 cm3/mm2)의 중량 범위이고 인치당 35∼46개 세로코 (13.8∼18.1개 세로코/cm) 및 인치당 50∼81개 가로코 (19.7∼31.9개 가로코/cm)와 8∼18%의 탄성 퍼센트를 가진 표준 탄성 원형 편물을 생성하였다. 이어서, 산업 표준 실 도포 장치를 사용하여, 탄성 섬유를 폴리에스테르 텍스쳐드 필라멘트로 도포하였다. 자카드(Jaquard) 래피어 직기 위에서 실을 면 날실과 함께 충진 사로 사용하였다. 이에 의해 씨실 방향에서 탄성을 가진 5% 탄성 2×1 트윌 하부 중량 직물이 제조되었다.
실행시, 2가지 이유: (1) 수축을 방지하기 위해 비탄성사를 안정화시키기 위하여; (2) 직물의 탄력 또는 신도를 변경시키기 위하여 직물을 열 경화시킨다. 열 경화시에, 직물을 긴장하에 유지시키고 텐터 프레임을 통해 통과시키며, 여기에서 상이한 섬유를 위한 온도 범위에서 열을 가한다. 예를들어, 100% 폴리에스테르 섬유를 전형적으로 210℃에서 1분간 열 경화시켜 직물을 안정화한다. 스판덱스의 제한된 사용 온도 때문에, 폴리에스테르/스판덱스 배합 직물은 저온 (예를들어, 182-196℃)에서 열 경화시켜야 한다. 그 결과, 폴리에스테르/스판덱스 배합 직물은 전형적으로 충분히 안정화되지 않고 종종 수축된다. 역으로, 이 평가에서, 본 발명의 실시예 12는 폴리에스테르를 충분히 열 경화시킬 수 있는 높은 사용 온도를 나타내었다. 폴리에스테르/본 발명의 실시예 12 편물 (본 발명의 실시예 13)에 대해 열 경화 연구를 210℃에서 1분간 수행하였다. 본 발명의 배합 직물은 그 탄성을보유하였으며 추가의 가공에서 수축되지 않았다. 열 경화 후에, 배합 직물의 하나의 샘플로부터 본 발명의 실시예 12 섬유를 빼내고 광학 현미경으로 분석하였다. 40× 배율에서, 열 경화된 본 발명의 실시예 섬유들은 열 노출로 인한 손상을 나타내지 않았으며 기계적 성질을 유지하였다. 동일한 조건하에서, 아민 안정화와 함께 공기중에서 E-비임 조사된 에틸렌 중합체 탄성 섬유는 40× 배율에서 파괴를 나타내었다.
염색 평가에서, 염색성 성능을 평가하기 위하여, 일단 열 경화시킨 후, 폴리에스테르/본 발명의 실시예 12 편물을 염색 조건 범위에 노출시켰다. 폴리에스테르의 고압 분산 염색, 나일론의 산 염색 및 면의 반응성 염색으로 구성되어진 3개의 상이한 산업 표준 염색 조건을 이 평가에서 사용하였다. 가장 엄격한 조건은, 온도가 60∼130℃의 범위이고 시약이 소다회, 가성소다, 계면활성제, 분산 염료, 소포제 및 pH 균형을 위한 아세트산을 포함하는, 폴리에스테르의 분산 염색이었다. 염색 및 마무리공정 후에, 본 발명의 실시예 13은 그의 탄성을 유지하였으며 균일한 착색을 나타내었다. 직물 구조에 포함된, 본 발명의 실시예 12 섬유는, 염색 가공 동안 얼룩지고 그 결과 소비자 사용 및 세척시에 유출 및 이염을 방지하면서 얼룩을 제거하기 위해 반복해서 헹구어야 하는 스판덱스와는 달리, 착색이나 얼룩을 수용하지 않았다. 본 발명의 실시예 12 섬유를 직물에서 빼내어 광학 현미경으로 분석하였다. 열 경화 후에 본 발명의 섬유와 같이 이들은 염료 또는 기타 화학약품으로의 노출로 인한 손상을 나타내지 않았으며 기계적 특성을 유지하였다. 동일한 염색 조건으로 처리한 후, 40× 배율에서, 아민 안정화와 함께 공기중에서 E-비임 조사된 에틸렌 중합체 섬유가 PET 섬유에 들어가고/가거나 들러붙었다.
다른 평가에서, 실질적으로 수소화된 블록 중합체를 포함한 섬유에 대하여, 질소 및 아민 안정화 하에서의 e-비임 조사 효과를 연구하였다. 블록 중합체는 63,000의 분자량(Mw); 약 1.0의 다분산성을 갖고 수소화 전에 32 중량%의 스티렌 및 40중량%의 1,2-부가를 함유함을 특징으로 하였다. 이 평가에서, 대조 6 및 본 발명의 실시예 14-16을 모두 10℃에서 E-비임 조사하였으며, 모든 샘플, 대조 5, 대조 6 및 실시예 14-16은 1700ppm의 이르가녹스-1010 (장해 페놀 안정화제) 및 2000ppm의 키마소르브 944 (장해 아민 안정화제)를 함유하였다. 표 3는 모방 열 경화 및 염색 시험 결과를 나타낸다.
실질적 수소화된 블록 중합체(SHBP)의 내열성에 미치는 E-비임 조사 조건의 영향
샘플 방사선 Mrad 겔, 중량% (크실렌) 130℃에서 30분동안의 점착 시험 섬유 파괴 시간(분)
대조 5 0 0 점착됨 0.3
대조 6 25.6, 공기 35.9 점착됨 N/D
실시예 14 22.4, N2 53.7 약간 점착됨 10
실시예 15 25.6, N2 67.7 점착되지 않음 12
실시예 16 28.8, N2 74.3 점착되지 않음 13
N/D: 200℃에서 용융되거나 함께 접착되기 때문에 측정되지 않음
표 3의 결과는, 질소하에서 E-비임 조사되고 아민/페놀 조합 (본 발명의 실시예 14-16)으로 안정화된 SHBP 샘플이 개선된 내열성을 나타내고, 모방 염색 및 열 경화 시험을 통과하였음을 나타낸다.

Claims (31)

  1. (a) 적어도 하나의 아민 또는 질소-함유 안정화제를 함유하는 하나 이상의 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물을 제공하고,
    (b) 중합체 또는 중합체 조성물을 물품으로 조립, 형성 또는 성형하고,
    (c) 조립, 형성 또는 성형 동안 또는 후에, 물품을 불활성 또는 산소-감소 대기 중에 또는 대기 하에 놓은 채로 이온화 방사선 처리하는 단계를 포함하는,
    개선된 내열성을 가진 탄성 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 적어도 하나의 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체를 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 적어도 하나의 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체가
    (a) 용융 유동 비율, I10/I2≥ 5.63,
    (b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정되고 하기 방정식:
    (Mw/Mn) ≤ (I10/I2)-4.63
    에 의해 정의되는 분자량 분포 Mw/Mn,
    (c) 실질적 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체에 대한 표면 용융 파괴 개시에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크게 되는 기체 압출 레올로지 (여기에서, 실질적 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하고, 선형 에틸렌 중합체가 실질적 선형 에틸렌 중합체의 10% 범위내의 I2및 Mw/Mn을 가지며, 실질적 선형 에틸렌 중합체와 선형 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단 속도는 기체 압출 유동계를 사용하여 동일한 용융 온도에서 측정된다), 및
    (d) -30℃ 내지 150℃ 범위에서, 하나의 시차 주사 열량법 DSC 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 실질적 선형 에틸렌 혼성중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온화 방사선이 전자 비임 조사에 의해 제공되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 아민 또는 질소-함유 안정화제가 히드로퀴놀린, 디페닐아민 및 치환된 피페리딘으로 구성된 군에서 선택되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 섬유 용융 방사, 섬유 용융 블로잉, 스펀본딩, 스펀레이싱, 조면, 필름 블로잉, 캐스트 필름, 사출 성형, 인발(pultrusion), 열성형, 인박(stamping), 단조(forging), 블로우 성형, 시트 압출, 용매 캐스팅, 용매 코팅, 열 적층, 캘린더가공, 압연, 반응 사출 성형, 압출 코팅, 분산 코팅, 및 회전성형으로 구성된 군에서 선택되는 기술을 사용하여 물품이 조립되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 물품이 섬유, 다수의 섬유 또는 직물인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 이온화 방사선을 적용하기 전에 물품을 0 내지 30℃의 주위 온도로 냉각하거나 급냉시키는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 전체 이온화 에너지 노출 동안에 온도가 -20℃ 내지 30℃의 범위인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 전체 이온화 에너지 노출 동안에 온도가 -20℃ 내지 30℃의 범위인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 전체 이온화 에너지 노출 동안에 온도가 -0℃ 내지 25℃의 범위인 방법.
  12. 제2항에 있어서, 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체가 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 균일하게 분지화된 선형 에틸렌 혼성중합체가 -30℃ 내지 150℃에서 하나의 시차 주사 열량법 DSC 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 적어도 하나의 수소화된 블록 중합체를 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소화된 블록 중합체가
    i) 수소화 전에 공액 디엔 단량체 단위 대 비닐 방향족 단량체 단위의 중량비가 60:40 이상이고;
    ii) 수소화 전에, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 150,000이고, 이때 각각의 비닐 방향족 단량체 단위(a)는 5,000 내지 45,000의 중량 평균 분자량 Mwa을 갖고, 각각의 공액 디엔 단량체 단위(b)는 12,000 내지 110,000의 중량 평균 분자량 Mwb를 가지며;
    iii) UV-VIS 분광광도법 및 양성자 NMR 분석을 사용하여 측정시에, 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록이 90% 이상의 수준으로 수소화되고 각각의 공액 디엔 단량체 단위 블록이 95% 이상의 수준으로 수소화되도록 하는 수소화 수준을 가짐을 특징으로 하는 실질적으로 수소화된 블록 중합체인 방법.
  16. 제2항에 있어서, 균일하게 분지화된 에틸렌 혼성중합체가 적어도 하나의 α-올레핀과 혼성중합된 에틸렌을 포함하거나 이로부터 형성되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, α-올레핀이 C3-C20α-올레핀인 방법.
  18. 제2항에 있어서, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 프로필렌과 혼성중합된 에틸렌을 포함하거나 이로부터 형성되는 방법.
  19. 제2항에 있어서, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 스티렌 화합물과 혼성중합된 에틸렌을 포함하거나 이로부터 형성되는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 스티렌 화합물이 스티렌이고, 혼성중합체가 에틸렌-스티렌 혼성중합체인 방법.
  21. 제1항에 있어서, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 적어도 하나의 다른 안정화제를 더 함유하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 다른 안정화제가 장해 페놀, 티오에스테르, 포스파이트 및 포스포나이트의 군에서 선택되는 방법.
  23. 제1항에 있어서, 탄성 중합체 또는 탄성 중합체 조성물이 적어도 하나의 페놀 안정화제를 더 함유하는 방법.
  24. 제1항에 있어서, 아민 또는 질소-함유 안정화제가 장해 아민인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 아민 또는 질소-함유 안정화제가 중합체 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 아민 또는 질소-함유 안정화제가 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일 [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]])인 방법.
  27. 제23항에 있어서, 페놀 안정화제가 트리스 (4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H)-트리온 또는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온인 방법.
  28. 제1항에 따른 방법으로부터 얻어지는 물품.
  29. (a) 적어도 하나의 수소화된 블록 중합체를 제공하고,
    (b) 블록 중합체를 물품으로 조립, 형성 또는 성형하고,
    (c) 조립, 형성 또는 성형 동안 또는 후에, 물품을 불활성 대기 중 또는 대기 하에 놓은 채로 이온화 방사선 처리하는 단계를 포함하는, 개선된 내열성을 가진 탄성 물품의 제조 방법.
  30. 제29항에 있어서, 수소화된 블록 중합체가
    i) 수소화 전에 공액 디엔 단량체 단위 대 비닐 방향족 단량체 단위의 중량비가 60:40 이상이고;
    ii) 수소화 전에, 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000 내지 150,000이고, 이때 각각의 비닐 방향족 단량체 단위(a)는 5,000 내지 45,000의 중량 평균 분자량 Mwa을 갖고, 각각의 공액 디엔 단량체 단위(b)는 12,000 내지 110,000의 중량 평균 분자량 Mwb를 가지며;
    iii) UV-VIS 분광광도법 및 양성자 NMR 분석을 사용하여 측정시에, 각각의 비닐 방향족 단량체 단위 블록이 90% 이상의 수준으로 수소화되고 각각의 공액 디엔 단량체 단위 블록이 95% 이상의 수준으로 수소화되도록 하는 수소화 수준을 가짐을 특징으로 하는 실질적으로 수소화된 블록 중합체인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 적어도 하나의 수소화된 블록 중합체가 적어도 하나의 페놀 또는 포스파이트 안정화제를 함유하는 방법.
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