DE68902964T2

DE68902964T2 - Deaktivierte multifunktionale viskositaetsverbesserer.

Info

Publication number: DE68902964T2
Application number: DE8989307274T
Authority: DE
Inventors: David Yen Lung Chung; John Eric Johnston
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1988-07-18
Filing date: 1989-07-18
Publication date: 1993-01-07
Anticipated expiration: 2009-07-19
Also published as: DE68902964D1; US5035821A; BR8903515A; JPH02160888A; AU3814289A; AU627472B2; EP0352072B1; EP0352072A1

Description

Das Konzept der Derivatisierung von den Viskositätsindex (V.I.) verbessernden Ethylencopolymeren mit hohem Molekulargewicht mit Säureresten wie Maleinsäureanhydrid und der anschließenden Umsetzung mit einem Amin zur Bildung eines V.I.-Dispergiermittel-Öl- Additivs ist in der Technik bekannt und in der Patentliteratur beschrieben. Frühere Patente wie die US-A-3 316 177 und US-A- 3 326 804 lehren das allgemeine Konzept des Propfens eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid und der anschließende Umsetzung mit einem Polyalkylenpolyamin wie Polyethylenamin. Im Anschluß daran betraf die US-A-4 089 794 die Verwendung einer Öllösung zum freiradikalischen Peroxidpfropfen des Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid und für die anschließende Umsetzung mit dem Polyamin. Dieses Konzept hatte den Vorteil, daß durch Verwendung von Öl die gesamte Umsetzung in einer Öllösung durchgeführt werden konnte, um ein Ölkonzentrat zu bilden, das die Handelsform ist, in der solche Additive verkauft werden. Dieses war ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für die Umsetzungen, das anschließend entfernt und durch Öl ersetzt werden mußte, um ein Konzentrat zu bilden. Dann traten beim Betrieb mit höheren Polyaminmengen zur weiteren Steigerung des Dispergiereffekts vermehrt Probleme mit der Vernetzung der nicht-umgesetzten Aminogruppen auf, wodurch während der Lagerung eine Viskositätszunahme des Öls und anschließend die Bildung von Trübung und in einigen Fällen Gelbildung verursacht wird. Selbst wenn während der Imidbildung ein oder mehr Mole des Ethylenpolyamins pro Mol Maleinsäureanhydrid verwendet wurden, wurde die Vernetzung zu einem Problem, da der Stickstoffgehalt des Polymers anstieg. Eine Lösung bestand darin, die Polyamine zu verwenden und dann die verbleibenden primären Aminogruppen mit einem Säureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid gemäß US-A-4 137 185 oder der Sulfonsäure gemäß US-A-4 144 181 umzusetzen. Das Vernetzungsproblem könnte auch minimiert werden, indem anstelle von Ethylenpolyaminen Amine verwendet wurden, die eine primäre Aminogruppe aufweisen, die mit dein Maleinsäureanhydrid reagieren würde, während die anderen Aminogruppen tertiäre, im wesentlichen nicht-reaktive Aminogruppen wären.
Ein weiteres Problem, das sich ergab, wenn freiradikalische Initiatoren zusammen mit Mineralöl als Pfropfmedium verwendet wurden, bestand darin, daß, wenn die Pfropfungsniveaus erhöht wurden, um das Dispergierbarkeitsniveau zu erhöhen, ein größerer Anteil der Ölmoleküle selbst mit dem Maleinsäureanhydrid gepfropft wurde. Bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Amin neigten diese gepfropften Ölteilchen dazu, unlöslich zu werden und Trübung hervorzurufen. Um die Verwendung von Initiatoren wie Peroxiden zur Pfropfung und die Verwendung von Öl zu vermeiden, wurde gemäß einigen der oben angegebenen Patente thermisches Lösungsmittelpfropfen verwendet, wobei vorzugsweise ein Ethylencopolymer verwendet wurde, das ein Dienmonomer enthielt, um eine Reaktion vom "En"-Typ zwischen der aus dem Dienanteil herrührenden Ungesättigtheit und dem Maleinsäureanhydrid zu erreichen. Solche "En"-Reaktionen sind jedoch im allgemeinen langsamer und weniger effizient als Peroxidpfropfung.
In der US-A-4 517 104 ist eine weitere Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik beschrieben, bei der die im allgemeinen weniger teuren Polyalkylenpolyamine mit zwei primären Aminogruppen verwendet werden können, während gute Dispergierbarkeitsniveaus erreicht werden, Vernetzung inhibiert wird und Pfropfung mit einem Initiator, z.B. Peroxid, in Öl möglich ist. Dies kann erreicht werden, indem das mit dem Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polymer mit einer Säurekomponente wie einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid zusammen mit dem Polyalkylenpolyamin, z.B. Polyethylenamin, oder mit dem Reaktionsprodukt der Säurekomponente und des Polyalkylenpolyamins umgesetzt wird. In jedem Fall ist die Vernetzung zwischen den Ethylencopolymermolekülen verringert oder inhibiert, da viele der Polyaminmoleküle eine primäre Aminogruppe aufweisen, die mit einem Maleinsäureanhydridrest des Ethylencopolyiners umgesetzt ist, während ihre andere primäre Aminogruppe mit der Säurekomponente umgesetzt wird. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Ölmoleküle, die mit dem Maleinsäureanhydrid gepfropft und mit dem Amin umgesetzt worden sind, falls eine langkettige Säurekomponente verwendet wird in einem erheblichen Ausmaß solubilisiert werden, wenn die Pfropfung in einer Öllösung unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators, z.B. eines Peroxids, durchgeführt wird, was im allgemeinen viel schneller mit besserer Kontrolle abläuft als bei Abhängigkeit von therinischer Crackung oder thermischem Abbau.
Obwohl die V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel und Ölzusammensetzungen, die diese in der US-A-4 517 104 beschriebenen V.I.-Dispergiermittel enthalten, im allgemeinen ganz brauchbar und vorteilhaft sind, gibt es trotzdem bestimmte Situationen, in denen Ölzusammensetzungen erforderlich sind, die V.I.-Verbesserer- Dispergiermittel enthalten, die im wesentlichen den gleichen oder einen ähnlichen Scherstabilitätsindex (SSI) und die gleiche Verdickungswirkung (T.E.) zeigen, wie die herkömmlichen V.I.- Dispergiermittel, jedoch verbesserte, d.h. verringerte, Niedertemperaturviskositätseigenschaften aufweisen, insbesondere eine Niedertemperaturviskosität wie gemessen beispielsweise in dem Kaltkurbelgehäusesimulator (CCS) gemäß ASTM D2606, im Vergleich zu denjenigen, die von Ölzusammensetzungen gezeigt werden, die die V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel des Standes der Technik enthalten. Die verbesserte Niedertemperaturviskosität soll das Starten von Maschinen bei kaltem Wetter erleichtern. Die Erfindung liefert solche V.I.-Dispergiermittel und diese enthaltende Öllösungen.
Die Erfindung betrifft multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer, die das Reaktionsprodukt von (i) Ethylencopolymeren, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% mindestens eines C&sub3;-C&sub2;&sub8;-α-Olefins umfassen, ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 5000 bis 500 000 aufweisen und mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten gepfropft sind, (ii) Polyaminen oder Polyolen, (iii) einem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial mit einer Funktionalität von 1,2 bis etwa 2 und (iv) einer mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente umfassen. Ölige Zusammensetzungen, die erfindungsgemäßen Viskositätsindexverbesserer enthalten, die auch als Dispergiermittel fungieren können, weisen bessere Niedertemperaturviskositätseigenschaften als herkömmliche V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel, die unter Verwendung eines mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mit niedriger Funktionalität hergestellt worden sind, behalten aber im wesentlichen die gleichen Verdickungswirkungen und Scherstabilitätsindizes wie diese herkömmlichen V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel und zeigen auch verbesserte Viskositätsstabilität in bezug auf die Zeit.
Erfindungsgemäß werden öllösliche Eigenviskositätsverbesserer- Dispergiermittel-Additive geliefert, die die Reaktionsprodukte von (i) Ethylencopolymeren wie Copolymeren von Ethylen und Propylen, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien, vorzugsweise Maleinsäureanhydridresten gepfropft sind, (ii) Polyaminen mit zwei oder mehr primären Aminogruppen oder Polyolen, (iii) hochfunktionalem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial mit einer Funktionalität von 1,2 bis 2,0 und (iv) mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierter Dicarbonsäurekomponente wie Dodecenylbernsteinsäureanhydrid umfassen. Die erfindungsgemäßen V.I.-Verbesserer- Dispergiermittel, die das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial und mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponente enthalten, zeigen, wenn sie in ölige Zusammensetzungen wie Schmierölzusammensetzungen einverleibt werden, im Vergleich zu ähnlichen herkömmlichen V.I.-Verbesserer-Dispergiermitteln, bei denen das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Carbonsäurematerial ein eine niedrige Funktionalität, z.B. 0,5 bis 1,1, aufweisendes, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Dicarbonsäurematerial ist, verbesserte, d.h. niedrigere, Niedertemperaturviskositätseigenschaften, aber im wesentlichen die gleichen Verdickungswirkungen und Scherstabilitätsindizes. Ferner zeigen Ölzusammensetzungen, die die vorliegenden multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer enthalten, eine reduzierte Viskositätszunahme oder verbesserte Viskositätsstabilität über längere Zeiträume. Dies bedeutet, daß durch Verwendung der Kombination eines hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials und einer mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure oder eines mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids V.I.-Dispergiermittel geliefert werden, die, wenn sie Öl zugesetzt worden sind, Ölzusammensetzungen liefern, die bessere Niedertemperaturvikositätseigenschaften und im wesentlichen ähnliche SSI und T.E. zeigen wie herkömmliche V.I.-Dispergiermittel und außerdem verbesserte Viskositätsstabilität zeigen.

Ethylencopolymer

Erfindungsgemäß verwendete öllösliche Ethylencopolymere haben im allgemeinen ein durschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht in ( n) von oberhalb von 5 000 bis 500 000, vorzugsweise 10 000 bis 200 000 und optimalerweise von 20 000 bis 100 000. Im allgemeinen werden Polymere verwendet, die als V.I.-Verbesserer brauchbar sind. Diese V.I.-Verbesserer haben im allgemeinen einen engen Molekulargewichtsbereich wie bestimmt durch das Verhältnis des durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichts ( w) zum durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht ( n). Polymere mit einem w/ n von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und bevorzugter 4 oder weniger sind am wünschenswertesten. Soweit hier verwendet, werden ( n) und ( w) durch die bekannten Verfahren der Dampfphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie gemessen. Im allgemeinen können Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich durch Wahl von Synthesebedingungen wie der Wahl der Hauptkatalysator- und Cokatalysatorkombination, der Zugabe von Wasserstoff während der Synthese, etc. erhalten werden. Auch kann post-synthetische Behandlung wie Extrusion bei erhöhter Temperatur und mit hoher Scherung durch kleine Öffnungen, Zerkleinerung bei erhöhten Temperaturen, thermischer Abbau, fraktionierte Ausfällung aus der Lösung etc. verwendet werden, um enge Bereiche gewünschter Molekulargewichte zu erhalten und Polymere mit höherem Molekulargewicht zu verschiedenen Molekulargewichtsgraden für die V.I.-Verwendung zu zerkleinern.
Diese Polymere werden aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, zu denen cyclische, alicyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 28 Kohlenstoffatome gehören, hergestellt. Diese Ethylencopolymere enthalten 15 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer C&sub3;-C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3;-C&sub1;&sub8;-, bevorzugter C&sub3;-C&sub8;-α-Olefine. Obwohl es nicht wesentlich ist, haben derartige Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.% wie bestimmt durch Röntgenbeugung und Differential-Scanning-Kalorimetrie. Copolymere von Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Andere α- Olefine, die geeignet sind, anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymeren oder in Kombination mit Ethylen und Propylen zur Bildung eines Terpolymeren, Tetrapolymeren etc. verwendet zu werden, schließen 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen etc. sowie verzweigtkettige α-Olefine wie 4- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten und 6- Methylhepten-1 etc. sowie Mischungen davon ein.
Der hier verwendete Ausdruck Copolymer schließt, soweit nichts anderes angegeben ist, Terpolymere, Tetrapolymere etc. von Ethylen, dem C&sub3;-C&sub2;&sub8;-α-Olefin und/oder einem nicht-konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine, die ebenfalls verwendet werden können, ein. Die Menge des nicht-konjugierten Diolefins beträgt, bezogen auf die Gesamtenge an vorhandenem Ethylen oder α-Olefin, im allgemeinen etwa 0,5 bin 20 Mol%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol%.
Repräsentative Beispiele nicht-konjugierter Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer verwendet werden können, schließen ein:
a. Geradkettige, acyclische Diene wie: 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadiene,
b. verzweigtkettige, acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydrocymol,
c. alicyclische Diene mit einem Ring wie 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexan, 1-Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4- Allyl-cyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan,
d. alicyclische Diene mit mehreren Ringen wie 4,4'-Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyldiene,
e. alicyclische Diene mit mehreren kondensierten oder durch Brücken verbundenen Ringen wie: Tetrahydroinden, Methyltetrahydoinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2.2.1)-hepta-2,5- dien, Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie: Ethylnorbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5- Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5- Cyclohexyliden-2-norbornen, Norbornadien, etc.

Ethylenisch ungesättigtes Carbonsäurematerial

Diese Materialien, die auf das Ethylencopolymer gepfropft (daran befestigt) sind, enthalten mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens eine, vorzugsweise zwei Carbonsäuregruppen, eine Anhydridgruppe oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carbonsäuregruppen überführbar ist. Bevorzugte Säurematerialien sind (i) monoungesättigte C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren, bei denen (a) die Carbonsäuregruppen vizinal, d.h. an benachbarten Kohlenstoffatomen, angeordnet sind, und (b) mindestens eine, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit sind, oder (ii) Derivate von (i) wie Anhydride oder von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (i). Bei Umsetzung mit dem Ethylen-α-Olefin-Copolymer wird die Monoungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. Dementsprechend wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist bevorzugt, da es nicht nennenswert zu homopolymerisieren scheint, aber auf das Ethylencopolymer zur Bildung von zwei Carbonsäurefunktionalitäten pfropft. Derartige bevorzugte Materialien haben die allgemeine Formel
in der R¹ und R² gleich oder verschieden und Wasserstoff oder ein Halogen sind. Geeignete Beispiele schließen außerdem Chlormaleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder die korrespondierenden Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie deren Monoester etc. ein.
Wie durch die US-A-4 160 739 und die US-A-4 161 452 gelehrt wird, können verschiedene ungesättigte Comonomere zusammen mit der ungesättigten Säurekomponenten, z.B. Maleinsäureanhydrid, auf das Ethylencopolymer gepfropft werden. Derartige Pfropfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung von Comonomeren umfassen, das/die von der ungesättigten Säurekomponente verschieden ist/sind, nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthält/enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar ist/sind. Typischerweise enthalten derartige Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die in den Säure- oder Alkoholteilen α, β-ethylenisch ungesättigt sind, sowohl aliphatische als auch aromatische, α, β-ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie die C&sub4;-C&sub1;&sub2;-α-Olefine, z.B. Isobutylen, Hexen, Nonen, Dodecen etc., Styrole, z.B. Styrol, α-Ethylstyrol, p-Methylstyrol, p-sek. Butylstyrol etc., und Vinylmonomere, z.B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone wie Methyl- und Ethylvinylketon etc.. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzung, Gelierung oder andere störende Reaktionen hervorrufen, sollten vermieden werden, obwohl geringe Mengen derartiger Comonomere (bis zu 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Speziell brauchbare, copolymerisierbare Comonomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen sein können wie die folgenden: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Stearinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adepinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hemimellitsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure und dergleichen einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können Monohydroxy- oder Polyhydroxyalkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten wie die folgenden: Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, 1-Chlorallylalkohol, 2-Chlorallylalkohol, Zimtalkohol, Vinylalkohol, Methylvinylalkohol, 1-Phenallylalkohol, Butenylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol, Oleylalkohol und dergleichen einschließlich Mischungen.
(B) Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure und eines veresternden Mittels mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie doe Monomethyl- oder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol und dergleichen sowie Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin und dergleichen einschließlich Mischungen ein.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems werden, bezogen auf das Gewicht, in einem Verhältnis von ungesättigter Säuremonomerkomponente zu Comonomerkomponente von 1:4 bis 4:1, vorzugsweise 1:2 bis 2:1 verwendet.

Pfropfen des Ethylencopolymers

Das Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem ethylenisch ungesättigtem Carbonsäurematerial kann nach jedem geeigneten Verfahren erfolgen, beispielsweise thermisch durch die "En"-Reaktion, bei der entweder chlorierte oder unchlorierte, ungesättigte Copolymere wie Ethylen-Propylen-Dien-Polymere verwendet werden, durch Extruder- oder Zerkleinererpfropfung oder bevorzugter durch freiradikalisch induzierte Pfropfung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Mineralöl wie einem Schmieröl.
Die freiradikalisch induzierte Pfropfung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien in Lösungsmitteln wie Benzol ist in der Technik bekannt und u.a. in der US-PS 3 236 917 beschrieben. Die radikalische Pfropfung wird vorzugsweise unter Verwendung von freiradikalischen Initiatoren wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Nitrilverbindungen und vorzugsweise denjenigen durchgeführt, die einen Siedepunkt höher als etwa 100ºC haben und die sich thermisch innerhalb des Bereichs der Pfropftemperatur zersetzen, um die freien Radikale zu liefern. Beispielhaft für diese freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) (verkauft als Lupersol 130) oder sein Hexananaloges, Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid. Der Initiator wird im allgemeinen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, in einer Menge zwischen 0,005% und 1% und bei Temperaturen von 150 bis 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid wird im allgemeinen, bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Gesamtlösung, in einer Menge im Bereich von 0,01% bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0% verwendet. Das zuvor genannte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden im allgemeinen in einem Gewichtsverhältnis von ethylenisch ungesättigtem Dicarbonsäurematerial zu freiradikalischem Initiator von 1,0 : 1 bis 30 : 1, vorzugsweise 3 : 1 bis 6 : 1 verwendet.
Die Pfropfung wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie sie durch Stickstoffschutz erhalten wird. Obwohl die Pfropfung in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann, wird dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Pfropfpolymer im allgemeinen im Verhältnis zur Pfropfung in inerter Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist, erniedrigt. Die Pfropfdauer liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Stunden, bevorzugter 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise mindestens nahezu 4-mal, vorzugsweise mindestens etwa 6-mal solange durchgeführt, wie die halbe Lebensdauer des freiradikalischen Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur ist, z.B. mit 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis(t-butylperoxid) zwei Stunden lang bei 160ºC und eine Stunde lang bei 170ºC etc.
Bei dem Pfropfungsverfahren wird die Copolymerlösung üblicherweise zuerst auf die Pfropftemperatur erhitzt und anschließend das ungesättigte Carbonsäurematerial und der Initiator unter Rühren zugesetzt, obwohl sie vor dem Erhitzen zugegeben werden könnten. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion kann das überschüssige Säurematerial durch Spülen mit Intertgas, z.B. Durchblasen von Stickstoff, entfernt werden. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unterhalb seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung gehalten, z.B. unterhalb von etwa 1 Gew.%, vorzugsweise unterhalb von 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer- Lösungsmittel-Lösung, z.B. einer Ethylencopolymer-Mineralschmieröl-Lösung. Kontinuierliche oder periodische Zugabe des Carbonsäurematerials zusammen mit einer geeigneten Menge Initiator während des Reaktionsablaufs kann dazu verwendet werden, die Carbonsäure unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenze zu halten, und dennoch den gewünschten Grad an Gesamtpfropfung zu erhalten.
Bei der Pfropfung wird das verwendete Maleinsäureanhydrid oder andere Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft. Viele Lösungsmittel wie Dichlorbenzol sind relativ inert und können nur etwas gepfropft werden, während Mineralöl dazu neigt, mehr gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung der Pfropfung zwischen den vorhandenen Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und Art des Lösungsmittels, der Konzentration des Polymers in dem Lösungsmittel und außerdem dem Halten des Carbonsäurematerials während des Reaktionsablaufs in Lösung und dem Minimieren der Gegenwart von dispergiertem, aber ungelöstem Säurematerial, z.B. dem Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste Säurematerial scheint eine gesteigerte Neigung zu haben, unter Bildung von im Gegensatz zu gelöstem Säurematerial, ölunlöslichen Materialien zu reagieren. Die Verteilung zwischen gepfropftem Lösungsmittel und gepfropftem Polymer kann empirisch anhand der Infrarotanalysen des in Lösungsmittel und Polymerfraktionen dialysierten Produkts bestimmt werden.
Die Pfropfung wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl durchgeführt, das nach der Pfropfung nicht entfernt werden muß, sondern als Lösungsmittel in der anschließenden Umsetzung des Pfropfpolymeren mit dem Aminmaterial und als Lösungsmittel für das Endprodukt zur Bildung des Schmieröladditivkonzentrats verwendet werden kann. Das Öl mit daran gebundenen, gepfropften Carboxylgruppen wird bei der Umsetzung mit dem Aminmaterial ebenfalls in die korrespondierenden Derivate umgewandelt.
Die Lösungspfropfung kann, wenn sie in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne wesentlichen Abbau der Kettenlänge (des Molekulargewichts) des Ethylen enthaltenden Polymers vollendet werden.

Die Polyamine

Die Aminkomponente hat zwei oder mehr primäre Aminogruppen, wobei die primären Aminogruppen nicht-umgesetzt sein können oder eine der Aminogruppen bereits umgesetzt sein kann.
Bevorzugte Amine sind gesättigte aliphatische Amine, einschließlich derjenigen mit den allgemeinen Formeln:
in denen RIV, R', R' und R''' unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, geradkettigen oder verzweigtkettigen C&sub1;-C&sub2;&sub5;-Alkylresten, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2;-C&sub6;- Alkylenresten, C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten und C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2;-C&sub6;-Alkylenresten und R'' und R''' außerdem einen Rest mit der Formel
umfassen können, in der R' wie oben definiert ist, jedes s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 sein können und t und t' gleich oder verschieden sein können und jeweils Zahlen typischerweise von 0 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7, am meisten bevorzugt etwa 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die t + t' nicht größer als 10 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß RIV, R', R'' und R''', (s), (s'), (t) und (t') so ausgewählt sind, daß sie die Verbindungen mit der Formel Ia typischerweise mit mindestens zwei primären Aminogruppen versehen. Dies kann erreicht werden, indem mindestens eine der Gruppen RIV, R'' oder R''' Wasserstoff ist oder (t) in Formel Ia mindestens eins sein kann, wenn R''' Wasserstoff ist oder der (Ib)-Rest eine primäre Aminogruppe besitzt.
Nicht einschränkende Beispiele geeigneter Aminverbindungen schließen ein: 1,2-Diaminoethan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Polyethylenamine wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polypropylenamine wie 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-propylentriamin, N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoethyl)- ethylendiamin, N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin, N-Dodecyl-1,3-propandiamin und Mischungen davon.
Andere geeignete Aminverbindungen schließen ein: alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und N-Aminoalkylpiperazine mit der allgemeinen Formel:
in der p&sub1; und p&sub2; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder verschieden und jeweils Zahlen von 1 bis 3 sind.
Kommerzielle Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Beispielsweise wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylendihalogenids (wie Ethylendichlorid oder Propylendichlorid) mit Ammoniak verwendet, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, bei denen Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden sind, und wobei sich Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und korrespondierende Piperazine bilden. Billige Poly(ethylenamin)verbindungen mit durchschnittlich 5 bis 7 Stickstoffatomen pro Molekül sind kommerziell unter Handelsnamen wie "Polyamin H", Polyamin 400", "Dow Polyamin E-100" etc. erhältlich.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie diejenigen mit den Formeln:
in der m einen Wert von 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und
ein, in der n einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n 3 bis 70 und vorzugsweise 6 bis 35 ist, und RV ein substituierter, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten an der Gruppe RV 3 bis 6 beträgt, und "a" eine Zahl von 3 bis 6 ist, die die Zahl der Substituenten an RV darstellt. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (III) oder (IV) kann gerade oder verzweigte Ketten mit 2 bis 7 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
Besonders bevorzugte Polyaminverbindungen sind die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln III und IV und die Alkylenpolyamine mit der Formel
in der x eine Zahl von etwa 1 bis 10, vorzugsweise etwa 2 bis 7 ist und der Alkylenrest ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylenrest mit 2 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele der Alkylenpolyaminemit der obigen Formel (V) schließen Methylenamine, Ethylenamine, Butylenamine, Propylenamine, Pentylenamine, Hexylenamine, Heptylenamine, Octylenamine, andere Polymethylenamine, die cyclischen und höheren Homologen dieser Amine wie die Piperazine, die amino-alkylsubstituierten Piperazine etc. ein. Diese Amine schließen beispielsweise Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Di(heptamethylen)triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Trimethylendiamin, Pentaethylenhexamin, Di(trimethylen)triamin, 2-Heptyl-3-(2-aminopropyl)-imidazolin, 4-Methylimidazolin, 1,3-Bis-(2-aminopropyl)imidazolin, Pyrimidin, 1-(2- aminopropyl)piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)piperazin, N,N'- Dimethylaminopropylamin, N,N'-Dioctylethylamin, N-Octyl-N'-methyl-ethylendiamin, 2-Methyl-1-(2-aminobutyl)piperazin etc. ein. Andere höhere Homologe, die verwendet werden können, können durch Kondensieren von zwei oder mehr der oben genannten Alkylenamine auf eine bekannte Weise erhalten werden.
Die Ethylenamine, die besonders brauchbar sind, sind beispielsweise in der Encyclopedia of Chemical Technology unter dem Titel "Ethylenamine" (Kirk and Othmer) Band 5, Seiten 898 bis 905; Interscience Publishers, New York (1950) beschrieben. Diese Verbindungen werden durch Umsetzung eines Alkylenchlorids mit Ammoniak. Dies führt zur Herstellung einer komplexen Mischung von Alkylenaminen, wozu cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazine gehören. Obwohl Mischungen dieser Amine für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden können, ist klar, daß reine Alkylenamine mit voller Zufriedenheit verwendet werden können.
Die Polyoxyalkylenpolyamine mit den Formeln III und IV, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 4 000 und vorzugsweise von 400 bis 2 000 aufweisen. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc. unter dem Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403" etc. bezogen werden.

Polyol

Gemäß einem anderen erfindungsgemäßen Aspekt wird das gepfropfte Ethylencopolymer anstelle eines Polyamins mit einem Polyol umgesetzt.
Geeignete Polyolverbindungen, die verwendet werden können, schließen aliphatische, mehrwertige Alkohole mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen und 2 bis 10 Hydroxylgruppen ein. Diese Alkohole können in ihrer Struktur und chemischen Zusammensetzung ganz verschieden sein, beispielsweise können sie wie gewünscht substituiert oder unsubstituiert, gehindert oder ungehindert, verzweigt oder keradkettig etc. sein. Typische Alkohole sind Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Butylenglykol und Polyglykole wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, Tributylenglykol und andere Alkylenglykole sowie Polyalkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Andere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Monomethylether des Glycerins, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythtrit, 9,10-Dihydroxystearinsaure, den Ethylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 3- Chlor-1,2-propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Hexandiol, Pinakol, Tetrahydroxypentan, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-(2-Hydroxyethyl)cyclohexan, 1,4-Dihydroxy-2-nitrobutan, 1,4-Di(2-hydroxyethyl)benzol und die Kohlenhydrate wie Glucose, Mannose, Glycerinaldehydrid, Galctose und dergleichen ein.
In die Gruppe der aliphatischen Alkohole sind diejenigen Alkanpolyole eingeschlossen, die Ethergruppen wie sich wiederholen Polyethylenoxideinheiten enthalten, sowie diejenigen mehrwertigen Alkohole, die mindestens drei Hydroxylgruppen enthalten, von denen mindestens eine mit einer Monocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure verestert ist. Beispiele derartiger teilweise versterter mehrwertigen Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, das Monooleat von Glycerin, das Monostearat von Glycerin, das Distearat von Sorbit und das Didodecanoat von Erythrit.
Eine bevorzugte Klasse von aliphatischem Alkoholen sind diejenigen, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten, und speziell diejenigen, die 3 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Diese Klasse von Alkoholen schließt Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Gluconsäure, Glycerinaldehyd, Glucose, Arabinose, 1,7-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 2,4-Heptandiol, 1,2,3-Hexantriol, 1,2,4-Hexantriol, 1,2,5-Hexantriol, 2,3,4-Hexantriol, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, 2,2,6,6- Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol, 1,10-Decandiol und dergleichen ein.
Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind die mehrwertigen Alknaole, die 3 bis 15, speziell 3 bis 6 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxylgruppen enthalten. Derartige Alkanole sind beispielshaft bei den oben spezifizierten Alkoholen genannt und sind beispielsweise Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, 1,2,4-Hexantriol und Tetrahydroxypentan und dergleichen.

Die mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponete

Die mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponente ist eine Dicarbonsäure oder ein Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise ein Dicarbonsäureanhydrid, die/das mit einer C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist. Das erfindungsgemäß verwendete, mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Carbonsäureanhydrid kann durch die allgemeine Formel RX beschrieben werden, in der R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit insgesamt 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 und am meisten bevorzugt 12 Kohlenstoffatomen ist, die im wesentlichen aliphatisch, gesättigt oder ungesättigt ist, Alkenyl- und Alkylgruppen einschließt und geradkettigt oder verzweigt sein kann. Wenn R eine Alkenylgruppe ist, ist es bevorzugt, daß die olefinische ungesättigte Stelle in der Nähe der Anhydridgruppe, d.h. des X, angeordnet ist. Der Rest X enthält üblicherweise 4 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8, bevorzugter 4 bis 6 und am meisten bevorzugt 4 Kohlenstoffatome und definiert ein Dicarbonsäureanhydrid. Der X-Rest kann durch die Formel
beschrieben werden, in der Z ausgewählt ist aus Alkylen- und Alkenylenresten mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, bevorzugter 2 bis 4 und am meisten bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist Z ein Alkylenrest. Der am meisten bevorzugte X-Rest ist der Bernsteinsäureanhydridrest, d.h.
Der X-Rest ist durch eine Kohlenstoffbindung an die R-Gruppe gebunden. Dicarbonsäureanhydridmaterialien der oben genannten Arten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannte. Alkenylsubstituierte Dicarbonsäureanhydride können durch Umsetzung des C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-α-Monoolefins oder chlorierten C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Monoolefins mit Maleinsäureanhydrid hergestellt werden, z.B. EP-A-66953. Hydrierung kann zu den korrespondierenden Alkylderivaten führen.
Die bevorzugte mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponente ist ein mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;- und am meisten bevorzugt C&sub1;&sub2;-alkenylsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Es ist wichtig, daß die Kohlenwasserstoffgruppe des mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids 12 bis 16, vorzugsweise 12 bis 14 und am meisten bevorzugt 12 Kohlenstoffatome enthält. Wenn ein Dicarbonsäureanhydrid, das keine Kohlenwasserstoffsubstituentengruppen enthält, z B. Bernsteinsäureanhydrid, oder eines, das eine Kohlenwasserstoffsubstituentengruppe mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen enthält, verwendet wird, wird es zur Bildung von unlöslichen Ölteilchen und daraus resultierender Trübungsbildung beitragen, wie zuvor diskutiert worden ist.
Wenn andererseits das Dicarbonsäureanhydrid mit einer Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist, die mehr als 16 Kohlenstoffatome enthält, wird es zu einem nachteiligen Effekt auf die Niedertemperaturviskosität von öligen Zusammensetzungen, z.B. Schmieröl, beitragen. Hierdurch wird es schwerer, den Motor bei kaltem Wetter zum Starten des Motors anzukurbeln.

Das hochfunktionale Dicarbonsäurematerial

Das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial schließt das Reaktionsprodukt von langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer, im allgemeinen ein Polyolefin, mit (i) monoungesättigter C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuresäure, bei der (a) die Dicarbonsäuregruppen vizinal, d.h. an benachbarten Kohlenstoffatomen, angeordnet sind, und (b) mindestens eine, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der Monoungesättigtheit sind, oder (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden oder von C&sub1;-C&sub5;-Alkohol angeleitete Mono- oder Diestern von (i) ein. Bei der Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffpolymer wird die Monoungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. Dementsprechend wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Typischerweise werden 1,7 bis 2,9, vorzugsweise 1,8 bis 2,7 und bevorzugter 2,0 bis 2,6 Mol der ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters pro Mol Polyolefin in den Reaktor gegeben.
Normalerweise reagiert nicht alles Polyolefin mit der ungesättigten Säure oder dem ungesättigten Säurederivat und das mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial enthält nicht-umgesetztes Polyolefin. Das nicht-umgesetzte Polyolefin wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil die Entfernung schwierig ist und kommerziell undurchführbar wäre) und die Produktmischung, die von aller nicht-umgesetzten, monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, allem nichtumgesetzten, monoungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäureanhydrid oder -ester befreit ist, wird zur weiteren Umsetzung mit dem Amin oder dem Alkohol wie im folgenden beschrieben verwendet.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Anzahl von Molen der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters, die pro Mol des der Reaktion zugeführten Polyolefins (unabhängig davon, ob es reagiert hat oder nicht) reagiert haben, wird hier als Funktionalität definiert. Diese Funktionalität basiert (i) auf der Bestimmung der Verseifungszahl der resultierenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) des durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewichts des zugeführten Polymers, wobei in der Technik bekannten Verfahrensweisen verwendet werden. Die Funktionalität ist nur in bezug auf die resultierende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge des in der resultierenden Produktmischung enthaltenen umgesetzten Polyolefins anschließend modifiziert werden kann, d.h. durch bekannte Verfahrensweisen gesteigert oder vermindert werden kann, verändern derartige Modifikationen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck "mit Kohlenwasserstoff substituiertes Dicarbonsäurematerial" soll sich auf die Produktmischung beziehen, unabhängig davon, ob es eine solche Modifikation erfahren hat oder nicht.
Dementsprechend ist die Funktionalität des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mindestens 1,2, vorzugsweise mindestens 1,3 und bevorzugter mindestens 1,4 und im allgemeinen 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,9 und bevorzugter 1,4 bis 1,8.
Beispielhaft für solche ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren oder -anhydride und -ester derselben sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure etc..
Bevorzugte Olefinpolymere für die Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder Derivaten derselben sind Polymere mit einem größeren molaren Anteil C&sub2;-C&sub1;&sub0;-, z.B. C&sub2;-C&sub5;-Monoolefin. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol etc. ein. Die Polymere können Homopolymere wie Polyisobutylen sowie Copolymere von 2 oder mehr solcher Olefine wie Copolymere von: Ethylen und Propylen, Buten und Isobutylen, Propylen und Isobutylen etc. sein. Andere Copolymere schließen diejenigen ein, in denen ein kleinerer molarer Anteil der Copolymermonomere, z.B. 1 bis 10 Mol%, ein nicht-konjugiertes C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z.B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien, oder ein Copolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien etc..
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Moderationsmittel zur Kontrolle des Molekulargewichts hergestellt worden ist.
Die Olefinpolymere haben üblicherweise durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte ( n) im Bereich von 400 bis 10000, vorzugsweise 400 bis 5000 und bevorzugter zwischen 600 und 2500. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewichte im Bereich von 900 und 1100 und ungefähr eine endständige Doppelbindung pro Polymerkette. Ein speziell brauchbares Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße, hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure produzierendes Material ist Poly(buten), z.B. n-Poly(buten), Poly(isobuten), und Mischungen derselben.
Verfahren zur Umsetzung des Olefinpolymers mit der ungesättigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, dem Anhydrid oder dem Ester sind in der Technik bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und das Dicarbonsäurematerial einfach zusammen erhitzt werden, wie in der US-A-3 361 673 und der US-A-3 401 118 beschrieben ist, um eine thermische "En"-Reaktion stattfinden zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst halogeniert werden, z.B. chloriert oder bromiert werden, bezogen auf das Gewicht des Polymers auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.% Chlor oder Brom, indem das Chlor oder Brom etwa 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 160ºC, z.B. 110 bis 130ºC, durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann mit ausreichend ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid 0,5 bis 10 Stunden lang, z.B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, üblicherweise 180 bis 235ºC umgesetzt werden. Verfahren dieser allgemeinen Art sind in der US-A-3 087 936, 3 172 892 und 3 272 746 beschrieben.
Alternativ werden das Olefinpolymer und das ungesättigte Säurematrerial gemischt und erhitzt, während Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art sind in der US-A-3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und in der GB-A-1 440 219 beschrieben.
Bei Verwendung von Halogen werden normalerweise 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z.B. Polyisobutylens, mit dem Dicarbonsäurematerial reagieren. Bei der Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder eines Katalysators reagieren üblicherweise nur 50 bis 85 Gew.% des Polyisobutylens. Chlorierung hilft daher die Reaktivität zu steigern.
Das bevorzugte hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial ist Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Funktionalität von 1,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,3 bis 1,9 und bevorzugter 1,4 bis 1,8.

Umsetzung von gepfropftem Ethylencopolymer mit Polyamin oder Polyol, dem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente

Das vorzugsweise in Lösung mit im allgemeinen etwa 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.% Polymer vorliegende, gepfropfte Ethylencopolymer kann schnell mit dem Amin oder dem Polyol, dem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente durch Vermischen mit dem gepfropften Polymer und 0,1 bis 10 Stunden, üblicherweise 0,5 bis 3 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 200ºC umgesetzt werden. Das Erhitzen wird im Fall der Verwendung eines Polyamins als Reaktant vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden anstelle von Amiden und Salzen zu begünstigen. Dementsprechend führt die Imidbildung zu einer niedrigeren Viskosität der Reaktionsmischung als die Amidbildung und insbesondere niedriger als bei der Salzbildung. Diese niedrigere Viskosität erlaubt die Verwendung einer höheren Konzentration von gepfropftem Ethylencopolymer in der Reaktionsmischung. Die Entfernung von Wasser, z.B. durch Strippen mit N&sub2; während langsamer Zugabe von Amin unter Rühren, sichert die Vollständigkeit der Imidierungsreaktion. Die Reaktionsverhältnisse können je nach den Reaktanten, Überschußmengen, gebildeten Bindungsarten usw. erheblich variieren. Im allgemeinen wir das Polyamin oder das Polyol in einer Menge verwendet, die effektiv ist, um die Dispergiermitteleigenschaften des V.I.-Verbesserers zu erhöhen oder zu verbessern. Im allgemeinen ist im Fall des Polyamins die Menge des verwendeten Polyamins eine Menge, die wirksam ist, um 0,5 bis 1,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 und bevorzugter 0,9 bis 1,0 Äquivalente reaktiver primärer Amino-gruppen pro Säureäquivalent der gepfropften Dicarbonsäuregruppe, z.B. Bernsteinsäureanhydrid, zu liefern.
Die verwendete Menge des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials ist eine Mengen, die (i) wirksam ist, die Vernetzung oder übermäßige Kettenausdehnung des gepfropften Ethylencopolymers während seiner Aminierung/Imidierung zu verhindern, und (ii) wirksam ist, eine V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel-Zusammensetzung zu liefern, die verbesserte niedertemperaturviskosimetrische Eigenschaften in Öl im Vergleich zu einer V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel-Zusammensetzung zeigt, die unter Verwendung von herkömmlichem, wenig funktionalisiertem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial hergestellt worden ist.
Das erfindungsgemäße, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial hat eine höhere Funktionalität als das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial herkömmlicher V.I.-Dispergiermittel. Dementsprechend enthält eine Menge des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials im Durchschnitt eine größere Anzahl von Molen von Dicarbonsäure, Dicarbonsäureanhydrid oder Dicarbonsäureester, die pro Mol des die Reaktion zugeführten Polyolefins reagiert haben, als eine äquivalente Menge eines wenig funktionalisierten, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials. Daher erfordert es eine kleinere Gewichtsmenge des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, um eine durchschnittliche Anzahl von umgesetzten Dicarbonsäure-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäureestergruppen zu liefern, die mit der durchschnittlichen Anzahl der umgesetzten Dicarbonsäure-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäureestergruppen entspricht, die in einer größeren Menge des weniger funktionalisierten, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials vorhanden ist. Wie zuvor beschrieben ist, sind es die Dicarbonsäure-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäureestergruppen des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, die mit den verbleibenden, nicht-umgesetzten, primären Aminogruppen des Polyamins reagieren (die anderen primären Aminogruppen des Polyamins haben mit der Säuregruppe des mit Säure gepfropften Ethylencopolymers reagiert), um die Vernetzung zwischen den Ethylencopolymeren oder die übermäßige Kettenausdehnung des gepfropften Ethylencopolymers während der Aminierung/Imidierung zu verringern oder zu inhibieren. Wie zuvor diskutiert worden ist, sind es auch diese Dicarbonsäure-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäureestergruppen, die mit den gepfropften Ölmolekülen reagieren (die während des Pfropfens des Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid gepfropft worden sind und mit dem Amin reagiert haben), um diese gepfropften Ölmoleküle zu solubilisieren. Daher ist weniger von dem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial erforderlich als von dem wenigfunktionalisierten Säurematerial, um diese vorteilhaften Effekte der Begrenzung, der Vernetzung oder des übermäßigen Kettenwachstums zu begrenzen und der Solubilisierung zu erreichen.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß es die Gegenwart des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mit relativ geringem Molekulargewicht ist (im Vergleich zu dem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht), die zumindeste teilweise für die Abnahme bei der Niedertemperaturviskosität des V.I.-Dispergiermittels verantwortlich ist. Die Verringerung der Menge dieses mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials führt zu einer Zunahme der Niedertemperaturviskosität der V.I.- Verbesserer-Dispergiermittel-Zusammensetzung. Wenn das mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial jedoch niedrige Funktionalität aufweist, würde eine Abnahme der Menge dieses wenigfunktionalisierten, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials diese vorteilhaften Effekte der Inhibierung von Vernetzung oder übermäßigen Kettenwachstum von gepfropften Ethylencopolymermolekülen während der Aminierung und/oder Imidierung und der Solubilisierung von gepfropften Ölmolekülen nachteilig beeinflussen. Da das erfindungsgemäße, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial hohe Funktionalität aufweist, liefert eine geringere Menge (z.B. Gewichtsmenge) dieses hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials eine durchschnittliche Anzahl von Molen an umgesetzten Dicarbonsäure-, Dicarbonsäureanhydrid- oder Dicarbonsäureestergruppen, die der entspricht, die in einer größeren Menge (z.B. Gewichtsmenge) von wenig funktionalisiertem, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial vorhanden ist, und deshalb können kleinere Gewichtsmengen des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials verwendet werden, ohne die beabsichtigte Funktion des Säurematerials, z.B. Inhibierung von Vernetzung oder übermäßigem Kettenwachstum des gepfropften Ethylencopolymers und Solubilisierung der gepfropften Ölmoleküle im wesentlichem Ausmaß nachteilig zu beeinflussen. Reduzierung der Menge des mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials, die durch Verwendung des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials der vorliegenden Erfindung möglich gemacht worden ist, führt zu einer Verbesserung, d.h. Abnahme, der Niedertemperaturviskositätseigenschaften des V.I.-Verbesserer-Dispergiermittels.
Die verwendete Menge der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente, z.B. mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkenyl substituierten Bernsteinsäureanhydrids, ist eine Menge, die wirksam ist, das Molekulargewicht des gepfropften und derivatisierten, z.B. imidierten, Ethylencopolymers zu kontrollieren oder zu stabilisieren, d.h. eine molekulargewichtsstabilisierende oder kontrollierende Menge, und/oder eine Menge, die wirksam ist, die Viskositätszunahme oder das Anwachsen der Viskosität einer das V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel enthaltenden, öligen Zusammensetzung mit der Zeit zu inhibieren oder zu verringern, d.h. eine viskositätsstabilisierend wirkende Menge. Im allgemeinen beträgt diese Menge 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.% des gesamten Polyamins.
Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die Kontrolle oder Stabilisierung des Molekulargewichts des gepfropften und derivatisierten Ethylencopolymers durch die mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäureanhydridkomponente die Umwandlung der verbliebenen, nicht-umgesetzten primären Aminogruppen des Reaktionsprodukts des Ethylencopolymers beinhaltet, das mit den ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen gepfropft und dann mit einem Polyamin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen um zu Imid- und/oder Amidgruppen umgesetzt worden ist, wodurch die Kettenausdehnung und/oder die Vernetzung und dementsprechend das Molekulargewichtswachstum des gepfropften Ethylencopolymers begrenzt worden ist.
Diese Reaktion scheint die Imidierung und/oder Amidierung der gebundenen, nicht-umgesetzten, primären Aminogruppen durch Umsetzung mit der mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente zu beinhalten. Diese Imidierung und/oder Amidierung der nicht-umgesetzten, primären Aminogruppen mit der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente der vorliegenden Erfindung erzeugt eine Imid- und/- oder Amidstruktur, die die Neigung des multifunktionalisierten Copolymers zur Vernetzung oder Kettenausdehnung in Öllösung begrenzt, die durch Umsetzung der verbliebenen, nicht-umgesetzten, primären Aminogruppen des Polyamins mit den nicht-umgesetzten, gepfropften Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen, die auf dem gepfropften Ethylencopolymer vorhanden sind, verursacht wird. Dies begrenzt oder inhibiert die Viskositätszunahme der Öllösung über längere Zeiträume.
Da das durchschnittliche zahlenmäßige Molekulargewicht des funktionalisierten Ethylencopolymers mit seiner Verdickungswirkung und seinem Scherstabilitätsindex verbunden ist, dient die Verwendung der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente dazu, die Verdickungswirkung und den Scherstabilitätsindex des resultierenden, erfindungsgemäßen V.I.-Dispergiermittels zu kontrollieren oder zu stabilisieren.
Die Verdickungswirkung (T.E.) ist definiert als das Verhältnis der Gewichtsprozent eines Polyisobutylens (von Exxon Chemical Co. als Öllösung verkauft "Paraton N") mit einem Staudinger Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein mit Lösungsmittel extrahiertes, neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 693 x 10&supmin;&sup6; m²/s&supmin;¹ (150 SUS) bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Fließpunkt von -17,8ºC (0ºF) (Lösungsmittel 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 x 10&supmin;&sup6; m²/s&supmin;¹ bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gewichtsprozent eines Testcopolymers, die erforderlich sind, die gleiche Menge Öl auf die gleiche Viskosität bei der gleichen Temperatur zu verdicken. Die T.E. ist mit dem ( n) verbunden und ein geeignetes und brauchbares Maß für die Formulierung von Schmierölen verschiedener Qualitäten.
Der Scherstabilitätsindex (SSI) zeigt die Widerstandsfähigkeit eines Polymers gegenüber dem Molekulargewichtsabbau durch Scherkräfte an. Je höher der SSI ist, desto weniger stabiler ist das Polymer, d.h. desto anfälliger ist es gegenüber Molekulargewichtsabbau durch Scherung. Der SSI wird gemäß ASTM D3945 bestimmt.
Alternativ können das Polyamin oder das Polyol und das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial vorab umgesetzt werden, um eine Amin-Säure-- Addukt zu bilden, woraufhin dieses Addukt mit dem gepfropften Ethylencopolymer umgesetzt und dieses Reaktionsprodukt nachträglich mit der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente umgesetzt werden kann. In dem polyaminhaltigen, hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureaddukt ist das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial im allgemeinen durch Salz-, Imid-, Amid-, Amidin-, Ester- oder andere Bindungen, die mit einer der primären Aminogruppen des Polyamins gebildet worden sind, an das Polyamin gebunden, so daß eine andere primäre Aminogruppe des Polyamins noch für die Umsetzung mit den Säuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers zur Verfügung steht.
Üblicherweise werden diese Addukte hergestellt, indem die hochfunktionale, mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder das hochfunktionale, mit Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäureanhydrid, die/das einen Kohlenwasserstoffrest mit einem n von 400 bis 10 000 aufweist, mit einem Polyamin einschließlich denjenigen, die unter "Die Amine" beschrieben sind, kondensiert wird.
Die Bildung von mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertem Dicarbonsäurematerial-Polyamin-Addukt durch Umsetzung eines Polyamins mit langkettigem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, das durch Umsetzung eines Polyolefins oder chlorierten Polyolefins und Maleinsäureanhydrid usw. gebildet worden ist, ist bekannt, siehe US-A-3 272 746.
Am meisten bevorzugt werden diese Addukte hergestellt, indem die zuvor genannten Alkylenpolyamine mit einem hochfunktionalen Alkenylbernsteinsäureanhydrid umgesetzt werden.
Die Umsetzung, vorzugsweise Aminierung und/oder Imidierung des hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials wird brauchbarerweise als Lösungsreaktion durchgeführt, wobei das Säurematerial, üblicherweise Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in einem Lösungsmittel wie Mineralöl gelöst ist, zu dem der andere Reaktant zugesetzt wird. Die Bildung der Addukte in hoher Ausbeute kann bewirkt werden, indem das Alkylenpolyamin oder das Polyol dieser Lösung zugesetzt und die Mischung auf 140 bis 165ºC oder höher erhitzt wird, bis die geeignete Menge Reaktionswasser abschieden worden ist. Typischerweise ist das Mineralöllösungsmittel so eingestellt, daß es 50 Gew.% der fertigen Acylstickstoffverbindungslösung ausmacht.
Das Reaktionsprodukt des säuregepfropften Ethylencopolymers und des Polyamin - hochfunktionales, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Dicarbonsäurematerialaddukt wird dann nachträglich vorzugsweise mit der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente umgesetzt. Alternativ kann die mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurekomponente als einer der Reaktanten bei der Umsetzung von dem gepfropften Ethylencopolymer, Polyamin oder Polyol und dem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Säurematerial verwendet werden.
Ein anderes und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer beinhaltet ein Verfahren mit aufeinanderfolgenden Reaktionen, bei dem (1) zuerst das gepfropfte Ethylencopolymer gebildet wird, (2) zu dem gepfropften Ethylencopolymer das hochfunktionale, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäurematerial gegeben wird, (3) zu der Mischung von (1) und (2) das Polyamin oder das Polyol gegeben und damit umgesetzt wird und (4) das so gebildete Reaktionsprodukt nachträglich mit der mit kurzkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurekomponente behandelt oder umgesetzt wird.
Eine geringe Menge, z.B. bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung 0,001 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 25 Gew.%, der öllöslichen, Stickstoff oder Ester enthaltenden Ethylenpfropfcopolymere, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, kann einer größeren Menge eines öligen Materials wie einem Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff einverleibt werden, je nachdem ob man Fertigprodukte oder Additivkonzentrate herstellt. Bei Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, z.B. Kraftfahrzeug- oder Dieselkurbelgehäuseschmieröl, werden die Konzentrationen an Stickstoff enthaltendem, gepfropftem Polymer üblicherweise im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.%, z.B. 0,1 bis 6,0 Gew.%, vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Gew.% der gesamten Zusammensetzung liegen. Diese Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugesetzt werden können, schließen nicht nur von Erdöl abgeleitetes Kohlenwasserstofföl, sondern auch synthetische Schmieröle wie Ester zweibasiger Säuren, durch Veresterung von einbasigen Säuren, Polyglykolen, zweibasigen Säuren und Alkoholen hergestellte komplexe Ester, Polyolefinöle etc. ein.
Die erfindungsgemäßen Stickstoff enthaltenden Pfropfpolymere können in konzentrierter Form, z.B. von 5 Gew.% bis zu 50 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 25 Gew.%, in Öl, z.B. Mineralschmieröl, zur Erleichterung der Handhabung verwendet werden und können in dieser Form hergestellt werden, indem die erfindungsgemäße Umsetzung wie vorstehend beschrieben in Öl durchgeführt wird.
Von den erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen hat sich gezeigt, daß sie besonders als Brennstoff- und Schmieröladditive brauchbar sind.
Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in normalerweise flüssigen Ölbrennstoffen wie Mitteldestillaten, die bei 65,6ºC bis 427ºC (150º bis 800ºF) sieden einschließlich Kerosin, Dieselbrennstoffen, Heizöl, Düsenbrennstoffen etc., wird üblicherweise bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eine Konzentration des Additivs in dem Brennstoff im Bereich von typischerweise 0,001 Gew.% bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,005 Gew.% bis 0,2 Gew.% verwendet. Diese Additive können zur Brennstoffstabilität sowie zur Dispergiermittelaktivität und/dem Lackkontrollverhalten des Brennstoffs beitragen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen finden jedoch ihre primäre Verwendung in Schmierölzusammensetzungen, in denen ein Basisöl verwendet wird, in dem die Additive aufgelöst oder dispergiert werden. Solche Basisöle können natürlich oder synthetisch sein.
Dementsprechend schließen Basisöle, die zum Gebrauch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierzusammensetzungen geeignet sind solche ein, die herkömmlicherweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmotoren wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Vorteilhafte Ergebnisse werden außerdem durch Verwendung der erfindungsgemäßen Additive in Basisölen erzielt, die herkömmlicherweise in Kraftübertragungsflüssigkeiten wie Automatikgetriebeflüssigkeiten, Traktorflüssigkeiten, universellen Traktorflüssigkeiten und Hydraulikflüssigkeiten, Hochleistungshydraulikflüssigkeiten, Servoflüssigkeiten und dergleichen verwendet werden und/oder daran angepaßt sind, als solche gebraucht zu werden. Getriebeöle, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können ebenfalls von der Einarbeitung der erfindungsgemäßen Additive darin profitieren.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Additive geeigneterweise in synthetische Basisöle wie Alkylestern von Dicarbonsäuren, Polyglykolen und Alkoholen, Poly-α-Olefinen, Polybutenen, Alkylbenzole, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysilikonölen etc. eingeführt sein, wobei ein ausgewählter Typ einer Schmierölzusammensetzung wie gewünscht eingeschlossen sein kann.
Die erfindungsgemäßen Additive sind öllöslich, in Öl mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels löslich oder stabil dispergierbare Materialien. Öllöslich, lösbar oder stabil dispergierbar bedeutet, sofern diese Terminologie hier verwendet wird, nicht notwendigerweise, daß die Materialien in allen Proportionen löslich, lösbar, mischbar oder in der Lage sind, in Öl suspendiert zu werden. Gemeint ist jedoch, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergiergar sind, das ausreicht, ihren beabsichtigten Effekt in der Umgebung auszuüben, in der das Öl eingesetzt wird. Darüber hinaus kann die zusätzliche Einführung anderer Additive die Einführung größerer Mengen eines besonderen Polymeraddukts davon erlauben, falls gewünscht.
Dementsprechend ist gemeint, daß, obwohl jede wirksame Menge dieser Additive in die vollständig formulierte Schmierölzusammensetzung eingeführt werden kann, diese wirksame Menge ausreichen soll, die Schmierölzusammensetzung mit einer Menge Additiv zu versehen, die bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung typischerweise 0,01 bis etwa 10, beispielsweise 0,1 bis 6,0 und vorzugsweise 0,25 bis 3,0 Gew.% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Additive können auf jede geeignete Weise in das Schmieröl eingeführt werden, daher können sie dem Öl in den gewünschten Konzentrationsmengen direkt durch Dispergierung oder Auflösung in dem öl zugesetzt werden, wobei typischerweise die Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels wie Toluol, Cyclohexan oder Tetrahydrofuran in Anspruch genommen wird. Solches Mischen kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Natürliche Basisöle schließen Mineralschmieröle ein, die je nach ihrer Rohstoffquelle erheblich variieren können, z.B. je nachdem ob paraffinisch, naphthenisch, gemischt paraffinisch-naphthenisch und dergleichen, sowie nach ihrer Herstellung, z.B. Destillationsbereich, straight-run oder gecrackt, hydrierend raffiniert, lösungsmittelextrahiert und dergleichen.
Insbesondere können die natürlichen Schmierölbasismaterialien, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, Straight-Mineralschmieröl oder Destillate sein, die sich von paraffinischen, naphthenischen, Asphalt- oder gemischten Basisrohstoffen ableiten, oder es können, falls gewünscht, verschiedene Ölmischungen sowie Rückstände verwendet werden, insbesondere diejenigen, von denen die Asphaltbestandteile entfernt worden sind. Die Öle können nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Säure, Alkali und/oder Ton oder anderen Mitteln wie Aluminiumchlorid raffiniert sein oder sie können extrahierte Öle sein, die beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion mit Lösungsmitteln von der Art wie Phenol, Schwefeldioxid, Furfural, Dichlordiethylether, Nitrobenzol, Crotonaldehyd etc. hergestellt worden sind.
Das Schmierölbasismaterial hat geeigneterweise bei 100ºC eine Viskosität von typischerweise 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis 12 x 10&supmin;&sup6; m²/s&supmin;¹ und vorzugsweise 2,5 x 10&supmin;&sup6; bis 9 x 10&supmin;&sup6; m²/s&supmin;¹.
Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Additive in einer Schmierölzusammensetzung eingesetzt werden, die typischerweise eine größere Menge Schmieröl und typischerweise eine geringere Menge des Additivs umfaßt, das im Vergleich zur Abwesenheit des Additivs die Vermittlung verbesserter Dispergierbarkeit bewirkt. Zusätzliche herkömmliche Additive können ausgewählt sein, um besonderen Anforderungen zu erfüllen. Alternativ können die Additive mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Basisöl gemischt sein, um ein Konzentrat zu bilden, das dann mit einem Schmierölbasismaterial gemischt werden kann, um die fertige Formulierung zu erhalten. Konzentrate enthalten typischerweise 2 bis 80 Gew.% und vorzugsweise 5 bis 40 Gew.% des Additivs.
Das Schmierölbasismaterial für das erfindungsgemäße Additiv ist typischerweise so ausgebildet, daß es bei der Einarbeitung von Additiven zur Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d.h. Formulierungen) eine ausgewählte Funktion erfüllt.
Beispielhafte Additive, die typischerweise in solchen Formulierungen vorhanden sind, schließen andere Viskositätsmodifizierungsmittel, Korrosionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Reibungsmodifizierungsmittel, andere Dispergiermittel, Antischaummittel, Antiverschleißmittel, Fließpunkterniedrungsmittel, Tenside, Rostschutzmittel und dergleichen ein.
Viskositätsmodifizierungsmittel vermitteln dem Schmieröl Betriebsfähigkeit bei hoher und niedriger Temperatur, erlauben ihm bei erhöhten Temperaturen scherstabil zu bleiben und außerdem bei niedrigen Temperaturen eine akzeptable Viskosität oder Fließfähigkeit zu zeigen. Diese Viskositätsmodifizierungsmittel sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht, einschließlich Polyester. Die Vikositätsmodifizierungsmittel können auch derivatisiert sein, um andere Eigenschaften oder Funktionen wie die Zuführung von Dispergierbarkeitseigenschaften einzuschließen.
Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere haben im allgemeinen durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewichte von 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 500 000 wie bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Lichtstreuverfahren.
Repräsentative Beispiele geeigneter Viskositätsmodifizierungsmittel sind alle in der Technik bekannten Arten einschließlich Polyisobutylen, Copolymere von Ethylen und Propylen, Polymethacrylate, Methacrylatcopolymere, Copolymere von einer ungesättigten Dicarbonsäure und einer Vinylverbindung, Interpolymere von Styrol und Acrylsäureestern, teilweise hydrierte Copolymere von Styrol/ Isopren, Styrol/Butadien und Isopren/Butadien sowie die teilweise hydrierten Homopolymeren von Butadien und Isopren.
Korrosionsinhibitoren, die auch als Rostschutzmittel bekannt sind, reduzieren den Abbau der metallischen Teile, die mit der Schmierölzusammensetzung in Kontakt gelangen. Beispielhaft für Korrosionsinhibitoren sind phosphorsulfurisierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch Umsetzung eines phosphorsulfurisierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwarte eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid erhalten werden. Phosphosulfurisierte Kohlenwasserstoffe werden hergestellt, indem ein geeigneter Kohlenwasserstoff wie ein Terpen, und eine Schwerölfraktion eines C&sub2;-C&sub6;-Olefinpolymers wie Polyisobutylen mit 5 bis 30 Gew.% eines Phosphorsulfids eine 1/2 bis 15 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 66 bis 316ºC umgesetzt werden. Neutralisation des phosphorsulfurisierten Kohlenwasserstoffs kann auf die in der US-A-1 969 324 beschriebenen Weise bewirkt werden.
Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien verringern die Tendenz von Mineralölen bei Gebrauch schlechter zu werden, wobei die Verschlechterung anhand der Oxidationsprodukte wie Schlamm und lackartigen Ablagerungen auf den Metalloberflächen sowie der Viskositätszunahme nachgewiesen werden kann. Derartige Oxidationsinhibitoren schließen Erdalkalimetall, Salze von Alkylphenolthioestern mit vorzugsweise C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Alkylseitenketten, z.B. Calciumnonylphenolsulfid, Bariumoctylphenylsulfid, Dioctylphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, phosphosulfurisierte oder sulfurisierte Kohlenwasserstoffe etc. ein.
Andere bei der Erfindung brauchbare Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien umfassen öllösliche Kupferverbindungen. Das Kupfer kann in Form jeder geeigneten öllöslichen Kupferverbindung in das Öl gemischt sein. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Mischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket löslich ist. Die Kupferverbindung kann in der einwertigen oder zweiwertigen Form vorliegen. Das Kupfer kann in Form des Kupferdikohlenwasserstoffthio- oder -dithiophosphats vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als Kupfersalze einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugesetzt werden. Beispiele hiervon schließen daher C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie Stearinsäure oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie Naphthensäuren mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabbarkeit und Öllöslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Außerdem sind öllösliche Kupferdithiocarbamate mit der allgemeinen Formel (R²&sup0;R²¹ NCSS)zCu geeignet, worin z 1 oder 2 ist und R²&sup0; und R²¹ die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließen. Besonders bevorzugt als R²&sup0;- und R²¹-Gruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dementsprechend können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen (d.h. R²&sup0;und R²¹) im allgemeinen etwa 5 oder größer. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispielhaft für brauchbare Kupferverbindungen sind Cu(I)- und/- oder Cu(II)-Salze von Alkenylbernsteinsäuren oder Alkenylbernsteinsäureanhydriden. Die Salze selbst können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können gebildet werden, indem (a) Polyalkylenbernsteinsäureimide (mit Polymergruppen mit einem n von 700 bis 5 000), die sich von Polyalkylen-Polyaminen ableiten und mindestens eine freie Carbonsäuregruppe aufweisen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung umgesetzt werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie Cu(I)- oder Cu(II)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Kupfersalze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Kupfersalze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise wird das ausgewählte Metall in seiner zweiwertigen Form, z.B. Cu²&spplus;, verwendet. Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als 700 aufweist. Die Alkenylgruppe hat wünschenswerterweise ein n von 900 bis 1400 und bis zu 2500, wobei ein n von etwa 950 am meisten bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid oder Polyisobutenylbernsteinsäure. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel wie einem Mineralöl gelöst und in Gegenwart einer Wasserlösung (oder Aufschlämmung) des Metall enthaltenden Materials erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt bei 70ºC bis 200ºC. Temperaturen von 100 bis 140ºC sind völlig adäquat. In Abhängigkeit von dem hergestellten Salz kann es notwendig sein, nicht zu erlauben, daß die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb von etwa 140ºC über einen längeren Zeitraum abläuft, z.B. länger als 5 Stunden, weil sonst Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z.B.Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-Oleat oder Mischungen davon) werden im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 500 ppm, bezogen auf das Metallgewicht, in der fertigen Schmieröl- oder Brennstoffzusammensetzung eingesetzt.
Reibungsmodifizierungsmittel dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebeflüssigkeiten die speziellen Reibungseigenschaften zu vermitteln.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsmodifizierungsmittel sind in der US-A-3 933 659, worin Fettsäureester und -amide beschrieben sind, US-A-4 176 074, die Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Aminoalkanolen beschreibt, US-A-4 105 571, die Glycerinester dimerisierter Fettsäuren beschreibt, US-A-3 779 928, die Alkanphosphonsäuresalze beschreibt, US-A-3 778 375, die Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid beschreibt, US-A-3 852 205, die S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäureimid, S-Carboxyalkylenkohlenwasserstoffbernsteinsäure und Mischungen davon beschreibt, US-A-3 879 306, die N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäuren oder -bernsteinsäureimide beschreibt, US-A-3 932 290, die Reaktionsprodukte von Di(niederen Alkyl)phosphiten und Epoxiden beschreibt und US-A-4 028 258, die das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurisierten N-(Hydroxyalkyl)alkenylbernsteinsäureimiden beschreibt. Die Offenbarungen der obigen Druckschriften werden hier durch Bezugnahme darauf eingeführt. Die am meisten bevorzugten Reibungsmodifizierungsmittel sind Bernsteinsäureester oder Metallsalze davon von mit Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thio-bis-alkanolen wie sie in US-A-4 344 853 beschrieben sind.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Bestandteile, die bei Gebrauch durch Oxidation entstehen, in der Flüssigkeit in Suspension und verhindern so Schlammausflockung und -ausfällung oder -ablagerung auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen Alkylbernsteinsäureimide mit hohem Molekulargewicht, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze davon ein.
Fließpunkterniedrigungsmittel, die ansonsten als Schmierölfließverbesserer bekannt sind, erniedrigen die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind bekannt. Typisch für diese Additiven, die die Niedertemperaturfließfähigkeit der Flüssigkeit nützlicherweise optimieren, sind C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinaphthalin. Schaumkontrolle kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxan-Typ, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erreicht werden.
Antiverschleißmittel verringern, wie ihr Name andeutet, den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für herkömmliche Antiverschleißmittel sind Zinkdialkyldithiophosphat und Zindiaryldithiophosphat.
Tenside und Metallrostschutzmittel schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurisierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Napththenaten und anderen öllöslichen Mono- und Dicarbonsäuren ein. Hochbasische (nämlich überbasische) Metallsalze wie hochbasische Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden häufig als Tenside verwendet.
Einige dieser zahlreichen Additive können eine Vielzahl von Effekten liefern, z.B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Diese Ansicht ist bekannt und braucht hier nicht näher erläutert zu werden.
Zusammensetzungen werden, wenn sie diese herkömmlichen Additive enthalten, typischerweise in das Basisöl in Mengen eingearbeitet, die wirksam sind, die normalerweise mit ihnen verbundene Funktion zu erfüllen. Beispielhafte wirksame Mengen derartiger Additive sind im folgenden angegeben: Additiv Gew.% wirksamer Bestandteil (breit) Gew.% wirksamer Bestandteil (bevorzugt) Viskositätsmodifizierungsmittel Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Fließpunkterniedrigungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsmodifizierungsmittel Tenside/Rostinhibitoren Mineralölbasis Rest
Wenn andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein, obwohl es nicht notwendig ist, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen des Dispergiermittels (in den oben beschriebenen Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren anderen Additiven (das Konzentrat wird im folgenden, wenn es eine Additivmischung darstellt, als Additivpaket bezeichnet) umfassen, wobei mehrere Additive dem Basisöl gleichzeitig zugesetzt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch von leichtem Erwärmen begleiteten Vermischen erreicht werden. Dies ist aber nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket ist typischerweise so formuliert, daß es das Dispergiermitteladditiv und gegebenenfalls zusätzliche Additive in speziellen Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration in der fertigen Formulierung zu ergeben, wenn das Additivpaket mit einer vorbestimmten Menge Basisschmiermittel kombiniert wird. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte kleinen Mengen Basisöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zugesetzt werden, um Additivpakete zu bilden, die Wirkstoffe in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.% und am meisten bevorzugt 8 bis 50 Gew.% Additive in den geeigneten Anteilen enthalten, wobei der Rest Basisöl ist.
In den fertigen Formulierungen können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwendet werden, wobei der Rest Basisöl ist.
Alle hier angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf den Gehalt des Additivs an wirksamem Bestandteil (a.i.) und/oder auf das Gesamtgewicht eines Additivpakets oder einer Formulierung, die Summe der wirksamen Bestandteile jedes Additivs plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittel ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter verdeutlicht, in denen, soweit nichts anderes angegeben ist, alle Teile Gewichtsteile sind und alle Molekulargewichte zahlenmäßige Molekulargewichte sind, und die die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung einschließen.
Die folgenden Beispiele beschrieben Zusammensetzungen, die aus dem Erfindungsbereich herausfallen und nur für Vergleichszwecke angegeben sind.

Vergleichsbeispiel 1

In ein Reaktionsgefäß werden 500 g einer 20 gew.%igen Lösung von Maleinsäureanhydrid, das mit Ethylen-Propylen-Copolymer gepfropft ist (EPSA) (mit einer Pfropfmenge von 0,1020 Milliäquivalenten Bernsteinsäureanhydrid pro Gramm gepfropftes Material, einem Ethylengehalt von etwa 42 bis 45%, einem Propylengehalt von etwa 55 bis 58% und einem n von etwa 30 000) in S 100 NLP-Basisöl gegeben. Diese Lösung wird unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 175ºC erhitzt. Zu dieser Reaktionslösung werden 34,55 g einer 80%igen Lösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 1,05 (ein Polybuten mit einem n von etwa 950, einer SAP-Zahl von 112 und einem Gehalt von 12% nicht-umgesetztes Polybuten) in S 100NLP-Basisöl gegeben. Die resultierende Mischung wird unter Stickstoffstrippen eine Stunde lang gemischt und zu dieser Reaktionsmischung werden über einen Zeitraum von 5 Minuten 5,75 g Diethylentriamin gegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Minuten lang mit Stickstoff gestrippt. Am Ende des Strippens werden dem System als Verkappungsmittel zur Verkappung der restlichen, nicht-umgesetzten, primären Aminogruppen in dem System 15,59 g Alkylsulfonsäure zugesetzt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Schmierölzusammensetzung, die mit einem Standard-Tensidinhibitorpaket auf 10W40-Spezifikationen formuliert worden ist und 12,52 Gew.% des Reaktionsprodukts von Vergleichsbeispiel 1 enthält, wird durch Zugabe des Reaktionsprodukts zu dem Öl hergestellt. Die CCS bei -20ºC in Centipoise, die kinematische Viskosität bei 100ºC in Centistokes und der Scherstabilitätsindex in Prozent dieser vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung ist bestimmt worden und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Die folgenden Beispiele beschreiben erfindungsgemäße Zusammensetzungen.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß werden 500 g einer 20 gew.%igen Lösung von Maleinsäureanhydrid, das mit Ethylen-Propylen-Copolymer gepfropft ist (EPSA) (mit einer Pfropfmenge von 0,1020 Milliäquivalenten Bernsteinsäureanhydrid pro Gramm gepfropftes Material, einem Ethylengehalt von etwa 42 bis 45%, einem Propylengehalt von etwa 55 bis 58%, und einem n von etwa 30 000) in S100NLP- Basisöl gegeben. Diese Lösung wird unter Rühren und einer Stickstoffatmosphäre auf 175ºC erhitzt. Zu dieser Reaktionslösung werden 2,5 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) gegeben und die resultierende Mischung eine halbe Stunde lang behandelt. Zu dieser Reaktionsmischung werden 34,55 g einer 80%igen Lösung von Polybutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) (mit einer Funktionalität von etwa 1,54, einem Polybuten- n von etwa 950, einer SAP-Zahl von 157,9 und etwa 7,2% nicht umgesetztem Polybuten) in S100NLP-Basisöl gegeben. Diese resultierende Mischung wird unter Stickstoffstrippen eine halbe Stunde lang gemischt und innerhalb von 5 Minuten werden 5,75 g Diethylentriamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann 15 Minuten lang mit Stickstoff gestrippt. Am Ende des Strippens werden dem System 3,25 g Dodecylbernsteinsäureanhydrid (DDSA) als Verkappungsmittel zur Verkappung des restlichen, nicht-umgesetzten, primären Amins zugesetzt. Das resultierende Produkt wird mit 125,22 g S100NLP-Öl verdünnt.

Beispiel 4

Eine Schmierölzusammensetzung, die mit dem in Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Standard-Tensidinhibitorpaket auf 10W40-Spezifikationen formuliert worden ist und 12,78 Gew.% des Reaktionsprodukts von Beispiel 3 enthält, wird durch Zugabe des Reaktionsprodukts zu dem Öl hergestellt. Die CCS bei -20ºC und die kinematische Viskosität bei 100ºC sowie der Scherstabilitätsindex dieser vollständig formulierten Schmierölzusammensetzung sind bestimmt worden und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I Vergleichsbeispiel Beispiel PIBSA, durchschnittliche Funktionalität PIBSA-Charge (Gew. %) PIBSA/EPSA-Molverhältnis DDSA-Charge (Gew.%) Formulierungsbehandlungsrate in Öl (Gew.%) CCS in 10&supmin;³ Pa.s (Centipoise) bei -20ºC Scherstabilitätsindex in %
Wie in Tabelle I verdeutlicht ist, zeigen Ölzusammensetzungen mit den erfindungsgemäßen, multifunktionellen Viskositätsindexverbessern, die unter Verwendung des hochfunktionalen Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und des Dodecenylbernsteinsäureanhydrids hergestellt worden sind, verringerte Niedertemperaturviskositäten, während sie im Vergleich zu Ölzusammensetzungen mit herkömmlichen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserern, die unter Verwendung des wenigfunktionalisierten Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und ohne Dodecenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt worden sind, im wesentlichen ähnliche Hochtemperaturviskositätseigenschaften und einen ähnlichen Scherstabilitätsindex zeigen.

Claims

1. Öllösliches Reaktionsprodukt, das als verbesserte Niedertemperaturviskositätseigenschaften sowie ein stabilisiertes Molekulargewicht zeigendes V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel für ölige Zusammensetzungen brauchbar ist und die Reaktionsprodukte von:

(a) einem öllöslichen Ethylencopolymer, das 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% mindestens eines C&sub3;-C&sub2;&sub8;-α- Olefins umfaßt, ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht von 5 000 bis 500 000 aufweist und mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial mit 1 oder 2 Säuregruppen oder einer Anhydridgruppe gepfropft ist,

(b) einem Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen oder einem Polyol,

(c) einem hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial mit einer Funktionalität von mindestens 1,2, das aus einem langkettigen Kohlenwasserstoffpolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hergestellt worden ist, und

(d) einer mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure oder einem mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrid umfaßt.

2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, bei dem (c) eine mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierte Bernsteinsäure oder ein mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist, wobei der Kohlenwasserstoff ein von mindestens einem C&sub2;-C&sub2;&sub8;-Monoolefin abgeleitetes Polyalkenyl ist.

3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2, bei dem die Polyalkenylgruppe Poly(C&sub4;-Alkenyl) ist.

4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, bei dem die Polyalkenylgruppe von (c) ein n von 400 bis 10 000 aufweist.

5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 4, bei dem das Poly(C&sub4;-Alkenyl) ein n von 400 bis 5 000 aufweist.

6. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem (c) eine Funktionalität von mindestens 1,3, vorzugsweise von 1,3 bis 1,9 aufweist.

7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 6, bei dem (c) eine Funktionalität von mindestens 1,4 aufweist.

8. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem (d) eine mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder ein mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituiertes Dicarbonsäureanhydrid, vorzugsweise ein mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid ist.

9. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, bei dem (d) ein Alkenylbernsteinsäureanhydrid ist.

10. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem (a) ein Copolymer umfaßt, das aus 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 20 bis 70 Gew.% Propylen besteht, ein durchschnittliches zahlenmäßiges Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 200 000 aufweist und mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist.

11. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem (b) ein Polyamin ist und die vorhandene Menge von (b) eine Menge ist, die wirksam ist, um 0,5 bis 1,5 Äquivalente primäre Aminogruppen pro Säureäquivalent des Dicarbonsäurematerials von (a) zu liefern.

12. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem (b) ein Polyamin ist, das ein Alkylen- oder Oxyalkylenpolyamin mit mindestens 2 primären Aminogruppen ist, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylenpolyaminen mit Alkylengruppen mit etwa 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und 2 bis 11 Stickstoffatomen und Polyoxyalkylenpolyaminen, bei denen die Alkylengruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und die Zahl der Oxyalkylengruppen 3 bis 70 ist.

13. Reaktionsprodukt nach anspruch 12, bei dem das Polyamin Diethylentriamin ist.

14. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, das durch gleichzeitige Umsetzung von (a), (b), (c) und (d) unter Entfernung von Wasser gebildet worden ist.

15. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem zuerst (b) und (c) vorab umgesetzt worden sind, anschließend Umsetzung mit (a) und dann Umsetzung mit (d) erfolgt ist.

16. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei dem zuerst eine Mischung von (a) und (c) gebildet, diese Mischung dann mit (b) und vorzugsweise dann mit (d) umgesetzt worden ist.

17. Ölige Zusammensetzung, die verbesserte Niedertemperaturviskositätseigenschaften zeigt und bis zu 50 Gew.% eines V.I.- Verbesserer-Dispergiermittels, das die Reaktionsprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 umfaßt, und Öl ausgewählt aus Schmieröl und Brennstofföl umfaßt.

18. Ölige Zusammensetzung nach Anspruch 17, die eine Schmierölzusammensetzung ist, die 0,01 bis 15 Gew.% des V.I.-Dispergiermittels enthält.

19. Ölige Zusammensetzung nach Anspruch 17 oder Anspruch 18, bei der (a) ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen- Propylen-Copolymer umfaßt und (c) ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer Funktionalität von 1,2 bis 2,0 umfaßt.

20. Verfahren zur Herstellung eines V.I.-Verbesserer-Dispergiermittels, das verbesserte Niedertemperaturviskositätseigenschaften und ein stabilisiertes Molekulargewicht zeigt, bei dem (i) ein öllösliches Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 5 000 bis 500 000, das 15 bis 90 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.% mindestens eines C&sub3;-C&sub2;&sub8;-Olefins umfaßt, in einer Öllösung mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder mindestens einem olefinisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators gepfropft wird, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu bilden, (ii) zu diesem gepropften Ethylencopolymer eine Menge mindestens eines hochfunktionalen, mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mit einer Funktionalität von mindestens 1,2, das aus einem langkettigem Kohlenwasserstoffpolymer mit einem durchschnittlichen zahlenmäßigen Molekulargewicht von 400 bis 10 000 hergestellt worden ist, gegeben wird, die wirksam ist, um ein V.I.-Verbesserer-Dispergiermittel zu liefern, das verbesserte Niedertemperaturviskositätseigenschaften zeigt, (iii) die Mischung von (i) und (ii) mit mindestens einem Polyamin mit zwei oder mehr primären Aminogruppen oder mindestens einem Polyol umgesetzt wird und (iv) das resultierende Reaktionsprodukt von (i), (ii) und (iii) nachträglich mit einer das Molekulargewicht stabilisierend wirkenden Menge mindestens einer mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäure oder eines mit C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydrids umgesetzt wird.