DE69001389T2

DE69001389T2 - Multifunktionale viskositaetsindexmodifizierende additive, hergestellt aus amidoaminen.

Info

Publication number: DE69001389T2
Application number: DE9090305579T
Authority: DE
Inventors: Antonio Gutierrez; Robert Dean Lundberg
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2010-05-23
Also published as: AU623525B2; BR9002543A; AU5599290A; EP0400874A1; CA2015063A1; EP0400874B1; DE69001389D1

Description

Die Erfindung betrifft öllösliche Polymermaterialzusammensetzungen, die als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer-Additive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additive, für ölige Zusammensetzungen brauchbar sind, sowie ölige Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten.
Das Konzept des Derivatisierens von viskositätsindex(VI)verbessernden hochmolekulargewichtigen Ethylencopolymeren mit Säuregruppen wie z. B. Maleinsäureanhydrid, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, um ein VI-Dispergiermittel-Öladditiv zu bilden, ist im Stand der Technik bekannt, wie durch die folgenden Patenten gezeigt wird.
US-A-3 316 177 lehrt Ethylen-Propylen-Diene, die in Gegenwart von Sauerstoff auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, um das Polymer zu oxidieren und seine Reaktion mit Maleinsäureanhydrid zu veranlassen, das während der Oxidation anwesend ist. Das resultierende Polymer kann dann mit Alkylenpolyaminen umgesetzt werden.
US-A-4 089 794 lehrt das Pfropfen des Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von Peroxid in einer Schmieröllösung, wobei das Pfropfen vorzugsweise unter Stickstoff durchgeführt wird und nachfolgend mit Polyamin umgesetzt wird.
US-A-4 137 185 lehrt die Umsetzung von C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Monocarbonsäureanhydriden und Dicarbonsäureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, etc., mit einem Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid und einem Polyalkylenpolyamin umgesetzt wurde, um Vernetzung und Viskositätserhöhung aufgrund von weiterer Reaktion beliebiger primärer Aminogruppen, die anfangs nicht umgesetzt worden waren, zu verhindern.
US-A-4 144 181 ist US-A-4 137 185 insofern ähnlich, als daß es die Verwendung einer Sulfonsäure zur Inaktivierung der restlichen primären Aminogruppen verwendet, wenn ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Polyamin umgesetzt worden ist.
US-A-4 169 063 setzt ein Ethylencopolymer in Abwesenheit von Sauerstoff und Chlor bei Temperaturen von 150 bis 250ºC mit Maleinsäureanhydrid und nachfolgend mit Polyamin um.
Eine Anzahl früherer Offenbarungen lehrt das Vermeiden der Verwendung von Polyamin mit zwei primären Aminogruppen, um dadurch die Vernetzungsprobleme zu verringern, die um so problematischer werden, wenn die Anzahl der Amingruppen, die dem Polymermolekül zugegeben werden, erhöht wird, um die Dispergierfähigkeit zu erhöhen.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. P3025274.5 lehrt ein Ethylencopolymer, das mit Maleinsäureanhydrid in Öl unter Verwendung eines langkettigen Alkylhetero- oder sauerstoffhaltigen Amins umgesetzt wurde.
US-A-4 132 661 pfropft Ethylencopolymer unter Verwendung von Peroxid und/oder Einblasen von Luft mit Maleinsäureanhydrid und setzt nachfolgend mit primär-tertiärem Diamin um.
US-A-4 160 739 lehrt ein Ethylencopolymer, das unter Verwendung einer freiradikalischen Technik alternierend mit Maleeinsäureanhydrid und einem zweiten polymerisierbaren Monomer wie Methacrylsäure gepfropft ist, wobei die Materialien mit einem Amin, das eine einzige primäre oder eine einzige sekundäre Amingruppe aufweist, umgesetzt werden.
US-A-4 171 273 setzt ein Ethylencopolymer in Gegenwart eines freiradikalischen Initiators mit Maleinsäureanhydrid und danach mit Mischungen aus C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-n-Alkohol und Amin wie N-Aminopropylmorpholin oder Dimethylaminopropylamin unter Bildung eines VI-Dispergiermittel-Stockpunktsenkungsmittel-Additivs um.
US-A-4 219 432 lehrt mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Ethylencopolymer, das mit einer Mischung eines Amins, das nur eine primäre Gruppe aufweist, zusammen mit einem zweiten Amin, das zwei oder mehr primäre Gruppen aufweist, umgesetzt wird.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2753569.9 zeigt ein Ethylencopolymer, das durch eine freiradikalische Technik mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, und dann mit einem Amin, das eine einzige primäre Gruppe aufweist, umgesetzt wurde.
Die deutsche veröffentlichte Anmeldung Nr. 2845288 pfropft Maleinsäureanhydrid auf ein Ethylen-Propylen-Copolymer durch thermisches Pfropfen bei hohen Temperaturen und setzt dann mit einem Amin, das eine primäre Gruppe aufweist, um.
Die französische veröffentlichte Anmeldung Nr. 2423530 lehrt die thermische Reaktion eines Ethylencopolymers mit Maleinsäureanhydrid bei 150 bis 210ºC, gefolgt von der Umsetzung mit einem Amin, das eine primäre oder sekundäre Gruppe aufweist.
Die frühen Patente wie die amerikanischen Patente Nr. 3 316 177 und 3 326 804 lehrten das allgemeine Konzept des Pfropfens eines Ethylen-Propylen-Copolymers mit Maleinsäureanhydrid und setzten danach mit einem Polyalkylenpolyamin wie Polyethylenaminen um. Anschließend wies US-A-4 089 794 auf die Verwendung einer Öllösung hin, um mit freiradikalischem Peroxid das Ethylencopolymer mit Maleinsäureanhydrid zu pfropfen und dann mit dem Polyamin umzusetzen. Dieses Konzept hatte den Vorteil, daß unter Verwendung von Öl die ganze Reaktion in einer Öllösung ausgeführt werden konnte, um ein Ölkonzentrat zu bilden, das die handelsübliche Form ist, in der solche Additive verkauft werden. Dieses war ein Vorteil gegenüber der Verwendung eines flüchtigen Lösungsmittels für die Umsetzungen, das vom Öl anschließend entfernt und ersetzt werden muß, um ein Konzentrat zu bilden. Anschließend traten bei der Arbeit mit höheren Polyamingehalten, um die dispergierende Wirkung weiter zu erhöhen, vermehrt Probleme mit den nicht umgesetzten Aminogruppen durch Vernetzung und dadurch verursachte Viskositätserhöhung des Ölkonzentrats während der Lagerung und nachfolgende Bildung von Trübungen und in einigen Fällen Gelierung auf. Auch wenn ein oder mehrere Mol Ethylenpolyamin pro Mol Maleinsäureanhydrid während der Imidbildung verbraucht wurden, wurde Vernetzung um so problematischer, je höher der Stickstoffgehalt der Polymers war. Eine Lösung war, die Polyamine zu verwenden und dann die restlichen primären Aminogruppen mit einem sauren Anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, wie in US-A-4 137 185 oder Sulfonsäure wie in US-A- 4 144 181 umzusetzen. Das Vernetzungproblem könnte auch durch Meiden des Ethylenpolyamins minimiert werden; stattdessen würden Amine verwendet, die eine primäre Gruppe haben, die mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, während die anderen Aminogruppen tertiäre Gruppen sein würden, die im wesentlichen unreaktiv wären. Patente oder veröffentlichte Anmeldungen, die die Verwendung solcher oben genannten primär-tertiären Amine zeigen, sind US-A-4 219 432, wobei ein Teil des Polyamins durch ein primär-tertiäres Amin ersetzt wurde; US-A-4 132 661; US-A- 4 160 739; US-A-4 171 273; die deutschen Patente Nr. P2753569.9 und 2 845 288 und das französische Patent Nr. 2 423 530.
US-A-4 517 104 offenbart polymere Viskositätsindex(VI)verbesserer-Dispergiermittel-Additive für Erdöle, insbesondere Schmieröle, die Copolymere aus Ethylen mit einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefinen, vorzugsweise Propylen, umfassen, die mit Säuregruppen wie Maleinsäureanhydrid vorzugsweise unter Verwendung eines freiradikalischen Starters in einem Lösungsmittel, wie Schmieröl gepfropft wurden und dann mit einer Mischung aus einer Carbonsäurekomponente einschließlich kohlenwasserstoffsubstituiertem Bernsteinsäureanhydrid oder -säure mit 12 bis 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe oder langkettiger Monocarbonsäure und einem Polyamin, das zwei oder mehr primäre Amingruppen aufweist, umgesetzt wurden. Das gepfropfte Polymer kann auch mit der Säurekomponente umgesetzt worden sein, die mit dem Polyamin unter Bildung von Salzen, Amiden, Imiden, etc. vorabreagiert hat und dann mit dem gepfropften Olefinpolymer umgesetzt wurde. Diese Reaktionen können die Einbringung der Hemmung der Lackbildung und Dispergierfähigkeit in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
US-A-4 632 769 offenbart öllösliche viskositätsverbessernde Ethylencopolymere wie Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuregruppen, vorzugsweise Maleinsäureanhydridgruppen, umgesetzt oder gepfropft wurden, und dann mit Polyaminen, die zwei oder mehre primäre Amingruppen aufweisen, und einer C&sub2;&sub2;- bis C&sub2;&sub8;-Olefincarbonsäurekomponente umgesetzt wurden. Diese Reaktionen können die Einbringung von Dispergierfähigkeit und Hemmung der Lackbildung in das Ethylencopolymer gestatten, während die Vernetzung oder Gelierung gehemmt wird.
US-A-2 921 085 betrifft die Herstellung von β-Aminpropionamiden durch Umsetzung eines Alkylamins mit einem Acrylat unter Bildung eines Alkyl-aminopropionats und die Umsetzung der letzteren Verbindung mit einem Amin. Die resultierenden Verbindungen werden als anwendbar als oberflächenaktive Mittel, insbesondere als emulgierende, benetzende, Schaum- und Reinigungsmittel offenbart.
US-A-3 337 609 betrifft Addukte von Hydroxylalkylenpolyaminen und Acrylaten. Die resultierenden Addukte werden an Polyepoxide addiert, um Zusammensetzungen zu schaffen, die zur Verwendung als Trennbeschichtung für Polyethylenoberflächen und für zusätzliche Endanwendungen wie in der Formgebung geeignet sind. Zusätzlich werden die Addukte als brauchbar für Katalysatoren in der Harzherstellung und als Korrosionsinhibitoren in Wassersystemen für Eisenmetalle offenbart.
US-A-3 417 140 betrifft die Herstellung von Amido-Amin-Zusammensetzungen, die als Epoxyharzhärtungsmittel brauchbar sind, durch Umsetzung eines Polyalkylenpolyamins und eines Fettamins (das ein Mono- oder Diamin umfaßt, das als einen der Substituenten an einem Stickstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen aufweist) mit einer α-β-ungesättigten Carbonylverbindung. Es wird offenbart, daß diese Reaktion durch die Michaeladdition einer Amingruppe an die ungesättigte Gruppe einer Carbonylverbindung und durch die Kondensation einer Amingruppe mit der Carbonylgruppe auftritt.
US-A-3 247 163 betrifft ebenfalls Härtungsmittel für Polyepoxidzusammensetzungen, die durch Umsetzung eines organischen Amins und einem Acrylat hergestellt werden.
US-A-3 445 441 betrifft Amino-Amido-Polymere, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyamin und einer Verbindung vom Acrylattyp wie Methyl- oder Ethylacrylat und Methyl- oder Ethylmethacrylat ist. Das Patent konstatiert, daß die Polymere in einer weiten Vielfalt von Anwendungen brauchbar sind, wie Flockungsmittel, Wasserklärmitteln, Korrosionsinhibitoren in Öl- und Gasbrunnen und als Schmieröladditive. Das Patent offenbart weiterhin, daß die Polymere derivatisiert sein können, einschließlich Acylierung mit Monocarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, aliphatischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel Diglykolsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und weiteren Säuren.
US-A-3 903 003 betrifft Schmierstoffzusammensetzungen, die ein Amido-Amin-Reaktionsprodukt eines endständig carboxylierten Isoprenpolymers enthalten, das durch Umsetzung eines endständig carboxylierten, im wesentlichen vollständig hydrierten Polyisoprens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 20 000 und 250 000 mit einer Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Polyalkylenaminen und Hydroxylpolyalkylenaminen gebildet wird.
US-A-4 493 771 betrifft die Verhütung von Ablagerungen mit Verbindungen, die quartäre Ammonium- und Methylenphosphonsäuregruppen enthalten. Diese Verbindungen sind Derivate von Polyaminen, in denen die Aminwasserstoffe mit sowohl Methylenphosphonsäuregruppen oder deren Salzen als auch quartären Hydroxypropyl- Ammoniumhalogenidgruppen substituiert sind. Das Patent offenbart, daß jedes Amin, das reaktive Aminowasserstoffe aufweist, verwendet werden kann, beispielsweise Polyglykolamine, Amido-Amine, oxyacylierte Amine und weitere.
US-A-4 459 241 enthält eine ähnliche Offenbarung wie US-A- 4 493 771.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind eine Verbesserung gegenüber dem obigen Stand der Technik aufgrund ihrer Effektivität und ihrer Fähigkeit, eine erweiterte Schmieröldispergierfähigkeit zu liefern.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird eine öllösliche Zusammensetzung geliefert, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer-Additiv für ölige Zusammensetzungen brauchbar ist und die das Addukt von
(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertem Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von (i) Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens 15 000 und (ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, und
(B) Amid-Amin oder Thioamid-Amin, das das Reaktionsprodukt von mindestens einem Polyamin und α,β-ungesättigter Verbindung mit der Formel
umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und nicht substituiertem Kohlenwasserstoff, umfaßt.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer-Öladditiv brauchbar ist, bei dem
(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertes Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von (i) einem Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens 15 000 und (ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, mit
(B) einer Amid-Amin- oder Thioamid-Amin-Verbindung, die mindestens eine primäre Aminogruppe enthält und das Reaktionsprodukt von
(i) mindestens einem Polyamin und
(ii) einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel
umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffresten, umgesetzt wird, wobei die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das Polymersäurematerial (A) enthält, und mit diesem für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC erhitzt wird, so daß mindestens ein Teil der primären Aminogruppen der Aminverbindung (B) mit mindestens einem Teil der Carboxylgruppen des Polymersäurematerials (A) reagiert.
Das Polymersäurematerial A kann mit der Aminverbindung (B) und außerdem einer Carbonsäureverbindung (C) oder mit dem vorab gebildeten Reaktionsprodukt aus (B) und (C) umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen umfassen Copolymere aus Ethylen, vorzugsweise Copolymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin wie Propylen mit einem hohen Molekulargewicht, d. h. einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000, die mit ethylenisch ungesättigtem Carbonsäurematerial umgesetzt oder gepfropft worden und nachfolgend mit einem Amido-Amin umgesetzt worden ist. Diese Materialien sind als multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer-Additive, insbesondere Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermitteladditive für ölige Zusammensetzungen wie Brennstoff- oder Schmierölzusammensetzungen brauchbar.
In der Erfindung verwendete öllösliche Ethylencopolymere sind solche, die in der Lage sind, den Viskositätsindex von öligen Zusammensetzungen, insbesondere Schmierölzusammensetzungen, zu modifizieren oder zu verbessern, d. h. Polymere, die als VI-Verbesserer brauchbar sind. Daher besitzen sie ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) von mindestens 15 000. Diese Copolymere besitzen vorzugsweise durchschnittliche Molekulargewichte von 15 000 bis 500 000, insbesondere 20 000 bis 300 000 und am meisten bevorzugt 30 000 bis 150 000. Diese VI-Verbesserer haben im allgemeinen einen engen Molekulargewichtsbereich, bestimmt durch das Verhältnis von durchschnittlichem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) zu durchschnittlichem Molekulargewicht (Zahlenmittel (Mn). Polymere mit einem Mw/Mn von weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere 4 oder weniger sind am meisten erwünscht. Wie hier verwendet, werden Mn und Mw/Mn durch die wohlbekannten Techniken der Gasphasenosmometrie (VPO), Membranosmometrie und Gelpermeationschromatographie gemessen. Im allgemeinen können Polymere mit einem engen Molekulargewichtsbereich durch Auswahl der Synthesebedingungen wie die Wahl der Haupt- und Cokatalysatorkombination und Zugabe von Wasserstoff während der Synthese erhalten werden. Nach der Synthese erfolgende Behandlung wie Extrusion bei erhöhter Temperatur und hoher Scherung durch kleine Düsen, Mastifikation unter erhöhten Temperaturen, thermischer Abbau und fraktionierte Fällung aus Lösung können auch verwendet werden, um enge Bereiche der gewünschten Molekulargewichte zu erhalten und Polymere mit höherem Molekulargewicht zu verschiedenen Molekulargewichtsniveaus zur VI-Verwendung abzubauen.
Diese Polymere werden aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellt, einschließlich cyclischer, alicyclischer und acyclischer Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, z. B. 2 bis 18 Kohlenstoffatomen. Diese Ethylencopolymere können 15 bis 90 Gew.% Ethylen enthalten, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen, und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer ungesättigter C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;-, vorzugsweise C&sub3; bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise α-Olefine. Obwohl nicht wesentlich, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenanalyse und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymers geeignet sind oder in Kombination mit Ethylen oder Propylen verwendet werden können, um ein Terpolymer oder Tetrapolymer zu bilden, schließen 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1- Decen ein, auch verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, Hexen-1, 4,4-Dimethylpenten und 6-Methylhepten-1 sowie Mischungen daraus.
Der Ausdruck Copolymer, wie hier verwendet, schließt Terpolymere und Tetrapolymere aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-α-Olefin und/oder einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine ein, die außerdem verwendet werden können. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 Mol.% und vorzugsweise 1 bis 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Repräsentative Beispiele für nicht konjugierte Diene, die als drittes Monomer in dem Terpolymer verwendet werden können, schließen ein:
a. geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien; 1,5- Heptadien; 1,6-Octadien;
b. verzweigtkettige acyclische Diene wie 5-Methyl-1,4- hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomere von Dihydromyrcen und Dihydroocimen.
c. Einring-alicyclische Diene wie 1,4-Cyclohexadien; 1,5- Cyclooctadien, 1,5-Cyclododecadien, 4-Vinylcyclohexen, 1- Allyl-4-isopropylidencyclohexan, 3-Allylcyclopenten, 4-Allylcyclohexen und 1-Isopropenyl-4-(4-butenyl)cyclohexan.
d. alicyclische Diene mit mehreren Einzelringen wie 4,4'- Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyldiene.
e. alicyclische kondensierte und verbrückte Ringdiene mit mehreren Ringen wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien; Bicyclo[2,2,1]hepta-2,5-dien; Alkyl-, Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene wie Ethylnorbornen, 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen,5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen; 5-Cyclohexyliden-2-norbornen, Norbornadien, etc.

Carbonsäurematerial

Das Carbonsäurematerial, das auf das Ethylencopolymer aufgepfropft oder mit diesem umgesetzt wird, um das gepfropfte Ethylencopolymer zu bilden, ist vorzugsweise ethylenisch ungesättigtes, vorzugsweise einfach ungesättigtes Carbonsäurematerial und kann entweder ein Monocarbonsäure- oder ein Dicarbonsäurematerial sein. Das Dicarbonsäurematerial schließt ein (i) einfach ungesättigte C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, in der (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d. h. an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind, und (b) mindestens eines, vorzugsweise beide dieser benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind; und (ii) Derivate von (i) wie Anhydride oder von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleitete Mono- oder Diester von (i). Durch die Reaktion mit dem Ethylencopolymer wird die einfach ungesättigte Bindung der Dicarbonsäure, des Anhydrids oder des Esters gesättigt. So wird beispielsweise aus Maleinsäureanhydrid ein mit Ethylencopolymer substituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Die Monocarbonsäurematerialien schließen ein (i) einfach ungesättigte C&sub3;- bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure, in der die Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindung mit der Carboxygruppe konjugiert ist, d. h. mit der Struktur
- C = C - - ; und
(ii) Derivate von (i), wie die von C&sub1;- bis C&sub5;-Alkohol abgeleiteten Monoester von (i). Durch Reaktion mit dem Ethylencopolymer wird die einfach ungesättigte Bindung des einfach ungesättigten Carbonsäurematerials gesättigt. So wird beispielsweise Acrylsäure zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Propionsäure und Methacrylsäure wird zu einer mit Ethylencopolymer substituierten Isobuttersäure.
Beispiele für solche ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydride schließen Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, etc. ein.
Bevorzugte Carbonsäurematerialien sind Dicarbonsäureanhydride. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist besonders bevorzugt, da es nicht zu homopolymerisieren scheint, aber auf das Ethylencopolymer aufpfropft, um zwei Carbonsäurefunktionalitäten zu ergeben. Solche bevorzugten Materialien haben die allgemeine Formel
, in der R und R" unabhängig Wasserstoff oder ein Halogen sind.
Zusätzlich können, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 4 160 739 und 4 161 452 gelehrt wird, auf die hier Bezug genommen wird, verschiedene ungesättigte Comonomere zusammen mit dem ungesättigten Carbonsäurematerial auf das Ethylencopolymer aufgepfropft werden. Solche Pfropfmonomersysteme können ein Comonomer oder eine Mischung von Comonomeren umfassen, die von dem ungesättigten Carbonsäurematerial verschieden sind und nur eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten und mit der ungesättigten Säurekomponente copolymerisierbar sind.
Typischerweise enthalten solche Comonomere keine freien Carbonsäuregruppen und sind Ester, die α-ethylenisch ungesättigte Bindungen in dem Säure- oder Alkoholanteil enthalten; sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe, die α- ethylenische Ungesättigtheit enthalten, wie C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-α-Olefine, beispielsweise Hexen, Nonen, Dodecen, etc.; Styrole, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Butylstyrol, etc. und Vinylmonomere, beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylketone, wie Methyl- und Ethylvinylketon, und Stickstoff enthaltende Vinylmonomere wie Vinylpyridin und Vinylpyrrolidin, etc. Comonomere, die funktionelle Gruppen enthalten, die Vernetzung, Gelierung oder andere störende Reaktionen verursachen können, sollten vermieden werden, obwohl kleine Mengen solcher Comonomere (bis zu etwa 10 Gew.% des Comonomersystems) oft toleriert werden können.
Besonders brauchbare copolymerisierbare Comonomere schließen die folgenden ein:
(A) Ester gesättigter Säuren und ungesättigter Alkohole, wobei die gesättigten Säuren einbasige oder mehrbasige Säuren sein können, die bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten können, wie die folgenden: Essig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Capron-, Stearin-, Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Isophthal-, Terephthal-, Hemimellit-, Trimellit-, Trimesinsäure und dergleichen, einschließlich Mischungen. Die ungesättigten Alkohole können einwertige oder mehrwertige Alkohole sein und bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten, wie die folgenden: Allyl-, Methallyl-, Crotyl-, 1-Chlorallyl-, 2-Chlorallyl-, Zimt-, Vinyl-, Methylvinyl-, 1-Phenallyl-, Butenyl-, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol, Oleylalkohol und dergleichen, einschließlich Mischungen.
(B) Ester aus ungesättigten Monocarbonsäuren, die bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure, und einem veresternden Mittel mit bis zu etwa 50 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus gesättigten Alkoholen und Alkoholepoxiden. Die gesättigten Alkohole können vorzugsweise bis zu etwa 40 Kohlenstoffatome enthalten und schließen Monohydroxyverbindungen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Octanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol, Neopentylalkohol und Benzylalkohol und Alkoholether wie z. B. die Monomethyl- oder Monobutylether von Ethylen- oder Propylenglykol und dergleichen einschließlich Mischungen ein. Die Alkoholepoxide schließen Fettalkoholepoxide, Glycidol und verschiedene Derivate von Alkylenoxiden, Epichlorhydrin und dergleichen, einschließlich Mischungen, ein.
Die Komponenten des pfropfcopolymerisierbaren Systems werden in einem Verhältnis von ungesättigter Carbonsäurematerial-Monomerkomponente zu Comonomerkomponente von etwa 1:4 bis 4:1 und vorzugsweise etwa 1:2 bis 2:1, bezogen auf das Gewicht, verwendet.

Pfropfen des Ethylencopolymers

Das Pfropfen des Ethylencopolymers mit dem Carbonsäurematerial kann durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, wie thermisch durch die "En"-Reaktion unter Verwendung von Copolymeren, die Ungesättigtheit enthalten, wie Ethylen-Propylen-Dienpolymere, die chloriert oder nicht chloriert sein können, oder insbesondere durch mit freien Radikalen induziertes Pfropfen in Lösungsmittel, insbesondere in einem Mineralschmieröl als Lösungsmittel.
Das freiradikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung freiradikalischer Initiatoren wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen und vorzugsweise solchen, die einen Siedepunkt oberhalb von etwa 100ºC haben und sich im Bereich der Pfropftemperatur unter Bereitstellung freier Radikale zersetzen, durchgeführt. Beispiele dieser freiradikalischen Initiatoren sind Azobutyronitril, 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tert.butylperoxid (im Handel als Luperso 130) oder sein Hexananalogon, Ditert.butylperoxid und Dicumylperoxid. Der initiator wird allgemein mit einem Gehalt zwischen etwa 0,005 % und etwa 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, und Temperaturen von etwa 150 bis 220ºC verwendet.
Das ethylenisch ungesättigte Carbonsäurematerial wie Maleinsäureanhydrid wird im allgemeinen in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 % bis etwa 10 %, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der am Anfang vorhandenen Gesamtlösung, verwendet. Das erwähnte Carbonsäurematerial und der freiradikalische Initiator werden im allgemeinen in einem Gew.% -Verhältnisbereich von 1,0:1 bis 30:1 und vorzugsweise 3,0:1 bis 6:1 verwendet.
Das Initiatorpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie durch Bedecken mit Stickstoff erhalten wird. Obwohl das Pfropfen in Gegenwart von Luft durchgeführt werden kann, wird die Ausbeute des gewünschten Pfropfpolymers im allgemeinen dadurch erniedrigt, im Vergleich zu Pfropfen unter einer inerten Atmosphäre, die im wesentlichen frei von Sauerstoff ist. Die Pfropfzeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 6 Stunden und insbesondere 0,5 bis 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird üblicherweise mindestens die vierfache Zeit, vorzugsweise mindestens die sechsfache Zeit der Halbwertszeit des freiradikalischen Initiators bei der verwendeten Reaktionstemperatur durchgeführt, z. B. mit 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis(tert.-butylperoxid) 2 Stunden bei 160ºC und eine Stunde bei 170ºC, etc.
Bei dem Pfropfverfahren wird üblicherweise zuerst die Copolymerlösung auf die Pfropftemperatur erhitzt und danach werden das Pfropfmaterial wie ungesättigtes Carbonsäurematerial und Initiator unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie vor dem Heizen hätten zugegeben werden können. Wenn die Umsetzung vollendet ist, kann das überschüssige Pfropfmaterial durch eine Inertgasspülung eliminiert werden, z. B. mit einem Stickstoffbelüftungsapparat. Vorzugsweise wird das zugesetzte Carbonsäurematerial unter seiner Löslichkeitsgrenze in der Polymerlösung, z. B. unter etwa 1 Gew.%, vorzugsweise unter 0,4 Gew.% oder weniger freies Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymer-Lösungsmittel-Lösung, z. B. Ethylencopolymer-Mineralschmieröllösung, gehalten. Kontinuierliche oder periodische Zugabe von Pfropfmaterial, wie Carbonsäurematerial, mit einem entsprechenden Anteil an Initiator während des Verlaufs der Reaktion kann dazu verwendet werden, das Pfropfmaterial wie die Carbonsäure unterhalb ihrer Löslichkeitsgrenzen zu halten und dennoch den gewünschten Gesamtpfropfungsgrad zu erhalten.
In der Initiator-Pfropfstufe kann das verwendete Maleinsäureanhydrid oder anderes Carbonsäurematerial sowohl auf das Polymer als auch auf das Lösungsmittel für die Reaktion gepfropft werden. Viele Lösungsmittel wie z. B. Dichlorbenzol sind verhältnismäßig inert und werden nur geringfügig gepfropft, während Mineralöl dazu neigt, stärker gepfropft zu werden. Die genaue Verteilung des Pfropfens zwischen den anwesenden Substraten hängt von dem Polymer und seiner Reaktivität, der Reaktivität und Art des öls, der Konzentration des Polymers in dem Öl und auch von der Aufrechterhaltung des Carbonsäurematerials in Lösung während des Verlaufs der Reaktion und der Minimierung des Vorhandenseins dispergierter, aber nicht gelöster Säure, z. B. Maleinsäureanhydrid, ab. Das ungelöste Säurematerial scheint im Gegensatz zu aufgelöstem Säurematerial eine vermehrte Tendenz zu haben, ölunlösliche Materialien zu bilden. Die Verteilung zwischen gepfropftem Lösungsmittel und gepfropftem Polymer kann empirisch durch die Infrarotanalysen des durch Dialyse in Ölund Polymerfraktionen aufgetrennten Produkts bestimmt werden.
Das Pfropfen wird vorzugsweise in einem Mineralschmieröl ausgeführt, das nach der Pfropfstufe nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der nachfolgenden Reaktion des Pfropfpolymers mit dem Aminmaterial und als Lösungsmittel für das Endprodukt verwendet werden kann, um das Schmierstoffadditivkonzentrat zu bilden. Das Öl mit den angefügten, aufgepfropften Carboxylgruppen wird auch in die entsprechenden Derivate überführt.
Die Lösungspfropfstufe wird, wenn sie in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren Peroxids durchgeführt wird, ohne wesentlichen Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des ethylenhaltigen Polymers stattfinden. Dies kann gegenüber thermischen Reaktionen bei hoher Temperatur ein Vorteil sein, die vom Abbau abhängig sind, um anscheinend freiradikalische reaktive Stellen zu bilden. Messungen der Molekulargewichte und des Abbaus können durch Bestimmung der Verdickungswirksamkeit (T. E.) des Polymers bewertet werden, wie nachfolgend beschrieben wird.
Die Menge an in der Pfropfreaktion verwendetem Carbonsäurematerial ist eine effektive Menge, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, das nach weiterer Reaktion mit dem Amido-Amin wie nachfolgend beschrieben ein Material liefert, das die Eigenschaften eines multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer-Additivs, insbesondere eines Viskositätsindexverbesserer-Dispergiermittel-Additivs zeigt, d. h. ein Material, das sowohl viskositätsindexverbessernde als auch Dispergierfähigkeitseigenschaften in einer öligen Zusammensetzung aufweist. Das bedeutet eine effektive Menge, um nach Umsetzung des gepfropften Ethylencopolymers mit dem Amido-Amin eine ölige Zusammensetzung zu liefern, die verbesserte viskosimetrische und Dispergierfähigkeitseigenschaften zeigt. Im allgemeinen ist diese Menge an Pfropfmaterial, z. B. Mol Carbonsäurematerial wie Maleinsäureanhydrid, eine effektive Menge, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu liefern, z. B. mit Ethylen-α-Olefin substituiertes Carbonsäurematerial wie Ethylen-Propylen-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das eine durchschnittliche Anzahl von Säurematerialgruppen, z. B. Bernsteinsäureanhydrid, die auf ein Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 aufgepfropft oder auf diesem vorhanden sind, von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,5 und insbesondere mindestens 1 enthält. Die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die auf einem Segment eines Mols Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 10 000 vorhanden sind, sollte vorzugsweise 10, insbesondere 7 und am meisten bevorzugt 5 nicht überschreiten. Vorzugsweise ist die durchschnittliche Anzahl Mol an gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst vorhanden ist, mindestens 0,6, vorzugsweise mindestens 0,8 und insbesondere mindestens 1. Vorzugsweise sollte die maximale durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymergrundgerüst aufgepfropft oder vorhanden sind, im allgemeinen 10, vorzugsweise 7 und insbesondere 5 nicht überschreiten. So enthält beispielsweise ein Mol gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, das ein Ethylencopolymergrundgerüst, wie ein Ethylen-Propylengrundgerüst mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 50 000, enthält, auf dieses Grundgerüst gepfropft eine durchschnittliche Anzahl von Bernsteinsäureanhydridgruppen von 0,5 bis 50 und vorzugsweise 0,6 bis 10. Typischerweise werden 0,2 bis 12 und vorzugsweise 0,4 bis 6 Mol des Carbonsäurematerials pro Mol des eingebrachten Ethylencopolymers in den Reaktor eingebracht.
Normalerweise reagiert nicht alles Ethylencopolymer mit dem Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, um ein gepfropftes Ethylencopolymer zu erzeugen, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid. Die resultierende Reaktionsproduktmischung enthält daher umgesetztes oder gepfropftes Ethylencopolymer, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, nicht umgesetztes oder nicht gepfropftes Ethylencopolymer und nicht umgesetztes Pfropfmaterial, z. B. Maleinsäureanhydrid. Das nicht umgesetzte Ethylencopolymer wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt und die Produktmischung, gestrippt von allem nicht umgesetztem Pfropfmaterial, wird für die weiteren Reaktionen mit dem Amin wie nachfolgend beschrieben verwendet.
Die Charakterisierung der durchschnittlichen Anzahl der Mole Pfropfmaterial wie Carbonsäurematerial, z. B. Maleinsäureanhydrid, die pro Mol in die Reaktion eingebrachtes Ethylencopolymer reagiert haben (ob es die Reaktion eingegangen ist oder nicht), ist hier definiert als die durchschnittliche Anzahl gepfropfter Gruppen, die pro Mol Ethylencopolymer aufgepfropft oder vorhanden sind. Diese Zahl ist nur in Bezug auf die resultierende Reaktionsproduktmischung definiert. Obwohl die Menge des nicht umgesetzten Ethylencopolymers, die in der Reaktionsmischung enthalten ist, nachfolgend verändert werden kann, d. h. durch im Stand der Technik bekannte Techniken erhöht oder erniedrigt werden kann, ändern solche Veränderungen die durchschnittliche Anzahl der gepfropften Gruppen wie oben definiert nicht. Der Ausdruck gepfropftes Ethylencopolymer soll sich auf die Reaktionsproduktmischung beziehen, ob sie diese Modifikationen erfahren hat oder nicht.

Amido-Amin

Wie oben beschrieben umfaßt das Amido-Amin ein Reaktionsprodukt aus mindestens einem Polyamin und einer α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindung der Formel (I) oben.
Die in dieser Erfindung brauchbaren Polyamine umfassen Polyamine, am meisten bevorzugt Polyalkylenpolyamine, mit insgesamt 2 bis 60, vorzugsweise 2 bis 40 (z. B. 3 bis 20) Gesamtkohlenstoffatomen und 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 12, insbesondere 3 bis 12 und am meisten bevorzugt mindestens 5 (z. B. 5 bis 9) Stickstoffatomen im Molekül. Diese Amine können Kohlenwasserstoffamine sein oder Kohlenwasserstoffamine, die weitere Gruppen einschließen, z. B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Nitrile, Imidazolingruppe und dergleichen. Hydroxylamine mit 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, sind besonders brauchbar. Bevorzugte Amine sind aliphatische, gesättigte Amine einschließlich solcher mit den allgemeinen Formeln
wobei R, R', R" und R"' unabhängig ausgewählt sind aus der Grupe bestehend aus Wasserstoff; geradkettigen oder verzweigten C&sub1;- bis C&sub2;&sub5; Alkylresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkoxy-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten, C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkylamino-C&sub2; bis C&sub6;-alkylenresten und C&sub2; bis C&sub1;&sub2;-Hydroxyaminoalkylenresten, und wobei R"' zusätzlich eine Gruppe mit der Formel
sein kann, in der R' wie oben definiert ist und in der s und s' die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 sein kann; und t und t' gleich oder verschieden sein können und Zahlen von 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 und am meisten bevorzugt 3 bis 7 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe aus t und t' nicht größer als 15 ist. Um eine leichte Umsetzung sicherzustellen, ist es bevorzugt, daß R, R', R", R"', s, s', t und t' in einer Weise gewählt werden, die ausreicht, um die Verbindungen der Formeln II und III mit typischerweise mindestens einer primären oder sekundären Amingruppe auszustatten, vorzugsweise mindestens zwei primären oder sekundären Amingruppen. Dies kann erreicht werden, indem für mindestens eine der R, R', R" oder R"'-Gruppen Wasserstoff gewählt wird oder indem t in Formel III mindestens eins sein gelassen wird, wenn R"' H ist, oder wenn die IV-Gruppe eine sekundäre Aminogruppe besitzt. Die am meisten bevorzugte Amine aus den obigen Formeln werden durch Formel III dargestellt und enthalten mindestens zwei primäre Amingruppen und mindestens eine und vorzugsweise mindestens drei sekundäre Amingruppen.
Beispiele geeigneter Aminverbindungen, aber nicht auf diese beschränkt, schließen ein: 1,2-Diaminoethan; 1,3-Diaminopropan; 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; Polyethylenamine wie z. B. Diethylentriamin; Triethylentetramine; Tetraethylenpentamin; Polypropylenamine wie z.B. 1,2-Propylendiamin; Di-(1,2- Propylen)-triamin; Di-(1,3-Propylen)triamin; N,N-Dimethyl-1,3- diaminopropan; N,N-Di-(2-aminoethyl)-ethylendiamin; N,N-Di(2-hydroxyethyl)-1,3-propylendiamin; 3-Dodecyloxypropylamin; N-Dodecyl-1,3-propandiamin; Tris-hydroxymethylaminomethan (THAM); Diisopropanolamin; Diethanolamin; Triethanolamin; Mono-, Di- und Tri(talg)amine; Aminomorpholine wie N-(3-Aminopropyl)morpholin und Mischungen hiervon.
Andere brauchbare Aminverbindungen schließen alicyclische Diamine wie 1,4-Di(aminoethyl)cyclohexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen wie Imidazoline und N-Aminoalkylpiperazine der allgemeinen Formel:
ein, wobei p&sub1; und p&sub2; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; gleich oder unterschiedlich und jeweils ganze Zahlen von 1 bis 3 sind. Nicht einschränkende Beispiele solcher Amine schließen 2-Pentadecylimidazolin; N-(2-Aminoethyl)piperazin; etc. ein.
Handelsübliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhafterweise verwendet werden. Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Umsetzung eines Alkylendihalogenids (wie Dichlorethylen oder Dichlorpropylen) mit Ammoniak, was zu einer komplexen Mischung von Alkylenaminen führt, worin Stickstoffpaare durch Alkylengruppen verbunden werden, was zur Bildung solcher Verbindungen wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und den isomeren Piperazinen führt. Preisgünstige Poly(ethylenamin)-Verbindungen, die durchschnittlich etwa 5 bis 7 Stickstoffatome pro Molekül enthalten, stehen unter Handelsnamen wie z.B. "Polyamin H" , "Polyamin 400" , "Dow Polyamin E-100" , usw. zur Verfügung.
Brauchbare Amine schließen auch Polyoxyalkylenpolyamine wie jene der Formeln, alkylen
wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 35 hat, und alkylen
ein, wobei n einen Wert von etwa 1 bis 40 hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n etwa 3 bis etwa 70 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 35 ist und R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Zahl der Substituenten der R-Gruppe durch "a" repräsentiert wird, das eine Zahl von 3 bis 6 ist. Die Alkylengruppen in jeder der Formeln (VI) oder (VII) können geradkettig oder verzweigtkettig sein und etwa 2 bis 7, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Polyoxyalkylenpolyamine der Formeln (VI) und (VII) oben, vorzugsweise Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine, können durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von etwa 200 bis etwa 4 000 und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 2 000 haben. Die bevorzugten Polyoxyalkylenpolyamine schließen die Polyoxyethylen- und die Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2 000 ein. Die Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können beispielsweise von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter den Handelsnamen "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403", etc. erhalten werden.
Zusätzliche brauchbare Amine der vorliegenden Erfindung sind in dem amerikanischen Patent Nr. 3 445 441 beschrieben.
So kann jedes Polyamin, ob aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, etc. verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der Lage ist, auf die acrylische Doppelbindung zu addieren und beispielsweise mit der Carbonylgruppe (-C(O)-) der Verbindung vom Acrylattyp aus Formel I ein Amid zu bilden oder mit der Thiocarbonylgruppe (-C(S)-) der Verbindung vom Thioacrylattyp aus Formel I ein Thioamid zu bilden.
Die in der Erfindung verwendete α,β-ethylenisch ungesättigte Verbindung umfaßt mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α,β-ungesättigten Verbindungen mit der Formel
(I),
in der X Schwefel oder Sauerstoff ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;) ist und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierter oder nicht substituierter Kohlenwasserstoff sein können.
Wenn R¹, R², R³, R&sup4; oder R&sup5; Kohlenwasserstoffe sind, können diese Gruppen Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl, Aralkyl oder heterocyclische umfassen, die mit Gruppen substituiert sein können, die im wesentlichen gegenüber allen Komponenten der Reaktionsmischung unter den für die Herstellung der Amido-Amine gewählten Bedingungen inert sind. Solche Substituentengruppen schließen Hydroxy, Halogen (z. B. Cl, F, I, Br), -SH und Alkylthio ein. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkyl sind, können solche Gruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein und enthalten im allgemeinen 1 bis 20, üblicherweise 1 bis 10 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Tridecyl, Hexadecyl, Octadecyl und dergleichen. Wenn eines oder mehreren von R¹ bis R&sup5; Aryl sind, enthält die Arylgruppe im allgemeinen 6 bis 10 Kohlenstoffatome (z. B. Phenyl, Naphthyl).
Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Alkaryl sind, enthält die Alkarylgruppe im allgemeinen etwa 7 bis 20 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Alkarylgruppen sind Tolyl, m-Ethylphenyl, o-Ethyltolyl und m- Hexyltolyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; Aralkyl sind, besteht die Arylkomponente im allgemeinen aus Phenyl oder (C&sub1;- bis C&sub6;-)alkylsubstituiertem Phenol und die Alkylkomponente enthält im allgemeinen 1 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Aralkylgruppen sind Benzyl, o-Ethylbenzyl und 4-Isobutylbenzyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ und R&sup5; Cycloalkyl sind, enthält die Cycloalkylgruppe im allgemeinen 3 bis 12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclododecyl. Wenn eines oder mehrere von R¹ bis R&sup5; heterocyclisch sind, besteht die heterocyclische Gruppe im allgemeinen aus einer Verbindung, die mindestens einen 6 bis 12 gliedrigen Ring aufweist, in dem ein oder mehrere Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff oder Stickstoff ersetzt worden ist. Beispiele solcher heterocyclischer Gruppen sind Furyl, Pyranyl, Pyridyl, Piperidyl, Dioxanyl, Tetrahydrofuryl, Pirazinyl und 1,4-Oxazinyl.
Die hier verwendeten α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylatverbindungen der Formel VIII sind Acrylsäure, Methacrylsäure, die Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, und Isobutylester der Acryl- und Methacrylsäuren, 2-Butensäure, 2-Hexensäure, 2-Decensäure, 3-Methyl-2-heptensäure, 3-Methyl-2-butensäure, 3-Phenyl-2-propensäure, 3-Cyclohexyl-2-butensäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Propyl-2-propensäure, 2-Isopropyl-2-hexensäure, 2,3-Dimethyl-2-butensäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentensäure, 2-Propensäure, Methyl-2-propenat, Methyl-2-methyl-2-propenat, Methyl-2-butenat, Ethyl-2- hexenat, Isopropyl-2-decenat, Phenyl-2-pentenat, tert.-Butyl-2- propenat, Octadecyl-2-propenat, Dodecyl-2-decenat, Cyclopropyl- 2,3-dimethyl-2-butenat, Methyl-3-phenyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester-Verbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele solcher α,β ethylenisch ungesättigten Carboxylat-Thioester der Formel IX sind Methylmercapto-2-butenat, Ethylmercapto-2-hexenat, Isopropylmercapto-2-decenat, Phenylmercapto-2-pentenat, tert.Butylmercapto- 2-propenat, Octadecylmercapto-2-propenat, Dodecylmercapto-2- decenat, Cyclopropylmercapto-2,3-dimethyl-2-butenat, Methylmercapto-3-phenyl-2-propenat, Methylmercapto-2-propenat, Methylmercapto-2-methyl-2-propenat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Carboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Carboxyamide der Formel X sind 2-Butenamid, 2-Hexenamid, 2-Decenamid, 3-Methyl-2-heptenamid, 3-Methyl-2- butenamid, 3-Phenyl-2-propenamid, 3-Cyclohexyl-2-butenamid, 2- Methyl-2-butenamid, 2-Propyl-2-propenamid, 2-Isopropyl-2-hexenamid, 2,3-Dimethyl-2-butenamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pentenamid, N-Methyl-2-butenamid, N,N-Diethyl-2-hexenamid, N-Isopropyl-2-decenamid, N-Phenyl-2-pentenamid, N-tert.Butyl-2-propenamid, N-Octadecyl-2-propenamid, N,N-Didodecyl-2-decenamid, N- Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenamid, N-Methyl-3-phenyl-2-propenamid, 2-Propenamid, 2-Methyl-2-propenamid, 2-Ethyl-2-propenamid und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxylatverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxylatverbindungen der Formel XI sind 2-Butenthiosäure, 2-Hexenthiosäure, 2-Decenthiosäure, 3-Methyl- 2-heptenthiosäure, 3-Methyl-2-butenthiosäure, 3-Phenyl-2-propenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butenthiosäure, 2-Methyl-2-butenthiosäure, 2-Propyl-2-propenthiosäure, 2-Isopropyl-2-hexenthiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butenthiosäure, 3-Cyclohexyl-2-methyl- 2-pententhiosäure, 2-Propenthiosäure, Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-Methyl-2-propenthioat, Methyl-2-butenthioat, Ethyl-2-hexenthioat, Isopropyl-2-decenthioat, Phenyl-2-pententhioat, tert.Butyl-2-propenthioat, Octadecyl-2-propenthioat, Dodecyl-2- decenthioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioat, Methyl-3- phenyl-2-propenthioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Dithiosäuren und -säureesterverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Dithiosäuren und Säureester der Formel XII sind 2-Butendithiosäure, 2-Hexendithiosäure, 2-Decendithiosäure, 3-Methyl-2-heptendithiosäure, 3-Methyl-2-butendithiosäure, 3- Phenyl-2-propendithiosäure, 3-Cyclohexyl-2-butendithiosäure, 2- Methyl-2-butendithiosäure, 2-Propyl-2-propendithiosäure, 2-Isopropyl-2-hexendithiosäure, 2,3-Dimethyl-2-butendithiosäure, 3- Cyclohexyl-2-methyl-2-pentendithiosäure, 2-Propendithiosäure, Methyl-2-propendithioat, Methyl-2-methyl-2-propendithioat, Methyl-2-butendithioat, Ethyl-2-hexendithioat, Isopropyl-2-decendithioat, Phenyl-2-pentendithioat, tert.Butyl-2-propendithioat, Octadecyl-2-propendithioat, Dodecyl-2-decendithioat, Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butendithioat, Methyl-3-phenyl-2-propendithioat und dergleichen.
Die hier verwendeten α,β ethylenisch ungesättigten Thiocarboxyamidverbindungen haben die folgende Formel:
wobei R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffreste wie oben definiert sind. Beispiele für α,β ethylenisch ungesättigte Thiocarboxyamide der Formel XIII sind 2-Butenthioamid, 2-Hexenthioamid, 2-Decenthioamid, 3-Methyl-2-heptenthioamid, 3-Methyl-2-butenthioamid, 3-Phenyl-2-propen-thioamid, 3-Cyclohexyl-2-butenthioamid, 2-Methyl-2-butenthioamid, 2- Propyl-2-propenthioamid, 2-Isopropyl-2-hexenthioamid, 2,3-Dimethyl-2-butenthioamid, 3-Cyclohexyl-2-methyl-2-pententhioamid, N- Methyl-2-butenthioamid, N,N-Diethyl-2-hexenthioamid, N-Isopropyl-2-decenthioamid, N-Phenyl-2-pententhioamid, N-tert.Butyl-2- propenthioamid, N-Octadecyl-2-propenthioamid, N,N-Didodecyl-2- decenthioamid, N-Cyclopropyl-2,3-dimethyl-2-butenthioamid, N- Methyl-3-phenyl-2-propenthioamid, 2-Propenthioamid, 2-Methyl-2- propenthioamid, 2-Ethyl-2-propenthioamid und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen für die erfindungsgemäße Umsetzung mit den Polyaminen sind niedrige Alkylester von Acrylsäure und (niedrige Alkyl)substituierter Acrylsäure. Beispiele solcher bevorzugten Verbindungen sind Verbindungen der Formel:
wobei R³ Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe wie z. B. Methyl ist und R&sup4; Wasserstoff oder eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylgruppe ist, die unter Bildung einer Amidogruppe entfernt werden kann, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec- Butyl, tert.Butyl, Aryl, Hexyl, etc. In den bevorzugten Ausführungsformen sind diese Verbindungen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester wie z. B. Methyl-, Ethyl- oder Propylacrylat und Methyl-, Ethyl- oder Propylmethacrylat. Wenn die ausgewählte α,β ethylenisch ungesättigte Verbindung eine Verbindung der Formel (1) umfaßt, wobei X Sauerstoff ist, enthält das resultierende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin mindestens eine Amidbindung (-C(O)N< ) und solche Materialien werden hier als "Amido-Amine" bezeichnet. In ähnlicher Weise enthält, wenn die ausgewählte α,β ungesättigte Verbindung der Formel (I) eine Verbindung umfaßt, wobei X Schwefel ist, das entstehende Reaktionsprodukt mit dem Polyamin eine Thioamidbindung (-C(S)N< ), und diese Materialien werden hier als "Thioamido-Amine" bezeichnet. Zweckmäßigerweise zielt die folgende Diskussion auf die Herstellung und Verwendung von Amido-Aminen, obwohl es so verstanden wird, daß eine solche Diskussion auch auf die Thioamido-Amine anwendbar ist.
Der Typ des gebildeten Amido-Amins variiert mit den Reaktionsbedingungen. Beispielsweise wird ein mehr lineares Amido- Amin gebildet, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen des ungesättigten Carboxylats und des Polyamins umgesetzt werden. Wenn Überschüsse des ethylenisch ungesättigten Reaktanten der Formel (I) vorhanden sind, ergibt sich tendentiell ein Amido-Amin, welches vernetzter ist als das, welches erhalten wird, wenn im wesentlichen äquimolare Mengen von Reaktanten verwendet werden. Wenn aus ökonomischen oder anderen Gründen ein vernetztes Amido- Amin unter Verwendung von überschüssigem Amin gewünscht wird, wird im allgemeinen ein molarer Überschuß des ethylenisch ungesättigten Reaktanten von etwa mindestens 10 %, wie z. B. 10 bis 300 % oder mehr, beispielsweise 25 bis 200 % verwendet. Für effektiveres Vernetzen soll vorzugsweise ein Überschuß an carboxyliertem Material verwendet werden, da sich eine sauberere Umsetzung ergibt. Beispielsweise ein molarer Überschuß von etwa 10 bis 100 % oder mehr wie z. B. 10 bis 50 %, aber vorzugsweise ein Überschuß von 30 bis 50 % des carboxylierten Materials. Ein größerer Überschuß kann verwendet werden, falls erwünscht.
Zusammenfassend neigen ohne Berücksichtigung weiterer Faktoren äquimolare Mengen der Reaktanten dazu, ein mehr lineares Amido-Amin zu ergeben, während ein Überschuß des Formel (I) Reaktanten dazu neigt, ein vernetzteres Amido-Amin zu ergeben. Es sollte beachtet werden, daß die statistische Wahrscheinlichkeit des Vernetzens um so größer ist, je höher das Polyamin ist (d. h. je größer die Anzahl der Aminogruppen in dem Molekül ist), da beispielsweise ein Tetraalkylenpentamin wie z. B. Tetraethylenpentamin
NH&sub2;(CH&sub2;CH&sub2; )&sub4;H
mehr labile Wasserstoffe besitzt als Ethylendiamin.
Diese erfindungsgemäß gebildeten Amido-Amin-Addukte sind sowohl durch Amidgruppen als auch durch Aminogruppen charakterisiert, wie beispielsweise durch die folgende Formel
H - (Z) - H
, wobei Z eine Einheit ist, die durch die folgende idealisierten Formel repräsentiert wird:
wobei die R, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, wie z. B. eine Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Alkyl, Alkenyl oder Aryl, und A eine Gruppe des Polyamins ist, die beispielsweise Alkyl, Aryl oder Cycloalkyl sein kann, und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 oder größer ist. Die Amido-Amin-Addukte enthalten vorzugsweise einen Durchschnitt von 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül des Amido-Amin-Addukts.
Die obige vereinfachte Formel repräsentiert ein lineares Amido-Amin-Polymer. Allerdings können auch vernetzte Polymere gebildet werden, indem bestimmte Bedingungen verwendet werden, da das Polymer labile Wasserstoffe besitzt, die entweder mit dem ungesättigten Teil weiterreagieren können, indem sie an die Doppelbindung addieren oder mit einer Carboxylatgruppe unter Amidbildung reagieren.
Vorzugsweise sind die Amido-Amine dieser Erfindung allerdings nicht in einem wesentlichen Ausmaß vernetzt und insbesondere sind sie im wesentlichen linear.
Vorzugsweise enthält der Polyaminreaktant mindestens eine primäre Aminogruppe (und insbesondere 2 bis 4 primäre Aminogruppen) pro Molekül und das Polyamin und der ungesättigte Reaktant aus Formel (I) werden in einer Menge von etwa 1 bis 10, insbesondere von etwa 2 bis 6 und besonders bevorzugt von etwa 3 bis 5 Äquivalenten primäres Amin in dem Polyaminreaktanten pro Mol des ungesättigten Reaktanten der Formel (I) kontaktiert.
Die Reaktion zwischen dem gewählten Polyamin und der Verbindung vom Acrylat-Typ wird bei einer beliebigen geeigneten Temperatur durchgeführt. Temperaturen bis zu den Zersetzungspunkten der Reaktanten und der Produkte können verwendet werden. In Praxis wird die Reaktion im allgemeinen durchgeführt, indem die Reaktanten für eine geeignete Zeitdauer, wie einige Stunden, auf unter 100ºC erwärmt werden, wie 80 bis 90ºC. Wenn ein Ester von Acryltyp verwendet wird, kann das Fortschreiten der Reaktion durch die Entfernung des Alkohols bei der Amidbildung beurteilt werden. Während des frühen Teils der Reaktion wird der Alkohol im Fall eines niedrig siedenden Alkohols wie Methanol oder Ethanol recht einfach unterhalb von 100ºC entfernt. Wenn die Reaktion sich verlangsamt, wird die Temperatur erhöht, um die Polymerisation zur Vollendung zu bringen und die Temperatur kann gegen Ende der Reaktion auf 150ºC erhöht werden. Die Entfernung des Alkohols ist ein zweckmäßiges Verfahren zur Beurteilung des Fortschreitens und der Vollendung der Reaktion, die im allgemeinen fortgeführt wird, bis kein Alkohol mehr entwickelt wird. Bezogen auf die Entfernung des Alkohols sind die Ausbeuten im allgemeinen stöchiometrisch. In schwierigeren Reaktionen wird im allgemeinen eine Ausbeute von mindestens 95 % erhalten.
In ähnlicher Weise wird es verstanden, daß die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxylat-thioesters der Formel (IX) die entsprechende HSR&sup4; Verbindung (z. B. H&sub2;S, wenn R&sup4; Wasserstoff ist) als ein Nebenprodukt freisetzt und die Reaktion eines ethylenisch ungesättigten Carboxyamids der Formel (X) die entsprechende HNR&sup4;(R&sup5;)-Verbindung (z. B. Ammoniak, wenn R&sup4; und R&sup5; jeweils Wasserstoff sind) als Nebenprodukt freisetzt.
Die benötigte Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von einer weiten Vielfalt von Faktoren weit variieren. Beispielsweise gibt es eine Beziehung zwischen Zeitdauer und Temperatur. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Zeiten. Üblicherweise werden Reaktionszeiten von etwa 2 bis 30 Stunden, wie 5 bis 25 Stunden und vorzugsweise 3 bis 10 Stunden verwendet.
Obwohl ein Lösungsmittel verwendet werden kann, kann die Reaktion ohne die Verwendung irgendeines Lösungsmittels durchgeführt werden. Tatsächlich wird es, wenn ein hohes Ausmaß an Vernetzung gewünscht wird, bevorzugt, die Verwendung eines Lösungsmittels zu vermeiden und insbesondere ein polares Lösungsmittel wie Wasser zu vermeiden. Wenn man allerdings den Effekt des Lösungsmittels auf die Reaktion in Betracht zieht, kann, wo es erwünscht ist, jedes beliebige geeignete Lösungsmittel, ob organisch oder anorganisch, polar oder unpolar, verwendet werden.
Als ein Beispiel der Amido-Amin-Addukte kann die Reaktion von Tetraethylenpentamin (TEPA) mit Methylmethacrylat wie folgt illustriert werden:

Umsetzung des gepfropften Ethylencopolymers mit Amido-Amin

Das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht wird vorzugsweise in Lösung wie einer Öllösung, die 5 bis 95 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% und insbesondere 10 bis 20 Gew % des gepfropften Ethylencopolymers enthält, leicht mit dem Amido-Amin umgesetzt, indem das Amido-Amin in die das gepfropfte Ethylencopolymer enthaltende Lösung eingebracht wird und etwa 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Stunden auf eine Temperatur von etwa 100ºC bis 250ºC, vorzugsweise 125ºC bis 175ºC erhitzt wird. Das Erhitzen wird im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Dicarbonsäurematerials vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Imiden oder Mischungen von Imiden und Amiden gegenüber der von Amiden und Salzen zu begünstigen. Im Fall des mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäurematerials wird das Erhitzen vorzugsweise durchgeführt, um die Bildung von Amiden gegenüber der von Salzen zu begünstigen. Die Entfernung von Wasser sichert die Vollendung der Imid/Amidbildungsreaktion. Die Reaktionsverhältnisse können in Abhängigkeit von den Reaktanten, Überschußmengen, Typ der gebildeten Bindungen, etc. beträchtlich variieren. Im allgemeinen wird ein Gehalt von etwa 1 bis 5, vorzugsweise etwa 1,5 bis 3 Mol mit Ethylencopolymer substituierten Monocarbonsäure- oder Dicarbonsäuregruppen, z. B. Gehalt an gepfropftem Bernsteinsäureanhydrid, pro Äquivalent Amido-Amin-Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten mit mit Ethylencopolymer substituiertem Dicarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (EPSA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
, wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20.
Ein Beispiel für die Reaktion eines Amido-Amin-Reaktanten mit mit Ethylencopolymer substituiertem Monocarbonsäurematerial ist die Umsetzung von mit Ethylen-Propylen-Copolymer substituierter Propionsäure (EPA) mit einem Poly-Amido-Amin mit zwei endständigen -NH&sub2;-Gruppen, die wie folgt illustriert werden kann:
, wobei x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 10 sind, mit der Maßgabe, daß die Summe von x und y mindestens 1 ist, z. B. 1 bis 20, und wobei Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und jeweils Gruppen mit der Formel
- (CH&sub2;)&sub2;NH(CH&sub2;)&sub2;NH-
sind.
Es ist zu verstehen, daß die Amido-Amin-Reaktanten allein oder mit jedem der oben beschriebenen Amine vermischt verwendet werden können, wie den Polyalkylenpolyaminen, die als brauchbar zur Herstellung des Amido-Amin-Reaktanten beschrieben wurden.
Vorzugsweise werden das mit Ethylencopolymer substituierte Mono- oder Dicarbonsäurematerial und Amido-Amin für eine Zeit und unter Bedingungen kontaktiert, die ausreichen, um im wesentlichen alle der primären Stickstoffatome in dem Amido-Amin-Reaktanten umzusetzen. Das Fortschreiten dieser Reaktion kann durch Infrarotanalyse verfolgt werden.
Diese Reaktion kann in einem polaren oder unpolaren Lösungsmittel durchgeführt werden, z. B. Xylol, Toluol, Benzol und dergleichen, und wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Mineral- oder synthetischen Schmieröls durchgeführt.
Gemäß einer weiteren und im allgemeinen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht mit dem Amido-Amin und einer Carbonsäurekomponente oder mit den vorab gebildeten Reaktionsprodukten umgesetzt, z. B. Salzen, Amiden, Imiden des Amido-Amins und der Carbonsäurekomponente.

Die Carbonsäurekomponente

Die Carbonsäurekomponente schließt ein:
kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure mit 12 bis 49 und vorzugsweise 16 bis 49 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe; langkettige Monocarbonsäure mit der Formel RCOOH, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen ist, und mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäureanhydrid oder Bernsteinsäure mit etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Die bevorzugte Carbonsäurekomponente ist die mit einem langkettigen Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid, vorzugsweise Bernsteinsäure oder -anhydrid, mit etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffgruppe. Die Kohlenwasserstoffgruppen sind im wesentlichen aliphatisch und schließen Alkenyl- und Alkylgruppen ein. Die längerkettigen Säuren und Anhydride sind bevorzugt, insbesondere wenn die Pfropfreaktion in Schmieröl durchgeführt wird.
Die mit einem etwa C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierte Dicarbonsäure oder -anhydrid schließt das Reaktionsprodukt des C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-Kohlenwasserstoffpolymers, im allgemeinen eines Polyolefins, mit (i) einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, wobei vorzugsweise (a) die Carboxylgruppen vicinal sind, d.h. sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, und (b) mindestens eins, vorzugsweise beide, der benachbarten Kohlenstoffatome Teil der einfach ungesättigten Bindung sind oder mit (ii) Derivaten von (i) wie Anhydriden von (i) ein. Durch die Umsetzung mit dem Kohlenwasserstoffpolymer wird die einfache Ungesättigtheit der Dicarbonsäure, des Anhydrids etc. gesättigt. Daher wird zum Beispiel aus Maleinsäureanhydrid ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Bernsteinsäureanhydrid.
Typischerweise werden in dem Reaktor pro Mol eingesetztes Polyolefin etwa 0,7 bis etwa 4,0 (z. B. 0,8 bis 2,6), vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 2,0 und insbesondere etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol der ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure, des Anhydrids oder Esters eingesetzt.
Normalerweise reagiert nicht alles Polyolefin mit der ungesättigten Säure oder deren Derivat und das kohlenwasserstoffsubstituierte Dicarbonsäurematerial enthält nicht umgesetztes Polyolefin. Das nicht umgesetzte Polyolefin wird typischerweise nicht aus der Reaktionsmischung entfernt (weil eine solche Entfernung schwierig und unwirtschaftlich wäre) und die Produktmischung, gestrippt von nicht umgesetzter, einfach ungesättigter C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid, wird als die Carbonsäurekomponente verwendet.
Die Kennzeichnung der durchschnittlichen Zahl der Mole Dicarbonsäure oder -anhydrid, die pro Mol in der Reaktion eingesetzten Polyolefins umgesetzt werden (ob es an der Reaktion teilgenommen hat oder nicht), wird hier als Funktionalität definiert. Die Funktionalität gründet sich auf (i) Bestimmung der Verseifungszahl der entstehenden Produktmischung unter Verwendung von Kaliumhydroxid und (ii) das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) des eingesetzten Polymers unter Verwendung von Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind. Funktionalität wird allein mit Bezugnahme auf die entstehende Produktmischung definiert. Obwohl die Menge umgesetzten Polyolefins, die in der entstandenen Produktmischung enthalten ist, anschließend durch Verfahren, die im Stand der Technik bekannt sind, verändert, d.h. vermehrt oder verringert werden kann, ändern solche Veränderungen die oben definierte Funktionalität nicht. Der Ausdruck C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituiertes Dicarbonsäurematerial soll sich auf die Produktmischung beziehen, ob es solche Modifikationen erfahren hat oder nicht.
Demzufolge ist die Funktionalität des mit einem C&sub5;&sub0;- bis C&sub4;&sub0;&sub0;- Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerials mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 0,8, insbesondere mindestens etwa 0,9 und variiert typischerweise von etwa 0,5 bis etwa 2,8 (z. B. 0,6 bis 2), vorzugsweise etwa 0,8 bis etwa 1,4, und insbesondere etwa 0,9 bis etwa 1,3.
Beispiele solcher ungesättigten Dicarbonsäuren oder -anhydride hiervon sind Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Chlormaleinsäureanhydrid, etc.
Bevorzugte etwa C&sub5;&sub0;- bis etwa C&sub4;&sub0;&sub0;-Olefinpolymere für die Umsetzung mit den ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Derivaten sind Polymere, die eine größere molare Menge C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, z. B. C&sub2;- bis C&sub5;-Monoolefin umfassen. Solche Olefine schließen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, Octen-1, Styrol usw. ein. Die Polymere können sowohl Homopolymere wie Polyisobutylen als auch Copolymere von zwei oder mehr solchen Olefinen sein, wie Copolymere aus Ethylen und Propylen; Butylen und Isobutylen; Propylen und Isobutylen usw. Weitere Copolymere schließen jene ein, in denen eine geringe molare Menge der Copolymermonomere, z. B. 1 bis 10 Mol.%, ein nicht konjugiertes C&sub4;- bis C&sub1;&sub8;-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer aus Isobutylen und Butadien oder ein Copolymer aus Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien usw.
In einigen Fällen kann das Olefinpolymer vollständig gesättigt sein, zum Beispiel ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das durch eine Ziegler-Natta-Synthese unter Verwendung von Wasserstoff als Bremssubstanz, um das Molekulargewicht zu kontrollieren, hergestellt worden ist.
Die verwendeten Olefinpolymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 700 bis etwa 5 600 und insbesondere zwischen etwa 800 und etwa 3 000. Besonders brauchbare Olefinpolymere haben durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) innerhalb des Bereichs von etwa 900 bis etwa 2 500 mit annähernd einer endständigen Doppelbindung pro Polymerkette. Ein besonders nützliches Ausgangsmaterial ist Polyisobutylen. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) für solche Polymere kann durch mehrere bekannte Techniken bestimmt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren für eine solche Bestimmung ist durch Gelpermeationschromatographie (GPC), die zusätzlich Informationen zur Molekulargewichtsverteilung gibt, siehe W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Verfahren zur Umsetzung eines etwa C&sub5;&sub0;- bis etwa C&sub4;&sub0;&sub0;-Olefinpolymers mit der ungesättigten C&sub4;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid sind im Stand der Technik bekannt. Beispielsweise können das Olefinpolymer und die Dicarbonsäure oder das Derivat einfach zusammen erhitzt werden, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 3 361 673 und 3 401 118 offenbart ist, um eine thermische "En"-Reaktion ablaufen zu lassen. Alternativ kann das Olefinpolymer zuerst auf etwa 1 bis 8, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, halogeniert, zum Beispiel chloriert oder bromiert, werden, indem 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, bei einer Temperatur von 60 bis 250ºC, z. B. 120º bis 160ºC, Chlor oder Brom durch das Polyolefin geleitet wird. Das halogenierte Polymer kann dann etwa 0,5 bis 10 Stunden, z. B. 3 bis 8 Stunden, bei 100 bis 250ºC, gewöhnlich etwa 180 bis 235ºC mit einer ausreichenden Menge ungesättigter Säure oder -anhydrid umgesetzt werden, so daß das erhaltene Produkt die gewünschte Molanzahl an ungesättigter Säure oder des Derivats pro Mol an halogeniertem Polymer enthält. Verfahren dieses allgemeinen Typs werden unter anderem in den amerikanischen Patenten Nr. 3 087 936, 3 172 892 und 3 272 746 und anderen gelehrt.
Alternativ werden das Olefinpolymer und die ungesättigte Säure oder das Derivat gemischt und erhitzt, wobei Chlor zu dem heißen Material gegeben wird. Verfahren dieser Art werden in den amerikanischen Patenten Nr. 3 215 707, 3 231 587, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435 und dem britischen Patent Nr. 1 440 219 beschrieben.
Durch die Verwendung von Halogen werden normalerweise etwa 65 bis 95 Gew.% des Polyolefins, z.B. Poly(isobutylen), mit der Dicarbonsäure oder dem Derivat reagieren. Bei Durchführung einer thermischen Reaktion ohne Verwendung von Halogen oder einem Katalysator werden gewöhnlich nur etwa 50 bis 75 Gew.% des Polyisobutens reagieren. Das Chlorieren trägt dazu bei, die Reaktivität zu erhöhen.
Besonders bevorzugt als Säurekomponente ist Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid.

Vorab umgesetzte Amido-Amin-Carbonsäurekomponente

Das zuvor genannte Amido-Amin und die Carbonsäurekomponente können vorab umgesetzt werden, wobei die Säure im allgemeinen durch Salz-, Imid-, Amid- oder andere Bindungen an das Amido- Amin gebunden wird, so daß noch eine primäre oder sekundäre Amingruppe des Amido-Amins für die Reaktion mit den Säuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers mit hohem Molekulargewicht zur Verfügung steht. Eine geeignete Quelle für diese vorab umgesetzten Materialien sind die Schmieröldispergiermittel, vorausgesetzt, daß in ihnen primäre Amingruppen bestehenbleiben, die zu weiteren Reaktionen mit dem gepfropften Ethylencopolymer in der Lage sind, wie solche, die in EP-A-0 319 229 und EP-A-0 368 548 beschrieben sind.
Das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht wird mit dem Amido-Amin und der Carbonsäurekomponente oder der vorab umgesetzten Amido-Amin/Carbonsäurekomponente im wesentlichen wie zuvor für die Umsetzung des mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylencopolymers mit hohem Molekulargewicht mit dem Amido-Amin beschrieben umgesetzt. So wird beispielsweise eine Reaktionsmischung hergestellt, die das gepfropfte Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht, z. B. mit Ethylen-Propylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, und Carbonsäurekomponente, z. B. mit Polyisobutylen substituiertes Bernsteinsäureanhydrid, enthält, indem diese beiden Reaktanten vermischt werden und das Amido-Amin dann in diese Reaktionsmischung gegeben wird und die Umsetzung wie zuvor beschrieben durchgeführt wird. Alternativ können die Carbonsäurekomponente und das Amido-Amin im wesentlichen gleichzeitig zu einer Reaktionsmischung gegeben werden, die das mit Carbonsäurematerial gepfropfte Ethylencopolymer enthält.
Im allgemeinen ist die verwendete Menge an Carbonsäurekomponente eine Menge, die ausreichend ist, um etwa 0,5 bis etwa 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Mol der Carbonsäurekomponente pro molarer Menge der in dem gepfropften Ethylenpolymer vorhandenen Carbonsäuregruppen zu liefern. Beispielsweise würden bei einem gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Mn von etwa 40 000, d. h. einer Verdickungseffektivität von 2,1 g und durchschnittlich 4 Bernsteinsäuregruppen pro Molekül vorzugsweise 4 Mol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid pro Mol gepfropftes Copolymer verwendet. Im allgemeinen werden 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 3 Mol des kombinierten Gehalts an Carbonsäuregruppen des gepfropften Ethylencopolymers und des Carbonsäuregehalts pro Äquivalent Amido-Amin-Reaktant, z. B. Amin, verwendet.
Die erfindungsgemäßen Materialzusammensetzungen, d. h. gepfropfte Ethylencopolymere, umgesetzt mit dem Amido-Amin, können mit einer Vielzahl von Materialien nachbehandelt werden, vorzugsweise mit Säurematerialien, um alle verbleibenden primären Aminogruppen des Adduktes zu inaktivieren und dadurch Vernetzung und Gelierung des Adduktes zu verhindern. So kann das Addukt beispielsweise mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Carbonsäuren oder -anhydriden, vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder nicht substituierten oder mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub8;-Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäureanhydriden nachbehandelt oder nachträglich umgesetzt werden, wie in US-A-4 137 185 offenbart, oder mit den Sulfonsäuren aus US-A- 4 144 181.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können allein oder mit anderen Viskositätsindexverbesserern oder Dispergiermitteln vermischt verwendet werden. Die anderen Viskositätsindexverbesserer oder Viskositätsmodifizierer sind im allgemeinen Kohlenwasserstoffpolymere mit hohem Molekulargewicht einschließlich Polyester. Diese anderen Viskositätsindexverbesserer können auch derivatisiert sein, wie durch Pfropfen mit einem Carbonsäurematerial von dem zuvor beschriebenen Typ und nachfolgend mit einem Polyamin von dem zuvor beschriebenen Typ oder einem Polyol umgesetzt worden sein, um weitere Eigenschaften oder Funktionen einzuschließen, wie zusätzliche Dispergiereigenschaften. Diese öllöslichen viskositätsmodifizierenden Polymere besitzen üblicherweise durchschnittliche Molekulargewichte (Zahlenmittel) von 10³ bis 10&sup6;, vorzugsweise 10&sup4; bis 10&sup6;, z. B. 20 000 bis 250 000, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie oder Osmometrie.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffpolymere schließen Homopolymere und Copolymere aus zwei oder mehr Monomeren von C&sub2; bis C&sub3;&sub0; ein, z. B. C&sub2;- bis C&sub8;-Olefine, einschließlich sowohl α- Olefine als auch innenständige Olefine, die geradkettig oder verzweigt, aliphatisch, aromatisch, alkylaromatisch, cycloaliphatisch, etc. sein können. Oft sind sie aus Ethylen mit C&sub3;- bis C&sub3;&sub0;-Olefinen, besonders bevorzugt sind die Copolymere aus Ethylen und Propylen. Es können weitere Polymere verwendet werden, wie Polyisobutylene, Homopolymere und Copolymere aus C&sub6; und höheren α-Olefinen, ataktisches Polypropylen, hydrierte Polymere und Copolymere und Terpolymere aus Styrol z. B. mit Isopren und/oder Butadien und hydrierte Derivate hiervon. Das Molekulargewicht des Polymers kann abgebaut sein, z. B. durch Mastifikation, Extrusion, Oxidation oder thermischen Abbau, und es kann oxidiert sein und Sauerstoff enthalten. Außerdem eingeschlossen sind derivatisierte Polymere wie nachträglich gepfropfte Interpolymere aus Ethylen und Propylen mit einem aktiven Monomer wie Maleinsäureanhydrid, die weiter mit einem Alkohol oder Amin umgesetzt sein können, z. B. einem Alkylenpolyamin oder Hydroxyamin, siehe z. B. die amerikanischen Patente 4 089 794, 4 160 739, 4 137 185; oder Copolymere aus Ethylen und Propylen, die mit Stickstoffverbindungen umgesetzt oder gepfropft sind, wie in den amerikanischen Patenten Nr. 4 068 056, 4 068 058, 4 146 489 und 4 149 984 gezeigt werden.
Die bevorzugten Kohlenwasserstoffpolymere sind Ethylencopolymere, die 15 bis 90 Gew.% Ethylen, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.% Ethylen und 10 bis 85 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 70 Gew.% von einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub2;&sub8;, vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub8;- und insbesondere C&sub3; bis C&sub8;-α-Olefinen enthält. Obwohl nicht wesentlich, besitzen solche Copolymere vorzugsweise einen Kristallinitätsgrad von weniger als 25 Gew.%, bestimmt durch Röntgenspektrum und Differentialabtastkalorimetrie. Copolymere aus Ethylen und Propylen sind am meisten bevorzugt. Weitere α-Olefine, die anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymers geeignet sind, oder in Kombination mit Ethylen und Propylen verwendet werden, um ein Terpolymer, Tetrapolymer, etc. zu bilden, schließen 1- Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen ein, auch verzweigtkettige α-Olefine wie 4-Methyl-1-penten, 4- Methyl-1-hexen, 5-Methylpenten-1, 4,4-Dimethylpenten und 6-Methylhepten-1 sowie Mischungen daraus ein.
Terpolymere und Tetrapolymere aus Ethylen, dem C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-α-Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen solcher Diolefine können außerdem verwendet werden. Die Menge des nicht konjugierten Diolefins liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol.% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Mol.%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Ethylen und α-Olefin.
Die Polyester-VI-Verbesserer sind im allgemeinen Polymere aus Estern von ethylenisch ungesättigten C&sub3;- bis C&sub8;-Mono- oder Dicarbonsäuren wie Methacrylsäure und Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, etc.
Beispiele für ungesättigte Ester, die verwendet werden können, schließen solche von aliphatischen, gesättigten Monoalkoholen mit mindestens einem Kohlenstoffatom und vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatomen ein, wie Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Eicosanylacrylat, Docosanylacrylat, Decylmethacrylat, Diamylfumarat, Laurylmethacrylat, Cetylmethacrylat, Stearylmethacrylat und dergleichen sowie Mischungen daraus.
Weitere Ester schließen die Vinylalkoholester von C&sub2;- bis C&sub2;&sub2;-Fett- oder Monocarbonsäuren ein, vorzugsweise von gesättigten wie Vinylacetat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat, Vinyloleat und dergleichen sowie Mischungen daraus. Copolymere aus Vinylalkoholestern mit Estern aus ungesättigten Säuren wie dem Copolymer aus Vinylacetat mit Dialkylfumarat können ebenfalls verwendet werden.
Die Ester können mit noch weiteren ungesättigten Monomeren copolymerisiert sein, wie Olefinen, z. B. 0,2 bis 5 Mol aliphatisches oder aromatisches C&sub2;- bis C&sub2;&sub0;-Olefin pro Mol ungesättigter Ester oder pro Mol ungesättigter Säure oder ungesättigtem Anhydrid, gefolgt von Veresterung. Beispielsweise sind Copolymere aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid, verestert mit Alkoholen und umgesetzt mit Aminen, bekannt, siehe z. B. US-A-3 702 300.
Solche Esterpolymere können mit polymerisierbaren ungesättigten, Stickstoff enthaltenden Monomeren gepfropft oder mit ihnen copolymerisiert sein, um den VI-Verbesserern Dispergierfähigkeit zu verleihen. Beispiele für geeignete ungesättigte, Stickstoff enthaltende Monomere schließen solche ein, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie die aminosubstituierten Olefine wie p-(β-Diethylaminoethyl)styrol, basische, Stickstoff enthaltende Heterocyclen mit einem polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Substituenten, z. B. die Vinylpyridine und die Vinylalkylpyridine wie 2-Vinyl-5-ethylpyridin, 2-Methyl-5- Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 3- Methyl-5-vinylpyridin, 4-Methyl-2-vinylpyridin, 4-Ethyl-2-vinylpyridin und 2-Butyl-5-vinylpyridin und dergleichen.
N-Vinyllactame sind auch geeignet, z. B. N-Vinylpyrrolidone oder N-Vinylpiperidone.
Die Vinylpyrrolidone sind bevorzugt und Beispiele hierfür sind N-Vinylpyrrolidon, N-(1-Methylvinyl)pyrrolidon, N-Vinyl-5- methylpyrrolidon, N-Vinyl-3,3-dimethylpyrrolidon, N-Vinyl-5- ethylpyrrolidon, etc.
Dispergiermittel halten ölunlösliche Stoffe, die durch Oxidation während des Gebrauchs entstehen, in der Flüssigkeit suspendiert und verhindern so die Ausflockung von Schlamm und Niederschlägen oder Ablagerungen auf Metallteilen. Geeignete Dispergiermittel schließen Alkylsuccinimide mit hohem Molekulargewicht, das Reaktionsprodukt von öllöslichem Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid mit Ethylenaminen wie Tetraethylenpentamin und borierte Salze hiervon ein. Solche Dispergiermittel sind unter anderem in dem belgischen Patent Nr. 658 236 und US-A- 3 272 746 offenbart.
Weitere Dispergiermittel schließen die Ester ein, die aus mit langkettigem Kohlenwasserstoff substituierten Dicarbonsäurematerial und Hydroxyverbindungen wie einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder aromatischen Verbindungen wie Phenolen oder Naphtholen, etc. abgeleitet sind. Die mehrwertigen Alkohole sind die am meisten bevorzugte Hydroxyverbindung und enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hydroxylreste, beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol und weitere Alkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält, Weitere brauchbare mehrwertige Alkohole schließen Glycerin, Glycerinmonooleat, Glycerin-monostearat, Glycerin-monomethylether, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Mischungen daraus ein.
Das Esterdispergiermittel kann auch von ungesättigten Alkoholen abgeleitet sein, wie Allylalkohol, Zimtalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol. Noch weitere Klassen von Alkoholen, die in der Lage sind, die erfindungsgemäßen Ester zu ergeben, umfassen die Etheralkohole und Aminoalkohole einschließlich beispielsweise der oxyalkylen-, oxyarylen-, aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Oxyarylen-, Aminoalkylen- und Aminoarylenresten. Beispiele hierfür sind Cellosolve, Carbitol, N,N,N',N'- Tetrahydroxytrimethylendiamin und Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenresten, in denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die Esterdispergiermittel können Diester von Dicarbonsäuren (z. B. Bernsteinsäure oder -anhydrid) oder saure Ester sein, d. h. teilweise veresterte Bernsteinsäuren, sowie teilweise veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d. h. Ester mit freien Alkohol- oder Phenolhydroxylresten. Mischungen der oben illustrierten Ester liegen gleichermaßen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung.
Die Esterdispergiermittel können durch eine von vielen bekannten Verfahren hergestellt sein, die z. B. in US-A-3 381 022 illustriert sind. Die Esterdispergiermittel können außerdem boriert sein, ähnlich den Stickstoff enthaltenden Dispergiermitteln.
Hydroxyamine, die mit den polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien unter Bildung von Dispergiermitteln umgesetzt werden können, schließen ein 2-Amino-1-butanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, p-(β-Hydroxyethyl)-anilin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2- ethyl-1,3-propandiol, N-(β-Hydroxypropyl)-N'-(β-aminoethyl)- piperazin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan (auch als Trismethylolaminomethan bekannt), 2-Amino-1-butanol, Ethanolamin, β-(β- Hydroxyethoxy)ethylamin und dergleichen. Mischungen dieser oder ähnlicher Amine können ebenfalls verwendet werden. Die obige Beschreibung der zur Umsetzung mit den polymersubstituierten Monocarbonsäurematerialien geeigneten nukleophilen Reaktanten schließen Amine, Alkohole und Verbindungen mit gemischten amin- und hydroxylhaltigen reaktiven funktionellen Gruppen ein, d. h. Aminoalkohole.
Das Tris(hydroxymethyl)aminomethan (THAM) kann mit den genannten Säurematerialien umgesetzt werden, um Amide, Imide oder Additive vom Estertyp zu bilden, wie in UK-A-984 409 gelehrt wird, oder um Oxazolinverbindungen und borierte Oxazolinverbindungen zu bilden, wie beispielsweise in US-A-4 102 798, US-A- 4 116 876 und US-A-4 113 639 beschrieben ist.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können auf jede zweckmäßige Weise in ein Schmieröl eingebracht werden. So können sie direkt zu dem Öl gegeben werden, indem dasselbe mit dem gewünschten Konzentrationsniveau des multifunktionellen Viskositätsindexverbesserers in dem Öl dispergiert oder aufgelöst wird. Solches Mischen in das zusätzliche Schmieröl kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur stattfinden. Alternativ können die multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer mit einem geeigneten öllöslichen Lösungsmittel und Grundöl vermischt werden, um ein Konzentrat zu bilden, und dann das Konzentrat mit einem Schmierölgrundmaterial vermischt werden, um die Endformulierung zu erhalten. Solche multifunktionellen Viskositätsindexverbessererkonzentrate enthalten typischerweise (auf Basis von aktivem Bestandteil (a. i.) 3 bis 45 Gew.% und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% multifunktionelles Viskositätsindexverbessereradditiv und typischerweise 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% Grundöl, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats.
Der Schmierölgrundvorrat für die multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer ist typischerweise adaptiert, um durch Einbringung der zusätzlichen Additive unter Bildung von Schmierölzusammensetzungen (d. h. Formulierungen) eine gewählte Funktion auszuführen.
Die Menge der erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbessereradditive, die in eine ölige Zusammensetzung, z. B. Schmieröl, eingebracht werden, ist eine effektive Menge, um die viskosimetrischen Eigenschaften, z. B. Viskositätsindex, der öligen Zusammensetzung zu verbessern und dieser Dispergierfähigkeit zu verleihen, d. h. eine viskositätsindexverbessernde und dispergierende effektive Menge. Im allgemeinen ist diese Menge 0,01 bis etwa 20, vorzugsweise 0,1 bis 10 und insbesondere
Die öligen Zusammensetzungen, zu denen die multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer oder -modifizierer gegeben werden oder in die sie eingebracht werden, schließen Schmierölzusammensetzungen ein, z. B. Automatikgetriebeflüssigkeiten, für Benzin- und Dieselmotoren geeignete Hochleistungsöle, etc.
Die erfindungsgemäßen multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer können den öligen Zusammensetzungen in Form eines Ölkonzentrats zugegeben werden. Typischerweise enthält ein solches Ölkonzentrat 5 Gew.% bis zu 49 Gew.% und vorzugsweise 7 bis 25 Gew.% des multifunktionellen Viskositätsindexverbesserers in Öl, z. B. Mineralschmieröl.
Die fertig formulierten Ölzusammensetzungen oder die Ölkonzentrate können gegebenenfalls weitere konventionelle Additive enthalten wie Stockpunktsenker, Antiverschleißmittel, Antioxidantien, weitere Viskositätsindexverbesserer, Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel, Detergentien, Rostinhibitoren, Reibungsveränderer und dergleichen.
Korrosionsinhibitoren, auch als antikorrosive Mittel bezeichnet, verringern die Degeneration metallischer Teile, die von der Schmierölzusammensetzung kontaktiert werden. Beispiele für Korrosionsinhibitoren sind phosphosulfurierte Kohlenwasserstoffe und die Produkte, die durch die Umsetzung eines phosphosulfurierten Kohlenwasserstoffs mit einem Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid, vorzugsweise in Gegenwart eines alkylierten Phenols oder eines Alkylphenolthioesters und außerdem vorzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, erhalten werden.
Weitere in dieser Erfindung brauchbare Oxidationsinhibitoren oder Antioxidantien schließen öllösliche Kupferverbindungen ein. Das Kupfer kann als beliebige geeignete öllösliche Kupferverbindung mit dem Öl vermischt werden. Mit öllöslich ist gemeint, daß die Verbindung unter normalen Vermischbedingungen in dem Öl oder Additivpaket öllöslich ist. Das Kupfer kann in Form von Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-Verbindungen vorliegen. Das Kupfer kann in Form der Kupfer-di(kohlenwasserstoff)thio- oder -dithiophosphate vorliegen. Alternativ kann das Kupfer als das Kupfersalz einer synthetischen oder natürlichen Carbonsäure zugegeben worden sein. Beispiele hierfür schließen C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Fettsäuren wie z. B. Stearin- oder Palmitinsäure ein, aber ungesättigte Säuren wie z. B. Ölsäure oder verzweigte Carbonsäuren wie z. B. Naphthensäuren mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 500 oder synthetische Carbonsäuren sind wegen der besseren Handhabungseigenschaften und Löslichkeitseigenschaften der resultierenden Kupfercarboxylate bevorzugt. Ebenfalls brauchbar sind öllösliche Kupferdithiocarbamate der allgemeinen Formel (RR,NCSS)nCu, wobei n 1 oder 2 ist und R und R, die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 und vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und Reste wie z. B. Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und cycloaliphatische Reste einschließt. Besonders bevorzugt als R und R, sind Alkylgruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Demzufolge können die Reste beispielsweise Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, Amyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl, Butylphenyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Propenyl, Butenyl, etc. sein. Um Öllöslichkeit zu erhalten, ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome (d. h. Rund R,) im allgemeinen etwa 5 oder höher. Kupfersulfonate, -phenolate und -acetylacetonate können ebenfalls verwendet werden.
Beispiele brauchbarer Kupferverbindungen sind Kupfer (CuI und/oder CuII)salze von Alkenylbernsteinsäuren oder -säureanhydriden. Die Salze selber können basisch, neutral oder sauer sein. Sie können durch Umsetzung von (a) Polyalkylensuccinimiden (die Polymergruppen mit einem Mn von 700 bis 5 000 aufweisen), die von Polyalkylenpolyaminen abgeleitet sind, die mindesten eine freie Carbonsäuregruppe besitzen müssen, mit (b) einer reaktiven Metallverbindung gebildet werden. Geeignete reaktive Metallverbindungen schließen solche wie z. B. Kupfer(II)- oder Kupfer(I)hydroxide, -oxide, -acetate, -borate und -carbonate oder basisches Kupfercarbonat ein.
Beispiele dieser Metallsalze sind Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Cu-Salze von Polyisobutenylbernsteinsäure. Vorzugsweise liegt das gewählte verwendete Metall in seiner zweiwertigen Form vor, z. B. Cu&spplus;². Die bevorzugten Substrate sind Polyalkenylbernsteinsäuren, in denen die Alkenylgruppe ein Molekulargewicht größer als etwa 700 besitzt. Die Alkenylgruppe besitzt wünschenswerterweise ein Mn von etwa 900 bis 1 400 und bis zu 2 500, wobei ein Mn von etwa 950 besonders bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist Polyisobutylenbernsteinsäure oder deren Anhydrid. Diese Materialien können wünschenswerterweise in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Mineralöl, gelöst werden und in Gegenwart einer wäßrigen Lösung (oder Aufschlämmung) des metalltragenden Materials erwärmt werden. Es kann auf zwischen 70ºC und etwa 200ºC erhitzt werden. Temperaturen von 110ºC bis 140ºC sind völlig angemessen. Es kann je nach hergestelltem Salz notwendig sein, die Reaktion nicht über eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 5 Stunden, auf einer Temperatur von über etwa 140ºC zu lassen, da Zersetzung des Salzes auftreten kann.
Die Kupferantioxidantien (z. B. Cu-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, Cu-oleat oder Mischungen hiervon) werden allgemein in einer Menge von etwa 50 bis 500 ppm des Metallgewichts in der fertigen Schmierstoff- oder Brennstoffzusammensetzung verwendet.
Reibungsveränderer dienen dazu, den Schmierölzusammensetzungen wie Automatikgetriebe-Flüssigkeiten die richtigen Reibungseigenschaften zu verleihen.
Repräsentative Beispiele geeigneter Reibungsveränderer werden in den amerikanischen Patente Nr. 3 933 659, das Fettsäureester und -amide offenbart, 4 176 074, das Molybdänkomplexe von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-aminoalkanolen beschreibt, 4 105 571, das Glycerinester dimerisierter Fettsäuren offenbart, 3 779 928, das Salze der Alkanphosphonsäure offenbart, 3 778 375, das Reaktionsprodukte eines Phosphonats mit einem Oleamid offenbart, 3 852 205, das S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff) succinimid, S-Carboxyalkylen(kohlenwasserstoff)succinamidsäure und Mischungen hiervon beschreibt, 3 879 306, das N- (Hydroxyalkyl)alkenyl-succinamidsäuren oder -succinimide offenbart, 3 932 290, das Reaktionsprodukte von Di-(niedrige Alkyl)phosphiten und Epoxiden offenbart und 4 028 258, das das Alkylenoxidaddukt von phosphosulfurierten N-(Hydroxyalkyl)-alkenylsuccinimiden beschreibt, gefunden. Die besonders bevorzugten Reibungsveränderer sind Succinatester oder deren Metallsalze von kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder -anhydriden und Thiobisalkanole wie in dem amerikanischen Patent Nr. 4 344 853 beschrieben.
Stockpunktsenker, auch als Schmierölfließverbesserer bekannt, senken die Temperatur, bei der die Flüssigkeit fließt oder gegossen werden kann. Solche Additive sind wohlbekannt. Typisch für jene Additive, die nützlicherweise die Tieftemperaturdünnflüssigkeit der Flüssigkeit optimieren, sind C&sub8;- bis C&sub1;&sub8;- Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere, Polymethacrylate und Paraffinnaphthalin. Die Kontrolle des Schäumens kann durch ein Antischaummittel vom Polysiloxantyp, z.B. Silikonöl und Polydimethylsiloxan, erfolgen.
Antiverschleißmittel, wie der Name sagt, verringern den Verschleiß von Metallteilen. Beispiele für konventionelle Antiverschleißmittel sind Zink-dialkyldithiophosphat und Zink-diaryldithiophosphat.
Detergentien und Metallrostinhibitoren schließen die Metallsalze von Sulfonsäuren, Alkylphenolen, sulfurierten Alkylphenolen, Alkylsalicylaten, Naphthenaten und anderen öllöslichen Mono- oder Dicarbonsäuren ein. Hochbasische ("überbasische") Metallsalze wie die hochbasischen Erdalkalimetallsulfonate (insbesondere Ca- und Mg-Salze) werden oft als Detergentien verwendet. Repräsentative Beispiele für solche Materialien und Verfahren zu deren Herstellung finden sich in EP-A-0 208 560.
Einige dieser vielen Additive können mehrere Wirkungen liefern, z. B. ein Dispergiermittel-Oxidationsinhibitor. Diese Annäherung ist wohlbekannt und braucht hier nicht weiter ausgeführt zu werden.
Zusammensetzungen, die diese konventionellen Additive enthalten, werden typischerweise in Mengen mit dem Grundöl vermischt, die wirksam sind, um ihre normale, erwartete Funktion zu liefern. Repräsentative wirksame Mengen werden wie folgt illustriert: Additiv Gew.% a. i. (allgemein) Gew.% a. i. (bevorzugt) Viskositätsveränderer Korrosionsinhibitor Oxidationsinhibitor Dispergiermittel Stockpunktsenkungsmittel Antischaummittel Antiverschleißmittel Reibungsveränderungsmittel Detergentien/Rostinhibitoren Mineralölgrundsubstanz Differenz bis auf 100%
Wenn weitere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert, obwohl nicht notwendig sein, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der multifunktionellen Viskositätsindexverbesserer (in den oben beschriebenen Konzentrationsbereichen) umfassen, zusammen mit einem oder mehreren weiteren Additiven (das Konzentrat wird, wenn es eine Mischung von Additiven umfaßt, hier als Additivpaket bezeichnet), wodurch mehrere Additive gleichzeitig dem Grundöl zugefügt werden können, um die Schmierölzusammensetzung zu bilden. Die Auflösung des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösungsmittel und durch Mischen unter gelindem Erwärmen erleichtert werden, aber dies ist nicht wesentlich. Das Konzentrat oder Additivpaket wird typischerweise so formuliert werden, daß es die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschten Konzentrationen in der Endformulierung zu liefern, wenn das Additivpaket mit einer vorher festgelegten Menge Grundschmiermittel kombiniert wird. Demzufolge können die erfindungsgemäßen Dispergiermittel zusammen mit anderen wünschenswerten Additiven zu kleinen Mengen Grundöl oder anderen kompatiblen Lösungsmitteln gegeben werden, um Additivpakete zu bilden, die aktive Bestandteile in Gesamtmengen von typischerweise 2,5 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 60% und besonders bevorzugt 8 bis 49% des Gewichts an Additiven in angemessenen Anteilen enthalten, wobei der Rest Grundöl ist.
Die endgültigen Ansätze können typischerweise etwa 10 Gew.% des Additivpakets verwenden, wobei der Rest Grundöl ist.
Alle hier angegebenen Gew.% beziehen sich auf den Gehalt an aktivem Bestandteil des Additivs und/oder auf das Gesamtgewicht eines beliebigen Additivpakets oder der Formulierung, das die Summe aller a. i. -Gewichte von jedem Additiv plus dem Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels ist.
Die vorliegenden, als multifunktionelle Viskositätsindexveränderer oder -verbesserer brauchbaren Materialzusammensetzungen sind öllösliche, mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels in Öl lösbare oder darin stabil dispergierbare Materialien. Die Ausdrücke öllöslich, lösbar in Öl oder stabil dispergierbar in Öl bedeuten so, wie sie hier verwendet werden, nicht unbedingt, daß die Materialien in allen Proportionen in Öl löslich, lösbar, mischbar oder suspendierbar sind. Es bedeutet allerdings, daß die Additive beispielsweise in Öl bis zu einem Ausmaß löslich oder stabil dispergierbar sind, daß sie ihre erwartete Wirkung in der Umgebung, in der das Öl verwendet wird, ausüben. Außerdem kann die zusätzliche Einbringung anderer Additive auch die Einbringung höherer Gehalte eines dieser speziellen Copolymere gestatten, falls erwünscht.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung weiter zu verdeutlichen. Diese Beispiele werden zur Illustration gegeben, wobei die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt werden soll. Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung von erfindungsgemäßen Amido-Aminen.

Beispiel 1

Ein Reaktorgefäß wurde mit 148 g (2 Mol) 1,3-Propandiamin beschickt und bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt. 86 g (1 Mol) Methylacrylat wurden langsam in das Reaktorgefäß gegeben, wobei die resultierende Reaktionsmischung unter 50ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe von Methylacrylat beendet war, wurde die Reaktionsmischung auf 80ºC erhitzt, bis die Infrarotanalyse das Fehlen der Esterbindung zeigte. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 80ºC eine Stunde gestrippt, um das Nebenprodukt Methanol abzudestillieren. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 9,93 mÄq primären Stickstoff pro Gramm der Probe und 27,64 % Stickstoff.

Beispiel 2

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 203 g (2 Mol) Diethylentriamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 4,48 mÄq primären Stickstoff pro Gramm der Probe und 25,85 % Stickstoff.

Beispiel 3

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 292 g (2 Mol) Triethylentriamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 3,67 mÄq primären Stickstoff pro Gramm der Probe und 26,76 % Stickstoff.

Beispiel 4

Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die 148 g 1,3-Propandiamin durch 378 g (2 Mol) Tetraethylenpentamin ersetzt wurden. Die Analyse des resultierenden Amido-Amin-Produkts zeigte 4,39 mÄq primären Stickstoff pro Gramm der Probe und 28,3 % Stickstoff.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Herstellung der erfindungsgemäßen, Stickstoff enthaltenden, mit Carbonsäurematerial gepfropften Ethylen-Propylen-Copolymere.

Beispiel 5

In ein Reaktorgefäß wurden 200 g einer 20 Gew.% Öllösung aus Bernsteinsäureanhydrid, gepfropft mit Ethylen-Propylen-Copolymer (das etwa 43 Gew.% Ethylen und 57 Gew.% Propylen enthielt, wobei das Ethylen-Propylen-Grundgerüst ein Mn von etwa 80 000 und eine Verdickungseffektivität von etwa 1,2 hatte), 21,3 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (mit einem Bernsteinsäureanhydrid zu Polyisobutenyl-Molverhältnis von 1,04, einem Polybutylen-Mn von etwa 960, einer ASTM-Verseifungszahl von 112 und 90 Gew.% aktivem Bestandteil, d. h. Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, der Rest war überwiegend nicht umgesetztes Polyisobutylen) und 130 g S130N Mineralöl eingebracht. Das Reaktorgefäß wurde unter Stickstoff gesetzt und eine halbe Stunde auf 175ºC erhitzt. Dann wurden 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden bei 175ºC mit Stickstoff gestrippt. Am Ende dieses Zeitraums wurde die Reaktionsmischung auf 100ºC abgekühlt und dann dem Reaktionsgefäß entnommen.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 9,02 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellten Amido-Amins ersetzt wurde.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 11,0 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 3 hergestellten Amido-Amins ersetzt wurde.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde wiederholt, außer daß die 4,12 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellten Amido-Amins durch 9,2 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 4 hergestellten Amido-Amins ersetzt wurde.
Die Verdickungseffektivität (T.E.) ist definiert als das Verhältnis der Gew.% eines Polyisobutylens (verkauft als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N) mit einem Staudinger-Molekulargewicht von 20 000, das erforderlich ist, um ein lösungsmittelextrahiertes neutrales Mineralschmieröl mit einer Viskosität von 32 x 10² cm²/Sek (150 SUS) bei 37,8ºC, einem Viskositätsindex von 105 und einem ASTM-Stockpunkt von -18ºC (0ºF) (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 x 10² cm/Sek (centistokes) bei 98,9ºC zu verdicken, zu den Gew.% eines Testpolymers, das erforderlich ist, um das gleiche Öl auf die gleiche Viskosität bei der gleichen Temperatur zu verdicken. Für lineare Polymere mit einem gegebenen Ethylengehalt ist die Verdickungseffektivität ungefähr proportional zu der Potenz von 0,75 des durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel).

Claims

1. Öllösliche Zusammensetzung, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer-Additiv für ölige Zusammensetzungen brauchbar ist und die das Addukt von

(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertem Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von (i) Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000 und (ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, und

(B) Amid-Amin oder Thioamid-Amin, das das Reaktionsprodukt von (i) Polyamin und (ii) α,β-ungesättigter Verbindung mit der Formel

umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder

ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und substituiertem Kohlenwasserstoff, umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Ethylencopolymer (A)(i) ein Copolymer aus Ethylen und mindestens einem C&sub3; bis C&sub2;&sub8;-α-Olefin umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei der das C&sub3; bis C&sub2;&sub3;-α- Olefin Propylen ist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der das einfach ungesättigte Carbonsäurematerial (A)(ii) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einfach ungesättigtem C&sub4; bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäurematerial, einfach ungesättigtem C&sub3; bis C&sub1;&sub0;-Monocarbonsäurematerial und Mischungen hiervon.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der (A)(ii) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Mischungen hiervon.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der (A)(i) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester und Mischungen hiervon.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituierte Carbonsäurematerial mindestens eines aus mit Bernsteinsäureanhydrid substituiertem Ethylen-Propylen-Copolymer und mit Bernsteinsäure substituiertem Ethylen-Propylen-Copolymer umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituierte Carbonsäurematerial mit Propionsäure substituiertes Ethylen-Propylen- Copolymer umfaßt.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Polyamin (B)(i) Polyamine umfaßt, die 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 12 Stickstoffatome pro Molekül enthalten.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der das Polyamin (B)(i) Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin umfaßt, wobei jede Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und das Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin 2 bis 5 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei der das Polyamin (B)(i) Ethylenpolyamin, Propylenpolyamin, Polyethylenpolyamin oder Polypropylenpolyamin umfaßt.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das Polyamin (B)(i) im Durchschnitt mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der (B)(ii) mindestens eines aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat und Butylmethacrylat umfaßt.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 12 und 13, wobei das Polyamin (B)(i) 2 bis 60 Kohlenstoffatome und 2 bis 12 Stickstoffatome enthält und die α,β-ungesättigte Verbindung (B)(ii) C&sub1; bis C&sub4;-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure umfaßt.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der 3 bis 5 Äquivalente von dem Polyamin, bezogen auf dessen Gehalt an primärem Amin, pro Mol der α,β-ungesättigten Verbindung (B)(ii) umgesetzt werden.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der x von (B)I(ii) Sauerstoff ist und das Amid-Amin im Durchschnitt 1 bis 3 Amidgruppen pro Molekül enthält.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der x von (B)I(ii) Schwefel ist und das Thioamid-Amin im Durchschnitt 1 bis 3 Thioamidgruppen pro Molekül enthält.

18. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei der das Polyamin (II)(B)(i) Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin umfaßt, wobei jede Alkylengruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und das Alkylenpolyamin oder Alkylenpolyamin 5 bis 9 Stickstoffatome pro Molekül enthält.

19. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, bei der das Addukt (A), (B) und (C) kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid oder kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub5;&sub0;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Monocarbonsäure umfaßt.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, bei der (C) kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Bernsteinsäure oder -anhydrid ist.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 20, bei der Komponente (C) C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 20, bei der Komponente (C) C&sub5;&sub0;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid ist.

23. Ölige Zusammensetzung, die bessere viskosimetrische Eigenschaften und bessere Dispergiereigenschaften zeigt und die

(I) öliges Material, und

(II) als ein multifunktionelles, viskositätsverbesserndes und Dispersionsmitteladditiv eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 22 umfaßt.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei der (I) ein Schmieröl ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 23 in Form eines Ölkonzentrats, das 5 bis 49 Gew.% (II) enthält.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, bei der (I) eine fertig formulierte Schmierölzusammensetzung ist.

27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, die 0,01 bis 20 Gew.% (II) enthält.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, die 0,1 bis 10 Gew.% (II) enthält.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 27, die 0,2 bis 5 Gew.% (II) enthält.

30. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, die als multifunktionelles Viskositätsverbesserer-Öladditiv brauchbar ist, bei dem

(A) mit hochmolekulargewichtigem Ethylencopolymer substituiertes Carbonsäurematerial, das das Reaktionsprodukt von (i) einem Ethylencopolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 15 000 und (ii) einfach ungesättigtem Carbonsäurematerial umfaßt, mit

(B) einem Amid-Amin oder Thioamid-Amin, das mindestens eine primäre Aminogruppe enthält und das Reaktionsprodukt von

(i) mindestens einem Polyamin und

(ii) einer α,β-ungesättigten Verbindung mit der Formel

umfaßt, wobei X Sauerstoff oder Schwefel ist, Y -OR&sup4;, -SR&sup4; oder -NR&sup4;(R&sup5;)ist, und R¹, R², R³, R&sup4; und R&sup5; gleich oder verschieden sind und unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und substituierten oder nicht substituierten Kohlenwasserstoffresten, umgesetzt wird, wobei die Aminverbindung (B) in eine Lösung eingebracht wird, die das Polymersäurematerial (A) enthält, und mit diesem für eine Zeitdauer von 1 bis 10 Stunden auf eine Temperatur von 100ºC bis 250ºC erhitzt wird, so daß mindestens ein Teil der primären Aminogruppen der Aminverbindung (B) mit mindestens einem Teil der Carboxylgruppen des Polymersäurematerials (A) reagiert.

31. Verfahren nach Anspruch 30, bei dem das Polymersäurematerial (A) mit der Aminverbindung (B) und einer Carbonsäureverbindung (C) oder mit dem vorab gebildeten Reaktionsprodukt von (B) und (C) umgesetzt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 31, bei dem die Komponente (C) eine kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid ist.

33. Verfahren nach Anspruch 32, bei dem die Komponente (C) eine kohlenwasserstoffsubstituierte C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Bernsteinsäure oder -anhydrid ist.

34. Verfahren nach Anspruch 33, bei dem die Komponente (C) eine C&sub1;&sub2;-C&sub4;&sub0;&sub0;-Polyisobutenylbernsteinsäure oder -anhydrid ist.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, bei dem das Carbonsäurematerial (A)(ii) eine C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäure oder -anhydrid ist.

36. Verfahren nach Anspruch 35, bei dem die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Säure oder -anhydrid Bernsteinsäureanhydrid ist.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 36, bei dem das Ethylencopolymer (A)(i) ein Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 34, bei dem das Carbonsäurematerial (A)(ii) eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Monocarbonsäure oder -anhydrid ist.

39. Verfahren nach Anspruch 38, bei dem das Ethylencopolymer (A)(i) ein Ethylen-Propylen-Copolymer ist.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 bis 39, bei dem das Polyamin (B)(i) ein Alkylenpolyamin oder Polyalkylenpolyamin mit 2 bis 5 Stickstoffatomen pro Molekül und 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylengruppe umfaßt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, bei dem X in Komponente (B)(ii) Sauerstoff ist.