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Die
vorliegende Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, insbesondere
Schmierölzusammensetzungen
mit Diblockcopolymeren von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff)
und Poly konjugiertem Dien) als Dispergiermittel.
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Öllösliche Diblockcopolymere
mit hohem Molekulargewicht können
zur Verbesserung des effektiven Viskositätsindex' (VI) von Schmierölformulierungen verwendet werden.
Der VI ist ein Maß für die Neigung
eines vollständig
formulierten Öls,
einer Abnahme der Viskosität
mit zunehmender Temperatur zu widerstehen. Je höher der Viskositätsindex
ist, um so mehr kann das vollständig
formulierte Öl
einer Viskositätsabnahme mit
zunehmender Temperatur widerstehen. Basisöle haben einen inhärenten VI,
dieser ist normalerweise jedoch nicht für alle Betriebsbedürfnisse
des Motors adäquat.
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Speziell
synthetisierte aschefreie Dispergiermittel werden zu vollständig formulierten
Kurbelgehäuseschmierölen gegeben,
um aus der Verbrennung stammende Ruße und aus der Oxidation stammende
Schlämme
dispergiert zu halten. Diese sind allgemein oberflächenaktive
Moleküle
mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000 Dalton. Beispielsweise
wird Polyisobutylen (PIB) chemisch an Maleinsäureanhydrid (MALA) gebunden,
um eine kovalent verbundene Verbindung PIBMALA zu ergeben. Diese
kann dann mit einer Vielfalt von Polyaminen oder Polyalkoholen umgesetzt
werden, um einen Bereich von Molekülen zu ergeben; PIBMALA-Amine und PIBMALA-Ester.
Das PIB liegt in der Regel im Molekulargewichtsbereich von 1000
bis 3000 Dalton, und das Polyamin ist Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin
(TETA) oder höhere
Polyaminhomologe. Diese Moleküle
sind oberflächenaktiv
und können
Ruße und
Schlämme
in einem Kurbelgehäuseschmieröl in einem
stabilen Kolloidzustand halten.
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Bestimmte öllösliche Polymere
können
die Viskosität
einer Schmierölformulierung
bei höheren
Temperaturen (in der Regel oberhalb von 100°C) effektiv erhöhen, während die
Viskosität
bei hoher Schergeschwindigkeit bei niedrigeren Temperaturen (in
der Regel -10 bis -15°C)
nicht übermäßig erhöht wird.
Diese öllöslichen
Polymere haben im Allgemeinen ein relativ hohes Molekulargewicht
(>100 000 Dalton),
verglichen mit Basisöl
und Additivkomponenten. Sie können
Polymere wie OCPs (Olefincopolymere), Sternpolymere oder Assoziationsdiblockcopolymere
sein, die der Bequemlichkeit halber als gelöstes technisches Konzentrat
in Basisölträger gehandhabt
werden. Es ist bekannt, dass solche Diblockcopolymere assoziieren
oder aggregieren, um Micellen zu bilden, damit der unlösliche Kettenabschnitt
gegenüber
dem Basisöl
in geringerem Maße
freiliegt. Dies trägt
zu ihrer Verdickungsneigung über
einen begrenzten Temperaturbereich bei.
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Diblockcopolymere
können
als Kolloidstabilisatoren (Stabilisatoren für kleine Partikel) oder Dispergiermittel
in Feststoff-in-Öl-Dispersionen
wirken, wenn ein Block der Kette in der Lage ist, auf ein partikuläres Substrat
adsorbiert zu werden, und wenn der andere Block in der kontinuierlichen
flüssigen Ölphase leicht
löslich ist.
Solche Diblockcopolymere können
sowohl als Dispergiermittel in Bezug auf Ruß und Schlamm als auch als
Viskositätsindexverbesserer
(VIIs) wirken.
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Zu
den Gruppen von Polymeren, die bei vollständig formulierten Verbrennungsmotor-Schmierölen (vom
Benzin- und Dieseltyp) zu diesem VI-Vorteil führen können, gehören Diblockcopolymere von Polystyrol (PS)
und hydriertem Polyisopren (HPIP). Die Polystyroleinheiten sind
in dem Basisöl
nicht löslich,
das hydrierte Polyisopren ist dies, und die Polymere werden so synthetisiert,
dass sie alles in allem eine ausgewogene Ba sisöllöslichkeit ergeben. Beispielsweise
können
VIIs, die PS/HPIP-Diblockcopolymere mit hohem Molekulargewicht umfassen,
zu verbesserter Dispergierfähigkeit
führen,
verglichen mit dem HPIP-Sternpolymer VII allein (1).
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass Diblockcopolymere bei niedrigerem
Molekulargewicht nicht als Dispergiermittel wirken sowie als VIIs
wirken können,
da zu erwarten ist, dass die Micellisierung allzu kompakt ist, und
dies würde
bei Dispergierfähigkeit
und ihrer Verdickungstendenz über
einen begrenzten Temperaturbereich Abstriche machen. Zudem wird
erwartet, dass die Polystyrolkettenlänge zu kurz ist, um Absorption/Stabilität in Bezug
auf Ruße
und Schlämme
zu ergeben. Bekannte Formulierungen aus Diblockcopolymeren aus Polystyrol
und hydriertem Polyisopren mit hohem Molekulargewicht haben gezeigt,
dass bei Dispersionen von Ruß (Vulcan
XC72R, Cabot) in einem Basisöl
mit Schmierqualität
die Viskosität
der Dispersion bei einer gegebenen Schergeschwindigkeit oder Scherbeanspruchung
bei dem Öl
niedriger ist, das die Polystyrol-hydrierten Polyisopren-Diblockcopolymere
mit dem Gesamtmolekulargewicht von 100 000 beziehungsweise 135 000
enthält.
Das erforderliche Styrol/Isopren-Verhältnis ist normalerweise so,
dass dem Diblockcopolymer Basisöllöslichkeit
verliehen wird, ist im Fall des Diblocks mit dem Molekulargewicht
von 100 000 jedoch in der Regel 35 000 (Polystyrol) + 65 000 (hydriertes
Polyisopren) und im Fall des Diblocks mit dem Molekulargewicht von
135 000 50 000 (Polystyrol) + 85 000 (hydriertes Polyisopren). In
jedem Fall wird für
gute Löslichkeit
erwartet, dass ein hohes Verhältnis
von hydriertem Polyisopren:Polystyrol gute Ergebnisse ergibt (siehe
Research Disclosure Nr. 386, Seiten 395-6).
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Dieses
günstige
Dispersionsverhalten zeigt sich bei vollständig formulierten Dieselmotorschmierstoffen,
die solche Di block-VIIs enthalten, in Spezifikations-Dieselmotortests
wie dem Mack T8-Test in der API (American Petroleum Institute) CG-4-Leistungsklasse.
Dieser Test misst rußinduzierte
Verdickung des Öls während des
Motorgebrauchs. Dieses Dispergierverhalten von Polystyrol-hydrierten
Polyisopren-Diblockcopolymeren manifestiert sich als vorteilhafte
Leistung in einem Bereich von Kurbelgehäuseschmierstoffspezifikationsmotortests,
wobei in der Regel die rußinduzierte
Verdickung von Dieselmotorschmierstoffen verringert wird und die
Motorsauberkeit verbessert wird, indem es als Schlamm- und Rußdispergiermittel
in Diesel- und Benzinmotor-Schmierstoffe
wirkt. Solche Dispergiermitteladditive mit relativ hohem Molekulargewicht
sind jedoch mit den meisten Additivpaketen unverträglich.
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Korrosion
und Alterung von Teilen ist bei der Schmierstofftechnologie ein
erhebliches Probleme. Succinimid-Dispergiermittel führen bekanntermaßen zu einer
gewissen Korrosion von Schmermetalllagern, beispielsweise Kupfer-
und Bleikomponenten, und bauen in ähnlicher Weise Elastomerdichtungen
ab. Es wurde hinsichtlich der Verringerung der Korrosionsniveaus
von Schwermetallen und Abbauraten von Elastomerdichtungen viel geforscht.
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Succinimid-Dispergiermittel
haben ebenfalls bekanntermaßen
in Gegenwart überbasischer
Detergentien verringerte Wirksamkeit.
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US-A-4
036 910 offenbart Viskositätsindexverbesserer-Diblockcopolymere
mit der allgemeinen Formel A-B, wobei A ein aus Polystyrolpolymer
und dessen hydrierten Produkten bestehender Block mit einem Molekulargewicht
von 5000 bis 50 000 ist und B ein Block ausgewählt aus α-Olefinpolymer, konjugiertem
Dienpolymer und hydriertem konjugiertem Dienpolymer ist, wobei Block
B ein Molekulargewicht von 10 000 bis 1 000 000 hat.
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EP-A-425
027 offenbart sternförmige
Polymere, die einen Poly(polyalkenyl-Kopplungsmittel)-Kern und eine
Vielzahl von Armen aus Blockcopolymer umfasst, das einen einzelnen
monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock mit einem Molekulargewicht
von 600 bis 120 00 und einen einzelnen konjugierten Diolefinblock
mit hydrierten Monomereinheiten mit einem Molekulargewicht von 8
000 bis 180 000 umfasst, wobei das Verhältnis von monoalkenylaromatischem
Kohlenwasserstoff zu konjugiertem Diolefin in dem sternförmigen Polymer
0,05:1 bis 1;5:1 beträgt.
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Gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von
Diblockcopolymer von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff)
und hydriertem Poly konjugiertem Dien), das Poly(monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoff) im Molekulargewichtsbereich von 8000 bis 30 000
enthält,
wobei das Molekulargewichtsverhältnis
von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) zu hydriertem
Poly konjugierten Dien) 3:2 bis 10:1 beträgt, als Dispergiermitteladditiv
in einer Schmierölzusammensetzung
geliefert.
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Gemäß dem zweiten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Schmierölzusammensetzung
geliefert, die Diblockcopolymer von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff)
und hydriertem Poly konjugiertem Dien) umfasst, das Poly(monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoff) im Molekulargewichtsbereich von 8000 bis 30 000
enthält,
wobei das Molekulargewichtsverhältnis
von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) zu hydriertem
Poly konjugierten Dien) 3:2 bis 10:1 beträgt.
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Gemäß dem dritten
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Additivpaket für eine Schmierölzusammensetzung
geliefert, die Diblockcopolymer gemäß dem dritten Aspekt umfasst.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER FIGUREN
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1 zeigt
die Viskositätsanstiegreaktion
von Schmierstoffen, die Viskositätsindexverbesserer
enthalten, die gegebenenfalls auch Dispergiermittel enthalten, mit
zunehmendem Rußgehalt.
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2 veranschaulicht
den Dispergierfähigkeitsindex
spezieller Diblockcopolymere.
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3 vergleicht
die Dispergierfähigkeit
spezieller Diblockpolymere.
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4 vergleicht
die Dispergierfähigkeit
spezieller Diblockpolymere in zwei Basismaterialien.
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5 vergleicht
die Dispergierfähigkeit
eines speziellen Diblockpolymers mit Referenzdispergiermitteln in
unterschiedlichen Behandlungskonzentrationen.
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Der
Molekulargewichtsbereich des Poly(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff
s liegt vorzugsweise im Bereich von 8 400 bis 25 000. Am meisten
bevorzugt beträgt
der Molekulargewichtsbereich des Poly(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff
s 8 400 bis 20 000. Das Verhältnis
von Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) zu Poly konjugiertem
Dien) liegt vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 5:1.
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Der
Prozentsatz an Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) in
dem Poly(monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff)/Poly(konjugierten
Dien)-Diblockcopolymer beträgt
vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, bevorzugter 60 Gew.-% bis 90
Gew.-%, am meisten bevorzugt 60 Gew.-% bis 85 Gew.-%. Bevorzugte monovinylaromatische
Kohlenwasserstoffmonomere zur Verwendung zur Herstellung der Poly(monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoff)-Blöcke
zur erfindungsgemäßen Verwendung
schließen
Styrol, alkylsubstituiertes Styrol und alkoxysubstituiertes Styrol,
Vinylnaphthalin und alkylsubstituiertes Vinylnaphthalin ein. Die
Alkyl- und Alkoxysubstituenten können
in der Regel 1 bis 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome
umfassen. Die Anzahl der Alkyl- oder Alkoxysubstituenten pro Molekül, falls
vorhanden, kann im Bereich von 1 bis 3 liegen und beträgt vorzugsweise
eins.
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Bevorzugte
konjugierte Dienmonomere zur Verwendung zur Herstellung des Poly
konjugierten Dien) blocks zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen jene
konjugierten Diene ein, die 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten,
wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2-Phenyl-1,3-butadien,
3,4-Dimethyl-1,3-hexadien
und 4,5-Diethyl-1,3-octadien.
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Das
erfindungsgemäße Blockcopolymer
bzw. die erfindungsgemäßen Blockcopolymere
umfasst bzw. umfassen vorzugsweise mindestens einen Poly(monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoffblock und mindestens einen Poly konjugierten Dien)
block. Bevorzugte Blockcopolymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus jenen mit den Formeln An(BA)m, wobei A ein Blockpolymer aus vorwiegend
Poly(monovinylaromatischem Kohlenwasserstoff) wiedergibt, während B
einen Block aus vorwiegend Poly (konjugiertem Dien) wiedergibt,
wobei m für
eine ganze Zahl ≥ 1
steht, vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, speziell 1, und n
für 0 oder
1 steht.
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Die
monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Styrol
und/oder alkylsubstituiertes Styrol, insbesondere Styrol.
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Bevorzugte
konjugierte Diene sind jene, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome, insbesondere
4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Isopren und Butadien sind die
zur erfindungsgemäßen Verwendung
am meisten bevorzugten konjugierten Dienmonomere, weil sie preisgünstig und
leicht erhältlich
sind.
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Die
A-Blöcke
stehen insbesondere vorzugsweise für vorwiegende Poly(styrol)-Blöcke, und
die B-Blöcke
stehen für
vorwiegende Poly(butadien)-Blöcke,
vorwiegende Poly(isopren)-Blöcke
oder Isopren/Butadien-Copolymerblöcke.
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Mit
dem Begriff "vorwiegend" ist in Bezug auf
Block A gemeint, dass der Block hauptsächlich von monovinylaromatischem
Kohlenwasserstoffmonomer (z. B. Styrol) und bis zu 20 Gew.-% anderem
monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer (z. B. α-Methylstyrol),
vorzugsweise bis zu Gew.-% abgeleitet ist; oder bis zu 10 Gew. %
konjugiertem Dienmonomer (z. B. Butadien und/oder Isopren, vorzugsweise
bis zu 5 Gew.-%.
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Mit
dem Begriff "vorwiegend" ist in Bezug auf
Block B gemeint, dass der Block hauptsächlich von konjugiertem Dienmonomer
oder einer Mischung von zwei oder mehr, vorzugsweise zwei, konjugierten
Dienmonomeren und bis zu 10 Gew.-% monovinylaromatischem Kohlenwasserstoffmonomer,
vorzugsweise bis zu 5 Gew.-% abgeleitet ist.
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Es
können
mehrwertige Kopplungsmittel verwendet werden und schließen jene
ein, die üblicherweise in
der Technik bekannt sind.
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Beispiele
für geeignete
mehrwertige Kopplungsmittel enthalten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis
6, insbesondere 2, 3 oder 4 funktionale Gruppen.
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Die
Blockcopolymere enthalten insbesondere reine Poly(styrol)- und reine
hydrierte Poly(isopren)-Blöcke.
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Blockcopolymere
und selektiv hydrierte Blockcopolymere, die mindestens einen Poly(monovinylaromatischen
Kohlenwasserstoff)-Block und mindestens einen Poly konjugierten
Dien)-Block umfassen,
sind in der Technik wohl bekannt und kommerziell erhältlich.
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Die
Blockcopolymere können
durch anionische Polymerisation mit Alkalimetallinitiator wie sec-Butyllithium
hergestellt werden, wie beispielsweise in US-A-4 764 572, US-A-3
231 635, US-A-3 700 633 und US-A-5 194 530 offenbart ist.
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Der
Poly konjugierte Dien)-Block bzw. die Poly(konjugierten Dien)-Blöcke des
Blockcopolymers können
selektiv hydriert sein, in der Regel auf eine ethylenische Restungesättigtheit
von höchstens
20 %, bevorzugter höchstens
5 und am meisten bevorzugt höchstens
2 % ihres ursprünglichen
Ungesättigtheitsgehalts
vor der Hydrierung. Hydrierung kann selektiv bewirkt werden, wie
in der erneut erteilten US-Re-27
145 offenbart ist. Die Hydrierung dieser Polymere und Copolymere
kann nach einer Vielzahl durchaus etablierter Verfahren einschließlich Hydrierung
in Gegenwart solcher Katalysatoren wie Raney-Nickel, Edelmetallen
wie Platin und dergleichen, löslichen Übergangsmetallkatalysatoren
und Titankatalysatoren durchgeführt
werden, wie in der US-A-5 039 755. Diese Polymere können andere
Dienblöcke
haben, und diese Dienblöcke
können
selektiv hydriert sein. Wie bereits beschrieben, kann die ethylenische
Ungesättigtheit
in den Blockcopolymeren durch selektive Hydrierung entfernt werden.
Es ist zudem auch möglich,
die ethylenische Ungesättigtheit
in einigen Armen zu entfernen, während
die ethylenische Ungesättigtheit
in anderen Armen intakt gelassen wird, wie beispielsweise in EP-A-0
540 109, EP-A-0 653 453 und EP-A-0 634 449 offenbart wird.
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Der
Vinylgehalt von (hydriertem) Poly(isopren)block/(hydrierten) Polyisoprenblöcken kann
innerhalb weiter Grenzwerte variieren und liegt in der Regel im
Bereich von 0 bis 75 Mol.%, vorzugsweise 0 bis 20 Mol.%.
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Vorteilhaft
haben solche Dispergieradditive wenig schädigende Wirkung auf die Korrosion
von Schwermetalllagern und Dichtungselastomeren, verglichen mit
PIBMALA-Aminen, und, was wichtiger ist, ihre Dispergierfähigkeit
ist im Unterschied zu Succinimiden größtenteils unabhängig von
Detergensseifenniveaus. Zudem bilden überraschenderweise die Diblockcopolymere
mit niedrigerem Molekulargewicht Micellenstrukturen in Basisöl, die oberhalb
bestimmter Temperaturen dissoziieren.
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Die
vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise eine Schmierölzusammensetzung,
die eine größere Menge
(mehr als 50 Gew.-%) Schmierbasisöl und eine geringere Menge
(weniger als 50 Gew.-%), vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere
0,5 bis 10 Gew.-% (aktives Material) erfindungsgemäßes Diblockcopolymer
umfasst, wobei sich die Gewichtsprozentsätze hier auf das Gesamtgewicht
der Zusammensetzung beziehen.
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Eine
Schmierstoffformulierung kann durch Zugabe eines Additivpakets zu
dem Schmieröl
produziert werden. Eine geringe Menge Viskositätsmodifizierungsmittel kann
eingeschlossen werden, falls die fertige Schmierstoffformulierung
eine Mehrbereichssorte sein soll. Der Typ und die Menge des in der
Formulierung verwendeten Additivpakets hängt von der Endanwendung ab,
die funkengezündete
und kompressionsgezündete
Verbrennungsmotoren einschließlich
Automobil- und Lastkraftwagenmoto ren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren,
Gasmotoren, stationäre
Kraftmaschinen und Turbinen einschließen kann.
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Die
Schmierstoffformulierung wird gemischt, um eine Reihe von Leistungsspezifikationen
zu erfüllen, die
in den USA durch ein dreiteiliges Übereinkommen zwischen der Society
of Automotive Engineers (SAE), American Petroleum Institute (API)
und American Society for Testing and Materials (ASTM) klassifiziert
werden. Die American Automobile Manufacturers Association (AAMA)
und Japan Automobile Manufacturers Association Inc. (JAMA) haben über eine
Organisation, die als International Lubricant Standardisation and
Approval Committee (ILSAC) bezeichnet wird, gemeinsam Mindestleistungsstandards
für Motoröle für benzinbetriebene
Personenkraftwagen entwickelt.
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In
Europa werden Motorölklassifizierungen
von der Association des Constructeurs Europeens de l'Automobile (ACEA)
in Zusammenarbeit mit dem Technical Committee of Petroleum Additive
Manufacturers (ATC) und der Association Technique de l'Industries Europeens
des Lubrifiants (ATIEL) bestimmt. Neben diesen international anerkannten Ölklassifizierungssystemen
haben viele, wenn nicht alle Originalgerätehersteller (OEMs) ihre eigenen
hausinternen Leistungsanforderungen, die Schmierstoffformulierungen
erfüllen
müssen, die
für die
erste (d. h. werkseitige) Füllung
verwendet werden.
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Geeignete
Schmierbasisöle
sind natürliche,
Mineral- oder synthetische Schmieröle.
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Natürliche Schmieröle schließen tierische
und pflanzliche Öle
wie Castoröl
ein. Mineralöle
umfassen die Schmierölfraktionen,
die von Rohölen
abgeleitet sind, z. B. von den naphthenischen oder paraffinischen Typen
oder Mischungen davon, Kohle oder Schiefer, wobei die Fraktionen
bestimmten Be handlungen unterzogen worden sein können, wie Ton-Säure-, Lösungsmittel-
oder Hydrierbehandlungen. Synthetische Schmieröle schließen synthetische Polymere von
Kohlenwasserstoffen, z. B. abgeleitet von Poly-α-olefinen, isomerisiertes Rohparaffin,
modifizierte Alkylenoxidpolymere und Ester ein, die in der Technik
bekannt sind. Diese Schmieröle
sind vorzugsweise Kurbelgehäuseschmierölformulierungen
für funkengezündete und
kompressionsgezündete
Motoren, schließen
jedoch auch Hydraulikschmierstoffe, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und
Automatikgetriebeflüssigkeiten
ein.
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Die
Schmierbasisölkomponente
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ist vorzugsweise ein Mineralschmieröl oder eine Mischung von Mineralschmierölen wie
jene, die von Mitgliedfirmen der Firmengruppe Royal Dutch/Shell
unter der Bezeichnung "HVI" angeboten werden,
oder die synthetischen Kohlenwasserstoffbasisöle, die von Mitgliedfirmen
der Firmengruppe Royal Dutch/Shell unter der Handelsbezeichnung "XHVI"AA (Marke) angeboten
werden.
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Die
Viskosität
der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
vorhandenen Schmierbasisöle kann
innerhalb weiter Bereiche variieren und beträgt im Allgemeinen 3 bis 35
mm2/s bei 100°C.
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Die
erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen
können
verschiedene andere im Stand der Technik bekannte Additive enthalten,
wie:
- (a) Viskositätsindexverbesserer oder -modifizierungsmittel.
Die Viskositätsmodifizierungsmittel
können vom
Feststofftyp oder Konzentrat in natürlichem oder synthetischem
Basismaterial sein und können
als Substanz, üblicherweise
Polymer, definiert sein, die den Viskosi tätsindex (z. B. bestimmt gemäß ASTM Verfahren
D2270) durch seine Einbringung wesentlich verbessert (z. B. um mindestens
5 Einheiten). Diese können
alle in die fertige Schmierstoffformulierung eingebracht werden,
um ihr die gewünschten
Leistungseigenschaften zu verleihen. Beispiele für solche Viskositätsmodifizierungsmittel
sind lineare oder sternförmige
Polymere von Dien wie Isopren oder Butadien, oder Copolymer von
derartigem Dien mit gegebenenfalls substituiertem Styrol. Diese
Copolymere sind geeigneterweise Blockcopolymere und vorzugsweise
in einem solchen Ausmaß hydriert,
dass das meiste der olefinischen Ungesättigtheit gesättigt ist.
Eine Reihe anderer Typen von Viskositätsmodifizierungsmittel sind
in der Technik bekannt, und viele hiervon sind in Proceedings of
Conference "Viscosity
and flow properties of multigrade engine oils", Esslingen, Deutschland, Dezember 1977
beschrieben worden. Es ist auch in der Technik bekannt, dass Viskositätsmodifizierungsmittel
funktionalisiert werden können,
um Dispergierfähigkeit
(z. B. Dispergiermittel/Viskositätsindexverbesserer
auf Basis von Blockcopolymeren, oder Polymethacrylate) und/oder
Antioxidansfunktionalität sowie
Viskositätsmodifizierung
einzubauen, und es können
auch Stockpunktsenkungsmittel eingemischt werden, um in kalten Klimata
handhabbare Produkte zu ergeben.
- (b) Aschefreie oder aschehaltige Extremdruck/Antiverschleißadditive,
wie beispielsweise jene vom Typ metallhaltiges Dithiophosphat oder
aschefreies Dithiocarbamat und Mischungen davon. Die eigentliche
Zusammensetzung der einzelnen Komponenten variiert in Abhängigkeit
von der Endanwendung und kann somit auf einem Be reich von Metallionentypen
und verschiedenen Alkoholen basieren, wobei sowohl Alkyl- als auch
Arylanteile von unterschiedlicher Größe sein können. Bevorzugt sind Zinkdithiophosphate
(ZDTPs) oder Natriumdithiophosphate.
- (c) Dispergiermittel schließen
Succinimide und Mannichbasen, beide mit unterschiedlichen Molekulargewichten
und unterschiedlichem Amintyp, einschließlich borierter Varianten oder
Ester ein, auch von unterschiedlichem Typ und Molekulargewicht.
Bevorzugt sind aschefreie Dispergiermittel, wie polyolefinsubstituierte
Succinimide, z. B. jene, die in GB-A-2 231 873 beschrieben sind.
- (d) Antioxidantien, beispielsweise vom aminischen Typ wie "IRGANOX" (Marke) L57 (tert.-C4-C12-Alkyldiphenylamin)
oder phenolischen Typ wie "IRGANOX" (Marke) L135 (2,6-Di-tert.-butyl-4-(2-carboxy(alkyl)ethyl)phenol)
(von CIBA Speciality Chemicals) oder lösliche Kupferverbindung mit
einer Kupferkonzentration von 50 bis 500 ppm.
- (e) Antirostverbindungen vom beispielsweise Ethylen/Propylen-Blockcopolymertyp.
- (f) Reibungsmodifizierungsmittel zur Kraftstoffersparnis, entweder
Metall (z. B. Molybdän)
enthaltende oder metallfreie Ester und Amine oder synergistische
Mischungen davon.
- (g) Metallhaltige Detergentien wie Phenolate, Sulfonate, Salicylate
oder Naphthenate oder Mischungen davon, wobei alle dieser Detergentien
entweder neutral oder überbasisch
sein können,
wobei solche überbasischen
Detergentien Carbonate, Hydroxide oder Mischungen davon sind. Die
Metalle sind vorzugsweise Calcium, Magnesium oder Mangan, obwohl
auch Alkalimetalle wie Natrium oder Kalium verwendet werden können.
- (h) Kupferpassivatoren, vorzugsweise vom Typ alkyliertes oder
benzyliertes Triazol.
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Die
erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen
können
hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße Diblockcopolymer zu Schmierbasisöl gegeben
wird. Zweckmäßig wird
ein Additivkonzentrat mit dem Schmierbasisöl gemischt. Ein solches Konzentrat
umfasst im Allgemeinen inerte Trägerflüssigkeit
und ein oder mehrere Additive in konzentrierter Form. Somit liefert
die vorliegende Erfindung auch ein Additivkonzentrat, das inerte
Trägerflüssigkeit
und 10 bis 80 Gew.-% (aktives Material) des erfindungsgemäßen Diblockcopolymers
umfasst, wobei sich die Gewichtsprozentsätze auf das Gesamtgewicht des
Konzentrats beziehen.
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Beispiele
für inerte
Trägerflüssigkeiten
schließen
Kohlenwasserstoffe und Mischungen von Kohlenwasserstoffen mit Alkoholen
oder Ethern ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Butoxyethanol
oder Methyl-tert.-butylether. Die Trägerflüssigkeit kann beispielsweise
aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel wie
Toluol, Xylol, Mischungen davon oder Mischungen von Toluol oder
Xylol mit einem Alkohol sein. Alternativ kann die Trägerflüssigkeit
ein Mineralbasisöl
oder eine Mischung von Mineralbasisölen sein, wie jene, die von Mitgliedfirmen
der Firmengruppe Royal Dutch/Shell unter den Bezeichnungen "HVI", z. B. "HVI 60"-Basisöl, angeboten
werden, oder die synthetischen Kohlenwasserstoffbasisöle, die
von Mitgliedfirmen der Firmengruppe Royal Dutch/Shell unter der
Bezeichnung "XHVI" (Marke) angeboten
werden.
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Nicht-einschränkende Beispiele
geeigneter Additivkonzentrationen in fertig gemischten Schmierölzusammensetzungen
sind:
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Nicht-einschränkende Beispiele
geeigneter Additivkonzentrationen zum Mischen von Schmierölzusammensetzungen
sind:
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Die
vorliegende Erfindung liefert ferner die Verwendung von erfindungsgemäßem Diblockcopolymer als
Dispergieradditiv.
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Die
Erfindung wird nun in Bezug auf die angefügten Beispiele beschrieben.
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Die
Herstellungen waren anionische Polymerisationen mit lebendem Polymer
mit sequentieller Zugabe von Monomer unter Verwendung von Butyllithium
als Anioninitiator bei ∼50°C. Hydrierungen
wurden unter Verwendung von Pd-auf-Kohle-Katalysator (Degussa 450)
bei 130°C
durchgeführt.
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Beispiele
für synthetisierte
und bewertete Diblockcopolymere:
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DISPERGIERFÄHIGKEIT
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Dispergiermittelproben
wurden rheologisch in einem Rheometer mit variabler Schergeschwindigkeit als
Rußdispersionen
(5 % Vulcan XC72R, Cabot) in entweder Basisöllösung oder vollständig formuliertem Screener-Öl bei 100°C bewertet.
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Die
Proben wurden zuerst auf Ruß-
(Carbon black, CB)-Dispergierfähigkeit
als Lösungen
in Typ A-Basismaterial mit 0,5 Gew.-% (aktivem Material (a.m.))
bewertet, da dies wahr scheinlich die bestmögliche Wahrscheinlichkeit ergab,
eine Anhebung der Dispergierfähigkeit
zu zeigen. Im Wesentlichen zeigte nur Beispiel 7 eine deutliche
Anhebung der Dispergierfähigkeit,
und in der Tat schien Beispiel 1 mit dem niedrigsten Gesamtmolekulargewicht
die Rußdispersion
einzudicken, siehe 2 und 3.
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In
den Beispielen 5 bis 7 wurde die PS-Kette auf ein höheres Molekulargewicht
als die HPIP-Kette auf ein im Wesentlichen konstantes HPIP-Molekulargewicht
synthetisiert. Es wurde nur eine geringe Dispergierfähigkeitsleistung
bei einem Molekulargewicht von 8400 in Basismaterialien vom Typ
A beobachtet, bis das Molekulargewicht von PS von 8,4 auf 17,5 Dalton
(Beispiel 7) geändert
wurde, wobei das HPIP im Bereich von 4 bis 5 kDalton gehalten wurde.
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Da
dieser Übergang
im Verhalten von Nicht-Dispergiermittel zu Dispergiermittel bei
Beispiel 5 bis hin zu 7 eindeutig eine erforderliche kritische Kettenlänge des
PS zeigt, kann dies ein "statistisches" Adsorptionsverfahren
nahe legen, bei dem die Adsorptionsenergie pro Monomereinheit niedrig
ist, Mehrpunktbindung jedoch gewährleistet,
dass keine Desorption erfolgt, nachdem die Bindung erfolgt ist,
d.h. ein typischer "Homopolymer"-Adsorptionsprozess.
In 2 zeigt das vollständige Rheogramm, dass Beispiel
7 bei dem gleichen Gehalt an aktivem Material wahrscheinlich tendenziell
stärker
als Dispergiermittel als Beispiel 8 ist.
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Beispiel
7 wurde auch in dem aromatischeren Basisöl Typ B bewertet, um zu sehen,
ob ähnliche
Basisölempfindlichkeit
gegen Dispergierfähigkeitsleistung
wie für
Beispiel 8 beobachtet wurde, die für dieses Polymer bleibend war,
ebenfalls in 0, 5 Gew. % (a.m.) . Es wurde gefunden, dass dies der
Fall war, siehe 4.
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Bei
Bewertung in einem. vollständig
formulierten Öl-Screener
verhielt es sich sehr gut, verglichen mit konventionellen Succinimid-Dispergiermitteln.
Während
konventionelle Succinimid-Dispergiermittel akzeptable Ruß-Dispergierfähigkeit
in wenig polaren Basismaterialien hatten, wie Typ A und synthetischem
Basismaterial, wurde zudem gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymere
erhebliche Behandlungskonzentrationsvorteile in Kombination mit
motorfremden Leistungsvorteilen hatten.
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Vergleichsdaten
sind in 5 gezeigt, die Beispiel 7 im
Vergleich mit Succinimid- und nachbehandelten Succinimid-Dispergiermitteln
bewertete, wobei zu sehen ist, dass sich in 0,5 Gew.-%(a.m.) von
Beispiel 7 eine Dispergierfähigkeitsreaktion
zeigt, die 2,0 Gew.-% (a.m.) von Referenz 2 (Succinimid-Dispergiermittel
mit hohem Stickstoffgehalt) in Detergens-Inhibitor (D.I.) enthaltender Screener-Formulierung
entspricht.
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Als
Beispiel für
ein vollständig
gemischtes Produkt wurde gefunden, dass es möglich war, ein vollständig formuliertes
15W40-Öl,
das einen scherstabilen VII enthielt, mit 1 Gew.-% (a.m.) Beispiel
7 und 6 Gew.-% Polybutenylsuccinimid (Molekulargewicht von Polybuten
1500 bis 2500) und anderen DI-Komponenten ohne viskometrische Probleme
zu mischen.
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Es
ist prinzipiell gezeigt worden, dass es möglich ist, Kohleschwarz-Ruß-Dispergierfähigkeit
aus Analoga von Diblockcopolymeren mit niedrigem Molekulargewicht
zu erhalten. Es ist überraschenderweise
gezeigt worden, dass eine kritische Kettenlänge von Poly(monovinylaromatischem
Kohlenwasserstoff) erforderlich ist, um Adsorption/Stabilität zu erreichen,
und dass bei der Dispergierfähigkeit überraschenderweise
nicht durch übermäßig kompakte
Micellenbildung Abstriche gemacht werden.
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Die
Isopren/Styrol-Diblockcopolymer-Dispergiermittel zeigen erheblich
geringere Korrosionswirkung (Tabelle 1) als Succinimid-Dispergiermittel
in dem Cummins L10-Prüfstandkorrosionstest.
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Die
Isopren/Styrol-Diblöcke
bauen Motorelastomerdichtungen nicht indem gleichen Maße ab wie
Succinimid-Dispergiermittel.
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Tabelle
1 Korrosionsdaten
