DE102008017362B4

DE102008017362B4 - Alkylacrylat-Copolymerdispergermittel und Anwendungen davon

Info

Publication number: DE102008017362B4
Application number: DE102008017362.2A
Authority: DE
Inventors: Naresh C. Mathur; John T. Loper; Akhilesh Duggal
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2007-06-18
Filing date: 2008-04-04
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2028-04-05
Also published as: GB0809909D0; US20080026972A1; GB2450597B; US7696138B2; JP5279298B2; JP2008308660A; FR2919291A1; FR2919291B1; DE102008017362A1; GB2450597A; CN101328230A

Abstract

Vernetztes, funktionalisiertes copolymeres Reaktionsprodukt, das erhältlich ist durch die Zugabe von: i) einem acylierten Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500000, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer 0,1 bis 20 Gew.-% Monomereinheiten, abgeleitet von ungesättigten Anhydridmonomeren umfasst, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:aufweisen, wobei R3 Wasserstoff oder eine C1-C5-Alkylgruppe ist und R4 eine nicht-substituierte C1- bis C30-Alkylgruppe ist; ii) einem Hydrocarbyl-Acylierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000; und iii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Polyamin; (b) einem Polyol und (c) einem Aminoalkohol; Vernetzen von Komponente (i) und Komponente (ii) mit Komponente (iii), um das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymer bereitzustellen, wobei ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1:10 bis 5:1 reicht, und wobei (ii) + (iii) und/oder (i) + (iii) sich als Zwischenstufen bei der Bildung des funktionalisierten copolymeren Reaktionsproduktes bilden.

Description

Technisches Gebiet
Die Offenbarung betrifft ein Schmiermitteladditiv, das als ein verbessertes Dispergiermittel bei Verwendung in einer Schmierölzusammensetzung geeignet ist.
Hintergrund und Zusammenfassung
Dispergiermitteladditive werden zum Suspendieren von öllöslichen harzartigen Oxidationsprodukten und teilchenförmigen Verunreinigungen in der Ölmasse eingesetzt. Idealerweise minimiert dies die Schlammbildung, den mit Teilchen zusammenhängenden Verschleiß, die Viskositätszunahme und die mit Oxidation zusammenhängende Ablagerungsbildung. Dispergiermittel werden hauptsächlich in Benzinmotor- und Hochleistungs-Dieselmotorölen eingesetzt. Sie werden auch in Erdgas-Motorölen, Flugzeug-Kolbenmotorölen, automatischen Transmissionsfluiden und in einigen Typen von Getriebeschmiermitteln verwendet. Eine Vielzahl von kommerziellen Dispergiermitteladditiven steht bereits zur Verfügung und wird eingesetzt. Beispielsweise werden N-substituierte langkettige Alkenylsuccinimide als aschefreie Dispergiermittel verwendet. Eine Alkenylsuccinsäure-Zwischenstufe wird durch Kondensieren eines Olefinpolymers wie Polyisobutylen mit Maleinsäureanhydrid erhalten. Ein basischer Teil des Dispergiermitteladditivs wird, z. B. aus der Umsetzung der Zwischenstufe mit Aminverbindungen wie Polyaminen erhalten. Weitere bisher eingesetzte Dispergiermittel umfassen hochmolekulare Ester, z. B. ein Reaktionsprodukt eines Alkylenglycols und eines substituierten Succinanhydrids. Weitere bekannte Dispergiermittel umfassen Mannich-Basen, die aus hochmolekularen alkylierten Phenolen erhalten werden wie z. B. das Reaktionsprodukt eines Polyalkylenphenols, Polyalkylenpolyamins und eines Aldehyds. Petrochemiker suchen beständig nach Dispergiermitteln, die optimale Dispergierfähigkeit und Niedertemperaturleistung bei niedrigen Konzentrationen erreichen.
DE 10 2007 031 516 A1 beschreibt Polymerdispersantmittel, welche ein Additivreaktionsprodukt umfassen, das durch Umsetzen eines ersten Monomers, welches ein Gemisch von Alkylacrylaten mit variierenden Kettenlängen umfasst, mit einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen erhalten wird, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer umfasst, und wobei das Grundpolymer ferner mit einem Hydrocarbylamin umgesetzt wird, um ein Aminfunktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantmittel bereitzustellen.
WO 2004/111163 A1 beschreibt eine Schmierfettzusammensetzung, die unter anderem ein Polymer enthält, das folgende Monomere enthält: (i) wenigstens einen α,β-ungesättigten Ester enthaltend eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; und (ii) wenigstens einen von (i) unterschiedenen α,β-ungesättigten Ester enthaltend eine Alkylgruppe mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen; und (iii) wenigstens ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid und (iv) optional wenigstens einen α,β-ungesättigten Ester enthaltend eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; und optional (v) wenigstens ein nicht-monomeres Amin mit primärer oder sekundärer Funktionalität oder Gemischen davon.
Die vorliegende Offenbarung befasst sich mit der Notwendigkeit verbesserter Dispergiermittel für Schmieröle und Schmierfluide.
Eine beispielhafte Ausführungsform der Offenbarung betrifft ein neues Reaktionsprodukt und ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts. Das Reaktionsprodukt ist ein vernetztes, funktionalisiertes copolymeres Reaktionsprodukt, das erhältlich ist durch die Zugabe von:

i) einem acylierten Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500000, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer 0,1 bis 20 Gew.-% Monomereinheiten, abgeleitet von ungesättigten Anhydridmonomeren umfasst, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:
aufweisen, wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist;
ii) einem Hydrocarbyl-Acylierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000; und
iii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Polyamin; (b) einem Polyol und (c) einem Aminoalkohol;

Unter anderen Vorteilen können die copolymeren Reaktionsprodukte, die gemäß den offenbarten Ausführungsformen hergestellt werden, gute Dispergierfähigkeit, Verdickungseffizienz, Niedertemperatureigenschaften, Ruß-Handhabungseigenschaften, Kraftstoffwirtschaftlichkeit und/oder antioxidative Eigenschaften aufweisen und sind im Wesentlichen frei von Gelen. Die Reaktionsprodukte besitzen verbesserte Niedertemperatureigenschaften und sind neben anderen Anwendungen in Kurbelwellengehäuse-Formulierungspaketen geeignet. Einige notwendige Komponenten in einem traditionellen Schmieröl wie Reibungsmodifizierer und die Qualität des Grundöls, pflegten bisher im Allgemeinen die Niedertemperatureigenschaften der Formulierung zu verbessern. Allerdings wurde festgestellt, dass andere Komponenten wie bestimmte Polymere, wie Polyisobutylen-basierte Dispergiermittel, einen negativen Einfluss auf die Niedertemperatureigenschaften der Formulierung besitzen. Obwohl die Verwendung eines höherqualitativen Grundöls (z. B. Gruppe II+ oder Gruppe III) in einer Formulierung die Kraftstoff-Wirtschaftlichkeit eines Öls verbessern kann, erfordert dieses höherqualitative Grundöl eine komplexere raffinierende Weiterverarbeitung, und trägt somit zu Mehrkosten der resultierenden Ölformulierung bei. Es wurde gefunden, dass die Reaktionsproduktadditive mit verbesserten Niedertemperatureigenschaften gemäß offenbarten Ausführungsformen den Bedarf der Verwendung teurer Grundöle in Schmiermittelformulierungen herabsetzen oder unterbinden können.
Die hier beschriebenen Reaktionsprodukte können auch in Motorölanwendungen eingesetzt werden, um die Dispergierfähigkeit, die Oxidation, die Hochtemperatur-Hochscher(HTHS)/Kraftstoffwirtschaftlichkeit und die Niedertemperatur-Viskosimetrien (Cold-Cranking-Simulator(CCS)- und Mini-Rotary-Viskosimeter(MRV)-Eigenschaften) in Verbindung mit herkömmlichen Dispergiermitteln und bei einer niedrigeren Olefincopolymer(OCP)-Beladung in dem Endöl zu verbessern. Insbesondere können die offenbarten Reaktionsprodukte außergewöhnliche Niedertemperatureigenschaften in Schmierölen für Anwendungen wie Kurbelwellengehäuse-Schmiermittel und automatische Transmissionsfluide aufweisen. Die Reaktionsprodukte können auch eine ausgezeichnete Niedertemperaturleistung in einem breiten Bereich von Grundölen aufweisen. Verbesserte Kraftstoffwirtschaftlichkeit, wie gemessen über Sequenz-VIB-Motortestung, können ebenfalls mit Ölen, die die hier ausgeführten Reaktionsprodukte enthalten, erhalten werden.
Die Reaktionsprodukte können auch präzipitations- oder sedimentationsbeständig sein und dürften solche Bildungen in den End-Fluiden, die die Reaktionsprodukte umfassen, nicht verursachen oder beschleunigen. Die Reaktionsprodukte können weiterhin als polymergebundene Antioxidantien mit einem Potenzial zur Verstärkung der Oxidationsstabilität und Dispergierfähigkeit von Schmiermitteln charakterisiert werden, die durch die thermische und oxidative Stabilität konventioneller niedermolekularer Antioxidantien eingeschränkt werden können.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Reaktionsprodukte können als statistische Copolymere gekennzeichnet werden, die sich von den Komponenten (i), (ii) und (iii), wie hier beschrieben, ableiten. Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff ”Copolymer” ein Polymer mit mehr als einem Typ von Wiederholungseinheit und umfasst beispielsweise Oligomere, Copolymere, Terpolymere und Tetrapolymere.
Die Komponente (i) des Reaktionsprodukt ist das acylierte Alkylacrylatcopolymer wie in Anspruch 1 definiert, das durch Umsetzung von einer ersten Reihe oder mehreren ersten Reihen von Monomeren mit einer zweiten Reihe von Monomeren in Gegenwart eines Radikalstarters, gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten Kettentransfermitteln, bereitgestellt werden kann, um das acylierte Alkylacrylatcopolymer des Reaktionsgemisches bereitzustellen. Die erste Reihe von Monomeren kann drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylatmonomeren mit der allgemeinen Struktur:
umfassen, wobei R¹ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und X C₁- bis C₃₀-Hydrocarbylgruppe bedeutet. Bei einer bestimmten Ausführungsform stellt die allgemeine Struktur ein Alkyl(alkyl)acrylat dar, wobei X eine nicht-substituierte n-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Alkylacrylat-Monomerreaktante eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der terminalen Alkylgruppe X (d. h. die Gruppe ”kurzer” Kettenlänge), eine zweite Untergruppe davon mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe X (d. h. die Gruppe mit der ”mittleren” Kettenlänge) und eine dritte Untergruppe davon mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe X (d. h. die Gruppe mit der ”langen” Kettenlänge) einschließt. Das Gewichtsverhältnis der drei Untergruppen, d. h. kurz/mittel/lang von Alkylacrylatmonomeren (”AAM's”) in dem ersten Monomer kann von 5:95:0,05 bzw. 35:55:10 reichen. Das heißt, im allgemeinen können 5 bis 35 Gew.-% kurzkettige AAMs, 95 bis 55 mittelkettige AAM's und 0,05 bis 10 Gew.-% langkettige AAM's in dem ersten Monomer der Komponente (i) eingeschlossen sein.
Bei einer bestimmten Ausführungsform kann ein erstes Monomer für die Komponente (i) des Reaktionsgemisches Acrylate oder ihre Säuren der allgemeinen Struktur 1a umfassen:
wobei R¹ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und X eine nicht-substituierte n-Alkylgruppe darstellt, mit der Maßgabe, dass die Acrylacrylatmonomerreaktante eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei X eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (d. h. die Gruppe ”kurzer” Kettenlänge) ist, eine zweite Untergruppe, wobei X 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist (d. h. die Gruppe mit der ”mittleren” Kettenlänge), und eine dritte Untergruppe, wobei X 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist (d. h. die Gruppe mit der ”langen” Kettenlänge) einschließt. Das Gewichtsverhältnis (d. h. auf der Grundlage eines Verhältnisses von Gew.-%:Gew.-%:Gew.-%) der drei Untergruppen, d. h. kurz/mittel/lang von Alkylacrylatmonomeren, die zur Bereitstellung der ersten Reaktionskomponente eingesetzt werden, kann von 5:95:0,05 bzw. bis 35:55:10 reichen. Für die Zwecke hierin bezieht sich der Begriff ”Alkyl(alkyl)acrylat” im Allgemeinen auf Ester von Alkyl(alkyl)acrylsäuren und/oder die Vorläufersäuren an sich, die weiterhin innerhalb eines bestimmten Zusammenhangs hierin definiert oder qualifiziert werden können.
Bei einer bestimmten Ausführungsform umfasst das erste Monomer drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylaten mit der allgemeinen Struktur 2a:
wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass das Alkyl(alkyl)acrylatmonomer drei verschiedene Untergruppen einschließt, die eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine zweite Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und eine dritte Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, einschließen.
Bei einer Ausführungsform kann das Alkyl(alkyl)acrylat C₁- bis C₃₀-Alkyl(meth)acrylat einschließen, wobei der ”C₁- bis C₃₀-Alkyl”-Teil der benannten Verbindung R⁴ in der obigen allgemeinen Struktur 2a entspricht. Dieses Alkyl(meth)acrylat ist ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe von 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Gruppe. In dieser Hinsicht kann mit Bezug auf Struktur 2a die Terminologie ”Alkyl(alkyl)acrylat” hier gegebenenfalls zweckmäßigkeitshalber eingesetzt werden, um den Teil der R⁴-Gruppe (entsprechend der ersterwähnten Alkylgruppe) sowie den Teil der R³-Gruppe (entsprechend der zweiterwähnten Alkylgruppen) der benannten Acrylatverbindung spezieller zu benennen.
Nicht einschränkende Beispiele für das erste Monomer umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosylmethacrylat, Docosylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Aminopropyl(meth)acrylat und Mischungen, Gemische und Kombinationen davon.
Die Alkyl(meth)acrylatmonomere können allgemein durch standardmäßige Veresterungsverfahrensweisen unter Verwendung von technisch reinen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Einzelne Alkyl(meth)acrylate oder Gemische davon können verwendet werden. Die Fachleute erkennen, dass kleinere Konzentrationen von anderen Monomeren, die mit den hier offenbarten Alkyl(meth)acrylaten polymerisierbar sind, vorhanden sein können, solange sie die Dispergierfähigkeit und Niedertemperatureigenschaften der vollständig formulierten Fluide nicht beeinträchtigen, beispielsweise Erhöhen der Niedertemperatur-Pumpviskosität eines Schmierfluides, wenn Dispergiermittel in Kombination mit einem VI-Verbesserer etc. eingesetzt wird. Typischerweise sind zusätzliche Monomere in einer Menge von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, am stärksten bevorzugt in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% vorhanden. Beispielsweise wird die Zugabe von kleineren Niveaus von Monomeren, wie Stickstoff-enthaltende Alkyl(meth)acrylate, Hydroxy- oder Alkoxy-enthaltende Alkyl(meth)acrylate, Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat und dergleichen im Rahmen der offenbarten Ausführungsformen betrachtet, solange die Gegenwart dieser Monomere die Polarität der Copolymere praktisch nicht erhöht.
Das zweite bei der Herstellung der acylierten Alkylacrylatcopolymerkomponente verwendete Monomer kann ein ungesättigtes Monocarbonsäureanhydrid, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon umfassen, die beispielsweise aus der Gruppe ausgewählt sein kann, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon. Geeignete zweite Monomere können insbesondere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und ihre entsprechenden Säuren, insbesondere diejenigen der allgemeinen Formel A1, B1, C1 oder D1 einschließen:
wobei Z vorzugsweise Wasserstoff ist, jedoch auch eine organische Gruppe sein kann, wie eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe, ein Anhydrid, eine Ketogruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine andere organische Gruppe, die 1–12 Kohlenstoffatome enthält. Zusätzlich kann Z ein Halogen sein, wie Chlor, Brom oder Iod. Q kann OH oder eine Alkoxygruppe sein, die 1–8 Kohlenstoffatome enthält. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und/oder ihre entsprechenden Säure sind besonders geeignet. Das basische Polymer kann monomere Einheiten umfassen, die sich von 99,9 bis 80 Gew.-% Alkylacrylatmonomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% olefinischen Acylierungsmittelmonomeren ableiten. Das resultierende Copolymer kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500000, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, besitzen.
Geeignete zweite Monomerreihen können beispielsweise aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon. Beispiele für diese Monomere sind beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 5 837 773 ausgeführt, deren Beschreibung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon ist allgemein aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und Leichtigkeit der Reaktion bevorzugt. In dem Fall von ungesättigten Ethylencopolymeren oder -terpolymeren ist Itaconsäure oder ihr Anhydrid aufgrund ihrer herabgesetzten Neigung zur Bildung einer vernetzten Struktur während des radikalischen Copolymerisationsprozesses bevorzugt. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien können typischerweise eine oder zwei Carboxylsäuregruppen pro Mol Reaktante zu dem Polymer bereitstellen.
Erfindungsgemäß weist das acylierte Alkylacrylatcopolymer für Dispergieranwendungen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 5000 bis 500000 auf, noch typischer von 50000 bis 250000, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das acylierte Alkylacrylatcopolymer kann auch einen Polydispersitätsindexwert von 1,0 bis 3 besitzen.
Eine zweite, zur Herstellung des funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymers verwendete Komponente wird aus einem Hydrocarbyl-Acylierungsmittel gewählt. Das Hydrocarbyl-Acylierungsmittel kann ein Acylierungsmittel, wie vorstehend beschrieben, sein, das mit einer Hydrocarbylgruppe mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000, typischerweise von 900 bis 3000 substituiert ist. Die Hydrocarbylgruppe des Hydrocarbyl-Acylierungsmittels kann ein substituiertes oder unsubstituiertes Oxyalkylen oder ein Polyolefin sein. Geeignete Hydrocarbylgruppen umfassen Polymere, die eine größere molare Menge an (C₂-C₁₀)-Polymer, z. B. ein (C₂-C₅)-Monoolefin, einschließt. Solche Olefine umfassen Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten, 1-Octen, Styrol etc. Die Polymere können Homopolymere sein, wie Polyisobutylen, sowie Copolymere von zwei oder mehreren von solchen Olefinen, wie Copolymere von: Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen, Propylen und Isobutylen etc., sein. Weitere Copolymere umfassen diejenigen, wobei eine kleinere molare Menge an Diolefinmonomeren, z. B. 1 bis 10 Mol-%, (C₄-C₁₀)-Diolefin ist, z. B. Isopren, Butadien und 1,4-Hexadien; etc. Nicht einschränkende Beispiele für Hydrocarbyl-substituierte Acylierungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, alpha- oder beta-ungesättigte (C₄-C₁₀)-Dicarbonsäure, Anhydrid oder Ester davon, wie Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäure, Dimethylfumarat, Chlormaleinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid-gepfropfte olefinische Copolymere und Gemische davon. Spezielle Beispiele umfassen Polyisobutylensuccinsäure, Polyisobutylensuccinsäureanhydrid, Polybutensuccinsäure und Polybutensuccinsäureanhydrid.
Das Hydrocarbyl-Acylierungsmittel kann durch die folgende Formel 3 gekennzeichnet sein
wobei R⁵ ein Rest (der Rest-Ungesättigtheit enthält) aus einem Polyolefin sein kann, welches mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde, um das Alkenylsuccinsäureanhydrid zu bilden. R⁵ kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 5000 und stärker bevorzugt von 1000 bis 2500 aufweisen.
In dem Reaktionsprodukt können Komponente (i) und Komponente (ii) des Reaktionsproduktes durch Reaktion mit Komponente (iii) vernetzt werden. Demgemäß können Dicarbonsäure- oder Anhydridäquivalente in den Komponenten (i) und (ii) pro Mol Komponente (iii) von 1:1 bis 3:1 Dicarbonsäure oder Anhydridäquivalente pro Mol von Komponente (iii) reichen. Komponente (iii) kann aus einer breiten Vielzahl von geeigneten Vernetzungsmitteln gewählt werden. Verbindungen, die erfindungsgemäß zur Verwendung als Komponente (iii) geeignet sind, sind Polyamin, Polyole und Aminoalkohole.
Die Polyamine können Hydrocarbylamine sein, die mindestens ein primäres Stickstoffatom aufweisen. Ein mit -OH-Gruppen oder Alkoxygruppen oder Polyoxyalkylengruppen substituiertes Polyamin kann ebenfalls als Komponente (iii) verwendet werden. Beispiele für Hydrocarbylamine umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Alkylpolyamine, wie Polyalkylenpolyamine, Polyisobutylamine, Fettsäurepolyamine, Fettsäurealkyletherpolyamine und Arylpolyamine, wie Phenylendiamine. Die Fettsäurealkyletherpolyamine können beispielsweise C_10-20-Alkyloxyalkylpolyamine sein.
Die Polyalkylenpolyamine können aus Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (T-TA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisaminomethylcyclohexan (TMAH), Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Diethylaminopropylamin (DEAPA), 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin und N-Hydroxyethylethylendiamin gewählt werden.
Das aromatische Polyamin kann aus solchen Verbindungen gewählt werden, wie z. B. in den US-Patentschriften Nrn. 4 482 464 , 4 863 623 , 5 075 383 , 6 107 257 und 6 117 825 beschrieben ist, wobei die Beschreibungen hier durch Bezugnahme mit umfasst sind. Spezielle Beispiele für Arylpolyamine umfassen N-Phenyl-phenylendiamin, N-Naphthyl-phenylendiamin und substituierte Formen davon, wie durch die Formel:
dargestellt, wobei Ar eine aromatische Gruppe ist, R⁶ H, -NH₂, -NH-Aryl, -NH-Aryl-Alkyl, -NH-Alkyl oder ein verzweigter oder geradkettiger Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Arylalkyl, Hydroxyalkyl, Aminoalkyl sein kann, R⁷ -NH₂, -NH(CH₂)_n)_mNH₂, -CH₂-(CH₂)_n-NH₂, -Aryl-NH₂ ist, wobei n und m einen Wert von 1–10 aufweisen können und R⁸ -H, Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Aralkyl, Alkaryl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens R⁶ oder R⁷ ein terminales NH₂ aufweisen muss. Bestimmte aromatische Amine zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung sind Phenylendiamine und N-Arylphenylendiamine, spezieller die N-Phenylphenylendiamine, beispielsweise N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenylendiamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin und 4,4-Diaminodiphenylamin oder Salze davon.
Das aromatische Amin kann auch ein Amin sein, das zwei vernetzte aromatische Einheiten umfasst. Mit dem Begriff ”aromatische Einheit” sollen sowohl ein- als auch mehrkernige Gruppen eingeschlossen sein. Die mehrkernigen Gruppen können vom kondensierten Typ sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Punkten an einen anderen Kern ankondensiert ist, wie in Naphthyl- oder Anthranylgruppen vorgefunden. Die mehrkernigen Gruppen können auch vom vernetzten Typ sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) über verbrückende Bindungen miteinander verknüpft sind. Die verbrückenden Bindungen können, unter anderen, aus den Fachleuten bekannten Alkylenverknüpfungen, Etherverknüpfungen, Esterverknüpfungen, Ketoverknüpfungen, Sulfidverknüpfungen, Polysulfidverknüpfungen von 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfonverknüpfungen, Sulfonamidverknüpfungen, Amidverknüpfungen, Azoverknüpfungen und aus direkten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungen zwischen den Gruppen ohne ein dazwischenliegendes Atom gewählt werden. Weitere aromatische Gruppen umfassen diejenigen mit Heteroatomen, wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Thiophen. Beispiele für die aromatischen Gruppen, die hier geeignet sind, umfassen die aromatischen Gruppen, die sich von Benzol, Naphthalin und Anthracen ableiten, vorzugsweise Benzol. Jede dieser verschiedenen aromatischen Gruppen kann auch durch verschiedene Substituenten, einschließlich von Hydrocarbylsubstituenten, substituiert sein.
Das aromatische Amin kann ein Amin sein, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die über eine Gruppe -O- verknüpft sind. Ein Beispiel für ein solches Amin ist Phenoxyphenylamin, auch bekannt als Phenoxyanilin oder Aminophenylphenylether, welches durch und seine verschiedenen Positionsisomere (4-Phenoxy, 3-Phenoxy und 2-Phenoxy-anilin) dargestellt werden kann. Entweder eine oder beide aromatische Gruppen können Substituenten tragen, einschließlich Hydrocarbyl-, Amino-, Halogen-, Sulfoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy- und Alkoxysubstituenten. Der Aminstickstoff kann ein primärer Aminstickstoff sein, wie gezeigt, oder er kann sekundär sein, d. h. er trägt einen weiteren Substituenten, wie Hydrocarbyl, vorzugsweise kurzkettiges Alkyl, wie Methyl. Bei einer Ausführungsform ist das aromatische Amin das vorstehend gezeigte unsubstituierte Material.
Das aromatische Amin kann ein Amin sein, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die über eine Gruppe -N=N- verknüpft sind, d. h. eine Azogruppe. Diese Materialien sind ausführlicher in der US-Patentschrift Nr. 5 409 623 beschrieben, deren Beschreibung hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist. Bei einer Ausführungsform ist das Azo-verknüpfte aromatische Amin durch die Formel, d. h. 4-(4-Nitrophenylazo)anilin, sowie durch Positionsisomere davon, dargestellt.
Das aromatische Amin kann ein Amin sein, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die über eine Gruppe -C(O)NR verknüpft sind, d. h. eine Amidverknüpfung, wobei R Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist. Jede Gruppe kann wie vorstehend für die Sauerstoff-verknüpften und die Azo-verknüpften Amine beschrieben substituiert sein. Bei bestimmten Ausführungsformen ist das Amin ein im Handel erhältlicher Farbstoff, der als Fast Violet B bekannt ist. Bei anderen Ausführungsformen ist das Amin ein im Handel erhältlicher Farbstoff, der als Fast Blue RR bekannt ist. Bei anderen Ausführungsformen ist das Amin ein im Handel erhältlicher Farbstoff, der als Fast Blue BB bekannt ist. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Amin 4-Aminoacetanilid sein.
Bei einer Ausführungsform kann das aromatische Amin ein Amin sein, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die über eine Gruppe -C(O)O- verknüpft sind. Jede Gruppe kann, wie vorstehend für die Sauerstoff-verknüpften und die Azo-verknüpften Amine beschrieben substituiert sein. Bei einer Ausführungsform ist dieses Amin durch die Formel sowie durch die Positionsisomere davon dargestellt.
Das aromatische Amin kann ein Amin sein, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die über eine Gruppe -SO₂- verknüpft sind. Jede der aromatischen Einheiten kann wie vorstehend für die Sauerstoff-verknüpften und die Azo-verknüpften Amine beschrieben substituiert sein. Bei einer Ausführungsform enthält die Verknüpfung, zusätzlich zu -SO₂-, weiterhin eine Gruppe -NR- oder speziell eine Gruppe -NH-, sodass die gesamte Verknüpfung -SO₂NR- oder -SO₂NH- ist. Bei einer Ausführungsform wird dieses aromatische Amin durch die Struktur von 4-Amino-N-phenyl-benzolsulfonamid dargestellt. Eine im Handel erhältliche Variation davon ist Sulfamethazin oder N'-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinyl)sulfanilamid (CAS-Nr. 57-68-1), wovon angenommen wird, dass es durch die Struktur Sulfamethazin, wie im Handel erhältlich, dargestellt wird.
Das aromatische Amin kann ein Nitro-substituiertes Anilin sein, welches auch die Substituenten, wie vorstehend für die Sauerstoff-verknüpften und die Azo-verknüpften Amine beschrieben, tragen kann. Eingeschlossen sind die ortho-, meta- und para-substituierten Isomere von Nitroanilin. Bei einer Ausführungsform ist das Amin 3-Nitro-anilin.
Das aromatische Amin kann auch ein Aminochinolin sein. Im Handel erhältliche Materialien umfassen 3-Aminochinolin, 5-Aminochinolin, 6-Aminochinolin und 8-Aminochinolin und Homologe wie 4-Aminochinaldin.
Das aromatische Amin kann auch aus einem Aminobenzimidazol gewählt werden, wie 2-Aminobenzimidazol, einem N,N-Dialkylphenylendiamin, wie N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin, und einem ringsubstituierten Benzylamin, mit verschiedenen Substituenten, wie vorstehend beschrieben. Ein solches Benzylamin ist 2,5-Dimethyloxybenzylamin.
Das aromatische Amin kann im Allgemeinen eine oder mehrere reaktive (kondensierbare) Aminogruppen enthalten. Eine einzige reaktive Aminogruppe ist manchmal bevorzugt. Mehrere Aminogruppen, wie im Falle der oben beschriebenen N,N-Dimethylphenylendiamine, können ebenfalls geeignet sein, insbesondere wenn sie unter relativ milden Bedingungen umgesetzt werden, sodass übermäßiges Vernetzen oder Gelieren des Polymers vermieden wird.
Die oben beschriebenen aromatischen Amine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Das Amin kann auch in Kombination mit zusätzlichen aromatischen oder nicht-aromatischen, z. B. aliphatischen Aminen verwendet werden, die, bei einer Ausführungsform, 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen. Diese zusätzlichen Amine können aus einer Vielzahl von Gründen eingeschlossen sein. Manchmal kann es wünschenswert sein, ein aliphatisches Amin einzuarbeiten, um eine vollständige Umsetzung der Säurefunktionalität des Polymers zu gewährleisten, in dem Falle, dass etwas Rest-Säurefunktionalität zur unvollständigen Reaktion mit dem relativ voluminöseren aromatischen Amin neigen kann. Alternativ kann das aliphatische Amin einen Teil eines teureren aromatischen Amins ersetzen, während der größte Teil der Leistung des aromatischen Amins beibehalten wird. Wenn eine Kombination von aromatischen und aliphatischen Aminen verwendet wird, ist die Menge an aliphatischem Amin typischerweise eine kleinere Menge im Vergleich mit der Menge des aromatischen Amins, d. h. weniger als 50% des gesamten vorhandenen Amins, gewichts- oder molbezogen, obwohl höhere Mengen eingesetzt werden können, wie 70 bis 130% oder 90 bis 110%. Beispielhafte Mengen umfassen 10 bis 70 Gew.-% oder 15 bis 50 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-%. Die Verwendung bestimmter Kombinationen von 4-Phenoxyanilin mit Dimethylaminopropylamin innerhalb dieser Bereiche kann beispielsweise besonders gute Leistung hinsichtlich der Rußsuspendierung bereitstellen. Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Reaktionsprodukt mit drei oder mehr verschiedenen Aminen funktionalisiert sein, beispielsweise mit 3-Nitroanilin, 4-(4-Nirophenylazo)anilin und Dimethylaminopropylamin.
Alternativ können Amine mit zwei oder mehreren reaktiven Gruppen, insbesondere primären Gruppen in begrenzten Mengen verwendet werden, um ein Ausmaß an Verzweigung oder Vernetzung in der polymeren Zusammensetzung bereitzustellen. Geeignete Polyamine umfassen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, Methylen-bis-cyclohexylamin, 2,7-Diaminofluoren, ortho-, meta- oder para-Xylendiamin, ortho-, meta- oder para-Phenylendiamin, 4,4-Oxydianilin, 1,5-, 1,8- oder 2,3-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol. Die Rußhandhabungseigenschaften der hier offenbarten Reaktionsprodukte können weiterhin verstärkt werden, wenn eine kleinere Menge eines verzweigenden oder vernetzenden Polyamins eingearbeitet wird. Die eingearbeitete Menge sollte allerdings auf diejenigen niedrigen Konzentrationen beschränkt sein, die nicht zur Gelbildung oder Unlöslichkeit des Polymers führen. Beispielhafte Mengen umfassen 1 bis 15 oder 3 bis 10 oder 7 bis 9 Gew.-%, bezogen auf die gesamten eingesetzten Amine, oder alternativ 0,1 bis 1 oder 0,2 bis 0,6 oder 0,3 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Geeignete Mengen können so berechnet werden, dass etwa 1 Mol primäres Amin mit einer Säurefunktionalität pro Polymerkette reagiert, wobei die verbleibende Säurefunktionalität zurückbleibt, um mit den (anderen) aromatischen Aminen zu reagieren. Wenn alternativ die Säurefunktionalität durch eine Disäure bereitgestellt wird, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, kann 1 primäres Amin mit einer Maleinsäureanhydrideinheit (die 2 Säuregruppen enthält) pro Polymerkette umgesetzt werden, wodurch sie mit beiden Säuregruppen durch Imidbildung reagiert. Die Menge des Amins kann bei bestimmten Ausführungsformen eine stöchiometrische Menge sein, sodass sie mit der verfügbaren Carbonsäurefunktionalität an dem Polymer reagiert.
Wenn Komponente (iii) ein Polyol ist, kann das Polyol aus einer oder mehreren Polyolverbindungen gewählt werden, die 2 bis 10 oder 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für eine generische Klasse von geeigneten Polyolverbindungen umfassen Glycol und Glycerin. Beispiele für geeignete Polyolverbindungen umfassen Glycerin, Erythrit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (Trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-Hexantriol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit oder Gemische davon. Wenn Komponente (iii) ein Polyol ist, kann das Polyol mit einem Amin oder Polyamin gekappt sein.
Wenn die Komponente (iii) ein Aminoalkohol ist, kann der Aminoalkohol aus einem oder mehreren von Ethanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Dibutylethanolamin, 3-Amino-1,2-propandiol, Serinol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 1-Amino-1-deoxy-D-sorbitol, Diethanolamin; Diisopropanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Triethanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-methyl-1-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol oder Gemischen davon gewählt werden. Bei einer Ausführungsform ist der Aminoalkohol Ethanolamin.
Das Reaktionsprodukt kann durch Umsetzung von Komponente (i), (ii) und (iii) in einem Einschrittverfahren hergestellt werden. Bin Einschrittverfahren umfasst im Allgemeinen die Zugabe sämtlicher Reaktanten zu einem Gefäß und ihre Umsetzung unter Bildung eines Produktes, das ein Molverhältnis von (i):(ii) im Bereich von 1:10 bis 5:1 besitzt. Weiterhin erkennt ein Fachmann, dass das Reaktionsprodukt (i) + (ii) + (iii) einschließt. Die Komponenten (i) + (ii) + (iii) können auch zu einem Nebenprodukt reagieren durch Umsetzung von (ii) + (iii) und/oder von (i) + (iii). Allerdings erkennt ein Fachmann, dass (ii) + (iii) und/oder (i) + (iii) sich erfindungsgemäß als Zwischenstufen bei der Bildung des funktionalisierten copolymeren Reaktionsproduktes bilden.
Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von etwa 20°C bis etwa 300°C durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis etwa 220°C oder von etwa 145°C bis etwa 200°C durchgeführt werden. Relativ niedertemperaturige Reaktionen können in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel durchgeführt werden und können einen Schritt der Entfernung des Produktes und des Lösungsmittel voneinander nach Abschluss der Reaktion einschließen. Bei mehreren Ausführungsformen kann das Verfahren für einen Zeitraum im Bereich von 30 Sekunden bis 48 Stunden, 2 Minuten bis 24 Stunden, 5 Minuten bis 16 Stunden oder 30 Minuten bis 4 Stunden durchgeführt werden. Bei mehreren Ausführungsformen kann das Verfahren bei einem Druck im Bereich von 86,4 kPa oder 266 kPa (650 mm Hg bis 2000 mm Hg), 91,8 IcPa bis 200 kPa (690 mm Hg bis 1500 mg Hg) oder 95,1 IdPa bis 133 kPa (715 mm Hg bis 1000 mm Hg) durchgeführt werden.
Bei einer Ausführungsform kann das Reaktionsprodukt durch Reaktion von (i), (ii) und (iii) in einem Zweischrittverfahren hergestellt werden. Typischerweise umfasst das Zweischrittverfahren (I) die Herstellung eines Reaktionsproduktes eines Hydrocarbyl-Acylierungsmittels mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 bis 5000 und von mindestens einem von (a) einem Polyamin; (b) einem Polyol und (c) einem Aminoalkohol; und (II) Umsetzen des Produktes aus Schritt (I) mit einem acylierten Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 5000. Ein Fachmann erkennt auch, dass die Schritte (I) und (II) des Zweischrittverfahrens in jeder beliebigen Reihenfolge durchgeführt werden können.
Bei einer Ausführungsform wird angenommen, dass das Reaktionsprodukt durch Vernetzen von (i) einem acylierten Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als 5000 und (ii) einem Hydrocarbyl-Acylierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 350 bis 5000 mit (iii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Polyamin; einem Polyol und einem Aminoalkohol, gebildet wird. Es wird angenommen, dass die Komponente (iii) als Vernetzungsmittel durch Kondensieren oder durch anderweitiges, zumindest teilweises Reagieren mit der Acylierungsfunktionalität der Moleküle beider Komponenten (i) und (ii) dient.
Ein Fachmann erkennt, dass das Molverhältnis von (i):(ii) so modifiziert werden kann, dass die Amino- und/oder Hydroxygruppe die Komponenten (i) und (ii) ausreichend vernetzt, um sicherzustellen, dass das Reaktionsprodukt Dispergier- und Viskositätsindex-verbessernde Eigenschaften aufweist. Wenn der Vernetzungsgrad oder wenn das Molekulargewicht des Produktes zu hoch ist, kann das Produkt ein Gel bilden und wird unlöslich. Wenn alternativ der Vernetzungsgrad oder das Molekulargewicht zu niedrig ist, besitzt das Reaktionsprodukt typischerweise mäßige viskositätsmodifizierende Eigenschaften und mäßige Verdickungskraft.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Offenbarung kann das Reaktionsprodukt von (i), (ii) und (iii) mit verschiedenen in der Schmiertechnik bekannten Nachbehandlungsmitteln nachbehandelt werden, wie Borsäure, Glycolsäure, Phosphor enthaltende Verbindungen, Dimercaptothiadiazol, Formaldehyd, Wolframsäure, Molybdänoxid oder -säure, Titanverbindungen und dergleichen.
Die Offenbarung stellt auch neue Schmierzusammensetzungen, die ein Öl von Schmierviskosität und eine wirksame Menge des funktionalisierten Polyacrylatcopolymer-Reaktionsproduktes, das vorstehend beschrieben ist, umfassen, in der Form von Additivkonzentraten oder fertigen Schmiermitteln bereit. Die Schmierfluidzusammensetzungen können z. B. Kurbelwellengehäuse-Öle, Getriebeöle, EO, ATFs und industrielle/AW-Hydraulikfluide einschließen. Solche Schmierzusammensetzungen können zum Schmieren von Verbrennungsmotoren, Maschinentransmissionen, Getrieben und anderen mechanischen Vorrichtungen und Komponenten verwendet werden. Die hier beschriebenen Reaktionsprodukte können, unter anderen Vergünstigungen und Vorteilen, die Betriebsdauer, die zwischen den Ölwechseln zur Verfügung stehen, in einem Fahrzeug mit einem Motor, der mit einer Schmierzusammensetzung geschmiert ist, die die Reaktionsprodukt enthält, wirksam ausdehnen. Die Ausführungsformen der Offenbarung betreffen auch mit diesen verbesserten Schmierzusammensetzungen und Verbindungen geschmierte Motoren.
Das funktionalisierte Polyacrylatcopolymerprodukt kann in einem Öl von Schmierviskosität verdünnt werden, um ein Schmiermittel bereitzustellen. Das Produkt kann günstigerweise direkt, oder alternativ als vorverdünnt in Grundöl in Konzentratform, als ein Additiv für Schmiermittel verwendet werden. Bei anderen Ausführungsformen kann das Reaktionsprodukt in Schmierzusammensetzungen für eine oder mehrere Funktionen verwendet werden, einschließlich als ein Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Antioxidans, Filmbildungsverbesserer, Abscheidungskontrollmittel sowie für andere Funktionen. Allerdings ist das Reaktionsprodukt besonders als Dispergiermittel geeignet.
Die hier offenbarten Reaktionsprodukte finden in Schmierölzusammensetzungen Anwendung, die Grundöl einsetzen, in dem die Additive gelöst oder in Mengen dispergiert sind, die zur Bereitstellung der gewünschten Funktionalität ausreichen. Solche Grundöle können natürlich, synthetisch oder Gemische davon sein. Grundöle, die zur Verwendung geeignet sind, umfassen diejenigen, die beispielsweise in den US-Patentschriften Nrn. 6 225 261 B1 und 6 107 257 , deren Beschreibung hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist, beschrieben sind.
Grundöle, die zur Verwendung bei der Herstellung der hier beschriebenen Schmierölzusammensetzungen geeignet sind, umfassen diejenigen, die herkömmlicherweise als Kurbelwellengehäuse-Schmieröle für Zünd- und Otto-Verbrennungsmotoren eingesetzt werden, wie Kraftfahrzeug- und Lkw-Motoren, Schiffsmotoren und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Die Verbrennungsmaschinen, die zweckmäßigerweise mit Kurbelwellengehäuse-Schmierölen geschmiert werden können, die die einzigartigen Reaktionsproduktadditive, die hier ausgeführt sind, enthalten, umfassen Benzin-, Gasohol- und Dieselkraftstoff-angetriebene Motoren. Die Dieselmotoren, die günstigerweise geschmiert werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, Schweröldieselmotoren, einschließlich derjenigen, die mit Abgasrezirkulations(EGR)-Systemen ausgestattet sind.
Unter anderen Vorteilen wurde bei diesen Additive in Leistungstests beobachtet, dass sie gute Dispergierfähigkeit, gute Niedertemperatureigenschaften, gute Verdickungseffizienz und gute antioxidative Eigenschaften besitzen.
Reaktionsproduktadditive, die hier beschrieben sind, können auch verbesserte CCS-Niedertemperaturmotoreigenschaften und Schlammdispergierfähigkeit verleihen. Verbesserte Dispergierfähigkeit und Kraftstoffwirtschaftlichkeitsverbesserung wird erwartungsgemäß für die meisten Standard-Motorleistungstests unter Verwendung der hier beschriebenen Reaktionsproduktadditive erreicht. Der Cold-Crank-Simulator(CCS)-Test (ASTM D-5293) ist ein zur Bestimmung von Niedertemperatureigenschaften einer Formulierung eingesetzter Standardtest. Der CCS-Test bestimmt die scheinbare Viskosität von Schmiermitteln bei niedrigen Temperaturen und hohen Scherraten. Je niedriger eine Cold-Cranking-Viskosität eines Schmiermittels ist, desto leichter dreht sich ein Motor in kalten Temperaturen. Beispielsweise werden 10 W-Motoröle bei –25°C getestet und müssen eine Viskosität unterhalb von 7000 cP aufweisen, um zu bestehen. Die Viskosität von Schmiermitteln unter diesen Bedingungen hängt direkt mit dem Motoren-Anlassen und der Startfähigkeit zusammen. Öle, die mit Reaktionsproduktadditiven gemäß den offenbarten Ausführungsformen behandelt wurden, können die CCS-Spezifikation bestehen.
Personenkraftwagen-Motoröle (PCMO) sind typischerweise zur Unterstützung in einer Schlammkontrolle eines Fahrzeugs erforderlich. Der Sequenz-VG-Test entspricht ASTM D6593-04 – ”Standard Test Method for Evaluation of Automotive Engine Oils for Inhibition of Deposit Formation in a Spark-Ignition Internal Combustion Engine Fueled with Gasoline and Operated Under Low-Temperature, Light Duty Conditions”. Das Sequenz-VG-Testverfahren wurde, insbesondere hinsichtlich der Schlamm- und Lackbildung, mit Fahrzeugen korreliert, die vor 1996 im Stop-and-Go-Betrieb verwendet wurden. Es ist eines der Testverfahren, das erforderlich ist, um Öle zu bewerten, die zur Befriedigung der API SL-Leistungskategorie beabsichtigt sind. Der Sequenz-VG-Test bewertet die Fähigkeit eines Schmiermittels zur Verhinderung von Schlamm- und Lackablagerung. Der Sequenz-VG-Test ist ein Ersatztest für Sequenz VE, ASTM D 5302, Schlamm und Lack. Taxifahrzeugbetrieb bei mäßiger Temperatur, ein städtischer und außerstädtischer Lieferservice oder ein berufsbedingter Pendlerbetrieb wird simuliert. Der Sequenz-VG-Schmiertest ist ein Motor-Dynamometertest, der die Sequenz-VE-Applikation kopiert, außer dass der Verschleiß nicht bewertet wird.
Vorteilhafte Ergebnisse können auch durch Einsatz der Additivgemische der offenbarten Ausführungsformen in Grundölen erreicht werden, die herkömmlicherweise zur Verwendung als Kurbelwellenöle, Energieübertragungsfluide, Schwerlast-Hydraulikfluide, leistungsstarke Lenkfluide und dergleichen verwendet und/oder adaptiert werden. Getriebeschmiermittel, Industrieöle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einarbeitung der Additivgemische der offenbarten Ausführungsformen profitieren.
Die fertige Schmierölzusammensetzung kann andere Additive, zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Reaktionsprodukt, einschließen. Beispielsweise können diese Schmierölformulierungen zusätzliche Additive enthalten, die die Merkmale liefern, die in den Formulierungen erforderlich sind. Unter diesen Typen von Additiven sind zusätzliche Dispergiermittel, Viskositätsindexverbesserer, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, Pourpoint-Erniedriger, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Demulgatoren, Extremdruckmittel, Dichtungsquellmittel und Reibungsmodifizierer eingeschlossen.
Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es übliche Praxis, die Additive in der Form von 10 bis 80 Gew.-% Wirkstoffkonzentraten in Kohlenwasserstofföl, z. B. mineralisches Schmieröl, oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel, einzubringen.
Üblicherweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z. B. 5 bis 40 Gew.-Teilen Schmieröl pro Gewichtsteil Additivpaket bei der Bildung von fertigen Schmiermitteln eingesetzt werden, z. B. Kurbelwellen-Motoröle. Der Zweck von Konzentraten besteht natürlich darin, die Handhabung der diversen Materialien weniger schwierig und widrig zu machen, sowie darin, Lösung oder Dispersion in der fertigen Mischung zu erleichtern. Somit wird in der Regel die gesamte Menge an Reaktionsprodukt in Form eines 10 bis 50 Gew.-% Konzentrats eingesetzt, beispielsweise in einer Schmierölfraktion. Bei einer Ausführungsform beträgt die gesamte Menge des Reaktionsproduktes in dem fertigen Schmieröl 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% und noch stärker 0,5 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%.
Das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt wird im Allgemeinen im Gemisch mit einem Schmieröl-Stammlösung eingesetzt, die ein Öl von Schmierviskosität umfasst, einschließlich von natürlichen Schmierölen, synthetischen Schmierölen und Gemischen davon. Natürliche Öle umfassen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Castoröl, Specköl), flüssige Petroleumöle und hydroraffinierte, lösungsmittelbehandelte oder säurebehandelte mineralische Schmieröle des paraffinischen, naphthenischen und des gemischten paraffinischnaphthenischen Typs. Öle von Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls geeignete Grundöle. Die synthetischen Schmieröle, die bei dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen eines von einer Anzahl von üblicherweise verwendeten Kohlenwasserstoffölen, die Polyalphaolefine, alkylierte Aromaten, Alkylenoxidpolymere, Copolymere, Terpolymere, Interpolymere und Derivate davon, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veresterung etc. modifiziert wurden, Ester von Dicarbonsäuren und silikonbasierte Öle, umfassen, jedoch nicht darauf beschränkt sind.
Die vorliegende Offenbarung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Ausdehnung der Schmierölwechselintervalle in einem Fahrzeug, das betrachtet wird. Das Verfahren umfasst die Zugabe und den Betrieb in der Kurbelwelle des Fahrzeugs der beschriebenen Schmierölzusammensetzung.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung verschiedener Aspekte der offenbarten Ausführungsformen angegeben und sollen die Ausführungsformen, wie hier ausgeführt, nicht einschränken.
Beispiel 1
Butylmethacrylat (74,7 g), Laurylmethacrylat (513,0 g), Cetylmethacrylat (27,0 g), Maleinsäureanhydrid (45,0 g), Laurylmercaptan (0,81 g) und Prozessöl (238,59 g) wurden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einer Stickstoffatmosphäre und zwei Mischimpellern, die sich bei etwa 300 U/min drehten. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 79°C erwärmt, und 0,9 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei etwa 79°C und anschließend 1,5 Stunden lang bei etwa 104°C ablaufen gelassen. Zusätzliches Prozessöl (753,53 g) wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h bei 104°C gehalten. Jegliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Radikalstarter wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Das acylierte Methacrylatcopolymer, das so erhalten wurde, besaß ein Mw = 266 092, Mn = 110308 und eine Säuregesamtzahl von = 0,292.
Beispiel 2
Aus Beispiel 1 erhaltenes Copolymer (106 g), 112,5 g eines Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn ungefähr 950 und Säurezahl 0,72) und 505,5 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einer Stickstoff-Tauchfläche und einem Kühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 9,9 g eines Gemisches von Polyethylenpolyaminen wurde über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschließend auf 160°C erhöht und 4 Stunden gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde unter Vakuum abgezogen. Das resultierende Produkt wies 0,51 Gew.-% N und eine Basengesamtzahl (TBN) von 8,7 auf.
Beispiel 3
Butylmethacrylat (110,1 g), Laurylmethacrylat (570,0 g), Cetylmethacrylat (3,2 g), Maleinsäureanhydrid (50,0 g), Laurylmercaptan (1,61 g) und Prozessöl (264,7 g) wurden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoffatmosphäre und zwei Mischimpellern, die sich bei etwa 300 U/min drehten. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 84°C erwärmt, und dem Gemisch wurden 1,0 g Azoisobutyronitril (AIBN) zugesetzt. Die Reaktion wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 84°C und anschließend 1,5 Stunden bei etwa 104°C ablaufen gelassen. Zusätzliche 471,6 g Prozessöl wurden dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h bei 104°C gehalten. Jegliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und freie Radikalstarter wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Das so erhaltene acylierte Methacrylatcopolymer besaß ein Mw = 150602, Mn = 70325 und eine Säuregesamtzahl = 0,299.
Beispiel 4
Aus Beispiel 3 erhaltenes Copolymer (231,6 g), 333,4 g Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 950 und Säurezahl = 0,72) und 780 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einer Stickstoff-Tauchfläche und einem Kühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 30,2 g eines Gemisches von Polyethylenpolyaminen wurde während eines Zeitraums von etwa 30 min zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 160°C erhöht und 4 h gehalten. Das Gemisch wurde unter Vakuum 1 h abgezogen. Das resultierende Produkt besaß 0,83 Gew.-% N und 18,9 TBN.
Beispiel 5
Butylmethacrylat (124,6 g), Laurylmethacrylat (807,8 g), Cetylmethacrylat (4,2 g), Maleinsäureanhydrid (88,2 g), Laurylmercaptan (3,5 g) und Prozessöl (364,0 g) wurden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoffatmosphäre und zwei Mischimpellern, die sich bei etwa 300 U/min drehten. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 84°C erwärmt, und 3,5 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 84°C und anschließend bei etwa 104°C 1,5 Stunden ablaufen gelassen. Jegliches nicht umgesetztes Maleinsäuranhydrid und freier Radikalstarter wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Das so erhaltene acylierte Methacrylatcopolymer besaß ein Mw = 45333, Mn = 25 815 und eine Säuregesamtzahl = 0,571.
Beispiel 6
Aus Beispiel 5 erhaltenes Copolymer (168 g), 450 g Polyisobutylensuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 950 und Säurezahl 0,72) und 652 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einer Stickstoff-Tauchfläche und einem Destillationskühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 39,6 g eines Gemisches von Polyethylenpolyaminen wurde während eines Zeitraumes von etwa 30 min zugetropft. Das Gemisch wurde unter Vakuum 1 Stunde abgezogen. Das resultierende Produkt wies 1,07 Gew.-% N und 21,9 TBN auf.
Beispiel 7
Butylmethacrylat (110,0 g), Laurylmethacrylat (570,0 g), Cetylmethacrylat (3,0 g), Maleinsäureanhydrid (50,0 g), Laurylmercaptan (1,6 g) und Prozessöl (264,7 g) wurden in einem 2-Liter-Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoffatmosphäre und zwei Mischimpellern, die sich bei etwa 300 U/min drehten. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 84°C erwärmt, und 1,0 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden bei etwa 84°C und anschließend bei etwa 104°C 1,5 Stunden ablaufen gelassen. Zusätzliche 471,6 g Prozessöl wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 h bei 104°C gehalten. Jegliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und freier Radikalstarter wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Das so erhaltene acylierte Methacrylatcopolymer besaß ein Mw = 142578, Mn = 70628 und eine Säuregesamtzahl = 0,313.
Beispiel 8
Aus Beispiel 7 erhaltenes Copolymer (280 g), 269,3 g Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 1300 und Säurezahl 1,07), das sich von hohen Vinylidenpolyisobutylenen ableitet, und 1642,7 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoff-Tauchfläche und Destillationskühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 36,4 g eines Gemisches von Polyethylenpolyaminen wurden während eines Zeitraumes von etwa 30 min zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 160°C erhöht und 4 Stunden gehalten. Das Gemisch wurde 1 h unter Vakuum abgezogen. Das resultierende Produkt besaß 0,63 Gew.-% N und 1,31 TBN.
Beispiel 9
Aus Beispiel 7 erhaltenes Copolymer (280 g), 90 g Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 2100 und Säurezahl 0,732), abgeleitet von hohen Vinylidenpolyisobutylenen, und 474,4 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit einer Stickstoff-Tauchfläche und einem Destillationskühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und eine Schmelzmischung von 7,1 g 1,3-Phenylendiamin (MW = 108,0) und 7,1 g ethoxyliertem Laurylalkohol (SURFONIC^® L24-2, erhalten von Huntsman Chemical Company) wurde in das Reaktionsgemisch gegossen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 160°C erhöht und 4 h gehalten. Das Gemisch wurde 1 h unter Vakuum abgezogen. Das resultierende Produkt wies 0,2 Gew.-% N auf.
Beispiel 10
Butylmethacrylat (162,0 g), Laurylmethacrylat (337,3 g), Cetylmethacrylat (2,7 g), Maleinsäureanhydrid (36,7 g), Laurylmercaptan (0,36 g) und Prozessöl (360,0 g) wurden in einem 2-Liter-Reaktionsgefä0 vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoffatmosphäre und zwei Mischimpellern, die sich bei etwa 300 U/min drehten. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 79°C erwärmt, und 0,9 g Azoisobutyronitril (AIBN) wurden zugesetzt. Die Reaktion wurde für etwa 4 Stunden bei etwa 79°C und anschließend bei etwa 104°C für 1,5 Stunden ablaufen gelassen. Zusätzliche 450 g Prozessöl wurden zugesetzt und 1 h bei 104°C gehalten. Jegliches nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und freier Radikalstarter wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Das so erhaltene acylierte Methacrylatcopolymer besaß ein Mw = 307,399, Mn = 130897 und eine Säuregesamtzahl = 0,259.
Beispiel 11
Aus Beispiel 10 erhaltenes Copolymer (95,8 g), 24,7 g Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 1300 und Säurezahl 1,07), die sich von hohen Vinylidenpolyisobutylenen ableiteten, und 423,2 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoff-Suboberfläche und Destillationskühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und eine Schmelzmischung von 2,8 g 1,3-Phenylendiamin (MW = 108,0) und 2,8 g ethoxyliertem Laurylalkohol (SURFONIC^® L24-2, erhalten von Huntsman Chemical Company) wurden in die Reaktion gegossen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde anschließend auf 160°C erhöht und 4 h gehalten. Das Gemisch wurde 1 h unter Vakuum abgezogen. Das resultierende Produkt besaß 0,1 Gew.-% N.
Beispiel 12
Aus Beispiel 5 erhaltenes Copolymer (94,5 g), 170 g Polyisobutenylsuccinsäureanhydrid (Mn = ca. 1300 und Säureanzahl 1,07), abgeleitet von hohen Vinylidenpolyisobutylenen, und 710 g Prozessöl wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, ausgestattet mit Stickstoff-Tauchfläche und Destillationskühler. Das Gemisch wurde auf etwa 100°C erwärmt, und 22,3 g eines Gemisches von Polyethylenpolyaminen wurde während eines Zeitraumes von etwa 30 min zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf 160°C erhöht und 4 h gehalten. Anschließend wurde das Gemisch auf etwa 90°C abgekühlt, und 3,3 g Tolyltriazol, 9,0 g Borsäure und 6,1 g 80% Phosphorsäure wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf etwa 140°C erwärmt und dann für etwa 2 h unter Vakuum gehalten. Das resultierende Produkt wies 0,95 Gew.-% N, 0,1 Gew.-% Bor, 0,16 Gew.-% Phosphor, 19,7 TBN und 4,7 TAN auf.
Beispiel 13
Schmierzusammensetzungen

Formulierung 1 in Tabelle 1 war ein 5W-30 Öl, das durch Mischen eines Grundöls, eines nicht-dispergierenden olefinischen Viskositätsmodifizierers, Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitteln und eines Kernpaketes, enthaltend ein Gemisch von Detergenzien, Antioxidantien, sulfurierten Olefinen, Zinkdithiophosphaten, Reibungsmodifizierern und Entschäumer hergestellt wurde. Die Formulierungen 2 und 3 umfassten die Produkte der Beispiele 8 und 9 anstelle der Polyisobutenylsuccinimiddispergiermittel, um ungefähr gleiche gesamte aktive Spezies bereitzustellen. Tabelle I

Komponenten	Formulierung 1	Formulierung 2	Formulierung 3
Kernpaket A	5,6%	5,6%	5,6%
Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel A	3,2%	-	-
Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel B	1,2%	-	-
Beispiel 8	-	11,8%	-
Beispiel 9	-	-	9,4%
VI-Verbesserer A	8,5%	5,0%	5,5%
Motiva 5cst TEXHV1 Grundöl	81,5%	77,46%	79,5%

Tabelle II

	Formulierung 1	Formulierung 2	Formulierung 3
KV @ 100°C	10,41	10,67	10,91
CCS (–30°C)	5422	5156	4984

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigten, dass das Produkt der offenbarten Ausführungsformen die Menge des olefinischen Viskositätsmodifizierers reduzierte, die benötigt wurde, um vergleichbare kinematische Viskosität (KV) bereitzustellen, und auch die Niedertemperaturviskosimetrie (CCS) reduzierte, was in einer Schmierzusammensetzung äußerst erwünscht ist.
Formulierung 4 in Tabelle III war ein 15W-40 Öl, das durch Mischen eines Grundöls, eines nicht-dispergierenden olefinischen Viskositätsmodifizierers, Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermitteln, die sich von hohem Vinylidenpolyisobutylen ableiteten, und eines Kernpaketes, enthaltend ein Gemisch von Detergenzien, aschefreien Antioxidantien, Zinkdithiophosphaten, Reibungsmodifizierern und Entschäumern, hergestellt. In den Formulierungen 5 und 6 wurde ein Teil des nicht-dispergierenden olefinischen Viskositätsmodifizierers durch das Produkt der Beispiele 8 und 9 der offenbarten Ausführungsformen ersetzt.
Die Filmbildungseigenschaften der Schmierfluide wurden unter Verwendung eines High Frequency Reciprocating Rig (HFRR) (siehe SAE 2002-01-2793 ”Film Formation Properties of Polymers in the Presence of Abrasive Contaminants” by Mark T. Devlin et al.) bestimmt. Bei diesem Test bewegt sich eine Stahlkugel über einer Stahlscheibe hin und her, die in Schmiermittel eingetaucht ist. Ein elektrischer Strom läuft durch die Kugel und die Scheibe. Wenn ein Grenzflächenfilm gebildet wird, werden Kugel und Scheibe getrennt, und der Strom, der zwischen Kugel und Scheibe läuft, wird herabgesetzt und als prozentualer Widerstand aufgezeichnet. Je höher der prozentuale Widerstand desto hartnäckiger ist der Grenzflächenfilm.

Für die HFRR-Filmergebnisse, die hier in Tabelle IV dargestellt sind, wurden den Fluiden 6% Ruß zugesetzt, und 1–2 ml der Fluide in eine HFRR-Zelle verbracht. Während des Tests wurde die Kugel mit einer Frequenz von 20 Hz über die Scheibe über einen Weg von 1 mm hin und her bewegt. Eine Last von 0,1 N wurde zwischen der Kugel und der Scheibe während des Tests, der 10 Minuten dauerte, angebracht. Die Bildung von Grenzflächenfilm wurde während des 10-Minuten-Tests durchweg gemessen und die gemittelte Filmmessung (prozentualer Widerstand) wurde aufgezeichnet. Tabelle III

Komponenten	Formulierung 4	Formulierung 5	Formulierung 6
Kernpaket B	6,9%	6,9%	6,9%
Polyisobutenylsuccinimid-Dispergiermittel C	4%	4%	4%
Beispiel 8	-	10%	-
Beispiel 9	-	-	8%
VI-Verbesserer B	10,5%	5%	5%
6 STAR Motiva Grundöl	78,6%	74,1%	76,1%

Tabelle IV

Komponenten	Formulierung 4	Formulierung 5	Formulierung 6
KV @ 100°C	15,76%	15,31	15,63
HFRR @ 65 Ruß (Durchschnitt	17%	52%	81%
aus 2 Versuchen)

Die Formulierungen 5 und 6, einschließlich der Reaktionsprodukte gemäß der offenbarten Ausführungsformen, stellten eine dramatische Zunahme in der Filmfestigkeit, wie gemessen durch HFRR, gegenüber Formulierung 4 für Schmiermittel mit im Wesentlichen der gleichen kinematischen Viskosität bereit. Demgemäß wird erwartet, dass die Reaktionsprodukte gemäß der Offenbarung größere Rußhandhabungsvermögen im Vergleich zu herkömmlichen Dispergiermitteln aufweisen.

Claims

Vernetztes, funktionalisiertes copolymeres Reaktionsprodukt, das erhältlich ist durch die Zugabe von: i) einem acylierten Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500000, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer 0,1 bis 20 Gew.-% Monomereinheiten, abgeleitet von ungesättigten Anhydridmonomeren umfasst, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:
aufweisen, wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist; ii) einem Hydrocarbyl-Acylierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000; und iii) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Polyamin; (b) einem Polyol und (c) einem Aminoalkohol; Vernetzen von Komponente (i) und Komponente (ii) mit Komponente (iii), um das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymer bereitzustellen, wobei ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1:10 bis 5:1 reicht, und wobei (ii) + (iii) und/oder (i) + (iii) sich als Zwischenstufen bei der Bildung des funktionalisierten copolymeren Reaktionsproduktes bilden.
Das Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 250000 aufweist.
Das Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus einem aliphatischen Amin, einem aromatischen Amin und Gemischen davon.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Reaktionsprodukt an Dispergiermittel umfasst.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Reaktionsprodukt einen Viskositätsindexverbesserer umfasst.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Hydrocarbyl-Acylierungsmittel Polyalkylensuccinsäure oder -anhydrid umfasst.
Das Reaktionsprodukt nach Anspruch 6, wobei das Polyalkylen der Polyalkylensuccinsäure oder des -anhydrids ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 900 bis 3000 aufweist.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Polyol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Glycerin, Erythrit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (Trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-Hexantriol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und Gemischen davon.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Aminoalkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Dibutylethanolamin, 3-amino-1,2-propandiol, Serinol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 1-Amino-1-deoxy-D-sorbitol, Diisopropanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Triethanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethyl-amino-methyl-1-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol und Gemischen davon.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:
aufweisen, wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass das Alkyl(alkyl)acrylatmonomer drei verschiedene Untergruppen einschließt, die eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R⁴ eine Alyklgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine zweite Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und eine dritte Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließt.
Das Reaktionsprodukt nach Anspruch 9, wobei R³ Methyl ist.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer Monomereinheiten umfasst, die sich von 99,9 bis 80 Gew.-% von Alkylacrylatmonomeren und von 0,1 bis 20 Gew.-% Acylierungsmittelmonomeren ableiten.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei Komponente (iii) ein Polyol umfasst, wobei das Polyol mit einem Amin oder Polyamin gekappt ist.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Reaktionsprodukt mit einem Nachbehandlungsmittel nachbehandelt wird, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Glycolsäure, Phosphor enthaltenden Verbindungen, Dimercaptothiadiazol, Formaldehyd, Molybdänoxid oder -säure, Wolframoxid oder -säure und Titanverbindungen.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei Komponente (iii) ein Polyalkylenpolyamin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenpolyamin und Polyethylenimin besteht.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei Komponente (iii) ein Polyalkylenpolyamin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisamiinomethylcyclohexan (TMAH), Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Diethylaminopropylen (DEAPA), 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Bis-aminopropylpiperazin und Gemischen davon.
Das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei Komponente (iii) ein aromatisches Polyamin umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenylendiaminen, N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenyldiamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylamin und Gemischen davon.
Eine Schmiermittelzusammensetzung, die ein Grundöl von Schmierviskosität und das Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 17 umfasst.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Reaktionsprodukt ein Rußhandhabungsdispergiermittel umfasst.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 18 oder 19, wobei das Reaktionsprodukt einen Dispergiermittel-Viskositätsindexverbesserer umfasst.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei das Reaktionsprodukt nach Anspruch 1 in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% vorhanden ist.
Die Schmiermittelzusammensetzung nach Anspruch 21, wobei das Öl von Schmierviskosität aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Gruppe-I-Ölen, Gruppe-II-Ölen, Gruppe-III-Ölen, Gruppe-IV-Ölen, synthetischen Ölen und Gemischen davon.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, umfassend die Umsetzung eines Gemisches, das umfasst: i) ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 5000 bis 500000, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:
aufweisen, wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist; ii) ein Hydrocarbyl-Acylierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5000 und iii) eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) einem Polyamin, (b) einem Polyol und (c) einem Aminoalkohol, um ein vernetztes funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer bereitzustellen, wobei die Komponenten (i) und (ii) mit Komponente (iii) vernetzt werden, wobei ein Molverhältnis von (i) zu (ii) von 1:10 bis 5:1 reicht und wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer 0,1 bis 20 Gew.-% Monomereinheiten, abgeleitet von ungesättigten Anhydridmonomeren umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 23, wobei (i), (ii) mit (iii) in einem Temperaturbereich von 20°C bis 160°C unter einer Inertatmosphäre umgesetzt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50000 bis 250000 besitzt.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, wobei das Polyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen und Gemischen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 26, wobei das Hydrocarbyl-Acylierungsmittel eine Polyallylensuccinsäure oder ein -anhydrid umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Polyalkylen der Polyisobutylensuccinsäure oder des -anhydrids ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 3000 aufweist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 28, wobei das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Erythrit, 2-Hydroxymethyl-2-methyl-1,3-propandiol (Trimethylolethan), 2-Hydroxymethyl-2-ethyl-1,3-propandiol (Trimethylolpropan), 1,2,4-Hexantriol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit, Sorbit und Gemischen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 29, wobei das Aminoalkohol aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethanolamin, Isopropanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Dimethylethanolamin, Dibutylethanolamin, 3-Amino-1,2-propandiol, Serinol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Tris(hydroxymethyl)-aminomethan, 1-Amino-1-deoxy-D-sorbitol, Diisopropanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Triethanolamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylendiamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-methyl-1-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-1-butanol und Gemischen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 30, wobei die Alkylacrylate die allgemeine Struktur:
aufweisen, wobei R³ Wasserstoff oder eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist und R⁴ eine nicht-substituierte C₁- bis C₃₀-Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, dass das Alkyl(alkyl)acrylatmonomer drei verschiedene Untergruppen einschließt, die eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine zweite Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und eine dritte Untergruppe, wobei R⁴ eine Alkylgruppe mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließt.
Das Verfahren nach Anspruch 31, wobei R³ Methyl ist.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 32, wobei das acylierte Alkylacrylatcopolymer Monomereinheiten umfasst, die sich von 99,9 bis 80 Gew.-% von Alkylacrylatmonomeren und 0,1 bis 20 Gew.-% von olefinischen Acylierungsmittelnmonomeren ableiten.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 33, wobei Komponente (iii) ein Polyol umfasst, das weiterhin das Kappen des Polyols mit einem Amin oder Polyamin umfasst.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 34, das weiterhin die Nachbehandlung des funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymers mit einem Nachbehandlungsmittel umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Borsäure, Glycolsäure, einer Phosphor enthaltenden Verbindung und einem Dimercaptothiadiazol.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 35, wobei Komponente (iii) ein Polyalkylenpolyamin umfasst, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA), Dipropylentriamin (DPTA), Bis(hexamethylen)triamin, 1,3,6-Trisamiinomethylcyclohexan (TMAH), Trimethylhexamethylendiamin (TMD), Diethylaminopropylen (DEAPA), 1,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin, Ethylendiamin, Dimethylaminopropylamin, N-Hydroxyethylethylendiamin, Bis-aminopropylpiperazin und Gemischen davon.
Das Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 36, wobei Komponente (iii) ein aromatisches Polyamin umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenylendiaminen, N-Phenyl-1,4,phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenylendiamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin und 4,4-Diaminodiphenylamin und Gemischen davon.