DE2627785A1

DE2627785A1 - Polymere additive fuer brennstoffe und schmiermittel

Info

Publication number: DE2627785A1
Application number: DE19762627785
Authority: DE
Inventors: Lawrence J Engel; John B Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-06-25
Filing date: 1976-06-22
Publication date: 1977-01-13
Anticipated expiration: 1996-06-23
Also published as: DE2627785C2; CA1081681A; IT1061434B; BE843360A; AU498559B2; BR7603998A; NL7606896A; JPS524507A; NL191023B; US4089794A; GB1554947A; JPS6018712B2; AR226408A1; FR2315519B1; AU1460576A; FR2315519A1; NL191023C

Description

Pοlymere Additive für Brennstoffe und Schmiermittel

Die Erfindung betrifft polymere dispergierende Additive für Schmieröle und Kohlenwasserstoffbrennstoffe, die auch zum Verbessern des Viskositäts index für Schmieröle geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung im wesentlichen gesättigte Polymere, die Äthylen und ein oder mehrere C₃ bis C_o~.flC-01e—

fine, vorzugsweise Propylen, enthalten und die in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters mit einea? äthylenisch ungesättigten Carbonsäure bei erhöhter Temperatur vorzugsweise in inerter Atmosphäre in Lösung gepfropft worden sind und die danach mit einer polyfunktionellen Substanz, die mit Carboxylgruppen reagiert, wie z.B. (a) einem Polyarain, (b) einem Polyol oder (c) einem Hydroxylamin oder Mischungen,davon, umgesetzt worden ist, wobei multifunktionelle polymere Reaktionsprodukte entstehen.

Eine Vielzahl von polymeren Materialien, die Stickstoff und/ oder Sauerstoff enthalten, sind in US-Patenten und anderen

609882/1065

Patenten als Dxspergentien für Brennstoffe und Schmiermittel und zum Verbessern des Viskositätsindex für Schmiermittel beschrieben worden. Zum Beispiel: In der US-PS 3 326 804 werden die Schlamm dispergierenden Eigenschaften von öligen Präparationen verbessert, indem ihnen das Reaktionsprodukt aus einem Polyalkylen-Polyamin mit einem Produkt zugesetzt ■wird, das durch Pfropfen von Maleinsäureanhydrid auf mit Hydroperoxid umgesetzte Äthylen-Copolymere erhalten wurde.

In der US-PS 3 ^04 091 werden polare Monomere wie z.B. Acrylnitril oder Methylacrylamid auf mit Hydroperoxid umgesetzte Copolymere aus Äthylen und Propylen gepfropft, um multi— funktionelle Additive herzustellen.

In der US-PS 3 kok 092 werden hydroxylierte Äthylen-Propylen Copolymere mit Isocyanaten umgesetzt, um den Viekositätsindex verbessernde Materialien herzustellen, die eine verbesserte Verdickungswirksamkeit und Scherstabilität in Mineralölen aufweisen.

In der US-PS 3 687 8^9 werden verschiedene ungesättigte Monomere einschließlich ungesättigter polybasischer Säuren, einschließlich Maleinsäureanhydrid auf ein abgebautes, mit Hydroperoxid umgesetztes Mischpolymerisat aus Äthylen und Propylen gepfropft (siehe auch US-PS 3 388 O67, 3 687 905 und 3 785 980).

In der US-PS 3 769 216 wird ein ataktisches,(d.h. nicht kristallines) Copolymer aus Äthylen und Propylen beschrieben, das 45 bis 65 Molprozent Äthylen enthält, das mechanisch in Gegenwart von Sauerstoff abgebaut und dann mit einem Polyamin umgesetzt wurde.

In der US-PS 3 765 95^ wird das Reaktionsprodukt aus einem Polyamin mit einem mit Luft oxidierten Copolymeren aus Äthylen und Propylen, das zuerst mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt

609882/1065

wurde, beschrieben.

In. der GB-PS 1 031 130 wird ein Additiv beschrieben, das durch Umsetzung eines Polyolefins, das eine Succinsäuregruppe trägt, mit einem Hydroxylgruppen tragenden aliphatischen Amin hergestellt wurde, wobei die Succinsäuregruppe, die in das Polyolefin eingeführt worden ist, mehrere Doppelbindungen oder mehrere Halogenatome aufweist, um die Bildung der Doppelbindungen zu ermöglichen. Die GB-PS 1 172 818 beschreibt die Herstellung von Additiven für Schmieröle durch Kondensation eines Amins mit einem oxidierten, z.B. ozonisierten Polymeren.

Es ist auch bekannt, äthylenisch ungesättigte Carbonsäure z.B. Maleinsäureanhydrid auf gesättigte Äthylen-Copolymere und -Terpolymere in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters, wie z.B. einem organischen Peroxid zu pfropfen. Das Pfropfen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie z.B. Benzol und Paraffinen mit niedrigem Molekulargewicht (siehe BE-PS 607 269) und Pheny!halogeniden (siehe US-PS 3 255 130) erfolgen. Dieses Pfropfen wurde auch bei Temperaturen von 150^OC bis 200°C ohne Lösungsmittel durchgeführt (siehe US-PS 3 427 I83). Solche mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Äthylen-Polymere, wobei das Pfropfen durch freie Radikale gestartet wurde, sind auch anschließend mit polyfunktionellen Verbindungen umgesetzt worden, die die Vernetzung zwischen den verschiedenen polymeren Ketten beschleunigen können, wie z.B. Metalloxiden und Metallhydroxiden, Glykolen und Diaminen (siehe GB-PS 885 969! und US-PS 3 236 917). .

Im· Gegensatz zum eben beschriebenen Stand der Technik ist nun gefunden worden, daß es möglich ist, ein öllösliches, den Schlamm dispergierendes Additiv für Kohlenwasserstoffbrennstoffe und Schmieröle herzustellen, wobei das Additiv ·

609882/1065

auch, den Viskositätsindex der Schmieröle verbessert. Die Herstellung erfolgt durch ein durch freie Radikale gestartetes Pfropfen einer äthylenisch, ungesättigten Dicarbonsäure in Lösung bei erhöhter Temperatur auf ein im wesentlichen gesättigtes Copolymer, das Äthylen und wenigstens ein anderes 0£ -Olefin enthält. Dadurch entsteht ohne wesentlichen Polymerabbau ein geeignetes Polymer als Vorstufe, das anschließend mit einer mit Carbonsäuren reagierenden polyfunktionellen Substanz, wie z.B. einem Polyamin, einem Polyol oder einem Hydroxylamin oder Mischungen davon umgesetzt werden kann, wobei multifunktionelle polymere Derivate entstehen, die besonders als Additive für Schmieröle zur Herabsetzung des Motorenschlamms und der Verlackung verwendet werden können.

Die erfindungsgemäß zu pfropfenden Äthylen-Copolymere enthalten etwa 2 bis etwa 9&, vorzugsweise 30 bis 80 Äthylen und etwa 2 bis 98, vorzugsweise 20 bis 70 eines oder mehrerer C_ bis C-o, vorzugsweise C„ bis C₁Q* besonders bevorzugt C_ bis C„ cL -Olefine. Solche Copolymeren haben vorzugsweise einen Kristallisationsgrad kleiner als 25 Gew.—$έ, bestimmt durch Röntgen— und Differential thermoanalyse, und ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht (M ) im Bereich von etwa 700 bis etwa 500 000, vorzugsweise 700 bis 250 000, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie oder Membranosmometrie. Copolymere aus Äthylen und Propylen werden besonders bevorzugt. Andere ^C-Olefine, die anstelle des Propylene für die Bildung des Copolymers geeignet sind oder die zusammen mit Äthylen und Propylen für die Bildung eines Terpolymers verwendet werden, umfassen 1—Buten, 1—Penten, 1—Hexen, 1-Octen ebenso wie verzweigte OC — Olefine, z.B. 5-Me"thylpenten-1, 6-Methylh.epten— 1 und deren Mischungen·

Es können auch Terpolymere aus Äthylen, dem genannten OC -Olefin und einem nicht konjugierten Diolefin oder Mischungen

609882/1065

solcher Diolefine verwendet werden. Die Menge der nicht konjugierten Diolefine liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Mol— prozent, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 7 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen Äthylens und C(_ -Olefins. Repräsentative Diolefine umfassen Cyclopentadien, 2-Methylen-5-norbornen, nicht konjugiertes Hexadien oder irgendein anderes alicyclisches oder aliphatisches nicht konjugiertes Diolefin mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z.B. 2-Methyl- oder Äthyl-norbornadien, 2,4-Dimethyl-2-octadien, 3-(2-Methyl-1-propen)-cyclopenten, Äthylidennorbornen usw.

Diese Äthylen-Copolymere, wobei dieser Begriff die Terpolymere mit umfaßt, können unter Verwendung der bekannten Ziegler-Natta Katalysatoren, wie in der GB-PS 1 397 994 beschrieben, hergestellt werden.

Solch eine Polymerisation kann zur Herstellung des Äthylen—Copolymeren durchgeführt werden, indem 0,1 bis 15» z.B. 5 Teile Äthylen, 0,05 bis 10, z.B. 2,5 Teile jenes höheren pC -Olefins, insbesondere Propylen und 10 bis 10 000 Teile Wasserstoff je eine Million Teile Äthylen in 100 Teile eines inerten flüssigen Lösungsmittels gebracht werden, das (a) etwa 0,0017 bis 0,017» z.B. 0,0086 Teile eines Übergangsmetails als Hauptkatalysator, z.B. VOCl₃ und (b) etwa 0,0084 bis 0,084, z.B. 0,042 Teile eines

Cokatalysators, z.B. (C_H_)„A1C1_ enthält; dieses Gemisch wird

ο

bei einer Temperatur von etwa 25 C und einem Druck von 5»25 kg/cm so lange umgesetzt, bis ein optimaler Umsatz erreicht ist, z.B. 15 Minuten bis eine halbe Stunde. Alle Teile sind dabei Gewichtsteile.

Die äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, die auf die Copolymeren gepfropft werden, sind organische Verbindungen, die wenigstens eine äthylenische Bindung und wenigstens zwei Carbonsäuregruppen oder deren Anhydridgruppen oder eine polare Gruppe enthalten, die durch Oxidation oder Hydrolyse in die Carboxylgruppen umgewandelt werden können. Maleinsäureanhydrid oder

609882/1065

ein Derivat davon werden bevorzugt, da sie offensichtlich, nicht nennenswert homopolymerisieren, sondern auf die äthylenischen Copolymere oder Terpolymere gepfropft werden, wobei sie zwei Carbonsäurefunktionen liefern. Solch bevorzugte Materialien haben die allgemeine Formel

in der R₁ und R₉ Wasserstoff oder Halogen sind und X Sauerstoff, die Gruppe NH oder NR„ ist, worin R„ ein Kohlenwasserstoff amin oder eine Alkylgruppe ist, z.B. eine C₁ bis Ci_ Alkylgruppe, vorzugsweise C₁ bis C₁O Alkylgruppe. Geeignete Beispiele umfassen Chlormaleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, N-Hexylmaleinimid oder die entsprechenden Dicarbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure oder Fumarsäure.

Das durch freie Radikale gestartete Aufpfropfen der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren in Lösungsmitteln, wie z.B. Benzol, ist im Stand der Technik bekannt (üS-PS 3 236 917). Das erfindungsgemäße Aufpfropfen wird bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 100°C bis 250°C, vorzugsweise 120°C bis 190 C und besonders bevorzugt von I50 C bis 180 C, z.B. . über 160 C in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einer Lösung,eines mineralischen Schmieröls, die z.B. 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-56, bezogen auf die ursprüngliche Gesamtlösung, Äthylenpolymer enthält, ausgeführt ,und zwar vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre. Das Aufpfropfen erfolgt in Gegenwart einer bei hohen Temperaturen zersetzlichen Verbindung, die bei der erhöhten Temperatur freie Radikale liefern kann.

Als freie Radikale liefernde Starter können verwendet werden Peroxide, Hydroperoxide und Azoverbindungen, die einen Siede—

609882/1065

punkt höher als etwa 100 C haben und innerhalb des Temperaturbereichs, der beim Pfropfen angewandt wird, sich thermisch zersetzen, wobei die freien Radikale entstehen. Repräsentativ für die freie Radikale liefernden Starter sind Azobutyronitril und 2,5—Dimethyl-hex-3-in-2,5-bis-tert#—butyl-peroxid, das als Lupersol 130 von Wallace und Tiernan, Inc. verkauft wird, oder sein Hexenanalogon. Der Starter wird in einer Menge zwischen etwa 0,005 ί° und etwa 1 ^p,O_t bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung,verwendet.

Die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure, z.B. Maleinsäureanhydrid wird in einer Menge von etwa 0,01 °/o bis etwa 10 $, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 "/ο, bezogen auf das Gewicht der ursprünglichen Gesamtöllösung, verwendet. Die oben genannten Dicarbonsäuren und der freie Radikale liefernde Starter werden in einem Gewichtsprozentverhältnis von 1,0 : 1 bis 30 ; 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 5 ' 1 und besonders bevorzugt von 2,0 : 1 bis 2,6 i 1 verwendet, Diese Verhältnisse sind die günstigsten Bereiche, wenn Lupersol verwendet wird. Wenn andere Starter verwendet werden, dann sollte das Verhältnis vorzugsweise so geändert werden, daß ungefähr dieselbe Anzahl von Molen an freien Radikalen entstehen wie beim Lupersol 130 (das k Mol freie Radikale je Mol Starter bildet).

Das Aufpfropfen wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. durch Stickstoff über lagerung, ausgeführt. Das Aufpfropfen kann zwar in Anwesenheit von Luft ausgeführt werden, die Ausbeute an gewünschtem gepfropften Polymeren ist jedoch kleiner als die bei der Pfropfung in inerter Atmosphäre. Die bevorzugte inerte Atmosphäre sollte frei von Sauerstoff sein, d.h. es sollte vorzugsweise während der durch freie Radikale gestarteten Pfropfung des Polymeren keine nennenswerte Poly— meroxidation ablaufen. Keine nennenswerte Oxidation wird für die erfindungs gemäß en Zwecke so definiert, daß die Einführung an Sauerstoff in das gepfropfte Polymer kleiner als etwa 0,05 Gew.-^, vorzugsweise kleiner als etwa 0,01 Gew.-^

609882/1065

ist, ausgenommen jener Sauerstoff, der durch das Pfropfen der Carbonsäure eingeführt wird. Die Pfropfzeit liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 12 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt von 0,5 t>±s 3 Stunden. Die Pfropfreaktion wird wenigstens ungefähr 4 mal, vorzugsweise wenigstens etwa 6 mal so lang durchgeführt wie die Halbwertzeit des die freie Radikale liefernden Starters bei der verwendeten Reaktionstemperatur beträgt. Daher sind z.B. bei Lupersol 130 etwa 2 Stunden bei 16O C und eine Stunde bei 170 C erforderlich. Lupersol 130 hat einen Siedepunkt von etwa 2^3 C (aus dem Dampfdruck extrapoliert); seine Halbwertzeit beträgt bei i60°C 20 Minuten, bei 170°C 8 Minuten und bei I80 C 3 Minuten. Zeit und Temperatur sollten so aufeinander abgestimmt sein, daß im wesentlichen das ganze Peroxid (d.h. über 90 °/o) zersetzt i-st.

Beim Pfropf verfahren wird die Copolymerlösung zuerst auf die Pfropftemperatur erhitzt und dann .werden die Dicarbonsäure und der Starter unter Durchmischen zugegeben, obwohl sie auch vor dem Erhitzen zugegeben werden können. Wenn die Reaktion vollständig ist, wird der Überschuß an Maleinsäureanhydrid entfernt, indem man ein inertes Gas durchbläst, z.B. feinverteilten Stickstoff.

In dem Pfropf schritt wird das verwendete Maleinsäureanhydrid oder eine andere Dicarbonsäure auf das Polymer - und auf das Reaktionslösungsmittel Öl gepfropft, wobei die Gew. —^c/o, die auf das Polymer ■ gepfropft werden, normalerweise größer sind als die Menge, die auf das Öl gepfropft wird, wegen der größeren Reaktionsfähigkeit des Polymeren beim Pfropfen. Die genaue Aufteilung zwischen den beiden Materialien hängt jedoch vom Polymer und seiner Reaktionsfähigkeit, der Reaktionsfähigkeit und der Art des Öls sowie auch von der Konzentration des Polymeren in dem Öl ab. Die Aufteilung kann empirisch aus den Infrarotanalysen des in Öl- und Polymerfraktionen dialysierten Produkts bestimmt werden, indem in jedem der Anhydrid-Abs orptionspeak gemessen wird.

609882/1065

Die Pfropfung¹ wird vorzugsweise in einem mineralischen Schmieröl durchgeführt, das nach dem Pfropfschritt nicht entfernt zu werden braucht, sondern als Lösungsmittel in der folgenden Reaktion des Pfropfpolymeren mit der polyfunktionellen Substanz und als Lösungsmittel für das Endprodukt zur Bildung des Konzentrats verwendet werden kann.

Geeignete Polyamine für die Reaktion mit den gepfropften, Äthylen enthaltenden Polymeren umfassen Polyamine mit insgesamt etwa 2 bis 60, z.B» 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und etwa 2 bis 12, z.B„ 2 bis 6 Stickstoffatomen im Molekül, wobei die Amine Kohlenwasserstoffpolyamine sein können oder Kohlenwasser st off polyamine, die andere Gruppen enthalten, z.B. Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen, Amidgruppen, Imidazolingruppen u.dgl. Bevorzugte Amine sind aliphatische gesättigte Polyamine, einschließlich der mit der allgemeinen Formel

R-N-(CH₂) _s· R^f

— N-(CH₂)s —

L H

N-R ι

R¹

in der R und R', unabhängig voneinander Wasserstoff, eine geradkettige oder verzweigte C₁ bis C₂- Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₁₂) Allcoxy-(C₂ bis Cg)alkylengruppe, eine C₂ bis C,„ Hydroxy— oder Amino alkyl engruppe oder eine (C₁ bis C₁₂) Alkylamino—(C₂ bis Cg)alkylengruppe, s eine Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis k_t und t eine Zahl von O bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 ist.

Beispiele für geeignete Aminverbindungen umfassen Ditalgamin, 1,2-Diaminoäthan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin, Di-(1,2-propylen)triamin, Di-(1,3-propylen)triamin, N,N-Dimethyl~1,3-diaminopropan, N,N-Di-(2-aminoäthyl)äthylendiamin, N,N-Di-(2-hydroxyäthyl)-1,3-propylendiamin und N-Dodecyl-1,3-propandiamin.

609882/1065

Andere geeignete Aminverbindungen umfassen alicyclische Diamine, wie z.B. 1 ,4-Di-(aminometh.yl)cyclonexan und heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie z.B. Imidazoline und N-Aminoalkyl—piperazine der allgemeinen Formel

CHo CRo

NH₉-(CHo)_n - N N-G

CH₂- CH₂

in der G- Wasserstoff oder eine ςθ -Aminoalkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für solche Amine, umfassen 2-Pentadecylimidazolin, N-(2-Aminoäthyl)piperazin, N—(3-Aminopropyl)piperazin und N,N'-Di-(2-aminoäth.yl)piperazin, Aminomorpholine, wie z,B« N-(3-Aminopropyl)morpholin können ebenfalls verwendet werden.

Im Handel erhältliche Mischungen von Aminverbindungen können vorteilhaft verwendet werden. Z.B. umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenaminen die Reaktion eines Alkylen— dihalogenids (wie z.B. Äthylendichlorid pder Propylendi— chlorid) mit Ammoniak, die eine komplexe Mischung von Alkyl— gruppen ergibt, die Verbindungen, wie Diäthylentriamin, Tri— äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und isomere Piperazine bilden. Billige Polyäthylenaminverbindungen mit einer Zusammensetzung von annähernd Tetraäthylenpentamin sind im Handel unter der Handelsbezeichnung Polyamine 4θΟ erhältlich. Noch andere Polyamine, die durch Heteroatömketten getrennt sind, wie z.B. Polyäther oder Sulfide, können verwendet werden.

Geeignete Polyole für die Reaktion mit den gepfropften Äthylen enthaltenden Polymeren sind mehrwertige Alkohole, vorzugsweise Kohlenwasserstoff alkohole, die etwa 2 bis etwa 30, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome · und etwa 2 bis etwa 10, vorzugsweise 2 bis 5 Hydroxylgruppen enthalten, z,B· Glyzerin, Alkylenglykole, wie Dipropylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und bevorzugt Pentaerythrit.

60 9 882/1065

Geeignete Hydroxylamine für die Reaktion mit dem gepfropften Äthylen enthaltenden Polymeren sind primäre und sekundäre Amine mit 2 bis 3Of vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, 1 bis 6 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen und 1 bis 10 Stickstoffatomen, wie z.B. Tris-hydroxymethylaminomethan, Diäthanolamin und Diisopropanolamin usw. Die aus einem 2,2-disubstituierten-2—Amino-1-alkanol mit 2 bis Hydroxylgruppen und mit insgesamt h bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. 2—Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol (auch als Tris— hydroxymethylaminomethan bekannt) erhaltenen Produkte werden bevorzugt. Andere Beispiele für die Hydroxylamine umfassen 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol usw«

Die gepfropfte polymere Lösung kann gleich mit den Polyaminen, Polyolen, Hydroxylaminen und deren Mischungen durch Zusammenmischen und 10 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden, üblicherweise etwa 15 Minuten bis etwa 3 Stunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 C bis 250 C umgesetzt werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2,5 Mol, besonders bevorzugt 0,5 "bis 1,0 Mol polyfunktionelle Substanz, z.B. Polyamin, Polyol oder Hydroxylamin pro Mol gepfropftes Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Reaktion von Diäthylentriamin mit dem gepfropften, Äthylen enthaltenden Polymeren lau:
ab.

läuft in 15 Minuten oder weniger bei 170°C unter Stickstoff

Der er findungs gemäße Pfropf schritt kann ohne Abbau der Kettenlänge (Molekulargewicht) des Äthylen i enthaltenden Polymeren durchgeführt werden. Die Messung der Molekulargewichte und der Abbau können durch Bestimmung der Verdi ckungswirksamlceit des Polymeren bestimmt werden.

Die Verdickungswirksamkeit wird definiert als Verhältnis der Gewichtsprozente eines Polyisobutylene (das als Öllösung von Exxon Chemical Co. als Paratone N verkauft wird), das ein

609882/1065

Staudinger Molekulargewicht von 20 000 hat, die erforderlich sind, um ein mit Lösungsmittel extrahiertes, neutrales, mineralisches Schmieröl mit einer Viskosität von 32,0 Centistokes bei 37,8°C , mit einem Viskositätsindex von 105 und mit einem ASTM (American Society for Testing & Materials) Fließpunkt von-17,8°C (Solvent 150 Neutral) auf eine Viskosität von 12,4 Centistokes bei 98,9 C zu verdicken, zu den Gewichtsprozenten eines Test-Copolymeren, die erforderlich sind, um dasselbe Öl auf dieselbe Viskosität bei derselben Temperatur zu verdicken. Die Verdickungswirksamkeit (TE) steht in Beziehung zum M und ist eine viel bequemere praktische Messung. Als grober Anhaltspunkt gilt, daß ein TE von 1,4 ungefähr einem M von 17 000 entspricht und ein TE von 2,86 ungefähr einem M von 60 000; die Polymerart beeinflußt diese Beziehung.

Das Öl mit den gebundenen, gepfropften Maleinsäureanhydridgruppen wird auch in die entsprechenden Derivate umgewandelt, wenn es mit den polyfunktionellen Derivaten, z.B. Polyamin, eingesetzt wird. Die Aufteilung zwischen dem gepfropften Polymerderivat und dem gepfropften Ölderivat kann durch Dialyse in Polymer- und Ölfraktionen und Infrarot- oder Stickstoffanalyse der Fraktionen bestimmt werden.

Das Endprodukt enthält 0,001 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-?£ Stickstoff und/oder Sauerstoff und hat ein M im Bereich von 700 bis 500 000, vorzugsweise 700 bis 250 000. Für die polymeren Additive mit höherem Molekulargewicht, d.heinem M von etwa 10 000 bis etwa 500 000, z.B. 10 000 bis 250 000 (geeignet für Anwendungen als Fließpunktverbesserer und/oder zur Verbesserung des Viskositätsindex) liegt der Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt im Bereich von etwa 0,001 bis 5 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, Für polymere Additive mit niedrigerem Molekulargewicht, d.h. M ist kleiner als etwa 10 000 (geeignet als Fließpunktverbesserer und/oder Dispergierungsmittel) reicht der

609882/1065

Stickstoff- und/oder Sauerstoffgehalt von etwa 0,001 bis 25 Gew.~^r/o, vorzugsweise von 0,01 bis 8 G-ew.-va. Die großen Vorteile der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß kein wesentlicher Abbau der Polymerkettenlänge während des Pfropfens des Polymeren und der anschließenden Amidierung eintritt und daß die Menge des Stickstoff enthaltenden Polymermaterials offensichtlich sehr gut in dem während des Pfropfschritte verwendeten Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist.

Kleinere Mengen, z.B. 0,001 bis 49 Gew.-"£, vorzugsweise 0,001 bis 20 Gew.-^o der öllö suchen Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren können mit einer größeren Menge eines öligen Materials, wie z,B, einem Schmieröl oder Kohlenwasserstoffbrennstoff gemischt werden. ¥enn die Polymeren in Schmierölpräparationen, zB. Schmierölen von Auto- oder Dieselkurbelwellengehäuse verwendet werden, liegen die Polymerkonzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew,-?6, z.B. 0,1 bis 15»0 Gew.-^, vorzugsweise 0,25 bis 10 Gew.-/£ der gesamten Präparation. Die Schmieröle, denen die erfindungsgemäßen Produkte zugemischt werden können, schließen nicht nur vom Erdöl abgeleitete Kohlenwasserstofföle, sondern auch synthetische Schmieröle, wie z.B. Ester von dibasischen Säuren und komplexe durch Veresterung von monobasischen Säuren hergestellte Ester, Polyglykole, dibasische Säuren und Alkohole mit ein.

Diese polymeren Additive können in Brennstoffe, wie z.B. Mitteldestillat-Brennstoffe, in Konzentrationen von etwa 0,001 bis etwa 0,5 Gew.-?£ und mehr, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,2 Gew.-$ der Gesamtpräparation eingebracht werden. Diese polymeren Additive können den Brennstoffen sowohl dispergierende Wirksamkeit verleihen als auch die Eigenschaft, Verlackungen entgegenzuwirken.

Die Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden erfindungsgemäßen Pfropfpolymere können zur leichten Handhabung als

609882/1065

Konzentrat von z.B. etwa 5 Gew.-^o bis etwa 49 Gew.-fo, vorzugsweise 15 bis 49 Gew.->3 in Öl, z.B. mineralischem Schmieröl, hergestellt werden.

Die obigen Konzentrate können andere übliche Additive, wie Farben, Fließpunktverbesserer, Antiverschleißmittel, Antioxidantin, andere den "Viskositätsindex verbessernde Mittel, Dispergierungsmittel u.dgl., enthalten.

Beispiel 1

Man verwendete ein Äthylen—Propylen Copolymer, das durch das Ziegler-Natta Verfahren unter Verwendung eines Hp-moderierten VOCl_/Aluminiumsesquichlorid Katalysators hergestellt wurde, eine Kristallinität von weniger als 25 fo hatte, etwa $h- Gew.—fo Äthylen und 46 Gew.-^ Propylen enthielt und eine Verdickungs— Wirksamkeit von 2,86 (M = 60 000) besaß. 3,79 1 (3000 g) einer 9 Gew.-$igen Lösung dieses Äthylen-Propylen Copolymeren (was etwa 0,005 mol Copolymer äquivalent ist) in S 100 N (Solvent 100 Neutral) neutralem Öl wurden unter Stickstoffüberlagerung auf 180 C erhitzt. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 11,25 g (0,375 Gew.-?o, 0,115 mol) Maleinsäureanhydrid und 2,7 g· (0,09 Gew.-°,6) a^

butyl-peroxid gegeben. Nach etwa 5 Stunden bei 180 C wurde mit Stickstoff 2 Stunden durchgeblasen, um alles nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid zu entfernen, JZu diesem auf 150 C gekühlten Reaktionsgemisch wurden 10 g (O,33 Gew.-^i 0,096 mol) Diäthylentriamxn zugegeben. Die Gew. -fo beziehen sich alle auf das Gewicht der ursprünglichen Öllösung. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 150 C durchgeführt, anschließend wurde bei 18O°C 3 Stunden mit Stickstoff durchgeblasen. Dabei erhielt man ein Stickstoff enthaltendes gepfropftes Copolymer mit einer Verdickungswirksamkeit von 2,99» was zeigt, daß das

6.09882/1065

Molekulargewicht nicht kleiner geworden war, sondern stattdessen etwas angestiegen war. Das Produkt wurde einer Infrarotanalyse unteniorfen, die zeigte, daß der für die Säureanhydridgruppe charakteristische Absorptionspeak bei 1790 Micron im wesentlichen verschwunden war und durch einen Amidpeak bei 1710 Micron nach der Reaktion mit dem Polyamin ersetzt war.

Beispiele 2-11

Die folgende Tabelle I beschreibt eine Anzahl von erfindungsgemäß ausgeführten Versuchen. Die Reaktionen wurden im wesentlichen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit Ausnahme von in der Tabelle angegebenen Änderungen bei den Reaktionspartnern, ihren Konzentrationen und den Reaktionsbedingungen; es wurde dasselbe Peroxid wie in Beispiel 1 verwendet und das Copolymer war nach demselben Verfahren hergestellt worden.

609882/1065

Malein- Tabelle

Öllösung säurean- Per- Pfropfreaktion ^. „ ... Polyol Amin/Polyol

Gew.-?£ hydrid oxid ttntor Ng ''t-ίϊΛ ^{oder Amin} Reaktion Beispiel Polymer Gew. ^ Gew.-96 Temp°C Zoit(h) Gew.-?6 Temple ZeTt(h)

Polymer ist ein Äthylen-Propylen Copolymer mit 54 Gew.-?£ Äthylen, und TE von 1,4 (ΪΪ 14.OOO)

2 13,6 0,367 0,083 180 4 180 1 0,333. 150 2

(DETA)

Polymer ist ein Äthylen-Propylen Copolymer mit 46 Gew.-^ Äthylen und TE von 2,86 (M 6O.OOO)

3 8 0,333 0,08 180 k 180 h ^Ot²33. 150 2

(DETA)

k 18 0,3 0,01 160 2,5 170 2 0,169 170 2

S (DETA)⁺ ·

<x> 5 18 0,413 0,068 160 2 I70 2 0,277 170 1

« (DETA)⁺

ro 6 8,5 0,375 0,09 180 k 180 1 0,464 150 2

"^ (THAM)

_o Polymer ist ein Äthylen-Propylen Copolymer mit 54,4 Gew.-^ Äthylen und TE von 2,86 (M 60.000)

S 7 9,0 0,375 0,09 180 5 180 2 0,080 150 2,5

(PAM-400)⁺⁺⁺ _»

8 9,0 0,375 0,09 1S0 5 180 2 0,300 150 2,5

(DETA)

9 10 0,166 0,05 180 5 180 2 0,201 150 3

(N,N-DMPDA)+⁺⁺⁺

ΙΟ 10 0,166 0,05 180 5 180 2 0,110 I50 3

(N,N-DMPDA)⁺⁺⁺⁺

11 14,4 0,3 0,07 170 2,5 170 1,5 0,385 170 1,25

⁺⁺⁺⁺⁺(P.E.) und dann £

205 1,2 hü

Erläuterungen siehe nächste Seite, ■ O₀

Erläuterungen:

⁺ DETA = Diäthylentriamin THAM = Tris-h.ydroxyTneth.yl-aminometh.an

⁺⁺⁺ PAM-400 = im Handel erhältliches Polyamin 400 .+++4.

N, N-DMPDA = 3NT,N-Dimethylpropandiamin

_pE _ p_entaerythrit TE = Verdi ckungswirksamkeit

Beispiel 12

Zwei vollständig formulierte Schmierölmischungen wurden hergestellt durch Mischen von 6,5 Gew.-?s des Additivs von Beispiel 1 oder 9»8 Gew.-?« des Additivs von Beispiel 2 mit jeweils 4,0 Gew.-;£ eines borierten, aschefreien Dispergierungsmittels (40 ^c/o aktiver Bestandteil), 0,9 Gew.-^o eines im Handel erhältlichen Zinkdialkyldithiophosphats als Antiverschleißadditiv (70 fo aktiver Bestandteil), 1,0 ⁰Jo eines Konzentrats von basischem Magnesiumkohlenwassersi^offsulfonat (Gesamtbasenzahl 400), 0,3 Gew.-φ eines Rostinhibitors (äthoxyliertes Allcylphenol) und 0,5 Gew.-^o eines aschefreien Antioxidans; der Rest der Formulierung war ein raffiniertes Schmieröl—Grundmaterial. Das vollständig formulierte Schmiermittel hatte eine Viskosität in dem Bereich SAE 10W-30.

Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Mischungen mit derselben Öl/Additiv Zusammenstellung wie oben hergestellt, indem das erfindungsgemäße Additiv ersetzt wurde 1) durch 9»1 Gew.-^a eines Äthylen—Propylen Copolymeren, das etwa 54 Gew.-$ Äthylen enthielt und eine Verdickungswirksamkfiit von 1,4 hatte, wobei die Testmischung C entstand und 2) durch 6,0 Gew#-$ eines im Handel erhältlichen Methacrylats als multifunktionelles Dispergierungsmittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (etwa 45 ^c/o alctiver Bestandteil), das als Acryloid 956 von Röhm und Haas, Philadelphia, Pennsylvania, verkauft wird, wobei die Testmischung D entstand.

609882/1065

Jede wie beschrieben hergestellte Mischung wurde dem MS Sequence VC Engine Test unterworfen, der ein in der Autoindustrie bekannter Test ist. Der Test wurde in einem Ford-* motor mit4948,77 cm Hubraum entsprechend dem Verfahren durchgeführt, wie es in der Publikation ¹¹MuIticylinder Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oils" (ASTM Special Publication 31 5-3D) beschrieben ist. Am Ende jeden Tests werden verschiedene Teile des Motors auf einer Beurteilungsskala eingestuft, in der 10 einen vollständig sauberen Teil bedeutet und die kleineren Zahlen ein ansteigendes Maß für die Bildung von Ablagerungen bedeuten. Die verschiedenen Bewertungen werden dann addiert und auf der Grundlage von 10 als einer vollkommenen Beurteilung gemittelt. Die mit dai oben beschriebenen Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle II

MS Sequence VC Test Ergebnisse Beurteilungseinstufung (Basis 10)

¹ ' Additiv von Te stmischung

	Beispiel 1	Beispiel 2	C	D
Gew.-$ (100 fo aktive Basis )	0,585	1,33	1,24	2,7
S chlammbeur teilung	8,5	9,4	6,4	8,8
Beurteilung der Verlackung	8,4	8,3	7,3	8,2
Ko Ib enmant e1 Beurteilung der	8,0	8,4	7,0	8,2

Verlaclcung

Die obigen Test zeigen, daß bei gleichem Gewicht die erfin— dungsgemäß hergestellten Additive besser sind als ein im Handel erhältliches multifunktionelles Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (Mischung D) . Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit der Testmischung C zeigt, daß erfindungsgetnäß

609882/1065

die Dispergierfähigkeit der allgemein verwendeten Äthylen-Propylen Coporymeren als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex signifikant verbessert wird.

609882/ 1065

Claims

Patentansprüche

1 · Öllö'sliche, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltende Pfropfpol^inerpräparation, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Lösungspfropfung einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure auf ein Polymer, das Äthylen und wenigstens ein C_ - C„o öC-Olefin enthält, bei einer Temperatur von etwa 100 C bis etwa 250 C in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzlichen und freie Radikale liefernden Starters mit einem Siedepunkt über 100 C hergestellt wird und das gepfropfte Polymer dann mit einer polyfunktionellen Substanz umgesetzt wird, die Stickstoff und/oder Sauerstoffatome enthält und mit Carboxylgruppen reagiert.
2. Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poIyfunktioneile Substanz ein Polyamin ist,
3· Präparation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Substanz ein Polyol oder Hydroxylamin ist.
4. Präparation nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungspfropfung in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Verwendung eines mineralischen Schmieröls als Lösungsmittel durchgeführt wird.
5. Präparation nach 'einem der Ansprüche 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter 2,5-Dimöth.yl-hex-3-in-2,5-bis—tert.butyl—peroxid ist und in einer Konzentration von etwa 0,005 bis 1 Gew.~yo, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerlösung, verwendet wird.
6. Präparation nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch

gekennzeichnet, daß die Pfropftemperatür im Bereich von 120 C

609882/ 1065

bis 190°C, vorzugsweise 15O°c bis 18O°C, z.B. über 16O°C liegt.
7· Präparation nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch, gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Carbonsäure zum Starter im Bereich von 2,0 : 1 bis 5»0 : 1, vorzugsweise 2,0 : 1 bis 2,6 : 1, liegt.
8. Präparation nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung des Pfropfpolymers mit einem inerten Gas bei ungefähr der Pfropftemperatur etwa 1 bis H-Stunden lang im Anschluß an den Pfropf schritt durchgeblasen wird.
9. Präparation nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Carbonsäure Maleinsäureanhydrid ist und das Polyamin Diäthylentriamin oder N,N-Dimethylpropan—diamin ist.
10. Präparation, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen größeren Anteil einer öligen Substanz und einen kleineren Anteil des öllöslichen, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Pfropfpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält·
11. Präparation nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ölige Substanz ein mineralisches Schmieröl ist und das Pfropf polymer in einer Menge von 0,1 bis I5 Gew. -70, bezogen auf die gesamte Präparation, verwendet wird.
12. Verfahren zur Herstellung eines Stickstoff und/oder Sauerstoff enthaltenden Pfropfpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 30 Gew.-fo des Polymeren, das 2 bis 98 Gew.-ίο Äthylen und wenigstens ein anderes C, bis C₂₈ ίΧ,-Olefin enthält, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst werden, diese Lösung auf einer Temperatur von etwa 100 C bis

609882/ 1065

etwa 250 C gehalten wird, während eine äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure und ein freie Radikale liefernder Starter mit einem Siedepunkt von über etwa 100 C in die Lösung gegeben werden und noch für eine solche Zeit auf dieser Temperatur gehalten wird, die für das Pfropfen der Säure auf das Polymere und das Lösungsmittel ausreicht und danach das gepfropfte Polymer mit einer polyfunktionellen Substanz umgesetzt wird, die Stickstoff- und/oder Sauerstoffatome enthält und mit Carboxylgruppen reagiert.
13· "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Substanz ein Polyamin ist»
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunlctionelle Substanz ein Polyol oder ein Hydroxylamin ist,
15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeich net, daß vor der Umsetzung mit dem Polyamin, Polyol'.oder Hydroxylamin zur Erhöhung der Pfropfung die gepfropfte Polymerlösung mit einem inerten Gas durchblasen wird, während die Lösung auf einer Temperatur von etwa 100 C bis 250 C gehalten wird
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15j dadurch gekennzeichnet, daß der Starter ein Peroxid ist.

17· Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfen in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird.

Für: Exxon Research and Engineering Company Linden, W J., V.St.A.

Dr.H.9.Wolff Rechtsanwalt

6 09882/1065