ES2610602T3 - Aditivo antioxidante para composiciones lubricantes, que comprende compuestos de organotungstato, diarilamina y organomolibdeno - Google Patents

Aditivo antioxidante para composiciones lubricantes, que comprende compuestos de organotungstato, diarilamina y organomolibdeno Download PDF

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Abstract

Una composición de aceite lubricante que comprende una porción principal de un aceite base lubricante y un aditivo antioxidante que comprende: una diarilamina secundaria presente al 0,1-0,5 % en masa en la composición de aceite, un compuesto de organomolibdeno elegido como uno o más en combinación de dialquilditiocarbamato de molibdeno, carboxilato de molibdeno, molibdato de amonio y éster de molibdato presentes en la composición de aceite en una cantidad suficiente para proporcionar 50 a 350 ppm de molibdeno, y un compuesto de tungstato de organoamonio presente en la composición de aceite en una cantidad suficiente para proporcionar 100 a 3000 ppm de tungsteno.

Description

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DESCRIPCION
Aditivo antioxidante para composiciones lubricantes, que comprende compuestos de organotungstato, diarilamina y organomolibdeno
ANTECEDENTES DE LA INVENClON Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones lubricantes para conferir propiedades antioxidantes mejoradas. En particular, la invencion se refiere a novedosas composiciones antioxidantes que contienen antioxidante(s) de diarilamina, compuesto(s) de tungstato de organoamonio y compuesto(s) de organomolibdeno que proporcionan actividad antioxidante significativamente mayor que los componentes individuales o cualquier combinacion de dos componentes cuando se usa en lubricantes.
Los aceites de motor funcionan bajo condiciones oxidantes extremas. La rotura oxidativa del aceite de motor crea lodo y depositos, deteriora las caractensticas de viscosidad del aceite y produce cuerpos acidos que corroen las partes del motor. Para combatir los efectos de la oxidacion, los aceites de motor se formulan con una matriz de antioxidantes que incluyen fenoles impedidos, aminas aromaticas, ditiofosfatos de cinc (ZDDP), hidrocarburos sulfurizados, ditiocarbamatos metalicos y sin cenizas, y compuestos de organomolibdeno. Antioxidantes particularmente eficaces son difenilaminas alquiladas (ADPAs) y zDDPs. En combinacion, estos dos compuestos proporcionan la mayona de la capacidad antioxidante en aceites de motor en la practica actual. Sin embargo, el uso de ZDDP en aceites de motor esta disminuyendo debido al efecto de envenenamiento del fosforo sobre el catalizador en el tratamiento posterior de los gases de escape. Ademas, los niveles de azufre y de metal en aceites de motor tambien estan en decadencia debido al efecto de los tratamientos posteriores de los gases de escape de la ceniza sulfatada. Asf, existe la necesidad de qmmica antioxidante eficaz que pueda reducir o eliminar la necesidad de antioxidantes que contienen fosforo y azufre mientras que mantiene el contenido de metal mas bajo posible.
Se ha desvelado que los compuestos de organomolibdeno son reductores de la friccion antidesgaste eficaces y sinergistas para los antioxidantes de diarilamina secundaria y que los tungstatos de organoamonio son aditivos antidesgaste eficaces. Ademas, los presentes solicitantes han descubierto, como se expone en la solicitud en tramitacion junto con la presente N.° de serie 11.743409 presentada el 2 de mayo de 2007, que los compuestos de tungstato de organoamonio son sinergistas eficaces para los antioxidantes de diarilamina secundaria.
En la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0214731 A1, Tynik desvela que los compuestos de tungstato de organoamonio son aditivos antidesgaste eficaces que no contribuyen con fosforo o azufre a la composicion lubricante.
En la solicitud en tramitacion junto con la presente anteriormente mencionada, los inventores en el presente documento ensenan que, a diferencia de ZDDP, estos compuestos de tungstato de organoamonio solos no inhiben eficazmente la oxidacion de composiciones lubricantes. Sin embargo, en presencia de diarilaminas secundarias, los compuestos de tungstato de organoamonio actuan sinergicamente para proporcionar un control de la oxidacion mas mejorado con respecto a cualquiera de los componentes por separado.
La patente de EE.UU. N.° RE 38.929 desvela una composicion de aceite lubricante que contiene de aproximadamente 100 a 450 partes por millon de molibdeno de un compuesto de molibdeno que esta sustancialmente libre de azufre activo y aproximadamente 750 a 5.000 partes por millon de una diarilamina secundaria. Esta patente alega que esta combinacion de componentes proporciona control de la oxidacion mejorado y rendimiento modificador de la friccion al aceite lubricante.
Sin embargo, debido a los altos costes asociados a metales tales como el molibdeno y el tungsteno y el impacto que este coste tiene son los niveles de tratamiento y el coste global de los envases de aditivo, hay un interes en minimizar sus niveles en la composicion lubricante mientras que se optimizan sus efectos antioxidantes y antidesgaste. Ademas del coste, el molibdeno presenta problemas o cuestiones con respecto a la corrosion de cojinetes de cobre/plomo, inhibicion del oxido y particularmente con la prueba de herrumbre en bolas que es parte de la especificacion GF-4 para aceites de motor. Todavfa ademas, es el problema con respecto al procedimiento TEOSt 33 que se propone para GF-5. Esa prueba estudia el control de depositos a altas temperaturas y exposicion a entornos de NOx. Se ha encontrado que con niveles de Mo superiores a 350 ppm, se forman altos niveles de depositos, que dificulta formular el aceite que pasara la especificacion GF-5 propuesta. Hasta ahora, sin embargo, no se han encontrado formulaciones adecuadas que puedan obtener los beneficios del molibdeno, mientras que limiten o eviten las propiedades perjudiciales descritas en el presente documento.
SUMARIO DE LA INVENCION
Se ha descubierto ahora que una combinacion de (A) antioxidante(s) de diarilamina secundaria, (B) compuesto(s) de organomolibdeno y (C) compuesto(s) de tungstato de organoamonio proporciona caractensticas antioxidantes significativamente mejoradas. Estos tres componentes proporcionan propiedades antioxidantes mejoradas con respecto a la combinacion de (A) antioxidante(s) de diarilamina secundaria y (B) compuesto(s) de organomolibdeno
o (A) antioxidante(s) de diarilamina secundaria y (C) compuesto(s) de tungstato de organoamonio. La presente invencion no contribuye con fosforo o azufre al aceite de motor mientras que minimiza los contenidos de diarilamina secundaria, molibdeno y tungsteno. Las composiciones de aceite contienen un aditivo antioxidante de la reivindicacion 1 que comprende una diarilamina secundaria (0,1 al 0,5 % en masa), 50 a 350 ppm de molibdeno y 5 100 a 3.000 ppm de tungsteno.
BREVE DESCRIPCIQN DEL DIBUJO
La Figura 1 es un grafico que muestra el contenido de metal frente al OIT para aceite base del Grupo I que contiene 0,5 por ciento en masa de diarilamina secundaria (VANLUBE® SL) en combinacion con (♦) diferentes niveles de tungstato de amonio (Ejemplo 1), (■) diferentes niveles de ester de molibdato (MOLYVAN® 855) y (A) diferentes 10 niveles de combinaciones del Ejemplo 1 y MOLYVAN® 855.
La Figura 2 es un grafico que muestra el contenido de metal frente al OIT para aceite base del Grupo I que contiene 0,5 por ciento en masa de diarilamina secundaria (VANLUBE® SL) en combinacion con (♦) diferentes niveles de tungstato de amonio (Ejemplo 2), (■) diferentes niveles de ester de molibdato (MOLYVAN® 855) y (A) diferentes niveles de combinaciones del Ejemplo 2 y MOLYVAN® 855.
15 DESCRIPCIQN DETALLADA
Componente (A) - Diarilamina(s) secundaria(s)
Las diarilaminas secundarias usadas en la presente invencion deben ser solubles en un envase de aceite formulado o concentrado de envase:
imagen1
20 en las que Ri, R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente hidrogeno, grupos alquilo, aralquilo, arilo y alcarilo que tienen 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono por cada grupo. Grupos preferidos son hidrogeno, 2- metilpropenilo, 2,4,4-trimetilpentenilo, estirenilo y nonilo. Una estructura dclica puede representarse cuando X sea tanto (CH2)n, S como O y n sea 0 a 2. Ejemplos de estos compuestos dclicos son carbazoles, acridinas, azepinas, fenoxazinas y fenotiazinas.
25 (B) Compuesto(s) de organomolibdeno
Los compuestos de organomolibdeno usados en la presente invencion son un compuesto de molibdeno soluble en aceite seleccionado de dialquilditiocarbamatos, carboxilatos, molibdatos de amonio y esteres de molibdato, y mezclas de los mismos. Se prefieren los esteres de molibdato, particularmente los esteres de molibdato preparados por los metodos desvelados en los documentos US 4.889.647 y US 6.806.241 B2. Un ejemplo comercial es el aditivo 30 MOLYVAN® 855, que se fabrica por R. T. Vanderbilt Company, Inc.
Los compuestos de organomolibdeno de la invencion tambien pueden ser un dialquilditiocarbamato de molibdeno, que a su vez puede ser un complejo centrado dinuclear de la siguiente formula:
imagen2
en la que R5 esta seleccionado independientemente de grupos organo que pueden ser iguales o diferentes y X es 35 tanto oxigeno como azufre. Preferentemente, los grupos organo son grupos hidrocarbilo tales como alquilo, alquenilo, arilo y arilo sustituido, y los atomos de carbono preferentemente oscilaran de 1 a 30, y lo mas preferentemente de 4 a 20. Las preparaciones de estos compuestos son muy conocidas en la bibliografia y las patentes de EE.UU. 3.356.702 y 4.098.705. Ejemplos comerciales incluyen MOLYVAN® 807, MOLYVAN® 822 y MOLYVAN® 2000, que se fabrican por R. T. Vanderbilt Company Inc., SAKURA-LUBE® 165 y SAKURA-LUBE® 515, 40 que se fabrican por ADEKA CORPORATION y Naugalube® MolyFM que se fabrica por Chemtura Corporation.
Los dialquilditiocarbamatos de molibdeno trinucleares tambien se conocen en la tecnica, como se ensena por la patente de EE.UU. 5.888.945 y 6.010.987. Los compuestos de molibdeno trinucleares son preferentemente aquellos que tienen las formulas Mo3S4(dtc)4 y Mo3S7(dtc)4 y mezclas de los mismos en las que dtc representa ligandos de diorganoditiocarbamato independientemente seleccionados que contienen grupos organo independientemente 45 seleccionados y en los que los ligandos tienen un numero suficiente de atomos de carbono entre todos los grupos
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organo de los ligandos del compuesto que estan presentes para convertir el compuesto en soluble o dispersable en el aceite lubricante.
Los carboxilatos de molibdeno se describen en la patente de EE.UU. RE 38.929 y la patente de EE.UU. 6.174.842. Los carboxilatos de molibdeno pueden derivarse de cualquier acido carboxflico soluble en aceite. Acidos carboxflicos tipicos incluyen acido naftenico, acido 2-etilhexanoico y acido linolenico. Fuentes comerciales de carboxilatos producidas a partir de estos acidos particulares son MOLYBDENUM NAP-ALL, MOLYBDENUM HEX-CEM y MOLYBDENUM LIN-ALL, respectivamente. El fabricante de estos productos es OMG OM Group.
Los molibdatos de amonio se preparan por la reaccion acido/base de la fuente de acido molibdeno, tal como trioxido de molibdeno, acido molfbdico y molibdato de amonio, y tiomolibdatos de amonio, con aminas solubles en aceite y opcionalmente en presencia de fuentes de azufre tales como azufre, sulfuros inorganicos y polisulfuros, y disulfuro de carbono, por nombrar algunos. Los compuestos ammicos preferidos son dispersantes de poliamina que se usan comunmente en composiciones de aceite de motor. Ejemplos de tales dispersantes son succinimidas y tipo Mannich. Referencias a estas preparaciones son las patentes de EE.UU. 4.259.194, 4.259.195, 4.265.773, 4.265.843, 4.727.387, 4.283.295 y 4.285.822.
(C) Compuesto(s) de tungstato de organoamonio
Para la presente invencion, los tungstatos de organoamonio se preparan a partir de la reaccion de formas acidas de oxotungsteno y organocompuestos que contienen nitrogeno basico o aminas. Posibles fuentes de tungsteno se enumeran, pero no se limitan a, aquellas en la Tabla 1. De estas fuentes, el acido tungstico, tungstato de amonio, paratungstato de amonio y metatungstato de amonio reaccionan directamente con las aminas. El trioxido de tungsteno es el antudrido basico que principalmente va a hidrolizarse para producir el acido tungstico. El metodo preferido de hidrolisis de trioxido de tungsteno se describe por Tynik, solicitud de patente de EE.UU. 2004/0214731 A1. En este metodo, el trioxido de tungsteno se hidroliza con 2 equivalentes causticos para producir tungstato de metal hidratado que entonces se acidifica con 2 equivalentes de acido para formar el acido tungstico. Alternativamente, el acido tungstico puede producirse directamente a partir de la acidificacion de tungstatos de metal comercialmente disponibles tales como tungstato de sodio dihidratado y tungstato de calcio.
Los polioxotungstatos, [WxYy(OH)z]n", se forman cuando se usan menos de 2 equivalentes de acido para neutralizar tungstatos de metal, y tambien se usan para dar tungstatos de organoamonio.
Tabla 1: Fuentes de tungsteno
Nombre qwmico
Formula qwmica
trioxido de tungsteno
WO3
acido tungstico
H2WO4 o WO3 H2O
tungstato de amonio
(NH4)2WO4
tungstato de sodio dihidratado
(Na)2WO4-2 H2O
tungstato de calcio
CaWO4
paratungstato de amonio
!NH4)10(HW12O42)-4H2O
metatungstato de amonio
£NH4j6(HW12O40)xH2O en la que x normalmente 3 o 4.
Para la presente invencion, las aminas reactantes usadas en la formacion de tungstatos de organoamonio se definiran como los compuestos que contienen nitrogeno basico que pueden medirse por ASTM D 2896, Metodo de prueba estandar para el mdice de basicidad de productos de petroleo por valoracion potenciometrica con acido perclorico. Se espera que la mayona de los compuestos de amina experimenten una reaccion acido/base con las fuentes de tungsteno descritas anteriormente. El requisito primario de la amina es preparar productos de tungstato solubles en aceite. Se prefieren alquil-mono-aminas, por ejemplo como se ensena por la solicitud de patente de EE.UU. 2004/0214731 A1, y dispersantes de poliamina, que son componentes esenciales usados en los aceites de motor.
Las alquil-mono-aminas consisten en la formula R5R6NH en la que R5 y R6 son identicos o diferentes y se seleccionan del grupo que consiste en hidrogeno, grupo alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, que contiene 8 a 40 atomos de carbono, o grupos alcoxi que contienen 1 a 12 atomos de carbono. La mas preferida es la di-(alquil C11-C14 ramificado y lineal)-amina, tambien conocida como 'di-tridecilamina', disponible de BASF Corporation, y la di-n-octilamina
Los dispersantes de poliamina se basan en compuestos de polialquenilamina:
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en la que R6 y R7 son independientemente hidrogeno, grupos alquilo lineales y ramificados que contienen 1 a 25 atomos de carbono, grupos alcoxi que contienen 1 a 12 atomos de carbono, grupos alquileno que contienen 2 a 6 atomos de carbono, y grupos hidroxilo o aminoalquileno que contienen 2 a 12 atomos de carbono, x es 2 a 6, preferentemente 2 a 4, y n es 0 a 10, preferentemente 2 a 6. Particularmente, los preferidos son trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y mezclas de las mismas, en la que R7 y R8 son ambos hidrogeno, x es 2 a 3, y n es 2.
Los dispersantes de poliamina se preparan mediante la reaccion de compuestos de polialquenilamina con acidos carboxflicos (ROOH) o derivados reactivos de los mismos; haluros de alquilo o alquenilo (R-X) y acido sucdnico sustituido con alquilo o alquenilo para formar respectivamente amidas de acido carboxflico, polialquenilaminas sustituidas con hidrocarbilo y succinimidas:
Amidas de acido carboxflico tipicas son aquellas desveladas en la patente de EE.UU. 3.405.064. Los productos son tanto amidas de acido monocarboxflico como se muestra anteriormente como amidas de acido policarboxflico, en las que mas de una de las aminas primarias y secundarias (-NH y NH2) se transforman en amidas de acido carboxflico. Los grupos R9 en el acido carboxflico tienen 12 a 250 atomos de carbono alifatico. Grupos R9 preferidos contienen 12 a 20 atomos de carbono y conteniendo las cadenas de poliisobutenilo 72 a 128 atomos de carbono.
Compuestos de polialquenilamina sustituidos con hidrocarbilo tipicos se desvelan en la patente de EE.UU. 3.574.576. Los productos son mono o polisustituidos. Los grupos hidrocarbilo, Rio, tienen preferentemente 20 a 200 atomos de carbono. Haluros particularmente preferidos usados en la formacion de los compuestos de hidrocarbil- polialquenilamina son cloruros de poliisobutenilo que contienen 70 a 200 atomos de carbono.
Los dispersantes de poliamina preferidos de la presente invencion son las succinimidas que son tanto mono- como bis-sustituidas y los preferidos son las succinimidas mono-sustituidas:
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en las que R8 es 8 a 400 atomos de carbono y preferentemente 50 a 200 atomos de carbono. Particularmente se prefieren dispersantes de succinimida que se derivan de poliisobutenilo que tienen un peso molecular que oscila de 800-2.500 gramos por mol y polietilenaminas tales como trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y mezclas de las mismas. Un ejemplo comercial espedfico de dispersante de succinimida mono-sustituida es Chevron ORONITE® OLOA 371 y OLOA 11.000, version concentrada de OLOA 371. Un ejemplo espedfico de dispersante de succinimida bis-sustituida es HiTEC®644 suministrado por Afton Chemical Company.
Otro tipo de dispersante es los mejoradores del mdice de viscosidad (VI) injertados con poliamina. Esta disponible una pletora de patentes que ensenan la preparacion de estos compuestos. Una muestra de estas patentes son las patentes de EE.UU.: 4.089.794; 4.171.273; 4.670.173; 4.517.104; 4.632.769; y 5.512.192. La preparacion tipica implica pre-injertar copoflmeros de olefina con materiales de acido carboxflico etilenicamente insaturados para producir un mejorador de VI acilado. Los grupos acilo se hacen reaccionar entonces con poliaminas para formar amidas y succinimidas de acido carboxflico.
Otra clase de dispersantes de poliamina es las composiciones de bases de Mannich. Bases de Mannich tipicas que pueden usarse en la presente invencion se desvelan en las patentes de EE.UU. 3.368.972, 3.539.663, 3.649.229 y 4.157.309. Las bases de Mannich normalmente se preparan a partir de alquilfenol que tiene grupos alquilo de 9 a 200 atomos de carbono, aldeddos, tales como formaldeddo y compuestos de polialquenilamina, tales como trietilentetramina, tetraetilenpentamina, y mezclas de las mismas.
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Para los tungstatos dispersantes, un metodo de preparacion implica la reaccion de dos fases de disolucion acuosa de acido tungstico con dispersante, un dispersante de poliamina preferentemente diluido en aceite. Despues del tiempo de reaccion apropiado, se elimina el agua por destilacion a vado. La relacion estequiometrica preferida de acido tungstico con respecto a nitrogeno ammico es 0,1 a 1,0, preferentemente 0,5 a 1,0, y lo mas preferentemente 0,8 a 1,0. El segundo metodo de preparacion es novedoso e implica tres fases, que son dispersante de poliamina, agua y acido de tungsteno solido, WO3H2O. Despues del tiempo de reaccion apropiado, el agua se elimina por destilacion a vado. La relacion estequiometrica preferida de acido tungstico con respecto a nitrogeno ammico es 0,1 a 1,5, preferentemente 0,5 a 1,0, y lo mas preferentemente 0,8 a 1,0.
La combinacion de la diarilamina secundaria, compuesto de organomolibdeno y tungstato es particularmente util en potenciar las propiedades antioxidantes cuando se anade a composiciones lubricantes en cantidades del 0,1 al 5,0 por ciento en masa y lo mas preferentemente del 1,0 al 2,0 por ciento en masa. Las composiciones de aceite contienen aproximadamente del 0,1 al 0,5 por ciento en masa de diarilamina secundaria, 50 a 350 ppm de molibdeno y 100 a 3000 ppm de tungsteno (preferentemente aproximadamente 500 a 1500 ppm de tungsteno).
El componente de aceite de la presente invencion esta presente en una cantidad importante, es decir, al menos el 50 % en masa de la composicion lubricante global, y puede ser uno o combinacion de cualquier aceite mineral o sintetico de viscosidad lubricante usado como disoluciones madre de base de lubricante. Los aceites minerales pueden ser parafmicos o naftenicos. Los aceites parafmicos pueden ser del Grupo I aceites base refinados con disolvente, Grupo II aceites base hidrocraqueados y Grupo III aceites base hidrocraqueados de mdice de viscosidad alto. Los aceites sinteticos pueden consistir en el Grupo IV tipo polialfaolefina (PAO) y Grupo V aceites sinteticos, que incluyen diesteres, poliolesteres, polialquilenglicoles, alquilbencenos, esteres organicos de acidos fosforicos y polisiloxanos.
Ademas de la diarilamina secundaria y el tungstato de organoamonio, la composicion lubricante tambien puede incluir antioxidantes adicionales fenoles impedidos, aminas aromaticas, ditiofosfatos de cinc (ZDDP), hidrocarburos sulfurizados, ditiocarbamatos metalicos y sin cenizas, dispersantes adicionales, detergentes, aditivos antidesgaste adicionales que incluyen ZDDP, modificadores de la friccion, modificadores de viscosidad, depresores del punto de vertido, aditivos antiespumantes y desemulsionantes.
Para ilustrar diversas composiciones de tungstato de organoamonio de la invencion, se proporcionan los siguientes metodos de preparacion como ejemplos ilustrativos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para fines ilustrativos solo y no van a imponer ninguna limitacion al alcance de la invencion donde tal alcance se explica solo en las reivindicaciones.
Ejemplo 1
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB (poliisobutileno)
Se disuelve tungstato de sodio dihidratado (33,0 g) en 75,0 g de agua y entonces se acidifica lentamente con 35,3 g de una disolucion al 28% de acido sulfurico. Se calienta una disolucion de 105,8 g de un dispersantes de mono- succinimida (OLOA® 371; 46,7 % de activo en aceite de proceso; TBN = 53,0) y 65,0 g de aceite de proceso a 50 °C y se carga en conjunto a la disolucion de tungsteno amarilla clara turbia con agitacion vigorosa, junto con 4 gotas de Antifoam B®. La mezcla de reaccion se calienta entonces a reflujo hasta que aproximadamente el 75 % del agua se separa por destilacion. Entonces se aplica lentamente vado y la temperatura aumenta a 125-130 °C y se mantiene durante 30 minutos. Entonces, la mezcla de reaccion se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas dando un aceite ambar oscuro viscoso claro. Se determino que el contenido de tungsteno era del 9,67 por ciento en masa.
Ejemplo 2
Preparacion de tungstato de di-(alquil C11-C14 ramificado y lineal)amonio
Se disuelve tungstato de sodio dihidratado (132,0 g) en 250,0 g de agua y entonces se acidifica lentamente con 138,7 g de una disolucion al 26,8% de acido sulfurico. Entonces se carga una disolucion de di-(alquil C11-C14 ramificado y lineal)amina (97,7%; 157,9 g) en 150 g de heptanos en conjunto a la disolucion de tungsteno amarilla clara turbia con agitacion vigorosa. Entonces, la mezcla de reaccion se calienta a reflujo durante 30 minutos, despues de lo cual la fase acuosa se separa y la fase organica se transfiere a un evaporador rotatorio con lo que se elimina el disolvente. Los solidos residuales se eliminan mediante filtracion. El producto se obtiene entonces como un aceite viscoso amarillo claro. Se determino que el contenido de tungsteno era del 29,5 por ciento en masa.
Ejemplo 3
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB
A una disolucion de 46,9 g de dispersante (OLOA® 11000; 71,2 % de activo en aceite de proceso; TBN = 76,3) y 64,5 g de aceite de proceso se cargan 16,0 g de acido tungstico y 16,0 de agua. La disolucion con agitacion se calienta entonces a 100 °C durante 10 minutos y entonces se calienta lentamente a 160 °C durante 1 hora mientras
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que se recoge el destilado. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 5,31 %.
Ejemplo 4
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB
A una disolucion de 50,2 g de dispersante (60 % de activo en aceite de proceso; PIBmw = 2100; TBN = 87,8) y 50,1 g de aceite de proceso se cargan 7,6 g de acido tungstico y 7,6 g de agua. La suspension con agitacion se calienta entonces a 120 °C y empieza la destilacion de agua. La temperature aumenta entonces lentamente a 160 °C y la reaccion empieza a virar a verde a medida que continua la destilacion. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 2,6 por ciento en masa.
Ejemplo 5
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB
A una disolucion de 46,5 g de un dispersante de mono-succinimida (60 % de activo en aceite de proceso; PIBmw= 2100; TBN = 44,30) y 46,5 g de aceite de proceso se cargan 9,0 g de acido tungstico y 10,6 g de agua. La suspension con agitacion se calienta entonces lentamente a 160 °C con reflujo. A 160 °C se recoge destilado provocando un cambio de color a verde oliva. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 4,4 por ciento en masa.
Ejemplo 6
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB
A una disolucion de 49,8 g de un dispersante de mono-succinimida (60 % de activo en aceite de proceso; PIBmw= 1000; TBN = 33,52) y 49,9 g de aceite de proceso se cargan 19,6 g de acido tungstico y 15,1 g de agua. La suspension con agitacion se calienta entonces lentamente a 160 °C y el destilado recogido como mezcla vira a verde oscuro. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 8,72 por ciento en masa.
Ejemplo 7
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina mono-succinimida de PIB
A una disolucion de 67,42 g de un dispersante de bis-succinimida (aproximadamente 75 % de activo en aceite de proceso; TBN = 47,20) y 16,8 g de aceite de proceso se cargan 14,24 g de acido tungstico y 9,35 g de agua. La suspension con agitacion se calienta entonces a 99-101 °C durante 1,5 horas. Se calienta entonces lentamente a 160 °C durante 2,5 horas y se mantiene a 160 °C durante 1,5 horas mientras que se recoge el destilado y la mezcla vira a verde. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 4,52 por ciento en masa.
Ejemplo 8
Preparacion de tungstato de amonio a partir del dispersante de poliamina bis-succinimida de PIB
A una disolucion de 50,5 g de un dispersante de mono-succinimida (60 % de activo en aceite de proceso; PIBmw= 2100; TBN = 44,30) y 50,5 g de aceite de proceso se cargan 5,01 g de acido tungstico y 4,22 g de agua. La suspension con agitacion se calienta entonces lentamente a 160 °C, momento en el que el destilado recogido como mezcla vira a verde oscuro. Cuando la destilacion cesa, se aplica vado al sistema y la reaccion continua a 160 °C con agitacion hasta que la mezcla de reaccion sea marron. Entonces se filtra caliente a traves de tierra de diatomeas. Se determino que el contenido de tungsteno era del 1,9 por ciento en masa.
Para ilustrar diversas composiciones fluidas funcionales, espedficamente composiciones lubricantes, que comprenden las composiciones de la presente invencion, se proporcionan los siguientes ejemplos ilustrativos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para fines ilustrativos solo y no van a imponer ninguna limitacion al alcance de la invencion donde tal alcance se explica solo en las reivindicaciones.
Prueba de estabilidad a la oxidacion
Se midio la estabilidad a la oxidacion por calorimetna diferencial de barrido presurizada (PDSC) como se describe por ASTM D 6186. La PDSC mide la estabilidad a la oxidacion detectando la liberacion exotermica de calor cuando
la capacidad antioxidante de una composicion lubricante se agota y el aceite base entra en la reaccion en cadena oxidativa conocida como auto-oxidacion. El tiempo desde el inicio del experimento hasta la auto-oxidacion se conoce como el tiempo de induccion de la oxidacion (OIT). Asf, OIT mas largos indican mayor estabilidad a la oxidacion y capacidad antioxidante.
5 Ejemplo 9
Se mezclaron VANLUBE SL, una diarilamina secundaria octilada / estirenada suministrada por R. T. Vanderbilt Company Inc., MOLYVAN 855, un ester de molibdato fabricado por R.T. Vanderbilt Company Inc. y el tungstato de amonio del Ejemplo 1 con aceite base del Grupo I Unocal 90 como se muestra en la Tabla 2. Los OITs de los aceites se midieron por PDSC a 180 °C. Los Ejemplos 1 a 5 demuestran la sinergia de dos componentes esperada que es 10 conocida para las diarilaminas secundarias y los compuestos de organomolibdeno y los Ejemplos 9 a 12 demuestran la sinergia de dos componentes esperada de diarilaminas secundarias y los tungstatos de amonio. Sin embargo, la Figura 1 tambien muestra un punto de nivelacion a mayores contenidos de molibdeno y de tungsteno a los que ya no se observa un aumento significativo de la estabilidad a la oxidacion. Inesperadamente, se observa una sinergia mas potente cuando la diarilamina secundaria se combina con tanto el ester de molibdato como el tungstato de amonio a 15 contenidos de metal intermedios, produciendo asf composiciones lubricantes con estabilidad a la oxidacion significativamente mas alta mientras que se mantienen los contenidos de molibdeno y de tungsteno a niveles relativamente bajos.
Tabla 2 (datos en porcentaje en masa, a menos que se indique lo contrario)
Componentes
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Aceite base
99,9 99,5 99,55 99,1 99,4 99,3 99,05 98,6 99,0 98,0 98,5 96,5 98,4 98,3 98,05 96,05
Vanlube® SL
0,1 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Tungstato, Ejemplo 1
1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 1,0 1,0 3,0
Molyvan® 855
0,45 0,9 0,1 0,2 0,45 0,9 0,1 0,2 0,45 0,45
Contenido de Mo, ppm
0 0 350 700 77 254 350 700 0 0 0 0 77 154 350 350
Contenido de W, ppm
0 0 0 0 0 0 0 0 967 2901 967 2901 967 967 967 2901
OIT, minutos
8,2 15,8 38,5 43,1 82,6 73,7 78,2 76,6 3,8 3,8 65,7 84,2 86,2 81,3 96,9 89,4
20 Ejemplo 10
Se mezclaron VANLUBE SL, una diarilamina secundaria octilada / estirenada suministrada por R. T. Vanderbilt Company Inc., el tungstato de amonio del Ejemplo 1 y diferentes tipos de compuestos de organomolibdeno con aceite base del Grupo I Unocal 90 como se muestra en la Tabla 3. Los OITs de los aceites se midieron por PDSC a 180 °C. Los experimentos 17-18 son analogos al experimento 15 en el que diarilamina secundaria, tungstato de 25 amonio y ester de molibdato, y muestran que estos otros compuestos de organomolibdeno son igual de eficaces que el ester de molibdato en aumentar los OITs de la composicion lubricante que contiene diarilamina secundaria y tungstato de amonio.
Tabla 2 (datos en porcentaje en masa, a menos que se indique lo contrario)
Componentes
17 18 19
Aceite base
97,86 98,15 97,64
Vanlube® SL
0,5 0,5 0,5
Tungstato, Ejemplo 1
1,0 1,0 1,0
Ditiocarbamato de molibdeno trinuclear (MoDTC)1
0,64
MoDTC dinuclear2
0,35
MoDTC3
0,86
Contenido de Mo, ppm
350 350 350
Componentes
17 18 19
Contenido de W, ppm
967 967 967
OIT, minutos
95,4 100,1 92,6
1 MoDTC trinuclear es Infineum C9455B,
que se fabrica por INFINEUM.
2 MoDTC es SAKURA-LUBE® 515, que se fabrica por ADEKA CORPORATION 3 MoDTC es Naugalube® MolyFM que se fabrica por Chemtura Corporation.
Ejemplo 11
Se mezclaron VANLUBE SL, una diarilamina secundaria octilada / estirenada suministrada por R. T. Vanderbilt Company Inc., el alquiltungstato de amonio del Ejemplo 2 y MOLYVAN 855, un ester de molibdato fabricado por R.T. 5 Vanderbilt Company Inc., con aceite base del Grupo I Unocal 90 como se muestra en la Tabla 3. Los OITs de los aceites se midieron por PDSC a 180 °C. Como se representa por la Figura 2, los datos muestran que se obtienen OIT mas altos con composiciones de tres componentes con respecto a las combinaciones de dos componentes. Sin embargo, a diferencia del tungstato dispersante del Ejemplo 1, la respuesta optima se obtiene a contenidos de molibdeno mas bajos.
10 Tabla 3 (datos en porcentaje en masa, a menos que se indique lo contrario)
Componentes
20 21 22
Aceite base
99,0 99,0 98,65
Vanlube® SL
0,5 0,5 0,5
Tungstato, Ejemplo 2
0,5 0,4 0,4
Molyvan® 855
0,1 0,45
Contenido de Mo, ppm
0 77 154
Contenido de W, ppm
1,320 967 967
OIT, minutos
35,9 99,8 84,4

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Una composition de aceite lubricante que comprende una portion principal de un aceite base lubricante y un aditivo antioxidante que comprende:
    una diarilamina secundaria presente al 0,1-0,5 % en masa en la composicion de aceite,
    un compuesto de organomolibdeno elegido como uno o mas en combination de dialquilditiocarbamato de molibdeno, carboxilato de molibdeno, molibdato de amonio y ester de molibdato presentes en la composicion de aceite en una cantidad suficiente para proporcionar 50 a 350 ppm de molibdeno, y
    un compuesto de tungstato de organoamonio presente en la composicion de aceite en una cantidad suficiente para proporcionar 100 a 3000 ppm de tungsteno.
  2. 2. La composicion lubricante de la reivindicacion 1, en la que la diarilamina secundaria es
    imagen1
    en la que Ri, R2, R3 y R4 representan cada uno independientemente hidrogeno, grupos alquilo, aralquilo, arilo y alcarilo que tienen 1 a aproximadamente 20 atomos de carbono por cada grupo, en la que X es tanto (CH2)n, S como O y n es 0 a 2, o X es dos hidrogenos unidos a sus carbonos respectivos en una estructura de difenilamina secundaria.
  3. 3. La composicion lubricante de la reivindicacion 2, en la que al menos uno de R1, R2, R3 y R4 se elige cada uno independientemente de hidrogeno, 2-metilpropenilo, 2,4,4-trimetilpentenilo, estirenilo y nonilo.
  4. 4. La composicion lubricante de la reivindicacion 2, en la que la diarilamina secundaria se elige de diarilamina secundaria octilada/butilada, diarilamina secundaria p,p'-dioctilada y diarilamina secundaria octilada/estirenada.
  5. 5. La composicion lubricante de la reivindicacion 1, en la que el tungstato de organoamonio es un producto de reaction de (a) una fuente de tungsteno y (b) un organocompuesto que contiene nitrogeno basico o un compuesto de amina.
  6. 6. La composicion lubricante de la reivindicacion 5, en la que la fuente de tungsteno se elige de acido tungstico, trioxido de tungsteno, tungstato de amonio, paratungstato de amonio, tungstato de sodio dihidratado, tungstato de calcio y metatungstato de amonio.
  7. 7. La composicion lubricante de la reivindicacion 5, en la que el compuesto (b) es una alquil-mono-amina.
  8. 8. La composicion lubricante de la reivindicacion 7, en la que la alquil-mono-amina es di-(alquil C11-C14 ramificado y lineal)amina o una di-n-octilamina.
  9. 9. La composicion lubricante de la reivindicacion 5, en la que la alquil-mono-amina es di-(alquil C11-C14 ramificado y lineal)amina.
  10. 10. La composicion lubricante de la reivindicacion 5, en la que el compuesto (b) es un dispersante de poliamina.
  11. 11. La composicion lubricante de la reivindicacion 10, en la que el dispersante de poliamina es una succinimida mono- o bis-sustituida.
  12. 12. La composicion lubricante de la reivindicacion 11, en la que la poliamina dispersante es una succinimida mono- o bis-sustituida de formula:
    imagen2
    imagen3
    en las que R11 es 8 a 400 atomos de carbono.
  13. 13. La composicion lubricante de la reivindicacion 12, en la que R11 es 50 a 200 atomos de carbono.
  14. 14. La composicion lubricante de la reivindicacion 13, en la que la poliamina dispersante se deriva de poliisobutenilo 5 que tiene un peso molecular que oscila de 800-2.500 gramos por mol y una polietilenamina.
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