CN113087744A - 一种非硫磷有机钨添加剂的制备以及含有该添加剂的重负荷齿轮油 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非硫磷有机钨添加剂的制备以及含有该添加剂的重负荷齿轮油，非硫磷有机钨添加剂以钨酸铵水合物为原料作钨源、以丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺为原料作有机源，通过加热搅拌反应、催化反应、减压蒸馏得到；将非硫磷有机钨添加剂加到聚a‑烯烃和癸二酸二异辛基酯复合的基础油中，与聚甲基丙烯酸酯、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺、对,对‑二异辛基二苯胺、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯、环烷酸铋和甲基苯并三氮唑混合得到重负荷齿轮油。本发明制备的非硫磷有机钨添加剂的具有较好的抗磨减摩、抗氧化、防腐蚀性能，将其添加到重负荷齿轮油，使重负荷齿轮油具有突出的极压抗磨、高温抗氧、沉积物抑制和抗腐蚀的优良性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种非硫磷有机钨添加剂的制备以及含有该添加剂的重负荷齿轮油，属于润滑油技术领域。
背景技术
柴油发动机油以石蜡基础油或合成润滑油为主，加入抗氧、防腐、减摩等多种添加剂调制而成的一种重要的润滑油。在众多添加剂中，二烷基二硫代磷酸锌因具有抗氧、抗腐、抗磨、极压等优异的功能，并且生产成本低廉，是齿轮油、液压油等工业用油中不可缺少的润滑油添加剂，但是由于含磷化合物尤其是磷酸锌会使汽车三效催化剂中毒，降低转化器的催化效果，其使用开始受到限制并将更加严格；另外一些添加剂含有对环境不友好的硫、氯，造成严重污染。钨系列润滑油添加剂作为一种环保型的抗磨抗氧润滑油添加剂，广泛应用于各种高级润滑油脂中。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种非硫磷有机钨添加剂的制备以及含有该添加剂的重负荷齿轮油，该非硫磷有机钨添加剂的抗磨减摩、抗氧化、防腐蚀性能好，显著提高重负荷齿轮油的承载能力，延长换油周期，在经济和节能环保社会效益上具有相当好的现实意义。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种非硫磷有机钨添加剂的制备方法，其特征在于，所述非硫磷有机钨添加剂以钨酸铵水合物为原料作钨源、以丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺为原料作有机源，依次通过加热搅拌反应、催化反应、减压蒸馏得到；
所述非硫磷有机钨添加剂包括丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯；
其中，所述丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯的摩尔比为5:4～5:24。
优选地，所述丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯的重量比为5:6～5：14。
优选地，所述非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺按照摩尔比为5:2～5:12混合，后加入到装有二甲苯溶剂的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加0.5mol/L～1mol/L的钨酸铵水合物水溶液，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺重量为钨酸铵水合物重量的0.66～3.6％。
本发明还提供了一种含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，其特征在于，包括以下重量份的组分：
非硫磷有机钨添加剂0.05～6.35份、基础油60～85份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺4～7份、聚甲基丙烯酸酯0.1～0.8份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.1～0.7份、对,对-二异辛基二苯胺0.1～0.45份、环烷酸铋0.07～0.78份、甲基苯并三氮唑0.05～0.65份。
优选地，所述基础油包括聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合而成，所述聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为4:1～8:1。
优选地，所述基础油包括聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合而成，所述聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1。
本发明的有益效果：
1、发明以钨酸铵水合物为原料作钨源、以丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺为原料作有机源，制备得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂，制备过程简单、操作方便，得到的产品得率、纯度均较高，抗磨减摩、抗氧化、防腐蚀性能好；
2、本发明的非硫磷有机钨添加剂不含有对环境不友好的硫、氯、磷，绿色环保，使用时有效保证汽车内转化器的催化效果；
3、本发明将非硫磷有机钨添加剂添加到聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合而成的基础油中，该非硫磷有机钨添加剂表现出很好的油溶性；
4、本发明的重负荷齿轮油，承载能力显著提高，具有突出的极压抗磨、高温抗氧、沉积物抑制和抗腐蚀的优良性能，延长换油周期，在经济和节能环保社会效益上具有相当好的现实意义。
附图说明
图1为本发明的制备非硫磷有机钨添加剂涉及的反应方程式。
具体实施方式
为了对本发明作出更加清楚完整地说明，下面用具体实施例说明本发明，但并不是对发明的限制。
实施例1～实施例5非硫磷有机钨添加剂的制备
实施例1
非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺103.8g和油酸二乙醇酰胺44.28g混合，后加入到装有二甲苯溶剂400ml的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加1mol/L的钨酸铵水合物水溶液50.3mL，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺5.5g，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂137.68g，得率为96.9％，纯度98.9％，标记为记号①，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
实施例2
非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺69.2g和油酸二乙醇酰胺66.42g混合，后加入到装有二甲苯溶剂400ml的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加0.5mol/L的钨酸铵水合物水溶液100.5mL，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺3g，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂207.58g，得率为97.4％，纯度98.8％，标记为记号②，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
实施例3
非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺34.6g和油酸二乙醇酰胺88.56g混合，后加入到装有二甲苯溶剂400ml的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加0.5mol/L的钨酸铵水合物水溶液100.5mL，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺1g，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂279.05g，得率为98.2％，纯度96.8％，标记为记号③，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
实施例4
非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺51.9g和油酸二乙醇酰胺77.49g混合，后加入到装有二甲苯溶剂400ml的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加1mol/L的钨酸铵水合物水溶液50.3mL，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺2g，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂241.68g，得率为97.2％，纯度98.2％，标记为记号④，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
实施例5
非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺86.5g和油酸二乙醇酰胺55.35g混合，后加入到装有二甲苯溶剂400ml的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加1mol/L的钨酸铵水合物水溶液50.3mL，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺4g，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂173.69g，得率为97.8％，纯度97.5％，标记为记号⑤，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
将实施例1～实施例5制备的非硫磷有机钨添加剂按照质量分数0.005、1.0、10.0分别加入到矿物油基础油、Ⅱ类基础油(150N)、III类基础油(100N)、聚a烯烃基础油中，加热至45～55℃搅拌混合均匀，静置六个月，进行油溶性进行测试，测试结果如下表1所示：
表1非硫磷有机钨添加剂的油溶性
从上表1中可以看出，本发明制备的非硫磷有机钨添加剂在矿物油基础油、Ⅱ类基础油(150N)、III类基础油(100N)、聚a烯烃基础油具有很好的油溶性。
将实施例1～实施例5制备的非硫磷有机钨添加剂用于下列实施例6～实例13制备含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油
实施例6
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为4:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号①。
实施例7
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为5:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号②。
实施例8
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为8:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号③。
实施例9
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为7:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号④。
实施例10
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号⑤。
实施例11
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号②。
实施例12
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油60份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂0.05份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺4份、聚甲基丙烯酸酯0.1份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.1份、对,对-二异辛基二苯胺0.1份、环烷酸铋0.07份、甲基苯并三氮唑0.05份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号④。
实施例13
含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油通过以下步骤制备：将聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1加入到调和釜中，搅拌混合，调和成基础油70份，加热温度至45～55℃，加入非硫磷有机钨添加剂3.2份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺5.5份、聚甲基丙烯酸酯0.45份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.4份、对,对-二异辛基二苯胺0.3份、环烷酸铋0.45份、甲基苯并三氮唑0.35份，经高速泵剪切，搅拌均匀得到含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，所述非硫磷有机钨添加剂为记号⑤。
将实施例6～实施例13制备的含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油做摩擦性能测试，选用SH/T 0189的润滑油抗磨损性能测定——四球法，测试条件：A为147N、60min、1200r/min、75℃，B为392N、60min、1200r/min、75℃，C为196N、60min、1800r/min、54℃，测试结果如下表2所示：
表2含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油的摩擦性能
从上表2中可以看出，本发明制备的含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，抗磨损性能优异，承载能力高，其中非硫磷有机钨添加剂中的丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯的重量比为5:6～5:14、基础油中聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1时，产品重负荷齿轮油具有更好的抗磨损性能、更高的承载能力，从而能够延长换油周期。
综上所述，本发明制备的非硫磷有机钨添加剂具有较好的抗磨减摩、抗氧化、防腐蚀性能，制备的含有非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油具有突出的极压抗磨、高温抗氧、沉积物抑制和抗腐蚀的优良性能。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
Claims (7)
1.一种非硫磷有机钨添加剂的制备方法，其特征在于，所述非硫磷有机钨添加剂以钨酸铵水合物为原料作钨源、以丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺为原料作有机源，依次通过加热搅拌反应、催化反应、减压蒸馏得到；
所述非硫磷有机钨添加剂包括丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯，其中，所述丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯的摩尔比为5:4～5:24。
2.根据权利要求1所述的一种非硫磷有机钨添加剂的制备方法，其特征在于，所述丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯的摩尔比为5:6～5:14。
3.根据权利要求1所述的一种非硫磷有机钨添加剂的制备方法，其特征在于，所述非硫磷有机钨添加剂的具体制备方法如下：将丁基辛基二苯胺和油酸二乙醇酰胺按照摩尔比为5:2～5:12混合，后加入到装有二甲苯溶剂的带有回流泠凝器的反应瓶中，搅拌混合均匀，后滴加0.5mol/L～1mol/L的钨酸铵水合物水溶液，加热并回流，反应温度为120～140℃，搅拌反应2～2.5h，降温至80～105℃，加入催化剂N,N-二甲基甲酰胺，继续搅拌回流，催化反应1～1.5h，再降温至35～45℃后转移至分液漏斗中摇晃均匀，静置分层，去除下层含有钨酸铵、钨酸的水溶液，将上层产品层转移至旋转蒸馏瓶中，在温度为50～70℃、压力为0.05kPa～606kPa下进行减压蒸馏，去除二甲苯溶剂、反应中产生的二苯胺和少量水，真空干燥，得到丁基辛基钨酸胺和油酸二乙醇酰胺钨酸酯混合的非硫磷有机钨添加剂，所述非硫磷有机钨添加剂制备的反应过程如下：
4.根据权利要求3所述的一种非硫磷有机钨添加剂的制备方法，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺重量为钨酸铵水合物重量的0.66～3.6％。
5.一种含有权利要求1所述的非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，其特征在于，其特征在于，包括以下重量份的组分：
非硫磷有机钨添加剂0.05～6.35份、基础油60～85份、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺4～7份、聚甲基丙烯酸酯0.1～0.8份、亚甲基双二丁基二硫代氨基甲酸酯0.1～0.7份、对,对-二异辛基二苯胺0.1～0.45份、环烷酸铋0.07～0.78份、甲基苯并三氮唑0.05～0.65份。
6.一种含有权利要求5所述的非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，其特征在于，所述基础油包括聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合而成，所述聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为4:1～8:1。
7.一种含有权利要求1所述的非硫磷有机钨添加剂的重负荷齿轮油，其特征在于，所述基础油包括聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯复合而成，所述聚a-烯烃和癸二酸二异辛基酯按照重量比为6.5:1。
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