JP3920784B2 - 燐とモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有する潤滑剤組成物 - Google Patents
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Description
【発明の分野】
本発明は、燐とモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有する潤滑剤組成物(lubricant compositions)に関する。潤滑油中で(A)ヒドロキシ置換ジチオカルバメートと(B)有機モリブデン化合物と場合により(C)燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)を一緒にすることで新規な潤滑剤組成物を生成させる。本発明の組成物を用いて生成させた潤滑剤は、これを乗用車のエンジンオイル(engine oils)で用いた時、摩耗抑制剤として有効である。
【0002】
【従来の技術】
【0003】
【特許文献1】
米国特許第3,407,222号
【0004】
【特許文献2】
米国特許第5,693,598号
【0005】
【特許文献3】
米国特許第4,885,365号
【0006】
【特許文献4】
米国特許第4,125,479号
【0007】
【特許文献5】
米国特許第5,902,776号
【0008】
【特許文献6】
米国特許第3,867,359号
【0009】
【特許文献7】
米国特許第5,686,397号
【0010】
【特許文献8】
米国特許第4,836,942号
【0011】
【特許文献9】
米国特許第4,758,362号
【0012】
【特許文献10】
米国特許第3,509,051号
【0013】
【特許文献11】
米国特許第2,710,872号
【0014】
【特許文献12】
米国特許第5,789,357号
【0015】
【特許文献13】
米国特許第4,927,552号
【0016】
【特許文献14】
米国特許第5,629,272号
【0017】
【特許文献15】
米国特許第3,356,702号
【0018】
【特許文献16】
米国特許第5,840,664号
【0019】
【特許文献17】
米国特許第4,957,643号
【0020】
【特許文献18】
米国特許第4,876,375号
【0021】
【特許文献19】
米国特許第5,759,965号
【0022】
【特許文献20】
米国特許第4,098,705号
【0023】
【特許文献21】
米国特許第5,840,672号
【0024】
【特許文献22】
米国特許第5,814,587号
【0025】
【特許文献23】
米国特許第4,529,526号
【0026】
【特許文献24】
国際公開第95/07966号
【0027】
【特許文献25】
米国特許第5,650,381号
【0028】
【特許文献26】
米国特許第4,812,246号
【0029】
【特許文献27】
米国特許第5,458,807号
【0030】
【特許文献28】
国際公開第95/07964号
【0031】
【特許文献29】
米国特許第5,880,073号
【0032】
【特許文献30】
米国特許第5,658,862号
【0033】
【特許文献31】
米国特許第5,696,065号
【0034】
【特許文献32】
国際公開第95/07963号
【0035】
【特許文献33】
米国特許第5,665,684号
【0036】
【特許文献34】
米国特許第4,360,438号
【0037】
【特許文献35】
米国特許第5,736,491号
【0038】
【特許文献36】
国際公開第95/27022号
【0039】
【特許文献37】
米国特許第5,786,307号
【0040】
【特許文献38】
米国特許第4,501,678号
【0041】
【特許文献39】
米国特許第5,688,748号
【0042】
【特許文献40】
欧州特許0 447 916A1
【0043】
【特許文献41】
米国特許第5,807,813号
【0044】
【特許文献42】
米国特許第4,692,256号
【0045】
【特許文献43】
米国特許第5,605,880号
【0046】
【特許文献44】
国際公開第95/07962号
【0047】
【特許文献45】
米国特許第5,837,657号
【0048】
【特許文献46】
米国特許第4,832,867号
【0049】
【特許文献47】
米国特許第4,705,641号
【0050】
【特許文献48】
欧州特許0 768 366A1
【0051】
【特許文献49】
米国特許第5,925,600号
【0052】
【特許文献50】
米国特許第5,922,654号
【0053】
【特許文献51】
米国特許第5,916,851号
【0054】
【特許文献52】
米国特許第5,895,779号
【0055】
【特許文献53】
米国特許第5,888,945号
【0056】
【特許文献54】
米国特許第5,939,364号
【0057】
【特許文献55】
米国特許第6,074,993号
【0058】
【特許文献56】
米国特許第6,063,741号
【0059】
【特許文献57】
米国特許第6,017,858号
【0060】
【特許文献58】
米国特許第5,994,277号
【0061】
【特許文献59】
米国特許第5,824,627号
【0062】
【特許文献60】
米国特許第5,763,374号
【0063】
【特許文献61】
米国特許第4,995,996号
【0064】
【特許文献62】
米国特許第4,990,271号
【0065】
【特許文献63】
米国特許第4,978,464号
【0066】
【特許文献64】
米国特許第4,846,983号
【0067】
【特許文献65】
米国特許第4,832,857号
【0068】
【特許文献66】
米国特許第4,478,729号
【0069】
【特許文献67】
米国特許第4,466,901号
【0070】
【特許文献68】
米国特許第4,428,848号
【0071】
【特許文献69】
米国特許第4,414,122号
【0072】
【特許文献70】
米国特許第4,402,840号
【0073】
【特許文献71】
米国特許第4,395,343号
【0074】
【特許文献72】
米国特許第4,394,279号
【0075】
【特許文献73】
米国特許第4,369,119号
【0076】
【特許文献74】
米国特許第4,362,633号
【0077】
【特許文献75】
米国特許第4,357,149号
【0078】
【特許文献76】
米国特許第4,324,672号
【0079】
【特許文献77】
米国特許第4,285,822号
【0080】
【特許文献78】
米国特許第4,283,295号
【0081】
【特許文献79】
米国特許第4,272,387号
【0082】
【特許文献80】
米国特許第4,265,773号
【0083】
【特許文献81】
米国特許第4,263,152号
【0084】
【特許文献82】
米国特許第4,261,843号
【0085】
【特許文献83】
米国特許第4,259,195号
【0086】
【特許文献84】
米国特許第4,259,194号
【0087】
【特許文献85】
米国特許第4,248,720号
【0088】
【特許文献86】
米国特許第4,202,781号
【0089】
【特許文献87】
米国特許第4,201,683号
【0090】
【特許文献88】
米国特許第4,192,757号
【0091】
【特許文献89】
米国特許第4,178,258号
【0092】
【特許文献90】
米国特許第4,164,473号
【0093】
【特許文献91】
米国特許第4,098,705号
【0094】
【特許文献92】
米国特許第3,733,345号
【0095】
【特許文献93】
欧州特許0 874 040A1
【0096】
【特許文献94】
欧州特許0 822 246A3
【0097】
【特許文献95】
欧州特許0 768 366A1
【0098】
【特許文献96】
国際公開第00/08120号
【0099】
【特許文献97】
国際公開95/07963A1
【0100】
【特許文献98】
国際公開95/07964A1
【0101】
【特許文献99】
国際公開95/07965A1
【0102】
【特許文献100】
国際公開95/07966A1
【0103】
【特許文献101】
国際公開95/27022A1
【0104】
【特許文献102】
国際公開96/19551A1
【0105】
【特許文献103】
国際公報第96/37585号
【0106】
【特許文献104】
米国特許第4,931,576号
【0107】
【特許文献105】
米国特許第5,618,778号
【0108】
【特許文献106】
米国特許第6,174,842号
【0109】
【特許文献107】
米国特許第3,578,690号
【0110】
【特許文献108】
米国特許第4,765,918号
【0111】
【特許文献109】
米国特許第4,889,647号
【0112】
【特許文献110】
米国特許第5,137,647号
【0113】
【特許文献111】
米国特許第4,098,705号
【0114】
【特許文献112】
米国特許第4,846,983号
【0115】
【特許文献113】
米国特許第5,916,851号
【0116】
【特許文献114】
米国特許第3,356,702号
【0117】
【特許文献115】
米国特許第3,509,051号
【0118】
【特許文献116】
米国特許第4,098,705号
【0119】
【非特許文献1】
Zh.Org.Khim.(1991)、27(1)、161−170
【0120】
【非特許文献2】
Zh.Org.Khim.(1988)、24(2)、286−291
【0121】
【非特許文献3】
Z.Chem.(1987)、27(1)、24−25
【0122】
【非特許文献4】
Zh.Org.Khim.(1985)、21(6)、1173−1176
【0123】
【非特許文献5】
Neftekhim(1983)、23(3)、409−412
【0124】
【非特許文献6】
Neftepererab.Neftekhim(Moscow)(1983)、(1)、20−22
【0125】
ジチオカルバメート類は少し以前から公知である。構造的に異なるいろいろなジチオカルバメート類の例が下記の特許に開示されている:
【0126】
【特許文献1】、【特許文献2】、【特許文献3】、【特許文献4】、【特許文献5】、【特許文献6】、【特許文献7】、【特許文献8】、【特許文献9】、
【0127】
【特許文献10】、【特許文献11】、【特許文献12】、【特許文献13】、
【0128】
【特許文献14】、【特許文献15】、【特許文献16】、【特許文献17】、
【0129】
【特許文献18】、【特許文献19】、【特許文献20】。
【0130】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の例が下記の文献および特許に開示されている:
【非特許文献1】;【非特許文献2】;【非特許文献3】;【非特許文献4】;【非特許文献5】;【非特許文献6】;【特許文献1】および【特許文献6】。
【0131】
商業的に入手可能naジチオカルバメート類の例には、Vanlube(R)(商標)7723、即ちメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)、Molyvan(商標)A、即ちジチオカルバミン酸モリブデンオキシスルフィド、Molyvan(商標)822、即ちジチオカルバミン酸有機モリブデン、Vanlube(商標)AZ、即ちジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、Vanlube(商標)71、即ちジアミルジチオカルバミン酸鉛、Vanlube(商標)73、即ちジアルキルジチオカルバミン酸アンチモン、およびVanlube(商標)732、即ちジチオカルバメート誘導体が含まれ、これらは全部R.T.Vanderbilt Company,Inc.から入手可能である。
【0132】
モリブデン添加剤を抗酸化剤、付着物制御添加剤、抗摩耗添加剤および摩擦軽減剤として用いることを示している数多くの実施例が特許文献に存在し、それらには下記が含まれる:
【0133】
【特許文献21】、【特許文献22】、【特許文献23】、【特許文献24】、
【0134】
【特許文献25】、【特許文献26】、【特許文献27】、【特許文献28】、
【0135】
【特許文献29】、【特許文献30】、【特許文献31】、【特許文献32】、
【0136】
【特許文献33】、【特許文献34】、【特許文献35】、【特許文献36】、
【0137】
【特許文献37】、【特許文献38】、【特許文献39】、【特許文献40】、
【0138】
【特許文献41】、【特許文献42】、【特許文献43】、【特許文献44】、
【0139】
【特許文献45】、【特許文献46】、【特許文献47】、【特許文献48】、
【0140】
【特許文献49】、【特許文献50】、【特許文献51】、【特許文献52】、
【0141】
【特許文献53】、【特許文献54】、【特許文献55】、【特許文献56】、
【0142】
【特許文献57】、【特許文献58】、【特許文献59】、【特許文献60】、
【0143】
【特許文献61】、【特許文献62】、【特許文献63】、【特許文献64】、
【0144】
【特許文献65】、【特許文献66】、【特許文献67】、【特許文献68】、
【0145】
【特許文献69】、【特許文献70】、【特許文献71】、【特許文献72】、
【0146】
【特許文献73】、【特許文献74】、【特許文献75】、【特許文献76】、
【0147】
【特許文献77】、【特許文献78】、【特許文献79】、【特許文献80】、
【0148】
【特許文献81】、【特許文献82】、【特許文献83】、【特許文献84】、
【0149】
【特許文献85】、【特許文献86】、【特許文献87】、【特許文献88】、
【0150】
【特許文献89】、【特許文献90】、【特許文献91】、【特許文献92】、
【0151】
【特許文献93】、【特許文献94】、【特許文献95】、【特許文献96】、
【0152】
【特許文献97】、【特許文献98】、【特許文献99】、【特許文献100】
、【特許文献101】、【特許文献102】。
【0153】
モリブデンと他の無灰(ashless)ジチオカルバメートの組み合わせの使用を示す実施例が【特許文献34】、【特許文献57】、【特許文献103】および【特許文献93】に見られる。
【0154】
排気系(emissions systems)がエンジンオイルに由来する化合物で汚染されると結果としてそれが失活する可能性があることが試験で示された。金属/燐を高い比率で含有する潤滑剤を用いて排気系の耐久性を改良し得ることが他の試験で示された。また、触媒コンバーターの効率を長引かせる手段としてエンジンオイルに入れる燐の濃度を低くすることも提案された。エンジンオイルに入っている燐は主に摩耗を防止しかつ酸化を制御する目的で用いられるジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)に由来する。ZDDPは抗摩耗および抗酸化で信頼できる効果を有することが数年に渡って示されてきた。大部分のエンジン組み立て者は、ZDDPが今日の濃度より実質的に低い濃度で入っているエンジンオイルを実験室および現場でそれが満足される摩耗保護(wear protection)を与えることが広範に証明されない限り推奨しないであろう。API SJ要求に合致する商業的エンジンオイルには一般にZDDPに由来する燐が約0.10重量%入っている。ZDDPの量を実質的に少なくする(これは触媒コンバーターの耐久性を要求され得る)と、結果として、エンジンの摩耗および油の酸化の度合が有意により高くなってしまうであろう。エンジンオイルで用いるZDDPの量を少なくすることを補うには補足的摩耗抑制剤および酸化抑制剤が必要である。
【0155】
【発明の要約】
本発明の1つの態様に記述する潤滑剤組成物は、ZDDPを低い濃度で含有するエンジンオイル、即ち燐を低い濃度で含有するエンジンオイルの摩耗および酸化性能を向上させる働きをする。
【0156】
本発明は、1つの態様で、潤滑粘度の油とモリブデン源とヒドロキシ置換ジチオカルバメートと場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物を提供する。
【0157】
本発明の1つの態様の組成物の利点は、ZDDPを低い濃度で含有する完全調合クランクケースオイル(fully formulated crankcase oils)が摩擦を低くする点にある。
【0158】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデン化合物を含有させた本発明の2成分添加剤系の1つの利点は、この組み合わせを用いて燐がゼロのクランクケースオイルを開発するのに使用できる点にある。
【0159】
基油(base oil)にヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデン化合物と燐化合物を入れることで構成させた本発明の3成分添加剤系の基本的利点は、この組み合わせを用いて低燐のクランクケースオイルを展開するのに使用できる点にある。そのようなオイルの1つの利点は、燃料に燐が混入することが原因で起こる自動車用触媒の失活度合を低下させる点にあり、これは、自動車またはトラックの長い寿命に亘って排気物を減少させかつ汚染を減少させると言い換えることができる。
【0160】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートを自動車クランクケース用潤滑油で用いることの追加的利点は、熱重量分析(TGA)で測定した時にそれらが低い熱安定性を示す点にあり、これは、それを本明細書で請求するようにモリブデンおよび燐と組み合わせて用いると低温における摩耗保護が向上することで明らかになる。ヒドロキシ置換ジチオカルバメートを自動車クランクケース用潤滑油で用いることのさらなる利点は、それらが加水分解に安定な点にある。
【0161】
本発明では、1つの態様に、潤滑油中で(A)ヒドロキシ置換ジチオカルバメート1種または2種以上と(B)有機モリブデン化合物と場合により(C)燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)を組み合わせることで生成させた新規な種類のクランクケース用潤滑剤を記述する。この新規な組成物は幅広く多様なクランクケースオイルとして使用可能であり、それには、乗用車のエンジンオイル、高荷重ディーゼルエンジンオイル、鉄道用オイルおよび天然ガスエンジンオイルが含まれる。本発明の組成物を用いて幅広く多様な種類の潤滑剤に摩耗保護および酸化保護を与えることができる。必要ならば、本組成物をまた他の摩耗抑制剤、例えば摩擦軽減剤などと組み合わせて用いて追加的摩耗保護を与えることも可能である。この場合には、本発明の組成物が摩耗抑制剤系全体の主な摩耗抑制成分であると考えられる。これらをそのように用いる場合、低燐(成分Cを存在させる場合)または燐がゼロ(成分Cを存在させない場合)のクランクケースオイルが生成するようにそれらを用いることができる。
【0162】
本発明の1つの態様では、この上に述べたように、潤滑油中で(A)1種以上のヒドロキシ置換ジチオカルバメートと(B)1種以上の有機モリブデン化合物と場合により(C)1種以上の燐化合物、好適にはジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)を組み合わせることで新規な潤滑剤組成物を生成させる。
【0163】
成分AおよびBをCの非存在下に存在させた時の本発明の潤滑剤組成物を用いて無燐クランクケースオイルを生成させることができる。成分AとBとCを存在させる時には、燐含有クランクケースオイルを生成させることができる。
【0164】
請求するように、この上で行った一般的な説明および以下に行う詳細な説明は両方とも単に例示および説明するものであり、本発明のさらなる説明を与えることを意図するものであると理解されるべきである。
【0165】
【発明の詳細な記述】
この新規な潤滑剤組成物の個々の成分の記述を以下に行う。
A. ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類
ヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の化学構造を以下に示し、ここで、RおよびR’は、水素またはアルキルであってもよいが、RまたはR’の少なくとも一方がアルキルであることを必要とし、R”は、水素、アルキル、R”’XCH2、R”’O(C=O)CH2XCH2またはR”’O(C=O)CH2CH2XCH2[ここで、R”’はアルキルでありそしてXは酸素(O)または硫黄(S)である]である。
【0166】
【化11】
【0167】
本添加剤が低い揮発性を示しかつ高い運転温度において調合されたクランクケースオイルの中に残存するように、R、R’およびR”中の炭素数の合計が8よりも大きいのが望ましい。炭素数が8以下の添加剤はクランクケースの高温環境下で用いるにはあまりにも高い揮発性を示す。そのような揮発性成分は使用中に抗摩耗および抗酸化機能を果たし得る前にクランクケースから蒸発してしまうであろう。R、R’、R”およびR”’の典型的なアルキル基の炭素数は1から22に及んで多様であり得るが、それには可能なあらゆる線状、即ちn−、および分枝、即ちイソ−、アルキル異性体が含まれる。典型的なアルキル基の例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルが含まれ、これには各種類のアルキルの可能なあらゆる異性体が含まれる。例えば、アルキル基である2−エチルヘキシル[−CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3]はn−オクチル基[−CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3]の異性体であると見なす。
【0168】
このようなヒドロキシ置換ジチオカルバメート類の調製では、1つの態様において、エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素をほぼ等しいモル濃度で組み合せることで調製することができる。この反応を一般に低い温度で実施する。
【0169】
【化12】
【0170】
前記3成分を等しいモル濃度で用いるのが好適である。しかしながら、いずれか1成分もしくは2成分を若干過剰量で用いることも可能であり、特にその過剰分を反応終了後に除去することができる場合に可能である。例えば、エポキシドとアミンと二硫化炭素の典型的なモル比は1:1:1.2であってもよく、この場合には二硫化炭素を若干過剰量で用いる。別法として、エポキシドと二硫化炭素を若干過剰量で用いる場合には、1.2:1:1.2の比率を用いることも可能である。ある反応体を過剰量で用いる場合には、所望生成物が生成した後にそれを蒸留または真空蒸留で除去することができるように、それらが揮発性を示すのが好適である。
【0171】
使用可能なエポキシドの例には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−エポキシオクタデカン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、プロピルグリシジルチオエーテル、ブチルグリシジルチオエーテル、ペンチルグリシジルチオエーテル、ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ヘプチルグリシジルチオエーテル、オクチルグリシジルチオエーテル、ノニルグリシジルチオエーテル、デシルグリシジルチオエーテル、ウンデシルグリシジルチオエーテル、ドデシルグリシジルチオエーテル、トリデシルグリシジルチオエーテル、テトラデシルグリシジルチオエーテル、ペンタデシルグリシジルチオエーテル、ヘキサデシルグリシジルチオエーテル、ヘプタデシルグリシジルチオエーテル、オクタデシルグリシジルチオエーテルが含まれる。本明細書ではまたスチレンオキサイドもエポキシドとして有用である。加うるに、そのようなエポキシドの可能なあらゆる異性体も使用可能でありかつそのようなエポキシドの混合物も使用可能である。使用可能な追加的エポキシドには、
【0172】
【化13】
【0173】
[ここで、アルキル基はメチルからオクタデシルに及んで多様であり得、これには可能なあらゆる線状、即ちn−、および分枝、即ちイソ−、アルキル異性体が含まれる]
が含まれる。
【0174】
アルキルグリシジルチオエーテルの製造方法が【特許文献104】および【特許文献105】に報告されている。
【0175】
使用可能なアミンの例には、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ウンデシルアミン、ビス(ウンデシル)アミン、ドデシルアミン、ビス(ドデシル)アミン、トリデシルアミン、ビス(トリデシル)アミン、テトラデシルアミン、ビス(テトラデシル)アミン、ペンタデシルアミン、ビス(ペンタデシル)アミン、ヘキサデシルアミン、ビス(ヘキサデシル)アミン、ヘプタデシルアミン、ビス(ヘプタデシルアミン)、オクタデシルアミン、ビス(オクタデシル)アミンが含まれる。加うるに、このようなアミンの可能なあらゆる異性体が使用可能でありかつこのようなアミンの混合物も使用可能である。加うるに、異なるアルキル基を含有する第二級アミンを用いることも可能である。例えばブチルオクチルアミンなどの如きアミンを用いることも可能である。
【0176】
この反応で希釈剤を用いることもできるが、そのような希釈剤は必ずしも必要ではない。実際、製造費用を低く保ちかつ生産サイクル時間を短く保つ目的で希釈剤を用いない方が好適である。希釈剤の例には水、アルコール類、炭化水素溶媒、芳香族溶媒、塩素置換溶媒、極性非プロトン溶媒、希釈用油、加工油(process oils)および基油が含まれる。エポキシドの調製で用いた希釈剤を次に行うヒドロキシ置換ジチオカルバメートの調製で引き継いで用いることも可能である。ヒドロキシジチオカルバメートの調製は、例えば、最初にメルカプタンとエピクロロヒドリンからエポキシドを生成させた後にこのエポキシドをアミンおよび二硫化炭素と反応させることによる2工程で実施可能である。そのような場合には、このエポキシドの調製で生成した水をヒドロキシ置換ジチオカルバメートを生成させる反応で引き継いで用いる。それによって、容易に入手可能な原料を用いて反応槽を1基のみ用いた2反応工程でヒドロキシ置換ジチオカルバメートを生成させることができる。
【0177】
【化14】
【0178】
この反応で触媒を用いてもよいが、そのような触媒は必ずしも必要ではない。実際、製造費用を低く保ちかつ生産サイクル時間を短く保つ目的で触媒を用いない方が好適である。しかしながら、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートの収率を向上させるには触媒が必要であり得る。使用可能な触媒の例には、アルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムなどが含まれる。このような触媒は真の触媒として使用可能であり、この場合には、その濃度をアミンを基準にして化学量論的量未満にし、或はそれを反応体として用いることも可能であり、この場合には、その濃度をアミンを基準にして化学量論的量以上にする。
【0179】
アミンと二硫化炭素とエポキシドの間の反応は発熱反応であり、このように、加熱を要しない。実際、前記3成分を組み合わせると多くの熱が発生することから、通常は、揮発性二硫化炭素の損失を制御および防止する目的で冷却が必要である。反応温度は前記成分を組み合わせている間の0℃−30℃から前記成分を添加した後の20℃−80℃に及んで多様であり得る。
【0180】
典型的な反応は、二硫化炭素とエポキシドを含有させた溶液を撹拌しながらこれにアミンを1時間かけて0から15℃の範囲に制御(添加速度によって)した温度で添加することを伴う。この添加後に反応混合物を60から80℃に1から2時間加熱する。真空除去(vacuum strip)を用いて余分なまたは残存する二硫化炭素、エポキシドまたは未反応のアミンを除去することができる。この真空除去を一般に60から80℃で1から2時間実施する。溶媒を用いた場合にはこれを蒸留または真空蒸留で除去することができる。触媒を用いた場合にはこれを一連の水洗浄および/または濾過の実施で除去することができる。再び、前記反応を溶媒の存在も触媒の存在もなしに実施する方が好適である。生成する生成物が実質的に変化しないなら前記反応を変更しても構わない。例えば特定生成物の臭気を減少させる目的で過酸化水素を痕跡量で添加することも可能である。
【0181】
ヒドロキシ置換ジチオカルバメートの調製をメルカプタンまたはアルコールを用いた2工程で行う時には、副生成物が少量生成し得る可能性がある。例えば、1番目の工程で未反応のエピクロロヒドリンが2当量のアミンおよび2当量の二硫化炭素と反応することで以下に示す種類の生成物
【0182】
【化15】
【0183】
[ここで、RおよびR’は、この上で定義した通りである]
を生成させることができる。
【0184】
このような化合物が生成物中に存在していても、その量が少量であれば有害ではなく、実際、それはヒドロキシ置換ジチオカルバメートに類似した構造的特徴を有することから、有益である可能性がある。中間体であるエポキシドを精製することでそのような化合物が存在しないようにすることができる。
【0185】
1番目の工程で少量のエピクロロヒドリンが2当量のメルカプタンまたはアルコールと反応すると、以下に示す種類の生成物
【0186】
【化16】
【0187】
[ここで、R”’は、この上で定義した通りであり、そしてX=O(反応体がアルコールの場合)またはS(反応体がメルカプタンの場合)]
が生成させることができる。このような化合物が生成物中に存在していても、その量が少量であれば有害ではなく、実際、それはアルキルチオ置換およびヒドロキシル置換ジチオカルバメートに類似した構造的特徴を有することから、有益である可能性がある。中間体であるエポキシドを精製することでそのような化合物が存在しないようにすることができる。
【0188】
完成クランクケースオイルに添加するヒドロキシ置換ジチオカルバメートの量は消費者の要求および具体的な用途に応じて多様である。典型的な処理濃度(treat levels)は0.05重量%から1.5重量%に及んで多様であり得、これは一般に完成油の性能要求およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートに存在する硫黄の量に依存する。この種類の添加剤の処理濃度をまた硫黄が完成クランクケースオイルに送り込まれる量として表すことも可能である。このような様式で表す場合の典型的な処理濃度は、送り込まれる硫黄が100ppm(0.01重量%)から送り込まれる硫黄が3000ppm(0.3重量%)に及んで多様であり得る。
B. モリブデン化合物
モリブデン化合物をカルボン酸、カルボン酸アミドまたは脂肪酸アミドから生成させることが【特許文献106】、【特許文献107】、【特許文献108】、【特許文献109】および【特許文献110】に記述されている。
【0189】
カルボン酸から誘導可能で本発明で使用可能な商業的カルボン酸モリブデン化合物の例には、これらに限定するものでないが、例えばモリブデンが15%のHEX−CEM(OM Group,Inc.から入手可能)、ナフテン酸モリブデニルが6%でカプリル酸モリブデンが8%のもの(Shepherd Chemical Companyから入手可能)が含まれる。
【0190】
有機アミドから誘導可能で使用可能な商業的モリブデン化合物の例には、R.T.Vanderbilt Company,Inc.から入手可能なMolyvan(商標)855およびMolyvan(商標)856BそしてEthylPetroleum Additives,Inc.から入手可能なHiTEC(商標)4716が含まれる。
【0191】
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンが【特許文献111】、【特許文献112】、【特許文献113】、【特許文献114】、【特許文献115】および【特許文献116】に記述されている。
【0192】
本発明で使用可能な商業的ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの例には、R.T.Vanderbilt Company,Inc.から入手可能なMolyvan(商標)807およびMolyvan(商標)822、そして旭電化工業株式会社(Asahi Denka Kogyo K.K.)から入手可能なSakura−Lube 100、Sakura−Lube 155、Sakura−Lube 165およびSakura−Lube 600が含まれる。
【0193】
完成クランクケースオイルを生成させる目的で潤滑油に添加するモリブデンの量は消費者の要求および具体的な用途に応じて多様である。典型的な処理濃度は0.02重量%から3.0重量%に及んで多様であり得、一般に完成油の性能要求および有機モリブデン化合物に存在するモリブデンの量に依存する。この種類の添加剤の処理濃度をまたモリブデンが完成クランクケースオイルに送り込まれる量として表すことも可能である。このような様式で表す場合の典型的な処理濃度は、送り込まれるモリブデンが25ppm(0.0025重量%)から送り込まれるモリブデンが1500ppm(0.15重量%)に及んで多様であり得る。1つの態様では、このようなモリブデン源をカルボン酸モリブデン、有機アミドのモリブデン錯体、有機アミンのモリブデン錯体およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンから成る群から選択することができる。
C. 燐化合物
燐化合物の存在は任意である。燐化合物を存在させる場合の好適な燐化合物はジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)である。API SJ乗用車用エンジンオイルに入れるZDDPの処理濃度を燐が前記オイルに送り込まれる量として表し、これは典型的に燐が1000ppm(燐が0.1重量%)である。このZDDPは第一級もしくは第二級または混合第一級/第二級であり得る。また、このZDDPは中性ZDDPまたは過塩基(overbased)ZDDPであってもよい。使用可能な商業的ZDDPの例には、HiTEC(商標)7169(第二級ZDDP)、HiTEC(商標)7197、HiTEC(商標)680およびHiTEC(商標)682(全部第一級ZDDP)およびHiTEC(商標)1656(混合第一級/第二級ZDDP)が含まれ、これらは全部Ethyl Corporationから入手可能である。
【0194】
本発明の3成分添加剤組み合わせを用いて低燐クランクケースオイルを調製する場合、使用する燐化合物の処理濃度を低くして調製を行ってもよい。例えば、下記の添加剤組み合わせを用いて燐含有量が約500ppmの乗用車用エンジンオイルを調製することができる:
完成乗用車用エンジンオイルに燐を500ppm送り込むようにZDDP[Ethyl CorporationのHiTEC(商標)7169]を0.6重量%、
完成乗用車用エンジンオイルにモリブデンを320ppm送り込むように有機モリブデン化合物[R.T.Vanderbilt CompanyのMolyvan(商標)855]を0.4重量%、および
完成乗用車用エンジンオイルに硫黄を1000ppm送り込むように硫黄含有量が20重量%のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを0.5重量%。
【0195】
前記燐を除くことで燐がゼロのクランクケースオイルを調製することも可能である。例えば、下記の添加剤組み合わせを用いて燐含有量がゼロの乗用車用エンジンオイルを調製することができる:
完成乗用車用エンジンオイルにモリブデンを320ppm送り込むように有機モリブデン化合物[R.T.Vanderbilt CompanyのMolyvan(商標)855]を0.4重量%、
完成乗用車用エンジンオイルに硫黄を1000ppm送り込むように硫黄含有量が20重量%のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを0.5重量%、および
補足的有機摩擦軽減剤を0.5重量%。
【0196】
抗酸化活性を有する如何なる燐化合物も使用可能である。使用可能な追加的燐化合物の例には、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、混合アルキル/アリールホスファイト、アルキルチオホスファイト、アリールチオホスファイト、混合アルキル/アリールチオホスファイト、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、混合アルキル/アリールホスフェート、ホスホロジチオ酸の金属もしくはアミン塩、無灰ジアルキルジチオホスフェート、無灰ジアリールジチオホスフェートおよび混合無灰アルキル/アリールジチオホスフェートが含まれる。好適な燐源はジエチル/ジイソプロピルジチオ燐酸亜鉛を含有する燐源である。
【0197】
本発明に記述する3成分添加剤系を用いて、燐を通常濃度(Pを約1000ppm)で含有するクランクケースオイル、低燐オイル(Pが約500ppmからPが1000ppm未満)または燐がゼロのオイルを生成させる目的で使用可能な向上した摩耗性能を示すクランクケース潤滑剤を製造する。典型的な用途の例には乗用車用エンジンオイル、高荷重ディーゼルエンジンオイル、鉄道用オイルおよび天然ガスエンジンオイルが含まれる。
【0198】
本発明の潤滑組成物は潤滑粘度の基油にブレンド可能である。この潤滑粘度の基油は動物油、植物油、潤滑鉱油、溶媒もしくは酸で処理された鉱油、石炭またはけつ岩に由来する油、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキサイド重合体、ジカルボン酸のエステル、ポリオールのエステル、燐含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体(polymeric tetrahydrofurans)、ケイ素が基になった油およびこれらの混合物から選択可能である。
【0199】
【実施例】
以下に示す実施例でヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよびモリブデン化合物の調製を示す。また、抗摩耗性能の如き特性も示す。本発明に従ってヒドロキシ置換ジチオカルバメート/モリブデンをジアルキルジチオ燐酸亜鉛と組み合わせて適切に用いると、低燐の乗用車用エンジンオイルおよび高荷重用ディーゼルエンジンオイルを商業的に生成させることができる。
実施例1
250mLの4つ口丸底フラスコに磁気撹拌機、添加用漏斗、温度計および窒素入り口を取り付ける。この反応フラスコ内に若干正の窒素圧雰囲気を維持する。この反応槽に2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(28.0g、0.150モル)および二硫化炭素(13.0g、0.171モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながらほぼ室温に冷却(水道水浴)する。この反応物にビス(2−エチルヘキシル)アミン(35.8g、0.148モル)を1時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加を調節して反応温度を30℃以下に保持する。周囲温度で4時間後、この混合物を50℃で1時間穏やかに加熱する。この反応混合物を30℃未満に冷却した後、二硫化炭素の追加的仕込み(1.2g、0.016モル)を加える。撹拌を周囲温度で一晩継続する。次の朝、反応物を50℃に加熱して、この温度で真空下に1.5時間保持する。粘性のある黄色液(74.7g、98.7%)を単離する。硫黄含有量=12.41重量%(理論値=12.72重量%)、窒素含有量=2.94重量%(理論値=2.78重量%)。この液体の低分子量GPC分析でピークが1つのみ存在することが分かる(100%、r.t.=22.3分)。FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0200】
【化17】
【0201】
で表されるビス(2−エチルヘキシル)カルバモジチオン酸3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例2
250mLの4つ口丸底フラスコに磁気撹拌機、添加用漏斗、温度計および窒素入り口を取り付ける。この反応フラスコ内に若干正の窒素圧雰囲気を維持する。この反応槽に2−エチルヘキシルグリシジルエーテル(28.0g、0.150モル)および二硫化炭素(14.3g、0.188モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながらほぼ室温に冷却(水道水浴)する。この反応物にジブチルアミン(19.2g、0.149モル)を30分かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加を調節して反応温度を30℃以下に保持する。周囲温度で2時間後、この混合物を35℃で2時間、続いて50℃で1時間穏やかに加熱する。揮発物を真空下50℃で1.5時間かけて除去する。粘性のある黄色液(57.8g、95.7%)を単離する。硫黄含有量=16.07重量%(理論値=16.37重量%)、窒素含有量=3.86重量%(理論値=3.58重量%)。この液体の低分子量GPC分析でピークが主に1つ存在することが分かる(99%、r.t.=23.0分)。FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0202】
【化18】
【0203】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例3−8
実施例1および2に記述した手順に類似した手順を用いて下記の追加的ヒドロキシル置換ジチオカルバメートを調製した。
【0204】
【化19】
【0205】
【0206】
【化20】
【0207】
【0208】
【化21】
【0209】
【0210】
【化22】
【0211】
【0212】
【化23】
【0213】
【0214】
【化24】
【0215】
実施例9
1000mLの4つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器(約5℃に冷却)を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン(46.3g、0.50モル)およびt−ドデシルメルカプタン(101.1g、0.50モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながら約5−10℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム(21.2g、0.53モル)と水(230g)と水酸化テトラブチルアンモニウム(水中40%、6.0g、6ミリモル)を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとt−ドデシルメルカプタンに1時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を5−10℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を50℃で2時間加熱しそして5℃に冷却する。次に、この反応混合物に二硫化炭素(40.0g、0.53モル)を迅速に加える。次に、この反応物の温度を5−15℃に維持しながらジブチルアミン(65.0g、0.50モル)を1時間かけてゆっくり加える。この反応物を一晩かけて周囲温度になるまで温める。次の朝、反応物を80℃で1時間加熱した後、70℃で30%の過酸化水素を0.60g加える。この反応物を70℃で更に15分間加熱し、50℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を2x100mLの水で洗浄する。この有機溶液を500mLの3つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下60℃で3時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付き(fritted)ガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を220.0g(94.5%)得る:
FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0216】
【化25】
【0217】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸3−(t−ドデシルチオ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例10
2000mLの4つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器(約5℃に冷却)を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン(138.9g、1.50モル)および3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシル(327.6g、1.50モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながら約5−10℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム(63.0g、1.58モル)と水(700g)と水酸化テトラブチルアンモニウム(水中40%、18.8g、19ミリモル)を一緒にして、前記エピクロロヒドリンと3−メルカプトプロピオン酸2−エチルヘキシルに1時間かけてゆっくり加える。添加開始時に発熱を観察し、それによって温度が80℃に到達する。この温度を5℃に戻した後、残りの添加中には冷却を継続して反応温度を5−10℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を50℃に2時間加熱しそして一晩かけて冷却する。次の朝、反応物を5℃に冷却した後、二硫化炭素(120.0g、1.58モル)を加える。次に、反応温度を5−15℃に維持しながらジブチルアミン(193.80g、1.50モル)を1時間かけてゆっくり加える。この反応物を80℃に1時間加熱した後、70℃で30%の過酸化水素を5.0g加える。この反応物を70℃に更に15分間加熱し、50℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を400mLの10%重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄する。相分離を向上させる目的でトルエン(300mL)を加えた後、この有機溶液を2x300mLの水で洗浄する。ロータリーエバポレーターを用いてトルエンを水アスピレーター真空下で除去する。次に、この有機生成物を1000mLの3つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下60℃で3時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付きガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を692.0g(95.2%)得る:
FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0218】
【化26】
【0219】
で表される3−[[3−[[ジブチルアミノ]チオキソメチル]チオ]−2−ヒドロキシプロピル]チオ]プロパン酸2−エチルヘキシルであることを立証する。
実施例11
1000mLの4つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器(約5℃に冷却)を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン(46.3g、0.50モル)およびn−ドデシルメルカプタン(101.2g、0.50モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながら約5−10℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム(21.0g、0.52モル)と水(240g)と水酸化テトラブチルアンモニウム(水中40%、7.0g、7ミリモル)を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとn−ドデシルメルカプタンに1時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を5−10℃の範囲に維持する。この添加後、この反応物を50℃で2時間加熱しそして5℃に冷却する。次に、この反応混合物に二硫化炭素(40.0g、0.53モル)を迅速に加える。次に、この反応温度を5−15℃の範囲に維持しながらジブチルアミン(64.6g、0.50モル)を1時間かけてゆっくり加える。この添加後、反応物を80℃で1時間加熱した後、80℃で30%の過酸化水素を1.0g加える。この反応物を80℃で更に30分間加熱し、50℃に冷却した後、相分離を起こさせる。有機部分を2x100mLの水で洗浄する。この有機溶液を500mLの3つ口丸底フラスコに戻した後、残存水を真空下60℃で2時間かけて除去する。この生成物を粗いフリット付きガラス製漏斗に通して濾過することで、下記の物理的および化学的特性を有する粘性のある透明な黄色液を226.6g(97.7%)得る:
FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0220】
【化27】
【0221】
で表されるジブチルカルバモジチオン酸3−(n−ドデシルチオ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例12
250mLの4つ口丸底フラスコに機械的撹拌機、添加用漏斗、温度計および還流凝縮器(約5℃に冷却)を取り付ける。乾燥窒素を前記添加用漏斗に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。この反応槽を氷水浴で冷却しながら、これにエピクロロヒドリン(11.6g、0.125モル)およびt−ドデシルメルカプタン(25.3g、0.125モル)を仕込む。この混合物を撹拌しながら約5−10℃に冷却する。混合を行いながら、水酸化ナトリウム(5.2g、0.13モル)と水(60mL)と水酸化テトラブチルアンモニウム(水中40%、1.75g、1.7ミリモル)を一緒にして、前記エピクロロヒドリンとt−ドデシルメルカプタンに1時間かけてゆっくり加える。発熱を観察したことから、添加中に冷却を継続して反応温度を5−10℃の範囲に維持する。この添加後、この反応混合物を1.5時間かけてゆっくり室温になるまで温める。この反応物を50℃で更に1時間加熱した後、5℃に冷却する。この反応混合物に二硫化炭素(10.0g、0.131モル)を迅速に加える。次に、この反応温度を5−15℃の範囲に維持しながらビス(2−エチルヘキシル)アミン(30.3g、0.125モル)を1時間かけてゆっくり加える。この反応物を80℃で1時間加熱した後、60mLのトルエンで希釈する。相分離を起こさせた後、有機部分を50mLの水で洗浄する。この有機溶液をMgSO4で乾燥させた後、ロータリーエバポレーターを用いた濃縮を2時間行う。粘性のある黄色液(69.9g、96.7%)を単離する。硫黄含有量=15.26重量%、窒素含有量=2.66重量%。この液の低分子量GPC分析でエピクロロヒドリンのジアルキル置換で生成した生成物に相当する主ピーク(90.7%、r.t.=22.1分)が存在することが分かる。FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0222】
【化28】
【0223】
で表されるビス(2−エチルヘキシル)カルバモジチオン酸3−(t−ドデシルチオ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例13
実施例12で従った手順に類似した手順で、2−エチルヘキシルアミンをt−ドデシルメルカプタン、エピクロロヒドリンおよび二硫化炭素と一緒に反応させる。粘性のある黄色液(56.2g、96.6%)を単離する。硫黄含有量=19.43重量%、窒素含有量=3.37重量%。この液の低分子量GPC分析でエピクロロヒドリンのジアルキル置換で生成した生成物に相当する主ピーク(79.9%、r.t.=22.5分)が存在することが分かる。FT−IR、13C−NMRおよびH−NMR分析で前記混合物の主成分は下記の化学構造:
【0224】
【化29】
【0225】
で表される2−エチルヘキシルカルバモジチオン酸3−(t−ドデシルチオ)−2−ヒドロキシプロピルであることを立証する。
実施例1−M. 硫黄を含まない有機モリブデン化合物の調製
実施例14
表1に示すように、多様なヒドロキシル置換ジチオカルバメートおよび硫黄を含まない有機モリブデン化合物をSAEグレードの5W−30タイプのモーターオイル(motor oil)にブレンドした。このオイルには典型的な分散性抑制剤パッケージ(dispersant inhibitor package)が入っており、これは、水素化分解およびイソ脱ろう(isodewaxed)を受けていてAPIグループIIカテゴリーに合致する低硫黄で低芳香族のベースストック(basestock)を用いて調合されていた。このオイルは第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)、即ちEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)7169に由来する燐を500ppm含有していた。Molyvan(商標)855、即ち有機アミドから誘導された有機モリブデン化合物(硫黄を含有しない)をR.T.Vanderbilt Companyから入手した。比較の目的で、商業的抗酸化剤である硫化オレフィン(SO)、即ちEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)7084を試験に含めた。ジチオカルバメートおよび硫化オレフィンの添加剤処理率は全部、硫黄を完成モーターオイルに等しい量で送り込むことを基にした(表1に示すように硫黄をそれぞれ750ppm、1500ppmおよび2250ppm)。従って、完成油への添加剤処理率は当該添加剤の硫黄含有量が高ければ高いほど低い。添加剤による処理率は低い方が望ましい。このブレンドしたモーターオイルが示す抗摩耗特性の測定をASTM D−4172に定義されている如き4ボール摩耗試験で行った。4個の鋼製ボール(これらの中の3個が1つの面内で固定三角形位置で互いに接触している)を含んで成る装置を用いて、前記鋼製ボールを貯蔵槽に入れて試験オイルに浸けることを通して、この試験を実施する。4番目のボールをこれが他の3個のボールの上に位置していてそれらに接触するように置く。この試験を実施する時、この上部のボールを他の3個のボールに押し付けながら回転させると同時に圧力を荷重およびレバーアーム(lever arms)でかける。低力顕微鏡を用いて前記下方の3個のボールに付いた傷跡の直径を測定し、この下方の3個のボールの各々に関して2方向で測定した平均直径を当該オイルの抗摩耗特徴の尺度として採用する。傷跡の直径が大きければ大きいほど摩耗の度合が大きいことを意味する。摩耗を助長する目的で1.0重量%のクメンヒドロパーオキサイドを添加して前以て処理しておいたブレンドしたモーターオイルに前記ボールを浸漬した。かけた荷重は40kgでありそして1200rpmの回転を75℃で60分間起こさせた。試験の結果を表1に報告する。オイルサンプル1にはただ1種類の抗摩耗添加剤としてHiTEC(商標)7169を0.6重量%含有させ、それによって完成モーターオイルに燐を約500ppmと硫黄を1000ppm送り込んだ。オイルサンプル2および3にはHiTEC(商標)7169を0.6重量%およびモリブデン含有添加剤を0.40重量%含有させ、それによって、完成モーターオイルにモリブデンを約320ppm送り込んだ。オイルサンプル4、5、6、13、14、15、22、23、24、31、32、33、40、41および42にはHiTEC(商標)7169を0.6重量%およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートまたは硫化オレフィンを含有させた。オイルサンプル7、8、9、10、11、12、16、17、18、19、20、21、25、26、27、28、29、30、43、44および45にはHiTEC(商標)7169を0.6重量%、モリブデン含有添加剤を0.40重量%およびヒドロキシ置換ジチオカルバメートまたは硫化オレフィンを含有させた。
【0226】
表1に示した結果は、本発明のヒドロキシ置換ジチオカルバメートを有機モリブデン化合物および第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)と組み合わせて用いた時に最良の摩耗制御が達成されることを示している。表1は、また、硫化オレフィンはこれを有機モリブデン化合物および第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)と組み合わせて用いても有効な摩耗抑制剤ではないことも示している。
【0227】
【表1】
【0228】
【表2】
【0229】
実施例15
表2に示すように、多様なヒドロキシル置換ジチオカルバメートおよび硫黄を含まない有機モリブデン化合物をSAEグレードの5W−30タイプのモーターオイルにブレンドした。このオイルには典型的な分散性抑制剤パッケージが入っており、これは、水素化分解およびイソ脱ろうを受けていてAPIグループIIカテゴリーに合致する低硫黄で低芳香族のベースストックを用いて調合されていた。このオイルは第二級ジアルキルジチオ燐酸亜鉛(ZDDP)、即ちEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)7169に由来する燐を500ppm含有していた。Molyvan(商標)855、即ち有機アミドから誘導された有機モリブデン化合物(硫黄を含有しない)をR.T.Vanderbilt Companyから入手した。比較の目的で、ZDDPが豊富な(full ZDDP)乗用車用エンジンオイル調合物を試験に含めた。このZDDPが豊富な調合物にはZDDPに由来する燐が1000ppmおよび商業的抗酸化剤である硫化オレフィン(SO)、即ちEthyl Corporationから入手可能なHiTEC(商標)7084が入っていた。ジチオカルバメートの添加剤処理率は全部、硫黄を完成モーターオイルに等しい量で送り込むことを基にした(表2に示すように硫黄をそれぞれ750ppm、1500ppmおよび2250ppm)。従って、完成油への添加剤処理率は当該添加剤の硫黄含有量が高ければ高いほど低い。添加剤による処理率は低い方が望ましい。このようなオイルが示す酸化安定性の測定を、J.A.WalkerおよびW.Tsangが「Characterization of Lubrication Oils By Differential Scanning Calorimetry」、SAE Technical Paper Series、801383(1980年10月20−23日)に記述した如き加圧示差走査熱量測定(PDSC)で実施した。オイルサンプルをナフテン酸鉄(III)触媒(Feが55ppm)で処理した後、開放状態のアルミニウム製気密鍋に2.0ミリグラム入れて分析を行った。DSCセルをNO2酸化触媒含有量が50−55ppmの空気で400psiに加圧した。この装置を下記の加熱順にプログラムした:(1)室温から20℃/分で120℃に上昇、(2)120℃から10℃/分で150℃に上昇、(3)150℃から2.5℃/分で250℃に上昇、(4)250℃で1分間イソトラック(iso−track)。この順に温度を上昇させている間に発熱による熱放出を観察した。この発熱による熱放出が酸化反応の印である。この発熱による熱放出を観察した時の温度を酸化開始温度と呼び、これが当該油の酸化安定性の尺度である(即ち当該オイルの酸化安定性は酸化開始温度が高ければ高いほど高い)。全ての油に評価を最低で2回受けさせて、結果の平均を取った。
【0230】
試験結果を表2に報告する。この結果は、ZDDPとモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有させた乗用車用モーターオイルがPDSCベンチテストで優れた酸化安定性を示したことを示している。多くの場合、ZDDPとモリブデンとヒドロキシ置換ジチオカルバメートのスリーウエイ(three way)組み合わせを含有させた低燐(燐が500ppm)のオイルが与えた酸化保護の方が硫化オレフィンを含有していてモリブデンを全く含有しないZDDPが豊富な調合物(参考オイル1)が与えたそれよりも良好であった。多くの場合、このスリーウエイ系が与えた酸化性能(oxidation performance)はモリブデンと硫化オレフィンを含有していてヒドロキシ置換ジチオカルバメートを含有しないZDDPが豊富な調合物(参考オイル2)が与えたそれに匹敵していた。
【0231】
表2に示した結果は、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートとモリブデンの組み合わせを用いるとZDDPの濃度を低くしてもZDDPが豊富な調合物に匹敵するか或はそれよりも良好な酸化安定性を示す乗用車用低燐エンジンオイルを生成させることができることを示している。
アミン/アミド反応生成物の調製
4つ口反応フラスコに撹拌機、温度計、還流凝縮器(約5℃に冷却)および窒素入り口を取り付ける。乾燥窒素を前記入り口に通して反応槽に入れそして前記還流凝縮器に通して反応槽から出させる。このフラスコにアミン[Duomeen(商標)C、250.0g]を仕込んで混合を行いながら100℃に加熱する。反応温度を100℃に維持しながら前記アミンにオレイン酸[Priolene(商標)6906、282.4g]をゆっくり加える。この添加後、反応混合物を160℃に4時間加熱する。次に、中間体であるアミノアミドを85℃に冷却して、モリブデン添加工程のための調製を行った。
アミン/アミドモリブデン錯体の調製
前記反応フラスコと還流コンデンサの間にディーンスタークトラップ(dean−stark trap)を位置させた。この反応槽に反応溶媒(トルエン、400mL)を加えそして追加的溶媒を用いて前記ディーンスタークトラップを満たす。この反応物を80−85℃に保持しながらこれにGMO[HiTEC(商標)7133、178.4g]、モリブデン源(Climaxの三酸化モリブデン、127.0g)、加工油(PO#5、300.0g)および水(80mL)を加えた。この反応混合物を激しく撹拌しながら還流温度に持って行った。この反応物から水を前記ディーンスタークトラップ経由で7時間かけて除去する。その結果として生じた溶液を50−60℃に冷却した後、前以て重量(20.0g)を計っておいたセライトの詰め物に通して濾過した。この濾液をロータリーエバポレーターで溶媒が全部除去されるまで濃縮する。回収した生成物の重量は1111g(理論値の99.8%)である。
分析
モリブデン含有量 7.85重量%
窒素含有量 2.40重量%
40℃における粘度 731cSt
100℃における粘度 40.5cSt
TBN 33.4mgのKOH/g
IR カルボニル 1738cm-1、1638cm-1
TGAで10重量%が失われる温度 241℃
TGAで25重量%が失われる温度 294℃
TGAで50重量%が失われる温度 345℃
TGAで75重量%が失われる温度 393℃
【0232】
【表3】
【0233】
【表4】
【0234】
本明細書および本明細書に開示した本発明の実施を考慮することで本発明の他の態様が本分野の技術者に明らかになるであろう。本明細書および本実施例は単に例示であると見なされるべきであり、本発明の真の範囲および精神を請求項に示すことを意図する。本発明は実施時にかなりの変形を受け易い。従って、本発明を本明細書の上に挙げた具体的な例示に限定するものでない。むしろ、本発明は添付請求の範囲の精神および範囲内であり、これは法の問題として有効なそれの相当物を包含する。本特許権保有者は開示した全ての態様を公に提供することを意図するものでなくそして開示したいずれかの修飾形または変形が文字通りには本請求の範囲の範囲内に入らない可能性はあるが、その度合で、それらも相当物の原理の下で本発明の一部であると見なす。
【0235】
本発明の特徴および態様は以下の通りである。
【0236】
1. モリブデン源、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物。
【0237】
2. 前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが式:
【0238】
【化30】
【0239】
[式中、RおよびR’は、独立して、水素またはアルキルであってもよいが、RまたはR’の少なくとも一方がC1からC22アルキルであることを条件とし、R”は、水素、C1からC22アルキル、R”’XCH2、R”’O(C=O)CH2XCH2またはR”’O(C=O)CH2CH2XCH2(ここで、R”’はC1からC22アルキルでありそしてXは酸素(O)または硫黄(S)である)である]で表される第1項記載の組成物。
【0240】
3. RおよびR’がアルキルである第2項記載の組成物。
【0241】
4. R”が水素である第2項記載の組成物。
【0242】
5. R”がアルキルである第2項記載の組成物。
【0243】
6. R”がR”’XCH2である第2項記載の組成物。
【0244】
7. R”がR”’O(C=O)CH2XCH2である第2項記載の組成物。
【0245】
8. R”がR”’O(C=O)CH2CH2XCH2である第2項記載の組成物。
【0246】
9. Xが酸素(O)である第6項記載の組成物。
【0247】
10. Xが硫黄(S)である第6項記載の組成物。
【0248】
11. Xが酸素(O)である第7項記載の組成物。
【0249】
12. Xが硫黄(S)である第7項記載の組成物。
【0250】
13. Xが酸素(O)である第8項記載の組成物。
【0251】
14. Xが硫黄(S)である第8項記載の組成物。
【0252】
15. 前記モリブデン源がカルボン酸モリブデン、有機アミドのモリブデン錯体、有機アミンのモリブデン錯体およびジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンから成る群から選択される第1項記載の組成物。
【0253】
16. 前記モリブデン源がカルボン酸モリブデンを含んで成る第1項記載の組成物。
【0254】
17. 前記モリブデン源が有機アミドのモリブデン錯体を含んで成る第1項記載の組成物。
【0255】
18. 前記モリブデン源が有機アミンのモリブデン錯体を含んで成る第1項記載の組成物。
【0256】
19. 前記モリブデン源がジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンを含んで成る第1項記載の組成物。
【0257】
20. モリブデン源、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび燐源を含んで成る組成物。
【0258】
21. 前記燐源がジアルキルジチオ燐酸亜鉛、アルキルホスファイト、アリールホスファイト、混合アルキル/アリールホスファイト、アルキルチオホスファイト、アリールチオホスファイト、混合アルキル/アリールチオホスファイト、アルキルホスフェート、アリールホスフェート、混合アルキル/アリールホスフェート、ホスホロジチオ酸の金属もしくはアミン塩、無灰ジアルキルジチオホスフェート、無灰ジアリールジチオホスフェートおよび混合無灰アルキル/アリールジチオホスフェートから選択される第20項記載の組成物。
【0259】
22. 前記燐源がジアルキルジチオ燐酸亜鉛を含んで成る第20項記載の組成物。
【0260】
23. 前記燐源がジエチル/ジイソプロピルジチオ燐酸亜鉛を含んで成る第20項記載の組成物。
【0261】
24. 前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが約0.05から約1.5重量パーセントの量で存在し、前記モリブデン源がモリブデンを約25から約1500ppm送り込む量で存在しそして前記燐源が燐を約250から約1000ppm送り込む量で存在する第20項記載の組成物。
【0262】
25. 第1項記載の組成物を含んで成る添加剤濃縮物。
【0263】
26. 潤滑粘度の基油を主要量で含みかつ第1項記載の組成物を主要でない量で含んで成る潤滑油。
【0264】
27. 第1項記載の組成物が潤滑油の約0.25から約2.5重量パーセントの量で存在する第26項記載の潤滑油。
【0265】
28. 前記ヒドロキシ置換ジチオカルバメートが約0.05から約1.5重量パーセントの量で存在しそして前記モリブデン源がモリブデンを約25から約1500ppm送り込む量で存在する第1項記載の組成物。
【0266】
29. エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を実質的に等しいモル比で組み合わせるが、この過程を反応溶媒の非存在下に実施することで生成させた反応生成物。
【0267】
30. 前記反応体を実質的に等しいモル比で組み合わせそしてこの組み合わせを反応溶媒の非存在下に実施する第29項記載の反応生成物。
【0268】
31. 前記エポキシドがエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,2−エポキシペンタン、1,2−エポキシヘキサン、1,2−エポキシヘプタン、1,2−エポキシオクタン、1,2−エポキシノナン、1,2−エポキシデカン、1,2−エポキシウンデカン、1,2−エポキシドデカン、1,2−エポキシトリデカン、1,2−エポキシテトラデカン、1,2−エポキシペンタデカン、1,2−エポキシヘキサデカン、1,2−エポキシヘプタデカン、1,2−エポキシオクタデカン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、ヘプタデシルグリシジルエーテル、オクタデシルグリシジルエーテル、メチルグリシジルチオエーテル、エチルグリシジルチオエーテル、プロピルグリシジルチオエーテル、ブチルグリシジルチオエーテル、ペンチルグリシジルチオエーテル、ヘキシルグリシジルチオエーテル、シクロヘキシルグリシジルチオエーテル、ヘプチルグリシジルチオエーテル、オクチルグリシジルチオエーテル、ノニルグリシジルチオエーテル、デシルグリシジルチオエーテル、ウンデシルグリシジルチオエーテル、ドデシルグリシジルチオエーテル、トリデシルグリシジルチオエーテル、テトラデシルグリシジルチオエーテル、ペンタデシルグリシジルチオエーテル、ヘキサデシルグリシジルチオエーテル、ヘプタデシルグリシジルチオエーテル、オクタデシルグリシジルチオエーテル、これらの異性体およびこれらの混合物、そして式
【0269】
【化31】
【0270】
[式中、アルキル基はC1からC18に及んで多様であり得、これにはそれらの可能なあらゆる線状、即ちn−、および分枝、即ちイソ−アルキル異性体が含まれる]
で表される化合物から成る群から選択される第29項記載の反応生成物。
【0271】
32. 前記第一級もしくは第二級アミンがメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、ウンデシルアミン、ビス(ウンデシル)アミン、ドデシルアミン、ビス(ドデシル)アミン、トリデシルアミン、ビス(トリデシル)アミン、テトラデシルアミン、ビス(テトラデシル)アミン、ペンタデシルアミン、ビス(ペンタデシル)アミン、ヘキサデシルアミン、ビス(ヘキサデシル)アミン、ヘプタデシルアミン、ビス(ヘプタデシルアミン)、オクタデシルアミン、ビス(オクタデシル)アミン、ブチルオクチルアミン、そしてこれらの異性体およびこれらの混合物から選択される第29項記載の反応生成物。
【0272】
33. 前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約1:1:1のモル比で組み合わせた第29項記載の生成物。
【0273】
34. 前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約1:1:1.2のモル比で一緒にした第29項記載の生成物。
【0274】
35. 前記エポキシドと第一級もしくは第二級アミンと二硫化炭素を約1.2:1:1.2のモル比で組み合わせた第29項記載の生成物。
【0275】
36. 前記エポキシドがスチレンオキサイドである第29項記載の組成物。
【0276】
37. 前記潤滑粘度の基油が動物油、植物油、潤滑鉱油、溶媒もしくは酸で処理された鉱油、石炭またはけつ岩に由来する油、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキレンオキサイド重合体、ジカルボン酸のエステル、ポリオールのエステル、燐含有酸のエステル、テトラヒドロフラン重合体、ケイ素が基になった油およびこれらの混合物から選択される第26項記載の潤滑油。
【0277】
38. 化合物ビス(2−エチルヘキシル)カルバモジチオ酸3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル。
【0278】
39. 化合物ジブチルカルバモジチオ酸3−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル。
【0279】
40. 下記の化学式:
【0280】
【化32】
【0281】
を有する化合物。
【0282】
41. 下記の化学式:
【0283】
【化33】
【0284】
[式中、RおよびR’はアルキル基であり、ここで、RとR’の炭素原子数の合計は8以上であり、そしてR”は水素またはアルキルである]
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0285】
42. 下記の化学式:
【0286】
【化34】
【0287】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0288】
43. 下記の化学式:
【0289】
【化35】
【0290】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0291】
44. 下記の化学式:
【0292】
【化36】
【0293】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0294】
45. 下記の化学式:
【0295】
【化37】
【0296】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0297】
46. 下記の化学式:
【0298】
【化38】
【0299】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0300】
47. 下記の化学式:
【0301】
【化39】
【0302】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0303】
48. 下記の化学式:
【0304】
【化40】
【0305】
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
【0306】
49. 下記の化学式:
【0307】
【化41】
【0308】
[式中、RおよびR’はアルキル基であり、ここで、RとR’の炭素原子数の合計は8以上であり、そしてR”はR”’XCH2(ここで、R”’はアルキルでありそしてXは酸素である)である]
を有する化合物を含んで成る潤滑組成物。
Claims (3)
- 硫黄を含有しない有機モリブデン化合物、ヒドロキシ置換ジチオカルバメートおよび場合により燐源を含んで成る潤滑剤組成物
- 請求項1記載の組成物を含んで成る潤滑剤組成物用の添加剤濃縮物。
- 潤滑粘度の基油を主要量で含みかつ請求項1記載の組成物を主要でない量で含んで成る潤滑油。
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