CN102887846A

CN102887846A - 二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用

Info

Publication number: CN102887846A
Application number: CN2011102040635A
Authority: CN
Inventors: 李久盛; 张立; 张梅
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2013-01-23

Abstract

本发明涉及一种二烷基二硫代氨基甲酸的羟基衍生物(I)及其硼酸酯(II)的制备，二者均可作为环境友好润滑油添加剂使用，可有效提高环境友好基础油的减摩性能，并有一定的抗磨作用。制备方法包括：在缚酸剂存在下，使用仲胺与二硫化碳反应生成二烷基二硫代氨基甲酸盐，再与环氧丙烷反应制得含二烷基二硫代氨基甲酸酯官能团的羟基衍生物；而后者可再按适当的化学计量比例与硼酸酯生成硼酸酯。该方法工艺简单，条件温和，适合工业化生产。

Description

二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用

技术领域：

本发明涉及含二烷基二硫代氨基甲酸的羟基衍生物及其硼酸酯的制备，以及二者用作环境友好润滑油载荷添加剂。属润滑油领域。

背景技术：

为了减少汽车尾气中氮氧化物(NO_X)等有害气体的排放，各大OEM(原设备制造商)开始在汽油机上使用三元催化转化器。但是，工业界发现P元素对汽油机上三元催化转化器有害，含磷的沉淀物尤其是磷酸锌会使三效催化剂中毒及影响氧气传感器，随之出台的内燃机油品规格开始对P元素含量要进行限制规定。由此，使用ZDDP的局限性开始出现，随着ILSAC新出台的GF-4规格即将全面强制实施，这一矛盾将会显得更加突出。到目前为止，虽然ZDDP仍在继续普遍使用，但针对ZDDP的局限性，降低润滑油配方中ZDDP的用量以及开发新的载荷添加剂以替代ZDDP，对从事润滑油及摩擦化学研究的工作者来说，是一项迫在眉睫的任务。

硼酸酯因其自身无毒无臭、环境适应性好、热稳定性高以及一定的抗磨减摩特性，其作为潜在的ZDDP替代物以及绿色润滑油添加剂业已引起人们越来越多的关注。分子中仅含C、H、O的有机硼酸酯作为润滑油添加剂的研究起步较早(见美国专利US5759965、US5482591、US4584115及US5062975等)，但这类硼酸酯除B外，不含其他活性元素，故而其功能相对较为单一，难以满足日益复杂的工况条件的需要，这使其应用受到了一定的限制。近些年来，各种不同分子结构以及不同摩擦学特性的硼酸酯添加剂相继被报道，如US004474670中报道了使用位阻酚、羟基胺与硼化剂生成的一种混合硼酸酯，并通过低速摩擦试验机(LVFA)考察了其摩擦学性能，发现其是一种有效的减摩剂；热氧化稳定性实验表明其还是一种优良的抗氧剂。专利US6001779、US5169547、USRE032295也报道了类似的结构。

二烷基二硫代氨基甲酸因其结构中同时含N、S活性元素，以其为基体合成的各种载荷添加剂已成为研究的一个热点，最常见的是硫代氨基甲酸盐(MDTC)，如二烷基二硫代氨基甲酸铋(BiDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸锑(SbDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸镧(LaDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸锌(ZnDTC)、二烷基二硫代氨基甲酸硫化氧钼(MoDTC)等。此外，US 537080549、CN 00107809.7、CN 01102237.x等报道了二烷基二硫代氨基甲酸酯的制备方法以及其作为载荷添加剂的使用。专利CN 03132774.5报道了硫代氨基甲酸酯的制备方法以及其在单体聚合中控制聚合度方面的用途。专利CN 03121785.0报以及CN 02147080.4道了一种组合物，其应用于低磷曲轴箱用润滑油：其中一种组分为含烷硫基和羟基的硫代胺基甲酸酯，生产过程中其使用碱金属或碱土金属氢氧化物做催化剂，难于回收，不适用于工业化生产。由二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物制备的硼酸酯用作环境友好润滑油载荷添加剂，并未见专利报道。

发明内容：

本发明的目的是提供含S、N活性元素(见式I)及含S、N、B活性元素(见式II)的两种可用于环境友好润滑油的载荷添加剂。

本发明的另一个目的提供上述两种载荷添加剂的制备方法，这种制备方法适合工业化生产。

本发明提供的含S、N(见式I)及含S、N、B(见式II)两种化合物分别具有如下结构：

两式中R₁、R₂为相同或不同的、碳原子个数为4-16的直链或支链的烷烃；R₁、R₂亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环官能团。化合物I及化合物II均可作为环境友好润滑油载荷添加剂。

本发明提供上述两种化合物的制备方法。

化合物(I)的制备方法：

在配有搅拌及冷凝回流器的反应釜中加入结构式为(III)的仲胺(在III的结构中：R₁、R₂为相同或不同的、碳原子个数为4-16的直链或支链的烷烃；R₁、R₂亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环官能团)以及等物质的量的缚酸剂(主要包括三乙胺、吡啶等低沸点叔胺)，在有溶剂或无溶剂存在下(优选不使用溶剂)，在0～20℃下缓慢滴加二硫化碳，且二硫化碳与仲胺的摩尔比为1～1.5。滴加完毕，继续搅拌1～3h，并缓慢升至室温。此时，向体系滴加环氧丙烷(滴加量与二硫化碳摩尔比相同)，滴加完毕保温0.5～2h，然后升温至40～70℃，搅拌1～5h，回收缚酸剂后反应完毕。

化合物(II)的制备方法：

反应釜中加入硼酸及适量带水剂(带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷等)，并加入反应体系总量1wt％的酸性树脂作为催化剂。在回流状态下，滴加二烷基二硫代氨基甲酸酯的羟基衍生物(I)，二烷基二硫代氨基甲酸酯的羟基衍生物(I)与硼酸的摩尔比为3～3.1；至分水量达到理论量后，停止反应，过滤，蒸除溶剂，即得二烷基二硫代氨基甲酸酯的羟基衍生物的硼酸酯(II)。

本发明提供的两种化合物(I)及(II)可单独或一起使用，加入环境友好基础油中(双酯、PAO合成油或菜籽油等)用作载荷添加剂，除具有良好的油溶性、水解安定性及较小的腐蚀性，还具有很好的减摩性能及抗磨损性能。

附图说明

图1二正丁基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物的硼酸酯(b)的红外分析结果。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步说明。

实施例1

将0.25mol二正丁胺以及0.25mol三乙胺一起加入到三口瓶中，冰水浴下，缓慢滴加0.275mol二硫化碳，约1h后滴加完毕，继续搅拌2h，并缓慢升至室温，体系变为亮黄色半透明液体。在室温下，再向反应体系滴加0.275mol环氧丙烷，约1h后滴加完毕，保温1h后升温至50℃，继续搅拌2h。减压蒸出缚酸剂三乙胺，即得二正丁基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物(a)；

将硼酸与上述产物按1∶3的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量苯做带水剂，在70～80℃下反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出苯，得亮黄色粘稠液体即二正丁基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物的硼酸酯(b)。

二正丁基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物的硼酸酯(b)的元素分析结果(理论值/测量值)：C元素(54.22％/54.09％)；H元素(9.04％/8.96％)；S元素(24.10％/24.28％)；N元素(5.26％/5.32％)；B元素(1.35％/1.17％)。红外光谱分析结果也证明了所合成化合物的结构。

实施例2

将等摩尔量的二异辛胺及吡啶一起加入到三口瓶中，室温下，缓慢滴加过量10％的二硫化碳，靠滴加速度控制反应体系不超过45℃，约2h内滴加完毕，继续搅拌4h，体系变为亮黄色半透明液体。在室温下，再向反应体系滴加与二硫化碳等摩尔量的环氧丙烷，约1h后滴加完毕，保温3h后升温至60℃，继续搅拌2h。减压蒸出缚酸剂吡啶，即得二异辛基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物；

将硼酸与上述产物按1∶3的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量甲苯做带水剂，在110℃下反应5～8h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出甲苯，得亮黄色粘稠液体即二异辛基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物的硼酸酯。

二异辛基二硫代氨基甲酸酯羟基衍生物的硼酸酯(b)的元素分析结果(理论值/测量值)：C元素(63.56％/64.01％)；H元素(10.59％/10.36％)；S元素(16.95％/17.13％)；N元素(3.71％/3.62％)；B元素(0.95％/0.97％)。

实施例3

本实例为摩擦学性能试验。

取实例1制得的二正丁基二硫代氨基甲酸羟基衍生物(a)及二正丁基二硫代氨基甲酸羟基衍生物的硼酸酯(b)，以市售精制菜籽油为基础油在四球摩擦磨损试验机上评价所合成添加剂的抗磨减摩性能，试验条件为：按照GB/T3142-82标准方法测定试样的最大无卡咬负荷PB及烧结负荷PD以评价极压性能；在392N负荷下，按照SH/T 0189-92标准方法测定试样的磨斑直径(WSD)以评价抗磨损性能；在392N负荷下，按照ASTM D5183-95(1999)标准方法测定试样在不同负荷下的摩擦系数(μ)以评价抗摩擦性能。试验结果列于表1及表2。

从表1中可以看出，加入添加剂(a)或(b)后菜籽油的PB值均明显大幅提高，甚至仅加入0.5％的浓度，菜籽油的PB值提高了60％，且(b)的加入对菜籽油的PD值提高具有明显改善作用。从表2中可以看出，加入添加剂(a)或(b)后菜籽油的磨斑直径及摩擦系数均大幅降低，这说明本发明提供的两种化合物具有很好的减摩抗磨作用。

表1不同浓度的两种化合物作为添加剂在菜籽油中的PB、PD值

表2不同浓度的两种化合物作为添加剂在菜籽油中的磨斑直径(WSD)与摩擦系数(μ)

Claims

1.通式(I)为含二烷基二硫代氨基甲酸官能团的羟基衍生物，式(I)中R₁、R₂为相同或不同的、碳原子个数为4-16的直链或支链的烷烃；R₁、R₂亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环官能团。

2.通式(II)为式(I)的硼酸酯衍生物，式(II)中R₁、R₂为相同或不同的、碳原子个数为4-16的直链或支链的烷烃；R₁、R₂亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环官能团。

3.具有通式(I)化合物的制备方法，其特征是：首先结构式为(III)的仲胺，在等摩尔的缚酸剂存在下，与二硫化碳在0～20℃下反应生成二烷基二硫代氨基甲酸盐，搅拌1～3h，缓慢升至室温，再与环氧丙烷反应制得含二烷基二硫代氨基甲酸官能团的羟基衍生物，保温0.5～2h，然后升温至40～70℃，搅拌1～5h，回收缚酸剂后反应完毕，其中二硫化碳与仲胺的摩尔比为1～1.5，环氧丙烷与二硫化碳摩尔比为1∶1，式(III)中：R₁、R₂为相同或不同的、碳原子个数为4-16的直链或支链的烷烃；R₁、R₂亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环官能团。

4.按权利要求3所述的具有通式(I)化合物的制备方法，其特征是：缚酸剂为三乙胺、吡啶。

5.具有通式(II)化合物的制备方法，其特征是：加入反应体系总量1wt％的酸性树脂作为催化剂，将具有通式(I)的化合物与硼酸在带水剂存在并回流下反应至分水量达到理论量后，停止反应，过滤，蒸除溶剂，即得二烷基二硫代氨基甲酸酯的羟基衍生物的硼酸酯(II)，二烷基二硫代氨基甲酸酯的羟基衍生物(I)与硼酸的摩尔比为3～3.1。

6.按权利要求5所述的具有通式(II)化合物的制备方法，其特征是：带水剂为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷。

7.通式(I)的化合物及通式(II)的化合物单独或者一起被加入到双酯或合成油或菜籽油基础油中用作载荷添加剂。