CN113512452B - 一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：(A)胺基磷酸酯化合物；(B)抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物；(C)烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；(D)二烷基二硫代磷酸锌；(E)辅助抗氧剂；(F)二烷基二硫代氨基甲酸盐；(G)降凝剂；(H)黏度指数改进剂；(I)主要量的润滑油基础油；其中所述胺基磷酸酯化合物的结构如通式(J)所示：

Description

一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油组合物，尤其涉及一种适用于低排放、带有氧化催化剂(DOC)、微粒捕集器(DPF)、选择性催化还原系统(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等尾气后处理设施的重负荷柴油发动机的润滑油组合物。
背景技术
环保和节能的要求促进了发动机技术的发展，也促进了内燃机油的不断升级换代，油品在分散、抗磨、抗氧和清净等各方面的性能要求也越来越高。
柴油机采用直喷、延迟燃油喷入、高顶环活塞和废气再循环(EGR)等技术来满足高功率、低排放的要求，这些技术的采用提高了机油中的烟炱含量，容易造成油品黏度增加，堵塞油滤，同时造成缸套活塞环、阀组等摩擦副的磨损。高档柴油机油的烟炱分散和抗磨性能要求越来越苛刻。发动机生产商广泛采用了尾气后处理技术，因为仅靠改进发动机技术已无法满足要求。例如氧化催化剂(DOC)、微粒捕集器(DPF)、选择性催化还原系统(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等，这些技术结合废气再循环(EGR)技术，使发动机来满足越来越严格的排放法规。
尾气后处理技术的使用对柴油机油提出了新的挑战，特别是要求对油品的硫、磷和灰分进行限制，以减少其对发动机后处理装置的不良影响。欧美最新的重负荷柴油机油规格都对硫酸灰分和磷硫(SAPS)提出了限制，柴油机油的烟炱分散问题主要通过加入聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂来解决，开发高效多功能的分散剂是本领域的一个研究重点，研究方向之一是在分散剂的结构中引入不同的抗氧性官能团，提高分散剂的分散性和抗氧性能，所选用的抗氧性官能团以酚类为主，而采用适宜的不同分散剂复配可以满足油品不断提高的分散性能要求。
润滑一般分为流体润滑和边界润滑，在边界润滑状态下极压抗磨剂是必不可少的添加剂，可以吸附在金属表面或与金属表面反应，形成吸附膜或反应膜，以防止金属表面的擦伤甚至融焊，用来改善油品的润滑性和抗磨性。极压抗磨剂主要包括含硫极压抗磨剂、含氯极压抗磨剂、含磷极压抗磨剂、含氮极压抗磨剂、金属盐极压抗磨剂、含硼极压抗磨剂等等，其中同时含有硫、磷的硫磷剂，因为其具有承载能力高、配伍性好、多效性好等特点被广泛应用。
目前被广泛用于润滑油领域的极压抗磨剂有磷酸三甲酚酯(T306)、硫代磷酸铵盐(T307)、磷酸铵盐(IRGALUBE 349)等，但是它们的抗磨、减摩性能有待进一步提高。CN102504913A公开了一种含氮磷酸酯型极压抗磨剂，具有适度的化学活性，油溶性好，可以有效地降低设备磨损，应用于齿轮油中具有优良的抗磨损性能，但其负载能力基本上与现有技术相当，且减摩性能也并未明显优于现有技术。CN101724492B公开了一种硫磷酸锌型极压抗磨剂，与T405相比，具有更好的承载能力、抗氧化安定性以及抗磨性能，但是其比较的T405添加剂属于油性剂，并不具备极压抗磨剂的承载能力以及抗磨性能，因此无法衡量其真实的抗磨减磨性能及承载能力，另外，此发明为有机金属盐，与润滑油添加剂无灰化的发展趋势不符。
发明内容
本发明提出了一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法。
本发明的柴油发动机润滑油组合物，包括以下组分：
(A)胺基磷酸酯化合物；
(B)抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物；
(C)烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；
(D)二烷基二硫代磷酸锌；
(E)辅助抗氧剂；
(F)二烷基二硫代氨基甲酸盐；
(G)降凝剂；
(H)黏度指数改进剂；
(I)主要量的润滑油基础油；
其中所述胺基磷酸酯化合物的结构如通式(J)所示：
在通式(J)中，各个基团R0彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C10直链或支链烷基、C6～C10芳基、(优选C1～C4直链或支链烷基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基)；各基团R1、R2、R3、R4、R5彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，各基团R1、R2、R3、R4、R5中的至少一个基团为式(II)所示的基团；
在通式(II)中，基团R1'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；n个重复单元中的基团R2'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R3'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R4'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、2价或3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自单键、2价或3价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R5'彼此相同或不同，各自独立地选自2价、3价或4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价、3价或4价的C1-4直链或支链烷基)；n个重复单元中的基团R6'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链亚烷基)；基团R7'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；n为1～10之间的整数(优选1～3之间的整数)；n个重复单元中的m彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选1～5之间的整数)；n个重复单元中的m’彼此相同或不同，各自独立地选自0～10之间的整数(优选0～5之间的整数)；在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R1、R3、R5各自独立地选自H、C1～C4直链或支链烷基；基团R2、R4各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和式(II)所示的基团，其中至少一个基团为式(II)所示的基团。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，基团R1、R3、R5各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R2、R4中的一个基团为式(II)所示的基团，另一个为H。
根据本发明，优选地，在通式(J)中，式(II)所示基团的总碳数为2～30，优选6～20，更优选10～18。
本发明的胺基磷酸酯化合物可以选自以下的具体化合物或其任意比例的混合物：
本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法，包括使通式(X)所示的酚化合物发生硫化反应、磷氮化反应的步骤；
通式(X)中，各基团R1”、R2”、R3”、R4”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自H、C1～C20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团；
其中基团R1”'选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选选自单键和C1-4直链或支链的亚烷基)；m个重复单元中的基团R2”'彼此相同或不同，各自独立地选自单键、C1-20直链或支链的亚烷基(优选各自独立地选自单键、C1-4直链或支链的亚烷基)；基团R3”'选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R4”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m个重复单元中的基团R5”'彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基)；m为正整数(优选1～10之间的正整数，更优选1～3之间的正整数)。
根据本发明，在通式(X)中，优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基；基团R2”、R4”彼此相同或不同，各自独立地选自氢、C1-20直链或支链烷基和通式(Y)所示的基团，其中至少一个基团选自通式(Y)所示的基团。
根据本发明，在通式(X)中，进一步优选地，基团R1”、R3”、R5”彼此相同或不同，各自独立地选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；基团R2”、R4”中的一个基团选自通式(Y)所示的基团，另一个基团选自氢。
根据本发明，可以使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应，也可以使通式(X)所示的酚化合物先与磷氮化剂发生磷氮化反应，再将其磷氮化产物发生硫化反应；优选使通式(X)所示的酚化合物先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应。
根据本发明，所述硫化反应包括使通式(X)所示的酚化合物或通式(X)所示酚化合物的磷氮化产物与硫化剂发生反应的步骤。所述硫化反应使硫化剂与通式(X)所示酚化合物中的碳碳双键(烯键)发生亲电加成反应，当分子内有1个碳碳双键时生成单硫环化物，分子中有多个碳碳双键时可以生成单硫环化物和多硫环化物。所述硫化剂优选无机硫化剂和/或有机硫化剂，所述无机硫化剂可以选用硫磺、Na2S、K2S、ZnS、H2S和SCl中的一种或多种；所述有机硫化剂可以选用二叔丁基硫化物(DBPS)、二甲基二硫化物(DMDS)、二甲基硫化物(DMS)、乙基硫醇(EM)、正丁基硫醇(NBM)和叔壬基多硫化物(TNPS)中的一种或多种；所述硫化剂更优选硫磺、Na2S和硫醇中的一种或多种。在所述硫化反应中，所述通式(X)所示的酚化合物与硫化剂的摩尔比1：1～6，更优选1：2～4。所述硫化反应的温度为100℃～240℃，优选140℃～190℃；通常来说，反应时间越长，转化率越高，综合反应的转化率与反应的经济性，反应的时间一般为0.5～10h，优选3～5h。
根据本发明，在所述硫化反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选选自C1～6的有机胺和无机碱，例如可以选用甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、戊胺、己胺、氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锌、氧化钠、氧化钾、氧化锌、碳酸钠、碳酸钾和碳酸锌中的一种或多种。所述催化剂的质量为通式(X)所示的酚化合物质量的0.01％～10％，优选0.1％～5％。
根据本发明，在所述硫化反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定；当在硫化反应中加入了有机胺和/或无机碱催化剂后，提纯处理的方法包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述磷氮化剂的结构如式(Z)所示：
其中的各个R0各自独立地选自H、C1～C10直链或支链烷基、C6～C10芳基、(优选C1～C4直链或支链烷基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基)；基团A选自F、Cl、Br、I、H、OH(优选Cl、Br)。具体来说，所述磷氮化剂可以选用氨基磷酰氯、C1～C10烷基氨基磷酰氯和苯基氨基磷酰氯中的一种或多种，优选C1～C10烷基氨基磷酰氯。
根据本发明，优选地，所述通式(X)所示的酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂发生反应的条件为：所述磷氮化剂与通式(X)所示酚化合物或其硫化产物之间的摩尔比为1：1～10(优选1：1～3)；反应温度为50℃～150℃(优选60℃～100℃)；一般来说，反应时间越长，转化率越高，通常反应时间为0.5h～10h(优选3h～5h)。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入催化剂，也可以不加入催化剂，优选加入催化剂。所述催化剂优选C1～10的有机胺和无机铵，例如可以选用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺和氨中的一种或多种。所述催化剂的加入量优选为通式(X)所示酚化合物质量的0.1％～60％，更优选10％～40％。在通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应中，可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选甲苯、二甲苯、石油醚和环己烷中的一种或多种，例如可以选用甲苯和/或二甲苯。所述溶剂的用量为通式(X)所示酚化合物质量的50％～500％(优选100％～300％)。所述催化剂、溶剂可以通过包括酸洗、水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种除去，并没有特别的限定。
根据本发明，在所述通式(X)所示酚化合物或其硫化产物与磷氮化剂的反应结束后，可以对反应产物进行提纯处理，提纯处理的方法包括水洗、蒸馏、过滤、干燥和重结晶方法中的一种或多种，并没有特别的限定。
本发明通式(X)所示的酚化合物优选来源于天然植物腰果，在腰果壳中含有大量的腰果壳油，其主要成分为间位酚，通常称其为腰果酚，其结构为：
其中，R为C15H(31+x)，x为0，-2，-4或-6。
本发明的胺基磷酸酯化合物可以用作极压抗磨剂，并应用于润滑油、润滑脂中。本发明的胺基磷酸酯化合物的制备方法简单、操作方便，原料绿色、易得，产物收率高、纯度高。本发明的胺基磷酸酯化合物具有突出的承载能力以及优良的抗磨、减磨性能。
根据本发明，所述组分(B)为抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂是将聚异丁烯丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂，制备方法是在甲氧基苯酚和多烯多胺的混合物中加入醛反应得到缩合胺、再与聚异丁烯丁二酸酐反应而成，其中的聚异丁烯基团的数均分子量为850-5000，优选为1000-2000，甲氧基苯酚选自对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚和间甲氧基苯酚中的一种或多种，醛选自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和苯甲醛中的一种或多种。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂可以按照CN 00107484.9的方法制得。所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯基团的数均分子量为1500-4000，优选2000-3000，可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T161、锦州石化分公司添加剂厂生产的T161A等。所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺之间的质量比例在0.1：1至5：1之间，优选比例在0.4：1至2：1之间。
根据本发明，所述组分(C)为烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物，优选烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物，更优选是碱值为(100-200)mgKOH/g的中碱值水杨酸钙和碱值为(150-250)mgKOH/g的中碱值硫化烷基酚钙的混合物，二者之间的质量比例在0.2：1至5：1之间，优选比例在0.4：1至4：1之间，可以选用无锡南方添加剂有限公司生产的T109A、新乡市瑞丰化工有限责任公司生产的T121等。
根据本发明，所述组分(D)为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含有2至8个碳原子的烷基，例如可以为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲基环戊基。所述二烷基二硫代磷酸锌可以选用无锡南方石油添加剂有限公司生产的T202、T203，锦州石化分公司添加剂厂生产的T202、T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，Lubrizol公司的LZ1371、LZ1375、Infineum公司的C9417、C9425、C9426，Afton公司的Hitec7169、Hitec1656等。
根据本发明，所述组分(E)为辅助抗氧剂，选自胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂。所述胺型抗氧剂可以是烷基化苯胺、烷基化二苯胺以及苯基α-萘胺，其中的烷基碳数为C2-C12，例如二丁基二苯胺、二辛基二苯胺、二壬基二苯胺、丁辛基二苯胺和苯基萘胺中的一种或多种。所述胺型抗氧剂可以选用德国BASF公司生产的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京 兴普精细化工技术开发公司生产的T534，兰州路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZ5150A，美国R.T.Vanderbilt公司生产的VANLUBE NA、VANLUBE 961、VANLUBE 81，德国RheinChemie公司生产的RC7001。所述酚酯型抗氧剂是分子量为200-500的羟基苯基羧酸酯，例如可以选用德国BASF公司生产的IRGANOX L-135、北京兴普精细化工技术开发公司生产的T512等。
根据本发明，所述组分(F)为二烷基二硫代氨基甲酸盐，可以选用二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐、钙盐、钠盐、钡盐和镁盐中的一种或多种，优选二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐，其中的烷基是C2-C12，优选C4-C8。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐可以选用美国R.T.Vanderbilt公司生产的Vanlube AZ，武汉径河化工厂生产的BZ等。
根据本发明，所述组分(G)为降凝剂，可以选用富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种，常见的商品牌号有无锡南方石油添加剂有限公司生产的T803、Infineum公司的V385、赢创公司的1-248等。
根据本发明，所述组分(H)为所述黏度指数改进剂，可以选用聚异丁烯、乙烯与丙烯和α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物、苯乙烯/丁二烯和异戊二烯/丁二烯的部分氢化的共聚物、丁二烯/异戊二烯的部分氢化的均聚物、异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化的均聚物中的一种或多种，常见的商品牌号有Lubrizol公司的LZ7070、LZ7065、LZ7067、LZ7077等，Infineum公司的SV203、SV260等，吉化公司的0010、0050等。
根据本发明，所述组分(I)为主要量的润滑油基础油，可以选自APIⅠ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种，优选APIⅡ类和/或Ⅲ类基础油。
根据本发明，所述组分(A)占组合物总质量的0.01％-5％，优选0.1％-2％；所述组分(B)占组合物总质量的1％-10％，优选2％-7％；所述组分(C)占组合物总质量的1％-6％，优选2％-4％；所述组分(D)在组合物中的加入量以磷元素的质量分数计，不超过0.12％，优选0.02％-0.12％；所述组分(E)占组合物总质量的0.1％-6％，优选0.3％-4％；所述组分(F)占组合物总质量的0.05％-1.5％，优选0.1％-1.2％；所述组分(G)占组合物总质量的0.01％-2％，优选％0.05-0.5％；所述组分(H)占组合物总质量的0.1％-15％，优选0.2％-10％；所述组分(I)构成所述组合物的主要成分。
本发明的柴油发动机润滑油组合物的制备方法包括将以上各组分混合的步骤。混合温度优选45℃～85℃，混合时间优选1小时～5小时。
本发明的柴油发动机润滑油组合物具有不超过0.12％的磷含量，不超过0.4％的硫含量，不超过1％的硫酸盐灰分含量，能够满足CJ-4、CK-4和FA-4级别的用于低硫燃料的柴油发动机润滑油的要求。本发明的柴油发动机润滑油组合物具有优异的烟炱分散性能、抗氧化性能、高温清净性和抗磨损性能。本发明的柴油发动机润滑油组合物适用于低排放、带有氧化催化剂(DOC)、微粒捕集器(DPF)、选择性催化还原系统(SCR)、稀燃氮氧化物捕集器(LNT)等尾气后处理设施的重负荷柴油发动机润滑油。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，但不构成对本发明的限制。
在本说明书中，在基团的定义中有时使用术语“单键”。所谓“单键”，指的是该基团不存在。举例而言，假定结构式-CH2-A-CH3，其中基团A被定义为选自单键和甲基。鉴于此，若A是单键，则代表该基团A不存在，此时所述结构式即被相应简化为-CH2-CH3。
在本说明书的上下文中，表达方式“数字+价+基团”或其类似用语指的是从该基团所对应的基础结构(比如链、环或其组合等)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团，优选指的是从该结构所含的碳原子(优选饱和碳原子和/或非同一个碳原子)上除去该数字所代表的数量的氢原子后获得的基团。举例而言，“3价直链或支链烷基”指的是从直链或支链烷烃(即该直链或支链烷基所对应的基础链)上除去3个氢原子而获得的基团，而“2价直链或支链杂烷基”则指的是从直链或支链杂烷烃(优选从该杂烷烃所含的碳原子，或者更进一步，从非同一个碳原子)上除去2个氢原子而获得的基团。举例来说，2价丙基可以为*-CH2-CH2-CH2-*、3价丙基可以为4价丙基可以为其中*代表在该基团中可以与其它基团键合的结合端。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m大于0时，m个S原子与基团R2'、R5'键合；当m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键时，m’个S原子与基团R2'键合，当基团R4'为单键时，m’个S原子与基团R5'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当m为0时，没有S原子与基团R2'、R5'键合；当m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合；在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键时，m’个S原子与基团R3'键合，当基团R4'非单键时，m’个S原子与基团R4'键合。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，基团(S)m、(S)m’、R2'、R3'、R4'、R5'符合成键规则。
根据本发明，m个S原子与基团R2'、R5'键合指的是m个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R2'、R5'键合(当m为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R2'、R5'键合)；m'个S原子与基团R3'、R4'键合指的是m'个S原子的端部S原子(或仅存的一个S原子)与基团R3'、R4'键合(当m'为1时，仅存在一个S原子，此时这个S原子与基团R3'、R4'键合)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，在基团R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以通过基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。在式(II)的每个重复单元中，在基团(S)m或(S)m’与R2'、R3'、R4'、R5'之间相互成键时，可以与基团R2'、R3'、R4'、R5'中的任一个结合端形成共价键。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R4'键合，R3'、R4'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'非单键、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'非单键、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m'为0时，没有S原子与基团R2'、R4'键合，R4'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'为单键、R4'非单键、m大于0时，R2'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'为单键、R4'非单键、m为0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m'为0时，没有S原子与基团R3'、R5'键合，R3'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'非单键、R4'为单键、m大于0时，R2'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选选自4价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'非单键、R4'为单键、m为0时，R2'选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选选自2价的C1-4直链或支链烷基)，R5'选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'大于0时，m'个S原子与基团R2'、R5'键合，此时当m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自4价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自4价的C1-4直链或支链烷基)，此时当m为0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m大于0时，R2'、R5'各自独立地选自3价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自3价的C1-4直链或支链烷基)；当基团R3'、R4'均为单键、m'为0、m为0时，R2'、R5'各自独立地选自2价的C1-20直链或支链烷基(优选各自独立地选自2价的C1-4直链或支链烷基)。
根据本发明，在式(II)的每个重复单元中，举例来说，可以形成的结构包括：*-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-*、
所用原料如下：
腰果壳油，上海物竞化工科技有限公司，工业品
硫磺粉，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
碳酸氢钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
双(二甲胺基)氯磷酸，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
三乙胺，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
甲苯，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
石油醚，国药集团化学试剂有限公司，分析纯
亚磷酸二丁酯，国药集团化学试剂有限公司，化学纯
N,N-二丁烯基亚甲基苯三唑百灵威试剂公司，化学纯
极压抗磨剂T306，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
极压抗磨剂T307，石油化工科院研究院兴普公司，工业品
极压抗磨剂IRGALUBE353，雅富顿公司，工业品
极压抗磨剂IRGALUBE349，雅富顿公司，工业品
实施例1硫化腰果酚的制备
将62g腰果酚(约0.2mol)和12.8g硫磺粉(0.4mol)放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色粘稠液体，即为硫化腰果酚，产物转化率为89.3％。
实施例2双(二甲胺基)磷酸腰果酚酯制备
将20g腰果酚、4g三乙胺和20g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入12g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为70℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到棕红色粘稠液体，反应转化率为91.2％。
实施例3双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和50g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入5.5g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为90℃，反应4小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到深棕红色产物，反应转化率为93.1％。
实施例4双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将25g由实施例1制得的硫化腰果酚、8g三乙胺和60g甲苯加入反应瓶中，开启加热搅拌，加入4g双(二甲胺基)氯磷酸，维持反应温度为80℃，反应5小时。反应结束后降温，得到棕红色透明液体。将反应产物用蒸馏水水洗至中性，将有机相在100Pa、150℃条件下减压蒸馏1h，除去水分及溶剂，得到深棕红色产物，反应转化率为92.9％。
实施例5双(二甲胺基)磷酸硫化腰果酚酯的制备
将35g双(二甲胺基)磷酸腰果酚酯和8.5g硫磺粉放入250ml三口反应烧瓶中，开启搅拌、加热。维持反应温度为190℃，持续反应3小时。反应结束后降温，过滤后得到深棕红色产物，产物转化率为90.1％。
比较例1
将19.4g亚磷酸二丁酯、25.6g N,N-二丁烯基亚甲基苯三唑倒入烧瓶中，将烧瓶置于恒温水浴槽中(温度控制在80℃)，开启搅拌，滴加1.35g的盐酸溶液，其中含0.5gHCl，升温至120℃，持续搅拌反应2h，反应结束后，减压蒸馏得到(N-丁基-N-丁烯基)亚甲基苯三唑亚磷酸二丁酯。
实施例6
分别将实施例3、4、5的产物、T306、T307、IRGALUBE349以及比较例1产物溶入矿物油150SN中，配成质量分数为0.5％的组合物。对这些组合物进行抗磨性能测试，测试仪器为SRV振动摩擦试验机，测试条件为：100N、200N、300N，频率50Hz，振幅1mm，30℃，1h。测试结果见表1。
表1
由表1可知，本发明的硫化胺基磷酸酯具有突出的抗磨、减摩、极压性能。
对实施例3产物进行了红外谱图分析，分析结果见表2。
表2实施例3产物的红外分析结果
柴油发动机润滑油组合物的实施例7-10与比较例2-5
按照表3的配方组成制备柴油发动机润滑油组合物的实施例7-10与比较例2-5。其中抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量1300)按照CN 00107484.9中实施例4的方法制得，Ⅱ类基础油来自高桥石化公司。分别将各组分加入到调和容器中，在70℃搅拌3小时，制备得到黏度级别为10W-40的CK-4级柴油发动机润滑油组合物的实施例和对比例。
表3
分别利用SRV摩擦试验机对上述油品进行了抗磨损试验，试验条件是载荷300N，频率50Hz，冲程1mm，温度100℃，试验结果如表4所示。
分别利用压力差示扫描量热试验和薄层氧化试验测定上述油品的氧化诱导期，以评价油品的抗氧化性能。诱导期越长，说明油品抗氧性能越好。测试结果同见表4。
表4
油样 SRV磨班直径/mm TFOUT/min PDSC/min
实施例7 0.49 182 47.1
实施例8 0.50 193 48.5
实施例9 0.48 185 46.2
实施例10 0.53 181 44.8
比较例2 0.57 167 37.4
比较例3 0.66 174 31.7
比较例4 0.58 162 34.9
比较例5 0.61 169 38.3
柴油发动机润滑油组合物的实施例11-13与对比例6-8
按照表5的配方组成制备柴油发动机润滑油组合物的实施例11-13与对比例6-8。其中抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺(PIB数均分子量2300)按照CN 00107484.9中实施例8的方法制得，Ⅱ类基础油来自高桥石化公司。分别将各组分加入到调和容器中，在70℃搅拌3小时，制备得到黏度级别为15W-40的CJ-4级柴油发动机润滑油组合物的实施例和对比例。
对实施例11-13与对比例6-8调制的油品进行了成焦板试验，成焦板试验采用的设备是日本Meitech公司生产的25B-19型成焦板仪，该试验模拟发动机曲轴箱和缸套活塞环润滑油循环的工作条件，使测试油品不断受热氧化成焦的过程。试验时间为6h，油温为150℃，板温为330℃，试验结果见表6。
由表6的试验结果可知，水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物与单独的水杨酸钙或硫化烷基酚钙相比具有更好的清净性能，说明本发明的润滑油组合物具有良好的高温清净性能。
利用碳黑分散试验来评价油品对烟炱的分散性能。试验方法可以参照CN200410096315.7，该方法是将碳黑作为烟炱模拟物分散到油中，用逆流黏度管测定含碳黑油的黏度，计算黏度增长率，增长率越小，表明油样的分散性能越好。试验结果同见表6。
从表6可以看出，实施例采用的抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物与单独的分散剂相比具有更优异的分散性能。
表5
表6
对于CK-4级的柴油发动机润滑油，要求通过滚轮随动件磨损(RFWT)台架试验。RFWT是一个高烟炱含量的发动机试验，该试验使用一个GM 6.5L、8缸、自然吸气、间距喷射发动机，低速(1000rpm)高负荷运行50h，烟炱含量在50h约为5％，要求试验结束后液压滚轮挺杆销平均磨损不大于0.3mils。
分别对实施例7和对比例5的黏度级别为10W-40的柴油发动机润滑油组合物进行了RFWT发动机试验，结果见表7。
表7 RFWT台架试验结果
由表7可以看出，本发明的润滑油组合物具有优异的高温抗氧化性能和高烟炱下的抗磨性能，达到了CK-4级别油品的规格要求。

Claims (3)

1.一种柴油发动机润滑油组合物，由以下组分组成：
（A）胺基磷酸酯化合物；
（B）抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺和高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺的混合物；
（C）烷基水杨酸盐和硫化烷基酚盐的混合物；
（D）二烷基二硫代磷酸锌；
（E）辅助抗氧剂；
（F）二烷基二硫代氨基甲酸盐；
（G）降凝剂；
（H）黏度指数改进剂；
（I）主要量的润滑油基础油；
其中所述的胺基磷酸酯化合物的制备方法包括使腰果酚先发生硫化反应、再将其硫化产物与磷氮化剂发生磷氮化反应的步骤；所述硫化反应包括使腰果酚与硫化剂发生反应的步骤；所述磷氮化剂为双（二甲胺基）氯磷酸；在所述硫化反应中，所述腰果酚与硫化剂的摩尔比为1：1~6；所述硫化反应的温度为100℃~240℃；所述硫化剂为硫磺；所述腰果酚的硫化产物与磷氮化剂发生反应的条件为：所述磷氮化剂与腰果酚的硫化产物之间的摩尔比为1：1~10；反应温度为50℃~150℃；
在所述组分（B）中，所述抗氧型聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂是将聚异丁烯丁二酰亚胺上的氮原子与甲氧基苯酚中的苯环通过亚烃基相连而形成的偶联的丁二酰亚胺分散剂，所述高分子量聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂中聚异丁烯基团的数均分子量为1500-4000；所述组分（C）为烷基水杨酸钙和硫化烷基酚钙的混合物；所述组分（D）为二烷基二硫代磷酸锌，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基；所述组分（E）选自胺型抗氧剂和/或酚酯型抗氧剂；所述组分（F）为二烷基二硫代氨基甲酸的锌盐、钙盐、钠盐、钡盐和镁盐中的一种或多种；所述组分（G）为富马酸酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃和烷基萘中的一种或多种；所述组分（H）为聚异丁烯、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、不饱和二羧酸与乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯/异戊二烯的部分氢化的共聚物中的一种或多种；所述组分（I）选自API Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类和Ⅴ类基础油中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组分（A）占组合物总质量的0.01％-5％；所述组分（B）占组合物总质量的1％-10％；所述组分（C）占组合物总质量的1％-6％；所述组分（D）在组合物中的加入量以磷元素的质量分数计，不超过0.12%；所述组分（E）占组合物总质量的0.1%-6%；所述组分（F）占组合物总质量的0.05％-1.5％；所述组分（G）占组合物总质量的0.01％-2％；所述组分（H）占组合物总质量的0.1％-15％；余量为所述组分（I）。
3.权利要求1或2所述的柴油发动机润滑油组合物的制备方法，包括将各组分混合的步骤。
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