JP3130019B2 - 低リン型エンジン油組成物 - Google Patents
低リン型エンジン油組成物Info
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Description
化安定性、粘度−温度特性等の諸特性において優れた低
リン型エンジン油(内燃機関用潤滑油)に関するもので
ある。
ディーゼルエンジンにおいて、カム、弁、ロッカーアー
ム等の動弁系が潤滑条件の厳しい部分であり、この部分
の摩耗を防止する能力がエンジン油にとって極めて重要
となる。同時に燃料に起因する未燃焼生成物または不完
全燃焼物の混入、あるいはエンジン油自体の劣化によっ
て生じるエンジン内堆積物の抑制がやはりエンジン油に
とって重要である。
油とするものであるが、この基油のみでは上記の諸性能
を満足できるエンジン油(内燃機関用潤滑油)とはなら
ないため、それらの諸性能を付与するために、通常は、
従来より、添加剤として、無灰性分散剤、金属系清浄
剤、耐摩耗性向上剤、酸化防止剤、粘度指数向上剤、そ
して必要に応じて他の各種の補助機能添加剤を組合せ、
配合した組成物の状態で用いられている。
が知られ、かつ用いられているが、特に耐摩耗性向上剤
としては、同時に酸化防止剤としても機能するジアルキ
ルジチオリン酸亜鉛が用いられるのが一般的となってい
る。すなわち、このジアルキルジチオリン酸亜鉛は、耐
摩耗性向上剤として非常に優れた特性を有し、同時に酸
化防止剤としても高い性能を示すことから、実用されて
いる各種のエンジン油の殆ど全てにおいて用いられてい
る。
よって生じる排気ガスに含まれてくるHC、CO、NO
X などの有毒物質が規制されるようになり、排気ガス中
のそれらの有毒物質を除去するために、自動車の排気ガ
ス出口に、白金、バナジウムなどの金属と金属酸化物を
組合せた触媒コンバーターを付設して、それらの有毒物
質を無毒物質に変換させること(浄化)が一般的となっ
ている。ところが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛に含ま
れるリン成分は、上記の触媒成分を被毒させる成分であ
り、リン成分を含むエンジン油を使用することにより触
媒コンバーターの活性低下が発生するとの問題がある。
従って、排気ガス浄化用の触媒コンバーターの活性、耐
久性を高い水準に維持のために、エンジン油中のリン含
量を低減するべきであるとの動向が強くなり、実際に、
米軍規格であるMIL-L-46152Eそして日米の自動車工業会
が作った規格のILSAC GF-1では、エンジン油中のリン濃
度を0.12重量%以下とするように規定している。
エンジン油におけるリン濃度はおよそ0.1重量%であ
り、上記の規定に合格しているが、触媒対策のために望
ましくは、リン源であるジアルキルジチオリン酸亜鉛の
使用量を低減させる必要があり、これに伴なう耐摩耗性
能の低下、そして酸化防止性能の低下が問題となる。こ
のため、同じく酸化防止剤として知られているフェノー
ル誘導体、アミン誘導体などで代替させることも検討さ
れているが、得られる耐摩耗性能および酸化防止性能
は、必ずしも満足できるものとはいえない。また、動弁
系の耐摩耗性能向上にも有効に機能する金属系清浄剤と
して知られているマグネシウムスルホネート系清浄剤を
用いることも検討され、実際にも使用されている。しか
し、マグネシウムスルホネート系清浄剤を含有するエン
ジン油を、吸湿および熱履歴を伴なう条件下に長期間置
くとエンジン油中に結晶性の析出物が生成する場合があ
り、その場合には、エンジン油循環系に取り付けられて
いるフィルターの目詰まりが発生するとの問題がある。
この問題は、特に耐摩耗性能を高くするために、マグネ
シウムスルホネート系清浄剤を多量に使用した場合に発
生しやすく、従ってマグネシウムスルホネート系清浄剤
の使用による耐摩耗性能の向上との解決法も充分満足で
きるものとは言えない。
なる低リン化についての要望も高くなり、たとえば、リ
ン濃度を0.1重量%以下、さらには、0.05重量%
程度にまで低減することを求める要望もでている。この
ような、要望は、前記のリン濃度0.12重量%以下に
も増して厳しいものであり、上記のような公知の代替法
では実用性のある解決とはならない。
濃度を0.12重量%以下、さらには0.01重量%、
特に0.08重量%以下、さらには0.06重量%以下
と低減しながらも、従来レベルのジアルキルジチオリン
酸亜鉛を用いたエンジン油と同等の耐摩耗性および酸化
防止性能を示す自動車用の低リン型エンジン油(自動車
用潤滑油組成物)を提供することにある。
(I):
それぞれ同一でも互いに異なっていてもよい炭素数1〜
18のアルキル基を表わし、そして(X)は、S、S−
S、S−CH2 −S、S−CH2 CH2 −S、S−CH
2 CH2 CH2 −S、あるいはS−CH2 CH(C
H3 )−Sを表わす。)で表わされるアルキルチオカル
バモイル化合物、および該アルキルチオカルバモイル化
合物に対して0.1〜20重量倍(好ましくは、0.2
〜10重量倍)のジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含有
し、かつリン含量が0.12重量%以下(好ましくは、
0.1重量%以下、さらに好ましくは0.08重量%以
下、さらに好ましくは0.06重量%以下、特に好まし
くは0.05重量%以下)であることを特徴とする低リ
ン型エンジン油組成物にある。
般式(I)のアルキルチオカルバモイル化合物の含有量
が0.05〜8重量%の範囲(特に、0.1〜4重量%
の範囲)にあることが好ましい。
らに、金属系清浄剤、無灰性分散剤、および粘度指数向
上剤を含むことが好ましい。
オカルバモイル化合物は一般に、従来用いられているエ
ンジン油と同様に、金属系清浄剤、無灰性分散剤、粘度
指数向上剤など、そして必要に応じて更に他の各種の補
助機能添加剤を組合せ、基油に溶解もしくは分散した組
成物として用いられる。
上剤、および基油としては各種のものが知られており、
本発明のエンジン油の調製においても、それらの公知の
材料あるいはその類似化合物が用い得る。次にそれらの
各種材料の代表的な例を説明する。
ェネートあるいはスルホネートが用いられる。金属フェ
ネートは炭素数約8〜30のアルキル基が付加されたア
ルキルフェノールの硫化物のアルカリ土類金属塩であ
る。この場合において一般的に用いられるアルカリ土類
金属としてはカルシウム、マグネシウムあるいはバリウ
ムが挙げられる。スルホネートは分子量約400〜60
0の鉱物油あるいはアルキル置換された芳香族化合物の
スルホン化物のアルカリ土類金属塩である。この場合に
おいて一般的に用いられるアルカリ土類金属としても、
カルシウム、マグネシウムあるいはバリウムが挙げられ
る。これらフェネートあるいはスルホネートはそれぞれ
単独でも、あるい各種組合せても使用することができ
る。また、アルカリ土類金属のサリシレート、ホスホネ
ート、ナフテネートなどの金属系清浄剤を単独に、ある
いは上記のフェネートあるいスルホネートと組み合わせ
て用いることもできる。なお、これらの金属系清浄剤は
中性型でも、あるいは塩基価が300もしくはそれ以上
の過塩基性型でもよい。
濃度が0.5〜20重量%となるように配合される。
のマグネシウム塩は、耐摩耗性については好ましい性能
を示すが、前述のように、長期保存性について問題が発
生する場合があるため、本発明のアルキルチオカルバモ
イル化合物と組合せて用いるためには、カルシウム塩の
方が、その特徴が生かせるとの利点がある。
3000のアルキル基またはアルケニル基が付加された
コハク酸イミド、コハク酸エステル、ベンジルアミンな
どが使用される。無灰性分散剤は、通常は、エンジン油
中の濃度が0.5〜15重量%となるように配合され
る。
キルメタクリレート、エチレン−プロピレン共重合物、
スチレンーブタジエン共重合物等が用いられる。あるい
は、分散性能を付与した分散型もしくは多機能型粘度指
数向上剤を用いてもよい。これらの粘度指数向上剤は、
それぞれ単独、あるいは各種組合せて用いることができ
る。粘度指数向上剤は、目的とするエンジン油の所望粘
度にもよるが、通常、エンジン油中の濃度が0.5〜2
0重量%となるように配合される。
しては、鉱物性油あるいは合成油をそれぞれ単独もしく
は組合せて用いることができる。
チオカルバモイル化合物について説明する。
化合物は、前述のように下記の一般式(I):
それぞれ同一でも互いに異なっていてもよい炭素数1〜
18のアルキル基を表わし、そして(X)は、S、S−
S、S−CH2 −S、S−CH2 CH2 −S、S−CH
2 CH2 CH2 −S、あるいはS−CH2 CH(C
H3 )−Sを表わす。)で表わされる化合物である。
化合物は、従来より、ゴムの加硫促進剤、ギヤー油、タ
ービン油などの添加剤として用いられることがあり、化
合物としては既知のものである。上記のアルキル基は、
直鎖型でも、分岐鎖型のいずれでもよく、その例として
は、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、イソブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ヘプチル、オクチル、2
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなどのア
ルキル基を挙げることができる。好ましいのは炭素数1
〜10のアルキル基である。この一般式(I)のアルキ
ルチオカルバモイル化合物の具体的な例としては、メチ
レンビス(ジブチル ジチオカーバメート)、ビス(ジ
メチルチオカルバモイル)モノスルフィド、ビス(ジメ
チルチオカルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジブチル
チオカルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジアミルチオ
カルバモイル)ジスルフィド、ビス(ジオクチルチオカ
ルバモイル)ジスルフィドを挙げることができる。これ
らの各化合物は、それぞれ単独で、あるいは二種以上を
組合せて用いられる。
常、エンジン油中にて0.05〜8重量%の範囲の濃度
となるように配合される。特に0.1〜4重量%の範囲
の濃度となるように配合するのが好ましい。
オカルバモイル化合物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
と組合せて用いることが好ましい。すなわち、現在のと
ころエンジン油中のリン含量を0にするような厳しい要
求は特にないため、許容できるリン含量、たとえば0.
12重量%以下、0.10重量%以下、0.08重量%
以下、0.06重量%以下などを考慮にいれて、所望の
耐摩耗性と酸化防止性を付与できるような比率にて、ア
ルキルチオカルバモイル化合物とジアルキルジチオリン
酸亜鉛とを組合せて用いることが有利である。そのよう
な好ましい比率の範囲は、1:0.1〜1:20、特に
好ましい比率の範囲は、1:0.2〜1:10(アルキ
ルチオカルバモイル化合物:ジアルキルジチオリン酸亜
鉛、重量比)である。
以外に所望に応じて各種の補助機能添加剤を配合するこ
とができる。そのようなの補助機能添加剤の例として
は、公知の極圧添加剤、腐食防止剤、防錆剤、摩擦調整
剤、消泡剤、流動点降下剤などを挙げることができる。
また、他の酸化防止剤(例、ヒンダードフェノール)、
耐摩耗性向上剤などを組合せてもよい。
の調製に際しては、基油に各添加剤成分をそれぞれ別々
に添加してもよいが、一般には、金属系清浄剤、無灰性
分散剤および一般式(I)のアルキルチオカルバモイル
化合物を必須成分として組合せ、その他、任意の添加剤
成分を添加して調製(基油に高濃度に溶解、分散させる
のが一般的である)した配合剤を予め用意し、これと粘
度指数向上剤、そして所望により更に他の任意成分を基
油に添加してエンジン油を調製することが、配合技術上
望ましい。そのような場合には、金属系清浄剤100重
量部に対して、無灰性分散剤10〜700重量部、そし
て一般式(I)のアルキルチオカルバモイル化合物2〜
200重量部となるように配合するのが好ましい。
ストおよびエンジンテストにより実施されている。エン
ジン油の統一規格としてはAPIサービス分類が一般的
に採用されており、現在、サービスステーション向け乗
用車エンジン油の最高規格はAPI−SGであり、この
API−SGに合格するために必要なエンジン試験は、
SEQ(シークエンス)IID 、SEQ IIIE 、 SEQV
E 、CAT1H2 、CRCL−38とそれぞれ名付けら
れた各種の台上エンジン試験である。従来一般的なAP
I−SG合格エンジン油は、リン濃度(リン含量)が
0.1重量%程度であり、リン濃度を下げるためにジア
ルキルジチオリン酸亜鉛の添加量を減じると、SEQ I
IIE 、 SEQVE の各試験における動弁系摩耗と、SE
Q IIIE試験での粘度上昇とにおいて不充分な(すなわ
ち、規格に合格しない)結果がでるとされている。従っ
て、低リンエンジン油の評価を、これらの試験に合格す
ることを基準に実施した。また、同時にディーゼルエン
ジン台上試験であるCAT1H2 試験も行ないディーゼ
ル油としての評価も実施した。
QVE であり、これはフォード社の2.3lエンジン
(L−4、OHC)を用い、無鉛ガソリンを使用し、総
試験時間288時間に及ぶサイクリック試験であり、中
・低温時におけるスラッジの生成傾向を主としたエンジ
ン清浄性の評価と同時に動弁系摩耗を評価するものであ
る。この試験で動弁系摩耗が不良である(すなわ摩耗が
多い)と、エンジン油中に摩耗により生じた多量の鉄が
微粒子状に分散し、これがスラッジの生成を促進すると
されている。
ター)社の3.6l V−6エンジンを用い、加鉛ガソ
リンを用い、油温149℃で64時間連続で運転して試
験するもので、高温におけるエンジン油の酸化安定性そ
して動弁系の耐摩耗性を評価するものである。CAT1
H2 はキャタピラー社の2.2l単筒ディーゼルエンジ
ンを用い、硫黄分0.4%の軽油を燃料として使用し、
480時間運転して、主として高温清浄性を評価する試
験である。
記の第1表に示した組成のものである。また、第1表に
は、各々のエンジン油について実施した台上エンジンテ
ストの結果も、それぞれのエンジンテストの評価項目お
よび合格基準(評点もしくは測定値にて規定)とともに
示した。
は下記の通りである。基油は粘度指数100のパラフィ
ン系鉱油であり、エンジン油は、APIサービスに規定
されたSAE10W30の粘度条件を満たすように調製
された。また、必要により消泡剤などの付加添加剤を加
えた。
ネートと中性型カルシウムスルホネートとの混合物 無灰性分散剤:ホウ酸変性コハク酸イミド、試作品No
2のみポリイソブテニルコハク酸エステルを1重量%追
加 カーバメート:メチレンビス(ジブチルジチオカーバメ
ート) ZnDTP:炭素数3〜6の第二アルキルタイプジアル
キルジチオリン酸亜鉛 有機酸化防止剤:ヒンダードフェノールとジアルキルジ
アミンとの混合物 硫黄系極圧剤:硫化ジパラフィン 粘度指数向上剤:分散型エチレン−プロピレン共重合物 流動点降下剤:ポリメタクリレート型
詳細は下記の通りである。 (1)VE 試験:平均スラッジ、ロッカーカバースラッ
ジ、平均バーニシュ、ピストンスカートバーニシュ、カ
ム摩耗(平均)、カム摩耗(最大) (2)IIIE試験:粘度増加(%)、オイルリングランド
デポシット、ピストンバーニッシュ、平均スラッジ、カ
ム・リフター摩耗(平均)、カム・リフター摩耗(最
大)、 (3)1H2 試験:TGF(トップブルーブカーボン詰
まり)、WTD(重量付き総デメリット評点)、各々2
40時間運転と480時間運転
うに、本発明のアルキルチオカルバモイル化合物を用い
たエンジン油である試作油No4とNo5は、0.05
6重量%という低リン濃度であるにもかかわらず、市販
の最高クラスであるAPI−SGグレードのエンジン油
(リン濃度は0.1重量%)と同等な諸性能を示す。こ
れに対して、本発明のアルキルチオカルバモイル化合物
を用いなかった試作油No1、No2、およびNo3は
いずれも、API−SGグレードに合格することができ
ず、特に、問題のカム摩耗およびスラッジ抑制で市販品
および本発明品に比較して明らかに劣った性能を示す。
オカルバモイル化合物を配合したエンジン油は、そのリ
ン濃度を、従来用いられている市販品のリン濃度に比較
して顕著に低減しても(たとえば半分程度としても)、
耐摩耗性能や酸化防止性を含めた諸性能において、最高
クラスの市販品と実質的に同等な特性を示す。従って、
今後ますます高まるとされる低リン化エンジン油として
の実用性が非常に高いものである。
Claims (6)
- 【請求項1】 金属系清浄剤、無灰性分散剤、および粘
度指数向上剤を含み、さらに一般式(I): 【化1】 (但し、R1 、R2 、R3 およびR4 は、それぞれ同一
でも互いに異なっていてもよい炭素数1〜18のアルキ
ル基を表わし、そして(X)は、S、S−S、S−CH
2 −S、S−CH2 CH2 −S、S−CH2 CH2 CH
2 −S、あるいはS−CH2 CH(CH3 )−Sを表わ
す。)で表わされるアルキルチオカルバモイル化合物、
および該アルキルチオカルバモイル化合物に対して0.
1〜20重量倍のジアルキルジチオリン酸亜鉛とを含有
し、かつリン含量が0.12重量%以下であることを特
徴とする低リン型エンジン油組成物。 - 【請求項2】 一般式(I)のアルキルチオカルバモイ
ル化合物の含有量が0.05〜8重量%の範囲にあるこ
とを特徴とする請求項1に記載の低リン型エンジン油組
成物。 - 【請求項3】 リン含量が0.10重量%以下であるこ
とを特徴とする請求項1もしくは2に記載の低リン型エ
ンジン油組成物。 - 【請求項4】 一般式(I)のアルキルチオカルバモイ
ル化合物の含有量に対してジアルキルジチオリン酸亜鉛
の含有量が0.2〜10重量倍であることを特徴とする
請求項1乃至3のうちのいずれかの項に記載の低リン型
エンジン油組成物。 - 【請求項5】 一般式(I)のアルキルチオカルバモイ
ル化合物の含有量が0.1〜4重量%の範囲にあること
を特徴とする請求項1乃至4のうちのいずれかの項に記
載の低リン型エンジン油組成物。 - 【請求項6】 リン含量が0.08重量%以下であるこ
とを特徴とする請求項1乃至5のうちのいずれかの項に
記載の低リン型エンジン油組成物。
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Family Applications (1)
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-
1999
- 1999-06-14 JP JP16735899A patent/JP3130019B2/ja not_active Expired - Lifetime
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