RU1819287C

RU1819287C - Смазочное масло дл двигателей внутреннего сгорани

Info

Publication number: RU1819287C
Application number: SU894614329A
Authority: RU
Inventors: Юджин Риппл Дэвид; Вилльям Шроек Кэлвин
Original assignee: Дзе Лабризол Корпорейшн
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1993-05-30
Also published as: CN1025046C; FR2636071A1; BR8902904A; JPH0275699A; CN1041001A; KR930010529B1; TW197468B; BE1002106A5; JP2796358B2; IT8948011A0; IT1231514B; FR2636071B1; KR900004922A; ES2012723A6; CH678859A5

Abstract

Смазочное масло дл двигателей внутреннего сгорани содержит, %: 2,5-15 продуктавзаимодействи полиизобутилен нтарной кислоты с алки- ленполиамином, 0,05-5,00 соли металла ди- алкилдитиофосфорной кислоты и до 100 нефт ного масла. Продукт взаимодействи получен на основе полиизобутилен нтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп нтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена, который имеет средне- числовую мол. м. 1300-5000 и отношение средневесовой мол-м. к среднечисловой составл ет 1,5-4,5. В качестве соли диалкил- дитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил вл етс изопро- пилом или вторичным бутилом, другой алкил содержит 5-13 атомов углерода, при содержании изопропипьных или вторичных бу- тильных групп 25-80 мол.% и металлом вл етс кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель, железо, свинец, молибден или медь. 13 табл. 3 И

Description

Изобретение относитс к смазочным маслам дл двигателей внутреннего сгорани , содержащее масло, имеющее в зкость смазочного масла, карбоксильное производное , обладающее надлежащими диспергирующими и в зкостными свойствами и соль металла диалкилдитиофосфорной кислоты .

Смазочные масла, которые используют в двигател х внутреннего сгорани , и в частности в двигател х с использованием зажигани и дизельных двигател х-, посто нно подвергаютс модификации и улучшению с

целью достижени улучшенных характеристик . Различные организации, включа ОАИ (общество автомобильных инженеров), ASTM (первоначально-Американское общество по тестированию и материалам) и АНИ (Американский нефт ной институт), а также производители автомобилей посто нно ищут возможность дл улучшени характеристик смазочных масел. За годы, прошедшие в посто нных усили х эти организации, были прин ты и изменены различные стандарты в этой области. По мере того, как двигатели улучшались в сторону увеличени

00 Ю

ю

00

44

СО

мощности и сложности, усиливались и требовани , которые должны были предусматривать разработку смазочных масел, имеющих уменьшенную склонность к разрушению при услови х их использовани , и следовательно, позвол ющие уменьшать износ и образование столь нежелательных отложений, как масл ный лак, гр зь, углепо- добные материалы и смолы, которые имеют тенденцию к налипанию на различных час- т х двигател и к уменьшению эффективности работы двигател ,

В общем случае установлены различные требовани к характеристикам и классификаци дл смазочных масел, используемых в картерах двигателей с использованием зажигани и дизельных двигател х ввиду различий в функционировании и требований к смазочному маслу в каждом из вариантов использовани . Промышленные масла вы- сокого качества, предназначенные дл двигателей , использующих зажигание, в последние годы получили обозначение SF - масла в тех случа х, когда масла способны удовлетвор ть требовани м по характери- стикам, установленным АНИ. В насто щее врем разработана нова система классификации Американского, нефт ного института (АНИ) SG и соответствующие ей масла должны иметь обозначение SG. Масла, имеющие обозначение SG, должны удовлетвор ть требовани м рабочей классификации SG АНИ, которые разработаны дл того, чтобы имелась уверенность в том, что новые масла обладают дополнительными положи- тельными свойствами и характеристиками, даже избыточными по отношению к тем, которые требуютс дл масел SG. Масла SG предназначены дл того, чтобы свести к минимуму износ двигател и образование от- ложений, а также чтобы минимизировать загустевание их в процессе работы. Масла SG предназначены дл улучшени характеристик двигателей и продолжительность их использовани по сравнению со всеми предшествующими маслами дл двигателей , которые производились промышленностью дл двигателей внутреннего сгорани . Дополнительным отличием масел SG вл етс включение требований по кате- гории СС (дл дизельных масел) и характеристики .

С целью удовлетворени требований к характеристикам масел SG указанные масла должны проходить перечисленные ниже тесты, которые прин ты в качестве стандартных в этой области промышленности: тест Форд-УЕ, тест Бьюик HIE, тест Олдсмобиль ИД, тест CPCL-38 и тест Катерпиллер - дл одноцилиндрового двигател 1Н2. Тест Катерпиллер включен в требовани маслам дл того, чтобы они могли использоватьс также и в качестве легких дизельных (требовани к дизельным маслам категории СС). Если хот т, чтобы масла класса SG могли использоватьс и дл т желых дизелей (дизельна категори СД), масла должны пройти более строгие испытани в соответствии с требовани ми теста Катерпиллер дл одноцилиндрового двигател 1G2.Требовани по всем этим тестам установлены промышленностью , а сами тесты ниже описаны более подробно.

В том случае, если желают, чтобы смазочные масла класса обладали свойством увеличенной экономии топлива, масла должны также пройти испытани по динамометрическому тесту VI дл машинного масла, эконом щего топливо.

В результате совместных усилий ОАИ, А ТМи АНИ была разработана также нова классификаци масел дл дизельных двигателей: новые дизельные масла получили обозначение СЕ. Масла, удовлетвор ющие новой классификации дизельных масел СЕ, должны обладать дополнительными качествами , не предусматриваемыми имеющейс в насто щее врем категорией СД, включа прохождение тестов Мак Т-6/Мак Т-7 и Каммингс МТС-400.

Идеальный смазочный материал дл большинства целей должен обладать одной и той же в зкостью при всех температурах. Имеющиес в насто щее врем смазочные материалы однако далеки от этого идеала. Присадки, которые добавл ют к смазочным материалам с целью минимизации изменений в зкости при измерении температуры называют модификаторами в зкости. В общем случае присадки, которые улучшают индекс в зкости смазочных масел, представл ют собой маслорастворимые органические полимеры и эти полимеры включают полиизобутилены, полиметакрилаты (т.е; сополимеры алкилметакрилатов с различной длиной цепи), сополимеры этилена и пропилена, гидрогенизированные блок-сополимеры стирола и изопрена, и полиакри- латы (т.е. сополимеры алкилакрилатов с различной длиной цепи).

Известны смазочные масла, используемые в двигател х внутреннего сгорани на основе нефт ных масел, содержащие в качестве диспергирующей присадки алкенил- сукцинимид, ацетат, сульфонат, карбонат кальци или магни , диалкилдитиофосфат цинка, диалкилдифениламин и сульфированный олефин в качестве антиокислителей, сополимер этилена и пропилена и метакри

ЕШЮГЯтайаавЕиди Д - латный терполимер в качестве присадок дл улучшени индекса в зкости.

В композиции смазочных масел включают также и другие материалы, которые способствуют удовлетворению различных требований к композици м масел, в их число вход т диспергенты, поверхностно-активные вещества, модификаторы трени , ингибиторы коррозии и т.п. Диспергенты используютс в составе смазочных масел дл того, чтобы поддерживать примеси, в особенности те из них, которые образуютс в ходе функционировани двигателей.внутреннего сгорани , в суспензии вместо того, чтобы .они осаждались в виде гр зи. Согласно имеющемус уровню техники имеютс материалы, обладающие улучшенными свойствами в отношении в зкости и дисперсионным свойствами. Один из типов соединений , удовлетвор ющих оба вида свойств, представл ет собой полимерную основную цепь, к которой присоединены один или несколько мономеров, имеющих пол рные группы. Подобные соединени часто получают способом прививки полимеров , в соответствии с которым к основной цепи полимера непосредственно прививают подход щий мономер.

Диспергирующие добавки к смазочным материалам включают продукты реакции гидроксильных производных или аминов с замещенными нтарными кислотами или их производными. При введении в смазочные масла присадки действуют главным образом в качестве диспергантов и поверхностно-активных веществ и средств улучшени индекса в зкости. .

Известны также масла дл двигателей внутреннего сгорани на основе нефт ного масла, содержащие в качестве антиокислительной и противоизносной присадки диал- килдитиофосфаты металлов, в которых а л килы вл ютс С2 С4-алкилами, причем по меньшей мере один из алкилов вл етс .бутилом, а суммарное число атомов углерода на один атом фосфора меньше 8, Металлом вл етс цинк, медь или железо. Масло содержит также продукт взаимодействи полиизобутилен нтарной кислоты с полиамином и другие присадки.

Известное масло имеет недостаточный уровень в зкости.

Целью изобретени вл етс повышение в зкости масла.

Масло согласно изобретению содержит , мас.%:. Продукт взаимодействи полиизобутилен нтарной кислоты с

алкиленполиамином (компонент В) .2.5-15,0 Соль металла и диалкил- дитиофосфорной кислоты 5 (компоненте) 0,05-5,00 Нефт ное масло До 100 Компонент (В), который используют в композици х смазочных масел согласно изобретению, представл ет собой продукт v 0 взаимодействи полиизобутилен нтарной кислоты с алкиленполиамином, Полиизобу- тилен нтарна кислота содержит 1,3-4 . групп нтарной кислоты на эквивалентную массу: полиизобутилена. Полиизобутилен 5 имеет среднечисловую молекул рную массу Мп 1300-5000 и отношение средневесовой молекул рной массы Mw к среднечисловой Mw/Mn составл ет 1,5-4,5,

Обозначение Mw представл ет собой 0 обычное обозначение дл средневесового молекул рного веса. Гель-проникающа хроматографи (ГПХ) представл ет собой метод, который позвол ет определить как средневесовой, так и среднечисловой моле- 5 кул рные веса, а также все молекул рно-ве- совое распределение дл данного полимера. Дл целей насто щего изобретени в качестве калибровочных стандартов гель-проникающей хроматографии исполь- 0 зованы р ды фракционированных полимеров изобутена, и полиизобутена.

Янтарные/руппы в ацилирующем агенте вл ютс группами, характеризующимис структурой

5-

О-Q И I I IT .

; х-ос-с-с-х1

: I I |

0 где X и X1 могут быть одинаковыми или различными при условии, что по меньшей мере один из X и X1 таков, что ацилирующий агент - . замещенное производное нтарной кислоты может функционировать в качестве кар5 боксильного агента ацилировани . Это означает, что по меньшей мере один из за- , местителей X и X1 должен быть таким, что замещенный агент ацилировани может образовывать амиды или соли аминов с произ0 водными аминов, а в остальных случа х функционировать как обычные ацилирую- щие агенты - карбоновые кислоты. Переэте- рификацию и трансамидирование рассматривают в свете насто щего изобре5 тени как обычные реакции ацилировани . Таким образом, X и/или X1 обычно представл ют собой - ОН, -О- -углеводород, -0-М+, где М+ представл ет собой 1 эквивалент катиона металла, аммони или амина , -NH2, -CI, -Вг, а вместе X и X1 могут

представл ть собой -0-, образу ангидрид. Предпочтительным вл етс случай, когда -X и X1 представл ет собой карбоксильные функциональные группы нтарной кислоты (т.е. оба -С{0)Х и -С(О)Х ) могут вступать в реакцию ацилировани ,

Замещенные производные нтарной кислоты, используемые в качестве агентов ацилировани , отличаютс наличием в их структуре в среднем по меньшей мере 1,3 групп нтарной кислоты на каждый эквивалентный вес групп заместителей. Дл целей насто щего изобретени эквивалентна масса замещающих групп должна быть числом , получаемым путем делени величины Мп полиизобутилена на общую массу замещающих групп в замещенных нтарных аци- лирующих агентах. Так, если замещенный нтарный ацилирующий агент характеризуетс общей массой замещающей группы 40 000, а. М полиизобутилена составл ет 2000, то такой агент ацилировани характеризуетс эквивалентной массой всего 20 (40 000/2 000 20) дл замещающей группы. Следовательно, конкретный агент ацилировани должен также характеризоватьс наличием в нем по меньшей мере 26 групп нтарной кислоты дл того, чтобы удовлетворить одному из требований к нтарным ацилирующим агентам, используемым согласно изобретению.

Как уже отмечалось, минимальное число нтарных групп приход щиес на каждый массовый эквивалент групп заместител , составл ет 1,3. Максимальное их число не превышает 4,5. Обычно минимум лежит около 1,4 групп нтарной кислоты на каждый массовый эквивалент групп заместителей. Диапазон, основывающийс на указанном минимуме, составл ет от по меньшей мере 1,4 до примерно 3,5, а более предпочтительно при примерно 1,4 до примерно 2,5 групп нтарной кислоты на эквивалентный вес групп заместителей.

При получении замещенных нтарных ацилирующих агентов насто щего изобретени полиизобутилен ввод т в реакцию с малеиновой кислотой или с малеиновым ангидридом или их смесью и с аминопроиз- водным, характеризующимс наличием в его структуре по меньшей мере одной группы .

Аминопроизводное (В-2) отличаетс наличием в его структуре по меньше мере одной г-руппы , и может быть моноаминовым или полиаминовым. Могут использовать-смеси двух или нескольких аминопроизводных. В предпочтительном варианте аминопроизводное содержит по меньшей мере одну группу первичного амина (т.е.- МНа). а в более предпочтительном варианте амин представл ет собой полиамин , в особенности полиамин, содержащий по меньшей мере две группы -NH-,

люба из которых или обе вл ютс первичной или вторичной аминогруппой. Амины могут представл ть собой алифатические, циклоалифатические или ароматические амины. Использование полиаминов не толь0 ко ведет к получению карбоксильных произ- водных, которые вл ютс более эффективными в качестве диспергирующих присадок по сравнению с композици ми тех же производных, полученным из моноами5 нов, но также использование указанных предпочтительных полиаминов приводит к получению композиций карбоксильных производных , которые обладают более отчетливыми свойствами в отношении улучшени

0 индекса в зкости.

В число алкиленполиаминов, пригодных дл получени композиций карбоксильных производных (В) вход т этилендиамин, триэтилентетрамин, пропилендиамин, три5 метилендиамин, гексаметилендиамин, де- каметилендиамин, октаметилендиамин, дигептаметилен/триамин, трипропилентет- рамин, тетраэтиленпентамин, триметилен- диамин, П-(2-аминоэтил)пиперазин,

0 1,4-бис(2-аминоэтил) пиперазин, и им подобные соединени . Можно использовать также более высокомолекул рные гомологи, например, полученные в результате конденсации двух или нескольких из перечислен5 ных выше алкиленаминов, а также смеси двух или нескольких из числа любых описанных выше полиаминов.

Особенно предпочтительными с точки зрени стоимости и эффективности вл ют0 ,-с этиленполиамины.

Другими полезными с точки зрени изобретени смес ми полиаминов вл ютс смеси, получаемые при разгонке описанных выше смесей полиаминов. В этом случае

5 полиамины с более низким молекул рным весом и летучие примеси удал ют из смеси алкиленполиаминов, получа остаток, который частот называют т жела фракци полиаминов. В общем случае т жела

0 фракци алкиленполиаминов может быть охарактеризована как имеюща менее 2 мае.%, обычно менее 1 мас.% продуктов, кип щих ниже примерно 200°С. В случае т желых фракций этиленполиамина, которые вл ютс

5 широко распространенным продуктом и хорошо подход т дл целей изобретени , то указанные фракции содержат менее примерно 2 мас.%,диэтилентриамина(ДЭТА)итриэтилен- тетрамина (ТЭТА). Типичным образцом подо- бной т желой фракции этиленполиамина

вл етс фракци , обозначаема Е-100, имеюща удельную плотность 1,0168 при 15,6°С, содержание азота 33,15% по весу, и в зкость 121 сСт при 40°С. Газохроматогра- фический анализ этого образца показывает, что он содержит примерно 0,93 легких остатков (наиболее веро тно ДЭТА) 0,72% ТЭТА, 21,74% тетраэтиленпентамин и 76.61% пентаэтиленгексамина и более высокомолекул рных соединений (все проценты - весовые). Указанные т желые фракции алкиленполиаминов включают продукты циклической конденсации, такие как пипе- разин и более высокие аналоги диэтилент- риамина, триэтилентетрамина и т.п.

Указанные т желые фракции алкиленполиаминов могут быть введены в реакцию с агентами ацилировани , причем в этом случае РМИННЫЙ реагент состоит исключительно из т желых фракций алкиленполиаминов , или же их можно использовать в сочетании с другими аминами и полиаминами , или со спиртами, или с их смес ми. В последнем случае по меньшей мере один из аминных реагентов - компонентов смеси - представл ет собой т желые фракции алкиленполиаминов . Дл получени производных карбоксильных кислот из агентов ацилировани и аминопроизводных один или несколько агентов ацилировани в одно или несколько аминопроизводных нагревают возможно дополнительно в присутствии обычно жидкого, практически инертного органического растворител /разбавител , мри температурах в пределах от примерно 80°С до температуры разложени (где пон тие температуры разложени соответствует приведенному ранее), однако обычно в диапазоне температур от примерно 100°С до примерно 300°С при том условии, что температура 300°С не превышает температуры разложени ). Обычно используют темпера- туры в пределах от около 125°С до примерно 250°С. Агент ацилировани и аминопроизводное реагируют в количествах , достаточных дл того, чтобы имелось от 0,5 до 2 мольных эквивалентов аминопроиз- водного на 1 эквивалент агента ацилировани .

Отношение количества групп нтарной кислоты к эквивалентному весу групп заместителей , содержащихс в агенте ацилировани может быть определено из числа омылени реакционной смеси, скорректированного таким образом, чтобы учесть не- прореагировавшийполиалкен, наход щийс в реакционной смеси к концу реакции (обычно в последующих примерах обозначаемый как фильтрат или остаток). Число омылени определ ют согласно процедуре теста ASTM Д-04. При этом используют следующую формулу дл расчета отношени из числа омылени :

5 Отношение количества групп

( М п ) ( число омылени . скоррект) . 112200 - 98 ( число омылени . скоррект Г

10

Скорректированное число омылени получают в результате делени числа омылени на процент полиалкена, вступившего в реакцию, так, например, если 10% полиал5 кена непрореагировало, а число омылени фильтрата или остатка равно 95, то скорректированное число омылени равн етс 95, деленному на 0,9, что равно 105,5.

Получение агентов ацилировани иллю0 стрируетс приведенными ниже примерами 1-3, а получение композиций производных карбоновых кислот (В) иллюстрируетс приведенными ниже примерами В-1 по В-11. В приведенных ниже примерах, а также в лю5 бом месте описани и формулы изобретени , все проценты представл ют собой массовые проценты, температуры выражены в градусах Цельси , а давление равно атмосферному, если не указаны отличи от

0 этих условий.

Агенты ацилировани : Приме р„1. Смесь 510 мае.ч. (0,28 мол ) полиизобутена (Мп 1845, Mw 5325) и 59 мас.ч. (0,59 мол ) малеинового ангидрида

5 нагревают до 110°С. Полученную смесь нагревают при 190°С в течение 7 ч, в процессе чего 43 мас.ч. (0,6 мол ) газообразного хлора ввод т под поверхность реакционной смеси . При 190-192°С дополнительно ввод т 11

0 мас.ч. (0,16 мол ) хлора за промежуток времени 3,5 ч. Затем реакционную смесь разгон ют при 190-193°С при продувке азотом в течение 10ч. Полученный остаток представл ет собой целевой агент ацилировани 5 размещенное полиизобутеном производное нтарной кислоты, имеющее число омылени , равное 87. определенное согласно тесту ASTM Д-94.

П р и м е р 2. Смесь 1000 мас.ч. (0,495

0 мол ) полиизобутена (Мп 2020, Mw 6049) и 115мас.ч. (1,17молей)малеинового ангидрида нагревают до 110°С. Затем эту смесь нагревают при 184°С 6 ч, в ходе которых под поверхность смеси ввод т 85 мае,ч. (1,2 мо5 л ) газообразного хлора. При 184-189°С в течение 4 ч ввод т дополнительно 59 мас.ч. (0,83 мол ) хлора. Затем реакционную смесь разгон ют в результате нагрева при 186- 190°С и продувке азотом в течение 26 ч. Остаток представл ет собой целевой агент

цилировани - замещенное полиизобуте- ом производное нтарной кислоты, имеюее эквивалентное число омылени , равное 7, определенное в соответствии с тестом 8ТМД-94.

ПримерЗ. Смесь частей полиизобу- иленхлорида, полученного в результате доавлени 251 мас.ч. газообразного хлора к 000 мас.ч. полиизобутена (Мп 1696, Mw 594) при 80°С в течение 4,66 ч, и 345 мас.ч. алеинового ангидрида нагревают до 200°С в течение 0,5 ч. Реакционную смесь выдеривают при 200-224°С 6,33 ч, -разгон ют при 210°С в вакууме и фильтруют. Фильтрат представл ет собой целевой агент ацилировани - замещенное полиизобутеном производное нтарной кислоты, имеющие число омылени , равное 87, определенное согласно тесту ASTM Д-94.

Композиции карбоксильных производных (В).

П р и м е р В-1. Смесь получают в результате добавлени 10,2 мас.ч. (0,25 эквивалента )промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих ст. примерно 3 до примерно 10 атомов азота в молекуле, к 113 мас.ч, минерального масла и 161 мас.ч. агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, . поддержива температуру 138°С. Затем реакционную смесь нагревают при 150°С 2 ч и разгон ют при продувке азотом. Реакционную смесь фильтруют, получа фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле.

Прим е р В-2. Реакционную смесь получают в результате добавлени 57 мас.ч. (1.38 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих примерно от

3 до 10 атомов азота в молекуле, к 1067 мас.ч. минерального масла и 893 част м (1,38 эквивалента) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты , полученного согласно примеру 2, поддержива температуру 140-145°С. Затем реакционную смесь нагревают при 155°С 3

4 и разгон ют при продувке азотом. Реакционную смесь фильтруют, получа фильтрат в виде раствора целевого продукта в масле. Пример В-3. Готов т смесь 1132 мас.ч. минерального масла и 709 мас.ч. (1,2 эквивалента ) агента ацилировани - замещен- кого производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1. и медленно добавл ют к ней раствор 56,8 мас.ч. пи- перазина (1,32 эквивалента) в 300 мас.ч. воды из капельной воронки к полученной смеси при 130-140°С в течение примерно 4 ч. Нагревание продолжают при 160°С до удалени воды. Реакционную смесь выдерживают при 160-165°С 1 ч и охлаждают в течение ночи. После повторного нагревани смеси до 160°С ее выдерживают при этой температуре 4ч. К ней добавл ют 270 мас.ч.

минерального масла и фильтруют при 150°С. Фильтрат представл ет собой раствор целевого продукта в масле (65 % масла), содержащего 0,65% азота (по теории - 0,86%).

Пример В-4. Смесь 1968 мас.ч. минерального масла и 1508 мас.ч. (2,5 эквивалента ) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до

145°С, после чего добавл ют 125,6 мас.ч, (3,0 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов , использованных согласно примеру В-1, в течение 2 ч. В процессе добавлени поддерживают температуру 145150°С . Реакционную смесь перемешивают 5,5 ч при 150-152°С при продувке азотом. Смесь фильтруют при 150°С и полученный фильтрат представл ет собой раствор целевого продукта в масле(55% масла), содержащего 1,20% азота (по теории 1,17%).

П р и ме р В-5. Смесь 4082 мас.ч. минерального масла и 250,8 мас.ч. (6,24 эквивалента ) промышленной смеси полиамина того же типа, что и использованный в примере В-1, нагревают до 110°С, после чего .добавл ют на прот жении 2 ч 3136 частей (5,2 эквивалента) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты , полученного согласно примеру 1. В

процессе введени реагентов температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 110-120°С при продувке азотом. Когда весь амин введен в реакционную смесь, ее нагревают до 160°С и поддерживают эту

температуру 6,5 ч до удалени воды. Реакционную смесь фильтруют с порошком дл фильтровани при 140°С, фильтрат представл ет собой раствор в масле целевого продукта (55% масла), содержащего 1,17

азота (по теории - 1,18%).

Приме р В-6. Смесь 4158 мас.ч. минерального масла и 3136 мас.ч. (5,2 эквивалента ) агента ацилировани - замещенного

производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 140°С, после чего добавл ют к смеси в течение 1 ч при повышении температуры до 140- 150°С 312 мас.ч. (7.26 эквивалентов)

промышленной смеси этиленполиаминов, использованной согласно примеру В-1. Реакционную смесь выдерживают при 150°С2 ч при продувке азотом и при 160°С 3 ч. Реакционную смесь фильтруют с порошком, дл фильтровани при 140°С. Фильтрат

представл ет собой раствор в масле целевого продукта (55% масла), содержащего 1,44% азота (по теории - 1,34%).

Пример В-7. Смесь 4053 мас.ч. минерального масла и 287 мас.ч. (7,14 эквивалентов )промышленной . смеси этиленполиаминов, использованных согласно примеру В-1, нагревают до 110°С, после чего добавл ют в течение 1 ч 3075 мас.ч. (5,1 эквивалентов) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, поддержива при введении температуру около 110°С. Реакционную смесь нагревают до 160°С 2 ч и выдерживают при этой температуре в течение дополнительных 4 ч. Затем реакционную смесь фильтруют с порошком дл фильтровани при 150°С и полученный фильтрат представл ет собой раствор в масле целевого продукта (55% масла), содержащего 1,33% азота (по теории -1,36%).

Пример В-8. Смесь 1503 мас.ч. минерального масла и 1220 мас.ч. (2 эквивалента) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, нагревают до 110°С, после чего добавл ют в течение 50 мин 120 мас.ч. (S эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов типа использованной в примере В-Т. Реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 30 мин при 110°С и затем повышают температуру примерно до 151°Свтечение4ч. К раствору добавл ют порошок дл фильтровани и фильтруют реакционную смесь. Фильтрат представл ет собой раствор в масле целевого продукта (53,2% масла), содержащего 1,44% азота (по теории - 1,49%).

Пример В-9. Смесь 3111 мас.ч. минерального масла и 844 мас.ч. (21 эквивалент) промышленной смеси .этиленполиамина, аналогичной использованной в примере В- 1, нагревают до 140°С, после чего добавл ют к ней за промежуток времени около 1,75 ч мас.ч. (7 эквивалентов) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, -полученного согласно примеру 1, поднима при этом температуру примерно до 150°С. Смесь выдерживают при продувке азотом примерно 6 ч при 150- 155°С, после чего фильтруют с использованием порошка дл фильтровани при 130°С. Фильтрат представл ет собой раствор в масле целевого продукта (40% масла), содержащего 3,5% азота (по теории - 3,78%).

П р и м е р В-10. Смесь 3660 мас.ч. (6 эквивалентов) агента ацилировани - замещенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, в 4664

мас.ч. используемого в качестве разбавител масла нагревают примерно при 110°С, после чего через реакционную смесь продувают азот, К этой смеси добавл ют 210 5 мае,ч. (5,25 эквивалентов) промышленной смеси этиленполиаминов, содержащих примерно от 8 до 10 атомов углерода в молекуле , в течение промежутка времени, равного 1 ч, и выдерживают реакционную смесь при

0 110°С 0,5 ч. После нагревани при 155°С в течение 6 ч до удалени воды, к смеси добавл ют фильтрат и фильтруют реакционную . смесь при температуре примерно 150°С. Фильтрат представл ет собой раствор целе5 вого продукта в масле.

Пример В-11. Повтор ют общую процедуру, описанную в примере В-12, за тем исключением, что провод т реакцию 0,8 эквивалента агента ацилировани - заме0 щенного производного нтарной кислоты, полученного согласно примеру 1, с 0,67 эквивалента промышленной смеси этиленполиаминов . Продукт, полученный таким способом, представл ет собой раствор в

5 масле целевого продукта, содержащий 55% масла - разбавител .

(С) Соли металлов диалкилдйтиофос- форных кислот.

Композиции смазочных масел согласно

0 изобретению содержат примерно от 0,05 до 5 мае. % смеси солей металлов диалкилдити- офосфорных кислот, в которых одна из. ал- кильных групп (С-1) представл ет собой изопропильную или вторбутильную группу,

5 а втора алкильна группа (С-2) содержит 5-13 атомов углерода, 25-80 мол.% всех углеводородных групп, содержащихс в (С), представл ют собой изопропильные группы , вторичные бутильные группы или их

0 смесь.

Дитиофосфорные кислоты получают в результате реакции п тисернистого фосфора со спиртом или смес ми спиртов. В реак5 цию ввод т 4 мол спирта на 1 моль п тисернистого фосфора, указанна реакци проводитс при температуре в пределах примерно от 50 до 200°С. Так, в реакцию получени 0,0- ди- н-гексилфосфордитио0 кислоты ввод т 1 моль п тисернистого фосфора и 4 мол н-гексилового спирта при температуре около 100°С в течение примерно 2 ч. При этом выдел етс сероводород, а остаток представл ет собой указанную кис5 лоту. Получение соли металла этой кислоты может быть осуществлено в результате реакции с окисью металла. Простого смешивани и нагревани указанных двух реагентов достаточно дл осуществлени реакции, а

получающийс продукт вл етс достаточно чистым дл целей изобретени .

Соли металлов диалкилдитиофосфор- ной кислоты, используемые согласно изобретению , включают соли металлов II группы, меди, алюмини , свинца, олова, молибдена , марганца, никел и кобальта.

Смеси спиртов могут представл ть СО бой смеси различных первичных спиртов, смеси различных вторичных спиртов или смеси первичных и вторичных спиртов. В число примеров подобных смесей вход т: изопропиловый и изоамиловый спирты, изопропиловый и изооктиловый спирты, вторичный бутиловый и изооктиловый спирты и к-гексанол, изобутиловый и изоамиловый спирты, изопропанол и 2-метил-4-пентанол1 изопропиловый спирт и вторбутиловый спирт, изопропанол и изооктиловый спирт, изопропиловый спирт, н-гексиловый спирт и изооктиловый спирт и т.п.

Смеси спиртов, используемые согласно изобретению дл получени дитиофосфор- ных кислот, включают смеси изопропилового спирта, вторичного бутилового спирта, или смеси изопропилового и вторичного бутилового спирта и по меньшей мере одного первичного или алифатического спирта, содержащего от 5 до 13 атомов углерода. В частности смесь спиртов обычно содержит по меньшей мере 20, 25 или 30 мол.% изопропилового и/или вторичного бутилового спирта и обычно включает примерно от 20 до 90 мол.% изопропилового или вторичного бутилового спирта. В одном из предпоч- тительных вариантов смесь спиртов содержит примерно от 30 до 80 мол.% изопропилового спирта, а остальное количество может представл ть собой один или несколько первичных алифатических спиртов .

Следующие примеры иллюстрируют получение металлфосфордитионатов, полученных из смесей спиртов, содержащих в качестве одного из спиртов изопропиловый спирт.

П р и м е р С-1. Смесь дитиофосфорных кислот получают в результате реакции смеси спиртов, содержащих 6 молей 4-метил-2- пентанола и 4 мол изопропилового спирта, с п тисернистым фосфором. Затем полученную фосфордитиокислоту ввод т в реакцию с взвесью окиси цинка в масле. Количество окиси -цинка в суспензии составл ет примерно 1,08 от теоретического количества, требуемого дл полной нейтрализации ди- тиофосфорной кислоты. Раствор смеси ди- тиофосфатов цинка в масле, полученный согласно описанному способу (10% масла)

содержит 9,5% фосфора, 10.0% серы и 10,5% цинка.

П р и м е р С-2. Смеси, дитиофосфорных кислот получают в результате реакции тон5 коизмельченного порошка п тисернистого фосфора со смесью спиртов, содержащей 11,53 мол (692 мае.ч.) изопропилового спирта и 7,69 мол (1000 мас.ч.) изооктано- ла. Смесь кислот, полученна таким спосо10 бом, имеет кислотное число, равное примерно 178-186, и содержит 10% фосфора и 21%.серы. Эту смесь кислот затем ввод т в реакцию с суспензией окиси цинка в масле. Количество окиси цинка в суспензии

15 в масле в 1,1 раз превышает теоретическое количество эквивалент кислотного числа ди- тиофосфорной кислоты. Раствор соли цинка , полученной таким способом, содержит 12% масла. 8,6% фосфора, 18,5% серы и

0 .9,5% цинка.

Пример С-3, Дитиофосфорную кислоту получают в результате реакции смеси 1560 мас.ч. (12 молей) изооктилового спирта и 180 мас.ч. (3 молей) Изопропилового спир5 та с 756 мас.ч. (3,4 мол ) п тисернистого фосфора: Реакцию осуществл ют в результате нагревани смеси спиртов примерно до 55°-С с последующим добавлением п тисернистого фосфора в течение 1,5 ч при под0 держании температуры реакционной смеси

около 60-75°С. После того, как введение

п тисернистого фосфора закончено, смесь

нагревают и перемешивают еще 1 ч при

70-75°С и фильтруют с использованием по5 рршка дл фильтровани .

В реактор загружают окись цинка (282 мас.ч., 6,87 мол ) с 278 мас .ч. минерального масла. Полученную ранее смесь дитиофосфорных кислот (2305 мас.ч., 6,28 молей) за0 гружают в суспензию окиси цинка в течение 30 мин к экзотермическим нагреванием смеси до 60°С. Затем смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После разгонки при 100°С и 6 мм рт.ст.

5 смесь дважды фильтруют с использованием порошка дл фильтровани , получа фильтрат , который представл ет собой раствор в - масле целевой соли цинка, содержащий 10% масла, 7,97% цинка (по теории 7,40%),

0 7,21% фосфора (по теории 7,06%) и 15,64% .серы (по теории 14,57%).

396 мас.ч. (6,6 мол ) изопропилового спирта, 1287 мас.ч. (9,9 мол ) изооктилового. спирта загружают в реактор и нагревают

55 при перемешивании до 59°С. Затем в смесь добавл ют в атмосфере азота 833 мас.ч. (3,75 мол ) п тисернистого фосфора. Введение п тисернистого фосфора завершают за 2 ч при температуре реакционной смеси в пределах . Затем реакционную

смесь перемешивают при 45-63°С в течение 1,45 ч и фильтруют. Фильтрат представл ет собой целевую смесь дитиофосфорных кислот.

В реактор загружают 312 мас.ч. (7,7 эк- вивалента) окиси цинка и 580 мад.ч. минерального масла. При перемешивании при комнатной температуре указанную смесь дитиофосфорных кислот (2287 мас.ч., 6,97 эквивалента) добавл ют в течение пример- но 1,26 ч при экзотермическом нагревании смеси до 54°С. Затем реакционную смесь нагревают до 78°С и выдерживают при 78- 85°С 3 ч. Смесь подвергают вакуумной разгонке при 100°С и 19 мм рт.ст. Остаток фильтруют с использованием фильтровального порошка, полученный фильтрат представл ет , собой раствор в масле (19,2% масла) целевой соли цинка, содержащий 7,86% цинка, 7,76% фосфора и .1.4,8% серы.

П р и м е(р С-5. Повтор ют описанную в примере С-4 процедуру за исключением того , что мол рное соотношение количеств изопропилового спирта и изооктилового спирта составл ет 1:1., Полученный таким способом продукт представл ет соОой раствор-в масле (10% масла) цинковой соли дитиофосфорной кислоты, содержащий 8,96% цинка, 8,49% фосфора и 18,05% серы.

П р и м ер С-6. Смесь дитиофосфорных кислот получают в соответствии с описанной в примере С-4 процедурой, использу дл этого смесь спиртов, содержащую 520 мас.ч, (4 мол ) изооктилового спирта и 360 мас.ч. (6 молей) изопропилового спирта, 504 мас.ч. (2,27 мол ) п тисернистого фосфора. Полученный таким способом продукт пред: ставл ет собой раствор в масле (10% мине- рального масла) целевых солей цинка, причем раствор в масле содержит 9,36% цинка, 8,81% фосфора и 18,65% серы.

П р-им.е р С-7. Смесь 520 мас.ч. (4 мол ) изооктилового спирта и 559,3 мас.ч (9,33 мол ) изопропилового спирта нагревают до 60°С. после чего добавл ют по част м при перемешивании 672,5 мас.ч. (3,03 мол ) п тисернистого фосфора; Затем температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 60-65°С примерно 1 ч и фильтруют. Фильтрат представл ет собой целевую ди- тиофосфорную кислоту.

Получают раствор в масле 188,6 мас.ч. (4 мол ) окиси цинка и 144,2 мас.ч. минерального масла и добавл ют к нему по част м , поддержива температуру смеси около 70°С, 1145 мас.ч. полученной ранее смешанной дитиофосфорной кислоты. После введени всего количества кислоты смесь нагревают до 80°С в течение 3 ч. Затем реакционную смесь разгон ют при 110°С,

отгон воду. Остаток фильтруют с использованием порошка дл фильтровани , получа фильтрат, который представл ет собой раствор масла (10% минерального масл ) целевого продукта, содержащего 9,99% цинка, 19,55% серы и 9,33% фосфора.

Пример С-8. Смесь дитиофосфорных кислот получают в соответствии с описанной в примере С-4 процедурой, использу 260 мас.ч. (2 мол ) изооктилового спирта, 480 мас.ч. (8 молей) изопропилового спирта и 504 мас.ч. (2,27°мол ) п тисернистого фосфора . Полученную дитиофосфорную кислоту (1094 мас.ч., 3.84 мол ) добавл ют к суспензии в масле, содержащую 181 мас.ч. (4,41 мол ) окиси цинка и 135 мас.ч. минерального масла в течение 30 мин. Смесь нагревают до 80°С и выдерживают при этой температуре 3 ч. После разгонки при 100°С и 19 мм рт.ст. смесь дважды фильтруют с использованием порошка дл фильтровани , полученный фильтрат представл ет собой раствор в масле (10% минерального масла) солей цинка, содержащий 10,06% цинка, 9, фосфора и 19,2% серы.

Пример С-9. Использу описанную в примере С-1 методику, присадку (соль меди) получают из смеси изопропилового и 4-ме- тил-2-пентилового спиртов в мольном соотношении 40:60.

(D) Нейтральные и основные соли ще- лочно-земельных металлов.

Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере одну нейтральную или основную соль щелочно-земельного металла по меньшей мере одного кислотного органического соединени . Подобные соли обычно называют детергентами, содержащими золу . Кислотное органическое соединение может представл ть собой по меньшей мере одну из следующих кислот: серную, карбо- новую, фосфорную кислоту, или фенол, или их смесь.

Предпочтительными щелочно-земель- ными металлами вл ютс кальций, магний, барий и стронций. Можно использовать также соли, содержащие смесь ионов двух или большего количества указанных щелочноземельных металлов.

Соли, которые могут использоватьс в качестве компоненты (D) могут быть нейтральными или основными. Нейтральные соли содержат щелочно-земельный металл в количестве/точно достаточном дл нейтрализации кислотных групп, присутствующих в анионе соли, а основные соли содержат избыток катиона щелочно-земельного металла . Обычно предпочтительными вл ютс основные или избыточные основные

соли. Термин соотношение количеств металла представл ет собой соотношение количества эквивалентов металла и эквивалентов кислотных групп. Основные или избыточно основные соли имеют соот- ношение количества металла (МР) до при- мерно 40, а более предпочтительно примерно от 2 до 30 или 40.

Обычно используемый способ получени основных (и избыточно основных) солей включает нагревание раствора кислоты в минеральном масле со стехиометрическим избытком металлического нейтрализующего агента, например окиси металла, гидрат окиси металла, карбонат, бикарбонат, су ь- фид металла и т.д. при температуре выше примерно 50°С. Дополнительно можно использовать различные промоторы процессов нейтрализации, способствующие введению большого избытка металла. Эти промоторы включают такие соединени , как фенольные производные, например фенол или нафтол, спирты, как метанол, 2-пропа- нол, октиловый спирт и карбитол Целло зольв, амин, как например анилин, фенилендиамин и додециламин и т.п. Особо эффективный способ получени основных смешанных солей включает смешение кислоты с избытком бари в присутствии фе- нольного промотора и небольшого количества воды в карбонизации смеси при повышенной температуре, например от 60° примерно до 200°С.

Как указывалось, в качестве кислотного органического соединени , из которого пол- учают соль компонента (D), можно использовать по меньшей мере одну из следующих кислот: серусодержащую кислоту, карбоно- вую кислоту, фосфорсодержащую кислоту, или фенолов или их смесей. В число серусо- держащих кислот вход т сульфоновые кислоты , тиосульфоновые кислоты, частично этерифицированные серна , серниста или тиосерна кислоты. Сульфокислоты представл ют собой нефт ные сульфокислоты, которые получают сульфированием подход щих фракций нефти с последующим удалением кислотного гудрона и очисткой. Синтетические алкилароматические сульфоновые кислоты обычно получают из алки- лированных бензолов, таких как например продукты реакции Фридел -Крафтса с участием бензола, и полимеров, например, тет- рапропилена.

Количество компонента (D), вводимого в смазочные материалы согласно изобретению , также может мен тьс в широких пределах , и конкретные количества их в том или ином смазочном материале может быть легко определены специалистом в данной области . Компонент (D) функционирует в качестве вспомогательного или дополнительного детергента. Количество компонента (D), содержащегос в смазочном материале, согласно изобретению может мен тьс в пределах от 0% или 0.01 % до 5% или более.

Следующие примеры иллюстрируют получение нейтральных или основных солей щелочноземельных металлов, пригодных в качестве компонента (D):

При м е р D-1. Смесь 906 мас.ч. раствора в масле алкилфенилсульфокислоты (имеющей средний молекул рный вес, равный 450, измеренныйосмометрией в газовой фазе ) 584 мас.ч. минерального масла, 600 мас.ч. толуола, 98,7 мас.ч. окиси магни и 120 мас.ч. воды продувают двуокисью углерода при 78-86°С в течение 7 ч при скорости пропускани около 3 куб. фута СОа в 1ч (примерно 85 л/ч). Реакционную смесь в ходе карбонизации непрерывно перемешивают . По завершении карбонизации реакционную смесь разгон ют при 165°С и 20 торр, а полученный остаток фильтруют, фильтрат представл ет собой раствор в масле (34% масла целевого избыточного основного сульфоната магни , имеющего соотношение количества металла около 3).

Пример D-2. Полиизобутенил нтар- ный ангидрид получают в результате реакции хлорзамещенного поли (и зобу те на) (имеющего среднее содержание хлора 4,3% и среднее число атомов углерода 82), с ма- леиновым ангидридом при температуре около 200°С, Полученный полиизобутени- л нтарный ангидрид имеет число омылени , равное 90. К смеси 1246 мас.ч. указанного нтарного ангидрида и 1000 мас.ч. толуола добавл ют при 25°С 76,6 мас.ч. окиси бари . Смесь нагревают до 115°С и добавл ют к ней 125 мас.ч. той воды по капл м в течение 1 ч. Затем смесь нагревают при кипении с обратным холодильником до 150°С до завершени реакции всего количества окиси бари . После разгонки и фильтровани получают фильтрат, содержащий целевой продукт .

При м е р D-3. Смесь 323 мас.ч. минерального масла 4,8 мас.ч, воды, 0,74 мас.ч. хлористого кальци , 79 мас.ч. известн ка и 128 мас.ч. метилового спирта нагревают до температуры, равной примерно 50°С. К этой смеси добавл ют 1000 мас.ч. алкилфенилсульфокислоты , имеющей среднюю мол.м. (определенный осмометрией в газовой фазе ), равную 500, и перемешивают смесь. Затем реакционную смесь продувают двуокисью углерода при температуре около 50°С при скорости пропускани около 5,4. фунтов/ч (примерно 2.45 кг/ч) в течение

примерно 2,5 ч. После карбонизации добавл ют 102 мае.ч. масла и разгон ют смесь, удал из нее легколетучие компоненты примерно при 150-155°С и 35 мм рт.ст. Остаток фильтруют и получают в качестве фильтрата раствор в масле целеврго избыточно основного сульфоната кальци , имеющий содержание кальци около 3,7% и соотношение количества металла около 1,7.

Пример D-4. Смесь 490 мас.ч. мине- рального масла, 110 мас.ч. воды, 61 мас.ч. гептилфенола, 340 мас.ч. бариевой соли нефт ной сульфокислоты и 227 мас.ч. окиси бари нагревают от 100°С в течение 0,5 ч, после чего поднимают температуру до 150°С. Затем через смесь пропускают двуокись углерода до практически нейтральной реакции смеси. После этого сМесь фильтруют: фильтрат содержит примерно 25% сульфатной золы.

Смазочные композиции изобретени могут содержать по меньшей мере одну композицию производного сложного эфира карбоновой кислоты (Е), полученную в результате реакции (Е-1) по меньшей мере од- него замещенного производного нтарной кислоты - агента ацилировани - с (Е-2) - по меньшей мере одним спиртом или фенолом общей фэрмулы

Ra(OH)m,

где Ra- многовалентна органическа группа , соединенна с гидроксилом посредством углеродной св зи; .

тп - целое число примерно от 1 до 10.

Производные сложных эфиров карбоно- вых кислот (Е) вход т в состав композиций смазочных материалов дл обеспечени таких свойств смазочных композиций, как из- носостойкость.

В одном из вариантов использование карбоксильного производного (В) в комбинации с меньшим количеством сложных эфиров (Е) (например, в массовом сортно- шении от 2:1 до 4:1) в присутствии.определенного дитиофосфата металла (С) согласно изобретению приводит к получению смазочных масел, имеющих особенно ценные свойства (например, повышенную износо- стойкость и уменьшение образовани смолы и гр зи). Такие смазочные композиции особенно полезны дл использовани в дизельных двигател х.

Агенты ацилировани - замещенные производные нтарной кислоты (Е-1) которые ввод т в реакцию со спиртами или фенолами дл получени производных сложных эфиров, идентичны агентам ацилировани (8-1), используемым при получении

карбоксильных производных (В), описанных ранее, за одним исключением. Полиалкены, из которых получают заместители, должны отличатьс среднечисловым молекул рным весом, равным по меньшей мере около 700.

Предпочтительно мол.м. (Мп) составл ет 700-5000. В одном из предпочтительных вариантов группы заместителей агента ацилировани получают из полиалкенов, характеризующихс значением среднечис- лового мол.м. в пределах от около 1300 и до 5000 и отношением (vWMn в пределах примерно от 1,5 до 4,5. Агенты ацилировани согласно этому варианту идентичны ранее описанным агентам ацилировани в отношении способа получени композиций карбоксильных производных, используемых в качестве компонентов (В), Так, любой из агентов ацилировани , описанных ранее при получении компонента (В) может быть использован при получении кэмпозиций производных сложных эфиров, пригодных в качестве компонента Е. В том случае, когда агенты ацилировани , используемые дл получени компонента (Е) представл ют собой те же агенты ацилировани , что и примен емые при получении компонента (В), то компонент (Е) - производное сложного эфире -также вл етс диспергентом, улучшающим индекс в зкости. Комбинаци компонента (В) и предпочтительных вариантов компонента (Е) при их использовании в смазочных материалах согласно изобретению также обеспечивают улучшенные характеристикив отношении износостойкости масел. Однако при получении производных сложных эфиров можно использовать также и другие агенты ацилировани - производные нтарной кислоты с получением пригодных компонентов (Е) согласно изобретению. Так, например можно примен ть замещенные производные нтарной кислоты, в которых заместитель пол- учают из полиалкена, имеющего среднечисловой мол.м. примерно от 800 до 1200. ,

Композиции производных сложных эфиров карбоновых кислот (Е) представл ют собой эфиры тех из описанных ранее агентов ацилировани - производных нтарной кислоты, с гидроксильными производными, которые могут быть алифатическими соединени ми , такими как моно- или полиспирта- мии или ароматическими соединени ми, такими как фенолы и нафтолы.

Спирты (Е-2), из которых могут быть получены указанные эфиры, предпочтительно содержат примерно от 40 алифатических атомов углерода. Они могут быть моноспиртами , такими как метанол, этанол, изооктанол , додеканол, циклогексанол и т.п. Полиспирты предпочтительно содержат от 2 примерно до 10 гидроксилов. Их примерами вл ютс этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтилен гликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль. Нижеследующий пример иллюстрирует способ получени сложных эфиров.

П р и м е р Е-1. (А) Смесь 1000 мас.ч. полиизобутена, имеющего среднечисловую мол.м., равную примерно 1000 и 108 мас.ч. (1,1 мол ) малеинового ангидрида нагревают примерно до 190°С и добавл ют под ее поверхность в течение примерно 4 ч 100 мас.ч. (1,43 мол ) хлора, поддержива температуру около 185-190°С. Затем реакционную смесь продувают азотом при указанной температуре в течение нескольких часов и получаемый остаток представл ет собой целевой агент ацилировани - замещенное полиизобутеном производное нтарной кислоты.

б) Раствор 1000 мас.ч. агента ацилировани , полученного согласно разделу (а) в 857 мас.ч. минерального масла нагреваю примерно до 150°С при перемешивании, и добавл ют к нему 109 мас.ч. (3,2 эквивалента ) пентаэритрола, продолжа перемешивание . Реакционную смесь продувают азотом и нагревают примерно до 200°С в течение примерно 14 ч, получа раствор в масле целевого сложноэфирного компонента. К указанному раствору прибавл ют 19,25 мас.ч. (0,46 эквивалента) промышленной смеси этиленполиаминов, имеющих в среднем примерно от 3 до 10 атомов азота на молекулу. Реакционную смесь затем разгон ют в результате нагревани до 205°С при продувке азотом в течение 3 ч и фильтруют. Фильтрат представл ет собой раствор в масле (45% масла) целевого карбонового эфира, модифицированного амином, содержащий 0,35% азота.

(F) Основные соли щелочного металла. Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать по меньшей мере одну основную соль щелочного металла по меньшей мере одной суль- фокислоты или карбоновой кислоты. Этот компонент принадлежит к числу содержащих металл композиций, которые обычно называют основными, сверхосновными или избыточно основными сол ми или комплексами. Способ их получени обычно называетс получением избыточной основности . Термин соотношение количества металла часто используют дл определени количества металла в таких сол х или комплексах, отнесенного к количеству органических анионов, эта величина представл ет собой отношение действительного количества эквивалентов металла к количеству эквивалентов металла, которое должно было бы быть в обычной соли исход из

обычной стехиометрии вход щих в его состав соединений.

В число щелочных металлов, вход щих в состав основных солей щелочных металлов , включены главным образом литий, натрий и калий, причем натрий и калий вл ютс предпочтительными.

В число сульфокислот и карбоновых кислот , пригодных дл получени компонента (F), вход т описанные ранее кислоты, примен емые при получении нейтральных и основных солей щелочноземельных металлов (D).

Эквивалентный вес кислотного органического соединени Представл ет собой его

молекул рный вес, деленный на число кислотных групп (т.е. групп сульфокислоты, или карбоксильных групп), имеющихс в молекуле .

В одном из предпочтительных вариантов соли щелочного металла (F) представл ют собой основные соли щелочного .металла, имеющие соотношени количества металла, равные по меньшей мере около 2, а более обычно примерно от 4 до 40, предпочтительно примерно от 6 до 30 и особенно предпочтительно примерно от 3 до 25.

В другом предпочтительном варианте основные сульфоновые соли (F) представл ют собой растворимые в масле дисперсии,

получаемые в результате контактировани на прот жении промежутка времени, достаточного дл образовани стабильной дисперсии , при температуре в пределах от температуры отверждени реакционной

смеси до температуры разложени указанной смеси:

(F-1) по меньшей мере одного кислотного газообразного материала, принадлежащего в группе, состо щей из двуокиси

углерода, сероводорода и двуокиси серы, с. (F-2) реакционной смесью, включающей, (F-2a) no меньшей мере одну растворимую в масле сульфокисл оту, или ее производное, пригодное дл получени избыточно основных солей.

(F-2b) по меньшей мере один щелочной металл или основное производное щелочного металла. (F-2c) no меньшей мере один низший алифатических спирт, алкилфенол или сульфированный алкилфенол и

(F-2d) по меньшей мере одну растворимую в масле карбоновую кислоту или ее функциональное производное.

В том случае, когда (F-2c) представл ет собой алкилфенол или сульфированный ал- килфенол, компонент (F-2d) вл етс дополнительно необ зательным. Пригодные основные соли сульфокислот могут быть 5 получены как при.наличии, так и лри отсутствии в реакционной смеси карбоновой кислоты (F-2).

Получение маслорастворимых дисперсий сульфонатов щелочных металлов, при- 10 годных дл использовани в качестве компонента (F) в композици х смазочных масел согласно насто щему изобретению иллюстрируетс приведенными ниже примерами . t15

П р и м е р F-1. К раствору 790 мас.ч. (1 эквивалент) алкилированной бензолсульфо- кислоты и 71 мас.ч. полибутилен нтарного ангидрида (эквивалентный вес примерно 560), содержащего главным образом звень 20 иэобутена в ,175 мас.ч. минерального масла добавл ют 320 мас.ч. (8 эквивалентов) гидрата окиси натри и 640 мас.ч. (20 эквивалентов ) метанола. Температура повышаетс до 89°С (при кипении с обратным холодиль- 25 ником) за 10 мин вследствие экзотермического протекани реакции. За этот промежуток времени смесь продувают дву- окисью углерода при скорости пропускани 4 куб. фута/ч (113 л/ч). Карбонизацию про- 30 должают примерно 30 мин при постепенном понижении температуры до 74°С. Метанол и другие летучие компоненты отгон ют из карбонизированной смеси при продувке азотом при скорости 2 куб/фута/ч. 35

П р и м е р F-2. В соответствии с описанной в примере F-1 методикой, раствор 780 мас.ч. (1 эквивалент) алкилированной бензолсульфокислоты и 119 мас.ч. полибутилен нтарного ангидрида в 442 мас.ч. ми- 40 нерального масла смешивают с 800 мас.ч. (22 эквивалента метанола). Смесь продува- от двуокисью углерода при скорости пропускани 7 куб. футов/ч (примерно 200 л /ч) в течение 11 мин по мере медленного.повы- 45 шёни температуры до 87°С. Скорость потока двуокиси углерода уменьшают до 6 куб. футов/ч (170 л/ч) и температура медленно уменьшаетс до88°С в течение примерно 40 мин. Скорость пропускани двуокиси угле- 50 рода уменьшают до 5 куб. футов/ч (142 л/ч) в течение примерно 35 мин, а температура медленно понижаетс до 73°С. Летучие материалы отгон ют при продувке азотом карбонизированной смеси при скорости 2 куб. 55 фута/ч 357 л/ч) в течение 105 мин при медленном повышении температуры до 160°С. После завершени разгонки смесь выдерживают при 160°С в течение дополнительных 45 мин, после чего фильтруют, получа

раствор в масел целевого основного сульфо ната натри , имеющего соотношение коли честв металла, равное примерно 19,75. Этот раствор содержит 18,7% маъла.

(Н) Сульфированные олефины.

Композиции масел согласно изобретению могут также содержать (Н) одну (или несколько) серусодержащую композицию, пригодную дл улучшени износостойкости, работоспособности при высоких давлени х и противоокислительных свойств композиций смазочных масел. Серусодержащие композиции, полученные в результате суль- фировани различных органических продуктов , включа олефины, вл ютс полезными с точки зрени изобретени . Олефины могут представл ть собой любые алифатические, арилалифатические или эпициклические олефиновые углеводороды, содержащие от около 3 до 40 атомов углерода.

Олефиновые углеводороды Ьодержат по меньшей мере одну олефиновую двойную св зь, котора может быть определена как неароматическа двойна св зь, т.е. св зь, соедин юща два алифатических атома углерода . Особо предпочтительными олефи- новыми соединени ми вл ютс пропилен, мзобутен и их димеры, тримеры и тетраме- ры, а тукже их смеси. Из указанных соединений особо предпочтительными вл ютс изобутен, поскольку они вл ютс широко распространенными, и поскольку из них могут быть получены композиции и особенно высоким содержанием серы.

Приведенные примеры иллюстрируют получение подобных композиций.

П р и м е р Н-1. (а) Смесь, содержащую 400 г толуола и 66,7 г хлористого алюмини загружают в двухлитровую колбу, оборудованную перемешиванием, трубкой дл ввода азота и холодильником, охлаждаемым твердой двуокись углерода. Вторую смесь, содержащую 640 г (5 молей) бутилакрилата и 240,8 г толуола, добавл ют к суспензии хлористого алюмини в течение 0,25 ч, поддержива температуру около 37-58°С. После этого к суспензии добавл ют 313 г (5,8 мол ) бутадиена за промежуток времени, равный 2,75 ч, поддержива температуру реакционной смеси на уровне 60-61 °С посредством охлаждени извне. Реакционную смесь продувают азотом в течение примерно 0,33 ч, после чего перевод т ее в четырех- литровую делительную воронку и промывают раствором 150 г концентрированной сол ной кислоты в 1100 г воды. После этого продукт подвергают двукратной дополнительной промывке порци ми по 1000 мл воды. Промытый продукт реакции затем разгон ют с целью удалени непрореагировавших бутилакрилата и толуола. Остаток указанной первой стадии разгонки подвергают дополнительной разгонки при давлении 9-10 мм рт.ст., после чего 785 г целевого аддукта собирают при температу- ре свыше 105-115°С.

(б) Полученный ранее аддукт бутадиена- бутилакрилата (4550 г, 25 молей) и 1600 г (50 молей) серного цвета загружают в 12-литровую колбу, оборудованную перемешивани- ем, холодильником и трубкой дл вода азота. Реакционную смесь нагревают до температуры в пределах 150-155 С 7 ч при пропускании через нее азота со скоростью примерно 0,5 куб. фута/ч (примерно 14 л/ч). После нагревани масса дают остыть до комнатной температуры и фильтруют ее, причем фильтрат представл ет собой сёру- содержащий продукт.

Кроме описанных компонентов, компо- эици может содержать другие присадки. Средства, понижающие температуру застывани , вл ютс особенно предпочтительными типами присадок, часто включаемых в состав описанных выше смазочных масел.

Примеры пригодных средств, понижающих температуру застывани , включают полиметакрилаты, полиакрилаты, полиак- риламиды, продукты конденсации галоген- парафиновых, веское и ароматических соединений, винилкарбоксилатные полимеры , терполимеры д нал кил фу Маратов, виниловые сложные эфиры жирных кислот и алкилвиниловые эфиры.

Композици смазочных масел согласно насто щему изобретению могут также содержать модификаторы трени , которые обеспечивают смазочному маслу дополнительные улучшенные характеристики в от- ношении трени . Обычно дл достижени указанных улучшенных характеристик достаточно добавить примерно от 0,01 до 2 или 3 мас.% модификатора трени . Эффективными модификаторами трени вл ютс различные амины, в частности, третичные амины. В число примеров третичных аминов- модификаторов трени вход т N-жирный алкил - М,М-диэтаноламинц, N - жирный алкил - М,М-диэтоксиэтаноламины и т.п. По- бочные третичные амины могут быть получены в результате реакции жирный алкил-амина с соответствующим количеством молей окиси этилена.

, В; качестве модификаторов трени можно также использовать частичные сложные эфиры жирных кислот и полиспиртов. Жир- ные кислоты обычно содержат примерно от 8 до 22 атомов углерода, а сложные эфиры

могут быть получены в результате реакции с дифункциональным или полифункциональным спиртом, содержащим от 2 до примерно 8 или 10 гидроксилов. В число пригодных сложных эфиров жирных кислот вход т сор- битанмоноолеат, глицеринмонолеат, глице- риндиолеат и их смеси, включа промышленные смеси, такие как Эмерест 2421 (фирма Эмери Индастриес) и т.п.

Противопённые присадки используют дл уменьшени или предотвращени образовани стабильной пены. В числотипичных Лротивопенообразователей вход т силоко- ны или органические полимеры.

Композиции смазочных масел согласно изобретению могут также содержать, в особенности в тех случа х, когда используют композиции смазочных масел многоцелевого назначени , один или несколько промыш- ленных модификаторов в зкости. Модификаторы в зкости представл ют собой обычно полимерные материалы, характеризующиес тем, что они представл ют собой полимеры на основе углеводородов, имеющих среднечисловую мол.м . в пределах примерно от 25 000 до 500 000, более часто в пределах примерно от 50000 и 200 000.

Полиизобутилен используют в качестве модификатора в зкости в смазочных маслах . Полиметакрилаты (ПМА) получают из смесей мономеров метакрилатов, содержащих различные алкильные группы. Большинство ПМА представл ют собой как модификаторы в зкости, так и средства, понижающие температуру застывани . Алкильные группы могут представл ть собой группы с разветвленной или неразветвленной цепью, содержащие от 1 до примерно 18 атомов углерода.

Количество модификатора в зкости, вводимого в композиции смазочного масла согласно насто щему изобретению, может мен тьс в широких пределах, хот обычно .примен ют количества меньше нормальных вследствие наличи у производного карбо- новой кислоты - компонента (В) (и у некоторых из производных сложных эфиров карбоновых кислот (Е) функциональной способности действовать в качестве модификаторов в зкости в дополнении к их действию в качестве диспергентов. В общем случае количество полимерного средства дл улучшени в зкости, вводимого в композиции смазочных масел согласно изобретению , может достигать 10 мас.% из расчета на готовое смазочное масло. Более часто полимерные средства дл улучшени в зкости используют в концентрации примерно от 0,2 до 8 мас.%, а более конкретно в количествах примерно от 0,5 до 6 мас.% из расчета на готовое масло.

Смазочные масла согласно изобретению можно получать в результате растворени или получени суспензии различных компонентов непосредственно в основном масле, нар ду с многими другими компонентами , которые могут быть использованы. Более часто, химические компоненты согласно изобретению разбавл ют практиче- ски инертным, жидким в нормальных услови х органическим разбавителем, например , минеральным маслом, нафтой, бензолом и т.п., получа концентраты присадок. Указанные концентраты обычно содержат от 0,01 до 80 мас.% одного или нескольких из компонентов присадок от (А) до (С) в соответствии с приведенным описанием , и могут содержать, кроме того, одну или несколько из числа описанных выше присадок. Концентрации указанных химических веществ могут составл ть 15%, 20%, 30%, 50% или более.

Так, например, концентраты могут содержать из расчета на химические соедике- ни , примерно от 10 до 50 мас.% композиции производного карбоновой кислоты (В) и примерно от 0,01 до 15 мас.% смеси солей .металлов диалкилдитиофос- форных кислот (С). Концентраты могут со- держат также примерно от 1 до 30 мас.% сложного эфира карбоновой кислоты (Е) и/или примерно от 1 до 20 мас.% по меньшей мере одной основной соли щелочно-зе- мельного металла (D).

Типичные композиции смазочных масел согласно изобретению иллюстрируют приведенными примерами смазочных масел .

В табл.1 указаны кинематические в з- кости при 100° дл 25 различных смазочных материалов, полученных при помощи варьировани , количества или состава добавок. Пример 1-3 служат иллюстрацией эффекта максимального, минимального и оптималь- ного количества добавок в композиции. Примеры 4-9 служат иллюстрацией вариаций в карбоксильном диспергирующем агенте (компоненте В), а примеры 10-25 служат иллюстрацией вариаций в соли металла (компонента А). Вариации в типе и количествах спиртов, используемых при получении солей металлов, иллюстрируютс во втором столбце табл. 1 в соответствии с примерами 10-14.

Табл.2 служит иллюстрацией композиции трех различных смазочных материалов, одного, полученного в соответствии с изобретением , и двух других, полученных в соответствии с известными способами (РА-1 и

РА-2). Кинематическа в зкость при 100°С составл ла 5,8 дл предлагаемого смазочного материала, 4 дл смазочного материала РА-1 и 4.8 дл смазочного материала РА-2. Очевидно, что более высока в зкость смазочных композиций, вл ющихс предметом изобретени , которую получали, когда в смазочные композиции включали композиции специального карбоксильного производного компонента (В), весьма Существенна с коммерческой точки зрени , так как теперь имеетс возможность получать композиции смазочного масла, имеющие искомую повышенную в зкость, без необходимости использовать дополнительные количества известных модификаторов в зкости, которые вл ютс более,дорогосто щими по сравнению с карбоксильным производным (компонент В).

В табл.3-6 приведены составы масел, прошедших испытани дл двигательных масел.

Смазочные-масла согласно изобретению обладают уменьшенной тенденцией к разрушению при услови х их использовани и, следовательно, более высокой износостойкостью и уменьшенным образованием таких нежелательных отложений , как масл ный лак, гр зь, углеподоб- ные материалы и смолы, которые имеют тенденцию к налипанию на различные части двигател и уменьшают эффективность его работы. Смазочные масла согласно изобретению могут приводить к экономии топлива при их использовании в картерах пассажирских автомобилей. В одном из вариантов можно получать смазочные масла, которые проход т все тесты, требуемые дл присвоени им класса масла.

Смазочные масла согласно изобретению могут также использоватьс в дизельных двигател х, причем можно получать согласно изобретению такие композиции смазочных масел, которые удовлетвор ют требовани м новой дизельной классификации СЕ.

Рабочие характеристики композиций смазочных масел согласно изобретению определ ют в результате проведени с использованием этих композиций различных тестов дл двигательных масел, которые специально разработаны дл оценки тех или иных характеристик масел. Как указывалось , дл того чтобы смазочное масло соответствовало классу SG по классификации Американского нефт ного института (АНИ), указанное масло должно пройти определенные тесты. Однако и те масла, которые прошли только один или несколько из

указанных тестов, также могут найти полезное применение.

Разработанный в.соответствии с ASTM- тест IIIE дл моторного масла в насто щее врем рассматриваетс в качестве средства определени высокотемпературной износостойкости , свойств застывани и способности не образовывать отложений дл масел категории SG. Тест IIIE, заменивший тест HID, обуславливает более лучшую диффе- ренциацию в отношении высокотемпературной износостойкости распределительного вала и сцепки и установлени свойств застывани масла. Дл этого теста используют двигатель Бьюик модели 3,8 л У-6, кото- рый функционирует на топливе с присадками соединений свинца при мощности 67,8 .с. и 3000 об/мин при максимальной продолжительности теста 64 часа. При этом используют нагрузку пружины клапана, равную 230 фунтов (104,4 кг). Вследствие высокой рабочей температуры дл охлаждени двигател используют 100% гликоль. Температура охлаждающего агента на выходе из двигател поддерживаетс науров- не 118°С, температура масла - на уровне 149°С, а давление масла - 30 фунтов/кв. дюйм (2,1 кг/см). Отношение подачи воздуха и топлива равно 16,5, скорость прорыва газов 1,6 куб. фут. в 1 мин. Начальна загруз- ка масла соответствует 146 унци м (1 унци

-28,3 г) (4,13 кг).

Тест прерывают, когда уровень масла достигает 28 унций (790 г) на прот жении любого IMS 8-часовых интервалов. Когда тест прерывают до истечени 64-часового срока из-за низкого уровн масла, указанный низкий уровень масла обычно обусловлен про- бросом сильно окисленного масла через двигатель и его неспособностью стекать в маслосборник при температуре проверки масла (49°С). Дл образцов, отбираемых после каждых 8 ч, определ ют в зкость, и из полученных данных стро т кривые зависимости увеличени в зкости (в %) от времени работы двигател . Дл удовлетворени требовани м классификации АНИ требуетс наличие максимум 375% увеличени в зкости по истечении 64 ч (измеренной при 40°С). Требовани по загр знению двигате- л соответствуют минимальному значению 9,2, образование масл ного лака в поршн х

- минимальному значению 8,9, а образование отложений на поршневых кольцах - минимальному значению 3,5 по системе оценки калифорни рйсерч корпорейшн

(КРК). .

Результаты испытаний смазочных материалов XXII и XIV в соответствии с тестом IIIE приведены ниже в табл.7.

Дл испытани по тесту Форд УЕ используют 4-цилиндровый кулачковый двигатель с рабочей емкостью 2,3 л (140 СЮ), имеющий электронную систему ввода топлива и соотношение сжати 9.5:1. Методика испытаний соответствует описанной дл случа теста VD и предусматривает четырехчасовой цикл, состо щий из трех различных стадий; Температура масла на стади х , II и III составл ют 155/210/115°F (68°C/99°C) (46°С), а температура воды (в градусах Фаренгейта ) на указанных стади х составл ет 125/185/115°F (52°С/850С/46°С). Объем масла дл испытаний составл ет 106 унций (3000 г) крышка шатунов заключена в оболочку дл контрол температуры в верхней части двигател . Скорости и.нагрузки дл всех трех стадий не отличаютс от приведенных в случае теста VD. Скорость пробро- са на стадии i увеличиваетс с 1,8 куб. фута/мин до 2 куб. фута мин (с 51 л/мин до 57 л/мин), а продолжительность тестировани составл ет 12 сут. Клапаны РСУ замен ют через каждые 48 ч тестировани ,

По завершении тестировани определ ют количество загр знений в двигателе, на крышке шатунов, образование масл ного лака в поршн х, среднее количество образующегос масл ного лака и износ клапанов.

Результаты тестировани смазочных материалов IV, XIV, XV и XVI согласно изобретению приведены а табл,8. Требовани по качеству в соответствии с нормами классификации SG следующие: образование загр знений в двигателе 9 мин, образование загр знений на крышке шатунов 7 мин, среднее образование масл ного лака 5 мин, образование лака в поршн х - 6,5 мин, износ поршней 15/5 макс.

Тест CRC L-38 разработан Координационным научно-исследовательским советом. Эт,от способ тестировани предназначен дл определени следующих характеристик картерных смазочных масел: при высокотемпературных рабочих услови х: способности противосто ть окислению, наличи склонности к коррозии, тенденци образовани гр зи и. масл ного лака и в зкостной стабильности, Двигатель, предназначенный дл проведени испытаний в соответствии с тестом CLR, представл ет собой специально спроектированный стационарный одноцилиндровый двигатель с жидкостным охлаждением и искровым зажиганием, функционирующий при фиксированной скорости и подаче топлива. Емкость картера двигател составл ет 1 кварту (1,14 л). Услови тестировани предполагают работу одноцилиндрового двигател CLR при 3150 об/мин и мощности, равной примернобл.с..

температура масла в канале составл ет 290°F(143°C), а температура охлаждающего средства на выходе - 200°F (93°C), при тестировании в течение 40 ч. Тестирование прекращают через каждые 10 ч дл отбора В пробы масла и его до л ива. При этом определ ют в зкость указанных проб, и полученные данные составл ют часть результатов тестировани .

Специальный опытный подшипник из Ю меди и свинца взвешивают до и после проведени испытаний с целью определени потери веса в результате коррозии. После испытаний определ ют, также количество загр знений и масл ного лака в двигателе, 15 причем главной характеристикой вл етс образование масл ного лака на юбке поршн . Главными классификационными характеристиками по классификации APISG вл ютс потери веса поршн , равные мак- 20 симум 40 мг, и образование масл ного лака на юбке поршн , равное 9 (минимум).

В приведенной табл.9 содержатс результаты тестировани трех смазочных материалов согласно изобретению в 25 соответствии с тестом L-38.

Тест Олдомобиль IID предназначен дл определени коррозионных свойств и образовани ржавчины под воздействием моторных масел. Этот тест предусматрива- 30 ет короткий пробег в зимних услови х вождени в соответствии с нормами США. Дл теста 11D используют двигатель Олдомобиль У-8 с рабочей емкостью 5,7 л (350 C1D), работающий на малом числе оборотов 35 (1500 об/мин) и малой мощности (25 л.с.) в течение 28 ч при температуре охладител на входе 41°С и на выходе -43°С. Затем тест предусматривает работу двигател в тече- ние 2 ч при 1500 об/мин при температуре 40 охладител на входе 47°С и на выходе -49°С. После замены карбюратора и свечи зажигани двигатель работает в течение последних 2 ч на высоких оборотах (3600 об/мин), средней нагрузке (100 л.с.) при температуре ох- 45 ладител на входе 88°С и на выходе 93°С. После завершени теста, который продолжаетс 32 ч, двигатель исследуют на рбра зование ржавчины, использу методику .CRC. Регистрируют также величину залипа- 50 ни клапана при подъеме, котора также дает представление о степени образовани ржавчины. Минимальное среднее значение показател образовани ржавчины, необходимое дл прохождени теста 11D, состав- 55 л ет 8,5.. В том случае, когда используют композиции смазочных масел, .обозначенные ранее как смазочные материалы XIII и XIV, дл проведени теста в соответствии с нормами 11D, среднее значение показател

образовани ржавчины no CRC составл ет собственно 8,5 и 8,7.

Тест Катерпиллер 1Н2 используют дл определени воздействи смазочного масла на залипание колец, износ колец и цилиндров и накопление отложений на поршн х двигател Катерпиллер. Тест предусматривает использование специального одноцилиндрового опытного дизельного двигател , работающего в перегрузочном режиме, при проведении испытаний в течение 480 ч при посто нной скорости 1800 об/мин и посто нной подаче тепла. Значение величины подачи тепла составл ет от 4950 брит, тепловых единиц/мин (по максимальному значению установки регул тора) {от 1300 до 1217 ккал/мин). Испытуемое масло используют в качестве смазочного материала, а в качестве дизельного топлива используют дизельное топливо обычной очистки, содержащее от 0,37 до 0,43 мас.% природной серы.

По завершении тестировани дизельный двигатель исследуют на залипание колец , на степень износа цилиндра, вкладыша и кольца поршн , а также на количество и природу отложений на поршн х. В частности регистрируют высоту заполнени пазов и общий вес загр знений, характеризующие степень покрыти и месторасположение отложений , вл ющиес главными рабочими характеристиками дизельных смазочных материалов при их испытани х. Классификационные значени дл теста 1Н2 составл ют 45 об.% дл высоты заполнени пазов (максимум) и 140 дл общего веса загр знений после 480-часового испытани .

Результаты тестировани в соответствии с тестом Катерпиллер 1Н2 некоторых смазочных масел согласно изобретению приведены в табл. 10.

Тогда как тест Катерпиллер 1Н2 можно рассматривать в качестве теста, пригодного дл определени пригодности, при работе дизел при низкой нагрузке (классификаци АНИ СС) тест Катерпиллер 1G2, описанный в специальном техническом сообщении ASTM 509A, часть 1, относитс к использованию дизел в более жестких услови х (классификаци АНИ CD). Тест 1Н2 аналогичен тесту Катерпиллер 1Н2 за исключением того, что используют более жесткие услови его проведени . Подача тепла составл ет от 5850 брит, тепловых единиц/мин (максимальное значение установки регул тора) до 5490 бритт, тепловых единиц (минимальное значение установки регул тора)(от 1536 до 1442 ккал/мин). Двигатель эксплуатируют при мощности 42 л.с. Температуры в процессе испытаний также

выше: вода на выходе из головки цилиндра имеет температуру около 88°С, а масло в подшипниках-96 С..

Температуру воздуха на входе в двигатель поддерживают на уровне около 124°С, а температуру выхлопных газов 594°С. Ввиду более жестких условий проведени тестировани , классификационные значени выше, чем согласно тесту 1Н2. Максимальное допустимое заполнение пазов равно 80, а максимальный вес отложений - 300.

Результаты тестировани смазочных материалов IX и XIV согласно изобретению приведены в табл. 11.

Тест V.I представл ет собой тест, используемый дл определени качества масел дл пассажирских автомобилей и легких гусеничных машин в соответствии с требовани ми рАИ/АНИ/ASTM по экономии энергоресурсов..Согласно этому тесту, двигатель Дженерал Моторс У-б с рабочим объемом 3,8 л функционирует в строго регулируемых услови х, позвол ющих вести точное определение удельного расхода топлива дл оценки трени в двигателе, св занного с использованием конкретного смазочного масла. Дл достижени максимальной точности предусматриваетс ис- польЗование микропроцессорного управлени и системы.сбора и обработки данных,:-:--, /,; .;;; v-.- t; .- ;..;, -. ;/: : ; Каждому тестированию предшествует процедура калибровки двигател и системы с использованием перечисленных ниже специальных масел ASTM: 20-30 с улучшенными характеристиками трени (FM) (масло ОАИ), ОАУШ) (LR) и ОАИ 20W-30 HR. После подтверждени должных данных по точности и калибровке, испытуемое масло загружают в двигатель без сбора дл проведени 40-часовой приработки; при средней температуре , малой нагрузке и посто нных услови х работы. По завершению этого периода приработки (старени ) повтор ют измерение удельного расхода топлива дл каждой из двух стадий тестировани при изменении температуры от низкой (150°Р 66°С) до высокой (275°F 135°С) во всех случа х число оборотов равно 1500 об/мин, мощность 8 л.с. Данные по удельному расходу топлива сравнивают с аналогичными данными, полученными при использовании (неприработанного ) масла HP, которое ввод т в двигатель сразу после регистрации данных дл приработанного испытуемого Масла.

Дл сведени к мийимуму вли ни присадок , содержащихс в испытуемом масле, перед введением масла HR двигатель быстро промывают специальным маслом с очень большим содержанием поверхностно-активных веществ (масло FO). Масло дл промывки используют также в ходе предварительной калибровки перед проведением тестировани . Продолжительность тестировани составл ет 3,5 сут (65 рабочих часов). Уменьшение потреблени топлива, обусловленное использованием испытуемого масла, выражают в виде процентного изменени А дл каждой из стадий испытаний

(при 150 и 275°F), Дл выражени конечных результатов в виде эквивалента экономии топлива (ЭЭТ) берут среднее взвешенное значение дл испытаний 5 автомобилей, которое пересчитывают по следующему уравнению:

эзт

20

124§5.1стаби 150гА)0425-1Ј12а Я..:.

в.™,.,-3

Так, например, если на стадии 150°F наблюдаетс экономи в 3%, а на стадии 275 F- 6%, ЭЭТ, полученное при использовании указанного уравнени , равно 2,49%. Результаты динамометрического теста на

экономию топлива VI дл композиций смазочных масел согласно насто щему изобретению (смазочные материалы V, X и XI) приведены в табл. 12. Целевое значение 1,5% соответствует установленному минимуму дл получени классификации экономического масла, а значение, равное 2,7%, представл ет собой минимум увеличени экономии топлива, требуемый в соответствии с категорией сохранени энергии по

требовани м АНИ/ОАИ/ASTM.

Преимущества смазочных масел согласно насто щему изобретению при их использовании в качестве дизельных смазочных материалов иллюстрируетс также результатами тестировани композиций согласно примерам XVI-XVIII с использованием процедуры стандартного теста дл гусеничных машин 5 GT-57. Этот тест разработан в соответствии с имеющейс практикой

эксплуатации, в соответствии с ним двигатель Мак ЕМ6-285 работает при малом числе оборотов, высоком крут щем моменте и посто нных рабочих услови х. Двигатель представл ет собой р довый шестицилиндровый четырехтактный двигатель с пр мым впрыском топлива и трубонаддувом, с зажиганием при сжатии и воздушным охлаждением , и имеет трапециевидные кольца. Паспортна мощность равна 283 л.с. при. 2300 об/мин..

Тест включает начальный период обкатки (приработки) (только после большой перезагрузки ) испытуемого масла, и последующее 150-часовое испытание при 1200 об/мин и крут щим моменте 1080 фут/фунт. Никаких добавок или замен масла не допускаетс , хот периодически из сливного поддона отбирают 8 проб по 4 унции (113 г) масла дл проведени анализов . До отбора пробы в 4 унции (113 г) из указанного сливного поддона отбирают еще 16 унций (453 г) масла дл промывки сливной магистрали. Масло дл компенсации отобранных проб по 4 унции в мотор не добавл ют.

По истечении 100 и 150 ч тестировани определ ют кинематическую в зкость при 210°F (99°C) и рассчитывают скорость увеличени в зкости. Скорость увеличени в зкости определ ют как разницу между в зкостью после 100 ч испытаний и в зкостью после 150 ч испытаний, деленную на 50. Желательно, чтобы это значение было меньше 0.04, что отражает минимальное увеличение в зкости при тестировании.

Кинематическую в зкость при 210°F (99°С) можно измер ть согласно двум способам В обоих способах образец перед загрузкой в вискозиметр Кэннон пропускают через сетку № 200. Согласно способу по ASTM D--445 подбирают вискозиметр , регистрирующий времена истечени , равные или превышающие 200 с. Согласно способу, описанному в инструкции к Мак Т-7, дл всех определений исполь- зуют вискозиметр Кэннон-300. Врем истечени в этом случае обычно равно 50- 100 с дл дизельных смазочных масел рецептуры 15-40.

5

0

5

0

Claims

Результаты тестировани по тесту Мак Т-7 трех смазочных материалов согласно изобретению приведены в табл, 13. Формула изобретени Смазочное масло дл двигателей внутреннего сгорани , содержащее нефт ное масло, соль металла диалкилдитиофосфор- ной кислоты и продукт взаимодействи по- лиизобутилен нторной кислоты с алкиленполиамином, отличающ ее с тем, что, с целью повышени в зкости, масло в качестве продукта взаимодействи содержит продукт, полученный на основе полиизобутилен нтарной кислоты, содержащей 1,3-4 групп нтарной кислоты на эквивалентную массу полиизобутилена. и полиизобутилен имеет среднечасовую мол. мае. 1300-5000 и отношение средневе- совой мол. мае. к среднечисловой составл ет 1,5-4,5, в качестве соли диалкилдитиофосфорной кислоты масло содержит соль, в которой один алкил представл ет изопропил или вторичный бутил, другой алкил содержит 5-13 атомов углерода , при содержании изопропильных или вторичных бутильных групп 25-80 мол.%, а металлом вл етс кальций, магний, цинк, марганец, алюминий, олово, кобальт, никель , железо, свинец, молибден или медь при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Указанный продукт

взаимодействи 2,5-15

Указанна соль диалкилдитмофосфорной

кислоты 0,05-5,00

Нефт ное маслоДо 100

Таблица 1

Карбоксильный диспергирующий агент из примеров 1-3 и 10-25: Mn lSOO/, Mw/Mn-3,2-3,5, COOH:N«0,83. Янтарное отношение 1,8, в примерах 4-9 диспергирующий агент варьируетс , как это указано во втором столбце. Соль металла в примерах 1-9 вл етс диалкилдитиофосфатом цинка из смеси 60 мол. % иэопропилового спирта и 40 мол. % изооктилового спирта: в примерах 10-25 соль металла варьируетс , как это указано во втором столбце.

Продолжение табл. 1

41

) Количества, предназначенные дл того, чтобы обеспечить равное количество фосфора в смазочном материале.

) Изобретение требует присутстви обоих компонентов.

1819287

42

Таблица 2

Таблица 3

су

Примечани :

(а) парти со Среднего Востока (в) парти из Северного мор

(с) континентальна , гидрогенизированна

(1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловую молекул рную масоколо 1550бО:

(т) полиизопрен, звездчатый полимер

) Полимерный модификатор в зкости ввод т в состав каждого из смазочных материалов в количестве, обеспечивающем требуемую в зкость в зависимости от марки масла.

) Эмерест-2421

Продолжение табл. 3

Таблица 4

Примечани :

(а) парти со Среднего Востока.

(б) парти из Северного мор .

(с) континентальна , гидрогениэированна ..

(д) контенентальна , очищенна растворител ми.

(1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий сред нечисловую мол. м. около

155000.

(т) полийзопрен, звездчатый полимер.

) Модификатор в зкости ввод т в состав каждого из смазочных материалов

в количестве, обеспечивающем требуемую в зкость в зависимости от марки масла.

) Эмерест-2421.

Компонент/пример %. об.

Базовое масло

Марка

Модификатор в зкости (тип) Продукт согласно примеру В-11 Продукт согласно примеру F-2 Продукт согласно примеру С-1 Продукт согласно примеру С-9 (10 % масла ) Основной магнийалкилбензолсульфонат

(32 % масла, ,7)

Продукт согласно примеру D-1

Основной кальцийалкилбензолсульфонат

(48 %масла, ) . Основной кальцийфёнолсульфид (38 % масла , ,3) Силиконовый противовспениватель. ч/млн

(д) - континентальна , очищена растворител ми. (п) - сополимер этилен-пропилен

) Модификатор в зкости ввод т в состав каждого из смазочных материалов в количестве , обеспечивающем требуемую в зкость в зависимости от марки масла.

Продолжений табл. 4

Таблица 5

XIII

(А) 10W-30

() 6,5

0,25 ,0,750 ,06

0.20

0,45

0,40

0.6

100

(1) блоксополимер стирола и изопрена, имеющий среднечисловой молекул рный вес около 15500.

) Модификатор в зкости ввод т в состав каждого из смазочных материалов в количестве , обеспечивающем требуемую в зкость в зависимости от марки масла.

) Парти с высоким содержанием серы.

) Количество в этих примерах приведены в мае. %. (с) континентальна , гидрогенизированна .

Таблица 6

49

) В дес титыс чных дюймах (1 ,4 мм),

) В мил х или тыс чных дюйма (1 ,0254 мм).

Тест Катерпиллер IH2

1819287

50 Таблица 7

Таблица 8

Та€л ица 9

Т а б ли ц а 10

51

Результаты теста Мак Т-7

) с Ст/ч (100-150)

1819287

52 Таблица 11

Таблица 12

Тест VI

Таблица 13