CN103183626B - 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103183626B
CN103183626B CN201110450502.0A CN201110450502A CN103183626B CN 103183626 B CN103183626 B CN 103183626B CN 201110450502 A CN201110450502 A CN 201110450502A CN 103183626 B CN103183626 B CN 103183626B
Authority
CN
China
Prior art keywords
amine
dithioacid
boric acid
hydroxy derivatives
acid ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201110450502.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103183626A (zh
Inventor
母小明
王勇
王永刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Luoyang Institute of Science and Technology
Original Assignee
Luoyang Institute of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Luoyang Institute of Science and Technology filed Critical Luoyang Institute of Science and Technology
Priority to CN201110450502.0A priority Critical patent/CN103183626B/zh
Publication of CN103183626A publication Critical patent/CN103183626A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103183626B publication Critical patent/CN103183626B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含胺荒酸的羟基衍生物，它的化学式为如通式：，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。含胺荒酸的羟基衍生物及其硼酸酯可单独或一起使用，加入环境友好基础油中（双酯、PAO或菜籽油等）用作载荷添加剂，具有良好的油溶性、水解安定性及较小的腐蚀性，且热稳定性高，并有一定的抗氧化性能。

Description

含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及含胺荒酸的羟基衍生物及其硼酸酯的制备，以及二者用作环境友好润滑油载荷添加剂。
技术背景
为了减少汽车尾气中氮氧化物（NOX）等有害气体的排放，各大OEM（原设备制造商）开始在汽油机上使用三元催化转化器。但是，工业界发现P元素对汽油机上三元催化转化器有害，含磷的沉淀物尤其是磷酸锌会使三效催化剂中毒及影响氧气传感器，随之出台的内燃机油品规格开始对P元素含量要进行限制规定。由此，使用ZDDP的局限性开始出现，随着ILSAC新出台的GF－4规格即将全面强制实施，这一矛盾将会显得更加突出。到目前为止，虽然ZDDP仍在继续普遍使用，但针对ZDDP的局限性，降低润滑油配方中ZDDP的用量以及开发新的载荷添加剂以替代ZDDP，对从事润滑油及摩擦化学研究的工作者来说，是一项迫在眉睫的任务。
硼酸酯因其自身无毒无臭、环境适应性好、热稳定性高以及一定的抗磨减摩特性，其作为潜在的ZDDP替代物以及绿色润滑油添加剂业已引起人们越来越多的关注。分子中仅含C、H、O的有机硼酸酯作为润滑油添加剂的研究起步较早（见美国专利US5759965、US5482591、US4584115及US5062975等），但这类硼酸酯除B外，不含其他活性元素，故而其功能相对较为单一，难以满足日益复杂的工况条件的需要，这使其应用受到了一定的限制。近些年来，各种不同分子结构以及不同摩擦学特性的硼酸酯添加剂相继被报道，如US004474670中报道了使用位阻酚、羟基胺与硼化剂生成的一种混合硼酸酯，并通过低速摩擦试验机(LVFA)考察了其摩擦学性能，发现其是一种有效的减摩剂；热氧化稳定性实验表明其还是一种优良的抗氧剂。专利US6001779、US5169547、USRE032295也报道了类似的结构。
氨荒酸又称为硫代氨基甲酸，因其结构中同时含N、S活性元素，以其为基体合成的各种载荷添加剂已成为研究的一个热点，最常见的是硫代氨基甲酸盐（MDTC），如二烃基二硫代氨基甲酸铋（BiDTC）、二烃基二硫代氨基甲酸锑（SbDTC）、二烃基二硫代氨基甲酸镧（LaDTC）、二烃基二硫代氨基甲酸锌（ZnDTC）、二烃基二硫代氨基甲酸硫化氧钼（MoDTC）等。此外，US 537080549、CN 00107809.7、CN 01102237.x等报道了二羟基二硫代氨基甲酸酯的制备方法以及其作为载荷添加剂的使用。专利CN 03132774.5报道了硫代氨基甲酸酯的制备方法以及其在单体聚合中控制聚合度方面的用途。专利CN 03121785.0报以及CN 02147080.4道了一种组合物，其应用于低磷曲轴箱用润滑油：其中一种组分为含烷硫基和羟基的硫代胺基甲酸酯，生产过程中其使用碱金属或碱土金属氢氧化物做催化剂，难于回收，不适用于工业化生产。由胺荒酸羟基衍生物制备的硼酸酯用作环境友好润滑油载荷添加剂，并未见专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供含S、N及含S、N、B两种可用于环境友好润滑油的载荷添加剂。
本发明的技术方案是：含胺荒酸的羟基衍生物，它的化学式为如通式Ⅰ：
              Ⅰ
通式（
Figure 974529DEST_PATH_IMAGE002
）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。
含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯，它的化学式为如通式Ⅱ：
Figure 664880DEST_PATH_IMAGE003
         Ⅱ   
通式（Ⅱ）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R3为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团，m为1或2，n为1或2，m+n=3。
含胺荒酸的羟基衍生物的制备方法：在缚酸剂三乙胺或吡啶的存在下，在0～20℃的条件下，在仲胺中缓慢滴加二硫化碳，二硫化碳与仲胺的物质的量之比为1～1.5，生成胺荒酸盐，再与环氧丙烷反应制得含胺荒酸的羟基衍生物。具体步骤：在配有搅拌及冷凝回流器的反应釜中加入结构式为
Figure 40498DEST_PATH_IMAGE004
的仲胺（在
Figure 398798DEST_PATH_IMAGE004
的结构中：R1、R2为相同或不同的、碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃；R1、R2亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团）以及等物质的量的缚酸剂（主要包括三乙胺、吡啶等低沸点叔胺），在有溶剂或无溶剂存在下（优选不使用溶剂），在0～20℃下缓慢滴加二硫化碳，且二硫化碳与仲胺的摩尔比为1～1.5。滴加完毕，继续搅拌1～3h，并缓慢升至室温。此时，向体系滴加环氧丙烷（滴加量与二硫化碳相同），滴加完毕保温0.5～2h，然后升温至40～70℃，搅拌1～5h，回收缚酸剂后反应完毕。
          Ⅲ
含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯的制备方法：在缚酸剂三乙胺或吡啶的存在下，在0～20℃的条件下，在仲胺中缓慢滴加二硫化碳，二硫化碳与仲胺的物质的量之比为1～1.5，生成胺荒酸盐，再与环氧丙烷反应制得含胺荒酸的羟基衍生物；以酸性树脂作为催化剂，将含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐在带水剂存在并回流下反应生成含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯，含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的物质的量之比为1~2：1：1~2，酸性树脂的质量为含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐质量和的1%，具体步骤为：反应釜中加入硼酸及适量带水剂（带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷等），并加入反应体系总量1％的酸性树脂作为催化剂。在回流状态下，滴加胺荒酸的羟基衍生物及脂肪酸单乙醇胺盐混合物，胺荒酸的羟基衍生物、脂肪酸单乙醇胺盐与硼酸的摩尔比为1~2:1~2：1；至分水量达到理论量后，停止反应，过滤，蒸除溶剂，即得胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯。
含胺荒酸的羟基衍生物应用于润滑油中作为载荷添加剂。
含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯应用于润滑油中作为载荷添加剂。
含胺荒酸的羟基衍生物和含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯应用于润滑油中作为载荷添加剂，润滑油中的基础油优选使用双酯或菜籽油。
本发明的有益效果是：含胺荒酸的羟基衍生物及其硼酸酯可单独或一起使用，加入环境友好基础油中（双酯、PAO或菜籽油等）用作载荷添加剂，具有良好的油溶性、水解安定性及较小的腐蚀性，且热稳定性高，并有一定的抗氧化性能。
具体实施方式
实施例1
将0.25mol二正丁胺以及0.25mol三乙胺一起加入到三口瓶中，冰水浴下，缓慢滴加0.275mol二硫化碳，约1h后滴加完毕，继续搅拌2h，并缓慢升至室温，体系变为亮黄色半透明液体。在室温下，再向反应体系滴加0.275mol环氧丙烷，约1h后滴加完毕，保温1h后升温至50℃，继续搅拌2h。减压蒸出缚酸剂三乙胺，即得二正丁基胺荒酸羟基衍生物(a)；
将硼酸与上述产物及月桂酸单乙醇胺盐按1：2：1的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量苯做带水剂，在70～80℃下反应4～6h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出苯，得亮黄色粘稠液体即二正丁基胺荒酸羟基衍生物的硼酸酯(b)。
实施例2
将等物质的量的二异辛胺及吡啶一起加入到三口瓶中，室温下，缓慢滴加过量10％的二硫化碳，靠滴加速度控制反应体系不超过45℃，约2h内滴加完毕，继续搅拌4h，体系变为亮黄色半透明液体。在室温下，再向反应体系滴加与二硫化碳等量的环氧丙烷，约1h后滴加完毕，保温3h后升温至60℃，继续搅拌2h。减压蒸出缚酸剂吡啶，即得二异辛基胺荒酸羟基衍生物； 
将硼酸与上述产物及正丁酸单乙醇胺盐按1：2：1的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量甲苯做带水剂，在110℃下反应5～8h，待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出甲苯，得亮黄色粘稠液体即二异辛基胺荒酸羟基衍生物的硼酸酯。
摩擦学性能试验
取实施例1制得得二正丁基胺荒酸羟基衍生物（a）及二正丁基胺荒酸羟基衍生物的硼酸酯（b），以市售精制菜籽油为基础油在四球摩擦磨损试验机上评价所合成添加剂的抗磨减摩性能，试验条件为：按照GB/T 3142-82标准方法测定试样的最大无卡咬负荷PB及烧结负荷PD以评价极压性能；在392N负荷下，按照SH/T 0189-92标准方法测定试样的磨斑直径(WSD)以评价抗磨损性能；在392N负荷下，按照ASTM D5183-95(1999)标准方法测定试样在不同负荷下的摩擦系数(μ)以评价抗摩擦性能。试验结果列于表1及表2。
表1  不同浓度的两种化合物作为添加剂在菜籽油中的PB 、PD值
Figure 860183DEST_PATH_IMAGE006
表2  不同浓度的两种化合物作为添加剂在菜籽油中
的磨斑直径(WSD) 与摩擦系数(μ) 
Figure 675428DEST_PATH_IMAGE007
从表1中可以看出，加入添加剂（a）或（b）后菜籽油的PB值均明显大幅提高，甚至仅加入0.5%的浓度，菜籽油的PB值提高了60％，且（b）的加入对菜籽油的PD值提高具有明显改善作用。从表2中可以看出，加入添加剂（a）或（b）后菜籽油的磨斑直径及摩擦系数均大幅降低，这说明本发明提供的两种化合物具有很好的减摩抗磨作用。

Claims (3)

1.含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯，其特征在于，它的化学式为如通式Ⅱ：
Figure 2011104505020100001DEST_PATH_IMAGE002
            Ⅱ
通式（Ⅱ）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R3为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团，m为1或2，n为1或2，m+n=3。
2.如权利要求1所述的含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯的制备方法，其特征在于：在缚酸剂三乙胺或吡啶的存在下，在0～20℃的条件下，在仲胺中缓慢滴加二硫化碳，二硫化碳与仲胺的物质的量之比为1～1.5，生成胺荒酸盐，再与环氧丙烷反应制得含胺荒酸的羟基衍生物；以酸性树脂作为催化剂，将含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐在带水剂存在并回流下反应生成含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯，含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的物质的量之比为1~2：1：1~2，酸性树脂的质量为含胺荒酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐质量和的1%。
3.如权利要求1所述的含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯应用于润滑油中作为载荷添加剂。
CN201110450502.0A 2011-12-29 2011-12-29 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用 Expired - Fee Related CN103183626B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110450502.0A CN103183626B (zh) 2011-12-29 2011-12-29 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201110450502.0A CN103183626B (zh) 2011-12-29 2011-12-29 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103183626A CN103183626A (zh) 2013-07-03
CN103183626B true CN103183626B (zh) 2014-05-07

Family

ID=48675105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201110450502.0A Expired - Fee Related CN103183626B (zh) 2011-12-29 2011-12-29 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103183626B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104030979A (zh) * 2014-05-30 2014-09-10 南阳师范学院 氨荒酸铋(ⅲ)化合物及其制备方法
CN110483354A (zh) * 2019-07-30 2019-11-22 上海裕诚化工有限公司 二烃基二硫代氨基甲酸锑添加剂的一种合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370806A (en) * 1989-12-21 1994-12-06 Mobil Oil Corporation Borated dihydrocarbyl dithiocarbamate lubricant additives and composition thereof
CN102219799A (zh) * 2011-04-06 2011-10-19 修建东 一种含氮杂环有机硼酸酯的制备方法
CN102887846A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 中国石油天然气股份有限公司 二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5370806A (en) * 1989-12-21 1994-12-06 Mobil Oil Corporation Borated dihydrocarbyl dithiocarbamate lubricant additives and composition thereof
CN102219799A (zh) * 2011-04-06 2011-10-19 修建东 一种含氮杂环有机硼酸酯的制备方法
CN102887846A (zh) * 2011-07-20 2013-01-23 中国石油天然气股份有限公司 二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
含荒氨酸官能团硼酸酯添加剂的制备及摩擦学性能研究;孙令国等;《润滑与密封》;20110131;第36卷(第1期);第62页顶端第一个化合物，第61页左栏第1段 *
多功能含硫氮硼酸酯的性能研究;黄伟九等;《合成润滑材料》;20011231(第2期);第11-14页 *
孙令国等.含荒氨酸官能团硼酸酯添加剂的制备及摩擦学性能研究.《润滑与密封》.2011,第36卷(第1期),第62页顶端第一个化合物，第61页左栏第1段.
黄伟九等.多功能含硫氮硼酸酯的性能研究.《合成润滑材料》.2001,(第2期),第11-14页.

Also Published As

Publication number Publication date
CN103183626A (zh) 2013-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1260491A (en) Organic molybdenum complexes
CN106318523B (zh) 一种摩托车发动机润滑油组合物及其制备方法
CN103068955A (zh) 内燃机用润滑油组合物
CN103183626B (zh) 含胺荒酸的羟基衍生物、含胺荒酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用
CN103509057A (zh) 一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂制备方法
CN106318519B (zh) 一种汽油机油润滑油组合物及其制备方法
CN102887846A (zh) 二烷基二硫代氨基甲酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用
CN103725350B (zh) 一种内燃机润滑油组合物
CN112760155B (zh) 柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106318554B (zh) 一种汽油机油润滑油组合物及其制备方法
CN106318522B (zh) 一种燃气发动机润滑油组合物及其制备方法
CN102887918A (zh) 二烷基二硫代磷酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备与应用
CN113249161B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106318546B (zh) 一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN106318545B (zh) 一种柴油发动机润滑油组合物及其制备方法
CN103509050B (zh) 一种润滑油多功能添加剂
JP5108317B2 (ja) アルキルキサントゲン酸モリブデン、それよりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物
CN106318558B (zh) 一种摩托车发动机润滑油组合物及其制备方法
RU2266912C2 (ru) Молибденоорганические комплексы, присадка для смазочного материала, способ снижения коэффициента трения
WO2014207176A1 (en) Lubricating oil additive and lubricating oil composition
CN103183706B (zh) 含硫磷酸的羟基衍生物、含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用
CN111057041B (zh) 一种硫化酚酯类衍生物及其制备方法、用途
CN112760154B (zh) 天然气发动机润滑油组合物及其制备方法
CN113249160B (zh) 天然气发动机润滑油组合物及其制备方法
CN112760158B (zh) 汽油发动机润滑油组合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140507

Termination date: 20151229

EXPY Termination of patent right or utility model