CN104030979A - 氨荒酸铋(ⅲ)化合物及其制备方法 - Google Patents

氨荒酸铋(ⅲ)化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨荒酸铋(Ⅲ)配合物，该氨荒酸铋(Ⅲ)配合物不但具有良好的抗肿瘤活性，对胃癌、肺癌、肝癌、大肠癌、宫颈癌、卵巢癌、乳腺癌、白血病、结肠癌等恶性肿瘤具有显著的抑瘤活性。该氨荒酸铋(Ⅲ)化合物作为润滑油添加剂也具有优良的极压、抗磨减摩和抗氧化性能性能。

Description

氨荒酸铋(Ⅲ)化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及氨荒酸铋(Ⅲ)配合物及其制备方法。
背景技术
铋属于周期表中第六周期第VA族重金属元素，位于金属和非金属交界处，具有特殊的理化性质。由于铋的无毒性、不致癌性，被称为绿色金属。经过多年的研究与发展，铋化合物已广泛的用于医学、化工以及生物等方面，其中应用最为广泛的领域是医药，如用于外科处理创伤和止血，作为杀灭幽门杆菌治疗胃溃疡和胃肠道紊乱的药物成分，另有研究发现铋的配合物能够抑制癌细胞的生长且无副作用。
恶性肿瘤(癌症)严重威胁着人类的健康和生命，每年死于癌症的病人约占总死亡人数的四分之一，且发病率呈逐年增长态势，癌症的防治成为医学和生命科学工作者主要研究的课题之一。我国癌症发病率十分惊人，已成为世界第二大癌症高发国，统计数据（WHOGLOBOCAN 2008）显示：中国所有的肿瘤新病例为280万，是美国新发肿瘤病例的2倍（美国为140万）；同年中国肿瘤死亡病例为196万，而美国的死亡病例为57万，二者的差距为3.4倍。由此可见，未来中国和全球的抗癌药物市场增长的潜力巨大，研发新一代抗癌药物必有庞大的市场。然而，目前用于癌症治疗的抗癌药物有几十种，但对多数常见实体瘤仍缺乏有效药物，且不少抗肿瘤药在临床应用过程中产生了不同程度的耐药性。
发明内容
本发明的目的在于公开一种氨荒酸铋(Ⅲ)配合物及其制备方法。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方案是：氨荒酸铋(Ⅲ)配合物，结构简式如式（Ⅰ）或者式（Ⅱ）所示：
式（Ⅰ），
式（Ⅱ）
R2为H，R1为、或；
或者，R1为H，R2为。
所述的氨荒酸铋(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：
取1,2,3,4-四氢喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物在硅胶柱上纯化分离，得到1, 2, 3, 4-四氢喹啉氨荒酸铋；
或者是：取1, 2, 3, 4-四氢异喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物在硅胶柱上纯化分离，得到1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取 S-3-羧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后调pH值，洗出沉淀后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，得到S-3-羧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取3-乙氧羰基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉盐酸盐和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，3-乙氧羰基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取 6, 7-二甲氧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉盐酸盐和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，6, 7-二甲氧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋。
有益效果
(1)、本发明的氨荒酸铋(Ⅲ)配合物具有良好的抗肿瘤活性，制备方法简单易行，对胃癌、肺癌、肝癌、大肠癌、宫颈癌、卵巢癌、乳腺癌、白血病、结肠癌等恶性肿瘤具有显著的抑瘤活性，将其开发为新型抗肿瘤新药具有广泛的应用前景。
(2)、本发明的氨荒酸铋(Ⅲ)配合物作为润滑油添加剂具有优良的极压、抗磨减摩和抗氧化性能性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作出进一步说明，但不作为限制。
实施例一：1, 2, 3, 4-四氢喹啉氨荒酸铋及其制备
在圆底烧瓶中加入0.666 g(5 mmol) 1, 2, 3, 4-四氢喹啉，0.25g(6mmol)氢氧化钠，15mL无水甲醇，在0-5℃冷水浴中磁力搅拌溶解后，滴加0.76 g(10 mmol) CS2，低温磁力搅拌反应2 h，常温下磁力搅拌反应4 h。
将0.526g(1.7mmol)BiCl3溶于15 mL无水甲醇中，滴入上述反应液中，室温搅拌3 h，抽滤，无水甲醇洗，真空干燥。固体物用三氯甲烷和乙醇重结晶，得到1.03 g黄色粉末固体，收率74.1%，熔点：126℃（碳化变黑）。
1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ: 2.089-2.155 (6H, m, -CH2-, J=6.4Hz), 2.734-2.768 (6H, t, Ar-CH2-, J=6.8Hz), 4.273-4.305 (6H, t, N-CH2-, J=6.4Hz), 7.162-7.190 (9H, t, Ar-H, J=6.4Hz), 7.975-7.992 (3H, d, Ar-H, J=6.8Hz)。
分子式：C30H30N3S6Bi。元素分析结果(括号内为计算值％)：C 43.16 (43.20)，H 3.57(3.63)，N 5.06(5.04)。
实施例二： 1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋及其制备
在圆底烧瓶中加入0.666 g(5 mmol) 1, 2, 3, 4-四氢异喹啉，0.25g(6 mmol)氢氧化钠，15 mL无水甲醇，在0-5℃冷水浴中磁力搅拌溶解后，滴加0.76g(10 mmol)CS2，低温磁力搅拌反应2 h，常温下磁力搅拌反应4 h。
将0.526 g (1.7 mmol)BiCl3溶于15mL无水甲醇中，滴入上述反应液中，室温搅拌4 h。析出黄色沉淀，抽滤，无水甲醇洗，干燥。固体物在硅胶柱上纯化，洗脱剂：乙酸乙酯-石油醚 = 2: 1，分离得到0.96 g黄色粉末固体，收率69.1%。熔点：210-211℃。
1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ: 2.974-3.003 (6H, t, Ar-CH2-，J=6.0 Hz), 4.248-4.27 (6H, t, N-CH2-, J=6.0 Hz), 5.200 (6H, s, Ar-CH2-N), 7.106-7.221 (12H, m, Ar-H, J=6.4Hz)。
分子式：C30H30N3S6Bi。元素分析结果(括号内为计算值％)：C 43.16 (43.20)，H 3.57(3.63)，N 5.06(5.04)。
实施例三：S-3-羧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋及其制备
在圆底烧瓶中加入0.886 g(5 mmol) S-3-羧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉，0.40 g(10mmol)氢氧化钠，15mL无水甲醇，在0-5℃冷水浴中磁力搅拌溶解后，滴加0.76g(10 mmol)CS2，低温磁力搅拌反应2 h，常温下磁力搅拌反应4 h。
将0.526 g (1.7mmol)BiCl3溶于15mL无水甲醇中，滴入上述反应液中，室温搅拌4 h。用1: 1盐酸溶液调pH值到5-6，抽滤，用去离子水洗涤，抽干，真空干燥。得1.08 g黄色固体，收率67.1%，熔点：132℃碳化分解。
1HNMR(400 MHz, DMSO-d 6), δ: 2.933-2.950 (6H, d, Ar-CH2-，J=6.8Hz), 4.888 - 4.920 (3H, t, N-CH-，J=6.4Hz), 5.452 (6H, s, N-CH2-Ar)，7.183-7.218 (12H, m, Ar-H, J=6.4Hz)。
分子式：C33H30N3O6S6Bi。元素分析结果(括号内为计算值％)：C 40.96 (41.03)，H 3.16(3.14)，N 4.29(4.35)。
实施例四： 3-乙氧羰基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋及其制备
在圆底烧瓶中加入2.417g(10 mmol) 3-乙氧羰基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉盐酸盐，0.92g(22mmol)氢氧化钠，30 mL无水甲醇，0-5℃冷水浴中磁力搅拌溶解后，滴加1.52g(20mmol) CS2，低温下磁力搅拌反应2 h，室温搅拌反应4 h。
将1.051g(3.33mmol)BiCl3溶于15 mL无水甲醇中，滴入上述反应液中，室温搅拌5 h，抽滤，无水甲醇洗，干燥。固体物用乙腈重结晶，得2.46g黄色晶体，收率70.3%，熔点：107-109℃。
1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ: 1.000-1.035 (9H, t, -CH3，J=6.8Hz), 3.239-3.423 (6H, dd, Ph-CH2-，J=5.6-10.0Hz), 3.978 - 4.030 (6H, q, O-CH2-，J=6.8 Hz), 4.981-5.023 (3H, d, Ph-CH-N, J=16.8Hz)，5.412-5.454 (3H, d, Ph-CH-N, J=16.8Hz)，6.044-6.058(3H, t, N-CH-, J=2.8 Hz)，7.113-7.235 (12H, m, Ph-H, J=6.8Hz)。
分子式：C39H42N3O6S6Bi。元素分析结果(括号内为计算值％)：C 44.46 (44.60)，H 4.00(4.04)，N 3.98(4.00)。
实施例五：6, 7-二甲氧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉氨荒酸铋及其制备
在圆底烧瓶中加入2.297g(10 mmol) 6, 7-二甲氧基-1, 2, 3, 4-四氢异喹啉盐酸盐，0.917g(22mmol)氢氧化钠，30 mL无水甲醇，在0-5℃冷水浴中磁力搅拌溶解后，滴加1.522 g(20 mmol)CS2，低温磁力搅拌反应2 h，常温下磁力搅拌反应4 h。
将1.051g(3.33mmol)BiCl3溶于20 mL无水甲醇中，滴入上述反应液中，室温搅拌4 h。抽滤，用无水甲醇洗涤，抽干，固体物用三氯甲烷-甲醇重结晶，真空干燥，得3.12 g黄色固体，收率92.3%，熔点：134-136℃。
1HNMR(400 MHz, CDCl3), δ: 2.886-2.921(6H, t, Ph-CH2-，J=6.8 Hz), 3.846 (18H, s, O-CH3), 4.224 - 4.255(6H, t, N-CH2-，J=6.4 Hz), 5.105-5.122 (6H, d, Ph-CH2-N, J=6.8Hz)，6.538 (3H, s, Ph-H), 6.628 (3H, s, Ph-H)。
分子式：C36H42N3O6S6Bi。元素分析结果(括号内为计算值％)：C 42.56 (42.63)，H 4.16(4.18)，N 4.09(4.14)。

Claims (2)

1.氨荒酸铋(Ⅲ)配合物，其特征在于：结构简式如式（Ⅰ）或者式（Ⅱ）所示：
式（Ⅰ），
式（Ⅱ）
R2为H，R1为、或；
或者，R1为H，R2为。
2.如权利要求1所述的氨荒酸铋(Ⅲ)配合物的制备方法，其特征在于：
取1,2,3,4-四氢喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物在硅胶柱上纯化分离，得到1,2,3,4-四氢喹啉氨荒酸铋；
或者是：取1,2,3,4-四氢异喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物在硅胶柱上纯化分离，得到1,2,3,4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取 S-3-羧基-1,2,3,4-四氢异喹啉和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后调pH值，洗出沉淀后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，得到S-3-羧基-1,2,3,4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取3-乙氧羰基-1,2,3,4-四氢异喹啉盐酸盐和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，3-乙氧羰基-1,2,3,4-四氢异喹啉氨荒酸铋；
或者是：取 6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉盐酸盐和NaOH加入无水甲醇，搅拌溶解后滴加CS2，得到反应液，取BiCl3和无水甲醇的混合溶液滴入上述反应液中，反应结束后进行抽滤、醇洗、干燥，固体物重结晶，6,7-二甲氧基-1,2,3,4-四氢异喹啉氨荒酸铋。
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