CN103183706B - 含硫磷酸的羟基衍生物、含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫磷酸的羟基衍生物，它的化学式如通式：，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。含硫磷酸的羟基衍生物及含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯可单独或一起使用，加入环境友好基础油中（双酯、PAO或菜籽油等）用作载荷添加剂，具有良好的油溶性、水解安定性及较小的腐蚀性，且热稳定性高，并有一定的抗氧化性能。

Description

含硫磷酸的羟基衍生物、含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及含硫磷酸的羟基衍生物及其硼酸酯的制备，以及二者用作环境友好润滑油载荷添加剂。
技术背景
为了满足实际工况的要求，润滑油中必须添加各类添加剂。对绿色润滑油来讲，添加剂在基础油中的性能和其对生态环境的影响是必须考虑的因素。由于可生物降解润滑剂的基础油和传统的矿物油在化学结构上及界面性质上有很大的差别，并且要考虑到添加剂自身的生物降解性能，所以传统使用的润滑油添加剂绝大部分不能直接用于可生物降解润滑剂。
根据德国的“Blue Angel” 标准对绿色润滑油添加剂所作出的要求，可用作绿色润滑油添加剂的含硼化合物主要是无灰硼酸酯，它可被看作是硼酸B(OH)3中的氢被有机基团所取代后的衍生物。硼酸酯因其自身无毒无臭、环境适应性好、热稳定性高以及一定的抗磨减摩特性，其作为绿色润滑油添加剂以及潜在的ZDDP替代物业已引起人们越来越多的关注。分子中仅含C、H、O的有机硼酸酯作为润滑油添加剂的研究起步较早（见美国专利US5759965、US5482591、US4584115及US5062975等），但这类硼酸酯除B外，不含其他活性元素，故而其功能相对较为单一，难以满足日益复杂的工况条件的需要，这使其应用受到了一定的限制。
自上世纪末起，为了寻求更高性能的多效的含硼润滑油添加剂，研究者开始将S、P、N等活性元素引入到硼酸酯分子中，这在一定程度上提高了硼酸酯润滑油添加剂的减摩抗磨性能。近些年来，各种不同分子结构以及不同摩擦学特性的硼酸酯添加剂相继被报道，如US004474670中报道了使用位阻酚、羟基胺与硼化剂生成的一种混合硼酸酯，并通过低速摩擦试验机(LVFA)考察了其摩擦学性能，发现其是一种有效的减摩剂；热氧化稳定性实验表明其还是一种优良的抗氧剂。专利US6001779、US5169547、USRE032295也报道了类似的结构。
含硫和磷元素的添加剂因为能提供有利于微生物的成长的营养组分，可提高润滑剂的生物降解性，因此亦可用于环境友好润滑油添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供含S、P及含S、P、N、B两种可用于环境友好润滑油的载荷添加剂。
本发明的技术方案是：含硫磷酸的羟基衍生物，它的化学式如通式                                                ：
            
通式（）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团。
含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯，它的化学式如通式：
                
通式（）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R3为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团，m为1或2，n为1或2，m+n=3。
含硫磷酸的羟基衍生物的制备方法：首先醇或酚与P2S5反应生成硫磷酸，P2S5分批加入，醇或酚与P2S5的物质的量之比为4～4.2，再与环氧丙烷反应成含硫磷酸的羟基衍生物，具体步骤为：在配有强烈搅拌及冷凝回流器的反应釜中加入结构式为R1OH及R2OH的醇或酚（R1、R2为相同或不同的、碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃；R1、R2亦可为相同或不同的、苯环上带有不少于四个碳原子支链的芳环基团），在有溶剂或无溶剂存在下（优选不使用溶剂），于室温～80℃下（优选室温）分批投入P2S5。醇或酚与P2S5的摩尔比为4～4.2，每次投入量约为P2S5总量的1/4～1/6。投料完毕后升温至90～120℃，强烈搅拌2～10h后，过滤出过量的P2S5，第一步反应结束，得到中间体A，反应釜中加入中间体A，在有溶剂或无溶剂存在下（优选不使用溶剂），于室温～50℃下（优选室温）滴加环氧丙烷，环氧丙烷与中间体A的摩尔比为1～1.5，滴完后升温至50～70℃，反应2～8h后第二步反应结束，得到硫磷酸的羟基衍生物。
含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯的制备方法：首先醇或酚与P2S5反应生成硫磷酸，P2S5分批加入，醇或酚与P2S5的物质的量之比为4～4.2，再与环氧丙烷反应成含硫磷酸的羟基衍生物；以酸性树脂作为催化剂，将含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸及脂肪酸单乙醇胺盐在带水剂存在并回流下反应生成含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯，，含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的物质的量之比为1~2：1：1~2，酸性树脂的质量为含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐质量和的1%，具体步骤为：反应釜中加入硼酸及适量带水剂（带水剂可以为苯、甲苯、二甲苯、正庚烷等），并加入反应体系总量1％的酸性树脂作为催化剂。在回流状态下，滴加硫磷酸的羟基衍生物及脂肪酸单乙醇胺盐混合物，硫磷酸的羟基衍生物、脂肪酸单乙醇胺盐与硼酸的摩尔比为1~2:1~2：1；至分水量达到理论量后，停止反应，过滤，蒸除溶剂，即得硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯。
所述的含硫磷酸的羟基衍生物应用于润滑油中作为载荷添加剂。
所述的含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯应用于润滑油中作为载荷添加剂。
本发明的有益效果：含硫磷酸的羟基衍生物及含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯可单独或一起使用，加入环境友好基础油中（双酯、PAO或菜籽油等）用作载荷添加剂，具有良好的油溶性、水解安定性及较小的腐蚀性，且热稳定性高，并有一定的抗氧化性能。
附图说明
图1为正丁基硫磷酸羟基衍生物的硼酸酯红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
将适量C4H9OH加入到三口瓶中，强烈搅拌下分批加入P2S5（二者摩尔比为4：1），室温下继续搅拌0.5h，尔后升温致90℃下继续反应3h，待反应液彻底澄清后，得中间体；取适量上述中间体产物于三口瓶中，室温下滴加等摩尔的环氧丙烷，保温反应0.5h，尔后逐渐升温致50℃，继续反应2h，得正丁基硫磷酸羟基衍生物(a)；
将硼酸与上述产物及正戊酸单乙醇胺盐按1：2：1的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量苯做带水剂，在70～80℃下反应4～6h,待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出苯，得无色粘稠液体即正丁基硫磷酸羟基衍生物的硼酸酯(b)。
正丁基硫磷酸羟基衍生物的硼酸酯(b)的元素分析结果（理论值/测量值）：C元素（41.75%/42.29%）；H元素（7.64%/7.92%）；S元素（21.36%/21.18%）；P元素（11.50%/11.23%）；B元素（1.14%/1.19%）。其红外光谱分析结果见图1。
实施例2
将适量十二烷基酚加入到三口瓶中，加入适量甲苯作溶剂，强烈搅拌下分批加入P2S5（二者摩尔比为4：1），室温下继续搅拌0.5h，尔后升温致110℃下继续反应5h，待反应液彻底澄清后，蒸除甲苯后得中间体；取适量上述中间体产物于三口瓶中，室温下滴加等摩尔的环氧丙烷，保温反应0.5h，尔后逐渐升温致50℃，继续反应3h，得十二烷基酚基硫磷酸羟基衍生物；
将硼酸与上述产物及正丁酸单乙醇胺盐按1：2：1的摩尔比加入到配有分水器的反应瓶中，并加入适量酸性树脂做催化剂以及适量甲苯做带水剂，在110℃下反应5～8h,待分出接近理论量的水后，反应结束，过滤后蒸出甲苯，得无色粘稠液体即十二烷基酚基硫磷酸羟基衍生物的硼酸酯。
摩擦学性能试验：取实施例1制得得正丁基硫磷酸羟基衍生物及正丁基硫磷酸羟基衍生物的硼酸酯，以Mobil双酯为基础油在四球摩擦磨损试验机上评价所合成添加剂的抗磨减摩性能，试验条件为：按照GB/T 3142-82标准方法测定试样的最大无卡咬负荷PB及烧结负荷PD以评价极压性能；在392N负荷下，按照SH/T 0189-92标准方法测定试样的磨斑直径(WSD)以评价抗磨损性能；在392N负荷下，按照ASTM D5183-95(1999)标准方法测定试样在不同负荷下的摩擦系数(μ)以评价抗摩擦性能。试验结果列于表1及表2。
表1  不同浓度的两种化合物作为添加剂在双酯中的PB 、PD值
表2  不同浓度的两种化合物作为添加剂在双酯中的磨斑直径(WSD) 与摩擦系数(μ) 
从表1中可以看出，加入添加剂（a）或（b）后双酯的PB值均明显大幅提高，甚至仅加入0.5%的浓度，A51的PB值提高了60％，且（a）的加入对双酯的PD值提高有一定改善作用。从表1中可以看出，加入添加剂（a）或（b）后双酯的磨斑直径及摩擦系数均大幅降低，这说明本发明提供的两种化合物具有很好的减摩抗磨作用。

Claims (3)

1.含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯，其特征在于，它的化学式如通式                                                ：
                 
通式（）中，R1为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R2为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团；R3为碳原子个数为4－16的直链或支链的烷烃或苯环上带有至少四个碳原子支链的芳环基团，m为1或2，n为1或2，m+n=3。
2.如权利要求1所述的含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯的制备方法，其特征在于：首先醇或酚与P2S5反应生成硫磷酸，P2S5分批加入，醇或酚与P2S5的物质的量之比为4～4.2，再与环氧丙烷反应成含硫磷酸的羟基衍生物；以酸性树脂作为催化剂，将含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸及脂肪酸单乙醇胺盐在带水剂存在并回流下反应生成含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯，，含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐的物质的量之比为1~2：1：1~2，酸性树脂的质量为含硫磷酸的羟基衍生物与硼酸、脂肪酸单乙醇胺盐质量和的1%。
3.如权利要求1所述的含硫磷酸的羟基衍生物的硼酸酯应用于润滑油中作为载荷添加剂。
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王永刚.系列新型有机硼酸酯添加剂的摩擦学性能及机理研究.《上海交通大学博士学位论文》.2011,第119页第5章图5-2及第29页第2.2.1.1节. *
系列新型有机硼酸酯添加剂的摩擦学性能及机理研究;王永刚;《上海交通大学博士学位论文》;20110415;第119页第5章图5-2及第29页第2.2.1.1节 *

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