CN104893787B

CN104893787B - 一种高水解稳定性的含硼添加剂及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN104893787B
Application number: CN201510106055.5A
Authority: CN
Inventors: 王永刚; 王勇; 母小明
Original assignee: Luoyang Institute of Science and Technology
Current assignee: LUOYANG PACIFIC UNION PETROCHEMICAL Co.,Ltd.
Priority date: 2015-03-11
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2035-03-11
Also published as: CN104893787A

Abstract

一种高水解稳定性的含硼添加剂，所述高水解稳定性的含硼添加剂的结构式为：其中R为碳原子个数大于4的烃。本发明提供了一种高水解稳定性的含硼添加剂作为润滑油添加剂，由于该添加剂中的苯硼酸并未酯化形成硼酸酯，故不存在硼酸酯水解稳定性差的问题，具有超高的水解稳定性，很好地克服了传统硼酸酯类添加剂易水解的缺点。

Description

一种高水解稳定性的含硼添加剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于润滑油添加剂有机化合物技术领域，尤其涉及一种高水解稳定性的含硼添加剂及其制备方法和用途。

背景技术

润滑油是用在各种类型汽车机械设备上以减少摩擦，保护机械及加工件的液体或半固体润滑剂，主要起润滑、冷却、防锈、清洁、密封和缓冲等作用。润滑油一般由基础油和添加剂两部分组成。基础油是润滑油的主要成分，决定着润滑油的基本性质，添加剂则可弥补和改善基础油性能方面的不足，赋予某些新的性能，是润滑油的重要组成部分。

润滑油添加剂概念是加入润滑剂中的一种或几种化合物，以使润滑剂得到某种新的特性或改善润滑剂中已有的一些特性。添加剂是近代高级润滑油的精髓，正确选用合理加入，可改善其物理化学性质，对润滑油赋予新的特殊性能，或加强其原来具有的某种性能，满足更高的要求。根据润滑油要求的质量和性能，对添加剂精心选择，仔细平衡，进行合理调配，是保证润滑油质量的关键。

添加剂按功能分主要有抗氧化剂、抗磨剂、摩擦改善剂(又名油性剂)、极压添加剂、清净剂、分散剂、泡沫抑制剂、防腐防锈剂、流点改善剂、粘度指数增进剂等类型。硼酸酯类添加剂具有良好的抗磨减摩性能、无毒无臭，受到人们的广泛关注。特别是近年来，国内外学者合成了大量的有机硼酸酯类添加剂，并且对其摩擦学性能进行了系统的研究。专利CN 102887918A公开了具有减摩抗磨作用的二烷基二硫代磷酸羟基衍生物及其硼酸酯的制备及应用。专利CN 101665504A公开了一种具有优良的极压抗磨性能和承载能力的含氮含硫硼酸酯化合物。目前，市场上畅销的范德比尔特公司的VANLUBE 289就是一种油溶性有机硼酸酯添加剂，具有良好的抗磨性能，可用于自动传送液、压缩机油、发动机油、齿轮油、润滑脂和金属加工液。

但和所有酯类化合物一样，普通硼酸酯非常容易水解，造成添加剂中硼有效成分的丢失，从而使润滑油的减摩、抗磨性能下降，而且水解生成的硼酸颗粒容易引起金属材料的磨料磨损，故摩擦学专家也都在致力于水解稳定的硼酸酯添加剂。目前，比较流行的改善硼酸酯水解稳定性差的方法是在硼酸酯分子中引入氮原子，合成含氮硼酸酯，如专利CN104017009A和专利CN 101597535A都公开了一种水解稳定性好的含氮硼酸酯润滑油添加剂。

发明内容

为了克服背景技术中的不足，本发明的目的是提供一种高水解稳定性的含硼添加剂的制备及其作为润滑油添加剂的应用。

普通硼酸酯添加剂结构中含有容易水解的酯基基团(结构式如式1所示)，而本发明中提供的添加剂的结构如式2所示，不含如式1中的容易水解的酯基基团，故不存在水解稳定性差的问题，具有超高的水解稳定性。另外，该添加剂生产方法简单，抗磨减摩性能好，热稳定性高，不含硫、磷、氯等元素，对摩擦副材料不具有腐蚀性和选择性，在生产、使用过程中也不会产生污染。故该添加剂是一种性能优异的绿色环保的润滑油添加剂。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种高水解稳定性的含硼添加剂，所述高水解稳定性的含硼添加剂的结构式如式2所示：

其中R为烃基；

其中R为碳原子个数大于4的烃。

一种高水解稳定性的含硼添加剂的制备方法，其制备步骤为：将氨基苯硼酸与脂肪酸或芳香酸进行酰胺化反应：将二者溶于溶剂中，加入缩合剂作为催化剂，氮气保护下室温搅拌，减压蒸馏除去溶剂后即得高水解稳定性的含硼添加剂。

本发明所述溶剂为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二异丙基乙胺中的一种或两种。

本发明所述催化剂为鎓盐类缩合剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)或碳二亚胺类缩合剂。

本发明所述碳二亚胺类缩合剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和/或1-羟基苯并三氮(HOBT)。

将该种含氮苯硼酸衍生物加入到基础油中，作为润滑油添加剂的应用。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明提供了一种高水解稳定性的含硼添加剂作为润滑油添加剂，由于该添加剂中的苯硼酸并未酯化形成硼酸酯，故不存在硼酸酯水解稳定性差的问题，具有超高的水解稳定性，很好地克服了传统硼酸酯类添加剂易水解的缺点。

该添加剂生产方法简单、抗磨减摩性能好、热稳定性高。并且，该添加剂不含硫、磷、氯等元素，对摩擦副材料不具有腐蚀性和选择性，在生产、使用过程中也不会产生污染。故该添加剂是一种性能优异的绿色环保的润滑油添加剂。

附图说明

图1是本发明实施例一的产物Ⅰ和VANLUBE 289在氮气气氛下的TGA图。

图中：1、VANLUBE 289在氮气气氛下的TGA曲线；2、本发明实施例一的产物Ⅰ在氮气气氛下的TGA曲线。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

实施例一

N-4-苯硼酸基油酸酰胺，其合成步骤为：

依次向250mL圆底烧瓶中加入100mL二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺(1:1，v:v)、13.7g 4-氨基苯硼酸、28.2g油酸和少量催化剂2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HATU)，氮气保护下室温搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂后得琥珀色油状液体，即为产品N-4-苯硼酸基油酸酰胺，记为产物Ⅰ。

实施例二

N-4-苯硼酸基棕榈油酸酰胺，其合成步骤为：

依次向250mL圆底烧瓶中加入100mL二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺(1:1，v:v)、13.7g 4-氨基苯硼酸、25.4g棕榈油酸和少量催化剂HATU，氮气保护下室温搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂后得琥珀色粘稠液体，即为产品N-4-苯硼酸基棕榈油酸酰胺，记为产物Ⅱ。

实施例三

N-4-苯硼酸基己酰胺，其合成步骤为：

依次向250mL圆底烧瓶中加入100mL二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺(1:1，v:v)、13.7g 4-氨基苯硼酸、11.5g己酸和少量催化剂HATU，氮气保护下室温搅拌10h后，减压蒸馏除去溶剂后得浅琥珀色油状液体，即为产品N-4-苯硼酸基己酰胺，记为产物Ⅲ。

分别对产物Ⅰ、产物Ⅱ、产物Ⅲ做应用例实验，其实验过程及结果如下。

油溶性实验：

油溶性良好是作为润滑油添加剂的首要条件。本发明中选用一种多元醇合成酯(由日本Uniqema Co.提供，商品牌号为Priolube 3970)作为基础油。将三个实施例的产物分别以质量分数1.0％、2.0％、2.5％添加于基础油Priolube 3970中，加热搅拌使其溶解，室温下放置观察油品状态。实验结果如表1所示。

表1三种添加剂的油溶性实验结果

图中：1、“-”油品澄清透明；2、“*”油品出现沉淀或分层。

由表1中实验结果可以看出，实施例1和实施例2产品的油溶性良好，在室温放置6个月后，各个浓度试油都能保持澄清透明，无沉淀和分层现象出现，满足作为润滑油添加剂的基本条件。实施例3的产品以1.0％添加时，放置4个月时出现了沉淀；而当添加浓度大于等于2.0％时，试油在放置2个月时出现沉淀；也就是说，较大浓度的实施例3产品的试油可以在室温下稳定存在1个月，基本满足作为润滑油添加剂的条件。

摩擦学性能实验：

将三个实施例的产物和对比添加剂分别以质量分数1.0％和2.0％添加于Priolube 3970油中，承载性能用四球摩擦试验机(济南试验机厂生产的MQ-12-EP型)测试，摩擦磨损实验在机械式长时抗磨损试验机(济南试验机厂生产的MRS-1J型)上进行。对比添加剂为范德比尔特公司的有机硼酸酯VANLUBE 289(由范德比尔特北京贸易有限公司提供)。实验结果如表2所示。

表2四种添加剂在Priolube 3970中的摩擦学性能实验结果

从表2可以看出，两个实施例中的产物均能大幅提高多元醇酯的抗卡咬负荷P_B值和抗烧结负荷P_D值。相比于对比添加剂VANLUBE 289，两个实施例中的添加剂对P_B值的提高幅度稍高于VANLUBE 289，但对P_D值的提高幅度略低于VANLUBE 289。此外，随着添加剂浓度的增大，四种试油的P_B值和P_D值也随之稍微增大。

在392N载荷下，各实施例产品和VANLUBE 289试油的磨斑直径WSD值如表2所示。从表2中实验结果可以看出，加入添加剂后，四种试油的磨斑直径均显著下降，证明实施例产品具有良好的抗磨性能。三种实施例产品的磨斑直径大于VANLUBE 289同浓度添加时的，故本发明中的添加剂虽具有抗磨性能，但其抗磨能力稍弱于VANLUBE 289。

各实施例产品和VANLUBE 289试油的摩擦系数在392N载荷下测试，实验结果如表2所示。从表2中实验结果可以看出，加入添加剂后，四种试油的摩擦系数均显著下降，且下降幅度接近，可见实施例产品与VANLUBE 289具有类似的减摩性能，减摩性良好。

水解稳定性实验：

将三个实施例的产物和VANLUBE 289分别以质量分数为5.0％的量(同时添加3％的分散剂高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺T161A)加入液体石蜡中，将调好的试油置于一装有少量水的封闭容器内，将该容器恒温50℃放置，容器内湿度大于95％，以油品出现沉淀的时间来评价产品的水解稳定性。实验结果如表3所示。

表3水解稳定性实验结果

由表3的实验结果可以看出，加入三个实施例的产品的液体石蜡在饱和水蒸气的环境下稳定存在20天未出现沉淀，而加入VANLUBE 289的液体石蜡12天开始出现沉淀。由此证明，本发明中提供的添加剂具有强的水解稳定性，可以有效地克服硼酸酯类添加剂容易水解的缺点。

铜片腐蚀性能实验：

按ASTM D130标准方法进行铜片腐蚀实验：把一块已抛光的铜片用玻璃钩挂好浸入试样油(质量浓度为2.0％)中，实验温度为121℃，实验时间为3h。实验结束后，取出铜片，经溶剂(乙醇-苯，1:4)清洗后擦干，观察铜片颜色，并与ASTM腐蚀标准色板进行比较，以确定铜片腐蚀级别。实验结果如表3所示。

表4 四种试油的铜片腐蚀性能实验结果

由表4 可以看出，实施例1和例2试油的腐蚀等级均为1b，与基础油的腐蚀级别相同，对铜片不具有腐蚀性；实施例3试油的腐蚀级别为2a，可以认为对铜片无腐蚀作用。也就是说，本发明中提供的添加剂对摩擦副材料不具有腐蚀性和选择性。

热稳定性实验：

使用热重分析(TGA)考察添加剂的热稳定性，图1为实施例1的产物和VANLUBE 289在氮气气氛下的热重分析谱图。从图1中可以看出，实施例1产物的热稳定性优于VANLUBE289，前者的初始热分解温度为245.15℃，高于后者的232.42℃，满足一般润滑油添加剂对热稳定性的要求。

由实施例一、例二和例三的实验结果可知，本发明中提供的添加剂不仅具有与市场上使用广泛的有机硼酸酯VANLUBE 289相媲美的摩擦学性能，而且对摩擦副材料不具有腐蚀作用，具有高的热稳定性，且由于该添加剂中的苯硼酸并未酯化形成硼酸酯，故不存在硼酸酯水解稳定差的问题，具有超高的水解稳定性，很好地克服了传统硼酸酯类添加剂易水解的缺点；故本发明是一种性能优异的绿色环保的润滑油添加剂。

本发明未详述部分为现有技术。

Claims

1.一种高水解稳定性的含硼添加剂的制备方法，其特征是：其制备步骤为：将氨基苯硼酸与油酸进行酰胺化反应：将二者溶于体积比例1:1的二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺中，加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）作为催化剂，氮气保护下室温搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂后即得高水解稳定性的含硼添加剂N-4-苯硼酸基油酸酰胺，所述N-4-苯硼酸基油酸酰胺在苯环上的两个基团为间位结构。

2.一种高水解稳定性的含硼添加剂的制备方法，其特征是：其制备步骤为：将氨基苯硼酸与棕榈油酸进行酰胺化反应：将二者溶于体积比例1:1的二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺中，加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）作为催化剂，氮气保护下室温搅拌12h，减压蒸馏除去溶剂后即得高水解稳定性的含硼添加剂N-4-苯硼酸基油酸酰胺，所述N-4-苯硼酸基油酸酰胺在苯环上的两个基团为间位结构。

3.一种高水解稳定性的含硼添加剂的制备方法，其特征是：其制备步骤为：将氨基苯硼酸与己酸进行酰胺化反应：将二者溶于体积比例1:1的二氯甲烷和N,N-二异丙基乙胺中，加入2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯（HATU）作为催化剂，氮气保护下室温搅拌10h，减压蒸馏除去溶剂后即得高水解稳定性的含硼添加剂N-4-苯硼酸基油酸酰胺，所述N-4-苯硼酸基油酸酰胺在苯环上的两个基团为间位结构。

4.如权利要求1~3中任意一个所述的高水解稳定性的含硼添加剂，其特征是：将该种含氮苯硼酸衍生物加入到基础油中，作为润滑油添加剂的应用。