JP3090904B2 - 相乗的耐摩耗組成物及びこの組成物を含有する潤滑組成物 - Google Patents

相乗的耐摩耗組成物及びこの組成物を含有する潤滑組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、改良された性質
を有する潤滑組成物に関する。またこの発明はガソリン
エンジン及びジーゼルエンジン等の内燃機関に用いられ
る潤滑組成物に耐摩耗性及び耐摩滅性を付与する添加剤
組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】耐摩耗性試薬は潤滑剤の負荷容量を増加
させるために用いられる。この耐摩耗性試薬は表面フィ
ルムの形成を促進して接触表面の摩耗を防止する。摩耗
損失を減らすことにより高められた機械的効率は更に燃
料消費を減らしエネルギーの省力化をもたらす。米国特
許第4,889,647号に記載されたように、ある種の有機モ
リブデン錯体が望ましい潤滑性ばかりでなく耐摩耗性を
有することは公知である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、ここ
に記載されているモリブデン錯体をある種の有機硫黄化
合物と組み合せると相乗的耐摩耗効果を示すことが分か
った。
【0004】
【課題を解決するための手段】この発明は、 (1) 1モルの脂肪油、約1.0〜2.5モルのジエタノール
アミン及び錯体の全重量に対して約0.1〜12.0重量%の
モリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を反応させ
ることによって製造される有機モリブデン錯体、及
【0005】(2) (ii)式
【化12】 (式中、R4、R5、R6及びR7は炭素数が1〜13の脂肪族ヒ
ドロカルビル(hydrocarbyl)基であって、R8は炭素数が1
〜8のアルキレン基である。)で表わされるビスジチオ
カルバメート、
【0006】(iii)式
【化19】 (式中、R4及びR5は炭素数が1〜8のアルキル基であっ
て、Mは周期律IIA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB、VIII族の
金属又は式
【化20】 (式中、R11、R12及びR13は独立に水素及び炭素数が1〜
18の脂肪族基から成る群から選択される。)で表わされ
るアミンから形成される塩部分を表わし、nはMの原子価
を表わす。)で表わされるジチオカルバメート、
【0007】(iv)式
【化21】 (式中、X及びX'はそれぞれSであり、R9及びR10は水素
及び炭素数が1〜22のアルキル基を表わし、Mは周期律I
IA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB、VIII族の金属又は式
【化22】 (式中、R11、R12及びR13は独立に水素及び炭素数が1〜
18の脂肪族基から成る群から選択される。)で表わされ
るアミンから形成される塩部分を表わし、nはMの原子
価を表わす。)で表わされるホスホロジチオエート、
【0008】及び(v)式
【化23】 (式中、R4及びR5は同じか又は異なってもよく、炭素数
が1〜18のアルキル基から成る群から選択される。)で
表わされるホスホロジチオエートエステルから成る群か
ら選択される有機硫黄化合物から成り、前記硫黄化合物
に対する前記モリブデン錯体の比が約1:5〜5:1である
相乗的有機モリブデン組成物を提供する。
【0009】また別の観点から見ると、この発明は、改
良された潤滑性能を有し、潤滑粘度の基油を過半割合
含み、かつ(1)約1モルの脂肪油と約1.0〜2.5モルのジ
エタノールアミンと錯体の全重量に対して約0.1〜12.0
重量%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を
反応させることによって製造された有機モリブデン錯
体、及び(2)上記の式(II)、(III)、(IV)又は(V)で表わ
される硫黄化合物から成る組成物を約0.1〜10.0重量%
含む潤滑組成物に関する。
【0010】
【発明の実施の形態】この発明の有機モリブデン成分は
順に脂肪油、ジエタノールアミン及びモリブデン源を米
国特許第4,889,647号に記載されている縮合法で反応さ
せて合成される。詳細についてはその記載を参照された
い。この反応により反応生成物混合物が生じる。その主
成分は構造式
【化24】 (式中、Rは脂肪油残基を表わす。)を有するものと信
じられている。脂肪油としては炭素数が12以上(22以
上含んでもよい。)の高級脂肪酸のグリセリルエステル
が好ましい。このようなエステルは植物又は動物油とし
て公知である。特に植物油としてココナツ、コーン、綿
実、リンシード、ピーナツ、大豆及びひまわりの種から
得られる油が有用である。同様に獣油等の動物脂肪油を
用いてもよい。
【0011】モリブデン源は、エステルタイプのモリブ
デン錯体を形成するために脂肪油及びジエタノールアミ
ンの反応中間体と反応する能力のある酸素含有モリブデ
ン化合物である。このモリブデン源にはモリブデン酸ア
ンモニウム、酸化モリブデン及びこれらの混合物が含ま
れる
【0012】(II)のビスジチオカルバメートは米国特
許第4,648,985号に記載された公知の化合物である。そ
の詳細についてはその記載を参照されたい。R4〜R7で特
徴付けられる化合物は同じか又は異なってもよく、炭素
数が1〜13の脂肪族ヒドロカルビル基である。R8は炭素
数が1〜8の分枝を有しても直鎖であってもよい脂肪族基
である。R.T.バンダービルト社(R. T. Vanderbilt
Company, Inc)のVANLUBE(登録商標)7723の商標で入手
可能なメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)が
特に好ましい。
【0013】式(III)のジチオカルバメートは公知の化
合物である。その製法の一つは米国特許第2,492,314号
に開示されている。式(III)のR4及びR5は炭素数が1〜8
の分枝を有しても直鎖であってもよいアルキル基を表わ
す。アンチモンジチオカルバメートが特に好ましい。式
(IV)のホスホロジチオエートは入手可能な公知の材料で
ある。その製法の一つは米国特許第4,215,067号に教示
されている。R9及びR10は炭素数が1〜22の分枝を有して
も直鎖であってもよいアルキル基であって、脂肪酸から
誘導されていてもよい。式(III)及び(IV)の金属イオン
は周期律表のIIA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB及びVIIIか
ら選択されてもよい。この化合物のアミン塩はまたこの
発明の相乗剤として有効である。典型的にはこの塩はア
ルキルアミン及び混合アルキルアミンから調整された塩
を含む。脂肪酸アミンが特に有用である。
【0014】式(V)のホスホロジチオエートエステルは
公知の化合物である。その製法の一つは米国特許第3,56
7,638号に開示されている。R4及びR5は同じか又は異な
っていてもよく、分枝を有しても直鎖であってもよいア
ルキル基から選択されてもよい。1〜8の炭素原子を含む
ものが好ましい。硫黄化合物は種々の潤滑媒体中で酸化
抑止、摩耗抑止及び腐食抑止のようなある種の潤滑性能
を有することが知られている。しかし多くの工業用及び
自動車用潤滑剤を種々の高荷重に応用すると硫黄化合物
単独では適当な摩耗防止効果を与えない場合がある。更
にある種の条件下では、高濃度の硫黄化合物はその潤滑
剤の全体性能に逆効果を与えることがある。
【0015】思いがけないことに、有機モリブデン化合
物と特定の比率で結合せると上記硫黄化合物は相乗的耐
摩耗効果を有する。この相乗効果は約5〜1重量部のモリ
ブデン化合物に約1〜5重量部の硫黄化合物を含有した組
成物に現れる。この相乗的結合物の別の利点は、その組
成物が良好な酸化防止性能を有することである。硫黄化
合物が酸化防止活性を有しない場合でもそのモリブデン
錯体との結合物は全体として良好な酸化防止性能を有す
る。この相乗的組成物を公知の方法でいかなる潤滑用媒
体に混合してもよい。この組成物は、油又はグリースと
して処方されている天然若しくは合成の潤滑剤に、酸化
防止性能及び極めて良い耐圧性ばかりでなく耐摩耗性を
も与える。
【0016】潤滑剤のビヒクルとして採用される基油
は、タービン油、作動油、ギヤーオイル、クランンクケ
ース油及びジーゼル油等の自動車用若しくは工業用用途
に用いられる典型的な天然又は合成の油である。天然の
基油には鉱油、石油、パラフィン油及び生態学的に望ま
れている植物油が含まれる。典型的な合成油にはペンタ
エリスリトールエステル、ポリ−α−オレフィン、水素
化鉱油、シリコン及びシランが含まれる。この発明の組
成物を所望の耐摩耗性を効果的に発揮するような量で潤
滑油に混合しても良い。ほとんどの用途に対して約0.1
〜10.0%の添加量で十分であり、潤滑油組成物の全重量
に対して約0.5〜3.0重量%の範囲が好ましい。
【0017】その潤滑油の用い方によって潤滑組成物が
その他の通常の添加剤を含んでもよい。例えば、その処
方がアルキルナフタレンスルホン酸の金属塩のような錆
止め剤、抗乳化剤、分散剤、界面活性剤及び予備的酸化
防止剤、特にアルキル化ジフェニルアミン、を含んでも
よい。グリース処方は種々のケイ酸塩ミネラルのような
増粘剤、金属石鹸及び有機ポリマーを含んでもよい。以
下の実施例はこの発明を例証するためであってこの発明
を制限することは企図されていない。特記しない限り、
すべての%及び部は重量%及び重量部を意味する。
【0018】
【実施例】実施例1 自動車用エンジンの弁列の摩耗をシミュレートするため
に、オリジナルのFalex機械を用いて実験室試験を行っ
た。超音波洗浄器を用いて鉱油でV−ブロック及びピン
を洗浄し、アセトンですすぎ、風乾し、そして重量測定
した。この試験サンプル(60g)をオイルカップに入れ
た。そのモーターのスイッチを入れ、ローディングアー
ムをラチェットホイールの上に置いた。基準負荷である
227Kgに達したら、ラチェットホイールを外し、その負
荷を3.5時間保持した。その後モーターのスイッチを止
めた。このV−ブロック及びピンを洗浄し、乾燥し、そ
して重量測定した。その重量損失、即ち摩耗の目安、を
記録し、表1にまとめた。この試験は、S−ジカルボブ
トキシエチル0,0−ジプロピルホスホロジチオエート
(以下“ホスホロジチオエート エステル”という。)
及びメチレンビス(ジブチルジチオカルバメート)等の
この発明の無灰硫黄化合物相乗剤と結合したモリブデン
錯体を用いて行った。このモリブデン錯体はココナツ
油、2,2'−イミノビスエタノール及びモリブデン酸のヘ
キサアンモニウム塩の反応生成物であった。その基油は
ヒドロフィニッシュされたナフテン酸(Sun Refining a
nd Marketing Co. が製造している ISO VG 22)であっ
た。表1にまとめられた結果はモリブデン錯体及び上記
の硫黄化合物が摩耗抑止に対する相乗剤として働くこと
を示している。
【0019】
【表1】
【0020】実施例2 実施例1に記載した変形Falex摩耗試験を、ニッケル ジ
ラウリルジチオカルバメート、カルシウム ジ−2−エチ
ルヘキシルジチオリン酸エステル、アルミニウム ジ−2
−エチルヘキシルジチオリン酸エステル、テルル ジ−2
−エチルヘキシルジチオリン酸エステル及びtert−オク
チルリン酸エステルのC12〜14−アルキルアミン塩(以
下“ジチオリン酸エステルアミン塩”という。)等の硫
黄化合物相乗剤の金属塩と結合した同様のモリブデン錯
体を用いて行った。その基油はヒドロフィニッシュされ
たナフテン酸(ISO VG 22)であった。表2にまとめら
れた結果はモリブデン錯体及び上記の硫黄化合物の塩が
摩耗抑止に対する相乗剤として働くことを示している。
【0021】
【表2】
【0022】実施例3 チア−スーン ジュらによる J. Am. Soc. Lubricating
Eng., 40, 2, 75-83,1984に記載された方法に従って薄
フィルム酸素消費試験を行った。ASTM D-2272の変形回
転ボンベ酸化試験方法による自動車用エンジンの高温酸
化プロセスをシミュレートした条件下で、この潤滑剤の
酸化誘導時間を測定した。この試験をヒドロフィニッシ
ュされたナフテン油、ISO VG 22、サンプルを1.5g用い
て行った。実施例1に記載されたこの発明の組成物及び
比較のために各成分をその油に、表3に示した量で、添
加した。試験は160℃及び620.6kPa(90psi)の初期酸素圧
で行った。“合格”油の誘導時間は長く、“不合格”油
の誘導時間は短い。この発明の組成物は、表3にまとめ
たデータで例証されるように、良好な酸化防止的効果を
示す。
【0023】
【表3】 上記の具体化例はこの発明の種々の観点を示す。この他
の変形も当業者にとっては明瞭であり、そのような変形
がこの請求の範囲で定義される発明の範囲内であること
は企図されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C10N 10:06 10:12 10:16 30:06 40:25 (72)発明者 スティブン・ジー・ドネリー アメリカ合衆国コネティカット州ニュ ー・フェアフィールド、ノース・ドライ ブ24 (56)参考文献 特開 昭61−285293(JP,A) 特公 平5−66435(JP,B2) 米国特許4795479(US,A) 米国特許4992186(US,A) 欧州特許出願公開289964(EP,A 1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10M 101/00 - 177/00 C10N 10:00 - 80:00 CAPLUS(STN) REGISTRY(STN) WPI(DIALOG)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)1モルの脂肪油、1.0〜2.5モルのジ
    エタノールアミン及び錯体の全重量に対して0.1〜12.0
    重量%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を
    反応させることによって製造される有機モリブデン錯
    体、及び(b)式 【化1】 (式中、R 4 、R 5 、R 6 及びR 7 は炭素数が1〜13の脂肪族ヒ
    ドロカルビル(hydrocarbyl)基であって、R 8 は炭素数が1
    〜8のアルキレン基である。)で表わされるビスジチオ
    カルバメートから成り、前記ビスジチオカルバメートに
    対する前記モリブデン錯体の比が1:5〜5:1である相乗
    的耐摩耗組成物。
  2. 【請求項2】 前記ビスジチオカルバメートがメチレン
    ビス(ジブチルジチオカルバメート)である請求項1に
    記載の組成物。
  3. 【請求項3】 (a)1モルの脂肪油、1.0〜2.5モルのジ
    エタノールアミン及び錯体の全重量に対して0.1〜12.0
    重量%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を
    反応させることによって製造される有機モリブデン錯
    体、及び(b)式 【化2】 (式中、R 4 及びR 5 は炭素数が1〜8のアルキル基であっ
    て、Mは周期律IIA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB、VIII族の
    金属又は式 【化3】 (式中、R 11 、R 12 及びR 13 は独立に水素及び炭素数が1〜
    18の脂肪族基から成る群から選択される。)で表わされ
    るアミンから形成される塩部分を表わし、nはMの 原子価
    を表わす。)で表わされるジチオカルバメートから成
    り、前記ジチオカルバメートに対する前記モリブデン錯
    体の比が1:5〜5:1である相乗的耐摩耗組成物。
  4. 【請求項4】 前記ジチオカルバメートがアンチモンジ
    チオカルバメートである請求項3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 (a)1モルの脂肪油、1.0〜2.5モルのジ
    エタノールアミン及び錯体の全重量に対して0.1〜12.0
    重量%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を
    反応させることによって製造される有機モリブデン錯
    体、及び(b)式 【化4】 (式中、X及びX'はそれぞれSであり、R9及びR10は水素
    及び炭素数が1〜22のアルキル基を表わし、Mは周期律I
    IA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB、VIII族の金属又は式 【化5】 (式中、R11、R12及びR13は独立に水素及び炭素数が1〜
    18の脂肪族基から成る群から選択される。)で表わされ
    るアミンから形成される塩部分を表わし、nはMの原子
    価を表わす。)で表わされるホスホロジチオエートから
    成り、前記ホスホロジチオエートに対する前記モリブデ
    ン錯体の比が1:5〜5:1である相乗的耐摩耗組成物。
  6. 【請求項6】 (a)1モルの脂肪油、1.0〜2.5モルのジ
    エタノールアミン及び錯体の全重量に対して0.1〜12.0
    重量%のモリブデンを生じるのに十分なモリブデン源を
    反応させることによって製造される有機モリブデン錯
    体、及び(b)式 【化6】 (式中、R 4 及びR 5 は同じか又は異なってもよく、炭素数
    が1〜18のアルキル基から成る群から選択される。)で
    表わされるホスホロジチオエートエステルから成り、前
    記ホスホロジチオエートエステルに対する前記モリブデ
    ン錯体の比が1:5〜5:1である相乗的耐摩耗組成物。
  7. 【請求項7】 前記ホスホロジチオエートエステルがS
    −ジカルボブトキシエチル0,0−ジプロピルホスホロジ
    チオエートである請求項6に記載の組成物。
  8. 【請求項8】 潤滑粘度の基油を含み、かつ(a)1モル
    の脂肪油と1.0〜2.5モルのジエタノールアミンと錯体の
    全重量に対して0.1〜12.0重量%のモリブデンを生じる
    のに十分なモリブデン源とを反応させることによって製
    造される有機モリブデン錯体、及び(b)(ii)式 【化7】 (式中、R4、R5、R6及びR7は炭素数が1〜13の脂肪族ヒ
    ドロカルビル(hydrocarbyl)基であって、R8は炭素数が1
    〜8のアルキレン基である。)で表わされるビスジチオ
    カルバメート、 (iii)式 【化8】 (式中、R4及びR5は炭素数が1〜8のアルキル基であっ
    て、Mは周期律IIA、IIIA、VA、VIA、IB、VIB、VIII族
    の金属又は式 【化9】 (式中、R11、R12及びR13は独立に水素及び炭素数が1〜
    18の脂肪族基から成る群から選択される。)で表わされ
    るアミンから形成される塩部分を表わし、nはMの原子
    価を表わす。)で表わされるジチオカルバメート、 (iv)式 【化10】 (式中、X及びX'はそれぞれSであり、R9及びR10は水素
    及び炭素数が1〜22のアルキル基を表わし、Mは前記で
    定義した金属及び塩部分を表わし、nはMの原子価を表
    わす。)で表わされるホスホロジチオエート、及び(v)
    式 【化11】 (式中、R4及びR5は同じか又は異なってもよく、炭素数
    が1〜18のアルキル基から成る群から選択される。)で
    表わされるホスホロジチオエートエステル、 から成る群から選択される有機硫黄化合物から成り、前
    記硫黄化合物に対する前記モリブデン錯体の比が1:5〜
    5:1である相乗的耐摩耗組成物を0.1〜10.0重量%含む
    潤滑組成物。
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