DE102007031247A1 - Alkylacrylatcopolymer-VI-Modifizierungsmittel und deren Verwendungen - Google Patents

Alkylacrylatcopolymer-VI-Modifizierungsmittel und deren Verwendungen Download PDF

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Naresh C. Mathur
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Abstract

Ein neues multifunktionelles Polymerviskositätsmodifizierungsmittel, welches ein Additivreaktionsprodukt umfasst, das durch Umsetzen eines ersten Monomers, welches ein Alkylacrylat umfasst, mit einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen erhalten wird, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrlyatcopolymer umfasst, und wobei das Grundpolymer gegebenenfalls ferner mit einer Aminverbindung umgesetzt werden kann, um ein multifunktionelles Polyalkylacrylatcopolymer bereitzustellen. Das Grundpolymer weist eine gute Eindickungseffizienz auf. Das multifunktionelle Polyalkylacrylatcopolymer-Dispersantviskositätsmodifizierungsmittel weist eine gute Eindickungseffizienz auf. Das Grundpolymer und das multifunktionelle Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel weist eine gute Eindickungseffizienz, Niedertemperatureigenschaften, Dispergierbarkeit und Antioxidationseigenschaften auf. Sie weisen auch weder eine Niederschlagsbildung oder Sedimentation auf, noch verursachen oder fördern sie das Bilden derselben in fertigen Fluiden, welche sie enthalten.

Description

  • BEREICH DER TECHNIK
  • Diese Erfindung betrifft ein Schmiermitteladditiv, welches als ein verbessertes multifunktionelles Dispersantmittel zur Verbesserung des Viskositätsindex nützlich ist, wenn es in einer Schmierölzusammensetzung verwendet wird.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polymethacrylatmittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (PMA-VIIs) sind im Allgemeinen in der Schmiermittelindustrie bekannt. Versuche wurden unternommen, PMA-VIIs herzustellen, welche einen wünschenswerten Ausgleich von Hochtemperatur- und Niedertemperaturviskositätseigenschaften sowie die erforderliche Scherstabilität für eine gegebene Verwendung aufweisen. Das Erhalten einer geeigneten Niedertemperaturleistung wurde mit der Orientierung weg von API-Ölgrundlagen der Gruppe I und der erhöhten Verwendung von Ölgrundlagen der Gruppe II und Gruppe III noch schwieriger. Ferner ergeben Refiner, welche sich mit unterschiedlichen Ölgrundlagen ideal mischen, ein einzelnes Produkt, welches wirksam in allen diesen unterschiedlichen Ölgrundlagen seine Leistung zeigt.
  • Auf Acrylat basierende Chemien wurden als Fließpunkterniedrigungsmittel verwendet, wie in U.K. Patent Nr. 1,559,952 , U.S. Pat. Nr. 4,867,894 , U.S. Pat. Nr. 5,312,884 , EP 0 236 844 B1 beschrieben. U.S. Pat Nr. 6,255,261 B1 beschreibt Polyalkyl(meth)acrylatcopolymere mit ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaften und ihre Verwendung als Fließpunkterniedrigungsmittel für Schmieröle. Die Polyalkyl(meth)acrylatcopolymere umfassen Einheiten, welche von etwa 5 bis etwa 60 Gewichtsprozent eines C11-C15-Alkyl(meth)acrylats und etwa 95 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines C16-C30-Alkyl(meth)acrylats abgeleitet sind. U.S. Pat. Nr. 4,146,492 offenbart Schmierölzusammensetzungen, welche zwischen etwa 0,5 und 30 Gew.-% eines speziell definierten Ethylen-Propylen-Copolymers und zwischen etwa 0,005 bis 10 Gew.-% eines reinen interpolymeren Polyalkylacrylats von (A) C1-C15-Alkylacrylat und (B) C16-C22-Alkylacrylat mit einem Gewichtsverhältnis von A:B von zwischen etwa 90:10 und 50:50, einem Molekulargewicht von 1000 bis 25.000 und einer mittleren Alkylseitenkettenlänge von zwischen etwa 11 und 16 Kohlenstoffatomen umfassen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polyalkylacrylatcopolymere, welche das Additivreaktionsprodukt umfassen, das durch die Umsetzung von i) einem ersten Satz von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, welche drei unterschiedliche Untergruppen umfassen, die eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, welches ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel umfasst, unter Bedingungen hergestellt wird, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer umfasst, das gegebenenfalls weiter mit einer Aminverbindung umgesetzt wird, um ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel bereit zu stellen.
  • Das Grundpolymer ist eine stabile Verbindung, welche gelagert und gehandhabt werden kann, bevor sie weiter funktionalisiert wird. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, es weiter abhängig von der besonderen Verwendung zu funktionalisieren, damit es selbst ein gebrauchsfertiges vorteilhaftes Schmiermitteladditiv ist. Das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel ist eine verbesserte Form des neuen Grundpolymers (d.h. das nicht-aminierte Copolymer).
  • Unter anderen Vorteilen weisen das Grundpolymer und die funktionalisierten Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eine gute Eindickungseffizienz, Niedertemperatureigenschaften, Dispergierbarkeit und/oder Antioxidationseigenschaften auf. Sie weisen auch weder eine Niederschlagsbildung oder Sedimentation auf, noch verursachen oder fördern sie das Bilden derselben in fertigen Fluiden, welche sie enthalten. Sie sind Polymer-gebundene Antioxidationsmittel mit einem Potential zur Steigerung der oxidativen Stabilität und Dispergierbarkeit von Schmiermitteln, welche durch die thermische und oxidative Stabilität von herkömmlichen Antioxidationsmitteln mit niedrigem Molekulargewicht eingeschränkt sind. Sie können auch in Motorölanwendungen verwendet werden, um die Oxidation, Dispergierbarkeit, Hochtemperatur-Hochscher (HTHS)/Kraftstoffwirtschaftlichkeit und Niedertemperaturviskositätseigenschaften (z.B. Kurbelsimulatorkalt (CCS)- und Minirotationsviskosimeter (MRV)-Eigenschaften) zu verbessern oder zu fördern, in Verbindung mit herkömmlichen Succinimiden und bei einer geringeren Beladung des fertigen Öls mit Olefincopolymer (OCP). Insbesondere zeigen sie hervorragende Niedertemperatureigenschaften in Schmierölen für Verwendungen wie Kurbelgehäuseschmiermittel und Automatikgetriebefluide. Sie zeigen in einer großen Vielzahl an Ölgrundlagen eine ausgezeichnete Niedertemperaturleistung. Sie stellen in Schmiermittelzusammensetzungen, welche keine oder relativ niedrige Mengen an Ethylen-Propylen-Polymer-VI-Modifizierungsmitteln enthalten, auch eine gute VII-Leistung bereit.
  • Als ein Reaktand in der Copolymerisationsreaktion, welcher zum Synthetisieren des Grundpolymers verwendet wird, umfasst der erste Satz von Polymeren drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylatmonomeren mit der allgemeinen Struktur 1a:
    Figure 00030001
    wobei R1 Wasserstoff oder Alkyl sein kann und X einen nicht-substituierten oder substituierten n-Alkylrest darstellt, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei X ein Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist (d.h. der Rest mit der „kurzen" Kettenlange), eine zweite Untergruppe, wobei X 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist (d.h. der Rest mit der „mittleren" Kettenlänge), und eine dritte Untergruppe, wobei X 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist (d.h. der Rest mit der „langen" Kettenlänge), einschließt. Das gravimetrische Verhältnis der drei Untergruppen, d.h. kurz/mittel/lang, der in der Copolymerisationsreaktion verwendeten Alkylacrylatmonomere kann jeweils im Bereich von etwa 5:95:0,05 bis etwa 35:55:10 liegen. Substituierte Alkylreste können z.B. einen Epoxy-funktionellen Alkylrest, einen Keto-funktionellen Alkylrest oder einen Aminoalkylrest einschließen.
  • In einer besonderen Ausführungsform umfasst das erste Monomer drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylaten mit der allgemeinen Struktur 2a:
    Figure 00040001
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand drei unterschiedliche Untergruppen einschließt, welche eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R4 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei R4 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe davon, wobei R4 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, umfassen. Für die Zwecke hier betrifft der Ausdruck „Alkyl(alkyl)acrylat" im Allgemeinen Ester von Alkyl(alkyl)acrylsäuren und/oder die Vorläufersäuren per se, welche hier ferner innerhalb eines besonderen Kontext definiert oder qualifiziert werden können.
  • Das zweite Monomer kann ein ungesättigtes Monocarbonsäureanhydrid, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon, welche zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein können, die aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanyhdrid, Alkylmaleinsäureanyhdrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon besteht, umfassen. Geeignete zweite Monomere können insbesondere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und ihre entsprechenden Säuren einschließen, genauer jene mit der allgemeinen Formel A1, B1, C1 oder D1:
    Figure 00050001
    wobei Z bevorzugt Wasserstoff ist, aber auch ein organischer Rest wie ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest, ein Anhydrid, ein Ketonrest, ein heterocyclischer Rest oder ein anderer organischer Rest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sein kann. Zudem kann Z ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod sein. Q kann OH oder ein Alkoxyrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sein. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid und/oder ihre entsprechenden Säuren sind besonders geeignet.
  • Das Grundpolymer kann Monomereinheiten umfassen, welche von etwa 99,9 bis etwa 80 Gewichtsprozent Alkylacrylatmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind. Für VII-Verwendungen ist es bevorzugt, dass das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, stärker bevorzugt etwa 50.000 bis etwa 500.000 aufweist, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
  • Für die Aminfunktionalisierung des Grundpolymers kann der Aminverbindungsreaktand z.B. eine aromatische Aminverbindung oder eine aliphatische Aminverbindung umfassen. Die aromatische Aminverbindung kann z.B. ein N-Aryl- oder N-Alkyl-substituiertes Phenylendiamin umfassen. N-Aryl-substituierte Phenylendiamine können substituierte N-Arylphenylendiamine und 4,4'-Diaminodiphenylamin oder Salze davon einschließen. Die aliphatische Aminverbindung kann eine Polyalkylenpolyaminverbindung oder andere Polyamine umfassen.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden C1-C30-Alkylmethacrylatmonomere mit Maleinsäureanhydridmonomeren (1 bis 10 Gew.-%) in der Gegenwart eines Radikalinitiators umgesetzt, um ein maleiertes Polymethacrylatcopolymerzwischenprodukt zu erhalten, welches im Wesentlichen mit einer Polyaminverbindung funktionalisiert ist, wobei ein funktionalisiertes Dispersantmittel/Antioxidationsmittel-Polymethacrylat bereitgestellt wird, welches zur Verwendung z.B. in Schmiermittelfluidzusammensetzungen wie Motorölen, Automatikgetriebefluiden, Getriebeölen, industriellen, Metallbearbeitungs- und Hydraulikfluiden geeignet ist.
  • Solche Amin-funktionalisierten Polyalkylacrylate können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 aufweisen. Bei niedrigeren Molekulargewichten kann es sein, dass das Aminpolymer bei VII-Verwendungen nicht ausreichend wirksam ist.
  • In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform weisen das Grundpolymer (I) und ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymerdispersantmittel (IIa + IIb) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, welches mit dem Grundpolymer hergestellt wird, die folgenden jeweiligen Strukturen auf:
    Figure 00070001
    wobei für die Strukturen I, IIa und IIb m als im Bereich von 0,1 % bis 20 % des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 50.000 und etwa 1.000.000 liegt, X eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin, das an das Molekül durch den Stickstoff eines Aminrests gebunden ist, abgeleitet ist, R3 und R4 die gleichen Reste wie hier vorstehend definiert darstellen. In einer besonderen Ausführungsform ist X von einem funktionalisierendem Amin mit der Struktur: R'R''(NR)aNR'''R''' abgeleitet, wobei R, R', R'', R''', R'''' unabhängig voneinander H, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoff sind und R Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Alkarylen oder Arylen ist und a 0 bis 20 ist. Das Dispersantmittelprodukt wird typischerweise als eine physikalische Kombination von Verbindungen der Strukturen IIa und IIb erhalten.
  • Neue Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, welche ein Öl mit Schmiermittelviskosität und eine wirksame Menge des multifunitionellen Polyalkylacrylatcopolymerreaktionsprodukts (nämlich das Additivreaktionsprodukt) umfassen, werden auch in der Form von Additivkonzentraten oder fertigen Schmiermitteln bereitgestellt. Diese Schmiermittelzusammensetzungen können zum Schmieren von internen Verbrennungsmotoren, Motorgetrieben, Getrieben und anderen mechanischen Vorrichtungen und Komponenten verwendet werden. Die Additivreaktionsprodukte der vorliegenden Erfindung können unter anderen Vorteilen und Nutzen wirksam die Nutzungszeit ausweiten, welche zwischen Ölwechseln bei einem Fahrzeug mit einem Motor, der mit einer Schmiermittelzusammensetzung geschmiert wird, welche die Additivreaktionsprodukte enthält, möglich ist. Die Erfindung betrifft auch Motoren, welche mit diesen verbesserten Schmiermittelzusammenetzungen und – verbindungen geschmiert werden.
  • Es gilt als vereinbart, dass sowohl die vorstehende allgemeine Beschreibung als auch die nachfolgende detaillierte Beschreibung und die darin angefügte Figur nur beispielhaft und zur Erklärung sind und damit beabsichtigt ist, eine weitere Erläuterung der vorliegenden Erfindung, wie beansprucht, bereit zu stellen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • Die einzige Figur zeigt ein Reaktionsschema zur Herstellung eines Copolymers (Grundpolymer) und von funktionalisierten Copolymerprodukten gemäß einer nicht-einschränkenden Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein neues funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymer ist das Reaktionsprodukt eines Verfahrens, welches das Copolymerisieren eines Satzes von Alkylacrylatmonomeren, welche aus drei Untergruppen von Alkylacrylaten mit jeweils kurzen, mittleren und langen Alkylkettenlängen wie hier beschrieben bestehen, mit einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel in der Gegenwart eines Radikalinitiators umfasst, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer umfasst, welches ferner mit einer Amin – verbindung umgesetzt wird, um ein multifunktionelles Polyalkylacrylatcopolymer-Viskositätsmodifizierungsmittel bereit zu stellen. Das Grundpolymer stellt per se auch eine neue Verbindung, welche als ein Schmiermitteladditiv nützlich ist, dar.
  • Das Grundpolymer oder das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymerprodukt können in einem Öl mit Schmiermittelviskosität verdünnt werden, um ein Schmiermittel bereit zu stellen. Es kann vorteilhafterweise direkt oder alternativ, vorverdünnt in einer Ölgrundlage, in Konzentratform als ein Additiv für Schmiermittel verwendet werden. Das Grundpolymer kann alleine als ein Viskositätsindex (VI)-Modifizierungsmittel verwendet werden. Das funktionalisierte Polyalkylacrylatcopolymerprodukt kann in Schmiermittelzusammensetzungen für eine oder mehr Funktionen, einschließlich als ein Dispersantmittelviskositätsindex (VI)-Modifizierungsmittel, Antioxidationsmittel, Mittel zur Verbesserung der Filmbildung, Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen, sowie andere Funktionen verwendet werden. Das multifunktionelle Polyalkylacrylatcopolymer stellt auch eine gute VII-Leistung in Schmiermittel zusammensetzungen, welche kein oder relativ niedrige Mengen an Ethylen-Propylen-Polymer-VI-Modifizierungsmitteln enthalten, bereit.
  • I. Herstellung des Grundpolymers
  • Erster Satz von Monomeren
  • Bezugnehmend auf die einzige Figur wird ein beispielhaftes Reaktionsschema zur Herstellung eines Grundpolymers und von funktionalisierten Copolymerprodukten gemäß einem nichteinschränkenden Beispiel der vorliegenden Erfindung gezeigt. Wie darin gezeigt, werden in einer ersten Verarbeitungsstufe („Stufe 1") des Reaktionsschemas Methacrylat (MeAc) und Maleinsäureanhydrid (MA) copolymerisiert, um ein Grundpolymer zu bilden, welches hier als ein Polymethacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (MeAc-MA-Copolymer) gezeigt ist. Aus den folgenden Beschreibungen wird man erkennen, dass die Erfindung eine breitere Verwendung als die beispielhafte Veranschaulichung der Figur hat. Das Grundpolymer ist eine stabile Verbindung, welche gelagert und gehandhabt werden kann, bevor sie weiter funktionalisiert wird. Auch ist es nicht unbedingt notwendig, es weiter abhängig von der besonderen Verwendung zu funktionalisieren, damit es selbst ein gebrauchsfertiges vorteilhaftes Schmiermitteladditiv ist.
  • Stärker allgemein kann als ein Recktand in der zur Synthetisierung des Grundpolymers (z.B. Stufe 1) verwendeten Copolymerisationsreaktion ein erster Satz von Monomeren Acrylate oder ihre Säuren mit der allgemeinen Struktur 1a umfassen:
    Figure 00090001
    wobei R1 Wasserstoff oder Alkyl sein kann und X Alkyl oder Y darstellt, wobei Y die allgemeine Struktur 1 aufweist:
    Figure 00100001
    wobei R2 Wasserstoff oder Alkyl sein kann. In einer besonderen Ausführungsform stellt die allgemeine Struktur 1a ein Alkyl(alkyl)acrylat dar, wobei X einen nicht-substituierten oder substituierten n-Alkylrest darstellt, mit der Maßgabe, dass der Alkylacrylatmonomerreaktand eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im terminalen Alkylrest X (d.h. der Rest mit der „kurzen" Kettenlänge), eine zweite Untergruppe davon mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest X (d.h. der Rest mit der „mittleren" Kettenlänge) und eine dritte Untergruppe davon mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest X (d.h. der Rest mit der „langen" Kettenlänge) einschließt. Das gravimetrische Verhältnis (d.h. bezogen auf Gew.-%:Gew.-%:Gew.-%) der drei Untergruppen, d.h. kurz/mittel/lang, der in der Copolymerisationsreaktion verwendeten Alkylacrylatmonomere („AAMs") kann im Bereich von jeweils etwa 5:95:0,05 bis etwa 35:55:10 liegen. Das heißt, im Allgemeinen können etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% AAMs mit kurzer Kette, etwa 95 bis etwa 55 AAMs mit mittlerer Kette und etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-% AAMs mit langer Kette als die Reaktandmonomere in der Copolymerisationsreaktion verwendet werden.
  • Substituierte Alkylreste können z.B. einen Epoxy-funktionellen Alkylrest, einen Ketofunktionellen Alkylrest oder einen Aminoalkylrest einschließen.
  • In einer alternativen Ausführungsform stellt eine allgemeine Struktur 1a ein Acrylat dar, wobei X Y mit der allgemeinen Struktur 1 wie vorstehend definiert darstellt.
  • In einer besonderen Ausführungsform, wie in der einzigen Figur beispielhaft angegeben, umfasst das erste Monomer drei Untergruppen von Alkyl(alkyl)acrylaten mit der allgemeinen Struktur 2a:
    Figure 00110001
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht-substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass der Alkyl(alkyl)acrylatmonomerreaktand drei unterschiedliche Untergruppen einschließt, welche eine erste Untergruppe von Alkyl(alkyl)acrylaten, wobei R4 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, eine zweite Untergruppe, wobei R4 ein Alkylrest mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, und eine dritte Untergruppe, wobei R4 ein Alkylrest mit 17 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, umfassen.
  • Wie angegeben, betrifft der Ausdruck „Alkyl(alkyl)acrylat", wie hier verwendet, im Allgemeinen Ester von Alkyl(alkyl)acrylsäuren und/oder die Vorläufersäuren selbst, wie jene mit der Struktur (1 a), welche ferner innerhalb eines besonderen Kontext hier definiert oder qualifiziert werden können oder nicht. In einer Ausführungsform kann das Alkyl(alkyl)acrylat C1-C30-Alkyl(meth)acrylat umfassen, wobei der „C1-C30-Alkyl"-Anteil der genannten Verbindung R4 in der vorstehenden allgemeinen Struktur 2a entspricht. Dieses Alkyl(meth)acrylat ist ein Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Rest. In dieser Hinsicht und mit Bezug auf die Struktur 2a kann die Terminologie „Alkyl(alkyl)acrylat" gegebenenfalls hier zur genaueren Identifizierung des Rests R4 (der dem ersten erwähnten Alkylrest entspricht) sowie des Rests R3 (der dem zweiten erwähnten Alkylrest entspricht), welche Teile der genannten Acrylatverbindung sind, verwendet werden.
  • Nicht-einschränkende Beispiele des ersten Monomers schließen z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Myristyl(meth)acrylat, Dodecylpentadecylmethacrylat, Stearyl(meth)acrylat, Cetyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Heneicosylmethacrylat, Docosylmethacrylat, Glycidyl(meth)acrylat und Aminopropyl(meth)acrylat und Mischungen, Gemische und Kombinationen davon ein. Das erste Monomer kann auch Struktur 2 aufweisen:
    Figure 00120001
    wobei R1 und R2 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben haben.
  • Die Alkyl(meth)acrylatmonomere können im Allgemeinen durch Standardveresterungsverfahren unter Verwendung von technischen Qualitäten von aliphatischen Alkoholen hergestellt werden. Einzelne Alkyl(meth)acrylate oder Gemische davon können verwendet werden. Der Fachmann wird erkennen, dass Nebenbestandteillevels an anderen Monomeren, welche mit den hier offenbarten Alkyl(meth)acrylaten polymerisierbar sind, vorhanden sein können, solange sie nicht die Niedertemperatureigenschaften der vollständig formulierten Fluide nachteilig beeinflussen, zum Beispiel die Niedertemperaturpumpviskosität eines Schmiermittelfluids erhöhen, wenn das Fließpunkterniedrigungsmittel in Kombination mit einem Dispersantmittel zur Verbesserung des VI verwendet wird. Typische zusätzliche Monomere sind in einer Menge von weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Menge von weniger als 3 Gewichtsprozent, am stärksten bevorzugt in einer Menge von weniger als 1 Gewichtsprozent vorhanden. Zum Beispiel wird die Zugabe von Nebenbestandteillevels an Monomeren wie Stickstoff-enthaltenden Alkyl(meth)acrylaten, Hydroxy- oder Alkoxy-enthaltenden Alkyl(meth)acrylaten, Ethylen, Propylen, Styrol, Vinylacetat und dergleichen innerhalb des Umfangs dieser Erfindung in Betracht gezogen, solange die Gegenwart dieser Monomere nicht die Polarität der Copolymere physisch erhöht.
  • Zweiter Satz von Monomeren
  • Wie in der einzigen Figur gezeigt, werden die Alkylacrylatmonomere mit einem zweiten Satz von Monomeren, der darin in einer nicht-einschränkenden Weise als Maleinsäureanhydrid (MA) gezeigt wird, umgesetzt. Der zweite Satz von Monomeren kann im Allgemeinen ein ungesättigtes Monocarbonsäureanhydrid, ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure davon einschließen. Geeignete zweite Monomere können insbesondere ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und ihre entsprechenden Säuren einschließen, genauer jene mit der allgemeinen Formel A1, B1, C1 oder D1:
    Figure 00130001
    wobei Z bevorzugt Wasserstoff ist, aber auch ein organischer Rest wie ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest, ein Anhydrid, ein Ketonrest, ein heterocyclischer Rest oder ein anderer organischer Rest, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sein kann. Zudem kann Z ein Halogen wie Chlor, Brom oder Iod sein. Q kann OH oder ein Alkoxyrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, sein.
  • Geeignete Monomere des zweiten Satzes können zum Beispiel aus der Gruppe ausgewählt sein, welche aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäureanhydrid, Maleinsäure und Fumarsäure und Kombinationen und Derivaten davon besteht. Beispiele dieser Monomere sind zum Beispiel in U.S. Pat. Nr. 5,837,773 , dessen Beschreibungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, dargelegt. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat davon sind im Allgemeinen aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit und Einfachheit der Umsetzung am stärksten bevorzugt. Im Falle von ungesättigten Ethylencopolymeren oder -terpolymeren sind Itaconsäure oder ihr Anhydrid aufgrund ihrer verringerten Neigung zur Bildung einer vernetzten Struktur während dem Radikalcopolymerisationsverfahren bevorzugt. Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerialien können typischerweise einen oder zwei Carboxylreste pro mol Recktand an dem Polymer bereitstellen.
  • Radikalinitiator
  • Die Umsetzung zur Bildung des Grundpolymers, d.h. acylierte Acrylatzwischenprodukte, in der Figur gezeigten „Stufe 1" wird im Allgemeinen mit der Hilfe eines Radikalinitiators durchgeführt. Die Radikalinitiatoren, welche verwendet werden können, schließen zum Beispiel Peroxide, Hydroperoxide, Perester und auch Azoverbindungen und bevorzugt jene, welche einen Siedepunkt von höher als 100°C aufweisen und sich innerhalb des Polymerisationsreaktionstemperaturbereichs thermisch zersetzen, wobei Radikale bereitgestellt werden, ein. Repräsentative Beispiele dieser Radikalinitiatoren sind Benzoylperoxid, 1-Butylperbenzoat, 1-Butylperoctoat, Cumenhydroperoxid, Azoisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril), 2,5-Dimethylhexan-2,5-bis-tertiärbutylperoxid und 2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tertiärbutylperoxid, usw. Der Initiator wird in einer Menge von zwischen etwa 0,005 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
  • Geeignete Kettentransfermittel können auch aufgenommen werden, z.B. Mercaptane (Thiole) wie Laurylmercaptan, Dodecylmercaptan, Ethylmercaptan, usw. Die Auswahl der Menge an Kettentransfermittel, welche verwendet wird, beruht auf dem gewünschten Molekulargewicht des Polymers, welches synthetisiert wird, sowie auf dem gewünschten Level an Scherstabilität für das Polymer, d.h. wenn ein Polymer mit höherer Scherstabilität gewünscht ist, kann mehr Kettentransfermittel zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Insbesondere wird das Kettentransfermittel zu dem Reaktionsgemisch in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, stärker besonders 0,02 bis 2,5 Gewichtsprozent, relativ zu dem Monomergemisch, gegeben.
  • Das Molekulargewicht des Grundpolymerprodukts kann durch Anpassen der Zugabelevels des Radikalinitiators und der Kettentransfermittel manipuliert werden. Im Allgemeinen verringert die Verwendung von steigenden Levels an Radikalinitiator und Kettentransfermitteln das Molekulargewicht des resultierenden Grundpolymerprodukts, wenn alle anderen Variablen gleich sind, wogegen abnehmende Levels davon die gegenteilige Wirkung auf das Molekulargewicht des Produkts haben.
  • Copolymerisationsreaktionsausrüstung und -bedingungen
  • Um das Grundpolymer (d.h. das acylierte Alkylacrylatcopolymer) der vorliegenden Erfindung herzustellen, kann eine Polymerisation der Alkylacrylatmonomere und eines olefinischen Carbonsäureacylierungsmittels unter einer Vielzahl von Bedingungen, einschließlich Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, normalerweise in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt Mineralöl, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und nichtwässrige Dispersionstechniken stattfinden. Diese Umsetzung kann entweder in einer diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Vorgehensweise durchgeführt werden. Sie kann in reiner Form oder in Lösung in einem Durchfluss- oder Chargenreaktor, welche mit einem intensiven Mischvermögen ausgestattet sind, durchgeführt werden. Sie kann auch in einem Extruder oder einer ähnlichen Vorrichtung zum kontinuierlichen intensiven Mischen durchgeführt werden. Lösungspolymerisation ist bevorzugt. Bei der Lösungspolymerisation wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, welches ein Verdünnungsmittel, das Alkylacrylatmonomer, das olefinische Carbonsäureacylierungsmittelmonomer und einen Polymerisationsinitiator umfasst.
  • Das Verdünnungsmittel kann jedweder inerte Kohlenwasserstoff sein und ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffschmieröl, welches mit dem Schmieröl, in welchem das Copolymer anschließend verwendet wird, kompatibel oder identisch ist. Das Reaktionsgemisch kann z.B. etwa 15 bis etwa 400 Gewichtsteile (GT) Verdünnungsmittel pro 100 GT Gesamtmonomere und stärker bevorzugt etwa 50 bis etwa 200 GT Verdünnungsmittel pro 100 GT Gesamtmo nomere einschließen. Wie hier verwendet, bedeutet „Gesamtmonomerbeladung" die kombinierte Menge aller Monomere im anfänglichen, d.h. nicht umgesetzten Reaktionsgemisch.
  • Bei der Herstellung des Grundpolymers (Copolymerzwischenprodukte) der vorliegenden Erfindung durch Radikalpolymerisation der Monomere kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in jeder Reihenfolge polymerisiert werden. Das Grundpolymer kann Monomereinheiten, welche von etwa 99,9 bis etwa 80 Gewichtsprozent Alkylacrylatmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind, umfassen. In einer besonderen Ausführungsform schließt die Gesamtmonomerbeladung 80 bis 99,9 Gewichtsprozent, bevorzugt 90 bis 99 Gewichtsprozent C1-C30-Alkyl(meth)acrylat und 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid ein. Geeignete Polymerisationsinitiatoren schließen Initiatoren ein, welche durch Erwärmen dissoziieren, wobei ein Radikal entsteht, z.B. Peroxidverbindungen wie Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoctoat und Cumenhydroperoxid; und Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2-methylbutannitril). Das Gemisch schließt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% Initiator, relativ zum Gesamtmonomergemisch, ein. Die Copolymersynthesereaktion wird in einem Öl, welches zur Bereitstellung eines Polymerisationsmediums geeignet ist, wie Mineralöl oder eine andere Ölgrundlage, durchgeführt.
  • Als ein Beispiel und ohne Einschränkung kann das Reaktionsgemisch in ein Reaktionsgefäß, welches mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Rückflusskondensiervorrichtung ausgestattet ist, gegeben und mit Rühren unter einer Stickstoffdecke auf eine Temperatur von etwa 50°C bis etwa 125°C für einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 6 Stunden erwärmt werden, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen. In einer weiteren Ausführungsform wird ein Teil, z.B. etwa 25 bis 60 % des Reaktionsgemisches, anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben und erwärmt. Der verbleibende Teil des Reaktionsgemisches wird dann in das Reaktionsgefäß mit Rühren und während die Temperatur aufrecht erhalten oder die Charge innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereichs gehalten wird über einen Zeitraum von etwa 0,5 Stunden bis etwa 3 Stunden zudosiert. Eine viskose Lösung des Copolymers der vorliegenden Erfindung in dem Verdünnungsmittel wird als das Produkt des vorstehend beschriebenen Verfahrens erhalten.
  • Die Verarbeitungsausrüstung wird im Allgemeinen mit Stickstoff gespült, um eine Oxidation des Polymers zu verhindern und um das Ablassen von nicht umgesetzten Reagenzien und Nebenprodukten der Polymerisationsreaktion zu unterstützen. Die Verweilzeit in der Verarbeitungsausrüstung wird gesteuert, um den gewünschten Polymerisationsgrad bereit zu stellen und um über das Ablassen eine Reinigung des Grundpolymerprodukts zu ermöglichen. Mineral- oder synthetisches Schmieröl können gegebenenfalls in die Verarbeitungsausrüstung nach der Ablassstufe gegeben werden, um das Grundpolymerprodukt zu lösen.
  • Das erhaltene Grundpolymer kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 1.000 bis etwa 1.000.000 aufweisen, wie durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Für VII-Verwendungen ist es bevorzugt, dass das Grundpolymer so hergestellt wird, dass es ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, stärker bevorzugt etwa 50.000 bis etwa 500.000 und noch stärker bevorzugt etwa 100.000 bis etwa 500.000 aufweist. Das Grundpolymer kann ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 100.000 bis etwa 1.000.000, stärker bevorzugt etwa 200.000 bis etwa 1.000.000 aufweisen.
  • Vakuumeindampfen und nicht umgesetzte Bestandteile
  • Nach der Vollendung der Copolymerisationsreaktion („Stufe 1") können ein nicht umgesetzter Carboxylreaktand und Radikalinitiator gegebenenfalls von dem Grundpolymer entfernt und abgetrennt werden, bevor eine weitere Funktionalisierung an dem Grundpolymer durchgeführt wird. Die nicht umgesetzten Komponenten können aus der Reaktionsmasse durch Vakuumeindampfen beseitigt werden, z.B. kann die Reaktionsmasse auf eine Temperatur von bis zu etwa 250°C unter Bewegung mit einem Vakuum, welches für eine Zeitdauer angelegt wird, die ausreichend ist, die flüchtigen nicht umgesetzten Monomer- und Radikalinitiatorbestandteile zu entfernen, erwähnt werden.
  • Aminierung des Grundpolymers
  • Wieder bezugnehmend auf die Figur, wird in der optionalen zweiten Verarbeitungsstufe („Stufe 2") das Grundpolymer, welches Carbonsäureacylierungsfunktionen aufweist, mit einer Aminverbindung umgesetzt. Wie angegeben, ist das Grundpolymer per se ein funktionel les Schmiermitteladditiv und eine Aminierung ist eine optionale Verbesserung davon. Die Aminverbindung kann zum Beispiel ein aromatisches Amin oder aliphatisches Amin oder eine Kombination davon sein. Die Aminverbindung kann aus aromatischen Aminverbindungen, wie z.B. in U.S. Pat. Nr. 4,863,623 , 5,075,383 und 6,107,257 beschrieben, deren Beschreibungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, ausgewählt werden. In einer Ausführungsform kann die Aminverbindung z.B. ein N-Arylphenylendiamin sein, welches durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
    Figure 00180001
    wobei R5 Wasserstoff, NH2, -NH-Aryl, -NH-Arylalkyl, -NH-Alkyl oder ein verzweigter oder geradkettiger Rest mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen, der Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyalkyl oder Aminoalkyl sein kann, ist; R6 NH2, CH2-(CH2)n-NH2, CH2-Aryl-NH2, wobei n einen Wert von 1 bis 10 hat, ist und R7 Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyl, Aralkyl, Alkaryl mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen ist. Besondere aromatische Amine zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die N-Arylphenylendiamine, genauer die N-Phenylphenylendiamine, zum Beispiel N-Phenyl-1,4-phenylendiamin, N-Phenyl-1,3-phenylendiamin, N-Phenyl-1,2-phenylendiamin und 4,4-Diaminodiphenylamin oder Salze davon.
  • Das aromatische Amin kann auch ein Amin sein, welches zwei verbundene aromatische Einheiten umfasst. Der Ausdruck „aromatische Einheit" bedeutet, dass er sowohl einkernige als auch mehrkernige Reste einschließt. Die mehrkernigen Reste können vom Kondensationstyp sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Punkten an einen anderen Kern kondensiert ist, wie es in Naphthyl- oder Anthranylgruppen gefunden wird. Der mehrkernige Rest kann auch vom Bindungstyp sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) über verbrückende Bindungen aneinander gebunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können unter anderem von Alkylenbindungen, Etherbindungen, Esterbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen Polysulfidbindungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfonbindungen, Sulfonamidbindungen, Amidbindungen, Azobindungen und direkten Kohlenstoff-Kohlen stoff-Bindungen zwischen den Resten ohne irgendwelche dazwischenliegenden Atome ausgewählt werden, welche dem Fachmann bekannt sind. Andere aromatischen Reste schließen jene mit Heteroatomen, wie Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin und Thiophen, ein. Beispiele der aromatischen Reste, welche hier nützlich sind, schließen die aromatischen Reste, welche von Benzol, Naphthalin und Anthracen, bevorzugt Benzol, abgeleitet sind, ein. Jeder dieser verschiedenen aromatischen Reste kann auch mit verschiedenen Substituenten, einschließlich Hydrocarbylsubstituenten, substituiert sein.
  • Das aromatische Amin kann ein Amin sein, welches zwei aromatische Einheiten, die durch eine Gruppe -O- verbunden sind, umfasst. Ein Beispiel eines solches Amins ist Phenoxyphenylamin, das auch als Phenoxyanilin oder Aminophenylphenylether bekannt ist, welches durch seine verschiedenen Positionsisomere (4-Phenoxy-, 3-Phenoxy- und 2-Phenoxyanilin) dargestellt werden kann. Einer oder beide aromatischen Reste können Substituenten, einschließlich Hydrocarbyl-, Amino-, Halogen-, Sulfoxy-, Hydroxy-, Nitro-, Carboxy- und Alkoxysubstituenten, tragen. Der Aminstickstoff kann ein primärer Aminstickstoff sein, wie gezeigt, oder er kann sekundär sein, das heißt einen weiteren Substituenten wie Hydrocarbyl, bevorzugt ein kurzkettiges Alkyl wie Methyl, tragen. In einer Ausführungsform ist das aromatische Amin das vorstehend gezeigte nicht substituierte Material.
  • Das aromatische Amin kann ein Amin sein, welches zwei aromatische Einheiten, die durch eine Gruppe -N=N-, d.h. eine Azogruppe, verbunden sind, umfasst. Diese Materialien werden detaillierter in U.S. Pat. Nr. 5,409,623, dessen Beschreibungen hiermit durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben. In einer Ausführungsform wird das Azo-verbundene aromatische Amin durch die Formel von 4-(4-Nitrophenylazo)anilin sowie Positionsisomere davon dargestellt. Das gezeigte Material ist kommerziell als ein Farbstoff erhältlich, welcher als Disperse Orange 3 bekannt ist.
  • Das aromatische Amin kann ein Amin sein, welches zwei aromatische Einheiten, welche durch einen Rest -C(O)NR-, das heißt eine Amidbindung, wobei R Wasserstoff oder Hydrocarbyl ist, verbunden sind, umfasst. Jeder Rest kann wie vorstehend für die Sauerstoffverbundenen und die Azo-verbundenen Amine beschrieben substituiert sein. In einer Ausführungsform wird dieses Amin durch die Struktur und Positionsisomere davon dargestellt, wo bei jeder von R1 und R2 unabhängig H, -CH3, -OCH3 oder -OC2H5 ist. Ebenso kann die Orientierung der verbindenden Amidogruppe zu -NR-C(O)- umgekehrt sein.
  • In bestimmten Ausführungsformen kann sowohl R1 als auch R2 Wasserstoff sein, wobei in diesem Fall das Amin p-Aminobenzanilid ist. Wenn R1 Methoxy ist und R2 Methyl ist, ist das Material ein kommerziell erhältlicher Farbstoff, welcher als Fast Violet B bekannt ist. Wenn sowohl R1 als auch R2 beide Methoxy sind, ist das Material ein kommerziell erhältlicher Farbstoff, welcher als Fast Blue RR bekannt ist. Wenn sowohl R1 als auch R2 Ethoxy sind, ist das Material ein kommerziell erhältlicher Farbstoff, der als Fast Blue BB bekannt ist. In einer anderen Ausführungsform kann das Amin 4-Aminoacetanilid sein.
  • In einer Ausführungsform kann das aromatische Amin ein Amin sein, welches zwei aromatische Einheiten, die durch eine Gruppe -C(O)O- verbunden sind, umfasst. Jede Gruppe kann wie vorstehend für die Sauerstoff-verbundenen und die Azo-verbundenen Amine beschrieben substituiert sein. In einer Ausführungsform wird dieses Amin durch die Formel sowie Positionsisomere davon dargestellt. Das gezeigte Material ist Phenyl-4-aminosalicylat oder 4-Amino-2-hydroxybenzoesäurephenylester, was kommerziell erhältlich ist.
  • Das aromatische Amin kann ein Amin sein, welches zwei aromatische Einheiten, die durch eine Gruppe -SO2- verbunden sind, umfasst. Jede der aromatischen Einheiten kann wie vorstehend für die Sauerstoff-verbundenen und die Azo-verbundenen Amine beschrieben substituiert sein. In einer Ausführungsform enthält die Bindung zusätzlich zu -SO2- ferner einen Rest NR- oder speziell NH-, so dass die gesamte Bindung -SO2NR- oder -SO2NH- ist. In einer Ausführungsform wird dieses aromatische Amin durch die Struktur 4-Amino-N-phenylbenzensulfonamid dargestellt. Eine kommerziell erhältliche Variation davon ist Sulfamethazin oder N'-(4,6-Dimethyl-2-pyrimidinyl)sulfanilamid (CAS-Nr. 57-68-1), von welchem man annimmt, dass es durch die Struktur Sulfamethazin, wie kommerziell erhältlich, dargestellt wird.
  • Das aromatische Amin kann ein Nitro-substituiertes Amin sein, welches ebenso die Substituenten wie vorstehend für die Sauerstoff-verbundenen und die Azo-verbundenen Amine beschrieben tragen kann. Eingeschlossen sind die ortho-, meta- und para-substituierten Isomere von Nitroanilin. In einer Ausführungsform ist das Amin 3-Nitroanilin.
  • Das aromatische Amin kann auch ein Aminochinolin sein. Kommerziell erhältliche Materialien schließen 3-Aminochinolin, 5-Aminochinolin, 6-Aminochinolin und 8-Aminochinolin und Homologe wie 4-Aminochinaldin ein.
  • Das aromatische Arm n kann auch ein Aminobenzimidazol wie 2-Aminobenzimidazol sein.
  • Das aromatische Amin kann auch ein N,N-Dialkylphenylendiamin wie N,N-Dimethyl-1,4-phenylendiamin sein.
  • Das aromatische Amin kann auch ein Ring-substituiertes Benzylamin mit verschiedenen Substituenten wie vorstehend beschrieben sein. Ein solches Benzylamin ist 2,5-Dimethoxybenzylamin.
  • Das aromatische Amin kann im Allgemeinen einen oder mehrere reaktive (kondensierbare) Aminoreste enthalten. Ein einzelner reaktiver Aminorest ist manchmal bevorzugt. Multiple Aminoreste, wie im Falle der vorstehend beschriebenen N,N-Dimethylphenylendiamine, können auch nützlich sind, insbesondere wenn sie unter relativ milden Bedingungen umgesetzt werden, um so übermäßiges Vernetzen oder Gelbildung des Polymers zu vermeiden.
  • Die vorstehend beschriebenen aromatischen Amine können alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Sie können auch in Kombination mit zusätzlichen, aromatischen oder nicht-aromatischen, z.B. aliphatischen, Aminen, welche in einer Ausführungsform 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, verwendet werden. Diese zusätzlichen Amine können aufgrund einer Vielzahl an Gründen aufgenommen werden. Manchmal kann es wünschenswert sein, ein aliphatisches Amin einzubringen, um eine vollständige Umsetzung der Säurefunktion des Polymers sicher zu stellen, wie in dem Fall, dass eine Neigung der restlichen Säurefunktion zur unvollständigen Umsetzung mit dem relativ sperrigeren aromatischen Amin vorliegt. Alternativ kann das aliphatische Amin einen Teil eines teureren aromatischen Amins ersetzen, während der Hauptumfang der Leistung des aromatischen Amins erhalten wird. Aliphatische Monoamine schließen Methylamin, Ethylamin, Propylamin und verschiedene höhere Amine ein. Diamine oder Polyamine können für diese Funktion verwendet werden, mit der Maßgabe, dass sie im Allgemeinen nur einen einzelnen reaktiven Aminorest, das heißt einen primären oder sekundären und bevorzugt einen primären Rest aufweisen. Geeignete Beispiele von Diaminen schließen Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin, Dibutylaminopropylamin, Dimethylaminoethylamin, Diethylaminoethylamin, Dibutylaminoethylamin, 1-(2-Aminoethyl)piperidin, 1-(2-Aminoethyl)pyrrolidon, Aminoethylmorpholin und Aminopropylmorpholin ein. Die Menge eines solchen Amins ist typischerweise eine Nebenbestandteilmenge im Vergleich mit der Menge des aromatischen Amins, das heißt weniger als 50 % des gesamten vorliegenden Amins, bezogen auf das Gewicht oder die Molmenge, obwohl höhere Mengen, wie 70 bis 130 % oder 90 bis 110 %, verwendet werden können. Beispielhafte Mengen schließen 10 bis 70 Gewichtsprozent oder 15 bis 50 Gewichtsprozent oder 20 bis 40 Gewichtsprozent ein. Die Verwendung von bestimmten Kombinationen von 4-Phenoxyanilin mit Dimethylaminopropylamin innerhalb dieser Bereiche stellt zum Beispiel eine besonders gute Leistung bezogen auf eine Russsuspension bereit. In bestimmten Ausführungsformen können die Polymere mit drei oder mehr unterschiedlichen Aminen, zum Beispiel mit 3-Nitroanilin, 4-(4-Nitrophenylazo)anilin und Dimethylaminopropylamin, funktionalisiert werden.
  • Alternativ können Amine mit zwei oder mehr reaktiven Resten, insbesondere primären Resten, in eingeschränkten Mengen verwendet werden, um einen Umfang an Verzweigung oder Vernetzung in der Polymerzusammensetzung bereit zu stellen. Geeignete Polyamine schließen Ethylendiamin, Diethylentriamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, Methylenbiscyclohexylamin, 2,7-Diaminofluoren, ortho-, meta- oder para-Xylendiamin, ortho-, meta- oder para-Phenylendiamin, 4,4-Oxydianilin, 1,5- 1,8- oder 2,3-Diaminonaphthalin und 2,4-Diaminotoluol ein. Es wurde entdeckt, dass die Russhandhabungseigenschaften der Dispersantviskositätsmodifizierungsmittel der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden können, wenn eine Nebenbestandteilmenge von einem verzweigenden oder vernetzenden Polyamin eingebracht wird. Die Menge, welche eingebracht wird, sollte jedoch auf jene niedrigen Levels eingeschränkt werden, welche nicht zu Gelbildung oder Unlöslichkeit des Polymers führen. Beispielhafte Mengen schließen 1 bis 15 oder 3 bis. 10 oder 7 bis 9 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamten verwendeten Amine, oder alternativ 0,1 bis 1 oder 0,2 bis 0,6 oder 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer, ein. Geeignete Mengen können berechnet werden, so dass etwa 1 Molekül primäres Amin mit einer Säurefunktion pro Polymerkette reagieren wird, was die verbleibende Säurefunktion mit den (anderen) aromatischen Aminen umsetzen lässt. Alternativ, wenn die Säurefunktion durch eine Disäure wie Maleinsäure oder -anhydrid bereitgestellt wird, kann dann 1 primäres Amin mit einer Maleinsäu reanhydrideinheit (welche 2 Säurereste enthält) pro Polymerkette umgesetzt werden, wobei mit beiden Säureresten durch Imidbildung umgesetzt wird. Die Menge des Amins kann in bestimmten Ausführungsformen eine stöchiometrische Menge sein, so dass mit der verfügbaren Carbonsäurefunktion an dem Polymer umgesetzt wird.
  • In bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann die verwendete Polymerkomponente ein Gemisch von multiplen, das heißt zwei oder mehr polymeren Reaktionsprodukten, welche sich im Amintyp oder im Molekulargewicht unterscheiden oder welche sich sowohl im Amintyp als auch im Molekulargewicht unterscheiden, umfassen. Zum Beispiel kann ein Gemisch eines Polymers, welches mit 3-Nitroanilin kondensiert ist, in Kombination mit einem Polymer, welches mit einem Amin kondensiert ist, das zwei aromatische Einheiten umfasst, die durch eine Amidbindung verbunden sind, verwendet werden. Ebenso kann ein Gemisch von Polymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 und 500.000 verwendet werden. Solche Polymere mit gemischtem Molekulargewicht können Kondensationsprodukte von zum Beispiel 3-Nitroanilin oder jedwedem der anderen geeigneten aromatischen Amine sein.
  • Aliphatische Aminverbindungen, welche verwendet werden können, schließen zum Beispiel alkylierte Mono- und Diamine und dergleichen ein.
  • Die Umsetzung zwischen dem Grundpolymer und der beschriebenen Aminverbindung oder Polyaminen wird bevorzugt durch Erwärmen einer Lösung des Polymersubstrats unter inerten Bedingungen und dann Zugeben der Aminverbindung zu der erwärmten Lösung, im Allgemeinen mit Mischen, durchgeführt, um die Umsetzung zu bewirken. Es ist günstig, eine Öllösung des Polymersubstrats zu verwenden, erwärmt auf 120°C bis 180°C, insbesondere etwa 120°C bis 160°C, während die Lösung unter einer Stickstoffdecke gehalten wird. Die Aminverbindung wird zu dieser Lösung gegeben, normalerweise tropfenweise oder in Portionen, falls sie fest ist, und die Umsetzung wird unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt.
  • Die Aminverbindung kann mit jedem von einem grenzflächenaktiven Mittel, Lösungsmittel, Mineralöl oder synthetischen Öl gelöst werden und wird zu einem Mineral- oder synthetischen Schmieröl oder Lösungsmittellösung, welche das acylierte Polymer enthalten, gegeben. Diese Lösung wird mit Bewegung unter einer Inertgasspülung bei einer Temperatur im Be reich von 120° bis 180°C erwärmt. U.S. Pat. Nr. 5,384,371 , dessen Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird, beschreibt ein Aminfunktionalisierungsverfahren, welches im Allgemeinen für diese Verwendung angepasst werden kann. Die Umsetzungen werden günstigerweise in einem gerührten Reaktor unter Stickstoffspülung durchgeführt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine acylierte Polymeröllösung mit N-Phenyl-1,4-phenylendiaminen zusammen mit ethoxyliertem Laurylalkohol in einem Reaktor umgesetzt, was bei etwa 120 bis 180°C durchgeführt wird.
  • Grenzflächenaktive Mittel, welche bei der Durchführung der Umsetzung des acylierten Polymers mit der Aminverbindung(en) verwendet werden können, schließen jene ein, welche charakterisiert sind als mit (a) Löslichkeitscharakteristika, welche mit Mineral- oder synthetischem Schmieröl kompatibel sind, (b) Siedepunkt- und Dampfdruckcharakteristika, so dass nicht der Flammpunkt des Öls verändert wird, und (c) Polarität, welche zur Löslichmachung des/der Amins/Amine geeignet ist, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
  • Eine geeignete Klasse von solchen grenzflächenaktiven Mitteln schließt die Reaktionsprodukte von aliphatischen und aromatischen Hydroxyverbindungen mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen davon ein. Solche grenzflächenaktiven Mittel sind allgemein als aliphatische oder phenolische Alkoxylate bekannt. Repräsentative Beispiele sind die grenzflächenaktiven Mittel SURFONIC® L-24-2, NB40, N-60, N-24-5, L-46-7 (Huntsman Chemical Company), NEODOL® 23-5 und 25-7 (Shell Chemical Company) und TERGITOL® (Union Carbide). Bevorzugte grenzflächenaktive Mittel schließen jene grenzflächenaktiven Mittel, welche eine funktionelle Gruppe, z.B. -OH, die zur Umsetzung mit dem acylierten Polymer in der Lage ist, enthalten, ein. Ethoxylierter Laurylalkohol (C12H25(OCH2CH2)nOH) ist besonders bevorzugt. Ethoxylierter Laurylalkohol wird unter der CAS-Nr. 9002-92-0 identifiziert. Der ethoxylierte Laurylalkohol ist ein Verarbeitungshilfsmittel und Viskositätsstabilisator für das multifunktionelle Viskositätsmodifizierungsendprodukt. Der ethoxylierte Laurylalkohol ermöglicht die Aminbeschickung in das Reaktionsgemisch. Er ist ein Reaktionsmittel, welches sicherstellt, dass keine acylierte Funktion nicht umgesetzt bleibt. Jede nicht umgesetzte acylierte Funktion verursacht eine unerwünschte Viskositätsdrift in den fertigen Schmiermittelformulierungen. Das grenzflächenaktive Mittel modifiziert auch die viskoelastische Antwort in dem multifunktionellen Viskositätsmodifizierungsprodukt, was eine verbesserte Handhabung bei niedriger Temperatur (70 bis 90°C) ermöglicht.
  • Die verwendete Menge des grenzflächenaktiven Mittels hängt teilweise von seinem Vermögen zur Löslichmachung der Aminverbindung ab. Typischerweise werden Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-% Polyamin verwendet. Das grenzflächenaktive Mittel kann auch getrennt von, anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend erörterten Konzentraten zugegeben werden, so dass die Gesamtmenge an grenzflächenaktivem Mittel in dem fertigen Additiv 10 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • Das Amin-funktionalisierte Polyalkylacrylatprodukt kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, insbesondere zwischen etwa 50.000 bis etwa 500.000 aufweisen.
  • Produktstruktur:
  • In einer nicht-einschränkenden Ausführungsform haben das Grundpolymer (I) und ein funktionalisiertes Polyalkylacrylatcopolymerdispersantmittel (IIa + IIb) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000, welches mit diesem Grundpolymer hergestellt wird, die folgenden jeweiligen Strukturen:
    Figure 00250001
    wobei für die Strukturen I, IIa und IIb m als im Bereich von 0,1 % bis 20 % des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 50.000 und etwa 1.000.000 liegt, X eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin abgeleitet ist, welches durch den Stickstoff an dem Aminrest an das Molekül gebunden ist, R3 und R4 die gleichen Reste wie hier vorstehend definiert darstellen. In einer besonderen Ausführungsform ist X von einem funktionalisierendem Amin abgeleitet, welches die folgende Struktur aufweist: R'R''(NR)aNR'''R'''', wobei R, R', R'', R''', R'''' unabhängig voneinander H, Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoff sind und R Alkylen, Aralkylen, Cycloalkylen, Alkarylen oder Arylen ist und a 0 bis 20 ist. Das Dispersantmittelprodukt wird typischerweise als eine physikalische Kombination von Verbindungen der Strukturen IIa und IIb erhalten.
  • Farbstabilisierung
  • Das acylierte Alkylacrylatpolymer kann auch nach der Aminierungsreaktion, wie durch Umsetzen des acylierten Alkylacrylatpolymers mit einem C7- bis C12-Alkylaldehyd (z.B. Nonylaldehyd), farbstabilisiert werden. Die Umsetzung kann zum Beispiel unter ähnlichen Temperatur- und Druckbedingungen, wie bei der Aminierungsreaktion verwendet werden, für etwa 2 bis etwa 6 Stunden ablaufen, wobei das Alkylaldehydmittel in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 0,6 Gew.-% zugegeben wird.
  • Filtrieren
  • Um die Reinheit des aminierten, farbstabilisierten acylierten acrylierten Polymerprodukts zu erhöhen, kann es durch entweder Schlauch- oder Kartuschenfiltration oder beides in Reihe filtriert werden.
  • Die multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymerproduktverbindungen der vorliegenden Erfindung können gegebenenfalls nachbehandelt werden, um so zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, welche für eine spezielle Schmiermittelverwendung notwendig oder gewünscht sind. Nachbehandlungstechniken sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen Borierung, Phosphorylierung und Maleierung ein.
  • III. Schmiermittelzusammensetzungen
  • Das Grundpolymer oder die multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymerprodukte oder Kombinationen davon der vorliegenden Erfindung können vorteilhafterweise direkt oder al ternativ, vorverdünnt in einer Ölgrundlage, in Konzentratform als einzigartige Additive für Schmiermittel verwendet werden. Die Ölgrundlage und die multifunktionellen Polymerprodukte der vorliegenden Erfindung finden in Schmierölzusammensetzungen Verwendung, welche eine Ölgrundlage verwenden, in der Additive in einer Menge gelöst oder dispergiert werden, die ausreicht, um die gewünschte Funktion bereit zu stellen. Solche Ölgrundlagen können natürlich, synthetisch oder Gemische davon sein. Ölgrundlagen, welche zur Verwendung geeignet sind, schließen jene ein, die zum Beispiel in U.S. Pat. Nr. 6,255,261 B1 und 6,107,257 , deren Beschreibungen hier durch Bezugnahme aufgenommen werden, beschrieben werden.
  • Ölgrundlagen, welche zur Verwendung bei der Herstellung der Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen jene ein, welche herkömmlicherweise als Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete interne Verbrennungsmotoren, wie Automobil- und Lastwagenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen verwendet werden. Die internen Verbrennungsmotoren, welche vorteilhafterweise mit den Kurbelgehäuseschmierölen geschmiert werden können, welche die einzigartigen hier dargelegten VI-Verbesserungsadditive enthalten, schließen mit Benzin, Benzin-Alkohol-Gemisch und Dieselkraftstoff angetriebene Motoren ein. Die Dieselmotoren, welche vorteilhafterweise geschmiert werden können, schließen Hochleistungsdieselmotoren, einschließlich jene, welche mit Systemen zur Abgasrückführung (AGR) ausgerüstet sind, ein, sind aber nicht darauf eingeschränkt.
  • In Leistungstests wurde beobachtet, dass diese Additive unter anderen Vorteilen eine gute Verdickungseffizienz, Niedertemperatureigenschaften, Dispergierbarkeit und Antioxidationseigenschaften aufweisen.
  • Vorteilhafte Ergebnisse werden auch durch die Verwendung der Additivgemische der vorliegenden Erfindung in Ölgrundlagen, welche herkömmlicherweise verwendet werden in und/oder angepasst werden zur Verwendung als Energieübertragungsfluide, Hochleistungshydraulikfluide, Servolenkungsfluide und dergleichen, erreicht. Getriebeschmiermittel, industrielle Öle, Pumpenöle und andere Schmierölzusammensetzungen können auch von der Einbringung der Additivgemische der vorliegenden Erfindung darin profitieren.
  • Die fertige Schmierölzusammensetzung kann andere Additive zusätzlich zum Copolymer der vorliegenden Erfindung einschließen. Zum Beispiel können diese Schmierölformulierungen zusätzlich Additive enthalten, welche die Charakteristika bereitstellen, die in den Formulierungen erforderlich sind. Unter diesen Typen von Additiven sind zusätzliche Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Antioxidationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Detergenzien, Dispersantmittel, Fließpunkterniedrigungsmittel, Antiverschleißmittel, Antischaummittel, Demulgiermittel, Mittel für extreme Drucke und Reibungsmodifizierungsmittel eingeschlossen.
  • Bei der Herstellung von Schmierölformulierungen ist es allgemeine Praxis, die Additive in der Form von 10 bis 80 Gew.-%igen Wirkstoffkonzentraten in Kohlenwasserstofföl, z.B. Mineralschmieröl oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel einzubringen.
  • Normalerweise können diese Konzentrate mit 3 bis 100, z.B. 5 bis 40, Gewichtsteilen Schmieröl pro Gewichtsteil der Additivpackung bei der Bildung der fertigen Schmiermittel, z.B. Kurbelgehäusemotoröle, verdünnt werden. Der Zweck der Konzentrate ist natürlich, die Handhabung der verschiedenen Materialien weniger schwierig und unangenehm zu machen sowie eine Lösung oder Dispersion bei der Endmischung zu ermöglichen. So wird die Gesamtmenge des Grundpolymers und/oder des multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymers normalerweise in der Form eines 10 bis 50 Gew.-%igen Konzentrats, zum Beispiel in einer Schmierölfraktion, verwendet. In einer Ausführungsform beträgt die Gesamtmenge des Grundpolymers und/oder des multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymerdispersantmittels zur Verbesserung der Viskosität in einem fertigen Schmieröl etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 5,0 Gewichtsprozent und stärker bevorzugt etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 2,5 Gewichtsprozent.
  • Das Grundpolymer und/oder die multifunktionellen Polyalkylacrylatcopolymere der vorliegenden Erfindung werden im Allgemeinen im Gemisch mit einer Schmierölgrundlage, welche ein Öl mit Schmiermittelviskosität umfasst, einschließlich natürliche Schmieröle, synthetische Schmieröle und Gemische davon, verwendet. Natürliche Öle schließen Tieröle und Pflanzenöle (z.B. Castor-, Lardöl), Leichtöle auf Erdölbasis und hydrierraffinierte, Lösungsmittelbehandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle der Paraffin-, Naphthen- und Paraffin-Naphthen-Gemisch-Typen ein. Von Kohle oder Schiefer abgeleitete Öle mit Schmiermittel viskosität sind auch nützliche Ölgrundlagen. Die synthetischen Schmieröle, welche in dieser Erfindung verwendet werden, schließen eines einer Vielzahl von herkömmlich verwendeten synthetischen Kohlenwasserstoffölen ein, welche Poly-alpha-olefine, alkylierte Aromaten, Alkylenoxidpolymere, -copolymere, -terpolymere, -interpolymere und Derivate davon, wobei hier die terminalen Hydroxylreste durch Veresterung, Veresterung usw. modifiziert worden sind, Ester von Dicarbonsäuren und auf Silicium basierende Öle einschließen, aber nicht darauf eingeschränkt sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Verlängern der Intervalle eines Schmiermittelwechsels in einem Fahrzeug. Das Verfahren umfasst das Geben der vorstehend beschriebenen Schmierölzusammensetzung in das Kurbelgehäuse des Fahrzeugs und das Arbeiten darin.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und die Verwendung der neuen Polymere der vorliegenden Erfindung. Alle Mengen, Prozentanteile, Teile und Verhältnisse sind auf das Gewicht bezogen, solange nicht Anderweitiges angegeben ist.
  • BEISPIELE
  • Acylierte Alkylmethacrylatcopolymere wurden anfänglich in der folgenden Weise hergestellt. Butylmethacrylat („BMA", MW = 142,2), Laurylmethacrylat („LMA", MW = 262,2) und Cetylmethacrylat („CMA", MW = 327,6) wurden mit Maleinsäureanhydrid („MA", MW = 98,06), Laurylmercaptan („LSH") kombiniert und Verfahrensöl wurde in ein Reaktionsgefäß mit zwei Litern, welches mit einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war, gegeben und zwei Mischschnellrührer rotierten mit 300 UpM während der Umsetzung. Das Reaktionsgemisch wurde auf etwa 85°C vorerwärmt und dann wurde Azoisobutyronitril (ABN) zugegeben. Man ließ die Umsetzung für etwa 4 Stunden bei etwa 79 bis 85°C, gefolgt von 1 h bei etwa 100°C ablaufen. In einigen Fällen kann zusätzliches Öl in dieser Stufe zugegeben werden, um das Produkt leichter fließend zu machen. Nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Radikalinitiator wurden durch Erwärmen der Reaktionsmasse auf etwa 120°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Die Gewichtsverhältnisse der Reaktanden während der Polymerisation und die Molekulargewichte der so erhaltenen resultierenden acylierten Copolymere sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    % AIBN % LSH % MA % BMA % LMA % CMA MW Mn
    Beispiel 1 0,1 0,12 5,00 11,0 57,0 0,3 199330 86003
    Beispiel 2 0,1 0,16 5,00 11,0 57,0 0,3 150602 70325
    Beispiel 3 0,1 0,16 5,00 11,0 57,0 0,3 142055 66834
    Beispiel 4 0,09 0,44 1,00 12,0 60,0 0,3 53439 32068
    Beispiel 5 0,1 0,09 5,00 11,0 57,0 0,3 281162 107179
    Beispiel 6 0,04 0,04 4,42 9,73 50,47 0,3 578520 195858
  • Die so erhaltenen acylierten Alkylmethacrylate wurden dann weiter mit verschiedenen Polyaminen umgesetzt.
  • Beispiel 7
  • Das acylierte Alkylmethacrylatcopolymer von Beispiel 5 wurde mit Verfahrensöl bei einer Temperatur von 135°C mit mechanischem Rühren gemischt, während das Gemisch unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Nachdem das Copolymer gelöst worden war, wurde ein Gemisch von n-Phenyl-p-phenylendiamin („NPPDA", MW = 184,0) und ethoxyliertem Laurylalkohol („ELA", SURFONIC® L24-2, Huntsman Chemical Company) zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde zwischen 160 und 170°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit mechanischem Rühren für etwa 3 h gehalten. Das resultierende Reaktionsgemisch, welches das multifunktionalisierte Polymerreaktionsprodukt enthielt, wurde filtriert. %N = 0,36.
  • Beispiel 8
  • 310 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von Beispiel 3 wurden mit 77,4 g Verfahrensöl bei einer Temperatur von 140°C mit mechanischem Rühren gemischt, während das Gemisch unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Nachdem das Copolymer gelöst worden war, wurde ein Gemisch von 17,05 g n-Phenyl-p-phenylendiamin („NPPDA", MW = 184,0) und 8,54 g ethoxyliertem Laurylalkohol („ELA", SURFONIC® L24-2, Huntsman Chemical Company) zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 140°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit mechanischem Rühren für etwa 6 h gehalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann vakuumeingedampft. %N = 0,65.
  • Beispiel 9
  • 104 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von Beispiel 2 und 452 g Verfahrensöl wurden in ein mit einer Stickstoffatmosphäre ausgestattetes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 160°C erwärmt und insgesamt wurden 3,0 g 4,4'-Diaminodiphenylamin in 3 gleichen Portionen über einen Zeitraum von 6 h zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei 160°C für zusätzliche 6 h gehalten und dann heiß filtriert. %N = 0,08.
  • Beispiel 10
  • 168,8 g des acylierten Alkylmethacrylatcopolymers von Beispiel 6 wurden mit 610,9 g Verfahrensöl bei einer Temperatur von 140°C mit mechanischem Rühren gemischt, während das Gemisch unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde. Nachdem das Copolymer gelöst worden war, wurde ein Gemisch von 7,72 g n-Phenyl-p-phenylendiamin („NPPDA", MW = 184,0) und 8,54 g ethoxyliertem Laurylalkohol („ELA", SURFONIC® L24-2, Huntsman Chemical Company) zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wurde bei 140°C unter einer Stickstoffatmosphäre mit mechanischem Rühren für etwa 8 h gehalten. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde dann vakuumeingedampft und über Celite filtriert (%N = 0,19).
  • Beispiel 11
  • Das multifunktionalisierte Polymerreaktionsprodukt von Beispiel 7 wurde in eine 15 W40 PC-10-Hochleistungsdieselprototypformulierung gemischt. Diese Formulierung enthielt 6,67 Gew.-% des multifunktionalisierten Polymerreaktionsprodukts von Beispiel 7 mit 5,9 Gew.-% eines herkömmlichen OCP-Mittels zur Verbesserung des Viskositätsindex. Als ein Vergleichsöl wurde ein Vergleichsbeispiel 1 unter Verwendung des gleichen Ölgrundlagentyps formuliert, außer dass es 7,6 Gew.-% des gleichen herkömmlichen OCP-Mittels zur Verbesserung des VI enthielt. Die resultierenden Mischungsviskosimetrien sind in Tabelle 1 angegeben. Die Filmbildungseigenschaften dieser Schmiermittelfluide wurden unter Verwendung einer Vorrichtung zum Oszillieren mit hoher Frequenz (engl. High Frequency Reciprocating Rig, HFRR) bestimmt. Tabelle 2
    15 W40 KV100 CCS(–20°C)
    Ölmischungsbeispiel 1 14,05 5659
    Vergleichsbeispiel 1 13,55 5904
  • Die Filmbildungseigenschaften der Schmiermittelfluide können unter Verwendung einer Vorrichtung zum Oszillieren mit hoher Frequenz (HFRR) (siehe SAE 2002-01-2793 „Film Formation Properties of Polymers in the Presence of Abrasive Contaminants" von Mark T. Devlin et al.) gemessen werden. In diesem Test oszilliert eine Stahlkugel über eine Stahlscheibe, welche in Schmiermittel getaucht ist. Ein elektrischer Strom fließt durch die Kugel und die Scheibe. Wenn ein Grenzfilm gebildet ist, werden die Kugel und die Scheibe getrennt und der Strom, der zwischen der Kugel und der Scheibe fließt, wird verringert und als Widerstand in Prozent aufgezeichnet. Je höher der Widerstand in Prozent ist, desto zäher ist der Grenzfilm.
  • Für die HFRR-Filmergebnisse, welche in Tabelle 3 hier bereitgestellt sind, wurden unterschiedliche Mengen an Ruß zu den Fluiden gegeben und 1 bis 2 ml der verunreinigten Fluide wurden in die HFRR-Zelle gegeben. Während dem Test oszilliert die Kugel über die Scheibe in einer Frequenz von 20 Hz über einen Weg von 1 mm. Eine Beladung von 0,1 N wird zwischen der Kugel und der Scheibe während dem Test, welcher 10 Minuten dauert, aufgebracht.
  • Die Bildung des Grenzfilms wird während dem 10 Minuten-Test gemessen und der Mittelwert der Filmmessung (Widerstand in Prozent) wird angegeben. Tabelle 3
    Vergleichsbeispiel 1 Ölmischungsbeispiel 1
    % Ruß % Film HFRR % Film HFRR
    0,0 87 91
    2,0 63 89
    5,0 37 60
    8,0 12 50
  • Wenn ein Grenzfilm gebildet wird, sind die Kugel und die Scheibe getrennt und der Strom, der zwischen der Kugel und der Scheibe fließt, ist verringert und wird als ein Widerstand in Prozent aufgezeichnet. Je höher der Widerstand in Prozent ist, desto zäher ist der Grenzfilm.
  • Obwohl die Erfindung insbesondere mit einem speziellen Bezug auf besondere Verfahrens- und Produktausführungsformen beschrieben wurde, ist ersichtlich, dass verschiedene Änderungen, Modifizierungen und Anpassungen auf die vorliegende Offenbarung bezogen sein können und dass beabsichtigt ist, dass sie innerhalb dem Geist und dem Umfang der vorliegenden Erfindung, wie durch die folgenden Patentansprüche definiert, sind.

Claims (28)

  1. Additivreaktionsprodukt, erhalten durch Umsetzen von i) einem ersten Satz von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, umfassend drei unterschiedliche Untergruppen, welche eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, umfassend ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, wobei ein Grundpolymer bereitgestellt wird, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer umfasst, und wobei gegebenenfalls das Grundpolymer ferner mit einer Aminverbindung umgesetzt wird, um ein multifunktionelles Polymerviskositätsmodifizierungsmittel bereit zu stellen.
  2. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das gravimetrische Verhältnis der ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere im Bereich von jeweils etwa 5:95:0,05 bis etwa 35:55:10 liegt.
  3. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 2, wobei die Alkylacrylate die folgende allgemeine Struktur aufweisen:
    Figure 00340001
    wobei R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereit zu stellen.
  4. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 3, wobei R3 Methyl ist.
  5. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das zweite Monomer ein ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid oder die entsprechende Säure oder Ester davon umfasst.
  6. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das zweite Monomer aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Halogenmaleinsäureanhydrid, Alkylmaleinsäurenahydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylatanhydrid, Methacrylatanhydrid und Kombinationen und Derivaten davon besteht.
  7. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das erste Monomer Methacrylat umfasst und das zweite Monomer Maleinsäureanhydrid umfasst.
  8. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 7, wobei das Grundpolymer Monomereinheiten umfasst, welche von etwa 99,9 bis etwa 80 Gewichtsprozent des erstes Satzes von Alkylacrylatmonomeren und etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent olefinischen Acylierungsmittelmonomeren abgeleitet sind.
  9. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 8, wobei das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 aufweist.
  10. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 8, wobei das Grundpolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 500.000 aufweist.
  11. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 8, wobei das Grundpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 100.000 bis etwa 1.000.000 aufweist.
  12. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 8, wobei das Grundpolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 200.000 bis etwa 1.000.000 aufweist.
  13. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Aminverbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem aromatischen Amin und einem aliphatischen Amin und Kombinationen davon besteht.
  14. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Aminverbindung aus N-Phenylphenylendiamin und 4,4-Diaminodiphenylenamin ausgewählt ist.
  15. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei die Aminverbindung ein Diamin oder Monoamin umfasst.
  16. Additivreaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei das Additivreaktionsprodukt ein multifunktionelles Polymerviskositätsmodifizierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 bis etwa 1.000.000 umfasst.
  17. Additivkonzentrat, enthaltend, bezogen auf einen Wirkstoff, 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Träger- oder Verdünnungsöls und etwa 10 bis etwa 80 Gewichtsprozent des Additivreaktionsprodukts nach Anspruch 1.
  18. Schmierölzusammensetzung, umfassend eine Hauptmenge eines Öls mit Schmiermittelviskosität und eine Nebenbestandteilmenge des Additivreaktionsprodukts nach Anspruch 1.
  19. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Additivreaktionsprodukt in der Schmierölzusammensetzung in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent bis etwa 18 Gewichtsprozent vorhanden ist.
  20. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18. wobei das Öl mit Schmiermittelviskosität aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus natürlichen Ölen, synthetischen Ölen und Gemischen davon besteht.
  21. Multifunktionelles Polymerviskositätsmodifizierungsmittel mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 und etwa 1.000.000, umfassend eine Kombination von Verbindungen mit den Strukturen IIa und IIb, umfassend:
    Figure 00370001
    wobei für die Strukturen IIa und IIb m als im Bereich von 0,1 % bis 20 % des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n zwischen 50.000 und etwa 1.000.000 liegt, X eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin abgeleitet ist, welches durch den Stickstoff eines Aminrests an das Molekül gebunden ist, R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereit zu stellen.
  22. Verfahren zum Schmieren eines Getriebes eines internen Verbrennungsmotors, wobei das Verfahren das Schmieren des Getriebes des Motors mit der Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18 umfasst.
  23. Verfahren zum Schmieren eines internen Verbrennungsmotors, wobei das Verfahren das Geben der Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 18 in ein Kurbelgehäuse des Motors umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der interne Verbrennungsmotor aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus einem Dieselmotor, einem funkengezündeten Motor und einem Motor mit Abgasrückführung (AGR) besteht.
  25. Verfahren zum Herstellen eines Copolymer-VI-Modifizierungsmittels, umfassend: das Umsetzen von i) eines ersten Satzes von Monomeren, umfassend Alkylacrylate, umfassend drei unterschiedliche Untergruppen, welche eine erste Untergruppe von Alkylacrylaten, wobei der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, eine zweite Untergruppe davon, wobei der Alkylrest 8 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, und eine dritte Untergruppe, wobei der Alkylrest 17 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist, einschließen, mit ii) einem zweiten Monomer, umfassend ein olefinisches Carboxylacylierungsmittel, unter Bedingungen, welche zur Radikalpolymerisation der ersten und zweiten Monomere wirksam sind, um ein Grundpolymer bereit zu stellen, welches ein acyliertes Alkylacrylatcopolymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von zwischen etwa 50.000 und 1.000.000 umfasst; und gegebenenfalls das Umsetzen des Grundpolymers mit einer Aminverbindung, um ein multifunktionelles Polymerviskositätsmodifizierungsmittel bereit zu stellen.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Grundpolymer ein MW von etwa 100.000 bis etwa 1.000.000 aufweist.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Umsetzen des Grundpolymers mit einer Aminverbindung in einem Temperaturbereich von etwa 120°C bis etwa 180°C durchgeführt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das multifunktionelle Polymerviskositätsmodifizierungsmittel eine Kombination von Verbindungen mit den Strukturen IIa und IIb umfasst, umfassend:
    Figure 00380001
    wobei für die Strukturen IIa und IIb m als im Bereich von 0,1 % bis 20 % des Wertes von n definiert ist, wobei die Summe von m und n derart ist, dass das multifunktionelle Polymerviskositätsmodifizierungsmittel ein Molekulargewicht von zwischen 50.000 und etwa 1.000.000 aufweist, X eine Einheit darstellt, welche von dem funktionalisierendem Amin abgeleitet ist, welches durch den Stickstoff eines Aminrests an das Molekül gebunden ist, R3 Wasserstoff oder ein C1-C5-Alkylrest ist und R4 ein nicht substituierter oder substituierter C1-C30-Alkylrest ist, mit der Maßgabe, dass R4 wirksam ausgewählt ist, um die ersten, zweiten und dritten Untergruppen der Alkylacrylatmonomere in dem Molverhältnis bereit zu stellen.
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