DE19616569A1

DE19616569A1 - Kraft- und Schmierstoffadditive

Info

Publication number: DE19616569A1
Application number: DE19616569A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Faul; Johann-Peter Dr Melder; Knut Dr Oppenlaender; Wolfgang Dr Guenther; Dietmar Dr Posselt; Wolfgang Dr Reif
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-04-25
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 1997-10-30

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyalkylamin-Additive für Kraft- und Schmierstoffe, Verfahren zur Herstellung dieser Addi tive und Kraft- und Schmierstoffe sowie Additivkonzentrate, wel che diese neuartigen Additive enthalten.

Vergaser und Einlaßsysteme von Ottomotoren, aber auch Einspritz systeme für die Kraftstoffdosierung in Otto- und Dieselmotoren werden in zunehmendem Nässe durch Verunreinigungen belastet. Die Verunreinigungen werden verursacht durch Staubteilchen aus der vom Motor angesaugten Luft, unverbrannte Kohlenwasserstoffreste aus dem Brennraum und die in den Vergaser geleiteten Entlüftungs gase aus dem Kurbelwellengehäuse.

Diese Rückstände verschieben das Luft-Kraftstoffverhältnis im Leerlauf und im unteren Teillastbereich, so daß das Gemisch fet ter und die Verbrennung unvollständiger wird. Als Folge davon er höht sich der Anteil unverbrannter oder teilverbrannter Kohlen wasserstoffe im Abgas und der Benzinverbrauch steigt.

Es ist bekannt, daß zur Vermeidung dieser Nachteile Kraftstoffad ditive zur Reinhaltung von Ventilen und Vergaser- bzw. Einspritz systemen verwendet werden (vgl. z. B.: M. Rossenbeck in Katalysa toren, Tenside, Mineralöladditive, Hrsg. J. Falbe, U. Hasserodt, S. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart 1978). Je nach Wirkungsweise und bevorzugtem Wirkort solcher Detergens-Additive unterscheidet man heute zwei Generationen. Die erste Additiv-Generation konnte nur die Bildung von Ablagerungen im Ansaugsystem verhindern, nicht aber bereits vorhandene Ablagerungen wieder entfernen. Die Additive der zweiten Generation kennen dagegen Ablagerungen ver hindern und beseitigen (keep-clean- und clean-up-Effekt). Dies wird insbesondere durch deren hervorragende Thermostabilität an Zonen höherer Temperatur, wie insbesondere an den Einlaßventilen, ermöglicht.

Das molekulare Bauprinzip dieser als Detergenzien wirkenden Addi tive der zweiten Generation beruht auf der Verknüpfung polarer Strukturen mit meist höhermolekularen, unpolaren oder oleophilen Resten. Typische Vertreter der zweiten Additiv-Oeneration sind Produkte auf der Basis von Polyisobuten im unpolaren Molekülteil, wie insbesondere Additive vom Polyisobutylamin-Typ.

Derartige Detergenzien sind, ausgehend von Polyisobutenen nach zwei verschiedenen mehrstufigen Syntheseverfahren herstellbar.

Das erste Verfahren verläuft über eine Chlorierung des polymeren Grundkörpers, gefolgt von einer nucleophilen Substitution des po lymeren Grundkörpers durch Amine oder bevorzugt Ammoniak. Nach teilig bei diesem Verfahren die Verwendung von Chlor, die zur Folge hat, daß chlor- oder chloridhaltige Produkte auftreten, was heute keinesfalls mehr erwünscht ist.

Im zweiten Verfahren werden die Polyisobutylamine ausgehend von Polyisobuten über Hydroformylierung und anschließend reduktive Aminierung gemäß EP 0 244 616 hergestellt.

Wird in diesem zweiten Verfahren bei der reduktiven Aminierung Ammoniak eingesetzt, 50 zeigen die Umsetzungsprodukte des Ammo niaks meist eine ausgezeichnete Wirksamkeit bezüglich Ventil- und Vergaserreinhaltung, verhalten sich jedoch allenfalls neutral in ihrer Wirkung auf einen Motorschmierstoff, insbesondere hinsicht lich ihrer Ölschlammdispergierung.

Von besonderem technischen und wirtschaftlichen Vorteil sind da her solche Additive, die gleichzeitig die Eigenschaften von De tergenzien und Dispergatoren in sich vereinigen und über einfa che, chlorfreie Syntheseverfahren erhältlich sind.

Aus der WO 90/03359 sind unter anderem Schmierstoffadditive in Form von Polyaminopolysuccinimiden bekannt. Diese Verbindungen werden hergestellt, indem man ein hochmolekulares Olefin, das we nigstens etwa 20% Alkylvinyliden-Isomere enthält, so daß eine Löslichkeit in Schmieröl gewährleistet ist, mit dem ungesättigten Säureanhydrid umsetzt. Das so gewonnene Copolymer wird sodann mit einem Polyamin unter nicht-reduzierenden Bedingungen umgesetzt, wobei man gegebenenfalls vernetzte Polyaminopolysuccinimide er hält. Diese Verbindungen besitzen in Schmierölen Schlamm- und Feststoff-dispergierende Eigenschaften und verbessern dessen Vis kositätsindex.

Aus der WO 95/07944 sind Kraftstoff- und Schmierstoffadditive be kannt, welche erhältlich sind durch Umsetzung von Copolymerisaten aus

a) 20-60 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäure und deren Anhydrid,
b) 10-70 mol-% mindestens eines Oligomeren des Propens oder ei nes verzweigten 1-Olefins mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Molekulargewicht M_w von 300 bis 5000 und
c) 1-50 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, die mit den Monomeren a) und b) copolymerisierbar ist;

mit einem Amin unter nicht-reduzierenden Bedingungen. Zur Aminie rung verwendet man insbesondere Amine der Formel HNR¹R², wobei die Reste R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und für Was serstoff, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, primäre oder sekundäre, aromatische oder aliphatische Aminoalky lenreste, Polyaminoalkylenreste, Hydroxyalkylenreste, Polyoxyal kylenreste, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen, Heteroa ryl- oder Heterocyclylreste, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen, stehen können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden, in dem noch weitere He teroatome vorhanden sein können.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch ein verbessertes Viskosi tät-Temperatur-Verhalten bei hohen und niedrigen Temperaturen so wie durch eine verbesserte Dispergierwirkung aus.

Es besteht jedoch weiterhin ein Bedarf an neuen Additiv-Komponen ten, um Additiv-Zusatze dem jeweiligen Verwendungszweck des Kraft- bzw. Schmierstoffs besser anpassen zu können.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, weitere als Kraft- und Schmierstoffadditive geeignete chlorfreie Verbindungen zur Verfügung zu stellen.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird durch Be reitstellung von Verbindungen, die man funktionalisiert, indem Polymere die Anhydridstrukturen aufweisen, einer reduktiven Ami nierung mit Aminen und/oder Oligoaminen und/oder Ammoniak unter zogen werden.

Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Copolymerisate, er hältlich durch reduktive Aminierung eines Dicarbonsaureanhydrid strukturen aufweisenden Polymers mit mindestens einem primären Amin der allgemeinen Formel I

R-NH₂ (I)

worin R ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, Alkylaminoalkylenre sten, Arylaminoalkylenresten, Aminoalkylenresten, Polyaminoalky lenresten, Hydroxyalkylenresten, Polyoxyalkylenresten, die gege benenfalls Aminoendgruppen tragen, gegebenenfalls substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder Heteroarylalkylresten, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen; gegebenenfalls substi tuierten Cyclyl- oder Heterocyclylresten, die gegebenenfalls ein oder mehrere ungesättigte Strukturelemente enthalten.

Das Dicarbonsäureanhydridstrukturen aufweisende Polymer, welches mit dem Amin (I) reduktiv aminiert wird, ist vorzugsweise ausge wählt unter folgenden Verbindungsgruppen:

a) Polymeren, erhalten durch Umsetzung eines reaktiven Polyalky lens mit einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurean hydrid;
b) Copolymeren, aus
- (i) einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhy drid;
- (ii) mindestens einem Polyalkylen mit endständiger Doppelbin dung; und
- (iii) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbin dung, die mit den Komponenten (i) und (ii) copolymeri sierbar ist;
c) Copolymere aus
- (iv) etwa 30 bis etwa 70 Mol-% mindestens eines Anhydrids ei ner ungesättigten C₄-C₁₂-Dicarbonsäure und
- (v) etwa 30 bis etwa 70 Mol-% mindestens eines Oligomeren ei nes 1-Olefins mit 3 bis 14 C-Atomen, wobei das Oligomere zu mindestens 85% als Isomer mit einer endständigen Vi nylgruppe der Formel -CH=CH₂ vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dicarbonsäureanhydrid-Polymere obiger Gruppe a) sind beispielsweise herstellbar über eine EN-Re aktion zwischen reaktiven Polyalkylenen und Anhydriden monoethy lenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. Beispiele für geeignete Di carbonsaureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäurean hydrid, Methyleninalonsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, wo bei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist.

Die reaktiven Polyalkylene werden durch Polymerisation von minde stens einem geradkettigen oder verzweigten C₂-C₃₀-Olefin, vorzugs weise von C₂-C₆-Olefin, insbesondere von C₂-C₄-Olefin hergestellt, wobei die Polymerisation derart geführt wird, daß der Kettenab bruch zu einer Doppelbindung führt (vgl. z. B. DE 27 02 604). Bei spiele für besonders bevorzugte C₂-C₄-Olefine sind 1-Alkene, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten oder Gemische dieser Olefine.

Die Polyalkylene können sowohl Homo- als auch Copolymere sein.

Die verwendeten Polyalkene besitzen ein mittleres Molekularge wicht zwischen 150 und 5000, vorzugsweise zwischen 800 und 1500.

Um daraus die erfindungsgemäßen Additive herzustellen, werden die Polyalkylene in an sich bekannter Weise mit den obengenannten Enophilen zu den Polyalkylenyldicarbonsäureanhydriden umgesetzt. Die Herstellung kann insbesondere in Anlehnung an das in der DE-OS 43 19 672 oder der EP 0 632 061 beschriebene Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden erfolgen. Auf diese Druckschriften wird hiermit voll inhaltlich Bezug genom men.

Weitere erfindungsgemäß brauchbare Anhydridpolymere obiger Gruppe a) sind Copolymerisate aus einem Anhydrid einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure gemäß obiger Definition und einem Olefin, das in der WO 90/03359 beschrieben ist. Das darin be schriebene und auch erfindungsgemäß brauchbare Olefin weist einen Mindestgehalt von etwa 20% Alkylvinylidenisomeren auf. Besonders geeignet sind Polyisobutene und Polypropylene mit einem Moleku largewicht von etwa 500 bis 5000. Auch auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird hiermit voll inhaltlich Bezug genommen.

Anhydrid-Polymere obiger Gruppe b) sind insbesondere Copolymeri sate, wie sie aus der WO 95/07944 bekannt sind. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind dabei Copolymerisate aus

i) etwa 20-60 mol-% mindestens eines monoethylenisch ungesät tigten C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydrids;
ii) etwa 10-70 mol-% mindestens eines Polyalkylens, erhalten durch Polymerisation von geradkettigen oder verzweigten C₂-C₃₀-Olefinen, bevorzugt von C₂-C₆-Olefinen, insbesondere von C₂-C₄-Olefinen, wobei die Polymerisation derart geführt wird, daß der Kettenabbruch zu einer Doppelbindung führt; und
iii) etwa 1-50 mol-% mindestens einer monoethylenisch ungesät tigten Verbindung, die mit den Monomeren i) und ii) copolyme risierbar ist.

Erfindungsgemäß geeignete Polymere dieses Typs besitzen ein ge wichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 100 000, vorzugsweise etwa 2000 bis etwa 50 000.

Beispiele für die Komponenten i), ii) und iii) sind in der WO 95/07944 ausführlich beschrieben. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.

Copolymere obiger Gruppe c) und deren Herstellung sind beschrie ben in der DE 195 08 656, worauf hiermit vollinhaltlich Bezug ge nommen wird.

Als erfindungsgemäß brauchbare Monomere (iv) kommen vorzugsweise monoethylenisch ungesättigte C₄-C₆-Dicarbonsäureanhydride, z. B. Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Methylenmalonsäureanhydrid sowie Mischungen davon in Be tracht. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid.

Als erfindungsgemäß brauchbare Monomere (v) kommen Oligomere des Propens oder eines linearen 1-Olefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffa tomen in Betracht. Diese Oligomere sind in der Regel aus minde stens 3 Olefinmolekülen aufgebaut. Sie enthalten einen Anteil von mindestens 85%, insbesondere mindestens 90% an vinylterminier tem Isomer. Ihr mittleres Molekulargewicht betragt 300 bis 10 000, insbesondere 500 bis 5000. Es sind beispielsweise Oligomere des Propens, n-Butens, n-Pentens, n-Hexens und n-Decens zu nennen, wobei die copolymerisierbare Endgruppe des Oligomeren zu minde stens 85% in Form einer Vinylgruppe vorliegt. Bevorzugt werden Oligopropene und Oligopropen-Gemische mit 9 bis 400 C-Atomen, insbesondere solche mit 12 bis 300 C-Atomen. Solche vinyltermi nierten Oligoolefine sind beispielsweise entsprechend der Lehre der EP-A 268 214 (Beispiel 2) mittels eines Metallocenkatalysa tors vom Typ Bis-pentamethylcyclopentadienyl-zirkoniumdichlorid zugänglich.

Die Copolymerisate der Gruppe c) enthalten die Monomeren (iv) in Mengen von etwa 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Mol-%, und die Monomeren (v) in Mengen von etwa 30 bis 70 Mol-%, vorzugsweise etwa 40 bis 60 Mol-%.

Besonders bevorzugt sind solche Copolymerisate, bei denen die Komponente (iv) Maleinsäureanhydrid und die Komponente (v) ein Oligopropen oder ein Oligopropen-Gemisch mit jeweils 9 bis 400 C-Atomen ist.

Die Copolymerisate der Gruppe c) sind durch radikalische Polyme risation der Monomeren (iv) und (v) über alle bekannten üblichen Polymerisationstechniken, wie z. B. Substanz-, Emulsions-, Suspen sions-, Fällungs- und Lösungspolymerisation erhältlich. Besonders bevorzugt ist die Substanzpolymerisation der Monomeren (iv) und (v). Sie kann bei Temperaturen von 60 bis 300°C, vorzugsweise von 80 bis 200°C, durchgeführt werden, wobei die niedrigste zu wäh lende Polymerisationstemperatur vorzugsweise ca. 20°C über der Glastemperatur des gebildeten Polymeren liegt.

Die Copolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart von radikal bildenden Verbindungen durchgeführt. Man benötigt von diesen Ver bindungen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis S Gew.-%, bezo gen auf die bei der Copolymerisation eingesetzten Monomeren. Ge eignete Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Peroxid-Verbindungen, wie tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperneodeca noat, tert.-Butylperethylhexanoat, tert.-Butylperisobutyrat, Di-tert.-butylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Diacetylperoxodicarbo nat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, oder Azoverbindungen, wie z. B. 2,2′-Azobis(isobutyronitril). Diese Initiatoren können alleine oder als Mischung untereinander angewendet werden. Sie werden bei der Substanzpolymerisation vorzugsweise separat oder in Form einer Lösung in den Polymerisationsreaktor eingebracht. Die Monomeren (iv) und (v) können bei Temperaturen oberhalb von 200°C auch in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert wer den.

Um niedrigmolekulare Polymerisate herzustellen, ist es oft zweck mäßig, die Copolymerisation in Gegenwart von Reglern durchzufüh ren. Hierfür können übliche Regler verwendet werden, wie C₁- bis C₄-Aldehyde, Ameisensäure oder organische SH-Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Marcaptoethanol, 2-Mercaptopropanol₁ Mercap toessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Octylmercaptan, n-Dodecyl mercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan. Die Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.

Um höhermolekulare Copolymerisate herzustellen, ist es oft zweck mäßig, bei der Polymerisation in Gegenwart von Kettenverlängerern zu arbeiten. Solche Kettenverlängerer sind Verbindungen mit zwei- oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Gruppen, wie Divinylben zol, Pentaerythrittriallylether oder Ester von Glykolen, wie Gly koldiacrylat, Glycerintriacrylat oder Polyethylenglykoldiacry late. Sie können bei der Polymerisation in Mengen bis zu 5 Gew.-% zugesetzt werden.

Die Copolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Molmassen der Copolymerisate liegen in der Regel bei etwa 1000 bis 100 000, insbesondere bei etwa 2000 bis 50 000.

Erfindungsgemäß anwendbare Aminkomponenten der allgemeinen Formel R-NH₂ sind beispielsweise

- Ammoniak;
- primäre Amine, wie C₁-C₅₀-Alkylamine, Arylamine, Arylalkyla mine, Heteroarylamine und Heteroarylalkylamine, wie Methyl amin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin;
- C₃-C₁₀-Cycloalkylaniine, die neben Kohlenstoffatomen auch Hete roatome und ungesättigte Strukturelemente enthalten können, wie z. B. Cyclopentylamin und Cyclohexylamin;
- Hydroxylalkylen- und Polyoxyalkylenreste tragende Amine, wo rin R für einen Rest der Formel II -[R¹-O-]_mH (II)steht, worin R¹ einen C₂-C₁₀-Alkylenrest bedeutet und in für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; wie z. B. Ethanolamin, 2-Aminopropanol-1 und Neopentanolamin;
- Aminoendgruppen tragende Polyoxyalkylenamine, in denen R für einen Rest der Formel III -R²-O-(R¹-O-]_mR³-NR⁵R⁴ (III)steht, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für C₂-C₁₀-Alkylenreste stehen, m die oben angegebene Bedeutungen besitzt und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder gegebenenfalls Hydroxy- oder Amino-substi tuiertes C₁-C₁₀-Alkyl stehen, wie zum Beispiel Polyoxypropy lendiamin und Bis-(3-aminopropyl)-polytetrahydrofuran;
- Polyamine, in denen R für einen Rest der Formel IV -[R¹-N-]_nR⁵R⁴ (IV)steht, worin die Reste R¹, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Be deutung besitzen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht. Als Polyamine sind insbesondere bevorzugt Ethylendia min, Propylendiamin, Dimethylaminopropylamin, Diethylentria min, Dipropylentriamin, Triethylentetramin, Tripropylentetra min, Tetraethylenpentamin, Ethylaminoethylamin, Dimethylami noethylamin, Isopropylaminopropylamin, Ethylendipropylente tramin, Aminoethylethanolamin, Ethylenpropylentriamin, N,N,N′,N′-Tetra-(3-aminopropyl)-ethylendiamin. Weiterhin sind Polyamine einsetzbar, die einen Heterocyclus als Strukturbe standteil enthalten, wie zum Beispiel Aminoethylpiperazin.

Als Aminkomponente können auch Mischungen verschiedener Amine eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird jedoch Ammoniak zur Aminierung eingesetzt.

Erfindungsgemäß verwendbare C₁-C₅₀-Alkylreste sind geradkettige oder verzweigte, gesättigte Kohlenstoffketten mit 1 bis 50 Koh lentoffatomen. Beispielsweise können folgende Reste genannt wer den: C₁-C₆-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 1-, 2- oder 3-Methyl-pentyl; langerkettige Al kylreste, wie unverzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Heptadeyl, Stearyl, Nonadecyl, Arachinyl, Behenyl, Lignoceryl, Ceryl und My ricyl sowie die ein- oder mehrfach verzweigten Analoga davon.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare C₃-C₁₀-Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclohep tyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopropylethyl, Cyclopropylpropyl, Cy clobutylmethyl, Cyclobutylethyl, Cyclopentylethyl und derglei chen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Arylreste sind Phenyl und Naphthyl.

Die erfindungsgemäßen Arylalkyl- und Heteroarylalkylgruppen wei sen vorzugsweise einen C₁-C₆-Alkylteil auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloalkyl-, Aryl- und Arylalkyl gruppen können gegebenenfalls 1 oder mehrere, wie z. B. 1 bis 4 Heteroatome, wie O und N, enthalten. Beispiele für cyclische He teroalkylreste sind Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Piperazinyl und Morpholinyl. Beispiele für Heteroarylgruppen sind 5- oder 6-gliedrige aromatische Ringsysteme, die 1 bis 4 der genannten Heteroatome umfassen, wie z. B. Furyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyra zolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Tetrazolyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyradizinyl, Triazinyl, Tetrazinyl und dergleichen.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Substituenten sind C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkyloxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₁-C₆-Alkanoyl, wie z. B. Acetyl und Propionyl, Nitro und Amino.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel lung der neuen Additive, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Carbonsäureanhydrid-Polymer gemäß obiger Defini tion in Gegenwart eines üblichen Hydrier-Katalysators unter Was serstoff mit mindesten einem Amin der Formel I, worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unter Erwärmung in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

Die Aminierungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 80 bis 200°C und einem Wasserstoffdruck von bis zu etwa 600 bar, vorzugsweise etwa 80 bis 300 bar, in Gegenwart üblicher Ka talysatoren, wie z. B. Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, durchge führt.

Die erfindungsgemäßen stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte können als Additive für Kraft- und Schmierstoffe verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Schmierstoffzusammenset zungen, welche wenigstens ein erfindungsgemäßes Additiv gemäß obiger Definition, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üb lichen Schmierstoffzusätzen enthalten. Beispiele für übliche Zu sätze sind Korrosionsinhibitoren, Verschleißschutzadditive, Vis kositätsverbesserer, Detergenzien, Antioxidantien, Antischaummit tel, Schmierfähigkeitsverbesserer und Stockpunktverbesserer. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind üblicherweise in Mengen von etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Schmierstoffe umfassen Öle und Fette für Kraftfahrzeuge und industriell eingesetzter An triebsaggregate, wie insbesondere Motorenöle, Getriebeöle und Turbinenöle.

Die Erfindung betrifft außerdem Kraftstoffzusammensetzungen, wie z. B. Kraftstoffe für Otto- und Dieselmotoren, welche die erfin dungsgemäßen Additive enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindun gen dienen darin insbesondere als Detergenzien zur Reinhaltung des Kraftstoffeinlaßsystems. Aufgrund ihrer dispergierenden Ei genschaften üben sie einen positiven Einfluß auf den Motor schmierstoff aus, in welchen sie während des Betriebs gelangen können. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden handelsüblichen Kraftstoffen in Konzentration von etwa 20 bis 5000 mg/kg, vor zugsweise etwa 50 bis 1000 mg/kg Kraftstoff zudosiert. Die erfin dungsgemäßen Kraftstoffadditive können auch zusammen mit an sich bekannten Detergenzien und Dispergatoren in Additiv-Formulierun gen eingesetzt werden. Insbesondere eigenen sich hierzu die an sich bekannten Polyisobutylamine, wie sie z. B. in der US 4 832 702 beschrieben sind.

Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung Additivgemische, welche in konzentrierter Form wenigstens eine erfindungsgemäße Verbindung in Kombination mit anderen Kraftstoffadditiven, insbe sondere Detergenzien und Dispergatoren, enthalten. Besonders be vorzugt ist eine Kombination mit beispielsweise aus der US 4,832,702 bekannten Polyisobutylaminen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand folgender Ausführungsbei spiele näher erläutert.

Die Prüfung der Produkte als Kraftstoffadditive, besonders hin sichtlich ihrer Eignung als Einlaßsystemreiniger, geschieht mit Hilfe von Motorentests, die in Prüfstandsversuchen mit einem 1,2 1 Opel Kadett-Motor gemäß CEC F/04/A/87 durchgeführt werden.

Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte hinsichtlich ihrer Dispergatoreigenschaften kann ein "Tüpfeltest", wie er zum Bei spiel von A. Schilling in "Les Huiles pour Moteurs et la Grais sage des Moteurs", Vol. 1, 1962, Seite 89f. in etwas modifizier ter Form beschrieben ist, herangezogen werden.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Additive und deren vorteilhaf ten Eigenschaften werden durch die folgenden Beispiele veran schaulicht.

Beispiel 1 Herstellung eines PIBSA/NH₃-Additivs

250 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid (PIBSA), gelöst in 250 g Cyclohexan, wurden im Rührautoklaven mit 300 ml NH₃ (flüssig) und 25 g Raney-Nickel versetzt und bei 250 bar H₂-Druck 4 Stunden auf 220°C erhitzt. Nach Filtration und Abtrennung des Lösungsmit tels (100°C, 1-2 mbar) erhielt man ein Produkt mit einer Gesamt-Aminzahl von 11.

Beispiel 2 Herstellung eines PIBSAINH₃-Additivs

125 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, gelöst in 125 g Cy clohexan, wurden im Rührautoklaven mit 600 ml NH₃ (flüssig) und 30 g Raney-Nickel versetzt und bei 280 bar H₂-Druck 4 Stunden auf 220°C erhitzt. Nach Filtration und Abtrennung des Lösungsmittels 150°C, 1-2 mbar) erhielt man ein Produkt mit einer Gesamt-Aminzahl von 9,3.

Beispiel 3 Herstellung eines PIBSA/Triethylentetramin-Additivs

580 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, gelöst in 360 g Cy clohexan, wurden im Rührautoklaven mit 70 g Triethylentetramin und 60 g Raney-Nickel versetzt und bei 250 bar H₂-Druck 4 Stunden auf 220°C erhitzt. Nach Filtration und Abtrennung des Lösungsmit tels (100°C, 1-2 mbar) erhielt man ein Produkt mit folgenden Kenn zahlen:
Gesamt-Aminzahl: 48
Gesamt-Acetylierungszahl: 43.1
Verseifungszahl: 20
sekundar/tertiär-Aminzahl: 38

Beispiel 4 Herstellung eines PIB/MSA-Copolymer/NH₃-Additivs

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man jedoch statt PIBSA ein Copolymer aus 91,9 Gew.-% Polyisobuten (PIB) und 8,9 Gew.-% Ma leinsäureanhydrid (MSA) verwendet.

Beispiel 5 Herstellung eines PIB/MSA/Stearylacrylat-Terpolymer/NH₃-Additivs

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei man jedoch statt PIBSA ein 20 Terpolymer aus 76,5 Gew.-% PIB, 13,5 Gew.-% MSA und 10 Gew.-% Stearylacrylat verwendet.

Beispiel 6 Motortest zur Prüfung der Wirkung als Einlaßsystemreiniger

Die Motortest wurden in einem Opel Kadett 1,2 l Motir nach CEC F/04/A/87 durchgeführt. Eingesetzter Kraftstoff: Euro Super bei frei. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Wirkung der erfindungsgemäßen Additive als Einlaßventilreiniger

Claims

1. Copolymerisat, erhältlich durch reduktive Aminierung eines Dicarbonsäureanhydridstrukturen aufweisenden Polymers mit mindestens einem Amin der allgemeinen Formel I R-NH₂ (I)worin R ausgewählt ist unter einem Wasserstoffatom, aliphati schen oder aromatischen Kohlenwasserstoffresten, Alkylamino alkylenresten, Arylaminoalkylenresten, Aminoalkylenresten, Polyaminoalkylenresten, Hydroxyalkylenresten, Polyoxyalkylen resten, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tragen; gegebenen falls substituierten Aryl-, Heteroaryl-, Arylalkyl- oder He teroarylalkylresten, die gegebenenfalls Aminoendgruppen tra gen; gegebenenfalls substituierten Cyclyl- oder Heterocyclyl resten, die gegebenenfalls ein oder mehrere ungesättigte Strukturelemente enthalten.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, worin das Amin der allgemeinen Formel (I) ausgewählt ist unter Ammoniak; aliphatischen und aromatischen primären Aminen mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen; Aminen, worin R für einen C₃-C₁₀-Cycloalkylrest steht, der ge gebenenfalls Heteroatome und ungesättigte Strukturelemente enthält; Hydroxyalkylen- und Polyoxyalkylenreste tragenden Aminen, worin R für einen Rest der Formel II -[R¹-O-]_mH (II)steht, worin R¹ einen C₂-C₁₀-Alkylenrest bedeutet und in für eine ganze Zahl von 1 bis 30 steht; Aminoendgruppen tragenden Polyoxyalkylenaminen, worin R für einen Rest der Formel III-R²-O-[R¹-O-]_mR³-NR⁵R⁴ (III)steht, worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für C₂-C₁₀-Alkylenreste stehen, m die oben angegebene Bedeutung besitzt und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder gegebenenfalls Hydroxy- oder Amino-substi tuiertes C₁-C₁₀-Alkyl steht; und Polyaminen, in denen R für einen Rest der Formel IV-[R¹-N-]_nR⁵R⁴ (IV)steht, worin die Reste R¹, R⁴ und R⁵ die oben angegebene Be deutung besitzen und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht.

3. Copolymerisat nach Anspruch 2, worin das Amin ausgewählt ist unter Ammoniak, Ethylendiamin, Propylendiamin, Dimethylamino propylarnin, Diethylentriamin, Dipropylentriainin, Triethylen tetramin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Ethyla minoethylamin, Dimethylaminoethylamin, Isopropylaminopropyla min, Ethylendipropylentetramin, Aminoethylethanolamin, Ethy lenpropylentriamin, N,N,N′,N′-Tetra-(3-aminopropyl)-ethylen diamin.

4. Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Di carbonsäuranhydridstrukturen aufweisende Polymer ausgewählt ist unter

a) Polymeren, erhalten durch Umsetzung eines reaktiven Poly alkylens mit einem monoethylenisch ungesättigten Dicar bonsäureanhydrid;
b) Copolymeren, aus
- (i) einem monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurean hydrid;
- (ii) mindestens einem Polyalkylen mit endständiger Dop pelbindung; und
- (iii) mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Ver bindung, die mit den Komponenten (i) und (ii) copo lymerisierbar ist; und
c) Copolymere aus
- (iv) etwa 30 bis etwa 70 Mol.-% mindestens eines Anhy drids einer monoethylenisch ungesättigten C₄- bis C₁₂-Dicarbonsäure und
- (v) etwa 30 bis etwa 70 Mol-% mindestens eines Oligome ren eines 1-Olefins mit 3 bis 14 C-Atomen, wobei das Oligomere zu mindestens 85% als Isomer mit einer endständigen Vinylgruppe der Formel -CH=CH₂ vorliegt und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10 000 aufweist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerisates nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man minde stens ein Carbonsäureanhydrid-Polymer gemäß der Definition in Anspruch 4 in Gegenwart eines üblichen Hydrier-Katalysators unter Wasserstoff mit mindestens einem Amin der Formel I, wo rin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, unter Erwär mung, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.

6. Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend in einem üblichen flüssigen oder pastösen Schmierstoff eine oder mehrere Ver bindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer Gesamt menge von etwa 1-15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Schmierstoffadditiven.

7. Kraftstoffzusammensetzung, enthaltend in einem üblichen Kraftstoff eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem der An sprüche 1 bis 4 in einer Gesamtkonzentration von etwa 20 bis 5000 mg/kg Kraftstoff, gegebenenfalls in Kombination mit wei teren üblichen Kraftstoffadditiven.

8. Additivgemisch für Kraft- oder Schmierstoffe, umfassend eine oder mehrere Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gegebenenfalls in Kombination mit weiteren üblichen Additiv komponenten.

9. Verwendung eines Copolymerisates nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Kraftstoff- oder Schmierstoffadditiv.