-
1. Gebiet
der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft den Schutz von organischen Materialien,
wie Kautschuk, Kunststoff, Schmierölen, Erdölbrennstoffen, Wachsen und
organischen Flüssigkeiten
vor einer Oxidation durch Verwendung von Antioxidationsmitteln,
bei denen es sich um N-aromatische substituierte Säureamidverbindungen handelt.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung Schmiermittel, insbesondere Schmieröle. Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung eine Klasse von Dispergiermitteladditiven
mit Antioxidationsmitteleigenschaften und der Fähigkeit zur Verbesserung des
Viskositätsindex,
die vorzugsweise von einem Ethylen-Propylen-modifiziertes Dien-Terpolymer
(EPDM) oder einem Ethylen-Propylen-Copolymer und
einer N-aromatischen substituierten Säureamidverbindung abgeleitet
sind.
-
2. Beschreibung des Standes
der Technik
-
Organische
Materialien, wie Kautschuk, Kunststoff, Schmieröle, Erdölbrennstoffe, Wachse und organische
Flüssigkeiten
erfordern bekanntermaßen
einen Schutz vor Oxidation.
-
Gegenwärtig sind
viele dieser organischen Materialien höheren Betriebstemperaturen
und einer starken mechanischen Scherbeanspruchung ausgesetzt. Neue
Stabilisiermittel, die organische Materialien vor einer vorzeitigen
Oxidation und einem Abbau unter diesen verschärften Betriebsbedingungen schützen können, werden
gesucht.
-
Des
weiteren wurden zahlreiche Versuche bei der Entwicklung von Schmierölen unternommen,
Additive bereitzustellen, die ein Schmieröl mit Dispergiereigenschaften
von Schlamm und Ruß sowie
einer hohen Temperaturabscheidungssteuerung liefern. Darüber hinaus
ist die Formulierung eines Öls,
das die Anforderungen bezüglich
Hoch- und Tieftemperaturviskosität
erfüllt,
kritisch und in den meisten Fällen
wird ein den Viskositätsindex
verbesserndes Mittel verwendet, um dieses Ziel zu erreichen. Die
meisten multifunktionellen Additive des Standes der Technik liefern
ein oder zwei dieser Merkmale.
-
Es
ist allgemein bekannt, dass Verbrennungsmotoren in einem breiten
Temperaturbereich einschließlich
einem Niedrigtemperatur-Stop-and-Go-Fahrbetrieb sowie bei Hochtemperaturbedingungen,
die durch kontinuierliches Fahren mit hoher Geschwindigkeit erzeugt
werden, betrieben werden. Ein Stop-and-Go-Fahren insbesondere unter
kalten, feuchten Wetterbedingungen führt zur Bildung von Schlamm
im Kurbelgehäuse und
in den Ölleitungen
eines Benzin- oder Dieselmotors. Dieser Schlamm schränkt ernstlich
die Fähigkeit
eines Kurbelgehäusemotoröls zur wirksamen
Schmierung des Motors ein. Darüber
hinaus kann der Schlamm mit dem darin eingeschlossenen Wasser dazu
beitragen, im Motor Rost zu bilden. Diese Probleme können durch
Empfehlungen der Motorenhersteller bezüglich Ölservice, die typischerweise
längere Ölablassintervalle bzw.
Wechselintervalle angeben, verstärkt
werden.
-
Additive,
die Motoren gegenüber
einer Schlammbildung schützen,
enthalten im allgemeinen Stickstoff. Diese Additive sind auch als
Dispergiermittel und/oder Detergentien bei der Formulierung von
Kurbelgehäuseschmierölzusammensetzungen
bekannt. Die Herstellung von vielen der bekannten Dispergiermittel-/Detergentienverbindungen
basiert auf der Reaktion einer Alkenylbernsteinsäure oder eines Anhydrids hiervon
mit einem Amin oder Polyamin unter Bildung eines Alkenylsuccinimids
oder einer Alkenylsuccinamidsäure
oder eines Anhydrids als Zwischenprodukt. Dies ist vorteilhaft,
da diese Produkte, wenn sie nicht vollständig mit einem Amin oder Polyamin
umgesetzt werden, Rost im Motor bilden können.
-
Es
ist allgemeine Praxis, die Alkenylgruppe entweder vor oder nach
Reaktion mit einem Säureanhydrid
jedoch vor der Reaktion mit dem Amin oder Polyamin zu chlorieren,
um ein Reaktionsprodukt herzustellen, bei dem ein Teil des Amins
oder Polyamins direkt an die Alkenyleinheit gebunden ist. Die Überzeugung
bei vielen dieser Verfahren ist, ein Produkt mit einem relativ hohen
Stickstoffgehalt herzustellen, um verbesserte Dispergiereigenschaften
zu liefern. Chlor ist jedoch ein unter Umweltgesichtspunkten unerwünschtes
Nebenprodukt derartiger Verfahren und es wäre von Vorteil, relativ hohe
Stickstoffgehalte ohne die Verwendung von Chlor zu erreichen.
-
Ethylen-Propylen-Copolymere
und Ethylen-α-Olefin-nicht
konjugiertes Dien-Terpolymere, die gepfropft und derivatisiert wurden,
um wertvolle Eigenschaften in Schmierölzusammensetzungen zu liefern,
sind allgemein bekannt.
-
Aralkyl-substituierte
Diarylamine, wie 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
(NAUGARD 445, Uniroyal Chemical) und deren Verwendung als Antioxidationsmittel
für eine
Vielzahl von Polymermaterialien sind aus der
US 3 452 056 A und
US 3 505 225 A bekannt.
-
Darüber hinaus
wurden aromatische Amine als Stabilisatoren von organischen Materialien,
insbesondere zur Verwendung in Kunststoff, Kautschuk und Ölen, verwendet.
Beispielsweise beschreibt die
US 3 505 225 A aromatische Aminantioxidationsmittel
auf der Basis von α-Methylstyryl-substituierten
Diphenylaminen.
-
Die
US 3 522 180 A offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpropylencopolymersubstrats, das
als den Viskositätsindex
verbesserndes Mittel für
Schmieröle
wirksam ist.
-
Die
US 4 026 809 A offenbart
Pfropfcopolymere eines Methacrylatesters und eines Ethylenpropylenalkylidennorbornenterpolymers
als ein den Viskositätsindex
verbesserndes Mittel für
Schmieröle.
-
Die
US 4 089 794 A offenbart
Ethylencopolymere, die von Ethylen und einem oder mehreren C
3-C
28-α-Olefinen
abgeleitet sind, wobei die Copolymere mit einem ethylenisch ungesättigten
Carbonsäurematerial
lösungsgepropft
sind, gefolgt von einer Reaktion mit einem polyfunktionellen Material,
wie einem Polyamin, einem Polyol oder einem Hydroxylamin, das mit
den Carboxylgruppen der Säure
zu reagieren vermag.
-
Die
US 4 096 319 A offenbart
Polymere mit Antioxidationsmittelfunktionalität, die als den Viskositätsindex
(VI) verbessernde Mittel für
einen Hochtemperaturbetrieb geeignet sein sollen. Die Antioxidationsmitteleinheit
soll eine ausgedehnte oxidative Zersetzung des Polymers verhindern,
wodurch es die Polymere besonders geeignet bei in Dieselmotoren
verwendeten Schmierölen
macht. Ein Verfahren zur Herstellung des ein Antioxidationsmittel
enthaltenden VI-Verbesserungspolymers durch Verestern eines Carbonsäure-haltigen
Polymers mit einem N-Methylhydroxyethylamid-haltigen Antioxidationsmittel
ist auch offenbart.
-
Die
US 4 137 185 A und
US 4 144 181 A offenbaren
ein öllösliches
derivatisierte Ethylen-Copolymer, das
von etwa 2 bis 98 Gew.-% Ethylen und einem oder mehreren C
3-C
28-α-Olefinen,
beispielsweise Propylen, abgeleitet ist. Diese Verbindungen werden
vorzugsweise unter einer Inertatmosphäre und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart eines bei hoher Temperatur zersetzbaren freie Radikale
bildenden Starters mit einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäurematerial
lösungsgepropft.
Danach wird das Pfropfcopolymer mit einem Polyamin mit mindestens
zwei primären
Amingruppen, z.B. einem Alkylenpolyamin, wie Diethylentriamin, unter
Bildung eines Carboxyl-gepfropften polymeren Imids, üblicherweise
Maleimidderivaten, umgesetzt. Die Derivate werden mit einem Anhydrid
einer C
1-C
30- Hydrocarbyl-substituierten
Säure,
vorzugsweise Essigsäureanhydrid,
unter Bildung eines öllöslichen
stabilen Amidderivats des Polyamins umgesetzt, das eine minimale Viskositätsänderung über einen
längeren
Zeitraum hinweg zeigt. Geeignete anzahlgemittelte Molekulargewichte
(M
n) der Copolymere liegen in einem Bereich
von etwa 700 bis 500.000. Wenn das Molekulargewicht im Bereich von
10.000 bis 500.000 liegt, eignen sich diese Copolymere auch als
multifunktionelle den Viskositätsindex
verbessernde Mittel.
-
Die
US 4 146 489 A offenbart
Pfropfcopolymere, worin das Gerüstpolymer
ein kautschukartiges öllösliches
Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-modifiziertes Dien-Terpolymer
ist und das Pfropfmonomer ein C-Vinylpyridin oder N-Vinylpyrrolidon
ist, das den Kohlenwasserstoffbrennstoffen Dispergiereigenschaften
und Schmierölen
für Verbrennungsmotoren
eine kombinierte Verbesserung des Viskositätsindex und der Dispergiermitteleigenschaften
verleiht. Die Pfropfcopolymere werden durch inniges Vermischen des Gerüstpolymers,
des aufzupfropfenden Monomers und eines Radikalstarters bei einer
Temperatur unterhalb der Initiationstemperatur, gefolgt von einer
Temperaturerhöhung
auf oder über
die Initiationstemperatur, wodurch ein Produkt, das wenig oder kein
Nebenprodukt enthält,
bereitgestellt wird, hergestellt.
-
Die
US 4 234 435 A offenbart
Carbonsäureacylierungsmittel,
die von Polyalkylenen und einem Carboxylreaktionsteilnehmer mit
einem Molekulargewicht von etwa 1.300 bis 5.000 und mindestens 1,3
Carboxylgruppen pro Polyalkylenäquivalent
abgeleitet sind.
-
Die
US 4 320 019 A offenbart
ein Mehrzweckschmieradditiv, das durch Umsetzen eines Mischpolymers
von Ethylen und einem C
3-C
8-α-Monoolefin
mit einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel
unter Bildung eines Acylierungsreaktionszwischenprodukts, das anschließend mit
einem Amin umgesetzt wird, hergestellt wird.
-
Die
US 4 340 689 A offenbart
ein Verfahren zum Aufpfropfen einer funktionellen organischen Gruppe auf
ein Ethylen-Copolymer oder ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer.
-
Die
US 4 357 250 A offenbart
ein Reaktionsprodukt eines Copolymers und einer Olefincarbonsäure über eine „En"-Reaktion, gefolgt
von einer Reaktion mit einem Monoaminpolyamingemisch.
-
Die
US 4 382 007 A offenbart
ein Dispergiermittel/den Viskositätsindex verbesserndes Mittel,
das durch Umsetzen eines von einem Polyamin abgeleiteten Dispergiermittels
mit einem oxidierten Ethylen-Propylen-Polymer
oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer hergestellt wird.
-
Die
US 4 668 834 A offenbart
ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Copolymere aus Ethylen, einem α-Olefin und
optional einem nicht konjugierten Polyen, die einen Viskositätsindex
von mindestens etwa 75 und ungesättigte
Bindung vom Vinylidentyp aufweisen. Die Copolymere sollen unenroartete
Vorteile als Zwischenprodukte bei Epoxy gepfropften elektrischen
Einkapselungszusammensetzungen besitzen.
-
Die
US 4 797 511 A und
US 4 837 259 A beschreiben
synergistische Mischungen aus gehinderten Phenolen und Aminantioxidationsmitteln
als Stabilisatoren für
Polypropylen und Polyethylen.
-
Die
US 4 863 623 A offenbart
multifunktionelle gepfropfte und derivatisierte Copolymere, die
eine den Viskositätsindex
verbessernde Eigenschaft, Dispergiermitteleigenschaften und Antioxidationsmitteleigenschaften
in einer Mehrbereichsschmierölzusammensetzung
liefern. Die Additivzusammensetzung umfasst ein gepfropftes und
aminderivatisiertes Copolymer, das aus Ethylen und mindestens einem
C
3-C
10-α-Monoolefin und
gegebenenfalls einem Polyen, das aus nicht konjugierten Dienen und
Trienen ausgewählt
ist, hergestellt ist und etwa 15 bis 80 Mol-% Ethylen, etwa 20 bis
85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins und etwa
0 bis 15 Mol-% des Polyens mit einem mittleren Molekulargewicht
im Bereich von etwa 5.000 bis 500.000 umfasst, und mit mindestens
einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel
zu einem oder zu mehreren Acylierungsreaktionszwischenprodukten
umgesetzt wurde, dadurch charakterisiert, dass sie eine Carbonsäureacylierungsfunktion
in ihrer Struktur aufweisen, und das Reaktionszwischenprodukt mit
einer aminoaromatischen Polyaminverbindung umgesetzt wird. Die aminoaromatische
Polyaminverbindung ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus einem N-Arylphenylendiamin,
einem Aminothiazol, einem Aminocarbazol, einem Aminoindol, einem
Aminopyrrol, einem Aminoindazolinon, einem Aminomercaptotriazol
und einem Aminoperimidin besteht, um das gepfropfte und aminderivatisierte
Copolymer zu bilden. Eine das Additiv enthaltende Schmierölzusammensetzung
ist auch offenbart.
-
Die
US 4 904 403 A offenbart
Verbindungen, die von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und einem
oder zwei Mol Polyolefin mit 5 bis 400 Kohlenstoffatomen abgeleitet
sind. Die Position 5 des 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazols kann durch eine Alkylthio-,
eine 2-Hydroxyalkylthio-, eine Amino- oder eine Hydroxygruppe substituiert
sein. Die Verbindungen sollen als Dispergiermittel, verschleißhemmende
Mittel und Antioxidationsmittel bei Einarbeiten in Schmierzusammensetzungen
wirksam sein.
-
- (1) ein Gemisch eines gepfropften und derivatisierten
Polymers und eines Mineralöls
mit Schmierviskosität, wobei
das Gemisch etwa 5 bis 35 Gew.-% des Polymers und zum Rest das Mineralöl umfasst,
und eine als kinematische Viskosität bei 100°C gemessene Volumenviskosität von mehr
als etwa 2.000 Centistoke aufweist, und
- (2) eine geringfügige
Menge eines Colösemittels
definierter Struktur, das in wirksamer Weise die Volumenviskosität des Gemisches
merklich verringert, umfasst.
-
Die
US 5 021 177 A offenbart
ein Dispergiermittel/den Viskositätsindex verbesserndes Mittel
für Schmieröle, das
ein EPR- oder EPT-Polymer enthält,
auf das ein Isocyanatoethylmethacrylat pfropfpolymerisiert wurde
und das danach mit N-Phenyl-p-phenylendiamin umgesetzt wurde.
-
Die
US 5 047 530 A offenbart
Tris(N-alkyl-p-phenylendiamino)-1,3,5-triazinverbindungen, die sich
als Antiozonierungsmittel für
ungesättigte
hochpolymere Mittel eignen. Die Verbindungen können durch Umsetzen eines N-Alkylphenylendiamins
mit einem Cyanurhalogenid hergestellt werden.
-
Die
US 5 075 383 A offenbart
eine Additivzusammensetzung, die ein gepfropftes und aminderivatisiertes
Copolymer umfasst, das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
10-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem Polyen, das aus nicht konjugierten Dienen
und Trienen ausgewählt
ist, hergestellt wurde und etwa 15 bis 80 Mol-% Ethylen, etwa 20
bis 85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins
und etwa 0 bis 15 Mol-% des Polyens umfasst. Das Copolymer besitzt
ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.500 bis 50.000,
wobei auf das Copolymer mindestens 1,8 Moleküle einer Carbonsäureacylierungsfunktion
pro Molekül
des Copolymers aufgepfropft sind. Das gepfropfte Copolymer wird
mit einer aminoaromatischen Polyaminverbindung, die aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus einem N-Arylphenylendiamin, einem Aminocarbazol und
einem Aminoperimidin besteht, umgesetzt, wobei das gepfropfte und
aminderivatisierte Copolymer gebildet wird. Eine das Additiv enthaltende
Schmierölzusammensetzung
ist auch offenbart.
-
Die
US 5 094 766 A offenbart
Dispergiermittel, Antioxidationsmittel und den Viskositätsindex
verbessernde Mittel für
Schmieröle,
die ein EPR- oder EPT-Polymer enthalten, auf das Vinylazlacton pfropfpolymerisiert
wurde und das danach mit einem N-Phenyl-p-phenylendiamin umgesetzt
wurde.
-
Die
US 5 120 844 A offenbart
trisubstituierte 1,3,5-Triazinverbindungen mit mindestens einer
(N-Alkyl-p-phenylendiamino)gruppe
am Triazinring. Die bevorzugten Zusammensetzung sind mit der Alkyl-p-phenylendiaminogruppe
trisubstituiert. Die bevorzugten Verbindungen können durch Umsetzen eines N-Alkylphenylendiamins
mit einem Cyanurhalogenid hergestellt werden.
-
Die
US 5 162 086 A offenbart
eine Additivzusammensetzung, die ein gepfropftes und aminderivatisiertes
Copolymer umfasst, das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
10-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem Polyen, das aus nicht konjugierten Dienen
und Trienen ausgewählt
ist, hergestellt wurde und etwa 15 bis 80 Mol-% Ethylen, etwa 20
bis 85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins
und etwa 0 bis 15 Mol-% des Polyens umfasst. Das Copolymer besitzt
ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.500
bis 50.000, wobei auf das Copolymer mindestens 1,8 Moleküle einer
Carbonsäureacylierungsfunktion
pro Molekül
des Copolymers aufgepfropft sind. Das gepfropfte Copolymer wird
mit einem Amin-substituierten Phenothiazin unter Bildung des gepfropften
Amin-derivatisierten Copolymers umgesetzt. Eine das Additiv enthaltende
Schmierölzusammensetzung
ist auch offenbart.
-
Die
US 5 188 745 A offenbart
eine Additivzusammensetzung, die ein gepfropftes und Amin-derivatisiertes Copolymer
umfasst, das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
10-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem Polyen hergestellt wurde, wobei das Polyen
aus nicht konjugierten Dienen und Trienen ausgewählt ist und das Copolymer etwa
15 bis 80 Mol-% Ethylen, etwa 20 bis 85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins
und etwa 0 bis 15 Mol-% des Polyens umfasst. Das Copolymer besitzt
ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.500
bis 500.000 und wurde mit mindestens einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel unter
Bildung von einem oder mehreren Acylierungsreaktionszwischenprodukten,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Carbonsäureacylierungsfunktion
in ihrer Struktur aufweisen, umgesetzt. Dieses Reaktionszwischenprodukt
wird anschließend
mit einem N-(2-Aminoalkyl)imidazolidon
unter Bildung des gepfropften derivatisierten Copolymers umgesetzt.
Eine das Additiv enthaltende Schmierölzusammensetzung ist auch offenbart.
-
Die
US 5 200 102 A offenbart
eine Additivzusammensetzung, die ein gepfropftes und derivatisiertes Copolymer
umfasst, das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
10-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem aus nicht konjugierten Dienen und Trienen
ausgewählten
Polyen hergestellt wurde, wobei das Copolymer etwa 15 bis 80 Mol-%
Ethylen, etwa 20 bis 85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins
und etwa 0 bis 15 Mol-% des Polyens umfasst und ein mittleres Molekulargewicht
im Bereich von etwa 5.000 bis 500.000 aufweist, wobei es mit mindestens
einem olefinischen Carbonsäureacylierungsmittel
umgesetzt wurde, wobei ein oder mehrere Acylierungsreaktionszwischenprodukte
gebildet werden, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie in ihrer
Struktur eine Carbonsäureacylierungsfunktion
aufweisen. Das Reaktionszwischenprodukt wird mit einem Aminoalkylthiothiadiazol
unter Bildung des gepfropften derivatisierten Copolymers umgesetzt.
Eine das gepfropfte derivatisierte Copolymer enthaltende Schmierölzusammensetzung
ist auch offenbart.
-
Die
US 5 474 694 A offenbart
eine Additivzusammensetzung, die ein gepfropftes und Amin-derivatisiertes Copolymer
umfasst, das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
10-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem aus nicht konjugierten Dienen und Trienen
ausgewählten
Polyen hergestellt wurde, wobei das Copolymer etwa 15 bis 80 Mol-%
Ethylen, etwa 20 bis 85 Mol-% des C
3-C
10-α-Monoolefins
und etwa 0 bis 15 Mol-% des Polyens umfasst. Das Copolymer besitzt
ein anzahlgemitteltes Molekulargewicht im Bereich von etwa 5.500
bis 50.000m, wobei auf das Copolymer mindestens 1,8 Moleküle einer
Carbonsäureacylierungsfunktion pro
Molekül
des Copolymers aufgepfropft sind. Das gepfropfte Copolymer wird
mit einer aus einem 2-Anilinoalkohol, einem (2-Hydroxyalkyl)pyridin,
einem 4-(2-Hydroxyalkyl)morpholin,
einem 1-(2-Hydroxyalkyl)piperazin und einem 1-(2-Hydroxyalkyl)-2-pyrrolidin
ausgewählten
Aminoalkoholverbindung umgesetzt.
-
Die
US 5 556 923 A offenbart
ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer einer Adduktbildung unterworfenen
derivatisierten EPM- oder EPDM-Öllösung, worin
ein gepfropftes Ethylenpolymer mit einem ein Antioxidationsmittel
darstellenden Diamin zur Bildung eines Addukts während des Haltens einer Adduktbildungsreaktion
unterworfen wird.
-
Die
US 5 698 500 A offenbart
ein Pfropfcopolymer, das durch eine Mischpolymerisation eines Gemisches
aus Monomeren, die Ethylen, ein C
3-C
12-α-Monoolefin
und ein Polyen, bei dem es sich um einen Bestandteil handelt, der
aus nicht konjugierten Dienen und Trienen ausgewählt ist, umfassen, hergestellt
wurde. An das Copolymer ist eine 2-Mercapto-1,3,4-thiadiazoleinheit
angepfropft. Schmieröladditive
und Schmieröle, die
das Pfropfcopolymer umfassen, sind auch offenbart.
-
Die
US 5 747 433 A offenbart
eine Zusammensetzung aus etwa 2 bis etwa 20% eines hydrierten Dien-/Vinyl-aromatischen
Blockcopolymers und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, das in
dem Öl löslich ist
und mindestens eine Ester- oder Ethergruppe umfasst, in einem Medium
aus Öl
einer Schmierviskosität,
die verglichen mit vergleichbaren Zusammensetzungen ohne das grenzflächenaktive
Mittel eine verringerte Viskosität
aufweisen soll.
-
Die
US 5 834 544 A offenbart
Verbindungen mit zwei Substitutionen aus einer aromatischen Aminfunktionalität und einer
gehinderten Phenolfunktionalität,
die als Stabilisatoren für
organische Materialien geeignet sind.
-
Die
US 6 107 257 A offenbart
ein Additiv, das ein hoch gepfropftes multifunktionelles Olefincopolymer umfasst,
das ein gepfropftes und Amin-derivatisiertes Copolymer umfasst,
das aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
23-α-Monoolefin
und gegebenenfalls einem Polyen hergestellt wurde, wobei das Copolymer
aus Ethylen und mindestens einem C
3-C
23-α-Monoolefin
mit 0,3 bis 0,75 Carbonsäuregruppen
pro 1.000 anzahlgemittelten Molekulargewichtseinheiten des Olefincopolymers
gepfropft ist und wobei das Olefincopolymer ein anzahlgemitteltes
Molekulargewicht zwischen 20.000 und 150.000 aufweist, sowie Schmierölkonzentrate
und diese enthaltende Zusammensetzungen.
-
Die
US 6 107 258 A offenbart
ein multifunktionelles Kraftstoff- und Schmiermitteladditiv, das
Dispergiereigenschaften sowie den Vorteil der Verbesserung des Viskositätsindex,
bessere Kraftstoffökonomieeigenschaften
und Niedrigtemperatur-viskosimetrische Eigenschaften bereitstellen
soll. Konzentrate, Kraftstoff- und Schmierölzusammensetzungen, die dieses
Additiv enthalten, sind auch offenbart.
-
Die
US 6 117 825 A offenbart
eine Schmierölzusammensetzung,
die (a) eine große
Menge eines Öls mit
Schmierviskosität
und (b) eine geringfügige
Dispergiermittelmenge einer synergistischen Kombination aus einem
Antioxidationsmittel/Dispergiermittel-Additiv und einem Dispergiermitteladditiv
umfasst, wobei die Kombination (i) ein Polyisobutylensuccinimid
und (ii) ein Ethylenpropylensuccinimid umfasst.
-
Die
EP 0 922 752 A2 offenbart
ein Olefincopolymer, das das Reaktionsprodukt eines acylierten Olefincopolymers
und eines Polyamins umfasst, wobei das acylierte Olefincopolymer
ein Olefincopolymer umfasst, auf das 0,3 bis 0,75 Carbonsäuregruppen
pro 1.000 anzahlgemittelter Molekulargewichtseinheiten des Olefincopolymers
aufgepfropft sind und wobei das Olefincopolymer ein anzahlgemitteltes
Molekulargewicht von 20.000 bis 150.000 aufweist. Das Copolymer
wird als Additiv in Schmierölzusammensetzungen
verwendet, wo es als Viskositätsmodifizierungsmittel
fungiert.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Antioxidationsmittel
zum Schutz von organischen Materialien, wie Kautschuk, Kunststoff,
Schmierölen,
Erdölkraftstoffen,
Wachsen und organischen Flüssigkeiten
bereitzustellen.
-
Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Antioxidationsmittelgebundene
Copolymerzusammensetzung bereitzustellen, die das neue Antioxidationsmittel
als eine Einheit hiervon umfasst.
-
Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Schmieradditiv
bereitzustellen, das einer Schmierölzusammensetzung Eigenschaften
hinsichtlich der Verleihung eines Viskositätsindex, Dispergiereigenschaften
und Antioxidationsmitteleigenschaften verleihen kann.
-
Diese
und weitere Aufgaben, die dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet
offensichtlich sind, werden durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt,
die auf eine Klasse von Antioxidationsmittel/Dispergiermittel-Additiven
mit Vorteilen hinsichtlich der Verbesserung des Viskositätsindex,
die sich als solche oder in einer an ein Polymergerüst, beispielsweise
an ein EPDM-Copolymer, gebundenen Form eignen, gerichtet ist.
-
Insbesondere
betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung, die eine
N-aromatische substituierte Säureamidverbindung
umfasst, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen
der folgenden Formel besteht:
worin
A und B unabhängig voneinander
aus Alkylengruppen ausgewählt
sind;
R
1 aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkylether oder Ester besteht;
R
2 für
Wasserstoff steht, wenn R
1 Wasserstoff ist;
R
2 ein primäres Alkylamin bedeutet, wenn
R
1 Alkyl, Alkylether oder Ester ist;
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff und Alkyl besteht;
R
5 für eine sterisch
gehinderte Phenolgruppe,
oder für
steht, worin
X CH
2, S, NH oder O bedeutet; und
m, n und
p unabhängig
voneinander aus ganzen Zahlen ausgewählt sind, die gleich 0 oder
1 sind.
-
Es
sei hier angemerkt, dass jegliche Verwendung des Ausdrucks „Alkyl" im Kontext eines
Ausgangsmaterials oder der Endprodukte der vorliegenden Erfindung
lineare oder verzweigte Cycloalkylstrukturen und Alkyl-substituierte
Cycloalkylstrukturen umfassen soll, beispielsweise Cyclopentyl,
Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl und dergleichen.
-
Gegenstand
eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt
aus einem an ein im Wesentlichen lineares Polymer, Copolymer oder
Terpolymer gebundenen Carbonsäurematerial,
das des Weiteren mit einer N-aromatischen substituierten Säureamideinheit
umgesetzt ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Verbindungen
der folgenden Formel besteht:
worin
A und B unabhängig voneinander
aus Alkylengruppen ausgewählt
sind;
R
1 aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkylether oder Ester besteht;
R
2 für
Wasserstoff steht, wenn R, Wasserstoff ist;
R
2 ein
primäres
Alkylamin bedeutet, wenn R
1 Alkyl, Alkylether
oder Ester ist;
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff und Alkyl besteht;
R
5 für eine sterisch
gehinderte Phenolgruppe,
oder für
steht,
worin
X
CH
2, S, NH oder O bedeutet; und
m,
n und p unabhängig
voneinander aus ganzen Zahlen ausgewählt sind, die gleich 0 oder
1 sind. Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung
ist eine Schmierölzusammensetzung,
die einen Hauptteil eines Schmieröls und einen geringfügigen Teil
eines Additivs umfasst, bei dem es sich um eine N-aromatische substituierte
Säureamidverbindung
oder das Reaktionsprodukt aus einem an ein im Wesentlichen lineares
Polymer, Copolymer oder Terpolymer gebundenen Carbonsäurematerial,
das des Weiteren mit einer N-aromatischen substituierten Säureamideinheit
umgesetzt wurde, handelt, wobei das N-aromatische substituierte
Säureamid
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Verbindungen der folgenden Formel besteht:
worin
A und B unabhängig voneinander
aus Alkylengruppen ausgewählt
sind;
R
1 aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkylether oder Ester besteht;
R
2 für
Wasserstoff steht, wenn R
1 Wasserstoff ist;
R
2 ein primäres Alkylamin bedeutet, wenn
R
1 Alkyl, Alkylether oder Ester ist;
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff und Alkyl besteht;
R
5 für eine sterisch
gehinderte Phenolgruppe,
worin
X
CH
2, S, NH oder O bedeutet; und
m,
n und p unabhängig
voneinander aus ganzen Zahlen ausgewählt sind, die gleich 0 oder
1 sind. Gegenstand eines weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung
ist eine Zusammensetzung, die eine Lösung umfasst, die die folgenden
Bestandteile umfasst:
A) ein Reaktionsprodukt aus einem an
ein im Wesentlichen lineares Polymer, Copolymer oder Terpolymer
gebundenen Carbonsäurematerial,
das des Weiteren mit einem N-Alkylimidazol umgesetzt ist,
B)
und ein Öllösemittel
und
C) ein Colösemittel,
das ein Alkyl-, Dialkyl- oder gemischtes Dialkylphenol umfasst,
wobei die Alkylgruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkylresten
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.
-
Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsformen
-
Wie
oben ausgeführt,
ist die vorliegende Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform
auf N-aromatische
substituierte Säureamidverbindungen
gerichtet, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Verbindungen
der folgenden Formel besteht:
worin
A und B unabhängig voneinander
aus Alkylengruppen ausgewählt
sind;
R
1 aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus Wasserstoff, Alkyl, Alkylether oder Ester besteht;
R
2 für
Wasserstoff steht, wenn R
1 Wasserstoff ist;
R
2 ein primäres Alkylamin bedeutet, wenn
R
1 Alkyl, Alkylether oder Ester ist;
R
3 und R
4 unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff und Alkyl besteht;
R
5 für eine sterisch
gehinderte Phenolgruppe,
steht,
worin
X
CH
2, S, NH oder O bedeutet; und
m,
n und p unabhängig
voneinander aus ganzen Zahlen ausgewählt sind, die gleich 0 oder
1 sind. Diese Verbindungen können
als solche verwendet oder mit einem an einem im Wesentlichen lineares
Polymer, Copolymer oder Terpolymer gebundenen Carbonsäurematerial
umgesetzt werden. Es wird erwartet, dass sich derartige Verbindung
als Antioxidationsmittel in kompoundierten Reifen, Polyolen, Kunststoffen,
Urethanen, Fetten, Motorölen,
Kauschukbändern,
Kabeln, Dichtungen, Dichtmaterialien und Kautschukprodukten in der
Kleidungs- und Teppichindustrie eignen. Bei Bindung an ein Kohlenstoff-Kohlenstoffpolymergerüst wird
erwartet, dass sie sich für
Produkte eignen, die an Polymere über Polymer-gebundene Verknüpfungsgruppen,
wie Bernsteinsäure-
oder Maleinsäureanhydrid
und Epoxide, gebundene Antioxidationsmittel erfordern, um ein Antioxidationsmittel-Ausblühen (siehe
beispielsweise J.A. Kuczkowski et al., Rubber Chemistry and Technology
57: 621 (1984)) aus dem Substrat zu verhindern oder um die Polymereigenschaften
zu verbessern. Beispiele für Produkte,
die Polymer-gebundene Antioxidationsmittel verwenden können, sind
Automobilreifen, Getränkeflaschen
und Automobilmotorölpolymeradditive
(siehe beispielsweise M.K. Mishra et al., Polym. Sci., {Symp. Proc.
Polym. '91}, Vol.
2, 694 bis 699. Veröffentlicher:
Tata McGraw-Hill, Neu Delhi, Indien), wie Dispergiermittel und den
Viskositätsindex
verbessernde Mittel (siehe beispielsweise europäische Patentanmeldung
EP 98 310 091.8 und
US 5 075 383 A und
US 4 863 623 A ).
Bezüglich
Dispergiermitteln kann die Verwendung von Colösemitteln zur Steuerung der
Produktviskosität
und die Verwendung in Herstellungsverfahren (siehe
US 4 990 274 A und
US 5 556 923 A )
bei diesen neuen derivatisierenden Antioxidationsmittelaminen auch
erfolgen.
-
In
der obigen Strukturformel, worin jeder der Reste R1,
R3 und/oder R4 für Alkyl
steht, sind diese vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl,
Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl,
Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl, Doeicosyl
oder Isomere hiervon, beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. In stärker bevorzugter Weise handelt
es sich bei R1, wenn es Alkyl bedeutet, um
ein Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, und in am stärksten bevorzugter
Weise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen. Es ist stärker bevorzugt, das R3 und R4 unabhängig voneinander
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Wasserstoff und Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
besteht, in am stärksten
bevorzugter Weise ist R3 ein Alkyl mit 1
bis 6 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff.
In ähnlicher
Weise, wenn R2 für ein primäres Alkylamin steht, ist der
Alkylteil hiervon vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
wobei jede Kohlenstoff-Kohlenstoffkette entweder linear oder verzweigt
sein kann.
-
Wenn
B in dem Molekül
vorhanden ist, handelt es sich hierbei vorzugsweise um Alkylen mit
1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylen, Ethylen, Propylen,
Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen,
Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen,
Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen, Eicosylen, Uneicosylen,
Doeicosylen und Isomere hiervon, das heißt sie können unverzweigt oder verzweigt
sein, beispielsweise Isopropylen, Isobutylen, 2-Ethylhexylen und dergleichen. Es ist
stärker
bevorzugt, dass es sich um ein Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
handelt, insbesondere um ein solches mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Wenn B vorhanden ist, ist es vorzugsweise Methylen. Ein Fachmann
auf dem einschlägigen
Fachgebiet versteht, dass diese Strukturen beispielsweise -CH2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, usw. sind.
-
Wenn
R1 für
Alkylether oder Ester steht, ist es in ähnlicher Weise bevorzugt, dass
die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in der Einheit in einem Bereich
von 2 bis 22 liegt.
-
Wenn
R
5 eine sterisch gehinderte Phenolgruppe
bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit der folgenden
Struktur:
worin R
6 für Alkyl
mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und R
7 Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet. Somit kann R
6 beispielsweise Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl,
Uneicosyl, Doeicosyl oder ein Isomer hiervon sein, beispielsweise
Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl,
tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist stärker bevorzugt,
dass R
6 Alkyl mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,
insbesondere mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, bedeutet. R
7 steht für
Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Wenn R
7 Alkyl ist, kann es beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl, Doeicosyl oder ein Isomer
hiervon sein, beispielsweise Isopropyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl,
2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist bevorzugt, dass R
7 Wasserstoff
oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere,
dass R
7 Alkyl mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
-
In
den obigen Strukturformeln sind m, n und p unabhängig voneinander aus ganzen
Zahlen ausgewählt,
die 0 oder 1 entsprechen. Darunter wird verstanden, dass die Einheiten
in den Klammern, die ihnen voranstehen, entweder vorhanden sind,
wenn eine gegebene ganze Zahl 1 ist, oder fehlen, wenn die ganze
Zahl 0 ist. Wenn m, n und p alle gleich 0 sind, reduziert sich die
Strukturformel auf beispielsweise:
-
-
Die
Verbindungen können
in einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung, basierend auf ihrer chemischen Struktur,
in zwei Gruppen unterteilt werden, das heißt:
- (A)
die Verbindungen, worin R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, z.B. und
- (B) die Verbindungen, worin R1 für ein verzweigtes
oder lineares C1-C22-Alkyl
(oder -Alkylen) steht und R2 ein primäres Alkylamin
bedeutet, wie -CH2CH2-NH2 oder -CH2CH2CH2-NH2,
z.B.
-
Diese
beiden Verbindungen sind von den gleichen Ausgangsverbindungen der
folgenden Struktur abgeleitet:
-
-
Antioxidationsmittel
der Gruppe (A) werden durch katalytische reduktive Aminierung der
obigen Ausgangsverbindungen mit Ammoniak und Wasserstoff hergestellt.
Die Antioxidationsmittel der Gruppe (B) werden durch Umsetzen der
obigen Ausgangsverbindungen mit einem N-Alkylcyanoalkylamin, z.B.
dem im Folgenden dargestellten N-Alkylcyanoethylamin
unter Bildung des Iminadduktzwischenprodukts,
das anschließend
zu dem Endprodukt katalytisch hydriert werden kann, hergestellt.
-
Wie
oben ausgeführt,
können
die erfindungsgemäßen N-aromatischen
substituierten Säureamidverbindungen
als solche verwendet werden oder mit einem an ein im Wesentlichen
lineares Polymer, Copolymer oder Terpolymer gebundenen Carbonsäurematerial
umgesetzt werden. Das Polymergerüst
kann aus Ethylen oder Propylen hergestellt sein oder es kann aus
Ethylen und mindestens einem höheren
Olefin in einem Bereich von C3-C23-α-Olefinen
hergestellt werden.
-
Weitere
anstelle von Propylen zur Bildung des Copolymers geeignete oder
in Kombination mit Ethylen und Propylen unter Bildung eines Terpolymers
zu verwendende α-Olefine
umfassen 1-Buten, 1-Penten,
1-Hexen, 1-Octen und Styrol, α,ω-Diolefine,
wie 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, verzweigtkettige α-Olefine,
wie 4-Methylbuten-1,5-methylpenten-1 und 6-Methylhepten-1, und Gemische
hiervon.
-
Stärker komplexe
Polymersubstrate, die häufig
als Copolymere bezeichnet werden, können unter Verwendung einer
dritten Komponente hergestellt werden. Die dritte Komponente, die
allgemein zur Herstellung eines Copolymersubstrats verwendetet wird,
ist ein Polyenmonomer, das aus nicht konjugierten Dienen und Trienen
ausgewählt
ist. Die nicht konjugierte Dienkomponente ist eine solche mit 5
bis 14 Kohlenstoffatomen in der Kette. Vorzugsweise ist das Dienmonomer
durch die Gegenwart einer Vinylgruppe in seiner Struktur gekennzeichnet
und kann cyclische und bicyclische Verbindungen umfassen. Repräsentative
Diene umfassen 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, Dicyclopentadien,
5-Ethyliden-2-norbornen,
5-Methylen-2-norbornen, 1,5-Heptadien und 1,6-Octadien. Ein Gemisch
aus mehr als einem Dien kann bei der Herstellung des Mischpolymers
verwendet werden. Ein bevorzugtes nicht konjugiertes Dien zur Herstellung
eines Terpolymer oder Mischpolymersubstrats ist 1,4-Hexadien.
-
Die
Trienkomponente weist mindestens zwei nicht konjugierte Doppelbindungen
und bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome in der Kette auf. Typische bei
der Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymers geeignete Triene
sind 1-Isopropyliden-3α,4,7,7α-tetrahydroinden,
1-Isopropylidendicyclopentadien, Dihydroisodicyclopentadien und
2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)[2.2.1]bicyclo-5-hepten.
-
Ethylen-Propylen-
oder höhere α-Olefine-Copolymere
können
aus etwa 15 bis etwa 80 Mol-% Ethylen und etwa 85 bis etwa 20 Mol-%
eines C3-C23-α-Olefins,
vorzugsweise etwa 35 bis 75 Mol-% Ethylen und etwa 65 bis 25 Mol-%
des C3-C23-α-Olefins,
in stärker
bevorzugter Weise 50 bis 70 Mol-% Ethylen und 50 bis 30 Mol-% des
C3-C23-α-Olefins
und in am stärksten
bevorzugter Weise 55 bis 65 Mol-% Ethylen und 45 bis 35 Mol-% des
C3-C23-α-Olefins,
bestehen.
-
Terpolymervariationen
der obigen Polymere können
etwa 0,1 bis etwa 10 Mol-% des nicht konjugierten Diens oder Triens
enthalten.
-
Das
Ethylencopolymer- oder Terpolymersubstrat ist ein öllösliches
lineares oder verzweigtes Polymer mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht
von etwa 20.000 bis etwa 150.000, gemäß Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie
und Universalkalibrierungsstandardisierung, wobei ein bevorzugter
anzahlgemittelter Molekulargewichtsbereich zwischen 30.000 und 110.000
liegt.
-
Die
Ausdrücke
Polymer und Copolymer werden generisch verwendet, um Ethylencopolymere,
Terpolymere oder Copolymere zu umfassen. Diese Materialien können geringfügige Mengen
andere olefinischer Monomere enthalten, vorausgesetzt, dass die
grundlegenden Eigenschaften der Ethylencopolymere nicht materiell
verändert
werden.
-
Die
zur Bildung des Ethylen-Olefin-Copolymersubstrats verwendete Polymerisationsreaktion
wird üblicherweise
in Gegenwart eines herkömmlichen
Ziegler-Natta- oder Metallocen-Katalysatorsystems durchgeführt. Das
Polymerisationsmedium ist nicht spezifisch und kann Lösungs-,
Aufschlämmungs- oder Gasphasenprozesse,
die einem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet alle bekannt
sind, umfassen. Wenn die Lösungspolymerisation
verwendet wird, kann das Lösemittel
ein beliebiges geeignetes inertes Kohlenwasserstofflösemittel
sein, das unter den Reaktionsbedingungen für die Polymerisation von α-Olefinen
flüssig
ist. Beispiele für
zufrieden stellende Kohlenwasserstofflösemittel umfassen geradkettige
Paraffine mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei Hexan bevorzugt ist.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe
mit einem einzelnen Benzolkern, wie Benzol, Toluol und dergleichen,
sowie gesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunktbereichen, die denjenigen
der oben beschriebenen geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe
und aromatischen Kohlenwasserstoffen ähneln, sind speziell geeignet.
Das ausgewählte
Lösemittel
kann ein Gemisch aus einem oder mehreren der oben genannten Kohlenwasserstoffe
sein. Wenn eine Aufschlämmungspolymerisation
verwendet wird, ist die flüssige
Phase für
die Polymerisation vorzugsweise flüssiges Propylen. Es ist wünschenswert,
dass das Polymerisationsmedium frei von Substanzen ist, die die
Katalysatorkomponenten stören.
-
Nachfolgend
wird ein ethylenisch ungesättigtes
Carbonsäurematerial
auf das zuvor beschriebene Polymergerüst unter Bildung eines acylierten
Ethylen-Copolymers aufgepfropft. Diese Materialien, die sich zum Aufpfropfen
auf das Gerüst
eignen, enthalten mindestens eine ethylenische Bindung und mindestens
eine, vorzugsweise zwei Carbonsäure-
oder Anhydrideinheiten oder eine polare Gruppe, die durch Oxidation
oder Hydrolyse in eine Carbonsäuregruppe
umwandelbar ist. Vorzugsweise sind die Carbonsäurereaktionsteilnehmer aus
der Gruppe ausgewählt,
die aus Acryl-, Methacryl-, Zimtsäure-, Crotonsäure-, Maleinsäure-, Fumarsäure- und
Itaconsäurereaktionsteilnehmern
besteht. In stärker
bevorzugter Weise sind die Carbonsäurereaktionsteilnehmer aus
der Gruppe ausgewählt,
die aus Maleinsäure,
Fumarsäure,
Maleinsäureanhydrid
und Gemischen hiervon besteht. Maleinsäureanhydrid oder ein Derivat
hiervon ist im Allgemeinen am stärksten
bevorzugt aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit und Einfachheit der
Reaktion. Im Falle von ungesättigten
ethylenischen Copolymeren oder -terpolymeren wird Itaconsäure oder
ein Anhydrid hiervon bevorzugt aufgrund dessen verringerter Tendenz
zur Bildung einer vernetzten Struktur während des radikalischen Aufpfropfprozesses.
-
Die
ethylenisch ungesättigten
Carbonsäurematerialien
können
typischerweise eine oder zwei Carbonsäuregruppen pro Mol Reaktionsteilnehmer
bei dem gepfropften Polymer bereitstellen. Beispielsweise kann Methylmethacrylat
eine Carbonsäuregruppe
pro Molekül
bei dem gepfropften Polymer bereitstellen, während Maleinsäureanhydrid
zwei bereitstellen kann.
-
Der
Carbonsäurereaktionsteilnehmer
wird auf das vorher beschriebene Polymergerüst in einer Menge aufgepfropft,
dass etwa 0,3 bis 0,75 Carbonsäuregruppen
pro 1.000 anzahlgemittelte Molekulargewichtseinheiten des Polymergerüsts, vorzugsweise
etwa 0,3 bis etwa 0,5 Carbonsäuregruppen
pro 1.000 anzahlgemittelte Molekulargewichtseinheiten bereitgestellt
werden. Beispielsweise würde
ein Copolymersubstrat mit einem Mn von 20.000
mit etwa 6 bis etwa 15 Carbonsäuregruppen
pro Polymerkette oder etwa 3 bis etwa 7,5 Mol Maleinsäureanhydrid
pro Mol Polymer gepfropft, während
ein Copolymer mit einem Mn von 100.000 mit etwa
30 bis etwa 75 Carbonsäuregruppen
pro Polymerkette oder etwa 15 bis etwa 37,5 Mol Maleinsäureanhydrid
pro Polymerkette gepfropft würde.
Der minimale Grad der Funktionalität ist der zum Erreichen der
minimalen zufrieden stellenden Dispergiermittelleistungsfähigkeit
erforderliche Gehalt. Über
das maximale Funktionalitätsniveau
hinaus wird wenig, wenn überhaupt,
zusätzliche
Dispergiermitteleigenschaftsleistungsfähigkeit beobachtet und andere
Eigenschaften des Additivs können
in widriger Weise beeinträchtigt
sein.
-
Die
Pfropfreaktion zur Bildung der acylierten Olefincopolymere wird
im Allgemeinen unter Verwendung eines radikalischen Starters entweder
in Lösung
oder in der Masse, wie in einem Extruder oder in einer Intensivmischvorrichtung,
durchgeführt.
Wenn die Polymerisation in Hexanlösung durchgeführt wird,
ist es aus ökonomischer
Sicht bequem die Propfreaktion gemäß Beschreibung in der
US 4 340 689 A ,
US 4 670 515 A und
US 4 948 842 A durchzuführen. Das
erhaltene Polymerzwischenprodukt ist dadurch gekennzeichnet, dass
die Carbonsäureacylierungsfunktionalität willkürlich über die
Struktur des Polymerzwischenprodukts verteilt ist.
-
In
dem Masseverfahren zur Herstellung der acylierten Olefincopolymere
beschickt man das Kautschuk- oder Kunststoffverarbeitungsgerät, wie einen
Extruder oder Mastikator mit dem Olefincopolymer, heizt auf eine
Temperatur von etwa 150°C
bis etwa 400°C,
und führt
eine Cobeschickung des ethylenisch ungesättigten Carbonsäurereaktionsteilnehmers
und des radikalischen Starters zu dem geschmolzenen Polymer durch,
um ein Pfropfen herbeizuführen.
Optional kann die Reaktion unter Verwendung von Mischbedingungen durchgeführt werden,
die ein Scheren und Pfropfen der Ethylencopolymere bewirken, wie
es in der
US 5 075 383
A beschrieben ist. Die Verarbeitungsvorrichtung wird im
Allgemeinen mit Stickstoff gespült,
um die Oxidation des Polymers zu verhindern und um ein Belüften der
nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer und Nebenprodukte der Pfropfreaktion
zu unterstützen.
Die Verweilzeit in der Verarbeitungsvorrichtung reicht aus, um für den gewünschten
Acylierungsgrad zu sorgen und um die Reinigung des acylierten Copolymers über die
Belüftung
zu gewährleisten.
Optional kann ein mineralisches oder synthetisches Schmieröl zu der
Verarbeitungsvorrichtung nach der Belüftungsstufe zugegeben werden,
um das acylierte Copolymer zu lösen.
-
Die
radikalischen Starter, die zum Pfropfen des ethylenisch ungesättigten
Carbonsäurematerials
auf das Polymergerüst
verwendet werden können,
umfassen Peroxide, Hydroperoxide, Perester und Azoverbindungen,
vorzugsweise solche mit einem Siedepunkt von mehr als 100°C, die sich
thermisch zersetzen, wobei freie Radikale in dem Pfropftemerpaturbereich
bereitgestellt werden. Repräsentative
radikalische Starter umfassen Azobutyronitril, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-bis-tert.-butylperoxid und
2,5-Dimethylhex-3-in-2,5-bis-tert.-butylperoxid. Der Starter wird
in einer Menge zwischen etwa 0,005 Gew.-% und etwa 1 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, verwendet.
-
Weitere
auf dem einschlägigen
Fachgebiet zur Beiführung
einer Reaktion von Ethylen-Olefin-Copolymeren mit ethylenisch ungesättigten
Carboxylreagentien bekannte Verfahren, beispielsweise Halogenierungsreaktionen,
thermische Reaktionen oder „En"-Reaktionen oder
Gemische hiervon, können
anstelle des radikalischen Pfropfverfahrens verwendet werden. Derartige
Reaktionen werden üblicherweise
in einem Mineralöl oder
in der Masse durch Erwärmen
der Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen von etwa 250°C bis etwa
400°C unter
einer inerten Atmosphäre
zur Vermeidung der Erzeugung von freien Radikalen und Oxidationsnebenprodukten
durchgeführt. „En"-Reaktionen sind
ein bevorzugtes Verfahren zum Aufpfropfen, wenn das Ethylen-Olefin-Copolymer
ungesättigte
Bindungen enthält.
Um Pfropfgrade von etwa 0,3 bis etwa 0,75 Carboxylgruppen pro 1.000
Mn zu erreichen, kann es notwendig sein,
eine radikalische Pfropfreaktion an eine „En"-Reaktion oder thermische Pfropfreaktion
anzuschließen
oder einer solchen vorauszuschicken.
-
Die
Reaktion zwischen dem an ein im Wesentlichen lineares Polymer, Copolymer
oder Terpolymer gebundenen Carbonsäurematerial und den erfindungsgemäßen N-aromatischen
substituierten Säureamidverbindungen
wird durch Erwärmen
einer Lösung
des Polymersubstrats unter inerten Bedingungen und anschließendes Zugeben
der N-aromatischen substituierten Säureamidverbindung zu der erwärmten Lösung im
Allgemeinen unter Mischen zum Herbeiführen einer Reaktion durchgeführt. Herkömmlicherweise
wird eine Öllösung des
Polymersubstrats, die auf 140°C
bis 175°C
erwärmt
ist, während
die Lösung
unter einer inerten Atmosphäre
oder einem Stickstoffmantel gehalten wird, verwendet. Die N-aromatische
substituierte Säureamidverbindung
wird dieser Lösung
zugegeben, und die Reaktion wird unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die
N-aromatische substituierte Säureamidverbindung
kann auf eine von zwei Arten – blank
oder in einer Lösung
eines geeigneten Trägerlösemittels
mit der Fähigkeit
zur Abgabe der Verbindung in das Reaktionsgefäß, wie Öl, Toluol oder Dinonylphenol,
zugegeben werden.
-
Wie
in der
US 4 990 274
A offenbart, ist es möglich,
die Volumenviskosität
eines Gemisches eines gepfropften und derivatisierten Polymers in
Mineralöl
durch Zugabe einer geringfügigen
Menge eines Colösemittels,
wie eines ethoxylierten Alkohols, Polypropylenglykols oder Adipatdiesters,
zu verringern. Es wurde nun festgestellt, dass die Zugabe von Dinonylphenol
auch den Vorteil einer Verringerung der Volumenviskosität des Endprodukts
besitzt. Das Colösemittel
kann vor, zusammen mit oder nach der Zugabe der Säureamidverbindung
zugegeben werden. Darüber
hinaus ist diese Wirkung evident ungeachtet dessen, welches das
Derivatisierungsmittel ist. Beispiele für andere Derivatisierungsmittel
sind Polyamine, Hydroxyamine oder Polyole. Besonders geeignete Polyamine
sind solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 Stickstoffatomen
in dem Molekül,
wobei lediglich 1 Stickstoffatom ein primäres Stickstoffatom ist und
die restlichen tertiäre
Stickstoffatome oder in hohem Maße gehinderte sekundäre Stickstoffatome
sind. Die Klasse von geeigneten Polyaminen umfasst Kohlenwasserstoffpolyamine
einschließlich
Alkyl-, Aryl- und gemischten Alkarylpolyaminen, die weitere Gruppen,
wie Hydroxy-, Oxyamid- und
Imidazolingruppen, N-Phenylphenylendiamin, N-Aminoalkylimidazol
oder N-Aminoalkylmorpholin, enthalten können. Geeignete Hydroxyamine
sind diese Hydroxyamine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 bis 4
Hydroxygruppen und 1 bis 5 Stickstoffatomen. Typische Hydroxyamine
umfassen Diethanolamin, Dipropanolamin, Trishydroxymethylaminomethan
und 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol. Geeignete Polyole für die Derivatisierungsreaktion
sind die Polyole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit 2 bis 5
Hydroxylgruppen. Typische Polyole umfassen Glycerin und Alkylenglycole,
wie Dipropylenglycol und Pentaerythrit.
-
Die
erfindungsgemäßen neuen
gepfropften Polymere eignen sich als Additive für Schmieröle. Sie sind multifunktionelle
Additive für
Schmiermittel, die dahingehend wirksam sind, Dispergiereigenschaften,
eine Viskositätsindexverbesserung
und Antioxidationsmitteleigenschaften bei Schmierölen bereitzustellen.
Sie können in
einer Vielzahl von Ölen
einer Schmierviskosität,
einschließlich
natürlichen
und synthetischen Schmierölen und
Gemischen hiervon, verwendet werden. Die neuen Additive können in
Kurbelgehäuseschmierölen für funkengezündete und
druckgezündete
Verbrennungsmotoren verwendet werden. Die Zusammensetzungen können auch
in Gasmotoren oder Turbinen, Automatikübertragungsflüssigkeiten,
Getriebeschmiermitteln, Metallbearbeitungsschmiermitteln, hydraulischen
Flüssigkeiten
und anderen Schmieröl-
und Fettzusammensetzungen verwendet werden. Ihre Verwendung in Motorölzusammensetzungen
wird auch in Betracht gezogen.
-
Für bestimmte
Anwendungen, wie Einbereichsschmieröle, kann es wünschenswert
sein, das Molekulargewicht der Polymere zu verringern. Die Verringerung
des Molekulargewichts des Ausgangsethylencopolymers mit einem Molekulargewicht über 80.000
auf ein Molekulargewicht im Bereich von 5.500 bis 80.000 und die
Pfropfung des ethylenisch ungesättigten
Carbonsäurematerials
auf das Copolymer können
gleichzeitig oder nacheinander in einer beliebigen Reihenfolge erreicht
werden. Wenn es nacheinander geschieht, kann das Ethylencopolymer
zuerst auf das vorgegebene Molekulargewicht abgebaut werden und
anschließend
gepfropft werden oder anders herum kann das Pfropfen auf das ein
hohes Molekulargewicht aufweisende Copolymer erfolgen, und das erhaltene,
ein hohes Molekulargewicht aufweisende gepfropfte Copolymer kann
anschließend
hinsichtlich seines Molekulargewichts verringert werden. Alternativ
können
das Pfropfen und Reduzieren des ein hohes Molekulargewicht aufweisenden
Copolymers gleichzeitig erfolgen.
-
Die
Verringerung des Molekulargewichts des ein hohes Molekulargewicht
aufweisenden Ethylencopolymers auf den vorgegebenen Molekulargewichtsbereich
erfolgt in Abwesenheit eines Lösemittels
oder in Gegenwart eines Basisöls
unter Verwendung eines mechanischen Schermittels. Im Allgemeinen
wird das Ethylencopolymer auf einen geschmolzenen Zustand bei einer
Temperatur im Bereich von 250°C
bis 450°C
erwärmt
und anschließend
mechanischen Schermitteln unterzogen, bis das Copolymer auf den
vorgegebenen Molekulargewichtsbereich verringert ist. Die Scherung
kann durch Zwingen des geschmolzenen Copolymers durch feine Öffnungen
unter Druck oder durch andere mechanische Mittel erfolgen.
-
Die
erfindungsgemäßen Additive
können
in Kombination mit anderen typischerweise in Schmierölen gefundenen
Additiven verwendet werden und derartige Kombinationen können in
der Tat synergistische Wirkungen hinsichtlich einer Verbesserung
der gewünschten
Eigenschaften, beispielsweise verbesserter Abscheidungssteuerungseigenschaften,
verschleißhemmender
Eigenschaften, Reibungseigenschaften, Antioxidationseigenschaften,
Niedrigtemperatureigenschaften und ähnlicher Eigenschaften, bei
dem Schmieröl liefern.
Die typischerweise in Schmierölen
gefundenen Additive sind Dispergiermittel, Detergentien, Rosthemmer,
Antioxidationsmittel, verschleißhemmende
Mittel, Antischaummittel, Reibungsmodifizierungsmittel, Versiegelungsquellmittel,
Demulgatoren, VI-Verbesserungsmittel und Stockpunkterniedriger (vgl.
beispielsweise
US 5
498 809 A für
die Beschreibung geeigneter Schmierölzusammensetzungsadditive).
Beispiele für
Dispergiermittel umfassen Polyisobutylensuccinimide, Polyisobutylensuccinatester,
aschefreie Mannich-Base-Dispergiermittel und dergleichen. Beispiele
für Detergentien
umfassen Metallalkylphenate, geschwefelte Metallalkylphenate, Metallalkylsulfonate,
Metallalkylsalicylate und dergleichen. Beispiele für Antioxidationsmitteladditive,
die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Additiven verwendet werden
können,
umfassen alkylierte Diphenylamine, N-alkylierte Phenylendiamine,
gehinderte Phenolverbindungen, alkylierte Hydrochinone, hydroxylierte
Thiodiphenylether, Alkylidenbisphenole, öllösliche Kupferverbindungen und
dergleichen. Beispiele für
verschleißhemmende
Additive, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Additiven
verwendet werden können,
umfassen Organoborate, Organophosphite, organische schwefelhaltige
Verbindungen, Zinkdialkyldithiophosphate, Zinkdiaryldithiophosphate,
phosphogeschwefelte Kohlenwasserstoffe und dergleichen. Beispiele
für Reibungsmodifizierungsmittel,
die in Kombination mit den erfindungsgemäßen neuen Additiven verwendet
werden können,
umfassen Fettsäureester
und -amide, Organomolybdänverbindungen,
Molybdändialkylthiocarbamate,
Molybdändialkyldithiophosphate
und dergleichen. Ein Beispiel für
ein Antischaummittel ist ein Polysiloxan und dergleichen. Ein Beispiel
für einen
Rosthemmer ist ein Polyoxyalkylenpolyol und dergleichen. Beispiele
für VI-Verbesserungsmittel
umfassen Olefincopolymere und dispergierende Olefincopolymere und
dergleichen. Beispiele für
Stockpunkterniedriger sind Polymethacrylat und dergleichen.
-
Im
Allgemeinen enthält
die Schmierölzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung das neue Produkt in einem Konzentrationsbereich von etwa
0,01 bis etwa 30 Gew.-%. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich für das Additiv
liegt zwischen etwa 1 und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Ölszusammensetzung.
Zusammensetzungen, die diese Additive enthalten, werden typischerweise
in das Basisöl
in Mengen eingemischt, die wirksam sind, um ihre normalen begleitenden
Funktionen bereitzustellen. Repräsentative
wirksame Mengen für
derartige Additive sind im Folgenden veranschaulichend angegeben:
-
-
Wenn
andere Additive verwendet werden, kann es wünschenswert sein – obwohl
nicht notwendig -, Additivkonzentrate herzustellen, die konzentrierte
Lösungen
oder Dispersionen der betreffenden erfindungsgemäßen Additive (in den oben angegebenen
Konzentratmengen) zusammen mit einem oder mehreren der anderen Additive
(dieses Konzentrat wird hier, wenn es ein Additivgemisch darstellt,
als Additivpackung bezeichnet) umfassen, wodurch mehrere Additive
gleichzeitig dem Basisöl
zugegeben werden können,
um die Schmierölzusammensetzung
zu bilden. Ein Auflösen
des Additivkonzentrats in dem Schmieröl kann durch Lösemittel
oder durch Einmischen begleitet von einem milden Erwärmen, wobei
dies jedoch nicht essentiell ist, erleichtert werden. Das Konzentrat
oder die Additivpackung wird typischerweise so formuliert, dass
sie die Additive in geeigneten Mengen enthält, um die gewünschte Konzentration
in der Endformulierung bereitzustellen, wenn die Additivpackung
mit einer vorgegebenen Menge eines Basisschmiermittels kombiniert
wird. Somit können
zu den erfindungsgemäßen vorliegenden
Additiven geringe Mengen von Basisöl oder anderen kompatiblen
Lösemitteln
zusammen mit anderen gewünschten
Additiven zugegeben werden, um Additivpackungen zu bilden, die wirksame
Bestandteile in kollektiven Mengen von typischerweise etwa 2,5 bis
etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 75 Gew.-%, insbesondere
von etwa 25 bis etwa 60 Gew.-%, Additive in den geeigneten Anteilen
und zum Rest Schmieröl
enthalten. Die Endformulierungen können typischerweise etwa 1
bis 20 Gew.-% der Additivpackung und zum Rest Schmieröl verwenden.
-
Ölkonzentrate
der Additive können
etwa 1 bis 50 Gew.-% des Additivreaktionsprodukts in einem Träger oder
Verdünnungsmittelöl von Schmierölviskosität enthalten.
Falls gewünscht,
kann die Volumenviskosität des Ölkonzentrats
durch Vermischen einer geringfügigen
Menge eines Colösemittels
mit dem Konzentrat gemäß Offenbarung
in der
US 4 990 274
A verringert werden.
-
Alle
hier angegebenen Gewichtsprozente (falls nicht anders angegeben)
sind auf den Gehalt an wirksamen Bestandteilen (Al) des Additivs
und/oder auf das Gesamtgewicht einer beliebigen Additivpackung oder Formulierung,
die die Summe des Gewichts an wirksamen Bestandteilen (Al) eines
jeden Additivs plus Gewicht des gesamten Öls oder Verdünnungsmittels
darstellt, bezogen.
-
Im
Allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen
die Additive in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,01 bis etwa
30 Gew.-%. Ein Konzentrationsbereich für die Additive im Bereich von
etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ölzusammensetzung,
ist bevorzugt. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen
etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%. Ölkonzentrate der
Additive können
etwa 1 bis etwa 75 Gew.-% des Additivreaktionsprodukts in einem
Träger
oder Verdünnungsmittelöl einer
Schmierölviskosität enthalten.
-
Im
Allgemeinen eignen sich die erfindungsgemäßen Additive in einer Vielzahl
von Schmierölbasismaterialien.
Das Schmierölbasismaterial
ist eine beliebige natürliche
oder synthetische Schmierbasisölausgangsmaterialfraktion
mit einer kinematischen Viskosität
bei 100°C
von etwa 2 bis 200 cSt, vorzugsweise etwa 3 bis 150 cSt, insbesondere
etwa 3 bis 100 cSt. Das Schmierölbasismaterial
kann von natürlichen
Schmierölen,
synthetischen Schmierölen
oder Gemischen hiervon abgeleitet sein. Geeignete Schmierölbasismaterialien
umfassen Basismaterialien, die durch Isomerisieren eines synthetischen
Wachses und eines Wachses erhalten werden, sowie Hydrocrack-Basismaterialien,
die durch Hydrocracken (eher als durch Lösemittelextrahieren) die aromatischen
und polaren Komponenten des Rohmaterials erhalten werden. Natürliche Schmieröle umfassen tierische Öle, pflanzliche Öle (beispielsweise
Rapsöle,
Ricinusöle
und Schmalzöl),
Erölöle, Mineralöle und von Kohle
oder Schiefer abgeleitete Öle.
-
Synthetische Öle umfassen
Kohlenwasserstofföle
und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und
mischpolymerisierte Olefine, Alkylbenzole, Polyphenyle, alkylierte
Diphenylether, alkylierte Diphenylether, alkylierte Diphenylsulfide
sowie ihre Derivate, Analoge und Homologe hiervon und dergleichen.
Synthetische Schmieröle
umfassen ferner Alkylenoxidpolymere, Mischpolymere, Copolymere und Derivate
hiervon, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Verestern, Verethern
usw. modifiziert wurden. Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen
Schmierölen
umfasst die Ester von Dicarbonsäuren
mit einer Vielzahl von Alkoholen. Als synthetische Öle geeignete
Ester umfassen solche aus C5-C12-Monocarbonsäuren und
Polyolen und Polyolethern.
-
Öle auf Siliciumbasis
(beispielsweise die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle) umfassen
eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen. Weitere
synthetische Schmieröle
umfassen flüssige
Ester von phosphorhaltigen Säuren,
polymere Tetrahydrofurane, Polyalphaolefine und dergleichen.
-
Das
Schmieröl
kann von nicht raffinierten, raffinierten und reraffinierten Ölen oder
Gemischen hiervon abgeleitet sein. Nicht raffinierte Öle werden
direkt aus einer natürlichen
Quelle oder synthetischen Quelle (beispielsweise Kohle, Schiefer
oder Teer und Bitumen) ohne weitere Reinigung oder Behandlung erhalten.
Beispiele für
nicht raffinierte Öle
umfassen ein Schieferöl,
das direkt aus einem Retortenbetrieb erhalten wird, ein Erdölöl, das direkt
durch Destillation erhalten wird oder ein Esteröl, das direkt aus einem Veresterungsprozess erhalten
wird, wobei jedes derselben anschließend ohne weitere Reinigung
verwendet wird. Raffinierte Öle sind
den nicht raffinierten Ölen ähnlich mit
der Ausnahme, dass die raffinierten Öle in einer oder mehreren Reinigungsstufen
behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern.
Geeignete Reinigungstechniken umfassen eine Destillation, ein Hydrotreating,
ein Entwachsen, eine Lösemittelextraktion,
eine Säure-
oder Basenextraktion, eine Filtration und eine Percolation, wobei
alle diese Maßnahmen
dem Fachmann auf dem einschlägigen
Fachgebiet bekannt sind. Reraffinierte Öle werden zum Behandeln von
raffinierten Ölen in
den zum Erhalt der raffinierten Öle
verwendeten Verfahren ähnlichen
Verfahren erhalten. Diese reraffinierten Öle sind auch als re generierte
oder wiederverarbeitete Öle
bekannt und werden häufig
zusätzlich
mittels Techniken zur Entfernung von verbrauchten Additiven oder Ölabbauprodukten
verarbeitet.
-
Schmierölbasisausgangsmaterialien,
die von der Hydroisomerisierung von Wachs herrühren, können auch entweder alleine
oder in Kombination mit den oben genannten natürlichen und/oder synthetischen
Basisausgangsmaterialien verwendet werden. Derartige Wachsisomeratöle werden
durch die Hydroisomerisierung von natürlichen oder synthetischen
Wachsen oder Gemischen hiervon über
einem Hydroisomerisierungskatalysator erhalten. Natürliche Wachse
sind typischerweise die durch das Lösemittelentwachsen von Mineralölen gewonnenen
Paraffingatsche, synthetische Wachse sind typischerweise das durch
das Fischer-Tropsch-Verfahren hergestellte Wachse. Das erhaltene
Isomeratprodukt wird typischerweise einem Lösemittelentwachsen und Fraktionieren
zur Gewinnung verschiedener Fraktionen mit spezifischem Viskositätsbereich
unterzogen. Das Wachsisomerat ist auch dadurch gekennzeichnet, dass
es sehr hohe Viskositätsindizes,
im Allgemeinen mit VI-Werten von mindestens 130, vorzugsweise von
mindestens 135 und höher,
und nach dem Entwachsen einen Stockpunkt von etwa –20°C oder darunter
besitzt.
-
Die
erfindungsgemäßen Additive
eignen sich insbesondere als Komponenten in vielen verschiedenen Schmierölzusammensetzungen.
Die Additive können
in einer Vielzahl von Ölen
mit Schmierviskosität
einschließlich
natürlichen
und synthetischen Schmierölen
und Gemischen hiervon enthalten sein. Die Additive können in
Kurbelgehäuseschmierölen für funkengezündete und
druckgezündete
Verbrennungsmotoren enthalten sein. Die Zusammensetzungen können auch
in Gasmotorschmiermitteln, Turbinenschmiermitteln, Automatikübertragungsflüssigkeiten,
Getriebeschmiermitteln, Kompressorschmiermitteln, Metallbearbeitungsschmiermitteln,
hydraulischen Flüssigkeiten
und anderen Schmieröl-
und Fettzusammensetzungen verwendet werden. Die Additive können auch
in Motorölzusammensetzungen
verwendet werden.
-
Die
Vorteile und die wichtigen Eigenschaften der vorliegenden Erfindung
werden aus den folgenden Beispielen offensichtlicher.
-
Beispiel
1 N-(4-Anilinophenyl)-3-[(3-aminopropyl)-(kokosalkyl)amino]butanamid
-
Eine
Menge von 102,4 g (0,38 mol) N-(4-Anilinophenyl)-3-oxobutanamid,
91,6 g N-(Kokosalkyl)-3-aminopropannitril
und 12 g von säureausgelaugtem
Bentonitton wurden 48 h bei 130°C
gerührt.
Ein gleiches Volumen Toluol wurde anschließend eingetragen und das ganze
30 min refluxiert. Anschließend
erfolgte ein Abkühlen,
Filtrieren und Stehen lassen über
Nacht, bevor abermals filtriert wurde. Das Gemisch wurde anschließend mit
Raney-Kobalt-Katalysator und 800 psi Wasserstoffgas während 5
h bei 110°C
behandelt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösemittel
unter Vakuum abgestrippt. Das Produkt (ein viskoses burgunderrotes Öl) wurde
in einer Ausbeute von 133 g erhalten.
-
Beispiel
2 3-Amino-N-(4-anilinophenyl)butanamid
-
30
g (0,11 mol) N-(4-Anilinophenyl)-3-oxobutanamid wurden in 300 ml
Toluol gelöst.
Diese Lösung wurde
mit 30 g (1,8 mol) wasserfreiem Ammoniak, Raney-Nickel-Katalysator
und 800 psi Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 70°C während 2
h vermischt. Der Katalysator wurde entfernt und das Lösemittel
unter Vakuum abgestrippt. Die Reinigung erfolgte durch Blitzchromatographie
und Umkristallisieren aus heißem
Toluol. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 16 g mit einem Schmelzpunkt
von 130 bis 132°C
erhalten.
-
Beispiel
3 3-Amino-N-(4-anilinophenyl)-N-isopropylbutanamid
-
Das
Beispiel 3 wurde in ähnlicher
Weise wie Beispiel 2 durchgeführt,
wobei von N-(4-Anilinophenyl)-3-oxo-N-isopropylbutanamid
ausgegangen wurde. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 145
bis 151 °C.
-
Die
Ausgangsmaterialien für
die Beispiele 1, 2 und 3 können
von dem Reaktionsprodukt von Diketen und Acetoacetatester und dem
entsprechenden Amin abgeleitet werden.
-
Beispiel 4
-
75
g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers
(Kautschuk), worin das Polymersubstrat aus etwa 57 Mol-% Ethylen
und 43 Mol-% Propylen mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht
von etwa 22.000 bestand, auf das 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid
in 225 g Schmiermittelverdünnungsmittelöl aufgepfropft
waren, wurden unter mechanischem Rühren auf 160°C erwärmt, während das
Gemisch unter einem Stickstoffmantel gehalten wurde. Sobald die
Temperatur erreicht war, wurde das Mischen für weitere 1 h bei 160°C fortgesetzt.
-
11
g N-(4-Anilinophenyl)-3-[(3-aminopropyl)-(kokosalkyl)amino]butanamid,
die in Toluol (42%) gelöst waren,
wurden zu der Öllösung des
Polymers zugegeben und eine Reaktion wurde während 4 h bei 160°C unter Stickstoff
durchgeführt.
Das Reaktionsgemisch, das das derivatisierte Pfropfpolymer enthielt,
wurde anschließend
abgekühlt
und filtriert.
-
Beispiel 5
-
75
g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers
(Kautschuk), in dem das Polymersubstrat aus etwa 57% Ethylen und
43% Propylen mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von etwa
22.000 bestand, auf das 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in 225 g Schmiermittelverdünnungsmittelöl aufgepfropft
waren, wurde auf 160°C
unter mechanischem Rühren
erwärmt,
während
das Gemisch unter einem Stickstoffmantel gehalten wurde. Sobald
die Temperatur erreicht war, wurde das Mischen für weitere 1 h bei 160°C fortgesetzt.
-
Eine
Menge von 5,98 g von reinem 3-Amino-N-(4-anilinophenyl)-N-isopropylbutanamid
wurde zu der Öllösung des
Polymers zugegeben und die Reaktion während 4 h bei 160°C unter Stickstoff
durchgeführt.
5 g Dinonylphenol wurden als Colösemittel
zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 1 h verrührt. Das
das derivatisierte Pfropfpolymer enthaltende Reaktionsgemisch wurde
anschließend
abgekühlt
und filtriert.
-
Beispiel 6
-
Eine
Menge von 31,25 g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers
(Kautschuk), worin das Polymersubstrat aus etwa 57% Ethylen und
43% Propylen mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von etwa 22.000
bestand, auf das 2,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in 88,75 g Schmiermittelverdünnungsöl aufgepfropft waren,
wurde auf 160°C
unter mechanischem Rühren
erwärmt,
während
das Gemisch unter einem Stickstoffmantel gehalten wurde. Sobald
die Temperatur erreicht wurde, wurde das Vermischen für weitere
1 h bei 160°C fortgesetzt.
-
Eine
Menge von 2,88 g eines reinen 3-Amino-N-(4-anilinophenyl)butanamids
wurde zu der Öllösung des
Polymers zugegeben und die Reaktion wurde während 4 h bei 160°C unter Stickstoff
durchgeführt.
12 g Dinonylphenol wurde als Colösemittel
zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 1 h verrührt. Das
Reaktionsgemisch, das das derivatisierte Pfropfpolymer enthielt,
wurde anschließend
abgekühlt
und filtriert.
-
Oxidationstest
-
Druckdifferentialabtast-Kalorimetrietest
-
PDSC-Formulierung
-
Die
Additive wurden bezüglich
ihrer Wirksamkeit in einer Motorölformulierung
(siehe Beschreibung in der Tabelle 1) getestet und mit identischen
Formulierungen mit und ohne jegliches Zinkdialkyldithiophosphat (ZDDP)
verglichen.
-
Tabelle
1 SAE
10W–30
Motorölformulierung
(Basismischung)
-
-
Tabelle
2 Additivkonzentration
-
Die
Antioxidationsmitteleigenschaften der neuen Reaktionsprodukte wurden
in dem Druckdifferentialabtastkalorimetrie (PDSC)-Test bestimmt.
Die PDSC-Bedingungen sind in Tabelle 3 angegeben. Die PDSC-Daten
in Tabelle 4 sind ein Maß der
Oxidationsreduktionszeit (OIT) einer jeden Mischung. Alle Formulierungen
wurden bei 65°C
während
15 min unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt. Das PDSC-Verfahren verwendet
eine Stahlbombe unter Druck. Der Katalysator ist ein öllösliches
Eisen, das von Eisennaphthenat abgeleitet ist. Zu Beginn eines Versuchslaufs
wurde die PDSC-Zelle anfänglich
mit einer Rate von 40°C/min auf
die isotherme Temperatur, die in Tabelle 3 angegeben ist, erwärmt. Die
Induktionszeit wird von dem Zeitpunkt, zu dem die Probe ihre isothermale
Temperatur erreicht, bis die Enthalpieänderung beobachtet wird, gemessen.
Je länger
die Oxidationsinduktionszeit ist, umso besser ist die Oxidationsstabilität des Öls. Das
verwendete PDSC-Instrument ist ein Mettler DSC27HP, das von Mettler-Toledo,
Inc. hergestellt wurde. Der Test besitzt eine Wiederholbarkeit von ± 2,5 min
bei 95% Vertrauensintervall für
OIT's von weniger
als 100 min. Jeder Datenpunkt ist der Mittelwert aus zwei Versuchsläufen bei
einer einzelnen Testmischung. Ein Grundlinienergebnis für die Formulierung
in Tabelle 1, die kein ZDDP oder DCA-AO enthält, konnte nicht bestimmt werden,
da das Öl
vor Erreichen der Testtemperatur von 175°C oxidiert.
-
Tabelle
3 PDSC-Testparameter
-
Tabelle
4 PDSC-Ergebnisse
-
Aus
den obigen Daten ist ersichtlich, dass die Zugabe dieser neuen Reaktionsprodukte
die OIT der Basismischung in Tabelle 1 verbessert. Wie in Beispiel
18 ersichtlich ist, gibt es eine signifikante Verbesserung der Leistungsfähigkeit,
die von einer Synergie zwischen dem Reaktionsprodukt und dem ZDDP
herrührt,
wenn die neuen Reaktionsprodukte zusammen mit ZDDP verwendet werden.
-
Abscheidungssteuerungstest
-
Thermooxidativer Motoröl Simulationstest
(TEOST)
-
TEOST-Formulierung
-
Die
Additive wurden bezüglich
der Wirksamkeit in einer Motorölformulierung
(siehe Beschreibung in Tabelle 5) getestet und mit einer identischen
Formulierung verglichen.
-
Tabelle
5 SAE
10W-30 Motorölformulierung
(Basismischung)
-
Die
Abscheidungssteuerungseigenschaften der neuen Reaktionsprodukte
wurden in dem thermooxidativen Motoröl Simulationstest (TEOST) bestimmt.
Der Test wird verwendet, die Menge an Abscheidungen, die durch Automobilmotoröle gebildet
werden, zu bestimmen, und er wird als eine Version des ASTM-Tests D6335-98
mit einer erhöhten
Anzahl von Cyclen zur Erhöhung
der Strenge des Tests durchgeführt.
-
Bei
diesem Test wird eine Probe eines Motoröls bei einer Temperatur von
100°C, die
Eisen(III)-naphthenat
enthält
und sich in Kontakt mit Stickoxid und feuchter Luft befindet, bei
einer gegebenen Strömungsrate an
einem geteerten Abscheidungsstab vorbeigepumpt. Der Stab wird während den
9,5 min dauernden Temperaturcyclen, die von 200 bis 480°C reichen,
widerstandserwärmt.
Wenn alle Cyclen beendet sind, wird der Stab von Ölrückstand
abgespült
und getrocknet, um eine Bruttomasse zu erhalten. Die Ölprobe wird
aus dem System gespült
und durch einen geteerten Filter geführt. Die Abscheidungsmasse
auf dem Stab und dem Filter ist die gesamte Abscheidungsmasse. Die
Leistungsfähigkeit
wird als Gesamtabscheidungsmasse in mg bei Ergebnissen typischerweise
zwischen 10 und 100 gemessen. Je niedriger die Zahl gegenüber dem
Vergleich ist, desto besser ist die Leistungsfähigkeit der Ölformulierung.
Tabelle 6 nennt die Parameter für
die Durchführung
des TEOST-Tests mit den Ergebnissen für das Gemisch des gepfropften
und derivatisierten Polymers in Mineralölproben (Beispiele 4, 5 und
6), die in Tabelle 7 enthalten sind und den Mittelwert von zwei
Versuchsläufen
mit zwei getrennten Mischungen darstellen.
-
Tabelle
6 TEOST-Parameter
-
Tabelle
7 TEOST-Ergebnisse
-
Aus
den obigen Daten ist ersichtlich, dass die Zugabe dieser neuen Reaktionsprodukte
die Gesamtabscheidungsmasse der Basismischungsformulierung verringert.
Beispielsweise verringert die Zugabe von Beispiel 4 zu der Basismischung
die Abscheidungsbildung um über
55%.
-
Steuerung der Volumenviskosität
-
Die
Verringerung der hohen Volumenviskositäten der Öllösung der gepfropften und derivatisierten
Polymere wird durch Vermischen einer geringfügigen Menge des oben beschriebenen
Colösemittels
mit dem Copolymer erreicht. Im Allgemeinen besitzt ein Ölkonzentrat
aus dem gepfropften und derivatisierten Polymer, das etwa 5 bis
50 Gew.-% des darin gelösten
gepfropften und derivatisierten Polymers und etwa 0,1 bis 15 Gew.-%
des Colösemittels,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, enthält, im Wesentlichen
verbesserte Fließ-
oder Fluidumeigenschaften für
das Konzentratgemisch. Eine bevorzugte Menge Colösemittel in dem Konzentratgemisch
ist eine Menge im Bereich von etwa 0,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Konzentrats, wobei die am stärksten bevorzugte
Konzentration des Colösemittels
eine Menge im Bereich von etwa 2 bis 5 Gew.-% ist. Ein fließfähiges Konzentrat
wird durch Einmischen einer wirksamen oder geeigneten Menge des
Colösemittels
in das Ölkonzentrat
des letztendlichen gepfropften und derivatisierten Polymers oder
Copolymers erhalten. Das bevorzugte Colösemittel ist ein Alkyl-, Dialkyl-
oder gemischtes Dialkylphenol, wobei jede Alkylgruppe aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus Alkylresten mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht,
beispielsweise Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl,
Nonadecyl, Eicosyl, Uneicosyl, Doeicosyl oder Isomeren hiervon.
Das am stärksten
bevorzugte Dialkylphenol ist Dinonylphenol.
-
Alternativ
kann das fließfähige Ölkonzentrat
durch Verwenden des Colösemittels
mit der derivatisierenden Verbindung vor der Reaktion zwischen der
derivatisierenden Verbindung und dem gepfropften Polymer hergestellt
werden. Nach Beendigung der Derivatisierungsreaktion ist das Ergebnis
ein im Wesentlichen verbessertes fließfähiges Ölkonzentrat des gepfropften
und derivatisierten Polymers.
-
Beispiel 25
-
Eine
Menge von 34,5 g eines Maleinsäureanhydridpfropfpolymers
(Kautschuk), worin das Polymersubstrat aus etwa 57% Ethylen und
43% Propylen mit einem anzahlgemittelten Molekulargewicht von etwa 30.200
bestand, worauf 3,4 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in 103,5 g Schmiermittelverdünnungsöl gepfropft waren,
wurde auf 160°C
unter mechanischem Rühren
erwärmt,
während
das Gemisch unter einem Stickstoffmantel gehalten wurde. Sobald
die Temperatur erreicht wurde, wurde das Vermischen für weitere
1 h bei 160°C fortgesetzt.
-
Eine
Menge von 3,22 g eines reinen 3-Amino-N-(4-anilinophenyl)butanamids
wurde zu der Öllösung des
Polymers zugegeben und die Reaktion wurde während 4 h bei 160°C unter Stickstoff
durchgeführt.
Die kinematische Viskosität
des Reaktionsgemisches wurde anschließend bei 100°C gemessen
und mit 11.000 cSt bestimmt.
-
Dinonylphenol
(5,6 g) wurde als Colösemittel
zugegeben und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 1 h verrührt. Das
Reaktionsgemisch, das das derivatisierte Pfropfpolymer enthielt,
wurde anschließend
gekühlt und
filtriert. Abermals wurde die kinematische Viskosität des Reaktionsprodukts
bei 100°C
gemessen und mit 4.200 cSt bestimmt.