CN1425031A

CN1425031A - 基于n－(4－苯胺基苯基)酰胺的抗氧剂胺

Info

Publication number: CN1425031A
Application number: CN00818625A
Authority: CN
Inventors: T·E·拉莱斯尼克; K·J·杜伊克
Original assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1999-12-30
Filing date: 2000-12-05
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2020-12-05
Also published as: MXPA02006543A; JP2003519262A; DE60015606D1; CN1258547C; WO2001049761A1; DE60015606T2; EP1252209A1; EP1252209B1; ATE281481T1; JP4094850B2; US20030030033A1; US6916767B2; CA2394823A1

Abstract

本发明披露了一种组合物，所述组合物包含：选自下式化合物的N－芳族取代的酸酰胺化合物：Ⅰ式中A和B独立地选自亚烷基基团；R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；如果R₁为氢的话R₂为氢；如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；R₃和R₄独立地选自氢和烷基；R₅是空间位阻酚基团，Ⅱ或Ⅲ式中X为CH₂，S，NH，或O；和m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。这些组合物本身可以使用或者它们可以通过连接部分结合至聚合物主链上。在任一种情况下，它们均可用作抗氧剂，特别是用作润滑油组合物中的抗氧剂。

Description

基于N-(4-苯胺基苯基)酰胺的抗氧剂胺

发明背景

1.发明领域

本发明涉及利用抗氧剂保护有机材料如橡胶、塑料、润滑油、石油燃料、蜡、和有机液体免遭氧化，所述抗氧剂是N-芳族取代酸酰胺化合物。

在优选的实施方案中，本发明涉及润滑剂、尤其是润滑油。更准确地说，本发明涉及一类含抗氧剂并具有粘度指数改善作用的分散添加剂，其优选由乙烯-丙烯二烯改性的三元共聚物(EPDM)或乙烯-丙烯共聚物和N-芳族取代酸酰胺化合物衍生得到。

2.相关技术说明

有机材料如橡胶、塑料、润滑油、石油燃料、蜡、和有机液体需要保护其免遭氧化是熟知的。

目前，许多这些有机材料都暴露于较高的操作温度和机械剪切中。因此，一直在寻找能够在先前操作条件下保护有机材料免遭过早的氧化和降解的新型稳定剂。

此外，在开发润滑油中，已作出了许多提供添加剂的尝试，所述添加剂能够提供使沉淀物和烟煤分散以及高温沉淀物控制的润滑油。此外，满足高温和低温粘度要求的油的配方是关键的，并且在绝大多数情况下，采用粘度指数改善剂来达到这样的目标。现有技术的绝大多数多功能添加剂提供这些特征之一或之二。

众所周知，内燃机在很宽的温度范围内操作，包括低温停止和启动驱动，以及由高速驱动产生的高温条件。停止和启动驱动，话别是在冷、潮湿的条件下，将在曲轴箱中和在汽油发动机或柴油发动机的油路中形成沉淀物。该沉淀物将严重制约曲轴箱发动机油有机地润滑发动机的能力。此外，利用其捕获的水，所述沉淀物往往会使发动机生锈。这些问题会被发动机制造商的润滑服务建议而加重，所述建议通常指定增量油的排出间隙。

保护发动机免于形成油泥的添加剂通常包含氮。这些添加剂在曲轴箱润滑油组合物配方也被称为分散剂和/或去污剂。已知分散剂/去污剂化合物的制备基于：烯基丁二酸或酸酐与胺或聚胺的反应，从而生产出作为中间体的烯基丁二酰亚胺或烯基丁酰胺酸或酸酐。由于这些产物如果不完全与胺或聚胺反应，它们将导致发动机生锈，因此，这将是有利的。

通常的做法是，在与酸酐反应之前或之后，但在与胺或聚胺反应之前，使烯基基团氯化，以便生产出其中胺或聚胺部分直接连接至烯基部分上的反应产物。这些方法的许多延伸用来生产具有相当高氮含量的产物，以便提供改善的分散性。然而，氯是所述方法的、环境不希望的副产物，因此，在不使用氯的情况下，取得相当高的氮含量将是有利的。

已接枝和衍生从而在润滑油组合物中提供有价值性能的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烃非共轭二烯三元共聚物是熟知的。

芳烷基-取代的二芳基胺，如4，4’-二(α，α-二甲苯基)二苯胺(NAUGARD 445，Uniroyal Chemical)，以及其作为各种聚合材料抗氧剂的用途由US3,452,056和3,505,225而已知。

另外，芳族胺也已用作有机材料的稳定剂，尤其是供塑料、橡胶、和油使用的稳定剂。例如，US3,505,225描述了基于α-甲基苯乙烯基-取代的二苯胺的芳族胺抗氧剂。

US3,522,180披露了一种乙烯-丙烯共聚物基材的制备方法，该基材能够有效地用作润滑油的粘度指数改善剂。

US4,026,809披露了：作为润滑油粘度指数改善剂的、甲基丙烯酸酯和乙烯-丙烯-亚烷基降冰片烯三元共聚物的接枝共聚物。

US4,089,794披露了由乙烯和一种或多种C₃-C₂₈α烯烃溶液衍生得到的乙烯共聚物，所述烯烃溶液是用烯属不饱和羧酸材料接枝、然后和多官能材料如聚胺、多元醇、或羟胺反应而得到的；所述多官能材料对于所述酸的羧基是活性的。

US4,096,319披露了包含抗氧剂官能度的聚合物，所述聚合物据说可用作高温作业的粘度指数(VI)改善剂。抗氧剂部分据说将阻止制备所述聚合物的聚合物的广泛的氧化分解，所述聚合物对于用于柴油发动机中的润滑油是特别有用的。另外，还披露了：通过使含羧酸的聚合物与含N-甲基羟乙基酰胺的抗氧剂进行酯化而制备含抗氧剂的VI改善剂聚合物的方法。

US4,137,185和4,144,181披露了一种溶性的、衍生的乙烯共聚物，所述共聚物由约2-98wt％乙烯和一种或多种C₃-C₂₈α烯烃例如丙烯衍生得到的。优选的是，这些化合物是在惰性气氛下和在高温下，在高温可分解的游离基引发剂的存在下，与烯属不饱和二羧酸材料进行溶液接枝。然后，将接枝共聚物与具有至少两个伯胺基的聚胺，例如亚烷基聚胺如二亚乙基三胺进行反应，从而形成羧基接枝的聚合的酰亚胺，通常是马来酰亚胺衍生物。所述衍生物与C₁-C₃₀烃基取代的酸的酸酐、优选是乙酸酐反应，从而得到聚胺的、油溶性的、稳定的酰胺衍生物，该衍生物在延长的时间周期内显示出了最小的粘度改变。所述共聚物有用的数均分子量(Wn)从约700-500,000。如果分子量在10,000-500,000的范围内，那幺，这些共聚物还可以用作多官能粘度指数改善剂。

US4,146,489披露了共聚物，其中，主链聚合物是橡胶状、油溶性乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯二烯改性的三元共聚物，并且所述接枝单体是：将分散性能赋予烃燃料和将复合的粘度指数改善和分散性能赋予内燃机用润滑油的C-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮。所述接枝共聚物通过将主链聚合物，待接枝的单体，和游离基引发剂在低于引发温度下的温度进行紧密混合而制备，然后将温度升至引发温度或以上的温度，于是提供几乎不含或不含副产物的产物。

US4,234,435披露了羧酸酰化剂，它是由聚链烯烃羧酸反应剂衍生得到的，其分子量从约1300-5000，并且每当量聚链烯烃至少含1.3个羧基。

US4,320,019披露了多用途润滑添加剂，它是通过乙烯和C₃-C₈α单烯烃的三元共聚物与烯烃羧酸酰化剂的反应而制备的，从而形成然后与胺反应的酰化反应中间体。

US4,340,689披露了官能有机基团接枝至乙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的方法。

US4,357,250披露了：通过“烯(ene)”反应、然后与单胺-聚胺混合物反应的、共聚物和烯烃羧酸的反应产物。

US4,382,007披露了一种通过使聚胺衍生的分散剂与氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物进行反应而制备的分散剂-粘度指数改善剂。

US4,668,834披露了由乙烯、α-烯烃和可有可无的非共轭多烯组成的低分子量共聚物，所述共聚物具有至少约75的粘度指数和亚乙烯型不饱和度。所述共聚物作为环氧-接枝电密封组合物中的中间体据说拥有意想不到的优点。

US4,797,511和4,837,259描述了作为聚丙烯和聚乙烯稳定剂的位阻酚和胺抗氧剂的协同共混物。

US4,863,623披露了：在多级润滑油组合物中提供粘度指数改进、分散性、和抗氧性的多官能接枝和衍生的共聚物。所述添加剂组合物包含接枝和胺衍生的共聚物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备，平均分子量从约5000-500,000，并且已与至少一种烯烃羧酸酰化剂反应成一种或多种酰化活性中间体；所述中间体的特征在于：在其结构中具有羧酸酰化官能并且使活性中间体与氨基-芳族聚胺化合物反应。氨基-芳族聚胺化合物选自：N-芳基苯基二胺、氨基噻唑、氨基咔唑、氨基吲哚、氨基吡咯、氨基吲哚啉酮、氨基巯基三唑、和氨基萘嵌间二氮杂苯，从而形成接枝和胺衍生的共聚物。其中还披露了包含所述添加剂的润滑油组合物。

US4,904,403披露了由2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和一或二摩尔5-400碳原子的聚烯烃衍生得到的化合物。2-巯基-1，3，4-噻二唑的5-位能够被烷基硫基、2-羟烷基硫基、氨基、或羧基取代。当掺入润滑组合物中时，所述化合物据说是有效的分散剂、抗磨剂、和抗氧剂。

US4,990,274披露了一种油添加剂组合物，包含：

(1)接枝和衍生的聚合物和润滑粘性的矿物油的混合物，所述混合物包含约5-35％重量的所述聚合物和平衡量的所述矿物油，并且在100℃由Kinematic Viscosity测量的体积粘度在约2000厘沲以上，和

(2)能有效降低所述混合物体积粘度的、确定结构的少量助溶剂。

US5,021,177披露了：用于包含EPR或EPT聚合物的润滑油的分散剂粘度指数改善剂，在所述聚合物上已与甲基丙烯酸异氰酸乙酯接枝聚合和随后与N-苯基-对-亚苯基二胺进行反应。

US5,047,530披露了用作不饱和高聚物抗臭氧剂的三(N-烷基-对-亚苯基二氨基)-1，3，5-三嗪化合物。所述化合物通过使N-烷基亚苯基二胺与氰脲酰卤反应而制备。

US5,075,383披露了包含接枝和胺衍生共聚物的添加剂组合物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备。所述共聚物的平均分子量从约5,500-50,000并且具有在其上接枝的每个共聚物分子至少约1.8摩尔羧酸酰化官能度。使该接枝共聚物与选自N-芳基亚苯基二胺、氨基咔唑、和氨基萘嵌间二氮杂苯的氨基-芳族聚胺反应，从而形成接枝和胺衍生的共聚物。另外还披露了包含所述添加剂的润滑油组合物。

US5,094,766披露了：用于包含EPR或EPT聚合物的润滑油的分散剂和抗氧剂粘度指数改善剂，在所述聚合物上已与乙烯基氮杂内酯接枝聚合和随后与N-苯基-对-亚苯基二胺进行反应。

US5,120,844披露了：在三嗪环上具有至少一个(N-烷基-对-亚苯基二氨基)基团的、三取代的1，3，5-三嗪化合物。优选的组合物是与烷基对亚苯基二氨基基团进行三取代的。优选的化合物可通过N-烷基亚苯基二胺与氰脲酰卤的反应而制备。

US5,126,086披露了包含接枝和胺-衍生的共聚物的添加剂组合物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备。所述共聚物的平均分子量从约5,500-50,000并且具有在其上接枝的每个共聚物分子至少约1.8摩尔羧酸酰化官能度。使接枝共聚物与胺取代的吩噻嗪反应，从而形成接枝和胺衍生的共聚物。另外还披露了包含所述添加剂的润滑油组合物。

US5,188,745披露了包含接枝和胺衍生的共聚物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备。所述共聚物的平均分子量从约5,500-500,000并且已与至少一种烯烃羧酸酰化剂反应形成一种或多种酰化活性中间体；所述中间体的特征在于：在其结构中具有羧酸酰化官能度。然后使该活性中间体与N-(2-氨基烷基)咪唑啉酮反应而形成接枝衍生的共聚物。另外还披露了包含所述添加剂的润滑油组合物。

US5,200,102披露了包含接枝和胺衍生的共聚物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备，所述共聚物的平均分子量从约5000-500,000并且已与至少一种烯烃羧酸酰化剂反应形成一种或多种酰化活性中间体；所述中间体的特征在于：在其结构中具有羧酸酰化官能度。然后使该活性中间体与氨基烷基硫代噻二唑反应而形成接枝衍生的共聚物。另外还披露了包含所述添加剂的润滑油组合物。

US5,474,694披露了包含接枝和胺-衍生的共聚物的添加剂组合物，所述共聚物由包含约15-80摩尔％乙烯、约20-85摩尔％C₃-C₁₀α单烯烃和约0-15摩尔％多烯的乙烯和至少一种C₃-C₁₀α单烯烃以及可有可无的选自非共轭二烯和三烯的多烯制备。所述共聚物的数均分子量从约5,500-50,000并且已在其上接枝有每个共聚物分子至少约1.8摩尔羧酸酰化官能度。使接枝共聚物与选自2-苯胺基醇、(2-羟烷基)吡啶、4-(2-羟烷基)吗啉、1-(2-羟烷基)哌嗪、和1-(2-羟烷基)2-吡咯烷的氨基醇化合物反应。

US5,556,923披露了一种加成衍生EPM或EPDM油溶液的连续生产方法，其中使接枝乙烯聚合物与抗氧剂二胺进行加成，以便在保存期间形成加成物。

US5,698,500披露了一种接枝共聚物，它是通过使包含乙烯、C₃-C₁₂α单烯烃、和选自非共轭二烯和三烯的聚烯的单体混合物的共聚而制备的。接枝至共聚物上的是2-巯基-1，3，4-噻二唑部分。另外，还披露了润滑油添加剂和包含接枝共聚物的润滑油。

US5,747,433披露了一种约2-20％氢化二烯/乙烯基芳烃嵌段共聚物和非离子表面活性剂的组合物，所述表面活性剂在所述油中是可溶的且包含至少一个酯基或醚基，在润滑粘度的油介质中，据说所述组合物显示出可与没有表面活性剂的组合物相比的降低的粘度。

US5,834,544披露了包含芳族胺和位阻酚官能度二重取代基的化合物，所述化合物可用作有机材料的稳定剂。

US6,107,257披露了包含高度接枝的、多官能烯烃共聚物的添加剂，所述共聚物包含接枝和胺衍生的共聚物，并且该共聚物由乙烯和至少一种C₃-C₂₃α单烯烃以及可有可无的多烯制备，其中乙烯和至少一种C₃-C₂₃α单烯烃的共聚物上已接枝有每1000数均分子量单位的烯烃共聚物从0.3-0.75个羧基，并且其中烯烃共聚物的数均分子量在20,000和150,000之间，另外还披露了润滑油浓缩物和包含浓缩物的组合物。

US6,107,258披露了多官能燃料和润滑剂添加剂，据说，所述添加剂能够提供分散性以及粘度指数改善作用，改善的燃料经济性以及低温粘性。另外还披露了包含所述添加剂的燃料和润滑油组合物。

US6.117,825披露了润滑油组合物，包含：(a)主要量的润滑粘度的油；和(b)少量分散量的抗氧剂-分散剂添加剂和分散剂添加剂的协同混合物，所述混合物包含：(i)聚异丁烯丁二酰亚胺；和(ii)乙烯-丙烯丁二酰亚胺。

EP 0 922 752 A2披露了一种包含酰化烯烃共聚物和聚胺反应产物的烯烃共聚物，其中酰化烯烃共聚物包含：在其上接枝有每1000数均分子量单位的烯烃共聚物从0.3-0.75个羧基的烯烃共聚物，并且其中烯烃共聚物的数均分子量在从20,000至150,000。该共聚物可用作润滑油组合物中的添加剂，在其中起粘度改善剂的作用。

在本发明中将前述出版物全部引入作为参考。

发明概述

本发明的一个目的是提供一种防止有机材料如橡胶、塑料、润滑油、石油燃料、蜡、和有机液体氧化的新颖抗氧剂。

本发明的另一目的是提供一种结合有新颖抗氧剂的共聚物组合物，包含作为组合物一部分的新颖抗氧剂。

本发明的另一目的是提供一种能够有效地将粘度指数、分散性、和抗氧性赋予润滑油组合物的润滑添加剂。

本发明提供的这些目的和其它的目的对于本领域普通技术人员来说是显而易见的，其涉及具有粘度指数改善作用的抗氧剂分散添加剂，其本身是有用的或可结合至聚合物主链上，例如结合至EPDM共聚物上。

更准确地说，本发明涉及一种组合物，包含：选自下式化合物的N-芳族取代酸酰胺化合物：

式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话，R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话，R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，或式中

X为CH₂，S，NH，或O；

m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。

在此需要指出的是，在本发明的原料或最终化合物中使用的术语“烷基”包括线性或支链环烷基和烷基取代的环烷基结构；例如环戊基、环己基、4-甲基环己基等。

另一方面，本发明涉及：由结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与选自下式化合物的N-芳族取代酸酰胺部分反应的羧酸材料组成的反应产物：式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话，R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话，R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，

或式中

X为CH₂，S，NH，或O；和

m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。

另一方面，本发明涉及润滑油组合物，包含主要部分的润滑油和少部分的添加剂，所述添加剂是N-芳族取代的酸酰胺化合物或是结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与N-芳族取代酸酰胺部分反应的羧酸材料，其中所述N-芳族取代酸酰胺选自下式的化合物：式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，或

式中

X为CH₂，S，NH，或O；和

m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。

另一方面，本发明涉及包含一溶液的组合物，所述溶液包含：

A)由结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与N-烷基咪唑反应的羧酸材料组成的反应产物；

B)油溶剂；和

C)包含烷基、二烷基、或混合二烷基苯酚的助溶剂，其中烷基基团选自6-22个碳原子的烷基。

优选实施方案说明

如上所述，在优选的实施方案中，本发明涉及选自下式化合物的N-芳族取代的酸酰胺化合物：式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话，R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话，R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，

或式中

X为CH₂，S，NH，或O；和

m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。

这些化合物本身能够使用或能够与结合与基本上线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上的羧酸材料反应。所述化合物预期可用作复合轮胎、多元醇、塑料、聚氨酯、润滑脂、车用机油、橡胶带、电缆、密封衬垫、封条、和在服装和地毯工业中的橡胶产品中的抗氧剂。当连接至碳-碳聚合物主链上时，它们还预期可用于要求抗氧剂的产品，所述抗氧剂通过聚合物连接键基团如丁二酸酐或马来酸酐和环氧化物结合至聚合物上，从而防止抗氧剂在基材上起霜(参见Kuczkowski，J.A.等人的RubberChemistry and Technology57：621(1984))，或者用于聚合物性能的改善。可以使用结合抗氧剂的聚合物的产品的例子是汽车轮胎、饮料瓶、和汽车机用润滑油聚合物添加剂(例如参见，Mishra，M.K.等人的聚合物科学，{Symp.Proc.Polyn.‘91}，第2卷，出版者：Tata McGraw-Hill，NewDelhi，India)，如分散剂和粘度指数改善剂(例如参见，EP98310091.8和US5,075,383和4,863,623)。就分散剂而言，还可以与这些新颖衍生的抗氧剂胺一起使用助溶剂来控制产品的粘度并在制备过程中使用，这些概述于US4,990,274和US5,556,923中。

在上述结构式中，R₁，R₃和/或R₄为烷基，优选的是，它们是1-22个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基，二十一烷基、二十二烷基、或其异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。更优选的是，其中R₁为烷基，8-18个碳原子的烷基，最优选的是，8-14个碳原子的烷基。更优选的是，R₃和R₄独立地选自氢和1-6个碳原子的烷基，最优选的是，R₃为1-6个碳原子的烷基，R₄为氢。同样地，其中R₂为烷基伯胺，其烷基部分优选是1-22个碳原子的烷基，其中任何碳-碳链可以是线性的或支链的。

当B存在于分子中时，它优选的是1-22碳原子的亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、或其异构体，即它可以是非支链的或支链的，例如异丙基、异丁基、-乙基己基等。更优选的是，它是1-12个碳原子的烷基，最优选的是，它是1-6个碳原子的烷基。当存在B时，它优选是亚甲基。本领域普通技术人员将理解的是，这些结构是例如：-CH₂-，-CH₂-CH₂-，-CH₂-CH₂-CH₂-，等。

当R₁为烷基醚或酯时，同样优选的是，在该部分中碳原子的总数在2-22的范围内。

当R₅为空间位阻酚基团时，优选具有如下结构：式中R₆为3-22个碳原子的烷基，R₇为氢或1-22个碳原子的烷基。因此，R₆例如可以是丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、亚二十一烷基、二十二烷基、或异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。更优选的是，R₆为4-18个碳原子的烷基，最优选的是，R₆为4-14个碳原子的烷基。R₇为氢或1-22个碳原子的烷基。当R₇为烷基时，它例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、亚二十一烷基、二十二烷基、或其异构体，例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。优选的是，R₇为氢或1-18个碳原子的烷基，最优选的是，R₇为1-14个碳原子的烷基。

在上述结构式中，m，n，和p独立地选自0或1的整数。这意味着，在它们之前的圆括号内的部分可以存在(当给定的整数为1时)，或不存在(当整数为0时)。当m，n，和p均为0时，所述结构式将变为例如如下结构：在本发明优选的实施方案中，化合物可根据化学结构分成两类，即，

(A)其中R₁和R₂均为氢的那些化合物，例如：

(B)其中R₁为C₁-C₂₂支链的或线性的烷基(或亚烷基)且R₂为烷基伯胺如-CH₂CH₂-NH₂或-CH₂CH₂CH₂-NH₂的那些化合物，例如：这两种化合物均由下面结构的同-原料化合物衍生得到：

(A)类抗氧剂通过上述原料化合物与氨和氢的催化降解胺化作用而制备。(B)类抗氧剂通过上述原料化合物与N-烷基氰基烷基胺例如如下所示的N-烷基氰基乙基胺的反应形成亚胺加成中间体、然后催化氢化成最终产物而制备。

如上所述，本发明的N-芳族取代的酸酰胺化合物本身能够使用或能够与结合至基本上线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上的羧酸材料反应。所述聚合物主链可由乙烯和丙烯制备，或者由乙烯和至少一种在C₃-C₂₃α烯烃范围内更高级烯烃制备。

适于替代丙烯而形成共聚物的其它α-烯烃或与乙烯和丙烯结合形成三元共聚物的其它α-烯烃包括：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、和苯乙烯；α，ω-二烯烃，如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支链的α-烯烃，如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1，和6-甲基庚烯-1；及其混合物。

通常称为三元共聚物的更为复杂的聚合物基材可以利用第三组分来制备。通常用来制备三元共聚物基材的所述第三组分是选自非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分是在链中有5-14碳原子的二烯。优选的是，所述二烯单体的特征在于：在其结构中有乙烯基团并且可包括环状和二环化合物。代表性的二烯包括：1，4-己二烯，1，4-环己二烯，二环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，1，5-庚二烯，和1，6辛二烯。在制备三元共聚物中，可以使用多于一种的二烯混合物。用于制备三元共聚物的优选的非共轭二烯是1，4-己二烯。

三烯组分在其链中将具有至少两个非共轭双键，和至多约30个碳原子。用来制备本发明三元共聚物的常用三烯是1-异亚丙基-3α，4，7，7α-四氢茚，1-异亚丙基二环戊二烯，二氢-异二环戊二烯，和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]二环-5-庚烯。

乙烯-丙烯或更高级α-烯烃共聚物可以由约15-80摩尔％乙烯和约85-20摩尔％C₃-C₂₃α-烯烃组成，其中优选的摩尔比是约35-75摩尔％乙烯和约65-25摩尔％C₃-C₂₃α-烯烃，更优选的摩尔比是约50-70摩尔％乙烯和约50-30摩尔％C₃-C₂₃α-烯烃，最优选的摩尔比是约55-65摩尔％乙烯和约45-35摩尔％C₃-C₂₃α-烯烃。

前述聚合物的三元共聚物变种可以包含约0.1-10摩尔％的非共轭二烯或三烯。

乙烯共聚物或三元共聚物基材是油溶性的、线性或支链聚合物，当通过凝胶渗透色谱法和通用校正标准测量时其数均分子量从约20,000-150,000，优选的数均分子量范围从30,000-110,000。

术语聚合物和共聚物通常用来包括乙烯共聚物、三元共聚物、或共聚体。这些材料可包含少量其它的烯烃单体，前提条件是，乙烯共聚物的基本特性不明显地改变。

用来形成乙烯-烯烃共聚物基材的聚合反应通常在常规的齐格勒-纳塔或金属荗催化剂体系存在下进行。对聚合介质没有特别的限制并且可包括溶液、淤浆、或气相方法，这些都是本领域普通技术人员熟知的。当采用溶液聚合时，溶剂可以是：在α-烯烃聚合反应条件下为液体的任何合适的惰性烃溶剂。令人满意的烃溶剂的例子包括具有5-8个碳原子的直链烷烃，其中优选的是己烷。特别合适的是：芳香烃，优选是具有单苯核的芳香烃，如苯、甲苯等，以及沸程约等于上述直链烷烃和芳香烃的饱和环烃。所选的溶剂可以是前述烃的一种或多种的混合物。当采用淤浆聚合时，聚合用的液相优选为液体丙烯。聚合介质不含干扰催化剂组分的物质将是人们所希望的。

接着，将烯属不饱和羧酸材料接枝至所述聚合物主链上，以形成酰化的乙烯共聚物。适于接枝至主链上的材料包含：至少一个烯键和至少一个、优选两个羧酸或其酸酐基团、或通过氧化或水解可转化成羧基的极性基团。优选的是，羧酸反应物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、和衣康酸反应物。更优选的是，羧酸反应物选自：马来酸、富马酸、马来酸酐、及其混合物。归因于其工业效应和易于反应，通常，马来酸酐或其衍生物是最为优选的。在不饱和饱和乙烯共聚物或三元共聚物的情况下，归因于其在游离基接枝方法中形成交联结构降低的趋势，因此，衣康酸或其酸酐是优选的。

烯属不饱和羧酸材料通常能够给接枝共聚物提供：每摩尔反应物一个或两羧基。例如，甲基丙烯酸甲酯能够给接枝共聚物提供一个羧基，而马来酸酐能够提供两个羧基。

将羧酸反应物接枝至所述聚合物主链上，接枝量以每1000数均分子量单位的聚合物主链从约0.3-0.75个羧基，优选从约0.3-0.5个羧基为准。例如，Mn为20,000的共聚物基材可用每个聚合物链约6-15个羧基进行接枝，或者用每摩尔聚合物约3-7.5摩尔马来酸酐进行接枝，而Mn为100,000的共聚物可用每个聚合物链约30-75个羧基进行接枝，或者每个聚合物链约15-37.5摩尔马来酸酐进行接枝。官能度的最小含量为取得最小的令人满意分散性所需的含量。如果稍稍高出最大官能度含量，将观察到辅加的分散性能，但对添加剂的其它性能可能会产生副作用。

形成酰化烯烃共聚物的接枝反应通常利用游离基引发剂，用溶液聚合或本体聚合方法进行，如在挤出机或充分混合装置中进行。当聚合在己烷溶液中进行时，对于进行如在此引入作为参考的US4,340,689；4,670,515；和4,948,842中所述的接枝反应，在经济上是合宜的。得到的聚合物中间体的特征在于：具有在其整个结构中无规分布的羧酸酰化官能度。

在形成酰化烯烃共聚物的酰化法中，将烯烃共聚物供至橡胶或塑料加工设备、如挤出机或充分混合器或捏炼机中，加热至约150-400℃的温度，并将烯属不饱和羧酸反应剂和游离基引发剂一起供至熔融聚合物中，以便进行接枝。另外，所述反应也可以利用使乙烯共聚物产生剪切和接枝的混合条件进行，如在此引入作为参考的US5,075,383中所述。处理设备通常用氮气吹洗，以便阻止聚合物的氧化并帮助接枝反应中未反应的反应剂和副产物的排空。在处理设备中的停留时间为足以提供希望的酰化度并能够通过排空对酰化共聚物提纯的时间。另外，在排空阶段之后，将无机或合成的润滑油添加至处理设备中，以便溶解酰化共聚物。

能够用来将烯属不饱和羧酸材料接枝至聚合物主链上的游离基引发剂包括：过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、和偶氮化合物，优选的是沸点大于100℃并且在接枝温度范围内将热分解而提供游离基的那些引发剂。代表性的游离基引发剂包括：偶氮丁腈、过氧化二枯基、2，5-二甲基己烷-2，5-二叔丁基过氧化物、和2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二叔丁基过氧化物。以反应混合物重量计，所述引发剂的用量在约0.005％和约1％重量之间。

可使用乙烯-烯烃共聚物与烯属不饱和羧酸反应剂进行反应的在本领域中已知的其它方法来替代游离基接枝法，所述反应如卤化反应、热或“烯”反应，或其混合物。在避免产生游离基和氧化副产物的惰性气氛下，通过在约250-400℃的温度下对反应剂进行加热，所述反应可方便地在矿物油中或在本体中进行。当乙烯-烯烃共聚物包含不饱和度时，“烯”反应是优选的接枝方法。为取得每1000Mn从约0.3-0.75个羧基的接枝含量，在“烯”反应或热接枝反应之后或之前，可能需要利用游离基接枝反应。

通过在惰性条件下对聚合物基材的溶液进行加热，然后将N-芳族取代的酸酰胺化合物添加至加热的溶液中，而进行在结合至基本上线性的聚合物、共聚物或三元共聚物的羧酸材料和本发明的N-芳族取代酸酰胺化合物之间的反应，通常利用混合进行反应。方便的是，采用加热至140-175℃的聚合物基材的油溶液，与此同时将该溶液保持在惰性气氛或氮气氛中。将N-芳族取代的酸酰胺化合物添加至该溶液中并在所述条件下进行反应。所述N-芳族取代的酸酰胺化合物可以如下两种方式之一添加：纯化合物或合适载体溶剂的溶液，所述溶剂能够将所述化合物输送入反应容器中，所述溶剂如油、甲苯或二壬基苯酚。

如US4,990,274中所述，添加少量助溶剂，如乙氧基化醇、聚亚丙基二醇、或己二酸二酯，可能降低接枝且衍生的聚合物的混合物在矿物油中的本体粘度。业已发现，添加二壬基苯酚也具有降低最终产物本体粘度的益处。助溶剂可以在添加酸酰胺化合物之前，之中或之后添加。此外，与衍生剂是什幺无关，所述降低粘度的作用是明显的。其它衍生剂的例子是：聚胺、羟胺、或多元醇。特别有用的聚胺是：分子中具有2-20个碳原子和2-5个氮原子的那些聚胺，其中，仅一个氮原子为伯氮原子并且其余均为叔氮原子或高度位阻的仲氮原子。合适的聚胺包括：烃基聚胺，包括烷基、芳基和混合烷芳基聚胺，它们可以包含另外的基团，如羟基、羟基酰胺和咪唑啉基团、N-苯基-亚苯基二胺、N-氨基烷基咪唑、或N-氨基烷基吗啉。有用的羟基胺是具有2-20个碳原子、1-4个羟基基团和1-5个氮原子的羟基胺。典型的羟基胺包括：二乙醇胺、二丙醇胺、三羟甲基氨基甲烷和2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇。用于衍生反应的有用的多元醇是：具有2-20个碳原子并具有2-5个羟基的多元醇。典型的多元醇包括丙三醇和亚烷基二醇，如二亚丙基二醇和季戊四醇。

本发明的新颖接枝共聚物可用作润滑油的添加剂。它们是：能够有效地给润滑油提供分散性、粘度指数改善、和抗氧剂性的多功能添加剂。它们可在多种润滑粘度的油中使用，包括天然和合成的润滑油及其混合物。该新颖添加剂可在用于电火花点燃和压缩点燃的内燃机的曲轴箱润滑油中使用。该组合物还能够用于燃气机、或透平机、自动输送液、齿轮润滑剂、金属加工润滑剂、液压油、和其它润滑油和润滑脂组合物中。另外，还可以预期的是，其可以用于发动机燃料组合物中。

对于某些应用，如单级润滑油，降低聚合物的分子量可能是所希望的。将分子量在80,000以上的原料乙烯共聚物的分子量降至5,500-80,000的分子量和将烯属不属羧酸材料接枝至共聚物上可以同时进行，或者以任何的次序顺序地进行。如果顺序进行的话，乙烯共聚物可首先分解至所述的分子量、然后进行接枝，反之，可接枝至高分子量共聚物上，然后将得到的高分子量接枝共聚物的分子量降低。另外，高分子量共聚物的接枝和降解能够同时进行。

在没有溶剂或在原油存在下，利用机械剪切机构，使高分子量共聚物的分子量降低至规定的分子量范围。通常，在250-450℃的温度下，将乙烯共聚物加热至熔融状态，然后使之经受机械剪切，直至共聚物的分子量降低至规定的分子量范围为止。所述剪切可以借助在加压下使熔融共聚物强制通过细孔进行进行，或通过其它机械机构进行。

本发明的添加剂能够与常用于润滑油中的其它添加剂结合使用，而且，这样的组合实际上将对改善润滑油希望的性能提供协同效应，所希望的性能如改善的沉淀物控制，抗磨性、抗氧剂性、低温性能等。常用于润滑油中的添加剂是分散剂、去污剂、防锈剂、抗氧剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改善剂、密封膨胀剂、破乳剂、VI改善剂、和倾点下降剂。例如参见说明有用润滑油组合物添加剂的US5,498,809。分散剂的例子包括：聚异丁烯丁二酰亚胺、聚异丁烯丁二酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等等。去污剂的例子包括：金属化烷基酚盐、硫化的金属化烷基酚盐、金属化烷基磺酸盐、金属化烷基水扬酸盐等等。能够与本发明添加剂结合使用的抗氧添加剂的例子包括：烷基化二苯基胺、N-烷基化亚苯基二胺、位阻酚、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯醚、亚烷基二苯酚、油溶性铜化合物、等等。能够与本发明添加剂结合使用的抗磨添加剂的例子包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、含硫有机化合物、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化烃等等。能够与本发明新颖添加剂结合使用的摩擦改善剂的例子包括脂肪酸酯和酰胺，有机钼化合物、二烷基硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼等等。消泡剂的例子是聚硅氧烷等。防锈剂的例子是聚氧亚烷基多醇等等。VI改善剂的例子包括：烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等等。倾点下降剂的例子是聚甲基丙烯酸酯等。

通常，本发明的润滑油组合物包含浓度从约0.01-30％重量的新颖产物。对于所述添加剂，以油组合物总重量计，优选的浓度范围从约1-15％重量。当包含这些添加剂时，通常将组合物掺入原油中，其用量为：能够有效提供其正常操作功能的量。所述添加剂代表性的有效量阐明如下：

宽范围wt％优选范围wt％组合物V.I.改善剂 1-12 1-4腐蚀抑制剂 0.01-3 0.01-1.5氧化抑制剂 0.01-5 0.01-1.5分散剂 0.1-10 0.1-5润滑油流动改善剂 0.01-2 0.01-1.5去污剂和防锈剂 0.01-6 0.01-3倾点下降剂 0.01-1.5 0.01-0.5消泡剂 0.001-0.1 0.001-0.01抗磨剂 0.001-5 0.001-1.5密封膨胀剂 0.1-8 0.1-4摩擦改善剂 0.01-3 0.01-1.5润滑原油余量余量

当采用其它添加剂时，尽管不是必须的，但制备包含本发明主题添加剂的浓缩液或分散体(如上所述的浓缩量)以及一种或多种其它添加剂的添加剂浓缩物是所希望的(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物被称为添加剂包装)，借此，能够将若干种添加剂同时添加至原油中，形成润滑油组合物。通过溶剂以及通过伴随柔和加热的混合(这不是关键的)，将促进添加剂浓缩物溶解入润滑油中。添加剂包装的浓缩物通常配制成包含适当含量的添加剂，以便当将添加剂包装与预定用量基本润滑剂结合时，在最终配方中提供希望的浓度。因此，可将本发明的主题添加剂与其它希望的添加剂一起添加至少量原油中或其它兼容的溶剂中，形成包含活性成份的添加剂包装，活性成份的集合量以适当比例的添加剂重量计，通常从约2.5-90％、优选从约15-75％、最优选从约25-60％重量，其余为原油。最终配方通常可以采用约1-20wt％添加剂包装，其余为原油。

添加剂的油浓缩物可以包含在润滑油粘度的载体或稀释油中的约1-50％重量的添加剂反应产物。如果希望的话，油浓缩物的体积粘度可通过将少量助溶剂与浓缩物混合而降低，如US4,990,274中所述。

在本发明中表达的所有重量百分比(除非另有说明)均以添加剂的活性成份(AI)含量计，和/或根据任何添加剂包装或配方的总重量计，它们等于各添加剂的(AI)重量总和加上所有油或稀释剂的重量。

通常，本发明的润滑剂组合物包含约0.01-30％重量的添加剂。以油组合物总重量计，从约0.01-10％重量添加剂的添加剂浓度范围是优选的。优选的浓度范围从约0.2-5％重量。添加剂的油浓缩物可包含在润滑油粘度的载体或稀释剂中的约1-75％重量的添加剂反应产物。

通常，本发明的添加剂可用于种种润滑油原料中。润滑油原料是在100℃时运动粘度约2-200厘沲、更优选约3-150厘沲、最优选约3-100厘沲的任何天然或合成的润滑原油原料馏分。所述润滑油原料可由天然润滑油、合成润滑油、或其混合物衍生得到。合适的润滑油原料包括：由合成蜡和蜡的异构化作用得到的原料、以及由原油的芳香和极性组分的加氢裂化生产的加氢裂化原料(除溶剂萃取以外)。天然润滑油包括动物油、植物油(例如菜子油、蓖麻子油和蕏油)、石油、矿物油、以及由煤或页岩衍生得到的油。

合成油包括：烃油和卤取代的烃油，如聚合的和共聚的烯烃、烷基苯、聚苯基、烷基化二苯醚、烷基化二苯基硫、以及其衍生物、类似物、和其同系物等。合成润滑油还包括：氧化亚烷基聚合物、共聚体、共聚物及其衍生物，其中，未端羟基已通过醚化、酯化等进行改性。另外合适的合成润滑油包含：二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括：由C₅-C₁₂单羧酸和多元醇及多元醇醚制得的那些物质。

硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油)包含：另外有用种类的合成润滑油。其它合成润滑油包括：含磷酸、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等的液体酯。

润滑油可以由未精制的、精制的、再精制的油、或其混合物得到。未精制的油直接由天然源或合成源(例如煤、页岩、或焦油和沥青)获得而没有进一步提纯或处理。未精制油包括：直接由蒸馏操作获得的页岩油、直接由蒸馏获得的石油、或直接由酯化法获得的酯油，然后在没有进一步处理下使用各种油。精制油类似于未精制油，所不同的是，精制油已在一个或多个提纯步骤中处理过，从而改善了一个或多个性能。合适的提纯工艺包括：蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤。这些都是本领域普通技术人员熟知的。再精制油借助用类似于用来得到再精制油的方法对精制油进行处理而获得。这些再精制油也称为再回收或再处理的油并经常借助除去废添加剂和油澄清产物(oilbreakdown products)的工艺另外进行处理。

由蜡的加氢异构化作用得到的润滑油原料也可以使用，其可以单独使用或与前述天然和/或合成原料结合使用。通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化而生产所述蜡异构化油。天然蜡通常是借助对矿物油的溶剂脱蜡而回收的碎蜡；合成蜡通常是借助Fischer-Tropsch法生产的蜡。通常使得到的异构化产物经受溶剂脱蜡和分馏，从而回收特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化产物的特征还在于：具有很高的粘度指数，通过具有至少130的VI，优选至少135和更高，并且在脱蜡之后，倾点约为-20℃及更低。

本发明的添加剂作为许多不同润滑油组合物中的组分是特别有用的。添加剂能够包括在各种具有润滑粘度的油中，包括天然和合成润滑油及其混合物。添加剂能够包括在电火花点燃和压缩点燃的内燃机用的曲轴箱润滑油中。所述组合物也能够用于燃气机、或透平机、自动输送液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压油、和其它润滑油和润滑脂组合物中。添加剂还能够用于电机燃料组合物中。

本发明的优点和重要特征由下面实施例将变得更为清楚。

实施例1

N-(4-苯胺基苯基)-3-[(3-氨基丙基)-(椰子烷基)氨基]丁酰胺

在130℃，对102.4克(0.38摩尔)N-(4-苯胺基苯基)3-氧丁酰胺，91.6克N-(椰子烷基)-3-氨基丙腈，和12克酸滤膨润土搅拌48小时。然后加入等体积的甲苯并回流30分钟。将该产物冷却、过滤、并在再次过滤之前搁置过夜。然后用阮内钴催化剂和800psi氢气，在110℃下对该混合物处理5小时。过滤掉催化剂并在真空下汽提掉溶剂。最终得到133克产物(粘性伯更狄油)。

实施例2

3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-丁酰胺

将30克(0.11摩尔)N-(4-苯胺基苯基)-3-氧丁酰胺溶解于300毫升甲苯中。在70℃的温度下，将其与无水氨、阮内钴催化剂和800psi氢气混合2小时。除去催化剂并在真空下汽提掉溶剂。通过闪蒸色谱法和由热甲苯的再结晶进行提纯。最终得到16克产物，其熔点为130-132℃。

实施例3

3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺

从N-(4-苯胺基苯基)-3-氧N-异丙基丁酰胺着手，用与实施例2相同的方式进行实施例3。产物的熔点为145-151℃。

实施例1、2、和3的原料可由二烯酮或乙酰乙酸酯和相应胺的反应产物衍生得到。

实施例4

在机械搅拌下，将75克马来酸酐接枝聚合物(橡胶)加热至160℃，与此同时将该混合物保持在氮气氛下；其中，该聚合物基材包含约57摩尔％乙烯和43摩尔％丙烯，其数均分子量约22,000，其上接枝有2.9％重量在225克润滑剂稀释油中的马来酸酐。在达到所述温度之后，在160℃对混合物继续加热1小时。

将溶解于甲苯中的11克N-(4-苯胺基苯基)-3-[(3-氨基丙基)-(椰子烷基)氨基]丁酰胺(42％)添加至聚合物的油溶液中，并在氮气氛下于160℃使反应进行4小时。然后对包含衍生接枝聚合物的反应混合物进行冷却并过滤。

实施例5

将5.98克纯3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺添加至聚合物的油溶液中，并在氮气氛下于160℃使反应进行4小时。作为助溶剂添加5克二壬基苯酚并对反应混合物再搅拌1小时。然后对包含衍生接枝聚合物的反应混合物进行冷却并过滤。

实施例6

在机械搅拌下，将31.25克马来酸酐接枝聚合物(橡胶)加热至160℃，与此同时将该混合物保持在氮气氛下；其中，该聚合物基材包含约57摩尔％乙烯和43摩尔％丙烯，其数均分子量约22,000，其上接枝有2.9％重量在88.75克润滑剂稀释油中的马来酸酐。在达到所述温度之后，在160℃对混合物继续加热1小时。

将2.88克纯3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-丁酰胺添加至聚合物的油溶液中，并在氮气氛下于160℃使反应进行4小时。作为助溶剂添加12克二壬基苯酚并对反应混合物再搅拌1小时。然后对包含衍生接枝聚合物的反应混合物进行冷却并过滤。氧化试验加压差视扫描量热试验PDSC配方

就车用机油配方中的有效性对添加剂进行试验并在有或没有二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的情况下与指定的配方进行对比。

表1

SAE10W-30车用机油配方(基本掺混物)

Wt％

Solvent Neutral 100 平衡量

Solvent Neutral 150 52

丁二酰亚胺分散剂 4

Overbased磺酸钙去污剂 1.3

锈/腐蚀抑制剂 0.3

抗氧剂 0.0

倾点下降剂 0.1

OCP VI改善剂 5.5

ZDDP Y

实施例x Z

表2

添加剂浓度

实施例	说明	Y(wt％ZDDP)	Z(wt％实施例)
实施例	说明	Y(wt％ZDDP)	Z(wt％实施例)	实施例7	基本掺混物*与ZDDP	1	0
实施例8	基本掺混物*与ZDDP	2	0	实施例7	基本掺混物*与ZDDP	1	0
实施例8	基本掺混物*与ZDDP	2	0	实施例9	基本掺混物*与实施例1	0	0.03
实施例10	基本掺混物*与ZDDP和实施例1	1	.015	实施例9	基本掺混物*与实施例1	0	0.03
实施例10	基本掺混物*与ZDDP和实施例1	1	.015	实施例11	基本掺混物*与实施例2	0	0.03
实施例12	基本掺混物*与ZDDP和实施例2	1	.015	实施例11	基本掺混物*与实施例2	0	0.03
实施例12	基本掺混物*与ZDDP和实施例2	1	.015	实施例13	基本掺混物*与实施例3	0	0.03
实施例14	基本掺混物*与ZDDP和实施例3	1	.015	实施例13	基本掺混物*与实施例3	0	0.03
实施例14	基本掺混物*与ZDDP和实施例3	1	.015	实施例15	基本掺混物*与实施例4	0	2
实施例16	基本掺混物*与ZDDP和实施例4	1	1	实施例15	基本掺混物*与实施例4	0	2
实施例16	基本掺混物*与ZDDP和实施例4	1	1	实施例17	基本掺混物*与实施例5	0	2
实施例18	基本掺混物*与ZDDP和实施例5	1	1	实施例17	基本掺混物*与实施例5	0	2
实施例18	基本掺混物*与ZDDP和实施例5	1	1	实施例19	基本掺混物*与实施例6	0	2
实施例20	基本掺混物*与ZDDP和实施例6	1	1	实施例19	基本掺混物*与实施例6	0	2

*注：基本掺混物指的是表1中的配方

用加压差视扫描量热(PDSC)测试法确定新颖反应产物的抗氧剂性能。PDSC条件列于表3中。表4中的PDSC数据是每一种掺混物氧化诱导时间(OIT)的量度。在氮气氛下使所有配方在65℃混合15分钟。PDSC方法采用加压钢弹；催化剂是由萘酸铁衍生得到的油溶性铁。在操作开始时，以40℃/分的速率，将PDSC传感器加热至列于表3中的等温温度。诱导时间由在观察到焓改变之前试样达到其等温温度的时间来测量。氧化诱导时间越长，油的氧化稳定性就越好。所用的PDSC仪器是MettlerDSC27HP，由Mettler-Toledo，Inc.制造。对于低于100分钟的OIT而言，该试验具有±2.5分钟的重复性，可靠性为95％。每个数据点为单个试验掺混物两次操作的平均值。对于表1中的配方，不含ZDDP或DCA-AO的基准结果可不进行测量，这是因为在达到175℃的测试温度之前油将氧化。

表3

PDSC试验参数

试验	PDSC
试验	PDSC	温度	175℃
氧气压力	500psi	温度	175℃
氧气压力	500psi	通过传感器的流量	100毫升/分钟
催化剂	50ppm铁	通过传感器的流量	100毫升/分钟
催化剂	50ppm铁	试样贮罐	敞口铝锅
试样尺寸	3毫克	试样贮罐	敞口铝锅
试样尺寸	3毫克	诱导时间	焓改变

表4

PDSC结果

实施例	OIT(分钟)	实施例	OIT(分钟)
实施例	OIT(分钟)	实施例	OIT(分钟)	实施例7	8.84	实施例14	11.26
实施例8	15.60	实施例15	2.83	实施例7	8.84	实施例14	11.26
实施例8	15.60	实施例15	2.83	实施例9	1.86	实施例16	13.35
实施例10	15.2	实施例17	3.75	实施例9	1.86	实施例16	13.35
实施例10	15.2	实施例17	3.75	实施例11	2.7	实施例18	19.08
实施例12	14.33	实施例19	2.59	实施例11	2.7	实施例18	19.08
实施例12	14.33	实施例19	2.59	实施例13	1.88	实施例20	14.94

由上面的数据可以看出：添加这些新颖的反应产物将改善表1中基本掺混物的OIT。由实施例18可以看出，当与ZDDP一起使用新颖的反应产物时，由反应产物和ZDDP之间的协同效应所造成的性能将明显地提高。

沉淀物控制试验

热-氧化机油模拟试验(TEOST)

TEOST配方

就在车用机油配方中的有效性对添加剂进行试验(参见表5中的说明)并与指定的配方进行对比。

表5

SAE10W-30车用机油配方(基本掺混物)

Wt％

Solvent Neutral 100 平衡量

Overbased磺酸钙去污剂 1.3

锈/腐蚀抑制剂 0.75

抗氧剂 0.5

倾点下降剂 0.1

OCP VI改善剂 5.5

ZDDP 0.8

实施例x 2.5

在热-氧化机油模拟试验(TEOST)中，测量新颖反应产物的沉淀物控制性能。该试验用来确定由汽车机油所形成的沉淀物量，并按照ASTM试验D6335-98版本进行操作，其中增加循环数量，以便增加试验的可靠性。

在该试验中，以设定的流量，将包含萘酸铁并与一氧化氮和湿空气接触的、处于100℃的机油试样泵送通过称重的沉淀棒。通过从200-480℃的、9.5分钟的温度循环，而对该棒进行有阻加热。当所有循环完成时，将棒上的油残余物洗掉并干燥，以得到总的质量。从体系中清洗油试样并通过一称重的过滤器。在棒上和过滤器上沉淀物的质量为沉淀物的总质量。根据通常在10-100毫克之间的沉淀物的总质量测量性能。相对参考值，该数值越低，油配方的性能就越好。表6列出了TEOST的测量参数，对于接枝衍生聚合物在少量油试样中的混合物(实施例4、5、和6)的结果列于表7中，并且是对两个独立的掺混物进行两次操作的平均值。

表6

TEOST参数

条件	设置
条件	设置	反应器温度	100℃
温度循环	200-400℃	反应器温度	100℃
温度循环	200-400℃	循环次数	25
循环时间	9.5min	循环次数	25
循环时间	9.5min	油流速	0.45ml/min
油体积	116ml	油流速	0.45ml/min
油体积	116ml	N₂O/温空气流速	3.5ml/min
催化剂(萘酸铁)	100ppm	N₂O/温空气流速	3.5ml/min

表7

TEOST结果

实施例	说明	沉淀物(mg)	％沉淀物下降
实施例	说明	沉淀物(mg)	％沉淀物下降	实施例21	基本掺混物**	59.8	NA
实施例22	基本掺混物**与实施例4	26.5	55.7	实施例21	基本掺混物**	59.8	NA
实施例22	基本掺混物**与实施例4	26.5	55.7	实施例23	基本掺混物**与实施例5	29.2	51.1
实施例24	基本掺混物**与实施例6	36.7	38.6	实施例23	基本掺混物**与实施例5	29.2	51.1

**注：基本掺混物指的是表5中的配方

由上面的数据可以看出：添加新颖的反应产物将减少基本掺混物配方沉淀物的总质量。例如，将实施例4添加至基本掺混物中将使沉淀物的形成量降低55％以上。体积粘度的控制

通过将少量前述助溶剂与所述共聚物混合，将接枝和衍生聚合物的油溶液的高体积粘度降低。通常，对于浓缩混合物而言，接枝和衍生的聚合物的油浓缩物将显示出明显改善的流动特性或液体特性；所述油浓缩物包含约溶解于其中的5-50％重量接枝和衍生聚合物且包含以浓缩物总重量计约0.1-15％重量助溶剂。以浓缩物总重量计，在浓缩混合物中助溶剂的优选含量从约0.5-8％重量，最优选的浓缩物是助溶剂的含量从约2-5％重量。通过将有效量或合适量的助溶剂混入最终接枝和衍生的聚合物或共聚物的油浓缩物中，获得了可流动的浓缩物。优选的助溶剂是烷基、二烷基、或混合二烷基苯酚，其中各个烷基基团选自：具有6-22个碳原子的烷基，例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、亚二十一烷基、二十二烷基、或其异构体。最优选的二烷基苯酚是二壬基苯酚。

另外，可在衍生化合物和接枝聚合物之间反应之前，使用助溶剂和衍生化合物，而制备可流动的油浓缩物。在衍生反应完成之后，结果将是明显改善的接枝和衍生聚合物的、可流动的油浓缩物。

实施例25

在机械搅拌下，将34.5克马来酸酐接枝聚合物(橡胶)加热至160℃，与此同时将该混合物保持在氮气氛下；其中，该聚合物基材包含约57摩尔％乙烯和43摩尔％丙烯，其数均分子量约30,200，其上接枝有3.4％重量在103.5克润滑剂稀释油中的马来酸酐。在达到所述温度之后，在160℃对混合物继续加热1小时。

将3.22克纯3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-丁酰胺添加至聚合物的油溶液中，并在氮气氛下于160℃使反应进行4小时。然后在100℃测量反应混合物的运动粘度，并发现该粘度为11,000厘沲。

作为助溶剂添加5.6克二壬基苯酚并对反应混合物再搅拌1小时。然后对包含衍生接枝聚合物的反应混合物进行冷却并过滤。再次在100℃测量反应混合物的运动粘度，并发现该粘度为4200厘沲。业已参考优选的实施方案对本发明进行的详细的描述，但应当理解的是，在本发明的精神和范围内，还能够作出各种改变和改进。

Claims

1.一种组合物，包含：选自下式化合物的N-芳族取代酸酰胺化合物：式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，或

式中

X为CH₂，S，NH，或O；和m，n，和p独立地选自等于0或1的整数。

2.权利要求1的组合物，其中R₅为

3.权利要求1的组合物，其中R₅为

4.权利要求1的组合物，其中R₅为

5.权利要求1的组合物，其中n等于0。

6.权利要求1的组合物，其中n为1，A为亚丙基。

7.权利要求1的组合物，其中R₁和R₂均为氢。

8.权利要求1的组合物，其中R₁不为氢并且R₂为烷基伯胺。

9.权利要求1的组合物，其中m为1，B为亚甲基。

10.权利要求1的组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-丁酰胺。

11.权利要求1的组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺。

12.权利要求1的组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰子烷基)氨基}丁酰胺。

13.一种由结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与选自下式化合物的N-芳族取代酸酰胺部分反应的羧酸材料组成的反应产物：

式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，

或式中

14.权利要求13的反应产物，其中R₅为

15.权利要求13的反应产物，其中R₅为

16.权利要求13的反应产物，其中R₅为

17.权利要求13的反应产物，其中n为0。

18.权利要求13的反应产物，其中n为1，A为亚丙基。

19.权利要求13的反应产物，其中R₁和R₂均为氢。

20.权利要求13的反应产物，其中R₁不为氢并且R₂为烷基伯胺。

21.权利要求13的反应产物，其中m为1，B为亚甲基。

22.权利要求13的反应产物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-丁酰胺。

23.权利要求13的反应产物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺。

24.权利要求13的反应产物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰子烷基)氨基}丁酰胺。

25.-种润滑油组合物，包含主要部分的润滑油和少部分的添加剂，所述添加剂是N-芳族取代的酸酰胺化合物或是结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与N-芳族取代酸酰胺部分反应的羧酸材料，其中所述N-芳族取代酸酰胺选自下式的化合物：式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，

或

式中

26.权利要求25的润滑油组合物，其中R₅为

27.权利要求25的润滑油组合物，其中R₅为

28.权利要求25的润滑油组合物，其中R₅为

29.权利要求25的润滑油组合物，其中n为0。

30.权利要求25的润滑油组合物，其中n为1，A为亚丙基。

31.权利要求25的润滑油组合物，其中R₁和R₂均为氢。

32.权利要求25的润滑油组合物，其中R₁不为氢并且R₂为烷基伯胺。

33.权利要求25的润滑油组合物，其中m为1，B为亚甲基。

34.权利要求25的润滑油组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是N-(4-苯胺基苯基)-3-氨基-丁酰胺。

35.权利要求25的润滑油组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是3-氨基-N-(4-苯胺基苯基)-N-异丙基丁酰胺。

36.权利要求25的润滑油组合物，其中，N-芳族取代的酸酰胺化合物是N-(4-苯胺基苯基)-3-{(3-氨基丙基)-(椰子烷基)氨基}丁酰胺。

37.权利要求25的润滑油组合物，另外还包含二烷基二硫代磷酸锌。

38.权利要求34的润滑油组合物，另外还包含二烷基二硫代磷酸锌。

39.权利要求35的润滑油组合物，另外还包含二烷基二硫代磷酸锌。

40.权利要求36的润滑油组合物，另外还包含二烷基二硫代磷酸锌。

41.一种包含一溶液的组合物，包含：

(i)由结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与N-芳族取代酸酰胺部分反应的羧酸材料组成的反应产物，其中所述N-芳族取代酸酰胺部分选自下式的化合物：

式中

A和B独立地选自亚烷基基团；

R₁选自氢、烷基、烷基醚、或酯；

如果R₁为氢的话R₂为氢；

如果R₁为烷基、烷基醚或酯的话R₂为烷基伯胺；

R₃和R₄独立地选自氢和烷基；

R₅是空间位阻酚基团，或式中

X为CH₂，S，NH，或O；和m，n，和p独立地选自等于0或1的整数；和(ii)油溶剂。

42.权利要求41的组合物，其中油溶剂为矿物油。

43.权利要求41的组合物，另外还包含助溶剂。

44.权利要求43的组合物，其中助溶剂是烷基、二烷基、或混合二烷基苯酚，其中各个烷基基团选自：具有6-22个碳原子的烷基。

45.权利要求44的组合物，其中助溶剂是二烷基苯酚。

46.权利要求45的组合物，其中二烷基苯酚是二壬基苯酚。

47.一种包含一溶液的组合物，包含：

(A)由结合至基本线性的聚合物、共聚物或三元共聚物上，并再与N-烷基咪唑反应的羧酸材料组成的反应产物；

(B)油溶剂；和

(C)包含烷基、二烷基、或混合二烷基苯酚的助溶剂，其中烷基基团选自6-22碳原子的烷基。