DE3689634T2

DE3689634T2 - Pfropfcopolymere, hergestellt aus lösungsmittelfreien reaktionen und dispergiermitteln davon.

Info

Publication number: DE3689634T2
Application number: DE3689634T
Authority: DE
Inventors: Katsumi Hayashi; T Hopkins; Curtis Scharf
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1985-12-19
Filing date: 1986-12-05
Publication date: 1994-06-16
Anticipated expiration: 2006-12-06
Also published as: ATE101401T1; US5429758A; ZA869513B; FI882888A; NO873479L; IN167490B; DE3689634D1; ES2003992A6; BR8607228A; SG77994G; NO873479D0; FI882888A0; CA1339430C; AU6779587A; NO173187B; IN170839B; DK429487A; WO1987003890A1; JP2528152B2; DK429487D0

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Reaktionsproduktes (D) eines ungesättigten Carbonsäurereaktanden (B) mit einem hydrierten Blockcopolymer (A) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators (C), hergestellt in einem Lösungsmittel oder in einer lösungsmittelfreien Umgebung, als Schmiermittel-Additivkonzentrat oder -Zusammensetzung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung von Dispersantderivaten (E) des genannten Reaktionsproduktes (D) mit einer ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung.
Bislang wurden verschiedene Umsetzungen eines Polymers und eines Anhydrids in Lösung durchgeführt.
Beispielsweise betrifft die US-PS 2 524 424 die Behandlung von kautschukähnlichen Polymeren auf Butadien-Kohlenwasserstoffbasis mit Carbonsäureanhydriden.
US-PS 2 845 403 betrifft die Herstellung von gummiartigen Addukten durch chemische Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Butylkautschuk.
US-PS 2 993 057 betrifft Copolymere, hergestellt aus Multiolefinen und vinylaromatischen Verbindungen, in denen der Kohlenwasserstoffrest an die alpha-Position des Vinylrestes gebunden ist.
US-PS 3 240 762 betrifft das Reaktionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und hydriertem Polycyclopentadien.
US-PS 3 365 411 betrifft ein Gemisch aus (1) einem polymeren Halbester eines hydroxylierten Polymers und einer gesättigten oder ungesättigten Polycarbonsäure oder deren Anhydrid oder dessen Aminierungsprodukt mit (2) einem polymeren Addukt eines Polymers oder Copolymers eines konjugierten Diolefins und eines ungesättigten Polycarbonsäureanhydrids oder seines Aminierungsprodukts.
US-PS 3 527 736 betrifft die Verbesserung der Grünfestigkeit von synthetischen Dienpolymeren (Lithium-Polyisopropen) durch Umsetzung mit einer ungesättigten olefinischen 1,2-Dicarbonsäure (Maleinsäureanhydrid) in einem Lösungsmittel.
US-PS 3 567 691 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus einem synthetischen Dienkautschuk mit Maleinsäureanhydrid.
US-PS 3 766 21 5 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen Polybutadienen mit niederem Molekulargewicht.
US-PS 3 887 527 betrifft die Modifizierung von cis-1,4-Polyisopropenkautschuk mit Maleinsäureanhydrid ohne wesentliche Vergrößerung der Geleigenschaft.
US-PS 3 935 140 betrifft eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, die ein wasserlösliches oder -dispergierbares Material enthält, das durch die Additionsreaktion mindestens einer alpha-beta-ungesättigten Dicarbonsäure mit einem Gemisch aus einem natürlichen trocknenden Öl und einem 1,3-Pentadien- und 1,3-Butadiengrundbausteine enthaltenden speziellen flüssigen Copolymer hergestellt wird.
US-PS 3 952 023 betrifft die Herstellung eines Addukts aus einem niederen Butadienpolymer oder niederen Butadiencopolymer (A) und einer alpha-betaolefinische Bindungen enthaltenden Dicarbonsäure-Verbindung durch ein Verfahren, bei dem die Komponenten (A) und (B) in Gegenwart eines oder mehrerer Verbindungen, ausgewählt aus p-Phenylendiaminderivaten (C) umgesetzt werden.
US-PS 3 953 541 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinpfropfcopolymeren.
US-PS 3 998 912 betrifft das Pfropfen von Carbonsäuren auf Copolymere aus Ethylen und Carboxylaten.
US-PS 4 033 888 betrifft Schmieröladditive, die angeblich sowohl Dispersantals auch Viskositätsindexverbesserer-Eigenschaften aufweisen und die durch Umsetzung eines Blockcopolymers mit Maleinsäureanhydrid und einem Alkanpolyol hergestellt werden.
GB-PS 1 548 464 betrifft die Umsetzung eines hydrierten Blockcopolymers mit Maleinsäureanhydrid und die anschließende Umsetzung des Produkts mit einer ein Amin enthaltenden Verbindung.
US-PS 4 082 817 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-Adduktes von hochmolekularem 1,2-Polybutadien.
US-PS 4 073 737 betrifft hydrierte Copolymere von konjugierten Dienen und wahlweise vinylaromatischen Monomeren, die als Öladditive verwendbar sind.
US-PS 4 410 656 betrifft ein Verfahren zum Mastizieren von Dienkautschuk in Gegenwart von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid zusammen mit Schwefel oder einer organischen Schwefelverbindung, die zur Bildung von Thiylradikalen fähig ist.
US-PS 4 010 223 betrifft ein Addukt, das an ein elastomeres Copolymer des EPDM-Typs gebundene Bernsteinsäuregruppen enthält. Die Umsetzung wird in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Initiatoren durchgeführt.
US-PS 4 080 493 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureanhydrid-adduktes eines flüssigen Polymers.
US-PS 4 089 794 betrifft polymere Dispersantadditive für Schmieröle, die Ethylen und eines oder mehrere C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-Alphaolefine umfassen, die in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators mit einer Ethylen-Bindungen enthaltenden Carbonsäure bei erhöhten Temperaturen lösungsgepfropft wurden und anschließend mit einem polyfunktionellen Material umgesetzt wurden, das mit Carboxylgruppen reagiert, wie einem Polyamin oder einem Polyol.
US-PS 4 11 7 036 betrifft funktionelle hochpolymere Substanzen, die alpha-betaungesättigte Carboxylate enthalten, und deren Zusammensetzungen.
US-PS 4 160 739 und 4 161 452 betreffen polyolefinische Copolymeradditive für Schmiermittel und Brenn- und Treibstoffe, wobei die Hauptkette aus Styrol- Butadiencopolymeren bestehen kann und die gepfropften Bausteine Reste eines Monomersystems sind, das Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem oder mehreren damit copolymerisierbaren Monomeren umfaßt. Die weitere Umsetzung mit Aminverbindungen ist beschrieben.
US-PS 4 161 571 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Maleinsäureanhydridadduktes eines flüssigen Polymers.
US-PS 4 284 414 betrifft gemischte Alkylester von Copolymeren zur Verwendung in Rohölen.
US-PS 4292 414 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren durch Pfropfumsetzung mindestens einer Maleinsäureverbindung mit einem aromatische Vinylverbindung/konjugierte Dienverbindung-Block-copolymer.
US-PS 4 505 834 betrifft Schmierölzusammensetzungen, die gepfropfte Copolymere als Viskositätsindexverbesserer-Dispersant enthalten.
US-PS 4 077 893 und 4 141 847 betreffen Schmieröladditive, die angeblich sowohl Dispersant- und viskositätsindexverbessernde Eigenschaften aufweisen, die durch Hydrierung von sternförmigen mindestens 4-"Arme"-aufweisenden Polymeren aus Polymeren oder Copolymeren von Dienen und Monoalkenylarenen mit einer alpha-beta-ungesättigten Carbonsäure und anschließende Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit entweder einem Polyol oder einem Amin hergestellt werden.
US-PS 4 145 298 betrifft stickstoffhaltige Copolymere, die durch Umsetzung von lithierten hydrierten konjugierten Dien-Vinylaren-Copolymeren mit stickstoffhaltigen organischen Verbindungen hergestellt werden.
US-PS 4 320 01 9 betrifft Reaktionsprodukte, hergestellt durch Umsetzung von Copolymeren des EPDM-Typs mit olefinischen Carbonsäureacylierungsmitteln zur Bildung eines Acylierungsreaktionszwischenproduktes, das weiter mit einem Amin umgesetzt wird.
US-PS 4 486 573 betrifft Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäurereagentien, die etwa 2 bis etwa 20 C-Atome enthalten, ausgenommen die auf Carboxylresten basierenden Gruppen, mit einem oder mehreren hochmolekularen Olefinpolymeren mit 1 bis 20 C-Atomen.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zusammensetzung, gebildet durch Umsetzung eines hydrierten Blockcopolymers mit ungesättigtem carboxylischem Reaktanden in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren in einem lösungsmittelfreien System zur Verwendung als Schmiermitteladditivkonzentrat oder Schmiermittelzusammensetzung.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend ein Verdünnungsöl und 1 bis 40 Gew.-% des öllöslichen Reaktionsprodukts (D) aus:
(A) Einem hydrierten linearen Blockcopolymer mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und 2 bis 5 Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die gesamte Menge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molokulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10000 bis 500.000 liegt;
(B) Einem alpha-beta-olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden und 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators (C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);
als Schmiermitteladditiv-Konzentrat.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend einen Hauptbestandteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge des öllöslichen Reaktionsproduktes (D) aus:
(A) Einem hydrierten linearen Blockcopolymer mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und 2 bis 5 Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die gesamte Menge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10000 bis 500.000 liegt;
(B) Einem alpha-beta-olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden und 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators (C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);
als Schmiermittelzusammensetzung beschrieben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzung, wobei das Reaktionsprodukt mit einer ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung weiter umgesetzt werden kann.
Entsprechend einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Reaktionsprodukt zur Verwendung in einer Additiv-Zusammensetzung aus einer Komponente (D) mit einer Komponente (E) bereitgestellt, wobei das Reaktionsprodukt (D) das lösungsmittelfreie Reaktionsprodukt ist aus:
(A) Einem hydrierten linearen Blockcopolymer mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisch es Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und 2 bis 5 Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die gesamte Menge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molokulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10000 bis 500.000 liegt;
(B) einem alpha-beta-olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden
und 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators (C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);
und wobei die Komponente (E) eine ein primäres Amin-enthaltende Verbindung ist, wobei die das primäre Amin-enthaltende Verbindung Ammoniak oder eine Verbindung mit nur einer darin enthaltenen primären Aminogruppe ist.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
Erfindungsgemäß wird eine als Viskositätsverbesserer/Dispersant verwendbare Zusammensetzung hergestellt durch Umsetzung eines hydrierten Blockcopolymers (A) und einem alpha-beta-olefinisch ungesättigten Reaktanden (B) in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators (C). Das Reaktionsprodukt aus (A), (B) und (C) wird als Acylierungsreaktionsprodukt (D) beschrieben, das weiterhin mit einer ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) umgesetzt werden kann. Die Herstellung des Reaktionsproduktes (D) kann in einem Lösungsmittel, wie einem Mineralöl, oder in einer lösungsmittelfreien Umgebung durchgeführt werden.
Das hydrierte lineare Blockcopolymer (A) umfaßt entweder ein normales Blockcopolymer, d. h. ein echtes Blockcopolymer oder ein statistisches Blockcopolymer. Das normale Blockcopolymer wird aus konjugierten Dienen mit 4 bis 10 C-Atomen und vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen wie auch aus vinylsubstituierten Aromaten mit 8 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 8 oder 9 C- Atomen hergestellt.
Vinylsubstituierte Aromaten schließen ein: Styrol, alpha-Methylstyrol, o- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, wobei Styrol bevorzugt ist. Konjugierte Diene schließen ein Piperylen, 2,3-Dimethyl-1,3- Butadien, Chloropren, Isopren und 1,3-Butadien, wobei Isopren und 1,3- Butadien insbesondere bevorzugt sind. Gemische dieser konjugierten Diene sind verwendbar.
Die normalen Blockcopolymere weisen insgesamt 2 bis 5 und vorzugsweise 2 oder 3 Polymerblöcke der vinylsubstituierten Aromaten und des konjugierten Diens auf, wobei mindestens ein Polymerblock des vinylsubstituierten Aromaten und mindestens ein Polymerblock des konjugierten Diens vorliegen.
Wie nachstehend weiter beschrieben, ist der konjugierte Dienblock hydriert. Die normalen linearen Blockcopolymere weisen im wesentlichen eine lange Sequenz aus einem monomeren Grundbaustein (Block I) auf, der mit einer weiteren im wesentlichen langen Sequenz eines zweiten (Block II), dritten (Block III), vierten (Block IV) oder fünften (Block V) Monomergrundbausteins verbunden ist. Ist beispielsweise A ein Styrolmonomergrundbaustein und D ein konjugierter Dienmonomergrundbaustein, so kann ein Tri-Block-Copolymer dieser monomeren Grundbausteine die nachstehende allgemeine Formel haben:
aaaa---aa----ddd---ddd---aaa---aa
Block I Block II Block III

Linearer ada-Block

In der Praxis übersteigt die Anzahl der in jedem Polymerblock enthaltenen Grundbausteine gewöhnlich etwa 500, sie kann aber auch kleiner als etwa 500 sein. Die Sequenzlänge in einem Block sollte groß genug sein, so daß das Blockcopolymer die inhärenten physikalischen Eigenschaften des Homopolymers aufweist, wie Glasübergangstemperatur und Polymerschmelztemperatur.
Der Gehalt an vinylsubstituierten Aromaten in diesen Copolymeren, d. h. die Gesamtzahl an vinylsubstituierten Aromatenblöcken im normalen Blockcopolymer, liegt im Bereich von 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Der Gehalt an aliphatischen konjugierten Dienen, d. h. der Gesamtgehalt an Dienblöcken dieses Copolymers, liegt im Bereich von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-% und vorzugsweise von 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Diese normalen Blockcopolymere können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Diese Copolymere werden in der Regel durch anionische Polymerisation hergestellt unter Einsatz z. B. eines Alkalimetallkohlenwasserstoffs (wie sek.- Butyllithium) als Polymerisationskatalysator.
Beispiele von geeigneten normalen Blockcopolymeren, wie vorstehend beschrieben, schließen ein Shellvis-40 und Shellvis-50, beides hydrierte Styrol- Isopren-Blockcopolymere, hergestellt von Shell Chemicals.
Das statistische Blockcopolymer, das separat oder in Kombination mit dem vorstehend beschriebenen normalen Blockcopolymer verwendet werden kann, wird allgemein als Blockcopolymer mit einem oder mehr Blockpolymerteilen darin definiert. Insbesondere können statistische Blockcopolymere als unbestimmte Anzahl von A- und D-Blöcken von unbestimmter Länge definiert werden.
Diese statistischen Copolymere werden im allgemeinen aus konjugierten Dienen des vorstehend beschriebenen Typs hergestellt. Butadien oder Isopren sind bevorzugt. Das übrige Monomer zur Herstellung des statistischen Blockpolymers umfaßt vinylsubstituierte Aromaten des vorstehend beschriebenen Typs. Ein geeigneter Typ eines aromatischen Monomers ist Styrol. Das statistische Blockcopolmer kann durch simultane Zuführung eines Gemisches aus Monomeren in ein Polymerisationssystem hergestellt werden. Die sequenzielle Zugabe der Monomere ist ungünstiger. Die Gewichtsanteile der verschiedenen Blöcke sind die gleichen wie vorstehend beschrieben, d. h. von 20 bis 70 Gew.-% vinylsub-stituierter aromatischer Blöcke, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%. Die Differenz ist die Menge der Dienblöcke. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des statistischen Blockcopolymers sind, wie nachstehend beschrieben, gleich.
Die statistischen Blockcopolymere enthalten signifikante Blöcke aus vinylsubstituierten Aromaten-Grundbausteinen und/oder signifikante Blöcke eines konjugierten Dien-Grundbausteins und/oder Blöcke von statistischen oder statistisch langsam abnehmenden konjugierten Dien-vinylsubstituierten Aromaten. Diese Copolymere können dargestellt werden als A'-B'-A'-B'- wobei A' ein Block einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung und Bein Block eines konjugierten Diens ist. Die Länge der Blöcke A' und B' kann in weitem Bereich varieren und ist wesentlich kleiner als in Blöcken A und B eines normalen Blockpolymers.
Beispiele von technischen statistischen Blockcopolymeren schließen die verschiedenen Glissoviscalblockcopolymere von BASF ein. Ein vorher verfügbares statistisches Blockcopolymer war Phil-Ad-Viskositätsverbesserer, hergestellt von Phillips Petroleum.
Unabhängig davon, ob wahre oder normale Blockcopolymere oder ein statistisches Blockcopolymer oder Kombinationen beider verwendet werden, werden sie vor der erfindungsgemäßen Verwendung hydriert, um im wesentlichen alle olefinischen Doppelbindungen zu entfernen. Dazu verwendete Verfahren sind bekannt und müssen hier nicht detailliert beschrieben werden.
Kurz beschrieben wird die Hydrierung durch Kontaktieren des Copolymers mit Wasserstoff bei höherem als Atmosphärendruck in Gegenwart eines Metallkatalysators wie kolloidalem Nickel oder Palladium auf Kohle erreicht.
Aus Gründen der Oxidationsstabilität enthalten diese Blockcopolymere nicht mehr als etwa 0,5% verbliebene olefinische Bindungen bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im durchschnittlichen Molekül. Diese Unsättigung kann durch eine Anzahl von bekannten Verfahren bestimmt werden, wie IR und NMR. Vorzugsweise enthalten diese Copolymere keine erkennbare Unsättigung, bestimmt durch die vorstehend beschriebenen analytischen Verfahren.
Die Blockcopolymere (A) weisen typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10.000 bis 500.000, vorzugsweise 30.000 bis 200.000 auf. Die Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieser Copolymere liegen im allgemeinen im Bereich von 30.000 bis 500.000, vorzugsweise 30.000 bis 300.000.
Der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) enthält alpha-beta-olefinische Bindungen. Der Ausdruck alpha-beta-olefinisch ungesättigter carboxylischer Reaktand bedeutet Carbonsäuren (B) per se und funktionelle Derivate davon, wie Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Acylhalogenide, Nitrile und andere stickstoffhaltige Verbindungen. Diese Carbonsäurereaktanden können entweder einbasig oder mehrbasig sein. Sind sie mehrbasig, so sind sie vorzugsweise Dicarbonsäuren, obwohl auch Tri- und Tetracarbonsäuren verwendet werden können. Beispielhaft für einbasige alpha-beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäure-reaktanden sind die Carbonsäuren, die der nachstehenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter aliphatischer oder alicyclischer, Aryl-, Alkylaryl- oder heterocyclischer Rest ist, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest, und der Rest R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein niederer Alkylrest ist. Ein niederer Alkylrest enthält 1 bis 10 C-Atome. Die Gesamtzahl der C-Atome in den Resten R und R&sub1; sollte 18 C-Atome nicht übersteigen. Spezielle Beispiele verwendbarer einbasiger alphabeta-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Croton-säure, 2-Phenylpropensäure. Mehrbasige Säuren schließen ein Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.
Die alpha-beta-olefinisch ungesättigten Reaktanden (B) schließen außerdem funktionelle Derivate der vorstehend beschriebenen Säuren ein. Diese funktionellen Derivate schließen ein die Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Säurehalogenide, und Nitrile der vorstehend beschriebenen Säuren. Ein bevorzugter alpha-beta-olefinisch ungesättigter Carbonsäurereaktand (B) ist Maleinsäureanhydrid.
Insbesondere bevorzugte Reaktanden (B) schließen ein Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylester dieser Säuren und deren Kombinationen.
Verfahren zur Herstellung dieser funktionellen Derivate sind bekannt und werden durch Erwähnung der Reaktanden zu ihrer Herstellung ausreichend beschrieben. Beispielsweise können Esterderivate zur erfindungsgemäßen Verwendung durch Veresterung einwertiger oder mehrwertiger Alkohole oder Epoxide mit einer beliebigen der vorstehend beschriebenen Säuren hergestellt werden. Nachstehend beschriebene Amine und Alkohole können zur Herstellung dieser funktionellen Derivate verwendet werden.
Die funktionellen Nitrilderivate der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte können durch Umwandlung einer Carbonsäure in das entsprechende Nitril durch Dehydrierung des entsprechenden Amins hergestellt werden. Die Herstellung letzterer ist bekannt und detailliert in "The Chemistry of the Cyano Group" Zvi Rappoport Hrsg., Kapitel 2, beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Nitrilen sind beschrieben. Diese stickstoffhaltigen funktionellen Derivate schließen ein Maleinimid und Maleaminsäure. Insbesondere können diese funktionellen Aminderivate der alpha-beta-olefinisch ungesättigten Reaktanden (B) eine der allgemeinen Formeln
haben, wobei die Reste R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, ein alkylsubstituierter Aromat mit 7 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise 7 bis 9 C- Atomen, oder ein Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatome enthaltender Rest sein; Beispiele besonders bevorzugter Verbindungen sind M- (3,6-Dioxaheptyl)-Maleinimid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-Maleinimid und N-(2- Methoxyethoxyethyl)-Maleinimid.
Ammoniumsalzderivate können außerdem aus beliebigen der nachstehend beschriebenen Amine wie auch aus tertiären Aminoanaloga davon, Ammoniak oder seinen Derivaten, wie NH&sub4;Cl, NH&sub4;OH, (NH&sub4;)&sub2;CO&sub3; durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Die funktionellen Säurehalogenidderivate der vorstehend beschriebenen olefinischen Carbonsäuren (B) können durch Umsetzung der Säuren oder deren Anhydriden mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid hergestellt werden. Ester können durch Umsetzung des Säurehalogenids mit den beschriebenen Alkoholen oder phenolischen Verbindungen, wie Phenol, Naphthol, Octylphenol hergestellt werden. Amide, Imide und andere acylierte stickstoffhaltige Derivate können durch Umsetzung der Säurehalogenide mit den vorstehend beschriebenen Aminoverbindungen hergestellt werden. Diese Ester und acylierten stickstoffhaltigen Derivate können aus den Säurehalogeniden durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Es ist wichtig, daß eine für ausreichende Dispergiereigenschaften bezüglich des acylierten Reaktionsproduktes (D) effektive Menge des Reaktanden (B) verwendet wird. Erfindungsgemäß wird eine Menge des Reaktanden (B) von 0,20 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des Reaktanden (B) verwendet.
Allgemein sind solche Mengen des Reaktanden (B) ausreichend, die 0,1 bis 3 Gew.-% des Reaktionsproduktes (D) betragen.
Bezogen auf die lösungsmittelfreie Umsetzung hängt die Reaktionstemperatur für die Umsetzung des hydrierten Blockcopolymers (A) und des Reaktanden (B) in gewissem Umfang vom Typ des Blockcopolymers wie auch vom Typ des verwendeten Initiatorsystems ab. Allgemein beträgt die Reaktionstemperatur 100 bis 300ºC, bevorzugt 160 bis 260ºC, insbesondere 220 bis 260ºC. Obwohl nicht notwendig, kann die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre, wie etwa Stickstoff ausgeführt werden.
Die lösungsmittelfreie Umsetzung des hydrierten Blockcopolymers mit den ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten kann im allgemeinen in jedem geeigneten Reaktionsgefäß, Vorrichtung oder Apparat in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer Mischvorrichtung, wie einem Extruder, einem Banbury oder einem Zweiwalzenstuhl ausgeführt. In einem wahlweisen und wichtigen Aspekt der Erfindung überträgt die Mischungseinrichtung hohe mechanische Energie in so einem Ausmaß, daß auf das Blockcopolymer (A) genügend Kraft ausgeübt wird, um Kettenspaltung oder -bruch zu bewirken. Die Verwendung so hoher mechanischer Energie zur Bewirkung von Kettenspaltung ist in der Regel nicht gewünscht. Allerdings ist es ggf. in Situationen erwünscht, in denen das Molekulargewicht des Blockcopolymers größer als erwünscht ist und somit auf einen geeigneten Bereich vermindert wird oder wenn die Viskosität des Blockcopolymers ein Mischungssystem mit hoher mechanischer Energie zur Verarbeitung erfordert. Diese Einrichtungen mit hoher mechanischer Energie können vom gleichen Typ wie die vorstehend beschriebenen Mischungseinrichtungen sein und üben in der Regel ein hohes Drehmoment auf die Inhaltsstoffe aus oder mastizieren diese. Als Nebenreaktion wird angenommen, daß die gebrochenen Blockcopolymerketten terminale Kettenenden hervorbringen, die als Reaktionsstellen für die Reaktanden (B) dienen. Neben dem Kettenbruch wird angenommen, daß die Einrichtungen, die große mechanische Energie übertragen, zusätzlich zu den von den freie Radikale bildenden Initiatoren (C) geschaffenen Reaktionsstellen weitere Reaktionsstellen erzeugen. Allerdings erzeugt der Kettenbruch sehr wenig Reaktionsstellen im Vergleich zum freien Radikale bildenden Initiator.
Um die Reaktion zu fördern und Reaktionsstellen zu erzeugen, werden im allgemeinen freie Radikale bildende Initiatoren verwendet. Zwei Arten von Initiatoren schließen die verschiedenen organischen Peroxide wie auch die verschiedenen organischen Azoverbindungen ein. Die Menge der Initiatoren bezogen auf die Menge der Blockcopolymere (A) und des Reaktanden (B) beträgt 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%. Typische organische Peroxide sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyl)-3-hexin, 2, 5-Dimethyl- 2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert.- Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(hydroperoxy)-hexan, tert.-Butylhydroperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Amylperbenzoat und deren Gemische. Bevorzugte organische Peroxide sind Benzoylperoxid und tert.- Butylperbenzoat. Gemische zweier oder mehrerer der vorstehenden Peroxide können ebenfalls verwendet werden.
Der Umgang mit den Peroxiden erfordert die größtmögliche Sorgfalt aufgrund ihrer Tendenz zur Zersetzung oder heftigen Reaktionen. Der Verwender sollte sehr weit mit ihren Eigenschaften und ihrer Handhabung vertraut sein, bevor er sie verwendet.
Beispiele organischer Azoinitiatoren sind 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) und 2,2'-Azobis(2-methylvaleronitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanovalerinsäure).
Das Ausmaß der Umsetzung des Reaktanden (B), wie Maleinsäureanhydrid, die dem Block-Copolymer einverleibt ist, wird im allgemeinen durch die Gesamtsäurezahl (total acid number, TAN), gemessen. Die TAN-Zahl beträgt bevorzugt 0,1 bis 60, insbesondere 0,5 bis 20. Die TAN-Zahl ist definiert als die Menge an KOH in mg, die erforderlich ist zur Neutralisierung der funktionellen Säuregruppen in einem Gramm des Reaktionsprodukts des Blockcopolymers (A) und des alpha-beta-olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B).
Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte (D) sind verwendbar als Zwischenprodukte wie auch als Viskositätsverbesserer für Mehrbereichsöle.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiele I bis III

Drei technische Viskositätsindexverbesserer (VI-Verbesserer) werden mit Maleinsäureanhydrid in einem Labormaßstabs-Extruder funktionalisiert. Der in den Experimenten verwendete Extruder ist ein Einschneckentyp, angetrieben durch ein C.W. Brabender Plasti-Corder-Drehmoment-Rheometer. Es wurde keine Düse verwendet.
Um eine homogene Zuführung zum Extruder zu gewährleisten, wurde das krümelförmige VI-verbessernde Polymer mit Maleinsäureanhydrid und tert.-Butylperoxid vor der Extrusion beschichtet. Dies wurde durch Lösen von Maleinsäureanhydrid und tert.-Butylperoxid in Aceton, gleichmäßiges Aufsprühen der Aceton-lösung auf das krümelige Polymer und Verdampfen des Acetonlösungsmittels erreicht. Bei diesem Verfahren wird als Rest nur das Maleinsäureanhydrid- und Peroxid-beschichtete krümelige Polymer erhalten. Insbesondere bestand die homogene Extruderzuführung aus 96,5 Gew.-% krümeligem Polymer, 3,2 Gew.-% Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gew.-% Ditert.-Butylperoxid, die dem Ex-trudereinführungsbereich zugeführt wurde.
Das Reaktionsgemisch wird durch eine einzige Schnecke durch die drei Heizzonen des Extruderlaufs (Trommel) befördert. Die Lauflänge des Labormaßstabextruders betrug 0,47 m (18,75 inches). Die Verweilzeit in jeder der drei Zonen des Extruderlaufs (Trommel) ist in der nachstehenden Beziehung angegeben:
Durchschnittliche Verweilzeit = 500 Sekunden/(U/min) in jeder Zone.
In jedem der nachstehenden drei Beispiele wurde die erste Zone nur zum Vorheizen des Extruderzuführungsstroms auf eine Anfangstemperatur von 160ºC verwendet. Obwohl eine Reaktion der Komponenten einsetzte, wies sie nur eine niedrige Rate auf. Der Großteil der Reaktion trat in den letzten zwei Zonen auf. Die ungefähren Reaktionszeiten sind in den Beispielen angegeben.

Beispiel I

Maleiniertes Shellvis 40

Extruderzuführung: 760 g Shellvis 40
26 g Maleinsäureanhydrid
3 g Di-tert.-Butylperoxid
Extruderschneckengeschwindigkeit = 75 U/min
Verweilzeit bei Temperatur:
7 Sekunden bei 160ºC (Zone 1)
7 Sekunden bei 240ºC (Zone 2)
7 Sekunden bei 260ºC (Zone 3)
ungefähre Reaktionszeit = 21 Sekunden
TAN 10-15

Beispiel II

Maleiniertes BASF Glissoviscal CE 5260

Extruderzuführung: 626 g Glissoviscal CE
21 g Maleinsäureanhydrid
2 g Di-tert.-Butylperoxid
Extruderschneckengeschwindigkeit = 50 U/min
Verweilzeit bei Temperatur:
10 Sekunden bei 160ºC (Zone 1)
10 Sekunden bei 240ºC (Zone 2)
10 Sekunden bei 260ºC (Zone 3)
ungefähre Reaktionszeit = 30 Sekunden
TAN 10-15

Beispiel III

Maleiniertes Shellvis 50

Extruderzuführung: 626 g Shellvis 50
21 g Maleinsäureanhydrid
2 g Di-tert.-Butylperoxid
Extruderschneckengeschwindigkeit = 50 U/min
Verweilzeit bei Temperatur:
10 Sekunden bei 160ºC (Zone 1)
10 Sekunden bei 240ºC (Zone 2)
10 Sekunden bei 260ºC (Zone 3)
ungefähre Reaktionszeit = 30 Sekunden
TAN 10-15
In ähnlicher Form wurden die gleichen Mischungsexperimente bei unterschiedlichen Temperaturen von etwa 160ºC, 180ºC, 200ºC und 220ºC durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird als 10%ige Lösung in Toluol gelöst. Unter schnellem Rühren wird das Gemisch sodann langsam in Methylalkohol gegossen, um das Polymer zu fällen. Das Polymer wird durch Dekantieren isoliert und in einer offenen Abdampfschale bei etwa 60ºC getrocknet.
Ein alternatives Verfahren ist die Ausführung der vorstehend beschriebenen Reaktion in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel, um das Acylierungsreaktionsprodukt (D) zu bilden. Das verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges bekanntes und konventionelles Lösungsmittel sein. Geeignete und verwendbare Lösungsmittel schließen die verschiedenen Öle ein, die Schmiergrundöle sein können, wie natürliche und/oder synthetische Schmieröle, wie nachstehend be-schrieben. Kurz gesagt schließen natürliche Öle Mineralschmieröle ein, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmier-öle des Paraffin-Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphten-Typs. Tierische und pflanzliche Öle können ebenfalls verwendet werden. Verwendete synthetische Schmieröle sind alkylierte Aromaten, Poly-alpha-olefine, Alkylphosphate und die Ester von mehrbasigen Säuren, Polyolen und Fettsäuren. Beispiele für Lösungsmittel schließen lösungsmittelraffinierte 100 bis 200 Neutralmineralparaffin und/oder Naphthenöle, Diphenyldodecane, Didodecylbenzole, hydrierte Decene, Oligomere und deren Gemische ein. Die Menge des Öls sollte so angepaßt werden, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches ein Mischen erlaubt. Typischerweise umfaßt das Reaktionsgemisch etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% Öl.
Obwohl in dieser Ausführungsform der Erfindung die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird, sind die verschiedenen Reaktanden gleich den vorstehend beschriebenen.
Beispielsweise können die verschiedenen hydrierten Blockcopolymere (A) entweder die normalen Blockcopolymere, wie vorstehend beschrieben, sein, mit 2 bis 5 Gesamtblockteilen, oder das statistische Blockcopolymer. Das statistische Blockcopolymer kann außerdem das gleiche Zahlenmittel des Molekulargewichts wie vorstehend beschrieben haben. Der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) ist gleich dem vorstehend beschriebenen. Der Reaktand kann folglich alpha-beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäuren enthalten, einschließlich verschiedenerfunktioneller Derivate davon, mit 2 bis 20 C-Atomen, ausschließlich der auf Carboxylgruppen basierenden Reste. Die Initiatoren (C) sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben in bezug auf die lösungsmittelfreie Umsetzung. Sie schließen die organischen Peroxide und die verschiedenen organischen Azoverbindungen ein. Die verschiedenen Reaktionsparameter, Bedingungen und Verfahren sind ebenfalls wie vorstehend beschrieben, wenn nicht anders angegeben.
Die Herstellung des Acylierungsreaktionsproduktes (D) entspricht im allgemeinen dem vorstehend beschriebenen Verfahren, jedoch wird ein Lösungsmittel, beispielsweise ein neutrales Mineralöl, verwendet. Jedes konventionelle oder geeignete Reaktionsgefäß oder Behältnis kann verwendet werden, wie ein Reaktionskolben.
Das Mineralöl wird zu Beginn in gewünschter Menge im Reaktionsgefäß vorgelegt und erhitzt. Das Reaktionsgefäß kann zu Beginn mit einem Inertgas, wie Stickstoff, gespült werden, wenn die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre ausgeführt werden soll. Längere Verweilzeiten sind in der Regel erforderlich zur Umsetzung der im allgemeinen größeren Mengen der im Reaktionsgefäß befindlichen Reaktanden. Obwohl die Temperatur 100ºC bis 300ºC betragen kann liegt sie im allgemeinen niedriger, im Bereich 130ºC bis 180ºC, vorzugsweise etwa 140ºC bis 175ºC. Das Verfahren wird im allgemeinen durch Erhitzen des Lösungsmittels auf eine geeignete Reaktionstemperatur ausgeführt. Das Blockcopolymer (A) wird sodann eingetragen und im Laufe von Stunden, wie zum Beispiel weniger Stunden gelöst. Der alpha-beta-olefinisch ungesättigte carboxylische Reaktand (B) wird sodann zugesetzt. Der freie Radikale bildende Initiator (C) wird anschließend zugesetzt und die Reaktion wird bei einer geeigneten Temperatur, wie 140ºC bis 170ºC, ausgeführt. Vorzugsweise wird der Initiator langsam zugesetzt, beispielsweise tropfenweise über einen Zeitraum von vielen Minuten oder sogar Stunden. Nach beendeter Zugabe des Initiators (C) wird das Lösungsmittel für eine Zeit, die erforderlich für die gewünschte Ausbeute ist, typischerweise für 0,5 bis 2 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten. Natürlich können viel kürzere und längere Zeiten angewendet werden. Das so hergestellte Acylierungsreaktionsprodukt (D) kann als Viskositätsverbesserer oder als Zwischenprodukt zur weiteren Umsetzung mit einer ein primäres Amin enthaltenden Verbindung (E) verwendet werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel IV

In einem 12 Liter fassenden Kolben werden 5250 g Sun HPO 100N Öl auf 150ºC erhitzt. Sodann werden 1750 g eines hydrierten Styrol-Butadien- Copolymers (BASF Glissoviscal CE5260) eingetragen. Dieser und die folgenden Reaktionsschritte werden unter Stickstoff und mechanischem Rühren ausgeführt. Innerhalb drei Stunden wird eine homogene Lösung erhalten. Sodann werden 35 g Malein-säureanhydrid in den Kolben eingetragen und gründlich gelöst, während die Temperatur auf 160ºC erhöht wird. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch tropfenweise mit 14,1 g des tert.- Butylperoxidinitiators versetzt. Sodann wird die Lösung bei 160ºC für weitere 1,5 Stunden gerührt. Das Stickstoff-Schutzgas wird in einen unter die Oberfläche reichenden Strom geändert (1,5·10&supmin;&sup5; m³/s, 2,0 SCFH). Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 170ºC erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Peroxidzersetzungsprodukte zu entfernen. Durch Infrarotmessung der Polymerlösung wird das Vorliegen von Bernsteinsäureanhydridresten im Produkt bestätigt. Behandlung von 50 g des Produktes mit 0,1 g DETA (Diethylentriamin) bei 110ºC führt zu sofortiger Gelbildung. Dies bestätigt, daß durchschnittlich jedes Polymermolekül mehr als eine Bernsteinsäureanhydridgruppe enthält. Titration einer Toluollösung des Produkts mit 0,1 N NaOCH&sub3; führt zu einer TAN = 5,4 (entspricht einer Umsetzung von 95% Maleinsäureanhydrid). Dialyse der Polymerlösung zeigt, daß 20 bis 30% des TAN mit dem Polymersubstrat verbundenes Bernsteinsäureanhydrid ist, während 70 bis 80% des TAN mit dem 100 N Öl verbundenes Bernsteinsäureanhydrid ist.

Beispiel V

In gleicher Weise wird unter Verwendung von Shellvis 40, einem hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymer, hergestellt von Shell Chemicals, ein Reaktionsprodukt hergestellt. Die Menge an Shellvis 40 beträgt 10,0 Gew.-%, die Menge an Maleinsäureanhydrid beträgt 0,50 Gew.-% und die Menge des Neutralöls beträgt 89,5 Gew.-%. Diese Komponenten werden, wie in Beispiel IV beschrieben, in einen Reaktionskolben eingetragen und erhitzt, während tropfenweise 0,5 Gew.-% tert.-Butylperoxid innerhalb einer Stunde tropfenweise eingetragen werden. Die Lösung wird bei 160ºC für weitere 1,5 Stunden gerührt. Das Stickstoffschutzgas wird sodann in einen unter die Oberfläche reichenden Strom geändert. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 170ºC erhitzt und für 2 Stunden auf diesem Wert gehalten, um nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid und Peroxid aus den Zusammensetzungsprodukten zu entfernen. IR-Analyse der Polymerlösung bestätigt das Vorliegen von Bernsteinsäureanhydridresten im Produkt. Die Behandlung von 50 g des Produkts mit 0,1 g Diethylentriamin bei 110ºC führt zu einem dramatischen Viskositätsanstieg und bestätigt, daß eine signifikante Menge von Bernsteinsäureanhydridresten an das Polymersubstrat gebunden ist. Die TAN-Zahl beträgt 5,4 (theoretisch 5,5). Das Zahlenmittel des Molekulargewichts beträgt etwa 160.000 und das Gewichtsmittel etwa 200.000.

Beispiel VI

Unter Verwendung von Shellvis 50, einem hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymer, hergestellt von Shell Chemicals, mit einem niedrigeren Molekulargewicht im Vergleich zu Shellvis 40, wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel IV ein Reaktionsprodukt hergestellt. Die Menge des Shellvis 50 beträgt 14,9 Gew.-%, die Menge des Maleinsäureanhydrids beträgt 0,3 Gew.-% und die Menge des 100 Neutralöls beträgt 84,8 Gew.-%. Die Reaktanden werden in einer in wie in Beispiel IV beschriebenen Weise erhitzt. Sodann werden 0,2 Gew.-% tert.-Butylperoxid-initiator innerhalb einer Stunde in das Reaktionsgemisch eingetragen und die Lösung wird bei 160ºC für weitere 1,5 Stunden gerührt. Wie vorstehend beschrieben, wird das Stickstoffschutzgas in einen unter die Oberfläche reichenden Strom geändert. Sodann wird das Reaktionsgemisch auf 170ºC erhitzt und auf diesem Wert für zwei Stunden gehalten, um nicht umgesetztes Maleinsäure-anhydrid und Peroxidzersetzungsprodukte zu entfernen. IR-Analyse der Polymer-lösung bestätigt das Vorliegen von Bernsteinsäureanhydridresten im Produkt. Behandlung von 50 g des Produkts mit 0,1 g Diethylentriamin bei 110ºC führt zu einem signifikanten Viskositätsanstieg. Dies bestätigt, daß eine signifikante Menge der Bernsteinsäureanhydridreste an das Polymer gebunden ist. Die TAN- Zahl beträgt 3,5 (theoretisch 3,4). Die Polymerlösung war klar.
Unabhängig davon, ob ein lösungsmittelfreies Verfahren wie in einem Extruder oder einer anderen Einrichtung ausgeführt oder ein Lösungsprozeß verwendet wird, wird das Reaktionsprodukt (D) mit einer ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) umgesetzt. Der Ausdruck "ein primäres Amin-enthaltende Verbindung" bedeutet Ammoniak oder eine Verbindung, die nur eine primäre Aminogruppe ent-hält. D.h., obwohl die Verbindung eine Vielzahl von Stickstoffatomen enthalten kann, bildet nur ein Stickstoffatom eine primäre Aminogruppe. Anderenfalls wird oft ein unerwünschtes Gel erhalten.
Die erfindungsgemäßen, ein primäres Amin-enthaltenden Verbindungen (E) können allgemein durch die Formel R&sup4;-NH&sub2; wiedergegeben werden, wobei der Rest R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein aromatischer Rest oder eine Kombination daraus ist, wie ein Alkyl-substituierter Cycloalkylrest. Darüber hinaus kann der Rest R&sup4; ein Alkyl-, ein aromatischer, ein Cycloalkylrest oder eine Kombination daraus sein, der eine oder mehrere sekundäre oder tertiäre Amino-gruppen enthält. Der Rest R&sup4; kann außerdem ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein aromatischer Rest oder eine Kombination daraus sein, der eine oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthält.
Der Rest R&sup4; kann weiterhin ein Alkyl-, ein Cycloalkyl-, ein aromatischer Rest oder eine Kombination daraus sein, der Sulfid- oder Oxy-Bindungen enthält. Im allge-meinen ist der Rest R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine der verschiedenen R&sup4;-Reste mit 1 bis 25 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 6 oder 7 C-Atomen. Beispiele für solche ein primäres Amin enthaltende Verbindungen (E) sind die nachstehenden, wobei der Rest R&sup4; wie vorstehend beschrieben ist: Ammoniak, N, N-Dimethyl-hydrazin, Methylamin, Ethylamin, Butylamin, 2-Methoxyethylamin, N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin, N-Ethyl-N-Methyl-1,3-Propandiamin,N-Methyl- 1,3-Propan-diamin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 3-Alkoxypropylamine, wobei der Alkoxyrest 1 bis 18 C-Atome enthält, bevorzugt 1 bis 8 C-Atome, und die die allgemeine Formel R&sup5;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2; aufweisen, wie 3- Methoxypropylamin, 3-Isobutoxy-propylamin und 3-(Alkoxypolyethoxy)propylamine der allgemeinen Formel R&sup5;-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;, wobei der Rest R&sup5;O ein Alkoxyrest wie vorstehend beschrieben ist, und wobei x den Wert 1 bis 50 hat, 4,7-Dioxactylamin, N-(3-Aminopropyl)-N¹-methylpiperazin, N- (2-Aminoethyl)-piperazin, verschiedene (2-Aminoethyl)-pyridine, Aminopyridine, 2-Aminomethylpyridine, 2-Aminomethyl-furan, 3-Amino-2-oxotetrahydrofuran, N-(2-Aminoethyl)-pyrrolidin, 2-Amino-methylpyrrolidin, 1-Methyl-2- Aminomethylpyrrolidin, 1-Aminopyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-2-Methylpyrrolidin, 4-Aminomethylpiperidin,N-(2-Aminoethyl)-Mor-pholin,1-Ethyl-3-Aminopi-peridin, 1-Aminopiperidin, N-Aminomorpholine.
Von diesen Verbindungen sind N-(3-Aminopropyl)-morpholin und N-Ethyl-N- methyl-1,3-propandiamin bevorzugt, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin besonders bevorzugt.
Eine weitere Gruppe ein primäres Amin-enthaltender Verbindungen (E) sind die verschiedenen mit einem Amin terminierten Polyether. Ein spezielles Beispiel eines solchen Polyethers hat die allgemeine Formel
wobei n einen Wert von 0 bis 50 hat, vorzugsweise von 5 bis 25, m einen Wert von 0 bis 35 hat, vorzugsweise von 2 bis 15, und der Rest R&sup6; einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.
Die Umsetzung der ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) und des Acylierungsreaktionsproduktes (D) kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittelsystem, wie in einem Schmieröl, durchgeführt werden.
Zur Bildung des Reaktionsproduktes (D) kann jedes geeignete Reaktionsgefäß oder -einrichtung verwendet werden, wie ein Extruder oder ein Banbury. Die Mischungseinrichtung überträgt eine geeignet hohe mechanische Energie auf die Verbindungen, d. h. das Acylierungsreaktionsprodukt (D) und die ein primäres Amin-enthaltende Verbindung (E), in einer solchen Form, daß eine lösungsmittelfreie Umsetzung unter gutem Vermischen der Komponenten durchgeführt wer-den kann. Die Umsetzung zwischen dem Acylierungsreaktionsprodukt (D) und der ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) findet unter Erhitzen auf 50 bis 250ºC, vorzugsweise 140 bis 180ºC statt. Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines Inertgases wie Stickstoff oder Argon durchgeführt. Die benötigte Zeit zur Ausführung der Umsetzung hängt im allgemeinen z. B. von der Reaktionstemperatur und von der gewünschten Ausbeute ab. Wenn eine Mischungseinrichtung wie ein Extruder mit einer relativ geringen Menge an Reaktanden darin verwendet wird, ist die Reaktionszeit im allgemeinen relativ kurz.
Die Umsetzung mit der ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) kann auch in Gegenwart eines oder mehrerer Lösungsmittel durchgeführt werden. Das in den Lösungsmittel- oder lösungsartigen Reaktionen verwendete Lösungsmittel kann ein beliebiges bekanntes, verbreitetes oder konventionelles Lösungsmittel sein. Insbesondere kann das Lösungsmittel identisch mit dem vorstehend in bezug auf die in Lösung ablaufende Bildung des Acylierungsreaktionsproduktes (D) verwendeten Lösungsmittel sein. Konventionelle Öle, im allgemeinen mit Schmierviskosität, wie natürliche und/oder synthetische Schmieröle können wie vorstehend beschrieben verwendet werden. Eine detailliertere Beschreibung solcher Öle ist nachstehend gegeben. Im allgemeinen wird ein neutrales Schmieröl verwendet.
Das Lösungsmittel, z. B. Schmieröl, kann im Reaktionsgefäß vorgelegt und erhitzt werden, worauf das Acylierungsreaktionsprodukt (D) zugegeben werden kann. Die ein primäres Amin-enthaltende Verbindung (E) kann sodann eingetragen werden. Obwohl diese Abfolge des Eintragens erwünscht ist, kann sie variiert werden. Eine weitere Quelle für das Öl ist die Verwendung der Lösung des Acylierungsreaktionsproduktes (D), dessen Reaktion in einer größeren Menge Öl ausgeführt wird.
Die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des Acylierungsreaktionsproduktes (D) mit den ein primäres Amin-enthaltenden Verbindungen (E) in Lösung sind im wesentlichen die gleichen wie vorstehend für die Reaktionsbedingung bei der lösungsmittelfreien Umsetzung beschrieben. Die Reaktionstemperatur allerdings beträgt 50 bis 250ºC, vorzugsweise 150 bis 190ºC. Vorzugsweise wird die Reaktion unter Inertgas ausgeführt. Die Mengen der verschiedenen Reaktanden entsprechen den vorstehend beschriebenen.
In jedem Fall ist es ein wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß im wesentlichen nur ein primäres Amin-enthaltende Verbindungen (E) verwendet werden, d. h. Verbindungen, die nur eine primäre Amingruppe, wie vorstehend beschrieben, enthalten.
Eine zur Bildung eines öllöslichen Dispersant/VI-Verbesserers ausreichende Menge der ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) wird verwendet. Im allgemeinen wird eine solche Menge der ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E) verwendet, daß pro jeweils zwei Carbonylgruppen oder pro Anhydridgruppe des Acylierungsreaktions (D) 0,1 bis 2,0 primäre Aminogruppen vorliegen, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,9 bis 1,1 primäre Aminogruppen. Es können natürlich auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden, jedoch ist dies meist uneffizient und/oder kostenintensiv.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel VII

In einem 12 Liter fassenden Kolben, der ausgestattet ist mit einem mechanischem Rührwerk, Thermometer, N&sub2;-Einlass-Stutzen, Tropftrichter, Dean-Stark-Wasserfalle, Rückflußkühler und einem Heizmantel, werden 3000 g der nach Beispiel IV hergestellten 24,9%igen Polymerlösung vorgelegt. 3212,9 g Wibarco Heavy Alkylate (Wibarco GmbH) werden eingetragen, und das Gemisch wird unter Rühren und unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten (nach ungefähr 2 Stunden). Die erhaltene Lösung wird sodann tropfenweise mit 14,9 g N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin (Eastman Kodak Co.) aus einem Tropftrichter innerhalb 0,5 Stunden versetzt. Nach Zugabe des gesamten Amins wird das Reaktionsgemisch auf 170ºC erhitzt und für 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Stickstoffschutzgas wird in einen unter die Oberfläche reichenden Strom geändert (7,8·10&supmin;&sup6; m³/s; 1,0 SCFH) während der letzten Stunde der Reaktionszeit, um das Nebenprodukt Wasser zu entfernen. Die so erhaltene 12 Gew.-%ige Polymerlösung ist das Endprodukt.
Durch Analyse des Endprodukts wird ein ANA-Stickstoffgehalt von 0,065% bestimmt. IR-Anaylse des Produkts bestätigt die Imidbildung, ohne verbleibende Anhydridabsorptionen aufzuzeigen. Die kinematische Viskosität des Dispersant- VI-Konzentrats beträgt bei 100ºC 2,4·10&supmin;&sup4; m²/s (240 cst).
Durch Mischen von 1 2,5 Gew.-% des Endprodukts aus Beispiel VII, 10,6 Gew.-% des Leistungsadditivs Aa), 0,4 Gew.-% Acryloid 1 56 in ein Schmiergrundöl wird ein API SF/CC, SAE 15W40 Öl hergestellt. Dieses Öl enthält 1,5 Gew.-% des Produktcopolymers. Im Caterpillar 1G-2-Motortest werden nach einer Testperiode von 480 Stunden folgende Werte erhalten: TGF = 73; WTD = 217,6.
Durch Mischen von 11 Gew.-% des Produktdispersants/VI-Verbesserers, 8,45 Gew.-% des Leistungsadditivs Bb), 0,2 Gew.-% Acryloid 156 in ein Schmiergrundöl wird ein API SF/CC SAE 10W30 Öl hergestellt. Das Öl enthält 1,32 Gew.-% des Produktcopolymers. Im Ford Sequence VD-Motortest werden nach einer Testzeit von 192 Stunden folgende Werte erhalten: 9,5 Schlamm; 7,2 Lack und 6,8 Kolbenschaftlack.
a) Leistungsadditiv A: %SA = 13,44,%Zn = 1,12,%P = 1,02,%Ca = 2,04,%Mg = 0,99,%N = 0,25,%5 = 3,47, TBN = 96,9.
b) Leistungsadditiv B: %SA = 12,29,%Zn = 1,56,%P = 1,41,%Ca = 1,23,%Mg = 1,16,%N = 0,52,%5 = 4,27, TBN = 85,8.

Beispiel VIII

In ähnlicher Weise wie in Beispiel VII werden 5500 g der 10 Gew.-%igen Polymerlösung aus Beispiel V in einem Reaktor vorgelegt. 2332,1 g Diphenylalkan (Vista Chemical Co.) werden eingetragen, und das Gemisch wird unter Stickstoff und Rühren auf 150ºC erhitzt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung wird das Gemisch innerhalb 0,5 Stunden tropfenweise mit 27,3 g N,N- Dimethyl-1,3-propandiamin (Eastman Kodak Co.) versetzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch für 3 Stunden auf 170ºC erhitzt. Das Stickstoffschutzgas wird in einen unter die Oberfläche reichenden Strom während der letzten Stunde der Reaktionszeit geändert, um das Nebenprodukt Wasser zu entfernen und das Endprodukt zu erhalten. Durch Analyse des Endprodukts wird ein ANA- Stickstoffgehalt von 0,094% (0,094% theoretisch) bestimmt. IR-Analyse des Produktes bestätigt die Imidbildung, ohne verbleibende Anhydridabsorptionen aufzuzeigen. Die kinematische Viskosität des Dispersant/VI-Konzentrats beträgt bei 100ºC 4,353·10&supmin;³ m²/s. (4353 cst). Das Produkt ist klar.
Durch Mischen von 9,5 Gew.-% des Produktdispersant/VI-Verbesserers, 4,2 Gew.-% des Leistungsadditivs Cc) mit einem Schmiergrundöl wird ein ATI SF/CC, SAE 10W30 Öl hergestellt. Dieses Öl enthält 0,67 Gew.-% des Produktcopolymers. Im Ford Sequence VD-Motortest werden nach einer Testperiode von 192 Stunden folgende Werte erhalten: 9,55 Schlamm; 7,1 Lack, 6,7 Kolbenschaftlack.
Leistungsadditiv C: c) %SA = 17,4, %Zn = 2,45, %P = 2,21, %Ca = 1,36, %Mg = 0,87, %N = 0,62, %S = 5,22, %Na = 1,56, TBN = 115,9.

Beispiel IX

In einem wie in Beispiel VII beschrieben ausgestatteten Kolben werden 7000 g der nach Beispiel VI hergestellten 14,9 Gew.-%igen Polymerlösung vorgelegt. 6067 g Wibarco Heavy Alkylate (Wibarco GmbH) werden eingetragen, und das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt. Nach Erhalt einer homogenen Lösung werden innerhalb 0,5 Stunden tropfenweise 22,5 g N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin tropfenweise eingetragen. Nach Zugabe des gesamten Amins wird das Reaktionsgefäß auf 170ºC erhitzt und für 3 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Stickstoffschutzgas wird in einen unter die Oberfläche reichenden Strom für die letzte Stunde der Reaktionszeit geändert, um das Nebenprodukt Wasser zu entfernen. Die erhaltene 8,0 Gew.-%ige Polymerlösung ist das Endprodukt. Durch Analyse des Endprodukts wird ein ANA Stickstoffgehalt von 0,05% (0,05% theoretisch) bestimmt. IR-Analyse des Produktes bestätigt die Imidbildung, ohne verbleibende Anhydridabsorptionen aufzuzeigen. Das Konzentrat ist klar.

Beispiel X

Ein nach Beispiel II erhaltenes Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes lösungsmittelfreies Polymer wird mit einer primären Aminverbindung in nachstehender Weise umgesetzt: 2 Carbonyläquivalente (auf Grundlage der TAN-Zahl) des lösungsmittelfreien Polymers werden mit 1 Äquivalent einer primären Amingruppe in dem gleichen Typ von Extruder umgesetzt, d. h. in einem Einschraubenextruder, der durch ein C.B.Brabender Plastic-Corder Drehmoment-Rheometer angetrieben ist. Die Temperatur des Extruders beträgt etwa 160ºC. Die ein primäres Amin-enthaltende Verbindung, N,N-Dimethyl-1,3- propandiamin in vorstehend genannter Menge wird mit dem lösungsmittelfreien Polymer vorgemischt, worauf beide in den Zuführteil des Extruders gegeben werden. Die Verweilzeit im Extruder betrug etwa 20 Sekunden. 12 Gew.-% des "imidierten" reinen Polymers werden sodann in Wibarco Heavy Alkylate gelöst. Die kinematische Viskosität des Dispersant/VI-Konzentrats betrug bei 100ºC 7,6·10&supmin;&sup4;m²/s. (760 cst).
Bei Verwendung relativ geringer Mengen von Polyaminen, die zwei oder mehr primäre Aminogruppen enthalten, in der Umsetzung mit dem Acylierungsreaktions-produkt (D), das eine Säuregruppe oder Anhydridgruppe enthält, nimmt die Viskosität sehr stark zu und oft tritt Gelbildung ein, wobei ein unlösliches Material erhalten wird.
Die Anzahl der an jedes Molekül (E) gebundenen Anhydridgruppen hängt vom durchschnittlichen Molekulargewicht des Blockcopolymers (A) und von der TAN- Zahl des Copolymers (D) ab. Die nachstehende Tabelle veranschaulicht dies. Gesamtsäurezahl (TAN) von (D) Zahlenmittel Funktionalität* von (D) * Anzahl der an jedes Polymermolekül gebundenen Anhydridgruppen
Anderseits bildet eine Verbindung (E), die nur eine primäre Aminogruppe wie vorstehend beschrieben enthält, ein öllösliches Produkt unabhängig von der Funktionalität von (D).
Erfindungsgemäß ist es notwendig, daß die erfindungsgemäßen VI- Verbesserer/Dispersants öllöslich sind, so daß sie in verschiedenen nachstehend beschriebenen Schmieranwendungen verwendet werden können. Anhand von Beispielen wird erläutert, daß die Verwendung von im wesentlichen Fluorverbindungen, die eine primäre Amingruppe enthalten, kritisch ist.
Wie vorstehend angedeutet sind die erfindungsgemäßen Produkte verwendbar als VI-Verbesserer/Dispersants. Entsprechend können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen effektiv in einer Vielzahl von Schmiermittelzusammensetzungen verwendet werden, die für eine Vielzahl von Verwendungen formuliert werden. Diese Schmiermittelzusammensetzungen basieren auf diversen Ölen mit Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und deren Gemische. Die die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate enthaltenden Schmiermittelzusammensetzungen sind effektiv als Kurbelgehäuse- Schmieröle für Auto- und Dieselmotoren, einschließlich Automobil- und Lastkraftwagenmotoren, 2-Takt-Motoren, Flugkolbenmotoren, Schiffs- und Teillastdieselmotoren. Die Einverleibung der erfindungsgemäßen Additivkonzentrate kann außerdem Vorteile bringen in Automatikgetriebeflüssigkeiten, Transaxleschmiermitteln, Getriebeschmiermitteln, Schmiermitteln zur Metallbearbeitung, Hydraulikflüssigkeiten und anderen Schmierölen und Schmierfettzusammensetzungen.
Die in der nachstehenden Beschreibung aufgeführten natürlichen und synthetischen Schmieröle, in denen VI-Verbesserer/Dispersants verwendet werden können, sind auch verwendbare Lösungsmittel für entweder die Bildung des Acylierungsreaktionsproduktes (D) oder die anschließende Umsetzung des Reaktionsproduktes mit einer ein primäres Amin-enthaltenden Verbindung (E). Entsprechend kann die folgende Auflistung von Verbindungen als Lösungsmittel in den vorstehend beschriebenen Umsetzungen eingesetzt werden. Beispiele natürlicher Öle schließen ein tierische Öle und pflanzliche Öle (wie Rizinusöl, Specköl), wie auch Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und Lösungsmittel-behandelte oder Säure-behandelte Mineralschmieröle des Paraffin- Naphthen- oder gemischten Paraffin-Naphthen-Typs. Aus Kohle oder Schiefer gewonnene Öle mit Schmierviskosität sind ebenfalls verwendbar. Synthetische Schmieröle schließen ein Kohlenwasserstofföle und Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, wie Oligobutylene, Oligopropylene und Propylen-Ethylen-Oligomere, chlorierte Polybutylene, Oligo(1-hexene), Oligo(1-octene), Oligo(1-decene), und deren Gemische, Alkylbenzole, wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-ethylhexyl)-benzole, Polyphenyle, wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle, alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoga und Homologe. Alkylenoxidpolymere und Copolymere und deren Derivate, in denen die terminalen Hydroxylgruppen z. B. durch Veresterung oder Veretherung modifiziert wurden, sind eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle, die verwendet werden können. Beispiele sind durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellte Öle, die Alkyl- und Arylether, dieser Polyoxialkylen-Polymere, wie Methylpolyisopropylenglykolether mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1000, Diephenylether aus Polyethlenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diethylether von Polypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 1500, oder Mono- oder Polycarbonsäureester davon. Beispiele sind die Essigsäureester, gemischten C&sub3;&submin;&sub8;-Fettsäureester oder die C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol.
Eine weitere geeignete Klasse verwendbarer synthetischer Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäure, Alkenylbernsteinsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebazinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäure, Alkenylmalonsäure, mit einer Vielzahl von Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Monoether, Propylenglykol. Spezielle Beispiele dieser Ester schließen ein Butyladipat, 2-Ethylhexylsebazat, n-Hexylfumarat, Octrylsebazat, Isooctylazelat, Isodecylazelat, Octylphthalat, Decylphthalat, Eicosylsebazat, die 2-Ethylhexyldiester des Linolsäuredimers, den durch Umsetzung eines Mols Sebazinsäure mit 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2- Ethylhexansäure hergestellten komplexen Ester.
Als synthetische Öle ebenfalls verwendbare Ester schließen solche Ester ein, die aus C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyolethern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit hergestellt werden.
Auf Silkonen basierende Öle, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und Silicatöle umfassen eine weitere verwendbare Klasse synthetischer Schmieröle. Beispiele sind Tetraethylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-ethylhexyl)-silicat, Tetra-(4-methyl-2-hexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.butylphenyl)-silicat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly(methylsiloxane), Poly(methylphenylsiloxane).
Nicht raffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, natürliche oder synthetische Öle wie auch Gemische von zweien oder mehreren der vorgenannten Typen können in den erfindungsgemäßen Konzentraten verwendet werden. Nicht raffinierte Öle werden direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsschritte gewonnen. Beispiele für nicht raffinierte Öle sind ein direkt aus der Destillation erhaltenes Schieferöl, ein direkt aus einer primären Destillation erhalten es Petroleumöl oder ein direkt aus einem Veresterungsprozeß gewonnenes Esteröl. Raffinierte Öle ähneln den nicht raffinierten Ölen, jedoch wurden sie mit einem oder mehreren weiteren Reinigungsschritten behandelt, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele dieser Reinigungstechniken sind bekannt, die Lösungsmittelextraktion, Sekundärdestillation, Säure- oder Baseextraktion, Filtration, Perkolation. Reraffinierte Öle werden durch ähnliche Verfahren, wie sie bei den raffinierten Ölen angewendet werden, hergestellt. Reraffinierte Öle wurden bereits verwendet. Solche reraffinierten Öle sind auch bekannt als Altöle oder wiederaufgearbeitete Öle und werden oft zusätzlichen Verfahrensschritten unterworfen, um verbrauchte Additive und Ölzersetzungsprodukte zu entfernen.
Im allgemeinen enthalten die erfindungsgemäßen Schmiermittel eine Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen Viskositätsverbesserer- Zusammensetzungen, die ausreicht, um geeignete Viskositäten bereitzustellen. Normalerweise beträgt die verwendete Menge 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-% bezüglich des Reaktionsproduktes (D) oder des Dispersantderivats (E) davon, auf der Grundlage des Gesamtgewichts der Schmiermittelzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich außerdem mit der Verwendung weiterer Additive in Kombination mit den Viskositäts-verbessernden erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Solche Additive schließen ein Detergents und Dispersants des aschebildenden oder aschefreien Typs, Korrosions- und Oxidations- Inhibitoren, Stockpunktverbesserer, EP-Additive, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Antischaummittel.
Beispiele für aschebildende Detergents sind öllösliche neutrale und basische Alkali- und Erdalkalimetallsalze von Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphor-enthaltenden Säuren, die durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphor-Bindung charakterisiert sind, wie die durch Behandlung eines Olefinpolymers (z. B. Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000) mit einem phosphorisierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid, oder Thiophosphorsäurechlorid. Die am weitesten verbreiteten Salze solcher Säuren sind die Natrium-, Kalium, Lithium-, Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumsalze.
Der Ausdruck "basisches Salz" bezeichnet Metallsalze, in denen das Metall in größeren als den stöchiometrischen Mengen vorliegt. Allgemein verbreitete Verfahren zur Herstellung der basischen Salze schließen ein das Erhitzen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels, wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid bei einer Temperatur von etwa 50ºC und Filtrieren des resultierenden Produkts. Die Verwendung eines "Promoters" im Neutralisierungsschritt zur Erleichterung der Einverleibung eines großen Überschusses des Metalls ist bekannt. Als Promoter verwendbare Verbindungen schließen ein phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthole, Alkylphenole, Thiophenol, geschwefelte Alkylphenole und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit phenolischen Substanzen, Alkohole, wie Methanol, 1-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbinol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, N-Phenylbeta-naphthylamin und Dodecylamin. Ein besonders effektives Verfahren zur Herstellung der basischen Salze umfaßt das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetall-Neutralisierungsmittels und mindestens einem alkoholischen Promoter und Carbonisieren des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur, wie 60 bis 200ºC.
Aschefreie Detergents und Dispersants werden so bezeichnet, obwohl sie, abhängig von ihrer Konstitution, bei der Verbrennung ein nicht flüchtiges Material wie Boroxid oder Phosphorpentoxid hervorbringen können. Im allgemeinen enthalten sie allerdings kein Metall und bilden deshalb keine metallhaltige Asche bei der Verbrennung. Viele Typen sind bekannt und alle sind in den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen verwendbar.
Beispiele sind:
(1) Reaktionsprodukte von Carbonsäuren oder deren Derivaten mit mindestens 34 und vorzugsweise mindestens 54 C-Atomen mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen, wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien. Beispiele dieser "carboxylischen Dispersants" sind in der GB-PS 1 306 529 und in vielen US-Patentschriften beschrieben, einschließlich:
3,163,603, 3,351,552, 3,541,012, 3,184,474, 3,391,022, 3,542,678, 3,215,707, 3,399,141, 3,542,680, 3,219,666, 3,415,750, 3,567,637, 3,271,310, 3,433,744, 3,574,101, 3,272,746, 3,444,170, 3,576,743, 3,281,357, 3,448,048, 3,630,904, 3,306,908, 3,448,049, 3,632,510, 3,311,558, 3,451,933, 3,632,511, 3,316,177, 3,454,607, 3,697,428, 3,340,281, 3,467,668, 3,725,441, 3,341,542, 3,501,405, 4,234,435, 3,346,493, 3,522,179, Re 36,433
(2) Reaktionsprodukte von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Oxyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amindispersants" bezeichnet werden. Beispiele finden sich in den US-PS 3 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804.
(3) Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in denen der Alkylrest mindestens 30 C-Atome enthält, mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, und Aminen, insbesondere Polyalkylenpolyaminen, die als "Mannich- Dispersants" bezeichnet werden können. Beispiele dieser Materialien sind in nachstehenden US-Patentschriften gegeben:
2,459,112, 3,442,808, 3,591,598,
2,962,442, 3,448,047, 3,600,372,
2,984,550, 3,454,497, 3,634,515,
3,036,003, 3,459,661, 3,649,229,
3,166,516, 3,461,172, 3,697,574,
3,236,770, 3,493,520, 3,725,277,
3,355,370, 3,539,633, 3,725,480,
3,368,972, 3,558,743, 3,726,882,
3,413,347, 3,586,629, 3,980,569
(4) Durch Nachbehandlung der carboxylischen, Amin- oder Mannich- Dispersants mit Reaktanden, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen erhaltene Produkte. Beispiele finden sich in nachstehenden US-Patentschriften:
3,026,003, 2,282,955, 3,493,520, 3,639,242,
3,087,936, 3,312,619, 3,502,677, 3,649,229,
3,200,107, 3,366,569, 3,513,093, 3,649,659,
3,216,936, 3,367,943, 3,533,945, 3,658,836,
3,254,025, 3,373,111, 3,539,633, 3,697,574,
3,256,185, 3,403,102, 3,573,010, 3,702,757,
3,278,550, 3,442,808, 3,579,450, 3,703,536,
3,280,234, 3,445,831, 3,591,598, 3,704,308,
3,281,428, 3,455,832, 3,600,372, 3,708,422
(5) Copolymere von öllöslich machenden Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefinen mit hohem Molekulargewicht mit polare Substituenten enthaltenen Monomeren, wie Aminoalkylacrylate oder Acrylamiden und Poly(oxyethylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden. Beispiele finden sich in den US-PS 3 329 658, 3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 702 300.
Die vorstehend aufgeführten Patentschriften beschreiben aschefreie Dispersants.
Beispiele für EP-Additive und Korrosions- und Oxidationsverhinderer, die den erfindungsgemäßen Schmiermitteln einverleibt werden können, sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide, wie Benzyldisulfid, Chlorbenzyldisulfid, Butyltetrasulfid, geschwefelter Methylester der Ölsäure, geschwefelte Alkylphenole, geschwefeltes Dipenten und geschwefelte Terpene, phosphorgeschwefelte Kohlenwasserstoffe, wie das Reaktionsprodukt eines Phosphorsulfids mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester einschließlich im wesentlichen Dikohlenwasserstoff und Trikohlenwasserstoffphosphiten, wie Dibutylphosphit, Deheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnaphthylphosphit, Oleyl-4-Pentylphenylphosphit, Polypropylen (Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit, Diisobutyl-substituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctyldithiocarbamat und Bariumheptylphenyldithiocarbamate, Hauptgruppe(II)-Metalldithiophosphate,wie Zinkdicyclohexyldithiophosphat, Zinkdioctyldithiophosphat, Bariumdi(heptylphenyl)-dithiophosphat, Cadmiumdinonyldithiophosphat und das Zinksalz einer Dithiophosphorsäure, hergestellt durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem äquimolaren Gemisch von Isopropylalkohol und n-Hexylalkohol.
Viele der vorstehend beschriebenen hilfsweise verwendbaren EP-Additive und Korrosions/Oxidations-Inhibitoren dienen auch als Antiverschleißmittel. Beispiele sind Zinkdialkyldithiophosphate.
Stockpunktverbesserer sind ein besonders nützlicher Typ von Additiv, die oft den hier beschriebenen Schmierölen einverleibt werden. Die Verwendung solcher Stockpunktverbesserer in auf Öl basierenden Zusammensetzungen sind bekannt, siehe "Lubricant Additives", C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co. puplishers, Cleveland, Ohio, 1967, S. 8.
Beispiele verwendbarer Stockpunktverbesserer sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polyacrylamide, Kondensationsprodukte von halogenierten Paraffinwachsen und aromatischen Verbindungen, Vinylcarboxylatpolymere und Terpolymere von Dialkylfumaraten, Vinylester von Fettsäuren und Alkylvinylethern. In den erfindungsgemäßen Zwecken verwendbare Stoffpunktverbesserer, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung sind beschrieben in den US-PS 2 387 501, 2 01 5 748,2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2666 746, 2721 877, 2721 878 und 3250715.
Antischaummittel dienen zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung stabiler Schäume. Typische Antischaummittel schließen Silikone und organische Polymere ein. Zusätzliche Antischaum-Zusammensetzungen sind beschrieben in "Foam Control Agents", Henry T. Kerner, Noyes Data Corporation, 1976, S. 125-162.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in ein Schmiermittel direkt eingetragen werden. Vorzugsweise werden sie jedoch mit einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischem Verdünnungsmittel verdünnt, wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate enthalten in der Regel 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 25 Gew.-% des erfindungsgemäßen Dispersant/VI- Verbesserers, d. h. des Reaktionsprodukts (D) oder dessen Dispersantderivate (E), basierend auf dem Gesamtgewicht der Schmiermittelzusammensetzungen. Darüber hinaus können die Schmiermittelzusammensetzungen zusätzlich ein oder mehrere bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten. Der Rest des Konzentrats ist das im wesentlichen inerte Verdünnungsmittel.

Claims

1. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend ein Verdünnungsöl und 1 bis 40 Gew.-% des öllöslichen Reaktionsprodukts (D) aus:

(A) einem hydrierten linearen Blockcopolymer mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und zwei bis fünf Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die Gesamtmenge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 500.000 liegt; (B) einem alpha-beta olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

und 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators (C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

als Schmiermitteladditiv-Konzentrat.

2. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend einen Hauptbestandteil eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge des öllöslichen Reaktionsprodukts (D) aus:

(A) einem hydrierten linearen Blockcopolymer mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und zwei bis fünf Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus dem vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten Aromaten und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die Gesamtmenge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 500.000 liegt;

(B) einem alpha-beta olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B); und 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators < C), bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

als Schmiermitteladditiv-Konzentrat.

3. Verwendung einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das konjugierte Dien 4 bis 10 C-Atome enthält, wobei der vinylsubstituierte Aromat 8 bis 12 C-Atome enthält und wobei der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) ausgewählt ist aus Anhydriden, Estern, acylierten Stickstoff enthaltenden Verbindungen, Acylhalogeniden, Nitrilen und deren Metallsalzderivaten und einer Säure der allgemeinen Formel

wobei der Rest R ein Wasserstoffatom oder ein gesättigter aliphatischer oder alicyclischer Rest, Aryl-, Alkylaryl- oder heterocyclischer Rest, der Rest R&sub1; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen ist und die Gesamtzahl der C-Atome in den Resten R und R&sub1; 18 C-Atome nicht übersteigt.

4. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Blockpolymer (A) 2 oder 3 Polymerblöcke enthält, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Blockcopolymers 30.000 bis 200.000 beträgt und wobei die Gesamtmenge des konjugierten Diens im Blockcopolymer 40 bis 60 Gew.-% und die Gesamtmenge des vinylsubstituierten Aromaten 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

5. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Acrylsäure, Methacrylsäure, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylestern dieser Säuren und Kombinationen davon und wobei die Menge des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) 0,5 bis 5 Gew.-% beträgt.

6. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das konjugierte Dien Isopren oder Butadien ist, wobei der vinylsubstituierte Aromat Styrol ist und wobei das Reaktionsprodukt eine Gesamtsäurezahl von 0,1 bis 60 hat.

7. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, wobei das Reaktionsprodukt eine Gesamtsäurezahl von 0,5 bis 20 hat und wobei der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) ausgewählt ist aus Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

8. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 1 verwendeten Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

Vorlegen eines hydrierten linearen Blockcopolymers (A) mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff- Kohlenstoff-Bindungen, mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 500.000, das aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist, wobei das Copolymer ein normales Blockcopolymer mit zwei bis fünf Polymerblöcken mit mindestens einem Polymerblock aus dem vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien ist oder ein statistisches Blockcopolymer ist, hergestellt aus vinylsubstituierten Aromaten und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren mit 20 bis 70 Gew.-% vinylsubstituierten Aromatenblöcken und 30 bis 80 Gew.-% aliphatischen konjugierten Dienblöcken, in einem Reaktor;

Zugabe von 0,20 bis 20 Gew.-% eines alpha-beta-ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B),

Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

Umsetzung von Blockcopolymer (A) mit dem ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) und dem freie Radikale bildenden Initiator (C) in einem lösungsmittelfreien System zu, einem öllöslichen Reaktionsprodukt

und Vermischen des Reaktionsprodukts mit einem Verdünnungsöl.

9. Verfahren zur Herstellung der nach Anspruch 2 verwendeten Zusammensetzung, umfassend die Schritte:

Zugabe von 0,20 bis 20 Gew.-% eines alpha-beta-ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B), Zugabe von 0,01 bis 5 Gew.-% eines freie Radikale bildenden Initiators, bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

Umsetzung von Blockcopolymer (A) mit dem ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) und dem freie Radikale bildenden Initiator (C) in einem lösungsmittelfreien System zu einem öllöslichen Reaktionsprodukt und Vermischen des Reaktionsprodukts mit einem Öl mit Schmierviskosität.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Blockcopolymere (A) und der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) und der freie Radikale bildende Initiator (C) bei Temperaturen von 100ºC bis 300ºC umgesetzt werden, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers (A) 30.000 bis 200.000 beträgt, wobei im Blockcopolymer die die Gesamtmenge des konjugierten Diens von 40 bis 60 Gew.-% beträgt und wobei die Gesamtmenge des vinysubstituierten Aromaten von 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei das normale Blockcopolymer 2 oder 3 Polymerblöcke enthält und wobei die Gesamtsäurezahl des Reaktionsprodukts 0,1 bis 60 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylestern dieser Säuren, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureimid, Maleinsäuremonoamid und Gemischen zweier oder mehrerer davon und wobei der freie Radikale bildende Initiator ein organisches Peroxid oder ein organischer Azoinitiator ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der ungesättigte carboxylische Reaktand (B) Maleinsäureanhydrid ist, wobei das konjugierte Dien Isopren oder Butadien ist, wobei der vinylsubstituierte Aromat Styrol ist und wobei der freie Radikale bildende Initiator Benzoylperoxid oder tert.- Butylperbenzoat ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, das die Spaltung des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) in einer Vorrichtung zur Übertragung hoher mechanischer Energie einschließt.

15. Reaktionsprodukt aus einer Komponente (D) mit einer Komponente (E) zur Verwendung in einer Additiv-Zusammensetzung,

wobei das Reaktionsprodukt (D) das lösungsmittelfreie Reaktionsprodukt ist aus

einem hydrierten linearen Blockcopolymer (A) mit einem Gehalt von nicht mehr als etwa 0,5% an verbliebener olefinischer Ungesättigtheit, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, umfassend ein normales Blockcopolymer oder statistisches Blockcopolymer, wobei das normale Blockcopolymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und einem aliphatischen konjugierten Dien hergestellt ist und zwei bis fünf Polymerblöcke mit mindestens einem Polymerblock aus dem vinylsubstituierten Aromaten und mindestens einem Polymerblock aus dem aliphatischen konjugierten Dien enthält, wobei das statistische Blockcopolymer aus vinylsubstituierten Aromaten und aliphatischen konjugierten Dienmonomeren hergestellt ist und die Gesamtmenge der vinylsubstituierten Aromatenblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 20 bis 70 Gew.-% und die Gesamtmenge der Dienblöcke im Blockcopolymer im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% liegt; wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des normalen Blockcopolymers und des statistischen Blockcopolymers im Bereich von 10.000 bis 500.000 liegt;

einem alpha-beta olefinisch ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B) mit 2 bis 20 C-Atomen ausschließlich der Carboxylgruppen in einer Menge von 0,20 bis 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Blockcopolymers (A) und des ungesättigten carboxylischen Reaktanden (B);

und wobei die Komponente (E) eine ein primäres Amin enthaltende Verbindung ist, wobei die das primäre Amin enthaltende Verbindung Ammoniak oder eine Verbindung mit nur einer darin enthaltenen primären Aminogruppe ist.

16. Reaktionsprodukt nach Anspruch 15, wobei die ein primäres Amin enthaltende Verbindung die allgemeine Formel R&sup4;-NH&sub2; hat oder ein mit einem Amin terminierter Polyether ist, wobei der Rest R&sup4; ein Wasserstoffatom, ein Alkyl-, ein Cycloalkyl- oder ein aromatischer Rest oder eine Kombination daraus ist mit von 1 bis 25 C-Atomen; oder der Alkyl-, der Cycloalkyl oder der aromatische Rest oder eine Kombination daraus ist mit mindestens einer sekundären oder tertiären Aminogruppe; oder der Alkyl-, der Cycloalkyl- oder der aromatische Rest oder eine Kombination daraus ist mit mindestens einem Heteroatomrest; oder der Alkyl-, der Cycloalkyl- oder der aromatische Rest oder eine Kombination daraus ist mit mindestens einer Sulfid- oder mindestens einer Oxybindung, wobei der mit einem Amin terminierte Polyether die allgemeine Formel

hat, wobei n eine Zahl von 0 bis 50, m eine Zahl von 0 bis 35 und der Rest R&sup6; ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.

17. Reaktionsprodukt nach Anspruch 16, wobei der Rest R&sup4; in der allgemeinen Formel R&sup4;-NH&sub2; 1 bis 7 C-Atome hat und wobei die Menge der ein primäres Amin enthaltenden Verbindung (E) so gewählt ist, daß für jeweils zwei Carbonylgruppen und für jede Anhydridgruppe des lösungsmittelfreien Reaktionsproduktes (D) 0,1 bis 3,0 primäre Aminogruppen vorliegen.

18. Reaktionsprodukt nach Anspruch 16, wobei die ein primäres Amin enthaltende Verbindung (E) ausgewählt ist aus Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, Butylamin, 2-Methoxyethylamin, 3-Methylethylaminopropylamin, 3-(N,N-Dimethylamino)-propylamin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 3- Alkoxypropylamin mit der allgemeinen Formel R&sup5;-O-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-NH&sub2;, wobei der Rest R&sup5; 1 bis 18 C-Atome hat, und dem mit einem Amin terminierten Polyether, wobei n eine Zahl von 5 bis 25 und m eine Zahl von 2 bis 15 ist.

19. Reaktionsprodukt nach einem der Ansprüche 16 oder 17, wobei die Menge der ein primäres Amin enthaltenden Verbindung (E) so gewählt ist, daß daß für jeweils zwei Carbonylgruppen und für jede Anhydridgruppe des lösungsmittelfreien Reaktionsproduktes (D) 0,1 bis 1,5 primäre Aminogruppen vorliegen und wobei die ein primäres Amin enthaltende Verbindung (E) ausgewählt ist aus N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-(3- Aminopropyl)-morpholin und N-Ethyl-N-methyl-1,3-propandiamin.