NO173187B - Polymermateriale og anvendelser av dette - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et polymermateriale som består av reaksjonsproduktet av (B) en umettet karboksylsyrereagens med (A) en hydrogenert blokk-kopolymer i nærvær av (C) en fri radikalinitiator. Oppfinnelsen vedrører videre anvendelser av dette polymermaterialet.

Hittil har forskjellige oppløsningsreaksjoner vært utført mellom en polymer og et anhydrid.

TJS patent nr. 2.524.424 vedrører f.eks. behandlingen av de gummilignende polymerene fra butadienhydrokarboner med karboksylsyreanhydrider.

US patent nr. 2.845.403 vedrører fremstilling av gummiformige addukter ved kjemisk reaksjon mellom maleinsyreanhydrid og butylgummi.

US patent nr. 2.993.057 vedrører kopolymerer fremstilt fra multiolefiner og vinylaromatiske forbindelser som har en hydrokarbongruppe knyttet til a-posisjonen på vinylgruppen.

US patent nr. 3.240.762 vedrører et maleinsyreanhydrid hydrogenert polycyklopentadienreaksjonsprodukt.

US patent nr. 3.365.411 vedrører en blanding av (1) en polymerhalvester av en hydroksylert polymer og en mettet eller umettet polykarboksylsyre eller et anhydrid eller dets amineringsprodukt med (2) et polymert addukt av en polymer eller kopolymer av et konjugert diolefin og et umettet polykarboksylsyreanhydrid eller dets amineringsprodukt.

US patent nr. 3.527.736 vedrører forbedringen av den ubehandlede styrken av syntetiske dienpolymerer (litium-polyisopren) ved omsetningen med en olefinisk umettet 1,2-dikarboksylsyre (maleinsyreanhydrid) i et oppløsningsmiddel. US patent nr. 3.567.691 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsprodukter av en syntetisk diengummi med maleinsyreanhydrid.

US patent nr. 3.766.215 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av addukter fra maleinsyreanhydrid og flytende polybutadiener av lav molekylvekt.

US patent nr. 3.887.527 vedrører modifisering av cis-1,4-polyisoprengummi med maleinsyreanhydrid med i det vesentlige ingen økning i gel.

US patent nr. 3.935.140 vedrører et vandig beleggingspreparat som har et vannoppløselig eller dispergerbart materiale fremstilt ved addisjonsreaksjonen mellom minst en a,p-umettet dikarboksylisk forbindelse med en blanding av en naturlig tørkende olje og en spesifikk flytende kopolymer inneholdende 1,3-pentadien- og 1,3-butadien-enheter.

US patent nr. 3.952.023 vedrører fremstilling av et addukt av

(A) en butadien-laverepolymer eller butandien-laverekopolymer og (B) en a,e-etylenisk umettet dikarboksylsyreforbindelse

ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved at nevnte (A) og (B) bringes til å reagere i nærvær av en eller flere forbindelser valgt fra (C) p-fenylendiaminderivater.

US patent nr. 3.953.541 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefinpodede kopolymerer.

US patent nr. 3.998.912 vedrører poding av karboksylsyrer på kopolymerer av etylen og karboksylater.

US patent nr. 4.033.888 vedrører smøreoljeadditiver som hevdes å ha både dispergerende og viskositetsindeksforbedrende egenskaper, som fremstilles ved omsetning av en blokk-kopolymer med maleinsyreanhydrid og en alkanpolyol. Britisk patent nr. 1.548.464 vedrører omsetning av en hydrogenert blokk-kopolymer med maleinsyreanhydrid og etterfølgende omsetning derav med en aminholdig forbindelse.

US patent nr. 4.082.817 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et maleinsyreanhydridaddukt med høy molekylvekt av 1,2-polybutadien.

US patent nr. 4.073.737 vedrører hydrogenerte kopolymerer av konjugerte diener og eventuelt vinylaromatiske monomerer som er nyttige som oljeadditiver.

US patent nr. 4.410.656 vedrører en fremgangsmåte for findeling av diengummi i nærvær av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid sammen med svovel eller en organisk svovelfor-bindelse som er i stand til å generere et tiylradikal.

US patent nr. 4.010.223 vedrører et addukt inneholdende ravsyregrupper knyttet til en elastomer kopolymer av en EPDM-type kopolymer. Reaksjonen utføres uten noen fri radikal-initator.

US patent nr. 4.080.493 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreanhydridadduktet av en flytende polymer.

US patent nr. 4.089.794 vedrører dispersjonsmiddeladditiver for smøreoljer innbefattende etylen og en eller flere C3-C28-a-olefiner som er oppløsningspodet i nærvær av en fri radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyre-materiale ved forhøyede temperaturer, og deretter omsatt med et polyfunksjonelt materiale som er reaktivt med karboksyl-grupper, såsom polyamin eller en polyol.

US patent nr. 4.117.036 vedrører funksjonelle høypolymere stoffer inneholdende a,<p->umettet karboksylat og preparater derav.

US patent nr. 4.160.739 og 4.161.452 vedrører polyolefiniske kopolymeradditlver for smøremldler og drivstoffer hvori ryggraden kan være styren-butadien-kopolymerer og de podede enhetene er rester av et monomert system innbefattende maleinsyre eller maleinsyreanhydrid med en eller flere monomerer som er kopolymeriserbare dermed. Ytterligere reaksjon med aminforbindelser er beskrevet.

US patent nr. 4.161.571 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreanhydridadduktet av en flytende polymer.

US patent nr. 4.284.414 vedrører blandede alkylestere av interpolymerer for anvendelse i råoljer.

US patent nr. 4.292.414 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte blokk-kopolymerer ved podeom-setning av minst en maleinsyreforbindelse med en aromatisk vinylforbindelse/konjugert dienforbindelse blokk-kopolymer.

US patent nr. 4.505.834 vedrører smøreoljepreparater inneholdende podekopolymerer som en viskositetsindeks-forbedrer og/eller et dispersjonsmiddel.

US patent nr. 4.077.893 og 4.141.847 vedrører smøre-ol jeadditiver som angis å ha både dispersjonsmiddel og viskositetsindeksforbedrende egenskaper som fremstilles ved hydrogenering av stjerneformede polymerer med minst fire armer av polymerer eller kopolymerer av diener og mono-alkenylarener med en a,e-umettet karboksylsyre, og deretter omsetning av det resulterende mellomproduktet med enten en polyol eller et amin.

US patent nr. 4.145.298 vedrører nitrogenholdige kopolymerer som fremstilles ved omsetning av litierte hydrogenerte, konjugerte dien-vinylaren-kopolymerer med nitrogenholdige organiske forbindelser.

US patent nr. 4.320.019 vedrører reaksjonsprodukter fremstilt ved omsetning av EPDM-type kopolymerer med olefiniske karboksylsyreacyleringsmidler for dannelse av et acylerings-reaksjonsmellomprodukt som videre omsettes med et amin.

US patent nr. 4.486.573 vedrører hydrokarbyl-substituerte karboksylsyrereagenser inneholdende fra 2 til 20 karbonat ome r , unntatt de karboksyl-baserte gruppene, med en eller flere olefinpolymerer av høy molekylvekt inneholdende 1-20 karbonatomer.

Følgelig er det et trekk ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et polymermateriale som er dannet ved omsetning av en hydrogenert blokk-kopolymer med umettede karboksyl-reagenser i nærvær av fri radikalinitiatorer i et oppløsningsmiddelfritt system.

Det er et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse å gi anvisninger til anvendelse av polymermaterialet.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende detaljerte beskrivelsen.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et polymermateriale som består av reaksjonsproduktet av: (A) en hydrogenert blokk-kopolymer innbefattende en normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer, hvor den normale blokk-kopolymeren er fremstilt fra en vinylsubstituert aromatisk forbindelse og et alifatisk konjugert dien, og inneholder fra 2 til 5 polymerblokker med minst en polymerblokk av nevnte vinyl-substituerte aromatiske del og minst en polymerblokk av nevnte hydrogenerte alifatiske konjugerte dien, den randomiserte blokk-kopolymeren er fremstilt fra en vinylsubstituert aromatisk forbindelse og alifatiske konjugerte dien-monomerer, den samlede mengden av nevnte vinyl-substituerte aromatiske blokker i nevnte blokk-kopolymerer ligger i området fra 20 til 70 vekt-56 og den samlede mengden av nevnte dienblokker i blokk-kopolymeren ligger i området fra 30 til 80 vekt-#; og hvor den antallsgjennomsnittlige molekylvekten for nevnte normale blokk-kopolymer og nevnte randomiserte blokk-kopolymer

ligger i området fra 10.000 til 50.000; og

(B) en a,p-olefinisk umettet karboksylreagens innbefattende funksjonelle derivater derav inneholdende 2 til 20

karbonatomer bortsett fra de karboksyl-baserte gruppene i en mengde på fra 0,25$ til 20 vekt-# basert på den samlede vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte

(B) umettede karboksylreagens.

Polymermaterialet er kjennetegnet ved at det inneholder fra

0,01 til 5 vekt-5é av

(C) en fri radikalinitiator, basert på vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksylreagens,

for å fremstille et oppløsningsmiddelfritt, oljeoppløse-lig reaksjonsprodukt.

Når det gjelder (A) den hydrogenerte blokk-kopolymeren innbefatter den enten en normal blokk-kopolymer, dvs. en sann blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer. Når det gjelder den sanne eller normale blokk-kopolymeren, er den vanligvis fremstilt fra konjugerte diener inneholdende fra 4-10 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 4-6 karbonatomer så vel som fra vinyl-substituerte aromatiske forbindelser inneholdende fra 8-12 karbonatomer, og fortrinnsvis 8 eller 9 karbonatomer.

Eksempler på vinyl-substituerte aromatiske forbindelser innbefatter styren, a-metylstyren, orto-metylstyren, meta-metylstyren, para-metylstyren, para-tertiær-butylstyren, styren er foretrukket. Eksempler på slike konjugerte diener innbefatter piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, kloropren, isopren og 1,3-butadien, isopren og 1,3-butadien er spesielt foretrukne. Blandinger av slike konjugerte diener er nyttige.

De normale blokk-kopolymerene som har et samlet antall på fra 2 til ca. 5, og fortrinnsvis 2 eller 3, polymerblokker av den vinyl-substituerte aromatiske forbindelsen og det konjugerte dienet med minst en polymerblokk av nevnte vinyl-substituerte aromatiske forbindelse og minst en polymerblokk av nevnte konjugerte dien tilstede. Den konjugerte dienblokken hydrogeneres som angitt mer fullstendig nedenfor. De normale blokk-kopolymerene kan være lineære blokk-kopolymerer hvori en betydelig lang sekvens av en monomerenhet (blokk I) er forbundet med en annen betydelig lang sekvens av en andre (blokk II), tredje (blokk III), fjerde (blokk IV) eller femte (blokk V) monomere enhet. Dersom f.eks. A er en styren-monomerenhet og D er en konjugert dienmonomerenhet kan en tri-blokk-kopolymer av disse monomere enhetene representeres ved formelen:

Disse kopolymerene kan også være radielle blokk-kopolymerer hvori polymerblokkene er forbundet radielt som angitt ved formelen:

I praksis overskrider antallet gjentagende enheter som er innbefattet i hver polymerblokk vanligvis 500, men det kan være mindre enn 500. Sekvenslengden i en blokk bør være lang nok til at blokk-kopolymeren viser de inherente homopolymere fysikalske egenskapene, såsom glass-overgangstemperatur og polymersmeltetemperatur.

Innholdet av vinyl-substituert aromatisk forbindelse i disse kopolymerene, dvs. den samlede mengden vinyl-substituerte aromatiske blokker i den normale blokk-kopolymeren, ligger i området fra 20 til 70 vekt-#, og fortrinnsvis fra 40 til 60 vekt-#. Følgelig ligger innholdet av alifatisk konjugert dien, dvs. det samlede dien-blokkinnholdet, for disse kopolymerene i området fra 30 til 80 vekt-#, og fortrinnsvis fra 40 til 60 vekt-#.

Disse normale blokk-kopolymerene kan fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken. Slike kopolymerer fremstilles vanligvis ved anionisk polyme-risasjon ved anvendelse av, f.eks., et alkalimetallhydro-karbon (f.eks. sek-butyllitium) som en polymerisasjons-katalysator.

Eksempler på egnede normale blokk-kopolymerer som angitt ovenfor innbefatter "Shellvis-40" og "Shellvis-50", begge hydrogenerte styren-isopren-blokk-kopolymerer, fremstilt av Shell Chemicals.

Når det gjelder den randomiserte blokk-kopolymeren som kan anvendes separat, i kombinasjon med de normale blokk-kopolymerene som angitt ovenfor, eller ikke i det hele tatt, er denne generelt definert som en blokk-kopolymer inneholdende en eller flere blokkpolymerdeler. Nærmere bestemt kan de randomiserte blokk-kopolymerene defineres som et ubestemt antall av Å- og D-blokker av ubestemte lengder. Disse randomiserte kopolymerene er generelt fremstilt av konjugerte diener av typen angitt ovenfor med butadien eller isopren som foretrukne. Den gjenværende monomeren som anvendes for å fremstille den randomiserte blokk-kopolymeren innbefatter vinyl-substituerte aromatiske forbindelser av typen angitt ovenfor. En egnet type aromatisk monomer er styren. Den randomiserte blokk-kopolymeren kan fremstilles ved samtidig å tilføre en blanding av monomerer til et polymerisasjonssystem istedenfor å tilføre monomerene på trinnvis måte. Vektmengden av de forskjellige blokkene er som angitt ovenfor, dvs. fra 20 til 70 vekt-# av vinyl-substituerte aromatiske blokker, med 40-60 vekt-# av slike blokker som foretrukket mengde. Følgelig er mengden av dienblokkene forskjellen. Den antallsgjennomsnittlige molekylvekten og den vektgjennomsnittlige molekylvekten for de randomiserte blokk-kopolymerene er de samme som angitt ovenfor. De randomiserte blokk-kopolymerene inneholder betydelige blokker av en vinyl-substituert aromatisk gjentagende enhet og/eller betydelige blokker av en konjugert dien gjentagende enhet og/eller blokker av randomisert eller randomisert avtagende, konjugert dien/vinyl-substituert aromatisk forbindelse. Disse polymerene kan også representeres som Å'-B'-A'-B', hvori Å' er en blokk av vinyl-substituert aromatisk forbindelse, B' er en blokk av konjugert dien, og lengden av A'- og B'-blokkene kan variere i stor grad og er betydelig kortere enn A- og B-blokkene av en normal blokkpolymer. Mengden av det aromatiske blokkinnholdet for den tilfeldige blokk-kopolymeren bør fortrinnsvis ligge i området fra 15 til 45, mer foretrukket 25 til 40 vekt-£.

Eksempler på slike kommersielt tilgjengelige randomiserte blokk-kopolymerer innbefatter de forskjellige "Glissoviscal"-blokk-kopolymerene fremstilt av BASF. En tidligere tilgjenge-lig randomisert blokk-kopolymer var "Phil-Ad" viskositets-forbedrer, fremstilt av Phillips Petroleum.

Uavhengig av om det anvendes en sann eller normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer, eller kombinasjoner av disse, hydrogeneres de før anvendelse ved foreliggende oppfinnelse slik at i det vesentlige alle de olefiniske dobbeltbindingene fjernes. Teknikker for å oppnå denne hydrogeneringen er velkjente innen teknikken og skal ikke beskrives i detalj ved dette punktet. Kort uttrykt oppnås hydrogenering ved å bringe kopolymerene i kontakt med hydrogen ved trykk over atmosfæretrykk i nærvær av en metallkatalysator, såsom kolloidalt nikkel, palladium båret på trekull, osv.

Generelt er det foretrukket at disse blokk-kopolymerene av grunner knyttet til oksydativ stabilitet, ikke inneholder mer enn 5%, og fortrinnsvis ikke mer enn 0, 5%, gjenværende olefinisk umettethet på basis av det samlede antallet karbon-til-karbon-kovalente bindinger i det gjennomsnittlige molekylet. Slik umettethet kan måles ved en rekke fremgangsmåter som er velkjente for fagmannen, såsom infrarød spektro-skopi, NMR, osv. Mest foretrukket inneholder disse kopolymerene ikke noen registrerbar umettethet, bestemt ved de tidligere nevnte analytiske teknikkene.

(A)-blokk-kopolymerene har typisk antallsgjennomsnittlige molekylvekter i området fra 10.000 til 500.000, fortrinnsvis

30.000 til 200.000. Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for disse kopolymerene er generelt i området fra 50.000 til 500.000, fortrinnsvis 30.000 til 300.000.

Den umettede karboksylreagensen (B) inneholder generelt en a,p-olefinisk umettethet. Betegnelsen a,<p->olefinisk umettet karboksylsyrereagens er ment å omfatte a,<p->olefinisk umettede karboksylsyrer (B) per se og funksjonelle derivater derav, såsom anhydrider, estere, amider, imider, salter, acyl-halogenider, nitriler og andre nitrogenholdige forbindelser. Disse karboksylsyrereagensene kan være enten enverdige eller flerverdige av natur. Når de er flerverdige, er de fortrinnsvis dikarboksylsyrer, selv om tri- og tetrakarboksylsyrer kan benyttes. Eksempler på de enverdige a,p-olefinisk umettede karboksylsyrereagensene er karboksylsyrene svarende til formelen:

hvori R er hydrogen eller en mettet alifatisk eller ali-cyklisk, aryl, alkylaryl eller heterocyklisk gruppe, fortrinnsvis hydrogen eller en laverealkylgruppe, og R^ er hydrogen eller en laverealkylgruppe. Med laverealkyl forstås en gruppe inneholdende 1-10 karbonatomer. Det samlede antallet karbonatomer i R og R^ bør ikke overskride 18 karbonatomer. Spesifikke eksempler på nyttige enverdige a,<p->olefinisk umettede karboksylsyrer er akrylsyre, metakrylsyre, kanelsyre, krotonsyre, 2-fenylpropensyre, osv. Eksempler på flerverdige syrer innbefatter maleinsyre, fumarsyre, mesakon-syre, itakonsyre og citrakonsyre.

De a,p-olefinisk umettede reagensene (B) innbefatter også funksjonelle derivater av de foregående syrene, som angitt. Disse funksjonelle derivatene innbefatter anhydridene, esterne, amidene, imidene, saltene, syrehalogenidene og nitrilene av de tidligere nevnte syrene. En foretrukket a,<p->olefinisk umettet karboksylsyrereagens (B) er maleinsyreanhydrid.

Fremgangsmåter for fremstilling av slike funksjonelle derivater er velkjente for fagmannen og de kan tilfreds-stillende beskrives ved å registrere reaktantene som benyttes for å fremstille disse. Følgelig kan f.eks. esterderivatene for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse fremstilles ved forestring av enverdige eller flerverdige alkoholer eller epoksyder med en hvilken som helst av de tidligere nevnte syrene. Aminer og alkoholer som beskrives nedenfor kan benyttes for å fremstille disse funksjonelle derivatene. De nitril-funksjonelle derivatene av den nedenfor omtalte karboksylsyren som er nyttig ved fremstilling av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved omvand-ling av en karboksylsyre til det tilsvarende nitrilet ved dehydrering av det tilsvarende aminet. Fremstillingen av sistnevnte er velkjent for fagmannen og er beskrevet i detalj x "The Chemistry of the Cyano Group" redigert av Zvi Rappo-port, kap. 2. Spesifikke eksempler på slike nitrogenholdige funksjonelle derivater innbefatter maleimid og maleaminsyre. Nærmere bestemt kan slike aminfunksjonelle derivater av den a,3-olefinisk umettede reagensen (B) ha formelen:

hvori R<2> og R<3>, uavhengig av hverandre, kan være hydrogen, en alkyl inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, en alkyl-substituert aromatisk forbindelse inneholdende fra 7 til 12 karbonatomer og fortrinnsvis fra 7 til 9 karbonatomer, eller en enhet inneholdende N, 0 eller S som heteroatomer. Eksempler på sterkt foretrukne forbindelser innbefatter N-(3,6-dioksa-heptyl)maleimid, N-(3-dimetylaminopropyl)maleimid og N-(2-metoksyetoksyetyl)maleimid.

Ammoniumsaltderivater kan også fremstilles fra et hvilket som helst av aminene fremstilt nedenfor, så vel som fra tertiære aminoanaloger av disse, ammoniakk eller dets derivater, (f.eks. NH4CI, NH4OH, (NH4)2C03, etc.) ved konvensjonelle teknikker som er velkjente for fagmannen.

De syrehalogenid-funksjonelle derivatene av den ovenfor omtalte olefiniske karboksylsyren (B) kan fremstilles ved omsetningen av syrene og deres anhydrider med et haloge-neringsmiddel, såsom fosfortribromid, fosforpentaklorid eller tionylklorid. Estere kan fremstilles ved reaksjonen mellom syrehalogenidet med de tidligere nevnte alkoholer eller fenoliske forbindelsene, såsom fenol, naftol, oktylfenol, osv. Videre kan amider og imider og andre acylerte nitrogen-derivater fremstilles ved omsetning av syrehalogenidet med de ovenfor nevnte aminoforbindelsene. Disse esterne og acylerte nitrogenderivatene kan fremstilles fra syrehalogenidene ved konvensjonelle teknikker som er velkjente for den gjennomsnittlige fagmannen.

Det er viktig at en effektiv mengde av (B) reagensen anvendes slik at tilstrekkelig dispergerbarhet tilveiebringes til (D) det acylerte reaksjonsproduktet. Ofte anvendes en mengde av

(B) reagens på fra 0,20 til 20 vekt-#, og hensiktsmessig fra 0,5 til 5 vekt-#, basert på den samlede vekten av nevnte (A)

blokk-kopolymer og nevnte (B) reagens. Generelt er slike mengder tilstrekkelige til å sikre at fra 0,1 til 3 vekt-# av

(D) reaksjonsproduktet er nevnte (B) reagens.

Når det gjelder den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen, vil

reaksjonstemperaturen mellom (A) den hydrogenerte blokk-kopolymeren og (B) reagensen i noen grad avhenge av typen blokk-kopolymer, så vel som typen av initiatorsystem som anvendes. Generelt er reaksjonstemperaturen fra 100°C til 300<*>0, hensiktsmessig fra 160°C til 260°C, fortrinnsvis fra 220°C til 260°C. Selv om det ikke er nødvendig, kan reaksjonen utføres i en inert atmosfære, såsom nitrogen. ;Den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen mellom de hydrogenerte blokk-kopolymerene og de umettede karboksylsyrene eller derivatene derav kan generelt finne sted i en hvilken som helst egnet beholder, innretning eller apparatur uten nærvær av noe oppløsningsmiddel. Hensiktsmessig finner reaksjonen sted i en blandeinnretning såsom en ekstruder, en Banbury-blander, en to-valsemølle eller lignende. ;Som et valgfritt og viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse gir blandeinnretningen høy mekanisk energi i et slikt omfang at tilstrekkelig styrke tilføres til (A) blokkpolymerkjedene at det forårsakes oppkutting eller brudd av disse. Anvendelse av slik høy mekanisk energi for å forårsake oppskjæring er vanligvis ikke ønskelig. Imidlertid kan det eventuelt være ønskelig i situasjoner hvor molekylvekten av blokk-kopolymeren er større enn ønsket og følgelig nedbrytes til et egnet område, eller hvor den viskøse naturen av blokk-kopolymeren krever et blandesystem med høy mekanisk energi for bearbeidelse. Slike innretninger med høy mekanisk energi kan være den samme typen av blandeinnretning som angitt ovenfor og gir generelt høyt vridningsmoment eller river opp bestanddelene deri. Som en bireaksjon antas det at blokk-kopolymerkjedene som derved brytes, gir terminale kjedeender som tjener som reaksjonsseter for (B) reagensen. I tillegg til at den forårsaker virkelig kjedeoppkutting, antas det at innretningene som gir høy mekanisk energi skaper reaksjonsseter i tillegg til de som skapes av (C) fri radikalinitia-torene. Imidlertid skal det understrekes at slik kjedeopp-skjæring skaper meget få reaksjonsseter sammenlignet med fri radikalreaksj onen. ;For å fremme reaksjon og for å skape reaksjonsseter anvendes generelt fri radikalinitiatorer. To typer av initiatorer innbefatter de forskjellige organiske peroksydene, så vel som de organiske azo-forbindelsene. Mengden av initiatorer, basert på mengden av (A) blokk-kopolymerene og (B) reagensen, som anvendes er generelt fra 0,01 til 5,0 vekt-#, og hensiktsmessig fra 0,05 til 2,0 vekt-#. Typiske organiske peroksyder innbefatter benzoylperoksyd; t-butylperoksy-pivalat; 2,4-diklorbenzoylperoksyd; dekanoylperoksyd; propionylperoksyd; hydroksyheptylperoksyd; cykloheksanon-peroksyd; t-butylperbenzoat; dikumylperoksyd; 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksyl)-3-heksyn; 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksyl)heksan; 2,5-dimetyl-2,5-dibenzoylperoksyheksan; t-butylperoksyd; kumenhydroperoksyd; 2,5-dimetyl-2,5-di(hydroperoksy)heksan; t-butylhydroperoksyd; lauroyl-peroksyd; t-amylperbenzoat og blandinger derav. Foretrukne organiske peroksyder er benzoylperoksyd og t-butylperbenzoat. Blandinger av to eller flere av peroksydene ovenfor kan også benyttes. ;Naturligvis må håndteringen av peroksydene utføres med den største omhu på grunn av deres tendens til å dekomponere eller reagere kraftig. Følgelig bør brukeren være grundig kjent med deres egenskaper, så vel som egnede håndterings-fremgangsmåter før noen kontakt med forbindelsene. ;Eksempler på egnede organiske azo-initiatorer innbefatter 2 ,2 '-azobis(2-metylpropionitril), 2,2'-azobis(2-metylvalero-nitril) og 4,4'-azobis(4-cyanovalerinsyre). ;Omfanget av reaksjonen for (B) reagensen, såsom maleinsyreanhydrid, som innbefattet i blokk-kopolymerene måles generelt ved et samlet syreantall eller TÅN. TÅN-tallet er hensiktsmessig fra 0,1 til 60, fra 0,5 til 20 er foretrukket. Definisjonen av TAN-tallet er antall mg K0H påkrevet for å nøytralisere de syrefunksjonelle gruppene i 1 g . av reaksjonsproduktet av (A) blokk-kopolymer og (B) a,<p->olefinisk umettet karboksylreagens. ;Foreliggende oppfinnelse vedrører videre anvendelse av polymermaterialet omtalt ovenfor sammen med en forbindelse som inneholder et primært amin som har en primær amingruppe, som viskositetsmodifiserende middel/dispersjonsmiddel. Videre vedrører oppfinnelsen anvendelse av et polymermateriale som omtalt ovenfor i en mengde på 1 til 40 vekt-# sammen med et flytende fortynningsmiddel som smøremiddel-additivkonsentrat. ;Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelse av en mindre mengde av et polymermateriale som omtalt ovenfor sammen med en hovedandel av en olje av smørende viskositet som smøremiddel-preparat. ;Foreliggende oppfinnelse vil lettere kunne forstås ved hjelp av de følgende eksemplene. ;EKSEMPLER I - III ;Tre kommersielle viskositetsindeks-forbedrende midler (VI forbedrere) ble funksjonalisert med maleinsyreanhydrid i en ekstruder i laboratoriemålestokk. Ekstruderen som ble benyttet i disse forsøkene var av enkeltskruetypen drevet ved hjelp av et "C.W. Brabender Plasti-Corder" vridningsmoment-reometer. Ingen form ble benyttet. ;For å sikre homogene råstoff til ekstruderen, ble findelt VI-forbedrende polymer belagt med maleinsyreanhydrid og tert-butylperoksyd før ekstrudering. Dette ble utført ved å oppløse både maleinsyreanhydrid og tert-butylperoksyd i aceton, spraying av acetonoppløsningen jevnt over den findelte polymeren, og ved å la acetonoppløsningsmidlet fordampes. Denne fremgangsmåten etterlater bare den maleinsyreanhydrid- og peroksyd-belagte findelte polymeren som en rest. Nærmere bestemt ble et homogent ekstruderråstoff omfattende 96,5 vekt-56 findelt polymer, 3,2 vekt-# maleinsyreanhydrid og 0,3 vekt-# di-tert-butylperoksyd tilført til råstoffsonen i ekstruderen. ;Reaksjonsblandingen ble ført gjennom de tre oppvarmingssonene av ekstruderbeholderen ved hjelp av en enkelt skrue. Beholderlengden på ekstruderen i laboratoriemålestokk som her ble benyttet, var 47,63 cm. Residenstiden i hver av de tre sonene av ekstruderbeholderen er gitt ved følgende relasjon: ;I hvert av de følgende tre eksemplene ble den første sonen benyttet bare for å oppvarme ekstruderråstoffet til en initieringstemperatur på 160°C. Selv om reaksjonen mellom komponentene startet foregikk den ved en lav hastighet og det meste av reaksjonen fant sted i de siste to sonene. De tilnærmede reaksjonstidene er angitt i eksemplene. ;Eksempel I ;Maleinisert "Shellvis 40" ;Ekstruderråstoff: 760 g "Shellvis 40" ;26 g maleinsyreanhydrid ;3 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 75 opm ;Residenstid ved temperaturer: ;7 sekunder ved 160°C (sone 1) ;7 sekunder ved 240°C (sone 2) ;7 sekunder ved 260°C (sone 3) ;Tilnærmet reaksjonstid = 21 sekunder ;TAN 10-15 ;Eksempel II ;Maleinisert BASF "Glissoviscal CE 5260" ;Ekstruderråstoff: 626 g "Glissoviscal CE" ;21 g maleinsyreanhydrid ;2 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 50 opm ;Residenstid ved temperaturer: ;10 sekunder ved 160°C (sone 1) ;10 sekunder ved 240°C (sone 2) ;10 sekunder ved 260°C (sone 3) ;Tilnærmet reaksjonstid = 30 sekunder ;TÅN 10-15 ;Eksempel III ;Maleinisert "Shellvis 50" ;Ekstruderråstoff: 626 g "Shellvis 50" ;21 g maleinsyreanhydrid ;2 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 50 opm ;Residenstid ved temperaturer: ;10 sekunder ved 160°C (sone 1) ;10 sekunder ved 240°C (sone 2) ;10 sekunder ved 260°C (sone 3) ;Tilnærmet reaksjonstid = 30 sekunder ;TÅN 10-15 ;På en tilsvarende måte ble de samme blandeforsøkene utført ved andre temperaturer, som ved ca. 160, 180, 200 og 220°C. ;Reaksjonsblandingen oppløses som en 10% oppløsning i toluen. Den helles deretter langsomt i metylalkohol under rask omrøring for å utfelle polymeren. Polymeren isoleres ved dekantering og tørkes i en åpen skål ved ca. 60°C. ;En alternativ prosess er å utføre reaksjonen ovenfor i nærvær av ett eller flere oppløsningsmidler for å danne (D) acyleringsreaksjonsproduktet. Oppløsningsmidlet som benyttes kan være et hvilket som helst vanlig eller konvensjonelt oppløsningsmiddel, som de som er kjente innen teknikken og litteraturen. Konvensjonelle og egnede oppløsningsmidler innbefatter de forskjellige oljene som er smøremiddelbasis-forråd såsom naturlige og/eller syntetiske smøreoljer angitt nedenfor. Kort uttrykt innbefatter naturlige oljer mineral-smøreoljer såsom flytende petroleumoljer og oppløsnings-middel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøreoljer av de paraffinisk-nafteniske eller blandede paraffinisk-nafteniske typene. Animalske og vegetabilske oljer kan også benyttes. Syntetiske smøreoljer som anvendes er alkylerte aromatiske forbindelser, poly-oc-olef iner, alkylfosf ater og estere avledet fra flerverdige syre*-, polyoler og fettsyrer. Eksempler på oppløsningsmidler innb-....it ter oppløsningsmiddel raffinert 100-200 nøytrale mineralparaffiniske og/eller nafteniske oljer, difenyldodekaner, didodecylbenzener, hydrogenert decen, oligomerer og blandinger av de ovenfor nevnte. Mengden bør reguleres slik at viskositeten for reaksjonsblandingen er egnet for blanding. Typisk kan det benyttes fra 70 til 99 vekt-# av den samlede reaksjonsblandingen som olje.

Selv om reaksjonene utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel, er de forskjellige reaktantene de samme som angitt ovenfor. For eksempel kan de forskjellige (A) hydrogenerte blokk-kopolymerene enten være den normale blokk-kopolymeren angitt ovenfor, inneholdende fra 2 til 5 samlede blokkdeler eller den randomiserte blokk-kopolymeren. Den randomiserte blokk-kopolymeren kan også ha det samme antallsgjennomsnittlige molekylvektsområdet som angitt ovenfor. Den umettede karboksylreagensen (B) er den samme som angitt oven. or og er følgelig fullt ut innbefattet heri som referanse. Reagensen kan følgelig inneholde a,<p->olefinisk umettede karboksylsyrer innbefattende forskjellige funksjonelle derivater derav inneholdende fra 2 til 20 karbonatomer, utenom karboksyl-basisgruppene. (C) initiatorene er også de samme som angitt ovenfor med hensyn på den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen og innbefatter de organiske peroksydene og de forskjellige organiske azo-forbindelsene. De forskjellige reaksjonspara-metrene, betingelsene, fremgangsmåtene og lignende er også de samme som angitt ovenfor med mindre de nedenfor angis å være forskjellige.

Fremstillingen av (D) acyleringsreaksjonsproduktet tilsvarer generelt fremgangsmåten angitt ovenfor, bortsett fra at et oppløsningsmiddel, f.eks. en nøytral mineralolje, anvendes. Et hvilket som helst konvensjonelt eller egnet reaksjonskar eller beholder benyttes, såsom en reaksjonskolbe.

Mineraloljen tilsettes innledningsvis til reaksjonsbeholderen i en ønsket mengde og oppvarmes. Dersom reaksjonen ønskes utført i en inert atmosfære, kan beholderen innledningsvis spyles med en inert gass, såsom nitrogen. Lengre residens-tider er generelt påkrevet for å omsette de generelt større mengdene av reaktanter som inneholdes i reaksjonsbeholderen. Selv om temperaturen følgelig kan være fra 100°C til 300°C er de hensiktsmessig noe lavere, som fra 130°C til 180°C, 140°C til 175°C er foretrukket. Prosessen utføres generelt ved å oppvarme oppløsningsmidlet til en egnet reaksjonstemperatur. (A) blokk-kopolymeren tilsettes deretter og får oppløses over et tidsrom av størrelsesorden timer, f.eks. noen få timer. Den (B) cx ,p-olef inisk umettede karboksylreagensen tilsettes deretter. Den (C) frie radikalinitiatoren tilsettes så, og reaksjonen gjennomføres ved en egnet temperatur, som f.eks. fra 140°C til 170°C. Hensiktsmessig tilsettes initiatoren på en langsom måte, f.eks. dråpevis, i løpet av et tidsrom på flere minutter eller endog timer. Når tilsatsen av initiatoren (C) er avsluttet, holdes oppløsningsmidlet ved reaksjonstemperaturen i et tidsrom inntil et egnet utbytte er oppnådd, typisk Vi til 2 timer. Naturligvis kan kortere eller lengre tidsrom benyttes. (D) acyleringsreaksjonsproduktet som derved er fremstilt kan anvendes som et viskositetsforbedrende middel eller som et mellomprodukt for videre reaksjon med en forbindelse inneholdende primært amin.

Oppfinnelsen vil klarere fremgå under henvisning til de følgende eksemplene.

EKSEMPEL IV

En prøve på 1750 g av en hydrogenert styren/butadien-kopolymer (BASF "Glissoviscal CE 5260") fylles i en 12 1 flaske inneholdende 5250 g Sun "HPO 100N" olje som er oppvarmet til 150°C. Under dette trinnet og gjennom hele reaksjonssekvensen opprettholdes et N£-dekke og mekanisk omrøring. I løpet av 3 timer oppnås en homogen oppløsning. 35 g maleinsyreanhydrid fylles i kolben og oppløses grundig, mens reaksjonstemperaturen økes til 160°C. En dråpevis tilsats av 14,1 g av t-butylperoksyd-initiatoren tilsettes til reaksjonsblandingen i løpet av en time. Oppløsningen omrøres ved 160°C i ytterligere 1,5 timer, ^-dekket byttes deretter med en spyling under overflaten (0,06 m<5>/time). Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C og holdes der i 2,0 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløs-ningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en porsjon på 50 g produkt med 0,1 g DETA (dietylentriamin) ved 110°C forårsaker øyeblikkelig gelering. Dette bekrefter at gjennomsnittlig inneholder hvert polymermolekyl mer enn en ravsyreanhydridgruppe. Titrering av en toluenoppløsning av produktet med 0,1N NaOCH3, indikerer en TAN = 5,4 (95$ maleinsyreanhydrid omsatt). Dialyse av polymeroppløsningen viser at 20-3056 av TAN er ravsyreanhydrid knyttet til polymersubstratet, mens 70-80$ av TAN er ravsyreanhydrid knyttet til "100N" oljen.

EKSEMPEL V

På tilsvarende måte fremstilles et reaksjonsprodukt v-;..; anvendelse av "Shellvis 40", en hydrogenert styren-isopren-blokk-kopolymer fremstilt av Shell Chemicals. Mengden av "Shellvis 40" er 10,0 vekt-Sé, mengden av maleinsyreanhydrid er 0,50 vekt-5é og mengden av nøytral olje er 89,5 vekt-#. Disse komponentene fylles i en kolbe som angitt ovenfor i eksempel IV, og oppvarmes mens 0,5 vekt-# t-butylperoksyd tilsettes dråpevis i løpet av et tidsrom på en time. Opp-løsningen omrøres ved 160°C i ytterligere 1,5 t: . r. Nitrogendekket byttes deretter med en spyling under overflaten. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C, og holdes der i 2 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløsningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en porsjon på 50 g produkt med 0,1 g dietylentriamin ved 110°C forårsaker en dramatisk viskositetsøkning som bekrefter at en betydelig mengde ravsyreanhydridgrupper er knyttet til polymersubstratet. TAN var 5,4 (teoretisk 5,5). Den antallsgjennomsnittlige molekylvekten er ca. 160.000, og den vektgjennomsnittlige molekylvekten er ca. 200.000.

EKSEMPEL VI

Ved en fremgangsmåte svarende til eksempel IV, fremstilles et reaksjonsprodukt ved anvendelse av "Shellvis 50", en hydrogenert styren-isopren-blokk-kopolymer fremstilt av Shell Chemicals, med en lavere molekylvekt enn "Shellvis 40". Mengden av "Shellvis 50" er 14,9 vekt-#, mengden av maleinsyreanhydrid er 0,3$, og mengden av nøytral olje er 84,8 vekt-#. Reaktantene oppvarmes som angitt ovenfor i eksempel IV, og deretter tilsettes 0,2 vekt-# t-butylperoksyd-initia-tor til reaksjonsblandingen i løpet av et tidsrom på en time, og oppløsningen omrøres ved 160°C i ytterligere 1,5 timer. Som tidligere byttes nitrogendekket med en spyling under overflaten. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløsningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en porsjon på 50 g produkt med 0,1 g dietylentriamin ved 110°C forårsaker en betydelig viskositetsøkning. Dette bekrefter at en betydelig mengde ravsyreanhydridgrupper er knyttet til polymeren. TAN var 3,5 (teoretisk 3,4), og polymeropp-løsningen var klar.

Uavhengig av om en oppløsningsmiddelfri prosess anvendes, utført i en ekstruder eller annen apparatur, eller om en oppløsningsprosess anvendes, omsettes (D) reaksjonsproduktet med en (E) primært aminholdig forbindelse. Med betegnelsen "primært aminholdig forbindelse" forstås ammoniakk eller en forbindelse som inneholder bare en primær aminogruppe. Det vil si at selv om forbindelsen kan inneholde et stort antall nitrogenatomer, danner bare et slikt nitrogenatom en primær amingruppe. Ellers oppnås ofte en uønsket gel.

De (E) primært aminholdige forbindelsene kan grovt sett representeres ved formelen R-NH2, hvor R er hydrogen, en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe eller kombinasjoner derav, f.eks. en alkyl-substituert cykloalkyl. Videre kan R være en alkyl, en aromatisk gruppe, en cykloalkylgruppe, eller kombinasjoner derav inneholdende en eller flere sekundære eller tertiære amingrupper. R kan også være en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe, eller kombinasjoner derav inneholdende ett eller flere heteroatomer (f.eks. oksygen, nitrogen, svovel, osv.). R kan videre være en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe eller kombinasjoner derav inneholdende sulfid- eller oksy-forbindelses-ledd. Generelt er R hydrogen, eller nevnte forskjellige R-grupper inneholdende fra 1 til 25 karbonatomer, fra 1 til 6 eller 7 karbonatomer er ønskelig. Eksempler på slike (E) primært aminholdige forbindelser er følgende, hvori R er som angitt ovenfor: ammoniakk, N,N-dimetylhydrazin, metylamin, etylamin, butylamin, 2-metoksyetylamin, N,N-dimetyl-l,3-propandiamin, N-etyl-N-metyl-1,3-propandiamin, N-metyl-1,3-propandiamin, N-(3-aminopropyl)morfolin, 3-alkoksypropyl-aminer hvori alkoksygruppen inneholder 1-18 karbonatomer, vanligvis en alkoksygruppe inneholdende 1-8 karbonatomer og har formelen R^-O-CB^CIøtCHfj-NHfj såsom 3-metoksypropylamin, 3-isobutoksypropylamin og 3-(alkoksypolyetoksy)propylaminer med formelen R<1>0(CH2CH20)XCH2CH2CH2NH2 hvori alkoksygruppen er som angitt ovenfor og hvor x er 1-50, 4,7-dioksaetylamin, N-(3-aminopropyl)-N^-metylpiperazin, N-(2-aminoetyl)piperazin, de forskjellige (2-aminoetyl)-pyridinene, aminopyridiner, 2-aminometylpyridiner, 2-aminometylfuran, 3-amino-2-oksotetra-hydrofuran, N-(2-aminoetyl)pyrrolidin, 2-aminometylpyrrol-idin, l-metyl-2-aminometylpyrrolidin, 1-aminopyrrolidin, 1-(3-aminopropyl)-2-metylpiperidin, 4-aminometylpiperidin, N-

(2-aminoetyl )morfolin, l-etyl-3-aminopiperidin, 1-aminopiper-idin, N-aminomorfolin og lignende.

Av disse forbindelsene er N-(3-aminopropyl)morfolin og N-etyl-N-metyl-1,3-propandiamin foretrukne, N,N-dimetyl-l,3-propandiamin er sterkt foretrukket.

En annen gruppe av (E) primært aminholdige forbindelser er de forskjellige amin-terminerte polyetrene. Et spesifikt eksempel på en slik polyeter er gitt ved formelen:

hvori n er fra 0 til 50, fra 5 til 25 er foretrukket, m er fra 0 til 35, fra 2 til 15 er foretrukket, og R<2> er en alkyl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer.

Reaksjonen mellom (E) den primært aminholdige forbindelsen og

(D) acyleringsreaksjonsproduktet kan utføres uten oppløs-ningsmiddel eller i et oppløsningsmiddelsystem, såsom i en

smøreolje.

Ved dannelsen av (D) reaksjonsproduktet kan en hvilken som helst egnet beholder eller innretning benyttes, såsom en ekstruder, en Banbury-blander eller lignende. Blandeinnretningen gir hensiktsmessig en egnet høy mekanisk energi til forbindelsene, dvs. (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen, slik at en oppløsnings-middelfri reaksjon kan gjennomføres med god blanding av komponentene. Reaksjonen mellom (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen finner generelt sted ved oppvarming til fra 50° C til 250° C, fra 140° C til 180°C er foretrukket. Hensiktsmessig finner reaksjonen sted i nærvær av en inert gass, såsom nitrogen eller argon. Tiden for gjennomføring av reaksjonen avhenger generelt av reaksjonstemperaturen, ønsket utbytte og lignende. Når en blandeinnretning såsom en ekstruder anvendes, som inneholder en relativt liten mengde reaktanter, er reaksjonstiden generelt relativt kort.

Reaksjonen med den (E) primært aminholdige forbindelsen kan også utføres i nærvær av ett eller flere oppløsningsmidler. Oppløsningsmidlet som anvendes kan være et hvilket som helst vanlig eller konvensjonelt oppløsningsmiddel som er kjent innen teknikken eller litteraturen. Nærmere bestemt kan oppløsningsmidlet være det samme som angitt ovenfor med hensyn til den solvaterte dannelsen av (D) acylerings-reaks jonsproduktet . Det vil si konvensjonelle oljer av generelt smørende viskositet, såsom naturlige og/eller syntetiske smøreoljer angitt ovenfor kan anvendes. En mer detaljert beskrivelse av slike oljer er også angitt nedenfor. Generelt benyttes en nøytral smørende olje.

Oppløsningsmidlet, f.eks. smørende olje, kan tilsettes til reaksjonsbeholderen, oppvarmes og (D) acyleringsreaksjonsproduktet kan tilsettes dertil. Den (E) primære aminholdige forbindelsen kan deretter tilsettes. Selv om denne tilsats-rekkefølgen er ønskelig kan den varieres. En annen oljekilde er å benytte oppløsningen av (D) acyleringsreaksjonsproduktet som utføres i en betydelig mengde olje.

Reaksjonsbetingelsene for (D) acyleringsreaksjonsproduktet med de (E) primært aminholdige forbindelsene i en oppløsning er i det vesentlige det samme som angitt ovenfor med hensyn på de oppløsningsmiddelfrie reaksjonsbetingelsene. Imidlertid er reaksjonstemperaturen fra 50°C til 250°C, og fortrinnsvis fra 150°C til 190°C. Reaksjonen utføres hensiktsmessig i en inert gass. Mengden av de forskjellige reaktantene er også som angitt ovenfor.

I ethvert tilfelle er det et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at i det vesentlige bare (E) primært aminholdige forbindelser anvendes, dvs. forbindelser som bare inneholder en primær amingruppe som beskrevet ovenfor.

En effektiv mengde av den (E) primært aminholdige forbindelsen anvendes slik at et oljeoppløselig dispersjonsmiddel-VI-forbedrer dannes. Generelt anvendes en mengde av den (E) primært aminholdige forbindelsen slik at det finnes fra 0,1 til 3,0 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper eller for hver anhydridgruppe av nevnte (D) acyleringsreak-sjonsprodukt. Hensiktsmessig finnes fra 0,5 til 1,5 primært aminholdige grupper for hver to karbonylgrupper eller hver anhydridgruppe, og fortrinnsvis fra 0,9 til 1,1 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper eller hver anhydridgruppe. Naturligvis kan større eller mindre mengder anvendes, men viser tendens til å være ineffektive og/eller kostbare.

EKSEMPEL VII

En prøve på 3000 g av 24,9$ polymeroppløsning fremstilt i eksempel IV fylles i en 12 1 kolbe utstyrt med en mekanisk rører, termometer, N2-inntak, tilsatstrakt, Dean-Stark-vannfelle, kjøler og varmemantel. "Wibarco Heavy Alkylate"

(Wibarco GmbH; 3212,9 g) tilsettes og blandingen omrøres og oppvarmes til 150° C under et dekke av N2 for å oppnå en homogen oppløsning (ca. 2,0 timer). Når denne oppløsningen er oppnådd, tilsettes dråpevis 14,9 g N,N-dimetyl-l,3-propan-diamin (Eastman Kodak Co.) til blandingen fra tilsatstrakten i løpet av 0,5 timer. Etter at alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 170°C og holdes der i 3,0 timer. N2-dekket byttes med en spyling under overflaten (0,03 m<5>/time) i den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann. Denne 12 vekt-$ polymeroppløsningen er sluttproduktet. Analyser av sluttproduktet gir et ANA-nitrogen-innhold på 0,065$. Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydrid-absorpsjon. Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dette dispersjonsmiddel-VI-konsentratet er 240 cSt.

En API SF/CC, SAE 15W40-olje ble fremstilt ved å blande 12,5 vekt-$ av sluttproduktet fra eksempel VII, 10,6 vekt-$ av yteevneadditiv A<a>), 0,4 vekt-$ "Acryloid 156" i et smøreolje-råstoff. Denne oljen inneholder derved 1,5 vekt-$ av produkt-kopolymeren. Når den evalueres ved "Caterpillar 1G-2" motor-forsøket observeres en karakteristikk på TGF = 73; WTD = 217,6 etter en forsøksperiode på 480 timer.

En API SF/CC SAE 10W30-olje ble fremstilt ved å blande 11 vekt-$ av produktdispersjonsmiddel-VI, 8,45 vekt-$ av yteevneadditiv 0,2 vekt-$ "Acryloid 156" i et smøreolje-råstoff. Denne oljen inneholder følgelig 1,32 vekt-$ av produkt-kopolymeren. Når den ble undersøkt ved "Ford Sequence VD" motortesten, ble det oppnådd en ytelseskarakteristikk på 9,5 slam, 7,2 belegg og 6,8 stempelskjørtbelegg etter 192 forsøkstimer.

a) Yteevneadditiv A: $SA - 13,44, $Zn = 1,12, $P = 1,02,

$Ca = 2,04, $Mg « 0,99, $N = 0,25, $S = 3,47, TBN =96,9

b) Yteevneadditiv B: $SA - 12,29, $Zn = 1,56, $P = 1,41,

$Ca = 1,23, $Mg = 1,16, $N = 0,52, $S = 4,27, TBN = 85,8

EKSEMPEL VIII

Ved en fremgangsmåte svarende til eksempel VII ble 5500 g av polymeroppløsningen på 10 vekt-# fremstilt i eksempel V fylt i en reaktor. Difenylalkan (Vista Chemical Co.; 2332,1 g) tilsettes og blandingen omrøres og oppvarmes til 150°C under et teppe av N2. Når en homogen oppløsning er oppnådd, tilsettes dråpevis 27,3 g N,N-dimetyl-l,3-propandiamin (Eastman Kodak Co.) til blandingen i løpet av 0,5 timer. Etter at alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 170°C og holdes der i 3,0 timer. Nitrogendekket byttes med en spyling under overflaten i løpet av den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann og gi et sluttprodukt. Analyse av sluttproduktet gir et ANA-nitrogen-innhold på 0,094$ (teoretisk 0,094$). Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten gjenværende anhydrid-absorpsjon. Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dette dispersjonsmiddel-VI-konsentratet er 4353 cSt. Produktet er klart.

En API SF/CC, SAE 10W30 olje fremstilles ved å blande 9,5W av produktdispersjonsmiddel-VI, 4,2 vekt-$ av yteevneadditiv C<c>), i et smøreoljeråstoff. Denne oljen inneholder følgelig 0,67 vekt-$ av produktkopolymeren. Når den bedømmes ved "Ford Sequence VD" motortesten, oppnås en ytelseskarakteristikk på 9,55 slam, 7,1 belegg, 6,7 stempelskjørtbelegg etter 192 forsøkstimer.

c) Yteevneadditiv C: $SA - 17,4, $Zn = 2,45, $P = 2,21,

$Ca = 1,36, $Mg = 0,87, $N = 0,62, $S = 5,22, $Na = 1,56,

TBN = 115,9

EKSEMPEL IX

7000 g av polymeroppløsningen på 14,9 vekt-$ fremstilt i eksempel VI ble fylt i en kolbe utstyrt som angitt i eksempel VII. 6067 g "Wibarco Heavy Alkylate" (Wibarco GmbH) tilsettes og blandingen oppvarmes til 150°C. Når en homogen oppløsning er oppnådd, tilsettes det dråpevis 22,5 g N,N-dimetyl-l,3-propandiamin i løpet av et tidsrom på Vi time. Etter at alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsbeholderen til 170°C og holdes der i 3 timer. Nitrogendekket byttes med en spyling under overflaten over den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann. 8,0 vekt-$ polymeroppløsning gir sluttproduktet. Analyse av dette sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0,05$ (teoretisk 0,05$). Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Utseende av konsentratet var klart.

EKSEMPEL X

En maleinsyreanhydrid-funksjonalisert, oppløsningsmiddelfri polymer som oppnådd fra eksempel II omsettes med en primær aminforbindelse på følgende måte: Den oppløsningsmiddelfrie polymeren omsettes, 1 en mengde på to karbonylekvivalenter (basert på TAN-tallet), med en ekvivalent av en primær amingruppe i samme type ekstruder, dvs. en ekstruder av enkeltskruetypen drevet ved hjelp av et "C.W. Brabender Plastic-Corder"-vridningsmomentreometer. Temperaturen for ekstruderen er ca. 160°C. Den primært aminholdige forbindelsen, N,N-dimetyl-l,3-propandiamin i den ovenfor angitte mengden ble forblandet med den oppløsningsmiddelfrie polymeren og begge ble tilsatt til tilførselsdelen av ekstruderen. Residenstid for ekstruderen var ca. 20 sekunder. Den imidiserte rene polymeren i en mengde på 12 vekt-$ ble oppløst i "Wibarco Heavy Alkylate". Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dispersjonsmiddel-VI-konsentratet var 760 cSt.

Dersom relativt små mengder polyaminer inneholdende to eller flere primære aminogrupper skulle anvendes for omsetning med (D) acyleringsreaksjonsproduktet inneholdende en syregruppe eller anhydridgruppe, øker viskositeten for produktet dramatisk og geldannes ofte slik at det derved oppstår et uopp-løselig materiale. Imidlertid er det mulig at polyaminer, inneholdende to eller flere primære aminogrupper kan anvendes for å fremstille et oljeoppløselig effektivt VI-forbedrings-middel/dispersjonsmiddelprodukt. Dette avhenger av funksjonaliteten for polyaminet og (D) acyleringsreaksjonsproduktet.

Geldannelsespunktet forutsies teoretisk ved hjelp av mate-matiske formler som angitt i Prof. George Odians bok, "Principles of Polymerization", 2. utgave 1970, McGraw Hill Book Co., New York, s. 96-107.

Anta følgelig at dietylentriamin (DETA) benyttes som et polyamin for omsetning med (D) acyleringsreaksjonsproduktet. DETA har funksjonalitet på to, fordi det inneholder to primære aminogrupper pr. molekyl. Dersom den antallsgjennomsnittlige funksjonaliteten for (D) acyleringsreaksjons-produktene er to eller mindre, forutsier teorien at ingen gel, et tverrbundet produkt, vil dannes. Dersom imidlertid funksjonaliteten er større enn to, forutsies at en gel dannes. Teoriene angir at jo høyere funksjonaliteten er, jo mer omfattende vil geleringen være. Selv om funksjonaliteten er to eller mindre, kan det oljeoppløselige produktet være uønsket, fordi viskositeten vil økes i stor grad i mange tilfeller.

Antallet anhydridgrupper knyttet til hvert molekyl av (D) avhenger av den gjennomsnittlige molekylvekten for (A) blokk-kopolymeren og TAN for (D) kopolymeren. Den følgende tabellen illustrerer dette trekket.

På den annen side vil en forbindelse (E) inneholdende bare en primær amingruppe som angitt ovenfor, danne et oljeoppløselig produkt uavhengig av funksjonaliteten for (D).

Det er påkrevet at VI-forbedringsmidlene/dispersjonsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse er oljeoppløselige slik at de kan anvendes for forskjellige smøreanvendelser angitt nedenfor. For å illustrere dette faktum er det gitt eksempler som viser betydningen av å anvende i det vesentlige bare forbindelser som inneholder en primær amingruppe.

Som angitt tidligere er produktene ifølge foreliggende oppfinnelse egnede som VI-forbedringsmidler/dispersjonsmidler. Følgelig kan polymermaterialet ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt anvendes i en rekke smørepreparater sammensatt for en rekke anvendelser. Disse smørepreparatene er basert på diverse oljer av smørende viskositet, innbefattende naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav. Disse smørepreparatene som inneholder de aktuelle additivkonsentratene er effektive som veivkassesmøreoljer for gnist-tente og kompresjons-tente motorer med indre forbrenning, innbefattende bil- og trailermotorer, totakts-motorer, fristempelmotorer, marine og lav-belastningsdiesel-motorer og lignende. Videre kan fluider for automatiske transmisjoner, kardangsmøremidler, gearsmøremidler, metall-bearbeidelsessmøremidler, hydrauliske fluider og de andre smøreoljer og smørefettpreparatene dra fordel av inkorpo-rering av de aktuelle additivkonsentratene.

Den følgende beskrivelsen med hensyn på både de naturlige og de syntetiske smøreoljene hvori VI-forbedringsmidlet/dispersjonsmidlet kan anvendes er også brukbare oppløsningsmidler for enten (D) acyleringsreaksjonsproduktdannelsen eller den etterfølgende reaksjonen mellom reaksjonsproduktet og den (E) primært aminholdige forbindelsen. Følgelig skal det understrekes at den følgende listen av forbindelser kan anvendes som et oppløsningsmiddel i de ovenfor omtalte reaksjonene. Eksempler på naturlige oljer innbefatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. ricinusolje, spekkolje) så vel som mineralsmøreoljer såsom flytende petroleumoljer og oppløs-ningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøre-ol jer av den paraffiniske, nafteniske eller de blandede paraffinisk-nafteniske typene. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogen-substituerte hydrokarbonoljer såsom polymeriserte og interpolyme-riserte olefiner (f.eks. oligobutylener, oligopropylener og propylen-etylenoligomerer, klorerte polybutylener, osv.); oligo(l-heksener ), oligo(1-oktener ), ollgo(1-decener ), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener, osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav og lignende.

Alkylenoksydpolymerer og interpolymerer og derivater derav hvor de terminale hydroksylgruppene er modifisert ved forestring, foretring, osv., utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan benyttes. Disse er eksempli-fisert ved oljene fremstilt ved polymerisering av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryleterne av disse polyoksy-alkylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylenglykoleter med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1000, difenyleter av polyetylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på 1000-1500, osv.) eller mono-og polykarboksylsyreestere derav. For eksempel eddiksyre-estrene, blandede C3-Cg-fettsyreestere eller C^-oksosyre-diesteren av tetraetylenglykol.

En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer som kan benyttes innbefatter estrene av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyre, alkenylravsyre, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linoleinsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalon-syrer, osv.) med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksylalkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylenglykol, osv.). Spesifikke eksempler på disse esterne innbefatter butyl-adipat, (2-etylheksyl)sebacat, n-heksylfumarat, oktylsebacat, isooktylazelat, isodecylazelat, oktylftalat, decylftalat, eicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linoleinsyredimer, den komplekse esteren dannet ved omsetning av 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre og lignende.

Estere som er nyttige som syntetiske oljer innefatter også de som er fremstilt fra C5 til C12 monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere slik som neopentylglykol, trimetylol-propan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, osv.

Silisium-baserte oljer såsom polyalkyl-, polyaryl-, poly-alkoksy- eller polyaryloksysiloksanoljer og silikatoljer utgjør en annen nyttig klasse av syntetiske smøremidler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metyl-2-heksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)di-siloksan, poly(metylsiloksaner), poly(metylfenylsiloksaner), osv. ).

Uraffinerte, raffinerte og reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (så vel som blandinger av to eller flere av disse) av typen beskrevet ovenfor kan benyttes i forbindelse med anvendelsen av polymermaterialet som konsentrat. Uraffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rensebehand-ling. For eksempel vil en skiferolje oppnådd direkte fra retorteoperasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra primærdestillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess, og benyttet uten ytterligere rensing, være en uraffinert olje. Raffinerte oljer tilsvarer de uraffinerte oljene, bortsett fra at de videre er behandlet med ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjente for fagmannen, såsom oppløsningsmiddelekstraksjon, sekundær-destillasjon, syre- eller base-ekstraksjon, filtrering, perkolering, osv. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser svarende til de som benyttes for å oppnå raffinerte oljer, og er raffinerte oljer som allerede har vært benyttet i drift. Slike reraffinerte oljer er også kjente som resirkulerte eller reprosesserte oljer og bearbeides ofte i tillegg ved teknikker som er rettet mot fjernelsen av brukte additiver og olj enedbrytningsprodukter.

Generelt inneholder smøremidlene som oppnås ved anvendelsen ifølge foreliggende oppfinnelse en mengde av ett eller flere av de viskositetsforbedrende preparatene ifølge oppfinnelsen tilstrekkelig til å gi dem egnede viskositeter. Normalt vil mengden som anvendes være 0,01$ til 20$, fortrinnsvis 0,1 til 4 vekt-$ av (D) reaksjonsproduktet eller (E) dispersjons-middelderivatene derav, basert på den samlede vekten av smøremiddelpreparatet.

Oppfinnelsen omfatter også anvendelsen av andre additiver i kombinasjon med de viskositetsforbedrende preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike additiver innbefatter, f.eks., rensemidler og dispersjonsmidler av den askeproduserende eller askeløse typen, korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler, midler som reduserer stivnepunktet, midler for ekstreme trykk, anti-slitasjemidler, fargestabili-satorer og ant1skummidler.

De askeproduserende rensemidlene eksemplifiseres ved oljeopp-løselige nøytrale og basiske salter av alkali eller jord-alkalimetaller med sulfonsyrer, karboksylsyrer eller organiske fosforsyrer kjennetegnet ved minst en direkte karbon-til-fosforbinding, såsom de som fremstilles ved behandlingen av en olefinpolymer (f.eks. polyisobuten som har en antalls-gjennomsnittlig molekylvekt på 1000) med et fosforiserings-middel såsom fosfortriklorid, fosforheptasulfid, fosforpentasulfid, fosfortriklorid og svovel, hvitt fosfor og et svovelhalogenid, eller fosfortioinsyreklorid. De vanligst anvendte saltene av slike syrer er de av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, strontium og barium.

Betegnelsen "basisk salt" benyttes for å angi metallsalter hvori metallet er tilstede i støkiometrisk større mengder enn den organiske syreresten. De vanlig anvendte fremgangsmåtene for fremstilling av de basiske saltene innbefatter oppvarming av en mineraloljeoppløsning av en syre med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliserende middel såsom metall-oksyd, -hydroksyd, -karbonat, -bikarbonat eller -sulfid ved en temperatur på ca. 50°C, og filtrering av den resulterende massen. Anvendelsen av en "promotor" i nøytraliseringstrinnet for å lette inkorporeringen av et stort overskudd metall er også kjent. Eksempler på forbindelser som er nyttige som promotor innbefatter fenoliske stoffer såsom fenol, naftoler, alkylfenoler, tiofenol, forsvovelede alkylfenoler, og kondensasjonsprodukter av formaldehyd med fenolisk stoff; alkoholer såsom metanol, 1-propanol, oktylalkohol, cello-solve, karbitol, etylenglykol, stearylalkohol og cykloheksyl-alkohol; og aminer såsom anilin, fenylendiamin, fenotiazin, N-fenyl-p<->naftylamin og dodecylamin. En spesielt effektiv fremgangsmåte for fremstilling av de basiske saltene omfatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk jordalkali-metall-nøytraliseringsmiddel og minst en alkoholpromotor og karbonisering av blandingen ved en forhøyet temperatur, såsom 60-200°C.

Askeløse rensemidler og dispersjonsmidler betegnes slik på tross av det faktum at dispersjonsmidlet, avhengig av dets sammensetning, ved forbrenning kan gi et ikke-flyktig materiale såsom boroksyd eller fosforpentoksyd; imidlertid inneholder det vanligvis ikke metall og gir derfor ikke en metallholdig aske ved forbrenning. Mange typer er kjente innen teknikken, og en hvilken som helst av disse er egnet for anvendelse i smøremiddelpreparatene som kan oppnås ved oppfinnelsen. De følgende kan angis som eksempler: (1) Reaksjonsprodukter av karboksylsyrer (eller derivater derav) inneholdende minst 34 og fortrinnsvis minst 54 karbonatomer, med nitrogenholdige forbindelser såsom amin, organiske hydroksyforbindelser såsom fenoler og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "karboksyldispersjonsmidlene" er beskrevet i britisk patent nr. 1.306.529 og i mange US patenter innbefattende følgende: (2) Reaksjonsprodukter av alifatiske eller alicykliske halogenlder med relativt høy molekylvekt med aminer, fortrinnsvis oksyalkylenpolyaminer. Disse kan karakteriseres som "amindispersjonsmidler" og eksempler på slike er eksempelvis beskrevet i følgende US patenter: (3) Reaksjonsprodukter av alkylfenoler hvori alkylgruppen inneholder minst 30 karbonatomer med aldehyder (spesielt formaldehyd) og aminer (spesielt polyalkylenpolyaminer), som kan karakteriseres som "Mannich-dispersjonsmidler". Materialene beskrevet i følgende US patenter er illu-strerende : (4) Produkter oppnådd ved etterbehandling av karboksyl-, amin- eller Mannich-dispersjonsmidlene med slike reagen-ser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbon-substituerte ravsyreanhydrider, nitriler, epoksyder, borforbindelser, fosfor-forbindelser eller lignende. Eksempler på materialer av denne typen er beskrevet i følgende US patenter: (5) Interpolymerer av oljeoppløseliggjørende monomerer såsom decylmetakrylat, vinyldecyleter og olefiner av høy molekylvekt med monomerer inneholdende polare substi-tuenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller akrylamider og poly-(oksyetylen)-substituerte akrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispersjonsmidler" og eksempler er beskrevet i følgende US patenter:

Midler for ekstreme trykk og korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler som kan innbefattes i smøremidlene ifølge oppfinnelsen kan eksemplifiseres ved klorerte alifatiske hydrokarboner såsom klorert voks; organiske sulfider og polysulfider såsom benzyldisulfid, (klorbenzyl)disulfid, butyltetrasulfid, forsvovelet metylester av oleinsyre, forsvovlede alkylfenoler, forsvovlet dipenten og forsvovlede terpener; fosfor-forsvovlede hydrokarboner såsom reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin eller metyloleat; fosforesterne innbefattende hovedsakelig dihydrokarbon- og trihydrokarbonfosfitter såsom dibutyl-fosfitt, diheptylfosfitt, dicykloheksylfosfitt, pentylfenyl-fosfitt, dipentylfenylfosfitt, tridecylfosfitt, distearyl-fosfitt, dimetylnaftylfosfitt, oleyl-4-pentylfenylfosfitt, polypropylen (molekylvekt 500)-substituert fenylfosfitt, diisobutyl-substituert fenylfosfitt; metalltiokarbamater, såsom sinkdioktylditiokarbamat og bariumheptylfenylditio-karbamat; Gruppe II-metallfosforditioater såsom sinkdicyklo-heksylfosforditioat, sinkdioktylfosforditioat, barium-di(heptylfenyl)-fosforditioat, kadmiumdinonylfosforditioat og sinksaltet av en fosforditionsyre fremstilt ved reaksjonen mellom fosforpentasulfid og en ekvimolar blanding av isopropylalkohol og n-heksylalkohol.

Mange av de ovenfor nevnte tilsatsmidlene for ekstreme trykk og korrosjon-oksydasjonsinhibitorer tjener også som anti-slitasjemidler. Sinkdialkylfosforditioater er velkjente eksempler.

Midler som undertrykker stivnepunktet er spesielt nyttige typer additiver som ofte innbefattes i smøreoljene som her er beskrevet. Anvendelsen av slike midler som nedsetter stivnepunktet i oljebaserte preparater er velkjent innen teknikken. Se f.eks. side 8 av "Lubricant Additives" av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967. Eksempler på nyttige midler som nedsetter stivnepunktet er polymetakrylater; polyakrylater; polyakrylamider; kondensasjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Midler som nedsetter stivnepunktet som er nyttige for formålene ved foreliggende oppfinnelse, teknikker for deres fremstilling og anvendelse er beskrevet i US patentene 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 og 3.250.715.

Antiskummidler benyttes for å redusere eller forhindre dannelsen av stabilt skum. Typiske antiskummidler innbefatter silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskum-preparater er beskrevet i "Foam Control Agents", av Henry T. Kerner, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125-162.

Polymermaterialene ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes direkte til smøremidlet. Fortrinnsvis fortynnes de imidlertid med et i det vesentlige inert, normalt flytende organisk fortynningsmiddel såsom mineralolje, nafta, benzen, toluen eller xylen, slik at det dannes et additivkonsentrat. Disse konsentratene inneholder vanligvis fra 1 til 40 vekt-sk, og hensiktsmessig fra 4 til 25 vekt-$ av dispersjonsmiddel-VI-forbedringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. (D) reaksjonsproduktet eller (E) dispersjonsmiddelderi-vatene derav, baset på den samlede vekten av smøreprepar-atene. Videre kan smørepreparatet i tillegg inneholde ett eller flere andre additiver som er kjent innen teknikken eller beskrevet ovenfor. Resten av konsentratet er det i det vesentlige inerte flytende fortynningsmidlet.

Claims (14)

1. Polymermateriale som består av reaksjonsproduktet av: (A) en hydrogenert blokk-kopolymer innbefattende en normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer, hvor den normale blokk-kopolymeren er fremstilt fra en vinylsubstituert aromatisk forbindelse og et alifatisk konjugert dien, og inneholder fra 2 til 5 polymerblokker med minst en polymerblokk av nevnte vinyl-substituerte aromatiske del og minst en polymerblokk av nevnte hydrogenerte alifatiske konjugerte dien, den randomiserte blokk-kopolymeren er fremstilt fra en vinylsubstituert aromatisk forbindelse og alifatiske konjugerte dien-monomerer, den samlede mengden av nevnte vinyl-substituerte aromatiske blokker i nevnte blokk-kopolymerer ligger i området fra 20 til 70 vekt-$ og den samlede mengden av nevnte dienblokker i blokk-kopolymeren ligger i området fra 30 til 80 vekt-$; og hvor den antallsgjennomsnittlige molekylvekten for nevnte normale blokk-kopolymer og nevnte randomiserte blokk-kopolymer ligger i området fra 10.000 til 50.000; og (B) en a,p-olefinisk umettet karboksylreagens innbefattende funksjonelle derivater derav inneholdende 2 til 20 karbonatomer bortsett fra de karboksyl-baserte gruppene i en mengde på fra 0,25$ til 20 vekt-$ basert på den samlede vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksylreagens; karakterisert ved at polymermaterialet inneholder fra 0,01 til 5 vekt-$ av (C) en fri radikalinitiator, basert på vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksylreagens, for å fremstille et oppløsningsmiddelfritt, oljeoppløse-lig reaksjonsprodukt.

2. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte konjugerte dien inneholder fra 4 til 10 karbonatomer og hvori den vinyl-substituerte aromatiske enheten inneholder fra 8 til 12 karbonatomer, hvori nevnte (A) normale blokk-kopolymer eller randomiserte blokk-kopolymer er hydrogenert og inneholder ikke mer enn 5% gjenværende olefinisk umettethet basert på det samlede antallet karbon-til-karbon-kovalente bindinger, og hvori nevnte (B) umettede karboksylreagens er valgt fra gruppen bestående av anhydrid, ester, acylert nitrogen, acylhalo-genid, nitril og metallsalt-derivater derav, og en syre som har formelen hvori R er hydrogen eller en umettet alifatisk eller heterocyklisk gruppe, R^ er hydrogen eller en laverealkylgruppe og det samlede antallet karbonatomer i R og R^ ikke overskrider 18 karbonatomer.

3. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den (A) normale blokk-kopolymeren har et samlet antall på 2 eller 3 polymerblokker, hvor den antallsgjennomsnittlige molekylvekten for nevnte blokk og nevnte randomiserte kopolymer er fra 30.000 til 200.000, hvor den samlede mengden av nevnte konjugerte dien i blokk-kopolymeren er fra 40 til 60 vekt-$ og den samlede mengden av den vinyl-substituerte aromatiske blokken er fra 40 til 60 vekt-$.

4. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den (B) umettede karboksylreagensen er valgt fra maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, itakonsyreanhydrid, glutakonsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid, metylmalein- syreanhydrid, akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, maleimid, maleaminsyre, laverealkylestere av slike syrer, og kombinasjoner derav, og hvori mengden av nevnte (B) umettede karboksylreagens er fra 0,5 til 5,0 vekt-$.

5. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den konjugerte dienen er isopren eller butadien, den vinyl-substituerte aromatiske delen er styren, hvori nevnte (A) hydrogenerte normale blokk-kopolymer og randomiserte blokk-kopolymer ikke inneholder mer enn 0,5$ gjenværende olefinisk umettethet og hvori reaksjonsproduktet har et samlet syretall på fra 0,1 til 60.

6. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at den (C) frie radikalinitiatoren er et organisk peroksyd eller en organisk azoinitiator.

7. Polymermateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at reaksjonsproduktet har et samlet syretall på fra 0,5 til 20 og hvori nevnte (B) umettede karboksylreagens er valgt fra fumarsyre, maleinsyre og maleinsyreanhydrid.

8. Anvendelse av polymermaterialet ifølge kravene 1-7 sammen med en forbindelse som inneholder et primært amin som bare har en primær amingruppe, som viskositetsmodifiserende middel/dispersjonsmiddel.

9. Anvendelse ifølge krav 8, hvor den primære aminholdige forbindelsen er en forbindelse av formelen R-NH2, ammoniakk eller en amin-terminert polyeter, hvori R er hydrogen, eller en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe eller kombinasjoner derav inneholdende fra 1 til 25 karbonatomer; eller nevnte alkyl, cykloalkyl, aromatiske gruppe eller kombinasjonene derav inneholdende minst en sekundær eller tertiær aminogruppe; eller nevnte alkyl, cykloalkyl, aromatiske gruppe eller kombinasjonene derav inneholdende minst en heterocyklisk del; eller nevnte alkyl, cykloalkyl, aromatiske gruppe eller kombinasjonene derav inneholdende minst en sulfid eller minst en oksy-binding, og hvori nevnte amin-terminerte polyeter har formelen: hvori n er fra 0 til 50, hvori m er fra 0 til 35, hvori R<3> er en alkyl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer.

10. Anvendelse ifølge krav 9, hvor R i nevnte R-NItø inneholder fra 1 til 7 karbonatomer og hvori mengden av nevnte primære aminholdige forbindelse er slik at det finnes fra 0,1 til 30 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper og for hver anhydridgruppe i nevnte acyleringsreaksjonsproduktet.

11. Anvendelse ifølge krav 9, hvor den primære aminholdige forbindelsen er valgt fra ammoniakk, hydrazin, N,N-dimetyl-hydrazin, metylamin, etylamin, butylamin, 2-metoksyetylamin, 3-metyletylaminopropylamin, 3-(N,N-dimetylamino)propylamin, N-(3-aminopropyl)morfol in, 3-alkoksypropylamin hvori alkoksygruppen har formelen R^-O-CB^CB^CB^-NB^ hvor R<1 >inneholder fra 1 til 18 karbonatomer, og nevnte amin-terminerte polyeter hvori n er fra 5 til 25, og hvori m er fra 2 til 15.

12. Anvendelse ifølge krav 9, hvor mengden av nevnte primære aminholdige forbindelse er slik at det finnes fra 0,5 til 1,5 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper og for hver anhydridgruppe i polymermaterialet og hvor den primære aminholdige forbindelse er valgt fra N,N-dimetyl-l,3-propandiamin, N-(3-aminopropyl)morfolin, og N-etyl-N-metyl-1,3-propandiamin.

13. Anvendelse av et polymermateriale ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7 i en mengde på 1 til 40 vekt-# sammen med et flytende fortynningsmiddel som smøremiddel-additivkonsentrat.

14. Anvendelse av en mindre mengde av et polymermateriale ifølge kravene 1 til 7 sammen med en hovedandel av en olje av smørende viskositet som smøremiddelpreparat.