JP2978242B2 - グラフト共重合体，および例えば分散剤―粘度改良剤を含有する潤滑剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、新規な窒素含有の重合体組成物に関する。
特に、本発明は、グラフト共重合体、このようなグラフ
ト共重合体の製造方法、および潤滑油のための分散剤−
粘度改良剤としてのそれらの用途、およびこのようなグ
ラフト共重合体を含有するオイル組成物および濃縮物に
関する。

発明の背景 多くの重合体物質が周知である。非常に多くの重合体
は、潤滑油中で、粘度改良試薬としての用途が見いださ
れている。これらの物質はまた、しばしば、粘度指数改
良剤と言われている。粘度改良特性および分散特性の両
方を与える多官能性の添加剤も同様に、当該技術分野で
周知である。このような生成物は、非常に多くの文献に
記述され、それには、ダイテール クラマン（Dieter K
lamann）の「潤滑剤および関連した生成物」、Verlag C
hemie Gmbh（1984年）、pp185〜193;C.V.スマルヘール
（Smalheer）およびR.K.スミス（Smith）の「潤滑添加
剤」、レジウス−ヒールズ（Lezius−Hiles）コーポレ
ーション、（1967年）;M.W.ラニー（Ranney）の「潤滑
添加剤」、ノイス データ（Noyes Data）コーポレーシ
ョン、（1973年）、pp92〜145;M.W.ラニーの「潤滑添加
剤、最近の発展」、ノイス データコーポレーション、
（1978年）、pp139〜164;およびM.W.ラニーの「合成
油、および潤滑剤のための添加剤」、ノイス データコ
ーポレーション、（1980年）、pp96〜166が包含され
る。これらの各文献の内容は、ここに明白に援用されて
いる。

潤滑油の粘度、特に、鉱油ベースの潤滑油の粘度は、
一般に、温度に依存する。オイルの温度が増すにつれ
て、粘度は、通常、減少する。粘度改良剤の機能は、低
温での粘度増加を最小にしつつ、高温でのオイルの動粘
度を増加させることにある。それゆえ、粘度改良剤は、
それを含むオイルが、温度変化に伴う粘度の著しい変化
に耐えるのを可能にする。

分散剤もまた、潤滑技術の分野で周知である。分散剤
は、不純物（特に、内燃機関の操作中に形成されるも
の）を、スラッジとして沈澱させるのではなく、むしろ
懸濁液中に保持するために、潤滑剤中で使用される。

粘度改良特性および分散特性の両方を有する１つのタ
イプの化合物は、極性基を有する１種またはそれ以上の
モノマーと結合した重合体骨格から構成される。このよ
うな化合物は、しばしば、グラフト操作により調製され
る。この操作では、この骨格重合体は、適当なモノマー
と直接反応に供される。

このようなグラフト重合体を調製するいくつかの方法
は、周知である。１方法には、「エネ（ene）」反応と
して知られている工程により、不飽和炭素−炭素結合を
含有する骨格に、活性化されたオレフィン性モノマーを
熱グラフト化することが包含される。例えば、無水マレ
イン酸は、エチレン−プロピレン−ジエン変性された重
合体（EPDM）骨格にグラフトされ得る。通常、そのよう
に得られるコハク酸誘導体は、さらに、極性基を含有す
る試薬（例えば、アミン、アルコールなど）と反応し
て、分散剤−粘度改良剤が得られる。例えば、米国特許
第4,320,019号および米国特許第4,357,250号を参照せ
よ。

分散剤−粘度改良剤として用いるためのグラフト共重
合体を調製する他の方法には、遊離ラジカル開始剤の存
在下にて、炭化水素ベースの重合体骨格と、極性基を含
有するモノマーとを反応させることが包含される。非常
に多くの特許がこの課題を扱っており、これには、米国
特許第3,089,832号；米国特許第4,181,618号；および第
4,358,565号が包含される。

遊離ラジカルグラフト方法は、本質的に、炭化水素骨
格の重合体に一様な割合の極性を与える簡単な方法であ
る。しかしながら、実際には、いくつかの問題点に遭遇
する。遊離ラジカル開始剤によれば、しばしば、重合体
骨格が著しく架橋され、その結果、油溶性が低くなり、
粘度改良剤としての効率が低下する。

さらに、過酸化アルキル開始剤を高温（120℃〜180℃
の範囲）で使用すると、しばしば、重合体骨格の劣化が
引き起こされ、平均分子量が減少し、その結果、最終生
成物の粘着力が損なわれる。

この極性のビニルモノマーが、グラフト工程に関与す
るというよりむしろ、それ自体、著しい単独重合または
オリゴマー化を受けるなら、別の問題点が生じる。上で
述べたように、遊離ラジカルグラフト方法の目的は、炭
化水素重合体に一様な割合の極性を与えることであり、
この時、このビニルモノマーは、うまく骨格に結合す
る。理想的には、グラフトモノマーは、単量体単位で、
この骨格重合体に結合する。このグラフトモノマーの単
独重合は、ある方法では、有害であり、生成物の性質に
悪影響を与え得る： 1.そのように生成した極性の単独重合体は、通常、不溶
であり、得られた生成物は不均一であって、外観が曇っ
ている。懸濁した単独重合体を除去することで透明性を
改良するために、高粘性の重合体溶液を濾過すること
は、望ましくない処理工程である。この工程は、取扱い
が困難であり、工程に要する時間が長く、そして比較的
効率が悪いからである。

2.そのように導入された単独重合体は、特に、高温で用
いるとき、または酸化条件下で用いるとき、しばしば、
潤滑剤の性能に悪影響を与える。

3.単独重合体に転化されたモノマーは、樹脂基質へのグ
ラフト化には利用できず、所望の分散性を提供する際の
極性基の効果は失われる。

4.グラフト工程では、原料の利用効率が悪い。

このグラフト工程は、しばしば、溶媒の存在下にて行
われる。従来技術で使用される溶媒は、一般に、骨格重
合体を調製するのに用いる溶媒と同じ溶媒である。すな
わち、それら溶媒は、粘度を低減し処理を容易にするた
めに存在する。これらの溶媒は、しばしば、飽和炭化水
素（例えば、シクロヘキサン）またはハロ芳香族化合物
として特定され、そのいずれも、通常、それほど水素原
子の移動を受けない。例えば、米国特許第4,358,565号
を参照せよ。この特許は、遊離ラジカル重合開始剤の存
在下で起こるグラフト工程が、遊離ラジカルに対する反
応性が非常に低い溶媒（例えば、ジクロロベンゼン、ベ
ンゼン、および好ましくは、シクロヘキサン）中で、う
まく行われることを教示している。

ゲル化の問題点が確認されている。欧州特許第171167
号は、遊離ラジカル開始剤および連鎖停止剤の存在下で
反応を行うことにより、ゲル化が低減され得ることを教
示している。脂肪族メルカプタンが好ましい。第３級メ
ルカプタンおよびN,N−ジエチルヒドロキシルアミンは
最も好ましい。開示されている他の連鎖停止剤には、ク
メン、アルコール、フェノールなどがある。この欧州特
許は、一般的なクラスとしての連鎖停止剤に関し、そし
て連鎖停止剤として、ある種の反応性物質を選んでい
る。この後で述べるように、反応性の連鎖停止剤は、こ
れらの停止剤の存在下で調製されるグラフト重合体が潤
滑油組成物中で用いるべく意図されるとき、望ましくな
い。それらが、好ましくない様式で、ビニル窒素モノマ
ーと相互作用し得るからである。

発明の要旨 本発明の目的は、新規な重合体を提供することにあ
る。さらに他の目的は、改良したグラフト共重合体を提
供することにある。他の目的は、潤滑油添加剤を提供す
ることにある。これらの目的は、以下のグラフト重合体
を提供する本発明により達成される：このグラフト重合
体は、その骨格が遊離ラジカル重合可能なビニル窒素モ
ノマーをグラフト化した油溶性または油分散性の炭化水
素重合体骨格を含有する。該グラフト化は、少量の脂肪
族炭化水素置換された芳香族溶媒の存在下で起こり、こ
れら芳香族溶媒は、遊離ラジカル水素原子を連鎖移動で
き、以下からなる群から選択される：トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、1,2,4−トリ
メチルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,
2,4,5−テトラメチルベンゼン、メシチレン、テトラリ
ン、アルキルベンゼンボトムス、アルキルテトラリン、
アルキルナフタレン、および４−イソプロピルトルエン
のようなアルキルトルエン（これらは、全体で、１個〜
約４個のアルキル基を含有し、各アルキル基は、１個〜
約６個の炭素原子を含有する；全てのアルキル基中の全
炭素原子数は、約10個を越えない）、およびフェニル置
換されたアルカン（このアルカンは、４個〜約16個の炭
素原子を含有し、２個〜３個のフェニル置換基が存在す
る）。

さらに別の目的は、上記の困難な点（例えば、低い溶
解性、分散剤／粘度改良剤としての低い効率、および原
料の低い利用性）を解決するような上記重合体の調製方
法を提供することにある。この目的は、本発明の方法に
より達成される。この方法は、触媒量の遊離ラジカル発
生試薬および少量の脂肪族炭化水素置換された芳香族溶
媒の存在下での、遊離ラジカル重合可能なビニル窒素モ
ノマーと炭化水素重合体との反応を包含する。この芳香
族溶媒は、遊離ラジカル水素原子を連鎖移動でき、上記
の群から選択される。

本発明のグラフト共重合体を含有する添加濃縮物およ
び潤滑組成物もまた、考慮される。

本発明のこれらの目的および他の目的は、これ以下で
詳細に記述されているか、または、この開示を読めば、
当業者に明らかとなる。

好ましい実施態様の詳細な説明 本発明は、その骨格が遊離ラジカル重合可能なビニル
窒素モノマーをグラフト化した油溶性または油分散性の
炭化水素骨格を含有するグラフト重合体を包含する。該
グラフト化は、少量の脂肪族炭化水素置換された芳香族
溶媒の存在下で起こり、この芳香族溶媒は、遊離ラジカ
ル水素原子を連鎖移動できる。このグラフト重合体は、
触媒量の遊離ラジカル発生試薬の存在下にて、調製され
る。

ここで用いられるように、「炭化水素」、「ヒドロカ
ルビル」または「炭化水素ベースの」との用語は、本発
明の文脈内では、記述される基が、主として炭化水素的
な性質を有することを意味する。これらには、本質的に
純粋な炭化水素である基（すなわち、これらの基は、炭
素と水素だけを含有する）が包含される。これらの基は
また、基の炭化水素的性質を主として変えない置換基を
含む基を包含し得る。このような置換基には、ハロ、ア
ルコキシ、ニトロなどが包含され得る。これらの基はま
た、ヘテロ原子を含有し得る。適当なヘテロ原子は、当
業者に明らかであり、例えば、イオウ、窒素および酸素
を包含する。従って、これらの基は、本発明の文脈内で
は、主として炭化水素的性質を保っているものの、鎖ま
たは環の中に炭素以外の原子を有し、その他は炭素原子
で構成されていてもよい。

一般に、この炭化水素基または炭化水素ベースの基の
各10個の炭素原子に対し、約３個より少ない非炭化水素
置換基またはヘテロ原子、好ましくは、１個より少ない
非炭化水素置換基またはヘテロ原子が存在する。最も好
ましくは、この基は、本質的に純粋な炭化水素である。
すなわち、それらは、炭素および水素以外の原子を実質
的に含有しない。

炭化水素骨格 炭化水素骨格は、実質的に炭化水素ベースの重合体で
あり、通常、25,000と500,000の間の分子量（Mw）、多
くの場合、50,000と200,000の間の分子量（Mw）を有す
るものである。この重合体炭化水素骨格の分子量は、文
献に記述の周知方法を用いて決定される。分子量を決定
する方法の例には、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（これはまた、サイズ排除クロマトグラフィーと
して知られている）および気相浸透圧法がある。これら
の方法および他の方法は、非常に多くの文献に記述さ
れ、それには以下が包含される： P.J.フローリー（Flory）、「高分子化学の原理」、
コーネル大学出版（1953年）、VII章、pp266〜316、お
よび 「高分子、重合体科学の序説」、F.A.ボビー（Bove
y）およびF.H.ウィンズロー（Winslow）著、アカデミッ
クプレス（1979年）、pp296〜312。

これらの文献の内容は、分子量の決定に関してそこに
含まれる関連した開示について、ここに援用されてい
る。

この骨格は、脂肪族成分、芳香族成分または環状脂肪
族成分、またはそれらの混合物を含有し得る。この炭化
水素重合体骨格は、しばしば、水素添加され、その水素
添加の範囲は、得られた水素添加重合体が、重合体中の
炭素−炭素結合の全数を基準にして、５％より少ないオ
レフィン性不飽和を有するような範囲である。好ましく
は、この水素添加された重合体は、２％より少ない残留
不飽和、さらに好ましくは、１％より少ない残留不飽和
を含有する。最も好ましくは、この炭化水素重合体骨格
は完全に水素添加されている。芳香族性不飽和は、本発
明の文脈内では、オレフィン性不飽和とはみなされな
い。

好ましい実施態様では、この炭化水素骨格は、以下か
らなる群から選択される油溶性または油分散性の重合体
または共重合体である： ａ） 共役ジエンの水素添加された単独重合体、 ｂ） 共役ジエンと、１種またはそれ以上のオレフィン
または他の共役ジエンとの水素添加された共重合体、 ｃ） ２個〜約18個の炭素原子を有するα−オレフィン
の共重合体、および ｄ） 水素添加され低級オレフィンの非共役ジエンで変
性された三元共重合体。

本明細書および請求の範囲全体を通じて、油溶性およ
び油分散性との表現が用いられている。油溶性および油
分散性とは、所望レベルの活性または性能を与えるのに
必要な量の物質が、潤滑粘性のあるオイルに溶解され
得、分散され得るかまたは懸濁し得ることを意味する。
通常、このことは、潤滑油組成物中に、少なくとも約0.
001重量％の物質が溶解され得ることなどを意味する。
油溶性および油分散性との用語、特に、「安定に分散し
得る」との用語のこれ以上の説明は、米国特許第4,320,
019号を参照せよ。この特許の内容は、このことに関す
る関連した教示について、ここに援用されている。

適当な炭化水素骨格の例には、以下のａ）、ｂ）、
ｃ）およびｄ）がある： ａ） 次式の1,3−ジエンの重合体を含めた共役ジエン
の油溶性または油分散性の水素添加された単独重合体： Ｒにより表される各置換基、または数字の添え字を付
けたＲは、独立して、水素または炭化水素ベースの基で
ある。「炭化水素ベースの」は、この上で定義されてい
る。好ましくは、少なくとも１個の置換基はＨである。
通常、このジエンの全炭素含量は、20個の炭素を越えな
い。この単独重合体を調製するために好ましいジエン
は、ピペリレン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブ
タジエン、クロロプレン、および1,3−ブタジエンであ
る。

非常に多くの米国特許には、共役ジエンの適当な単独
重合体が記述され、それらの調製方法が示されている。
これらの特許には、以下が包含される： 第3,547,821号； 第3,835,053号； 第3,959,161号； 第3,965,019号； 第4,085,055号； 第4,116,917号。

特定の例として、米国特許第3,959,161号は、水素添
加されたポリブタジエンの調製を教示している。

ｂ） 共役ジエンと、１種またはそれ以上のオレフィン
または他の共役ジエンとの油溶性または油分散性の水素
添加された共重合体： 共役ジエンの共重合体は、２種またはそれ以上の共役
ジエンから調製される。有用なジエンは、この上の共役
ジエンの単独重合体を調製する際に記述されているもの
と同じである。以下の米国特許は、ジエン共重合体およ
びそれらの調製方法を記述する： 第3,965,019号； 第4,073,737号； 第4,085,055号； 第4,116,917号。

例えば、米国特許第4,073,737号は、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体の調製および水素添加を記述してい
る。米国特許第3,668,125号は、ポリビニルシクロヘキ
サン−水素添加されたポリブタジエン−ポリビニルシク
ロヘキサンを含むブロック共重合体を論じている。

共役ジエンと、芳香族基を含むオレフィン（例えば、
スチレン、メチルスチレンなど）との共重合体は、以下
を含む非常に多くの特許に記述されている： 第3,554,911号； 第4,077,893号； 第3,992,310号； 第4,082,680号； 第3,994,815号； 第4,085,055号； 第4,031,020号； 第4,116,917号； 第4,073,738号； 第4,136,048号； 第4,145,298号。

例えば、米国特許第3,554,911号は、水素添加された
ランダムなブタジエン−スチレン共重合体、その調製お
よび水素添加を記述している。

ｃ） ２個〜約18個の炭素原子を有するα−オレフィン
の油溶性または油分散性の水素添加された共重合体： これらα−オレフィンの水素添加された共重合体は、
分岐鎖または線状のα−オレフィン、またはそれらの混
合物から調製され得る。チーグラー−ナッタ触媒で触媒
された共重重合体は、代表例である。以下からなる群か
ら選択される２個〜約18個の炭素原子を有するα−オレ
フィンの水素添加された共重合体は、混合した脂肪族α
−オレフィンのチーグラー−ナッタ触媒で触媒された共
重合体、および脂肪族α−オレフィン混合物とスチレン
とのチーグラー−ナッタ触媒で触媒された共重合体から
なる群から選択されたものが好ましい。以下を含む非常
に多くの特許は、α−オレフィンの水素添加された共重
合体の調製を記述している： 第3,513,096号； 第4,068,057号； 第3,551,336号； 第4,081,391号； 第3,562,160号； 第4,089,794号； 第3,607,749号； 第4,098,710号； 第3,634,249号； 第4,113,636号； 第3,637,503号； 第4,132,661号； 第3,992,310号； 第4,137,185号； 第4,031,020号； 第4,138,370号； 第4,068,056号； 第4,144,181号： エチレン−プロピレン共重合体は、α−オレフィンの
最も普通の共重合体である。エチレン−プロピレン共重
合体の記述は、米国特許第4,137,185号に明らかであ
る。

ｄ） 水素添加され油溶性または油分散性の低級オレフ
ィンの非共役ジエンで変性された三元共重合体： これら低級オレフィンの非共役ジエンで変性された三
元共重合体に関して、非常に多くの市販の原料がある。
例えば、Ortholeum 2052（これは、デュポン社から販
売されている生成物であり、約48モル％のエチレン基、
48モル％のプロピレン基および４モル％の1,4−ヘキサ
ジエン基を有する三元共重合体である）、および非常に
多くの他のこのような物質が、容易に入手できる。この
ような物質およびそれらの調製方法は、以下を含めた非
常に多くの特許に記述されている： 第3,598,738号； 第4,026,809号； 第4,032,700号； 第4,156,061号； 第3,320,019号； 第4,357,250号。

米国特許第3,598,738号は、エチレン−プロピレン−
1,4−ヘキサジエン三元共重合体の調製を記述し、例証
となる。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記述
する多くの参考文献を挙げている。

種々のタイプの重合体、反応条件、物理的性質などの
詳細は、上の特許および非常に多くの文献で提示され、
これには以下が包含される： 「リーゲル（Riegel）の工業化学ハンドブック」、７
版、ジェームス A.ケント著、ヴァン ノストランド
レインホールド（Van Nostrand Reinhold）社、ニュー
ヨーク（1974年）、９章および10章； P.J.フローリー（Flory）、「高分子化学の原理」、
コーネル大学出版（1953年）、イツァカ（Ithaca）、ニ
ューヨーク（1953年）； 「キルク−オズマー（Kirk−Othmer）の化学技術事
典」、３版、８巻（エラストマー、合成物、およびその
下での種々の副題）、ジョン ウィレイおよびサンズ
（John wiley and Sons）、ニューヨーク（1979年）、
および米国特許第3,300,459号。

上記文献および特許のそれぞれの内容は、ここに含ま
れる関連した開示について、ここに明白に援用されてい
る。

ビニル窒素モノマー 炭化水素骨格は、本発明の生成物の粘度改良特性に寄
与するものの、それだけでは、潤滑剤の分散性にはほと
んど寄与しない。添加剤の分散特性に対する寄与の大部
分は、この骨格にグラフトされるビニル窒素モノマーか
ら得られる。

本発明で用いられるビニル窒素モノマーは、遊離ラジ
カル重合可能なモノマーである。適当なビニル窒素モノ
マーの非常に多くの例は、技術文献および特許文献に明
らかである。

適当なモノマーには、以下のＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｇなどが包含される： A.ビニル基を有するアミド；これには、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキル−およびN,N−ジ
アルキル置換されたアクリルアミドおよびメタクリルア
ミド（例えば、Ｎ−オクチルアクリルアミド、N,N−ジ
メチルメタクリルアミド、およびＮ−３−（N,N−ジメ
チルアミノ）プロピルアクリルアミドまたは対応するメ
タクリルアミドが包含される）、ジアセトンアクリルア
ミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパン
スルホン酸などが包含される； B.窒素含有アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エス
テル；これには、例えば、ジメチルアミノエチルメタク
リレートまたはアクリレートが包含される； C.イミド；これには、Ｎ−ビニルスクシンイミドおよび
Ｎ−ビニルマレイミドが包含される； D.ビニル基を有する複素環化合物；例えば、以下の１、
２、および3; 1.ビニル置換されたラクタムおよびそれらのチオ類似
物、例えば、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルチ
オピロリドンおよび対応するカプロラクタムおよびそれ
らのアルキル置換された誘導体； 2.以下を含む他のビニル置換された複素環窒素化合物；
ビニル置換されたインドール、チアゾール、チアゾリ
ン、ピロール、ピペラジン、オキサゾリン、イミダゾー
ル（これには、Ｎ−ビニルイミダゾールが含まれる）、
カルバゾール（これには、Ｎ−ビニルカルバゾールが含
まれる）、およびＣ−ビニルピリジン（これには、環ア
ルキル化されたビニルビリジンが含まれ、２−メチル−
５−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、3,5−ジエチル−４−ビニルピリジン、５−
（ｎ−オクチル）−２−ビニルピリジン、３−（ｎ−ド
デシル）−２−ビニルピリジン、3,5−ジ−（ｎ−ヘキ
シル）−４−ビニルピリジン、６−メトキシ−２−ビニ
ルピリジン、４−ジメチルアミノ−２−ビニルピリジ
ン、1,2−ビス（２−ピリジル）エチレンにより例示さ
れる）；および 3.ビニルキノリン： E.N−ビニルオキサゾリドン； F.エチレン性置換されたピペリジン； G.ビニルモルホリンなど。

この上で述べたように、この窒素含有モノマーは、骨
格にグラフト化するとき、生成物の分散効果の多くに寄
与する。このＮ−ビニル化合物がさらにイオウを含有す
るとき、特に、この複素環中にイオウと窒素の両方が存
在するとき、この添加剤はまた、かなりの酸化防止効果
を与え得ることも認められている。

これらの窒素含有モノマーおよび他の窒素含有モノマ
ーは、以下の米国特許および欧州特許に挙げられ、その
内容は、ここに含まれる関連した開示について、ここに
明白に援用されている； 米国特許第3,089,832号；米国特許第4,092,255号；米国
特許第4,427,834号；米国特許第3,639,523号；米国特許
第4,170,561号；米国特許第4,490,267号；米国特許第3,
666,730号；米国特許第4,146,489号；米国特許第4,496,
691号；米国特許第3,687,849号；米国特許第4,181,618
号；欧州特許第0171167号；米国特許第4,085,055号；米
国特許第4,358,565号；欧州特許第0199453号。

一般に、このビニル窒素モノマーは、炭化水素骨格の
全重量を基準にして、約0.01重量％〜約20.0重量％の範
囲の量で用いられる。好ましくは、このビニル窒素モノ
マーは、約１重量％〜約15重量％の範囲の量で用いら
れ、さらに好ましくは、約２重量％〜約10重量％の範囲
の量で用いられる。

脂肪族炭化水素置換された芳香族溶媒 この上で記述のように、遊離ラジカル重合可能なビニ
ル窒素モノマーは、少量の脂肪族炭化水素置換された芳
香族溶媒（これは、遊離ラジカル水素原子を連鎖移動し
得る）の存在下にて、炭化水素骨格にグラフト化され
る。

この脂肪族炭化水素置換された芳香族溶媒は、少なく
とも１個のベンジル水素原子を含有する芳香族化合物の
クラスに属する。すなわち、この化合物では、芳香環に
直接結合した少なくとも１個の 基を含有する置換基が存在する。それゆえ、この脂肪族
炭化水素置換された芳香族溶媒は、以下の構造を有する
成分を含有する： Arは、芳香核、例えば、ベンゼン核である。Arはまた、
多価芳香核（例えば、ナフタレンに見られるような縮合
した環状核）であり得、または結合したタイプ（ここで
は、少なくとも２個の核（１価または多価のいずれか）
は、炭素−炭素結合のような共有結合により結合してい
る）であってもよい。適当なAr基の例は、米国特許第4,
100,082号に記述され、その内容は、ここに含まれる関
連した開示について、ここに援用されている。この脂肪
族炭化水素置換された芳香族溶媒は、純粋なヒドロカル
ビル（すなわち、これは、炭素および水素以外の基を実
質的に含有しない）であるのが好ましい。この溶媒は、
この炭化水素骨格の架橋を防止するか抑制し、かつビニ
ル窒素モノマーが単独重合を受ける傾向を低くするのに
充分な量で、用いられる。

炭化水素でアルキル化された芳香族連鎖移動剤は、本
発明の重要な構成要素である。この試薬なしでは、グラ
フト工程中に、重合体骨格の架橋が広範囲に起こり得
る。架橋は、生成物の溶解性や分散性に悪影響を与え得
る。広範囲に架橋した重合体は、溶媒に溶解するという
よりも、むしろ単に膨潤し、それゆえ、潤滑剤処方物の
粘度改良剤としては、効率が悪くなる。重合過程でのゲ
ル形成の典型的な例は、E.I.デュポン デ ネマーズ
（DuPont de Nemours）社に譲渡された米国特許第4,01
0,223号の種々の実施例で、見いだされる。

さらに、上で述べたように、このビニル窒素モノマー
は、遊離ラジカル重合可能であり、反応性が高い。従っ
て、重合体基質の骨格上に生じる遊離ラジカル部位に単
量体様式でグラフトする代わりに、このモノマーは、そ
の部位にオリゴマー化され、多数のモノマー単位の「ウ
イスカー（Whisker）」を取り込み得る。このアルキル
化された芳香族溶媒の機能は、水素原子の連鎖移動によ
り、この生長しているモノマーセグメントを停止するこ
とであり、その結果、この極性セグメントは、小さいま
まに保たれ、好ましくは単量体状となる。この極性の窒
素モノマーが、重合体骨格上のグラフト部位にてオリゴ
マー化されるなら、最終的には、この極性置換基を持っ
た部位は、全体的にずっと少なくなり、生成物の分散効
率は、それに比例して低下する。

この極性の窒素モノマーの単独重合はまた、この反応
混合物の本体にて、この重合体のグラフト部位から離れ
たところでも、起こり得る。この重合体は、通常、比較
例に非極性なので、モノマーが非常に極性であっても、
両者の間の接触は困難であり、このモノマーは、反応混
合物全体にわたって共に集合する傾向にある。その場合
には、この炭化水素でアルキル化された芳香族試薬はま
た、溶液中の未反応モノマーの重合を妨げるための連鎖
移動剤として作用する機能だけでなく、モノマーの会合
を妨げ、相互溶解力によるモノマー−重合体の親密な接
触を促進する機能を有する。この炭化水素でアルキル化
された芳香族試薬なしでは、この極性のビニル窒素モノ
マーの単独重合体が頻繁に形成され、その結果、曇った
生成物が生じ、それから得られる潤滑剤ブレンドも曇っ
てしまう。細かく分割された単独重合体を除去すること
は困難であり、多くの場合、不可能である。製造工程を
追加することは、無駄であり、時間の浪費であり、そし
て全方法が経済的に実行できそうになくなる。このよう
な単独重合がどこで起ころうと、グラフト部位または反
応混合物の塊状物中では、結果として、高価な原料を非
効率に利用することになる。

本発明で連鎖移動剤として用いられる芳香族溶媒は、
この炭化水素骨格およびビニル窒素モノマーに対し、本
質的に非反応性であるという特に有利な点を有する。す
なわち、本発明のグラフト重合体を調製する際に、連鎖
移動剤として用いられる脂肪族炭化水素置換された芳香
族溶媒は、この炭化水素骨格またはビニル窒素モノマー
のいずれかとは反応せず、新規な化学化合物を形成する
ことはない。さらに、本発明のグラフト重合体を調製す
る際に用いられるある種の連鎖移動剤が、生成物中に残
留するなら、それは、このグラフト重合体を含む添加濃
縮物または潤滑組成物中に存在し得るいずれの他の添加
剤とも化学的に反応しない。

非常に多くのタイプの連鎖移動剤が周知であり、分子
量を制御するため、活性モノマーの早期重合を禁止する
ため、および架橋を少なくするために、重合化学の分野
でしばしば用いられている。しかしながら、活性の高い
連鎖移動剤の多くは、化学的には不活性である。例え
ば、非常に一般的なタイプの連鎖移動剤には、メルカプ
タン、すなわち一般式Ｒ−SH（Ｒは、アルキル基、アリ
ール基、または他の実質的なヒドロカルビル基であり得
る）の組成物である。メルカプタンは、それが相互作用
し得る添加剤を含む潤滑組成物中で用いられるとき、好
ましくない影響を及ぼし得る。さらに、メルカプタン
は、比較的低いレベルで連鎖移動剤として作用し得るも
のの、高いレベル（１％より多い）のメルカプタンは、
実際には、ビニルモノマーの重合を開始し、また、一部
不飽和の重合体の架橋やゲル化を誘発する加硫剤として
も作用し得る。ある種のメルカプタンは、有毒であるこ
とが知られている。

メルカプタンはまた、酸性メルカプタンとモノマーの
塩基性窒素との間の塩形成によるだけでなく、これら分
子の重合可能なビニル部分への共役付加により、極性モ
ノマーと好ましくない相互作用を起こし得る。このメル
カプタンと反応するモノマーは重合不可能とされ得、形
成される塩は、分散剤−粘度改良剤生成物の効率および
安定性を損なう不純物である。これらメルカプタン塩の
熱分解により形成される沈澱物だけでなく、それから生
じる腐食は、エンジンの操作に不利な影響を与える。

炭化水素でアルキル化された本発明の芳香族連鎖移動
剤は、これらの欠陥を有しない。これら試薬は、塩基性
窒素モノマーと好ましくない相互作用を起こさないうえ
に、嫌悪感をもたらす臭気も有しない。これら芳香族連
鎖移動剤は、モノマーを溶解することに加えて、種々の
炭化水素重合体基質と極性モノマーとの間の接触を促進
するべく作用し、その結果、グラフト効率が高まる。

本発明の連鎖移動剤は、遊離ラジカルに対する適当な
活性のバランスが保たれるように選択される。さらに、
この試薬は、グラフト共重合体中に残留しても、他の添
加剤（これは、添加濃縮物および最終の潤滑油ブレンド
中に存在し得、通常、存在する）と好ましくない相互作
用を起こしたり、その添加剤の作用を妨害することはな
い物質である。しかしながら、この連鎖移動剤は、グラ
フト共重合体から実質的に除去するのが好ましい。

本発明の連鎖移動剤は、遊離ラジカル水素原子を連鎖
移動し得る脂肪族炭化水素置換された芳香族溶媒であ
る。この溶媒は、通常、１個〜４個の脂肪族炭化水素置
換基を有する。これらの物質は、芳香族環の炭化水素置
換基上に１個またはそれ以上のベンジル水素原子を含有
しなければならない。最も簡単な例は、トルエンであ
り、これは、３つのベンジル水素原子を持っている。遊
離ラジカル水素原子を移動し得る他の代表的な芳香族溶
媒の例には、キシレン異性体、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,5−テ
トラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼ
ン、メシチレン、テトラリン、アルキルベンゼンボトム
ス、アルキルナフタレン、アルキルテトラリン、アルキ
ルビフェニル、アルキルジフェニルオキシド、および４
−イソプロピルトルエンのような種々のアルキルトルエ
ン（これらは、１個〜約４個のアルキル基を有し、ここ
で、各アルキル基は、１個〜約６個の炭素原子を含有す
る；全てのアルキル基中の全炭素原子数は、約10を越え
ない）がある。ジアルキルナフタレンの連鎖移動は、特
に効果的である。他の有用な芳香族溶媒は、当業者に想
起される。トルエンおよびキシレンは好ましい。

この上で論じたように、処理を容易にするために、当
該技術分野では溶媒が用いられる。このような溶媒（例
えば、シクロヘキサン、ベンゼンおよびハロゲン化され
た炭化水素）は、それほど著しくは水素原子の連鎖移動
を受けない。しかしながら、このような溶媒は、本発明
の方法で使用される連鎖移動剤を妨害しないという条件
で、処理を容易にするために（例えば、粘度を低くする
希釈剤として役立つ）、本発明の工程で用いられ得る。

使用される連鎖移動剤の量は、連鎖移動剤の分子量お
よびその反応性に依存する。典型的には、この連鎖移動
剤は、反応混合物の全重量の0.01重量％〜約15重量％
（好ましくは、約0.05重量％〜約５重量％）の量で用い
られる。

連鎖移動の機構および動力学の広範囲にわたる論述
は、フローリーの「高分子化学の原理」、コーネル大学
出版（1953年）、およびボビーとウィンズローの「高分
子、重合体科学の序説」、アカデミックプレス（1979
年）で明らかであり、その内容は、ここで含まれる関連
した開示について、ここに援用されている。

遊離ラジカル発生試薬 遊離ラジカル発生試薬は、当業者に周知である。例に
は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルメタクロロパーベン
ゾエート、ｔ−ブチルパーオキシド、sec−ブチルパー
オキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、
加硫酸カリウムなどが包含される。遊離ラジカル発生試
薬の非常に多くの例はまた、遊離ラジカル開始剤として
も知られており、上で引用したフローリーの教本および
ボビーとウィンズローの教本に述べられている。広範囲
にわたる遊離ラジカル開始剤のリストは、J.ブランドラ
ップ（Brandrup）およびE.H.イメルガット（Immergut）
著の「高分子ハンドブック」、２版、ジョン ウィレイ
およびサンズ、ニューヨーク（1975年）、II−１ページ
からII−40ページに明らかである。好ましい遊離ラジカ
ル発生試薬は、過酸化ｔ−ブチル、ｔ−ブチルヒドロパ
ーオキシド、過酸化ｔ−アミル、過酸化クミル、ｔ−ブ
チル−ｍ−クロロパーベンゾエート、およびアゾビスイ
ソバレロニトリルがある。

この遊離ラジカル開始剤は、一般に、この炭化水素骨
格の全重量を基準にして、0.01重量％〜約10重量％の量
で用いられる。好ましくは、この開始剤は、この炭化水
素骨格の約0.05重量％〜約１重量％で用いられる。

この反応は、約80℃〜約200℃の範囲の温度、好まし
くは、約130℃と約170℃の範囲の温度で、行われる。反
応温度を決定するために考慮すべき点には、グラフト系
の反応性、および特定温度での開始剤の半減期が含まれ
る。

遊離ラジカル発生試薬の選択は、重要な要件であり得
る。例えば、モノマーでグラフトされる炭化水素重合体
が、炭化水素油のような溶媒で希釈されるとき、ビニル
窒素モノマーのオイル希釈剤へのグラフト化が起こり得
る。

ビニル窒素モノマーを、オイルで希釈されたスチレン
−ジエン共重合体にグラフト化する際に、開始剤の選択
は、このビニル窒素モノマーのオイル希釈剤へのグラフ
ト化の程度に影響を与えることが認められている。この
希釈剤にグラフト化されるモノマーの量を減らすことに
より、通常、重合体骨格にグラフト化されるモノマーの
量が増す。

グラフト工程にて約95℃で使用されるアゾ基含有開始
剤（例えば、デュポン社の重合開始剤であるVazo ）を
用いると、約150〜160℃で使用される過酸化物開始剤
（例えば、過酸化ｔ−ブチル）より、重合体骨格へのグ
ラフト化の割合がずっと高くなる。

以下の実施例は、本発明の代表的な変性された炭化水
素ベースの重合体の調製を例示する。他に指示がなけれ
ば、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全て
の温度は摂氏であり、そして圧力は、水銀のミリメート
ルすなわちTorrである。これらの実施例は例示であり、
本発明の範囲を限定する意図は全くない。

実施例１ 水素添加されたスチレン−ブタジエン共重合体（Glis
soviscal 5260;BASF社から得られる）1334部の鉱油（10
0中性油、サンオイル社）4000部の溶液を、攪拌機、温
度計、表面下の窒素パージ管、固体添加漏斗および水冷
却器を備えた12リットルの４ッ口反応フラスコにて、こ
の固体重合体を、180〜185℃で1.25時間にわたって攪拌
しながら鉱油に加えることにより、調製する。この混合
物を、185〜187℃で2.75時間維持して、固形分の溶液を
得る。処理工程中にて、ゆっくりとした表面下の窒素散
布を維持する。次いで、触媒溶液とモノマー溶液を別々
に添加するために、反応フラスコに２つの添加漏斗を取
り付ける。重合体のオイル溶液の温度は150℃に低下す
る。過酸化ｔ−ブチル27部のキシレン79部の溶液、およ
び２−ビニルピリジン92部のキシレン79部の第２溶液を
調製し、添加漏斗に充填する。過酸化ｔ−ブチル溶液お
よび２−ビニルピリジン溶液を、ゆっくりとした窒素パ
ージ下にて、155℃で1.3時間にわたって、重合体溶液に
同時に加える。添加が完了した後、この反応混合物を15
5℃で1.5時間維持し、次いで、生成物を、追加の鉱油21
34部で希釈し、0.25時間攪拌する。次いで、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル開始剤５部を加え、この反応混合
物を、9 Torrで160℃までストリッピングする。追加の
鉱油（1931部）を加えると、15重量％の化学成分を有す
る透明で琥珀色のオイル溶液（これは、分析により、0.
14パーセントの窒素を含有する）が得られる。

実施例２ 12リットルフラスコに鉱油5400部（100中性油、サン
オイル社）を充填し、窒素散布しつつ180℃まで加熱す
る。水素添加したスチレン−ブタジエン共重合体（BASF
社から得られるGlissoviscal 5260;これは、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより決定した約120,00
0の分子量を有する）1800部を、1.25時間かけて加え
る。この物質を、185〜190℃で2.75時間混合し、明らか
に完全な溶液とする。

攪拌機、温度計、２つの添加漏斗および水冷却器を備
えた２リットルの４ッ口反応フラスコに、重合体−オイ
ル溶液750部を充填する。モノマー添加漏斗を通し、そ
こから表面下のパージ管を経て反応フラスコに窒素を吹
き込むことにより、系を窒素パージする。この充填物
を、表面下で導入した窒素をパージしつつ、155℃まで
加熱する。過酸化ｔ−ブチル3.8部および２−ビニルピ
リジン13部を、それぞれ、キシレン13部に溶解させる。
各キシレン溶液を、次いで、反応フラスコ上の別個の添
加漏斗に入れる。両方の溶液を、150〜155℃で1.25時間
にわたって同時に加える。添加が完了した後、この反応
混合物を、155℃で2.75時間攪拌する。添加中および加
熱期間中ずっと、液体表面下の窒素パージを維持する。
この反応混合物に、追加の鉱油500部を加え、7 Torrで1
55℃までストリッピングすることにより、揮発成分を除
去する。ストリッピングした物質を135℃まで冷却し、
次いで、真空を解除した後、鉱油69部でさらに希釈す
る。この生成物は、透明で暗い琥珀色の粘稠な液体（こ
れは、分析により0.15％の窒素を含有する）である。

実施例３ ５リットルフラスコに、水冷却器、攪拌機、温度計、
圧力を等しくした２つの（枝付き）添加漏斗（１つは触
媒添加用であり、他はモノマー添加用である）を取り付
ける。このフラスコに、実施例２で調製した重合体−オ
イル溶液1500部を充填する。モノマー添加漏斗の枝付き
部を通し、そこから表面下のパージ管を経て反応フラス
コに窒素を吹き込むことにより、系を窒素パージする。
この充填物を95℃まで加熱し、そしてトルエン100部を
加える。2,2′−アゾビス（メチルブチロニトリル）
（デュポン社のVAZO 67）８部のトルエン50部溶液を調
製し、添加漏斗の１つに移す。２番目の添加漏斗に、メ
タクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル57部を充填す
る。このメタクリル酸エステルモノマー、および触媒溶
液の大部分を、95〜97℃で１時間にわたって同時に加え
る。95℃で、さらに0.3時間にわたって、残りの触媒を
加える。添加が完了した後、この反応混合物を95℃で４
時間保ち、次いで、４〜5 Torrで160℃までストリッピ
ングする。ストリッピング後の残留物を、アルキル化し
た芳香族希釈剤（ヘビーアルキレート（Heavy Alkylat
e）、ウィバルコ（wibarco）社）2037部でさらに希釈す
る。粘性のある黄色の生成物は、分析により、0.17％の
窒素を含有する。

実施例４ 攪拌機、温度計、水冷却器および２つの添加漏斗を備
えた２リットルフラスコに、水素添加したスチレン−イ
ソプレン共重合体（これは、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーにより測定した約200,000の分子量を有
する；シェルケミカル社のShellvis 40;）の７重量％鉱
油溶液900部（これは、実施例２のオイル溶液と実質的
に同じ方法で調製した）を充填する。モノマー添加漏斗
を通し、そこから表面下のパージ管を経て反応フラスコ
に窒素を吹き込むことにより、系を窒素パージする。こ
の充填物を95℃まで加熱し、続いて、攪拌しながら、メ
タクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル7.07部を0.1
時間にわたって加え、次いで、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル（デュポン社のVAZO 64）0.903部のトルエ
ン28部溶液を、２時間にわたって一滴ずつ添加する。触
媒の添加が完了した後、この反応混合物を攪拌し、95℃
で2.5時間加熱する。この反応生成物を、1 Torrで150℃
までストリッピングし、続いて、ケイソウ土濾過助剤の
混合物で濾過する。この生成物は、クジェルダル（Kjel
dahl）分析により0.033％の窒素を含有し、そして自動
窒素分析（カルロ−エルバ（Carlo−Erba））により約
0.1％の窒素を含有する。理論窒素量は、約0.06％であ
る。

実施例５ 攪拌機、温度計、触媒添加用およびモノマー添加用の
添加漏斗、および水冷却器を備えた５リットル反応フラ
スコに、実施例２で調製した重合体−オイル溶液1500
部、およびトルエン100部を充填する。モノマー添加漏
斗を通し、そこから表面下のパージ管を経て反応フラス
コに窒素を吹き込むことにより、系を窒素パージする。
この充填物を95〜97℃まで加熱し、続いて、トルエン50
部中の２−ビニルピリジン38部および2,2′−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）（デュポン社のVAZO 6
7）８部を、95〜97℃で１時間にわたり、モノマー溶液
の添加が完了するまで同時に添加する。反応混合物を97
℃で維持しつつ、触媒溶液の添加を0.5時間続け、続い
て、95〜97℃で4.25時間加熱する。この反応生成物を、
5 Torrで160℃までストリッピングし、アルキル化した
芳香族希釈剤（ヘビーアルキレート；ウィバルコ社）18
96部で希釈する。この生成物は、分析により、0.17％の
窒素を含有する。

実施例６ 攪拌機、温度計、添加漏斗および水冷却器を備えた２
リットルの４ッ口反応フラスコに、実施例２の重合体−
オイル溶液750部を充填する。モノマー添加漏斗を通
し、そこから表面下のパージ管を経て反応フラスコに窒
素を吹き込むことにより、系を窒素パージする。この充
填物を、表面下に窒素パージを導入しつつ、155℃まで
加熱する。過酸化ｔ−ブチル3.8部および２−ビニルピ
リジン19.3部を、それぞれ、キシレン20部に溶解させ
る。各キシレン溶液を、次いで、反応フラスコ上の別個
の添加漏斗に入れる。両方の溶液を、150〜155℃で1.25
時間にわたって同時に加える。添加が完了した後、この
反応混合物を、155℃で2.75時間攪拌する。添加中およ
び加熱期間中ずっと、液体表面下の窒素パージを維持す
る。この反応混合物に、追加の鉱油500部を加え、7 Tor
rで155℃までストリッピングすることにより、揮発成分
を除去する。ストリッピングした物質を冷却し、次い
で、真空を解除した後、鉱油100部でさらに希釈する。
この生成物は、分析により、0.17％の窒素を含有する。

実施例７ 攪拌機、温度計、触媒添加用およびモノマー添加用の
添加漏斗、および水冷却器を備えた３リットル反応フラ
スコに、実施例２の方法に従って調製した重合体−オイ
ル溶液700部を充填する。このオイル溶液を95℃まで加
熱し、続いて、トルエン50部を添加する。先の実施例に
従って、窒素パージを開始する。2,2′−アゾビス（メ
チルブチロニトリル）3.76部を、トルエン25部に溶解さ
せる。１−ビニル−２−ピロリドン14.5部、および大部
分の触媒溶液を、1.0時間にわたり同時に加える。温度
を97〜98℃に維持しつつ、この触媒溶液の残りを0.3時
間にわたって加える。97℃で３時間加熱を続け、続い
て、5 Torrで160℃までストリッピングする。ストリッ
ピングした残留物を、アルキル化した芳香族希釈剤（ヘ
ビーアルキレート；ウィバルコ社）854部で、さらに希
釈する。この生成物は、分析により、0.14％の窒素を含
有する。

実施例８ 攪拌機、温度計、水冷却器および添加漏斗を備えた２
リットルフラスコに、スチレン−イソプレン共重合体
（シェルケミカル社のShellvis 40;これは、実施例２と
類似の方法で調製した）の７％鉱油（100中性油；サン
オイル社）溶液900部を充填する。系を窒素パージしつ
つ、このオイル溶液を95℃まで加熱する。２−ビニルピ
リジン（７部）を、95℃で0.25時間にわたって一滴ずつ
加える。この間、モノマー添加漏斗を通し、そこから表
面下のパージ管を経て反応フラスコに窒素を吹き込むこ
とにより、系を窒素パージする。2,2′−アゾビス（イ
ソブチロニトリル）（デュポン社のVAZO 64）１部のト
ルエン30部溶液を、95〜97℃で１時間かけて一滴ずつ加
える。95℃で0.5時間加熱を続け、続いて、3 Torrで125
℃までストリッピングする。この残留物は、分析によ
り、0.08％の窒素を含有する。

本発明の生成物は、潤滑油のための分散剤−粘度改良
剤として有用である。このビニル窒素モノマーの特定の
性質に依存して、このグラフト共重合体はまた、さらに
別の利点（例えば、酸化防止性、腐食防止性など）も与
え得る。本発明の潤滑油組成物は、主要量の潤滑粘性の
あるオイル、および少量の本発明の変性された炭化水素
ベースの重合体を含有する。主要量とは、50％を越える
ことを意味する。それゆえ、51％、80％および99％は主
要量である。少量は50％より少ない量である。例には、
１％、25％および49％がある。用いられる添加剤の量
は、もちろん、生成物が希釈剤中で調製されるかどうか
に一部依存し、そして重合体骨格の分子量に依存する。
この生成物は、通常、取り扱いを容易にするために、オ
イル溶液として調製される。本発明の生成物は、潤滑油
に分散／粘度改良特性を与えるのに効果的な量で用いら
れる。典型的には、正味の化学ベースで、この生成物
は、約0.2重量％〜約10重量％のグラフト共重合体を最
終潤滑油に与えるように、使用される。多くの場合に
は、この生成物は、最終潤滑油の約0.4重量％〜約８重
量％で用いられ、好ましくは、約0.5重量％〜約６重量
％で用いられる。

望ましいときには、この生成物は、反応混合物を機械
的に加工する装置（例えば、押出し機またはマスチケー
タ）では、実質的に希釈剤を含ませずに調製され得る。

本発明の生成物を、用い得る他のいずれかの添加剤と
共に、ベースオイルに直接溶解させるか懸濁することに
より、最終潤滑油が調製され得る。多くの場合、この添
加剤は、添加剤濃縮物の１成分であり、この濃縮物は、
他の添加剤を含有し得るだけでなく、通常、不活性な有
機希釈剤を含有する。

本発明の潤滑組成物および方法は、潤滑粘性のあるオ
イルを使用する。このオイルには、天然または合成の潤
滑油、およびそれらの混合物が包含される。

天然油には、動物油および植物油（例えば、ヒマシ
油、ラード油）だけでなく、鉱物性の潤滑油（例えば、
液状の石油オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテン
タイプまたは混合したパラフィン−ナフテンタイプであ
って、かつ溶媒処理された鉱物性潤滑油または酸処理さ
れた鉱物性潤滑油）が包含される。石炭またはけつ岩か
ら誘導される潤滑粘性のあるオイルもまた、有用であ
る。合成の潤滑油には、以下の炭化水素油およびハロ置
換炭化水素油が包含される。この炭化水素油およびハロ
置換炭化水素油には、例えば、重合したオレフィンおよ
びインターポリマー化したオレフィンなど、およびそれ
らの混合物；アルキルベンゼン；ポリフェニル（例え
ば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化されたポリ
フェニルなど）；アルキル化されたジフェニルエーテル
およびアルキル化されたジフェニルスルフィドおよびそ
の誘導体、それらの類似物および同族体などがある。

アルキレンオキシド重合体およびインターポリマーお
よびそれらの誘導体（この誘導体では、その末端水酸基
は、エステル化、エーテル化などにより変性されてい
る）は、用い得る周知の合成潤滑油の他のクラスを構成
する。

用い得る合成の潤滑油の他の適当なクラスには、ジカ
ルボン酸のエステル、C₅〜C₁₂モノカルボン酸とポリオ
ールおよびポリオールエーテルとから形成されるエステ
ルが包含される。

他の合成の潤滑油には、リン含有酸の液状エステル、
重合したテトラヒドロフランなど、シリコンベースのオ
イル（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリ
アルコキシ−、またはポリアリールオキシ−シロキサン
オイルおよびシリケートオイル）が包含される。

未精製油、精製油および再精製油（これは、上で開示
のタイプの天然油または合成油のいずれかである；これ
は、これらのいずれかの２種またはそれ以上の混合物で
あってもよい）は、本発明の組成物中で用いられ得る。
未精製油とは、天然原料または合成原料から、さらに精
製処理することなく、直接得られる油である。精製油
は、１種またはそれ以上の特性を改良するべく、１段ま
たはそれ以上の精製段階でさらに処理されたこと以外
は、未精製油と類似している。再精製油は、すでに使用
された精製油に、精製油を得るのに用いた工程と類似の
工程を適用することにより、得られる。このような再精
製油は、使用済みの添加剤および油の分解生成物を除去
するべく指示された方法により、しばしばさらに処理さ
れる。

上記潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、チャンバー
リン（Chamberlin）IIIの米国特許第4,326,972号および
欧州特許第107,282号に示され、両方の特許の内容は、
ここに含まれる関連した開示について、ここに援用され
ている。

潤滑剤ベースオイルの基本的で簡潔な記述は、D.V.ブ
ロック（Brock）の「潤滑工学」、43巻、p.184〜５、19
87年３月により、文献で明らかであり、その内容は、こ
こに含まれる関連した開示について、明白に援用されて
いる。

他の添加剤 先に述べたように、本発明の組成物は、他の成分を含
有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、本発
明の組成物にそれらを含めることは、特定の用途、およ
び必要な性能レベルに依存する。この組成物は、ジチオ
リン酸の亜鉛塩を含有し得る。ジチオリン酸の亜鉛塩
は、しばしば、ジチオリン酸亜鉛と言われ、O,O−ジヒ
ドロカルビルジチオリン酸亜鉛および他の通常用いられ
る名称で述べられる。これらは、時には、ZDPの略称で
示される。ジチオリン酸の１種またはそれ以上の亜鉛塩
は、補足的な極圧特性、耐摩耗特性および耐酸化特性を
与えるために、少量で存在し得る。

この上で述べたジチオリン酸の亜鉛塩に加えて、本発
明の潤滑油中で選択的に用いられ得る他の添加剤には、
例えば、清浄剤、分散剤、本発明の粘度改良剤以外の粘
度改良剤、酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐摩耗
剤、色安定化剤および消泡剤が包含される。上記分散剤
および粘度改良剤は、本発明の添加剤に加えて用いられ
る。

本発明の組成物中に含有され得る補助の極圧剤および
腐食防止剤および酸化防止剤は、塩素化された脂肪族炭
化水素、有機スルフィドおよびポリスルフィド、リン含
有エステル（これには、亜リン酸ジ炭化水素およびトリ
炭化水素、モリブデン化合物などが含まれる）により例
示され得る。

粘度改良剤（これはまた、時には、粘度指数改良剤と
も言われる）は、本発明の組成物中に含有され得る。粘
度改良剤は、通常、以下を包含する重合体である：ポリ
イソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ジエン重合
体、ポリアルキルスチレン、アルケニルアレンが結合し
たジエン共重合体、およびポリオレフィン。本発明の粘
度改良剤以外に、分散特性および／または耐酸化特性も
有する多官能性の粘度改良剤は、周知であり、本発明の
生成物に加えて、選択的に用いられ得る。このような生
成物は、発明の背景で述べた文献を含めた非常に多くの
文献に記述されている。これらの各文献の内容は、ここ
に明白に援用されている。

流動点降下剤は、ここで記述の潤滑油にしばしば含有
される特に有用なタイプの添加剤である。例えば、C.V.
スマルヒール（Smallheer）、およびR.ケネディ スミ
ス（Kennedy Smith）の「潤滑添加剤」（レジウス−ヒ
ールズ（Lezius−Hiles）出版社、クリーブランド、オ
ハイオ、1967年）の８ページを参照せよ。本発明の目的
上で有用な流動点降下剤、それらの調製方法およびそれ
らの用途は、米国特許第2,387,501号；第2,015,748号；
第2,655,479号；第1,815,022号；第2,191,498号；第2,6
66,748号；第2,721,877号；第2,721,878号；および第3,
250,715号に記述され、その内容は、これらに関連した
開示について、ここに明白に援用されている。

安定した泡の形成を低減させるかまたは防止するため
に用いられる消泡剤には、シリコーンまたは有機重合体
が包含される。これらの例、および他の消泡組成物は、
「泡制御剤」（ヘンリーT.ケルナー（Henry T.Kerne
r）、ノイスデータコーポレーション、1976年）のp.125
〜162に記述されている。

清浄剤および分散剤は、灰分生成タイプまたは無灰分
タイプとされ得る。灰分生成タイプの清浄剤は、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属と、スルホン酸、カルボ
ン酸、フェノールまたは少なくとも１個の直接の炭素−
リン結合により特徴づけられる有機リン含有酸との、油
溶性の中性塩および塩基性塩により例示される。

「塩基性塩」との用語は、金属が、有機酸基より化学
量論的に多い量で存在するような金属塩を表すべく、用
いられる。塩基性塩、およびそれらの調製方法および使
用方法は、当業者に周知であり、ここで詳細に述べる必
要はない。

無灰分の清浄剤および分散剤は、その組成に依存し
て、この清浄剤または分散剤が燃焼すると不揮発性残留
物（例えば、酸化ホウ素または五酸化リン）を生じ得る
という事実にもかかわらず、そう呼ばれている；しかし
ながら、それは、通常、金属を含有せず、それゆえに、
燃焼しても金属を含有する灰を生じることはない。多く
のタイプの物質が、当該技術分野で周知である。それら
のいくつかは、本発明の潤滑剤中での使用に適してい
る。以下に例示する： （１）少なくとも約34個の炭素原子（好ましくは、少な
くとも約54個の炭素原子）を含有するカルボン酸（また
はそれらの誘導体）と、窒素含有化合物（例えば、アミ
ン、フェノールやアルコールのような有機ヒドロキシ化
合物、および／または塩基性無機物質）との反応生成
物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第
1,306,529号、および以下を包含する多くの米国特許に
記述されている： 第3,163,603号 第3,381,022号 第3,542,680号 第3,184,474号 第3,399,141号 第3,567,637号 第3,215,707号 第3,415,750号 第3,574,101号 第3,219,666号 第3,433,744号 第3,576,743号 第3,217,310号 第3,444,170号 第3,630,904号 第3,272,746号 第3,448,048号 第3,632,510号 第3,281,357号 第3,448,049号 第3,632,511号 第3,306,908号 第3,451,933号 第3,697,428号 第3,311,558号 第3,454,607号 第3,725,441号 第3,316,177号 第3,467,668号 第4,194,886号 第3,340,281号 第3,501,405号 第4,234,435号 第3,341,542号 第3,522,179号 第4,491,527号 第3,346,493号 第3,541,012号 Re第 26,433号 第3,351,552号 第3,541,678号 （２）比較的高分子量の脂肪族または脂環族ハロゲン化
物と、アミン（好ましくはポリアルキレンポリアミン）
との反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特
徴づけられ得、それらの例は、例えば、以下の米国特許
に記述されている： 第3,275,554号 第3,454,555号 第3,438,757号 第3,565,804号 （３）アルキルフェノール（ここで、このアルキル基
は、少なくとも約30個の炭素原子を含有する）と、アル
デヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特
に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物。これ
は、「マンニッヒ分散剤」として特徴づけられ得る。以
下の米国特許に記述の物質は、例示である： 第3,413,347号 第3,725,480号 第3,697,574号 第3,726,882号 第3,725,277号 （４）カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、以
下のような試薬で後処理することにより得られる生成
物；尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケト
ン、カルボン酸、炭化水素置換された無水コハク酸、ニ
トリル、エポキシド、ホウ素含有化合物、リン含有化合
物またはその類似物。この種の例示の物質は、以下の米
国特許に記述されている： 第3,036,003号 第3,282,955号 第3,493,520号
第3,639,242号 第3,087,936号 第3,312,619号 第3,5
02,677号 第3,649,229号 第3,200,107号 第3,366,56
9号 第3,513,093号 第3,649,659号 第3,216,936号
第3,367,943号 第3,533,945号 第3,658,836号 第3,2
54,025号 第3,373,111号 第3,539,633号 第3,697,57
4号 第3,256,185号 第3,403,102号 第3,573,010号
第3,702,757号 第3,278,550号 第3,442,808号 第3,5
79,450号 第3,703,736号 第3,280,234号 第3,455,83
1号 第3,591,598号 第3,704,308号 第3,281,428号
第3,455,832号 第3,600,372号 第3,708,522号 第4,2
34,435号 （５）油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸ドデシ
ル、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィ
ン）と、極性置換基を含有するモノマー（例えば、アク
リル酸アミノアルキルまたはメタクリル酸アミノアルキ
ルまたはアクリルアミド）とのインターポリマー、およ
びポリ（オキシエチレン）置換アクリレート。これら
は、「重合体分散剤」として特徴づけられ得、それらの
例は、以下の米国特許で開示されている： 第3,329,658号 第3,666,730号 第3,449,250号 第3,687,849号 第3,519,565号 第3,702,300号 上で記した特許の内容は、無灰分分散剤の開示に関し
て、ここに援用されている。

上で例示の添加剤は、それぞれ、0.001重量％程度の
濃度で、通常、約0.01重量％〜約20重量％の範囲の濃度
で、潤滑組成物中に存在し得る。大ていの例では、それ
らは、それぞれ、約0.1重量％〜約10重量％である。

ここで記述の種々の添加剤は、潤滑剤に直接添加され
得る。しかしながら、好ましくは、それらは、実質的に
不活性で通常液状の有機希釈剤（例えば、鉱油、ナフ
サ、ベンゼン、トルエンまたはキシレン）で希釈され、
添加濃縮物を形成する。これらの添加濃縮物は、通常、
本発明の組成物の約0.1重量％〜約80重量％を含有し、
さらに、当該技術分野で周知かまたはこの上で記述した
１種またはそれ以上の他の添加剤を含有し得る。15％、
20％、30％または50％またはそれ以上といった濃度が使
用され得る。

本発明の潤滑組成物は、以下の表の実施例により例示
される。この潤滑組成物は、特定成分を、個々にまたは
濃縮物から一定割合で潤滑粘性のあるオイルと配合し、
全体を100重量部とすることにより、調製される。示さ
れる量は重量部であり、他に指示がなければ、オイルを
含有しない基準で存在する化学量である。それゆえ、例
えば、50％のオイルを含有する添加剤が、ブレンド中で
10重量％で用いられると、５重量％の化学量となる。こ
れらの実施例は、例示の目的でのみ提示されており、本
発明の範囲を限定する意図はない。

本発明は、その好ましい実施態様に関して説明してい
るものの、それらの種々の変更は、この明細書を読め
ば、当業者に明らかなことが理解されるべきである。従
って、ここで開示の発明は、添付の請求の範囲の範囲内
に入るようなこれらの変更を含むべく意図されているこ
とが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−74166（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−73992（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−120644（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297413（ＪＰ，Ａ) 実開 昭53−137292（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭59−136394（ＪＰ，Ｕ) 米国特許2970129（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 291/00 - 291/02 C10M 149/02

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】50％より少ない量の脂肪族炭化水素置換さ
   れた芳香族溶媒の存在下にて、遊離ラジカル重合可能な
   ビニル窒素モノマーを、油溶性または油分散性の炭化水
   素重合体骨格にグラフト化することにより調製されるグ
   ラフト重合体であって、該芳香族溶媒は、遊離ラジカル
   水素原子を連鎖移動でき、以下からなる群から選択され
   る、グラフト重合体：トルエン、キシレン、エチルベン
   ゼン、ジエチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼ
   ン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラ
   メチルベンゼン、メシチレン、テトラリン、アルキルテ
   トラリン、アルキルナフタレン、およびアルキルトルエ
   ン（これらは、全体で、１〜４個のアルキル基を含有
   し、各アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する；
   全てのアルキル基中の炭素原子の全数は、10個を超えな
   い）、およびフェニル置換されたアルカン（該アルカン
   は、４個〜16個の炭素原子を含有し、２個または３個の
   フェニル置換基が存在する）。
2. 【請求項２】前記骨格が、以下のａ）、ｂ）、ｃ）およ
   びｄ）からなる群から選択される油溶性または油分散性
   の重合体または共重合体である、請求項１のグラフト重
   合体： ａ）共役ジエンの水素添加された単独重合体、 ｂ）共役ジエンと、１種またはそれ以上のオレフィンま
   たは他の共役ジエンとの水素添加された共重合体、 ｃ）２個〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンの水
   素添加された共重合体、および ｄ）水素添加されオレフィンの非共役ジエンで変性され
   た三元共重合体。
3. 【請求項３】前記骨格が、1,3−ブタジエンおよびイソ
   プレンからなる群から選択される共役ジエンを含有する
   モノマーから誘導される、請求項１のグラフト重合体。
4. 【請求項４】前記骨格が、ｂ）共役ジエンとオレフィン
   との水素添加された共重合体を含有し、該オレフィン
   が、スチレンおよびメチルスチレンからなる群から選択
   される、請求項１のグラフト重合体。
5. 【請求項５】前記骨格が、ｃ）２〜18個の炭素原子を有
   するα−オレフィンの水素添加された共重合体であり、
   該共重合体が、混合した脂肪族α−オレフィンのチーグ
   ラー−ナッタ触媒で触媒された共重合体、および脂肪族
   α−オレフィン混合物とスチレンとのチーグラー−ナッ
   タ触媒で触媒された共重合体からなる群から選択され
   る、請求項１のグラフト重合体。
6. 【請求項６】前記遊離ラジカル重合可能なビニル窒素モ
   ノマーが、以下からなる群から選択される、請求項１の
   グラフト重合体：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリド
   ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾー
   ル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよび
   それに対応するアクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
   ロピルメタクリルアミドおよびそれに対応するアクリル
   アミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−アルキルマレ
   インアミド酸およびそれらのエステル、２−ビニル−1,
   3−チアゾリン、２−ビニル1,3−オキサゾリン、および
   ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
7. 【請求項７】前記芳香族溶媒が、トルエンまたはキシレ
   ンである、請求項１のグラフト重合体。
8. 【請求項８】グラフト重合体の調製方法であって、触媒
   量の遊離ラジカル発生試薬および50％より少ない量の脂
   肪族炭化水素置換された芳香族溶媒の存在下にて、80℃
   〜200℃の温度で、遊離ラジカル重合可能なビニル窒素
   モノマーと、油溶性または油分散性の炭化水素重合体骨
   格とを反応させることを包含し、該芳香族溶媒は、遊離
   ラジカル水素原子を連鎖移動でき、以下からなる群から
   選択される、方法：トルエン、キシレン、エチルベンゼ
   ン、ジエチルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、
   1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチ
   ルベンゼン、メシチレン、テトラリン、アルキルテトラ
   リン、アルキルナフタレン、およびアルキルトルエン
   （これらは、全体で、１個〜４個のアルキル基を含有
   し、各アルキル基は、１個〜６個の炭素原子を含有す
   る；全てのアルキル基中の炭素原子の全数は、10個をこ
   えない）、およびフェニル置換されたアルカン（該アル
   カンは４個〜16個の炭素原子を含有し、２個または３個
   のフェニル置換基が存在する）。
9. 【請求項９】前記炭化水素重合体骨格が、以下のａ）、
   ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる群から選択される油溶性
   または油分散性の重合体または共重合体である、請求項
   ８の方法： ａ）共役ジエンの水素添加された単独重合体、 ｂ）共役ジエンと、１種またはそれ以上のオレフィンま
   たは他の共役ジエンとの水素添加された共重合体、 ｃ）２個〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンの水
   素添加された共重合体、および ｄ）水素添加されオレフィンのジエンで変性された三元
   共重合体。
10. 【請求項１０】前記炭化水素骨格が、1,3−ブタジエン
    およびイソプレンからなる群から選択される共役ジエン
    を含有するモノマーから誘導される、請求項９の方法。
11. 【請求項１１】前記炭化水素共重合体が、ｂ）共役ジエ
    ンとオレフィンとの水素添加された共重合体を含有し、
    該オレフィンが、スチレンおよびメチルスチレンからな
    る群から選択される、請求項９の方法。
12. 【請求項１２】ｃ）前記炭化水素共重合体が、２〜18個
    の炭素原子を有するα−オレフィンの共重合体を包含
    し、該共重合体が、混合した脂肪族α−オレフィンのチ
    ーグラー−ナッタ触媒で触媒された共重合体、および脂
    肪族α−オレフィン混合物とスチレンとのチーグラー−
    ナッタ触媒で触媒された共重合体からなる群から選択さ
    れる、請求項９の方法。
13. 【請求項１３】前記遊離ラジカル重合可能なビニル窒素
    モノマーが、以下からなる群から選択される、請求項８
    の方法：ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
    ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、N,N−
    ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそれに対応
    するアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルメタ
    クリルアミドおよびそれに対応するアクリルアミド、お
    よび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
    酸。
14. 【請求項１４】前記芳香族溶媒が、トルエンまたはキシ
    レンである、請求項９の方法。
15. 【請求項１５】前記炭化水素重合体がスチレン−ジエン
    共重合体であり、そして前記遊離ラジカル発生試薬が、
    アゾ基含有の重合開始剤である、請求項８の方法。
16. 【請求項１６】触媒量の遊離ラジカル発生試薬および50
    ％より少ない量の脂肪族炭化水素置換された芳香族溶媒
    の存在下にて、80℃〜200℃の温度で、遊離ラジカル重
    合可能なビニル窒素モノマーと炭化水素重合体とを反応
    させることを包含する方法により調製される潤滑油添加
    剤であって、該芳香族溶媒は、遊離ラジカル水素原子を
    連鎖移動でき、以下からなる群から選択される、潤滑油
    添加剤：トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチ
    ルベンゼン、1,2,4−トリメチルベンゼン、テトラリ
    ン、アルキルテトラリン、アルキルナフタレン、および
    アルキルトルエン（該アルキル基は、６個〜18個の炭素
    原子を含有する）、およびフェニル置換されたアルカン
    （該アルカンは、４個〜16個の炭素原子を含有し、２個
    または３個のフェニル基が存在する）。
17. 【請求項１７】前記炭化水素重合体が、以下のａ）、
    ｂ）、ｃ）およびｄ）からなる群から選択される油溶性
    または油分散性の重合体または共重合体である、請求項
    16の潤滑油添加剤： ａ）共役ジエンの水素添加された単独重合体、 ｂ）共役ジエンと、１種またはそれ以上のオレフィンま
    たは他の共役ジエンとの水素添加された共重合体、 ｃ）２個〜18個の炭素原子を有するα−オレフィンの水
    素添加された共重合体、および ｄ）水素添加されオレフィンの非共役ジエンで変性され
    た三元共重合体。
18. 【請求項１８】液状で不活性の有機希釈剤、および0.1
    重量％〜80重量％の請求項１に記述のグラフト重合体を
    含有する、潤滑組成物を処方するための濃縮物。
19. 【請求項１９】液状で不活性の有機希釈剤、および0.1
    重量％〜80重量％の請求項16に記述の潤滑油添加剤を含
    有する、潤滑組成物を処方するための濃縮物。
20. 【請求項２０】50％より多い量の潤滑粘性のあるオイ
    ル、および50％より少ない量の請求項16の潤滑油添加剤
    を含有する潤滑組成物。
21. 【請求項２１】50％より多い量の潤滑粘性のあるオイ
    ル、および50％より少ない量の請求項１のグラフト重合
    体を含有する潤滑組成物。
22. 【請求項２２】50％より多い量の潤滑粘性のあるオイ
    ル、および50％より少ない量の請求項３のグラフト重合
    体を含有する潤滑組成物。