JP4920846B2 - 潤滑油組成物のための分散剤−粘性改善剤 - Google Patents
潤滑油組成物のための分散剤−粘性改善剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4920846B2 JP4920846B2 JP2001523659A JP2001523659A JP4920846B2 JP 4920846 B2 JP4920846 B2 JP 4920846B2 JP 2001523659 A JP2001523659 A JP 2001523659A JP 2001523659 A JP2001523659 A JP 2001523659A JP 4920846 B2 JP4920846 B2 JP 4920846B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- nitrogen
- graft copolymer
- polymer
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
- C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
- C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene-diene terpolymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
- C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(発明の分野)
本発明は、潤滑油のための分散剤−粘度改良剤、ならびにこのような分散剤−粘度改質剤を含むオイル組成物および濃縮物に関する。
【0002】
(発明の背景)
潤滑油の粘度(詳細には鉱油ベースの潤滑油の粘度)は、一般に温度に依存する。オイルの温度が増加するにつれて、粘度は所望でない速度で減少する。
【0003】
粘度改質剤の機能は、温度が上昇するにつれて粘度の減少度を低減すること、または温度が低下するにつれて粘度の増加度を低減すること、またはその両方である。従って、粘度改質剤は、温度変化と共に、それを含むオイルの粘度変化を改良する。オイルの流動特性は改良される。
【0004】
粘度改質剤は、通常ポリマー材料であり、時折、粘性率改質剤または粘度改質剤といわれる。
【0005】
分散剤はまた、潤滑分野において周知である。分散剤は、潤滑された部分の表面上にスラッジまたは他の堆積物として不純物が堆積することを可能にするのではなく、不純物(詳細には、内燃機関、自動トランスミッションなどのような機械装置の作動中に形成された不純物)を懸濁液中において維持するために潤滑剤中に採用される。
【0006】
粘度改質特性および分散特性の両方を提供する多機能添加剤は、同様に当該分野で公知である。このような製品は、Dieter Klamann、「Lubricants and Related Products」、Verlag Chemie Gmbh(1984)、185−193頁;C.V.SmalheerおよびR.K.Smith「Lubricant Additives」、Lezius−Hiles Co.(1967);M.W.Ranney,「Lubricant Additives」、Noyes Data Corp.(1973)、92−145頁、M.W.Ranney、「Lubricant Additives,Recent Developments」,Noyes Data Corp.(1978)、139−164頁;およびM.W.Ranney,「Synthetic Oils and Additives for Lubricants」、Noyes Data Corp.(1980)、96−166頁を含む多くの文献に記載される。これらの文献の各々は本明細書中において参考として明確に援用される。
【0007】
分散剤−粘度改質剤は、一般に、機能化すること(すなわち、炭化水素ポリマー骨格に極性基を付加すること)によって調製される。
【0008】
Hayashiらの米国特許第4,670,173号は、フリーラジカル開始剤の存在下で、水素化ブロックコポリマーおよびα−βオレフィン不飽和試薬を反応させ、次いで、このアシル化生成物を第1級アミンならびに必要に応じてポリアミンおよび一価の酸と反応させることによって形成されるアシル化反応生成物を反応させるこよによって形成される分散剤−粘度改質剤としての使用に適した組成物に関する。
【0009】
Chungらの米国特許第5,035,821号は、エチレン不飽和カルボン酸部分でグラフト化したエチレンコポリマー、2個以上の第1級アミノ基を有するポリアミンまたはポリオール、および高官能性長鎖ヒドロカルビル置換したジカルボン酸または無水物の反応生成物からなる粘性率改質剤−分散剤に関する。
【0010】
Van Zonらの米国特許第5,049,294号は、α−β不飽和カルボン酸を選択的に水素化した星型ポリマーと反応させ、次いで、このように形成された生成物を、長鎖アルカン置換したカルボン酸および1〜8個の窒素原子を含むC1〜C18アミンおよび/または少なくとも2個のヒドロキシル基を有するアルカンポリオールまたはそれらの予め形成された生成物と反応させることによって製造される分散剤/VI改質剤に関する。
【0011】
Blochらの米国特許第4,517,104号は、エチレン不飽和カルボン酸部分と、次いで2個以上の第1級アミン基を有するポリアミンおよびカルボン酸成分またはそれらの予め形成された反応生成物と反応されるかまたはグラフト化された油溶性の粘度改質エチレンコポリマーに関する。
【0012】
Gutierrezらの米国特許第4,632,769号は、エチレン不飽和カルボン酸部分と反応またはグラフト化され、そして2個以上の第1級アミン基を有するポリアミンおよびC22〜C28オレフィンカルボン酸成分と反応された油溶性の粘度改質エチレンコポリマーを記載する。
【0013】
Steckelの米国特許第5,160,648号は、高度に濃縮したポリアミンをカルボキシル反応物およびフェノール反応物と反応させることによって調製された分散剤材料を記載する。
【0014】
Stambaughらの米国特許第4,146,489号は、グラフトポリマーに関し、ここで骨格ポリマーは弾性のある油溶性エチレン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−プロピレンジエン改変ターポリマーであり、グラフトモノマーはC−ビニルピリジンまたはN−ビニルピロリドンである。それらは、炭化水素燃料に対して分散特性をおよび内燃機関のための潤滑油に対して合わせられた粘性率向上および分散特性を提供するように記載される。このグラフトコポリマーは、開始温度未満の温度における骨格ポリマー、グラフトモノマーおよびフリーラジカル開始剤の完全な混合、続いて開始温度までまたは開始温度を超える温度までの温度上昇によって調製される。
【0015】
Jostらの米国特許第4,338,418号は、粘性率を改良し分散作用および界面活性作用を有する潤滑油添加剤を作製する方法を開示し、この方法は、0.5〜10重量部の重合性ラクタムを0.1〜3重量部の重合性N−複素環式化合物を油溶性ベースポリマー上にグラフト共重合する工程を包含し、この重量部はベースポリマーおよびこのように製造される潤滑油添加剤の重量を基準とする。
【0016】
これらの特許の各々は、本明細書中において参考として援用される。
【0017】
多目的添加剤(特に粘度改質剤および分散剤)に関する追加の開示に対して、以下の米国特許の開示が本明細書中において参考として援用される:
【0018】
【数1】
上記のように、分散粘度改質剤は、広範囲な種々の炭化水素ポリマー骨格上へのビニル窒素モノマーのフリーラジカルグラフト化によって調製された。N−ビニルピロリドンおよびジメチルアミノアルキルメタクリルアミドのような幾らかのビニル窒素モノマーは、通常、フリーラジカル条件下で容易にグラフト化される。N−ビニルイミダゾールのような他のビニル窒素モノマーは、フリーラジカル条件下におけるグラフト化に抵抗する傾向がある。
【0019】
2個以上の異なる窒素含有ビニルモノマーの所定の特異的にかつ高度に規定された組み合わせの同時グラフト化は、特により多くの従来技術を採用してグラフト化することが困難であるモノマーのより効率的なグラフト化を導くことが今日見出されている。さらに、それによって得られるグラフトコポリマーは、驚くべきことに顕著な分散特性およびスラッジ懸濁特性を証明する。
【0020】
本発明の第1の目的は、新規な多目的潤滑添加剤を提供することである。
【0021】
より特定の目的は、潤滑粘性特性および分散特性を改良することに指向された多目的添加剤を提供することである。
【0022】
さらなる目的は、このような多目的添加剤を調製するためのプロセスを提供することである。
【0023】
別の目的は、フリーラジカル条件下で炭化水素骨格上へのビニル窒素含有モノマーのグラフト化を容易にすることである。
【0024】
なお別の目的は、改良された分散特性および粘性特性を有する潤滑剤を提供することである。
【0025】
他の目的は、本開示の観点においてその一部が明らかであり、本明細書以下においてその一部が現れる。
【0026】
(発明の要旨)
本発明は、オイル組成物を潤滑するための分散−粘度改質剤として有用なグラフトコポリマーに関する。このグラフトコポリマーは、そこにグラフト重合した少なくとも2つの窒素含有ユニットを含む炭化水素ポリマーを含み、この窒素含有ユニットの少なくとも1つは、中性N−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドおよび中性N,N−ジ−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドの少なくとも1つから誘導され、ここで、低級ヒドロカルビル基中の炭素原子の総数は9を超えず、窒素含有ユニットの少なくとも1つは少なくとも1つのビニル窒素含有複素環式化合物から誘導される。
【0027】
本発明はまた、グラフトコポリマーを調製するためのプロセス、ビニル窒素含有複素環式モノマーの炭化水素ポリマー上へのフリーラジカルグラフト化の効率を改良するための方法、本発明のコポリマーを含む添加濃縮物および潤滑油組成物、ならびに潤滑油組成物の粘性特性および分散特性を改良するための方法に関する。
【0028】
(好ましい実施形態の詳細な説明)
本発明によれば、潤滑油組成物のための分散−粘度改質剤としての使用に適した物質の組成物は、少なくとも2つの異なる窒素含有ユニットがグラフト重合した炭化水素ポリマーを含み、この窒素含有ユニットの少なくとも1つは、中性N−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドおよび中性N,N−ジ−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドの少なくとも1つから誘導され、ここで、低級ヒドロカルビル基中の炭素原子の総数は9を超えず、窒素含有ユニットの少なくとも1つは少なくとも1つのビニル窒素含有複素環式化合物から誘導される。
【0029】
本明細書中で使用される場合、グラフトコポリマーは、そこへ異なる化学組成の基がこの骨格に沿った1以上の位置で結合され、ポリマー炭化水素骨格鎖を有するコポリマーとして定義される。結合される基は、モノマーであってもポリマーであっても、しばしばオリゴマーであっても良い。本発明のグラフトコポリマーは、グラフトされた単位の骨格ポリマーとの組み合わせから生じる、独特な特性を有する。グラフトモノマーの混合の使用はまた、グラフト化プロセスを容易にする。
【0030】
本明細書中で使用される場合、用語「炭化水素」、「ヒドロカルビル」または「炭化水素ベースの」は、本発明の文脈内で、記載される基が炭化水素特徴を優勢に有することを意味する。これらは、本質的に純粋な炭化水素である基を含み、すなわち、これらは、炭素および水素のみを含む。これらはまた、これらの基の優勢な炭化水素特徴を変化させない置換基または原子を含む基を含み得る。このような置換基としては、ハロ−、アルコキシ−、ニトロ−などが挙げられ得る。これらの基はまた、ヘテロ原子を含み得る。適切なヘテロ原子は、当業者に明らかであり、そして、例えば、硫黄、窒素、および酸素を含む。従って、本発明の文脈内で特徴において炭化水素を優勢に残しながら、これらの基は、炭素原子からなる他に、鎖または環に存在する炭素原子以外の原子を含み得る。
【0031】
一般的に、約3個以下の非炭化水素置換基またはヘテロ原子、そして好ましくは1個以下が、炭化水素または炭化水素ベースの基中の10炭素原子ごとに存在する。最も好ましくは、これらの基は、本質的に純粋に炭化水素であり、すなわち、これらは、本質的に、炭素および水素以外の原子を含まない。
【0032】
本明細書および特許請求の範囲を通して、表現、油溶解性または油分散性が、使用される。油溶解性または油分散性は、所望のレベルの活性または成果を提供するために必要な量が、潤滑粘度の油中に溶解、分散または懸濁されることによって組み込まれ得ることを意味する。通常、これは、少なくとも約0.001重量%の物質が潤滑油組成物に組み込まれ得ることを意味する。用語、油溶解性および油分散性、特に「安定な分散性」のさらなる議論については、米国特許第4,320,019号(これは、この点に関して、関連技術についての参考として、本明細書中で明確に援用される)を参照のこと。
【0033】
(炭化水素ポリマー)
本明細書中で使用される場合、表現「ポリマー」は、全てのタイプのポリマー、すなわち、ホモポリマーおよびコポリマーのことをいう。用語、ホモポリマーは、本質的に1つのモノマー種から誘導されるポリマーをいう;コポリマーは、2以上のモノマー種から誘導されるものとして、本明細書中で定義される。
【0034】
炭化水素ポリマーは、本質的に炭化水素ベースのポリマーであり、通常、約6,000から、しばしば約20,000から、そして約500,000まで、しばしば約300,000まで、よりしばしば約200,000までの範囲の数平均分子量
【0035】
【数2】
を有するものである。このポリマー性炭化水素ポリマーの分子量は、文献に記載される周知の方法を使用して決定される。分子量を決定するための手順の例は、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)(また、サイズ排除クロマトグラフィーとして公知)および気相オスモメトリー(vapor phase osmometry)(VPO)である。これらおよび他の手順は、以下を含む多数の刊行物に記載される:
P.J.Flory、「Principles of Polymer Chemistry」,Cornel University Press(1953)、第VII章、第266頁〜第316頁、および
「Macromoleculars,an Introduction to Polymer Science」、F.A.BoveyおよびF.H.Winslow編、Academic Press(1979)、第296頁〜第312頁、
W.W.Yau、J.J.KirklandおよびD.D.Bly,「Modern Size Exclusion Liquid Chromatography」、John WileyおよびSons、New York、1979。
【0036】
これらの刊行物は、分子量の決定に関連する、これらに含まれる関連開示について参考として本明細書中で援用される。
【0037】
ポリマーの分子量に対して相補的である、およびしばしばポリマーの分子量の説明である指標は、メルトインデックス(ASTM D−1238)であり、これは、圧力および温度の規定された条件下でのポリマーの相対的な流れまたは流動度の指標である。低いメルトインデックスのポリマーは、一般的に、高分子量および/または高度な線形性(逆も真)を有する。本発明のグラフト化ポリマーは、好ましくは、20dg/分、より好ましくは0.1〜10dg/分までのメルトインデックスを有する。
【0038】
ポリマーの分子量が所望よりも大きい場合、それは当該分野で公知の技術によって減少され得る。このような技術としては、粉砕機、ボールミル、ロールミル、押出し成形機などを使用する、ポリマーの機械剪断が挙げられる。酸化的または熱的な剪断または分解の技術もまた、有用であり、そして公知である。ポリマーを剪断するための多数の手順の詳細は、米国特許第5,348,673号に提供され、これは、この点に関する関連の開示について、参考として本明細書中で援用される。
【0039】
グラフトコポリマーは、典型的に、炭化水素ポリマーから誘導される。グラフトコポリマーはフリーラジカルプロセスによって調製されるので、グラフト化プロセスは、広範に種々のポリマー物質に適応可能である。炭化水素ポリマーの性質に関する唯一の制限は、それが、フリーラジカル開始剤の存在下でアクセス可能かつ抽出可能である水素原子を含むことである。適切な炭化水素ポリマーとしては、オレフィン性不飽和の指標を含むもの、ならびに実質的に飽和であるものが挙げられる。終結プロセスに起因する末端または最後から2番目の炭素−炭素不飽和残基を含む炭化水素ポリマー、およびジエンモノマーの組み込みに起因する骨格またはペンダント不飽和を有するポリマー、ならびにこのような不飽和が化学的手順(例えば、触媒水素付加)によって意図的に還元または除去されているポリマーが含まれる。好ましくは、炭化水素ポリマーは、典型的に、このポリマーの炭素−炭素結合の総数に基づいて、5%未満のオレフィン不飽和を含む。より好ましくは、このポリマーは、2%未満、そして通常は1%以下の残基不飽和を含む。最も好ましくは、炭化水素ポリマーは、実質的に、オレフィン不飽和を含まない。
【0040】
多くの炭化水素ポリマーは、製造される際、有意な量のオレフィン不飽和を含む。この不飽和を還元するために、これらは、アクセス可能なレベルまでオレフィン不飽和の量を減少させるために、水素付加され得る。通常、これらは、得られる水素付加されたポリマーが、このポリマー内の炭素−炭素結合の総数に基づいて、5%未満、好ましくは2%未満、より好ましくは1%以下の残基不飽和の、オレフィン不飽和を有する程度まで、水素付加される。最も好ましくは、炭化水素ポリマーは、徹底的に水素付加される。ポリマーは、脂肪族、芳香族または脂環式成分、あるいはその混合物を含み得る。芳香族性不飽和は、本明細書の文脈内で、オレフィン性不飽和と考えられない。水素付加条件に依存して、約50%までの芳香族基が、水素付加され得る。
【0041】
好ましい実施形態において、炭化水素ポリマーは、以下からなる群から選択される、油溶解性または油分散性のホモポリマーまたはコポリマーである:
(1)ジエンのポリマーおよび水素付加ポリマー;
(2)共役ジエンのビニル置換芳香族化合物とのコポリマーおよび水素付加コポリマー;さらに
(3)2〜約28個の炭素原子を有するαオレフィンのポリマー;
(4)オレフィン−ジエンコポリマーおよびその水素付加アナログ;ならびに
(5)スターポリマー。
【0042】
これらの好ましいポリマーは、本明細書中以下により詳細に記載される。
【0043】
((1)ジエンのポリマー)
炭化水素ポリマーは、1以上のジエンのホモポリマーまたはコポリマー、あるいは1以上のジエンの水素付加ホモポリマーまたはコポリマーであり得る。本出願におけるジエンポリマーは、好ましくは、実質的に水素付加されており、そしてほとんど残基不飽和を含まないものである。
【0044】
ジエンは、イソプレン、ブタジエンおよびぺピペリレンのように共役であってもよく、または1−4ヘキサジエンおよびジシクロペンタジエンのように非共役であってもよい。共役ジエンのポリマーが好ましい。このようなポリマーは、フリーラジカル技術およびアニオン重合技術によって簡便に調製される。乳化技術は、一般的に、フリーラジカル重合について使用され得る。
【0045】
水素付加は、通常、触媒法を使用して達成される。高圧下および高温で水素を使用する触媒技術は、化学分野の当業者に周知である。
【0046】
水素付加ジエンポリマーの広範な議論は、「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、第2巻、第550頁〜第586頁、ならびに第8巻、第499頁〜第532頁、Weley−Interscience(1986)に見られ、これは、この点に関する関連する開示について、参考として本明細書中で明らかに援用される。
【0047】
水素付加ポリマーとしては、以下の式の1,3−ジエンのポリマーを含む、共役ジエンのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられ;
【0048】
【化1】
ここで、Rまたは下付き数字を有するRによって記載される各置換基は、独立して水素または炭化水素ベースであり、ここで炭化水素ベースは、本明細書上記で定義した通りである。少なくとも1つの置換基はHである。好ましくは、R3がヒドロカルビルである場合、RおよびR1は、両方とも水素であり、そしてR2がヒドロカルビルである場合、R4およびR5は、両方とも水素である。より好ましくは、R1、R2、R3およびR4は、全て水素である。通常、ジエンモノマーの総炭素含有量は、20炭素を超えない。ポリマーの調製のために好ましいジエンは、ピペリレン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレンおよび1,3−ブタジエンである。
【0049】
共役ジエンの適切なホモポリマーが、以下を含む多数の米国特許において、記載され、そしてそれらの調製方法が与えられる:
3,547,821
3,835,053
3,959,161
3,965,019
4,085,055
4,116,971。
【0050】
特定の例として、米国特許第3,959,161号は、水素付加ポリブタジエンの調製を教示する。別の例においては、水素付加の際に、1,4−ポリイソプレンが、エチレンおよびプロピレンの交互コポリマーとなる。
【0051】
共役ジエンのコポリマーは、2以上の共役ジエンから調製される。有用なジエンは、本明細書上記の共役ジエンのホモポリマーの調製において記載したものと同一である。以下の米国特許は、ジエンコポリマーおよびそれらを調製するための方法を記載する:
3,965,019
4,073,737
4,085,055
4,116,971。
例えば、米国特許第4,073,737号は、ブタジエン−イソプレンコポリマーの調製および水素付加を記載する。
【0052】
(2)ビニル置換芳香族化合物との共役ジエンのコポリマー
1実施形態において、この炭化水素ポリマーは、ビニル置換芳香族化合物および共役ジエンのコポリマーである。別の実施形態において、これは、ビニル置換芳香族化合物および共役ジエンの水素化コポリマーである。
【0053】
本明細書中で使用される場合、コポリマーとの用語は、2以上のモノマー種から誘導されるポリマーをいう。この実施形態において、1つは、ビニル置換芳香族化合物であり、そして他方は、脂肪族共役ジエンである。
【0054】
ビニル置換芳香族化合物は、一般に、8〜約20個の炭素、好ましくは8〜12個の炭素原子、そして最も好ましくは8または9個の炭素原子を含む。
【0055】
ビニル置換芳香族化合物の例としては、ビニルアントラセン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゼン(スチレン性化合物)が挙げられる。スチレン性化合物は好ましく、例としては、スチレン、α−メチスチレン(methystyrene)、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、第3級ブチルスチレン、クロロスチレン、およびクロロメチルスチレンがあり、スチレンが好ましい。
【0056】
共役ジエンは、一般に、4〜約10個の炭素原子、そして好ましくは4〜6個の炭素原子を有する。共役ジエンの例としては、ピペリレン(piperylene)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、および1,3−ブタジエンが挙げられ、イソプレンおよび1,3−ブタジエンが特に好ましい。このような共役ジエンの混合物は有用である。
【0057】
これらのコポリマーのビニル置換芳香族含量は、典型的に、約20重量%〜約70重量%、好ましくは約40重量%〜約60重量%の範囲内にある。これらのコポリマーの脂肪族共役ジエン含量は、典型的に、約30重量%〜約80重量%、好ましくは約40重量%〜約60重量%の範囲内にある。
【0058】
このポリマー(特に、スチレン−ジエンコポリマー)は、ランダムコポリマー、規則的ブロックコポリマーまたはランダムブロックコポリマーであり得る。ランダムコポリマーは、このコモノマーがランダムに、またはほとんどランダムに、いずれかのモノマーのホモポリマーの著しいブロック(セグメント)を有さないポリマー鎖中に配列されるものである。規則的ブロックコポリマーは、1タイプのモノマーのホモポリマーの、少数の(通常は1または2の)比較的長い鎖が、別のタイプのモノマーのホモポリマーの、少数の(通常は1または2の)比較的長い鎖に交互に結合されるものである。ランダムブロックコポリマーは、1タイプのモノマーのホモポリマーの多数の比較的短いセグメントが、別のモノマーのホモポリマーの比較的短いセグメントと交互であるものである。
【0059】
他の重合技術(例えば、エマルジョン重合)が使用され得る。
【0060】
本発明において使用されるランダム、規則的ブロックおよびランダムブロックポリマーは、直鎖であり得るか、あるいはそれらは部分的にまたは非常に分岐され得る。直鎖の規則的ブロックポリマーまたはランダムブロックポリマー中のホモポリマーセグメントの相対的配列は明らかである。構造における差異は、このホモポリマーセグメントの数および相対サイズに存し;いずれかのタイプの直鎖ブロックポリマーの配列は、通常、ホモポリマーセグメントにおいて交互である。
【0061】
普通のまたは規則的ブロックコポリマーは、通常、各モノマーの、1〜約5、しばしば1〜約3、好ましくはただ1〜約2の、比較的大きなホモポリマーブロックを有する。従って、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)およびジエン(B)の直鎖の規則的ジブロックコポリマーは、ホモポリマー(B)の大きなブロックに結合されたホモポリマー(A)の大きなブロックによって表される、一般構造:
(A)a(B)b
を有する。ここで、aおよびbは、本明細書中以下に記載される通りである。これらの「A−B−A」および「B−A−B」トリブトックポリマーの調製のための技術は異なり、そしてアニオン重合に関する文献に記載される。
【0062】
同様に、スチレンまたは他のビニル芳香族モノマー(A)とジエンモノマー(B)との規則的直鎖のトリ−ブロックコポリマーは、例えば以下によって表され得る:
(A)a(B)b(A)cまたは(B)a(A)b(B)cまたは
(A)a(B)b(C)c
ここで、(C)は、第3のモノマーのセグメントを表す。いくつかの構成は、どのようにホモポリマーセグメントが互いに配列されるかに依存して、可能である。例えば、モノマー(A)、(B)および(C)の直鎖のトリブロックコポリマーは、以下の一般構成によって表され得る:
(A)a−(B)b−(A)cまたは(A)a−(C)c−(B)bまたは(B)b−(A)a−(C)c
ここで、下付きの文字であるa、bおよびcは、示されるブロック中のモノマー単位のおおよその数を示す。
【0063】
ブロックのサイズは、必ずしも同じではないが、かなり変わり得る。規約は、任意の規則的ブロックコポリマーが、比較的少ないが比較的大きな交互のホモポリマーセグメントを含むことのみである。
【0064】
例として、(A)がイソプレンまたはブタジエンのようなジエンから誘導されるブロックを表す場合、「a」は通常、約100〜約2000、好ましくは約500〜約1500の範囲であり;(B)が例えば、スチレンから誘導されるブロックを表す場合、「b」は通常、約100〜約2000、好ましくは約200〜約1000の範囲であり;そして第3のブロック(C)が存在する場合、「c」は通常、約10〜約000であり、ただし、このポリマーの
【0065】
【数3】
は、本発明に有用であるとして示される範囲内である。
【0066】
コポリマーは、当該分野で周知の方法によって調製され得る。このようなコポリマーは通常、電子受容体芳香属化合物の存在下でIa属の金属、または重合触媒としてのsec−ブチルリチウムのような予め形成された有機金属を使用して、アニオン重合によって調製される。
【0067】
スチレン/ジエンブロックポリマーは、通常、種々の技術を用いて、および得られるポリマーに最も望ましい特性を与えるように反応条件を変えることによって、アニオン重合によって作製される。アニオン重合において、開始剤は、アルキルリチウムのような有機金属、またはIa属の金属からナフタレンのような芳香族物質への電子移動によって形成されるアニオンのいずれかである。好ましい有機金属は物質は、アルキルリチウム(例えば、sec−ブチルリチウム)であり;重合は、ジエンモノマーまたはスチレンのいずれかにブチルアニオンを付加することによって開始される。
【0068】
アルキルリチウム開始剤が使用される場合、あるモノマーのホモポリマー(例えば、スチレン)は、選択的に調製され得、この各々のポリマー分子は、アニオン性末端、およびリチウムゲゲニオン(gegenion)を有する。カルボアニオン末端は、sらなるモノマーの方への活性開始部位を残す。得られるポリマーは、モノマーが完全に枯渇される場合、通常、すべて、同様の分子量および組成であり、そしてポリマー生成物は、「単分散(monodisperse)」である(すなわち、重量平均分子量の数平均分子量に対する比が1.0に非常に近い)。この点で、1,3−ブタジエン、イソプレン、またはホモポリスチレン−リチウム「リビング(living)」ポリマーへアニオン重合可能な他の適切なモノマーは、末端アニオン部位から成長してアニオン性末端を有するリビングジブロックポリマーを生成する第2セグメントを、リチウムゲゲニオンとともに生成する。
【0069】
さらなるスチレンの引き続く導入により、新規の(ポリA)−ブロック−(ポリB)−ブロック−(ポリA)、またはA−B−Aトリブロックポリマーが生成され得;より高いオーダーのブロックポリマーは、異なる配列中の異なるモノマーの連続した段階的添加により作製され得る。
【0070】
あるいは、リビングジブロックポリマーは、ジアリルジクロロシランのような試薬に曝露することによって、カップリングされ得る。2つのA−Bジブロックリビングポリマーのカルボアニオンの「ヘッド」がこのような試薬を用いてカップリングされる場合、LiClの沈殿が起こり、A−B−Aトリブロックポリマーを得る。
【0071】
ブロックコポリマー(これは、比較的大きなホモポリマーセグメント(A)を与えるためのスチレンと、続いて、比較的大きなホモポリマーセグメント(B)を与えるためのジエンと、の連続した添加により作製される)は、(ポリA)−ブロック−(ポリB)コポリマー、またはA−Bジブロックポリマーと呼ばれる。
【0072】
金属ナフタリド(naphthalide)が開始剤として使用される場合、金属(例えば、Na)原子からナフタレン環への電子移動によって形成されるジアニオンは、2方向に同時に、例えばモノマーAの重合を開始し得るジアニオンを生成し得る。
【0073】
ポリ(A)ジアニオンの第2モノマー(B)への引き続く曝露により、(ポリB)−ブロック−(ポリA)−ブロック−(ポリB)、またはB−A−Bトリブロックポリマー性ジアニオンが形成され、これは、より高いオーダーのブロックポリマーの形成において、同じまたは異なる化学タイプのさらなるアニオン重合可能なモノマーと相互作用し続け得る。通常のブロックコポリマーは、一般に、約5個までのこのようなブロックを有することが考えられる。
【0074】
通常、混合物中の1モノマーまたは別のモノマーは、より速く重合し、このモノマーにおいてよりリッチであるセグメントに導き、他のモノマーの随時の組み込みよって妨害される。これは、「ランダムブロックポリマー」、または「テーパー状(tapered)ブロックポリマー」と呼ばれるポリマーのタイプを構築するために使用され得る。2つの異なるモノマーの混合物が非極性パラフィン性溶媒中でアニオン重合される場合、選択的に開始され、そして通常、ホモポリマーの比較的短いセグメントを生成するように重合される。第2のモノマーの組み込みは、回避不能であり、そしてこのプロセスにより、異なる構造の短いセグメントが生成される。次いで、第1のモノマーのタイプの組み込みにより、このホモポリマーの別の短いセグメントが生成され、そしてこのプロセスが続けられ、異なる長さのホモポリマーの比較的短いセグメントの「ランダム」な交互の分布が得る。ランダムブロックポリマーは、一般に、5より多くのこのようなブロックを含むものと考えられる。いくつかの点において、あるモノマーは枯渇するようになり、他の組み込みを受け入れ、ホモポリマーのなおより長いブロックに導き、「テーパー状ブロックコポリマー」を生成する。重合の後者の高変換段階における特定のモノマーの意図的なエンリッチメントは、しばしば、テーパー状ブロックコポリマー構成を保証するために使用される。
【0075】
ランダムまたはテーパー状のブロックコポリマーを調製する代替方法は、スチレンの開始、およびジエンモノマーの周期的、または段階、添加による妨害を包含する。この添加は、相対反応比、およびスチレンおよび特定のジエンモノマーの速度定数に従ってプログラム化される。
【0076】
「プロモーター」は、電子リッチの分子であり、これは、アニオン性開始および重合速度を容易にし、一方、種々のモノマー間の速度の相対差を減らす。プロモーターはまた、ジエンモノマーがブロックポリマーに組み込まれる方法に影響を与え、一般に、通常の1,4−cis−付加よりもジエンの1,2−重合が好ましい。
【0077】
最初に得られる不飽和ブロックポリマーの水素化は、より酸化的に安定でそして熱的に安定なポリマーを生成する。水素化を達成するための技術は、当業者に周知である。手短には、水素化は、コロイド状ニッケル、木炭に担持されたパラジウムなどのような金属触媒の存在下で大気圧以上の圧力下でコポリマーと水素を接触させることによって達成され、そして細かく分割したまたは担持されたニッケル触媒を使用して全体の生成手順の一部として実行され得る。他の遷移金属もまた、変換をもたらすために使用され得る。水素化は、通常、最初のポリマーのオレフィン不飽和の約94〜96%を還元するために実施される。一般的に、これらのコポリマーは、酸化安定性のために、水素化の前のポリマーに存在するオレフィン二重結合の総量に基づいて、約10%以下の、好ましくは5%以下の、そしてより好ましくは約0.5%以下の残留のオレフィン不飽和を含むことが好ましい。このような不飽和は、赤外または核磁気共鳴分光法のような当業者に周知の多くの手段によって測定され得る。最も好ましくは、これらのコポリマーは、有意なオレフィン不飽和を含まない。芳香族性不飽和は、本発明の文脈では、オレフィン不飽和であると考えられない。
【0078】
種々のホモポリマーブロックの配列は、しばしば、触媒および使用されるモノマーの重合特性のような反応条件によって指図される。ポリマーブロックの配列を改変するための条件は、ポリマー分野の当業者に周知である。特定のタイプのブロックポリマーを調製するための重合技術および方法に関する参考文献は、以下が挙げられる:
1)「Encyclopedia of Polymer Science and Engineering」、Wiley−Interscience Publishing、New York、(1986);
2)A.NoshayおよびJ.E.McGrath、「Block Copolymers」、Academic Press、New York、(1977);
3)R.J.Ceresa編、「Block and Graft Copolymerization」、John Wiley and Sons、New York、(1976);および
4)D.J.Meier編、(Block Copolymers」、MMI Press、Harwood Academic Publishers、New York、(1979)。
【0079】
これらのそれぞれは、ブロックコポリマーに関する関連する開示について本明細書中で、本明細書によって参考として援用される。
【0080】
上に記載される適切な規則性ジブロックコポリマーの例には、SHELLVIS(登録商標)40およびSHELLVIS(登録商標)50が挙げられ、これらはともに、Shell Chemicalによって製造される水素化スチレン−イソプレン直鎖状ジブロックコポリマーである。
【0081】
市販のランダムブロックコポリマーおよびテーパー状ランダムブロックコポリマーの例には、BASFによって製造される種々のGLISSOVISCAL(登録商標)ブロックコポリマーが挙げられる。以前に入手可能なランダムブロックコポリマーは、Phillips Petroleumによって製造されるPhi−Ad粘性改良剤であった。
【0082】
コポリマーは、好ましくは、約20,000〜約500,000、より好ましくは約30,000〜約150,000の範囲の数平均分子量
【0083】
【数4】
を有する。これらのコポリマーについての重量平均分子量
【0084】
【数5】
は、一般的に、約25,000〜約500,000、好ましくは約50,000〜約300,000の範囲であり、約1.0〜約1.4の特徴的な狭い多分散性
【0085】
【数6】
を有する。
【0086】
((3)α−オレフィンのポリマー)
グラフト化され得る別の炭化水素ポリマーは、その主鎖において本質的にαオレフィンモノマーから構成されるポリオレフィンである。従って、この実施形態のポリオレフィンは、エステルモノマーおよび酸モノマーなどような、主鎖のポリマー骨格において共重合される他のタイプのモノマーの多くの構成要素を有するポリマーを排除する。ポリオレフィンは、例えば、5重量%未満、よりしばしば1重量%未満、好ましくは0.1重量%未満の他のモノマーのような物質の不純物量を含み得る。有用なポリマーは、油溶性または油分散性の実質的に飽和な(水素化されたものを含む)α−オレフィンのポリマーを含む。実質的に飽和なとは、ポリマー中の炭素−炭素結合の約5%以下が不飽和であることを意味する。好ましくは、1%以下が不飽和であり、より好ましくは、このポリマーは、本質的に不飽和を含まない。
【0087】
これらのポリマーは、好ましくはコポリマーであり、より好ましくは、エチレンおよび少なくとも1つの、式CH2=CHR1を有する他のα−オレフィン(ここで、R1は、1〜26個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖のアルキルラジカルである)のコポリマーである。好ましくは、上記式において、R1は、1〜8個の炭素原子のアルキルであり、そしてより好ましくは、1〜2個の炭素原子のアルキルである。
【0088】
エチレン含有量は、好ましくは、20〜80重量%、そしてより好ましくは30〜70重量%の範囲である。プロピレンおよび/または1−ブテンがエチレンとのコモノマー(単数または複数)として使用される場合、このようなコポリマーのエチレン含有量は、最も好ましくは45〜65%であるが、より高いまたはより低いエチレン含有量が存在し得る。最も好ましくは、これらのポリマーは、エチレンホモポリマーを実質的に含まないが、これらは、それらの微細構造内の小さな結晶性ポリエチレンセグメントの存在のために、ある程度の結晶性を示し得る。好ましいポリマーは、エチレンおよびプロピレンならびにエチレンおよび1−ブテンのコポリマーである。
【0089】
αオレフィンコポリマーは、好ましくは、約30,000〜約300,000、よりしばしば、約50,000〜約150,000、さらによりしばしば約80,000〜150,000の範囲の、ポリスチレン標準を使用するゲル透過クロマトグラフィーによって決定される数平均分子量
【0090】
【数7】
を有する。例示的な多分散性値
【0091】
【数8】
は、約2.2〜約2.5の範囲である。
【0092】
この実施形態で使用されるポリマーは、一般的に、実質的に当該分野で周知の手順に従って調製され得る。この実施形態における使用のためのポリマーは、αーオレフィンを含むモノマー混合物を重合することによって調製され得る。このモノマーは、2〜約28個の炭素原子を含むα−オレフィンであり、そして分枝鎖または直鎖であり得る。好ましい実施形態において、1つのモノマーはエチレンであり、コモノマーは、少なくとも1つのC3-28αオレフィン、好ましくはC3-8αオレフィン(プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、プロピレンテトラマー、ジイソブチレン、およびトリイソブチレンのようなモノオレフィンを含む)である。
【0093】
反応物ポリマーの生成に使用される触媒は、同様に周知である。α−オレフィンの重合に特に適切な1つの広いクラスの触媒は、遷移金属原子を含むZieglerまたはZiegler−Natta触媒のような配位触媒を含む。Ziegler−Natta触媒は、遷移金属原子と有機アルミニウムハライドの組み合わせから構成され、別の錯化剤とともに使用され得る。
【0094】
配位触媒を使用する重合は、一般的に、20℃と300℃の間、好ましくは30℃と200℃の間、しばしば約100℃までの範囲の温度で行われる。反応時間は、重要ではなく、反応温度、共重合されるモノマーなどの因子に依存して、数時間以上〜数分以下まで変化し得る。当業者は、慣用的な実験によって所定の設定の反応パラメータについて最適の反応時間を容易に得ることができる。好ましくは、重合は、一般的に、1〜40MPa(10〜400bar)の圧力で完了される。
【0095】
重合は、反応媒体として、液体モノマー(例えば液体プロピレン)または液体モノマーの混合物(例えば液体プロピレンおよび1−ブテンの混合物)を使用して行われ得る。あるいは、重合は、重合に不活性な炭化水素(例えば、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレンなど)の存在下で達成され得る。
【0096】
バッチ型様式で重合を行う場合、反応希釈物(存在する場合)およびα−オレフィンコモノマー(単数または複数)は、適切な反応器に適切な比で充填される。全ての成分が乾燥していることに注意すべきで、反応物は、典型的には、反応器への導入の前にモレキュラーシーブに通されるかまたは他の乾燥手段に通される。続いて、反応混合物を攪拌しながら、触媒の成分(単数または複数)が導入され、これによって重合が開始する。あるいは、触媒の成分(単数または複数)が溶媒中で予備混合され得、次いで反応器に供給され得る。ポリマーが形成されるにつれて、さらなるモノマーが反応器に添加され得る。反応の完了時に、未反応のモノマーおよび溶媒は、フラッシュ(flash)されるかまたは蒸留除去され(必要であれば吸引によって)、そしてコポリマーが反応器から取り除かれる。
【0097】
重合は、同時に、反応希釈物(使用される場合)、モノマー、触媒の成分(単数または複数)を反応器に供給し、そして溶媒、未反応のモノマーおよびポリマーを反応器から取り除いて、所望の分子量のポリマーを形成するための十分長い成分の滞留時間を可能にし、そして反応混合物からポリマーを分離することによる連続的な様式で行われ得る。
【0098】
所定の設定の操作条件で生成されるポリマー生成物の分子量が、所望より高い場合では、分子量制御についての先行技術において公知の任意の技術(例えば、水素の使用および/または重合温度制御)が使用され得る。
【0099】
しかし、ポリマーは、好ましくは、添加されるH2ガス(すなわち、ポリマー分子量を実質的に減少するのに効果的な量で添加されるH2ガス)が実質的に存在しないで形成される。
【0100】
ポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、およびランダムブロックコポリマーであり得る。エチレンプロピレンコポリマーは、通常、ランダムコポリマーである。
【0101】
以下を含む多くの米国特許が、αオレフィンのコポリマーの調製を記載する。
【0102】
【数9】
エチレンと高級αオレフィンとのコポリマーは、脂肪族オレフィンの最も一般的なコポリマーであり、そしてエチレン−プロピレンコポリマーは、最も一般的なエチレン−α−オレフィンコポリマーであり、そして本発明における使用のために好ましい。エチレン−プロピレンコポリマーの説明は、U.S.4,137,185にある(これは、本明細書中で参考として援用される)。
【0103】
有用なエチレン−αオレフィン(通常はエチレン−プロピレン)コポリマーは、多くの供給源(Exxon、TexacoおよびLubrizol Corporationを含む)から市販されている。
【0104】
((4)オレフィン−ジエンコポリマー)
別の有用な炭化水素モノマーは、オレフィン、特に低級オレフィンおよびジエンから誘導されるモノマーである。ジエンは、非共役化しているか、または共役化していても良い。有用なオレフィンおよびジエンは、他のポリマータイプの議論において、上記および以下に記載されるものと同じである。1つの実施形態において、コポリマーは、エチレン−低級オレフィン−ジエンコポリマーである。本明細書で使用される場合、用語低級は、8個以下の炭素原子を含む基または化合物をいう。好ましくは、ジエンは非共役である。
【0105】
低級オレフィン−ジエンポリマーに対する多くの市販源が存在する。例えば、約57:43のエチレン:プロピレン重量比を有し、1,4−ヘキサジエンモノマーから誘導される4〜5重量%の基を含むターポリマーであるORTHOLEUM(登録商標)2052(DuPont Companyによって市販される製品)、ならびに多くの他のこのような物質が容易に入手可能である。オレフィン−ジエンコポリマーおよびそれらの調製のための方法が以下の米国特許を含む多くの特許に記載されている:
第3,291,780号
第3,300,459号
第3,598,738号
第4,026,809号
第4,032,700号
第4,156,061号
第3,320,019号
第4,357,250号
米国特許第第3,598,738号(エチレン−プロピレン−1,4−ヘキサジエンターポリマーの調製を記載する)が、実例となる。この特許はまた、種々の重合触媒の使用を記載する多くの参考文献を列記する。
【0106】
別の有用なポリマーは、オレフィン−共役ジエンコポリマーである。このようなポリマーの例は、ブチルゴム、イソブチレン−イソプレンコポリマーである。ブチルゴムは、酸性触媒(例えば、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、および他のルイス酸)を使用して製造される。
【0107】
種々のタイプのポリマー、反応条件、物理特性などの詳細が、上記の特許および多くの書籍に提供され、以下を含む:
「Riegel’s Handbook of Industrial Chemistry」、第7版、James A.Kent編、Van Nostrand Reinhold Co.,New York(1974)、第9章および第10章、
P.J.Flory、「Principles of Polymer Chemistry」、Cornell University Press、Ithaca、N.Y.(1953)、
「Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical Technology」、第3版、第8巻(Elastomers,Synthetic,and various subheadings thereunder)、John Wiley and Sons、New York(1979)。
【0108】
上記の書籍および特許の各々は、それらに含まれる関連する開示に対して、本明細書中で、明確に参考として援用される。
【0109】
周知のプロセスにおいて、フリーラジカル開始剤を使用して、一般に配位触媒と共に使用されるよりも高い圧力を使用して、重合がまた実施され得る。
【0110】
((5)スターポリマー)
スターポリマーは、核およびポリマーアームを含むポリマーである。一般的な核には、ポリアルケニル化合物、通常、少なくとも2つの非共役アルケニル基(通常、電子吸引基(例えば、芳香族核)に結合された基)を有する化合物が挙げられる。ポリマーアームは、しばしば、共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンのホモポリマーならびにコポリマー、ならびにそれらの混合物である。
【0111】
従って、このポリマーは、ポリ(ポリビニル性)カップリング剤核を含み、これはその核から外側に向かって延びるポリマーアームを備える。このスターポリマーは、通常、少なくとも80%の共有炭素−炭素結合が飽和され、より頻繁には少なくとも90%、そしてなおより好ましくは少なくとも95%が飽和されるように、水素化される。
【0112】
核を作り上げるポリビニル性化合物は、ポリアルケニルアレーン(例えば、ジビニルベンゼンおよびポリビニル脂肪族化合物)によって例示される。
【0113】
ポリマーアームを作り上げるジエンは、ブタジエン、イソプレンなどによって例示される。モノアルケニル化合物には、例えば、スチレンおよびそのアルキル化誘導体が挙げられる。
【0114】
スターポリマーは、当該分野で周知である。このような物質およびこれを調製するための方法は、多くの刊行物および特許に記載され、これには以下の米国特許(これらは、これらに含まれる関連する開示に対して本明細書中で参考として援用される)が挙げられる:
第4,116,917号
第4,141,847号
第4,346,193号
第4,358,565号
および第4,409,120号。
【0115】
スターポリマーは、例えばSHELLVIS(登録商標)200(Shell Chemical Coによって販売される)として市販されている。
【0116】
上述の炭化水素ポリマーはまた、メタロセン触媒と呼ばれる触媒のクラス、または制限された形状の触媒を使用して調製され得る。これらの触媒を使用して調製されたポリマーは、例えば、より従来的なZiegler−Natta触媒誘導ポリマーから誘導される分子量分布よりも狭い分子量分布から生じるより低い多分散値を有する傾向にある。
【0117】
(窒素含有モノマー)
炭化水素ポリマー骨格(一方で、本発明の生成物の粘度改善特性に寄与する)自体は、潤滑剤における分散性に関してほとんど寄与しない。窒素含有モノマーから誘導される窒素含有ユニットは、本発明の分散剤粘度改善剤の分散特性への寄与の大部分を提供する。
【0118】
((メタ)アクリルアミドモノマー)
炭化水素骨格にグラフト重合された窒素含有ユニットの1つは、中性N−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドまたは中性N,N−ジ−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドの少なくとも1つから誘導される。「中性」とは、(メタ)アクリルアミドが、滴定可能なアミノ基という意味で塩基性に寄与する任意のさらなるアミン部位を含まないことを意味する。
【0119】
括弧内に含まれる「メタ」を用いる、表現「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの両方を含む。単独で使用される表現「アクリルアミド」はメタクリルアミドを含まない。同様に、表現「メタクリルアミド」(ここで、「メタ」が括弧内に含まれない)は、アクリルアミドを含まない。
【0120】
アミド基の窒素上の各低級ヒドロカルビル基置換基は、7個以下の炭素原子を含み、そして低級ヒドロカルビル基における炭素原子の全数は9を超えない。従って、例えば、N−アルキル置換(メト)アクリルアミドは、アルキル基において最大7個の炭素原子を含み得る。N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミドの2つのアルキル基において炭素原子の全数は9を超えない。
【0121】
N−ヒドロカルビル基置換基は、脂環式基、好ましくは脂肪族基、および最も好ましくはアルキル基を含む芳香族または脂肪族であり得る。
【0122】
各低級ヒドロカルビル基は、基または原子を含む1つまでの酸素または硫黄を含み得る。このような基には、エーテル基、チオエーテル基、カルボン酸基、エステル基、ケトカルボニル基、アルデヒド基、メルカプト基およびアルコール基が挙げられる。これらの基における炭素原子の全数は、ヘテロ基を作り上げる炭素原子(例えば、カルボニル炭素など)を含む。
【0123】
例示的な(メタ)アクリルアミドモノマーには、以下が含まれる:N−フェニルアクリルアミド、N−フェニル−N−メチルアクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−アリルアクリルアミド、N−(t−ブチル)アクリルアミド、N−へプチルアクリルアミド、N−メチル−N−へプチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、および対応するメタクリルアミド(例えば、N−メチル−、およびN,N−ジメチルメタクリルアミドなど)。N−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、N,N−ジエチル−、およびN−t−ブチル−(メタ)アクリルアミドおよびジアセトンアクリルアミドが好ましい。
【0124】
(ビニル性窒素含有へテロ環)
炭化水素骨格上にグラフト重合された他の窒素含有ユニットは、少なくとも1つのフリーラジカル重合可能なビニル性値窒素含有ヘテロ環モノマーから誘導される。これらには、N−ビニル−、およびC−ビニル窒素含有へテロ環の両方がが含まれる。
【0125】
これらの例には、N−ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、N−ビニルピロリジノン、N−ビニルチオピロジノン、N−ビニルオキサゾリジノン、N−ビニルイミダゾール、2−ビニルジヒドロ−オキサジン、2−ビニルオキサゾール、2−ビニルオキサゾリン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルピペラジンなどが挙げられる。N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンが好ましい。
【0126】
N−ビニルイミダゾールは、非極性の炭化水素ポリマーにグラフト重合することが、特に困難である。アクリルアミドモノマー、特にN−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミドおよびN,N−ジメチルアクリルアミドを用いて共グラフトするプロセスが、特に有用である。
【0127】
本発明のグラフトコポリマーは、ビニル性窒素含有へテロ環ユニット1モル当たり約0.25〜約5モル、好ましくは約0.5〜約4モル、および特に約1〜約3モルの(メタ)アクリルアミドユニットを有する。
【0128】
グラフトポリマーは、炭化水素ポリマーの10,000重量平均
【0129】
【数10】
分子量のユニット当たり、約0.2〜約5モル、好ましくは約0.4〜約3モル、およびより頻繁に約0.5〜約2モルの窒素含有ユニットの合計を含む。
【0130】
(プロセス)
本発明のグラフトコポリマーは、フリーラジカル条件下で、少なくとも2つの窒素含有モノマーを炭化水素ポリマーに同時にグラフト化する工程を包含するプロセスによって調製され得、ここで、これらのモノマーのうち1つは、中性のN−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドおよび中性のN,N−ジ−(低級ヒドロカルビル基)−(メタ)アクリルアミドのうち少なくとも1つを含み、そしてこれらのモノマーの1つは、少なくとも1つのビニル窒素含有複素環式化合物を含む。代表的な好ましい炭化水素ポリマーおよび窒素含有モノマーは、本明細書中上記に記載される。
【0131】
グラフト化は、フリーラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル条件下で行われる。フリーラジカル開始剤は、本明細書中以下に詳細に記載される。
【0132】
グラフト化プロセスは、典型的に、高温(一般に、約85℃)から反応体または生成物の最低分解温度(好ましくは、約100℃〜約165℃、より好ましくは、約120℃〜約140℃)までで行われる。反応温度を決定するための考察は、その系の反応性、および特定の温度における開始剤の半減期を含む。
【0133】
(フリーラジカル開始剤)
本明細書中に示されるように、本発明のグラフトコポリマーを提供するグラフト重合は、フリーラジカル開始剤を用いて、フリーラジカル条件下で行われる。多様なフリーラジカル開始剤(時折、フリーラジカル発生剤と称される)は、当業者に周知である。これらには、ジアゾ化合物、ペルオキシ化合物、ニトロキシラジカルおよび高エネルギー照射が挙げられる。ラジカルグラフト化は、好ましくは、フリーラジカル開始剤(例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステルおよびアゾ化合物)を使用して実施され、これらは、上記のフリーラジカルを提供するグラフト化の温度範囲内で熱分解する。
【0134】
多数のフリーラジカル開始剤が、Flory、ならびにBoveyおよびWinslowによる上記で参照される試験に示される。フリーラジカル開始剤の広範な表は、J.BrandrupおよびE.H.Immergut,編「Polymer Handbook」第2版、John Wiley and Sons,New York(1975)、II−1〜II−40頁に提示される。好ましいフリーラジカル発生剤には、t−ブチルペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−アミルペルオキシド、クミルペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、t−ブチル−m−クロロペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、sec−ブチルペルオキシジカルボネート、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。
【0135】
フリーラジカル開始剤は、一般に、反応体の全重量を基準として、約0.01〜約10重量%の量で使用される。好ましくは、この開始剤は、約0.05〜約1重量%で使用される。
【0136】
フリーラジカル発生剤の選択は、重要な考察であり得る。例えば、モノマーでのグラフト化を受けるポリマーは、炭化水素オイルのような溶媒で希釈される場合、このモノマーのこのオイル希釈液へのグラフト化が起こり得る。開始剤の選択は、モノマーのオイル希釈液へのグラフト化の程度に影響を与えることが観察された。この希釈液にグラフトされるモノマーの量を減らすと、通常ポリマーにグラフト化されるモノマーの量は増加する。実質的に飽和のコポリマー樹脂へのモノマーのグラフト化の改良された効率は、Langeらによる、米国特許第5,298,565号(これは、この点における関連の開示について、本明細書中で参考として援用される)に記載された。
【0137】
約95℃におけるグラフト化プロセスで用いられるアゾ基含有開始剤(例えば、Vazo(登録商標)重合開始剤(DuPont))は、約150〜160℃で用いられるペルオキシド開始剤(例えば、t−ブチルペルオキシド)よりも、より高い程度のポリマーへのグラフト化を生じる。ペルエステルは、フリーラジカルグラフト化プロセスに特に有効である。
【0138】
グラフト化は、溶液中で行われ得る。その溶媒は、様々な物質を含み得るが、好ましくは炭化水素溶媒である。好ましくは、グラフト化は、一般に非反応性溶媒または希釈液、すなわち、本発明の任意の反応体または生成物との有意な反応を受けない溶媒または希釈液を用いて行われる。特に有用な溶媒/希釈液には、脱離可能な、第3級、アリルまたはベンジルの水素を比較的含有しない実質的に飽和な脂肪族溶媒を含む。特定の例には、水素精製および水素処理した鉱油、ポリαオレフィン、揮発性アルカンなどが挙げられる。これらの溶媒の使用により、窒素含有モノマーの希釈液への有意なグラフト化が妨げられる。多くの適用について、溶媒の選択は重要ではないが、グラフトコポリマーが、潤滑油組成物のための分散剤の粘度改良剤としての使用を意図される場合、溶媒(使用される場合)は非反応性溶媒であることが特に好ましい。
【0139】
例えば、ナフテン性(napthenic)オイルのような、高度には飽和されていない希釈液が使用され得る。しかし、これらの希釈液が使用される場合、頻繁に得られる生成物は、炭化水素ポリマーへの還元グラフト化を被る。これは、ポリマーにグラフトされるモノマーの数を増加するためにさらなるモノマー反応体を用いることによって、ある程度まで軽減され得る。
【0140】
様々な溶媒が使用され得、これには、これらの溶媒がグラフトコポリマーから都合良く除去され得るように十分揮発性である溶媒が挙げられる。あるいは、この反応は、潤滑粘性オイル中で行われ得、次いで、このオイルは、コポリマーおよび得られるコポリマーの調製の間、材料の取り扱いを容易にするための希釈液として働く。希釈液として潤滑油を含有するコポリマーはまた、同時に、揮発性希釈液を除去し、そしてこの揮発性希釈液を潤滑粘性オイルで置換することによって調製され得る。
【0141】
代替の実施形態において、コポリマーは、機械的剪断を提供する押出し機で、反応を行うことによって、調製され得る。押出し機が用いられる場合、ニートな(希釈液を含まない)生成物が得られ得る。
【0142】
以下の実施例は、本発明のいくつかの組成物、ならびにこれらを調製するための手段を例示することが意図される。他に示されない限り、全ての部は、重量部であり、温度は、摂氏度(℃)であり、そして圧力は大気圧である。容積部のことをいう場合、その関係は重量部(g)対容積部(ml)と同様である。濾過は、珪藻土濾過助剤を使用して行われる。全ての分析値は、分析によるものである。粘度は、ASTM−D445手順を使用して測定される。これらの実施例は、本発明の組成物および手順の例示を意図するにすぎず、本発明の範囲を制限することを意図しないことが理解されるべきである。
【0143】
(実施例1)
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下(sub−surface)気体入口を備える反応器に、鉱油(PetroCanada 100N、約100%飽和)溶液中10重量%の、
【0144】
【数11】
を有するエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー(3000部)(51重量%のエチレンユニット、および2重量%のジシクロペンタジエンユニットを含有する)を充填する。これらの材料を、N2下で、130℃まで加熱する。一方の滴下漏斗に、トルエン(50容積部)中のN−ビニルイミダゾール(7.5部)およびN,N−ジメチルアクリルアミド(15部)の混合物を添加し、そして第2の滴下漏斗に、トルエン(25容積部)中のt−ブチルペルオキシベンゾエート(15部)を添加する。N2を維持しながら、この2つのトルエン溶液を、2時間かけて同時に滴下する。この添加が完了した後、これらの材料を、N2を維持しながら、130℃で4時間加熱し、150℃までストリップし、次いで、20mmHg圧で、150℃まで真空ストリップする。残渣を濾過し、0.158%のNを含む生成物を得る。全塩基数=1.28、動粘性率(100℃) 2830センチストーク。
【0145】
(実施例2)
実施例1の生成物(610部)、および85%活性な一級直鎖アルキルベンゼンスルホン酸の混合物を、N2下、130℃で2時間撹拌する。動粘性率(100℃)=4200センチストーク。
【0146】
(実施例3)
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備える反応器に、鉱油(Exxon 100N、約75%飽和)溶液中9重量%の、
【0147】
【数12】
を有するエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンコポリマー(1000部)(51重量%のエチレンユニット、および2重量%のジシクロペンタジエンユニットを含有する)を充填する。これらの材料を、N2下で、130℃まで加熱する。第1の滴下漏斗に、1−ビニルイミダゾール(1.5部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(3部)およびトルエン(14部)を充填する。第2の滴下漏斗に、t−ブチルペルオキシベンゾエート(4.5部)およびトルエン(14部)を充填する。この反応の間N2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を開始する。この2つの滴下漏斗による滴下を1.25時間行い、次いでそのバッチを135℃で2.5時間保持する。次いで、装置を撹拌のためにセットアップする。これらの材料を、N2でパージし、そして10.3部の蒸留物を回収しながら、145℃まで加熱する。生成物は、0.07%のNを含む。
【0148】
(実施例4)
ポリマー溶液(1000部)、1−ビニルイミダゾール(2.25部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(4.5部)およびt−ブチルペルオキシベンゾエート(4.8部)を用いて、実施例3の手順を繰り返す。各滴下漏斗中の容量を20容積部にするのに十分な量で、トルエンが使用される。生成物は、0.125%のNを含む。
【0149】
(実施例5)
ポリマー溶液(1000部)、1−ビニルイミダゾール(1.5部)、N,N−ジメチルアクリルアミド(3部)およびt−ブチルペルオキシベンゾエート(4.5部)を用いて、実施例3の手順を繰り返す。添加は、0.7時間以内に完了する。最初の2.5時間の加熱時間の後、追加の0.5部のt−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、そして135℃でさらに3時間加熱を続ける。生成物は、0.09%のNを含む。
【0150】
(実施例6)
ポリマーをPetroCanada 100N 鉱油(約100%飽和)に溶解すること以外は、実施例3の手順を繰り返す。生成物は、0.04%のNを含む。
【0151】
(実施例7)
スターラー、サーモウェル(thermowell)、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油(150N、約88%飽和)溶液中10重量%の、GPCで決定して約120,000の分子量を有する水素化スチレン−ブタジエンランダムブロックコポリマー(GLISSOVISCAL(登録商標)5260、BASF)の1000部を充填する。この物質を、N2下で130℃まで加熱する。第1の添加漏斗に1.67部の1−ビニルイミダゾール、3.33部のN,N−ジメチルアクリルアミドおよび15部のトルエンを充填する。第2の添加漏斗に、5.5部のt−ブチルペルオキシベンゾエートおよび15部のトルエンを充填する。反応を通じてN2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を行う。2つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして1.3時間で終了する。添加の終了後、このバッチを135℃に加熱し、そして2時間維持する。さらなる1部のt−ブチルペルオキシベンゾエートを添加し、そしてこのバッチを135℃で2時間維持し、145℃で3時間N2をブローし、10部の蒸留物を収集し、次いで濾過する。この物質は0.09%のNを含む。
【0152】
(実施例8)
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油(PetroCanada 100N、約100%飽和)溶液中10重量%の実施例7の水素化コポリマーの1000部を充填する。この物質を、N2下で130℃まで加熱する。第1の添加漏斗に1.67部の1−ビニルイミダゾール、3.33部のN,N−ジメチルアクリルアミドおよび15部のトルエンを充填する。第2の添加漏斗に5.5部のt−ブチルペルオキシベンゾエートおよび15部のトルエンを充填する。この反応を通じてN2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を行う。2つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして1.25時間で終了する。添加の終了後、このバッチを135℃に加熱し、そして3.5時間維持し、次いで145℃に加熱し、そして2時間N2をブローし、11部の蒸留物を収集する。この生成物は0.09%のNを含む。
【0153】
(実施例9)
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油(100N、約78%飽和)溶液中9重量%の、GPCで決定した約140,000の分子量を有する水素化スチレン−ブタジエン直鎖テーパー化(tapered)ブロックコポリマー(GLISSOVISCAL(登録商標)SGH、BASF)1000部を充填する。この物質を、N2下で130℃まで加熱する。第1の添加漏斗に1.5部の1−ビニルイミダゾール、3.0部のN,N−ジメチルアクリルアミドおよび15部のトルエンを充填する。第2の添加漏斗に5.0部のt−ブチルペルオキシベンゾエートおよび15部のトルエンを充填する。反応を通じてN2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を行う。2つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして1.25時間で終了する。添加の終了後、このバッチを135℃に加熱し、そして2.5時間維持し、その後5部の蒸留物を収集しながら145℃で3時間N2をブローする。このバッチは0.077%のNを含む。
【0154】
(実施例10)
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油(100N、約79%飽和)溶液中7重量%の、GPCで決定した約200,000の分子量を有する水素化スチレン−イソプレン直鎖ジブロックコポリマー(SHELLVIS(登録商標)40 Shell Chemical Co.)の1000部を充填する。この物質を、N2下で130℃まで加熱する。第1の添加漏斗に1.17部の1−ビニルイミダゾール、2.33部のN,N−ジメチルアクリルアミドおよび15部のトルエンを充填する。第2の添加漏斗に4.5部のt−ブチルペルオキシベンゾエートおよび15部のトルエンを充填する。反応を通じてN2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を行う。2つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして1.25時間で終了する。添加の終了後、このバッチを135℃で2.5時間加熱し、次いで145℃で3時間N2をブローする。この生成物は0.062%のNを含む。
【0155】
(実施例11)
スターラー、サーモウェル、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、鉱油(100N、約79%飽和)溶液中14重量%の、ポリスチレン標準を用いてGPCで決定した
【0156】
【数13】
の分子量を有する水素化イソプレンラジアルコポリマー(SHELLVIS(登録商標)250 Shell Chemical Co.)1000部を充填する。この物質を、N2下で130℃まで加熱する。第1の添加漏斗に2.33部の1−ビニルイミダゾール、4.67部のN,N−ジメチルアクリルアミドおよび15部のトルエンを充填する。第2の添加漏斗に7部のt−ブチルペルオキシベンゾエートおよび15部のトルエンを充填する。反応を通じてN2を維持しながら、ペルオキシベンゾエートの滴下を開始し、0.1時間後にモノマーの滴下を行う。2つの添加漏斗からの滴下を同時に実施し、そして1.25時間で終了し、次いでこのバッチを135℃で2.5時間加熱し、次いで5部の蒸留物を収集しながら145℃で2時間N2をブローする。この残渣を濾過する。この生成物は0.12%のNを含む。
【0157】
(実施例12)
実施例11の手順を反復し、鉱油(PetroCanada 100N、約100%飽和)溶液中14重量%の、Shellivis 250ポリマー900部、2.10部の1−ビニルイミダゾール、4.20部のN,N−ジメチルアクリルアミド、6.3部のt−ブチルペルオキシベンゾエート、および(各添加漏斗中に)15部のトルエンを使用する。モノマーおよび開始剤の添加後、この物質を130℃で4時間加熱し、次いで12部の蒸留物を収集しながら145℃で2時間N2をパージする。この生成物は0.14%のNを含む。
【0158】
(比較例)
スターラー、温度計、水冷式還流凝縮器および液面下気体入口を備えるリアクタに、51重量%のエチレン単位および2重量%のジシクロペンタジエン単位および350部のExxon 100N鉱油を含む、鉱油(Exxon 100N、約75%飽和)溶液中14.5重量%の、
【0159】
【数14】
を有するエチレン−プロピレン−ジクロロペンタジエンコポリマー1000部を充填する。この溶液を、N2下で80℃まで加熱し、その後、150部のトルエンおよび2.5部のn−ドデシルメルカプタン(を添加する)。第1の添加漏斗に、25部のトルエンに溶解した10部のN−ビニルイミダゾールを充填する。第2の添加漏斗に、25部のトルエンに溶解した7.5部のt−ブチルペルオキシベンゾエートを充填する。次いで、反応を通じてN2を維持しながら、温度を130℃に上昇させ、2つの添加漏斗からのペルオキシベンゾエートおよびN−ビニルイミダゾールの滴下を同時に1.5時間実施し、次いでこのバッチを、N2を維持しながら130℃で2.5時間維持する。次いで、この装置をストリッピングのために設定する。この物質を145℃かつ20mmHgに真空ストリッピングし、さらなるExxon 100N油で希釈し、そして蒸留物を濾過する。この生成物は0.043%のNを含む。
【0160】
これらの実施例の生成物は、分散剤および分散剤粘度改良剤の相対的な分散性を決定するために設計されたスクリーニング試験を用いて評価される。それぞれは、いくつかの異なる活性な(ニートな、希釈剤なしの)化学レベルで100Nの鉱油に溶解される。固定量のスラッジ溶液をサンプル中に取り込む。一定時間の静置後、それぞれを試験して、どれが各シリーズにおいてスラッジの沈降を最初に示すかを決定する。沈降を経験する最初のサンプルの数を報告する。結果は、≦1〜≧6の範囲の数で報告され、ここで≦1は、沈降が最高レベルの分散剤で観察される場合の結果を示し、そして≧6は、沈降が最低の分散剤レベルでさえも観察されない場合の結果を示す。試験の結果を以下の表に報告する:
【0161】
【表3】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の主要量(major amount)の潤滑粘度の油および少量の本発明の窒素含有グラフトコポリマーを含む。主要量とは、最大の量である。例えば、40重量%の潤滑粘度の油を含み、そして平衡が種々の他の材料(それぞれ、組成物の40重量%未満の量で存在する)から構成される組成物は、主要量の潤滑粘度の油を含むとみなされる。より頻繁には、主要量とは、組成物の総重量の50%を超えることを意味する。従って、例えば、51%、80%および99%が主要量であり、そして少量とは50重量%未満である。少量に相当する例は、1%、20%および49%である。一般に、本発明の潤滑油組成物は、少量の粘度改良剤および分散剤量のグラフトコポリマーを含む。代表的に本発明の潤滑油組成物は、ニートな化学基準で、約0.01〜約10重量%、より頻繁には約0.20重量%〜約5重量%の窒素含有コポリマーを含む。
【0162】
本発明はまた、潤滑油組成物の粘性および分散性の特徴を改善する方法に関する。この方法はそこに、少量の粘度改良剤および分散剤量の本発明のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する。
【0163】
(他の添加剤)
本発明の添加濃縮物および潤滑油組成物は、他の添加剤を含有し得る。このような添加剤の使用は任意であり、そして本発明の組成物におけるそれらの存在は、特定の用途および必要とされる性能のレベルに依存する。従って、この他の添加剤は、含まれても、または除かれてもよい。添加濃縮物は、代表的には、約5重量%〜約80重量%のインターポリマーおよび約20重量%〜約95重量%の実質的に不活性な通常は液体の有機希釈剤を含み得る。
【0164】
潤滑油組成物は、しばしば、ジチオリン酸の亜鉛塩(しばしば、ジチオリン酸亜鉛、O,O−ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛、および他の一般に使用される名称でも呼ばれる)を含む。それらは、時には、略語ZDPによって言及される。ジチオリン酸の1つ以上の亜鉛塩が微量で存在して、さらなる極圧、抗磨耗、および抗酸化性能を提供し得る。
【0165】
本発明の潤滑油中に必要に応じて使用され得る他の添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤、補充粘度改善剤、酸化防止剤、腐食防止剤、流動点下降剤、極圧剤、抗磨耗剤、色彩安定剤、摩擦改変剤、および泡防止剤が挙げられる。本発明の組成物中に含まれ得る極圧剤、腐食防止剤、および酸化防止剤は、塩素化脂肪族炭化水素、有機硫化物、およびポリ硫化物、リン含有エステル(ジヒドロカーボンおよびトリヒドロカーボン亜リン酸エステルを含む)、モリブデン化合物などによって例示される。
【0166】
他の酸化防止剤は、アルキル化ジフェニルアミン、ヒンダードフェノール(特に、フェノール性−OH基に対してオルト位に三級アルキル基(例えば、三級ブチル基)を有するもの)などのような材料を含む。このような材料は、当業者に周知である。
【0167】
補助粘度改善剤(これはまた、時に、粘性率改善剤または粘度改変剤と称される)が、本発明の組成物中に含まれ得る。粘度改善剤は、通常、ポリマー(ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、水素化ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、エステル化スチレン−無水マレイン酸コポリマー、水素化アルケニルアレーン共役ジエンコポリマーおよびポリオレフィンを含む)である。多官能性粘度改善剤(これはまた、分散および/または抗酸化特性を有する)は、公知であり、そして必要に応じて、本発明の製品に加えて使用され得る。このような製品は、発明の背景で述べた刊行物を含む多数の刊行物中に記載される。これらの刊行物の各々は、本明細書によって参照として明確に援用される。
【0168】
流動点降下剤が、本明細書中に記載の添加濃縮物および潤滑油中に含まれ得る。使用され得る流動点降下剤は、文献に記載され、そして当業者に周知である。例えば、「Lubricant Additives」C.V. SmalheerおよびR.Kennedy Smith(Lezius−Hiles Company Publisher、Cleveland、Ohio、1967)の第8頁を参照のこと。本発明の目的に有用な流動点降下剤、それらの調製のための技術およびそれらの使用は、米国特許第2,387,501号;第2,015,748号;第2,655,479号;第1,815,022号;第2,191,498号;第2,666,748号;第2,721,877号;第2,721,878号;第3,250,715号;および第5,707,943号(これらは、その関連する開示について、本明細書中に参照として明確に援用される)に記載されている。
【0169】
安定な泡の形成を減少または防止するために使用される泡防止剤は、シリコーンまたは有機ポリマーを含む。これらおよびさらなる泡防止組成物の例は、「Foam Control Agents」、Henry T.Kerner(Noyes Data Corporation,1976)、第125〜162頁に記載される。
【0170】
界面活性剤および分散剤は、灰分生成タイプであっても、または無灰タイプであってもよい。灰分生成界面活性剤は、スルホン酸、カルボン酸、フェノール、または有機リン酸(少なくとも1つの直接炭素−リン結合によって特徴付けられる)とのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の油溶性の中性および塩基性塩によって例示される。
【0171】
用語「塩基性塩」は、金属が有機酸ラジカルよりも化学量論的に多い量で存在する金属塩を称するために使用される。「塩基性塩」に存在する金属の相対量は、しばしば、「金属比」(MRと省略される)との表現によって示され、この「金属比」は、「通常の」化学量論量に比較した、存在する金属当量の数として定義される。従って、例えば、化学量論量に比較した金属量の2倍を含む塩基性塩は、金属比(MR)が2である。塩基性塩ならびにそれらの調製および使用方法は、当業者に周知であり、従って本明細書中では詳細には議論する必要はない。
【0172】
無灰の界面活性剤および分散剤は、その構成に依存してこれら界面活性剤または分散剤が、燃焼の際に、酸化ホウ素または五酸化リンのような不揮発性残渣を生じ得るという事実にもかかわらず、そのように呼ばれる。しかし、それは、通常、金属を含まないので、燃焼の際に金属を含有する灰を生じない。多くのタイプが当該分野で公知であり、そしてそれらのいずれもが本発明の潤滑剤における使用に適切である。以下は例示である:
(1)少なくとも約34、および好ましくは少なくとも約54の炭素原子を含有するカルボン酸(またはそれらの誘導体)と、窒素含有化合物(例えば、アミン)、有機ヒドロキシ化合物(例えば、フェノールおよびアルコール)、および/または塩基性無機材料との反応生成物。これらの「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第1,306,529号および以下を含む多くの米国特許に記載される:
【0173】
【数15】
(2)相対的に高い分子量の脂肪族または脂環式ハロゲン化物と、アミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物。これらは、「アミン分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、例えば、以下の米国特許において記載される:
【0174】
【数16】
(3)アルキルフェノール(アルキル基は、少なくとも約30の炭素原子を含む)と、アルデヒド(特に、ホルムアルデヒド)およびアミン(特に、ポリアルキレンポリアミン)との反応生成物(これらは、「マンニッヒ分散剤」として特徴付けられ得る)。以下の米国特許に記載の材料は、例示である:
【0175】
【数17】
(4)カルボン酸アミンまたはマンニッヒ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換無水コハク酸、ニトリル、エポキシド、ホウ素化合物、リン化合物などのような試薬で後処理することにより得られる生成物。この種の例示の化合物は、以下の米国特許において記載される:
【0176】
【数18】
(5)油可溶化モノマー(例えば、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、および高分子量オレフィン)のポリマー、およびそれと、極性置換基を含有するモノマー(例えば、アミノアルキルアクリレートまたはメタクリレート、アクリルアミド、およびポリ−(オキシエチレン)−置換アクリレート)とのコポリマー。これらは、「ポリマー性分散剤」として特徴付けられ得、そしてそれらの例は、以下の米国特許において開示される:
【0177】
【数19】
上述の特許は、それらの無灰分散剤の開示について、本明細書中に参考として援用される。
【0178】
上記で例示した他の添加剤は、それぞれ0.001重量%程度の低さの濃度、通常、約0.01重量%〜約20重量%の範囲で潤滑組成物中に存在し得る。ほとんどの場合において、それらは、各々、約0.1重量%〜約10重量%、よりしばしばは、約5重量%までを占める。
【0179】
(添加濃縮物)
本明細書中に記載の本発明の種々の添加組成物は、潤滑粘度の油に直接添加され得る。しかし、好ましくは、それらは、添加濃縮物を形成するために、実質的に不活性な、通常液体である、有機希釈剤(例えば、鉱油、合成油(例えば、ポリアルファオレフィン、ナフサ、ベンゼン、トルエン、またはキシレン))で希釈される。これらの濃縮物は、約0.1重量%〜約60重量%、しばしば、約5重量%〜50重量%、よりしばしばには、約5重量%〜約30重量%の本発明のコポリマーを含み、平衡して、実質的に不活性な、通常液体である、有機希釈剤を含み、そして、さらに、当該分野で公知または本明細書中で上述した1つ以上の他の添加剤を含有し得る。
【0180】
添加濃縮物は、約3重量%〜約10重量%の少なくとも1つの非グラフト重合炭化水素ポリマーを含み得る。この添加濃縮物はまた、少なくとも1つの流動点降下剤の約0.5重量%〜約5重量%(添加濃縮物の総重量に基づく)を含み得る。
【0181】
添加濃縮物は、所望の成分を、しばしば高温で、通常150℃未満で、しばしば、約130℃以下で、頻繁には約100℃以下で、一緒に混合することによって調製される。
【0182】
(潤滑粘度のオイル)
本発明の潤滑組成物および方法は、天然のオイルおよび合成のオイル、ならびにそれらの混合物を含む、潤滑粘度のオイルを用いる。
【0183】
天然のオイルとしては、動物油および植物油(例えば、ラード油、ヒマシ油)、ならびに鉱物潤滑油(例えば、液体石油、およびパラフィン型、ナフテン型、もしくはパラフィン−ナフテン混合型の溶媒処理、酸処理、および/または水素化した処理鉱物潤滑油)が挙げられる。コールまたはシェールから誘導された潤滑粘度のオイルもまた、有用である。合成潤滑油としては、炭化水素オイル、およびハロ置換炭化水素オイル(例えば、重合化オレフィンおよびインターポリマー化(interpolymerized)オレフィンなど)、およびそれらの混合物、アルキルベンゼン、ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェニルなど)、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィド、およびその誘導体、それらのアナログおよびホモログなどが挙げられる。
【0184】
アルキレンオキシドポリマー、およびインターポリマー、およびそれらの誘導体(ここで、これらの末端水酸基は、エステル化、エーテル化などにより修飾されている)は、公知の合成潤滑油の別の有用なクラスを構成する。
【0185】
用いられ得る合成潤滑油の別の適切なクラスは、ジカルボン酸、およびポリカルボン酸のエステル、およびC5〜C20のモノカルボン酸およびポリオールおよびポリエーテルから作られるエステルを含む。
【0186】
他の合成潤滑油としては、リン含有酸、重合テトラヒドロフランなどの液体エステル、シリコンベースのオイル(例えば、ポリアルキル−ポリアリール−オイル、ポリアルコキシ−オイル、またはポリアリールオキシ−シロキサンオイル、およびシリケートオイル)が挙げられる。
【0187】
非精製油、精製油および再精製油、上記に開示される天然または合成のいずれか(およびこれらのいずれかの2つ以上の混合物)の型は、本発明の組成物に用いられ得る。非精製油は、追加の精製処理なしで、天然または合成の供給源から直接得られるものである。精製油は、さらに、それらが1つ以上の精製工程において処理されて、1つ以上の特性が改善されていることを除いて、非処理油に類似している。精製油は、すでにサービスに用いられている精製油に適用された精製油を得るために用いられるプロセスに類似するプロセスにより得られる。このような精製油は、しばしば、使用済みの添加剤およびオイルの分解生成物の除去に関する技術により、さらに処理される。
【0188】
上記の潤滑粘度のオイルの具体例は、Chamberlin,IIIの、米国特許第4,326,972号および欧州特許第107,282号(これらの両方は、本明細書で、それらに含まれる関連する開示に関して、参考として援用される)において与えられる。
【0189】
基本的な、簡単な記述の潤滑性ベースのオイルは、D.V.Brock,「Lubrication Engneering」、第43巻、184−5頁、1987年3月(この文献は、それらに含まれる関連する開示に関して、参考として明確に援用される)に見られる。
【0190】
以下の実施例は、本発明の潤滑油組成物を例示する。全ての部は、重量部である。量は、量が調製された(もしあれば、希釈剤を含む)ような量である本明細書中に示される実施例の生成物を除き、オイル基準または希釈剤を含まない基準の量である。
【0191】
(実施例A−B)
主添加剤濃縮物を、25.74重量部の、ポリイソブチレン
【0192】
【数20】
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム(bottom)反応生成物、6.84重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、4.80重量部のジ(ノニルフェニル)アミン、6.72重量部のカルシウムオーバーベース化(overbased)(MR約2.3)硫化アルキルフェノール、0.98重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約11)アルキルベンゼンスルホン酸、11.88重量部のカルシウムオーバーベース化(MR2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、0.08重量部の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計100重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【0193】
潤滑油組成物を、12.49重量部の主添加剤濃縮物、0.20重量部の、鉱油中65%のポリメタクリレート流動点降下剤、および7.5重量部の以下の表に示される実施例の生成物を、100重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油(Exxon SAE 10W−40)中へと混合することにより調製する。
【0194】
【表1】
(実施例C)
主添加剤濃縮物を、12.90重量部の、ポリイソブチレン
【0195】
【数21】
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム反応生成物、11.25重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、6.49重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約3.5)硫化アルキルフェノール、7.48重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約11)アルキルベンゼンスルホン酸、9.29重量部のカルシウムオーバーベース化(MR2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、4.21重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約1.1)硫化アルキルフェノール、0.32重量部のS−アルキル−2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、5.38重量部の硫化ブタジエン−ブチルアクリレートDiels−Alder付加物、0.11重量部の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計100重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【0196】
潤滑油組成物を、9.30重量部の主添加剤濃縮物、0.08重量部の、アミノプロピルモルホリンで中和されたスチレンマレートコポリマー、および8重量部の実施例4の生成物を、100重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油(Exxon SAE 10W−40)中へと混合することにより調製する。
【0197】
(実施例D−E)
主添加剤濃縮物を、20.51重量部の、ポリイソブチレン
【0198】
【数22】
置換無水コハク酸−エチレンポリアミンボトム反応生成物、8.94重量部の、混合メチルアミル−イソプロピルジチオホスフェートの亜鉛塩、5.16重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約3.5)硫化アルキルフェノール、5.59重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約11)アルキルベンゼンスルホン酸、7.38重量部のカルシウムオーバーベース化(MR2.8)アルキルベンゼンスルホン酸、3.34重量部のカルシウムオーバーベース化(MR約1.1)硫化アルキルフェノール、0.26重量部のS−アルキル−2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、4.27重量部の硫化ブタジエン−ブチルアクリレートDiels−Alder付加物、0.11の、市販のシリコン消泡剤の灯油溶液、および合計100重量部にするのに十分な鉱油を共に混合することにより調製する。
【0199】
潤滑油組成物を、11.70重量部の主添加剤濃縮物、0.08重量部の、アミノプロピルモルホリンで中和されたスチレンマレートコポリマー、および示される量の、以下の表に示される実施例の生成物を、100重量部の潤滑油を調製するのに十分な鉱油(Exxon SAE 10W−40)中へと混合することにより調製する。
【0200】
【表2】
上記の物質のいくつかは、最終処方物において相互作用し、その結果最終処方物の成分は、最初に添加される成分とは異なり得ることが公知である。例えば、(例えば、界面活性剤の)金属イオンは、他の分子の他の酸性部位へ移動し得る。それにより形成される生成物(これは、その意図される用途において、本発明の組成物を用いる際に形成される生成物を含む)は、容易に記述可能ではないかもしれない。にもかかわらず、全てのこのような修飾および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれ;本発明は、上記の成分を混合することにより調製される組成物を含む。
【0201】
上記に参照される文献の各々は、本明細書中で参考として援用される。実施例を除いて、またはさもなければ、物質の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを明示する、本記述において明確に示される全ての数量は、用語「約」により修飾されることが理解される。他に示されない限り、本明細書中で参照される各々の化学薬品または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販グレードで存在することを通常理解される他のこのような物質を含み得る。市販グレード物質であるとして解釈されるべきである。しかし、各々の化学成分量は、他に示されない限り、市販の物質に慣習的に存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて示される。本明細書中に示される、上限および下限の量、範囲、および比率の限度は、独立して併用されることが理解される。本明細書中で用いられる場合、表現「〜本質的になる」とは、考慮される組成物の基本的特徴および新規の特徴に物質的に影響を及ぼさない物質の含有を可能にする。
【0202】
本発明はその好ましい実施形態に関して説明されているが、その種々の改変は、本明細書を読む際に当業者に明白となることが理解されるべきである。したがって、本明細書中に開示される発明は、添付の特許請求の範囲内にある、このような改変をカバーすることが意図されることが理解されるべきである。
Claims (27)
- グラフトコポリマーであって、少なくとも2つの窒素含有ユニットがグラフト重合した炭化水素ポリマーを含み、該窒素含有ユニットのうちの少なくとも1つは、N−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、N,N−ジエチル−、およびN−プロピル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つから誘導され、そして該窒素含有ユニットのうちの少なくとも1つは、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンから選択されるビニル窒素含有複素環式化合物の少なくとも1つから誘導される、グラフトコポリマー。
- 請求項1に記載のグラフトコポリマーであって、ここで、前記窒素含有ユニットのうちの少なくとも1つは、N−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、およびN,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つから誘導される、グラフトコポリマー。
- 1モルのビニル窒素含有複素環式ユニットあたり、0.25〜5モルの(メタ)アクリルアミドユニットを有する、請求項1または2に記載のグラフトコポリマー。
- 10,000重量平均分子量のユニットの炭化水素ポリマーあたり、合計で0.2〜5モルの窒素含有ユニットを含む、請求項3に記載のグラフトコポリマー。
- グラフトコポリマーを調製するためのプロセスであって、該プロセスが、炭化水素ポリマーに、フリーラジカル条件下で、少なくとも2つの窒素含有モノマーを同時にグラフト化させる工程を包含し、ここで、該モノマーの1つが、N−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、N,N−ジエチル−、およびN−プロピル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つを含み、そして該モノマーの1つが、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンから選択されるビニル窒素含有複素環式化合物の少なくとも1つを含む、プロセス。
- 請求項5に記載のプロセスであって、ここで、前記モノマーの1つは、N−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、およびN,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つを含む、プロセス。
- 前記グラフト化させる工程が、飽和の脂肪族炭化水素希釈剤の存在下で実施される、請求項5または6に記載のプロセス。
- 前記希釈剤が、潤滑粘性を有する油および揮発性溶媒のうちの少なくとも1つである、請求項7に記載のプロセス。
- 前記グラフト化させる工程が、ジアゾ化合物、ペルオキシ化合物およびニトロキシルラジカルからなる群から選択される、フリーラジカル開始剤の存在下で実施される、請求項5または6に記載のプロセス。
- 前記グラフト化させる工程が、高エネルギー放射線の存在下で実施される、請求項5または6に記載のプロセス。
- 前記フリーラジカル開始剤が、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオクトエートおよびt−ブチルペルオキシドからなる群から選択される、請求項9に記載のプロセス。
- 押出し器で実施される、請求項5または6に記載のプロセス。
- 1モルのビニル窒素含有複素環式モノマーあたり、0.25〜5モルのメタクリルアミドモノマーを使用する、請求項5または6に記載のプロセス。
- 10,000重量平均分子量のユニットの炭化水素ポリマーあたり、合計で0.1〜5モルの窒素含有ユニットを使用する、請求項5または6に記載のプロセス。
- 請求項5または6に記載のプロセスにより調製される、グラフトコポリマー。
- ビニル窒素含有複素環式モノマーの、炭化水素ポリマーへの、フリーラジカル開始グラフト化の効率を改善するための方法であって、該方法が、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンから選択される該ビニル窒素含有複素環式モノマーとN−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、N,N−ジエチル−、およびN−プロピル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つとの混合物を用いて同時に共グラフト化させる工程を包含する、方法。
- 請求項16に記載の方法であって、ここで、前記混合物が、N−ビニルイミダゾールおよびN−ビニルピロリドンから選択される前記ビニル窒素含有複素環式モノマーとN−メチル−、N−エチル−、N,N−ジメチル−、およびN,N−ジエチル−(メタ)アクリルアミドのうちの少なくとも1つとの混合物である、方法。
- 前記グラフト化させる工程が、飽和の炭化水素希釈剤の存在下で実施される、請求項16または17に記載の方法。
- 前記ビニル窒素含有複素環式モノマーが、N−ビニルイミダゾールである、請求項16または17に記載の方法。
- 添加剤濃縮物であって、5重量%〜50重量%の請求項1または2に記載のグラフトコポリマー、および50重量%〜95重量%の、通常は液体の、不活性の有機希釈剤を含有する、添加剤濃縮物。
- 添加剤濃縮物であって、5重量%〜50重量%の請求項15に記載のグラフトコポリマー、および50重量%〜95重量%の、通常は液体の、不活性の有機希釈剤を含有する、添加剤濃縮物。
- 3重量%〜10重量%の、少なくとも1つの非グラフト重合炭化水素ポリマーをさらに含有する、請求項20に記載の添加剤濃縮物。
- 前記添加剤濃縮物の総重量に基づいて、0.5重量%〜5重量%の、少なくとも1つの流動点降下剤をさらに含有する、請求項20に記載の添加剤濃縮物。
- 潤滑油組成物であって、50重量%を超える、潤滑粘性を有する油、および0.01重量%〜10重量%の、請求項1または2に記載のグラフトコポリマーを含有する、潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物であって、50重量%を超える、潤滑粘性を有する油、および0.01重量%〜10重量%の、請求項15に記載のグラフトコポリマーを含有する、潤滑油組成物。
- 潤滑油組成物の粘性および分散特性を改良するための方法であって、該方法は、該潤滑油組成物に、0.01重量%〜10重量%の量の、請求項1または2に記載のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する、方法。
- 潤滑油組成物の粘性および分散特性を改良するための方法であって、該方法は、該潤滑油組成物に、0.01重量%〜10重量%の量の、請求項15に記載のグラフトコポリマーを組み込む工程を包含する、方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15462599P | 1999-09-17 | 1999-09-17 | |
US60/154,625 | 1999-09-17 | ||
PCT/US2000/025173 WO2001019882A1 (en) | 1999-09-17 | 2000-09-14 | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003509548A JP2003509548A (ja) | 2003-03-11 |
JP4920846B2 true JP4920846B2 (ja) | 2012-04-18 |
Family
ID=22552089
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001523659A Expired - Fee Related JP4920846B2 (ja) | 1999-09-17 | 2000-09-14 | 潤滑油組成物のための分散剤−粘性改善剤 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1137682B1 (ja) |
JP (1) | JP4920846B2 (ja) |
KR (1) | KR20010112220A (ja) |
AU (1) | AU754496B2 (ja) |
BR (1) | BR0007300A (ja) |
CA (1) | CA2362034A1 (ja) |
DE (1) | DE60018383T2 (ja) |
WO (1) | WO2001019882A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5663126A (en) | 1994-10-21 | 1997-09-02 | Castrol Limited | Polar grafted polyolefins, methods for their manufacture, and lubricating oil compositions containing them |
EP2484660A3 (en) | 2002-05-24 | 2013-03-13 | Castrol Limited | Preparation of monomers for grafting to polyolefins |
US7514393B2 (en) | 2003-11-21 | 2009-04-07 | Castrol Limited | Preparation of functional monomers for grafting to low molecular weight polyalkenes and their use in the preparation of dispersants and lubricating oil compositions containing dispersant polyalkenes |
WO2006116663A1 (en) | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Castrol Limited | Multiple-function dispersant graft polymer |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5218705A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-12 | Rohm & Haas | Lubricating oil composition |
JPS54117592A (en) * | 1978-02-11 | 1979-09-12 | Roehm Gmbh | Production of viscosity index enhancing lubricant additive with dispersing and cleaning activity |
JPH02214713A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-08-27 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 改質星形ポリマーの製造および潤滑油添加剤としてのその使用 |
JPH04264115A (ja) * | 1990-10-10 | 1992-09-18 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 蛋白質固定性グラフトコポリマー |
JPH06145261A (ja) * | 1992-10-30 | 1994-05-24 | Tonen Corp | 変性ポリオレフィン |
JPH0762170A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-03-07 | Dsm Copolymer Inc | 固体剪断処理ポリマーブレンド |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2293485A1 (fr) * | 1974-12-03 | 1976-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Compositions lubrifiantes ameliorees par l'addition de copolymeres greffes |
CA1205590A (en) * | 1981-12-21 | 1986-06-03 | Shell Canada Limited | Dispersant-viscosity index improver product |
US5298565A (en) * | 1989-04-05 | 1994-03-29 | The Lubrizol Corporation | Graft copolymers and lubricants containing such as dispersant-viscosity improvers |
US5534174A (en) * | 1990-04-20 | 1996-07-09 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Graft copolymer comprising a star-shaped polymer and an n-allyl amide |
US5523008A (en) * | 1994-10-21 | 1996-06-04 | Castrol Limited | Polar grafted polyolefins, methods for their manufacture, and lubricating oil compositions containing them |
-
2000
- 2000-09-14 WO PCT/US2000/025173 patent/WO2001019882A1/en active IP Right Grant
- 2000-09-14 DE DE60018383T patent/DE60018383T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 CA CA002362034A patent/CA2362034A1/en not_active Abandoned
- 2000-09-14 EP EP00963445A patent/EP1137682B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-09-14 KR KR1020017006441A patent/KR20010112220A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-09-14 BR BR0007300-8A patent/BR0007300A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-09-14 JP JP2001523659A patent/JP4920846B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-14 AU AU74860/00A patent/AU754496B2/en not_active Ceased
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5218705A (en) * | 1975-07-31 | 1977-02-12 | Rohm & Haas | Lubricating oil composition |
JPS54145787A (en) * | 1975-07-31 | 1979-11-14 | Rohm & Haas | Production of graft copolymer |
JPS54117592A (en) * | 1978-02-11 | 1979-09-12 | Roehm Gmbh | Production of viscosity index enhancing lubricant additive with dispersing and cleaning activity |
JPH02214713A (ja) * | 1988-12-22 | 1990-08-27 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 改質星形ポリマーの製造および潤滑油添加剤としてのその使用 |
JPH04264115A (ja) * | 1990-10-10 | 1992-09-18 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | 蛋白質固定性グラフトコポリマー |
JPH06145261A (ja) * | 1992-10-30 | 1994-05-24 | Tonen Corp | 変性ポリオレフィン |
JPH0762170A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-03-07 | Dsm Copolymer Inc | 固体剪断処理ポリマーブレンド |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU754496B2 (en) | 2002-11-21 |
JP2003509548A (ja) | 2003-03-11 |
BR0007300A (pt) | 2002-01-22 |
KR20010112220A (ko) | 2001-12-20 |
CA2362034A1 (en) | 2001-03-22 |
AU7486000A (en) | 2001-04-17 |
EP1137682B1 (en) | 2005-03-02 |
DE60018383T2 (de) | 2005-12-29 |
WO2001019882A1 (en) | 2001-03-22 |
EP1137682A1 (en) | 2001-10-04 |
DE60018383D1 (de) | 2005-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0945474B1 (en) | Vinyl aromatic-(vinyl aromatic-co-acrylic) block copolymers prepared by stabilized free radical polymerization | |
US4533482A (en) | Hydrogenated diolefin-lower alkyl acrylate or methacrylate viscosity index improving copolymers for lubricating oils | |
US6486101B2 (en) | Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers | |
WO1998013443A1 (en) | Dispersant viscosity index improvers | |
US6369162B1 (en) | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization | |
US6472353B1 (en) | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions | |
US7034079B2 (en) | Radial polymers prepared by stabilized free radical polymerization | |
JP4920846B2 (ja) | 潤滑油組成物のための分散剤−粘性改善剤 | |
EP0854180A2 (en) | Metal containing dispersant-viscosity improvers for lubricating oils | |
JP2978242B2 (ja) | グラフト共重合体,および例えば分散剤―粘度改良剤を含有する潤滑剤 | |
EP0461774B1 (en) | Dispersant, antioxidant and VI improver and lubricating oil composition containing same | |
MXPA01004951A (en) | Dispersant-viscosity improvers for lubricating oil compositions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100906 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100929 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101227 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110107 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110128 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110204 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110425 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110707 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110707 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120104 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120202 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150210 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |