KR20010112220A - 윤활유 조성물용 분산제-점도 개선제 - Google Patents

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Abstract

윤활유 조성물을 위한 분산제-점도 개선제로서 유용한 그래프트 공중합체는 그 위에 중합된 그래프트를 갖는 탄화수소 중합체와 적어도 두 개의 질소 함유 단위(여기서, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유래되며, 이때, 저급 하이드로카빌 그룹내 탄소 원자의 총 수는 9를 초과하지 않으며, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물로부터 유래된다)를 포함한다.

Description

윤활유 조성물용 분산제-점도 개선제{DISPERSANT-VISCOSITY IMPROVERS FOR LUBRICATING OIL COMPOSITIONS}
윤활유의 점도, 특히 미네랄 오일계 윤활유의 점도는 일반적으로 온도에 좌우된다. 오일의 온도가 증가할수록, 점도는 원하지 않는 속도로 감소한다.
점도 개선제의 기능은 온도가 올라갈 때 점도 감소 정도를 줄이거나 온도가 낮아질 때 점도 증가 정도를 줄이거나 두 가지 기능 모두를 행한다. 이에 따라, 점도 개선제는 온도의 변화에 따라 이를 함유한 오일의 점도 변화를 개선시킨다. 오일의 유동성도 개선된다.
점도 개선제는 보통 중합체 물질이고 종종 점도 지수 개선제 또는 점도 개질제로 불린다.
분산제도 윤활제 업계에 익히 알려져 있다. 분산제는 특히 내연기관과 같은 기계장치의 작동, 자동차 전동 등의 경우에 윤활 부품의 표면상에 슬러지 또는 기타 침착물을 침착시키기 보다 생성된 불순물을 현탁액 상태로 유지시키기 위해 윤활제에 이용된다.
점도 개선성과 분산성 모두를 제공하는 다기능 첨가제가 업계에 알려져 있다. 이러한 제품은 문헌[참조: Dieter Klamann, "Lubricants and Related Products", Verlag Chemie Gmbh (1984), pp 185-193; C. V. Smalheer and R. K. Smith "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967); M. W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), pp 92-145, M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), pp 139-164; and M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), pp 96-166]을 포함한 다수 문헌에 공지되어 있다. 이들 간행물 각각은 본원에서 참고된다.
분산제-점도 개선제는 일반적으로 극성 그룹을 탄화수소 중합체 백본에 작용화시켜, 즉 첨가하여 제조된다.
Hayashi 등의 US 4,670,173은 유리-라디칼 개시제의 존재하에 수소화된 블록공중합체와 알파-베타 올레핀 불포화 시약을 반응시켜 형성된 아실화 반응산물을 1차 아민, 임의로는 폴리아민 및 일작용성 산과 반응시켜 제조된 분산제-점도 개선제로서 이용하기 적당한 조성물에 관한 것이다.
Chung 등의 US 5,035,821은 에틸렌계 불포화 카복실산 부위가 그래프팅된 에틸렌 공중합체, 2 이상의 1차 아미노 그룹을 지닌 폴리아민 또는 폴리올 및 높은 작용성 장쇄 하이드로카빌 치환된 디카복실산 또는 무수물의 반응산물로 이루어진 점도 지수 개선제-분산제에 관한 것이다.
Van Zon 등의 US 5,049,294는 알파-베타 불포화 카복실산을 선택적으로 수소화된 성상 중합체와 반응시킨 다음 이렇게 형성된 산물을 장쇄 알칸-치환된 카복실산 및 1 내지 8개 질소 원자를 함유한 C1-C18아민 및/또는 적어도 두 개의 하이드록시 그룹을 지닌 알칸 폴리올 또는 이의 예비형성 산물과 반응시켜 생성된 분산제/VI 개선제에 관한 것이다.
Bloch 등의 US 4,517,104는 에틸렌계 불포화 카복실산 잔기에 이어 2 이상의 1차 아민 그룹을 지닌 폴리아민 및 카복실산 성분과 반응하거나 이들이 그래프팅된 유용성(油溶性) 점도 개선 에틸렌 공중합체 또는 이의 예비형성된 반응산물에 관한 것이다.
Gutierrez 등의 US 4,632,769는 에틸렌게 불포화 카복실산 잔기와 반응하거나 이것으로 그래프팅되고 2 이상의 1차 아민 그룹을 지닌 폴리아민 및 C22-C28올레핀 카복실산 성분과 반응하는 유용성 점도 개선 에틸렌 공중합체에 관해 기재하고 있다.
Steckel의 US 5,160,648은 고도로 축합된 폴리아민을 카복실 반응물 및 페놀 반응물과 반응시켜 제조된 분산제에 관해 기재하고 있다.
Stambaugh 등의 US 4,146,489는 백본 중합체가 고무, 유용성 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 개질된 삼원공중합체이고 그래프트 단량체가 C-비닐 피리딘 또는 N-비닐피롤리돈인 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 이들은 탄화수소 연료에 분산성을 제공하고 내연기관용 윤활유에 점도 지수 개선과 분산성을 함께 제공하는 것으로 기재되어 있다. 그래프트 공중합체는 개시 온도 이하의 온도에 이어 개시 온도로 증가시키거나 개시 온도 이상에서 백본 중합체, 그래프트 단량체 및 유리 라디칼 개시제의 균질 혼합에 의해 제조된다.
Jost 등의 US 4,338,418은 점도 지수를 개선시키고 분산 및 세제 작용을 가진 윤활유 첨가제의 제조 방법 및 이렇게 생성된 윤활유 첨가제에 관해 기재하고 있으며, 이러한 방법은 중합 가능한 락탐 0.5 내지 10부 및 중합 가능한 N-헤테로사이클릭 화합물 0.1 내지 3부(부는 베이스 중합체의 중량 기준)를 유용성 베이스 중합체상으로 그래프트 공중합하는 단계를 포함한다.
이들 특허 각각은 본원에서 참조로 인용된다.
다목적 첨가제 및 특히 점도 개선제 및 분산제에 관한 추가 설명을 위해, 하기 미국 특허 명세서가 참조로 인용된다:
2,973,344 3,488,049 3,799,877
3,278,550 3,513,095 3,842,010
3,311,558 3,563,960 3,864,098
3,312,619 3,598,738 3,864,268
3,326,804 3,615,288 3,879,304
3,403,011 3,637,610 4,033,889
3,404,091 3,652,239 4,051,048
3,445,389 3,687,849 4,234,435
앞서 알 수 있듯이, 분산제 점도 개선제는 광범위한 탄화수소 중합체 백본상으로 비닐 질소 단량체의 유리 라디칼 그래프팅에 의해 제조되어 왔다. N-비닐 피롤리돈 및 디메틸아미노알킬 메타크릴아미드와 같은 몇몇 비닐 질소 단량체는 보통 유리 라디칼 조건하에 쉽게 그래프팅된다. N-비닐 이미다졸과 같은 기타 비닐 질소 단량체는 유리 라디칼 조건하에 그래프팅을 거부하는 성향이 있다.
특정의 잘 정의된 2 이상의 상이한 질소성 비닐 단량체의 조합물의 동시 그래프팅은 특히 보다 일반적인 기술을 이용하여 그래프팅하기가 어려운 단량체의 경우에 좀더 효과적인 그래프팅을 야기하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이렇게 얻어진 그래프트 공중합체는 놀랍게도 현저한 분산성과 슬러지 현탁성을 보여준다.
본 발명의 1차 목적은 신규의 다목적 윤활 첨가제를 제공하는 데 있다.
좀더 구체적인 목적은 윤활제 점도 및 분산성을 개선시키는 다목적 첨가제를 제공하는 데 있다.
추가 목적은 이러한 다목적 첨가제를 제조하는 공정을 제공하는 데 있다.
또다른 목적은 유리 라디칼 조건하에 탄화수소 백본상으로 비닐 질소 함유 단량체의 그래프팅을 촉진하는 데 있다.
또다른 목적은 개선된 분산성과 점도성을 지닌 윤활제를 제공하는 데 있다.
기타 목적은 일부는 본 명세서를 참조하면 분명해질 것이고 일부는 이하 확인될 것이다.
본 발명은 윤활유용 분산제-점도 개선제 및 이러한 분산제-점도 개선제를 함유한 오일 조성물 및 농축물에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 윤활유 조성물에 대한 분산제-점도 개선제로서 유용한 그래프트 공중합체에 관한 것이다. 그래프트 공중합체는 적어도 2개의 질소 함유 단위가 그래프트 중합되는 탄화수소 중합체를 포함하고, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유도되고, 저급 하이드로카빌 그룹에서 탄소 원자의 총수는 9를 초과하지 않으며, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물로부터 유도된다.
본 발명은 그래프트 공중합체의 제조방법, 탄화수소 중합체상으로 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단량체의 유리 라디칼 그래프팅 효율을 개선시키는 방법, 본 발명의 공중합체를 포함하는 첨가 농축물 및 윤활유 조성물, 및 윤활유 조성물의 점도 및 분산성을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 윤활유 조성물에 대한 분산제-점도 개선제로 이용하기 적당한 조성물은 적어도 2개의 상이한 질소 함유 단위가 그래프트 공중합되는 탄화수소 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체이고, 질소 함유 단위의 적어도 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유도되고, 저급 하이드로카빌 그룹에서 탄소 원자의 총수는 9를 초과하지 않으며, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물로부터 유도된다.
본원에서 사용된 그래프트 공중합체는 백본을 따라 1 이상의 위치에 상이한 화학 조성물 그룹이 부착된 중합체 탄화수소 백본 쇄를 지닌 공중합체로서 정의된다. 부착된 그룹은 단량체 또는 중합체, 종종 올리고머일 수 있다. 본 발명의 그래프트 공중합체는 백본 중합체와 그래프트된 단위의 조합에 의해 독특한 성질을 가진다. 그래프트 단량체의 혼합물의 사용도 그래프팅 과정을 촉진한다.
본원에서 사용된 용어 "탄화수소", "하이드로카빌" 또는 "탄화수소계"는 기재된 그룹이 본 발명의 문맥상 주로 탄화수소 성질을 가짐을 의미한다. 이들은 순수한 탄화수소인 그룹을 포함하며, 즉, 본래 이들은 탄소와 수소만을 함유한다. 이는 또한 주로 그룹의 탄화수소 성질을 변화시키지 않는 치환체 또는 원자를 함유한 그룹을 포함할 수도 있다. 이러한 치환체는 할로-. 알콕시-, 니트로- 등을 포함할 수 있다. 이러한 그룹은 헤테로 원자를 함유할 수도 있다. 적당한 헤테로 원자는 업계의 숙련인이 충분히 알 수 있고, 예를 들면 황, 질소 및 산소를 포함한다. 따라서, 탄소 원자로 이루어지지 않는다면 본 발명의 문맥상 주로 탄화수소 성질을 유지시키면서, 이들 그룹은 쇄 또는 고리에 존재하는 탄소 이외의 원자를 함유할 수 있다.
일반적으로, 오직 약 3개, 바람직하게는 오직 하나의 비-탄화수소 치환체 또는 헤테로 원자가 탄화수소 또는 탄화수소계 그룹에서 10개 탄소 원자마다 존재할 것이다. 가장 바람직하게는, 이러한 그룹은 본래 순수한 탄화수소이며, 즉 이는 본질적으로 탄소 및 수소 이외의 원자가 존재하지 않는다.
명세서 및 청구항 전체를 통해 유용성 또는 분산성이라는 표현이 사용된다. 유용성 또는 분산성이란 윤활유 점도에서 용해, 분산 또는 현탁에 의해 원하는 수준의 활성 또는 성능을 제공하는 데 필요한 양이 주입될 수 있음을 의미한다. 보통, 이는 윤활유 조성물에 물질의 적어도 약 0.001 중량%가 도입될 수 있음을 의미한다. 용어 유용성 및 분산성, 특히 "안정한 분산성"에 대한 추가 논의를 위해, 미국 특허 4,320,019를 참조하라.
탄화수소 중합체
본원에서 사용된 '중합체'라는 표현은 모든 종류의 중합체, 즉 단독중합체 및 공중합체를 말한다. 용어 단독중합체는 본질적으로 한 종류의 단량체에서 유도된 중합체를 말하고; 공중합체는 본원에서 2종 이상의 단량체에서 유도된 것으로 정의된다.
탄화수소 중합체는 본질적으로 탄화수소계 중합체이고, 보통은 약 6,000, 종종 약 20,000 내지 약 500,000 이하, 종종 약 300,000 이하, 좀더 빈번하게는 약 200,000 이하 범위의 수 평균 분자량()을 가진 탄화수소계 중합체이다. 중합 탄화수소 중합체의 분자량은 문헌에 기재된 익히 알려진 방법을 이용하여 측정된다. 분자량을 측정하는 과정의 예에는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기-배제 크로마토그래피로도 알려짐) 및 증기상 삼투법(VPO)이 있다. 이들 및 기타 과정은 하기를 포함한 다수의 간행물에 기재되어 있다:
P.J.Floy, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press(1953), Chapter VII, pp 266-316, 및
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A.Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), pp 296-312.
W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion LiquidChromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
이들 문헌들은 분자량 측정과 관련한 기재의 경우에 본원에서 참고된다.
중합체의 분자량을 보충 설명해주는 값은 용융 지수(ASTM D-1238)로서 이는 정해진 압력 및 온도 조건하에 중합체의 상대적인 유동 또는 유동성 값이다. 낮은 용융 지수의 중합체는 일반적으로 높은 분자량 및/또는 높은 정도의 선형도를 가지고, 높은 용융 지수의 중합체는 이와 반대이다. 본 발명의 그래프트 중합체는 바람직하게는 20 dg/분 이하, 바람직하게는 0.1 내지 10 dg/분의 용융 지수를 가진다.
중합체의 분자량이 원하는 것보다 크면, 업계에 공지된 기술에 의해 감소시킬 수 있다. 이러한 기술에는 분쇄기, 볼 밀, 롤 밀, 압출기 등을 이용한 중합체의 기계식 전단을 포함한다. 산화 또는 열 전단 또는 붕괴 기술도 유용하고 알려져 있다. 중합체를 전단하는 다수의 과정에 관한 설명은 본원에서 참조로 인용되는 미국 특허 5,348,673에 기재되어 있다.
그래프트 공중합체는 전형적으로 탄화수소 중합체에서 유도된다. 그래프트 공중합체는 유리 라디칼 공정에 의해 제조되기 때문에, 그래프팅 공정은 광범위한 중합체 기질에 적합할 수 있다. 탄화수소 중합체의 성질면에서 유일한 제한은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 접근가능하고 추출가능한 수소 원자를 함유한다는 점이다. 적절한 탄화수소 중합체는 올레핀 불포화를 함유한 것과, 실질적으로 포화된 것을 포함한다. 종결 공정으로 인한 말단 또는 말단에서 두번째 탄소-탄소 불포화 잔기를 함유한 탄화수소 중합체 및 디엔 단량체의 도입으로 인한 백본 또는 펜던트 불포화를 지닌 탄화수소 중합체, 및 이러한 불포화가 촉매 수소화 반응과 같은 화학적 수단에 의해 의도적으로 감소되거나 제거되는 중합체가 포함된다. 바람직하게는, 탄화수소 중합체는 중합체내의 탄소-탄소 결합의 총수를 기준으로 전형적으로 5% 이하의 올레핀 불포화를 함유할 것이다. 좀더 바람직하게는, 중합체는 2% 이하, 보통은 오직 1%의 잔기 불포화를 함유할 것이다. 가장 바람직하게는, 탄화수소 중합체는 실질적으로 올레핀 불포화가 존재하지 않는다.
다수의 탄화수소 중합체는 제조시 상당량의 올레핀 불포화를 함유한다. 이러한 불포화를 감소시키기 위해, 올레핀 불포화 양을 허용가능한 수준으로 줄이도록 수소화시킬 수 있다. 보통은 중합체내의 탄소-탄소 결합의 총수를 기준으로 생성된 수소화된 중합체가 5% 이하, 바람직하게는 2% 이하, 좀더 바람직하게는 단지 1%의 잔기 불포화의 올레핀 불포화를 가지는 정도로 수소화된다. 가장 바람직하게는, 탄화수소 중합체는 완전히 수소화된다. 중합체는 지방족, 방향족, 또는 지환족 성분, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 방향족 불포화는 본 발명의 문맥상 올레핀 불포화에 고려되지 않는다. 수소화 조건에 따라, 방향족 그룹의 약 50% 이하가 수소화될 수 있다.
바람직한 양태에서, 탄화수소 중합체는
(1) 디엔의 중합체 및 수소화된 중합체;
(2) 공액 디엔과 비닐 치환된 방향족 화합물의 공중합체 및 수소화된 공중합체;
(3) 2 내지 약 28개 탄소 원자를 지닌 알파-올레핀의 중합체;
(4) 올레핀-디엔 공중합체 및 이의 수소화된 동족체; 및
(5) 성상 중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 유용성 또는 분산성 단독중합체 또는 공중합체이다.
이들 바람직한 중합체는 하기에 좀더 상세히 설명된다.
(1) 디엔의 중합체
탄화수소 중합체는 1 이상 디엔의 단독중합체 또는 공중합체 또는 1 이상 디엔의 수소화된 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 출원에서 디엔 중합체는 바람직하게는 실질적으로 수소화되고, 잔기 불포화를 거의 함유하지 않은 것들이다.
디엔은 이소프렌, 부타디엔 및 피페릴렌과 같이 공액되거나, 1-4 헥사디엔 및 디사이클로펜타디엔과 같이 비-공액될 수 있다. 공액 디엔의 중합체가 바람직하다. 이러한 중합체는 유리 라디칼 및 음이온 중합 기술에 의해 편리하게 제조된다. 에멀션 기술이 유리 라디칼 중합의 경우에 보통 이용된다.
수소화는 보통 촉매 방법을 이용하여 달성된다. 고압 및 승온하에 수소를 이용한 촉매 기술이 화학 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있다.
수소화된 디엔 중합체의 광범위한 논의가 문헌[참조: "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Volume 2, pp 550-586, and Volume 8, p 499-532, Wiley-Interscience (1986)]에 나타난다.
수소화된 중합체는 하기식의 1,3-디엔의 중합체를 포함하는 공액 디엔의 단독중합체 및 공중합체를 포함한다:
상기식에서, R, 또는 첨자를 지닌 R로 표시된 각 치환체는 독립적으로 수소 또는 탄화수소계이고, 여기서 탄화수소계는 앞서 정의된 바와 같다. 적어도 하나의 치환체는 H이다. 바람직하게는, R3가 하이드로카빌인 경우, R과 R1은 둘 모두 수소일 것이고, R2가 하이드로카빌인 경우, R4와 R5는 둘 모두 수소일 것이다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3및 R4는 모두 수소일 것이다. 보통, 디엔 단량체의 총 탄소 함량은 20개 탄소를 초과하지 않을 것이다. 중합체 제조를 위한 바람직한 디엔은 피페릴렌, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌 및 1,3-부타디엔이다.
공액 디엔의 적당한 단독중합체, 및 이의 제조방법이 하기를 포함한 다수의 미국 특허에 기재되어 있다:
3,547,821
3,835,053
3,959,161
3,965,019
4,085,055
4,116,917
구체적으로 예를 들면, US 3,959,161은 수소화된 폴리부타디엔의 제조에 관해 교시하고 있다. 또다른 예에서, 수소화 반응시, 1,4-폴리이소프렌은 에틸렌과 프로필렌의 교호 공중합체이다.
공액 디엔의 공중합체는 2 이상의 공액 디엔으로부터 제조된다. 유용한 디엔은 상기 공액 디엔의 단독중합체의 제조시 기재된 것과 동일하다. 하기 미국 특허는 디엔 공중합체 및 이의 제조방법에 관해 기재하고 있다:
3,965,019
4,073,737
4,085,055
4,116,917
예를 들어, 미국 특허 4,073,737은 부타디엔-이소프렌 공중합체의 제조 및 수소화에 관해 기재하고 있다.
(2) 공액 디엔과 비닐 치환된 방향족 화합물의 공중합체
일 양태에서, 탄화수소 중합체는 비닐-치환된 방향족 화합물 및 공액 디엔의 공중합체이다. 또다른 양태에서, 이는 비닐-치환된 방향족 화합물 및 공액 디엔의 수소화된 공중합체이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 공중합체라는 용어는 2 이상의 단량체 종류로부터 유도된 중합체를 의미한다. 이 양태에서, 하나는 비닐 치환 방향족 화합물이고 다른 하나는 지방족 공액 디엔이다.
비닐 치환 방향족은 일반적으로 8 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 8내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8 또는 9개의 탄소 원자를 함유한다.
비닐 치환 방향족의 예는 비닐 안트라센, 비닐 나프탈렌 및 비닐 벤젠(스티렌계 화합물)을 포함한다. 스티렌계 화합물이 바람직하고, 이의 예는 스티렌, 알파-메티스티렌, 오르토-메틸 스티렌, 메타-메틸 스티렌, 파라-메틸 스티렌, 3급-부틸스티렌, 클로로스티렌 및 클로로메틸 스티렌이며, 스티렌이 바람직하다.
공액 디엔은 일반적으로 4 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 공액 디엔의 예는 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함하고, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 공액 디엔의 혼합물이 유용하다.
이러한 공중합체의 비닐 치환 방향족 함량은 통상적으로 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이다. 이러한 공중합체의 지방족 공액 디엔 함량은 통상적으로 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이다.
중합체, 특히 스티렌-디엔 공중합체는 랜덤 공중합체, 규칙적인 블록 공중합체 또는 랜덤 블록 공중합체일 수 있다. 랜덤 공중합체는 단량체의 단독중합체의 상당한 블록(단편) 없이, 공단량체가 랜덤하게 또는 거의 랜덤하게 중합체 쇄에 배열된 것들이다. 규칙적인 블록 공중합체는 소수, 통상적으로 1 또는 2개의 한 단량체 유형의 단독중합체의 비교적 긴 쇄가 소수, 통상적으로 1 또는 2개의 또다른 유형의 단량체의 단독중합체의 비교적 긴 쇄에 교대로 결합된 것들이다. 랜덤 블록 공중합체는 다수의 한 유형의 단량체의 단독중합체의 비교적 짧은 단편이 또다른 단량체의 단독중합체의 비교적 짧은 단편과 교대되는 것들이다.
에멀션 중합과 같은 다른 중합 기술이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 랜덤, 규칙적인 블록 및 랜덤 블록 중합체는 직쇄일 수 있거나, 이들은 부분적으로 또는 거의 측쇄일 수 있다. 직쇄 규칙적인 블록 또는 랜덤 블록 중합체에서 단독중합체 단편의 상대적 배열은 쉽게 알 수 있다. 구조상의 차이점은 단독중합체 단편의 수 및 상대적 크기이고; 직쇄 블록 중합체 유형에서의 배열은 항상 단독중합체 단편에서 교대로 일어난다.
정상적 또는 규칙적 블록 공중합체는 통상적으로 각 단량체의 비교적 큰 단독중합체 블록 1 내지 약 5개, 종종 1 내지 약 3개, 바람직하게는 단지 1개 내지 약 2개를 가진다. 따라서, 스티렌 또는 다른 비닐 방향족 단량체(A) 및 디엔(B)의 직쇄 규칙적 디블록 공중합체는 (A)a(B)b(여기에서, a 및 b는 하기에 설명된 바와 같다)처럼, 단독중합체(B)의 큰 블록에 접합된 단독중합체(A)의 큰 블록으로 표시되는 일반적인 구조를 가질 것이다. 이러한 "A-B-A" 및 "B-A-B" 트리블록 중합체의 제조기술은 다양하고, 음이온 중합에 대해 문헌에 설명되어 있다.
마찬가지로, 스티렌 또는 다른 비닐 방향족 단량체(A) 및 디엔 단량체(B)의 규칙적인 직쇄 트리-블록 공중합체는 예를 들면, (A)a(B)b(A)c또는 (B)a(A)b(B)c또는 (A)a(B)b(C)c(여기에서, (C)는 제 3 단량체의 단편을 나타낸다)로 표시될 수 있다. 단독중합체 단편이 서로에 대해 어떻게 배열되는지에 따라서 여러 구조가 가능하다. 예를 들면, 단량체 (A), (B) 및 (C)의 직쇄 트리블록 공중합체는 화학식: (A)a-(B)b-(C)c, (A)a-(C)c-(B)b또는 (B)b-(A)a-(C)c(여기에서, 아래첨자 a, b 및 c는지정된 블록내 단량체 단위의 대략적인 개수를 나타낸다)로 표시될 수 있다.
블록의 크기는 반드시 동일하지는 않지만, 상당히 다양할 수 있다. 유일한 조건은 임의의 규칙적인 블록 공중합체가 비교적 소수의, 하지만 비교적 큰 교호 단독중합체 단편을 포함하는 것이다.
예로서, (A)가 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 디엔으로부터 유도된 블록을 나타내면, "a"는 통상적으로 약 100 내지 약 2000, 바람직하게는 약 500 내지 약 1500의 범위이고; (B)가 예를 들어, 스티렌으로부터 유도된 블록을 나타내면, "b"는 통상적으로 약 100 내지 약 2000, 바람직하게는 약 200 내지 약 1000의 범위이며; 제 3 블록 (C)가 존재하면, "c"는 통상적으로 약 10 내지 약 1000의 범위이며, 단, 중합체의은 본 발명에 유용하다고 언급한 범위내이다.
공중합체는 당분야에 익히 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 공중합체는 통상적으로 중합 촉매로서 전자-수용체 방향족 화합물 또는 sec-부틸리륨과 같은 예비형성된 유기금속의 존재하에 1a족 금속을 사용하는 음이온 중합에 의해 제조된다.
스티렌/디엔 블록 중합체는 통상적으로, 다양한 기술을 사용하고 생성되는 중합체의 가장 목적하는 특징을 유도하기 위해 반응 조건을 개선한 음이온 중합으로 제조된다. 음이온 중합에서, 개시제는 알킬 리튬과 같은 유기금속 물질 또는 1a족 금속에서 나프탈렌과 같은 방향족 물질로 전자가 이동함으로써 형성되는 음이온일 수 있다. 바람직한 유기금속 물질은 sec-부틸 리튬과 같은 알킬 리튬이고; 중합은 디엔 단량체 또는 스티렌에 부틸 음이온을 첨가함으로써 개시된다.
알킬 리튬 개시제가 사용되면, 한 단량체, 예를 들어 스티렌의 단독중합체가 선택적으로 제조될 수 있는데, 각 중합체 분자는 음이온 말단 및 리튬 게겐이온(gegenion)을 가진다. 카르바니온 말단은 부가의 단량체에 대한 활성 개시 부위를 유지한다. 단량체가 완전히 고갈되면, 생성되는 중합체는 통상적으로 모두 유사한 분자량과 조성을 가질 것이고, 중합체 산물은 "단분산성"일 것이다(즉, 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비가 거의 1.0이다). 이 시점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 다른 적당한 음이온 중합된 단량체의 단독폴리스티렌-리튬 "리빙" 중합체에의 첨가는 말단 음이온 영역으로부터 성장하는 제 2 단편을 생성하여 리튬 게겐이온과 음이온 말단을 가지는 리빙 디-블록 중합체를 생성한다.
부가의 스티렌의 후속 도입은 신규 (폴리 A)-블록-(폴리 B)-블록-(폴리 A) 또는 A-B-A 트리블록 중합체를 생성할 수 있고; 고급 블록 중합체는 상이한 순서로의 상이한 단량체의 연속 단계식 첨가로 제조될 수 있다.
이와 달리, 리빙 디블록 중합체는 디알킬 디클로로실란과 같은 제제에의 노출에 의해 커플링될 수 있다. 두 개의 A-B 디블록 리빙 중합체의 카르바니온 "헤드"가 이러한 제제를 사용하여 커플링되면, LiCl의 침전이 일어나 A-B-A 트리블록 중합체를 제공한다.
비교적 큰 단독중합체 단편(A)을 제공하기 위한 스티렌의 첨가, 이어서 비교적 큰 단독중합체 단편(B)을 제공하기 위한 디엔의 연속 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체는 (폴리 A)-블록-(폴리 B) 공중합체 또는 A-B 디블록 중합체로 언급된다.
금속 나프탈라이드가 개시제로 사용되면, 금속, 예를 들어 Na 원자로부터 나프탈렌 환으로의 전자 전달에 의해 형성되는 디음이온은 동시에 두 방향으로 예를 들면, 단량체 A의 중합을 개시할 수 있는 디음이온을 생성할 수 있다.
폴리 (A) 디음이온의 제 2 단량체(B)에의 후속 노출은 고급 블록 중합체의 형성에서, 동일하거나 상이한 화학식의 부가의 음이온-중합 단량체와 계속 상호작용할 수 있는, (폴리 B)-블록-(폴리 A)-블록-(폴리 B) 또는 B-A-B 트리블록 중합체 디음이온의 형성을 초래한다. 통상의 블록 공중합체는 일반적으로 약 5개 이하의 이러한 블록을 가진다고 생각된다.
통상적으로, 혼합물내 한 단량체 또는 또다른 단량체는 더 신속하게 중합되어, 그 단량체가 더욱 풍부한 단편을 유도할 것이며, 종종 다른 단량체의 도입에 의해 중단된다. 이는 "랜덤 블록 중합체" 또는 "테이퍼 블록 중합체"라고 불리는 유형의 중합체를 생성하는 데 사용될 수 있다. 두 가지 상이한 단량체의 혼합물이 비-극성 파라핀계 용매에서 음이온 중합되면, 하나가 선택적으로 개시될 것이고, 통상적으로 중합되어 단독중합체의 비교적 짧은 단편을 생성한다. 제 2 단량체의 도입은 부득이하고, 이는 상이한 구조의 짧은 단편을 생성한다. 이어서 제 1 단량체 유형의 도입은 그 단독중합체의 또다른 짧은 단편을 생성하고, 공정은 계속 진행되어, 상이한 길이의 단독중합체의 비교적 짧은 단편의 "랜덤" 교대 분포를 제공한다. 랜덤 블록 중합체는 일반적으로 5개 이상의 이러한 블록을 포함하는 것이라고 생각된다. 어느 시점에서, 한 단량체가 다른 단량체의 도입을 촉진하면서 고갈되어 "테이퍼 블록 공중합체"를 생성하는 단독중합체의 훨씬 더 긴 블록을 유도할 것이다. 중합의 후속 고-전환 단계에서 특정 단량체의 의도된 풍부함은 종종 테이퍼 블록 공중합체 구조를 보장하는 데 사용된다.
랜덤 또는 테이퍼 블록 공중합체의 대안의 제조법은 스티렌의 개시 및 디엔 단량체의 주기적 또는 단계적 첨가의 중단을 포함한다. 첨가는 스티렌과 특정 디엔 단량체의 상대적인 반응성 비 및 속도상수에 따라 프로그래밍된다.
"프로모터"는 다양한 단량체 사이의 상대적 속도차를 줄이면서, 음이온 개시 및 중합 속도를 촉진하는 전자-풍부 분자이다. 프로모터는 또한 일반적으로 통상의 1,4-시스-첨가로 디엔의 1,2-중합을 촉진하는, 디엔 단량체가 블록 중합체에 도입되는 방법에 영향을 끼친다.
초기에 수득된 불포화 블록 중합체의 수소화는 더욱 산화적으로 및 열적으로 안정한 중합체를 생성한다. 수소화의 수행기술은 당분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다. 간략하게, 수소화는 대기압 이상에서 콜로이드상 니켈, 목탄에 지지된 팔라듐 등과 같은 금속 촉매의 존재하에 공중합체와 수소를 접촉시킴으로써 수행되고, 미분되거나 지지된 니켈 촉매를 사용하여, 전체 생산 공정의 일부로서 실행될 수 있다. 다른 전이 금속 또한 성분 치환을 실행하는 데 사용될 수 있다. 수소화는 통상적으로 초기 중합체의 올레핀 불포화의 대략 94-96%를 감소시키기 위해 실행된다. 일반적으로, 산화 안정성 때문에, 이러한 공중합체가 수소화에 앞서 중합체에 존재하는 올레핀 이중결합의 전체량을 기준으로 잔류 올레핀 불포화 약 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 약 0.5% 이하를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화는 적외선 또는 핵자기 공명 분광학과 같은 당분야의 숙련인에게 익히 공지된 여러 방법으로 측정될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 공중합체는 상당한 올레핀 불포화를 함유하지 않는다. 방향족 불포화는 본 발명의 명세서 내에서는 올레핀 불포화라고 생각되지 않는다.
종종 다양한 단독중합체 블록의 배열이 촉매 및 사용되는 단량체의 중합 특징과 같은 반응 조건에 의해 규정된다. 중합체 블록의 배열을 수정하기 위한 조건은 중합체 분야의 숙련인에게 익히 공지되어 있다. 중합기술과 특정 유형의 블록 중합체의 제조방법에 관한 참조문헌은:
1) "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", Wiley-Interscience Publishing, New York, (1986);
2) A. Noshay and J. E. McGrath, "Block Copolymers", Academic Press, New York, (1977);
3) R. J. Ceresa, ed., "Block and Graft Copolymerization", John Wiley and Sons, New York, (1976); 및
4) D. J. Meier, ed., "Block Copolymers", MMI Press, Harwood Academic Publishers, New York, (1979)를 포함한다.
이들 각각은 블록 공중합체에 관한 참조문헌으로 본원에 인용되어 있다.
전술한 적당한 규칙적인 디블록 공중합체의 예는 SHELLVISR40 및 SHELLVISR50을 포함하고, 두 가지 모두 Shell Chemical에 의해 제조된 수소화 스티렌-이소프렌 직쇄 디블록 공중합체이다.
시판 랜덤 블록 및 테이퍼 랜덤 블록 공중합체의 예는 BASF에 의해 제조된다양한 GLISSOVISCALR블록 공중합체를 포함한다. 이미 이용가능한 랜덤 블록 공중합체는 Phillips Petroleum에 의해 제조된, Phil-Ad 점도 개선제이다.
공중합체는 바람직하게는 약 20,000 내지 약 500,000, 더 바람직하게는 약 30,000 내지 약 150,000 범위의 수평균 분자량()을 가진다. 이러한 공중합체의 중량 평균 분자량()은 일반적으로 약 25,000 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 300,000의 범위이고, 약 1.0 내지 약 1.4의 좁은 범위의 다분산성(대의 비)을 특징으로 한다.
(3) 알파-올레핀의 중합체
그래프팅될 수 있는 또다른 탄화수소 중합체는 이의 주쇄가 본질적으로 알파 올레핀 단량체로 이루어진 폴리올레핀이다. 따라서 이 양태의 폴리올레핀은 에스테르 단량체, 산 단량체 등과 같은, 주요 중합체 백본에서 공중합된 다른 유형의 단량체의 큰 성분을 가지는 중합체는 제외한다. 폴리올레핀은 이러한 물질의 불순물 양, 예를 들면 다른 단량체 5 중량% 이하, 더 빈번하게는 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하를 함유할 수 있다. 유용한 중합체는 유용성 또는 분산성이고, 수소화를 포함하는 실질적으로 포화된 알파-올레핀의 중합체를 포함한다. 실질적인 포화는 중합체내 탄소 결합에 대해 탄소의 약 5% 이하가 불포화임을 의미한다. 바람직하게는, 1% 이하가 불포화이고, 더 바람직하게는 중합체는 본질적으로 불포화가 존재하지 않는다.
이러한 중합체는 바람직하게는 공중합체, 더 바람직하게는 화학식 CH2=CHR1(여기에서, R1은 1 내지 26개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼이다)을 가지는 에틸렌과 적어도 하나의 다른 α-올레핀의 공중합체이다. 바람직하게는 상기식에서 R1은 1 내지 8개 탄소 원자의 알킬이고, 더 바람직하게는 1 내지 2개 탄소 원자의 알킬이다.
에틸렌 함량은 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 범위이다. 프로필렌 및/또는 1-부텐이 에틸렌과의 공단량체(들)로 사용되면, 이러한 공중합체의 에틸렌 함량은 가장 바람직하게는 45 내지 65%이지만, 더 많거나 더 적은 에틸렌 함량이 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 이러한 중합체는 실질적으로 에틸렌 단독중합체가 부재하지만, 이들은 이들의 미세구조내에 작은 결정질 폴리에틸렌 단편의 존재 때문에 결정 정도를 나타낼 수 있다. 바람직한 중합체는 에틸렌과 프로필렌 및 에틸렌과 1-부텐의 공중합체이다.
알파 올레핀 공중합체는 바람직하게는 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔-투과 크로마토그래피로 측정하면, 약 30,000 내지 300,000, 더 빈번하게는 약 50,000 내지 약 150,000, 훨씬 더 종종 약 80,000 내지 150,000 범위의 수평균 분자량()을 가진다. 다분산성 값()의 예는 약 2.2 내지 약 2.5 범위이다.
이 양태에 사용되는 중합체는 일반적으로 실질적으로 당분야의 숙련인에게 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 이 양태에 사용하기 위한 중합체는 알파-올레핀을 포함하는 단량체 혼합물을 중합함으로써 제조될 수 있다. 단량체는 2 내지 약 28개의 탄소 원자를 함유하는 알파 올레핀이고, 측쇄 또는 직쇄일 수 있다. 바람직한 양태에서, 한 단량체는 에틸렌이고, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 프로필렌 테트라머, 디이소부틸렌 및 트리이소부틸렌과 같은 모노올레핀을 포함하는, 적어도 하나의 C3-28알파 올레핀, 바람직하게는 C3-8알파 올레핀이다.
반응물 중합체의 생산에 사용되는 촉매도 마찬가지로 익히 공지되었다. α-올레핀의 중합에 특히 적당한 촉매의 개괄적인 부류는 전이금속 원자를 포함하는 지글러 또는 지글러-나타 촉매와 같은 배위촉매를 포함한다. 지글러-나타 촉매는 전이금속 원자와 유기 알루미늄 할라이드의 배합으로 구성되고 추가의 착화제와 사용될 수 있다.
배위촉매를 사용하는 중합은 일반적으로 20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 30℃ 내지 200℃의 범위, 종종 약 100℃ 이하의 온도에서 실행된다. 반응시간은 중요하지 않고 반응온도, 공중합할 단량체 등과 같은 요인에 따라, 수 시간 내지 수 분으로 다양할 수 있다. 당분야의 숙련인은 일상의 실험으로 반응 파라미터의 주어진 세트에 대한 최적 반응시간을 쉽게 판단할 수 있다. 바람직하게는, 중합은 일반적으로 1 내지 40 MPa(10 내지 400 bar)의 압력에서 완료될 것이다.
중합은 반응 매질로서 액체 프로필렌과 같은 액체 단량체 또는 액체 단량체의 혼합물(예를 들면, 액체 프로필렌과 1-부텐의 혼합물)을 사용하여 수행될 수 있다. 이와 달리, 중합은 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소옥탄, 데칸, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 중합에 불활성인 탄화수소의 존재하에 수행될 수 있다.
뱃치식으로 중합을 실행하면, 반응 희석제(존재한다면) 및 알파-올레핀 공단량체(들)는 적당한 반응기에 적당한 비로 충진된다. 모든 성분이 건조하고, 반응물이 통상적으로 이들을 반응기에 도입하기 전에 분자체 또는 다른 건조기를 통과하는지를 고려해야 한다. 후속적으로, 촉매의 성분(들)을 반응 혼합물을 교반하면서 도입하여, 중합이 개시되도록 한다. 이와 달리, 촉매의 성분(들)을 용매에 예비혼합한 다음 반응기에 공급할 수 있다. 중합체가 형성되었을 때, 부가의 단량체를 반응기에 첨가할 수 있다. 반응이 완료되면, 미반응 단량체 및 용매를 필요하다면, 진공으로 플래싱하거나 증류시키고, 공중합체를 반응기로부터 취출한다.
중합은 반응 희석제(사용된다면), 단량체, 촉매의 성분(들)을 동시에 반응기에 공급하고 목적하는 분자량의 중합체를 형성하기에 충분한 장시간의 성분의 체류시간을 허용하기 위해 용매, 미반응 단량체 및 중합체를 반응기로부터 취출한 다음; 중합체를 반응 혼합물로부터 분리함으로써 연속 수행될 수 있다.
작업 조건의 주어진 세트에서 생성될 중합체 산물의 분자량이 목적한 것보다 큰 상황에서, 수소 및/또는 중합 온도 조절과 같은 당분야에 공지된 분자량의 조절기술이 사용될 수 있다.
그러나, 중합체는 바람직하게는 첨가된 H2기체의 실질적인 부재하에 형성되는데, 즉 유효량으로 첨가된 H2기체는 중합체 분자량을 실질적으로 감소시킨다.
중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 랜덤 블록 공중합체일 수 있다. 에틸렌 프로필렌 공중합체는 통상적으로 랜덤 공중합체이다.
하기를 포함하는 다수의 미국 특허가 알파 올레핀의 공중합체의 제조방법을 설명하고 있다.
3,513,096 4,068,057
3,551,336 4,081,391
3,562,160 4,089,794
3,607,749 4,098,710
3,634,249 4,113,636
3,637,503 4,132,661
3,992,310 4,137,185
4,031,020 4,138,370
4,068,056 4,144,181
에틸렌과 고급 알파 올레핀의 공중합체는 지방족 올레핀의 가장 통상적인 공중합체이고 에틸렌-프로필렌 공중합체는 가장 통상적인 에틸렌-알파-올레핀 공중합체이며 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 에틸렌-프로필렌 공중합체의 설명은 본원에 참조로 인용되는 US 4,137,185에 나타나 있다,.
유용한 에틸렌-알파 올레핀, 통상적으로 에틸렌-프로필렌 공중합체는 Exxon, Texaco 및 Lubrizol Corporations를 포함하는 다수의 공급원으로부터 시판되고 있다.
(4) 올레핀-디엔 공중합체
또다른 유용한 탄화수소 단량체는 올레핀, 특히 저급 올레핀 및 디엔으로부터 유도된 것이다. 디엔은 비-공액 또는 공액일 수 있다. 유용한 올레핀 및 디엔은 다른 중합체 유형의 설명에서 상기 및 하기에 설명된 것들과 동일하다.
하나의 양태에서, 공중합체는 에틸렌-저급 올레핀-디엔 공중합체이다. 여기에서 사용되는바, 저급이라는 용어는 8개 이하의 탄소 원자를 함유하는 그룹 또는 화합물을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 디엔은 비공액성이다.
저급 올레핀-디엔 중합체에 대한 상업적 공급원이 다수 있다. 예를 들면, ORTHOLEUMR2052(DuPont Company가 판매하는 상품)이 있는데, 이는 에틸렌:프로필렌을 약 47:43의 중량비로 가지며 1-4 헥사디엔 단량체로부터 유도된 그룹을 4-5 중량% 함유하는 삼원공중합체이고, 그외 다수의 그러한 물질이 용이하게 이용가능하다. 올레핀-디엔 공중합체 및 그를 제조하는 방법이 하기 US 특허를 비롯하여 다수의 특허에 기재되어 있다:
3,291,780; 3,300,459; 3,598,738; 4,026,809; 4, 032,700; 4,156,061; 3,320,019; 4,357,250
US 특허 3,598,738이 예증적인데, 이는 에틸렌-프로필렌-1,4-헥사디엔 삼원 공중합체의 제조를 기재하고 있다. 상기 특허는 또한 다양한 중합 촉매의 사용에 대해 기재하고 있는 다수의 참고문헌의 목록을 보여주고 있다.
또다른 유용한 중합체는 올레핀-공액 디엔 공중합체이다. 그러한 중합체의 일례로는 부틸 고무, 즉 이소부틸렌-이소프렌 공중합체가 있다. 부틸 고무는 염화알루미늄, 삼불소화붕소 및 그밖의 루이스 산과 같은 산성 촉매를 사용하여 제조된다.
다양한 형태의 중합체, 반응 조건, 물리적 성질 등에 대한 상세한 사항은 상기 특허 및 하기를 비롯한 다수의 문헌에 제공되어 있다:
"Riegel's Handbook of Industrial Chemistry," 7th edition, James A. Kent Ed., Van Nostrand Reinhold Co., New York (1974), 제 9 장 및 제 10 장; P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry," Cornell University Press, Ithaca, N.Y. (1953); "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology," 3rd edition, Vol. 8 (Elastomers, Synthetic 및 다양한 그 아래의 부제), John Wiley and Sons, New York (1979).
상기 언급된 문헌 및 특허 각각은 그들에 포함된 관련 개시내용에 대한 참고문헌으로서 본원에 인용되어 있다.
또한, 중합은 일반적으로 배위촉매를 사용한 경우보다 높은 압력을 이용하는 잘 알려진 방법에서 유리 라디칼 개시제를 사용하여 실행될 수 있다.
(5) 성상 중합체
성상 중합체는 핵과 중합체 아암을 포함하는 중합체이다. 일반적인 핵에는 폴리알케닐 화합물, 보통 2 이상의 비공액 알케닐 그룹, 보통 전자 끌게 그룹에 부착된 그룹을 갖는 화합물이 포함되는데, 예를 들면, 방향족 핵이다. 중합체 아암은 보통 공액 디엔 및 모노알케닐 아렌 및 이들의 혼합물의 단독중합체 및 공중합체이다.
그러므로 중합체는 핵과, 이로부터 밖으로 신장되는 중합체 아암을 커플링하는 폴리(폴리비닐) 커플링제 핵을 포함한다. 성상 중합체는 통상 수소화되어 탄소-탄소 공유결합의 80% 이상이 불포화되고, 보다 종종은 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이 포화된다.
핵을 구성하는 폴리비닐 화합물은 예를 들어, 디비닐 벤젠 및 폴리 비닐 지방족 화합물과 같은 폴리알케닐 아렌이다.
중합체 아암을 구성하는 디엔은 부타디엔, 이소프렌 등이다. 모노알케닐 화합물은 예를 들어, 스티렌 및 이의 알킬화된 유도체를 포함한다.
성상 중합체는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 그러한 물질 및 그 동일한 것을 제조하는 방법이 다수의 간행물 및 관련 기재내용에 대한 참고문헌으로 본원에 첨부된 하기 미국 특허를 비롯한 다수의 특허에 기재되어 있다:
4,116,917; 4,141,847; 4,346,565; 4,358,565; 4,409,120
성상 중합체는 예를 들어, SHELLVISR200 (Shell Chemical Co. 판매)과 같이 상업적으로 이용가능하다.
상기한 탄화수소 중합체는 또한 메탈로센 촉매로서 언급되는 촉매류, 또는 속박된 기하(constrained geometry) 촉매를 이용하여 제조될 수 있다. 이들 촉매를 사용하여 제조된 중합체는 예를 들면, 보다 보편적인 지글러-나타 촉매를 사용하여 얻어지는 것보다 좁은 분자량 분포를 나타냄으로써 보다 낮은 다분산성 값을 갖는 경향이 있다.
질소 함유 단량체
탄화수소 중합체 골격은 본 발명 산물의 점도-개선 특성에 기여하기는 하지만, 그 자체로서 윤활제내 분산성에 거의 기여하지 않는다. 질소 함유 단량체로부터 유도된 질소 함유 단위가 본 발명의 분산성 점도 개선제의 분산성에 대한 기여의 대부분을 제공한다.
(메트)아크릴아미드 단량체
상기 탄화수소 백본 상에 그래프트 중합된 질소함유 단위 중 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)- 또는 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 하나 이상으로부터 얻어진다. "중성"은 (메트)아크릴아미드가 적정가능한 아미노 그룹이라는 의미에서의 염기도에 기여하는 어떠한 부가적인 아민 부위도 함유하지 않고 있음을 의미한다.
괄호 안에 "메트"를 포함한 "(메트)아크릴아미드"라는 표현은 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 모두 포함하는 것이다. 독자적으로 사용된 "아크릴아미드"라는 표현은 메타크릴아미드를 포함하지 아니한다. 마찬가지로, "메트"가 괄호안에 포함되지 아니한 "메타크릴아미드"라는 표현은 아크릴아미드를 나타내지 아니한다.
아미드 그룹의 질소 상 저급 하이드로카빌 그룹 치환체 각각은 7개 이하의 탄소 원자를 함유하며, 저급 하이드로카빌 그룹 내의 총 탄소 원자 수는 9를 넘지 아니한다. 그러므로, 예를 들어, N-알킬 치환된 (메트)아크릴아미드는 알킬 그룹내에 최대 7개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. N,N-디알킬 (메트)아크릴아미드의 두게의 알킬 그룹내의 총 탄소 원자 수는 9를 넘지 않는다.
N-하이드로카빌 그룹 치환체는 방향족 및 지환족을 비롯한 지방족 그룹, 바람직하게는 지방족 그룹, 그리고 가장 바람직하게는 알킬 그룹이 될 수 있다.
저급 하이드로카빌 그룹 각각은 하나의 산소 또는 황 함유 그룹 또는 원자를 함유할 수 있다. 그러한 그룹에는 에테르 그룹, 티오에테르 그룹, 카복실산 그룹, 에스테르 그룹, 케토 카보닐 그룹, 알데하이드 그룹, 머캅토 그룹 및 알콜 그룹이 있다. 이들 그룹내의 총 탄소 원자 수는 카보닐 그룹 등과 같은 헤테로 그룹을 구성하는 탄소 원자를 포함한다.
(메트)아크릴아미드 단량체의 예로서는 N-페닐 아크릴아미드, N-페닐-N-메틸 아크릴아미드, N-메틸 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-알릴 아크릴아미드, N-(t-부틸) 아크릴아미드, N-헵틸 아크릴아미드, N-메틸-N-헵틸 아크릴아미드, N-프로판올 아크릴아미드, N,N-디에틸 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 및 N-메틸- 및 N,N-디메틸 메타크릴아미드 등과 같은 대응 메타크릴아미드가 있다. 바람직하게는 N-메틸-, N-에틸-, N,N-디메틸-, N,N-디에틸-, 및 N-t-부틸-(메트)아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드이다.
비닐 질소 함유 헤테로사이클
탄화수소 백본에 그래프트 중합된 다른 질소 함유 단위는 하나 이상의 유리 라디칼 중합가능한 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단량체로부터 유도된다. 이들은 N-비닐 및 C-비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 모두가 포함한다.
이들의 예로서는 N-비닐 카바졸, 비닐피리딘, N-비닐 피롤리디논, N-비닐 티오피로디논, N-비닐 옥사졸리디논, N-비닐 이미다졸, 2-비닐 디하이드로-옥사진, 2-비닐 옥사졸, 2-비닐 옥사졸린, N-비닐 카프로락탐, 비닐 피페라진 등이 있다.N-비닐 이미다졸 및 N-비닐 피롤리돈이 바람직하다.
N-비닐 이미다졸은 특히 비극성 탄화수소 중합체 상에 그래프트 중합하기 어렵다. 아크릴아미드 단량체, 특히 N-메틸 아크릴아미드, N-에틸 아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드와 공-그래프팅하는 방법은 특히 유용하다.
본 발명의 그래프트 공중합체는 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단위 몰당 약 0.25 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4몰, 특히 약 1 내지 약 3몰의 (메트)아크릴아미드 단위를 갖는다.
상기 그래프트 공중합체는 탄화수소 중합체의 10,000 중량 평균() 분자량 단위 당 약 0.2 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 3몰, 보다 종종은 약 0.5 내지 약 2몰의 질소 함유 단위를 포함한다.
방법
본 발명의 그래프트 공중합체는 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나를 포함하며, 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는 둘 이상의 질소 함유 단량체를 유리 라디칼 조건하에서 탄화수소 중합체 상에 동시에 그래프팅하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예시적 및 바람직한 탄화수소 중합체 및 질소 함유 단량체는 상기한 것들이다.
그래프팅은 유리 라디칼 조건하에서 유리 라디칼 개시제를 이용하여 수행된다. 유리 라디칼 개시제는 하기에 상세히 기술한다.
그래프팅 방법은 전형적으로 승온, 일반적으로 약 85℃로부터 반응물 또는산물의 최소 분해 온도까지에서, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 165℃에서, 보다 바람직하게는 약 120℃ 내지 약 145℃에서 수행된다. 반응온도를 결정하는 데 있어 고려할 점에는 시스템의 반응성 및 특정 온도에서의 상기 개시제의 반감기가 포함된다.
유리 라디칼 개시제
본원에서 알 수 있듯이, 본 발명의 그래프트 공중합체를 제공하는 그래프트 중합은 유리 라디칼 조건하에서 유리 라디칼 개시제를 사용하여 수행된다. 유리 라디칼 생성제로서 언급되기도 하는 매우 다양한 유리 라디칼 개시제가 당분야에서 널리 알려져 있다. 이들에는 디아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 니트록시 라디칼 및 고에너지 방사선을 포함된다. 라디칼 그래프팅은 바람직하게는 유리 라디칼을 제공하는 그래프팅 온도 범위내에서 열분해되는 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르 및 아조 화합물과 같은 유리 라디칼 개시제를 사용하여 수행된다.
다수의 자유-라디칼 개시제는 Flory 그리고 Bovey 및 Winslow에 의한 상기 참조된 테스트에 언급되어 있다. 유리 라디칼 개시제의 광범위 리스트는 J. Brandrup and E. H. Immergut, Editor, "Polymer Handbook," 2nd edition, John Wiley and Sons, New York (1975), II-1 내지 II-40 페이지에 보여지고 있다. 바람직한 유리 라디칼 생성제에는 t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, t-아밀 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸-m-클로로퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥사이드, sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스이소발레로니트릴이 있다.
유리 라디칼 개시제는 일반적으로 반응물 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10 중량%의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 상기 개시제는 약 0.05 내지 약 1 중량%로 사용된다.
유리 라디칼 생성제의 선택은 중요한 고려사항일 수 있다. 예를 들어, 단량체와 그래프팅을 수행하는 중합체가 탄화수소 오일과 같은 용매에 희석된다면, 상기 단량체의 오일 희석제 상에의 그래프팅이 발생할 수 있다. 개시제의 선택은 상기 오일 희석제상으로의 상기 단량체의 그래프팅 정도에 영향을 준다는 것이 확인되었다. 상기 희석제에 그래프트되는 단량체의 양을 감소시킴으로써 중합체 상에 그래프트되는 단량체의 양을 증가시키게 된다. 실질적으로 포화된 공중합체 수지상 단량체 그래프팅의 향상된 효율에 대해 참조문헌으로 첨부된 US 5,298,565 Lange et al.에 기재되어 있다.
약 95℃에서의 그래프팅 방법에 이용되는 VazoR중합 개시제(DuPont)와 같은 아조 그룹 함유 개시제는 약 150-160℃에서 사용되는 t-부틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 개시제보다 훨씬 높은 그래프팅 정도를 이끈다. 퍼에스테르는 특히 유리 라디칼 그래프팅 방법에 효과적이다.
그래프팅은 용액내에서 수행될 수 있다. 용매는 광범위의 물질을 포함할 수 있지만 탄화수소 용매가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 그래프팅은 일반적으로 비반응성 용매 또는 희석제; 즉 본 발명의 반응물 또는 산물 어느 것과도 어떠한현저한 반응을 수행하지 아니하는 것을 사용하여 수행된다. 특히 유용한 용매/희석제에는 상대적으로 추출가능한 3차, 알릴 또는 벤질 수소 원자가 없는 실질적으로 포화된 지방족 용매가 포함된다. 구체적인 예로는 수소첨가정제 및 수소처리된 미네랄 오일, 폴리알파올레핀, 휘발성 알칸 등이 포함된다. 이들 용매의 사용은 희석제 상의 질소 함유 단량체의 현저한 그래프팅을 막는다. 많은 출원에서 용매의 선택이 중요하지 아니한 반면, 그래프트 공중합체가 오일 혼합물을 윤활하기 위한 분산성 점도 개선제로서의 용도로 의도된다면, 용매는, 만일 사용된다면, 비반응성 용매인 것이 특히 바람직하다.
고도로 포화되지 아니한 희석제, 예를 들어, 나프텐 오일이 사용될 수 있다. 그러나, 이들 희석제가 사용될 때, 얻어진 산물은 종종 상기 탄화수소 중합체 상에의 감소된 그래프팅을 겪는다. 이는 부가적인 단량체 반응물을 이용하여 중합체상에 그래프트된 단량체의 수를 증가시킴으로써 어느 정도 완화될 수 있다.
그래프트 공중합체로부터 용이하게 제거될 수 있도록 충분히 휘발성을 띠는 용매들을 비롯한 다양한 용매가 사용될 수 있다. 대안적으로, 상기 반응은 상기 공중합체의 제조동안 물질 및 결과 얻어진 공중합체의 조작을 촉진시키는 희석제로서 역할을 하는 윤활 점도의 오일내에서 수행될 수 있다. 희석제로서 공중합체 함유 윤활유를 또한 동시에 휘발성 희석제를 제거하고 이를 윤활 점도의 오일로 대치함으로써 제조될 수 있다.
대안적 양태에서, 상기 공중합체는 기계적 전단을 제공하는 압출기내에서 상기 반응을 수행함으로써 제조될 수 있다. 압출기가 이용되는 경우에는 (희석제 없는) 깨끗한 산물이 얻어질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 몇몇 조성물 및 이의 제조 수단을 설명하고자 하는 것이다. 다른 지시가 없다면, 모든 부는 중량부이며, 온도는 섭씨온도이고, 압력은 대기압이다. 부피부를 언급할 때, 관계는 중량부가 그램이듯이 부피부는 밀리리터이다. 여과는 규조토 여과 보조제를 사용한다. 모든 분석치는 분석에 의한다. 점도는 ASTM-D445 절차를 사용하여 측정된다. 이들 실시예는 본 발명의 조성물 및 절차를 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범위는 이에 한정되지 아니한다.
실시예 1
교반기, 온도계, 수냉식 환류 응축기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기를89,000 및200,000을 갖고 51 중량%의 에틸렌 단위 및 2 중량%의 디사이클로펜타디엔 단위를 포함하는, 미네랄 오일(PetroCanada 100N, ∼100% 포화) 용액내 10 중량%의 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 공중합체 3000부로 충진한다. 상기 물질을 N2하에서 130℃까지 가열한다. 하나의 첨가 깔때기에 50 부피부의 톨루엔내 7.5부의 N-비닐 이미다졸과 15부의 N,N-디메틸 아크릴아미드의 혼합물을 첨가하고, 두번째의 첨가 깔때기에는 25 부피부의 톨루엔 중의 15부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가한다. N2를 유지하는 동안, 상기 두 톨루엔 용액을 2 시간에 걸쳐 동시에 적가한다. 상기의 첨가가 완결된 후, 상기 물질을 N2를 유지하면서 130℃에서 4 시간 동안 가열하고, 150℃로 스트리핑한 다음 150℃로, 20 mmHg 압력에서진공 스트리핑한다. 잔사를 여과하여 0.158% N을 함유하고 총 염기 수가 1.28이며 동역학적 점도(100℃)가 2830 센티스트로크인 산물을 제공한다.
실시예 2
실시예 1의 산물 610 부와 85% 활성의 일차 직쇄 알킬 벤젠 설폰산 6.1 부의 혼합물을 N2하에서 130℃에서 2 시간 동안 교반한다. 동역학적 점도(100℃)는 4200 센티스트로크이다.
실시예 3
교반기, 온도계, 수냉식 환류 응축기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기를140,000 및330,000을 갖고 51 중량%의 에틸렌 단위 및 2 중량%의 디사이클로펜타디엔 단위를 포함하는, 미네랄 오일(Exxon 100N, ∼75% 포화) 용액내 9 중량%의 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 공중합체 1000부로 충진한다. 상기 물질을 N2하에서 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가 깔때기에 1.5 부의 1-비닐이미다졸, 3 부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 14 부의 톨루엔을 충진한다. 두번째 첨가 깔때기에 4.5부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 14부의 톨루엔을 충진한다. 반응동안 N2를 유지하면서, 상기 퍼옥시벤조에이트의 적가를 시작하고 0.1 시간 후 상기 단량체를 적가한다. 상기 두 첨가 깔때기로부터의 적가를 1.25 시간 동안 수행하고 난 후, 상기 뱃치를 135℃에서 2.5 시간 동안 유지한다. 상기 장치는 그 후 스트리핑을 위해 셋팅한다. 상기 물질은 N2로 퍼징하고 10.3 부 증류액을 모으는 동안 145℃까지 가열한다. 상기 산물은 0.07% N을 함유한다.
실시예 4
실시예 3의 과정을 중합체 용액 1000 부, 2.25 부의 1-비닐이미다졸, 4.5 부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 4.8 부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 가지고 반복한다. 톨루엔은 각 첨가 깔때기의 상기 부피를 20 부피부가 되도록 하기에 충분한 양으로 사용한다. 산물은 0.125% N을 함유한다.
실시예 5
실시예 3의 과정을 중합체 용액 1000부, 1.5 부의 1-비닐이미다졸, 3부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 4.5부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 가지고 반복한다. 상기의 첨가단계는 0.7 시간 내에 완결한다. 초기 2.5 시간의 가열 기간 후, 부가적인 0.5 부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고 135℃에서 3 시간 더 계속해서 가열한다. 산물은 0.09% N을 함유한다.
실시예 6
PetroCanada 100N 미네랄 오일(∼100% 포화)에 용해시키는 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 중합체를 반복한다. 산물은 0.04% N을 함유한다.
실시예 7
교반기, 써모웰(thermowell), 수냉식 환류 응축기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기에 약 120,000으로 GPC에 의해 측정된 분자량을 갖는 미네랄 오일(150N, ∼88% 포화) 용액내 10 중량%의 수소화된 스티렌-부타디엔 랜덤 블록 공중합체(GLISSOVISCALR5260, BASF) 1000부로 충진한다. 상기 물질을 N2하에서 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가 깔때기에 1.67 부의 1-비닐이미다졸, 3.33 부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 15 부의 톨루엔을 충진한다. 두번째 첨가 깔때기에 5.5부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 15 부의 톨루엔을 충진한다. 반응동안 N2를 유지하면서, 상기 퍼옥시벤조에이트의 적가를 개시하고 0.1 시간 후 상기 단량체들을 적가한다. 상기 두 깔때기로부터의 적가는 동시에 수행되며 1.3 시간안에 완결한다. 첨가의 완결후, 상기 뱃치를 135℃까지 가열하고 2 시간 동안 유지한다. 부가적인 1 부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고 상기 뱃치를 135℃에서 2 시간 동안 유지하고, N2는 145℃에서 3 시간 동안 10 부의 증류액을 모으면서 불어넣는다. 그 후 여과한다. 상기 물질은 0.09%의 N을 함유한다.
실시예 8
교반기, 써모웰, 수냉식 환류 응축기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기에 미네랄 오일(PetroCanada 100N, ∼100% 포화) 용액 내 10 중량%의 실시예 7의 수소화된 공중합체 1000부로 충진한다. 상기 물질을 N2하에서 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가 깔때기에 1.67 부의 1-비닐이미다졸, 3.33 부의 N,N-디메틸아크릴아미드 및 15 부의 톨루엔을 충진한다. 두번째 첨가 깔때기에 5.5 부의 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 15 부의 톨루엔을 충진한다. 반응동안 N2를 유지하면서, 상기 퍼옥시벤조에이트의 적가를 개시하고 0.1 시간 후 상기 단량체를 적가한다. 상기 두 깔때기로부터의 적가는 동시에 수행되며 1.25 시간안에 완결한다. 첨가의 완결 후, 상기 뱃치를 135℃까지 가열하고 3.5 시간 동안 유지한다. 부가적인 1 부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 첨가하고 상기 뱃치를 135℃에서 2 시간 동안 유지하고, 그 다음 145℃까지 가열하며 N2는 2 시간 동안 11 부의 증류액을 모으면서 불어넣는다. 그 후 여과한다. 상기 물질은 0.09%의 N을 함유한다.
실시예 9
교반기, 써모웰, 수냉식 환류 응측기 및 내층면 가스 주입구가 장착된 반응기가 미네랄 오일(100N, ~78% 포화) 용액속에 9 중량%의 수소화된, GPC로 측정하여 약 140,000의 분자량(GLISSOVISCALRSGH, BASF)을 갖는 스티렌-부타디엔의 선형 테이퍼 블록 공중합체 1000 부로 충진되었다. 물질을 질소하에 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가로 깔때기를 1-비닐이미다졸 1.5 부, N,N-디메틸아크릴아미드 3.0 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 두번째 첨가로 깔때기를 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 5.0 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 질소를 반응동안에 유지시키면서, 퍼옥시벤조에이트를 적가하기 시작하고 0.1 시간후에 단량체를 적가한다. 두 첨가 깔때기로부터 적가를 동시에 수행하고 1.25 시간내에 완료한다. 첨가가 완료된 후에 뱃치는 135℃까지 가열하고 2.5 시간 동안 방치한 후 145℃에서 3시간 동안 질소를 불어넣고 5 부의 증류액을 수집한다. 뱃치는 0.077% 질소를 함유한다.
실시예 10
교반기, 써모웰, 수냉식 환류 응측기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기가 미네랄 오일(100N, ~79% 포화) 용액속에 7 중량%의 수소화된, GPC로 측정하여 약 200,000의 분자량(SHELLVISR40 Shell Chemical Co.)을 갖는 스티렌-이소프렌의선형 디블록 공중합체 1000 부로 충진되었다. 물질을 질소하에 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가로 깔때기를 1-비닐이미다졸 1.17 부, N,N-디메틸아크릴아미드 2.33 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 두번째 첨가로 깔때기를 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 4.5 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 질소를 반응동안에 유지시키면서, 퍼옥시벤조에이트를 적가하기 시작하고 0.1 시간후에 단량체를 적가한다. 두 첨가 깔때기로부터 적가를 동시에 수행하고 1.25 시간내에 완료한다. 첨가가 완료된 후에 뱃치는 135℃에서 2.5 시간 동안 가열하고 145℃에서 3시간 동안 질소 순환시킨다. 산물은 0.062% 질소를 함유한다.
실시예 11
교반기, 써모웰, 수냉식 환류 응측기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기가 미네랄 오일(100N, ~79% 포화) 용액속에 14 중량%의 수소화된, 폴리스티렌 표준을 사용하는 GPC로 측정하여 약 414,000의및 541,000의(SHELLVISR250, Shell Chemical Co.)을 갖는 이소프렌 방사형 공중합체 1000 부로 충진되었다. 물질을 질소하에 130℃까지 가열한다. 첫번째 첨가로 깔때기를 1-비닐이미다졸 2.33부, N,N-디메틸아크릴아미드 4.67 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 두번째 첨가로 깔때기를 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 7 부 및 톨루엔 15 부로 충진한다. 질소를 반응동안에 유지시키면서, 퍼옥시벤조에이트를 적가하기 시작하고 0.1 시간후에 단량체를 적가하기 시작한다. 두 첨가 깔때기로부터 적가를 동시에 1.25 시간 동안 수행하고 뱃치를 135℃에서 2.5 시간 동안 가열하고 145℃에서 2시간 동안 질소 순환시키고 증류액 5 부를 수집한다. 잔사를 여과한다. 산물은 0.12% 질소를 함유한다.
실시예 12
미네랄 오일(PetrpCanada 100N, ~100% 포화) 용액속에 14 중량%의 Shellvis 250 중합체, 1-비닐이미다졸 2.10 부, N,N-디메틸아크릴아미드 4.20 부, t-부틸 퍼옥시벤조에이트 6.3 부 및 각 첨가 깔때기에 톨루엔 15 부를 도입하여 실시예 11의 방법을 반복한다. 단량체와 개시제의 첨가후에 물질을 질소하에 130℃에서 4시간 동안 가열하고 145℃에서 2시간 동안 질소를 제거한 후 증류액 12 부를 수집한다. 산물은 0.14% 질소를 함유한다.
비교 실시예
교반기, 써모웰, 수냉식 환류 응측기 및 내층면 가스 주입구가 장치된 반응기가 미네랄 오일(Exxon 100N, ~75% 포화) 용액속에 14.5 중량%의, 약 140,000의및 330,000의을 가지며 51 중량%의 에틸렌 단위와 2 중량%의 디사이클로펜타디엔 단위로 구성된 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 공중합체 1000 부와 엑손 100N 미네랄 오일 350 부로 충진되었다. 용액은 질소하에 톨루엔 150 부와 n-도데실 머캅탄 존재하에 80℃까지 가열한다. 첫번째 첨가로 깔때기를 톨루엔 25 부에 용해된 N-비닐이미다졸 10 부로 충진한다. 두번째 첨가로 깔때기를 톨루엔 25 부에 용해된 t-부틸 퍼옥시벤조에이트 7.5 부로 충진한다. 온도를 130℃로 증가시키고 질소를 반응동안에 유지시키면서, 두 첨가 깔때기로부터 퍼옥시벤조에이트와 N-비닐이미다졸을 동시에 1.5 시간 동안 적가하고 뱃치를 질소를 유지시키면서 130℃에서 2.5 시간 동안 방치한다. 스트리핑하기 위한 장치를 설치한다. 물질을 145℃ 및 20 mm Hg로 진공 스트리핑하고, 부가의 엑손 100N으로 희석하고 여과하고 증류한다. 산물은 0.043% 질소를 함유한다.
이들 실시예의 산물을 분산제와 분산물 점도 개선제의 상대적인 분산성을 결정하기 위하여 고안된 스크리닝 테스트를 사용하여 평가한다. 각각은 여러 다른 활성(순수한, 희석되지 않은)의 화학적 단계에서 100N 미네랄 오일에 용해된다. 고정된 양의 슬러지 용액을 샘플에 혼융시킨다. 일정 기간의 시간 동안 정치시킨 뒤, 각각을 어느 것이 각 시리즈 중 처음으로 슬러지의 부산물을 나타내는지 결정하기 위하여 조사한다. 부산물을 나타내는 첫번째 샘플 번호가 보고된다. 결과는 1 이하에서 6 이상의 범위의 수로 보고되는데, 1 이하는 부산물이 분산의 가장 높은 단계에서 관찰되는 결과를 의미하고 6 이상은 부산물이 가장 낮은 분산 단계에서도 관찰되지 않은 결과를 의미한다. 시험결과는 아래 표에서 보고된다.
본 발명의 윤활유 조성물은 점도를 윤활시키는 다량의 오일과 본원발명의 소량의 질소 함유 그래프트 공중합체로 구성된다. 다량은 가장 많은 양이다. 예를 들어, 윤활 점도의 오일 40 중량%를 포함하고 나머지가 각종 기타 물질로 구성되며, 이들 각각이 조성물의 40 중량% 이하의 양으로 존재하는 조성물은 다량의 윤활 점도의 오일로 구성되는 것으로 간주된다. 더욱 자주, 다량은 조성물의 전체 중량의 50% 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 51%. 80% 및 99%가 다량이고, 50 중량%이하가 소량이다. 소량의 대응되는 예는 1%, 20% 및 49%이다. 일반적으로, 본 발명의 윤활유 조성물은 소량의 점도 향상 및 분산량 그래프트 공중합체로 구성된다. 전형적으로, 본 발명의 윤활유 조성물은 순수한 화합물 기준으로 약 0.01에서 약 10 중량%, 더 자주 약 0.20%에서 약 5 중량%의 질소 함유 공중합체로 구성된다.
본 발명은 또한 점도측정 및 윤활유 조성물의 분산 특성을 향상시키는 방법, 상기 방법은 거기에 그래프팅된 소량의 점도 향상 및 분산량의 그래프트 공중합체로 구성된다.
기타 첨가제
본 발명의 첨가 농축물 및 윤활유 조성물은 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 사용은 선택적이고 본 발명의 조성물내에 그들의 존재는 요구되는 실행의 단계와 특별한 사용에 의존한다. 따라서, 다른 첨가제는 포함되거나 배제될 수 있다. 첨가 농축물은 전형적으로 공중합체의 약 5% 내지 약 80 중량% 및 실질적으로 불활성이고 보통 액체인 유기 희석제 약 20% 내지 약 95 중량%로 구성된다.
윤활유 조성물은 가끔 아연 디티오포스페이트, 아연 O,O-디하이드로카빌 디티오포스페이트 및 다른 흔히 사용되는 이름으로 언급되는 디티오포스포산의 아연염으로 구성된다. 그들은 때때로 약자 ZDP로 언급된다. 하나 이상의 디티오포스포산의 아연염이 부가적인 극단적 압력, 내마모성 및 항산화 성능을 제공하기 위하여 소량으로 존재할 수 있다.
본 발명의 윤활유에서 선택적으로 사용될 수 있는 다른 첨가제는, 예를 들어, 세정제, 분산제, 보조적 점도 개선제, 산화 억제제, 부식 억제제, 유동점 강하제, 극압제, 내마모제, 색안정화제, 마찰 조절제 및 소포제를 포함한다. 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 극압제와 부식 및 산화 억제제는 염소화 지방족 탄화수소, 유기 황화물 및 다황화물, 디하이드로카본 및 트리하이드로카본 아인산염, 몰리브덴 화합물을 포함하는 에스테르 등으로 예시된다.
다른 산화 억제제는 알킬화된 디페닐아민, 입체장애 페놀, 특히 페닐의 -OH기의 오르토 위치의 사차 부틸 그룹같은 사차 알킬 그룹을 갖는 것 등과 같은 물질을 포함한다. 그러한 물질은 당업자에게 잘 알려져 있다.
보조의 점도 개선제(때때로 점도 지수 개선제 또는 점도 개질제로도 언급되는)가 본 발명의 조성물에 포함될 수 있다. 점도 개선제는 보통 폴리이소부텐, 폴리메타크릴산 에스테르, 수소화된 디엔 중합체, 폴리알킬 스티렌, 에스테르화된 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 수소화된 알케닐아렌-중합된 디엔 공중합체 및 폴리올레핀을 포함하는 중합체이다. 분산제 및/또는 항산화 특성을 또한 갖는 다기능성 점도 개선제가 알려져 있고 선택적으로 본 발명의 산물에 더하여 사용될 수 있다. 그러한 산물은 본 발명의 배경에서 언급된 여러 간행물에 기술되어 있다. 이러한 간행물 각각은 참고문헌으로 명시적으로 포함되어 있다.
유동점 강하제는 첨가 농축물 및 여기에 기술된 윤활유에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 것들은 문헌에 기술되어 있고 당업자들에게 잘 알려져 있다; 예를 들어 C.V. Smalheer 및 R. Kennedy Smith (Lezius-Hiles Company 출판사, 클리브랜드, 오하이오, 1967)에 의한 '윤활 첨가제'를 참고하라. 본 발명의 목적에 유용한 유동점 억제제, 이를 만들기 위한 기술 및 그들의 사용은 본 발명의 참고문헌으로명시적으로 포함된 미국 특허 No. 2,387,501; 2,015,748; 2,655,479; 1,815,022; 2,191,498; 2,666,748; 2,721,877; 2,721,878; 3,250,715; 및 5,707,943에 기술되어 있다.
안정한 기포의 형성을 방지하거나 감소시키는 소포제는 실리콘 또는 유기 중합체를 포함한다. 이러한 부가적인 소포 조성물의 예는 Henry T. Kerner에 의한 "기포 조절제"(Noyes Data Corporation, 1976) 125-162 면에 기술되어 있다.
세제와 분산제는 회분-생성 또는 무회분 형태일 수 있다. 회분-생성 세제는 알칼리 또는 설폰산, 카복실산, 페놀 또는 적어도 하나의 직접 탄소-인 결합에 의하여 특징되는 유기 인산을 갖는 알칼리토 금속의 유용성 중성 및 염기성 염에 의하여 예시된다.
용어 "염기성 염"은 금속이 화학량론적으로 유기산 라디칼보다 많은 양으로 존재하는 금속 염을 지정하기 위하여 사용된다. "염기성 염"에 존재하는 금속의 상대적 양은 자주 "정상적인" 화학량론적 양과 비교하여 존재하는 금속의 당량수로 정의되는 "금속 비"(MR로 약칭)의 표현으로 표시된다. 따라서, 예를 들어, 화학량론적 양에 비교하여 두배의 양의 금속을 포함하는 염기성 염은 금속비(MR)가 2이다. 염기성 염과 이를 제조 및 사용하는 기술은 당업자에게 잘 알려져 있고 여기서 자세히 다룰 필요가 없다.
무회분성 세제 및 분산제는 그의 조성에 따라, 세제 또는 분산제가 연소하면서 보릭 옥사이드 또는 포스포로스 펜톡사이드와 같은 비휘발성 잔사를 생성할 수 있다는 사실에 불구하고 그렇게 불린다; 그러나 그것은 정상적으로 금속을 포함하지 않고 따라서 연소시에 금속-함유 회분을 생성하지 않는다. 당업계에 여러 형태가 알려져 있고 이들 중 어떤 것은 본 발명의 윤활제에 사용되기에 적합하다. 다음에서 나타낸다.
(1) 아민, 페놀 및 알콜과 같은 유기 하이드록시 조성물, 및/또는 염기성 무기 물질과 같은 질소 함유 화합물과 적어도 약 34 및 바람직하게 적어도 약 54 탄소 원자를 포함하는 카복실 산 (또는 그의 유도체)의 반응 산물. 이 "카복실 분산제"의 예는 영국 특허 제1,306,529호 및 아래와 같은 여러 미국 특허에 기술되어 있다.
3,163,603 3,399,141 3,574,101
3,184,474 3,415,750 3,576,743
3,215,707 3,433,744 3,630,904
3,219,666 3,444,170 3,632,510
3,271,310 3,448,048 3,632,511
3,272,746 3,448,049 3,697,428
3,281,357 3,451,933 3,725,441
3,306,908 3,454,607 4,194,886
3,311,558 3,467,668 4,234,435
3,316,177 3,501,405 4,491,527
3,340,281 3,522,179 5,696,060
3,341,542 3,541,012 5,696,067
3,346,493 3,541,678 5,779,742
3,351,552 3,542,680 RE26,433
3,381,022 3,567,637
(2)비교적 고분자량 지방족 또는 지환족 할라이드와 아민, 바람직하게는 폴리알킬렌 폴리아민의 반응산물. 이들은 "아민 분산제"로서 특징지워질 수 있으며 이의 예는 예를 들면 하기 US 특허에 기재되어 있다:
3,275,554 3,454,555;
3,438,757 3,565,804
(3)"만니히 분산제"로 특징지워질 수 있는, 알킬 그룹이 적어도 약 30개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 페놀과 알데하이드(특히 포름알데하이드) 및 아민(특히 폴리알킬렌 폴리아민)의 반응산물. 하기 US 특허에 기재된 물질을 예로 들 수 있다:
3,413,347 3,725,480
3,697,574 3,726,882
3,725,277
(4)카복실릭 아민 또는 만니히 분산제를 우레아, 티오우레아, 탄소 디설파이드, 알데하이드, 케톤, 카복실산, 탄화수소-치환 석신산 무수물, 니트릴, 에폭사이드, 붕소 화합물, 인 화합물 등과 같은 시약으로 후처리하여 수득되는 산물. 이러한 종류의 예시적인 물질은 하기 US 특허에 기재되어 있다:
3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242
3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229
3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659
3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836
3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574
3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757
3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536
3,280,234 3,455,831 3,591,598 3,704,308
3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,522
4,234,435
(5)데실 메타크릴레이트, 비닐 데실 에테르 및 고분자량 올레핀과 같은 오일-가용화 단량체와 극성 치환체를 함유하는 단량체, 예를 들면, 아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 폴리-(옥시에틸렌)-치환 아크릴 레이트의 중합체 및 공중합체. 이들은 "중합체 분산제"로서 특징지워질 수 있으며 이들의 예는 하기 US 특허에 기재되어 있다:
3,329,658 3,666,730
3,449,250 3,687,849
3,519,565 3,702,300
상기 특허는 무회분성 분산제의 설명상 본원에 참조로 이용된다.
상기 예시된 다른 첨가제는 각각 0.001 중량% 정도의 적은, 통상적으로는 약 0.01 내지 약 20 중량% 범위의 농도로 윤활 조성물에 존재할 수 있다. 대부분의 경우에, 이들은 각각 약 0.1 내지 약 10 중량%, 더 빈번하게는 약 5 중량% 이하를 구성한다.
첨가제 농축물
본원에 기술된 본 발명의 각종 첨가제 조성물은 윤활 점도의 오일에 직접 첨가될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 이들은 실질적으로 불활성이고 일반적으로 액체인 유기 희석제, 예를 들면 미네랄 오일, 합성 오일, 예를 들면 폴리알파올레핀, 나프타, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌으로 희석시켜 첨가제 농축물을 형성시킨다. 이들 농축물은 본 발명의 공중합체 약 0.1 내지 약 60 중량%, 빈번하게는 약 5 내지 약 50 중량%, 더욱 빈번하게는 약 5 내지 야 30 중량%를 포함하며 나머지는 실질적으로 불활성이고 통상적으로 액체인 유기 희석제이며, 아울러 당업계에 공지되거나 전술한 1종 이상의 첨가제를 함유할 수도 있다.
첨가제 농축물은 적어도 1종의 비-그래프트 중합 탄화수소 중합체 약 3 내지 약 10 중량%를 포함할 수 있다. 첨가제 농축물은 또한 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 적어도 1종의 유동점 강하제 약 0.5 내지 약 5 중량%를 포함할 수 있다.
첨가제 농축물은 원하는 성분을 종종 승온, 일반적으로는 150℃ 이하, 종종 약 130℃ 이하, 빈번하게는 약 100℃ 이하에서 함께 혼합시켜 제조된다.
윤활 점도의 오일
본 발명의 윤활 조성물 및 방법은 천연 및 합성 오일과 이들의 혼합물을 포함하여 윤활 점도의 오일을 사용한다.
천연 오일은 동물성 오일과 식물성 오일(예를 들면, 돈유, 피마자유) 및 미네랄 윤활유, 예를 들면 액체 석유 및 파라핀, 나프텐 또는 혼합된 파라핀-나프텐 형태의 용매-처리, 산-처리, 및/또는 수소처리 미네랄 윤활유를 포함한다. 석탄이나 셰일에서 유도된 윤활 점도의 오일도 유용하다. 합성 윤활유는 탄화수소 오일 및 할로치환 탄화수소 오일, 예를 들면 중합 및 공중합 올레핀 등 및 이들의 혼합물, 알킬벤젠, 폴리페닐, (예를 들면, 비페닐, 터페닐, 알킬화 폴리페닐 등), 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 동족체 및 상동체 등을 포함한다.
말단 하이드록실 그룹이 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형되는 알킬렌 옥사이드 중합체와 공중합체 및 이들의 유도체는 공지의 합성 윤활유의 다른 유용한 부류를 구성한다.
사용될 수 있는 합성 윤활유의 다른 적당한 부류는 디 및 폴리카복실산의 에스테르 및 C5-C20모노카복실산과 폴리올 및 폴리올에테르로부터 제조된 것들을 포함한다.
다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르, 중합체 테트라하이드로퓨란 등, 실리콘계 오일, 예를 들면 폴리알킬-폴리아릴-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일을 포함한다.
전술한 유형의 천연 또는 합성(및 이들의 둘 이상의 혼합물)의, 비정제, 정제 및 재정제 오일이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 비정제 오일은 추가의 정제 처리 없이 천연 또는 합성원으로부터 직접 수득되는 것들이다. 정제 오일은 1이상의 성질을 향상시키기 위하여 1 이상의 정제단계로 추가 처리되는 점을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 재정제 오일은 이미 서비스에 사용한 정제 오일에 적용된 정제 오일을 수득하는 데 사용된 것들과 유사한 공정에 의해 수득된다. 이러한 정제 오일은 종종, 소모된 첨가제 및 오일 분해산물 제거 지향 기술에 의해 추가 처리된다.
윤활 점도의 전술한 오일의 구체적인 예는 양자 모두 거기에 실린 해당 설명상 본원에 참조로 인용되는 문헌 Chamberlin, III, US 4,326,972 및 유럽 특허 공보 107,282에 주어져 있다.
윤활 베이스 오일의 기본적이고 간단한 설명은 거기에 실린 해당 설명상 본원에서 참조로 인용되는 D.V. Brock의 논문 "Lubrication Engineering", Volume 43, pages 184-5, March, 1987에서 찾아볼 수 있다.
하기 실시예는 본 발명의 윤활유 조성물을 설명한다. 모든 부는 중량부이다. 존재할 경우 희석제를 포함하여 제조한 것으로 본원에 기재된 실시예의 산물을 제외하고는, 양은 오일 또는 희석제가 없는 것을 기준으로 한다.
실시예 A-B
매스터 첨가제 농축물은 폴리이소부틸렌(∼1600) 치환 석신산 무수물-에틸렌 폴리아민 앙금 반응산물 25.74부, 혼합된 메틸 아밀-이소프로필 디티오포스페이트의 아연 염 6.84부, 디(노닐페닐)아민 4.80부, 칼슘 오버베이스(MR ∼2.3) 황 첨가 알킬 페놀 6.72부, 칼슘 오버베이스(MR ∼11) 알킬 벤젠 설폰산 0.98부, 칼슘 오버베이스(MR 2.8) 알킬 벤젠 설폰산 11.88부, 시판 실리콘 소포제의 케로센용액 0.08부 및 총 100 중량부를 만들기에 충분한 양의 미네랄 오일을 함께 혼합함으로써 제조된다.
윤활유 조성물은 매스터 첨가제 농축물 12.49부, 미네랄 오일내 65% 폴리메타크릴레이트 유동점 강하제 0.20부 및 하기 표에 표시된 실시예의 산물 7.5부를 윤활유 100부 제조에 충분한 미네랄 오일(Exxon SAE 10W-40)과 혼합하여 제조된다.
표 1
실시예
A B
실시예의 산물 1 2
실시예 C
매스터 첨가제 농축물은 폴리이소부틸렌(∼1600) 치환 석신산 무수물-에틸렌 폴리아민 바닥 반응산물 12.90부, 혼합된 메틸 아밀-이소프로필 디티오포스페이트의 아연 염 11.25부, 칼슘 오버베이스(MR ∼3.5) 황 첨가 알킬 페놀 6.49부, 칼슘 오버베이스(MR ∼11) 알킬 벤젠 설폰산 7.48부, 칼슘 오버베이스(MR 2.8) 알킬 벤젠 설폰산 9.29부, 칼슘 오버베이스(MR ∼1.1) 황 첨가 알킬 페놀 4.21부, S-알킬-2,5-디머캅토-1,3,5-티아디아졸 0.32부, 황 첨가 부타디엔-부틸 아크릴레이트 딜스-알더 부가물 5.38부, 시판 실리콘 소포제의 케로센 용액 0.11부 및 총 100 중량부를 만들기에 충분한 양의 미네랄 오일을 함께 혼합함으로써 제조된다.
윤활유 조성물은 매스터 첨가제 농축물 9.30부, 아미노프로필모폴린으로 중화시킨 스티렌 말리에이트 공중합체 0.08부, 및 실시예 4의 산물 8부를 윤활유 100부 제조에 충분한 미네랄 오일(Exxon SAE 10W-40)과 혼합하여 제조된다.
실시예 D-E
매스터 첨가제 농축물은 폴리이소부틸렌(∼1600) 치환 석신산 무수물-에틸렌 폴리아민 앙금 반응산물 20.51부, 혼합된 메틸 아밀-이소프로필 디티오포스페이트의 아연 염 8.94부, 칼슘 오버베이스(MR ∼3.5) 황 첨가 알킬 페놀 5.16부, 칼슘 오버베이스(MR ∼11) 알킬 벤젠 설폰산 5.95부, 칼슘 오버베이스(MR 2.8) 알킬 벤젠 설폰산 7.38부, 칼슘 오버베이스(MR ∼1.1) 황 첨가 알킬 페놀 3.34부, S-알킬-2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 0.26부, 황 첨가 부타디엔-부틸 아크릴레이트 딜스-알더 부가물 4.27부, 시판 실리콘 소포제의 케로센 용액 0.11부 및 총 100 중량부를 만들기에 충분한 양의 미네랄 오일을 함께 혼합함으로써 제조된다.
윤활유 조성물은 매스터 첨가제 농축물 11.70부, 아미노프로필모폴린으로 중화된 스티렌 말리에이트 공중합체 0.08부 및 하기 표에 표시된 실시예의 산물 지정량을 윤활유 100부 제조에 충분한 미네랄 오일(Exxon SAE 10W-40)과 혼합하여 제조된다.
표 2
실시예
D E
실시예의 산물(pbw) 4/8.0 6/9.0
전술한 물질 중 일부는 최종 제형에서 상호작용할 수 있어, 최종 제형의 성분이 초기에 첨가된 것들과 상이할 수 있음이 알려져 있다. 예를 들면, (예를 들면, 세제의) 금속 이온은 타 분자의 다른 산성 부위로 이동할 수 있다. 의도하는 사용에서 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 산물을 포함하여, 이렇게 하여 형성된 산물은 용이하게 기술할 수 없다. 그럼에도 불구하고, 모든 이러한 변형과 반응산물은 본 발명의 범위 안에 포함되며; 본 발명은 전술한 성분을 혼합하여 제조된 조성물을 포함한다.
전술한 문헌 각각은 참조로 본원에 인용된다. 실시예에서, 또는 달리 명백하게 표시하는 경우를 제외하고는, 물질의 양, 반응조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 규정하는 설명에서 모든 수치는 "약"이라는 단어로 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 달리 표시하지 않는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성체, 부산물, 유도체, 및 통상적으로 상용등급으로 존재하는 것으로 이해되는 기타 그러한 물질을 함유할 수 있는 상용등급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 그러나, 각각의 화학 성분의 양은 달리 표시하는 않는 한, 시판물질에 통상적으로 존재할 수 있는 임의 용매 또는 희석 오일을 배제한다. 본원에 기재된 상한량과 하한량, 범위, 및 비의 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려중인 조성물의 기본적이고 신규한 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다.
본 발명이 이의 바람직한 양태와 관련하여 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 명세서의 정독시 당업자에 자명하게 될 것임을 이해하여야 한다. 따라서, 본원에 기재된 발명은 첨부된 특허청구의 범위 안에 들어오는 그러한 변형을 포함시키고자 한다.

Claims (31)

  1. 그 위에 중합된 그래프트를 갖는 탄화수소 중합체와 적어도 두 개의 질소 함유 단위를 포함하는 그래프트 공중합체로서, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나로부터 유래되며, 이때, 저급 하이드로카빌 그룹내 탄소 원자의 총수는 9를 초과하지 않으며, 질소 함유 단위 중 적어도 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물로부터 유래되는, 그래프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 중성 (메트)아크릴아미드의 하이드로카빌 그룹이 지방족 그룹으로 이루어지는 그래프트 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 그룹이 알킬 그룹인 그래프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물이 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물로 이루어지는 그래프트 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, N-비닐 헤테로사이클릭 화합물이 N-비닐 이미다졸 및 N-비닐 피롤리돈 중 적어도 하나로 이루어지고, (메트)아크릴아미드가 N-메틸-, N-에틸, N,N-디메틸-, N,N,-디에틸-, 및 N-t-부틸-(메트)아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드 중 적어도 하나로 이루어지는 그래프트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단위 1몰당 약 0.25 내지 약 5몰의 (메트)아크릴아미드 단위를 갖는 그래프트 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 탄화수소 중합체 10,000 중량 평균 분자량 단위당 총 약 0.2 내지 약 5몰의 질소 함유 단위를 포함하는 그래프트 공중합체.
  8. 유리 라디칼 조건 하에서, 적어도 두 개의 질소 함유 단량체를 탄화수소 중합체내로 동시에 그래프팅하는 것으로 이루어지는 그래프트 공중합체를 제조하는 방법으로서, 단량체 중 하나는 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드를 포함하며, 단량체 중 하나는 적어도 하나의 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물을 포함하는, 그래프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 중성 (메트)아크릴아미드의 하이드로카빌 그룹이 지방족 그룹으로 이루어지는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 지방족 그룹이 알킬 그룹인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 화합물이 N-비닐 헤테로사이클릭 화합물인 방법.
  12. 제11항에 있어서, N-비닐 헤테로사이클릭 화합물이 N-비닐 이미다졸 및 N-비닐 피롤리돈 중 적어도 하나로 이루어지고, (메트)아크릴아미드가 N-메틸-, N-에틸, N,N-디메틸-, N,N,-디에틸-, 및 N-t-부틸-(메트)아크릴아미드, 및 디아세톤 아크릴아미드 중 적어도 하나로 이루어지는 방법.
  13. 제8항에 있어서, 그래프팅이 실질적으로 포화된 지방족 탄화수소 희석제의 존재에서 수행되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 희석제가 윤활 점도 오일 및 휘발성 용매 중 적어도 하나인 방법.
  15. 제8항에 있어서, 그래프팅이 디아조 화합물, 퍼옥시 화합물, 니트록실 라디칼 및 고 에너지 방사선으로 구성된 군으로부터 선택된 유리 라디칼의 존재하에서 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 유리 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트 및 t-부틸 퍼옥사이드로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 제8항에 있어서, 압출기의 존재에서 수행되는 방법.
  18. 제8항에 있어서, 비닐 질소-함유 헤테로사이클릭 단량체 1몰당 약 0.25 내지 약 5몰의 메트아크릴아미드 단량체를 사용하는 방법.
  19. 제8항에 있어서, 탄화수소 중합체의 10,000 중량 평균 분자량 단위당 총 약 0.1 내지 약 5몰의 질소 함유 단위를 사용하는 방법.
  20. 제8항의 방법에 의해 제조된 그래프트 공중합체.
  21. 탄화수소 중합체 내로 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단량체의 유리 라디칼 개시 그래프팅의 효율을 증진시키는 방법으로서, 상기 방법은 중성 N-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 및 중성 N,N-디-(저급 하이드로카빌 그룹)-(메트)아크릴아미드 중 적어도 하나와 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단량체의 혼합물로서 동시에 공-그래프팅하는 것으로 이루어지는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 그래프팅이 실질적으로 포화된 탄화수소 희석제의 존재에서 수행되는 방법.
  23. 제21항에 있어서, 비닐 질소 함유 헤테로사이클릭 단량체가 N-비닐 이미다졸인 방법.
  24. 제1항의 그래프트 공중합체 약 5 내지 약 50 중량%와 보통 액체이고 실질적으로 불활성인 유기 희석제 약 50 내지 약 95 중량%를 포함하는 첨가 농축물.
  25. 제20항의 그래프트 공중합체 약 5 내지 약 50 중량%와 보통 액체이고 실질적으로 불활성인 유기 희석제 약 50 내지 약 95 중량%를 포함하는 첨가 농축물.
  26. 제24항에 있어서, 적어도 하나의 비-그래프트 중합된 탄화수소 중합체 약 3 내지 약 10 중량%를 더 포함하는 첨가 농축물.
  27. 제24항에 있어서, 적어도 하나의 유동점 강하제를 첨가 농축물의 총중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량% 더 포함하는 첨가 농축물.
  28. 다량의 윤활 점도 오일과 점도 개선 및 분산을 위한 소량의 제1항의 그래프트 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  29. 다량의 윤활 점도 오일과 점도 개선 및 분산을 위한 소량의 제20항의 그래프트 공중합체를 포함하는 윤활유 조성물.
  30. 윤활유 조성물에 소량의 점도 개선 및 분산을 위한 제1항의 그래프트 공중합체를 혼입시키는 것으로 이루어지는 윤활유 조성물의 점성도 및 분산성을 증진시키는 방법.
  31. 윤활유 조성물에 소량의 점도 개선 및 분산을 위한 제20항의 그래프트 공중합체를 혼입시키는 것으로 이루어지는 윤활유 조성물의 점성도 및 분산성을 증진시키는 방법.
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