JP2542024B2 - アシル化反応生成物，ポリアミン，および単官能酸の油溶性反応生成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は，ポリアミンおよび単官能酸をアシル化ブロ
ック共重合体と反応させることに関する。

背景 従来，不飽和を有するポリマーと無水物との間で，種
々の溶液反応が行われてきた。

例えば,Buretの米国特許第2,524,424号は，ブタジエ
ン炭化水素のゴム状ポリマーを無水カルボン酸で処理す
ることに関する。

Gunbergの米国特許第2,845,403号は，無水マレイン酸
とブチルゴムとの化学反応によるゴム状付加物の製造に
関する。

Gleasonの米国特許第2,993,057号は，多価オレフィン
と，ビニル芳香族化合物（これは，該ビニル基のα位に
結合した炭化水素基を有する）から調製される共重合体
に関する。

Wilksらの米国特許第3,240,762号は，無水マレイン酸
と水素化ポリシクロペンタジエンの反応生成物に関す
る。

Mertzweillerの米国特許第3,365,411号は，（１）ヒ
ドロキシル化ポリマーと，飽和または不飽和ポリカルボ
ン酸または酸無水物，あるいはそのアミノ化生成物との
重合半エステル，および（２）共役ジオレフイン，およ
び不飽和ポリカルボン酸無水物またはそのアミノ化生成
物のポリマーまたは共重合体の重合付加物，との混合物
に関する。

Averinkらの米国特許第3,527,736号は，溶媒中でのオ
レフィン性不飽和1,2−ジカルボン酸（無水マレイン
酸）との反応により，合成のジエンポリマー（リチウム
−ポリイソプレン）の生強度を向上させることに関す
る。

van Breenらの米国特許第3,567,691号は，合成ジエン
ゴムと無水マレイン酸との反応生成物の調製方法に関す
る。

Hesseらの米国特許第3,766,215号は，無水マレイン酸
および液状で低分子量のポリブタジエンの付加物の調製
方法に関する。

Okamuraらの米国特許第3,887,527号は，無水マレイン
酸を用いて，実質的にゲルを増加させることなく，シス
−1,4−ポリイソプレンゴムを改質することに関する。

米国特許第3,935,140号は，水溶性または分散可能な
物質を有する水性塗料組成物に関する。この組成物は，
少なくとも１つのα，β−不飽和ジカルボン酸化合物
と，天然の乾性油および特定の液状共重合体（これは，
そのなかに1,3−ペンタジエン単位および1,3−ブタジエ
ン単位を含んでいる）の混合物との付加反応により，調
製される。

Kaiyaの米国特許第3,952,023号は，（Ａ）ブタジエン
低分子量ポリマーまたはブタジエン低分子量共重合体
と，（Ｂ）α，β−エチレン性不飽和ジカルボン酸化合
物との付加物を，以下の方法によって調製することに関
する。この方法は，該（Ａ）および該（Ｂ）を，（Ｃ）
ｐ−フェニレンジアミン誘導体から選択された１または
それ以上の化合物の存在下にて，反応させることを特徴
とする。

Fujiの米国特許第3,953,541号は，ポリオレフィング
ラフト共重合体の調製方法に関する。

Zeitlerらの米国特許第3,998,912号は，エチレンとカ
ルボン酸エステルとの共重合体へのカルボン酸のグラフ
ト化に関する。

Kiovskyの米国特許第4,033,888号は，分散性および粘
度指数の向上特性をともに有すると言われている潤滑油
添加物に関する。この添加物は，ブロック共重合体と，
無水マレイン酸およびアルカンポリオールとの反応によ
り調製される。

Shellによる英国特許第1,548,464号は，水素化ブロッ
ク共重合体と無水マレイン酸との反応，およびそれに続
くアミン含有化合物との反応に関する。

Elliottの米国特許第4,073,737号は，共役ジエンおよ
び必要に応じてビニル芳香族モノマー（これは油添加物
として有用である）の水素化共重合体に関する。

Coranらの米国特許第4,410,656号は，マレイン酸また
は無水マレイン酸の存在下にて，硫黄または有機硫黄化
合物（これはチイル（thiyl）ラジカルを生成し得る）
とともに，ジエンゴムを素練りする方法に関する。

Caywoodの米国特許第4,010,223号は,EPDM型共重合体
のエラストマー性共重合体に結合したコハク酸基を有す
る付加物に関する。この反応は，どのようなラジカル重
合開始剤も用いずに実施される。

Yasuiらの米国特許第4,080,493号は，液状ポリマーの
無水マレイン酸付加物の製造方法に関する。

Imaizumiらの米国特許第4,082,817号は，高分子量の
1,2−ポリブタジエンの無水マレイン酸付加物を製造す
る方法に関する。

Engleらの米国特許第4,089,794号は，エチレンおよび
１またはそれ以上のC₃からC₂₈のα−オレフィンから構
成された，潤滑油に対する重合分散剤添加物に関する。
これら分散添加物は，ラジカル重合開始剤の存在下に
て，高温でエチレン性不飽和カルボン酸物質と共に溶液
粉砕され，その後，カルボン酸基と反応性の多官能物質
（例えば，ポリアミンまたはポリオール）との反応に供
される。

Hondaらの米国特許第4,117,036号は，α，β−不飽和
カルボン酸エステルを有する官能性の高重合物質および
それから得られる組成物に関する。

Stambaughらの米国特許第4,160,739号および第4,161,
452号は，潤滑剤や燃料に対するポリオレフィン性共重
合体添加物に関する。ここで，その骨格は，スチレン−
ブタジエン共重合体であり得，このグラフト化された単
位は，マレイン酸またはその無水物を含み，これらと共
重合可能な１またはそれ以上の他のモノマーを加えたモ
ノマー系の残基である。その後のアミン化合物との反応
が開示されている。

Yasuiらの米国特許第4,161,571号は，液状ポリマーの
無水マレイン酸付加物の製造方法に関する。

Bryantの米国特許第4,284,414号は，粗製油に用いら
れるインターポリマーの混成アルキルエステルに関す
る。

Saitoらの米国特許第4,292,414号は，少なくとも１種
のマレイン酸化合物を，芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ン化合物でなるブロック共重合体とグラフト反応させる
ことにより，修飾されたブロック共重合体を調製する方
法に関する。

Papayの米国特許第4,505,834号は，粘度指数向上剤−
分散剤として，グラフト共重合体を含有する潤滑油組成
物に関する。

Kiovskyらの米国特許第4,077,893号および第4,141,84
7号は，分散性および粘度指数向上特性を有すると言わ
れる潤滑油添加物に関する。この添加物は，ジエンおよ
びモノアルケニルアレーンとα，β−不飽和カルボン酸
とのポリマーまたは共重合体の少なくとも４つの腕を有
する星型ポリマーを水素化すること，次いで得られた中
間体を，ポリオールまたはアミンのいずれかと反応させ
ること，により調製される。

Trepkaらの米国特許第4,145,298号は，窒素を含有す
る共重合体に関する。この共重合体は，リチウム化合物
で水素化された（lithiated hydrogenated）共役ジエン
−ビニルアレーン共重合体と，窒素を含有する有機化合
物との反応により，調製される。

Hayashiの米国特許第4,320,019号は,EPDM型共重合体
を，オレフィン性カルボン酸アシル化剤とを反応させ
て，アシル化反応中間体（これは，さらにアミンと反応
する）を形成させることにより調製される反応生成物に
関する。

Hayashiの米国特許第4,486,573号は，カルボキシ基を
基礎とする基を除いて，約２〜約20の炭素原子を有する
ヒドロカルビル置換カルボン酸試薬に関する。ここで,1
またはそれ以上の高分子量オレフィンポリマーは１〜20
の炭素原子を有する。

Gardnerらの米国特許第4,137,185号は，潤滑剤のエチ
レン共重合体添加剤の安定化されたイミドグラフトに関
する。

英国特許第2,097,800号は，エチレンおよびプロピレ
ンの共重合体のような，粘度指数を向上させる油溶性の
エチレン共重合体に関する。これらのエチレン共重合体
は，エチレン性不飽和カルボン酸部分と反応させるか，
あるいはグラフト化し，そしてさらに２またはそれ以上
の第１アミン基を有するポリアミンおよびカルボン酸成
分と反応させる。

発明の要旨 それゆえ，本発明の一様相は，単官能酸の存在下でア
シル化の水素化ブロック共重合体と反応させたポリアミ
ンを含有する油溶性組成物を提供することである。

本発明の別の様相は，粘度向上剤だけでなく分散剤と
して有用であり，そして溶媒の存在下または溶媒の存在
しない環境で調製し得る，上記の油溶性組成物を提供す
ることである。

本発明のこのような様相および他の様相は，この組成
物の調製を詳細に記載する以下の明細書から明らかにな
る。

一般に，油溶性生成物は以下のものの反応生成物を含
有する：（Ｄ）アシル化反応生成物および（Ｆ）ポリア
ミン，および（Ｇ）単官能酸。

好ましい実施態様の説明 本発明によれば，粘度向上剤／分散剤としての使用に
適する物質の組成物は，（Ｃ）ラジカル重合開始剤の存
在下にて，（Ａ）水素化ブロック共重合体，および
（Ｂ）α，β−オレフィン性不飽和試薬の反応により，
製造される。この（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）の反応生
成物は，さらに（Ｅ）第１アミンを含有する化合物，す
なわちアンモニア，または第１アミノ基を１つだけ有す
る化合物と反応し得るアシル化反応生成物（Ｄ）とし
て，示されている。反応生成物（Ｄ）は，鉱油のような
溶媒中で，または溶媒の存在しない環境で，調製し得
る。別の実施態様は，溶媒中または溶媒の存在しうない
環境下で，アシル化反応生成物（Ｄ）と（Ｆ）ポリアミ
ンおよび（Ｇ）単官能酸を反応させることに関する。

（Ａ）水素化ブロック共重合体を考慮すると，それ
は，規則的なブロック共重合体（すなわち，本来のブロ
ック共重合体）またはランダムブロック共重合体のいず
れかを含有する。本来のまたは規則的なブロック共重合
体を考えると，それは，一般に,8〜12の炭素原子，好ま
しくは８〜９の炭素原子を有するビニル置換芳香族化合
物だけでなく,4〜10の炭素原子，好ましくは４〜６の炭
素原子を有する共役ジエンからも製造される。

ビニル置換芳香族化合物の例には，スチレン，α−メ
チルスチレン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p
−メチルスチレン,p−tert−ブチルスチレンが含まれ，
スチレンが好ましい。このような共役ジエンの例には，
ピペリレン,2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン，クロロ
プレン，イソプレンおよび1,3−ブタジエンが含まれ，
イソプレンおよび1,3−ブタジエンが特に好ましい。こ
のような共役ジエンの混合物は，有用である。

この規則的なブロック共重合体は，全体で２〜約5,好
ましくは２または３の，ビニル置換芳香族化合物および
共役ジエンのポリマーブロックを有する。このポリマー
ブロックとしては，該ビニル置換芳香族化合物の少なく
とも１つのポリマーブロック，および該共役ジエンの少
なくとも１つのポリマーブロックが存在する。この共役
ジエンブロックは，以下により詳細に説明されるよう
に，水素化されている。この規則的なブロック共重合体
は，線状のブロック共重合体であり得る。ここで，ある
モノマー単位（ブロックＩ）の実質的に長い連鎖は，第
２のモノマー単位（ブロックII），第３のモノマー単位
（ブロックIII），第４のモノマー単位（ブロックIV）
または第５のモノマー単位（ブロックＶ）のもう１つ別
の実質的に長い連鎖と，連結される。例えば,aがスチレ
ンモノマー単位で,dが共役ジエンモノマー単位であれ
ば，これらのモノマー単位のトリブロック共重合体は，
次式で示し得る： これらの共重合体はまた，放射状ブロック共重合体で
あり得る。ここで，このブロックは，次式で示されるよ
うに放射状に連結される： 実際には，各ポリマーブロックに含まれる繰返し単位
の数は，通常，約500を越えるが，約500より少なくても
よい。あるブロックの連鎖長は，このブロック共重合体
が，固有の単独ポリマー的な物理的特性（例えば，ガラ
ス転移温度およびポリマーの溶融温度）を示すように，
十分に長くあるべきである。

これら共重合体におけるビニル置換芳香族化合物の含
量（すなわち，この規則的なブロック共重合体中のビニ
ル置換芳香族ブロックの全量である）は，約20〜約70重
量％，好ましくは約40〜約60重量％の範囲にある。それ
ゆえ，これら共重合体における脂肪族共役ジエンの含量
（すなわち，ジエンブロックの全量）は，約30〜約80重
量％，好ましくは約40〜約60重量％の範囲にある。

これら規則的なブロック共重合体は，当該分野に公知
の従来の方法により，調製し得る。このような共重合体
は，通常，重合触媒として，例えば，アルカリ金属炭化
水素（例えば,sec−ブチルリチウム）を用いたアニオン
重合により，調製される。

上記の適当な規則的ブロック共重合体の例には,Shell
vis−40およびShellvis−50（いずれも水素化されたス
チレン−イソプレンブロック共重合体であり，シェルケ
ミカルズが製造している）が含まれる。

上記の規則的なブロック共重合体と組み合わせて，ま
たは組み合わせずに，別々に利用し得るランダムブロッ
ク共重合体を考慮すると，それは，一般に，その中に１
またはそれ以上のブロックポリマー部分を有するブロッ
ク共重合体として定義される。より特定すると，このラ
ンダムブロック共重合体は，不確定な長さを有する不定
数のａブロックおよびｄブロックとして，定義し得る。
これらランダム共重合体は，一般に，上に示し，かつこ
れにより参照として採用される種類の共役ジエンから製
造される。ここで，共役ジエンとしては，ブタジエンま
たはイソプレンが好ましい。このランダムブロック共重
合体を製造するのに利用される残りのモノマーには，上
記の種類のビニル置換芳香族化合物が含まれる。これら
の芳香族化合物もまた，これにより参照として十分に採
用する。適当な種類の芳香族モノマーはスチレンであ
る。このランダムブロック共重合体は，モノマーを連続
した方式で供給するというよりも，むしろモノマー混合
物を重合系に同時に供給することにより製造し得る。種
々のブロックの重量あたりの量は，上記と同じである。
すなわち，この量は，約20〜約70重量％のビニル置換芳
香族ブロックである。このようなブロックは,40〜60重
量％であれば，好ましい。結局，ジエンブロックの量が
異なる。このランダムブロック共重合体の数平均分子量
および重量平均分子量は，上記と同じであり，従って参
照として十分にここに採用する。このランダムブロック
共重合体は，ビニル置換芳香族の繰返し単位の顕著なブ
ロックおよび／またはそのなかの共役ジエンの繰返し単
位の顕著なブロックおよび／または共役ジエン／ビニル
置換芳香族のランダムなまたはランダム性の減少したブ
ロック，を含む。これら共重合体もまた,A′−Ｂ′−
Ａ′−Ｂ′−によって，示し得る。ここで,A′は，ビニ
ル置換芳香族化合物のブロック,B′は，共役ジエンのブ
ロック，そしてＡ′ブロックおよびＢ′ブロックの長さ
は，広範囲に変えられる。この長さは，規則的なブロッ
クポリマーのＡブロックおよびＢブロックよりも，実質
的に短い。このランダムブロック共重合体の芳香族ブロ
ックの含量は，約15〜約45重量％，より好ましくは25〜
約40重量％の範囲にあるべきである。

このような市販のランダムブロック共重合体の例に
は,BASF社により製造された種々のグリソビスカル（Gli
ssoviscal）ブロック共重合体が含まれる。従来利用可
能なブロック共重合体は，フィリップス ペトロリウム
（Phillips Petroleum）社により製造されたPhil−Ad
粘度向上剤であった。

本来のまたは規則的なブロック共重合体またはランダ
ムなブロック共重合体のいずれかが利用されるか，また
は両者の組合せが利用されるかにかかわらず，これら
は，本発明での使用前に，これらオレフィン性二重結合
の全てを実質的に除去するために，水素化される。この
水素化を遂行する方法は，当業者に公知であり，この点
について詳述する必要はない。要約すると，水素化は，
炭などに支持されたコロイド状のニッケル，パラジウム
のような金属触媒の存在下，大気圧を越える圧力で，こ
の共重合体を水素と接触させることにより，行われる。

一般に，これらのブロック共重合体は，ふつうの分子
内にて，酸化安定性を得るために，炭素−炭素共有結合
の全数を基準として，約５％を越えない，好ましくは約
0.5％を越えない量の残留のオレフィン性不飽和を含有
する。このような不飽和は，当業者に公知の多くの方法
（例えば赤外,NMRなど）により，測定し得る。最も好ま
しくは，これらの共重合体は，上で述べた分析方法によ
り測定した場合，識別可能能な不飽和を含有しない。

この（Ａ）ブロック共重合体は，典型的には，約10,0
00〜約500,000,好ましくは約30,000〜約200,000の範囲
の数平均分子量を有する。これら共重合体の重量平均分
子量は，一般に，約50,000〜約500,000,好ましくは約3
0,000〜約300,000の範囲にある。

この不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）は，一般に，α，β
−オレフィン性不飽和を含有する。α，β−オレフィン
性不飽和カルボン酸試薬という用語によって，α，β−
オレフィン性不飽和カルボン酸（Ｂ）それ自体だけでな
く，それらの機能性誘導体（例えば，無水物，エステ
ル，アミド，イミド，塩，アシルハライド，およびニト
リル）をも含めることを意味する。これらのカルボン酸
試薬は，事実上,1塩基性または多塩基性のいずれかであ
り得る。これら試薬が多塩基性の場合，これらは，好ま
しくは，ジカルボン酸である。しかし，トリ−およびテ
トラカルボン酸も用い得る。この１塩基性のα，β−オ
レフィン性不飽和カルボン酸試薬の例には，次式に対応
するカルボン酸がある： ここで,Rは，水素，または飽和脂肪族基または飽和脂
環式基，アリール基，アルキルアリール基または複素環
式基，好ましくは水素または低級アルキル基である。R₁
は，水素または低級アルキル基である。低級アルキル基
とは,1〜約10個の炭素原子を意味する。ＲおよびR₁の炭
素原子の全数は,18個を越えるべきではない。有用な１
塩基性α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸の特定例
には，アクリル酸，メタクリル酸，ケイ皮酸，クロトン
酸,2−フェニルプロペン酸などがある。多塩基酸の例に
は，マレイン酸，フマーム酸，メサコン酸，イタコン
酸，およびシトラコン酸が含まれる。

このα，β−オレフィン性不飽和試薬（Ｂ）には，ま
た，示されるように，上記酸の機能性誘導体が含まれ
る。このような機能性誘導体には，上述の酸の無水物，
エステル，アミド，イミド，塩，酸ハライド，そしてニ
トリルおよび他の窒素含有化合物が含まれる。好ましい
α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）は，
無水マレイン酸である。

このような機能性誘導体を調製する方法は，当業者に
公知である。これらの方法は，この誘導体を生成するた
めに用いられる反応物を示すことにより，十分に記述し
得る。それゆえ，例えば，本発明で使用するための誘導
体エステルは,1価アルコールまたは多価アルコールまた
はエポキシドを，上記酸のいずれかでエステル化するこ
とにより，製造し得る。以下に記述するアミンおよびア
ルコールは，これら機能性誘導体を調製するために用い
得る。上記カルボン酸のニトリル機能性誘導体（これ
は，本発明の生成物を製造する際に有用である）は，対
応するアミドの脱水素によって，カルボン酸を対応する
ニトリルに転化することにより，製造し得る。後者の調
製は，当業者に公知であり,The Chemistry of the Cyan
o Group,Zvi Rappoport編，第２章に詳細に記述されて
いる。この調製の内容は，ニトリルの調製方法に関連し
た開示がなされているので，参照文献としてここに採用
する。このような窒素含有の機能性誘導体の特定例に
は，マレイミドおよびマレアミン酸が含まれる。より特
定すると，α，β−オレフィン性不飽和試薬（Ｂ）のア
ミン機能性誘導体は次式を有し得る： ここで,R₂およびR³は，互いに独立して，水素，アル
キル（これは，約１〜約12個の炭素原子，好ましくは約
１〜約６個の炭素原子を有する），アルキル置換芳香族
（これは，約７〜約12個の炭素原子，好ましくは約７〜
約９個の炭素原子を有する）またはヘテロ原子としてN,
OまたはＳを含有する部分であり得る。非常に好ましい
化合物の例には,N−（3,6−ジオキサヘプチル）マレイ
ミド,N−（３−ジメチルアミノプロピル）マレイミド，
およびＮ−（２−メトキシエトキシエチル）マレイミド
が含まれる。

アンモニウム塩誘導体もまた，以下に記述のいずれか
のアミンからだけでなく，それらの第３アミノ類似物，
アンモニアまたはその誘導体（例えば,NH₄Cl,NH₄OH,（N
H₄）₂CO₃など）から，当業者に公知の従来の方法によ
り，製造し得る。

上述のオレフィン性カルボン酸（Ｂ）の酸ハライド機
能性誘導体は，酸およびその無水物と，ハロゲン化剤
（例えば，三臭化リン，五塩化リン，または塩化チオニ
ル）との反応により，調製し得る。エステルは，酸ハラ
イドと，上述のアルコールまたはフェノール化合物（例
えば，フェノール，ナフトール，オクチルフェノールな
ど）との反応により，調製し得る。また，アミドおよび
イミドおよび他のアシル化窒素誘導体は，酸ハライドと
上記アミノ化合物との反応により，調製し得る。これら
エステル誘導体およびアシル化窒素誘導体は，当業者に
公知の従来の方法により，酸ハライドから調製し得る。

（Ｄ）アシル化反応生成物に十分な分散性を与えるよ
うに，有効量の（Ｂ）試薬を利用することができ，重要
である。該（Ａ）ブロック共重合体および該（Ｂ）試薬
の全重量基準で，約0.20〜約20重量％，望ましくは約0.
5〜約５重量％の量の試薬（Ｂ）が，しばしば利用され
る。一般に，このような量は，（Ｄ）反応生成物の約0.
1〜約３重量％が，該（Ｂ）試薬となるのを保証するの
に十分である。

非溶媒反応に関して，（Ａ）水素化されたブロック共
重合体と，（Ｂ）試薬との反応温度は，ある程度まで
は，用いた開始剤の種類だけでなくブロック共重合体の
種類に依存する。一般に，この反応温度は，約100〜約3
00℃，望ましくは約160〜約260℃，好ましくは約220〜
約260℃である。必ずしも必要ではないが，この反応
は，窒素のような不活性雰囲気中で実行し得る。

この水素化されたブロック共重合体と不飽和カルボン
酸またはその誘導体との非溶媒反応は，一般に，どのよ
うな溶媒も存在することなく，適当な容器，装置または
器具中で行ない得る。望ましくは，この反応は，押出
機，バンバリーミキサー，二軸ロールミル（two−roll
mill）などのような混合装置中で，行われる。

本発明の任意でかつ重要な局面としては，この混合装
置は，（Ａ）ブロック共重合体の鎖の切断または破壊を
引き起こすのに十分な力がこの鎖に適用される程度にま
で，高い機械的エネルギーを与える。鎖の切断を生じる
ような高い機械的エネルギーを使用することは，通常は
望ましくない。しかしながら，このブロック共重合体の
分子量が，所望の分子量よりも大きい場合には，高い機
械的エネルギーの使用は，選択的には望ましく，それゆ
え，適当な範囲にまで，共重合体が破壊される。すなわ
ち，このブロック共重合体の粘度特性を得るには，加工
のための高い機械的エネルギーの混合系が必要である。
このような高い機械的エネルギーの装置は，上記と同じ
種類の混合装置であり得る。この装置は，一般に，高い
トルクを与えるかまたはその中の成分を練る。副反応と
して，このように破壊されたブロック共重合体の鎖が最
終的な鎖末端（これは，（Ｂ）試薬の反応部位として作
用する）を生じると考えられる。それゆえ，実際の鎖切
断を生じるほかに，遊離基開始剤によって反応部位が生
じることに加えて，高い機械的エネルギーを与える装置
によっても，反応部位が生じることが推測される。しか
しながら，このような鎖切断によれば，遊離基反応と比
較して，反応部位がほとんど生じないことは，理解され
るべきである。

この反応を促進し，かつ反応部位を生じさせるため
に，一般に，遊離基開始剤が利用される。このような開
始剤の２つの種類には，種々の有機アゾ化合物だけでな
く種々の有機過酸化物が含まれる。この（Ａ）ブロック
共重合体，および利用される（Ｂ）試薬の量を基準とし
た開始剤の量は，一般に，約0.01〜約5.0重量％，望ま
しくは約0.05〜約2.0重量％である。典型的な有機過酸
化物には，ベンゾイルパーオキシド;t−ブチルパーオキ
シピバレート;2,4−ジクロロベンゾイルパーオキシド；
デカノイルパーオキシド；プロピオニルパーオキシド；
ヒドロキシヘプチルパーオキシド；シクロヘキサノンパ
ーオキシド;t−ブチルパーベンゾエート；ジクミルパー
オキシド;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシル）−３−ヘキシン;2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシル）ヘキシル;2,5−ジメチル−2,5
−ジベンゾイルパーオキシヘキサン;t−ブチルパーオキ
シド；クメンヒドロパーオキシド;2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン;t−ブチルヒドロパ
ーオキシド；ラウロイルパーオキシド;t−アミルパーベ
ンゾエート；またはそれらの混合物が含まれる。好まし
い有機過酸化物には，ベンゾイルパーオキシド,t−ブチ
ルパーオキシドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートがあ
る。上記過酸化物の２またはそれ以上の混合物もまた，
用い得る。

もちろん，この過酸化物の取扱いは，分解するかまた
は激しく反応する傾向があるために，最大限に注意して
扱われるべきである。そこで，使用者は，それと接触す
る前に正確な取扱手順だけでなく，過酸化物の性質につ
いても，完全に精通しているべきである。

適当な有機アゾ開始剤の例には,2,2′−アゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）および2,2′−アゾビス
（２−メチルバレロニトリル）および4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）がある。

このブロック共重合体に組み込まれる無水マレイン酸
のような（Ｂ）試薬の反応の程度は，一般に，全酸価す
なわちTANによって，測定される。このTAN数は，望まし
くは，約0.1〜約60であり，約0.5〜約20が好ましい。TA
N数の定義は，（Ａ）ブロック共重合体と（Ｂ）α，β
−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬との反応生成物1g
において，この酸官能基を中和するのに要するKOHのmg
数である。

本発明の（Ｄ）反応生成物は，多くの品質の油に対
し，粘度向上剤としてだけでなく中間体として有用であ
る。

本発明は，以下の実施例を参照することにより，理解
される。

製造例Ｉ〜III ３種の市販の粘度指数向上剤（VI向上剤）を，実験室
スケールの押出機中で，無水マレイン酸により，機能化
した。これらの実験に用いられた押出機は,C.W.Brabend
er Plasti−Corderのトルクレオメーターにより駆動さ
れる単一スクリュータイプであった。ダイスは用いられ
なかった。

均一な押出機供給を保証するために，小片状のVI改良
ポリマーを，押し出し前に，無水マレイン酸およびtert
−ブチルパーオキシドで被覆した。この被覆は，無水マ
レイン酸とtert−ブチルパーオキシドの両方をアセトン
に溶解させ，このアセトン溶液をこの小片状ポリマー上
に均等に噴霧し，そしてアセトン溶媒を蒸発させた。こ
の方法では，無水マレイン酸および過酸化物で被覆され
た小片状ポリマーだけが，残留物として残る。より特定
すると,96.5重量％の小片状ポリマー,3.2重量％の無水
マレイン酸，および0.3重量％のジ−tert−ブチルパー
オキシドから構成される均一な押し出し供給物が，押出
機の供給領域に充填される。

この反応混合物は，押出機の胴体部分の３つの加熱領
域を通って，単一スクリューにより搬送される。ここで
用いられる実験室スケールの押出機の胴体の長さは,18.
75インチであった。この押出機の胴体部分の３つの熱領
域の各々における滞留時間は，以下の関係式によって与
えられる： 以下の３つの実施例の各々では，第１の領域は，この
押出機供給物を,160℃の開始温度にまで事前に加熱する
ためにだけ，用いられた。この成分の反応は開始される
が，その反応速度は遅く，大部分の反応は最後の２つの
領域で起こった。およその反応時間は，実施例で与えら
れる。

製造例Ｉ マレイン酸化 Shellvis 40 押出機供給物:760gm Shellvis 40 26gm 無水マレイン酸 3gm ジ−tert−ブチルパーオキシド 押出機のスクリュー速度＝75rpm 各温度での滞留時間： 160℃で７秒（領域１） 240℃で７秒（領域２） 240℃で７秒（領域３） およその反応時間＝21秒 全酸価 10−15 製造例II マレイン酸化 BASF Glissoviscal CE 5260 押出機供給物:626gm Glissoviscal CE 21gm 無水マレイン酸 2gm ジ−tert−ブチルパーオキシド 押出機のスクリュー速度＝50rpm 各温度での滞留時間： 160℃で10秒（領域１） 240℃で10秒（領域２） 260℃で10秒（領域３） およその反応時間＝30秒 全酸価 10−15 製造例III マレイン酸化 Shellvis 50 押出機供給物:626gm Shellvis 50 21gm 無水マレイン酸 2gm ジ−tert−ブチルパーオキシド 押出機のスクリュー速度＝50rpm 各温度での滞留時間： 160℃で10秒（領域１） 240℃で10秒（領域２） 260℃で10秒（領域３） およその反応時間＝30秒 全酸価 10−15 同様にして，約160,180,200および220℃のような異な
る温度にて，同じ混合実験が行われた。

この反応混合物は,10％溶液として，トルエンに溶解
される。次いで，ポリマーを沈澱させるべく，急速に攪
拌しながら，メチルアルコール中にゆっくりと注ぐ。こ
のポリマーは傾瀉により単離され，約60℃にて，開放皿
中で乾燥される。望ましくは，無水マレイン酸のような
未反応の（Ｂ）カルボン酸試薬は，真空中でストリッピ
ング（stripping）するような従来の方法で取り除く。

もう１つの方法では，この（Ｄ）アシル化反応生成物
を形成するために,1またはそれ以上の溶媒の存在下に
て，上記の反応を行い得る。用いる溶媒は，当該分野ま
たは文献で公知のような，どのような通常のまたは従来
の溶媒であってもよい。好都合で適当な溶媒には，種々
のオイルが含まれる。このオイルには，以下に述べる天
然のおよび／または合成の潤滑油のような，潤滑剤の基
本原料がある。要約すると，天然油には，鉱物性の潤滑
油が含まれる。この鉱物性の潤滑油には，例えば，液状
の石油，およびパラフィン型，ナフタレン型または混合
パラフィン−ナフタレン型の，溶媒処理または酸処理し
た鉱物性の潤滑油がある。動物油または植物油もまた，
用い得る。有用な合成の潤滑油は，アルキル化芳香族，
ポリ−α−オレフィン，アルキルリン酸塩，およびエス
テル（これは，多塩基酸，ポリオールおよび脂肪酸から
誘導された）である。溶媒の例には，溶媒精製された10
0〜約200ニュートラル（Neutral）の鉱物性のパラフィ
ン油および／またはナフタレン油，ジフェニル−ドデカ
ン，ジドデシロベンゼン，水素化デセン，オリゴマーお
よび上記のものの混合物がある。油の量は，反応混合物
の粘度が混合に適当となるように，調整されるべきであ
る。典型的には，全反応混合物の約70〜約99重量％を，
油として用い得る。

本発明のこの実施態様では，反応物は溶媒の存在下に
おかれている。しかし，同様の種々の反応物は，上述さ
れており，それゆえ参照として採用する。例えば，種々
の（Ａ）水素化ブロック共重合体は，上述の規則的なブ
ロック共重合体（これは，約２〜約５個の全ブロック部
分を含有している）またはランダムブロック共重合体の
いずれかであり得る。このランダムブロック共重合体も
また，上述の値と同じ数平均分子量の範囲を有し得る。
この（Ｂ）不飽和カルボン酸試薬は，上述のものと同じ
であり，それゆえ参照として完全に採用する。従って，
この試薬は，α，β−オレフィン性不飽和カルボン酸
（それの機能性誘導体を含む）を含有し得る。このα，
β−オレフィン性不飽和カルボン酸は，カルボキシル基
を基礎とする基を除いて，約２〜約20個の炭素原子を有
する。この（Ｃ）開始剤もまた，溶媒を用いない反応に
関して，上述のものと同じであり，それゆえ参照として
採用する。この開始剤には，有機過酸化物および種々の
有機アゾ化合物が含まれる。この種々の反応パラメー
タ，反応条件および反応方法なども，上述のものと同じ
であり，もし外に異なる事項が以下に述べられていなけ
れば，参照として完全に採用する。

（Ｄ）アシル化反応生成物の調製は，一般に溶媒（例
えば，ニュートラル鉱油）を用いること以外は，上述の
手順と一致する。従来のまたは適当な反応容器またはコ
ンテナ（例えば，反応フラスコ）が，有用である。この
鉱油は，最初に所望量で反応容器に加えられ，加熱され
る。反応は，望ましくは不活性雰囲気中で行われるた
め，容器は，最初，窒素ガスのような不活性ガスでパー
ジし得る。一般に，反応容器に含まれるより多くの反応
物を反応させるためには，滞留時間をより長く取る必要
がある。それゆえ，温度は約100〜約300℃とし得るけれ
ども，望ましくは約130〜約180℃のようなやや低めであ
り，約140〜約175℃が好ましい。この工程は，一般に，
溶媒を適当な反応温度に加熱することにより，行われ
る。次いで，（Ａ）ブロック共重合体を添加し，例えば
数時間のような，およその時間にわたって，溶解され
る。次いで，（Ｂ）α，β−オレフィン性不飽和カルボ
ン酸試薬を添加する。続いて，（Ｃ）ラジカル重合開始
剤を添加し，例えば約140〜約170℃のような適当な温度
で，反応が行われる。望ましくは，この開始剤は，ゆっ
くりしたやり方（例えば，数分間や数時間といった時間
にわたる滴下）で，添加される。（Ｃ）開始剤の添加が
完了するとすぐに，この溶媒は，所望の産物が得られる
まで，ある時間（典型的には，約1/2〜約２時間），反
応温度で保たれる。もちろん，これよりはるかに短い時
間またはこれよりはるかに長い時間も，用い得る。この
ように生成される（Ｄ）アシル化反応生成物は，粘度向
上剤，または（Ｅ）第１アミン含有化合物とさらに反応
させるための中間体として，利用し得る。

本発明は，以下の実施例を参照することによって，よ
りよく理解される。

参考例Ｉ 水素化されたスチレン／ブタジエン共重合体（BASF G
lissoviscal CE5260）の1750g試料を,5250gのSun HPO 1
00Nオイル（約97％飽和の100ニュートラル鉱油）を含有
する12のフラスコ（これは,150℃まで加熱されてい
る）に入れ換える。この段階中および全反応手順にわた
って,N₂雰囲気下（blanket）および機械的攪拌を続け
る。３時間以内で，均一な溶液が得られる。このフラス
コに35gの無水マレイン酸を添加し，反応温度が160℃に
上昇する間に，完全に溶解させる。ｔ−ブチルパーオキ
シド開始剤14.1gを，この反応混合物に１時間以上にわ
たって滴下して添加する。この溶液は160℃にて，さら
に1.5時間攪拌する。この窒素雰囲気は，次いで，液面
下（subsurface）へのパージ（2.0SCFH（標準立方フィ
ート／時間））に変える。この反応混合物は,170℃に加
熱し，そして２時間維持して未反応の無水マレイン酸お
よび過酸化物の分解生成物を除去する。このポリマー溶
液の赤外分析により，生成物中に無水コハク酸基の存在
が確認される。生成物の50g既知量を,0.1gDETA（ジエチ
レントリアミン）で110℃にて処理したところ，瞬間的
なゲル化が起こる。このことから，平均的な各ポリマー
分子には,1より多い無水コハク酸基が含有されることが
確認される。0.1N NaOCH₃を用いた，生成物のトルエン
溶液の滴定によれば,TAN＝5.4（無水マレイン酸の95％
が反応した）であることが示される。このポリマー溶液
の透析から,TANの20〜30％が，ポリマー物質に結合した
無水コハク酸であり,TANの70〜80％が,100Nオイルに結
合した無水コハク酸であることがわかる。

参考例II 同様にして,Shellvis40,すなわち水素化されたスチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（シェル化学により生
産された）を用いて，反応生成物が調製される。Shellv
is40の量は10.0重量％であり，無水マレイン酸の量は0.
50重量％であり，そして天然油の量は89.5重量％であ
る。これらの成分は，実施例IVで述べた方法で，フラス
コに満たし,t−ブチルパーオキシド0.5重量％を１時間
以上にわたって滴下して添加している間，加熱する。こ
の溶液を,160℃でさらに1.5時間攪拌する。次いで，こ
の窒素雰囲気を液面下のパージに変える。この反応混合
物を,170℃まで加熱し,2時間保って，合成生成物の未反
応の無水マレイン酸および過酸化物を除去する。このポ
リマー溶液の赤外分析により，生成物中に無水コハク酸
基の存在することが確認される。生成物の50g既知量を,
0.1gジエチレントリアミンで110℃にて処理したとこ
ろ，劇的な粘度の上昇が起こる。このことから，かなり
の量の無水コハク酸基がポリマー物質と結合することが
確認される。このTANは,5.4であった（理論値5.5）。こ
の数平均分子量は，およそ160,000であり，そして重量
平均分子量は，およそ200,000である。

参考例III 参考例Ｉと同様にして,Shellvis 50,すなわち水素化
されたスチレン−イソプレンブロック共重合体（シェル
化学により生産され,Shellvis 40より分子量が小さい）
を用いて，反応生成物が調製される。Shellvis50の量は
14.9重量％であり，無水マレイン酸の量は0.3重量％で
あり，そして100ニュートラル油の量は84.8重量％であ
る。この反応物は，参考例Ｉで述べた方法で加熱し，次
いで,t−ブチルパーオキシド開始剤0.2重量％を,1時間
以上にわたってこの反応混合物に添加する。この溶液
を,160℃でさらに1.5時間攪拌する。以前のように，次
いで，この窒素雰囲気を液面下のパージに変える。この
反応混合物を,170℃まで加熱し,2時間保って，未反応の
無水マレイン酸および過酸化物の分解生成物を除去す
る。このポリマー溶液の赤外分析により，生成物中に無
水コハク酸基の存在することが確認される。生成物の50
g既知量を,0.1gジエチレントリアミンで110℃にて処理
したところ，著しい粘度の上昇が起こる。このことか
ら，かなりの量の無水コハク酸基がポリマーと結合する
ことが確認される。このTANは,3.5であった（理論値3.
4）。このポリマー溶液は，清澄であった。

押出機または他の装置中で行われるような非溶媒工程
が用いられるか，溶媒工程が用いられるかにかかわら
ず，（Ｄ）反応生成物は，（Ｅ）第１アミン含有化合物
との反応に供される。“第１アミン含有化合物”という
用語は，アンモニア，またはその中に第１アミノ基を１
個だけ有する化合物を意味する。すなわち，この化合物
は，その中に複数の窒素原子を含み得るが，このような
窒素原子の１個だけが第１アミン基を形成する。さもな
ければ，しばしば望ましくないゲルが得られる。

本発明の（Ｅ）第１アミン含有化合物は，式Ｒ−NH₂
によって広範囲に表わし得る。ここで,Rは，水素，アル
キル，シクロアルキル，芳香族，およびそれらの組合せ
（例えば，アルキル置換シクロアルキル）である。さら
に,Rは，アルキル，芳香族，シクロアルキル基，または
それらの組合せであって，その中に１またはそれ以上の
第２または第３アミン基を含んでいる。Ｒもまた，アル
キル，シクロアルキル，芳香族基，またはそれらの組合
せであって,1またはそれ以上のヘテロ原子（例えば，酸
素，窒素，硫黄など）を含んでいる。Ｒは，さらに，ア
ルキル，シクロアルキル，芳香族，またはそれらの組合
せであって，その中にスルフィド結合またはオキシ結合
を含んでいる。一般に,Rは，水素，または１〜約25個の
炭素原子を含有する該種々のＲ基である。該Ｒ基は，約
１〜約６または７個の炭素原子を有するのが望ましい。
このような（Ｅ）第１アミン含有化合物の例は，以下の
とうりである（ここで,Rは直前に述べたとうりであ
る）：アンモニア,N,N−ジメチルヒドラジン，メチルア
ミン，エチルアミン，ブチルアミン,2−メトキシエチル
アミン,N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン,N−エ
チル−Ｎ−メチル−1,3−プロパンジアミン,N−メチル
−1,3−プロパンジアミン,N−（３−アミノプロピル）
モルホリン,3−アルコキシプロピルアミン（ここで，ア
ルコキシ基は,1〜18個の炭素原子，通常は１〜８個の炭
素原子を有する。この化合物には，式R¹−Ｏ−CH₂CH₂CH
₂−NH₂を有する，例えば,3−メトキシプロピルアミン,3
−イソブトキシプロピルアミン，および式R¹O（CH₂CH
₂O）_xCH₂CH₂CH₂NH₂を有する,3−（アルコキシポリエト
キシ）−プロピルアミンが含まれる。ここで，このアル
コキシ基は，すぐ上で述べたごとくであり，そしてｘは
１〜50である）,4,7−ジオキサオクチルアミン,N−（３
−アミノプロピル）−N¹−メチルピペラジン,N−（２−
アミノエチル）ピペラジン，（２−アミノエチル）ピリ
ジン類，アミノピリジン類,2−アミノメチルピリジン
類,2−アミノメチルフラン,3−アミノ−２−オキソテト
ラヒドロフラン,N−（２−アミノエチル）ピロリジン,2
−アミノメチルピロリジン,1−メチル−２−アミノメチ
ルピロリジン,1−アミノピロリジン,1−（３−アミノプ
ロピル）−２−メチピペリジン,4−アミノメチルピペリ
ジン,N−（２−アミノエチル）モルホリン,1−エチル−
３−アミノピペリジン,1−アミノピペリジン,N−アミノ
モルホリンなどがある。

これらの化合物のうち,N−（３−アミノプロピル）モ
ルホリン，およびＮ−エチル−Ｎ−メチル−1,3−プロ
パンジアミンが好ましく,N,N−ジメチル−1,3−プロパ
ンジアミンは，非常に好ましい。

（Ｅ）第１アミン含有化合物の他の群には，種々のア
ミン末端のポリエーテルがある。このようなポリエーテ
ルの特定の例は，次式で示される： ここで,nは，約０〜約50であり，約５〜約25が好まし
い。ｍは，約０〜約35であり，約２〜約15が好ましい。
そしてR²は，約１〜約18個の炭素原子を有するアルキル
基である。

（Ｅ）第１アミン含有化合物と（Ｄ）アシル化反応生
成物の間の反応は，溶媒を用いず，または潤滑油中のよ
うな溶媒系内で，行ない得る。

この（Ｄ）反応生成物の形成では，どのような適当な
容器または装置（例えば，押出機，バンバリーミキサー
など）も利用し得る。望ましい混合装置は，この化合
物，すなわち（Ｄ）アシル化反応生成物および（Ｅ）第
１アミン含有化合物に対し，この成分の良好な混合を伴
って非溶媒反応を行い得るように，適当に高い機械的エ
ネルギーを与える。（Ｄ）アシル化反応生成物と（Ｅ）
第１アミン含有化合物との反応は，一般に，加熱すると
直ちに起こる。反応温度は，約50〜約250℃，好ましく
は約140〜約180℃である。望ましくは，この反応は，窒
素またはアルゴンのような不活性ガスの存在下で起こ
る。この反応を実施する時間は，一般に，反応温度，所
望の収量などに依存する。押出機のような混合装置によ
って，比較的少量の反応物を用いる場合，反応時間は一
般にかなり短い。

（Ｅ）第１アミン含有化合物との反応もまた,1または
それ以上の溶媒の存在下で，実施し得る。溶媒タイプま
たは溶液タイプの反応で用いられる溶媒は，当該分野ま
たは文献に公知の，いずれの通常のまたは従来の溶媒で
あり得る。より特定すると，この溶媒は，（Ｄ）アシル
化反応生成物の溶媒和された構造に関して，上述の溶媒
と同じ溶媒であり得る。すなわち，一般に潤滑粘度を有
する従来の油（例えば，上述の天然潤滑油および／また
は合成潤滑油）を利用し得る。このような油のより詳細
な記述は，さらに以下に述べられる。一般に，天然潤滑
油が用いられる。

溶媒（例えば，潤滑油）を，反応容器に添加して加熱
し，そして，（Ｄ）アシル化反応生成物をこれらに添加
し得る。次いで，（Ｅ）第１アミン含有化合物を添加し
得る。この添加順序は，ある程度望ましいものの，変更
し得る。油の他の起源として，（Ｄ）アシル化反応生成
物（これは，実質的な量の油中で実施される）の溶液を
利用し得る。

溶液中での，（Ｄ）アシル化反応生成物と（Ｅ）第１
アミン含有化合物との反応条件は，溶媒のない反応条件
に関する上述の条件と，本質的に同一である。しかしな
がら，反応温度は，約50℃〜約250℃，好ましくは約150
℃〜約190℃である。この反応は，望ましくは，不活性
ガス中で行われる。種々の反応物の量もまた，上述の量
と同様である。

とにかく，（Ｅ）第１アミン含有化合物，すなわち第
１アミン基をただ１つだけ含む上述の化合物を利用する
ことが，本発明の重要な局面である。

（Ｅ）第１アミン含有化合物の効果量は，油溶性分散
剤のVI向上剤が形成されるように，利用される。一般
に，（Ｅ）第１アミン含有化合物の量は，該（Ｄ）アシ
ル化反応生成物の各２個のカルボニル基または各無水物
基に対して，約0.1〜約3.0個の第１アミン基が存在する
ように，利用される。望ましくは，約0.5〜約1.5個の第
１アミン含有基が，各２個のカルボニル基または各無水
物基に対して存在する。好ましくは，約0.9〜約1.1個の
第１アミン基が各２個のカルボニル基または各無水物基
に対して存在する。もちろん，これより多い量またはよ
り少ない量が利用されてもよい。しかし，このような量
は，不十分であるか，および／または高価となる傾向に
ある。

本発明は，以下の実施例および参考例を参照すること
によって，よりよく理解される。

参考例IV 参考例Ｉで調製された24.9％ポリマー溶液の3000g試
料を,12のフラスコ（これは，機械的な攪拌機，温度
計,N₂注入口，添加漏斗，デーン−スターク水捕集器，
冷却器，および加熱マントルを装備している）に満た
す。高級芳香族炭化水素とオレフィンとの混合物である
ウィパルコ ヘビー アルキラート（Wibarco Gmbh;321
2.9g）を充填し，そしてこの混合物を攪拌し，窒素雰囲
気下にて150℃まで加熱して，均一溶液を得る（約2.0時
間）。この溶液が得られると,14.9gのN,N−ジメチル−
1,3−プロパンジアミン（イーストマン コダック C
o.）を，添加漏斗からこの混合物に0.5時間以上にわた
って滴下して添加する。全てのアミンを添加した後，こ
の反応混合物を170℃まで加熱し,3.0時間保持する。N₂
雰囲気は，反応時間の最後の１時間にわたって，液面下
のパージ（1.0SCFH）に変更し，副産物の水を除去す
る。この12重量％の重合体溶液が最終生成物である。こ
の最終生成物の分析試験によると，すべてのタイプの窒
素含有組成物に対して40重量％までの範囲の窒素レベル
を測定し得る自動窒素分析（ANA）による窒素含量は0.0
65％である。生成物の赤外分析によると，残余の無水物
の吸収がなく，イミドの形成が確認される。この分散剤
VIの濃縮物の100℃における動粘度は,240cStである。

アメリカ石油協会（API）のサービス分類SFおよびCC
に適合し，かつ，アメリカ自動車技術者協会（SAE）の
粘度分類15W40に適合するAPI SF/CC SAE 15W40油は，参
考例IVの最終生成物を12.5重量％，機能性添加剤（perf
ormance additive）A^a)を10.6重量％，ポリメタクリレ
ート粘度改良剤（ローム・アンド・ハース社製,Acryloi
d 156）を0.4重量％，潤滑油主成分原料に混合すること
により，調製した。これにより，この油は,1.5重量％の
生成物共重合体を含有する。キャタピラー1G−２エンジ
ン試験で評価すると,480時間の試験時間の後に,TGF＝7
3:WTD＝217.6という評価が得られる。

API SF/CC,SAE 10W30油は，生成物分散剤VIを11重量
％，機能性添加剤B^b)を8.45重量％,Acryloid 156を0.2
重量％，潤滑油主成分原料に混合することにより，調製
した。それゆえ，この油は,1.32重量％の生成物共重合
体を含有する。スラッジ，ワニスおよび摩耗を評価する
ASTMエンジン油試験法であるフォードのシーケンスVDエ
ンジン試験で評価すると,192時間の試験後，スラッジ9.
5,バーニッシュ（varnish）7.2およびピストンスカート
バーニッシュ6.8という優秀な評価が得られる。

ａ）機能性添加剤A:硫酸灰分（％SA）＝13.44,％Zn＝1.
12,％Ｐ＝1.02,％Ca＝2.04,％Mg＝0.99,％Ｎ＝0.25,％
Ｓ＝3.47,TBN＝96.9. ｂ）機能性添加剤B:％SA＝12.29,％Zn＝1.56,％Ｐ＝1.4
1,％Ca＝1.23,％Mg＝1.16,％Ｎ＝0.52,％Ｓ＝4.27,TBN
＝85.8. 参考例Ｖ 参考例IVと同様にして，参考例IIで調製された10重量
％のポリマー溶液5500gを，反応器に満たす。ジフェニ
ルアルカン（ビスタケミカル Co.;2332.1g）を添加し，
そしてこの混合物をN₂雰囲気下で攪拌して,150℃まで加
熱する。均質な溶液が得られれば,27.3gのN,N−ジメチ
ル−1,3−プロパンジアミン（イーストマン コダック
Co.）を，この混合物に0.5時間以上にわたって滴下して
添加する。すべてのアミンが注入されたら，この反応混
合物を170℃まで加熱し,3時間保持する。窒素雰囲気
は，反応時間の最後の１時間にわたって液面下のパージ
に変更して副産物の水を除去し，そして最終生成物を得
る。この最終生成物の分析試験によるとANA窒素含量は
0.094％である（理論値0.094％）。この生成物の赤外分
析によると，残余の無水物の吸収はなく，イミドの形成
が確認される。この分散剤VIの濃縮物の100℃における
動粘度は,4353cStである。この生成物は清澄である。

API SF/CC,SAE 10W30油は，この生成物分散剤VIを9.5
重量％，機能性添加剤C^c)を4.2重量％，混合することに
より調製する。それゆえ，この油は,0.67重量％の生成
物共重合体を含有する。フォードのシーケンスVDエンジ
ン試験で評価すると,192時間の試験後，スラッジ9.55,
バーニッシュ7.1およびピストンスカートバーニッシュ
6.7という優秀な評価が得られる。

ｃ）機能性添加物C:％SA＝17.4,％Zn＝2.45,％Ｐ＝2.2
1,％Ca＝1.36,％Mg＝0.87,％Ｎ＝.62,％Ｓ＝6.22,TBN＝
115.9,％Na＝1.56 参考例VI 参考例IIIで調製された14.9％ポリマー溶液7000gを，
参考例IVで述べたように装備したフラスコに満たした。
ウイルバルコ ヘビー アルキラート（Wibarco GmbH）
を6067g添加し，この混合物を150℃まで加熱する。均質
な溶液が得られれば,N,N−ジメチル−1,3−プロパンジ
アミン22.5gを，この混合物に1/2時間以上にわたって滴
下して添加した。すべてのアミンが注入されたら，この
反応容器を170℃まで加熱し,3時間保持する。窒素雰囲
気は，反応時間の最後の１時間にわたって，液面下のパ
ージに変更し，副産物の水を除去する。この8.0重量％
のポリマー溶液が最終生成物である。この最終生成物の
分析試験によると,ANA窒素含量は0.05％である（理論値
0.05％）。この生成物の赤外分析によると，残余の無水
物の吸収はなく，イミドの形式が確認される。この濃縮
物の外観は清澄である。

参考例Ｖ 製造例IIで得られたような，無水マレイン酸で機能化
された非溶媒ポリマーを，以下の方法で，第１アミン化
合物と反応させる；同じ種類の押出機，すなわちC.W.Br
abender Plastic−Corderのトルクレオメーターによっ
て駆動される単一スクリュータイプの押出機中で,2カル
ボニル当量（TAN数に基づいて）の非溶媒ポリマーを，
第１アミン基１当量と反応させる。この押出機の温度
は，約160℃である。第１アミン含有化合物，すなわち
N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミンは，上記の量
で，この非溶媒ポリマーと予備混合した。そして，この
両者を押出機の供給部分に加えた。押出機の滞留時間
は，約20秒間である。このイミド化された純粋なポリマ
ーを，ウイルバルコ ヘビー アルキラートに,12重量
％の量で溶解させた。この分散剤VIの濃縮物の100℃に
おける動粘度は,760cStであった。

２またはそれ以上の第１アミノ基を有するポリアミン
の比較的少量が，酸基または無水物基を有する（Ｄ）ア
シル化反応生成物と反応するように用いられるなら，生
成物の粘度が劇的に増加し，そしてゲルがしばしば形成
され，それにより不溶物質が生じる。しかしながら,2ま
たはそれ以上の第１アミノ基を有するポリアミンは，油
溶性の効果的なVI向上剤／分散剤生成物を製造するため
に，利用し得る。これは，このポリアミンおよび（Ｄ）
アシル化反応生成物の官能性に依存する。

このゲル形成点は，以下の文献に記載されているよう
な数学的公式によって理論的に予測される:George Odia
n教授の教科書，“重合の原理，第２版"pp.96〜107,197
0,マッグロー ヒルブック Co.,ニューヨーク,N.Y.（こ
れにより，この教科書は参考文献として十分に採用す
る）。

従って，（Ｄ）アシル化反応生成物と反応させるため
のポリアミンとして，ジエチレントリアミン（DETA）を
用いると仮定する。DETAは,1分子あたり２つの第１アミ
ノ基を有するので,2官能性を有している。この（Ｄ）ア
シル化反応生成物の数平均官能性が,2またはそれ以下の
場合は，理論的には，ゲルつまり架橋生成物が形成され
ないと予測される。しかしながら，該官能性が２より大
きい場合には，ゲルの形成が予測される。この理論によ
ると，官能性が大きくなるほど，ゲル化が増す。たとえ
官能性が２またはそれ以下であっても，油溶性生成物は
臨めない。なぜなら，多くの場合，粘度が過度に高くな
るからである。

（Ｄ）の各分子に結合した無水物基の数は，（Ａ）ブ
ロック共重合体の平均分子量，および（Ｄ）共重合体の
TANに依存する。

一方，上述の第１アミン基を１個だけ有する化合物
（Ｅ）は，（Ｄ）に官能性があるにもかかわらず，油溶
生成物を形成する。

本発明によれば，本発明のVI向上剤／分散剤は，以下
に述べるような種々の潤滑用途に利用し得るように，油
溶性である必要がある。この事実を例示するものとし
て,1個の第１アミン基を有する化合物だけを本質的に用
いることの重要性が示す例が挙げられている。

先に示したように，本発明の生成物は,VI向上剤／分
散剤VIとして適当である。それゆえ，本発明の組成物
は，種々の用途に処方される種々の潤滑組成物におい
て，効果的に使用し得る。これら潤滑組成物は，潤滑粘
度の多様な油に基づいている。この油は，天然潤滑油お
よび合成潤滑油そしてそれらの混合物を含む。主要な添
加濃縮物を含有するこれら潤滑組成物は，火花点火およ
び圧縮点火の内燃機関のためのクランク室潤滑油とし
て，効果的である。この内燃機関には，自動車およびト
ラックのエンジン,2サイクルエンジン，航空機のピスト
ンエンジン，船舶用および低荷重のディーゼルエンジン
などが含まれる。また，自動変速機流体，回転軸潤滑
剤，ギアー潤滑剤，金属加工潤滑剤，油圧流体，および
他の潤滑油およびグリース組成物は，この主要な添加濃
縮物を混合すれば有益である。

本発明の別の様相は，（Ｆ）ポリアミンを（Ｇ）単官
能酸と関連させて用い，（Ｄ）アシル反応生成物をさら
に拡張することに関する。上述のように，反応生成物
（Ｄ）は，溶媒法により所望の経路で，あるいは溶媒を
用いない環境で調製し得る。同様に，ポリアミンと単官
能酸の反応は，溶媒媒体中または溶媒を用いない環境に
おいて望ましく実施し得る。本発明の重要な様相は，有
効量の単官能酸をポリアミンと関連させて用い，所望の
ゲルを含まない油溶性の生成物を製造することである。
ポリアミンとの反応は，それらがこの化合物に分散剤特
性を付与し，このような化合物を炭化水素油に添加する
場合にこの油の濃厚化を調節する際に役立つという点で
望ましい。（Ｆ）ポリアミンおよび（Ｇ）単官能酸に加
えて，（Ｅ）第１アミンを含む化合物も利用し得る。し
かしながら，本発明の本質的要素は，（Ｆ）ポリアミン
と（Ｇ）単官能酸を適当な割合および適当な量で使用す
ることにより，鎖を伸長し，そしてゲルを含まない生成
物を製造することである。

“ポリアミン”という用語によって，少なくとも２つ
のアミノ基（該基の各々は少なくとも１つの活性水素を
有する）を有するアミン化合物を示す。それゆえ，ポリ
アミンは２またはそれ以上の第１アミノ基，あるいは１
またはそれ以上の第２アミノ基を含み得る。

利用し得る適当な（Ｆ）ポリアミン化合物は，ポリア
ルキレンポリアミンを含むアルキレンポリアミンであ
る。アルキレンポリアミンには，次式に従うものが含ま
れる ここで,nは１〜約10であり；各Ｒ″は互いに独立して
水素原子，または約30までの原子を有するヒドロカルビ
ル基であり，そして“アルキレン”基は約１〜約10の炭
素原子を有するが，好ましいアルキレンはエチレンまた
はプロピレンである。特に望ましいのは，アルキレンポ
リアミンであって，この場合，各Ｒ″は水素であり，エ
チレンポリアミンおよびエチレンポリアミンの混合物が
最も望ましい。通常,nは約２〜約７という平均値をと
る。このようなアルキレンポリアミンには，メチレンポ
リアミン，エチレンポリアミン，ブチレンポリアミン，
プロピレンポリアミン，ペンチレンポリアミン，ヘキシ
レンポリアミン，ヘプチレンポリアミンなどが含まれ
る。このようなアミンおよび関連するアミノアルキル置
換ピペラジンの高い同族体も含まれる。

本発明の分散剤−粘度調節剤組成物を調製する際に有
用なアルキレンポリアミンには，エチレンジアミン，ト
リエチレンテトラミン，プロピレンジアミン，トリメチ
レンジアミン，ヘキサメチレンジアミン，デカメチレン
ジアミン，オクタメチレンジアミン，ジ（ヘプタメチレ
ン）トリアミン，トリプロピレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン，トリメチレンジアミン，ペンタエチ
レンヘキサミン，ジ（トリメチレン）トリアミン,N−
（２−アミノエチル）ピペラジン,1,4−ビス（２−アミ
ノエチル）ピペラジンなどが含まれる。上に示したアル
キレンアミンの２またはそれ以上を縮合させることによ
って得られるような，高級同族体は，上述のポリアミン
のいずれかの２またはそれ以上の混合物のような（ａ）
として有用である。

上述のようなエチレンポリアミンは，経費および有効
性の理由により特に有用である。このようなポリアミン
については，“ジアミンおよび高級アミン”という表題
で，化学技術事典，第２版，カークおよびオスメール，
第７巻，ページ27〜39,ジョンワイリーアンドサンズの
インターサイエンス出版部,1965に詳細に記載されてい
る。これは，有用なポリアミンが開示されているので，
ここに参照文献として採用する。このような化合物は，
アルキレンクロライドとアンモニアの反応，またはエチ
レンイミンと，アンモニアなどのような開環試薬との反
応によって最も好都合に調製される。これらの反応によ
り，ピペラジンのような環状縮合物を含む，アルキレン
ポリアミンの少し複雑な混合物が生成される。純粋なア
ルキレンポリアミンを用いることによっても全く満足す
べき生成物が得られる。

他の有用な種類のポリアミン混合物は，上記のポリア
ミン混合物のストリッピング（stripping）によって得
られるものである。この場合，低分子量のポリアミンお
よび揮発性の汚染物質がアルキレンポリアミン混合物か
ら除去され，しばしば“ポリアミン缶出液”と呼ばれる
残留物が残る。一般に，アルキレンポリアミン缶出液
は，約200℃以下で沸騰する物質を２（重量）％より少
なく，通常は１（重量）％より少なく有することで特徴
付けられる。エチレンポリアミン缶出液の場合には容易
に利用可能で，非常に有用であることがわかるが，この
缶出液には，約２（重量）％より少ない全ジエチレント
リアミン（DETA）またはトリエチレンテトラミン（TET
A）が含まれている。このようなエチレンポリアミン缶
出液の典型的な実例として，ダウケミカルカンパニィー
（フリーポート，ケキサス）から得た“Ｅ−100"という
名称のものは,15.6℃における比重が1.0168であり,33.1
5重量％の窒素が含まれ，そして40℃における粘度が121
センチストークスであった。このような試料のガスクロ
マトグラフィー分析によると，約0.93（重量）％の“ラ
イトエンズ（Light Ends）”（DETA）,0.72（重量）％
のTETA,21.74（重量）％のテトラエチレンペンタミン，
そして76.61（重量）％のペンタエチレンヘキサミンお
よび高級エチレンポリアミンを含むことがわかった。こ
れらのアルキレンポリアミン缶出液には，ピペラジン，
およびジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン
などの高級類似体のような環状縮合物が含まれる。

上記（Ｄ）アシル化反応生成物と反応させる場合，こ
れらのポリアミン缶出液は，しばしばカルボン酸誘導体
組成物を与えるが，この組成物はそれを含む潤滑剤に向
上された粘度調節特性を付与する。いかなる特別の理論
または概念に束縛されることはないが，これらの向上さ
れた粘度調節特性は，ポリアミン缶出液による（Ｄ）ア
シル化反応生成物の結合によるものであると考えられて
いる。このポリアミン缶出液は，トリエチレンテトラミ
ンのような低分子量の類似体と比較すると，長い分子と
過剰の反応性アミノ基の両方を含んでいる。

これらのアルキレンポリアミン缶出液は，上記（Ｇ）
単官能酸の存在下で（Ｄ）アシル化反応生成物とのみ反
応し得る（この場合，アミノ反応物は本質的にアルキレ
ンポリアミン缶出液から成る）か，あるいは他のアミン
およびポリアミンと共に使用し得る。これら後者の場
合，少なくとも１つのアミノ反応物はアルキレンポリア
ミン缶出液を包含する。

（Ｇ）単官能酸および（Ｄ）アシル化反応生成物との
反応に利用し得る，別のグループの（Ｆ）ポリアミン化
合物は分岐ポリアルキレンポリアミンである。分岐ポリ
アルキレンポリアミンは，分岐基が，主鎖上に存在する
アミノ単位の９つあたり平均して少なくとも１つの窒素
結合アミノアルキレン基 を含む側鎖，例えば主鎖上の９つの単位あたり１〜４の
このような分岐鎖，しかし好ましくは主鎖単位の９つあ
たり１つの側鎖単位であるようなポリアルキレンポリア
ミンである。それゆえ，これらのポリアミンには少なく
とも３つの第１アミノ基および少なくとも１つの第３ア
ミノ基が含まれる。これらの試薬は次式によって表し得
る： ここで,Rは２〜20の炭素原子を有する，エチレン，プ
ロピレン，ブチレンおよび他の同族体（直鎖状および分
岐状のもの）などのアルキレン基であるが，好ましくは
エチレンであり；そしてx,yおよびｚは整数で,xは例え
ば４〜24またはそれ以上であるが，好ましくは６〜18で
あり,yは例えば１〜６またはそれ以上であるが，好まし
くは１〜３であり，そしてｚは例えば０〜６であり，好
ましくは０〜１である。ｘおよびｙの単位は連続してい
るか，交互になるか，順序正しく分布しているか，ある
いは無秩序に分布し得る。

好ましい種類のこのようなポリアミンには，次式のも
のが含まれる。

ここで,nは整数であり，例えば１〜20またはそれ以上
であるが，好ましくは１〜３である。また,Rは好ましく
はエチレンであるが，プロピレン，ブチレンなど（直鎖
状または分岐状もの）であり得る。

好ましい実施態様は，次式によって表される： ここでｎ＝１〜３。

括弧内の基は頭−頭または頭−尾の形式で結合し得
る。この式によって記述される化合物（ここでｎ＝１〜
３）は，製造され，ポリアミンＮ−400,N−800,N−1200
などとして販売されている。ポリアミンＮ−400は上式
でｎの平均数は１である。

米国特許第3,200,106号および第3,259,578号は，この
ようなポリアミンをどのように調製し，そしてそれらを
カルボン酸アシル化剤と反応させる方法が開示されてお
り，類似の方法が本発明のアシル化試薬で用い得るの
で，特にここに参照文献として採用する。

さらに別の種類の適当な（Ｆ）ポリアミン化合物に
は，約200〜4000,好ましくは約400〜2000の範囲の平均
分子量を有する，ポリオキシアルキレンポリアミン，例
えば，ポリオキシアルキレンジアミンおよびポリオキシ
アルキレントリアミンが含まれる。これらのポリオキシ
アルキレンポリアミンの説明に役立つ実例は次式によっ
て特徴付けられる。

NH₂−アルキレンＯ−アルキレン_mNH₂ ここで,mは約３〜70,好ましくは約10〜35の値をと
る。

ＲアルキレンＯ−アルキレン_nNH₂〕_3-6 ここで,nは,nの総和が約３〜約70であって，一般的に
は約６〜約35であるという条件下で，その合計値が１〜
40であるようなものであり，そしてＲは３〜６の原子価
を有する,10までの炭素原子からなる多価の飽和炭化水
素基である。このアルキレン基は，直鎖または分岐鎖で
あり得，そして１〜７の炭素原子，通常は１〜４の炭素
原子を含み得る。２つの連続した式中に存在する各種の
アルキレン基は，同一であるか，あるいは異なり得る。

これらのポリアミンのさらに特定的な例には，次のも
のが含まれる： ここで,xは３〜70,好ましくは約10〜35の値をとり，そ
して ここで,x＋ｙ＋ｚは，約３〜30,好ましくは約５〜10
の範囲の合計値をとる。

用いる場合，本発明の目的に望ましいポリオキシアル
キレンポリアミンには，約200〜2000の範囲の平均分子
量を有するポリオキシエチレンジアミンおよびポリオキ
シプロピレンジアミンおよびポリオキシプロピレントリ
アミンが含まれる。ポリオキシアルキレンポリアミンは
市販されており，例えばジェファーソンケミカルカンパ
ニィー,Inc.から“JEFFAMINES D−230,D−400,D−1000,
D−2000,T−403"などの商品名で入手し得る。また，米
国特許第3,804,763号および第3,948,800号には，このよ
うなポリオキシアルキレンポリアミンおよびそれらをカ
ルボン酸アシル化剤でアシル化する方法（どの方法も本
発明のアシル化試薬を用いた反応に適用し得る）が開示
されているので，特にここに参照文献として採用する。

上記ポリアミンは一般に好ましいけれども，他の各種
ポリアミン化合物も本発明に用い得る。このような化合
物はMeinhardtらの米国特許第4,234,435号に記載されて
おり，これによりこのような各種ポリアミンおよびその
調製に関する参照文献として十分に採用する。

本発明に用い得る（Ｇ）単官能酸は，一般に任意のカ
ルボン酸アシル化剤または任意の炭化水素を基礎とする
モノカルボン酸であり得る。ここで，“炭化水素を基礎
とする”という用語の定義は，以下に記載のとおりであ
る。このようなモノカルボン酸は約１〜約50の炭素原
子，好ましくは約８〜約20の炭素原子を有する，飽和酸
または不飽和酸である。望ましくは，この酸は通常，飽
和である。このような特定の酸の例には，オクタン酸，
デカン酸，ラウリル酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，
ステアリン酸などが含まれる。また，ポリカルボン酸は
環状イミド化合物を形成する場合のみ，用い得る。従っ
て，コハク酸，グルタル酸，マレイン酸，イタコン酸，
フタル酸なども用い得る。

ここで用いられているように，“炭化水素を基礎とす
る",“炭化水素を基礎とする置換基”などの用語は，分
子の残部に直接，化合した炭素原子を有し，そして主と
して本発明の範囲内のヒドロカルビル特性を有する置換
基を記述する。このような置換基には以下のものが含ま
れる： （１）環が分子の別の部分を介して完成されている（す
なわち，任意の２つの示された置換基が共に１つの脂環
式基を形成し得る）環状置換基だけでなく，炭化水素置
換基，すなわち脂肪族（例えば，アルキルまたはアルケ
ニル）置換基，脂環式（例えば，シクロアルキル，シク
ロアクレニル）置換基，芳香族，脂肪族，および脂環式
置換芳香核など； （２）置換された炭化水素置換基，すなわち本発明の範
囲内で主要なヒドロカルビル置換基を変更しない非炭化
水素基を含有するような置換基；当業者には，このよう
な基（例えば，ハロ（特に，クロロおよびフルオ
ロ）），アルコキシル，メルカプト，アルキルメルカプ
ト，ニトロ，ニトロソ，スルホキシなどが公知である； （３）ヘテロ置換基，すなわち本発明の範囲内では，主
としてヒドロカルビル特性を有するが，その他は炭素原
子からなる環または鎖中に存在する炭素以外の他の原子
を含む置換基。好適なヘテロ原子は，当業者に明らかで
あり，例えば硫黄，酸素，窒素が含まれ，そして例えば
ピリジル，フラニル，チオフェニル，イミダゾリルなど
の置換基が，このようなヘテロ置換基の例である。

より望ましくは，カルボン酸アシル化剤が用いられ
る。このようなカルボン酸アシル化剤は当該分野に公知
であり，例えば米国特許第3,219,666号；第3,272,746
号；第3,381,022号；第3,254,025号；第3,278,550号；
第3,288,714号；第3,271,310号；第3,373,111号；第3,3
46,354号；第3,272,743号；第3,374,174号；第3,307,92
8号；第3,394,179号；などの文献に知られている。これ
により，これらの文献は，それらの開示およびその調製
に関する参照文献として十分に採用する。このようなカ
ルボン酸アシル化剤は，一般にオレフィン，オレフィン
ポリマーまたはその塩素化類似体を，アクリル酸，フマ
ル酸，無水マレイン酸などのような不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体と反応させることによって調製される。
しばしば，それらはヒドロカルビル置換コハク酸および
酸無水物のようなポリカルボン酸アシル化剤である。こ
れらのアシル化剤は約３〜約1000の炭素原子，一般的に
は約８〜約500,そして好ましくは約12〜約500の炭素原
子からなる，少なくとも１つのヒドロカルビル基を基礎
とする置換基を有する。ここで用いられているように，
“炭化水素を基礎とする",“炭化水素を基礎とする置換
基”などの用語は，分子の残部に直接，結合する炭素原
子を有する置換基であって，炭化水素置換基，置換され
た炭化水素置換基，およびヘテロ置換基を含む，ここで
上に定義したような，主としてヒドロカルビル特性を有
する置換基を意味する。一般に，この炭化水素を基礎と
する置換基の炭素原子10あたり，わずか約3,好ましくは
わずか１つしかヘテロ原子は存在しない。典型的には，
炭化水素を基礎とする置換基中に，このようなヘテロ原
子は存在せず，従って純粋なヒドロカルビル基である。

一般に，本発明に用いるアシル化剤中に存在する炭化
水素を基礎とする置換基は，アセチレン性不飽和を含ま
ない。エチレン性不飽和は，存在する場合でも，一般に
この置換基中の炭素−炭素結合10あたり，わずか１つの
エチレン結合しか存在しない。この置換基は完全に飽和
しており，従ってエチレン性不飽和を含まないこともあ
り得る。

上記のように，本発明のアシル化剤中に存在する，炭
化水素を基礎とする置換基は，オリフィンポリマーまた
はその塩素化類似体から誘導し得る。オレフィンポリマ
ーが誘導されるオレフィンモノマーは，重合可能なオレ
フィン，および１またはそれ以上のエチレン性不飽和基
を有することによって特徴付けられるモノマーである。
それらは，エチレン，プロピレン,1−ブテン，イソブテ
ンおよび１−オクテンのようなモノオレフィンモノマ
ー，またはポリオレフィンモノマー（通常,1,3−ブタジ
エンおよびイソプレンのようなジ−オレフィンモノマ
ー）であり得る。通常，これらのモノマーは末端オレフ
ィン，すなわち＝Ｃ＝CH₂基の存在によって特徴付けら
れるオレフィンである。しかしながら，いくつかの内部
オレフィン（internal olefin）もモノマー（これらは
時として中間オレフィン（medial olefin）と呼ばれ
る）として役立ち得る。このような中間オレフィンモノ
マーを用いる場合には，通常は末端オレフィンと組み合
わせて使用し，インターポリマーであるオレフィンポリ
マーを生成させる。ヒドロカルビル基を基礎とする置換
基には，さらに芳香族基（特に，フェニル基，そしてパ
ラ−第３ブチルフェニル基のような低級アルキルおよび
／または低級アルコキシ置換フェニル基），および重合
可能な環状オレフィンまたは重合可能な脂環式置換環状
オレフィンから得られるような脂環式基を含み得る。オ
フィンポリマーは，通常，このような基を有さない。そ
れにもかかわらず,1,3−ブタジエンおよびスチレンまた
はパラ第３ブチルスチレンのような1,3−ジエンおよび
スチレンの両者のインターポリマーから誘導されるオレ
フィンポリマーは，この一般則の例外である。

一般に，オレフィンポリマーは，約２〜約16の炭素原
子を有する末端ヒドロカルビルオレフィンのホモポリマ
ーまたはインターポリマーである。より典型的な部類の
オレフィンポリマーは,2〜６の炭素原子を有する末端オ
レフィン，特に２〜４の炭素原子を有する末端オレフィ
ンのホモポリマーおよびインターポリマーからなる群か
ら選択される。

炭化水素を基礎とする置換基が誘導されるオレフィン
ポリマーを調製するのに用い得る，末端および中間オレ
フィンモノマーの特定例には，エチレン，プロピレン,1
−ブテン,2−ブテン，イソブテン,1−ペンテン,1−ヘキ
セン,1−ヘプテン,1−オクテン,1−ノネン,1−デセン,2
−ペンテン，プロピレン４量体，ジイソブチレン，トリ
イソブチレン,1,2−ブタジエン,1,3−ブタジエン,1,2−
ペンタジエン,1,3−ペンタジエン，イソプレン,1,5−ヘ
キサジエン,2−クロロ−1,3−ブタジエン,2−メチル−
１−ヘプテン,3−シクロヘキシル−１−ブテン,3,3−ジ
メチル−１−ペンテン，スチレン，ビニルアセテート，
アリルアルコール,1−メチルビニルアセテート，アクリ
ロニトリル，エチルアクリレート，エチルビニルエーテ
ルおよびメチルビニルケトンが含まれる。これらのう
ち，純粋なヒドロカルビルモノマーがより典型的であっ
て，特に末端オレフィンモノマーが典型的である。

しばしば，このオレフィンポリマーはポリ（イソブテ
ン）であって，塩化アルミニウムまたは三フッ化ホウ素
のようなルイス酸触媒の存在下で，ブテン含量が約35〜
約75重量％であり，イソブテン含量が約30〜約60重量％
のC₄リファイナリーストリーム（refinery stream）の
重合反応によって得られるようなポリ（イソブテン）で
ある。これらのポリイソブテンは，次の立体配置を有す
るイソブテン繰返し単位を主として（すなわち，全繰返
し単位の80％を越える量で）含んでいる。

典型的には，本発明に用いられるカルボン酸アシル化
剤中のヒドロカルビル基を基礎とする置換基は，“hyd"
という表現で表し得る，約３〜約1000の炭素原子からな
るヒドロカルビル基，アルキル基またはアルケニル基で
ある。有用なアシル化剤には，数平均で約12〜約500の
炭素原子を有する，ヒドロカルビル基を基礎とする置換
基を含む置換コハク酸試薬が含まれる。

しばしば，溶解補助剤を調製する際に用いる（Ｇ）単
官能酸は，次式によって表し得る置換コハク酸またはそ
の誘導体である： コハク酸は以下に示すような化学量論のために単官能
酸である。

このようなコハク酸アシル化剤は，上で引用した特許
に記載されているように，無水マレイン酸，マレイン酸
またはフマル酸と，上述のオレフィン，オレフィンポリ
マー，またはその塩素化類似体との反応によって調製し
得る。一般に，この反応は，単にこの２つの反応物を約
150〜約300℃の温度に加熱することを包含する。上述の
重合オレフィンの混合物も，不飽和モノカルボン酸およ
び不飽和ジカルボン酸の混合物と同様に用い得る。

（Ｆ）ポリアミンおよび（Ｇ）単官能酸と（Ｄ）アシ
ル化反応生成物との反応は，一般に約50〜約250℃，望
ましくは約140〜約180℃に加熱することによって起こ
る。必要に応じて，この反応は窒素のような不活性雰囲
気中で行い得る。反応時間は，もちろん反応温度，所望
の収量などによって変化する。反応の間に水が発生する
ので，任意の通常の方法で取り除き得る。

（Ｆ）ポリアミンの第１アミン基あたりの，（Ｄ）ア
シル化反応生成物および（Ｇ）単官能カルボン酸のカル
ボニル基を含むカルボニル基の合計量は，過度の年度上
昇が生じないようなものである。一般に，コハク酸型の
化合物を用いる場合，第１アミン基あたりのカルボニル
基の合計量の比は，約0.5〜約8,望ましくは約１〜約4,
好ましくは約1.8〜約2.2であり，非常に好ましい量は約
２である。（Ｇ）単官能酸がモノカルボン酸である場
合，上記の比は1.5倍だけ減少する；すなわち，各アミ
ン基が各単官能酸と反応し得るので，アミン基あたりの
好ましいモノカルボン酸の必要量は1.0である。また，
コハク酸と異なり，モノカルボン酸は第１アミンおよび
第２アミンの両方と反応し得る。用い得る酸の量は，よ
り多くか，あるいはより少ないが，それらは非効果的で
あるか，および／または高価になる傾向にある。（Ｄ）
α，β−オレフィン不飽和カルボン酸試薬からポリマー
のバックボーンに誘導されるカルボニル基の量に対す
る，（Ｇ）単官能カルボン酸の量は，（Ｆ）ポリアミン
との反応によって，ゲルを含まない生成物または本質的
にゲルを含まない生成物，すなわち非常に大きな粘度を
有さない生成物が得られるようなものである。すなわ
ち，ゲルがいくらか生じるか，あるいは粘度が上昇する
が，この反応生成物は実質的にゲルを含まない。（Ｇ）
に対する（Ｄ）の望ましい比は，以下に考察するよう
に，（Ｄ）に結合したアシル化の化学的官能基の数，
（Ｆ）に結合した第１アミノ基の数，および反応混合物
に添加された（Ｇ）の量のような要素に依存する。

（Ｄ）アシル化反応生成物が（Ｇ）単官能酸の存在し
ない所で（Ｆ）ポリアミンと反応する場合（以下，それ
ぞれ（Ｄ），（Ｆ）および（Ｇ）と記述する）,2つの反
応物の多官能性のために，この反応は枝を形成しなが
ら，そして多くの場合,3次元の網目または構造を形成し
ながら進行する。これにより，生成物の油濃厚化の性質
が非常に増大し，そして後者の場合は，油不溶性のゲル
が生成する。（Ｄ）が（Ｇ）の存在下で（Ｆ）と反応す
る場合は，生成物中に望ましい付加的な分散剤を必要と
する，望ましくないゲル生成が避けられる。ゲル生成
は,George Odian教授の教科書，重合の原理，第２版,p
p.96〜107,マッグローヒルブック Co.,ニューヨーク,N.
Y.に記載されている数学的公式によって理論的に予想し
得る。これにより，この教科書は参照文献として十分に
採用する。

ゲル化反応の理論的様相の１例を考察する。以下の仮
定を行う：（Ｄ）および（Ｇ）の基質ポリマーの数平均
分子量は，それぞれ200,000および1,000である；アシル
化の化学的官能基は，（Ｄ）および（Ｇ）の両方につい
てコハク酸基である；（Ｆ）はジエチレントリアミン
（DETA），トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレ
ンペンタミンのような,2つの第１アミノ基を含むポリア
ミンである；第１アミンに対するコハク酸基の比は,1つ
の第１アミノ基に対して１または２のカルボニル基であ
る；そして（Ｄ）に結合している無水コハク酸基の数は
可変である。ゲル化点における反応の臨界量（Pc）は，
次式によって計算される。

ここで,f_avgは（Ｄ），（Ｇ）および（Ｆ）の反応混
合物の数平均官能性である。このf_avgは，次式によって
計算される ここで,n_d,n_gおよびn_fは，それぞれ（Ｄ），（Ｇ）お
よび（Ｆ）の分子数である;f_dは（Ｄ）の数平均官能性
であって，可変である:f_gは（Ｆ）単官能酸の官能性，
すなわち１である；そしてf_fは２つの第１アミノ基を含
む（Ｆ）ポリアミンの官能性，すなわち２である。以下
の表は,2つの変数，すなわち（Ｇ）に対する（Ｄ）の重
量比および（Ｄ）アシル化生成物の数平均官能性,f_dに
対する，％Pcの計算結果である。

この表から以下のことが明らかである。

（ｉ）（Ｇ）の存否にかかわらず，（Ｄ）の官能性,f_d
が２またはそれ以下である場合には，ゲル化は起こらな
い。

（ii）f_dが２より大きい場合にゲル化が起こり,f_d値が
大きければ大きいほど，ゲル化は急速に起こる。

（iii）（Ｇ）の添加は，（Ｄ）に添加される（Ｇ）の
相対量に依存して，ゲル化を遅延させるか，あるいはゲ
ル化を排除するかのいずれかである。

本実施例から，本発明における（Ｇ）の機能が以下の
ように理解されることは明らかである： 1.望ましくない油不溶性のゲルの形成を排除すること； 2.生成物の油濃厚化の特性を所定の程度まで上昇させる
こと； 3.反応における（Ｆ）の量を増加させる。これにより，
生成物の分散性が向上する；そして 4.コスト／パフォーマンスのより優れた，多くの各種ア
ミンの利用を可能にする。

このように，いろいろな要素が過度の粘度またはゲル
を回避することに影響を及ぼすが，このような要素は，
上述のように，所定の系に関して容易に決定し得る。

本発明の別の反応経路は，望ましくないが，まず
（Ｆ）ポリアミンを（Ｇ）単官能カルボン酸と反応させ
ることである。反応条件は，反応温度をさらに低く，例
えば周囲温度であり得ること以外は，一般に上記と同一
である。すなわち，反応温度は，ほぼ周囲温度，すなわ
ち約20℃から約250℃であり得る。また，必要に応じて
不活性雰囲気の存在下で実施し得る。一般に，より低い
温度では，水を除去する必要はないが，より高い温度で
は，一般に真空によってストリッピング（stripping）
によって除去される。反応は，一般に鉱油，天然油のよ
うな溶媒の存在下で実施し得る。前反応したアミン−酸
成分が形成される場合，その量は，第１アミン基あた
り，または第１および第２アミン基あたりのカルボニル
基数の上記の全体比に基づいて，容易に計算し得る。

（Ｆ）ポリアミンおよび（Ｇ）単官能酸とアシル化反
応生成物（Ｄ）との反応は，上述のように，溶媒媒体中
または溶媒の存在しない環境で起こり得る。典型的な溶
媒は当該分野および文献に公知であり，以下のような天
然潤滑油および／または合成潤滑油などの潤滑剤主成分
原料である各種油を包含する：天然油，例えば液体の石
油のような鉱物潤滑油，およびパラフィン型，ナフテン
型，あるいはパラフィン−ナフテン混合型の溶剤精製ま
たは酸精製鉱物潤滑油。あるいは，動物油および植物油
も用い得る。合成潤滑油には，アルキル化芳香族化合
物，ポリ−α−オレフィン，リン酸アルキルおよび多塩
基酸，ポリオールおよび脂肪酸から誘導されるエステル
が含まれる。このような溶媒の特定例には，精製された
100〜約200の中性で鉱物性のパラフィン油および／また
はナフテン油，ジフェニルドデカン，ジドデシルベンゼ
ン，水素化ドデセン，オリゴマー，および上記の混合物
が含まれる。油の量は，一般に反応混合物の粘度が攪拌
に適するように調節される。典型的に油の量は，反応混
合物の全重量を基準として約50〜約99重量％，より望ま
しくは約70〜約95重量％である。

溶媒を用いない方法で反応を行う場合には，各種反応
物は，溶媒が存在しない状態で適当な容器や装置に添加
し得る。望ましくは，一連の反応の種々の段階は，押出
機，バンバリーミキサー（Banbury）,2軸ロールミルな
どの混合装置中で起こる。反応混合物は，しばしば非常
に粘性が高いので，トルクの大きな混合装置が望まし
い。溶媒を用いない方法の温度は，より高い好ましい温
度，すなわち約140〜約200℃の温度が望ましいこと以外
は，溶媒を用いる方法に関する上述の温度と同様であ
る。好ましい種類のトルクの大きな混合装置には,2軸押
出機などが含まれる。

反応を溶媒媒体中あるいは溶媒の存在しない環境のい
ずれで行うかにかかわらず，未反応の（Ｂ）α，β−カ
ルボン酸をストリッピングによって除去することに注意
すべきである。さもなければ，未反応の酸がポリアミン
と反応する。

上記の割合では，（Ｆ）ポリアミンの利用し得る第１
アミン基の数を基準とした種々の量のカルボニル化合物
に関して，種々の量の（Ｅ）第１アミン化合物を用い得
ることに注目しなければならない。このような（Ｅ）第
１アミン化合物の量は，上に示された割合を満足するよ
うなものである。すなわち，（Ｅ）第１アミン化合物の
量は，（Ｆ）ポリアミン化合物の全量の約99重量％まで
事実上，変更し得る。

（Ｄ）アシル化反応生成物，（Ｆ）ポリアミンおよび
（Ｇ）単官能酸の反応生成物である，最終または油溶性
組成物は，以下に述べるように，石油から誘導される様
々な種類の潤滑油に用い得るだけでなく，合成潤滑油な
ども包含する。このような潤滑油における該反応生成物
（Ｄ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）の量は，各種添加剤を含有し得
る該潤滑油組成物の全重量を基準にして，一般に約0.1
〜約30重量％，好ましくは約0.5〜約６重量％である。
また，本発明の上記反応生成物（Ｄ）＋（Ｆ）＋（Ｇ）
は，濃縮した形で用い得るが，それは潤滑油および各種
添加剤を含有する濃縮物の全重量を基準にして約１〜約
40重量％，好ましくは約５〜約25重量％としてである。
潤滑油組成物または濃縮物は，耐摩耗剤，酸化防止剤，
粘度指数向上剤，分散剤，流動点降下剤，色素などの添
加剤を含有し得る。

本発明は以下の実施例を参照することによって，さら
によく理解される。

実施例Ｉ 参考例Ｉにおいて調製された24.9％ポリマー溶液の試
料3505gを12のフラスコに満たす。このフラスコに
は，機械式攪拌機，温度計,N₂注入口，添加漏斗，ディ
ーン−スターク捕集器，冷却器，および加熱マントルを
装備している。ウイバルコヘビーアルキラート（Wibarc
o Heavy Alkylate;ウイバルコ Gmbh;3561.7g）を195.0g
のポリイソブチニル無水コハク酸（TAN＝98）と共に注
入し，そしてこの混合物を攪拌し，窒素雰囲気下で150
℃に加熱することにより，均質な溶液を得る（約２時
間）。この溶液が得られたら,23.6gのDETA（ジエチレン
トリアミン）をこの混合物に添加漏斗から１時間以上に
わたって滴下して添加する。すべてのアミンが注入され
たら，この反応混合物を170℃に加熱し，そして副産物
の水を除去するために液面下にN₂をパージング（1.0SCF
H）しながら,4時間保持する。この12％ポリマー溶液が
最終生成物である。最終生成物の分析試験によると,ANA
窒素含量は0.13％である。この生成物の赤外分析による
と，残余の無水物の吸収がなく，イミドの形成が確認さ
れる。この分散剤−粘度調節剤の100℃における動粘度
は460.0cStである。

API SF/CC,SAE 10W30油は，実施例XIの最終生成物を
9.0％，機能性添加剤d^d)を8.13％W,0.2％W Acr 156を潤
滑剤主成分原料に配合することによって調製された。よ
って，この油は生成物の共重合体を1.08％Ｗ含有する。
フォードのシーケンスVDエンジン試験で評価すると,192
時間の試験時間の後に，スラッジ9.15,バーニッシュ（v
arnish）6.64およびピストンスカートバーニッシュ6.88
という優秀な評価が得られる。

ｄ） 機能性添加剤D:％SA＝12.9;％Zn＝1.56;P＝1.41;
％Ca−1.23;％Mg＝1.16;％Ｎ＝0.52;％Ｓ＝4.27 TBN＝8
5.8 実施例II 参考例IIIにおいて調製された14.9％Ｗポリマー溶液7
00gを実施例Ｉで述べたように装備したフラスコに満た
す。321.2gのウイバルコヘビーアルキラート（ウイバル
コGmbh）を24.8gのポリイソブテニル無水コハク酸（TAN
＝98）と共に添加し，そしてN₂雰囲気下で150℃に加熱
する。均質な溶液が得られれば,3.0gのDETAを１時間に
わたって滴下して添加する。すべてのアミンが注入され
たら，この反応混合物を175℃に加熱し，そして液面下
にN₂をパージング（110SCFH）しながら,4.0時間保持
し，副産物の水を除去する。この10％Ｗポリマー溶液が
最終生成物を与える。最終生成物の分析試験によるとAN
A窒素含量は0.12％である（理論値0.12％）。この生成
物の赤外分析によると，残余の無水物の吸収はなく，イ
ミドの形成が確認される。この濃縮物の外観は清澄であ
る。

本発明の参考例IIIの向上剤／分散剤における天然潤
滑油および合成潤滑油に関する以下の記述は，（Ｄ）ア
シル化反応生成物の形成，（Ｄ）アシル化反応生成物と
（Ｅ）第１アミンを含む化合物との次の反応，または該
（Ｄ）アシル化反応生成物と該（Ｆ）ポリアミンおよび
該（Ｇ）単官能酸との該反応に関して適用し得る。従っ
て，以下のリストは，本発明の組成物が添加され得る潤
滑油だけでなく，適当な溶媒として役立ち得る組成物に
も用い得る。適当な潤滑油には，液体の石油のような鉱
物潤滑油，パラフィン型，ナフテン型またはパラフィン
−ナフテン混合型の溶媒処理または酸処理鉱物潤滑油だ
けでなく，天然油，動物油および植物油が含まれる。石
炭または頁岩から誘導される潤滑粘度油も有用である。
合成潤滑油には，重合オレフィンおよび混合重合オレフ
ィン（例えば，オリゴブチレン，オリゴプロピレン，お
よびプロピレン−エチレンオリゴマー，塩素化ポリブチ
レンなど）のような炭化水素油およびハロ置換炭化水素
油；オリゴ（１−ヘキセン），オリゴ（１−オクテ
ン），オリゴ（１−デセン）など，およびその混合物；
アルキル−ベンゼン（例えば，ドデシルベンゼン，テト
ラデシルベンゼン，ジノニルベンゼン，ジ−（２−エチ
ルヘキシル）−ベンゼンなど）；ポリフェニル（例え
ば，ビフェニル，テルフェニル，アルキル化ポリフェニ
ルなど）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキ
ル化ジフェニルスルフィド，そしてその誘導体，類似体
および同族体などが含まれる。

アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマ
ー，そして末端の水酸基がエステル化，エーテル化など
によって修飾されている，その誘導体によって，使用し
得る既知の合成潤滑油の別の種類が構成される。これら
は以下のものにより例証される：エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドの重合によって調製される油，こ
れらのポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテ
ルおよびアリールエーテル（例えば，平均分子量が約10
00のメチルポリイソプロピレングリコールエーテル，分
子量が約500〜1000のポリエチレングリコールのジフェ
ニルエーテル，分子量が約1000〜1500のポリプロピレン
グリコールのジエチルエーテルなど），あるいはそのモ
ノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル，
例えばテトラエチレングリコールの酢酸エステル，混合
C₃〜C₈脂肪酸エステル，またはC₁₃オキソ酸ジエステ
ル。

使用し得る別の好適な種類の合成潤滑油には，ジカル
ボン酸（例えば，フタル酸，コハク酸，アルキルコハク
酸，アルケニルコハク酸，マレイン酸，アゼライン酸，
スベリン酸，セバシン酸，フマル酸，アジピン酸，リノ
ール酸二量体，マロン酸，アルキルマロン酸，アルケニ
ルマロン酸など）と各種アルコール（例えば，ブチルア
ルコール，ヘキシルアルコール，ドデシルアルコール,2
−エチルヘキシルアルコール，エチレングリコール，ジ
エチレングリコールモノエーテル，プロピレングリコー
ルなど）のエステルが含まれる。これらのエステルの特
定例には，アジピン酸ブチル，セバシン酸（２−エチル
ヘキシル，フマル酸ｎ−ヘキシル，セバシン酸オクチ
ル，アゼライン酸イソオクチル，アゼライン酸イソデシ
ル，フタル酸オクチル，フタル酸デシル，セバシン酸エ
イコシル，リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエ
ステル,1モルのセバシン酸を２モルのテトラエチレング
リコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸と反応さ
せることによって形成される混成エステルなどが含まれ
る。

合成油として有用なエステルには，さらにC₅〜C₁₂の
モノカルボン酸とネオペンチルグリコール，トリメチロ
ールプロパン，ペンタエリトリトール，ジペンタエリト
リトール，トリペンタエリトリトールなどのポリオール
およびポリオールエーテルから調製されるものも含まれ
る。

ポリアルキル−，ポリアリール−，ポリアルコキシ
−，またはポリアリールオキシ−シロキサン油，および
シリケート油のようなシリコンを主成分とする油には，
他の有用な種類の合成潤滑剤（例えば，テトラエチルシ
リケート，テトライソプロピルシリケート，テトラ−
（２−エチルヘキシル）−シリケート，テトラ−（４−
メチル−２−ヘキシル）シリケート，テトラ−（ｐ−te
rt−ブチルフェニル）シリケート，ヘキサ−（４−メチ
ル−２−ペントキシ）−ジシロキサン，ポリ（メチル）
シロキサン，ポリ（メチルフェニル）シロキサンなど）
が含まれる。

上で開示された種類の天然油または合成油のいずれか
（これらのいずれの２またはそれ以上の混合物も同様）
の未精製油，精製油および再精製油を本発明の濃縮物に
使用し得る。未精製油は，さらに精製処理を行うことな
く，天然または合成的な起源から直接に得られるもので
ある。例えば，レトルト分離操作により直接得られる頁
岩油，一次蒸留によって直接得られる石油，またはエス
テル化のプロセスにより直接得られるエステル油であっ
て，さらに処理することなく使用されるものが未精製油
である。精製油はさらに１またはそれ以上の精製段階で
処理して１またはそれ以上の性質を改善させること以外
は未精製油と同様である。このような多くの精製技術
は，溶剤抽出，二次蒸留，酸または塩基抽出，濾過，パ
ーコレーションなどとして当業者に公知である。再精製
油は，精製油を得るために用いた方法と同様の方法を，
既に使用された精製油に適用することによって得られ
る。このような再精製油は再生油または再加工油として
も知られており，使用した添加剤および油分解生成物の
除去を目的とした技術によって，しばしばさらに加工さ
れる。

本発明では，他の添加剤を本発明の粘度向上剤組成物
と組み合わせて使用することも考えらえる。このような
添加剤には，例えば灰分生成型または無灰分型の洗浄剤
および分散剤，腐食および酸化防止剤，流動点降下剤，
極圧剤，摩耗防止剤，色安定剤および泡止め剤が含まれ
る。

灰分生成型の洗浄剤は，アルカリ金属またはアルカリ
土類金属と，スルホン酸，カルボン酸または有機リン酸
からなる，油溶性の中性塩および塩基性塩によって例証
される。この有機リン酸は少なくとも１つの直接の炭素
−リン結合によって特徴付けられ，オレフィンポリマー
（例えば，分子量が1000のポリイソブテン）を三塩化リ
ン，七硫化リン，五硫化リン，三塩化リンと硫黄，白リ
ンと塩化硫黄，または塩化チオリン酸のようなリン化剤
で処理することによって調製される。このような酸の最
も一般的に用いられる塩は，ナトリウム塩，カリウム
塩，リチウム塩，カルシウム塩，マグネシウム塩，スト
ロンチウム塩およびバリウム塩である。

“塩基性塩”という用語は，存在する金属の量が有機
酸根より化学量論的に多い金属塩を表すのに用いる。一
般的に用いられる塩基性塩の調製方法には，酸の鉱油溶
液を化学量論的に過剰の金属中和剤（例えば，金属の酸
化物，水酸化物，炭酸塩，重炭酸塩，または硫化物）と
約50℃の温度で加熱すること，および得られた塊を濾過
することが含まれる。中和工程において“促進剤”を用
いて，大過剰の金属が取り込まれるのを促進させること
も知られている。促進剤として有用な化合物の例には，
フェノール，ナフトール，アルキルフェノール，チオフ
ェノール，硫化アルキルフェノールのようなフェノール
物質，およびホルムアルデヒドとフェノール物質の縮合
物；メタノール,1−プロパノール，オクチルアルコー
ル，セロソルブ，カルビトール，エチレングリコール，
ステアリルアルコール，およびシクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール；およびシクロヘキシルアルコー
ルのようなアルコール；そしてアニリン，フェニレンジ
アミン，フェノチアジン,N−フェニル−ベータナフチル
アミン，およびドデシルアミンのようなアミンが含まれ
る。塩基性塩を調製する特に有効な方法は，酸を過剰の
塩基性アルカリ土類金属中和剤および少なくとも１つの
アルコール促進剤と混合すること，およびこの混合物を
60〜200℃のような高い温度で炭酸塩化することを包含
する。

無灰分型の洗浄剤および分散剤は，その組成に依存す
るが，この分散剤が燃焼によって酸化ホウ素または五酸
化リンのような不揮発性物質を与えるという事実にもか
かわらず，このように呼ばれている；しかしながら，こ
の分散剤は，通常，金属をふくまず，それゆえ燃焼によ
って金属を含有する灰分を与えない。多くの種類が当該
分野で知られており，それらのいずれもが本発明の潤滑
剤組成物に使用するのに適している。以下に実例を示
す： （１）少なくとも約34,好ましくは少なくとも約54の炭
素原子を有するカルボン酸（またはその誘導体）と，ア
ミンのような窒素含有化合物，フェノールおよびアルコ
ールのような有機ヒドロキシ化合物，および／または塩
基性無機物質との反応生成物。これらの“カルボン酸分
散剤”の例は，英国特許第1,306,529号，および以下の
特許を包含する多くの米国特許に記載されている： 3,163,603 3,351,552 3,541,012 3,184,474 3,391,022 3,542,678 3,215,707 3,399,141 3,542,680 3,219,666 3,415,750 3,567,637 3,271,310 3,433,744 3,574,101 3,272,746 3,444,170 3,576,743 3,281,357 3,448,048 3,630,904 3,306,908 3,448,049 3,632,510 3,311,558 3,451,933 3,632,511 3,316,177 3,454,607 3,697,428 3,340,281 3,467,668 3,725,441 3,341,542 3,501,405 4,234,435 3,346,493 3,522,179 Re 36,433 （２）分子量が比較的大きな脂肪酸塩化物または脂環式
塩化物と，アミン，好ましくはオキシアルキレンポリア
ミンとの反応生成物。これらは“アミン分散剤”として
特徴付けられ，その例は，例えば以下の米国特許に記載
されている： 3,275,554 3,454,555 3,438,757 3,565,804 （３）アルキル基が少なくとも約30の炭素原子を有する
アルキルフェノールとアルデヒド（特に，ホルムアルデ
ヒド）およびアミン（特に，ポリアルキレンポリアミ
ン）の反応生成物。この反応生成物は“マンニッヒ分散
剤”として特徴付け得る。以下の米国特許に記載の物質
が例証となる： 2,459,112 3,442,808 3,591,598 2,962,442 3,448,047 3,600,372 2,984,550 3,454,497 3,634,515 3,036,003 3,459,661 3,649,229 3,166,516 3,461,172 3,697,574 3,236,770 3,493,520 3,725,277 3,355,370 3,539,633 3,725,480 3,368,972 3,558,743 3,726,882 3,413,347 3,586,629 3,980,569 （４）カルボン酸分散剤，アミン分散剤またはマンニッ
ヒ分散剤を尿素，チオ尿素，二硫化炭素，アルデヒド，
ケトン，カルボン酸，炭化水素置換無水コハク酸，ニト
リル，エポキシド，ホウ素化合物，リン化合物などの試
薬で次の処理を行うことによって得られる生成物。この
ような種類の物質例は以下の米国特許に記載されてい
る： 3,036,003 3,282,955 3,493,520 3,639,242 3,087,936 3,312,619 3,502,677 3,649,229 3,200,107 3,366,569 3,513,093 3,649,659 3,216,936 3,367,943 3,533,945 3,658,836 3,254,025 3,373,111 3,539,633 3,697,574 3,256,185 3,403,102 3,573,010 3,702,757 3,278,550 3,442,808 3,579,450 3,703,536 3,280,234 3,445,831 3,591,598 3,704,308 3,281,428 3,455,832 3,600,372 3,708,422 （５）デシルメタクリレート，ビニルデシルエーテルお
よび高分子量のオレフィンのような油溶性モノマーと，
極性置換基を有するモノマー，例えばアミノアルキルア
クリレートまたはアクリルアミド，およびポリ−（オキ
シエチレン）置換アクリレートのインターポリマー。こ
れらは“重合分散剤”として特徴付けられ，その例は以
下の米国特許に開示されている： 3,329,658 3,666,730 3,449,250 3,687,849 3,519,565 3,702,300 上記の特許は無灰分型の分散剤が開示されているの
で，ここに参照文献として採用する。

本発明の潤滑剤に含有され得る極圧剤，および腐食お
よび酸化防止剤は以下のものによって例証される：塩素
化ワックスのような塩素化脂肪族炭化水素；ベンジルジ
スルフィド，クロロベンジルジスルフィド，ブチルテト
ラスルフィド，硫化されたオレイン酸メチルエステル，
硫化アルキルフェノール，硫化ジペンテン，および硫化
テルペンのような有機スルフィドおよびポリスルフィ
ド；硫化リンとテレピン油またはオレイン酸メチル，亜
リン酸エステルとの反応生成物のようなリン硫化された
炭化水素であって，該亜リン酸エステルには主として二
炭化水素置換亜リン酸および三炭化水素置換亜リン酸が
含まれ，これには亜リン酸ジブチル，亜リン酸ジヘプチ
ル，亜リン酸ジシクロヘキシル，亜リン酸ペンチルフェ
ニル，亜リン酸ジペンチルフェニル，亜リン酸トリデシ
ル，亜リン酸ジステアリル，亜リン酸ジメチルナフチ
ル，亜リン酸オレイル４−ペンチルフェニル，ポリプロ
ピレン（分子量500）置換亜リン酸フェニル，ジイソブ
チル置換亜リン酸フェニルなどがある；ジオクチルジチ
オカルバミン酸亜鉛およびヘプチルフェニルジチオカル
バミン酸バリウムのようなチオカルバミン酸の金属塩；
ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛，ジオクチルジチオ
リン酸亜鉛，ジ（ヘプチルフェニル）−ジチオリン酸バ
リウム，ジノニルジチオリン酸カドミウム，および五硫
化リンと，イソプロピルアルコールおよびｎ−ヘキシル
アルコールの等モル混合物の反応によって生成するジチ
オリン酸の亜鉛塩のような，ジチオリン酸の第II族金属
塩。

上記の補助的な極圧剤および腐食−酸化防止剤の多く
は，摩耗防止剤としても役立つ。ジアルキルジチオリン
酸亜鉛がよく知られた例である。

流動点降下剤は，ここに記載された潤滑油にしばしば
含有される，特に有用な種類の添加剤である。このよう
な流動点降下剤を，油が主成分である組成物に用いて，
その低温特性を向上させることは，当該分野に公知であ
る。例えば,C.V.SmalheerおよびR.Kennedy Smithによる
“潤滑剤の添加剤”（レチウス−ヒルズCo.出版社，ク
リーブランド，オハイオ,1967）の頁８を参照された
い。

有用な流動点降下剤の例は，以下のとおりである：ポ
リメタクリレート；ポリアクリレート；ポリアクリルア
ミド；ハロパラフィンワックスと芳香族化合物の縮合
物；カルボン酸ビニルポリマー；そしてフマル酸ジアル
キル，脂肪酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエ
ーテルのターポリマー。本発明の目的に有用な流動点降
下剤，それらの調製方法およびそれらの利用は，米国特
許第2,387,501号；第2,015,748号；第2,655,479号；第
1,815,022号；第2,191,498号；第2,666,746号；第2,72
1,877号；第2,721,878号；および第3,250,715号に記載
されている。これらの特許は，これにより，関連した開
示がなされているので参照文献として採用する。

泡止め剤は安定な泡の形成を減少させるか，または防
止させるのに用いられる。典型的な泡止め剤にはシリコ
ーンまたは有機ポリマーが含まれる。他の泡止め組成物
は,Henry T.Kernerによる“泡調節剤”（ノーイエス
データ コーポレーション.1976），頁125〜162に記載
されている。

特許法に従って，最良の様式と好ましい実施態様が上
述されているが，その各種変更は，本明細書を読むこと
によって当業者に明らかになると理解されるべきであ
る。従って，ここに開示された本発明は，添付のクレー
ムの範囲内にあるような変更を包含することを意図して
いるものと理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｍ 129:28 133:04 133:16） Ｃ１０Ｎ 30:02 30:04 40:25 70:00 (72)発明者 ホプキンス，トーマス ロバート アメリカ合衆国 フロリダ 33870 セ ブリング，パー ロード 3402 (56)参考文献 特開 昭57−187304（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−25903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−50291（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−139694（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95604（ＪＰ，Ａ)

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）の潤滑
   油添加剤用油溶性反応生成物： （Ｄ）アシル化反応生成物； （Ｆ）ポリアミン；および （Ｇ）８から20の炭素原子を有する炭化水素ベースの単
   官能カルボン酸； ここで、該アシル化反応生成物（Ｄ）は以下の（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である： （Ａ）ｉ）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪
   族共役ジエンから誘導され、 該ビニル置換された芳香族モノマーから誘導された少な
   くとも１つのポリマーブロック、および 該脂肪族共役ジエンから誘導された少なくとも１つのポ
   リマーブロック を含む２から５のポリマーブロックを有する、標準的ブ
   ロック共重合体； ii）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪族共役
   ジエンから誘導された、ランダムなブロック共重合体；
   あるいは iii）ｉ）とii）との組み合わせ； を包含する、炭素−炭素共有結合の総数に対して0.5％
   未満の残留オレフィン性不飽和を含む水素化したブロッ
   ク共重合体： ここで、 該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの
   量が、20から70重量％の範囲にあり、そして 該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの量が、30か
   ら80重量％の範囲であり；そして、 該ブロック共重合体の数平均分子量が、10,000から500,
   000の範囲である； （Ｂ）カルボキシル基以外に２から20個の炭素原子を含
   むα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬： ここで、該（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）および該
   不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.20
   から20重量％である；および （Ｃ）該ブロック共重合体（Ａ）および該不飽和カルボ
   ン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.01から５重量％
   のラジカル重合開始剤。
2. 【請求項２】前記（Ｆ）のポリアミンが、少なくとも２
   つのアミノ基を有するアミン化合物であって、該アミノ
   基の各々は少なくとも１つの活性水素を有する、請求の
   範囲第１項に記載の潤滑油添加剤用油溶性反応生成物。
3. 【請求項３】前記（Ｆ）のポリアミンが、アルキレンポ
   リアミン、ポリアミン缶出液、分岐ポリアルキレンポリ
   アミン、またはポリオキシアルキレンポリアミンであ
   る、請求の範囲第１項あるいは２項に記載の潤滑油添加
   剤用油溶性反応生成物。
4. 【請求項４】前記（Ｇ）の単官能カルボン酸の量が、前
   記ポリアミン（Ｆ）の第１アミン基に対する該単官能カ
   ルボン酸（Ｇ）および前記アシル化反応生成物（Ｄ）の
   カルボニル基の合計が0.5から８となるような範囲であ
   る、請求の範囲第１項から３項のいずれかに記載の潤滑
   油添加剤用油溶性反応生成物。
5. 【請求項５】前記（Ａ）の標準的ブロック共重合体が合
   計して２または３のポリマーブロックを有し、該ブロッ
   ク共重合体の数平均分子量が30,000から200,000であ
   り、該ブロック共重合体において、前記共役ジエンの量
   が40から60重量％であり、かつ前記ビニル置換芳香族モ
   ノマーの量が40から60重量％であり、前記（Ｂ）の不飽
   和カルボン酸試薬が、無水マレイン酸、無水シトラコン
   酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水クロロマ
   レイン酸、無水メチルマレイン酸、アクリル酸、メタク
   リル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイミド、マレアミ
   ン酸、このような酸のC_1-10のアルキルエステル、およ
   びその組み合わせから選択され、そして該（Ｂ）の不飽
   和カルボン酸試薬の量が0.5から5.0重量％である、請求
   の範囲第１項から４項のいずれかに記載の潤滑油添加剤
   用油溶性反応生成物。
6. 【請求項６】前記（Ｇ）の単官能カルボン酸が、オクタ
   ン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
   ン酸、またはステアリン酸を含む、請求の範囲第１項か
   ら５項のいずれかに記載の潤滑油添加剤用油溶性反応生
   成物。
7. 【請求項７】前記共役ジエンが、イソプレンまたはブタ
   ジエンであり、前記ビニル置換芳香族モノマーがスチレ
   ンである、請求の範囲第１項から６項のいずれかに記載
   の潤滑油添加剤用油溶性反応生成物。
8. 【請求項８】前記反応生成物（Ｄ）が、0.1から60の全
   酸価を有し、前記ポリアミン（Ｆ）が次式のアルキレン
   ポリアミンである、請求の範囲第１項から７項のいずれ
   かに記載の潤滑油添加剤用油溶性反応生成物： ここで、ｎは１から10であり、各Ｒ″は、互いに独立し
   て、水素、あるいは、１から30の炭素原子を有するヒド
   ロカルビル基であり、そして該アルキレン基は、１から
   10の炭素原子を有する。
9. 【請求項９】前記（Ｃ）のラジカル重合開始剤が、有機
   過酸化物または有機アゾの開始剤である、請求の範囲第
   １項から８項のいずれかに記載の潤滑油添加剤用油溶性
   反応生成物。
10. 【請求項１０】前記反応生成物（Ｄ）が、0.5から20の
    全酸価を有し、そして前記（Ｂ）の不飽和カルボン酸試
    薬が、フマル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から
    選択される、請求の範囲第１項から９項のいずれかに記
    載の潤滑油添加剤用油溶性反応生成物。
11. 【請求項１１】前記アルキレンポリアミンの、ｎが２か
    ら７であり、各Ｒ″が水素である、請求の範囲第８項か
    ら10項のいずれかに記載の潤滑油添加剤用油溶性反応生
    成物。
12. 【請求項１２】主成分量の鉱油、および副成分量の油溶
    性反応生成物を含有する潤滑剤組成物であって、該反応
    生成物が以下の（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）の反応生成
    物である： （Ｄ）アシル化反応生成物； （Ｆ）ポリアミン；および （Ｇ）８から20の炭素原子を有する炭化水素ベースの単
    官能カルボン酸； ここで、該アシル化反応生成物（Ｄ）は以下の（Ａ）、
    （Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である： （Ａ）ｉ）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪
    族共役ジエンから誘導され、 該ビニル置換された芳香族モノマーから誘導された少な
    くとも１つのポリマーブロック、および 該脂肪族共役ジエンから誘導された少なくとも１つのポ
    リマーブロック を含む２から５のポリマーブロックを有する、標準的ブ
    ロック共重合体； ii）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪族共役
    ジエンから誘導された、ランダムなブロック共重合体；
    あるいは iii）ｉ）とii）との組み合わせ； を包含する、炭素−炭素共有結合の総数に対して0.5％
    未満の残留オレフィン性不飽和を含む水素化したブロッ
    ク共重合体： ここで、 該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの
    量が、20から70重量％の範囲にあり、そして 該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの量が、30か
    ら80重量％の範囲であり；そして、 該ブロック共重合体の数平均分子量が、10,000から500,
    000の範囲である； （Ｂ）カルボキシル基以外に２から20個の炭素原子を含
    むα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬： ここで、該（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）および該
    不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.20
    から20重量％である；および （Ｃ）該ブロック共重合体（Ａ）および該不飽和カルボ
    ン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.01から５重量％
    のラジカル重合開始剤。
13. 【請求項１３】希釈油、および１から40重量％の油溶性
    反応生成物を含有する潤滑油添加剤組成物であって、該
    反応生成物が以下の（Ｄ）、（Ｆ）および（Ｇ）の反応
    生成物である： （Ｄ）アシル化反応生成物； （Ｆ）ポリアミン；および （Ｇ）８から20の炭素原子を有する炭化水素ベースの単
    官能カルボン酸； ここで、該アシル化反応生成物（Ｄ）は以下の（Ａ）、
    （Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物である： （Ａ）ｉ）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪
    族共役ジエンから誘導され、 該ビニル置換された芳香族モノマーから誘導された少な
    くとも１つのポリマーブロック、および 該脂肪族共役ジエンから誘導された少なくとも１つのポ
    リマーブロック を含む２から５のポリマーブロックを有する、標準的ブ
    ロック共重合体； ii）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪族共役
    ジエンから誘導された、ランダムなブロック共重合体；
    あるいは iii）ｉ）とii）との組み合わせ； を包含する、炭素−炭素共有結合の総数に対して0.5％
    未満の残留オレフィン性不飽和を含む水素化したブロッ
    ク共重合体： ここで、 該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの
    量が、20から70重量％の範囲にあり、そして 該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの量が、30か
    ら80重量％の範囲であり；そして、 該ブロック共重合体の数平均分子量が、10,000から500,
    000の範囲である； （Ｂ）カルボキシル基以外に２から20個の炭素原子を含
    むα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬： ここで、該（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）および該
    不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.20
    から20重量％である；および （Ｃ）該ブロック共重合体（Ａ）および該不飽和カルボ
    ン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.01から５重量％
    のラジカル重合開始剤。
14. 【請求項１４】油溶性反応生成物を調製する方法であっ
    て、該方法は以下の工程を包含し； （Ｄ）のアシル化反応生成物を、（Ｆ）のポリアミンお
    よび有効量の８から20個の炭素原子を含む（Ｇ）の炭化
    水素ベースの単官能カルボン酸と反応させて油溶性反応
    生成物を生成させる工程： 該アシル化反応生成物が以下の（Ａ）、（Ｂ）および
    （Ｃ）の反応生成物である： （Ａ）ｉ）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪
    族共役ジエンから誘導され、 該ビニル置換された芳香族モノマーから誘導された少な
    くとも１つのポリマーブロック、および 該脂肪族共役ジエンから誘導された少なくとも１つのポ
    リマーブロック を含む２から５のポリマーブロックを有する、標準的ブ
    ロック共重合体； ii）ビニル置換された芳香族モノマーおよび脂肪族共役
    ジエンから誘導された、ランダムなブロック共重合体；
    あるいは iii）ｉ）とii）との組み合わせ； を包含する、炭素−炭素共有結合の総数に対して0.5％
    未満の残留オレフィン性不飽和を含む水素化したブロッ
    ク共重合体： ここで、 該ブロック共重合体中の該ビニル置換芳香族ブロックの
    量が、20から70重量％の範囲にあり、そして 該ブロック共重合体中の該ジエンブロックの量が、30か
    ら80重量％の範囲であり；そして、 該ブロック共重合体の数平均分子量が、10,000から500,
    000の範囲である； （Ｂ）カルボキシル基以外に２から20個の炭素原子を含
    むα，β−オレフィン性不飽和カルボン酸試薬： ここで、該（Ｂ）は、ブロック共重合体（Ａ）および該
    不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.20
    から20重量％である；および （Ｃ）該ブロック共重合体（Ａ）および該不飽和カルボ
    ン酸試薬（Ｂ）の合計重量に対して、0.01から５重量％
    のラジカル重合開始剤。
15. 【請求項１５】前記（Ｆ）のポリアミンが、少なくとも
    ２つのアミノ基を有するアミン化合物であって、該アミ
    ノ基の各々は少なくとも１つの活性水素を有する、請求
    の範囲第14項に記載の方法。
16. 【請求項１６】前記（Ｆ）のポリアミンが、アルキレン
    ポリアミン、ポリアミン缶出液、分岐ポリアルキレンポ
    リアミン、またはポリオキシアルキレンポリアミンであ
    る、請求の範囲第14項に記載の方法。
17. 【請求項１７】前記（Ｇ）の単官能カルボン酸が、オク
    タン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
    チン酸、およびステアリン酸を含む、請求の範囲第14項
    から16項のいずれかに記載の方法。
18. 【請求項１８】前記共役ジエンが、イソプレンまたはブ
    タジエンであり、前記ビニル置換芳香族モノマーがスチ
    レンであり、そして、前記反応生成物（Ｄ）が、0.1か
    ら60の全酸価を有し、前記ポリアミン（Ｆ）が次式のア
    ルキレンポリアミンである、請求の範囲第14項から17項
    のいずれかに記載の方法： ここで、ｎは１から10であり、そして、各Ｒ″は、互い
    に独立して、水素、または１から30の炭素原子を有する
    ヒドロカルビル基であり、そして該アルキレン基は、１
    から10の炭素原子を有する。
19. 【請求項１９】前記反応生成物（Ｄ）が、0.5から20の
    全酸価を有し、前記不飽和カルボン酸試薬（Ｂ）が、フ
    マル酸、マレイン酸および無水マレイン酸から選択され
    る、請求の範囲第14項から18項のいずれかに記載の方
    法。
20. 【請求項２０】前記反応生成物（Ｄ）と前記ポリアミン
    （Ｆ）との反応を溶媒中で行う、請求の範囲第14項から
    19項のいずれかに記載の方法。
21. 【請求項２１】前記反応生成物（Ｄ）と前記ポリアミン
    （Ｆ）との反応を溶媒が存在しない環境で行う、請求の
    範囲第14項から19項のいずれかに記載の方法。
22. 【請求項２２】前記反応生成物（Ｄ）と前記ポリアミン
    （Ｆ）との反応を50℃から250℃の温度で行う、請求の
    範囲第14項から21項のいずれかに記載の方法。
23. 【請求項２３】前記アシル化反応生成物（Ｄ）の形成温
    度が、100℃から300℃であり、そして、該アシル化反応
    生成物（Ｄ）と、前記ポリアミン（Ｆ）および前記単官
    能カルボン酸（Ｇ）とのアシル化反応温度が、50℃から
    250℃である、請求の範囲第14項に記載の方法。