FI91640C - Asyloivan reaktiotuotteen, polyamiinin ja monofunktionaalisen hapon välisiä reaktiotuotteita sisältävä öljyliukoinen koostumus sekä sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

91640

Asyloivan reaktiotuotteen, polyamiinin ja monofunktionaa-lisen hapon vålisia reaktiotuotteita sisåltåva dljyliu-koinen koostumus seka sen valmistus ja kåyttd 5 Tama keksintO liittyy polyamiinien ja monofunktio- naalisten happojen reagointiin asyloivan segmenttikopoly-meerin kanssa.

Aikaisemmin on toteutettu monia erilaisia liuos-reaktioita tyydyttamåttOmyytta sisåltåvan polymeerin ja 10 anhydridin vålillå.

Esimerkiksi US-patenttijulkaisu 2 524 424 (Buret) koskee butadieenihiilivedyistå saatavien kumimaisten po-lymeerien kåsittelyå karboksyylihappoanhydrideillå.

US-patenttijulkaisu 2 845 403 (Gunberg) koskee ku-15 mimaisten additiotuotteiden valmistamista maleiinihappo- anhydridin ja butyylikumin vålisellå kemiallisella reak-tiolla.

US-patenttijulkaisu 2 993 057 (Gleason) koskee ko-polymeereja, joita valmistetaan polyeeneista ja vinyyli-20 aromaattisista yhdisteista, joissa hiilivetyryhmå on liittynyt vinyyliryhman alfa-asemaan.

US-patenttijulkaisu 3 240 762 (Wilks et al.) koskee maleiinihappoanhydridin ja hydratun polysyklopenta-dieenin vaiista reaktiotuotetta.

; 25 US-patenttijulkaisu 3 365 411 (Mertzweiller et al.) koskee seosta, joka sisåltåa (1) hydroksyloidun polymeerin ja tyydytetyn tai tyydyttamåttOman polykarbok-syylihapon tai -happoanhydridin tai sen aminointituotteen muodostamaa polymeerista puoliesteriå ja (2) konjugoidus-30 ta dieenista valmistetun polymeerin tai kopolymeerin ja ‘I tyydyttamattOman polykarboksyylihappoanhydridin tai sen aminointituotteen vaiista polymeerista additiotuotetta.

US-patenttijulkaisu 3 527 736 (Averink et al.) koskee synteettisten dieenipolymeerien (litiumpolyiso-35 preenin) tuorelujuuden parantamista antamalla niiden rea-goida liuottimessa olefiinityydyttamattOmån 1,2-dikarbok-syylihapon (maleiinihappoanhydridin) kanssa.

91640 2 US-patenttijulkaisu 3 567 691 (van Breen et al.) koskee menetelmåå jonkin synteettisen dieenikumin ja ma-leiinihappoanhydridin vålisten reaktiotuotteiden valmis-tamiseksi.

5 US-patenttijulkaisu 3 766 215 (Hesse et al.) kos kee menetelmåå additiotuotteiden valmistamiseksi maleii-nihappoanhydridista ja nestemåisistå polybutadieeneistå, joilla on pieni molekyylipaino.

US-patenttijulkaisu 3 887 527 (Okamura et al.) 10 koskee cis-1,4-polyisopreenikumin muuntamista maleiini- happoanhydridillå geelin lisååntymåttå merkittåvåsti.

US-patenttijulkaisu 3 935 140 koskee vesipitoista påållystyskoostumusta, joka sisåltåå vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa ainetta, joka valmistetaan ainakin 15 yhden alfa,beeta-tyydyttåmåttdmån dikarboksyyliyhdisteen sekå luonnollisen kuivuvan oljyn ja mååråtynlaisen neste-måisen kopolymeerin, joka sisåltåå 1,3-pentadieeni- ja 1,3-butadieeniyksikoitå, seoksen våliselia additioreak-tiolla.

20 US-patenttijulkaisu 3 952 023 (Kaiya) koskee (A) alemman butadieenipolymeerin tai -kopolymeerin ja (B) etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttåmåttdmån dikarboksyyli-happoyhdisteen valisen additiotuotteen valmistamista rae-netelmållS, jolle on tunnusomaista, etta mainitut (A) ja 25 (B) pannaan reagoimaan (C) yhden tai useamman p-fenylee- nidiamiinijohdannaisen låsnå ollessa.

US-patenttijulkaisu 3 953 541 (Fuji) koskee mene-telmåå polyolefiinoksaskopolymeerien valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 3 998 912 (Zeitler et al.) 30 koskee karboksyylihappojen oksastamista etyleeni-karbok-sylaattikopolymeereihin.

US-patenttijulkaisu 4 033 888 (Kiovsky) koskee voiteludljyjen lisåaineita, joilla on niin sanotusti sekå dispergoivia ettå viskositeettilukua parantavia ominai-35 suuksia ja joita valmistetaan antamalla segmenttikopoly-meerin reagoida maleiinihappoanhydridin ja alkaanipolyo-lin kanssa.

91640 3 GB-patenttijulkaisu 1 548 464 (Shell) koskee hydratun segmenttikopolymeerin reagointia maleiinihappoanhydri-din ja sen jalkeen amiiniyhdisteen kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 073 737 (Elliott) koskee kon-5 jugoituneiden dieenien ja haluttaessa vinyyliaromaattisen monomeerin muodostamia hydrattuja kopolymeereja, jotka ovat kayttokelpoisia dljyjen lisaaineina.

US-patenttijulkaisu 4 410 656 (Coran et al.) koskee menetelmaa dieenikumin mastisoimiseksi maleiinihapon tai 10 -happoanhydridin seka rikin tai tiyyliryhmanmuodostuskykyi-sen orgaanisen rikkiyhdisteen ollessa mukana.

US-patenttijulkaisu 4 010 223 (Caywood) koskee ad-ditiotuotetta, joka sisSltåa meripihkahapporyhmia liitty-neinS EPDM-tyyppiseen elastomeeriseen kopolymeeriin. Reak-15 tio toteutetaan ilman vapaaradikaali-initiaattoreita.

US-patenttijulkaisu 4 080 493 (Yasui et al.) koskee menetelmaa nestemSisen polymeerin ja maleiinihappoanhydri-din valisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 082 817 (Imaizumi et al.) kos-20 kee menetelmaa 1,2-polybutadieenin, jolla on suuri molekyy-lipaino, ja maleiinihappoanhydridin vSlisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 089 794 (Engle et al.) koskee voiteluoljyihin tarkoitettuja polymeerisia dispergoivia 25 lisaaineita, jotka koostuvat etyleenistM ja yhdesta tai useammasta C^_2g-alfa-olefiinista, joihin on oksastettu liuoksessa, korotetussa lSmpStilassa ja vapaaradikaali-ini-tiaattorin lasna ollessa etyleenisesti tyydyttamatontS kar-boksyylihappomateriaalia ja jojiden on sen jalkeen annettu 30 reagoida karboksyyliryhmien kanssa reaktiokykyisen poly-funktionaalisen aineen, kuten polyamiinin tai polyolin, kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 117 036 (Honda et al.) koskee korkean polymeroitumisasteen omaavia funktionaalisia ainei-35 ta, jotka sisaltavSt alfa,beeta-tyydyttamatdntS karboksy-laattia, ja niistS valmistettuja koostumuksia.

91640 4 US-patenttijulkaisut 4 160 739 ja 4 161 452 (Stam-baugh et al.) koskevat voitelu- ja polttoaineisiin tar-koitettuja kopolymeerisia polyolefiinilisåaineita, joissa runkona voivat olla styreeni-butadieenikopolymeerit ja ok-5 sastetut yksikot ovat maleiinihaposta tai -happoanhydridis-ta koostuvan monomeerisen systeemin yhden tai useamman muun sen kanssa kopolymeroitavissa olevan monomeerin kanssa muodostamia ryhmiH. NiissS kuvataan mySs jatkoreaktiota amiiniyhdisteiden kanssa.

10 US-patenttijulkaisu 4 161 571 (Yasui et al.) koskee raenetelmaa nestemåisen polymeerin ja maleiinihappoanhydri-din valisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 284 414 (Bryant) koskee raaka-oljyissa kSytettaviksi tarkoitettuja sekapolymeerien seka-15 alkyyliestereita.

US-patenttijulkaisu 4 292 414 (Saito et al.) koskee menetelmMS muunnettujen segmenttikopolymeerien valmistami-seksi ainakin yhden maleiinihappoyhdisteen seka aromaatti-sen vinyyliyhdisteen ja konjugoituneen dieeniyhdisteen 20 muodostaman segmenttikopolymeerin valisellS oksastusreak-tiolla.

US-patenttijulkaisu 4 505 834 (Papay) koskee voi-telu61jykoostumuksia, jotka sisMltSvat viskositeettiluvun parantajina/dispergoivina aineina oksaskopolymeereja.

25 US-patenttijulkaisut 4 077 893 ja 4 141 847 (Kiovsky9 koskevat voiteludljyjen lisaaineita, joilla on niin sanotusti seka dispergoivia ettS viskositeettilukua parantavia ominaisuuksia ja joita valmistetaan hydraamal-la tahden muotoiset polymeerit, jotka sisaltavSt vahintåån 30 4 dieenien ja monoalkyleeniareenien polymeereista tai alfa, beeta-tyydyttamattomMn karboksyylihapon kanssa muodosta-. mista kopolymeereista koostuvaa haaraa, ja antamalla syn- tyvMn valituotteen reagoida sitten joko polyolin tai amiinin kanssa.

35 US-patenttijulkaisu 4 145 298 (Trepka) koskee typ- pea sisaltavia kopolymeereja, joita valmistetaan antamal- 91640 5 la litiumia sisåltåvien, hydrattujen, konjugoituneen di-eenin ja vinyyliareenin muodostamien kopolymeerien rea-goida typpeå sisåltåvien orgaanisten yhdisteiden kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 320 019 (Hayashi) koskee 5 reaktiotuotteita, joita valmistetaan antamalla EPDM-tyyp-pisten kopolymeerien reagoida olefiinisten karboksyyli-happoasylointiaineiden kanssa, jolloin muodostuu asyloiva reaktiovalituote, jonka annetaan reagoida edelleen amii-nin kanssa.

10 US-patenttijulkaisu 4 486 573 (Hayashi) koskee hiilivetysubstituoituja karboksyylihapporeagensseja, jot-ka sisåltåvåt noin 2-20 hiiliatomia, kun mukaan ei las-keta karboksyylipohjaisia ryhmiå, yhden tai useamman ole-fiinipolymeerin kanssa, joka sisåltåå 1-20 hiiliatomia 15 ja jolla on suuri molekyylipaino.

US-patenttijulkaisu 4 137 185 (Gardner et al.) koskee voiteluaineisiin tarkoitettuihin etyleenikopoly-meerilisåaineisiin oksastettuja, stabiloituja imidisivu-ketjuja.

20 GB-patenttijulkaisu 2 097 800 koskee viskositeet- tilukua parantavia Gljyliukoisia etyleenikopolymeereja, kuten etyleeni-propyleenikopolymeereja, joiden annetaan reagoida tai joihin oksastetaan etyleenisesti tyydyttå-måttGmiå karboksyylihapporyhmiS ja joiden annetaan rea-! 25 goida edelleen polyamiinien, jotka sisåltMvat vShintSSn 2 aminoryhmaa, ja karboksyylihappokomponentin kanssa.

KeksinnGn kohteena on Gljyliukoinen koostumus, jo-ka on kayttOkelpoinen dispergoivana aineena ja viskosi-teetin parantajana ja joka sisåltåS (D) asyloivan reak- 30 tiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon vålisen reaktion tuotetta, sekå menetel-må sen valmistamiseksi, joille koostumukselle ja menetel-målle on tunnusomaista se, mitå on esitetty patenttivaa-timusten 1 - 17 ja 20 - 28 tunnusmerkkiosissa.

35 Lisåksi keksinniin kohteena on keksinnGn mukaista

Oljyliukoista koostumusta sisåltåvåt voiteluainekoostumus ja lisfiainekonsentraatti, joille on tunnusomaista se, mi- 6 91640 tå on esitetty patenttivaatimusten 18 ja 19 tunnusmerkki-osissa.

Yleisesti ottaen Sljyliukoinen tuote on (D) asy-loivan reaktiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunk-5 tionaalisen hapon vålinen reaktiotuote.

Selostus edullisista suoritusmuodoista Tåmån keksinnon mukaisesti viskositeetin paranta-jana/dispergoivana aineena kåytettåvåksi soveltuva aine-koostumusta valmistetaan (A) hydratun segmenttikopolymee-10 rin ja (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttåmåttomån rea-genssin vålisellå reaktiolla, jossa on mukana (C) vapaa-radikaali-initiaattoreita. (A):n, (B):n ja (C):n reaktion tuotteesta kåytetåån nimitystå asyloiva reaktiotuote (D), jonka voidaan antaa reagoida edelleen (E) primaarisen 15 amiiniyhdisteen kanssa, so. ammoniakin tai yhden ainoan primaarisen aminoryhmån sisåltåvån yhdisteen kanssa. Reaktiotuote (D) voidaan valmistaa liuottimessa, kuten esimerkiksi mineraalioljysså, tai liuottimettomassa ympå-ristosså. Jatkosuoritusmuoto koskee asyloivan reaktio-20 tuotteen (D) reaktiota polyamiinin (F) ja monofunktionaa-lisen hapon (G) kanssa joko jossakin liuottimessa tai liuottimettomassa ympåristbsså.

Mitå tulee hydrattuun segmenttikopolymeeriin (A), se on joko normaali segmenttikopolymeeri, so. todellinen 25 segmenttikopolymeeri, tai sattumanvaraisista segmenteistå koostuva kopolymeeri. Todellinen eli normaali kopolymeeri valmistetaan yleenså konjugoituneista dieeneistå, jotka sisåltåvåt 4-10 hiiliatomia, edullisesti 4-6 hiili-atomia, sekå vinyylisubstituoiduista aromaattisista yh-30 disteistå, jotka sisåltåvåt 8-12 hiiliatomia, edulli-: sesti 8 tai 9 hiiliatomia.

Esimerkkeja vinyylisubstituoiduista aromaattisista yhdisteistå ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, orto-me-tyylistyreeni, meta-metyylistyreeni, para-metyylistyreeni 35 ja para-(t-butyyli)styreeni, joista edullinen on styreeni. Esimerkkejå tållaisista konjugoituneista dieeneistå ovat piperyleeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, kloro-

II

91640 7 preeni, isopreeni ja 1,3-tadieeni, joista erityisen edul-lisia ovat isopreeni ja 1,3-butadieeni. Tållaisten konju-goituneiden dieenien seoksiakin voidaan kåyttSS.

Normaalit segmenttikopolymeerit sisåltåvSt yhteen-5 sS kahdesta noin 5:teen, edullisesti 2 tai 3, vinyyli-substituoidun aromaattisen yhdisteen ja konjugoituneen dieenin muodostamaa polymeerisegmenttia, ja niissS esiin-tyy ainakin yksi mainitusta vinyylisubstituoidusta aro-maattisesta yhdisteestå koostuva polymeerisegmentti ja 10 ainakin yksi mainitusta konjugoituneesta dieenistS koostuva polymeerisegmentti. Konjugoituneen dieenin muodosta-ma segmentti on hydrattu, kuten jåljempånå yksityiskoh-taisemmin esitetSSn. Normaalit segmenttikopolymeerit voi-vat olla lineaarisia segmenttikopolymeereja, joissa mel-15 ko pitkå erååstå monomeeriyksikostå koostuva ketju (segmentti i) on liittynyt toiseen melko pitkåSn toisesta (segmentti II), kolmannesta (segmentti III), neljSnnesta (segmentti IV) tai viidennesta (segmentti V) monomeeriyk-sikbsta koostuvaan ketjuun. Jos esimerkiksi a on styree-20 nimonomeeriyksikkb ja d konjugoitunut dieenimonomeeriyk-sikkO, nSista monomeeriyksikOista koostuva kolmisegment-tinen kopolymeeri voidaan esittåå seuraavan kaavan avul-la: 25 aaaa—aa ddd--ddd aa—aa segmentti I segmentti II segmentti III Lineaarinen ada-segmenttikopolymeeri Nåm& kopolymeerit voivat olla my5s radiaalisia segmentti-30 kopolymeereja, joissa polymeerisegmentit ovat liittyneet toisiinsa sSteittSisesti seuraavan kaavan osoittamalla tavalla: aaa--aa--aa--aaa 35 ddd—ddd

Radiaalinen ad-segmenttikopolymeeri 8 91640 KåytånnOsså kuhunkin polymeerisegmenttiin sisåltyvien toistuvien yksikkojen lukumåårå on tavallisesti suurempi kuin noin 500 mutta voi olla sitå pienempikin. Ketjun pi-tuuden tulisi yhdesså segmentisså olla riittåvå, jotta 5 segmenttikopolymeerilla on homopolymeerille luonteenomai- set fysikaaliset ominaisuudet, kuten lasiutumislåmpiitila ja polymeerin sulamislåmpotila.

Vinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen osuus nåistå kopolymeereista, so. vinyylisubstituoitujen aro-10 maattisten segmenttien kokonaismåårå normaalissa segment-tikopolymeerissa, on noin 20 - 70 paino-%, edullisesti noin 40 - 60 paino-%. Alifaattisen konjugoituneen dieenin osuus, so. dieenisegmenttien kokonaismåårå, nåistå kopolymeereista on siten noin 30 - 80 paino-%, edullisesti 15 noin 40 - 60 paino-%.

Nåitå normaaleja segmenttikopolymeereja voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, jotka ovat tållå alalia hyvin tunnettuja. Kyseisiå kopolymeereja valmistetaan tavallisesti anionisella polymeraatiolla kåyttåen poly-20 meroinnin katalysaattorina esimerkiksi alkalimetallihii- livetyå (esim. s-butyylilitiumia).

Esimerkkejå edellå esitetyn kaltaisista normaa-leista segmenttikopolymeereista ovat Shellvis-40 ja Shellvis-50, jotka molemmat ovat hydrattuja styreeni-iso-25 preenisegmenttikopolymeereja, joita valmistaa Shell Che micals .

Mitå tulee sattumanvaraisista segmenteistå koostu-vaan kopolymeeriin, jota voidaan kåyttåå yksinåån tai yhdesså edellå esitettyjen normaalien segmenttikopolymee-30 rien kanssa tai olla kokonaan kåyttåmåttå, se mååritel- låån yleisesti segmenttikopolymeeriksi, joka sisåltåå yh-den tai useamman polymeerisegmenttiosan. Yksityiskohtai-semmin sattumanvaraisista segmenteistå koostuvat kopoly-meerit voidaan mååritellå epåmååråiseksi mååråksi vaihte-35 levan pituisia a- ja d-segmenttejå. Nåita sattumanvarai-sia kopolymeereja valmistetaan yleenså edellå mainittua tyyppiå, mihin tåten viittaamme, olevista konjugoituneis-

II

91640 9 ta dieeneistå butadieenin ja isopreenin ollessa edulli-sia. Loput monomeerit, joita kSytetåån sattumanvaraisten segmenttikopolymeerien valmistamiseen, ovat vinyylisubs-tituoituja aromaattisia yhdisteita, jotka ovat edelia 5 esitettyå tyyppia, mihin myds taten tSydellisesti viit- taamme. Eras sopivaa tyyppiå oleva aromaattinen monomeeri on styreeni. Sattumanvarainen segmenttikopolymeeri voi-daan valmistaa syOttSmålia monomeerien seos mieluummin yhtåaikaisesti polymerointisysteemiin kuin syottåmållå 10 monomeerit peråkkåin. Erilaisten segmenttien massaosuus on sama kuin edellå esitettiin, ts. vinyylisubstituoituja aromaattisia segmentteja on noin 20 - 70 paino-%, edulli-sesti 40 - 60 paino-%. Loppuosa on siis dieenisegmentte-ja. Sattumanvaraisista segmenteista koostuvien kopolymee-15 rien lukukeskimaåråinen ja massakeskimaaråinen molekyyli-paino ovat samoja kuin edelia esitettiin, mihin taten niin muodoin taydellisesti viittaamme. Sattumanvaraiset segmenttikopolymeerit sisåltåvat huomattavia segmentteja, joissa vinyylisubstituoitu aromaattinen yksikko toistuu, 20 ja/tai huomattavia segmentteja, joissa konjugoitunut di-eeniyksikkO toistuu, ja/tai segmentteja, jotka koostuvat sattumanvaraisesta konjugoituneesta dieenista/vinyyli-substituoidusta aromaattisesta yhdisteesta. Nåita kopoly-meereja voidaan myOs kuvata kaavalla A'-B'-A'-B’, jossa 25 A' on vinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteesta muodostunut segmentti, B' on konjugoituneesta dieenistå muodostunut segmentti ja A' - ja B'-segmenttien pituus vaihtelee suuresti ja on huomattavasti pienempi kuin nor-maalin segmenttikopolymeeri A- ja B-segmenttien pituus.

30 Substituoitujen aromaattisten segmenttien osuuden sattumanvaraisesta segmenttikopolymeerista tulisi olla edulli-sesti noin 20 - 45 paino-%, viela edullisemmin noin 25 -40 paino-%.

Esimerkkeja sellaisista kaupallisesti saatavissa 35 olevista, sattumanvaraisista segmenteista koostuvista ko-polymeereista ovat erilaiset Glissoviscal-segmenttikopo-lymeerit, joita valmistaa BASF. Eras vanhempi saata- 91640 10 vissa oleva sattumanvarainen segmenttikopolymeeri on Phil-Ad -visokositeetinparannusaine, jota valmistaa Phillips Petroleum.

Riippumatta siita, kaytetaanko todellista eli nor-5 maalia segmenttikopolymeeria, sattumanvaraisista segmen-teista koostuvaa kopolymeeria vai molempia yhdistelmiM, ne hydrataan ennen tSssa keksinnossa kayttamista kaytSn-nSllisesti katsoen kaikkien olefiinisten kaksoissidosten poistamiseksi niista. Menettelytavat taman hydrauksen to-10 teuttamiseksi ovat alan ammatti-ihmisille tuttuja, eikS niitS ole tarpeen kuvata tassa yksityiskohtaisesti. Ly-hyesti sanottuna hydraus suoritetaan saattamalla kopoly-meerit kosketuksiin vedyn kanssa ilmakehan painetta kor-keammassa paineessa metallikatalysaattorin, kuten kolloi-15 disen nikkelin, hiilikantoaineella olevan palladiumin tms., ollessa mukana.

Yleensa on edullista, etta nSissS segmenttikopoly-meereissa ei ole hapettumisstabiilisuutta koskevista syis-ta jMljelia enempaa kuin noin 5 % ja edullisesti enempaa 20 kuin noin 0,5 % olefiinista tyydyttamattomyytta keskimaa-raisen molekyylin kovalenttisten hiili-hiilisidosten ko-konaismaarasta laskettuna. Sellainen tyydyttamattSmyys voidaan maarittaa monin keinoin, jotka ovat alan ammatti-ihmisille hyvin tuttuja, kuten infrapuna- ja NMR-spektro-25 skopian jne. avulla. Edullisimmin nama kopolymeerit eivat sisaiia lainkaan edella mainituilla analyysitekniikoilla havaittavissa olevaa tyydyttamattSmyytta.

Segmenttikopolymeerien (A) lukukeskimaarainen mo-lekyylipaino on tyypillisesti noin 10 000 - 500 000, 30 edullisesti noin 30 000 - 200 000. Naiden kopolymeerien massakeskimaarainen molekyylipaino on yleensa noin 50 000 -500 000, edullisesti noin 30 000 - 300 000.

TyydyttamatSn karboksyylihapporeagenssi (B) on yleensa olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttamaton. Ilmaisul-35 la "olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttamaton karboksyylihapporeagenssi" tarkoitetaan olefiinisesti alfa,beeta- u 91640 tyydyttamatt5mia karboksyylihappoja (B) itsessaan seka niiden funktionaalisia johdannaisia, kuten anhydrideja, estereita, amideja, imidejå, suoloja, asyylihalogeenide-ja ja nitriileja. Nama karboksyylihapporeagenssit voivat 5 olla luonteeltaan joko yksi- tai moniemåksisia. Ollessaan moniemaksisia ne ovat edullisesti dikarboksyylihappoja, vaikka tri- ja tetrakarboksyylihappojakin voidaan kåyttåa. Esimerkkeja yksiemaksisista, olefiinisesti alfa,beeta-tyy-dyttamattomistS karboksyylihapporeagensseista ovat karbok-10 syylihapot, jotka vastaavat kaavaa

R-CH=C-COOH

R1 15 jossa R on vety tai tyydytetty alifaattinen alisyklinen ryhma, aryyli- tai alkyyliaryyliryhma tai heterosyklinen ryhma, edullisesti vety tai alempi alkyyliryhma, ja R^ vety tai alempi alkyyliryhma. Alemmalla alkyylillS tar-20 koitetaan 1- 10 hiiliatomia sisaltavåS alkyylia. Hiiliato-mien kokonaislukumSSran R:ssa ja R^:ssa ei tulisi ylittaa 18:a. ErikoisesimerkkejS sopivista yksiemaksisista, ole-fiinisesti alfa,beeta-tyydyttamattomista karboksyyliha-poista ovat akryyli-, metakryyli-, kaneli, krotoni- ja 2-25 fenyylipropeenihappo jne. EsimerkkejM moniemaksisista ha-poista ovat maleiini- fumaari-, mesakoni- itakoni- ja sitrakonihappo.

Olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttamMttQmiin rea-gensseihin (B9 kuuluvat myos, kuten mainittiin, edella 30 esitettyjen happojen funktionaaliset johdannaiset. NMita funktionaalisia johdannaisia ovat edellS esitettyjen happojen anhydridit, esterit, amidit, imidit, suolat, happo-halogenidit seka nitriilit ja muut typpeM sisSltåvat yh-disteet. Eras edullinen olefiinisesti alfa,beeta-tyydyt-35 tamaton karboksyylihapporeagenssi (B) on maleiinihappo-anhydridi.

12 91640

Menetelmåt sellaisten funktionaalisten johdannais-ten valmistamiseksi ovat tuttuja tSman alan normaalin asiantuntemuksen omaaville henkiliiille, ja niita voidaan kuvata riittåvåsti mainitsemalla johdannaisten valmista-5 mlseen kSytettåvåt låhtOaineet. Niinpa esimerkiksi tåssa keksinndsså kåytettåviksi soveltuvia esterijohdannaisia voidaan valmistaa esteroimalia yksi- tai moniarvoiset al-koholit tai epoksidit millå tahansa edellå esitetyista hapoista. Jåljempånå esitettyjå amiineja ja alkoholeja 10 voidaan kåyttaa nåiden funktionaalisten johdannaisten valmistamiseen. Edelia esitettyjen karboksyylihappojen nitriilifunktionaalisia johdannaisia, jotka ovat kåyttd-kelpoisia tåmSn keksinnon mukaisten tuotteiden valmistuk-sessa, voidaan valmistaa muuntamalla karboksyylihappo 15 vastaavaksi nitriiliksi lohkaisemalla vastaavasta amidis-ta vettå. Viimeksi mainitun valmistus on alan ammatti-ih-misille tuttua, ja sitå kuvataan yksityiskohtaisesti teoksessa The Chemistry of the Cyano Group, jonka on toi-mittanut Zvi Rappoport, luvussa 2, mikå mainitaan taten 20 viitteenå relevantin, nitriilien valmistusmenetelmiM kos-kevan sisåltOnsa osalta. Erikoisesimerkkeja tailaisista typpea sisaitavista funktionaalisista johdannaisista on maleimidi ja maleiinihapon puoliamidi. Tarkemmin mååri-teltyna tailaisilla olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttamat-.· 25 tOman reagenssin (B) amiinifunktionaalisilla johdannai- silla voi olla kaava /

30 C-C

\ 2 N-R

C - 35 \ li 0 13 91 640 tai O R3 i 2

C-C-N-R

5

C-C-OH

^5¾.

x0 . . 2 3 joissa kaavoissa R ja R voivat kumpikin olla itsenaises-10 ti vety, noin 1-12 hiiliatomia, edullisesti noin 1-6 hiiliatomia, sisaltava alkyyliryhmå, noin 7-12 hiiliatomia, edullisesti noin 7-9 hiiliatomia, sisåltavM alkyy-lisubstituoitu aromaattinen ryhma tai ryhmS, joka sisåltå-vaa heteroatomeina N:a, 0:a tai S:a. Esimerkkeja erittain 15 edullisista yhdisteistS ovat N-(3,6-dioksaheptyyli)male-imidi, N-(3-dimetyyliaminopropyyli)maleimidi ja N-(2-me-toksietoksietyyli)maleimidi.

Mista tahansa jåljempana esitetyista amiineista samoin kuin niiden tertiaarisen aminoryhmån sisaltavista 20 analogeista, ammoniakista tai sen johdannaisista (esimerk-keina NH^Cl, NH^OH, (CH4)2C03 jne.) voidaan myds valmis-taa ammoniumsuolajohdannaisia tavanomaisin menettelytavoin, jotka ovat tuttuja taman alan normaalin ammattitaidon omaaville henkiloille.

25 Edella esitettyjen olefiinisten karboksyylihappo- .· jen (B) happohalogenidifunktionaalisia johdannaisia voi daan valmistaa happojen ja niiden anhydridien reaktioilla halogenoivan aineen, kuten fosforitribromidin, fosfori-pentakloridin tai tionyylikloridin, kanssa. Estereita voi-30 daan valmistaa antamalla happohalogenidin reagoida edella mainittujen alkoholien tai fenoliyhdisteiden, kuten • fenolin, naftolin, oktyylifenolin jne., kanssa. Myos ami- deja ja imideja seka muita asyloituja typpijohdannaisia voidaan valmistaa antamalla happohalogenidin reagoida 35 edella kuvattujen aminoyhdisteiden kanssa. Naita estereita ja asyloituja typpijohdannaisia voidaan valmistaa hap- 91640 14 pohalogenideista tavanomaisin menettelytavoin, jotka ovat tuttuja tåmån alan normaalin ammattitaidon omaaville hen-kiloille.

Reagenssia (B) on tarkeåtS kayttaa riittava mSarå, 5 jotta asyloidulle reaktiotuotteelle (D) saadaan riittava dispergointikyky. Kaytettavå reagenssin (B) maåra on usein noin 0,20 - 20 paino-% ja edullisesti noin 0,5-5 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun reagenssin (B) yhteismcLåråsta. Sellaiset maårat takaavat yleensa sen, 10 etta mainittu reagenssi (B) muodostaa noin 0,1-3 paino-% reaktiotuotteesta (D).

Mita tulee ilman liuotinta toteutettavaan reak-tioon, låmpbtila hydratun segmenttikopolymeerin (A) ja reagenssin (B) valisessS reaktiossa riippuu jossakin måå-15 rin segmenttikopolymeerin tyypista samoin kuin kaytettS-van initiaattorisysteemin tyypista. YleensS reaktiolampb-tila on noin 100 - 300 °C, mielellaan noin 160 - 260 °C ja edullisesti noin 220 - 260 °C. Reaktio voidaan toteut-taa inertissa kaasukehassa, kuten typpikaasukehassa, 20 vaikkakaan se ei ole valttMmåtontS.

Liuottimen reaktio hydrattujen segmenttikopolymee-rien ja tyydyttamSttSmien karboksyylihappojen tai niiden johdannaisten vSlillS voidaan toteuttaa yleensa missa ta-hansa sopivassa astiassa tai laitteessa ilman minkåan-25 laisen liuottimen mukanaoloa. MielellaMn reaktio toteu-tetaan jossakin sekoituslaitteessa, kuten suulakepuris-timessa, Banbury-sekoittimessa, kaksivalssimyllyssM tai vastaavassa.

Eras mahdollinen ja tSrkeS nSkQkohta tassa kek-30 sinnossa on se, ettå sekoituslaitteen antama suuri me-kaaninen energia aiheuttaa riittSvMn segmenttikopolymee-riketjuihin (A) kohdistuvan voiman, jotta se saa aikaan ketjujen katkeamisen. Niin suuren mekaanisen energian, joka aiheuttaa ketjujen katkeamista, kaytto ei yleensa 35 ole toivottavaa. Se saattaa kuitenkin olla toivottua ti-lanteissa, joissa segmenttikopolymeerin molekyylipaino 91640 15 on toivottua suurempi ja se pienennetaan sen vuoksi sopi-viin rajoihin tai segmenttikopolymeerin viskoosi luonne edellyttaa suuren mekaanisen energian tarjoavaa sekoitus-systeemia prosessin toteuttamiseksi. Sellaiset suuren me-5 kaanisen energian tarjoavat laitteet voivat olla saman-tyyppisia sekoituslaitteita, kuin edella mainittiin, ja tarjoavat yleensa suuren vaantomomentin ja jauhavat siina olevat aineosat. Katkenneiden segmenttikopolymeeriketju-jen arvellaan sivureaktiona muodostavan terminaalisia ket-10 junpaita, jotka toimivat reagenssin (B) reagointikohtina. Varsinaisen ketjujen katkeamisen aiheuttamisen lisaksi suuren mekaanisen energian tarjoavien laitteiden arvellaan siis synnyttavan ylimaaraisia reagointikohtia niiden lisaksi, joita vapaaradikaali-initiaattorit (C) synnyttavat. 15 On kuitenkin huomattava, etta sellainen ketjujen katkei-lu synnyttaa hyvin vahan reagointikohtia vapaaradikaali-reaktioon verrattuna.

Reaktion edistMmiseksi ja reagointikohtien synnyt-tamiseksi kaytetSMn yleensS vapaaradikaali-initiaattorei-20 ta. Kaksi initiaattorityyppiå ovat erilaiset orgaaniset peroksidit ja erilaiset orgaaniset atsoyhdisteet. Kaytet-tava initiaattoreiden maSrS suhteessa segmenttikopolymee-rien (A) ja reagenssin (B) mSSråan on yleensS noin 0,01 - 5,0 paino-%, edullisesti noin 0,05 - 2,0 paino-%. Tyypil-25 lisiM orgaanisia peroksideja ovat bentsoyyliperoksidi, t-• butyyli(peroksipivalaatti), 2,4-diklooribentsoyyliperok- sidi, dekanoyyliperoksidi, propionyyliperoksidi, hydrok-siheptyyliperoksidi, sykloheksanoniperoksidi, t-butyyli-perbentsoaatti, dikumyyliperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-30 di(t-butyyliperoksyyli)-3-heksyyni, 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksyyli)heksaani, 2,5-dimetyyli-2,5-di-bentsoyyliperoksiheksaani, t-butyyliperoksidi, kumeeni-hydroperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-di(hydroperoksi)heksaani, t-butyylihydroperoksidi, lauroyyliperoksidi, t-amyy-35 liperbentsoaatti ja niiden seokset. Edullisia orgaanisia peroksideja ovat bentsoyyliperoksidi, t-butyyliperoksidi 91640 16 ja t-butyyliperbentsoaatti. Voidaan myos kåyttaa kahden tai useamman edella mainitun peroksidin seoksia.

Peroksideja tulisi luonnollisesti kSsitella åarim-maisen varovasti, koska niilla on taipumus hajota tai rea-5 goida kiivaasti. KayttSjan tulisi siis olla hyvin perilla niiden ominaisuuksista seka oikeista kasittelymenettelyis-ta, ennen kuin han joutuu tekemisiin niiden kanssa.

Esimerkkeja sopivista orgaanisista atsoinitiaatto-reista ovat 2,2'-atsobis(2-metyylipropionitriili), 2,2'-10 atsobis(2-metyylivaleronitriili) ja 4,4'-atsobis(2-svaani-valeriaanahappo).

Segmenttikopolymeereihin yhdistettSvan reagenssin (B), kuten esimerkiksi maleiinihappoanhydridin, reagointi-astetta mitataan yleensa kokonaishappoluvun eli TAN:n 15 (total acid number) avulla. TAN-luvun on toivottavaa olla noin 0,1 - 60, edullisesti noin 0,5 - 20. TAN-luku maari-tellaan siksi KOH-maaraksi mg:ina, joka vaaditaan neutra-loimaan 1 g:ssa segmenttikopolymeerin (A) ja olefiini-sesti alfa,beeta-tyydyttamatt5man karboksyylihapporeagens-20 sin vcilistå reaktiotuotetta esiintyvat funktionaaliset happoryhmat.

Taman keksinnon mukaiset reaktiotuotteet (D) ovat kayttSkelpoisia valituotteina sekS viskositeetin paranta-jina moniasteoljyissa.

25 Seuraavat esimerkit valaisevat tSta keksintoa.

Esimerkit I - III

Kolmesta kaupallisesta viskositeettilukua paranta-vasta aineesta (VI:n parannusaineesta) valmistettiin funktionaalisia johdannaisia maleiinihappoanhydridin avul-30 la laboratoriokokoa olevassa suulakepuristimessa. Naissa kokeissa kåytetty suulakepuristin oli yksiruuvityyppia ja I. sita ohjasi C.W. Brabender Plasti-Corder -vMSntomomentti- reometri. Suutinta ei kSytetty.

Suulakepuristimeen syotettavSn materiaalin homogee-35 nisuuden takaamiseksi murumainen VI:tS parantava polymee-ri paallystettiin maleiinihappoanhydridillå ja t-butyyli- 17 91 640 peroksidilla ennen ekstruusiota. Se toteutettiin liuotta-malla seka maleiinihappoanhydridi etta t-butyyliperoksidi asetoniin, suihkuttamalla asetoniliuos tasaisesti muru-maisen polymeerin pSSlle ja antamalla asetoniliuottimen 5 haihtua. Talla menettelylla jaljelle jaa pelkSstaan male-iinihappoanhydridilla ja peroksidilla paallystetty muru-mainen polymeeri. Tarkemmin ilmaistuna homogeenisen sydt-tomateriaalin, joka sydtettiin suulakepuristimen syotto-vyQhykkeeseen, koostumus oli 96,5 paino-% murumaisia po-10 lymeeria, 3,2 paino-% maleiinihappoanhydridia ja 0,3 pai-no-% di(t-butyyli)peroksidia.

Reaktioseos kuljetettiin suulakepuristimen sylinte-rin kolmen kuumennusvy6hykkeen lapi yhden ruuvin avulla. Kaytetyn laboratoriokokoisen suulakepuristimen sylinterin 15 pituus oli 47,6 cm. Viipymisaika kussakin puristinsylin-terin kolmesta vydhykkeesta saadaan seuraavan yhtalon avulla:

Likimaarainen viipymis- aika kussakin vyohyk- = _ , . . .

keessM kierrosluku se un ia 20 minuutissa

Kussakin seuraavista kolmesta esimerkista ensim-maista vydhyketta kaytettiin vain suulakepuristimeen syo-tetyn materiaalin esikuumentamiseen 160 °C:n initiointi-lampdtilaan. Vaikka komponenttien valinen reaktio kayn-25 nistyikin, se oli hidas paaosan reagoinnista tapahtuessa ‘ kahdessa viimeisessa vy8hykkeessa. LikimSaråiset reaktio- ajat on ilmoitettu esimerkeissa.

Esimerkki I

Maleinisoitu Shellvis 40 30 Suulakepuristimeen sydtetty materiaali: 760 g Shellvis 40:tM 26 g maleiinihappoanhydridia 3 g di(t-butyyli)peroksidia Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 76 kierrosta/min 18 91640

Viipymisaika eri lampdtiloissa: 7 s 160 °C:ssa (vydhyke 1) 7 s 240 °C:ssa (vydhyke 2) 7 s 260 °C:ssa (vydhyke 3) 5 Likimaarainen reaktioaika: 21 s TAN: 10-15

Esimerkki II

Maleinisoitu BASF Glissoviscal CE 5260 Suulakepuristimeen sydtetty materiaali: 10 626 g Glissoviscal CE:tå 21 g maleiinihappoanhydridia 2 g di(t-butyyli)peroksidia Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 50 kierrosta/min Viipymisaika eri lampotiloissa: 15 10 s 160 °C:ssa (vyohyke 1) 10 s 240 °C:ssa (vyohyke 2) 10 s 260 °C:ssa (vyohyke 3)

Likimaarainen reaktioaika: 30 s TAN: 10 - 15

20 Esimerkki III

Maleinisoitu Shellvis 50 Suulakepuristimeen sydtetty materiaali: 626 g Shellvis 50:ta 21 g maleiinihappoanhydridia 25 2 g di(t-butyyli)peroksidia

Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 50 kierrosta/min Viipymisaika eri lampotiloissa: 10 s 160 °C:ssa (vyohyke 1) 10 s 240 °C:ssa (vyohyke 2) 30 10 s 260 °C:ssa (vyohyke 3)

Likimaarainen reaktioaika: 30 s TAN: 10-15

Samalla tavalla tehtiin samat sekoituskokeet eri lampotiloissa, noin 160, 180, 200 ja 220 °C:ssa.

35 Reaktioseos liuotetaan tolueeniin niin, etta syn- tyy 10-%:inen liuos. Se kaadetaan sitten hitaasti ja sa- • · .

91640 19 malla nopeasti sekoittaen metanoliin polymeerin saostami-seksi. Polymeeri eristetaån dekantoimalla ja kuivataan avoimessa astiassa noin 60 °C:ssa. Mahdollinen reagoimaton karboksyylihapporeagenssi (B), kuten esimerkiksi maleiini-5 happoanhydridi, on toivottavaa poistaa jollakin tavanomai- sella tavalla, kuten haihduttamalla se alipaineessa.

Vaihtoehtoinen menetelma on toteuttaa edellS kuvat-tu reaktio yhden tai useairanan liuottimen mukana ollessa asyloivan reaktiotuotteen (D) muodostamiseksi. Kaytettava 10 liuotin voi olla mikS tahansa yleisista tai tavanomaisis-ta liuottimista, kuten esimerkiksi talla alalla ja kirjal-lisuudessa tunnetuista liuottimista. Tarkoituksenmukai-sia ja sopivia liuottimia ovat erilaiset oljyt, jotka ovat voiteluaineiden perustana, kuten esimerkiksi jaljem-15 pånå esitetyt luonnolliset ja/tai synteettiset voiteluai-neet. Luonnollisiin oljyihin kuuluvat lyhyesti ilmaistuna mineraalivoiteluoljyt, kuten nestemaiset maaQljyperaiset Sljyt ja liuotin- tai happokSsitellyt, parafiini- tai nafteenityyppia tai parafiini-nafteenisekatyyppia olevat 20 mineraalivoitelydljyt. Voidaan myos kayttaa elain tai kas-viperåisiS oljyja. Kaytettavat synteettiset voiteluoljyt ovat alkyloituja aromaattisia yhdisteita, poly(alfa-ole-fiineja), alkyylifosfaatteja ja moniemåksisistS hapoista, polyoleista ja rasvahapoista saatavia estereita. Esimerk-25 keja liuottimista ovat liuotinpuhdistetut 100 - 200 Neutral -parafiini- ja/tai -nafteenimineraalioljyt, difenyy-lidodekaanit, didodekyylibentseenit, hydrattu dekeeni, oligomeerit sekS edellS mainittujen seokset. Oljyn maSrM tulisi saataS sellaiseksi, etta reaktioseoksen viskosi-30 teetti on sekoitukseen sopiva. Tavallisesti Qljya voidaan kMyttaa noin 70 - 99 paino-% koko reaktioseoksesta.

Vaikka tassa keksinndn mukaisessa suoritusmuodos-sa reagoivat aineet ovat liuottimessa, eri reagoivat ai-neet ovat samoja kuin edellS esitettiin, mihin tMten siis 35 viittaamme. Esimerkiksi erilaiset hydratut segmenttikopo-lymeerit (A) voivat olla joko edella esitettyja normaa- 91640 20 leja segmenttikopolymeereja, jotka sisåltåvåt noin yhteen-sa noin 2-5 segmenttiosaa, tai sattumanvaraisista segmen-teistå koostuvia kopolymeereja. Sattumanvaraisilla segment-tikopolymeereilla voi myds olla sama lukukeskimååråinen mo-5 lekyylipaino kuin edellå esitettiin. Tyydyttamaton karbok-syylihapporeagenssi (B) on sama kuin edellå esitettiin, mihin tåten siis taydellisesti viittaamme. Reagenssi voi siis sisåltåå olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttåmåttomiå karbok-syylihappoja, jotka sisaltåvåt noin 2-20 hiiliatomia 10 funktionaaliset johdannaiset mukaan luettuina. Initiaatto-rit (C) voivat myos olla samoja kuin edellå liuottimetto-man reaktion yhteydesså esitettiin, mihin tåten siis viittaamme, ja niihin kuuluvat orgaaniset peroksidit ja erilai-set orgaaniset atsoyhdisteet. Eri reaktioparametrit ja -olo-15 suhteet, menetelmåt sekå vastaavat ovat myds samoja kuin edellå esitettiin, mihin myos tåten tåydellisesti viittaamme, ellei jåljempånå ole toisin mainittu.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) valmistus noudattaa yleenså edellå esitettyå menettelytapaa, paitsi ettå kåyte-20 tåån jotakin liuotinta, esimerkiksi Neutral-mineraalidljyå. Kåytetåån jotakin tavanomaista tai sopivaa reaktioastiaa tai -såilibtå, kuten esimerkiksi reaktiopulloa. Aluksi reaktioastiaan lisåtåån haluttu måårå mineraalidljyå, ja se kuumennetaan. Koska reaktio on toivottavaa toteuttaa 25 inertisså kaasukehåsså, astia voidaan ensin huuhtoa iner-tillå kaasulla, kuten esimerkiksi typellå. Jos reaktioas-tia sisåltåå suurempia mååriå reagoivia aineita, niiden reagointi edellyttåå yleenså pitempiå viipymisaikoja. Vaik-ka siis låmpdtilat voivat vaihdella noin 100 °C:sta noin 30 300 °C:seen, niiden on toivottavaa olla jonkin verran alem- pia, kuten esimerkiksi suunnilleen alueella 130 - 180 °C noin 140 - 175 °C:n låmpotilojen ollessa edullisia. Proses-si toteutetaan edullisesti kuumentamalla liuotin sopivaan reaktiolåmpdtilaan. Sen jålkeen lisåtåån segmenttikopoly-35 meeri (A) ja sen annetaan liueta tuntien, esimerkiksi muu-taman tunnin, kuluessa. Sitten lisåtåån olefiinisesti al- 91640 21 fa,beeta-tyydyttamaton karboksyylihapporeagenssi (B). Sen jalkeen lisataan vapaaradikaali-initiaattori (C) ja toteu-tetaan reaktio sopivassa låmpStilassa, kuten esimerkiksi noin 140 - 170 °C:ssa. Initiaattori on toivottavaa lisata 5 hitaasti, esimerkiksi pisaroittain monen minuutin tai jopa tuntien kuluessa. Initiaattorin (C) lisSyksen paatyttya liuotinta pidetaan reaktiolåmpdtilassa, kunnes saavutetaan haluttu saanto, tavallisesti noin i - 2 tuntia. Luonnolli-sesti paljon lyhyempia ja pitempia jaksojakin voidaan kayt-10 taa. Nain valmistettua asyloivaa reaktiotuotetta (D) voidaan kåyttåa viskositeetin parantajana tai valituotteena, jonka annetaan reagoida edelleen primaarisen aminoryhman sisaltSvMn yhdisteen (E) kanssa.

Seuraavat esimerkit auttavat ymmartamaån tåtS kek-15 sintdS paremmin.

Esimerkki IV

12 litran pulloon, joka sisaltaa 5 250 g 150 °C:seen kuumennettua Sun HPO 100 N -61jya, lisataan 1 750 g hydrat-tua styreeni-butadieenikopolymeeria (BASF Glissoviscal CE 20 5260). Taman vaiheen aikana seka koko reaktiosarjan ajan pi- detaMn ylla N2~vaippa ja sekoitusta. 3 tunnissa saadaan homogeeninen liuos. Pulloon lisataan 35 g maleiinihappoan-hydridiS ja se liuotetaan hyvin, samalla kun reaktiolampo-tila nostetaan 160 °C:seen. Reaktioseokseen lisataan pisa-25 roittain 1 tunnin aikana 14,1 g t-butyyliperoksidi-ini-tiaattoria. Liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa viela 1,5 tuntia. Sen jSlkeen N„-vaippa vaihdetaan pinnan alle tapah- ^ 3 tuvaksi puhallukseksi /57 dm /h (2,0 scfh)7. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetaan tassa lampQtilassa 30 2,0 tuntia reagoimattoman maleiinihappoanhydridin ja perok- sidin hajoamistuotteiden poistamiseksi. Polymeeriliuoksen infrapuna-analyysi vahvistaa tuotteen sisaltavSn meripih-kahappoanhydridiryhmia. 50 g:n tuote-eran kSsittely 0,1 g:11a DETAra (dietyleenitriamiinia) 110 °C:ssa aiheuttaa 35 VcLlittomån geeliytymisen. TamS vahvistaa sen, ettS kukin polymeerimolekyyli sisaltaa keskimaarin enemmSn kuin yhden 22 91640 merkipihkahappoanhydridiryhmån. Tuotteen tolueeniliuoksen titraus 0,1 N NaOCH^illa osoittaa TAN-luvuksi 5,4 (95 % ma-leiinihappoanhydridia reagoinut). Polymeeriliuoksen dialyy-si osoittaa, etta 20 - 30 % TAN:stå on polymeerisubstraat-5 tiin liittynytta meripihkahappoanhydridia, kun taas 70 -80 % TAN:Stå on 100N-oljyyn liittynyttå meripihkahappoanhydridia .

Esimerkki V

Samalla tavalla valmistetaan reaktiotuote kåyttåen 10 Shellvis 40:tå, hydrattua styreeni-isopreenisegmenttikopo-lymeeria, jota valmistaa Shell Chemicals. Shellvis 40:n maara on 10,0 paino-%, maleiinihappoanhydridin måårå 0,50 paino-% ja neutraalin oljyn maara 89,5 paino-%. Nåmå aine-osat laitetaan pulloon samalla tavalla kuin esimerkissa IV 15 esitettiin, ja niita kuumennetaan lisåten samalla pisaroit-tain 1 tunnin aikana 0,5 paino-% t-butyyliperoksidia. Liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa vielå 1,5 tuntia. Sen jål-keen typpivaippa vaihdetaan pinnan alle tapahtuvaksi puhal-lukseksi. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetHMn 20 tassa lampotilassa 2 tuntia reagoimattoman maleiinihappoanhydridin ja peroksidin hajoamistuotteiden poistamiseksi. Polymeeriliuoksen infrapuna-analyysi vahvistaa tuotteen sisaltSvMn meripihkahappoanhydridiryhmia. 50 g:n tuote-eran kSsittely 0,1 g:lla dietyleenitriamiinia 110 °C:ssa 25 aiheuttaa viskositeetin jyrkan kohoamisen vahvistaen siten sen, etta huomattava maara meripihkahappoanhydiridiryhmia on liittynyt polymeerisubstraattiin. TAN oli 5,4 (teoreet-tinen 5,5). Lukukeskimaarainen molekyylipaino on noin 160 000 ja massakeskimaarainen molekyylipaino noin 200 000. 30 Esimerkki VI

Samalla tavalla kuin esimerkissa IV valmistetaan reaktiotuote kayttaen Shellvis 50:ta, hydrattua styreeni-isopreenisegmenttikopolymeeria, jota valmistaa Shell Chemicals ja jonka molekyylipaino on pienempi kuin Shellvis 35 40:n. Shellvis 50:n mSSra on 14,9 paino-%, maleiinihappo anhydridin måårS 0,3 paino-% ja 100 Neutral -oljyn 84,8

II

91640 23 paino-%. Reagoivia aineita kuumennetaan esimerkissa IV esi-tetylla tavalla, ja sen jalkeen reaktioseokseen lisStSSn 1 tunnin aikana 0,2 paino-% t-butyyliperoksidi-initiaatto-ria ja liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa viela 1,5 tuntia. Ku-5 ten aikaisemminkin typpivaippa vaihdetaan pinnan alle ta-pahtuvaksi puhallukseksi. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetSSn tassa ISmpotilassa 2 tuntia reagoimat-toman maleiinihappoanhydridin ja peroksidin hajoamistuot-teiden poistamiseksi. Polymeeriliuokseen infrapuna-analyy-10 si vahvistaa tuotteen sisSltSvSn meripihkahappoanhydridi-ryhmiS. 50 g:n tuote-erSn kasittely 0,1 g:lla dietyleeni-triamiinia 110 °C:ssa aiheuttaa viskositeetin huomattavan kohoamisen. TSmS vahvistaa sen, etta huomattava mSSrS meri-pihkahappoanhydridiryhmiS on liittynyt polymeeriin. TAN oli 15 3,5 (teoreettinen 3,4), ja polymeeriliuos oli kirkas.

Riippumatta siitS, kaytetaanko liuottimetonta pro-sessia, joka toteutetaan suulakepuristimessa tai jossakin muussa laitteessa, vai liuosprosessia, reaktiotuote (D) pannaan reagoimaan primaarisen aminoryhman sisaltavan yh-20 disteen (E) kanssa. Ilmaisulla "primaarisen aminoryhman si-saltava yhdiste" tarkoitetaan ammoniakkia tai yhdistetta, joka sisSltaa ainoastaan yhden primaarisen aminoryhman. Toisin sanoen, vaikka yhdiste voi sisåltåå suuren maaran typpiatomeja, vain yksi niista muodostaa primaarisen amino-25 ryhman. Muussa tapauksessa saadaan usein ei-toivottu geeli.

Taman keksinndn mukaisia, primaarisen aminoryhman sisaltSvia yhdisteitS voidaan kuvata yleisesti kaavalla R-NH2, jossa R on vety, alkyyliryhma, sykloalkyyliryhma, aromaattinen ryhmS tai niiden yhdistelma, esimerkiksi al-30 kyylisubstituoitu sykloalkyyliryhma. R voi sitS paitsi ol-la sellainen alkyyli- tai sykloalkyyliryhmS, aromaattinen ryhma tai niiden yhdistelma, joka sisSltaa yhden tai useam-man sekundaarisen tai tertiaarisen aminoryhman. R voi my6s olla sellainen alkyyli- tai sykloalkyyliryhmS, aromaatti-35 nen ryhmS tai niiden yhdistelmS, joka sisSltSS yhden tai useamman heteroatomin (esimerkiksi happi-, typpi- tai rik- 91640 24 kiatomin tms.). R voi lisaksi olla sellainen alkyyli- tai sykloalkyyiryhma, aromaattnen ryhma tai niiden yhdistelma, joka sisSltaa yhdistaviå sulfidi- tai oksiryhmiS. YleensS R on vety tai mainituista erilaisista R-ryhmistå ryhma, jo-5 ka sisaltaS yhdesta noin 25:een hiiliatomia, edullisesti yhdesta noin 6:een tai 7:aan hiiliatomia. Esimerkkejå sel-laisista primaarisen aminoryhman sisåltavista yhdisteista (E) ovat seuraavat yhdisteet, joissa R on juuri edella esi-tetyn kaltainen: ammoniakki, Ν,Ν-dimetyylihydratsiini, me-10 tyyliamiini, etyyliamiini, butyyliamiini, 2-metoksietyyli-amiini, N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiini, N-etyyli-N-me-tyyli-1,3-propaanidiamiini, N-metyyli-1,3-propaanidiamiini, N-(3-aminopropyyli)morfoliini, 3-alkoksipropyyliamii-nit, joissa alkoksyyliryhmå sisaltaa 1-18 hiiliatomia, 15 tavallisesti 1-8 hiiliatomia, ja joiden kaava on R^-O- CH2CH2CH2-NH2, kuten 3-metoksipropyyliamiini ja 3-isobutok-sipropyyliamiini, ja 3-(alkoksipolyetoksi)propyyliamiinit, joissa alkoksyyliryhma on juuri edella esitetyn kaltainen ja joiden kaava on R^O(CH2CH20)xCH2CH2CH2NH2, jossa x on 20 1-50, 4,7-dioksaoktyyliamiini, N-(2-aminopropyyli)-N'- metyylipiperatsiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, erilai-set (2-aminoetyli)pyridiinit, aminopyridiinit, 2-aminome-tyylipyridiinit, 2-aminometyylifuraani, 3-amino-2-okso-tetrahydrofuraani, N-(2-aminoetyyli)pyrrolidiini, 2-amino-25 metyylipyrrolidiini, l-metyyli-2-aminometyylipyrrolidiini, 1-aminopyrrolidiini, 1-(3-aminopropyyli)-2-metyylipiperi-diini, 4-aminometyylipiperidiini, N-(2-aminoetyyli)morfo-liini, l-etyyli-3-aminopiperidiini, 1-aminopiperidiini, N-aminomorfoliini seka vastaavat.

30 Edullisia nMistM yhdisteista ovat N-(3-aminopropyy- li)morfoliini ja N-etyyli-N-metyyli-1,3-propaanidiamiini ja erittain edullinen on N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiini .

Toisen ryhman primaarisen aminoryhman sisaltSvia 35 yhdisteita (E) muodostavat eirlaiset aminoterminaaliset polyeetterit. Erikoisesimerkin sellaisesta polyeetterista antaa kaava 91640 25 CH-, CH^

2 I I

R —O-(CHoCHo0) -(CH0—CH--O) —CH0—CH—NH0 2 2 n 2 m2 2 jossa n on noin 0-50, edullisesti noin 5 - 25, m on noin 2 5 0-35, edullisesti noin 2 - 15, ja R on alkyyliryhma, jo ka sisaltåå noin 1-18 hiiliatomia.

Primaarisen aminoryhman sisaltavSn yhdisteen (E) ja asyloivan reaktiotuotteen (D) valinen reaktio voidaan to-teuttaa ilman liuotinta tai liuotinsysteemissa, kuten esi-10 merkiksi voiteluoljysså.

Reaktiotuotteen (D) muodostuksessa voidaan kayttaa mita tahansa sopivaa astiaa tai laitetta, kuten suulakepu-ristinta, Banbury-sekoitinta tai vastaavaa. Sekoituslait-teen on toivottavaa tarjota sopivan suuri yhdisteisiin, so. 15 asyloivaan reaktiotuotteeseen (D) ja primaarisen aminoryhman sisaltåvaan yhdisteeseen (E), kohdistuva mekaaninen energia, jotta liuottimeton reaktio voidaan toteuttaa saa-vuttaen aineosien hyva sekoittuminen. Asyloivan reaktiotuotteen (D) ja primaarisen aminoryhman sisaltavan yhdis-20 teen (E) valinen reaktio toteutetaan yleensS noin 50 - 250 °C:n lampdtilan ollessa edullinen. Reaktio on toivottavaa toteuttaa jonkin inertin kaasun, kuten typen tai ar-gonin, alla. Reaktioaika riippuu yleensa reaktiolampSti-lasta, halutusta saannosta ja muista vastaavista seikois-25 ta. Kaytettaessa jotakin sekoituslaitetta, kuten esimerkik-si suulakepuristinta, jossa suhteellisen pieni maara rea-goivia aineita, reaktioaika on yleenså melko lyhyt.

Reaktio primaarisen aminoryhman sisaltavan yhdisteen (E) kanssa voidaan toteuttaa myos niin, etta mukana 30 on yhta tai useampaa liuotinta. Liuotinreaktiossa oli liuostyyppisessa reaktiossa kSytettava liuotin voi olla mika tahansa yleinen tai tavanomainen liuotin, joka on talla alalla tai kirjallisuuden perusteella tunnettu. Tar-kemmin ilmaistuna liuotin voi olla sama kuin edellå asy-35 loivan reaktiotuotteen (D) solvaatiomuodostuksen yhteydes-sa esitettiin. toisin sanoen voidaan kåyttaa tavanomaisia 91640 26 oljyja, joilla on yleenså voiteluaineelle sopiva viskosi-teetti, kuten esimerkiksi edella esitettyjS luonnollisia ja/tai synteettisia voitelu31jyja. Yksityiskohtaisempi ku-vaus sellaisista SljyistS on myos esitetty jåljempånå.

5 YleensM kaytetaan neutraalia voiteluSljya.

Liuotin, esimerkiksi voiteluSljy, voidaan lisata reaktioastiaan ja kuumentaa, ja siihen lisataan asyloiva reaktiotuote (D). Sen jalkeen voidaan lisata primaarisen aminoryhman sisaltavå yhdiste (E). Vaikka tama lisaysjar-10 jestys onkin toivottava, jårjestystå voidaan vaihtaa. Toi-nen oljyn lahde on asyloivan reaktiotuotteen (D) liuoksen kSyttåminen, joka liuos tehdaan runsaaseen 31jymaMraan.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) ja primaarisen aminoryhman sisaltavien yhdisteiden (E) reagointiolosuhteet 15 liuoksessa ovat suurin piirtein samat kuin edella esitet-tiin, kun kasiteltiin ilman liuotinta toteutettavan reaktion olosuhteita. ReaktiolSmpStila on kuitenkin noin 50 -250 °C, edullisesti noin 150 - 190 °C. Reaktio on toivot-tavaa toteuttaa inertissa kaasukehassa. Eri lahtoaineiden 20 maarat ovat my3s samoja kuin edellS esitettiin.

Tarkea nSk3kohta tassa keksinndssS on joka tapauk-sessa se, etta kaytetaan paaasiallisesti vain primaarisen aminoryhman sisaltSvia yhdisteitS (E), so. yhdisteita, jotka sisaltavat ainoastaan yhden primaarisen aminoryh-25 man, kuten edella esitettiin.

Primaarisen aminoryhman sisaltavaa yhdistettM (E) kSytetaan tehoava maara, niin etta saadaan muodostetuksi 31jyliukoinen dispergoiva VI:tS parantava aine. Yleensa primaarisen aminoryhman sisaltSvaM yhdistetta (E) kSyte-30 tSSn sellainen maSra, etta kutakin mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D) kahta karbonyyliryhmaa eli kutakin ! anhydridiryhmaS kohden on olemassa noin 0,1 - 3,0 pri- maarista aminoryhmaa. Kutakin kahta karbonyyliryhmaa eli kutakin anhydridiryhmaa kohden on toivottavaa olla noin 35 0,5 - 1,5, edullisesti noin 0,9 - 1,1, primaarista ami noryhmaa. Luonnollisesti voidaan kåyttSa suurempia tai 91640 27 pienempiå mååriåkin, mutta sellaisilla on taipumusta olla tehottomia ja/tai kalliita.

Seuraavat esimerkit auttavat ymmårtåmåån tåtå kek-sintoa paremmin.

5 Esimerkki VII

12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, låmp6mittarilla, typentuloputkella, tiputus-suppilolla, Dean-Stark-vedenerottimella, jååhdyttimellå ja kuumennusvaipalla, laitetaan 3 000 g:n era esimerkissa IV 10 valraistettua 24,9-%:ista polymeeriliuosta. Lisåtåån Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH; 3 212,9 g), ja seosta sekoi-tetaan ja kuumennetaan 150 °C:ssa ^-vaipan alla homogeeni-sen liuoksen aikaansaamiseksi (noin 2,0 tuntia). Kun tal-lainen liuos on saatu aikaan, seokseen lisåtåån tiputussup-15 pilosta pisaroittain 0,5 tunnin aikana 14,9 g N,N-dimetyy-li-1,3-pripaanidiamiinia (Eastman Kodak Co.). Sen jålkeen kun kaikki amiini on lisatty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetaan tassa lampotilassa 3,0 tuntia. N2-vaip-pa vaihdetaan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan 20 alle tapahtuvaksi puhallukseksi £28 dm /h, (1,0 scfh)^ si- vutuotteena syntyvån veden poistamiseksi. TamM 12-paino-prosenttinen polymeeriliuos on lopputuote. Lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpisisalloksi 0,065 %. Tuotteen infra-puna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eika anhydri-25 diabsorptiohuippuja enaS esiinny. Taman dispergoivan /VI:tå parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 240 cSt.

Valmistettiin API SF/CC, SAE 15W40 -61jy sekoitta-malla voiteludljypohjaan 12,5 paino-% esimerkissa VII saa-30 tua lopputuotetta, 10,6 paino-% toimintalisåainetta Aa^ ja 0,4 paino-% Acryloid 156:ta. Tåmå 61jy sisåltåå siten 1,5 paino-% tuotekopolymeeria. Catepillar 1G-2 -moottoritestil-lå tutkittaessa ominaisuusarvoiksi todetaan 480 tunnin koe-jakson jålkeen: TGF = 73, WTD = 217,6.

28 91640

Valmistettiin API SF/CC, SAE 10W30 -81jy sekoitta-malla voiteluoljypohjaan 11 paino-% tuotteeksi saatua dis-pergoivaa/VI:tS parantavaa ainetta, 8,45 paino-% toiminta-lisaainetta ja 0,2 paino-% Acryloid 156: ta. TåmM 81 jy 5 sisåltåa siten 1,32 paino-% tuotekopolymeeria. Ford Sequence VD -moottoritestilla tutkittaessa saavutetaan 192 tun-nin testauksen jalkeen seuraavat ominaisuusarvosanat: lie-ju 9,5, hartsi 7,2 ja mannan vaipan hartsi 6,8.

a) Toimintalisaaine A: SA (%) = 13,44; Zn (%) = 1,12; 10 P (%) = 1,02; Ca (%) = 2,04; Mg (%) = 0,99; N (%) = 0,25 %; S (%) = 3,47; TBN = 96,9.

b) Toimintalisaaine B: SA (%) = 12,29; Nz (%) = 1,56; P (%) = 1,41; Ca (%) = 1,23; Mg (%) = 1,16; N (%) = 0,52; S (%) = 4,27; TBN = 85,8.

15 Esimerkki VIII

Samalla tavalla kuin esimerkissa VII laitetaan reak-tioastiaan 5 500 g esimerkissa V valmistettu 10-painopro-senttista polymeeriliuosta. Lisåtåan difenyylialkaania (Vista Chemical Co.; 2 332,1 g), ja seosta sekoitetaan ja 20 se kuumennetaan 150 °C:seen ^-vaipan alla. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen liuos seokseen lisataan pisaroit-tain 0,5 tunnin aikana 27,3 g N,N-dimetyyli-l,3-propaani-diamiinia (Eastman Kodak Co.). Sen jalkeen kun kaikki amii-ni on lisatty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pi-25 detaan tåsså låmp8tilassa 3,0 tuntia. Typpivaippa vaihde-1 taan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan alle ta- pahtuvaksi puhallukseksi sivutuotteena syntyvån veden pois-tamiseksi ja lopullisen tuotteen aikaansaamiseksi. Loppu-tuotteen analyysi antaa ANA-typpisis3118ksi 0,094 % (teo-30 reettinen 0,094 %). Tuotteen infrapuna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eika anhydridiabsorptiohuippuja enSS esiinny. TeLmcLn dispergoivan/VI: tå parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 4 353 cSt. Tuo-te on kirkas.

35 Valmistetaan API SF/CC, SAE 10W30 -81jy sekoitta- malla voitelu81jypohjaan 9,5 paino-% tuotteeksi saatua

II

91640 29 dispergoivaa/VI:ta parantavaa ainetta ja 4,2 paino-% toi- c) mintalisaainetta C . Ford Sequence VD -moottoritestilla tutkittaessa saavutetaan 192 tunnin testauksen jalkeen seu-raavat ominaisuusarvosanat: lieju 9,55, hartsi 7,1 ja man-5 nSn vaipan hartsi 6,7.

c) Toimintalisaaine C: SA (%) = 17,4; Zn (%) = 2,45; P (%) = 2,21; Ca (%) = 1,36; Mg (%) = 0,87; N (%) = 0,62; S (%) 6,22; Na (%) = 1,56; TBN = 115,9.

Esimerkki IX

10 Esimerkissa VII esitetylla tavalla varustettuun pul- loon laitetaan 7 000 g esimerkissa VI valmistettua 14,9-painoprosenttista polymeeriliuosta. LisMtaan 6 067 g Wi-barco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH), ja seos kuumenne-taan 150 °C:seen. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen 15 liuos, lisMtaSn pisaroittain i tunnin aikana 22,5 g N,N-dimetyyli-1,3-propaanidiamiinia. Sen jålkeen kun kaikki amiini on lisStty, reaktioastia kuumennetaan 170 °C.seen ja pidetaan tSssa lampotilassa 3,0 tuntia. Typpivaippa vaih-detaan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan alle 20 tapahtuvaksi puhallukseksi sivutuotteena syntyvan veden poistamiseksi. 8,0-painoprosenttinen polymeeriliuos on lopullinen tuote. TåmSn lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpisisSUSksi 0,05 % (teoreettinen 0,05 %). Tuotteen infrapuna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eika an-25 hydridiabsorptiohuippuja enaS esiinny. Konsentraatti on ulkonMdltSSn kirkas.

Esimerkki X

Esimerkissa II saadun, maleiinihappoanhydridifunk-tionalisoidun, liuottimettoman polymeerin annetaan reagoi-30 da primaarisen amiiniyhdisteen kanssa seuraavalla tavalla: Liuottimettoman polymeerin annetaan reagoida måSranå, joka - vastaa kahta karbonyyliekvivalenttia (TAN-lukuun perustuen) yhta primaarista amiiniekvivalenttia kohden, samaa tyyppia olevassa suulakepuristimessa, so. yksiruuvista tyyppia ole-35 vassa suulakepuristimessa, jota ohjaa C.W. Brabender

Plasti-Corder -vaantomomenttireometri. Suulakepuristimen 91640 30 lampotila on noin 160 °C. Primaarisen aminoryhmSn sisSlta-våS yhdistetta, N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiinia, sekoi-tetaan ennalta edella mainittu maara liuottimettomaan poly-meeriin, ja ne molemmat lisataSn suulakepuristimen syotto-5 osaan. viipymisaika suulakepuristimessa on noin 20 sekun-tia. Paljasta imidoitua polymeeria liuotetaan 12 paino-% Wibarco Heavy Alkylateen. Dispergoivan/VI:ta parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 760 cSt.

10 Kaytettaessa reaktiossa asyloivan reaktiotuotteen (D), joka sisaltaa happoryhman tai anhydridiryhmSn, kanssa suhteellisen pienid maaria polyamiineja, jotka sisaltavat vahintaan kaksi primaarista aminoryhmaa, tuotteen viskositeetti kohoaa jyrkasti ja usein muodostuu geeli, jolloin 15 saadaan siis liukenematonta ainetta. 01jyliukoisen ja te-hokkaan VI:ta parantavan/dispergoivan tuotteen valmistami-seen on kuitenkin mahdollista kayttaa polyamiineja, jotka sisaltavat kaksi tai useampiakin primaarisia aminoryhmia. Tama riippuu polyamiinin ja asyloivan reaktiotuotteen (D) 20 funktionaalisuudesta.

Geelinmuodostumispiste on ennustettavissa teoreet-tisesti matemaattisten kaavojen avulla, jotka on esitetty professori George Odianin oppikirjassa Principles of Polymerization, 2. painos, McGraw-Hill Book Co., New York, 25 N.Y., 1970, sivuilla 96 - 107, joihin taten taydellisesti viittaamme.

Olettakaamme siis, ettM asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa reagoivana polyamiinina kaytetaan idetyleeni-triamiinia (DETA). DETA:n funktionaalisuus on 2, koska 30 se sisåltåå kaksi primaarista aminoryhmaa molekyylia koh-den. Mikali asyloivien reaktiotuotteiden (D) lukukeskimaH-: rainen funktionaalisuus on kaksi tai sita pienempi, teo- rian mukainen ennustus on, ettS mitaan geelia, silloittu-nutta tuotetta, ei muodostuisi. MikHli mainittu funktio-35 naalisuus on kuitenkin yli kaksi, geelin ennustetaan muo-dostuvan. Teorioiden mukaan geeliytyminen on sita suurem- 91640 31 paa, mitå suurempi funktionaalisuus on. Vaikka funktionaa-lisuus on kaksi tai sita pienerapi, oljyliukoinen tuote voi olla ei-toivottu, koska viskositeetti kohoaa monissa ta-pauksissa liikaa.

5 Kuhunkin asyloivan reaktiotuotteen (D) molekyyliin liittyneiden anhydridiryhmien lukumåarM riippuu segmentti-kopolymeerin (A) lukukeskimååraisestå molekyylipainosta ja kopolyraeerin (D) TAN:stå. Seuraava taulukko havainnollis-taa tåtå puolta.

10 (D):n kokonaishappoluku (TAN) (A) :n lukukeski- (D):n kokonaishappoluku (TAN) mååråinen mole- kyylipaino f, =1 f =1,5 f, =2 f =5 f =10 f =20 3 _r d d d d d d lo - - - - - - 50 000 2,2 3,4 4,5 5,6 22 44 70 000 1,6 2,4 3,2 4,0 16 32 100 000 1,12 1,7 2,2 2,8 11 22 150 000 0,75 1,1 1,5 1,9 7,5 15 200 000 0,56 0,84 1,1 1,4 5,6 11,2 300 000 0,37 0,56 0,75 0,93 3,7 7,5 20 a) f = (D):n lukukeskimååråinen funktionaalisuus: kuhunkin polymeeri-molekyyliin liittyneiden anhydridiryhmien lukumååra

Toisaalta yhdiste (E), joka sisSltaa vain yhden pri-maarisen aminoryhman, kuten edella esitettiin, muodostaa 25 (D):n funktionaalisuudesta riippumatta oljyliukoisen tuot- teen.

TamMn keksinnon mukaisten VI:ta parantavien ainei-den/dispergoivien aineiden edellytetaan olevan oljyliukoi-sia, jotta niitå voidaan kSyttSS hyvaksi erilaisissa voi-30 telusovellutuksissa, kuten jaljempSnS on esitetty. Taman seikan valaisemiseksi esitetaan esimerkkeja, jotka osoit-^ tavat, etta on ratkaisevan tarkeMtS kSyttaa pSaasiallises- ti vain yhdisteita, jotka sisaltavMt yhden primaarisen aminoryhman .

35 Kuten aikaisemmin on mainittu, tSman keksinndjn mu kaiset tuotteet soveltuvat VI:ta parantaviksi/dispergoi- 32 91640 viksi aineiksi. Niinpa taman keksinnon mukaista koostumus-ta voidaan kayttaa tehokkaasti monissa ei voiteluainekoos-tumuksissa, jotka on formuloitu monenlaisia kayttotarkoi-tuksia vårten. Nama voiteluainekoostumukset pohjautuvat 5 erilaisiin oljyihin, joilla on voiteluaineen viskositeetti ja joihin kuuluu luonnollisia ja synteettisia voiteluoljy-ja seka niiden seoksia. NSma voiteluainekoostumukset, jotka sisaltavat taman keksinndn kohteena olevia lisaainekon-sentraatteja, ovat tehokkaita kipina- ja puristussytyttei-10 siin polttomoottoreihin, kuten henkilo- ja kuorma-autojen moottoreihin, kaksitahtimoottoreihin, lentokoneiden mantS-moottoreihin, laivojen ja matalakuormituksisiin dieselmoot-toreihin seka vastaaviin, tarkoitettuina kampikammiovoite-luoljyina. Myos automaattivaihteistonesteille, voimansiir-15 toakselien voiteluaineille, hammaspyorien voiteluaineille, metallintySstdvoiteluaineille, hydrauliikkanesteille sekS muille voiteludljy- ja rasvakoostumuksille voi olla eduksi se, ettS niihin sisallytetaan taman keksinndn kohteena olevia lisaainekonsentraatteja.

20 Yksi puoli tata keksintSS koskee polyamiinin (F) kSyttamista yhdessa monofunktionaalisen hapon (G) kanssa asyloivan reaktiotuotteen (D) edelleen kasvattamiseen. Ku-ten edella mainittiin, reaktiotuote (D) voidaan valmistaa joko liuotinprosessilla, joka on toivottu tapa, tai liuot-25 timettomassa ymparistossa. Vastaavasti reaktio polyamiinin *. ja monofunktionaalisen hapon kanssa voidaan toteuttaa jos- sakin liuottimessa tai liuottimettomassa ymparistossa. Tarkea nakdkohta tassa keksinnSssM on se, etta yhdessa po-lyamiinien kanssa kåytetåån tehoava måara monofunktionaa-30 lista happoa, jotta saadaan valmistetuksi toivottuja gee-liytymSttdmia oljyliukoisia tuotteita. Reaktio polyamii-: . nien kanssa on toivottava sikali, etta ne antavat yhdis- teelle dispergoivia ominaisuuksia ja, kun sellaista yhdis-tettS lisataan hiilivetySljyyn, helpottavat Sljyn sakeu-35 tumisen kontrollointia. Polyamiinin (F) ja monofunktionaalisen hapon (G) lisSksi voidaan kayttaa myos primaarisen

II

91640 33 aminoryhman sisaltavia yhdisteitS (E). On kuitenkin taman keksinnon kannalta olennaista, etta polyamiinia (F) ja mono-funktionaalista happoa (G) kaytetaan sopivassa suhteessa ja sopivina maarina, jotta mahdollistetaan ketjun pidentåminen 5 ja geeliytymattoman tuotteen aikaansaanti.

Ilmaisulla "polyamiini" tarkoitetaan amiiniyhdis-tetta, joka sisSltaa vahintaan kaksi aminoryhmSS kunkin mainituista aminoryhmista sisaltaessS ainakin yhden aktii-visen vetyatomin. Polyamiini voi siis sisSltSS kaksi tai 10 useampia primaarisia aminoryhmia tai yhden tai useamman se-kundaarisen aminoryhman.

Sopivia polyamiiniyhdisteitS (F), joita voidaan kSyt-taa, ovat alkyleenipolyamiinit, mukaan luettuina polyal-kyleenipolyamiinit. Alkyleenipolyamiineja ovat yhdisteet, 15 jotka vastaavat kaavaa H-N-(alkyleeni-NR") —-—R" R" 20 jossa n on jokin luku yhdesta noin 10:een, kukin R" on it-senaisesti vetyatomi tai korkeintaan noin 30 hiiliatomia sisaltava hiilivetyryhma ja "alkyleeni”-ryhmS sisaltSS noin 1-10 hiiliatomia mutta on edullisesti etyleeni tai propyleeni. Erityisen edullisia ovat alkyleenipolyamiinit, 25 joissa kukin R" on vety, etyleenipolyamiinien ja etyleeni- r polyamiiniseosten ollessa edullisimpia. Tavallisesti n on keskimaSrin noin 2-7. Sellaisia alkyleenipolyamiineja ovat metyleenipolyamiini, etyleenipolyamiinit, butyleeni-polyamiinit, propyleenipolyamiinit, pentyleenipolyamiinit, 30 heksyleenipolyamiinit, heptyleenipolyamiinit jne. Myos sellaisten amiinien korkeammat homologit ja niita lahella * olevat aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit kuuluvat sopiviin polyamiiniyhdisteisiin.

TSmSn keksinndn mukaisten dispergoiva/viskositeet-35 tia muuttava aine -koostumusten valmistuksessa kSyttdkel-poisia alkyleenipolyamiineja ovat etyleenidiamiini, tri- 91640 34 metyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dekametyleeni-diamiini, oktametyleenidiamiini, di/heptametyleeni)tri-amiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimety-5 leeni)triamiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, l,4-bis(2-aminoetyyli)piperatsiini ja vastaavat. Korkeammat homologit, joita saadaan aikaan kondensoimalla kaksi tai useampia edellå esitetyista alkyleenipolyamiineista, samoin kuin seokset, jotka koostuvat mistå tahansa kahdesta tai useam-10 masta edellå kuvatusta polyamiinista, ovat kåyttokelpoisia (a):na.

Erityisen kåyttokelpoisia kustannus- ja tehokkuus-syistå ovat etyleenipolyamiinit, kuten esimerkiksi edellå mainitut. Sellaisia polyamiineja kuvataan yksityiskoh-15 taisesti otsikon Diamines and Higher Amines alla teokses-sa The Encyclopedia of Chemical Technology, osa 7, 2. pai-nos. Kirk ja Othmer, Interscience Publishers, Division of John Wiley & Sons, 1965, s. 27 - 39, joka teos mainitaan tåten viitenå kåyttokelpoisia polyamiineja koskevan sisål-20 tonså osalta. Sellaisia yhdisteitå valmistetaan kåtevimmin alkyleenikloridin ja ammoniakin vålisellå reaktiolla tai etyleeni-imiinin ja jonkin renkaan aukaisevan reagenssin, kuten ammoniakin tms., vålisellå reaktiolla. Nåiden reak-tioiden tuloksena syntyy jossakin måårin kompleksisia al-25 kyleenipolyamiiniseoksia, mm. syklisiå kondensaatiotuot-.'. teita, kuten piperatsiineja. Puhtaita alkyleenipolyamiine- ja kåyttåmållå voidaan myos saada aikaan aivan tyydyttå-viå tuotteita.

Muita sopivia polyamiiniseosten tyyppejå ovat sel-30 laiset, joita saadaan edellå kuvatuista polyamiiniseok-

sista haihduttamalla. Tåsså tapauksessa alkyleenipolyamii-: niseoksesta poistetaan polyamiinit, joilla on pienehkO

molekyylipaino, ja haihtuvat epåpuhtaudet, jolloin jåljel-le jåå jåånnos, jota kutsutaan usein "polyamiinipohjatuot-35 teeksi". Alkyylenipolyamiinipohjatuotteita voidaan luon-nehtia yleisesti tuotteiksi, jotka sisåltåvåt alle 2 pai- 91640 35 no-%, tavallisesti alle 1 paino-%, noin 200 °C:n alapuolel-la kiehuvaa ainetta. Etyleenipolyamiinipohjatuotteiden, jotka ovat helposti saatavissa ja jotka on havaittu varsin kayttokelpoisiksi, tapauksessa pohjatuotteet sisaltSvat 5 vahemmån kuin noin 2 paino-% dietyleenitriamiinia (DETA) ja trietyleenitetramiinia (TETA) yhteensS. Eras tyypilli-nen nayte sellaisesta etyleenipolyamiinipohjatuotteesta, jota toimittaa Dow Chemical Company, Freeport, Texas, ja josta kaytetaan nimitysta "E-100", osoittautui sellaiseksi, 10 etta sen ominaispaino 15,6 °C:ssa oli 1,0168, typpisisalto 33,15 paino-% ja viskositeetti 40 °C:ssa 121 cSt. Kyseisen naytteen kaasukromatografia-analyysi osoitti sen sisalta-van noin 0,93 paino-% "kevyitå jakeita" (DETA), 0,72 paino-% TETA:ta, 21,74 paino-% tetraetyleenipenta-amiinia ja 15 76,61 paino-% pentaetyleeniheksamiinia ja korkeampia poly- amiineja. Naihin alkyleenipolyamiinipohjatuotteisiin si-saltyy syklisia kondensaatiotuotteita kuten piperatsiini, seka dietyleenitriamiinin, trietyleenitetra-amiinin ja vastaavien korkeampia analogeja.

20 Annettaessa naiden polyamiinipohjatuotteiden reagoi- da edellS kuvattujen asyloivien reaktiotuotteiden (D) kans-sa saadaan usein tulokseksi karboksyylihappojohdannaiskoos-tumuksia, jotka antavat niita sisaltaville voiteluaineil-le paremmat viskositeettiominaisuudet. Sitoutumatta mihin-25 kåån tietyyn teoriaan tai kasitykseen arvellaan, etta nama parantuneet viskositeettiominaisuudet johtuvat asyloivien reaktiotuotteiden kytkeytymisesta polyamiinipohjatuotteiden valityksella, jotka pohjatuotteet sisaltavt seka pi-tempia molekyyleja etta enemmSn reaktiivisia aminoryhmiS 30 kuin niiden molekyylipainoltaan pienemmat analogit, kuten trietyleenitetra-amiini.

: Naiden alkyleenipolyamiinipohjatuotteiden voidaan antaa reagoida yksinSSn asyloivien reaktiotuotteiden (D) kanssa mainitun monofunktionaalisen hapan (G) ollessa mu-35 kana, jossa tapauksessa amiinilahtdaine koostuu pSMosil-taan alkyleenipolyamiinipohjatuotteesta, tai niitS voidaan 36 91640 kayttåS muihin amiineihin ja polyamiineihin yhdistettyina. Naissa jålkimmaisissa tapauksissa ainakin yksi amiinilah-toaine koostuu alkyleenipolyamiinipohjatuotteista.

Toisen ryhmSn polyamiiniyhdisteita (F), joita voi-5 daan kayttSS reaktiossa monofunktionaalisen hapon (G) ja asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa, muodostavat haaroit-tuneet polyalkyleenipolyamiinit. Haaroittuneet polyalkylee-nipolyamiinit ovat polyalkyleenipolyamiineja, joissa haa-rautunut ryhma on sivuketju, joka sisaltaa keskimaarin ai-10 nakin yhden typpisitoutuneen aminoalkyleeniryhmSn Γ Η η (so., NH2--R2-N-Rx--) 15 yhdeksSa paSketjussa esiintyvaa aminoyksikkoa kohden, esi-merkiksi 1-4 sellaista haaraketjua yhdeksaa pSSketjussa esiintyvSa yksikkoa kohden mutta edullisesti yhden sivu-ketjuyksikdn yhdeksaS paaketjuyksikkSS kohden. Naraå poly-20 amiinit sisaltSvat siten vahintSån 3 primaarista aminoryh-maS ja ainakin yhden tertiaarisen aminoryhman.

Nama reagenssit voidaan esittaa kaavalla 2S « Γ NH2- (R-N) ---RN--RNH2

R

NH „ 30 L i -I z

R

NH2 y 35 • · 91640 37 jossa R on 2 - 20 hiiliatoraia sisaltava alkyleeniryhma, ku-ten esimerkiksi etyleeni, propyleeni, buteeni tai niiden ho-mologi (joko suoraketjuinen tai haaroittunut) tms., edulli-sesti etyleeni, ja x, y ja z ovat kokonaislukuja x:n olles- 5 sa esimerkiksi 4-24 tai viela suurempi mutta edullisesti 6-18, y:n ollessa esimerkiksi 1-6 tai viela suurempi mutta edullisesti 1 - 3 ja z:n ollessa esimerkiksi 0-6, edullisesti 0 - 1. x- ja y-yksikot voivat sijaita perakkSin, vuorotella ja olla saSnndnmukaisesti tai sattumanvaraisesti 10 jakautuneina.

Edullisen ryhmSn sellaisia polyamiineja muodostavat polyamiinit, jotka vastaavat kaavaa

Η H

NH -(R— N -)-=-RN-(R — N-)-=- H

15 5 I 2 n

R

nh2 20 jossa n on kokonaisluku, esimerkiksi 1-20 tai vielå suurempi mutta edulliessti 1-3, ja R on edullisesti etyleeni mutta voi olla propyleeni, butyleeni tms. (joko suoraket-juinen tai haaroittunut).

Edullisia sellaisia yhdisteita esittaa seuraava kaa- 25 va:

Η H

NH2--(CH2CH2N)g—CH2CH2- N-(C^C^NJ-^--H

30 CH

: CH-5 I 2 L NH2 n 35 jossa n on 1 - 3.

91640 38

Hakasuluissa olevat ryhmHt voivat liittya toisiinsa "head-to-head" tai "head-to-tail" -tavalla. Tainan kaavan, jossa n on 1 - 3, esittamia yhdisteita valmistetaan ja myy-daan nimilla Polyamine N-400, N-800, N-1200 jne. Polyamine 5 N-400 vastaa edella esitettya kaavaa, jossa n on keskimaa- rin 1.

US-patenttijulkaisut 3 200 106 ja 3 259 578 maini-taan tassa varta vasten viitteina siksi, etta niissH on esitetty tapoja sellaisten polyamiinien valmistamiseksi ja 10 menetelmia niiden antamiseksi reagoida karboksyylihappo-asylointiaineiden kanssa, koska samankaltaisia menetelmia voidaan kayttaa tamSn keksinnSn mukaisten asylointireagens-sien yhteydessa.

Eraan ryhman sopivia polyamiiniyhdisteita (F) muo-15 dostavat viela polyoksialkyleenipolyamiinit, esimerkiksi polyoksialkyleenidiamiinit ja -triamiinit, joiden keskimaa-rSinen molekyylipaino on noin 200 - 4 000, edullisesti noin 400 - 2 000.

Eraita illustratriivisia esimerkkeja naistS polyoksi-20 alkyleenipolyamiineista voidaan kuvata kaavalla NH2~alkyleeni -(- O-alkyleeni —) NH^ m jossa m:n arvo on noin 3-70, edullisesti noin 10 - 35, 25 ja kaavalla R ^alkyleeni —(— O-alkyleeni -)—NH-/, , 21 o — b n jossa n:n arvo on 1 - 40 sillå edellytyksellS, ettM kaik-30 kien n:ien summa on noin 3-70, yleensa noin 6-35, ja R on polyvalenttinen tyydytetty hiilivetyryhmS, joka si-: saltaa korkeintaan 10 hiiliatomia ja jonka valenssi on 3 - 6. Alkyleeniryhmat voivat olla suoraketjuisia tai haaroit-tuneita ja sisMltavat 1-7 hiiliatomia, tavallisesti 1 -35 4 hiiliatomia. Molemmissa juuri edella esitetyissa kaa- voissa esiintyvSt eri alkyleeniryhmat voivat olla samoja tai erilaisia.

5 39 91640

Tarkempia esimerkkejå naista polyamiineista ovat seuraavat: nh2chch2-i— och2ch —)-nh2 f j ^ CH3 CH3 10 jossa x:n arvo on 3 - 70/ ja

CH.- (OCH.CH-)--NH

i 2 2 I x 2 I k CH.CH.C-CH.- (OCH.CH -)— NH, J ^ i * y * 20 \ CH3 CH.-(OCH.CH -)-NH, 2 2 z 2 ch3 25 jossa x:n, y:n ja z:n summa on noin 3 - 30, edullisesti noin 5 - 10.

Edullisia polyoksialkyleenipolyamiineja, kun sel-laisia kaytetaan, taman keksinnon mukaisiin tarkoituksiin 30 ovat polyoksietyleeni- ja polyoksipropyleenidiamiinit ja polyoksipropyleenitriamiinit, joiden keskimååråinen mole-: kyylipaino on noin 200 - 2 000. Polyoksialkyleenipoly amiineja on kaupan ja saatavissa esimerkiksi yhtidltS Jefferson Chemical Company, Inc. kauppanimilla Jeffamine 35 D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 jne. Lisaksi US-pa- tenttijulkaisut 3 804 763 ja 3 948 800 mainitaan tassa vas- 91640 40 ten viitteina siksi, etta niissa on esitetty sellaisia po-lyoksialkyleenipolyamiineja ja raenetelmia niiden asyloimi-seksi karboksyylihappoasylointiaineilla, joita menetelmia voidaan soveltaa niiden reaktioon tarnMn keksinndn mukais-5 ten asylointireagenssien kanssa.

Vaikka edella mainitut polyamiinit ovat yleensM edullisia, monenlaisia muitakin polyamiiniyhdisteita voidaan kayttaa hyvaksi tSsså keksinnossM. Sellaisia yhdis-teita on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 234 435 (Mein-10 hardt et al.), johon taten taydellisesti viittaamme, mita tulee erilaisiin sellaisiin polyamiineihin ja niiden val-mistukseen.

Monofunktionaaliset hapot (G), joita voidaan kSyt-taa hyvaksi tassa keksinnossa, voivat yleensS olla mita 15 tahansa karboksyylihappoasylointiaineita tai hiilivetypoh-jaisia monokarboksyylihappoja, joka ilmaus "hiilivetypoh-jainen" maaritellaan jSljempana. Sellaisia monokarboksyylihappo j a ovat tyydytetyt ja tyydyttMmattbmSt hapot, jotka sisaltavat noin 1-50 hiiliatomia, edullisesti noin 8 -20 20 hiiliatomia. Tavallisesti happojen on toivottavaa olla olla tyydytettyja. EsimerkkejS sellaisista yksittaisistM hapoista ovat oktaani-, dekaani-, lauriini-, myristiini-, palmitiini- ja steariinihappo seka vastaavat. Lisaksi voidaan kayttaa polykarboksyylihappoja, mutta vain niiden 25 muodostaessa syklisen imidiyhdisteen. Siis meri-, pihka-, glutaari-, maleiini-, itakoni- ja ftaalihappoja seka vas-taavia voidaan myds kSyttSS.

Ilmaisut "hiilivetypohjainen", "hiilivetypohjainen substituentti" ja vastaavat viittaavat tåssa kSytettyinH 30 substituenttiin, joka sisaltaa hiiliatomin suoraan mole-kyylin loppuosaan sitoutuneena ja jolla on hallitsevasti : hiilivetyryhmSn luonne tSman keksinnon mukaisessa mieles- sa. Sellaisia substituentteja ovat (1) hiilivetysubstituentit, so. alifaattiset (esim. 35 alkyyli- ja alkenyyli-) ja alisykliset (esim. sykloalkyy-li- ja sykloalkenyyli-) substituentit, aromaattisesti, ali- 91640 41 faattisesti ja alisyklisesti substituoidut aromaattiset yti-met ja vastaavat seka sykliset substituentit, joissa rengas sulkeutuu molekyylin jonkin toisen osan valityksella (ts. mitka tahansa kaksi mainituista substituenteista voi muo-5 dostaa yhdesså alisyklisen ryhman); (2) substituoidut hiilivetysubstituentit, so. substituentit, jotka sisaltavat ei-hiilivetyryhmiå, jotka eivat taman keksinndn mukaisessa mielessS muuta substituentin hallitsevaa hiilivetyryhmån luonnetta; alan ammatti-ihmiset 10 ovat perilla sellaisista ryhmista /esim. halogeenit, (eri-tyisesti kloori ja fluori), alkoksyyli-, merkapto-, alkyy-limerkapto-, nitro-, nitroso- ja sulfoksiryhmat jne.7; (3) heterosubstituentit, so. substituentit, jotka sisåltavåt, samalla kun niilla on hallitsevasti hiilivety- 15 ryhman luonne tMman keksinndn mukaisessa mielessa, muuta-kin kuin hiilta renkaassa tai ketjussa, joka muuten koos-tuu hiiliatomeista. Sopivia heteroatomeja, jotka ovat alan ammatti-ihmisille selviå, ovat esimerkiksi rikki, happi ja typpi, ja esimerkkeja tMllaisista heterosubstituenteista 20 ovat sellaiset substituentit kuin esimerkiksi pyridyyli, furanyyli, tienyyli, imidatsolyyli jne.

Karboksyylihappoasylointiaineiden kåyttåminen on toivottavampaa. Sellaiset karboksyylihappoasylointiaineet ovat talla alalla ja kirjallisuuden perusteella tunnettu-25 ja; esimerkkeja sellaisesta kirjallisuudesta ovat US-pa- tenttijulkaisut 3 219 666, 3 272 746, 3 381 022, 3 254 025, 3 278 550, 3 288 714, 3 271 310, 3 373 111, 3 356 354, 3 272 743, 3 374 174, 3 307 928 ja 3 394 179 sekS vastaavat, joihin taten tåysin viittaamme, mitå tulee karboksyy-30 lihappoasylointiaineiden esittMmiseen ja valmistukseen. Sellaisia karboksyylihappoasylointiaineita valmistetaan yleenså antamalla olefiinin, olefiinipolymeerin tai nii-den klooratun analogin reagoida tyydyttamattoman karbok-syylihapon tai sen johdannaisen, kuten akryylihapon, fu-35 maarihapon maleiinihappoanhydridin tai vastaavan, kanssa. Usein ne ovat polykarboksyylihappoasylointiaineita, kuten 42 91640 hiilivetysubstituoituja meripihkahappoja tai -happoanhydri-dejS. Nåma yhdisteet sisaltavat ainakin yhden hiilivetypoh-jaisen substituentin, joka sisaltaa noin 3-1 000 hiiliato-mia, yleensS noin 8 - 500 hiiliatomia ja edullisesti noin 5 12 - 500 hiiliatomia. Ilmaisut "hiilivetypohjainen", "hiili- vetypohjainen substituentti" ja vastaavat viittaavat tassa kaytettyina substituenttiin, joka sisaltaå hiiliatomin suo-raan molekyylin loppuosaan sitoutuneena ja jolla on hallit-sevasti hiilivetyryhman luonne, joka on maaritelty edella, 10 ja sellaisia substituentteja ovat hiilivetysubstituentit, substituoidut hiilivetysubstituentit ja heterosubstituentit. Heteroatomeja ei yleensa esiinny enempaa kuin noin 3 eika edullisesti enempaa kuin yksi kutakin hiilivetypohjaisten substituenttien kymmenta hiiliatomia kohden. Tavallisesti 15 hiilivetypohjaisessa substituentissa ei esiinny lainkaan sellaisia heteroatomeja ja se on siis puhtaasti hiilivetyryh-ma.

Yleensa tSssa keksinnbssa kaytettavien asylointiai-neiden sisaltSmissa hiilivetypohjaisissa substituenteissa ei 20 esiinny asetyleenista tyydyttSmattSmyytta. Mahdollinen ety-leeninen tyydyttamåttSmyys on yleensa sellaista, etta substituentissa esiintyy kutakin kymmentS hiili-hiilisidosta kohden korkeintaan yksi etyleeninen sidos. Substituentit voivat olla taysin tyydytettyj3 eivatkS siis sisallS lain-25 kaan etyleenista tyydyttSmattomyytta.

• Kuten edella on mainittu, tamSn keksinnSn mukaisissa asylointiaineissa esiintyvat hiilivetypohjaiset substituentit voivat olla perSisin olefiinipolymeereista tai niiden klooratuista analogeista. Olefiinimonomeerit, joista ole- 30 fiinipolymeerit valmistetaan, ovat polymeroitavissa olevia olefiineja ja monomeereja, joille on tunnusomaista, etta ne • sisaltSvat yhden tai useamman etyleenisesti tyydyttamHttd-mMn ryhm3n. Ne voivat olla mono-olefiinimonomeereja, kuten etyleeni-, propyleeni-, 1-buteeni-, isobuteeni- tai 1-ok- 35 teenimonomeereja, tai polyolefiinimonomeereja (tavallisesti diolefiinimonomeereja,kuten 1,3-butadieeni- tai isopree- «

II

91640 43 nimonemeereja). Tavallisesti nama monomeerit ovat terminaa-lisia olefiineja, so. olefiineja, joille on tunnusomaista ryhman -C=CH2 esiintyminen niissS. Monomeereina voivat kuitenkin toimia myos eraat olefiinit, jotka sisåltåvat kes-5 kella ketjua hiili-hiilikaksoissidoksen (ja joita kutsutaan joskus mediaalisiksi olefiineiksi). Kun sellaisia mediaa-lisia olefiinimonomeereja kSytetaan, niitS kaytetaan yleen-sa yhdessa terminaalisten olefiinien kanssa, jolloin syn-tyy olefiinisekapolymeereja. Vaikka hiilivetypohjaiset 10 substituentit voivat sisaltaa aromaattisia ryhmiS (erityi-sesti fenyyliryhmia ja alemmalla alkyylillS ja/tai alem-raalla alkoksyylilla substituoituja fenyyliryhmia, kuten (p-(t-butyyli)fenyyliryhmiS) ja alisyklisiM ryhmia, jol-laisia saataisiin polymeroitavissa olevista syklisista 15 olefiineista tai alisyklisella ryhmalla substituoiduista, polymeroitavissa olevista syklisista olefiineista, eivat olefiinipolymeerit tavallisesti sisalla sellaisia ryhmia. Seka 1,3-dieeneista etta styreeneista,kuten 1,3-butadiee-nista ja styreenista tai p-(t-butyyli)styreenista, val-20 mistetuista sekapolymeereista saatavat olefiinipolymee-rit ovat kuitenkin poikkeuksia tasta yleissaanndstS.

Olefiinipolymeerit ovat yleensa terminaalisten hiilivetyolefiinien, jotka sisaltavat noin 2-16 hiili-atomia, homo- tai sekapolymeereja. VielS tyypillisemman 25 olefiinipolymeerien ryhmSn muodostavat terminaalisten olefiinien, jotka sisaltMvMt 2-6 hiiliatomia, erityises-ti 2 - 4 hiiliatomia, homo- ja sekapolymeerit.

Erikoisesimerkkeja terminaalisista ja mediaalisis-ta olefiinimonomeereista, joita voidaan kåyttåå niiden 30 olefiinipolymeerien valmistamiseen, joista hiilivetypoh-jaiset substituentit saadaan, ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 2-penteeni, propyleenitetrameeri, di-isobutyleeni, tri-isobutyleeni, 35 1,2-butadieeni, 1,3-butadieeni, 1,2-pentadieeni, 1,3-pen- tadieeni, isopreeni, 1,5-heksadieeni, 2-kloori-l,3-bu- 91640 44 tadieeni, 2-metyyli-l-hepteeni, 3-sykloheksyyli-l-buteeni, 3,3-dimetyyli-l-penteeni, styreeni, vinyyliasetaatti, al-lyylialkoholi, 1-metyylivnyyliasetaatti, akryylinitriili, etyyliakrylaatti, etyylivinyylieetteri ja metyylivinyyli-5 ketoni. Puhtaat hiilivetymonomeerit ovat naista tyypilli-sempia ja terminaaliset olefiinimonomeerit erityisen tyy-pillisia.

Olefiinipolymeerit ovat usein poly(isobuteeneja), kuten esimerkiksi sellaisia, joita saadaan aikaan polyme-10 roimalla C^-jalostamovirta, jonka buteenipitoisuus on noin 35 - 75 paino-% ja isobuteenipitoisuus on noin 30 - 60 pai-no-%, Lewis-happokatalysaattorin, kuten alumiinikloridin tai booritrifluoridin, ollessa mukana. Nama polyisobutee-nit sisaltavat paaasiallisesti (so. yli 80 % kaikista tois-15 tuvista yksikoistå) toistuvia isobuteeniyksikoita, joiden rakenne cn CH3 --CH->- C--

20 * I

_ CH3

Tassa keksinnbssa kaytettavassa karboksyylihappo-25 asylointiaineessa esiintyva hiilivetypohjainen substituent-1 ti on tyypillisesti hiilivetyryhma, alkyyliryhmS tai alke- nyyliryhma, joka sisaltaa noin 3 - 100 hiiliatomia ja jos-ta voidaan kayttaa merkintSM "hyd". Sopivia asylointiai-neita ovat substituoidut meripihkahapporeagenssit, jotka 30 sisaltavat hiilivetypohjaisia substituentteja, jotka sisaltavat lukukeskiraaaraisesti noin 12 - 500 hiiliatomia.

Liukenemista edistavien aineiden valmistuksessa kaytettavat monofunktionaaliset hapot ovat usein meripih-kahappoja tai niiden johdannaisia, joita voidaan kuvata 35 kaavalla 91640 45

O

hyd-CHCOOH tai hyd-CHC"^ t

CH2COOH

CH2C<^ 5 ^0

Meripihkahappo on monofunktionaalinen happo stokio-metriansa vuoksi, joka on esitetty alla.

10 . O O

R'NH2 + hyd-C—C hyd-C—C

O \ N-R' c — c '

15 n X

^ o o

Sellaisia meripihkahappoasylointiaineita voidaan valmistaa antamalla maleiinihappoanhydridin, maleiinihapon 20 tai fumaarihapon reagoida edella kuvattujen olefiinien, olefiinipolymeerien tai niiden kloorattujen analogien kans-sa, jollaisia on esitetty edella mainituissa patenttijul-kaisuissa. Reaktio kasittaa yleensM vain molempien lahtoai-neiden kuumentamisen noin 150 - 300 °C:n lampdtilassa.

25 Voidaan myos kayttaa edella mainittujen polymeeristen olefiinien seoksia samoin kuin tyydyttamattoraien mono- ja dikarboksyylihappojen seoksia.

Polyamiinin (F) ja monofunktionaalisen hapon (G) reaktio asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa toteutetaan 30 yleensa kuumentamalla, esimerkiksi noin 50 - 250 °C:ssa ja edullisesti noin 140 - 180 °C:ssa. Haluttaessa reaktio : voidaan toteuttaa inertissa kaasukehåsså, kuten typpikaa- sukehasså. Reaktioaika vaihtelee luonollisesti reaktiolam-potilan, halutun saannon ja muiden vastaavien seikkojen 35 mukaan. Koska reaktiossa syntyy vetta, se voidaan poistaa milla tahansa tavanomaisella tavalla.

91640 46

Karbonyyliryhmien kokonaismåårå, mukaan luettuina asyloi-vaan reaktiotuotteeseen (D) ja monofunktionaaliseen karbok-syylihappoon (G) sisåltyvåt ryhmåt, kutakin polyamiinin (F) primaarista aminoryhmåå kohden on sellainen, ettå vis-5 kositeetti ei kohoa liiaksi. Meripihkahapon tyyppisiå yh-disteitå kåytettåesså karbonyyliryhmien kokonaismåårå kutakin primaarista aminoryhmåå kohden on yleensa noin 0,5 -8, mielellaan noin 1 - 4 ja edullisesti noin 1,8 - 2,2 erittain edullisen måårån ollessa noin 2. Monofunktionaa-10 lisen hapon (G) ollessa monokarboksyylihappo edella esi-tettyja suhteita pienennetaan puolella, ts. monofunktio-naalisten karboksyylihappojen suhde aminoryhmiin on edullisesti 1,0, koska kunkin aminoryhma voi reagoida kunkin monofunktionaalisen hapon kanssa. Sita paitsi, toisin kuin 15 meripihkahappo, monokarboksyylihappo kykenee reagoimaan sekå primaaristen etta sekundaaristen amiinien kanssa. Vaikka suurempia tai pienempiå happomaariakin voidaan kayt-taM, niilla on taipumusta olla tehottomia ja/tai kallii-ta. Monofunktionaalisen karboksyylihapon (G) måara suh-20 teessa olefiinisesti alfa, beeta-tyydyttåmåttomistå kar-boksyylihapporeagensseista peråisin olevien karbonyyliryhmien mååråSn polymeerirungossa on sellainen, etta reak-tiossa polyamiinin (F) kanssa syntyy geeliytymattomiå tuotteita tai suurin piirtein geeliytymattomiå tuotteita, 25 so. tuotteita, joilla ei ole liian korkea viskositeetti. Toisian sanoen, vaikka hiukan geeliytymistå tai viskosi-teetin kohoamista tapahtuu, reaktiotuote on suurin piirtein geeliton. Toivottava (D):n ja (G):n suhde riippuu sellaisista seikoista kuin (D):ehen liittyneiden asyloi-30 vien funktionaalisten kemiallisten ryhmien lukumåårå, (F):åån liittyneiden primaaristen aminoryhmien lukumåårå • ja reaktioseokseen lisåttåvå (G):n måårå, joita kåsitel- låån jåljempånå.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) reagoidessa polyamii-35 nin (F) kanssa ilman monofunktionaalisen hapon (G) mukana-oloa, joista aineosista kåytetåån jåljempånå lyhenteitå 91640 47 (D), (F) ja (G), vastaavasti, reaktion kulku on sellainen, ettM muodostuu haaroja ja monissa tapauksissa kolmiulot-teinen verkko tai rakenne molempien reagoivien aineiden polyfunktionaalisen luonteen johdosta. Tasta on seuraukse-5 na tuotteen oljynsakeutuskyvyn liiallinen lisaantyminen ja, viimeksi mainitussa tapauksessa, oljyyn liukenematto-man geelin muodostuminen. (D):n reagoidessa (F):n kanssa (G):n ollessa mukana ei-toivottu geelin muodostuminen val-tetaan, mikS antaa tuotteeseen lisaa dispergoivaa ainetta. 10 Geelin muodostuminen voidaan ennustaa teoreettisesti mate-maattisten kaavojen avulla, jotka on esitetty professori George Odianin oppikirjassa Principles of Polymerization, 2. painos. McGraw-Hill Book Co., New York, N.Y., s. 96 -107, johon teokseen taten taysin viittaamme.

15 ErSstS esimerkkiM geeliytymisreaktion teoreetti- sesta puolesta kasitellåan tassa. Olettakaamme, ettå perus-tapolymeerien (D) ja (G) lukukeskimaarainen molekyylipai-no on 200 000 ja 1 000, tSssa jMrjestyksessa; asyloiva funktionaalinen kemiallinen ryhma on seka (D):n ettS (G):n 20 tapauksessa sukkinyyliryhmS; (F) on kaksi primaarista ami-noryhmaa sisMltavS polyamiini, kuten esimerkiksi dietylee-nitetramiini (DETA), trietyleenitetra-amiini tai tetra-etyleenipentamiini; meripihkahapporyhmien suhde primaari-siin aminoryhmiin on 1:1 eli kaksi karbonyyliryhmaa yhta 25 primaarista aminoryhmSa kohden; ja (D):ehen liittyneiden meripihkahappoanhydridiryhmien lukumaSrS vaihtelee. Kriit-tinen reaktioaste (Pc) geeliytymispisteessa lasketaan kaavalla 30 P = - c avg jossa f on (D):n, (G):n ja (F):n muodostaman reaktio- seoksen lukukeskimåSrMinen funktionaalisuus. f voidaan avg 35 laskea kaavalla 48 91640 n,f , + n f + n_fÆ f _ d d g g_f f iavg η, + n + n, ^ d g f jossa n,, n ja n, ovat (D)-, (G)- ja (F)-molekyylien lu-

li y L

5 kumaaria, tåsså jårjestyksesså; on (D):n lukukeskimåa-rainen funktionaalisuus, joka vaihtelee; f on (G):n, mo-nofunktionaalisen hapon, funktionaalisuus ja on 1; ja ff on (F):n kaksi primaarista aminoryhmaa sisaltSvån poly-amiinin, funktionaalisuus ja on 2. Seuraava taulukko antaa 10 tulokset Pc:n (%) laskemisesta kahdella muuttujalla, jotka olivat (D):n ja (G):n painosuhde ja asyloivan reaktiotuot-teen (D) lukukeskimaarainen funktionaalisuus, f^.

II

91640 49 »fO i U) ^ -H (O ti rI <D — >1 i« :ra 2 π S1

•ft ·ρ Ό C

O i—t ·—i ->i 'r~' O

n o) (u *-* Λ m o un σι un o) o) w *· ft

II un to id r~ σι σ> cn 0) «Β <B

i~i E Pi

Ό -ft -ft ft JB

MH 0) 0) HO >i -ft •r—i ft U) •ft

*«0 TU <TJ

icB Ι(β afl til Ή ^ •ft -ft -ft tn ft O i—I I—I r—I JfO ^ ·

CN 0> <1) 0) +J >< W

ΙΠ H CO 0) CD <1) ,C-P

rø II in vD h co ζτ> Cn Cn 4J o <Tj ·*

c Ό -rH -ft T1 O O rH

CU 'P 0) 0) 0) 0 a ..

Pi ft H

tn h m * 3 3 3 2 § o »-i *-h rH <—i π·5_ m Ή dl 0) Φ O) c 5 .5

£ un un id a) o) 0) ai 2 n J

™ II to > to tJ> O' O' tr> q.^E

<U Ό -ft -ft -ft -ft _ p -5 -ft M-ι o) o> 0) <d o 2 -ft

tn OEM

H CN O

a cb c tn ittl set3 ittl *c0 :co -P tn Ή •Η -ft -ft -ft -ft -H te tn s

S tfl rH r-l rH rH (—I > 0) <B

>i οι ω o> ti) <d O tn -p ii orotututututn p: c >, r-aitT'Cf'tT'Cnp' -P 3 -ft η ό o ιί Ή rH MH -ft -ft -H -ft -ft C a tn

(1) (1)(1)0)0)(1) *H ft) *H

0) <B -P )H

a a te

•H C (B

Λ SCO !(0 C(B SCO KB SCO rH ·· É

(¾ Ή -H -H *|H -ft *rH -H ^ -rH

c - rH rH rH rH rH rH N (J 1| P CN 0)0)0)0)0)0) CB o, „ 000)0)0)0)0)0) o) tn fjp II σ σ σ σ CT> O1 σ rH i(B 0) 0 O Ό -ft -ft -ft -ft -ft -ft C tj "2 , jj)

O, Ή 0)0)0)0)0)0) UOC--H

-P ω tu r-π

0) C V tB

c SCO SIa I« S(0 «0 t(B ICO " m "S 2

0) -ft .p -p -p -p -p -p 'B ^ ® o P

<1) CN rHrHrHrHrHrHrH 'CUQ-ΡΛ: O

-ft 0)0)0)0)0)0)0) H’-'c -p tn il 0)0)0)0)0)0)0) *Ό -G sco -p (0 O' tJt ti tJ) D1 B1 O1 teo ccO >, «Ο Pi

O Ό g Pi ft E C

*P ΜΗ ·Ρ *P -P ·Ρ *P *ρ ·Ρ Ή 0) -p -G 3 -P 0)0)0)0)0)0)0) Pi U) Ό >1 Mh λ; in η m

IB 0) G ft O G

0) ICO ICO »0 ICO SCO 1(0 ao Ρί O Ό C 0)

Μ ·Η ·Η ·Η *H »H Ή ·Η ^ *H C

rH rH rH rH rH rH rH rH ^ SfQ ^ g «Η

C 0) 0) 0) 0) 0) 0) O) J3 g C tf ffC

o> ii α)α)<ϋα)α)Φα) h £ to m to σ» cr> er» σ> er· cj> tr> >ιθ(θ {(0

•ft Ό G ft a -P ccB

4J MH -P *P ·Ρ ·Ρ *P -P ·Ρ ·· O a tn E

+) 0)0)0)0)010)0) —» a (B -P -ft •p o a .c ρ pi •p — cB cb co en ft JB Pi (B 0)

Pi <B JB E Pi

_ -r-ι C -ft -ft O

c 0) a ft Pi c c -P a 3

BB ·· *ft ft rH

ii ni — rH 0) :(B

Ό ooo

(BPBOrHCNtr)rH(Nrr> 2 -P

S J ^ GB

tnoonootnooo ,» Η ? _ α αοοσισησησιςοΓ' S H '2 ^

.. t0 rH O 4-) W KB

r, tn 4J Pi Q g II

q ta 0) c bb -r E r-H 3 G >1 Ό O tu O ft Mh ‘ίο 2 91640 50

Taulukosta ilmenee, etta (i) geeliytymista ei tapahdu, kun (D):n funktionaa-lisuus, f^, on korkeintaan 2 riippumatta siita, onko (G):ta mukana vai ei; 5 (ii) geeliytymista tapahtuu, kun on suurempi kuin 2, ja se on sitå nopeampaa, mita suurempi f^-arvo on; ja (iii) (G):n lisays joko viivyttaa geeliytymista tai estaa sen lisatyn (G):n suhteellisesta maarasta (D):ehen nahden riippuen.

10 Taman esimerkin perusteella (G):n tehtava tMssa kek- sinnossa on itsestaan selva eli (1) estaa ei-toivottu oljyyn liukenemattoman geelin muodostuminen; (2) parantaa tuotteen oljynsakeutumisominaisuuksia 15 maarattyyn rajaan saakka; (3) mahdollistaa suurempi maara (F):S reaktiossa; tasta on seurauksena tuotteen parantunut dispergointikyky; ja (4) mahdollistaa erilaisten, hintaansa nahden te-20 hokkaampien amiinien kayttaminen.

Monenlaiset tekijat vaikuttavat siis liian suuren viskositeetin tai geeliytymisen valttamiseen, mutta ne ovat kunkin systeemin tapauksessa helposti maaritettavis-sa, mihin edella kiinnitettiin huomiota.

25 Eras taman keksinnon mukainen vaihtoehtoinen reak- tiotie, joskaan ei toivottava, on antaa polyamiinin (F) reagoida ensin monofunktionaalisen hapon (G) kanssa. Reak-tio-olosuhteet ovat yleensa samat kuin edella esitettiin, paitsi etta reaktiolåmpStila voi olla paljon alempi, esi-30 merkiksi ymparistdn ISmpotila. Reaktiolampotila voi toi-sin sanoen olla noin ymparistdn lampotilan, so. noin 20 °C:n, ja noin 250 °C:n valillS, ja reaktio voidaan toteut-taa inertissa kaasukehSssa. Alemmissa lampotiloissa vetta ei yleensa tarvitse poistaa, mutta korkeammissa lampoti-35 loissa se tavallisesti poistetaan, esimerkiksi alipainees-sa haihduttamalla. Reaktio toteutetaan yleenså jonkin 91640 51 liuottimen, kuten mineraalioljyn, neutraalin oljyn tai vas-taavan, ollessa raukana. Kun amiini-happokomponentti on muo-dostettu esireaktiolla, sen måårå voidaan laskea helposti kåyttåen perustana edellå mainittua karbonyyliryhmien koko-5 naismaaraa kutakin primaarista aminoryhmåå tai kutakin primaarista ja sekundaarista aminoryhmåå kohden.

Polyamiinien (F) ja monofunktionaalisten happojen (G) reaktio asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa voidaan toteuttaa jossakin liuottimessa tai liuottimettomassa ym-10 påristosså, kuten edellå on mainittu. Tyypilliset liuotti-met ovat tållå alalla ja kirjallisuudessa tunnettuja, ja niitå ovat erilaiset oljyt, joita kåytetåån voiteluainei-den perustana, kuten luonnolliset ja/tai synteettiset voi-teluoljyt, esimerkiksi seuraavat: luonnolliset Oljyt, esi-15 merkiksi mineraalivoitelyoljyt, kuten nestemåiset maaoljy-peråiset Sljyt ja liuotin- tai happokåsitellyt, parafiini-tai nafteenityyppiå tai parafiini-nafteenisekatyyppiå ole-vat mineraalivoiteluOljyt. Vaihtoehtoisesti voidaan kåyt-tåå myos elåin- ja kasviperåisiå oljyjå. Synteettisiin voi-20 teluoljyihin kuuluvat alkyloidut aromaattiset yhdisteet, poly(alfa-olefiinit), alkyylifosfaatit ja moniemåksisis-tå hapoista, polyoleista ja rasvahapoista saatavat este-rit. Erikoisesimerkkejå sellaisista liuottimista ovat puh-distetut 100 - 200 Neutral -parafiini- ja/tai -nafteeni-25 mineraalioljyt, difenyylidodekaanit, didodekyylibentseenit, hydrattu dodekeeni, oligomeerit sekå edellå mainittujen seokset. Oljyn måårå såådetåån yleenså sellaiseksi, ettå reaktioseoksen viskositeetti on sekoitukseen sopiva. Ta-vallisesti oljyn måårå on noin 50 - 99 paino-%, edulli-30 semmin noin 70-95 paino-%, koko reaktioseoksen massas-ta.

·· Toteutettaessa reaktio liuottimettomalla menetel- mållå eri låhtoaineet voidaan lisåtå sopivaan astiaan tai laitteeseen ilman liuotinta. Reaktiosarjan eri vaiheet on 35 toivottavaa toteuttaa jossakin sekoituslaitteessa, kuten suulakepuristimessa, Banbury-sekoittimessa, kaksivalssi- 52 91640 myllyssa tai vastaavassa. Koska reaktioseos on usein hy-vin viskoosi, sekoituslaitteet, joilla on suuri vaantomoment-ti, ovat toivottavia. Lampotila on liuottimettomassa pro-sessissa samankaltainen kuin edella liuotinprosessin yhtey-5 dessa esitettiin, paitsi etta edullinen lampotila on mie-lellaan korkeampi, so. noin 140 - 200 °C. Tyypiltaan edul-lisia suuren vaantQmomentin omaavia sekoituslaitteita ovat kaksiruuviset suulakepuristimet ja vastaavat.

Riippumatta siita, toteutetaanko reaktio liuottimes-10 sa vai liuottimettomassa ymparistosså, tulisi huolehtia mahdollisen reagoimattoman alfa,beeta-tyydyttamattoman karboksyylihapon (B) poistamisesta esimerkiksi haihdutta-malla. Muussa tapauksessa reagoimaton happo reagoi poly-amiinin kanssa.

15 Mita tulee edella esitettyihin suhteisiin, jotka liittyvat erilaisiin karbonyyliyhdisteiden måSriin suh-teessa polyamiineissa (F) esiintyvien primaaristen amino-ryhmien lukumaariin, on huomattava, etta voidaan myQs kMyt-taa erilaisia maaria primaarisia amiiniyhdisteita (E). Ky-20 seisten primaaristen amiiniyhdisteiden (E) maara on sel-lainen, etta edella ilmoitettu suhde saavutetaan. Toisin sanoen primaaristen amiiniyhdisteiden (E) maarMlla voidaan kaytanndssa korvata jopa noin 99 paino-% polyamiiniyhdis-teiden (F) kokonaismaarasta.

25 Lopullista eli 51jyliukoista koostumusta, joka on asyloivan reaktiotuotteen (D), polyamiinin (F) ja mono-funktionaalisen hapon (G) vaiinen reaktiotuote, voidaan kayttaa eri tyyppisissa voitelu61jyissa, joita ei saada pelkastaan maaoljysta vaan joihin kuuluu my5s synteetti-30 sia voiteluSljyja ja vastaavia, kuten jaijempana on esi-tetty. Mainitun reaktiotuotteen (D) + (F) + (G) maara sel-· laisissa voiteluoljyissa on yleensa noin 0,1 - 30 paino-%, edullisesti noin 0,5-6 paino-%, mainitun voiteluoljy-koostumuksen, joka voi sisaitaa erilaisia lisaaineita, ko-35 konaismassasta. Mainittua taman keksinnQn mukaista reak-tiotuotetta (D) + (F) + (G) voidaan lisaksi kayttaa kon- lj 91640 53 sentraatin muodossa, esimerkiksi noin 1 - 40-paino-prosent-tisena, edullisesti noin 5 - 25-painoprosenttisena, lasket-tuna konsentraatin kokonaismassasta voiteluaine ja sen si-saltamat erilaiset lisaaineet mukaan luettuina. Voiteluol-5 jykoosturaukset tai -konsentraatit voivat sisSltMa lisaai-neita, kuten kulumista vShentSvia aineita, hapettumista estavia aineita, viskositeettilukua parantavia aineita, dispergoivia aineita, jahmettymispistettS alentavia aineita, variaineita ja vastaavia.

10 Seuraavat esiraerkit auttavat ymmartamaan tata kek- sintoa paremmin.

Esimerkki XI

12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lampomittarilla, typentuloputkella, tipu-15 tussuppilolla, Dean-Stark-vedenerottimella, jaahdyttimellS ja kuumennusvaipalla, laitetaan 3 505 g:n era esimerkissS IV valmistettua 24,9-%:ista polymeeriliuosta. Lisaten Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH; 3 561,7 g) yhdessa 195,0 g:n kanssa polyisobutynyylimeripihkahappoanhydridia 20 (TAN = 98), ja seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 150 °C:ssa ^-vaipan alia homogeenisen liuoksen aikaansaamiseksi (noin 2,0 tuntia). Kun tallainen liuos on saatu aikaan, seokseen lisMtSSn tiputussuppilosta pisaroittain 1 tunnin aikana 23,6 g DETA:ta (dietyleenitriamiinia). Sen jSlkeen 25 kun kaikki amiini on lisStty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetaan tåssa lampotilassa 4,0 tuntia, sa-malla kun pinnan alle puhalletaan ^28 dm^/h (1,0 scfh)7 sivutuotteena syntyvan veden poistamiseksi. Tama 12-%:inen polymeeriliuos on lopputuote. Lopputuotteen ana-30 lyysi antaa ANA-typpisisalloksi 0,13 %. Tuotteen infrapu-na-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eika anhydri-diabsorptiohuippuja enSa esiinny. Taman dispergoivan ai-neen/viskositeettia muuntavan aineen kinemaattinen visko-siteetti 100 °C:ssa on 460,0 cSt.

35 Valmistettiin API SF/CC, SAE 10W30 -oljy sekoitta- malla voiteluoljypohjaan 9,0 % esimerkissa XI saatua lop- 54 91640 j \ putuotetta, 8,13 paino-% toimintalisåainetta Daija 0,2 pai-no-% Acryloid 156:ta. Tama 61jy sisaltåå siten 1,08 paino-% tuotekopolymeeria. Ford Sequence VD -moottoritestillå tut-kittaessa saavutetaan 192 tunnin testauksen jalkeen seuraa-5 vat ominaisuusarvosanat: lieju 9,51, hartsi 6,64 ja mannan vaipan hartsi 6,88.

d) Toimintalisaaine D: SA (%) = 12,9; Zn (%) = 1,56; P (%) = 1,41; Ca (%) = 1,23; Mg (%) = 1,16; N (%) = 0,52; S (%) = 4,27; TBN = 85,8.

10 Esimerkki XII

Esimerkissa XI esitetyllS tavalla varustettuun pul-loon laitetaan 700 g esimerkissa VI valmistettua 14,9-pai-noprosenttista polymeeriliuosta. Lisataan 321,2 g Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH) yhdessa 24,8 g:n kanssa po-15 lyisobutenyylimeripihkahappoanhydridia (TAN = 98), ja seos kuumennetaan 150 °C:seen ^-vaipan alla. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen liuos, lisStaan pisaroittain 1 tunnin aikana 3,0 g DETA:ta. Sen jSlkeen kun kaikki amiinin on li-satty, reaktioseos kuumennetaan 175 °C:seen ja pidetSån 20 tassa lampdtilassa 4,0 tuntia puhaltaen sama11a pinnan alle N2:a /128 dm^/h (1,0 scfhjy sivutuotteena syntyvan veden poistamiseksi. Tama 10-painoprosenttinen polymeeriliuos on lopullinen tuote. Lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpi-sisall6ksi 0,12 % (teoreettinen 0,12 %). Tuotteen infra-25 puna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eika anhydri-diabsorptiohuippuja enaa esiinny. Konsentraatti on ulko-na61taan kirkas.

Seuraava niitS luonnollisia ja synteettisS voitelu-oljyja, joissa tSman keksinndn mukaista VI:ta parantavaa/-30 dispergoivaa ainetta voidaan kayttaa, koskeva kuvaus pa-tee my6s niihin liuottimiin, jotka soveltuvat joko asyloi-van reaktiotuotteen (D) muodostukseen tai sen jålkeiseen asyloivan reaktiotuotteen (D) reaktioon primaarisen amino-ryhman sisaltavMn yhdisteen (E) kanssa tai mainitun asy-35 loivan reaktiotuotteen (D) reaktioon mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) kanssa. Niin- «

II

91640 55 pa seuraava luettelo ei ole ainoastaan luettelo voiteluol-jyista, joihin taman keksinnSn mukaisia koostumuksia voi-daan lisåtå, vaan myos luettelo koostumuksista, jotka voi-vat toimia sopivana liuottimena. Sopiviin voiteludljyi-5 hin kuuluu luonnollisia oljyjå, elSin ja kasviperaisia ol-jyjM samoin kuin mineraalivoiteluSljyjS,.kuten nestemaisia maadljyperaisiå Sljyja, liuotin- tai happokasiteltyja, pa-rafiini- tai nafteenityyppiS tai parafiini-nafteenisekatyyp-pia olevia mineraalivoiteludljyjå. Myds hiilesta tai lius-10 keesta saatavat oljyt, joilla on voiteluaineelle sopiva vis-kositeetti, ovat kayttSkelpoisia. Synteettisa voiteluoljy-ja ovat hiilivetyoljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivety-Sljyt, kuten polymeroidut ja sekapolymeroidut olefiinit (esim. oligobutyleenit, oligoporpyleenit ja propyleeni-ety-15 leenioligomeerit, klooratut polybutyleenit jne.); oligo(l-hekseenit), oligo(1-okteenit), oligo(1-dekeenit) jne. seka niiden sekoitukset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibent-seenit, tetradekyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di(2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); polyfenyylit (esim. bi-20 fenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); alky-loidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit sekS niiden johdannaiset, analogit ja homologit seka vas-taavat.

Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit seka 25 niiden johdannaiset, joissa terminaaliset hydroksyyliryh-mat on muunnettu esteroimalla jne., muodostavat eraan ryh-man kayttSkelpoisia tunnettuja synteettisia voiteluoljyja. EsimerkkejS niista ovat oljyt, joita valmistetaan polyme-roimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, naiden 30 polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykolieetteri, jonka kes-1. kimMSrainen molekyylipaino on noin 1 000, polyetyleenigly- kolin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on noin 500 -1 000, propyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka molekyy-35 lipaino on noin 1 000 - 1 500, jne.) seka niiden mono- ja polykarboksyylihappoesterit, esimerkiksi etikkahappoeste- 91640 56 rit ja C^_g-rasvahapposekaesterit, ja tetraetyleeniglyko- lin ^-oksohappodiesteri·

Eraan sopivan ryhman synteettisia voiteluoljyjS, joita voidaan kSyttaa, muodostavat viela dikarboksyylihap-5 pojen (esim. ftaalihapon meripihkahapon, alkyylimeripihka-happojen, alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atse-laiinihapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, linolihappodimeerin, malonihapon, alkyyli-malonihappojen, alkenyylimalonihappojen jne.) erilaisten 10 alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, do-dekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleenigly-kolin,dietyleeniglykolin monoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa muodostamat esterit. Erikoisesimerkkeja nais-ta estereista ovat butyyliadipaatti, (2-etyyliheksyyli)-15 sebasaatti, n-heksyylifumaraatti, oktyylisebasaatti, iso-oktyyliatselaatti, isodekyyliatselaatti, oktyyliftalaat-ti, dekyyliftalaatti, eikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin (2-etyyliheksyyli)diesteri, kompleksinen esteri, joka muodostuu yhden moolin sebasiinihappoa reagoidessa 20 kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa, sekS vastaavat.

SynteettisinS SljyinS kayttdkelpoisiin estereihin kuuluvat myos esterit, joita valmistetaan C^_^2-mon°karbok-syylihapoista ja polyoleista sekM polyolieettereista, ku-25 ten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, penta- erytritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.

Eraan kayttokelpoisen ryhmån synteettisia voitelu-aineita muodostavat viela piiperustaiset oljyt, kuten poly-30 alkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- ja polyaryloksisilok-, saanioljyt seka -silikaattioljyt /esim. tetraetyylisilikaat- ti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra(2-etyyliheksyyli)-silikaatti, tetra(4-metyyli-2-heksyyli)silikaatti, tetra-fp-(t-butyyli)fenyyli7silikaatti, heksa(4-metyyli-2-pentok-35 si)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyyli-fenyyli)siloksaanit jne .J .

57 91640

Taman keksinnon mukaisissa konsentraateissa voidaan kåyttåå edellS esitettya tyyppia olevia puhdistamattomia, puhdistettuja ja uudelleen puhdistettuja, joko luonnollisia tai synteettisiS, oljyja (seka minka tahansa kahden tai 5 useamman tallaisen oljyn seoksia). Puhdistamattoman oljyt ovat oljyja,joita saadaan suoraan luonnollisesta tai syn-teettisestS lahteesta ilman lisapuhdistuskasittelya. Esi-merkiksi suoraan tislausvaiheista saatava liuskedljy, suoraan ensimmaisesta tislauksesta saatava paloQljy tai suo-10 raan esterdintiprosessista saatava esteridljy, joka kayte-taan ilman lisakåsittelyå, olisi puhdistamatonta (jalosta-matonta) dljyS. Puhdistetut dljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamattomat oljyt, paitsi etta niita on kasitelty yh-dessS tai useammassa puhdistusvaiheessa jonkin tai useam-15 mankin ominaisuuden parantamiseksi. Monet sellaiset puhdis-tustekniikat, kuten liuotinuutto, toinen tislaus, happo-tai emasuutto, suodatus, perkolointi jne., ovat alan ammat-ti-ihmisille tuttuja. Uudelleen puhdistettuja dljyja saadaan samanlaisilla menetelmillS kuin ne, joita kSytetSan 20 puhdistettujen dljyjen aikaansaantiin, kun niita sovelle-taan kaytossa jo kuluneisiin puhdistettuihin oljyihin. Sellaiset uudelleen puhdistetut oljyt tunnetaan myos rege-neroituina tai jMlleenkasiteltyina oljyina, ja usein ne kasitellaan lisaksi menetelmin, joiden paamaaranS on kay-25 tettyjen lisaaineiden ja dljyn hajoamistuotteiden poisto.

·' Tama keksintd antaa myos mahdollisuuden kSyttaa muita lisaaineita keksinndn mukaisiin viskositeetinparan-nusainekoostumuksiin yhdistettyina. Sellaisia lisaaineita ovat esimerkiksi tuhkaa synnyttavaa tai tuhkatonta tyyp-30 pia olevat detergentit ja dispergoivat aineet, korroosion-ja hapettumisenestoaineet, jahmettymispistetta alentavat aineet, suurpainelisaaineet, kulumista vahentavSt aineet, varinstabilointiaineet ja vaahdonestoaineet.

Esimerkkeja tuhkaa synnyttavista detergenteista 35 ovat oljyliukoiset, neutraalit ja emaksiset suolat, joita alkali- tai maa-alkalimetallit muodostavat sulfonihappojen, 1 · 58 91640 karboksyylihappojen tai orgaanisten fosforihappojen kanssa, joille fosforin hapoille on tunnusomaista ainakin yksi suo-ra hiiil-fosforisidos ja joita valmistetaan esimerkiksi ka-sittelemålla olefiinipolymeeri (esim. polyisobuteeni, jonka 5 molekyylipaino on 1 000) fosforointiaineella, kuten fosfo-ritrikloridilla, fosforiheptasulfidilla, fosforipentasulfi-dilla, fosforitrikloridilla ja rikilla, valkoisella fosfo-rilla ja rikkihalogenidilla tai fosforitiohappokloridilla. Yleisimmin kåytettyja sellaisten happojen suoloja ovat nat-10 rium-, kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontiumja bariumsuolat.

Ilmaisua "emSksinen suola" kaytetaansuoloista, jois-sa metallia on stokiometrisesti suurempi måara kuin orgaa-nista happoryhmaa. Tavallisesti kaytettavat menetelmåt 15 emaksisten suolojen valmistamiseksi kasittavat hapon mine-raalioljyliuoksen kuumentamisen stokiometrisesti mååråå suuremman måMrSn kanssa metallia sisaltavaa neutraloivaa yhdistetta, kuten metallioksidia, -hydroksidia, -karbo-naattia, -vetykarbonaattia tai -sulfidia, noin 50 °C:n lam-20 potilassa ja tulokseksi saatavan massan suodatuksen. "Jou-duttmen" kayttaminen neutralointivaiheessa suuren metalli-ylimaaran sisallyttamisen helpottamiseksi on myos tunnet-tua. Esimerkkeja jouduttimena kåyttdkelpoisista yhdisteis-ta ovat fenoliset aineet, kuten fenoli, naftolit, alkyyli-25 fenolit, tiofenoli, sulfuroidut alkyylifenolit ja formal-dehydin kondensaatiotuotteet fenolisten aineiden kanssa; alkoholit, kuten metanoli, 1-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyylialkoholi; seka amiinit, kuten aniliini, 30 fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, N-fenyyli-beeta-naftyyli-amiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas menetelmS . : emaksisten suolojen valmistamiseksi on sekoittaa happoon ylimaarin emaksista, maa-alkalimetallia sisåltåvaa neutra-lointiainetta ja ainakin yhtS alkoholijoudutinta ja karbo-35 noida seos korotetussa lampotilassa, kuten esimerkiksi 60 - 200 °C:ssa.

Il 59 9 1 6 4 0

Tuhkattomia detergentteja ja dispergoivia aineita kutsutaan sellaisiksi siitS seikasta huolimatta, etta ra-kenteestaan riippuen dispergoiva aine voi palaessaan tuot-taa tulokseksi haihtumatonta ainetta, kuten boorioksidia 5 tai fosforipentoksidia; se ei kuitenkaan tavallisesti sisalla metallia eika siten tuota palaessaan metallipitoista tuhkaa. Monia ainetyyppeja tunnetaan talla alalla, ja ne kaikki soveltuvat kaytettåviski taman keksinnon mukaisissa voiteluainekoostumuksissa. Esimerkkeja ovat seuraavat: 10 (1) Vahintaan noin 34 ja edullisesti vahintaan noin 54 hiiliatomia sisaltavien karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten) ja typpea sisaltavien yhdisteiden, kuten amiinien, orgaanisten hydroksyyliyhdisteiden, kuten feno-lien tai alkoholien, ja/tai emaksisten epaorgaanisten ai-15 neiden valiset reaktiotuotteet.

Esimerkkeja nSista "karboksyylisista dispergoivis-ta aineista" on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 306 529 ja monissa US-patenttijulkaisuissa, mm. seuraavissa: 20 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 391 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 25 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 30 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3 467 668 3 725 441 35 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 36 433 60 91640 (2) Alifaattisten tai alisyklisten halogenidien, joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino, ja amiinien, edullisesti oksialkyleenipolyamiinien, valiset reaktiotuot-teet. Naita voidaan luonnehtia "amiinidispergointiaineiksi", 5 ja esimerkkejå niistå on esitetty esimerkiksi seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 10 (3) Alkyylifenolien, joissa alkyyliryhmå sisåltåå våhintåån noin 30 hiiliatomia, ja aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleenipoly-amiinien)valiset reaktiotuotteet, joita voidaan luonnehtia 15 "Mannich-dispergointiaineiksi". Esimerkkejå nåistå aineis-ta on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa.

2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 20 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 25 3 355 370 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 30 (4) Tuotteet, joita saadaan kåsittelemållå karbok- syylisia, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita sellai-silla reagensseilla kun urea, tiourea, rikkihiili, alde-hydit, ketonit, karboksyylihapot, hiilivetysubstituoidut meripihkahappoanhydridit, nitriilit, epoksidit, booriyh- 35 disteet, fosforiyhdisteet tms. Esimerkkejå tallaisista aineista on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: li 91640 61 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 5 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 10 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 445 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) 01jyliukoisuutta edistavien monomeerien, kuten 15 dekyylimetakrylaatin, vinyylidekyylieetterin ja olefii-nien, joilla on suuri molekyylipaino, sekapolymeerit po-laarisia substituentteja sisaltavien monomeerien, esimer-kiksi aminoalkyyliakrylaattien tai -akryyliamiinien ja poly(oksietyleeni)substituoitujen akrylaattien, kanssa.

20 Naita voidaan luonnehtia "polymeerisiksi dispergoiviksi aineiksi", ja esimerkkejS niista on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 329 658 3 666 730 25 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

EdellS mainitut patenttijulkaisut on esitetty tassM viitteina tuhkattomia dispergoivia aineita koskevan sisal-30 t6nsa vuoksi.

Esimerkkeja suurpainelisaaineista seka korroosion-ja hapettumisenestoaineista, joita voidaan sisallyttaa ta-kman keksinnon mukaisiin voiteluaineisiin, ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset 35 sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyylidisulfidi, kloo-ribentsyylidisulfidi, butyylitetrasulfidi, sulfuroitu 61jy- 62 91640 hapon metyyliesteri, sulfuroidut alkyylifenolit, sulfuroi-tu dipenteeni ja sulfuroidut terpeenit; fosfosulfuroidut hiilivedyt, kuten fosforisulfidin tarpatin tai metyyli-oleaatin kanssa muodostama reaktiotuote, fosforia sisalta-5 vat esterit, kuten paaasiassa dihiilivety- ja trihiilivety-fosfiitit, kuten esimerkiksi dibutyylifosfiitti, diheptyy-lifosfiitti, disykloheksyylifosfiitti, pentyylifenyylifos-fiitti, dipentyylifenyylifosfiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiitti, oleyyli-10 (4-pentyylifenyyli)fosfiitti, polypropenyylillH (molekyyli- paino 500) substituoitu fenyylifosfiitti ja di-isobutyyli-substituoitu fenyylifosfiitti; metallitiokarbamaatit, kuten sinkki(dioktyyliditiokarbamaatti) ja barium(heptyyli-fenyyliditiokarbamaatti; ryhmaan II kuuluvien metallien 15 fosforiditioaatit, kuten sinkki(disykloheksyylifosforidi-tioaatti), sinkki(dioktyylifosforiditioaatti), barium-/di(heptyylifenyyli)fosforiditioaatti/, kadmium(dinonyyli-fosforiditioaatti) ja fosforiditiohapon, joka valmiste-taan antamalla fosforipentauslfidin reagoida isopropyyli-20 alkoholista ja n-heksyylialkoholista koostuvan ekvimolaa-risen seoksen kanssa, sinkkisuolana.

Monet edella mainituista suurpainelisaaineista ja korroosiota seka hapettumista estSvista aineista toimivat myos kulumista vahentavina aineina. Hyvin tunnetun esimer-25 kin sellaisista muodostavat sinkki(dialkyylifosforiditio-aatit).

Jahmettymispistetta alentavat aineet ovat yksi eri-tyisen kayttokelpoinen lisMainetyyppi, jota usein sisal-lytetSan tassa kuvattuihin voiteludljyihin. Sellaisten 30 jahmettymispistetta alentavien aineiden kaytto Sljyperus-taisissa koostumuksissa kyseisten koostumusten matalien lampdtilojen ominaisuuksien parantamiseksi on talla alalla hyvin tunnettuja. Tutustukaa esimerkiksi sivuun 8 teok-sessa C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith, Lubricant Addi-35 tives, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967.

II

91640 63

Esimerkkeja kayttokelpoisista jahmettymispistetta alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaatit, polyakryyliamidit, halogeeniparafiinivahojen ja aromaat-tisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet, vinyylikarboksy-5 laattipolymeerit seka dialkyylifumaraattien, rasvahappojen vinyyliestereiden ja alkyylivinyylieettereiden muodostamat terpolymeerit. Taman keksinnon mukaisiin tarkoituksiin so-veltuvia jahmettymispistetta alentavia aineita, menettely-tapoja niiden valmistamiseksi sekS niiden kSyttoM kuvataan 10 US-patenttijulkaisuissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka mainitaan taten viitteina relevantin si-såltonsa osalta.

Vaahdonestoaineita kSytetåSn våhentamaan tai esta-15 maan pysyvan vaahdon muodostumista. Tyypillisia vaahdonestoaineita ovat silikonit ja orgaaniset polymeerit. Mui-ta vaahdonestokoostumuksia on esitetty teoksessa Henry T. Kerner, Foam Control Agents, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125 - 162.

20 Vaikka patenttisaannosten mukaisesti esiin onkin tuotu paras tapa ja edullinen suoritusmuoto, on huomatta-va, etta erilaiset muunnokset niistS selviavSt alan ammat-ti-ihmisille heidSn luettuaan selityksen. Sen vuoksi tulee kasittaa, ettS tassa esitetyn keksinndn on tarkoitus kat-25 taa sellaiset muunnokset, jotka kuuluvat liitteena olevien patenttivaatimusten piiriin.

Claims (29)

1. 91640 1. dljyliukoinen koostumus, joka on kayttdkelpoi-nen dispergoivana aineena ja viskositeetin parantajana ja 5 joka sisåltaa (D) asyloivan reaktiotuotteen, (F) poly- amiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon våli-sen reaktion tuotetta, tunnettu siitS, etta mai-nittu asyloiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segment-tikopolymeerin, joka on valmistettu monovinyylisubsti-10 tuoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja alifaattisesta konjugoituneesta dieenista ja joka on normaali segmentti-kopolymeeri tai sattumanvaraisista segmenteista koostuva kopolymeeri, joka sisaitaa kahdesta noin viiteen polymee-risegmenttia ainakin yhden segmentin koostuessa mainitus-15 ta monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja ainakin yhden segmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenista, ja josta noin 20 - 70 paino-% on monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdis-teen muodostamia segmentteja ja noin 30 - 80 paino-% ali-20 faattisen konjugoituneen dieenin muodostamia segmenttej3; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttåmåttOman karboksyy-lihapporeagenssin, joka sisaitaa kahdesta noin 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryhmia, ja jota on noin 0,2 - 20 paino-% mainitun segmenttikopoly-: 25 meerin (A) ja mainitun tyydyttamattdman karboksyylihappo- reagenssin (B) yhteenlasketusta massasta; ja (C) vapaara-dikaali-initiaattorin, jota on noin 0,1-5 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttåmat-t6man karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta 30 massasta; valinen reaktiotuote.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen bljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ett& mainittu asyloiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopolymeerin, joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattuman- 35 varaisista segmenteista koostuva kopolymeeri, joka normaali segmenttikopolymeeri on valmistettu monovinyyli-' substituoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja alifaatti- 91640 sesta konjugoituneesta dieenistå ja joka sisaitaa kahdes-ta noin viiteen polymeerisegmenttia ainakin yhden poly-meerisegmentin koostuessa mainitusta monovinyylisubsti-tuoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja ainakin yhden po-5 lymeerisegmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenista ja joka sattumanvaraisista segmenteista koostuva kopolymeeri on valmistettu monovi-nyylisubstituoidusta aromaattisista monomeereista ja ali-faattisista konjugoituneista dieenimonomeereista, mainit-10 tujen monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamien segmenttien kokonaismååran mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 20 - 70 paino-% ja mai-nittujen dieenisegmenttien kokonaismåårån mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 30 - 80 paino-% seka 15 mainitun normaalin segmenttikopolymeerin ja mainitun sattumanvaraisista segmenteista koostuvan kopolymeerin luku-keskimååråisen molekyylipainon ollessa noin 10 000 -500 000; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttåmåttomån karboksyylihapporeagenssin, joka sisaitaa kahdesta noin 20 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryh- mia, ja jota on noin 0,20 - 20 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttamattGman karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,01 - 5 : 25 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttamattbman karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; vålinen reaktiotuote.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 01jyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ettå mainittu poly-30 amiini (F) on amiiniyhdiste, joka sisåltåS vShintaån kak-si aminoryhmåå kunkin mainituista aminoryhmistå sisål-tåesså ainakin yhden aktiivisen vetyatomian, ja ettå mainittu monofunktionaalinen karboksyylihappo (G) on karbok-syylihappoasylointiaine tai hiilivetypohjainen monokar-35 boksyylihappo, joka sis&ltéé yhdesta noin 50:een hiiliatomia. • · > 91640
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen Oljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ettå mainittu poly-amiini (F) on alkyleenipolyamiini, polyamiinipohjatuote, haaroittunut polyalkyleenipolyamiini tai polyoksialkylee- 5 nipolyamiini ja ettå mainittu karboksyylihappoasylointi-aine (G) sisåltåå hiilivetypohjaisen substituentin, joka sisåltåå noin 3-1 000 hiiliatomia.
5. 5 H-N-(alkyleeni-NR") -R" R" jossa n on yhdestå noin 10:een, kukin R" on itsenåisesti vety tai 1-30 hiiliatomia sisåltåvå hiilivetyryhmå ja 10 mainittu alkyleeniryhmå sisåltåå yhdestå noin 10:een hiiliatomia.

   5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen Oljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ettå mainittu mono- 10 funktionaalinen happo (G) on mainittu karboksyylihappo-asylointiaine, jonka kaava on hy d - CHCOOH hy d - CHC
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen Oljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ettå mainitun mono-funktionaalisen karboksyylihapon (G) måårå on sellainen, ettå se on tehokas suurin piirtein geeliytymåttOmån tuot-teen aikaansaannissa.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, ettå mainittu normaa-li segmenttikopolymeeri (A) sisåltåå yhteenså kaksi tai kolme polymeerisegmenttiå ja ettå mainitun normaalin seg-menttikopolymeerin ja mainitun sattumanvaraisen segment-30 tikopolymeerin lukukeskimååråinen molekyylipaino on noin 30 000 - 200 000 ja mainitun konjugoituneen dieenin koko-naismåårå mainituissa segmenttikopolymeereissa on noin 40 - 60 paino-% ja mainitun monovinyylisubstituoidun aro-maattisen yhdisteen kokonaismåårå on noin 40 - 60 pai-35 no-% ja ettå mainittu tyydyttåmåtbn karboksyylihapporea-genssi (B) on maleiinihappoanhydridi, sitrakonihappoan- * 91640 hydridi, itakonihappoanhydridi, glutakonihappoanhydridi, kloorimaleiinihappoanhydridi, metyylimaleiinihappoanhyd-ridi, akryylihappo, metakryylihappo, fumaarihappo, ma-leiinihappo, maleimidi, maleamiinihappo, jonkin sellaisen 5 hapon (alempi alkyyli)esteri tai niiden yhdistelma ja mainitun tyydyttSmåttdmSn karboksyylihapporeagenssin (B) måara on noin 0,5 - 5,0 paino-%.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen oljyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, etta mainittu konju- 10 goitunut dieeni on isopreeni tai butadieeni ja mainittu monovinyylisubstituoitu aromaattinen yhdiste on styreeni ja etta mainitussa hydratussa normaalissa segmenttikopo-lymeerissa ja sattumanvaraisessa segmenttikopolymeerissa (A) ei ole jaijelia olefiinista tyydyttamåttdmyyttå enem- 15 paa kuin 0,5 %.
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen Oljyliukoinen koostumus, tunnettu siita, etta mainitun reaktio-tuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,1 - 60 ja mainittu polyamiini (F) on mainittu alkyleenipolyamiini, 20 jonka kaava on H-N-(alkyleeni-NR")n-R" R" 25 jossa n on yhdesta noin 10:een, kukin R" on itsenaisesti vety tai 1-30 hiiliatomia sisaltåvå hiilivetyryhma ja mainittu alkyleeniryhma sisaitaa yhdesta noin 10:een hiiliatomia.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen 01jyliukoinen 30 koostumus, tunnettu siita, etta mainitussa alky- leenipolyamiinissa n on 2 - 7, kukin R" on vety ja mainitun hiilivetypohjaisen monofunktionaalisen hapon mainittu hiilivetysubstituentti sisaitaa 12:sta noin 500:aan hiiliatomia.
11. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen Oljyliukoinen koostumus, tunnettu siita, etta mainittu vapaa- • < 91640 radikaali-initiaattori (C) on orgaaninen peroksidi tai orgaaninen atsoinitiaattori.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen 61jyliukoinen koostumus, tunnettu siita, etta mainitun reaktio- 5 tuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,5 - 20 ja mai-nittu tyydyttåmåtdn karboksyylihapporeagenssi (B) on fu-maarihappo, maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi.
13. 13. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukainen 61jyliukoinen koostumus, tunnettu siita, 10 etta asyloivan reaktiotuotteen (D) muodostusiampotila on noin 100 - 300 °C ja lampdtila mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D) reaktiossa mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) kanssa on noin 50 - 250 °C.
14. 14. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu kainen 01jyliukoinen koostumus, tunnettu siitå, etta mainittu asyloiva reaktiotuote (D) valmistetaan liuottimen ollessa mukana.
15. 15. Minkå tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu- 20 kainen oljyliukoinen koostumus, tunnettu siita, etta mainittu asyloiva reaktiotuote (D) valmistetaan liuottimettomassa ymparistOssa.

    15 CH-COOH tai ^0 ch c 2 joissa hyd on mainittu hiilivetypohjainen substituentti.
16. 16. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mukainen oljyliukoinen koostumus, tunnettu siita, 25 etta mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D), mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) vaiinen reaktiotuote valmistetaan liuottimen ollessa mukana.
17. 17. Minka tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mu- 30 kainen 61jyliukoinen koostumus, tunnettu siita, etta mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D), mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) vaiinen reaktiotuote valmistetaan liuottimettomassa ympa-ristossa.
18. 18. Voiteluainekoostumus, tunnettu siita, etta se sisaitaa suurimmaksi osaksi mineraali61jya ja 91640 pienenunån mSårån jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mu-kaista koostumusta.
19. 19. LisSainekonsentraatti, joka on kåytt6kelpoinen dispergoivana aineena ja viskositeetin parantajana, 5 tunnettu siita, etta se sisaitaa laimennusainet-ta, joka on luonnollista tai synteettista oljyå tai nii-den seosta, ja noin 1-40 paino-% jonkin patenttivaati-muksista 1-17 mukaista koostumusta.
20. 20. Menetelma dljyliukoisen koostumuksen valmista-10 miseksi, joka sisaitåå (D) asyloivan reaktiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon vaiisen reaktion tuotetta, tunnettu siita, etta asyloivan reaktiotuotteen (D) annetaan reagoida polyamiinin (F) kanssa sekå sellaisen måårSn kanssa monofunktio-15 naalista happoa (G), joka on tehokas oljyliukoisen koostumuksen aikaansaannissa, jolloin mainittu asyloiva reak-tiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopolymeerin, joka on valmistettu monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja alifaattisesta konjugoituneesta dieenista 20 ja joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattumanva-raisista segmenteista koostuva kopolymeeri, joka sisaitaa kahdesta noin viiteen polymeerisegmenttiå ainakin yhden segmentin koostuessa mainitusta monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteesta ja ainakin yhden segmentin 25 koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta di eenista, ja josta noin 20 - 70 paino-% on monovinyyli-substituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamia segment-teja ja noin 30 - 80 paino-% alifaattisen konjugoituneen dieenin muodostamia segmentteja; (B) olefiinisesti al-30 fa,beeta-tyydyttamattOman karboksyylihapporeagenssin, jo ka sisaitaa kahdesta noin 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryhmia, ja jota on noin 0,2 - 20 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttåmåttdman karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen 35 lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,1-5 paino-% mainitun segmenttikopolymee- • * 91640 rin (A) ja mainitun tyydyttamattOman karboksyylihapporea-genssin (B) yhteen lasketusta massasta; vålinen reaktio-tuote.
21. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelma, 5 tunnettu siita, ettå mainittu polyamiini (F) on amiiniyhdiste, joka sisaltaa vahintaan kaksi aminoryhmåå kukin mainituista aminoryhmista sisaitSessa ainakin yhden aktiivisen vetyatomin, ja etta mainittu monofunktionaali-nen happo (G) on monokarboksyylihappoasylointiaine tai 10 hiilivetypohjainen monokarboksyylihappo, joka sisaltaa yhdesta noin 50:een hiiliatomia.
22. 22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelma, tunnettu siitå, etta mainittu polyamiini on alky-leenipolyamiini, polyamiinipohjatuote, haaroittunut poly- 15 alkyleenipolyamiini tai polyoksialkyleenipolyamiini ja etta mainittu karboksyylihappoasylointiaine sisåltaa hiilivetypohj aisen substituentin, joka sisaitåa noin 3 -1 000 hiiliatomia.
23. 23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelma, 20 tunnettu siita, etta mainitun hiilivetypohjaisen monokarboksyylihapon kaava on O hyd-CHCOOH hyd-CHC^
24. 24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelma, tunnettu siita, ettå mainittu konjugoitunut diee-ni on isopreeni tai butadieeni, mainittu monovinyylisubs-tituoitu aromaattinen yhdiste on styreeni ja mainitussa hydratussa normaalissa segmenttikopolymeerissa ja sattu- 35 manvaraisessa segmenttikopolymeerissa (A) ei ole jaljelia olefiinista tyydyttåmåttomyyttå enempåå kuin 0,5 % ja et- « 11 91640 tå mainitun reaktiotuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,1 - 60 ja mainittu polyamiini on mainittu alkyleenipo-lyamiini, jonka kaava on
25. 25. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå mainitun reaktiotuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,5 - 20 ja ettå mainittu tyy-15 dyttåmåtOn karboksyylihapporeagenssi (B) on fumaarihappo, maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi ja mainittu asy-loiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopoly-meerin, joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattu-manvaraisista segmenteistå koostuva kopolymeeri, joka 20 normaali segmenttikopolymeeri on valmistettu monovinyyli- substituoidusta aromaattisesta yhdisteestå ja alifaatti-sesta konjugoituneesta dieenistå ja joka sisåltåå kahdes-ta noin viiteen polymeerisegmenttiå ainakin yhden poly-meerisegmentin koostuessa mainitusta monovinyylisubsti-25 tuoidusta aromaattisesta yhdisteestå ja ainakin yhden po-lymeerisegmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenistå ja joka sattumanvaraisista segmenteistå koostuva kopolymeeri on valmistettu monovi-nyylisubstituoiduista aromaattisista monomeereista ja 30 alifaattisista konjugoituneista dieenimonomeerista, mai- i nittujen monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamien segmenttien kokonaismåårån mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 20 - 70 paino-% ja mainittu jen dieenisegmenttien kokonaismåårån mainitussa seg-35 menttikopolymeerissa ollessa noin 30 - 80 paino-% sekå mainitun normaalin segmenttikopolymeerin ja mainitun sat- 91640 tumanvaraisista segmenteista koostuvan kopolymeerin luku-keskimåSrSisen molekyylipainon ollessa noin 10 000 -500 000; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttamattdman karboksyylihapporeagenssin, joka sisaitaa kahdesta noin 5 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryh- miå, ja jota on noin 0,20 - 20 paino-% mainitun segment-tikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttamattoman karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,01 - 5 10 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttåmattbman karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; vaiinen reaktiotuote.

    25 CH-COOH tai I ^^0 • z I CH9C^ 2 ^ 0 jossa hyd on mainittu hiilivetypohjainen substituentti.
26. 26. Minka tahansa patenttivaatimuksista 20 - 25 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta mainittu 15 reaktio toteutetaan liuottimessa.
27. 27. Minka tahansa patenttivaatimuksista 20 - 25 mukainen menetelmå, tunnettu siita, etta mainittu reaktio toteutetaan liuottimettomassa ymparistGssa.
28. 28. Minka tahansa patenttivaatimuksista 20 - 27 20 mukainen menetelma, tunnettu siita, etta mainittu reaktio toteutetaan 50 - 250 °C:n lampOtilassa. II 91640