NO171790B - Oljeopploeselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmaate for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet - Google Patents

Oljeopploeselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmaate for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet Download PDF

Info

Publication number
NO171790B
NO171790B NO873480A NO873480A NO171790B NO 171790 B NO171790 B NO 171790B NO 873480 A NO873480 A NO 873480A NO 873480 A NO873480 A NO 873480A NO 171790 B NO171790 B NO 171790B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
polyamine
block copolymer
reaction product
oil
Prior art date
Application number
NO873480A
Other languages
English (en)
Other versions
NO873480L (no
NO171790C (no
NO873480D0 (no
Inventor
Katsumi Hayashi
Curtis R Scharf
Thomas Robert Hopkins
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/811,084 external-priority patent/US4670173A/en
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of NO873480D0 publication Critical patent/NO873480D0/no
Publication of NO873480L publication Critical patent/NO873480L/no
Publication of NO171790B publication Critical patent/NO171790B/no
Publication of NO171790C publication Critical patent/NO171790C/no

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et oljeoppløselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmåte for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet.
Hittil har forskjellige oppløsningsreaksjoner vært utført mellom en polymer inneholdende umettethet og et anhydrid.
For eksempel vedrører US patent nr. 2.524.424 behandlingen av gummilignende polymerene fra butadienhydrokarboner med karboksylsyreanhydrider.
US patent nr. 2.845.403 vedrører fremstilling av gummiformige addukter ved kjemisk reaksjon mellom maleinsyreanhydrid og butylgummi.
US patent nr. 2.993.057 vedrører kopolymerer fremstilt fra multiolefiner og vinylaromatiske forbindelser som har en hydrokarbongruppe knyttet til a-posisjonen på vinylgruppen.
US patent nr. 3.240.762 vedrører et polycyklopentadien-reaksjonsprodukt som er hydrogenert med maleinsyreanhydrid.
US patent nr. 3.365.411 vedrører en blanding av (1) en polymerhalvester av en hydroksylert polymer og en mettet eller umettet polykarboksylsyre eller et anhydrid eller dets amineringsprodukt med (2) et polymert addukt av en polymer eller kopolymer av en konjugert diolefin og et umettet polykarboksylsyreanhydrid eller dets amineringsprodukt.
US patent nr. 3.527.736 vedrører forbedringen av styrke i ubehandlet tilstand for syntetiske dienpolymerer (litium-polyisopren) ved hjelp av omsetningen med en olefinisk umettet 1,2-dikarboksylsyre (maleinsyreanhydrid) i et oppløsningsmiddel.
US patent nr. 3.567.691 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av reaksjonsprodukter av syntetisk diengummi med maleinsyreanhydrid.
US patent nr. 3.766.215 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av addukter fra maleinsyreanhydrid og flytende polybutadiener av lav molekylvekt.
US patent nr. 3.887.527 vedrører modifisering av cis-1,4-polyisoprengummi med maleinsyreanhydrid med i det vesentlige ingen økning i geldannelse.
US patent nr. 3.935.140 vedrører et vandig beleggingspreparat som inneholder et vannoppløselig eller dispergerbart materiale fremstilt ved addisjonsreaksjonen av minst en a,p-umettet dikarboksylforbindelse med en blanding av en naturlig tørkende olje og en spesifikk flytende kopolymer inneholdende 1,3-pentadien- og 1,3-butadien-enheter.
US patent nr. 3.952.023 vedrører fremstilling av et addukt av
(A) en butadien-laverepolymer eller butandien-laverekopolymer og (B) en a,<p->etylenisk umettet dikarboksylsyreforbindelse
ved en fremgangsmåte som er kjennetegnet ved at nevnte (A) og (B) bringes til å reagere i nærvær av en eller flere forbindelser valgt fra (C) p-fenylendiaminderivater.
US patent nr. 3.953.541 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyolefinpodede kopolymerer.
US patent nr. 3.998.912 vedrører poding av karboksylsyrer på kopolymerer av etylen og karboksylater.
US patent nr. 4.033.888 vedrører smøreoljeadditiver som hevdes å ha både dispersjonsmiddel og viskositetsindeksforbedrende egenskaper, som fremstilles ved omsetning av en blokk-kopolymer med maleinsyreanhydrid og en alkanpolyol. Britisk patent nr. 1.548.464 vedrører omsetning av en hydrogenert blokk-kopolymer med maleinsyreanhydrid og etterfølgende reaksjon med en aminholdig forbindelse.
TJS patent nr. 4.073.737 vedrører hydrogenerte kopolymerer av konjugerte diener og, om ønsket, en vinylaromatisk monomerer, som er nyttige som oljeadditiver.
US patent nr. 4.410.656 vedrører en fremgangsmåte for oppdeling av diengummi i nærvær av maleinsyre eller maleinsyreanhydrid sammen med svovel eller en organisk svovelfor-bindelse som er i stand til å generere en tiylrest.
US patent nr. 4.010.223 vedrører et addukt inneholdende ravsyregrupper knyttet til en elastomer kopolymer av en EPDM-type kopolymer. Reaksjonen utføres uten noen fri radikal-initatorer.
US patent nr. 4.080.493 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreanhydridadduktet av en. flytende polymer.
US patent nr. 4.082.817 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et maleinsyreanhydridaddukt av 1,2-poly-butadien av høy molekylvekt.
US patent nr. 4.089.794 vedrører polymere dispersjons-middeladditiver for smøreoljer innbefattende etylen og en eller flere C3-C28-0(-Olef iner som er oppløsningspodede i nærvær av en fri radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyremateriale ved forhøyede temperaturer, og deretter omsatt med et polyfunksjonelt materiale som er reaktivt med karboksylgruppene, så som polyamin eller en polyol.
US patent nr. 4.117.036 vedrører funksjonelle høypolymere stoffer inneholdende a,<p->umettet karboksylat og preparater av disse.
US patent nr. 4.160.739 og 4.161.452 vedrører polyolefiniske kopolymeradditiver for smøremidler og drivstoffer hvori ryggraden kan være styren-butadien-kopolymerer og de podede enhetene er restene av et monomersystem innbefattende maleinsyre eller -anhydrid med en eller flere andre monomerer som er kopolymeriserbare med denne. Videre reaksjon med aminforbindelser er beskrevet.
US patent nr. 4.161.571 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av maleinsyreanhydridadduktet av en flytende polymer.
US patent nr. 4.284.414 vedrører blandede alkylestere av interpolymerer for anvendelse i råoljer.
US patent nr. 4.292.414 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av modifiserte blokk-kopolymerer ved podeomset-ning av minst en maleinsyreforbindelse med en aromatisk vinylforbindelse/konjugert dienforbindelses blokk-kopolymer.
US patent nr. 4.505.834 vedrører smøreoljepreparater inneholdende podekopolymerer som et viskositetsindeksforbedrende middel-dispersjonsmiddel.
US patent nr. 4.077.893 og 4.141.847 vedrører smøre-ol jeadditiver som hevdes å ha både dispersjonsmiddel og viskositetsindeksforbedrende egenskaper som fremstilles ved hydrogenering av stjerneformede polymerer med minst fire armer av polymerer eller kopolymerer av dien og monoalkenyl-arener med en a,<p->umettet karboksylsyre, og deretter omsetning av det resulterende mellomproduktet med enten en polyol eller et amin.
US patent nr. 4.145.298 vedrører nitrogenholdige kopolymerer som fremstilles ved omsetningen av litiumbehandlede hydrogenerte, konjugerte dien-vinylaren-kopolymerer med nitrogenholdige organiske forbindelser.
US patent nr. 4.320.019 vedrører reaksjonsprodukter fremstilt ved omsetning av EPDM-type kopolymerer med olefiniske karboksylsyreacyleringsmidler for dannelse av et acylerings-reaksjonsmellomprodukt som omsettes videre med et amin.
US patent nr. 4.486.573 vedrører hydrokarbyl-substituerte karboksylsyrereagenser inneholdende fra 2 til 20 karbonatomer, unntatt de karboksyl-baserte gruppene, med en eller flere olefinpolymerer av høy molekylvekt inneholdende 1-20 karbonatomer.
US patent nr. 4.137.185 vedrører en stabilisert imidpoding av etylenkopolymeradditiver for smøremidler.
Britisk patent nr. 2.097.800 vedrører oljeoppløselige viskositetsindeksforbedrende etylenkopolymerer, så som kopolymerer av etylen og propylen, som omsettes eller podes med etylenisk umettede karboksylsyreenheter og omsettes videre med polyaminer inneholdende to eller flere primære amingrupper og en karboksylsyrekomponent.
Følgelig er det et trekk ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et oljeoppløselig preparat som inneholder polyaminer omsatt med en acylerende, hydrogenert blokk-kopolymer i nærvær av monofunksjonell syre.
Det er et ytterligere trekk ved foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe et oljeoppløselig preparat, som angitt ovenfor, som er nyttig som et dispersjonsmiddel så vel som et viskositetsforbedrende middel, og som kan fremstilles i nærvær av et oppløsningsmiddel eller i oppløsningsmiddelfrie omgivelser. Disse og andre trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelsen som i detalj beskriver fremstillingen av preparatet.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer et oljeoppløselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av (D) et acyleringsreaksjonsprodukt, (F) et polyamin og (G) en monofunksjonell karboksylsyre, kjennetegnet ved at (G) utgjøres av et monokarboksylsyre-acyleringsmiddel eller en hydrokarbonbasert monokarboksylsyre med fra 8 til 20 karbonatomer, mens (D) acyleringsreaksjonsproduktet er reaksjonsproduktet av : (A) en hydrogenert blokk-kopolymer inneholdende ikke mer enn 0, 5% olefinsk umettede rester som er fremstilt fra en monovinylsubstituert aromat og et alifatisk konjugert dien, hvilken kopolymeren er en normal blokkopolymer eller en randomisert blokkopolymer med 2 til 5 polymerblokker med minst en blokk av monovinyl-substituert aromat og minst en blokk av alifatisk konjugert dien, og med 20 til 70 vekt-# monovinylsubstituerte aromatblokker og 30 til 60 vekt-# alifatiske konjugerte dienblokker som er omsatt med fra 0,2 til 20 vekt-# av (B) en a,p-olefinisk umettet karboksylreagens inneholdende 2 til 20 karbonatomer, bortsett fra karboksylgruppene basert på den totale mengden av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksyliske reagens, og 0,2 til 5 vekt-# av (C) en fri radikalinitiator basert på vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksyliske reagens.
Oppfinnelsen tilveiebringer videre en fremgangsmåte ved fremstilling av et oljeoppløselig preparat, kjennetegnet ved at den innbefatter omsetning av (D) et acyleringsreaksjons produkt, (F) et polyamin og (G) en monofunksjonell karboksylsyre hvor nevnte (G) er kjennetegnet ved at den er et monokarboksylsyre-acyleringsmiddel eller en karbonbasert monokarboksylsyre med fra 8 til 20 karbonatomer, og hvor nevnte (D) acyleringsreaksjonsprodukt er reaksjonsproduktet av: (A) en hydrogenert blokk-kopolymer inneholdende ikke mer enn 0,5$ olefinsk umettede rester som er fremstilt fra en monovinylsubstituert aromat og et alifatisk konjugert dien, hvilken kopolymer er en normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kolymer med 2 til 5 polymerblokker med minst en blokk av monovinyl-substituert aromat og minst en blokk av alifatisk konjugert dien og med 20 til 70 vekt-# monovinylsubstituerte aromatiske blokker og 30 til 80 vekt-# alifatiske konjugerte dienblokker, 0,2 til 20 vekt-# av (B) av en cx-p olefinsk umettet karboksylisk reagens inneholdende 2 til 20 karbonatomer, bortsett fra karboksygruppene, basert på den totale vekten av nevnte (A) kopolymer og nevnte (B) umettede karboksyl i ske reagens, og 0.1 til 5 vekt-56 av en (C) fri radikalinitiator basert på vekten av nevnte (A) kopolymer og nevnte (B) umettet karboksylisk reagens.
Endelig omfatter oppfinnelsen anvendelse av et preparat som omtalt ovenfor i en mengde på fra 1 til 40 vekt-# sammen med et flytende fortynningsmiddel, som et additivkonsentrat.
Når det gjelder den (A) hydrogenerte blokk-kopolymeren innbefatter den enten en normal blokk-kopolymer, dvs. en sann blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer. Når det gjelder den sanne eller normale blokk-kopolymeren, er den generelt fremstilt av konjugerte diener inneholdende 4-10 fra vinyl-substituerte aromatiske enheter inneholdende 8-12 karbonatomer, og fortrinnsvis 8 eller 9 karbonatomer.
Eksempler på vinyl-substituerte aromatiske enheter innbefatter styren, a-metylstyren, orto-metylstyren, meta-metylstyren, para-metylstyren, para-tertiær-butylstyren, styren er foretrukket. Eksempler på slike konjugerte diener innbefatter piperylen, 2,3-dimetyl-l,3-butadien, kloropren, isopren og1,3-butadien, isopren og 1,3-butadien er spesielt foretrukne. Blandinger av slike konjugerte diener er nyttige.
De normale blokk-kopolymerene inneholder totalt fra 2 til 5, og fortrinnsvis 2 eller 3, polymerblokker av den vinyl-substituerte aromatiske enheten og det konjugerte dienet med minst en polymerblokk av nevnte vinyl-substituerte aromatiske enhet og minst en polymerblokk av nevnte konjugerte dien tilstede. Den konjugerte dienblokken er hydrogenert som angitt mer fullstendig nedenfor. De normale blokk-kopolymerene kan være lineære blokk-kopolymerer hvori en betydelig lang sekvens av en monomerenhet (blokk I) er forbundet med en annen lang sekvens av en andre (blokk II), tredje (blokk III), fjerde (blokk IV) eller femte (blokk V) monomere enhet. Dersom f.eks. a er en styrenmonomerenhet og d er en konjugert dienmonomerenhet kan en tri-blokk-kopolymer av disse monomere enhetene representeres ved formelen:
Disse kopolymerene kan også være radielle blokk-kopolymerer hvori polymerblokkene er forbundet radielt som angitt ved formelen:
I praksis er antallet gjentagende enheter som innbefattes i hver polymerblokk vanligvis større enn 500, men det kan være mindre enn 500. Sekvenslengden i en blokk bør være lang nok til at blokk-kopolymeren viser de inherente homopolymere fysikalske egenskapene, så som glass-overgangstemperatur og polymer smeltetemperatur.
Innholdet av den vinyl-substituerte aromatiske enheten i disse kopolymerene, dvs. den samlede mengden vinyl-substituerte aromatiske blokker i den normale blokk-kopolymeren, ligger i området fra 20 til 70 vekt-56, og fortrinnsvis fra 40 til 60 vekt-#. Følgelig ligger innholdet av alifatisk konjugert dien, dvs. det samlede dien-blokkinnholdet, i disse kopolymerene i området fra 30 til 80 vekt-56, og fortrinnsvis fra 40 til 60 vekt-#.
Disse normale blokk-kopolymerene kan fremstilles ved konvensjonelle fremgangsmåter som er velkjente innen teknikken. Slike kopolymerer fremstilles vanligvis ved anionisk polymerisasjon ved anvendelse av, f.eks., et alkalimetallhydro-karbon (f.eks. sek-butyllitium) som en polymerisasjons-katalysator.
Eksempler på egnede normale blokk-kopolymerer, som angitt ovenfor, innbefatter "Shellvis-40" og "Shellvis-50", begge hydrogenerte styren-isopren-blokk-kopolymerer, fremstilt av Shell Chemicals.
Når det gjelder den randomiserte blokk-kopolymeren som kan anvendes separat, i kombinasjon med de normale blokk- kopolymerene angitt ovenfor, eller ikke i det hele, er den generelt definert som en blokk-kopolymer som inneholder en eller flere blokkpolymerdeler. Nærmere bestemt kan de randomiserte blokk-kopolymerene defineres som et ubestemt antall av a- og d-blokker av ubestemte lengder. Disse randomiserte kopolymerene fremstilles generelt fra konjugerte diener av typen angitt ovenfor med butadien og isopren som spesielt foretrukne. Den gjenværende monomeren som anvendes for å fremstille den randomiserte blokk-kopolymeren omfatter vinyl-substituerte aromatiske enheter av typen angitt ovenfor. En egnet type aromatisk monomer er styren. Den randomiserte blokk-kopolymeren kan fremstilles ved samtidig tilførsel av en blanding av monomerer til et polymerisasjons-system fremfor tilførsel av monomerene på en trinnvis måte. Vektmengden av de forskjellige blokkene er som angitt ovenfor, dvs. fra 20 til 70 vekt-56 vinyl-substituerte aromatiske blokker, 40-60 vekt-# slike blokker er foretrukket. Følgelig er mengden av dienblokkene differansen. Den antallsgjennomsnittlige molekylvekten og den vektgjennomsnittlige molekylvekten. for de randomiserte blokk-kopolymerene er som angitt ovenfor. De randomiserte blokk-kopolymerene inneholder betydelige blokker av en vinyl-substituert aromatisk gjentagende enhet og/eller betydelige blokker av en konjugert dien gjentagende enhet og/eller tilfeldige eller tilfeldig avtagende, konjugert dien/vinyl-substituerte aromatiske blokker. Disse kopolymerene kan også representeres som A'-B'-A'-B'-, hvori A<*>er en blokk av en vinyl-substituert aromatisk forbindelse, B' er en blokk av konjugert dien, og lengden av A'- og B'-blokkene varierer i stor grad og er vesentlig kortere enn A- og B-blokkene av en normal blokk-kopolymer. Omfanget av det aromatiske blokkinnholdet i den randomiserte blokk-kopolymeren bør fortrinnsvis ligge i området fra 15 til 45, mer foretrukket 25 til 40 vekt-#.
Eksempler på slike kommersielt tilgjengelige randomiserte blokk-kopolymerer innbefatter de forskjellige "Glissoviscal"-blokk-kopolymerene fremstilt av BASF. En tidligere tilgjenge- lig randomiserte blokk-kopolymer var "Phil-Ad" viskositetsforbedringsmiddel, fremstilt av Phillips Petroleum.
Uavhengig av om det anvendes en sann eller normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer, eller kombinasjoner av disse, hydrogeneres de før anvendelse ved foreliggende oppfinnelse for å fjerne i det vesentlige alle de olefiniske dobbeltbindingene. Teknikker for å oppnå denne hydrogeneringen er velkjente for fagmannen og skal ikke beskrives i detalj ved dette punktet. Kort uttrykt oppnås hydrogenering ved å bringe kopolymerene i kontakt med hydrogen ved trykk over atmosfaeretrykk i nærvær av en metallkatalysator, så som kolloidalt nikkel, palladium båret på trekull, osv.
Generelt er det foretrukket at disse blokk-kopolymerene, av grunner knyttet til oksydativ stabilitet, ikke inneholder mer enn 5%, og fortrinnsvis ikke mer enn 0,5$, gjenværende olefinisk umettethet på basis av det samlede antallet karbon-til-karbon-kovalente bindinger i det gjennomsnittlige molekylet. Slik umettethet kan måles ved en rekke fremgangsmåter som er velkjente for fagmannen, så som infrarød spektroskop!, NMR, osv. Mest foretrukket inneholder disse kopolymerene ingen registrerbar umettethet, bestemt ved de tidligere nevnte analytiske teknikkene.
(A)-blokk-kopolymerene har typisk antallsgjennomsnittlige molekylvekter i området fra 10.000 til 500.000, fortrinnsvis
30.000 til 200.000. Den vektgjennomsnittlige molekylvekten for disse kopolymerene er generelt i området fra 50.000 til 500.000, fortrinnsvis 30.000 til 300.000.
Den umettede karboksylreagensen (B) inneholder generelt en a,<p->olefinisk umettethet. Med betegnelsen oe, p-olef inisk umettet karboksylsyrereagens menes innbefattet a,<p->olefinisk umettede karboksylsyrer (B) per se og funksjonelle derivater derav, så som anhydrider, estere, amider, imider, salter, acylhalogenider og nitriler. Disse karboksylsyrereagensene kan være enten enverdige eller flerverdige av natur. Når de er flerverdige, er de fortrinnsvis dikarboksylsyrer, selv om tri- og tetrakarboksylsyrer kan benyttes. Eksempler på de enverdige a,p-olefinisk umettede karboksylsyrereagensene er karboksylsyrene svarende til formelen:
hvori R er hydrogen eller en mettet alifatisk eller alicyklisk, aryl, alkylaryl eller heterocyklisk gruppe, fortrinnsvis hydrogen eller en laverealkylgruppe, og R^er hydrogen eller en laverealkylgruppe. Med laverealkyl forstås inneholdende fra 1 til 10 karbonatomer. Det samlede antallet karbonatomer i R og Rj bør ikke overskride 18 karbonatomer. Spesifikke eksempler på nyttige enverdige a, P-olefinisk umettede karboksylsyrer er akrylsyre, metakrylsyre, kanel-syre, krotonsyre, 2-fenylpropensyre, osv. Eksempler på flerverdige syrer innbefatter maleinsyre, fumarsyre, mesakon-syre, itakonsyre og citrakonsyre.
De a,P-olefinisk umettede reagensene (B) innbefatter også funksjonelle derivater av de foregående syrene, som angitt. Disse funksjonelle derivatene innbefatter anhydridene, esterne, amidene, imidene, saltene, syrehalogenidene og nitrilene og andre nitrogenholdige forbindelser av de tidligere nevnte syrene. En foretrukket a,<p->olefinisk umettet karboksylsyrereagens (B) er maleinsyreanhydrid.
Fremgangsmåter for fremstilling av slike funksjonelle derivater er velkjente for fagmannen og de kan tilfredsstillende beskrives ved å legge merke til reaktantene som benyttes for å fremstille dem. Følgelig kan f.eks. derivat-estere for anvendelse ved foreliggende oppfinnelse fremstilles ved forestring av enverdige eller flerverdige alkoholer eller epoksyder med en hvilken som helst av de tidligere nevnte syrene. Aminer og alkoholer, beskrevet nedenfor, kan anvendes for å fremstille disse funksjonelle derivatene. De nitril-funksjonelle derivatene av den ovenfor nevnte karboksylsyren som er nyttige ved fremstilling av produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved omvandling av en karboksylsyre til det tilsvarende nitrilet ved dehydratisering av det tilsvarende amidet. Fremstillingen av sistnevnte er velkjent for fagmannen og er beskrevet i detalj i "The Chemistry of the Cyano Group" redigert av Zvi Rappoport, kap. 2. Spesifikke eksempler på slike nltrogenholdige funksjonelle derivater innbefatter maleimid og maleaminsyre. Nærmere bestemt kan slike amin-funksjonelle derivater av den a,p-olefinisk umettede reagensen (B) ha formelen:
hvori R<**>og R<3>, uavhengig av hverandre, kan være hydrogen, en alkyl inneholdende fra 1 til 12 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 1 til 6 karbonatomer, en alkyl-substituert aromatisk gruppe inneholdende fra 7 til 12 karbonatomer, og fortrinnsvis fra 7 til 9 karbonatomer, eller en enhet inneholdende N, 0 eller S som heteroatomer. Eksempler på sterkt foretrukne forbindelser innbefatter N-(3,6-dioksaheptyl)maleimid, N-(3-
dimetylaminopropyl)maleimid og N-(2-metoksyetoksyetyl)-maleimid.
Ammoniumsaltderivater kan også fremstilles fra et hvilket som helst av aminene beskrevet nedenfor, så vel som fra tertiære aminoanaloger av disse, ammoniakk eller dets derivater, (f.eks. NE4CI, NH4OH, (NH4)2C03, osv.) ved konvensjonelle teknikker som er velkjente for fagmannen.
Det syrehalogenid-funksjonelle derivatet av de tidligere nevnte olefiniske karboksylsyrene (B) kan fremstilles ved omsetningen av syrene og deres anhydrider med et haloge-neringsmiddel, så som fosfortribromid, fosforpentaklorid eller tionylklorid. Estere kan fremstilles ved omsetning av syrehalogenidet med de tidligere nevnte alkoholer eller fenoliske forbindelsene så som fenol, naftol, oktylfenol, osv. Videre kan amider og imider og andre acylerte nitrogen-derivater fremstilles ved omsetning av syrehalogenidet med de ovenfor nevnte aminoforbindelsene. Disse esterne og acylerte nitrogenderivatene kan fremstilles fra syrehalogenidene ved konvensjonelle teknikker som er velkjente for fagmannen.
Det er viktig at en effektiv mengde av (B) reagensen anvendes slik at tilstrekkelig dispergerbarhet tilveiebringes til (D) det acylerte reaksjonsproduktet. Ofte anvendes en mengde av (B) reagens på fra 0,20 til 20 vekt-#, og hensiktsmessig fra 0,5 til 5 vekt-#, basert på den samlede vekten av (A) blokk-kopolymeren og (B) reagensen. Generelt er slike mengder tilstrekkelig til å sikre at fra 0,1 til 3 vekt-# av (D) reaksjonsproduktet er nevnte (B) reagens.
Med hensyn til den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen, vil reaksjonstemperaturen mellom (A) den hydrogenerte blokk-kopolymeren og (B) reagensen til en viss grad avhenge av typen blokk-kopolymer, så vel som typen av initiatorsystem som anvendes. Generelt er reaksjonstemperaturen fra 100°C til 300"C, hensiktsmessig fra 160°C til 260°C, fortrinnsvis fra 220° C til 260° C. Selv om det ikke er nødvendig, kan reaksjonen utføres i en inert atmosfære, så som nitrogen.
Den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen mellom de hydrogenerte blokk-kopolymerene og de umettede karboksylsyrene eller derivatene derav kan generelt finne sted i en hvilken som helst egnet beholder, innretning eller apparatur uten nærvær av noe oppløsningsmiddel. Hensiktsmessig finner reaksjonen sted i en blandeinnretning så som en ekstruder, en Banbury-blander, en to-valsemølle eller lignende.
Som et valgfritt og viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse gir blandeinnretningen høy mekanisk energi i et slikt omfang at det påtrykkes en tilstrekkelig kraft på (A) blokkpolymer-kjedene til å forårsake oppkutting eller nedbrytning av disse. Anvendelsen av slik høy mekanisk energi for å forårsake kjedeoppkutting er vanligvis ikke ønskelig. Imidlertid kan det eventuelt være ønskelig i situasjoner hvor molekylvekten av blokk-kopolymeren er høyere enn ønsket og følgelig nedbrytes til et egnet område, eller når den viskøse naturen av blokk-kopolymeren krever et blandesystem med høy mekanisk energi for bearbeidelse. Slike innretninger med høy mekanisk energi kan være den samme typen av blandeinnretning som angitt ovenfor og gir generelt høyt vridningsmoment eller nedbrytning av bestanddelene som finnes deri. Som en bireak-sjon antas det at blokk-kopolymerkjedene som derved nedbrytes, gir terminale kjedeender som tjener som reaksjonsseter for (B) reagensen. Følgelig antas det at ved siden av å forårsake den reelle kjedenedbrytningen, skaper innretningene som gir høy mekanisk energi reaksjonsseter i tillegg til de som dannes ved hjelp av (C) fri radikalinitiatorene. Imidlertid skal det understrekes at slik kjedenedbrytning skaper meget få reaksjonsseter sammenlignet med fri radikalreak-sjonen.
For å fremme reaksjon og for å skape reaksjonsseter anvendes generelt fri radikalinitiatorer. To typer av slike initia torer innbefatter de forskjellige organiske peroksydene så vel som de forskjellige organiske azo-forbindelsene. Mengden av initiatorer, basert på mengden av (A) blokk-kopolymerene og (B) reagensen, som anvendes er generelt fra 0,01 til 5,0 vekt-#, og hensiktsmessig anvendes fra 0,05 til 2,0 vekt-56. Typiske organiske peroksyder innbefatter benzoylperoksyd; t-butylperoksypivalat; 2,4-diklorbenzoylperoksyd; dekanoyl-peroksyd; propionylperoksyd; hydroksyheptylperoksyd; cykloheksanonperoksyd; t-butylperbenzoat; dikumylperoksyd; 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksyl)-3-heksan; 2,5-dimetyl-2,5-di(t-butylperoksyl)heksan; 2,5-dimetyl-2,5-dibenzoyl-peroksyheksan; t-butylperoksyd; kumenhydroperoksyd; 2,5-dimetyl-2,5-di(hydroperoksy)heksan;
t-butylhydroperoksyd; lauroylperoksyd; t-amylperbenzoat og blandinger derav. Foretrukne organiske peroksyder er benzoylperoksyd, t-butylperoksyd og t-butylperbenzoat. Blandinger av to eller flere av peroksydene ovenfor kan også benyttes.
Naturligvis må håndteringen av peroksydene utføres med den største omhu på grunn av deres tendens til å dekomponere eller reagere kraftig. Følgelig bør brukeren være grundig kjent med deres egenskaper, så vel som egnede håndterings-fremgangsmåter før noen kontakt med forbindelsene.
Eksempler på egende organiske azo-initiatorer innbefatter 2,2'-azobis(2-metylpropionitril), 2,2'-azobis(2-metylvalero-nitril) og 4,4'-azobis(4-cyanovalerinsyre).
Omfanget av reaksjonen mellom (B) reagensen, så som maleinsyreanhydrid, som inkorporert på blokk-kopolymerene, måles generelt ved et total syreantall eller TAN. TAN-tallet er hensiktsmessig fra 0,1 til 60, fra 0,5 til 20 er foretrukket. Definisjonen av TAN-tallet er det antall mg K0E påkrevet for å nøytralisere de syrefunksjonelle gruppene i 1 g av reaksjonsproduktet av (A) blokk-kopolymeren og (B) den a,p-olefinisk umettede karboksylreagensen. (D) reaksjonsproduktene ifølge foreliggende oppfinnelse er nyttige som mellomprodukter, så vel som viskositetsfor-bedringsmidler for helårsoljer.
Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives nærmere ved hjelp av eksempler.
EKSEMPLENE I - III
Tre kommersielle viskositetsindeks-forbedringsmidler (VI-forbedringsmidler) ble funksjonalisert med maleinsyreanhydrid i en ekstruder i laboratoriemålestokk. Ekstruderen som ble benyttet i disse forsøkene var av enkeltskruetypen drevet ved hjelp av et "C.W. Brabender Plasti-Corder" vridningsmoment-reometer. Ingen form ble benyttet.
For å sikre homogene ekstruderråstoffer, ble den nedknuste VI-forbedrende polymeren belagt med maleinsyreanhydrid og tert-butylperoksyd før ekstrudering. Dette ble utført ved å oppløse både maleinsyreanhydrid og tert-butylperoksyd i aceton, spraye acetonoppløsningen jevnt over den oppdelte polymeren, og ved å la acetonoppløsningsmidlet fordampe. Denne fremgangsmåten etterlater bare den maleinsyreanhydrid-og peroksyd-belagte nedknuste polymeren som en rest. Nærmere bestemt ble et homogent ekstruderråstoff bestående av 96,5 vekt-# nedmalt polymer, 3,2 vekt-# maleinsyreanhydrid og 0,3 vekt-# di-tert-butylperoksyd tilført til tilførselssonen i ekstruderen.
Reaksjonsblandingen ble ført gjennom de tre oppvarmingssonene av ekstruderbeholderen ved hjelp av en enkelt skrue. Beholderlengden på ekstruderen i laboratoriemålestokk som ble benyttet, var 47,63 cm. Residenstiden i hver av de tre sonene av ekstruderbeholderen er gitt ved følgende relasjon: I hvert av de følgende tre eksemplene ble den første sonen benyttet bare for å forvarme ekstruderråstoffet til en initieringstemperatur på 160°C. Selv om reaksjonen mellom komponentene startet foregikk den ved en lav hastighet og det meste av reaksjonen fant sted i de siste to sonene. De tilnærmede reaksjonstidene er angitt i eksemplene.
Eksempel I
Maleinisert "Shellvis 40"
Ekstruderråstoff: 760 g "Shellvis 40"
26 g maleinsyreanhydrid
3 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 75 opm
Residenstid ved temperaturer:
7 sekunder ved 160°C (sone 1)
7 sekunder ved 240°C (sone 2)
7 sekunder ved 260°C (sone 3)
Tilnærmet reaksjonstid = 21 sekunder
TÅN 10-15
Eksempel II
Maleinisert BASF "Glissoviscal CE 5260"
Ekstruderråstoff: 626 g "Glissoviscal CE"
21 g maleinsyreanhydrid
2 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 50 opm
Residenstid ved temperaturer:
10 sekunder ved 160°C (sone 1)
10 sekunder ved 240°C (sone 2)
10 sekunder ved 260°C (sone 3)
Tilnærmet reaksjonstid = 30 sekunder
TAN 10-15
Eksempel III
Maleinisert "Shellvis 50"
Ekstruderråstoff: 626 g "Shellvis 50"
21 g maleinsyreanhydrid
2 g di-tert-butylperoksyd Ekstruderskruehastighet = 50 opm
Residenstid ved temperaturer:
10 sekunder ved 160°C (sone 1)
10 sekunder ved 240°C (sone 2)
10 sekunder ved 260"C (sone 3)
Tilnærmet reaksjonstid = 30 sekunder
TAN 10-15
På en tilsvarende måte ble de samme blandeforsøkene utført ved andre temperaturer, som ved ca. 160, 180, 200 og 220°C.
Reaksjonsblandingen oppløses som en 10% oppløsning i toluen. Den helles deretter langsomt inn i metylalkohol under rask omrøring for å utfelle polymeren. Polymeren isoleres ved dekantering og tørkes i en åpen skål ved ca. 60°C. Hensiktsmessig fjernes eventuell uomsatt (B) karboksylreagens, så som maleinsyreanhydrid, på en hvilken som helst konvensjonell måte, f.eks. ved avspaltning i vakuum.
En alternativ fremgangsmåte er å utføre reaksjonen ovenfor i nærvær av ett eller flere oppløsningsmidler for dannelse av
(D) acyleringsreaksjonsproduktet. Oppløsningsmidlet som• benyttes kan være et hvilket som helst vanlig eller konvensjonelt oppløsningsmiddel, som de som er kjente innen teknikken og litteraturen. Hensiktsmessige og egnede opp-løsningsmidler innbefatter de forskjellige oljene som er smøremiddelråstoffer så som naturlige og/eller syntetiske smøreoljer angitt nedenfor. Kort uttrykt innbefatter naturlige oljer mineralsmøreoljer så som flytende petroleumoljer og oppløsningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøreoljer av paraffinisk, naftenisk eller blandede paraffinisk-nafteniske typer. Animalske og vegetabilske oljer
kan også benyttes. Syntetiske smøreoljer som benyttes er alkylerte aromatiske forbindelser, poly-a-olefiner, alkylfosfater og esterne avledet fra flerverdige syrer, polyoler og fettsyrer. Eksempler på oppløsningsmidler innbefatter oppløs-ningsmiddel-raffinerte 100-200 nøytrale mineralparaffiniske og/eller nafteniske oljer, difenyldodekaner, didodecylbenzener, hydrogenerte decenoligomerer og blandinger av ovennevnte. Mengden olje bør reguleres slik at viskositeten av reaksjonsblandingen er egnet for blanding. Typisk kan det anvendes fra 70 til 99 vekt-# av den samlede reaksjonsblandingen i form av olje.
Selv om reaksjonene i denne utførelsen av oppfinnelsen, utføres i nærvær av et oppløsningsmiddel, er de forskjellige reaktantene de samme som angitt ovenfor. For eksempel kan de forskjellige (A) hydrogenerte blokk-kopolymerene enten være de normale blokk-kopolymerene angitt ovenfor, inneholdende fra 2 til 5 samlede blokkdeler eller de randomiserte blokk-kopolymerene. De randomiserte blokk-kopolymerene kan også ha det samme antallsgjennomsnittlige molekylvektsområdet som angitt ovenfor. Den umettede karboksylreagensen (B) er den samme som angitt ovenfor. Reagensen kan følgelig inneholde cx,p-olef inisk umettede karboksyl syrer innbefattende forskjellige funksjonelle derivater derav inneholdende fra 2 til 20 karbonatomer, bortsett fra de karboksyl-baserte gruppene. (C) initiatorene er også de samme som angitt ovenfor med hensyn på den oppløsningsmiddelfrie reaksjonen og innbefatter de organiske peroksydene og de forskjellige organiske azo-forbindelsene. De forskjellige reaksjonspara-metrene, betingelsene, fremgangsmåtene og lignende er også de samme som angitt ovenfor, med mindre annet er angitt nedenfor.
Fremstillingen av (D) acyleringsreaksjonsproduktet tilsvarer generelt fremgangsmåten angitt ovenfor, bortsett fra at et oppløsningsmiddel, f.eks. en nøytral mineralolje, anvendes. Et hvilket som helst konvensjonelt eller egnet reaksjonskar eller beholder benyttes, så som en reaksjonskolbe. Mineral-oljen tilsettes innledningsvis til reaksjonsbeholderen i en ønsket mengde og oppvarmes. Dersom reaksjonen ønskes utført i en inert atmosfære, kan beholderen innledningsvis spyles med en inert gass så som nitrogen. Lengre residenstider er generelt påkrevet for å omsette de generelt større mengdene av reaktanter som inneholdes i reaksjonsbeholderen. Selv om temperaturen følgelig kan være fra 100°C til 300°C, er de hensiktsmessig noe lavere, så som fra 130°C til 180°C, fra 140°C til 175°C er foretrukket. Fremgangsmåten utføres generelt ved å oppvarme oppløsningsmidlet til en egnet reaksjonstemperatur. (A) blokk-kopolymeren tilsettes deretter og får oppløses i løpet av et tidsrom av størrelsesorden timer, f.eks. noen få timer. Den (B) a,p-olefinisk umettede karboksylreagensen tilsettes deretter. Den (C) frie radikal-initiatoren tilsettes deretter, og reaksjonen gjennomføres ved en egnet temperatur, som f.eks. fra 140°C til 170°C. Hensiktsmessig tilsettes initiatoren på en langsom måte, f.eks. dråpevis, i løpet av et tidsrom på flere minutter og sågar timer. Når tilsatsen av (C) initiatoren er fullført, holdes oppløsningsmidlet ved reaksjonstemperaturen i et tidsrom inntil et ønsket utbytte er oppnådd, typisk i Vt til 2 timer. Naturligvis kan mye kortere og lengre tidsrom anvendes. (D) acyleringsreaksjonsproduktet som derved dannes, kan anvendes som et viskositetsforbedringsmiddel eller som et mellomprodukt for videre reaksjon med en (E) primært aminholdig forbindelse.
Oppfinnelsen vil bedre kunne forstås ved hjelp av de følgende eksemplene.
EKSEMPEL IV
En prøve på 1750 g av en hydrogenert styren/butadien-kopolymer (BASF "Glissoviscal CE 5260") fylles i en 12 1 flaske inneholdende 5250 g Sun "HPO 100N" olje som er oppvarmet til 150°C. Under dette trinnet og gjennom hele reaksjonssekvensen opprettholdes et teppe av N2og mekanisk omrøring. I løpet av 3 timer oppnås en homogen oppløsning. 35 g maleinsyreanhydrid fylles i kolben og oppløses fullstendig, mens reaksjonstemperaturen økes til 160°C. En dråpevis tilsats av 14,1 g av t-butylperoksyd-initiatoren tilsettes til reaksjonsblandingen i løpet av en time. Oppløsningen omrøres ved 160"C i ytterligere 1,5 timer, ^-teppet byttes deretter ut med en spyling under overflaten (0,06 m<5>/time). Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C og holdes der i 2,0 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløs-ningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en 50 g prøve av produktet med 0,1 g DETA (dietylentriamin) ved 110°C forårsaker øyeblikkelig gelering. Dette bekrefter at i gjennomsnitt inneholder hvert polyrnermolekyl mer enn en ravsyreanhydridgruppe. Titrering av en toluenoppløsning av produktet med 0,1N NaOCH3, indikerer en TAN = 5,4 (95$ maleinsyreanhydrid omsatt). Dialyse av polymeroppløsningen viser at 20-3056 av TAN er ravsyreanhydrid knyttet til polymersubstratet, mens 70-8056 av TAN er ravsyreanhydrid knyttet til "100N" oljen.
EKSEMPEL V
På tilsvarende måte fremstilles et reaksjonsprodukt ved anvendelse av "Shellvis 40", en hydrogenert styren-isopren-blokk-kopolymer fremstilt av Shell Chemicals. Mengden av "Shellvis 40" er 10,0 vekt-56, mengden av maleinsyreanhydrid er 0,50 vekt-56 og mengden av nøytral olje er 89,5 vekt-56. Disse komponentene fylles i en kolbe som angitt i eksempel IV, og oppvarmes mens 0,5 vekt-56 t-butylperoksyd tilsettes dråpevis i løpet av et tidsrom på en time. Oppløsningen omrøres ved 160"C i ytterligere 1,5 timer. Nitrogenteppet byttes deretter med en spyling under overflaten. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C, og holdes der i 2 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløsningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en 50 g porsjon av produktet med 0,1 g dietylentriamin ved 110°C forårsaker en dramatisk viskositetsøkning som bekrefter at en betydelig mengde ravsyreanhydridgrupper er knyttet til polymersubstratet. TAN var 5,4 (teoretisk 5,5). Den antallsgjennomsnittlige molekylvekten er ca. 160.000, og den vektgjennomsnittlige molekylvekten er ca. 200.000.
EKSEMPEL VI
Ved en fremgangsmåte svarende til eksempel IV, fremstilles et reaksjonsprodukt ved anvendelse av "Shellvis 50", en hydrogenert styren-isopren-blokk-kopolymer fremstilt av Shell Chemicals, med en lavere molekylvekt enn "Shellvis 40". Mengden av "Shellvis 50" er 14,9 vekt-#, mengden av maleinsyreanhydrid er 0, 3%, og mengden av 100 nøytral olje er 84,8 vekt-#. Reaktantene oppvarmes som angitt i eksempel IV, og deretter tilsettes 0,2 vekt-# t-butylperoksyd-initiator til reaksj onsblandingen i løpet av et tidsrom på en time, og oppløsningen omrøres ved 160°C i ytterligere 1,5 timer. Som tidligere byttes nitrogenteppet ut med en spyling under overflaten. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 170°C og holdes ved denne temperaturen i 2 timer for å fjerne uomsatt maleinsyreanhydrid og peroksyd-dekomponeringsprodukter. Infrarød analyse av polymeroppløsningen bekrefter nærværet av ravsyreanhydridgrupper i produktet. Behandling av en porsjon på 50 g produkt med 0,1 g dietylentriamin ved 110°C forårsaker en betydelig viskositetsøkning. Dette bekrefter at en betydelig mengde ravsyreanhydridgrupper er knyttet til polymeren. TAN var 3,5 (teoretisk 3,4), og polymeroppløsningen var klar.
Uavhengig av om en oppløsningsmiddelfri prosess anvendes, utført i en ekstruder eller annen apparatur, eller om en oppløsningsprosess anvendes, omsettes (D) reaksjonsproduktet med (E) en primært aminholdig forbindelse. Med betegnelsen "primært aminholdig forbindelse" forstås ammoniakk eller en forbindelse som inneholder bare en primær aminogruppe. Dvs. at selv om forbindelsen kan inneholde et stort antall nitrogenatomer, danner bare et slikt nitrogenatom en primær amingruppe. Ellers oppnås ofte en uønsket gel.
De (E) primært aminholdige forbindelsene i forbindelse med foreliggende oppfinnelse kan grovt sett representeres ved formelen R-NH2, hvor R er hydrogen, en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe eller kombinasjoner derav, f.eks. en alkyl-substituert cykloalkyl. Videre kan R være en alkyl, en aromatisk gruppe, en cykloalkylgruppe, eller kombinasjoner derav inneholdende en eller flere sekundære eller tertiære amingrupper. R kan også være en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe, eller kombinasjoner derav inneholdende ett eller flere heteroatomer (f.eks. oksygen, nitrogen, svovel, osv.). R kan videre være en alkyl, en cykloalkyl, en aromatisk gruppe eller kombinasjoner derav inneholdende sulfid- eller oksy-forbindinger. Generelt er R hydrogen, eller nevnte forskjellige R-grupper inneholdende fra 1 til 25 karbonatomer, fra 1 til 6 eller 7 karbonatomer er ønskelig. Eksempler på slike (E) primært aminholdige forbindelser er følgende, hvori R er som angitt ovenfor: ammoniakk, N,N-dimetylhydrazin, metylamin, etylamin, butylamin, 2-metoksyetylamin, N,N-dimetyl-l,3-propandiamin, N-etyl-N-metyl-1,3-propandiamin, N-metyl-1,3-propandiamin, N-(3-aminopropyl)morfolin, 3-alkoksypropylaminer hvori alkoksygruppen inneholder 1-18 karbonatomer, vanligvis en alkoksygruppe inneholdende 1-8 karbonatomer og har formelen R<1->0-CH2CH2CH2-NH2så som 3-metoksypropylamin, 3-isobutoksy-propylamin og 3-(alkoksypolyetoksy)propylaminer med formelen R<1>0(CH2CH20)XCH2CH2CH2NH2hvori alkoksygruppen er som angitt ovenfor og hvor x er 1-50, 4,7-dioksaoktylamin, N-(3-amino-propyl)-N^-metylpiperazin, N-(2-aminoetyl)piperazin, (2-aminoetyl)-pyridiner, aminopyridiner, 2-aminometylpyridiner, 2-aminometylfuran, 3-amino-2-oksotetrahydrofuran, N-(2-aminoetyl)pyrrolidin, 2-aminometylpyrrolidin, l-metyl-2-aminometylpyrrolidin, 1-aminopyrrolidin, l-(3-aminopropyl)-2-metylpiperidin, 4-aminometylpiperidin, N-(2-aminoetyl)-morfolin, l-etyl-3-aminopiperidin, 1-aminopiperidin, N-aminomorfolin og lignende.
Av disse forbindelsene er N-(3-aminopropyl)morfolin og N-etyl-N-metyl-1,3-propandiamin foretrukne, N,N-dimetyl-l,3-propandiamin er sterkt foretrukket.
En annen gruppe av (E) primært aminholdige forbindelser er de forskjellige amin-terminerte polyetrene. Et spesifikt eksempel på en slik polyeter er gitt ved formelen:
hvori n er fra 0 til 50, fra 5 til 25 er foretrukket, m er fra 0 til 35, fra 2 til 15 er foretrukket, og R<2>er en alkyl inneholdende fra 1 til 18 karbonatomer.
Reaksjonen mellom (E) den primært aminholdige forbindelsen og
(D) acyleringsreaksjonsproduktet kan utføres uten oppløs-ningsmiddel eller i et oppløsningsmiddelsystem, så som i en
smøreolje.
Ved dannelsen av (D) reaksjonsproduktet kan en hvilken som helst egnet beholder eller innretning benyttes, så som en ekstruder, en Banbury-blander eller lignende. Blandeinnretningen gir hensiktsmessig en egnet høy mekanisk energi til forbindelsene, dvs. (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen, slik at en oppløsnings-middelfri reaksjon kan gjennomføres med god blanding av komponentene. Reaksjonen mellom (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen finner generelt sted ved oppvarming til fra 50° C til 250° C, fra 140° C til 180°C er foretrukket. Hensiktsmessig finner reaksjonen sted i nærvær av en inert gass, så som nitrogen eller argon. Tiden for utførelse av reaksjonen avhenger generelt av reaksjonstemperaturen, ønsket utbytte og lignende. Når en blandeinnretning så som en ekstruder anvendes, som inneholder en relativt liten mengde reaktanter, er reaksjonstiden generelt relativt kort.
Reaksjonen med (E) den primært aminholdige forbindelsen kan også utføres i nærvær av ett eller flere oppløsningsmidler. Oppløsningsmidlet som anvendes i oppløsningsmiddel- eller oppløsningstypen reaksjon kan være et hvilket som helst vanlig eller konvensjonelt oppløsningsmiddel som er kjent innen teknikken eller litteraturen. Nærmere bestemt kan oppløsningsmidlet være som angitt ovenfor i forbindelse med den solvaterte dannelsen av (D) acyleringsreaksjonsproduktet. Dvs. at konvensjonelle oljer av generelt smørende viskositet, så som naturlige og/eller syntetiske smøreoljer angitt ovenfor, kan anvendes. En mer detaljert beskrivelse av slike oljer er også angitt nedenfor. Generelt benyttes en nøytral smøreolje.
Oppløsningsmidlet, f.eks. smørende olje, kan tilsettes til reaksjonsbeholderen, oppvarmes og (D) acyleringsreaksjonsproduktet kan tilsettes dertil. (E) den primært aminholdige forbindelsen kan deretter tilsettes. Selv om denne tilsats-rekkefølgen er hensiktsmessig kan den varieres. En annen kilde for olje er å anvende oppløsningen av (D) acyleringsreaksjonsproduktet som utføres i en betydelig mengde olje.
Reaksjonsbetingelsene for (D) acyleringsreaksjonsproduktet med (E) den primært aminholdige forbindelsen i en oppløsning er i det vesentlige det samme som angitt ovenfor i forbindelse med de oppløsningsmiddelfrie reaksjonsbetingelsene. Imidlertid er temperaturen for reaksjonen fra 50°C til 250°C, og fortrinnsvis fra 150°C til 190°C. Reaksjonen utføres hensiktsmessig i en inert gass. Mengden av de forskjellige reaktantene er også som angitt ovenfor.
I ethvert tilfelle er det et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse at i det vesentlige bare (E) primært aminholdige forbindelser anvendes, dvs. forbindelser som bare inneholder en primær amingruppe som beskrevet ovenfor.
En effektiv mengden av (E) den primært aminholdige forbindelsen anvendes slik at det dannes et oljeoppløselig dispersjonsmiddel-VI-forbedringsmiddel. Generelt anvendes en mengde av (E) den primært aminholdige forbindelsen slik at det finnes fra 0,1 til 3,0 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper eller for hver anhydridgruppe av nevnte (D) acyleringsreaksjonsprodukt. Hensiktsmessig finnes fra 0,5 til 1,5 primært aminholdige grupper for hver to karbonylgrupper eller hver anhydridgruppe, og fortrinnsvis fra 0,9 til 1,1 primære amingrupper for hver to karbonylgrupper eller hver anhydridgruppe. Naturligvis kan større eller mindre mengder anvendes, men viser tendens til å være ineffektive og/eller dyre.
Oppfinnelsen vil lettere kunne forstås ved hjelp av de følgende eksemplene.
EKSEMPEL VII
En prøve på 3000 g av polymeroppløsningen på 24 ,956 fremstilt i eksempel IV fylles i en 12 1 kolbe utstyrt med en mekanisk rører, termometer, Ng-inntak, tilsatstrakt, Dean-Stark-vannfelle, kjøler og varmemantel. "Wibarco Heavy Ålkylate"
(Wibarco GmbH; 3212,9 g) tilsettes og blandingen omrøres og oppvarmes til 150°C under et Ng-teppe for å oppnå en homogen oppløsning (ca. 2,0 timer). Når denne oppløsningen er oppnådd, tilsettes det dråpevis 14,9 g N,N-dimetyl-l,3-propandiamin (Eastman Kodak Co.) til blandingen fra dråpetrakten i løpet av 0,5 timer. Når alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 170°C og holdes der i 3,0 timer. Ng-teppet byttes om til spyling under overflaten (0,03 m<5>/time) i løpet av den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann. Denne polymeroppløsningen på 12 vekt-56 er sluttproduktet. Analyser av sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0 ,06556. Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dette dispersjonsmiddel-VI-konsentratet er 240 cSt.
En API SF/CC, SAE 15W40-olje ble fremstilt ved å blande 12,5 vekt-# av sluttproduktet fra eksempel VII, 10,6 vekt-56 av yteevneadditiv A<a>), 0,4 vekt-# "Acryloid 156" i et smøreolje-råstoff. Denne oljen inneholder derved 1,5 vekt-# av produkt-kopolymeren. Når den ble undersøkt ved "Caterpillar 1G-2" motorforsøket, ble det observert en karakteristikk på TGF = 73; WTD = 217,6 etter en forsøksperiode på 480 timer.
En API SF/CC SAE 10W30-olje ble fremstilt ved å blande 11 vekt-56 av produktdispersjonsmiddel-VI, 8,45 vekt-56 av yteevneadditiv B<*>), 0,2 vekt-56 "Acryloid 156" i et smøreolje-råstoff. Denne oljen inneholder følgelig 1,32 vekt-56 av produkt-kopolymeren. Når den ble undersøkt ved "Ford Sequence VD" motortesten, ble det oppnådd en ytelseskarakteristikk på 9,5 slam, 7,2 belegg og 6,8 stempelskjørtbelegg etter 192 forsøkstimer.
a) Yteevneadditiv A; % SA - 13,44, #Zn = 1,12, SéP = 1,02,
% Ca = 2,04, #Mg = 0,99, 5ÉN = 0,25, % S = 3,47, TBN =96,9
b) Yteevneadditiv B: #SA - 12,29, #Zn = 1,56, 5éP = 1,41,
#Ca = 1,23, #Mg - 1,16, #N = 0,52, $ >S = 4,27, TBN = 85,8
EKSEMPEL VIII
Ved en fremgangsmåte svarende til eksempel VII fylles 5500 g av 10 vekt-56 polymeroppløsningen fremstilt i eksempel V i en reaktor. Difenylalkan (Vista Chemical Co.; 2332,1 g) tilsettes og blandingen omrøres og oppvarmes til 150°C under et Ng-teppe. Når en homogen oppløsning er oppnådd, tilsettes 27,3 g N,N-dimetyl-l,3-propandiamin (Eastman Kodak Co.) dråpevis til blandingen i løpet av 0,5 timer. Etter at alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 170°C og holdes der i 3,0 timer. Nitrogenteppet endres til en spyling under overflaten i løpet av den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann og gi et sluttprodukt. Analyse av sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0 ,09456 (teoretisk 0,09456). Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dette dispersjonsmiddel-VI-konsentratet er 4353 cSt. Produktet er klart.
En API SF/CC, SAE 10W30 olje fremstilles ved å blande 9.556W av produktdispersjonsmiddel-VI, 4,2 vekt-56 av yteevneadditiv C<c>), i et smøreoljeråstoff. Denne oljen inneholder følgelig 0,67 vekt-56 av produktkopolymeren. Ved evaluering i "Ford Sequence VD" motortesten, oppnås en ytelseskarakteristikk på 9,55 slam, 7,1 belegg, 6,7 stempelskjørtbelegg etter 192 forsøkstimer.
c) Yteevneadditiv C: 56SA - 17,4, 56Zn - 2 ,45 , 56P = 2,21,
56Ca = 1 ,36 , 56Mg = 0,87 , 56N = 0 ,62 , 56S = 6 ,22, 56Na = 1,56,
TBN = 115,9
EKSEMPEL IX
7000 g av 14,9 vekt-56 polymeroppløsningen fremstilt i eksempel VI ble fylt i en kolbe utstyrt som angitt i eksempel VII. 6067 g "Wibarco Heavy Alkylate" (Wibarco GmbH) tilsettes og blandingen oppvarmes til 150°C. Når en homogen oppløsning er oppnådd, tilsettes det dråpevis 22,5 g N,N-dimetyl-l,3-propandiamin i løpet av et tidsrom på tø time. Etter at alt aminet var tilsatt, ble reaksjonsbeholderen oppvarmet til 170°C og holdt der i 3,0 timer. Nitrogenteppet ble byttet ut med en spyling under overflaten den siste timen av reaksjonsperioden for å fjerne biproduktvann. Polymeroppløsningen på 8,0 vekt-56 gir sluttproduktet. Analyse av dette sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0 ,0556 (teoretisk 0 , 0556). Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Utseende av konsentratet var klart.
EKSEMPEL X
En maleinsyreanhydrid-funksjonalisert, oppløsningsmiddelfri polymer oppnådd fra eksempel II omsettes med en primært aminforbindelse på følgende måte: Den oppløsningsmiddelfrie polymeren, i en mengde på to karbonylekvivalenter (basert på TAN-tallet), omsettes med en ekvivalent av en primær amingruppe i samme type ekstruder, dvs. en ekstruder av enkeltskruetypen drevet ved hjelp av et "C.W. Brabender Plastic-Corder"-vridningsmomentreometer. Temperaturen for ekstruderen er ca. 160°C. Den primært aminholdige forbindelsen, N,N-dimetyl-1,3-propandiamin i den ovenfor angitte mengden ble forblandet med den oppløsningsmiddelfrie polymeren og begge ble tilsatt til tilførselsdelen av ekstruderen. Residenstid for ekstruderen var ca. 20 sekunder. Den imidiserte rene polymeren i en mengde på 12 vekt-# ble oppløst i "Wibarco Heavy Alkylate". Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dispersjonsmiddel-VI-konsentratet var 760 cSt.
Dersom relativt små mengder polyaminer inneholdende to eller flere primære aminogrupper anvendes for omsetning med (D) acyleringsreaksjonsproduktet inneholdende en syregruppe eller anhydridgruppe, vil viskositeten for produktet øke dramatisk og ofte dannes en gel som derved gir et uoppløselig materiale. Imidlertid er det mulig at polyaminer, inneholdende to eller flere primære aminogrupper kan anvendes for fremstilling et oljeoppløselig effektivt VI-forbedringsmiddel/- dispersjonsmiddelprodukt. Dette avhenger av funksjonaliteten for polyaminet og (D) acyleringsreaksjonsproduktet.
Geldannelsespunktet forutsies teoretisk ved hjelp av matematiske formler som angitt i Prof. George Odians bok, "Principles of Polymerization", 2. utgave, s. 96-107, 1970, McGraw Hill Book Co., New York.
Anta følgelig at dietylentriamin (DETA) benyttes som et polyamin for omsetning med (D) acyleringsreaksjonsproduktet. DETA har funksjonalitet på to, fordi det inneholder to primære aminogrupper pr. molekyl. Dersom den antallsgjennomsnittlige funksjonaliteten for (D) acyleringsreaksjonsproduktene er to eller lavere forutsier teorien at ingen gel, et kryssbundet produkt, vil bli dannet. Dersom funksjonaliteten imidlertid er større enn to, forutsies at en gel dannes. Teorien sier at jo høyere funksjonaliteten er, jo mer omfattende vil geleringen være. Selv om funksjonaliteten er to eller mindre, kan det oljeoppløselige produktet være uønsket, fordi viskositeten vil økes i for stor grad i mange tilfeller.
Antallet av anhydridgrupper knyttet til hvert molekyl av (D) avhenger av den gjennomsnittlige molekylvekten for (A) blokk-kopolymeren og TAN for (D) kopolymeren. Den følgende tabellen illustrerer dette trekket. På den annen side vil en forbindelse (E) inneholdende bare en primær amingruppe som angitt ovenfor, danne et oljeoppløselig produkt uavhengig av funksjonaliteten for (D).
Ifølge foreliggende oppfinnelse er det påkrevet at VI-forbedringsmidlene/dispersjonsmidlene er oljeoppløselige slik at de kan anvendes for forskjellige smøreanvendelser angitt nedenfor. For å illustrere dette er det gitt eksempler som viser hvor kritisk det er å anvende i det vesentlige bare forbindelser inneholdende en primær amingruppe.
Som angitt ovenfor er produktene ifølge foreliggende oppfinnelse egnede som VI-forbedringsmidler/dispersjonsmidler. Følgelig kan preparatet ifølge foreliggende oppfinnelse effektivt anvendes i en rekke smøremiddelpreparater sammen-satt for en rekke anvendelser. Disse smøremiddelpreparatene er basert på diverse oljer av smørende viskositet, innbefattende naturlige og syntetiske smøreoljer og blandinger derav. Disse smørepreparatene inneholdende de aktuelle additivkonsentratene er effektive som veivkassesmøreoljer for gnist-antente og kompresjons-antente motorer med indre forbrenning, innbefattende bil- og trailermotorer, totakts-motorer, fristempelmotorer, marine og lav-belastningsdiesel-motorer og lignende. Videre kan fluider for automatiske transmisjoner, kardangakselsmøremidler, gearsmøremidler, metall-bearbeidelsessmøremidler, hydrauliske fluider og andre smøreoljer og smørefettpreparater, dra fordel av innbefatning av de aktuelle additivkonsentratene.
Et annet trekk ved foreliggende oppfinnelse vedrører anvendelsen av et (F) polyamin i forbindelse med en (G) monofunksjonell syre for ytterligere å drøye (D) acyleringsreaksjonsproduktet. Som angitt ovenfor kan reaksjonsproduktet (D) enten fremstilles ved en oppløsningsmiddelprosess, en ønsket fremgangsmåte, eller i oppløsningsmiddelfrie omgivelser. Det er et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse å anvende en effektiv mengde av den monofunksjonelle syren i forbindelse med polyaminene for fremstilling av de ønskede gelfrie oljeoppløselige produktene. Reaksjonen med polyaminer er ønskelig ved at den gir forbindelsen dispersjonsmiddel-egenskaper, og når en slik forbindelse tilsettes til en hydrokarbonolje bevirker den kontroll av fortykningen av oljen. I tillegg til (F) polyaminet og (G) den monofunksjonelle syren kan (E) primært aminholdige forbindelser også anvendes. Det er imidlertid vesentlig ved foreliggende oppfinnelse at (F) et polyamin og (G) en monofunksjonell syre anvendes i egnet forhold og i en egnet mengde for å tillate kjedeutvidelse og gi et gelfritt produkt.
Med betegnelsen "polyamin" forstås en aminforbindelse inneholdende minst to aminogrupper hvor hver gruppe inneholder minst et aktivt hydrogen. Følgelig kan polyaminet inneholde to eller flere primære amino— eller en eller flere sekundære aminogrupper.
En egnet (F) polyaminforbindelse som kan anvendes er alkylenpolyaminene innbefattende polyalkylenpolyaminene. Alkylenpolyaminene innbefatter de som svarer til formelen:
hvori n er fra 1 til 10, hver R" er uavhengig av hverandre et hydrogenatom eller en hydrokarbylgruppe inneholdende opptil 30 atomer, og "alkylen"-gruppen inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, men det foretrukne alkylenet er etylen eller propylen. Spesielt ønskelige er alkylenpolyaminene hvor hver R" er hydrogen, med etylenpolyaminene og blandinger av etylenpolyaminene som de mest ønskelige. Vanligvis vil n ha en midlere verdi fra 2 til 7.
Slike alkylenpolyaminer innbefatter metylenpolyamin, etylenpolyaminer, butylenpolyaminer, propylenpolyaminer, pentylen-polyaminer, heksylenpolyaminer, heptylen-polyaminer, osv. De høye homologer av slike aminer og beslektede aminoalkyl-substituerte piperaziner er også innbefattet.
Alkylenpolyaminer som er nyttige ved fremstilling av dispersjonsmiddel/viskositetsmodifikatorpreparatene ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter etylendiamin, trietylentetramin, propylendiamin, trimetylendiamin, heksametylen-diamin, dekametylendiamin, oktametylendiamin, di(hepta-metylen)triamin, tripropylentetramin, tetraetylenpentamin, trimetylendiamin, pentaetylenheksamin, di(trimetylen)triamin, N-(2-aminoetyl)piperazin, 1,4-bis(2-aminoetyl)piperazin og lignende. Høyere homologer som oppnås ved kondensasjon av to eller flere av de ovenfor angitte alkylenaminer er nyttige, på samme måte som blandinger av to eller flere av hvilke som helst av de omtalte polyaminene.
Etylenpolyaminer, som de som er angitt ovenfor, er spesielt nyttige med hensyn til kostnad og effektivitet. Slike polyaminer er beskrevet i detalj under overskriften "Diaminer og høyere aminer" i "The Encyclopedia of Chemical Technology", 2. utg. , Kirk og Othmer, bind 7, s. 27-39, Interscience Publishers, Division of John Wiley and Sons, 1965. Slike forbindelser fremstilles mest hensiktsmessig ved omsetning av et alkylenklorid med ammoniakk eller ved omsetning av et etylenimin med et ringåpnende reagens, så som ammoniakk, osv. Disse reaksjonene resulterer i fremstilling av noe komplekse blandinger av alkylenpolyaminer, innbefattende cykliske kondensasjonsprodukter så som piperaziner. Meget tilfredsstillende produkter kan også oppnås ved anvendelsen av rene alkylenpolyaminer.
Andre nyttige typer av polyaminblandinger er de som oppstår ved spaltning av de ovenfor omtalte polyaminblandingene. I dette tilfellet fjernes polyaminer av lavere molekylvekt og flyktige forurensningsmidler fra en alkylenpolyaminblanding og etterlater en rest som ofte betegnes "polyamin-bunn-fraksjon". Generelt kan alkylenpolyamin-bunnfraksjoner karakteriseres som inneholdende mindre enn to, vanligvis mindre enn en prosent (vekt-56) materiale som koker under 200°C. I tilfellet etylenpolyamin-bunnfraksjoner, som er lett tilgjengelige og som er funnet å være meget nyttige, inneholder bunnfraksjonene mindre enn 256 (vekt-56) samlet dietylentriamin (DETA) eller trietylentetramin (TETA). En typisk prøve av slike etylenpolyamin-bunnfraksjoner oppnådd fra Dow Chemical Company, Freeport, Texas, betegnet "E-100" viste en spesifikk vekt ved 15,6°C på 1,0168, en vekt-56 nitrogen på 33,15 og en viskositet ved 40°C på 121 centi-stokes. Gasskromatografisk analyse av en slik prøve viste at den inneholdt ca. 0, 93% "Light Ends" (DETA), 0,7256 TETA, 21,7456 tetraetylenpentamin og 76 ,6156 pentaetylenheksamin og høyere (vekt-56). Disse alkyl enpolyaminbunnf raks j onene innbefatter cykliske kondensasjonsprodukter, så som piperazin og høyere analoger av dietylentriamin, trietylentetramin og lignende.
Ved omsetning med de tidligere nevnte (D) acyleringsreaksjonsproduktene tilveiebringer disse polyamin-bunnfraksjonene ofte karbocykliske derivatpreparater som gir forbedrede viskositetsmodifiserende egenskaper til smøremidlene som inneholder dem. Selv om man ikke ønsker å være bundet til noen spesiell teori eller idé, antas det at disse forbedrede viskositetsegenskapene skyldes kobling av (D) acyleringsreaksjonsproduktene via polyamin-bunnfraksjonene som inneholder både lengre molekyler og et overskudd av reaktive aminogrupper sammenlignet med deres analoger av lavere molekylvekt, så som trietylentetramin.
Disse alkylenpolyamin-bunnfraksjonene kan omsettes utelukkende med (D) acyleringsreaksjonsproduktene i nærvær av nevnte (G) monofunksjonelle syre, i hvilket tilfelle amino-reaktanten består i det vesentlige av alkylenpolyamin-bunnf raksjoner, eller de kan benyttes med andre aminer og polyaminer. I disse sistnevnte tilfellene innbefatter minst en aminoreaktant alkylenpolyamin-bunnfraksjoner.
En annen gruppe av (F) polyaminforbindelser som kan anvendes for omsetning med (G) de monofunksjonelle syrene og (D) acyleringsreaksjonsproduktet er de forgrenede polyalkylenpolyaminene. De forgrenede polyalkylenpolyaminene er polyalkylenpolyaminer hvori den forgrende gruppen er en sidekjede inneholdende gjennomsnittlig minst en nitrogen-bundet amino-alkylen
gruppe pr. 9 aminoenheter tilstede på hovedkjeden, f.eks. 1-4 slike forgrenede kjeder pr. 9 enheter på hovedkjeden, men fortrinnsvis en sidekjedeenhet pr. 9 hovedkjedeenheter. Følgelig inneholder disse polyaminene minst tre primære aminogrupper og minst en tertiær aminogruppe.
Disse reagensene kan uttrykkes ved formelen:
hvori R er en alkylengruppe inneholdende 2-20 karbonatomer, så som etylen, propylen, butylen og andre homologer (både rettkjedede og forgrenede), osv., men fortrinnsvis etylen; og x, y og z er hele tall; x er f.eks. fra 4 til 24, men mer
foretrukket fra 6 til 18; y er f.eks. 1 til 6, eller mer foretrukket 1 til 3, og z er f.eks. 0-6, fortrinnsvis 0-1. Disse x- og y-enhetene kan være sekvensielt, alternativt ordnet eller tilfeldig fordelt.
Den foretrukne klassen av slike polyaminer innbefatter de av formelen:
hvori n er et helt tall, 1-20, eller mer foretrukket 1-3, hvori R fortrinnsvis er etylen, men kan også være propylen, butylen, osv. (rettkjedet eller forgrenet).
De foretrukne utførelsene er representert ved følgende formel:
hvor n = 1-3.
Restene i parentesene kan være sammenføyet hode-til-hode eller hode-til-hale. Forbindelser beskrevet i denne formelen hvori n = 1-3 fremstilles og selges som "Polyamines N-400", "N-800", "N-1200" osv. "Polyamine N-400" har formelen ovenfor med et gjennomsnittlig antall på n = 1.
US patentene 3.200.106 og 3.259.578 beskriver hvordan slike polyaminer fremstilles og angir fremgangsmåter for omsetning av disse med karboksylsyreacyleringsmidler. Analoge prosesser kan anvendes med acyleringsreagensene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Nok en klasse av egnede (F) polyaminforbindelser innbefatter polyoksyalkylenpolyaminene, f.eks. polyoksyalkylendiaminer og polyoksyalkylentriaminer, med gjennomsnittlige molekylvekter varierende fra 200 til 4000, fortrinnsvis fra 400 til 2000. Illustrerende eksempler på disse polyoksyalkylenpolyaminene kan angis ved formelen: hvor m har en verdi på 3 til 70, og fortrinnsvis fra 10 til 35.
hvori n er slik at den samlede verdien er fra 1 til 40, under den forutsetning at summen av alle n'ene er fra 3 til 70, og generelt fra 6 til 35, og R er en flerverdig mettet hydro-karbonrest med opptil 10 karbonatomer som har en valens fra 3 til 6. Alkylengruppene kan være rettkjedede eller forgrenede og inneholde fra 1 til 7 karbonatomer, og vanligvis fra 1 til 4 karbonatomer. De forskjellige alkylengrupper som er tilstede i de to formlene nærmest ovenfor kan være like eller forskjellige.
Mere spesifikke eksempler på disse polyaminene innbefatter: hvori x har en verdi fra 3 til 70, og fortrinnsvis fra 10 til 35; og hvor x + y + z har en samlet verdi varierende fra 3 til 30, og fortrinnsvis fra 5 til 10.
Når de benyttes innbefatter de ønskede polyoksyalkylenpolyaminene for formålene i foreliggende oppfinnelse polyoksy-etylen og polyoksypropylendiaminene og polyoksytriaminene som har gjennomsnittlige molekylvekter varierende fra ca. 200 til 2000. Polyoksyalkylenpolyaminene er kommersielt tilgjengelige og kan oppnås, f.eks. fra Jefferson Chemical Company, Inc. under varemerket "JEFFAMINES D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, osv.". Videre beskriver US patent nr. 3.804.763 og 3.948.800 slike polyoksyalkylenpolyaminer og fremgangsmåte for acylering av disse med karboksylsyreacyleringsmidler, disse prosessene kan anvendes på deres reaksjon med acyleringsmidlene ifølge foreliggende oppfinnelse.
Selv om de ovenfor nevnte polyaminene generelt er foretrukne, kan forskjellige andre polyaminforbindelser anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Slike forbindelser er angitt i US patent nr. 4.234.435.
Den følgende beskrivelsen med hensyn på både de naturlige og de syntetiske smøreoljene hvori VI-forbedringsmidlet/disper-sjonsmidlet kan anvendes er også brukbare oppløsningsmidler for enten (D) acyleringsreaksjonsproduktdannelsen eller den etterfølgende reaksjonen mellom reaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen. Følgelig skal det understrekes at den følgende listen av forbindelser kan anvendes som et oppløsningsmiddel i de ovenfor omtalte reaksjonene. Eksempler på naturlige oljer innbefatter animalske oljer og vegetabilske oljer (f.eks. ricinusolje, spekkolje) så vel som mineralsmøreoljer så som flytende petroleumoljer og oppløsningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøreoljer av den paraffiniske, nafteniske eller de blandede paraffinisk-nafteniske typene. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogen-substituerte hydrokarbonoljer så som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. oligobutylener, oligopropylener og propylen-etylenoligomerer, klorerte polybutylener, osv.); oligo(1-heksener ), oligo(l-oktener), oligo(1-decener), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener, osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav og lignende.
De (G) monofunksjonelle syrene som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse kan generelt være et hvilket som helst karboksylsyreacyleringsmiddel eller en hvilken som helst hydrokarbon-basert monokarboksylsyre hvori definisjonen av "hydrokarbon-basert" er som angitt nedenfor. Slike monokarboksylsyrer er mettede eller umettede syrer inneholdende fra 1 til 50 karbonatomer, fra 8 til 20 karbonatomer er foretrukket. Hensiktsmessig er disse syrene vanligvis mettede. Eksempler på slike spesifikke syrer innbefatter oktansyre, dekansyre, laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre og lignende. I tillegg kan polykarboksylsyrer anvendes bare når de danner en cyklisk imidforbindelse. Følgelig kan også ravsyrer, glutarsyrer, maleinsyrer, itakonsyrer, ftalsyrer og lignende også anvendes.
Slik betegnelsene her benyttes betyr "hydrokarbon-basert", "hydrokarbon-basert substituent" og lignende en substituent som har et karbonatom direkte knyttet til resten av molekylet og som har hovedsakelig hydrokarbylkarakter innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse. Slike substituenter innbefatter følgende: (1) hydrokarbon-substituenter, dvs. alifatiske (f.eks. alkyl eller alkenyl), alicykliske (f.eks. cykloalkyl, cyklo-alkenyl) substituenter, aromatisk-, alifatisk- og alicyklisk-substituerte aromatiske kjerner og lignende, så vel som cykliske substituenter hvori ringen er fullført ved hjelp av en annen del av molekylet (dvs. hvilke som helst to av de angitte substituentene kan sammen danne en alicyklisk rest); (2) substituerte hydrokarbon-substituenter, dvs. de substituentene som inneholder ikke-hydrokarbonrester som, innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, ikke endrer den dominerende hydrokarbyl-substituenten; fagmannen vil lett kjenne til slike rester (f.eks. halogen, spesielt klor og fluor), alkoksy, merkapto, alkylmerkapto, nitro, nitroso, sulfoksy, osv.; (3) hetero-substituenter, dvs. substituenter som, selv om de hovedsakelig har hydrokarbylkarakter innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse, inneholder andre atomer enn karbon tilstede i en ring eller kjede som ellers består av karbonatomer. Egnede heteroatomer vil være kjente for fagmannen og innbefatter, f.eks., svovel, oksygen, nitrogen og eksempler på disse heterosubstituentene er slike substituenter som f.eks. pyridyl, furanyl, tio-fenyl, imidazolyl, osv.
Mer hensiktsmessig anvendes karboksylsyreacyleringsmidler. Slike karboksylsyreacyleringsmidler er kjente innen teknikken 3.272.746, 3.381.022, 3.254.025, 3.278.550, 3.288.714, 3.271.310, 3.373.111, 3.346.354. 3.272.743, 3.374.174. 3.307.928. 3.394.179. Slike karboksylsyreacyleringsmidler fremstilles generelt ved omsetning av et olefin, en olefinpolymer eller klorert analog derav med en umettet karboksylsyre eller derivat derav, så som akrylsyre, fumarsyre, maleinsyreanhydrid og lignende. Ofte er de polykarboksylsyre-acyleringsmidler så som hydrokarbyl-substituerte ravsyrer og anhydrider. Disse acyleringsmidlene har minst en hydrokarbyl-basert substituent på fra 3 til 1000 karbonatomer, generelt fra 8 til 500, og fortrinnsvis fra 12 til 500 karbonatomer. Slik betegnelsen her benyttes viser betegnelsene "hydrokarbon-basert", "hydrokarbon-baserte substituent" og lignende til en substituent som har karbonatomer direkte knyttet til den gjenværende delen av molekylet og som har hovedsakelig hydrokarbylkarakter som definert ovenfor, som innbefatter hydrokarbon-substituenter, substituerte hydrokarbon-substituenter og hetero-substituenter. Generelt vil ikke mer enn ca. 3 heteroatomer, og fortrinnsvis ikke mer enn ett, være tilstede for hver ti karbonatomer i de hydrokarbon-baserte substituentene. Typisk vil det ikke være slike heteroatomer i den hydrokarbon-baserte substituenten og den vil derfor være ren hydrokarbyl.
Generelt er de hydrokarbon-baserte substituentene som er tilstede i acyleringsmidlene som benyttes ved foreliggende oppfinnelse frie for acetylenisk umettethet. Etylenisk umettethet vil, når den er tilstede, generelt være slik at det ikke finnes mer enn en etylenisk binding tilstede for hver 10. karbon-til-karbon-binding i substituenten. Substituentene kan være fullstendig mettede og derfor ikke inneholde noen etylenisk umettethet.
Som angitt ovenfor kan de hydrokarbon-baserte substituentene som er tilstede i acyleringsmidlene ved foreliggende oppfinnelse være avledet fra olefinpolymerer eller klorerte analoger derav. Olefinmonomerer hvorfra olefinpolymerene er avledede er polymeriserbare olefiner og monomerer kjennetegnet ved at de inneholder en eller flere etylenisk umettede grupper. De kan være monoolefiniske monomerer slik som etylen, propylen, 1-buten, isobuten og 1-okten eller polyolefiniske monomerer (vanligvis di-olefiniske monomerer så som 1,3-butadien og isopren). Vanligvis er disse monomerene terminale olefiner, dvs. olefiner kjennetegnet ved nærværet av gruppen =C=CH2. Imidlertid kan visse indre olefiner også tjene som monomerer (disse betegnes i blant som mediale olefiner). Når slike mediale olefinmonomerer benyttes, anvendes de normalt i kombinasjon med terminale olefiner for fremstilling av olefinpolymerer som er interpolymerer. Selv om de hydrokarbyl-baserte substituentene også kan innbefatte aromatiske grupper (spesielt fenylgrupper og laverealkyl og/eller laverealkoksy-substituerte fenylgrupper så som para-tertiære butylfenylgrupper) og alicykliske grupper som oppnås fra polymeriserbare cykliske olefiner eller alicyklisk-substituerte polymeriserbare cykliske olefiner. Olefinpolymerene er vanligvis frie for slike grupper. Ikke desto mindre er olefinpolymerer avledet fra slike interpolymerer av både 1,3-diener og styrener så som 1,3-butadien og styren eller para-tertiær-butylstyren unntagelser fra denne generelle regelen.
Generelt er olefinpolymerene homo- eller interpolymerer av terminale hydrokarbylolefiner med 2 til 16 karbonatomer. En mer typisk klasse av olefinpolymerer er valgt fra gruppen bestående av homo- og interpolymerer av terminale olefiner med 2 til 6 karbonatomer, spesielt de med 2 til 4 karbonatomer .
Spesifikke eksempler på terminale og mediale olefinmonomerer som kan benyttes for å fremstille olefinpolymerene hvorfra de hydrokarbon-baserte substituentene er avledede innbefatter etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, isobuten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 2-penten, propylentetramer, diisobutylen, triisobutylen, 1,2-butadien, 1,3-butadien, 1,2-pentadien, 1,3-pentadien, isopren, 1,5-heksadien, 2-klor-l,3-butadien, 2-metyl-l-hepten, 3-cyklo-heksyl-l-buten, 3,3-dimetyl-l-penten, styren, vinylacetat, allylalkohol, 1-metylvinylacetat, akrylonitril, etylakrylat, etylvinyleter og metylvinylketon. Blant disse er de rene hydrokarbylmonomerene mer typiske og de terminale olefinmono-merene er spesielt typiske.
Ofte er olefinpolymerene poly(isobuten)er som oppnås ved polymerisasjon av en C4raffineristrøm som har et buten-innhold på 35 til 75 vekt-% og et isobuteninnhold på 30 til 60 vekt-# i nærvær av en Lewis-syre-katalysator så som aluminiumklorid eller bortrifluorid. Disse polyisobutenene inneholder hovedsakelig (dvs. mer enn 80% av de samlede gjentagende enhetene) isobuten gjentagende enheter av konf igurasj onen:
Typisk er den hydrokarbyl-baserte substituenten i karboksyl-syreacyleringsmidlet som benyttes ved foreliggende oppfinnelse en hydrokarbyl, alkyl eller alkenylgruppe på 3 til 1000 karbonatomer som kan representeres ved kjennetegnet "hyd". Nyttige acyleringsmidler innbefatter substituerte ravsyremidler inneholdende hydrokarbyl-baserte substituenter som inneholder et antallsgjennomsnitt på fra 12 til 500 karbonatomer.
Ofte er (G) de monofunks jonelle syrene som benyttes ved fremstilling av de oppløseliggjørende midlene substituerte ravsyrer eller derivater derav som kan representeres ved formlene:
Ravsyre er en monofunksjonell syre på grunn av den støkio-metri som angitt nedenfor.
Slike ravsyreacyleringsmidler kan fremstilles ved omsetningen av maleinsyreanhydrid, maleinsyre, eller fumarsyre med det tidligere nevnte olefinet, olefinpolymeren eller klorerte analoger derav som angitt i de ovenfor anførte patentene. Generelt innbefatter reaksjonen utelukkende oppvarming av de to reaktantene til en temperatur på 150°C til 300°C. Blandinger av de tidligere nevnte polymere olefinene, så vel som blandinger av de umettede mono- og dikarboksylsyrene kan også benyttes.
Reaksjonen mellom (F) polyaminet og (G) den monofunksjonelle syren og (D) acyleringsreaksjonsproduktet finner generelt sted ved oppvarming, f.eks. fra 50°C til 250°C, og hensiktsmessig fra 140°C til 180°C. Eventuelt kan reaksjonen finne sted i en inert atmosfære så som nitrogen. Reaksjonstiden vil naturlig variere med reaksjonstemperaturen, det ønskede utbyttet og lignende. Siden vann genereres under reaksjonen, kan det fjernes på en hvilken som helst konvensjonell måte. Den samlede mengden karbonylgrupper innbefattende de i (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (G) den monofunksjonelle karboksylsyren for hver primær amingruppe i (F) polyaminet er slik at det ikke produseres for stor viskositetsøkning. Når generelt forbindelser av ravsyregruppen anvendes, er forholdet mellom det samlede antallet karbonylgrupper for hver primær amingruppe fra 0,5. til 8, hensiktsmessig fra 1 til 4, fortrinnsvis fra 1,8 til 2,2, en meget foretrukket mengde er 2. Når (G) den monofunksjonelle syren er en monokarboksylsyre, reduseres de ovenfor angitte forholdene med en faktor på tø; dvs. den foretrukne mengden monokarboksylsyrer for hver amingruppe er 1,0, idet hver amingruppe kan reagere med hver monofunksjonelle syre. Videre kan monokarboksylsyren, i motsetning til ravsyre, reagere med både primære og sekundære aminer. Selv om større eller mindre mengde syre kan anvendes, viser de tendens til å være ineffektive og/eller kostbare. Mengden av (G) den monofunksjonelle karboksylsyren til mengden av karbonylgrupper avledet fra (D) cx, p-olef inisk umettede karboksylreagenser på polymerryggraden er slik at det ved reaksjon med (F) polyamin dannes gelfrie produkter eller produkter som i det vesentlige er gelfrie, dvs. produkter som ikke har en overdrevent høy viskositet. Dvs. at selv om noe gel eller en viss viskositetsøkning produseres, er reaksjonsproduktet i det vesentlige fritt for gel. Et ønskelig forhold mellom (D) og (G) avhenger av slike faktorer som antallet acylerende kjemiske funksjoner knyttet til (D), antallet primære aminogrupper knyttet til (F) og mengden av (G) tilsatt til reaksjonsblandingen, som omtalt nedenfor.
Når (D) acyleringsreaksjonsproduktet reagerer med (F)
polyaminet i fravær av (G) den monofunksjonelle syren, i det følgende betegnet henholdsvis (D), (F) og (G) forløper reaksjonen under dannelse av forgreninger og i mange tilfeller oppstår et tredimensjonalt nettverk eller en struktur på grunn av den multifunksjonelle naturen av reaktantene. Dette resulterer i en for stor økning i oljefortyknings-egenskapen for produktet og, i sistnevnte tilfellet, dannelse
av en olje-uoppløselig gel. Når (D) reagerer med (F) 1 nærvær av (G), unngås uønsket geldannelse som skaper et ønskelig ytterligere dispersjonsmiddel i produktet. Geldannelsen kan teoretisk forutsies ved hjelp av matematiske formler angitt i Prof. George Odians bok, "Principles of Polymerization", 2. utgave, s. 96-107, McGraw Hill Book Co., New York.
Som et eksempel skal et teoretisk trekk ved en gelerings-reaksjon diskuteres. Anta at de antallsgjennomsnittlige molekylvektene for (D) og (G) substratpolymerer er henholdsvis 200.000 og 1.000; den acylerende kjemiske funksjonen er ravsyregruppen for både (D) og (G); (F) er et polyamin inneholdende to primære aminogrupper så som dietylentriamin (DETA), trietylentetramin eller tetraetylenpentamin; forholdet mellom ravsyregruppen og primært amin er en til en eller to karbonylgrupper til en primær aminogruppe; og antallet ravsyreanhydridgrupper knyttet til (D) er variabelt. Det kritiske reaksjonsomfanget (Pc) ved gelpunktet beregnes ved hjelp av
hvor faVg er den antallsgjennomsnittlige funksjonaliteten for en reaksjonsblanding av (D), (G) og (F). Verdien av faVg kan beregnes ved hjelp av hvor n^, ng og nf er antallet molekyler av henholdsvis (D), (G) og (F); f,} er den antallsgjennomsnittlige funksjonaliteten av (D) som er variabel; fg er en, funksjonaliteten av (F) en monofunksjonell syre; og ff er to, funksjonaliteten av (F) et polyamin inneholdende to primære aminogrupper. Tabellen nedenfor er resultatet av H Pc-beregning mot to variabler, vektforholdet mellom (D) og (G), og den antallsgjennomsnittlige funksjonaliteten, f^, av (D) acyleringsprodukt.
Det fremgår fra tabellen at
(i) Ingen gelering finner sted når funksjonaliteten av (D), f(j, er to eller mindre, uavhengig av om (G) er tilstede eller ikke. (ii) Gelering finner sted når f^er større enn to, og jo større f^-verdien er, jo oftere finner gelering sted. (iii) Tilsatsen av (G) forsinker enten geleringen eller eliminerer den avhengig av den relative mengden (G) tilsatt til (D).
Fra dette eksemplet er det lett å forstå funksjonen av (G) ved foreliggende oppfinnelse, så som: 1. Eliminering av uønsket dannelse av olje-uoppløselig gel; 2. Økning i oljefortykningsegenskapene for produktet i en hvilket som helst definert grad; 3. Tillater en øket mengde av (F) i reaksjonen. Dette resulterer i en forbedret dispergerbarhet i produktet; og 4. Tillater anvendelsen av en lang rekke mer kostnads/- ytelseseffektive aminer.
Følgelig påvirker forskjellige faktorer muligheten for å unngå en for høy viskositet eller gel, men disse kan lett bestemmes med hensyn til et hvilket som helst gitt system, som angitt ovenfor.
En alternativ reaksjonsfremgangsmåte for foreliggende oppfinnelse er, selv om den ikke er ønsket, innledningsvis å omsette (F) polyaminet med (G) den monofunksjonelle karboksylsyren. Reaksjonsbetingelsene er generelt de samme som angitt ovenfor, bortsett fra at reaksjonstemperaturen kan være meget lavere, f.eks. romtemperatur. Dvs. reaksjonstemperaturen kan være fra romtemperatur, dvs. fra 20° C til 250°C, og reaksjonen kan eventuelt utføres i nærvær av en inert atmosfære. Generelt må vann ikke fjernes ved lavere temperaturer, men ved høyere temperaturer fjernes det generelt, f.eks. ved spaltning i vakuum. Reaksjonen utføres generelt i nærvær av et oppløsningsmiddel så som mineralolje, nøytralolje eller lignende. Når den foromsatte aminsyre-komponenten er dannet, kan mengden derav lett beregnes basert på det ovenfor angitte samlede forholdet mellom antallet karbonylgrupper for hver primær amingruppe eller for hver primær og sekundær amingruppe.
Reaksjonen mellom (F) polyaminene og (G) de monofunksjonelle syrene med acyleringsreaksjonsproduktet (D) kan finne sted i et oppløsningsmiddelmedium eller i oppløsningsmiddelfrie omgivelser, som angitt ovenfor. Typiske oppløsningsmidler er kjente innen teknikken og i litteraturen og innbefatter forskjellige oljer som er smøremiddelråstoff så som naturlige og/eller syntetiske smøreoljer som følgende: naturlige oljer, f.eks. mineralsmøreoljer så som flytende petroleumoljer og oppløsningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineral-smøreoljer av paraffinisk, nafteniske eller blandede paraffinisk-nafteniske typer. Alternativt kan animalske eller vegetabilske oljer også benyttes. Syntetiske smøreoljer innbefatter alkylerte aromatiske forbindelser, poly-cx-olefiner, alkylfosfater og estere avledet fra flerverdige syrer, polyoler og fettsyrer. Spesifikke eksempler på slike oppløsningsmidler innbefatter raffinerte 100 til 200 nøytrale mineraloljer, paraffiniske oljer og/eller nafteniske oljer, difenyldodekaner, didodecylbenzener, hydrogenert dodecen, oligomerer og blandinger av de ovenfor nevnte. Mengden av olje reguleres generelt slik at viskositeten av reaksjonsblandingen er egnet for blanding. Typisk er mengden av olje fra 50 til 99 vekt-56, og mer hensiktsmessig fra 70 til 95 vekt-56, basert på vekten av den samlede reaksj onsblandingen. Når reaksjonen utføres i en oppløsningsmiddelfri prosess, kan de forskjellige reaktantene tilsettes til en hvilken som helst egnet beholder, innretning eller apparatur i fravær av et oppløsningsmiddel. Hensiktsmessig finner de forskjellige trinnene i reaksjonssekvensen sted i en blandeapparatur så som en ekstruder, en Banbury-b1ander, en to-valsemølle eller lignende. Idet reaksjonsblandingen ofte er meget viskøs, er blandeinnretninger med høyt vridningsmoment foretrukket. Temperaturen for den oppløsningsmiddelfrie prosessen tilsvarer den angitt ovenfor med hensyn til oppløsningsmiddel-prosessen, bortsett fra at en høyere foretrukket temperatur, dvs. fra 140°C til 200°C er ønskelig. Foretrukne typer av blandeinnretninger med høyt vridningmoment innbefatter en to-skrueekstruder og lignende.
Uavhengig av om reaksjonen utføres i et oppløsningsmiddel-medium eller i oppløsningsmiddelfrie omgivelser bør man legge vekt på å fjerne eventuelt uomsatt (B) a,P-karboksylsyre, f.eks. ved spaltning. Ellers vil den uomsatte syren reagere med polyaminet.
I de ovenfor nevnte forholdene, med hensyn på de forskjellige mengdene av karbonylforbindelser basert på antallet tilgjengelige primære amingrupper fra (F) polyaminene, bør det også bemerkes at forskjellige mengder av (E) primære aminforbindelser også kan anvendes. Mengden av slike (E) primære aminforbindelser er slik at de ovenfor angitte forholdene oppfylles. Dvs. mengden av (E) primære aminforbindelser kan i det vesentlige substitueres for opptil 99 vekt-# av den samlede mengden av (F) polyaminforbindelser.
Den endelige eller oljeoppløselige sammensetningen som er reaksjonsproduktet av (D) acyleringsreaksjonsproduktet, (F) polyaminet og (G) den monofunksjonelle syren kan anvendes i forskjellige typer smøreoljer avledet ikke bare fra petroleum, men innbefatter også syntetiske smøreoljer og lignende, som angitt nedenfor. Mengden av nevnte reaksjons produkt (D) + (F) + (G) i slike smøreoljer er generelt fra 0,1 til 30 vekt-#, og fortrinnsvis fra 0,5 til 6 vekt-56 basert på den samlede vekten av nevnte smøreoljesammensetning som kan inneholde forskjellige additiver. Videre kan reaksjonsproduktet (D) + (F) + (G) ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes i konsentrert form, som fra 1 til 40 vekt-56, og fortrinnsvis fra 5 til 25 vekt-56, basert på den samlede vekten av konsentratet innbefattende smøreolje og forskjellige additiver. Smøreoljesammensetningene eller konsentratene kan inneholde additiver så som anti-slitasjemidler, antioksydanter, viskositet-indeks-forbedringsmidler, dispersjonsmidler, midler for undertrykkelse av stivnepunktet, fargestoffer og lignende.
Oppfinnelsen vil bedre kunne forstås ved henvisning til de følgende eksemplene.
EKSEMPEL XI
En prøve på 3505 g av polymeroppløsningen på 24 ,956 fremstilt i eksempel IV fylles i en 12 1 kolbe utstyrt med en mekanisk rører, termometer, N2-innløp, tilsatstrakt, Dean-Stark-felle, kjøler og varmemantel. "Wibarco Heavy Alkylate" (Wibarco GmbH; 3561,7 g) tilsettes sammen med 195,0 g polyisobutynyl-ravsyreanhydrid (TAN = 98) og blandingen omrøres og oppvarmes til 150° C under et teppe av N2for å oppnå en homogen oppløsning (ca. 2 timer). Når denne oppløsningen er oppnådd, tilsettes 23,6 g DETA (dietylentriamin) dråpevis til blandingen fra dråpetrakten i løpet av en time. Når alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 170°C og holdes der i 4,0 timer, mens N2spyles under overflaten (0,03 m<5>/time) for å fjerne biproduktvann. Denne 1256 polymer-oppløsningen er sluttproduktet. Analyse av sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0 ,1356. Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Den kinematiske viskositeten ved 100°C for dette dispersjonsmiddel-viskositetsmodifiserende midlet er 460,0 cSt.
En API SF/CC, SAE 10W30 olje ble fremstilt ved å blande 9,056 av sluttproduktet fra eksempel XI, 8,1356 W yteevneadditiv D<d>), 0 ,256 W "Acr 156", i et smøremiddelråstoff. Denne oljen inneholder derved 1 ,0856 W av produktkopolymeren. Ved under-søkelse ved "Ford Sequence VD" motortesten oppnås en ytelseskarakteristikk på 9,51 slam, 6,64 belegg og 6,88 stempel-skjørtbelegg etter 192 forsøkstimer.
d) Yteevneadditiv D: 56SA - 12,9, 56Zn = 1 , 56 , 56P = 1,41,
56Ca = 1 ,23 , 56Mg = 1,16, 56N = 0 ,52 , 56S = 4,27, TBN = 85,8
EKSEMPEL XII
700 g av polymeroppløsningen på 14,9 vekt-56 fremstilt i eksempel VI fylles i en kolbe utstyrt på samme måte som i eksempel XI. 321,2 g "Wibarco Heavy Alkylate" (Wibarco GmbH) tilsettes sammen med 24,8 g polyisobutenylravsyreanhydrid (TAN = 98) og oppvarmes til 150°C under et Ng-teppe. Når en homogen oppløsning er oppnådd, tilsettes det 3,0 g DETA dråpevis i løpet av en time. Etter at alt aminet er tilsatt, oppvarmes reaksjonsblandingen til 175°C og holdes ved denne temperaturen i 4,0 timer med Ng-spyling under overflaten (3,11 m<5>/time) for å fjerne biproduktvann. Analyse av sluttproduktet gir et ANA-nitrogeninnhold på 0 ,1256 (0 ,1256 teoretisk). Infrarød analyse av produktet bekrefter imiddannelse uten noen gjenværende anhydridabsorpsjon. Konsentratet har et klart utseende.
Den følgende beskrivelse med hensyn på naturlige og syntetiske smøreoljer hvori VI-forbedringsmidlet/dispersjonsmidlet ifølge foreliggende oppfinnelse er anvendbart gjelder med hensyn på (D) acyleringsreaksjonsproduktdannelsen, den etterfølgende reaksjonen mellom (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (E) den primært aminholdige forbindelsen, eller reaksjonen mellom (D) acyleringsreaksjonsproduktet og (F) polyaminet og (G) den monofunksjonelle syren. Følgelig tjener den følgende listen ikke bare som smøreoljer hvortil sammen- setningene ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilsettes, men også som preparater som kan tjene som egnet oppløsnings-middel. Egnede smøreoljer omfatter naturlige oljer, animalske oljer og vegetabilske oljer så vel som mineralsmøreoljer så som flytende petroleumoljer, oppløsningsmiddel-behandlede eller syre-behandlede mineralsmøreoljer av paraffinisk, naftenisk eller blandet paraffinisk-nafteniske typer. Oljer av smørende viskositet avledet fra kull eller skifer er også nyttige. Syntetiske smøreoljer innbefatter hydrokarbonoljer og halogen-substituerte hydrokarbonoljer så som polymeriserte og interpolymeriserte olefiner (f.eks. oligobutylener, oligopropylener og propylen-etylenoligomerer, klorerte polybutylener, osv.); oligo(1-heksener), oligo(l-oktener), oligo(l-decener), osv. og blandinger derav; alkylbenzener (f.eks. dodecylbenzener, tetradecylbenzener, dinonylbenzener, di-(2-etylheksyl)-benzener, osv.); polyfenyler (f.eks. bifenyler, terfenyler, alkylerte polyfenyler, osv.); alkylerte difenyletere og alkylerte difenylsulfider og derivatene, analogene og homologene derav og lignende.
Alkylenoksydpolymerer og interpolymerer og derivater derav hvor de terminale hydroksylgruppene er modifisert ved forestring, foretring, osv., utgjør en annen klasse av kjente syntetiske smøreoljer som kan benyttes. Disse er eksempli-fisert ved oljene fremstilt ved polymerisering av etylenoksyd eller propylenoksyd, alkyl- og aryletere av disse polyoksy-alkylenpolymerene (f.eks. metylpolyisopropylenglykoleter som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 1000, difenyleter av polyetylenglykol som har en molekylvekt på 500-1000, dietyleter av polypropylenglykol som har en molekylvekt på 1000-1500, osv.) eller mono- og polykarboksylsyreestere derav, f.eks. eddiksyreestrene, blandede C3-Cg-fettsyreestere eller C^-oksosyrediesteren av tetraetylenglykol.
En annen egnet klasse av syntetiske smøreoljer som kan benyttes innbefatter estrene av dikarboksylsyrer (f.eks. ftalsyre, ravsyre, alkylravsyre, alkenylravsyre, maleinsyre, azelainsyre, suberinsyre, sebacinsyre, fumarsyre, adipinsyre, linoleinsyredimer, malonsyre, alkylmalonsyrer, alkenylmalon-syrer, osv.) med en rekke alkoholer (f.eks. butylalkohol, heksylalkohol, dodecylalkohol, 2-etylheksylalkohol, etylenglykol, dietylenglykolmonoeter, propylenglykol, osv.). Spesifikke eksempler på disse esterne innbefatter butyl-adipat, (2-etylheksyl)sebacat, n-heksylfumarat, oktylsebacat, isooktylazelat, isodecylazelat, oktylftalat, decylftalat, eicosylsebacat, 2-etylheksyldiesteren av linoleinsyredimer, den komplekse esteren dannet ved omsetning av 1 mol sebacinsyre med 2 mol tetraetylenglykol og 2 mol 2-etylheksansyre og lignende.
Estere som er nyttige som syntetiske oljer innefatter også de som er fremstilt fra C5til C^g monokarboksylsyrer og polyoler og polyoletere slik som neopentylglykol, trimetylol-propan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripentaerytritol, osv.
Silisium-baserte oljer så som polyalkyl-, polyaryl-, poly-alkoksy- eller polyaryloksysiloksanoljer og silikatoljer utgjør en annen nyttig klasse av syntetiske smøremidler (f.eks. tetraetylsilikat, tetraisopropylsilikat, tetra-(2-etylheksyl)silikat, tetra-(4-metyl-2-heksyl)silikat, tetra-(p-tert-butylfenyl)silikat, heksyl-(4-metyl-2-pentoksy)di-siloksan, poly(metylsiloksaner), poly(metylfenylsiloksaner ), osv. ).
Uraffinerte, raffinerte og reraffinerte oljer, enten naturlige eller syntetiske (så vel som blandinger av to eller flere av en hvilken som helst av disse) av typene beskrevet ovenfor kan benyttes i konsentratene ved foreliggende oppfinnelse. Uraffinerte oljer er de som oppnås direkte fra en naturlig eller syntetisk kilde uten ytterligere rense-behandling. For eksempel vil en skiferolje oppnådd direkte fra retorteoperasjoner, en petroleumolje oppnådd direkte fra primærdestillasjon eller esterolje oppnådd direkte fra en forestringsprosess, og benyttet uten ytterligere rensing, være en uraffinert olje. Raffinerte oljer tilsvarer de uraffinerte oljene, bortsett fra at de videre er behandlet med ett eller flere rensetrinn for å forbedre en eller flere egenskaper. Mange slike renseteknikker er kjente for fagmannen, så som oppløsningsmiddelekstraksjon, sekundærdestil-lasjon, syre- eller base-ekstraksjon, filtrering, perko-lering, osv. Reraffinerte oljer oppnås ved prosesser svarende til de som benyttes for å oppnå raffinerte oljer, anvendt på raffinerte oljer som allerede har vært benyttet i drift. Slike reraffinerte oljer er også kjente som resirkulerte eller reprosesserte oljer og blir ofte i tillegg bearbeidet ved teknikker som er rettet mot fjernelse av brukte additiver og oljenedbrytningsprodukter.
Det kan også anvendes andre additiver i kombinasjon med de viskositetsforbedrende preparatene ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike additiver innbefatter, f.eks., rensemidler og dispersjonsmidler av den askeproduserende eller askeløse typen, korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler, midler som undertrykker stivnepunktet, midler for ekstreme trykk, anti-slitasjemidler, fargestabilisatorer og antiskummidler.
De askeproduserende rensemidlene kan eksemplifiseres ved oljeoppløselige nøytrale og basiske salter av alkali— eller jordalkalimetaller med sulfonsyrer, karboksylsyrer eller organiske fosforsyrer kjennetegnet ved minst en direkte karbon-til-fosforbinding, så som de som fremstilles ved behandlingen av en olefinpolymer (f.eks. polyisobuten med en molekylvekt på 1000) med et fosforiseringsmiddel så som fosfortriklorid, fosforheptasulfid, fosforpentasulfid, fosfortriklorid og svovel, hvitt fosfor og et svovelhalo-genid, eller fosfortioinsyreklorid. De mest anvendte saltene av slike syrer er saltene av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, strontium og barium.
Betegnelsen "basisk salt" benyttes for å angi metallsalter hvori metallet er tilstede i støkiometrisk større mengder enn den organiske syreresten. De vanlig anvendte fremgangsmåtene for fremstilling av de basiske saltene innbefatter oppvarming av en mineraloljeoppløsning av en syre med et støkiometrisk overskudd av et metallnøytraliserende middel så som metall-oksydet, -hydroksydet, -karbonatet, -bikarbonatet eller -sulfidet ved en temperatur på ca. 50"C, og filtrering av den resulterende massen. Anvendelsen av en "promotor" i nøytra-liseringstrinnet for å lette inkorporeringen av et stort overskudd metall er også kjent. Eksempler på forbindelser som er nyttige som promoter innbefatter fenoliske stoffer så som fenol, naftoler, alkylfenoler, tiofenol, forsvovelede alkylfenoler, og kondensasjonsprodukter av formaldehyd med fenolisk stoff; alkoholer så som metanol, 1-propanol, oktyl-alkohol, cellosolve, karbitol, etylenglykol, stearylalkohol og cykloheksylalkohol; og aminer så som anilin, fenylendi-amin, fenotiazin, N-fenyl-p<->naftylamin og dodecylamin. En spesielt effektiv fremgangsmåte for fremstilling av de basiske saltene omfatter blanding av en syre med et overskudd av et basisk jordalkalimetall-nøytraliseringsmiddel og minst en alkoholpromotor og karbonering av blandingen ved en forhøyet temperatur, så som 60-200°C.
Askeløse rensemidler og dispersjonsmidler betegnes slik på tross av det faktum at de, avhengig av sammensetningen, ved forbrenning kan gi et ikke-flyktig materiale så som boroksyd éller fosforpentoksyd; imidlertid inneholder de normalt ikke metall og gir derfor ikke en metallholdig aske ved forbrenning. Mange typer er kjente innen teknikken, og en hvilken som helst av disse er egnet for anvendelse i smøre-middelpreparatene ifølge foreliggende oppfinnelsen. De følgende er illustrerende: (1) Reaksjonsprodukter av karboksylsyrer (eller derivater derav) Inneholdende minst 34, og fortrinnsvis minst 54 karbonatomer, med nitrogenholdige forbindelser så som amin, organiske hydroksyforbindelser så som fenoler og alkoholer, og/eller basiske uorganiske materialer. Eksempler på disse "karboksylisk dispersjonsmidlene" er beskrevet i britisk patent nr. 1.306.529 og i mange US patenter innbefattende følgende: (2) Reaksjonsprodukter av alifatiske eller alicykliske halogenider med relativt høy molekylvekt med aminer, fortrinnsvis oksyalkylenpolyaminer. Disse kan karakteriseres som "amindispersjonsmidler" og eksempler på slike er beskrevet, f.eks. i følgende US patenter: 3.275.554 3.454.555 3.438.757 3.565.804 (3) Reaksjonsprodukter av alkylfenoler hvori alkylgruppen inneholder minst 30 karbonatomer med aldehyder (spesielt formaldehyd) og aminer (spesielt polyalkylenpolyaminer), som kan karakteriseres som "Mannich-dispersjonsmidler". Materialene beskrevet i følgende US patenter er illustrerende : (4) Produkter oppnådd ved etterbehandling av karboksyl-, amin- eller Mannich-dispersjonsmidlene med slike reagen-ser som urea, tiourea, karbondisulfid, aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, hydrokarbon-substituerte ravsyreanhydrider, nitriler, epoksyder, borforbindelser, fosfor-forbindelser eller lignende. Eksempler på materialer av denne typen er beskrevet i følgende US patenter: (5) Interpolymerer av oljeoppløseliggjørende monomerer så som decylmetakrylat, vinyldecyleter og olefiner av høy molekylvekt med monomerer inneholdende polare substituenter, f.eks. aminoalkylakrylater eller akrylamider og poly-(oksyetylen)-substituerte akrylater. Disse kan karakteriseres som "polymere dispersjonsmidler" og eksempler på slike er beskrevet i følgende US patenter: 3.329.658 3.519.565 3.687.849
3.449.250 3.666.730 3.702.300
Midler for ekstreme trykk og korrosjons- og oksydasjons-inhiberende midler som kan innbefattes i smøremidlene ifølge oppfinnelsen kan eksemplifiseres ved klorerte alifatiske hydrokarboner så som klorert voks; organiske sulfider og polysulfider så som benzyldisulfid, (klorbenzyl)dilsulfid, butyltetrasulfid, forsvovlet metylester av oleinsyre, forsvovlede alkylfenoler, forsvovlet dipenten og forsvovlede terpener; fosfor-forsvovlede hydrokarboner så som reaksjonsproduktet av et fosforsulfid med terpentin eller metyloleat; fosforestere innbefattende hovedsakelig dihydrokarbon- og trihydrokarbonfosfitter så som dibutyl-fosfitt, diheptylfosfitt, dicykloheksylfosfitt, pentylfenyl-fosfitt, dipentylfenylfosfitt, tridecylfosfitt, distearyl-fosfitt, dimetylnaftylfosfitt, oleyl-4-pentylfenylfosfitt, polypropylen (molekylvekt 500)-substituert fenylfosfitt, diisobutyl-substituert fenylfosfitt; metalltiokarbamater, så som sinkdioktylditiokarbamat og bariumheptylfenylditio-karbamat; Gruppe II-metallfosforditioater så som sinkdicyklo-heksylfosforditioat, sinkdioktylfosforditioat, barium-di(heptylfenyl)-fosforditioat, kadmiumdinonylfosforditioat og sinksaltet av en fosforditionsyre fremstilt ved reaksjonen mellom fosforpentasulfid og en ekvimolar mengde av isopropyl-alkohol og n-heksylalkohol.
Mange av de ovenfor nevnte hjelpemidlene for ekstreme trykk og korrosjon-oksydasjonsinhibitorene tjener også som anti-slitasjemidler. Sinkdialkylfosforditioater er velkjente eksempler.
Midler som undertrykker stivnepunktet er spesielt nyttige typer additiver som ofte innbefattes i smøreoljene som her er beskrevet. Anvendelsen av slike midler som undertrykker stivnepunktet i oljebaserte preparater for å forbedre lav-temperaturegenskaper for olje-baserte preparater er velkjent innen teknikken. Se f.eks. side 8 av "Lubricant Additives" av CV. Smalheer og R. Kennedy Smith, Lezius-Hiles Co., ut-givere, Cleveland, Ohio, 1967.
Eksempler på nyttige midler som undertrykker stivnepunktet er polymetakrylater; polyakrylater; polyakrylamider; kondensasjonsprodukter av halogenparaffinvokser og aromatiske forbindelser; vinylkarboksylatpolymerer; og terpolymerer av dialkylfumarater, vinylestere av fettsyrer og alkylvinyl-etere. Midler som undertrykker stivnepunktet som er nyttige for formålene ved foreliggende oppfinnelse, teknikker for deres fremstilling og anvendelsen av disse er beskrevet i US patentene 2.387.501, 2.015.748, 2.655.479, 1.815.022, 2.191.498, 2.666.746, 2.721.877, 2.721.878 og 3.250.715.
Ant i skummem i d1e r benyttes for å redusere eller forhindre dannelsen av stabilt skum. Typiske ant i skumm em i d1er innbefatter silikoner eller organiske polymerer. Ytterligere antiskummepreparater er beskrevet i "Foam Control Agents", av Henry T. Kerner, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125-162.

Claims (21)

1. Oljeoppløselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av (D) et acyleringsreaksjonsprodukt, (F) et polyamin og (G) en monofunksjonell karboksylsyre,karakterisertved at (G) utgjøres av et monokarboksylsyre-acyleringsmiddel eller en hydrokarbonbasert monokarboksylsyre med fra 8 til 20 karbonatomer, mens (D) acyleringsreaksjonsproduktet er reaksjonsproduktet av : (A) en hydrogenert blokk-kopolymer inneholdende ikke mer enn 0,5$ olefinsk umettede rester som, er fremstilt fra en monovinylsubstituert aromat og et alifatisk konjugert dien, hvilken kopolymeren er en normal blokkopolymer eller en randomisert blokkopolymer med 2 til 5 polymerblokker med minst en blokk av monovinyl-substituert aromat og minst en blokk av alifatisk konjugert dien, og med 20 til 70 vekt-56 monovinylsubstituerte aromatblokker og 30 til 60 vekt-56 alifatiske konjugerte dienblokker, som er omsatt med fra 0,2 til 20 vekt-56 av (B) en a,p-olefinisk umettet karboksylreagens inneholdende 2 til 20 karbonatomer, bortsett fra karboksylgruppene, basert på den totale mengden av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksyliske reagens, og 0,2 til 5 vekt-56 av (C) en fri radikalinitiator, basert på vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte • (B) umettede karboksyl iske reagens.
2. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte (F) polyamin er en aminforbindelse som inneholder minst to aminogrupper hvor hver aminogruppe inneholder minst et aktivt hydrogen, og hvori nevnte (G) monofunksjonelle karboksylsyre er et karboksylsyreacyleringsmiddel eller en hydrokarbon-basert monokarboksylsyre inneholdende fra 1 til 50 karbonatomer.
3. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 2,karakterisert vedat nevnte (F) polyamin er et alkylenpolyamin, et polyamin-bunnprodukt, et forgrenet polyalkylenpoly-amin, eller et polyoksyalkylenpolyamin og hvori nevnte (G) karboksylsyreacyleringsmiddel inneholder en hydrokarbon-basert substituent hvor den hydrokarbon-baserte substituenten inneholder fra 3 til 1000 karbonatomer.
4. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat mengden av nevnte (G) monofunksjonelle karboksylsyre er en effektiv mengde som i det vesentlige gir et hovedsakelig gelfritt produkt.
5. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat den (A) normale blokk-kopolymeren inneholder totalt to eller tre polymerblokker, hvori den antallsgjennomsnittlige molekylvekten for nevnte blokk og nevnte randomiserte kopolymer er fra 30.000 til 200.000, hvori den samlede mengden av nevnte konjugerte dien i blokk-kopolymeren er fra 40 til 60 vekt-56 og, den samlede mengden av nevnte vinyl-substituerte aromatiske enhet er fra 40 til 60 vekt-56, hvori den (B) umettede karboksylreagensen er valgt fra maleinsyreanhydrid, citrakonsyreanhydrid, itakonsyrean-hydrid, glutakonsyreanhydrid, klormaleinsyreanhydrid, metylmaleinsyreanhydrid, akrylsyre, metakrylsyre, fumarsyre, maleinsyre, maleimid, maleaminsyre, laverealkylestere av slike syrer, og kombinasjoner derav, og hvori mengden av nevnte (B) umettede karboksylreagens er fra 0,5 til 5,0 vekt-56.
6. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 2,karakterisert vedat(G) den monofunksjonelle syren er nevnte karboksylsyreacyleringsmiddel, hvor karboksylsyreacylerings-midlet har formelen:
hvori hyd er nevnte hydrokarbon-substituent.
7. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte reaksjonsprodukt har et totalt syretall på fra 0,1 til 60, hvori nevnte polyamin er et alkylenpolyamin, hvor alkylenpolyaminet har formelen:
hvori n er fra 1 til 10, hvori hver R" uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe inneholdende fra 1 til 30 karbonatomer, og hvori nevnte alkylengruppe inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
8. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte (C) fri radikalinitiator er et organisk peroksyd eller en organisk azo-initiator.
9. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 1,karakterisert vedat nevnte reaksjonsprodukt har et samlet syretall på fra 0,5 til 20 og hvori nevnte (B) umettede karboksylreagens er valgt fra fumarsyre, maleinsyre og maleinsyreanhydrid.
10. Oljeoppløselig preparat ifølge krav 8,karakterisert vedatnav nevnte alkylenpolyamin er fra 2 til 7, hvori hver R" er hydrogen, og nevnte hydrokarbon-substituent på den hydrokarbon-baserte monofunksjonelle syren inneholder fra 12 til 500 karbonatomer.
11. Oljeoppløselig preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1-12,karakterisert vedat nevnte (D) acyleringsreaksjonsprodukt foreligger i blanding med et oppløsningsmiddel.
12. Fremgangsmåte ved fremstilling av et oljeoppløselig preparat,karakterisert vedat den innbefatter omsetning av (D) et acyleringsreaksjonsprodukt, (F) et polyamin og (G) en monofunksjonell karboksylsyre, hvor nevnte (G) er kjennetegnet ved at den er et monokarboksyl syre-acyleringsmiddel eller en karbonbasert monokarboksylsyre med fra 8 til 20 karbonatomer, og hvor nevnte (D) acyleringsreaksjonsprodukt er reaksjonsproduktet av: (A) en hydrogenert blokk-kopolymer inneholdende ikke mer enn 0,5$ olefinsk umettede rester som er fremstiltfra en monovinylsubstituert aromat og et alifatiskkonjugert dien, hvilken kopolymer er en normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kolymer med 2 til 5 polymerblokker med minst en blokk av monovinyl-substituert aromat og minst en blokk av alifatisk konjugert dien og med 20 til 70 vekt-56 mono-vinyl substituerte aromatiske blokker og 30 til 80 vekt-56 alifatiske konjugerte dienblokker, 0,2 til 20 vekt-56 av (B) av en cx-p olefinsk umettet karboksylisk reagens inneholdende 2 til 20 karbonatomer, bortsett fra kaboksy-gruppene, basert på den totale vekten av nevnte (A) kopolymer og nevnte (B) umettede karboksyl iske reagens, og 0,1 til 5 vekt-56 av en (C) fri radikalinitiator basert på vekten av nevnte (A) kopolymer og nevnte (B) umettet karboksylisk reagens.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at det som nevnte (F) polyamin anvendes en aminforbindelse som inneholder minst to aminogrupper hvor hver aminogruppe inneholder minst et aktivt hydrogen, og hvori nevnte (G) monofunksjonelle syre er et monokarboksylsyre-acyleringsmiddel eller en hydrokarbon-basert monokarboksylsyre inneholdende fra 1 til 50 karbonatomer.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at det som nevnte polyamin anvendes et alkylenpolyamin, et polyamin-bunnprodukt, et forgrenet polyalkylenpoly-amin, eller et polyoksyalkylenpolyamin, og hvori nevnte karboksylsyreacyleringsmiddel inneholder en hydrokarbon-basert substituent hvor den hydrokarbon-baserte substituenten inneholder fra 3 til 1000 karbonatomer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 13,karakterisertved at den hydrokarbon-baserte monokarboksylsyren som anvendes har formelen:
hvori nevnte hyd er den hydrokarbon-baserte substituenten.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 12,karakterisertved at reaksjonsproduktet som oppnås har et samlet syretall på fra 0,5 til 20 og hvori nevnte (B) umettede karboksylreagens er valgt fra fumarsyre, maleinsyre og maleinsyreanhydrid, og hvori nevnte (D) acyleringsreaksjonsprodukt er et reaksjonsprodukt av: (A) en hydrogenert blokk-kopolymer innbefattende en normal blokk-kopolymer eller en randomisert blokk-kopolymer, hvor den normale blokk-kopolymeren er fremstilt av en vinylsubstituert aromatisk enhet og et alifatisk konjugert dien, hvor den normale blokk-kopolymer inneholder fra 2 til 5 polymerblokker med minst en polymerblokk av nevnte vinyl-substituerte aromatiske enhet og minst en polymerblokk av nevnte hydrogenerte alifatiske konjugerte dien, den randomiserte blokk-kopolymeren er fremstilt fra vinyl-substituerte aromatiske og alifatiske konjugerte dienmonomerer, og den samlede mengden av nevnte vinyl-substituerte aromatiske blokker i blokk-kopolymeren ligger i området på fra 20 til 70 vekt-%, og den samlede mengden av nevnte dienblokker i nevnte blokk-kopolymer ligger i området fra 30 til 80 vekt-#; og den antallsgjennomsnittlige molekylvekten for nevnte blokk-kopolymer og nevnte tilfeldige blokk-kopolymer ligger i området fra 10.000 til 500.000; (B) en a,p-olefinisk umettet karboksylreagens innbefattende funksjonelle derivater derav inneholdende 2 til 20 karbonatomer unntatt de karboksyl-baserte gruppene, i en mengde på fra 0, 25% til 20 vekt-%, basert på den samlede vekt av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksylreagens; og (C) fra 0,01 til 5 vekt-# av en fri radikalinitiator basert på vekten av nevnte (A) blokk-kopolymer og nevnte (B) umettede karboksylreagens.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakter i-, sert ved at det konjugerte dien som anvendes er isopren eller butadien, den vinyl-substituerte aromatiske enheten er styren, den (A) hydrogenerte normale blokk-kopolymeren eller randomiserte blokk-kopolymeren inneholder ikke mer enn 0, 5% gjenværende olef inisk umettethet og hvori nevnte reaksjonsprodukt har et samlet syretall på fra 0,1 til 60, hvori nevnte polyamin er alkylenpolyamin, hvor nevnte alkylenpolyamin har formelen:
hvori n er fra 1 til 10, hvori hver R" uavhengig av hverandre er hydrogen eller en hydrokarbylgruppe inneholdende fra 1 til 30 karbonatomer, og hvori nevnte alkylengruppe inneholder fra 1 til 10 karbonatomer.
18. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12-17,karakterisert vedat reaksjonen utføres ved en temperatur på fra 50°C til 250°C.
19, Fremgangsmåte Ifølge et hvilket som helst av kravene 12-18,karakterisert vedat reaksjonen utføres i et oppløsningsmiddel.
20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 12-18,karakterisert vedat reaksjonen utføres i oppløsningsmiddelfrie omgivelser.
21. Anvendelse av et preparat ifølge et hvilket som helst av kravene 1-11 i en mengde på fra 1 til 40 vekt-# sammen med et flytende fortynningsmiddel, som et additivkonsentrat.
NO873480A 1985-12-19 1987-08-18 Oljeopploeselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmaate for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet NO171790C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/811,084 US4670173A (en) 1985-12-19 1985-12-19 Oil-soluble reaction products of an acylated reaction product, a polyamine, and mono-functional acid
PCT/US1986/002679 WO1987003897A1 (en) 1985-12-19 1986-12-12 Oil-soluble reaction products of an acylated reaction product, a polyamine, and a mono-functional acid

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO873480D0 NO873480D0 (no) 1987-08-18
NO873480L NO873480L (no) 1987-10-19
NO171790B true NO171790B (no) 1993-01-25
NO171790C NO171790C (no) 1993-05-05

Family

ID=26774214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO873480A NO171790C (no) 1985-12-19 1987-08-18 Oljeopploeselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmaate for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet

Country Status (1)

Country Link
NO (1) NO171790C (no)

Also Published As

Publication number Publication date
NO873480L (no) 1987-10-19
NO171790C (no) 1993-05-05
NO873480D0 (no) 1987-08-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2542024B2 (ja) アシル化反応生成物，ポリアミン，および単官能酸の油溶性反応生成物
NO173187B (no) Polymermateriale og anvendelser av dette
US3687849A (en) Lubricants containing oil-soluble graft polymers derived from degraded ethylene-propylene interpolymers
SU843767A3 (ru) Смазочна композици
US4466895A (en) Metal salts of lower dialkylphosphorodithioic acids
EP0338672B1 (en) Viscosity index improver, dispersant and anti-oxidant additive and lubricating oil composition containing same
KR100681217B1 (ko) 그래프트된 다관능성 올레핀 공중합체 ⅵ 개질제 및 이의용도
AU745654B2 (en) Nitrogen containing dispersant-viscosity improvers
KR20060065491A (ko) 그래프트된 관능화 올레핀 중합체 분산제 및 그의 용도
JP3960637B2 (ja) 潤滑油組成物用の分散剤−粘度改良剤
JP2003502479A (ja) 潤滑油添加物
JPH10204467A (ja) 潤滑油用の金属含有分散剤−粘度改良剤
NO171790B (no) Oljeopploeselig preparat omfattende reaksjonsproduktet av et acyleringsreaksjonsprodukt, et polyamin og en monofunksjonell karboksylsyre, en fremgangsmaate for fremstilling derav samt anvendelse av preparatet
JP2003507540A (ja) 酸性基含有重合体を反応性求核基含有オーバーベース化組成物で縮合することににより得られる金属含有分散剤重合体
EP0179814A1 (en) ADDITIVES FOR LUBRICANTS AND FUNCTIONAL LIQUIDS WHICH HAVE BETTER PERFORMANCE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.
JPH03505344A (ja) グラフト共重合体，および例えば分散剤―粘度改良剤を含有する潤滑剤
JP4920846B2 (ja) 潤滑油組成物のための分散剤−粘性改善剤
GB2211849A (en) Heterocyclic amino terminated lactone modified aminated viscosity modifiers of improved dispersancy
AU2002345987B2 (en) Low-chlorine, polyolefin-substituted, with amine reacted, alpha-beta unsaturated carboxylic compounds