FI91640B - Asyloivan reaktiotuotteen, polyamiinin ja monofunktionaalisen hapon välisiä reaktiotuotteita sisältävä öljyliukoinen koostumus sekä sen valmistus ja käyttö - Google Patents

Description

91640

Asyloivan reaktiotuotteen, polyamiinin ja monofunktionaa-lisen hapon välisiä reaktiotuotteita sisältävä öljyliu-koinen koostumus sekä sen valmistus ja käyttö 5 Tämä keksintö liittyy polyamiinien ja monofunktio- naalisten happojen reagointiin asyloivan segmenttikopoly-meerin kanssa.

Aikaisemmin on toteutettu monia erilaisia liuos-reaktioita tyydyttämättömyyttä sisältävän polymeerin ja 10 anhydridin välillä.

Esimerkiksi US-patenttijulkaisu 2 524 424 (Buret) koskee butadieenihiilivedyistä saatavien kumimaisten polymeerien käsittelyä karboksyylihappoanhydrideillä.

US-patenttijulkaisu 2 845 403 (Gunberg) koskee ku-15 mimaisten additiotuotteiden valmistamista maleiinihappo- anhydridin ja butyylikumin välisellä kemiallisella reaktiolla.

US-patenttijulkaisu 2 993 057 (Gleason) koskee ko-polymeereja, joita valmistetaan polyeeneistä ja vinyyli-20 aromaattisista yhdisteistä, joissa hiilivetyryhmä on liittynyt vinyyliryhmän alfa-asemaan.

US-patenttijulkaisu 3 240 762 (Wilks et ai.) koskee maleiinihappoanhydridin ja hydratun polysyklopenta-dieenin välistä reaktiotuotetta.

; 25 US-patenttijulkaisu 3 365 411 (Mertzweiller et ai.) koskee seosta, joka sisältää (1) hydroksyloidun polymeerin ja tyydytetyn tai tyydyttämättömän polykarbok-syylihapon tai -happoanhydridin tai sen aminointituotteen muodostamaa polymeeristä puoliesteriä ja (2) konjugoidus-30 ta dieenistä valmistetun polymeerin tai kopolymeerin ja ‘I tyydyttämättömän polykarboksyylihappoanhydridin tai sen aminointituotteen välistä polymeeristä additiotuotetta.

US-patenttijulkaisu 3 527 736 (Averink et ai.) koskee synteettisten dieenipolymeerien (litiumpolyiso-35 preenin) tuorelujuuden parantamista antamalla niiden reagoida liuottimessa olefiinityydyttämättömän 1,2-dikarbok-syylihapon (maleiinihappoanhydridin) kanssa.

91640 2 US-patenttijulkaisu 3 567 691 (van Breen et ai.) koskee menetelmää jonkin synteettisen dieenikumin ja ma-leiinihappoanhydridin välisten reaktiotuotteiden valmistamiseksi .

5 US-patenttijulkaisu 3 766 215 (Hesse et ai.) kos kee menetelmää additiotuotteiden valmistamiseksi maleii-nihappoanhydridistä ja nestemäisistä polybutadieeneistä, joilla on pieni molekyylipaino.

US-patenttijulkaisu 3 887 527 (Okamura et ai.) 10 koskee cis-1,4-polyisopreenikumin muuntamista maleiini- happoanhydridillä geelin lisääntymättä merkittävästi.

US-patenttijulkaisu 3 935 140 koskee vesipitoista päällystyskoostumusta, joka sisältää vesiliukoista tai veteen dispergoituvaa ainetta, joka valmistetaan ainakin 15 yhden alfa,beeta-tyydyttämättömän dikarboksyyliyhdisteen sekä luonnollisen kuivuvan öljyn ja määrätynlaisen nestemäisen kopolymeerin, joka sisältää 1,3-pentadieeni- ja 1,3-butadieeniyksiköitä, seoksen välisellä additioreak-tiolla.

20 US-patenttijulkaisu 3 952 023 (Kaiya) koskee (A) alemman butadieenipolymeerin tai -kopolymeerin ja (B) etyleenisesti alfa,beeta-tyydyttämättömän dikarboksyyli-happoyhdisteen välisen additiotuotteen valmistamista menetelmällä, jolle on tunnusomaista, että mainitut (A) ja 25 (B) pannaan reagoimaan (C) yhden tai useamman p-fenylee- nidiamiinijohdannaisen läsnä ollessa.

US-patenttijulkaisu 3 953 541 (Fuji) koskee menetelmää polyolefiinoksaskopolymeerien valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 3 998 912 (Zeitler et ai.) 30 koskee karboksyylihappojen oksastamista etyleeni-karbok-sylaattikopolymeereihin.

US-patenttijulkaisu 4 033 888 (Kiovsky) koskee voiteluöljyjen lisäaineita, joilla on niin sanotusti sekä dispergoivia että viskositeettilukua parantavia ominai-35 suuksia ja joita valmistetaan antamalla segmenttikopoly-meerin reagoida maleiinihappoanhydridin ja alkaanipolyo-lin kanssa.

91640 3 GB-patenttijulkaisu 1 548 464 (Shell) koskee hydra-tun segmenttikopolymeerin reagointia maleiinihappoanhydri-din ja sen jälkeen amiiniyhdisteen kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 073 737 (Elliott) koskee kon-5 jugoituneiden dieenien ja haluttaessa vinyyliaromaattisen monomeerin muodostamia hydrattuja kopolymeereja, jotka ovat käyttökelpoisia öljyjen lisäaineina.

US-patenttijulkaisu 4 410 656 (Coran et ai.) koskee menetelmää dieenikumin mastisoimiseksi maleiinihapon tai 10 -happoanhydridin sekä rikin tai tiyyliryhmänmuodostuskykyi-sen orgaanisen rikkiyhdisteen ollessa mukana.

US-patenttijulkaisu 4 010 223 (Caywood) koskee ad-ditiotuotetta, joka sisältää meripihkahapporyhmiä liittyneinä EPDM-tyyppiseen elastomeeriseen kopolymeeriin. Reak-15 tio toteutetaan ilman vapaaradikaali-initiaattoreita.

US-patenttijulkaisu 4 080 493 (Yasui et ai.) koskee menetelmää nestemäisen polymeerin ja maleiinihappoanhydri-din välisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 082 817 (Imaizumi et ai.) kos-20 kee menetelmää 1,2-polybutadieenin, jolla on suuri molekyy-lipaino, ja maleiinihappoanhydridin välisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 089 794 (Engle et ai.) koskee voiteluöljyihin tarkoitettuja polymeerisiä dispergoivia 25 lisäaineita, jotka koostuvat etyleenistä ja yhdestä tai useammasta C^_2g-alfa-olefiinista, joihin on oksastettu liuoksessa, korotetussa lämpötilassa ja vapaaradikaali-ini-tiaattorin läsnä ollessa etyleenisesti tyydyttämätöntä kar-boksyylihappomateriaalia ja jojiden on sen jälkeen annettu 30 reagoida karboksyyliryhmien kanssa reaktiokykyisen poly-funktionaalisen aineen, kuten polyamiinin tai polyolin, kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 117 036 (Honda et ai.) koskee korkean polymeroitumisasteen omaavia funktionaalisia ainei-35 ta, jotka sisältävät alfa,beeta-tyydyttämätöntä karboksy-laattia, ja niistä valmistettuja koostumuksia.

91640 4 US-patenttijulkaisut 4 160 739 ja 4 161 452 (Stam-baugh et ai.) koskevat voitelu- ja polttoaineisiin tarkoitettuja kopolymeerisia polyolefiinilisäaineita, joissa runkona voivat olla styreeni-butadieenikopolymeerit ja ok-5 sastetut yksiköt ovat maleiinihaposta tai -happoanhydridis-tä koostuvan monomeerisen systeemin yhden tai useamman muun sen kanssa kopolymeroitavissa olevan monomeerin kanssa muodostamia ryhmiä. Niissä kuvataan myös jatkoreaktiota amiiniyhdisteiden kanssa.

10 US-patenttijulkaisu 4 161 571 (Yasui et ai.) koskee menetelmää nestemäisen polymeerin ja maleiinihappoanhydri-din välisen additiotuotteen valmistamiseksi.

US-patenttijulkaisu 4 284 414 (Bryant) koskee raaka-öljyissä käytettäviksi tarkoitettuja sekapolymeerien seka-15 alkyyliestereitä.

US-patenttijulkaisu 4 292 414 (Saito et ai.) koskee menetelmää muunnettujen segmenttikopolymeerien valmistamiseksi ainakin yhden maleiinihappoyhdisteen sekä aromaattisen vinyyliyhdisteen ja konjugoituneen dieeniyhdisteen 20 muodostaman segmenttikopolymeerin välisellä oksastusreak-tiolla.

US-patenttijulkaisu 4 505 834 (Papay) koskee voi-teluöljykoostumuksia, jotka sisältävät viskositeettiluvun parantajina/dispergoivina aineina oksaskopolymeereja.

25 US-patenttijulkaisut 4 077 893 ja 4 141 847 (Kiovsky9 koskevat voiteluöljyjen lisäaineita, joilla on niin sanotusti sekä dispergoivia että viskositeettilukua parantavia ominaisuuksia ja joita valmistetaan hydraamal-la tähden muotoiset polymeerit, jotka sisältävät vähintään 30 4 dieenien ja monoalkyleeniareenien polymeereistä tai alfa, beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapon kanssa muodosta-. mistä kopolymeereista koostuvaa haaraa, ja antamalla syn tyvän välituotteen reagoida sitten joko polyolin tai amiinin kanssa.

35 US-patenttijulkaisu 4 145 298 (Trepka) koskee typ peä sisältäviä kopolymeereja, joita valmistetaan antamal- 91640 5 la litiumia sisältävien, hydrattujen, konjugoituneen di-eenin ja vinyyliareenin muodostamien kopolymeerien reagoida typpeä sisältävien orgaanisten yhdisteiden kanssa.

US-patenttijulkaisu 4 320 019 (Hayashi) koskee 5 reaktiotuotteita, joita valmistetaan antamalla EPDM-tyyppisten kopolymeerien reagoida olefiinisten karboksyyli-happoasylointiaineiden kanssa, jolloin muodostuu asyloiva reaktiovälituote, jonka annetaan reagoida edelleen amiinin kanssa.

10 US-patenttijulkaisu 4 486 573 (Hayashi) koskee hiilivetysubstituoituja karboksyylihapporeagensseja, jotka sisältävät noin 2-20 hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyylipohjäisiä ryhmiä, yhden tai useamman ole-fiinipolymeerin kanssa, joka sisältää 1-20 hiiliatomia 15 ja jolla on suuri molekyylipaino.

US-patenttijulkaisu 4 137 185 (Gardner et ai.) koskee voiteluaineisiin tarkoitettuihin etyleenikopoly-meerilisäaineisiin oksastettuja, stabiloituja imidisivu-ketjuja.

20 GB-patenttijulkaisu 2 097 800 koskee viskositeet- tilukua parantavia öljyliukoisia etyleenikopolymeereja, kuten etyleeni-propyleenikopolymeereja, joiden annetaan reagoida tai joihin oksastetaan etyleenisesti tyydyttämättömiä karboksyylihapporyhmiä ja joiden annetaan rea-! 25 goida edelleen polyamiinien, jotka sisältävät vähintään 2 aminoryhmää, ja karboksyylihappokomponentin kanssa.

Keksinnön kohteena on öljyliukoinen koostumus, joka on käyttökelpoinen dispergoivana aineena ja viskositeetin parantajana ja joka sisältää (D) asyloivan reak- 30 tiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon välisen reaktion tuotetta, sekä menetelmä sen valmistamiseksi, joille koostumukselle ja menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimusten 1 - 17 ja 20 - 28 tunnusmerkkiosissa.

35 Lisäksi keksinnön kohteena on keksinnön mukaista öljyliukoista koostumusta sisältävät voiteluainekoostumus ja lisäainekonsentraatti, joille on tunnusomaista se, mi- 6 91640 tä on esitetty patenttivaatimusten 18 ja 19 tunnusmerkki-osissa.

Yleisesti ottaen öljyliukoinen tuote on (D) asy-loivan reaktiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunk-5 tionaalisen hapon välinen reaktiotuote.

Selostus edullisista suoritusmuodoista Tämän keksinnön mukaisesti viskositeetin paranta-jana/dispergoivana aineena käytettäväksi soveltuva ainekoostumusta valmistetaan (A) hydratun segmenttikopolymee-10 rin ja (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömän rea-genssin välisellä reaktiolla, jossa on mukana (C) vapaa-radikaali-initiaattoreita. (A):n, (B):n ja (C):n reaktion tuotteesta käytetään nimitystä asyloiva reaktiotuote (D), jonka voidaan antaa reagoida edelleen (E) primaarisen 15 amiiniyhdisteen kanssa, so. ammoniakin tai yhden ainoan primaarisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen kanssa. Reaktiotuote (D) voidaan valmistaa liuottimessa, kuten esimerkiksi mineraaliöljyssä, tai liuottimettomassa ympäristössä. Jatkosuoritusmuoto koskee asyloivan reaktio-20 tuotteen (D) reaktiota polyamiinin (F) ja monofunktionaa-lisen hapon (G) kanssa joko jossakin liuottimessa tai liuottimettomassa ympäristössä.

Mitä tulee hydrattuun segmenttikopolymeeriin (A), se on joko normaali segmenttikopolymeeri, so. todellinen 25 segmenttikopolymeeri, tai sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri. Todellinen eli normaali kopolymeeri valmistetaan yleensä konjugoituneista dieeneistä, jotka sisältävät 4-10 hiiliatomia, edullisesti 4-6 hiili-atomia, sekä vinyylisubstituoiduista aromaattisista yh-30 disteistä, jotka sisältävät 8-12 hiiliatomia, edulli-: sesti 8 tai 9 hiiliatomia.

Esimerkkejä vinyylisubstituoiduista aromaattisista yhdisteistä ovat styreeni, alfa-metyylistyreeni, orto-me-tyylistyreeni, meta-metyylistyreeni, para-metyylistyreeni 35 ja para-(t-butyyli)styreeni, joista edullinen on styreeni. Esimerkkejä tällaisista konjugoituneista dieeneistä ovat piperyleeni, 2,3-dimetyyli-l,3-butadieeni, kloro-

II

91640 7 preeni, isopreeni ja 1,3-tadieeni, joista erityisen edullisia ovat isopreeni ja 1,3-butadieeni. Tällaisten konju-goituneiden dieenien seoksiakin voidaan käyttää.

Normaalit segmenttikopolymeerit sisältävät yhteen-5 sä kahdesta noin 5:teen, edullisesti 2 tai 3, vinyyli-substituoidun aromaattisen yhdisteen ja konjugoituneen dieenin muodostamaa polymeerisegmenttiä, ja niissä esiintyy ainakin yksi mainitusta vinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä koostuva polymeerisegmentti ja 10 ainakin yksi mainitusta konjugoituneesta dieenistä koostuva polymeerisegmentti. Konjugoituneen dieenin muodostama segmentti on hydrattu, kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin esitetään. Normaalit segmenttikopolymeerit voivat olla lineaarisia segmenttikopolymeereja, joissa mel-15 ko pitkä eräästä monomeeriyksiköstä koostuva ketju (segmentti i) on liittynyt toiseen melko pitkään toisesta (segmentti II), kolmannesta (segmentti III), neljännestä (segmentti IV) tai viidennestä (segmentti V) monomeeriyksiköstä koostuvaan ketjuun. Jos esimerkiksi a on styree-20 nimonomeeriyksikkö ja d konjugoitunut dieenimonomeeriyk-sikkö, näistä monomeeriyksiköistä koostuva kolmisegment-tinen kopolymeeri voidaan esittää seuraavan kaavan avulla: 25 aaaa—aa ddd--ddd aa—aa segmentti I segmentti II segmentti III Lineaarinen ada-segmenttikopolymeeri Nämä kopolymeerit voivat olla myös radiaalisia segmentti-30 kopolymeereja, joissa polymeerisegmentit ovat liittyneet toisiinsa säteittäisesti seuraavan kaavan osoittamalla tavalla: aaa--aa--aa--aaa 35 ddd—ddd

Radiaalinen ad-segmenttikopolymeeri 8 91640 Käytännössä kuhunkin polymeerisegmenttiin sisältyvien toistuvien yksikköjen lukumäärä on tavallisesti suurempi kuin noin 500 mutta voi olla sitä pienempikin. Ketjun pituuden tulisi yhdessä segmentissä olla riittävä, jotta 5 segmenttikopolymeerilla on homopolymeerille luonteenomai set fysikaaliset ominaisuudet, kuten lasiutumislämpötila ja polymeerin sulamislämpötila.

Vinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen osuus näistä kopolymeereista, so. vinyylisubstituoitujen aro-10 maattisten segmenttien kokonaismäärä normaalissa segment-tikopolymeerissa, on noin 20 - 70 paino-%, edullisesti noin 40 - 60 paino-%. Alifaattisen konjugoituneen dieenin osuus, so. dieenisegmenttien kokonaismäärä, näistä kopolymeereista on siten noin 30 - 80 paino-%, edullisesti 15 noin 40 - 60 paino-%.

Näitä normaaleja segmenttikopolymeereja voidaan valmistaa tavanomaisin menetelmin, jotka ovat tällä alalla hyvin tunnettuja. Kyseisiä kopolymeereja valmistetaan tavallisesti anionisella polymeraatiolla käyttäen poly-20 meroinnin katalysaattorina esimerkiksi alkalimetallihii- livetyä (esim. s-butyylilitiumia).

Esimerkkejä edellä esitetyn kaltaisista normaaleista segmenttikopolymeereista ovat Shellvis-40 ja Shellvis-50, jotka molemmat ovat hydrattuja styreeni-iso-25 preenisegmenttikopolymeereja, joita valmistaa Shell Che micals .

Mitä tulee sattumanvaraisista segmenteistä koostuvaan kopolymeeriin, jota voidaan käyttää yksinään tai yhdessä edellä esitettyjen normaalien segmenttikopolymee-30 rien kanssa tai olla kokonaan käyttämättä, se määritellään yleisesti segmenttikopolymeeriksi, joka sisältää yhden tai useamman polymeerisegmenttiosan. Yksityiskohtaisemmin sattumanvaraisista segmenteistä koostuvat kopoly-meerit voidaan määritellä epämääräiseksi määräksi vaihte-35 levän pituisia a- ja d-segmenttejä. Näitä sattumanvaraisia kopolymeereja valmistetaan yleensä edellä mainittua tyyppiä, mihin täten viittaamme, olevista konjugoituneis-

II

91640 9 ta dieeneistä butadieenin ja isopreenin ollessa edullisia. Loput monomeerit, joita käytetään sattumanvaraisten segmenttikopolymeerien valmistamiseen, ovat vinyylisubs-tituoituja aromaattisia yhdisteitä, jotka ovat edellä 5 esitettyä tyyppiä, mihin myös täten täydellisesti viittaamme. Eräs sopivaa tyyppiä oleva aromaattinen monomeeri on styreeni. Sattumanvarainen segmenttikopolymeeri voidaan valmistaa syöttämällä monomeerien seos mieluummin yhtäaikaisesti polymerointisysteemiin kuin syöttämällä 10 monomeerit peräkkäin. Erilaisten segmenttien massaosuus on sama kuin edellä esitettiin, ts. vinyylisubstituoituja aromaattisia segmenttejä on noin 20 - 70 paino-%, edullisesti 40 - 60 paino-%. Loppuosa on siis dieenisegmentte-jä. Sattumanvaraisista segmenteistä koostuvien kopolymee-15 rien lukukeskimääräinen ja massakeskimääräinen molekyyli-paino ovat samoja kuin edellä esitettiin, mihin täten niin muodoin täydellisesti viittaamme. Sattumanvaraiset segmenttikopolymeerit sisältävät huomattavia segmenttejä, joissa vinyylisubstituoitu aromaattinen yksikkö toistuu, 20 ja/tai huomattavia segmenttejä, joissa konjugoitunut di- eeniyksikkö toistuu, ja/tai segmenttejä, jotka koostuvat sattumanvaraisesta konjugoituneesta dieenistä/vinyyli-substituoidusta aromaattisesta yhdisteestä. Näitä kopoly-meereja voidaan myös kuvata kaavalla A'-B'-A'-B’, jossa 25 A' on vinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä muodostunut segmentti, B' on konjugoituneesta dieenistä muodostunut segmentti ja A' - ja B'-segmenttien pituus vaihtelee suuresti ja on huomattavasti pienempi kuin normaalin segmenttikopolymeeri A- ja B-segmenttien pituus.

30 Substituoitujen aromaattisten segmenttien osuuden sattumanvaraisesta segmenttikopolymeerista tulisi olla edullisesti noin 20 - 45 paino-%, vielä edullisemmin noin 25 -40 paino-%.

Esimerkkejä sellaisista kaupallisesti saatavissa 35 olevista, sattumanvaraisista segmenteistä koostuvista ko-polymeereista ovat erilaiset Glissoviscal-segmenttikopo-lymeerit, joita valmistaa BASF. Eräs vanhempi saata- 91640 10 vissa oleva sattumanvarainen segmenttikopolymeeri on Phil-Ad -visokositeetinparannusaine, jota valmistaa Phillips Petroleum.

Riippumatta siitä, käytetäänkö todellista eli nor-5 maalia segmenttikopolymeeria, sattumanvaraisista segmenteistä koostuvaa kopolymeeria vai molempia yhdistelmiä, ne hydrataan ennen tässä keksinnössä käyttämistä käytännöllisesti katsoen kaikkien olefiinisten kaksoissidosten poistamiseksi niistä. Menettelytavat tämän hydrauksen to-10 teuttamiseksi ovat alan ammatti-ihmisille tuttuja, eikä niitä ole tarpeen kuvata tässä yksityiskohtaisesti. Lyhyesti sanottuna hydraus suoritetaan saattamalla kopoly-meerit kosketuksiin vedyn kanssa ilmakehän painetta korkeammassa paineessa metallikatalysaattorin, kuten kolloi-15 disen nikkelin, hiilikantoaineella olevan palladiumin tms., ollessa mukana.

Yleensä on edullista, että näissä segmenttikopoly-meereissa ei ole hapettumisstabiilisuutta koskevista syistä jäljellä enempää kuin noin 5 % ja edullisesti enempää 20 kuin noin 0,5 % olefiinista tyydyttämättömyyttä keskimääräisen molekyylin kovalenttisten hiili-hiilisidosten kokonaismäärästä laskettuna. Sellainen tyydyttämättömyys voidaan määrittää monin keinoin, jotka ovat alan ammatti-ihmisille hyvin tuttuja, kuten infrapuna- ja NMR-spektro-25 skopian jne. avulla. Edullisimmin nämä kopolymeerit eivät sisällä lainkaan edellä mainituilla analyysitekniikoilla havaittavissa olevaa tyydyttämättömyyttä.

Segmenttikopolymeerien (A) lukukeskimääräinen mo-lekyylipaino on tyypillisesti noin 10 000 - 500 000, 30 edullisesti noin 30 000 - 200 000. Näiden kopolymeerien massakeskimääräinen molekyylipaino on yleensä noin 50 000 -500 000, edullisesti noin 30 000 - 300 000.

Tyydyttämätön karboksyylihapporeagenssi (B) on yleensä olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämätön. Ilmaisul-35 la "olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämätön karboksyylihapporeagenssi" tarkoitetaan olefiinisesti alfa,beeta- n 91640 tyydyttämättömiä karboksyylihappoja (B) itsessään sekä niiden funktionaalisia johdannaisia, kuten anhydridejä, estereitä, amideja, imidejä, suoloja, asyylihalogeenide-ja ja nitriilejä. Nämä karboksyylihapporeagenssit voivat 5 olla luonteeltaan joko yksi- tai moniemäksisiä. Ollessaan moniemäksisiä ne ovat edullisesti dikarboksyylihappoja, vaikka tri- ja tetrakarboksyylihappojakin voidaan käyttää. Esimerkkejä yksiemäksisistä, olefiinisesti alfabeeta-tyydyttämättömistä karboksyylihapporeagensseista ovat karbok-10 syylihapot, jotka vastaavat kaavaa

R-CH=C-COOH

R1 15 jossa R on vety tai tyydytetty alifaattinen alisyklinen ryhmä, aryyli- tai alkyyliaryyliryhmä tai heterosyklinen ryhmä, edullisesti vety tai alempi alkyyliryhmä, ja R^ vety tai alempi alkyyliryhmä. Alemmalla alkyylillä tar-20 koitetaan 1- 10 hiiliatomia sisältävää alkyyliä. Hiiliatomien kokonaislukumäärän R:ssä ja R^:ssä ei tulisi ylittää 18:a. Erikoisesimerkkejä sopivista yksiemäksisistä, ole-fiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömistä karboksyyliha-poista ovat akryyli-, metakryyli-, kaneli, krotoni- ja 2-25 fenyylipropeenihappo jne. Esimerkkejä moniemäksisistä hapoista ovat maleiini- fumaari-, mesakoni- itakoni- ja sitrakonihappo.

Olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömiin rea-gensseihin (B9 kuuluvat myös, kuten mainittiin, edellä 30 esitettyjen happojen funktionaaliset johdannaiset. Näitä funktionaalisia johdannaisia ovat edellä esitettyjen happojen anhydridit, esterit, amidit, imidit, suolat, happo-halogenidit sekä nitriilit ja muut typpeä sisältävät yhdisteet. Eräs edullinen olefiinisesti alfa,beeta-tyydyt-35 tämätön karboksyylihapporeagenssi (B) on maleiinihappo-anhydridi.

12 91640

Menetelmät sellaisten funktionaalisten johdannaisten valmistamiseksi ovat tuttuja tämän alan normaalin asiantuntemuksen omaaville henkilöille, ja niitä voidaan kuvata riittävästi mainitsemalla johdannaisten valmista-5 miseen käytettävät lähtöaineet. Niinpä esimerkiksi tässä keksinnössä käytettäviksi soveltuvia esterijohdannaisia voidaan valmistaa esteröimällä yksi- tai moniarvoiset alkoholit tai epoksidit millä tahansa edellä esitetyistä hapoista. Jäljempänä esitettyjä amiineja ja alkoholeja 10 voidaan käyttää näiden funktionaalisten johdannaisten valmistamiseen. Edellä esitettyjen karboksyylihappojen nitriilifunktionaalisia johdannaisia, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisten tuotteiden valmistuksessa, voidaan valmistaa muuntamalla karboksyylihappo 15 vastaavaksi nitriiliksi lohkaisemalla vastaavasta amidista vettä. Viimeksi mainitun valmistus on alan ammatti-ih-misille tuttua, ja sitä kuvataan yksityiskohtaisesti teoksessa The Chemistry of the Cyano Group, jonka on toimittanut Zvi Rappoport, luvussa 2, mikä mainitaan täten 20 viitteenä relevantin, nitriilien valmistusmenetelmiä koskevan sisältönsä osalta. Erikoisesimerkkejä tällaisista typpeä sisältävistä funktionaalisista johdannaisista on maleimidi ja maleiinihapon puoliamidi. Tarkemmin määriteltynä tällaisilla olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämät-.· 25 tömän reagenssin (B) amiinifunktionaalisilla johdannai silla voi olla kaava /

30 C-C

\ 2 N-R

C - li 0 35 \ 13 91 640 tai O R3 i 2

C-C-N-R

5

C-C-OH

^5¾.

x0 . . 2 3 joissa kaavoissa R ja R voivat kumpikin olla itsenäises-10 ti vety, noin 1-12 hiiliatomia, edullisesti noin 1-6 hiiliatomia, sisältävä alkyyliryhmä, noin 7-12 hiiliatomia, edullisesti noin 7-9 hiiliatomia, sisältävä alkyy-lisubstituoitu aromaattinen ryhmä tai ryhmä, joka sisältävää heteroatomeina N:ä, 0:a tai S:ä. Esimerkkejä erittäin 15 edullisista yhdisteistä ovat N-(3,6-dioksaheptyyli)male-imidi, N-(3-dimetyyliaminopropyyli)maleimidi ja N-(2-me-toksietoksietyyli)maleimidi.

Mistä tahansa jäljempänä esitetyistä amiineista samoin kuin niiden tertiaarisen aminoryhmän sisältävistä 20 analogeista, ammoniakista tai sen johdannaisista (esimerkkeinä NH^Cl, NH^OH, (0Η4)2<703 jne.) voidaan myös valmistaa ammoniumsuolajohdannaisia tavanomaisin menettelytavoin, jotka ovat tuttuja tämän alan normaalin ammattitaidon omaaville henkilöille.

25 Edellä esitettyjen olefiinisten karboksyylihappo- .· jen (B) happohalogenidifunktionaalisia johdannaisia voi daan valmistaa happojen ja niiden anhydridien reaktioilla halogenoivan aineen, kuten fosforitribromidin, fosfori-pentakloridin tai tionyylikloridin, kanssa. Estereitä voi-30 daan valmistaa antamalla happohalogenidin reagoida edellä mainittujen alkoholien tai fenoliyhdisteiden, kuten • fenolin, naftolin, oktyylifenolin jne., kanssa. Myös ami deja ja imidejä sekä muita asyloituja typpijohdannaisia voidaan valmistaa antamalla happohalogenidin reagoida 35 edellä kuvattujen aminoyhdisteiden kanssa. Näitä estereitä ja asyloituja typpijohdannaisia voidaan valmistaa hap- 91640 14 pohalogenideista tavanomaisin menettelytavoin, jotka ovat tuttuja tämän alan normaalin ammattitaidon omaaville henkilöille .

Reagenssia (B) on tärkeätä käyttää riittävä määrä, 5 jotta asyloidulle reaktiotuotteelle (D) saadaan riittävä dispergointikyky. Käytettävä reagenssin (B) määrä on usein noin 0,20 - 20 paino-% ja edullisesti noin 0,5-5 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun reagenssin (B) yhteismäärästä. Sellaiset määrät takaavat yleensä sen, 10 että mainittu reagenssi (B) muodostaa noin 0,1-3 paino-% reaktiotuotteesta (D).

Mitä tulee ilman liuotinta toteutettavaan reaktioon, lämpötila hydratun segmenttikopolymeerin (A) ja reagenssin (B) välisessä reaktiossa riippuu jossakin mää-15 rin segmenttikopolymeerin tyypistä samoin kuin käytettävän initiaattorisysteemin tyypistä. Yleensä reaktiolämpö-tila on noin 100 - 300 °C, mielellään noin 160 - 260 °C ja edullisesti noin 220 - 260 °C. Reaktio voidaan toteuttaa inertissä kaasukehässä, kuten typpikaasukehässä, 20 vaikkakaan se ei ole välttämätöntä.

Liuottimen reaktio hydrattujen segmenttikopolymee-rien ja tyydyttämättömien karboksyylihappojen tai niiden johdannaisten välillä voidaan toteuttaa yleensä missä tahansa sopivassa astiassa tai laitteessa ilman minkään-25 laisen liuottimen mukanaoloa. Mielellään reaktio toteutetaan jossakin sekoituslaitteessa, kuten suulakepuristimessa, Banbury-sekoittimessa, kaksivalssimyllyssä tai vastaavassa.

Eräs mahdollinen ja tärkeä näkökohta tässä kek-30 sinnössä on se, että sekoituslaitteen antama suuri mekaaninen energia aiheuttaa riittävän segmenttikopolymee-riketjuihin (A) kohdistuvan voiman, jotta se saa aikaan ketjujen katkeamisen. Niin suuren mekaanisen energian, joka aiheuttaa ketjujen katkeamista, käyttö ei yleensä 35 ole toivottavaa. Se saattaa kuitenkin olla toivottua tilanteissa, joissa segmenttikopolymeerin molekyylipaino 91640 15 on toivottua suurempi ja se pienennetään sen vuoksi sopiviin rajoihin tai segmenttikopolymeerin viskoosi luonne edellyttää suuren mekaanisen energian tarjoavaa sekoitus-systeemiä prosessin toteuttamiseksi. Sellaiset suuren me-5 kaanisen energian tarjoavat laitteet voivat olla samantyyppisiä sekoituslaitteita, kuin edellä mainittiin, ja tarjoavat yleensä suuren vääntömomentin ja jauhavat siinä olevat aineosat. Katkenneiden segmenttikopolymeeriketju-jen arvellaan sivureaktiona muodostavan terminaalisia ket-10 junpäitä, jotka toimivat reagenssin (B) reagointikohtina. Varsinaisen ketjujen katkeamisen aiheuttamisen lisäksi suuren mekaanisen energian tarjoavien laitteiden arvellaan siis synnyttävän ylimääräisiä reagointikohtia niiden lisäksi, joita vapaaradikaali-initiaattorit (C) synnyttävät. 15 On kuitenkin huomattava, että sellainen ketjujen katkeilu synnyttää hyvin vähän reagointikohtia vapaaradikaali-reaktioon verrattuna.

Reaktion edistämiseksi ja reagointikohtien synnyttämiseksi käytetään yleensä vapaaradikaali-initiaattorei-20 ta. Kaksi initiaattorityyppiä ovat erilaiset orgaaniset peroksidit ja erilaiset orgaaniset atsoyhdisteet. Käytettävä initiaattoreiden määrä suhteessa segmenttikopolymee-rien (A) ja reagenssin (B) määrään on yleensä noin 0,01 - 5,0 paino-%, edullisesti noin 0,05 - 2,0 paino-%. Tyypil-25 lisiä orgaanisia peroksideja ovat bentsoyyliperoksidi, t-• butyyli(peroksipivalaatti), 2,4-diklooribentsoyyliperok- sidi, dekanoyyliperoksidi, propionyyliperoksidi, hydrok-siheptyyliperoksidi, sykloheksanoniperoksidi, t-butyyli-perbentsoaatti, dikumyyliperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-30 di(t-butyyliperoksyyli)-3-heksyyni, 2,5-dimetyyli-2,5-di(t-butyyliperoksyyli)heksaani, 2,5-dimetyyli-2,5-di-bentsoyyliperoksiheksaani, t-butyyliperoksidi, kumeeni-hydroperoksidi, 2,5-dimetyyli-2,5-di(hydroperoksi)heksaani, t-butyylihydroperoksidi, lauroyyliperoksidi, t-amyy-35 liperbentsoaatti ja niiden seokset. Edullisia orgaanisia peroksideja ovat bentsoyyliperoksidi, t-butyyliperoksidi 91640 16 ja t-butyyliperbentsoaatti. Voidaan myös käyttää kahden tai useamman edellä mainitun peroksidin seoksia.

Peroksideja tulisi luonnollisesti käsitellä äärimmäisen varovasti, koska niillä on taipumus hajota tai rea-5 goida kiivaasti. Käyttäjän tulisi siis olla hyvin perillä niiden ominaisuuksista sekä oikeista käsittelymenettelyistä, ennen kuin hän joutuu tekemisiin niiden kanssa.

Esimerkkejä sopivista orgaanisista atsoinitiaatto-reista ovat 2,2'-atsobis(2-metyylipropionitriili), 2,2'-10 atsobis(2-metyylivaleronitriili) ja 4,4'-atsobis(2-svaani-valeriaanahappo).

Segmenttikopolyraeereihin yhdistettävän reagenssin (B), kuten esimerkiksi maleiinihappoanhydridin, reagointi-astetta mitataan yleensä kokonaishappoluvun eli TAN:n 15 (total acid number) avulla. TAN-luvun on toivottavaa olla noin 0,1 - 60, edullisesti noin 0,5 - 20. TAN-luku määritellään siksi KOH-määräksi mg:ina, joka vaaditaan neutraloimaan 1 g:ssa segmenttikopolymeerin (A) ja olefiini-sesti alfa,beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapporeagens-20 sin välistä reaktiotuotetta esiintyvät funktionaaliset happoryhmät.

Tämän keksinnön mukaiset reaktiotuotteet (D) ovat käyttökelpoisia välituotteina sekä viskositeetin parantajina moniasteöljyissä.

25 Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä.

Esimerkit I - III

Kolmesta kaupallisesta viskositeettilukua parantavasta aineesta (VI:n parannusaineesta) valmistettiin funktionaalisia johdannaisia maleiinihappoanhydridin avul-30 la laboratoriokokoa olevassa suulakepuristimessa. Näissä kokeissa käytetty suulakepuristin oli yksiruuvityyppiä ja I. sitä ohjasi C.W. Brabender Plasti-Corder -vääntömomentti- reometri. Suutinta ei käytetty.

Suulakepuristimeen syötettävän materiaalin homogee-35 nisuuden takaamiseksi murumainen VI:tä parantava polymeeri päällystettiin maleiinihappoanhydridillä ja t-butyyli- 91640 17 peroksidilla ennen ekstruusiota. Se toteutettiin liuottamalla sekä maleiinihappoanhydridi että t-butyyliperoksidi asetoniin, suihkuttamalla asetoniliuos tasaisesti muru-maisen polymeerin päälle ja antamalla asetoniliuottimen 5 haihtua. Tällä menettelyllä jäljelle jää pelkästään male-iinihappoanhydridillä ja peroksidilla päällystetty muru-mainen polymeeri. Tarkemmin ilmaistuna homogeenisen syöt-tömateriaalin, joka syötettiin suulakepuristimen syöttö-vyöhykkeeseen, koostumus oli 96,5 paino-% murumaisia po-10 lymeeria, 3,2 paino-% maleiinihappoanhydridiä ja 0,3 pai-no-% di(t-butyyli)peroksidia.

Reaktioseos kuljetettiin suulakepuristimen sylinterin kolmen kuumennusvyöhykkeen läpi yhden ruuvin avulla. Käytetyn laboratoriokokoisen suulakepuristimen sylinterin 15 pituus oli 47,6 cm. Viipymisaika kussakin puristinsylin-terin kolmesta vyöhykkeestä saadaan seuraavan yhtälön avulla:

Likimääräinen viipymis- aika kussakin vyöhyk- = _ , . . .

keessä kierrosluku se un ia 20 minuutissa

Kussakin seuraavista kolmesta esimerkistä ensimmäistä vyöhykettä käytettiin vain suulakepuristimeen syötetyn materiaalin esikuumentamiseen 160 °C:n initiointi-lämpötilaan. Vaikka komponenttien välinen reaktio käyn-25 nistyikin, se oli hidas pääosan reagoinnista tapahtuessa ‘ kahdessa viimeisessä vyöhykkeessä. Likimääräiset reaktio- ajat on ilmoitettu esimerkeissä.

Esimerkki I

Maleinisoitu Shellvis 40 30 Suulakepuristimeen syötetty materiaali: 760 g Shellvis 40:tä 26 g maleiinihappoanhydridiä 3 g di(t-butyyli)peroksidia Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 76 kierrosta/min 18 91 640

Viipymisaika eri lämpötiloissa: 7 s 160 °C:ssa (vyöhyke 1) 7 s 240 °C:ssa (vyöhyke 2) 7 s 260 °C:ssa (vyöhyke 3) 5 Likimääräinen reaktioaika: 21 s TAN: 10-15

Esimerkki II

Maleinisoitu BASF Glissoviscal CE 5260 Suulakepuristimeen syötetty materiaali: 10 626 g Glissoviscal CE:tä 21 g maleiinihappoanhydridiä 2 g di(t-butyyli)peroksidia Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 50 kierrosta/min Viipymisaika eri lämpötiloissa: 15 10 s 160 °C:ssa (vyöhyke 1) 10 s 240 °C:ssa (vyöhyke 2) 10 s 260 °C:ssa (vyöhyke 3)

Likimääräinen reaktioaika: 30 s TAN: 10 - 15

20 Esimerkki III

Maleinisoitu Shellvis 50 Suulakepuristimeen syötetty materiaali: 626 g Shellvis 50:tä 21 g maleiinihappoanhydridiä 25 2 g di(t-butyyli)peroksidia

Suulakepuristimen ruuvin nopeus: 50 kierrosta/min Viipymisaika eri lämpötiloissa: 10 s 160 °C:ssa (vyöhyke 1) 10 s 240 °C:ssa (vyöhyke 2) 30 10 s 260 °C:ssa (vyöhyke 3)

Likimääräinen reaktioaika: 30 s TAN: 10-15

Samalla tavalla tehtiin samat sekoituskokeet eri lämpötiloissa, noin 160, 180, 200 ja 220 °C:ssa.

35 Reaktioseos liuotetaan tolueeniin niin, että syn tyy 10-%:inen liuos. Se kaadetaan sitten hitaasti ja sa- • · .

91640 19 maila nopeasti sekoittaen metanoliin polymeerin saostami-seksi. Polymeeri eristetään dekantoimalla ja kuivataan avoimessa astiassa noin 60 °C:ssa. Mahdollinen reagoimaton karboksyylihapporeagenssi (B), kuten esimerkiksi maleiini-5 happoanhydridi, on toivottavaa poistaa jollakin tavanomai sella tavalla, kuten haihduttamalla se alipaineessa.

Vaihtoehtoinen menetelmä on toteuttaa edellä kuvattu reaktio yhden tai useamman liuottimen mukana ollessa asyloivan reaktiotuotteen (D) muodostamiseksi. Käytettävä 10 liuotin voi olla mikä tahansa yleisistä tai tavanomaisista liuottimista, kuten esimerkiksi tällä alalla ja kirjallisuudessa tunnetuista liuottimista. Tarkoituksenmukaisia ja sopivia liuottimia ovat erilaiset öljyt, jotka ovat voiteluaineiden perustana, kuten esimerkiksi jäljem-15 pänä esitetyt luonnolliset ja/tai synteettiset voiteluaineet. Luonnollisiin öljyihin kuuluvat lyhyesti ilmaistuna mineraalivoiteluöljyt, kuten nestemäiset maaöljyperäiset öljyt ja liuotin- tai happokäsitellyt, parafiini- tai nafteenityyppiä tai parafiini-nafteenisekatyyppiä olevat 20 mineraalivoitelyöljyt. Voidaan myös käyttää eläin tai kasviperäisiä öljyjä. Käytettävät synteettiset voiteluöljyt ovat alkyloituja aromaattisia yhdisteitä, poly(alfa-ole-fiineja), alkyylifosfaatteja ja moniemäksisistä hapoista, polyoleista ja rasvahapoista saatavia estereitä. Esimerk-25 kejä liuottimista ovat liuotinpuhdistetut 100 - 200 Neutral -parafiini- ja/tai -nafteenimineraaliöljyt, difenyy-lidodekaanit, didodekyylibentseenit, hydrattu dekeeni, oligomeerit sekä edellä mainittujen seokset, öljyn määrä tulisi säätää sellaiseksi, että reaktioseoksen viskosi-30 teetti on sekoitukseen sopiva. Tavallisesti öljyä voidaan käyttää noin 70 - 99 paino-% koko reaktioseoksesta.

Vaikka tässä keksinnön mukaisessa suoritusmuodossa reagoivat aineet ovat liuottimessa, eri reagoivat aineet ovat samoja kuin edellä esitettiin, mihin täten siis 35 viittaamme. Esimerkiksi erilaiset hydratut segmenttikopo-lymeerit (A) voivat olla joko edellä esitettyjä normaa- 91640 20 leja segmenttikopolymeereja, jotka sisältävät noin yhteensä noin 2-5 segmenttiosaa, tai sattumanvaraisista segmenteistä koostuvia kopolymeereja. Sattumanvaraisilla segment-tikopolymeereilla voi myös olla sama lukukeskimääräinen mo-5 lekyylipaino kuin edellä esitettiin. Tyydyttämätön karbok-syylihapporeagenssi (B) on sama kuin edellä esitettiin, mihin täten siis täydellisesti viittaamme. Reagenssi voi siis sisältää olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömiä karbok-syylihappoja, jotka sisältävät noin 2-20 hiiliatomia 10 funktionaaliset johdannaiset mukaan luettuina. Initiaatto-rit (C) voivat myös olla samoja kuin edellä liuottimetto-man reaktion yhteydessä esitettiin, mihin täten siis viittaamme, ja niihin kuuluvat orgaaniset peroksidit ja erilaiset orgaaniset atsoyhdisteet. Eri reaktioparametrit ja -olo-15 suhteet, menetelmät sekä vastaavat ovat myös samoja kuin edellä esitettiin, mihin myös täten täydellisesti viittaamme, ellei jäljempänä ole toisin mainittu.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) valmistus noudattaa yleensä edellä esitettyä menettelytapaa, paitsi että käyte-20 tään jotakin liuotinta, esimerkiksi Neutral-mineraaliöljyä. Käytetään jotakin tavanomaista tai sopivaa reaktioastiaa tai -säiliötä, kuten esimerkiksi reaktiopulloa. Aluksi reaktioastiaan lisätään haluttu määrä mineraaliöljyä, ja se kuumennetaan. Koska reaktio on toivottavaa toteuttaa 25 inertissä kaasukehässä, astia voidaan ensin huuhtoa iner-tillä kaasulla, kuten esimerkiksi typellä. Jos reaktioas-tia sisältää suurempia määriä reagoivia aineita, niiden reagointi edellyttää yleensä pitempiä viipymisaikoja. Vaikka siis lämpötilat voivat vaihdella noin 100 °C:sta noin 30 300 °C:seen, niiden on toivottavaa olla jonkin verran alem pia, kuten esimerkiksi suunnilleen alueella 130 - 180 °C noin 140 - 175 °C:n lämpötilojen ollessa edullisia. Prosessi toteutetaan edullisesti kuumentamalla liuotin sopivaan reaktiolämpötilaan. Sen jälkeen lisätään segmenttikopoly-35 meeri (A) ja sen annetaan liueta tuntien, esimerkiksi muutaman tunnin, kuluessa. Sitten lisätään olefiinisesti ai- 91640 21 fa,beeta-tyydyttämätön karboksyylihapporeagenssi (B). Sen jälkeen lisätään vapaaradikaali-initiaattori (C) ja toteutetaan reaktio sopivassa lämpötilassa, kuten esimerkiksi noin 140 - 170 °C:ssa. Initiaattori on toivottavaa lisätä 5 hitaasti, esimerkiksi pisaroittain monen minuutin tai jopa tuntien kuluessa. Initiaattorin (C) lisäyksen päätyttyä liuotinta pidetään reaktiolämpötilassa, kunnes saavutetaan haluttu saanto, tavallisesti noin } - 2 tuntia. Luonnollisesti paljon lyhyempiä ja pitempiä jaksojakin voidaan käyt-10 tää. Näin valmistettua asyloivaa reaktiotuotetta (D) voidaan käyttää viskositeetin parantajana tai välituotteena, jonka annetaan reagoida edelleen primaarisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen (E) kanssa.

Seuraavat esimerkit auttavat ymmärtämään tätä kek-15 sintöä paremmin.

Esimerkki IV

12 litran pulloon, joka sisältää 5 250 g 150 °C:seen kuumennettua Sun HPO 100 N -öljyä, lisätään 1 750 g hydrat-tua styreeni-butadieenikopolymeeria (BASF Glissoviscal CE 20 5260) . Tämän vaiheen aikana sekä koko reaktiosarjän ajan pi detään yllä N2~vaippa ja sekoitusta. 3 tunnissa saadaan homogeeninen liuos. Pulloon lisätään 35 g maleiinihappoan-hydridiä ja se liuotetaan hyvin, samalla kun reaktiolämpö-tila nostetaan 160 °C:seen. Reaktioseokseen lisätään pisa-25 roittain 1 tunnin aikana 14,1 g t-butyyliperoksidi-ini-tiaattoria. Liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa vielä 1,5 tuntia. Sen jälkeen N„-vaippa vaihdetaan pinnan alle tapah- ^ 3 tuvaksi puhallukseksi /57 dm /h (2,0 scfh)_/. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 30 2,0 tuntia reagoimattoman maleiinihappoanhydridin ja perok- sidin hajoamistuotteiden poistamiseksi. Polymeeriliuoksen infrapuna-analyysi vahvistaa tuotteen sisältävän meripih-kahappoanhydridiryhmiä. 50 g:n tuote-erän käsittely 0,1 g:11a DETAra (dietyleenitriamiinia) 110 °C:ssa aiheuttaa 35 välittömän geeliytymisen. Tämä vahvistaa sen, että kukin polymeerimolekyyli sisältää keskimäärin enemmän kuin yhden 22 91640 merkipihkahappoanhydridiryhmän. Tuotteen tolueeniliuoksen titraus 0,1 N NaOCH^lla osoittaa TAN-luvuksi 5,4 (95 % ma-leiinihappoanhydridiä reagoinut). Polymeeriliuoksen dialyysi osoittaa, että 20 - 30 % TANrstä on polymeerisubstraat-5 tiin liittynyttä meripihkahappoanhydridiä, kun taas 70 -80 % TAN:Stä on 100N-öljyyn liittynyttä meripihkahappoanhydridiä .

Esimerkki V

Samalla tavalla valmistetaan reaktiotuote käyttäen 10 Shellvis 40:tä, hydrattua styreeni-isopreenisegmenttikopo-lymeeria, jota valmistaa Shell Chemicals. Shellvis 40:n määrä on 10,0 paino-%, maleiinihappoanhydridin määrä 0,50 paino-% ja neutraalin öljyn määrä 89,5 paino-%. Nämä aineosat laitetaan pulloon samalla tavalla kuin esimerkissä IV 15 esitettiin, ja niitä kuumennetaan lisäten samalla pisaroit-tain 1 tunnin aikana 0,5 paino-% t-butyyliperoksidia. Liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa vielä 1,5 tuntia. Sen jälkeen typpivaippa vaihdetaan pinnan alle tapahtuvaksi puhallukseksi. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetään 20 tässä lämpötilassa 2 tuntia reagoimattoman maleiinihappoanhydridin ja peroksidin hajoamistuotteiden poistamiseksi. Polymeeriliuoksen infrapuna-analyysi vahvistaa tuotteen sisältävän meripihkahappoanhydridiryhmiä. 50 g:n tuote-erän käsittely 0,1 g:11a dietyleenitriamiinia 110 °C:ssa 25 aiheuttaa viskositeetin jyrkän kohoamisen vahvistaen siten sen, että huomattava määrä meripihkahappoanhydiridiryhmiä on liittynyt polymeerisubstraattiin. TAN oli 5,4 (teoreettinen 5,5). Lukukeskimääräinen molekyylipaino on noin 160 000 ja massakeskimääräinen molekyylipaino noin 200 000. 30 Esimerkki VI

Samalla tavalla kuin esimerkissä IV valmistetaan reaktiotuote käyttäen Shellvis 50:tä, hydrattua styreeni-isopreenisegmenttikopolymeeria, jota valmistaa Shell Chemicals ja jonka molekyylipaino on pienempi kuin Shellvis 35 40:n. Shellvis 50:n määrä on 14,9 paino-%, maleiinihappo anhydridin määrä 0,3 paino-% ja 100 Neutral -öljyn 84,8 11 91640 23 paino-%. Reagoivia aineita kuumennetaan esimerkissä IV esitetyllä tavalla, ja sen jälkeen reaktioseokseen lisätään 1 tunnin aikana 0,2 paino-% t-butyyliperoksidi-initiaatto-ria ja liuosta sekoitetaan 160 °C:ssa vielä 1,5 tuntia. Ku-5 ten aikaisemminkin typpivaippa vaihdetaan pinnan alle tapahtuvaksi puhallukseksi. Reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 2 tuntia reagoimattoman maleiinihappoanhydridin ja peroksidin hajoamistuotteiden poistamiseksi. Polymeeriliuokseen infrapuna-analyy-10 si vahvistaa tuotteen sisältävän meripihkahappoanhydridi-ryhmiä. 50 g:n tuote-erän käsittely 0,1 g:lla dietyleeni-triamiinia 110 °C:ssa aiheuttaa viskositeetin huomattavan kohoamisen. Tämä vahvistaa sen, että huomattava määrä meri-pihkahappoanhydridiryhmiä on liittynyt polymeeriin. TAN oli 15 3,5 (teoreettinen 3,4), ja polymeeriliuos oli kirkas.

Riippumatta siitä, käytetäänkö liuottimetonta prosessia, joka toteutetaan suulakepuristimessa tai jossakin muussa laitteessa, vai liuosprosessia, reaktiotuote (D) pannaan reagoimaan primaarisen aminoryhmän sisältävän yh-20 disteen (E) kanssa. Ilmaisulla "primaarisen aminoryhmän sisältävä yhdiste" tarkoitetaan ammoniakkia tai yhdistettä, joka sisältää ainoastaan yhden primaarisen aminoryhmän. Toisin sanoen, vaikka yhdiste voi sisältää suuren määrän typpiatomeja, vain yksi niistä muodostaa primaarisen amino-25 ryhmän. Muussa tapauksessa saadaan usein ei-toivottu geeli.

Tämän keksinnön mukaisia, primaarisen aminoryhmän sisältäviä yhdisteitä voidaan kuvata yleisesti kaavalla R-NH2, jossa R on vety, alkyyliryhmä, sykloalkyyliryhmä, aromaattinen ryhmä tai niiden yhdistelmä, esimerkiksi al-30 kyylisubstituoitu sykloalkyyliryhmä. R voi sitä paitsi olla sellainen alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, aromaattinen ryhmä tai niiden yhdistelmä, joka sisältää yhden tai useamman sekundaarisen tai tertiaarisen aminoryhmän. R voi myös olla sellainen alkyyli- tai sykloalkyyliryhmä, aromaatti-35 nen ryhmä tai niiden yhdistelmä, joka sisältää yhden tai useamman heteroatomin (esimerkiksi happi-, typpi- tai rik- 91640 24 kiatomin tms.). R voi lisäksi olla sellainen alkyyli- tai sykloalkyyiryhmä, aromaattnen ryhmä tai niiden yhdistelmä, joka sisältää yhdistäviä sulfidi- tai oksiryhmiä. Yleensä R on vety tai mainituista erilaisista R-ryhmistä ryhmä, jo-5 ka sisältää yhdestä noin 25 reen hiiliatomia, edullisesti yhdestä noin 6:een tai 7:ään hiiliatomia. Esimerkkejä sellaisista primaarisen aminoryhmän sisältävistä yhdisteistä (E) ovat seuraavat yhdisteet, joissa R on juuri edellä esitetyn kaltainen: ammoniakki, Ν,Ν-dimetyylihydratsiini, me-10 tyyliamiini, etyyliamiini, butyyliamiini, 2-metoksietyyli-amiini, N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiini, N-etyyli-N-me-tyyli-1,3-propaanidiamiini, N-metyyli-1,3-propaanidiamiini, N-(3-aminopropyyli)morfOliini, 3-alkoksipropyyliamii-nit, joissa alkoksyyliryhmä sisältää 1-18 hiiliatomia, 15 tavallisesti 1-8 hiiliatomia, ja joiden kaava on R^-O- CH2CH2CH2-NH2, kuten 3-metoksipropyyliamiini ja 3-isobutok-sipropyyliamiini, ja 3-(alkoksipolyetoksi)propyyliamiinit, joissa alkoksyyliryhmä on juuri edellä esitetyn kaltainen ja joiden kaava on R^O(CH2CH20)xCH2CH2CH2NH2, jossa x on 20 1-50, 4,7-dioksaoktyyliamiini, N-(2-aminopropyyli)-N'- metyylipiperatsiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, erilaiset (2-aminoetyli)pyridiinit, aminopyridiinit, 2-aminome-tyylipyridiinit, 2-aminometyylifuraani, 3-amino-2-okso-tetrahydrofuraani, N-(2-aminoetyyli)pyrrolidiini, 2-amino-25 metyylipyrrolidiini, l-metyyli-2-aminometyylipyrrolidiini, 1-aminopyrrolidiini, 1-(3-aminopropyyli)-2-metyylipiperi-diini, 4-aminometyylipiperidiini, N-(2-aminoetyyli)morfo-liini, l-etyyli-3-aminopiperidiini, 1-aminopiperidiini, N-aminomorfoliini sekä vastaavat.

30 Edullisia näistä yhdisteistä ovat N-(3-aminopropyy- li)morfoliini ja N-etyyli-N-metyyli-1,3-propaanidiamiini ja erittäin edullinen on N,N-dimetyyli-1,3-propaanidiamiini .

Toisen ryhmän primaarisen aminoryhmän sisältäviä 35 yhdisteitä (E) muodostavat eirlaiset aminoterminaaliset polyeetterit. Erikoisesimerkin sellaisesta polyeetteristä antaa kaava 91640 25 CH-, CH^

2 I I

R —O-(CHoCHo0) -(CH0—CH--0) —CH0—CH—NH0 2 2 n 2 m2 2 jossa n on noin 0-50, edullisesti noin 5 - 25, m on noin 2 5 0-35, edullisesti noin 2 - 15, ja R on alkyyliryhmä, jo ka sisältää noin 1-18 hiiliatomia.

Primaarisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen (E) ja asyloivan reaktiotuotteen (D) välinen reaktio voidaan toteuttaa ilman liuotinta tai liuotinsysteemissä, kuten esi-10 merkiksi voiteluöljyssä.

Reaktiotuotteen (D) muodostuksessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa astiaa tai laitetta, kuten suulakepuristinta, Banbury-sekoitinta tai vastaavaa. Sekoituslait-teen on toivottavaa tarjota sopivan suuri yhdisteisiin, so. 15 asyloivaan reaktiotuotteeseen (D) ja primaarisen aminoryhmän sisältävään yhdisteeseen (E), kohdistuva mekaaninen energia, jotta liuottimeton reaktio voidaan toteuttaa saavuttaen aineosien hyvä sekoittuminen. Asyloivan reaktio-tuotteen (D) ja primaarisen aminoryhmän sisältävän yhdis-20 teen (E) välinen reaktio toteutetaan yleensä noin 50 - 250 °C:n lämpötilan ollessa edullinen. Reaktio on toivottavaa toteuttaa jonkin inertin kaasun, kuten typen tai argonin, alla. Reaktioaika riippuu yleensä reaktiolämpöti-lasta, halutusta saannosta ja muista vastaavista seikois-25 ta. Käytettäessä jotakin sekoituslaitetta, kuten esimerkiksi suulakepuristinta, jossa suhteellisen pieni määrä reagoivia aineita, reaktioaika on yleensä melko lyhyt.

Reaktio primaarisen aminoryhmän sisältävän yhdisteen (E) kanssa voidaan toteuttaa myös niin, että mukana 30 on yhtä tai useampaa liuotinta. Liuotinreaktiossa oli liuostyyppisessä reaktiossa käytettävä liuotin voi olla mikä tahansa yleinen tai tavanomainen liuotin, joka on tällä alalla tai kirjallisuuden perusteella tunnettu. Tarkemmin ilmaistuna liuotin voi olla sama kuin edellä asy-35 loivan reaktiotuotteen (D) solvaatiomuodostuksen yhteydessä esitettiin, toisin sanoen voidaan käyttää tavanomaisia 91640 26 öljyjä, joilla on yleensä voiteluaineelle sopiva viskositeetti, kuten esimerkiksi edellä esitettyjä luonnollisia ja/tai synteettisiä voiteluöljyjä. Yksityiskohtaisempi kuvaus sellaisista öljyistä on myös esitetty jäljempänä.

5 Yleensä käytetään neutraalia voiteluöljyä.

Liuotin, esimerkiksi voiteluöljy, voidaan lisätä reaktioastiaan ja kuumentaa, ja siihen lisätään asyloiva reaktiotuote (D). Sen jälkeen voidaan lisätä primaarisen aminoryhmän sisältävä yhdiste (E). Vaikka tämä lisäysjär-10 jestys onkin toivottava, järjestystä voidaan vaihtaa. Toinen öljyn lähde on asyloivan reaktiotuotteen (D) liuoksen käyttäminen, joka liuos tehdään runsaaseen öljymäärään.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) ja primaarisen aminoryhmän sisältävien yhdisteiden (E) reagointiolosuhteet 15 liuoksessa ovat suurin piirtein samat kuin edellä esitettiin, kun käsiteltiin ilman liuotinta toteutettavan reaktion olosuhteita. Reaktiolämpötila on kuitenkin noin 50 -250 °C, edullisesti noin 150 - 190 °C. Reaktio on toivottavaa toteuttaa inertissä kaasukehässä. Eri lähtöaineiden 20 määrät ovat myös samoja kuin edellä esitettiin.

Tärkeä näkökohta tässä keksinnössä on joka tapauksessa se, että käytetään pääasiallisesti vain primaarisen aminoryhmän sisältäviä yhdisteitä (E), so. yhdisteitä, jotka sisältävät ainoastaan yhden primaarisen aminoryh-25 män, kuten edellä esitettiin.

Primaarisen aminoryhmän sisältävää yhdistettä (E) käytetään tehoava määrä, niin että saadaan muodostetuksi öljyliukoinen dispergoiva VI:tä parantava aine. Yleensä primaarisen aminoryhmän sisältävää yhdistettä (E) käyte-30 tään sellainen määrä, että kutakin mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D) kahta karbonyyliryhmää eli kutakin ! anhydridiryhmää kohden on olemassa noin 0,1 - 3,0 pri maarista aminoryhmää. Kutakin kahta karbonyyliryhmää eli kutakin anhydridiryhmää kohden on toivottavaa olla noin 35 0,5 - 1,5, edullisesti noin 0,9 - 1,1, primaarista ami noryhmää. Luonnollisesti voidaan käyttää suurempia tai 91640 27 pienempiä määriäkin, mutta sellaisilla on taipumusta olla tehottomia ja/tai kalliita.

Seuraavat esimerkit auttavat ymmärtämään tätä keksintöä paremmin.

5 Esimerkki VII

12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, typentuloputkella, tiputus-suppilolla, Dean-Stark-vedenerottimella, jäähdyttimellä ja kuumennusvaipalla, laitetaan 3 000 g:n erä esimerkissä IV 10 valmistettua 24,9-%:ista polymeeriliuosta. Lisätään Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH; 3 212,9 g), ja seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 150 °C:ssa ^-vaipan alla homogeenisen liuoksen aikaansaamiseksi (noin 2,0 tuntia). Kun tällainen liuos on saatu aikaan, seokseen lisätään tiputussup-15 pilosta pisaroittain 0,5 tunnin aikana 14,9 g N,N-dimetyy-li-1,3-pripaanidiamiinia (Eastman Kodak Co.). Sen jälkeen kun kaikki amiini on lisätty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 3,0 tuntia, ^-vaippa vaihdetaan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan 20 alle tapahtuvaksi puhallukseksi £28 dm /h, (1,0 scfh),7 si vutuotteena syntyvän veden poistamiseksi. Tämä 12-paino-prosenttinen polymeeriliuos on lopputuote. Lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpisisällöksi 0,065 %. Tuotteen infra-puna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eikä anhydri-25 diabsorptiohuippuja enää esiinny. Tämän dispergoivan /VI:tä parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 240 cSt.

Valmistettiin API SF/CC, SÄE 15W40 -öljy sekoittamalla voiteluöljypohjaan 12,5 paino-% esimerkissä VII saa-30 tua lopputuotetta, 10,6 paino-% toimintalisäainetta Aa^ ja 0,4 paino-% Acryloid 156:ta. Tämä öljy sisältää siten 1,5 paino-% tuotekopolymeeria. Catepillar 1G-2 -moottoritestil-lä tutkittaessa ominaisuusarvoiksi todetaan 480 tunnin koe-jakson jälkeen: TGF = 73, WTD = 217,6.

28 91640

Valmistettiin API SF/CC, SÄE 10W30 -öljy sekoittamalla voiteluöljypohjaan 11 paino-% tuotteeksi saatua dis-pergoivaa/VI:tä parantavaa ainetta, 8,45 paino-% toiminta-lisäainetta ja 0,2 paino-% Acryloid 156:ta. Tämä öljy 5 sisältää siten 1,32 paino-% tuotekopolymeeria. Ford Sequence VD -moottoritestillä tutkittaessa saavutetaan 192 tunnin testauksen jälkeen seuraavat ominaisuusarvosanat: lieju 9,5, hartsi 7,2 ja männän vaipan hartsi 6,8.

a) Toimintalisäaine A: SA (%) = 13,44; Zn (%) = 1,12; 10 P (%) = 1,02; Ca (%) = 2,04; Mg (%) = 0,99; N (%) = 0,25 %; S (%) = 3,47; TBN = 96,9.

b) Toimintalisäaine B: SA (%) = 12,29; Nz (%) = 1,56; P (%) = 1,41; Ca (%) = 1,23; Mg (%) = 1,16; N (%) = 0,52; S (%) = 4,27; TBN = 85,8.

15 Esimerkki VIII

Samalla tavalla kuin esimerkissä VII laitetaan reak-tioastiaan 5 500 g esimerkissä V valmistettu 10-painopro-senttista polymeeriliuosta. Lisätään difenyylialkaania (Vista Chemical Co.; 2 332,1 g), ja seosta sekoitetaan ja 20 se kuumennetaan 150 °C:seen ^-vaipan alla. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen liuos seokseen lisätään pisaroit-tain 0,5 tunnin aikana 27,3 g N,N-dimetyyli-l,3-propaani-diamiinia (Eastman Kodak Co.). Sen jälkeen kun kaikki amiini on lisätty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pi-25 detään tässä lämpötilassa 3,0 tuntia. Typpivaippa vaihde-1 taan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan alle ta pahtuvaksi puhallukseksi sivutuotteena syntyvän veden poistamiseksi ja lopullisen tuotteen aikaansaamiseksi. Lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpisisällöksi 0,094 % (teo-30 reettinen 0,094 %). Tuotteen infrapuna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eikä anhydridiabsorptiohuippuja enää esiinny. Tämän dispergoivan/VI:tä parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 4 353 cSt. Tuote on kirkas.

35 Valmistetaan API SF/CC, SÄE 10W30 -öljy sekoitta malla voiteluöljypohjaan 9,5 paino-% tuotteeksi saatua

II

91640 29 dispergoivaa/VI:tä parantavaa ainetta ja 4,2 paino-% toi- c) mintalisaainetta C . Ford Sequence VD -moottoritestillä tutkittaessa saavutetaan 192 tunnin testauksen jälkeen seu-raavat ominaisuusarvosanat: lieju 9,55, hartsi 7,1 ja män-5 nän vaipan hartsi 6,7.

c) Toimintalisäaine C: SA (%) = 17,4; Zn (%) = 2,45; P (%) = 2,21; Ca (%) = 1,36; Mg (%) = 0,87; N (%) = 0,62; S (%) 6,22; Na (%) = 1,56; TBN = 115,9.

Esimerkki IX

10 Esimerkissä VII esitetyllä tavalla varustettuun pul loon laitetaan 7 000 g esimerkissä VI valmistettua 14,9-painoprosenttista polymeeriliuosta. Lisätään 6 067 g Wi-barco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH), ja seos kuumennetaan 150 °C:seen. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen 15 liuos, lisätään pisaroittain i tunnin aikana 22,5 g N,N-dimetyyli-1,3-propaanidiamiinia. Sen jälkeen kun kaikki amiini on lisätty, reaktioastia kuumennetaan 170 °C.seen ja pidetään tässä lämpötilassa 3,0 tuntia. Typpivaippa vaihdetaan reaktiojakson viimeisen tunnin ajaksi pinnan alle 20 tapahtuvaksi puhallukseksi sivutuotteena syntyvän veden poistamiseksi. 8,0-painoprosenttinen polymeeriliuos on lopullinen tuote. Tämän lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpisisällöksi 0,05 % (teoreettinen 0,05 %). Tuotteen infrapuna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eikä an-25 hydridiabsorptiohuippuja enää esiinny. Konsentraatti on ulkonäöltään kirkas.

Esimerkki X

Esimerkissä II saadun, maleiinihappoanhydridifunk-tionalisoidun, liuottimettoman polymeerin annetaan reagoi-30 da primaarisen amiiniyhdisteen kanssa seuraavalla tavalla: Liuottimettoman polymeerin annetaan reagoida määränä, joka - vastaa kahta karbonyyliekvivalenttia (TAN-lukuun perustuen) yhtä primaarista amiiniekvivalenttia kohden, samaa tyyppiä olevassa suulakepuristimessa, so. yksiruuvista tyyppiä ole-35 vassa suulakepuristimessa, jota ohjaa C.W. Brabender

Plasti-Corder -vääntömomenttireometri. Suulakepuristimen 91640 30 lämpötila on noin 160 °C. Primaarisen aminoryhmän sisältävää yhdistettä, N,N-dimetyyli-l,3-propaanidiamiinia, sekoitetaan ennalta edellä mainittu määrä liuottimettomaan polymeeriin, ja ne molemmat lisätään suulakepuristimen syöttö-5 osaan, viipymisaika suulakepuristimessa on noin 20 sekuntia. Paljasta imidoitua polymeeriä liuotetaan 12 paino-% Wibarco Heavy Alkylateen. Dispergoivan/VI:tä parantavan konsentraatin kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 760 cSt.

10 Käytettäessä reaktiossa asyloivan reaktiotuotteen (D), joka sisältää happoryhmän tai anhydridiryhmän, kanssa suhteellisen pieniä määriä polyamiineja, jotka sisältävät vähintään kaksi primaarista aminoryhmää, tuotteen viskositeetti kohoaa jyrkästi ja usein muodostuu geeli, jolloin 15 saadaan siis liukenematonta ainetta. Ö1jyliukoisen ja tehokkaan VI:tä parantavan/dispergoivan tuotteen valmistamiseen on kuitenkin mahdollista käyttää polyamiineja, jotka sisältävät kaksi tai useampiakin primaarisia aminoryhmiä. Tämä riippuu polyamiinin ja asyloivan reaktiotuotteen (D) 20 funktionaalisuudesta.

Geelinmuodostumispiste on ennustettavissa teoreettisesti matemaattisten kaavojen avulla, jotka on esitetty professori George Odianin oppikirjassa Principles of Polymerization, 2. painos, McGraw-Hill Book Co., New York, 25 N.Y., 1970, sivuilla 96 - 107, joihin täten täydellisesti viittaamme.

Olettakaamme siis, että asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa reagoivana polyamiinina käytetään idetyleeni-triamiinia (DETA). DETA:n funktionaalisuus on 2, koska 30 se sisältää kaksi primaarista aminoryhmää molekyyliä kohden. Mikäli asyloivien reaktiotuotteiden (D) lukukeskimää-: räinen funktionaalisuus on kaksi tai sitä pienempi, teo rian mukainen ennustus on, että mitään geeliä, silloittu-nutta tuotetta, ei muodostuisi. Mikäli mainittu funktio-35 naalisuus on kuitenkin yli kaksi, geelin ennustetaan muodostuvan. Teorioiden mukaan geeliytyminen on sitä suurem- 91640 31 paa, mitä suurempi funktionaalisuus on. Vaikka funktionaalisuus on kaksi tai sitä pienempi, öljyliukoinen tuote voi olla ei-toivottu, koska viskositeetti kohoaa monissa tapauksissa liikaa.

5 Kuhunkin asyloivan reaktiotuotteen (D) molekyyliin liittyneiden anhydridiryhmien lukumäärä riippuu segmentti-kopolymeerin (A) lukukeskimääräisestä molekyylipainosta ja kopolymeerin (D) TANrstä. Seuraava taulukko havainnollistaa tätä puolta.

10 (D):n kokonaishappoluku (TAN) (A):n lukukeski- (D):n kokonaishappoluku (TAN) määräinen mole- kyylipaino f, =1 f =1,5 f, =2 f =5 f,=10 f =20 a _r d d d d d d

Id - - - - - - 50 000 2,2 3,4 4,5 5,6 22 44 70 000 1,6 2,4 3,2 4,0 16 32 100 000 1,12 1,7 2,2 2,8 11 22 150 000 0,75 1,1 1,5 1,9 7,5 15 200 000 0,56 0,84 1,1 1,4 5,6 11,2 300 000 0,37 0,56 0,75 0,93 3,7 7,5 20 a) f = (D)s n lukukeskimääräinen funktionaalisuus: kuhunkin polymeeri-molekyyliin liittyneiden anhydridiryhmien lukumäärä

Toisaalta yhdiste (E), joka sisältää vain yhden primaarisen aminoryhmän, kuten edellä esitettiin, muodostaa 25 (D):n funktionaalisuudesta riippumatta öljyliukoisen tuot teen .

Tämän keksinnön mukaisten VI:tä parantavien ainei-den/dispergoivien aineiden edellytetään olevan öljyliukoi-sia, jotta niitä voidaan käyttää hyväksi erilaisissa voi-30 telusovellutuksissa, kuten jäljempänä on esitetty. Tämän seikan valaisemiseksi esitetään esimerkkejä, jotka osoit-^ tavat, että on ratkaisevan tärkeätä käyttää pääasiallises ti vain yhdisteitä, jotka sisältävät yhden primaarisen aminoryhmän .

35 Kuten aikaisemmin on mainittu, tämän keksinnön mu kaiset tuotteet soveltuvat VI:tä parantaviksi/dispergoi- 32 91640 viksi aineiksi. Niinpä tämän keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää tehokkaasti monissa ei voiteluainekoos-tumuksissa, jotka on formuloitu monenlaisia käyttötarkoituksia varten. Nämä voiteluainekoostumukset pohjautuvat 5 erilaisiin öljyihin, joilla on voiteluaineen viskositeetti ja joihin kuuluu luonnollisia ja synteettisiä voiteluöljy-jä sekä niiden seoksia. Nämä voiteluainekoostumukset, jotka sisältävät tämän keksinnön kohteena olevia lisäainekon-sentraatteja, ovat tehokkaita kipinä- ja puristussytyttei-10 siin polttomoottoreihin, kuten henkilö- ja kuorma-autojen moottoreihin, kaksitahtimoottoreihin, lentokoneiden mäntä-moottoreihin, laivojen ja matalakuormituksisiin dieselmoot-toreihin sekä vastaaviin, tarkoitettuina kampikammiovoite-luöljyinä. Myös automaattivaihteistonesteille, voimansiir-15 toakselien voiteluaineille, hammaspyörien voiteluaineille, metallintyöstövoiteluaineille, hydrauliikkanesteille sekä muille voiteluöljy- ja rasvakoostumuksille voi olla eduksi se, että niihin sisällytetään tämän keksinnön kohteena olevia lisäainekonsentraatteja.

20 Yksi puoli tätä keksintöä koskee polyamiinin (F) käyttämistä yhdessä monofunktionaalisen hapon (G) kanssa asyloivan reaktiotuotteen (D) edelleen kasvattamiseen. Kuten edellä mainittiin, reaktiotuote (D) voidaan valmistaa joko liuotinprosessilla, joka on toivottu tapa, tai liuot-25 timettomassa ympäristössä. Vastaavasti reaktio polyamiinin *. ja monofunktionaalisen hapon kanssa voidaan toteuttaa jos sakin liuottimessa tai liuottimettomassa ympäristössä. Tärkeä näkökohta tässä keksinnössä on se, että yhdessä po-lyamiinien kanssa käytetään tehoava määrä monofunktionaa-30 lista happoa, jotta saadaan valmistetuksi toivottuja gee-liytymättömiä öljyliukoisia tuotteita. Reaktio polyamii-nien kanssa on toivottava sikäli, että ne antavat yhdisteelle dispergoivia ominaisuuksia ja, kun sellaista yhdistettä lisätään hiilivetyöljyyn, helpottavat öljyn sakeu-35 tumisen kontrollointia. Polyamiinin (F) ja monofunktionaalisen hapon (G) lisäksi voidaan käyttää myös primaarisen li 91640 33 aminoryhraän sisältäviä yhdisteitä (E). On kuitenkin tämän keksinnön kannalta olennaista, että polyamiinia (F) ja mono-funktionaalista happoa (G) käytetään sopivassa suhteessa ja sopivina määrinä, jotta mahdollistetaan ketjun pidentäminen 5 ja geeliytymättömän tuotteen aikaansaanti.

Ilmaisulla "polyamiini" tarkoitetaan amiiniyhdis-tettä, joka sisältää vähintään kaksi aminoryhmää kunkin mainituista aminoryhmistä sisältäessä ainakin yhden aktiivisen vetyatomin. Polyamiini voi siis sisältää kaksi tai 10 useampia primaarisia aminoryhmiä tai yhden tai useamman sekundaarisen aminoryhmän.

Sopivia polyamiiniyhdisteitä (F), joita voidaan käyttää, ovat alkyleenipolyamiinit, mukaan luettuina polyal-kyleenipolyamiinit. Alkyleenipolyamiineja ovat yhdisteet, 15 jotka vastaavat kaavaa H-N-(alkyleeni-NR") —-—R" R" 20 jossa n on jokin luku yhdestä noin 10:een, kukin R" on itsenäisesti vetyatomi tai korkeintaan noin 30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja "alkyleeni”-ryhmä sisältää noin 1-10 hiiliatomia mutta on edullisesti etyleeni tai propyleeni. Erityisen edullisia ovat alkyleenipolyamiinit, 25 joissa kukin R" on vety, etyleenipolyamiinien ja etyleeni- r polyamiiniseosten ollessa edullisimpia. Tavallisesti n on keskimäärin noin 2-7. Sellaisia alkyleenipolyamiineja ovat metyleenipolyamiini, etyleenipolyamiinit, butyleeni-polyamiinit, propyleenipolyamiinit, pentyleenipolyamiinit, 30 heksyleenipolyamiinit, heptyleenipolyamiinit jne. Myös sellaisten amiinien korkeammat homologit ja niitä lähellä * olevat aminoalkyylisubstituoidut piperatsiinit kuuluvat sopiviin polyamiiniyhdisteisiin.

Tämän keksinnön mukaisten dispergoiva/viskositeet-35 tia muuttava aine -koostumusten valmistuksessa käyttökelpoisia alkyleenipolyamiineja ovat etyleenidiamiini, tri- 91640 34 metyleenidiamiini, heksametyleenidiamiini, dekametyleeni-diamiini, oktametyleenidiamiini, di/heptametyleeni)tri-amiini, tripropyleenitetramiini, tetraetyleenipentamiini, trimetyleenidiamiini, pentaetyleeniheksamiini, di(trimety-5 leeni)triamiini, N-(2-aminoetyyli)piperatsiini, l,4-bis(2-aminoetyyli)piperatsiini ja vastaavat. Korkeammat homologit, joita saadaan aikaan kondensoimalla kaksi tai useampia edellä esitetyistä alkyleenipolyamiineista, samoin kuin seokset, jotka koostuvat mistä tahansa kahdesta tai useam-10 masta edellä kuvatusta polyamiinista, ovat käyttökelpoisia (a):na.

Erityisen käyttökelpoisia kustannus- ja tehokkuus-syistä ovat etyleenipolyamiinit, kuten esimerkiksi edellä mainitut. Sellaisia polyamiineja kuvataan yksityiskoh-15 taisesti otsikon Diamines and Higher Amines alla teoksessa The Encyclopedia of Chemical Technology, osa 7, 2. painos. Kirk ja Othmer, Interscience Publishers, Division of John Wiley & Sons, 1965, s. 27 - 39, joka teos mainitaan täten viitenä käyttökelpoisia polyamiineja koskevan sisäl-20 tönsä osalta. Sellaisia yhdisteitä valmistetaan kätevimmin alkyleenikloridin ja ammoniakin välisellä reaktiolla tai etyleeni-imiinin ja jonkin renkaan aukaisevan reagenssin, kuten ammoniakin tms., välisellä reaktiolla. Näiden reaktioiden tuloksena syntyy jossakin määrin kompleksisia al-25 kyleenipolyamiiniseoksia, mm. syklisiä kondensaatiotuot-.'. teitä, kuten piperatsiineja. Puhtaita alkyleenipolyamiine- ja käyttämällä voidaan myös saada aikaan aivan tyydyttäviä tuotteita.

Muita sopivia polyamiiniseosten tyyppejä ovat sel-30 laiset, joita saadaan edellä kuvatuista polyamiiniseok- sista haihduttamalla. Tässä tapauksessa alkyleenipolyamii-: niseoksesta poistetaan polyamiinit, joilla on pienehkö molekyylipaino, ja haihtuvat epäpuhtaudet, jolloin jäljelle jää jäännös, jota kutsutaan usein "polyamiinipohjatuot-35 teeksi". Alkyylenipolyamiinipohjatuotteita voidaan luonnehtia yleisesti tuotteiksi, jotka sisältävät alle 2 pai- 91640 35 no-%, tavallisesti alle 1 paino-%, noin 200 °C:n alapuolella kiehuvaa ainetta. Etyleenipolyamiinipohjatuotteiden, jotka ovat helposti saatavissa ja jotka on havaittu varsin käyttökelpoisiksi, tapauksessa pöhjatuotteet sisältävät 5 vähemmän kuin noin 2 paino-% dietyleenitriamiinia (DETA) ja trietyleenitetramiinia (TETA) yhteensä. Eräs tyypillinen näyte sellaisesta etyleenipolyamiinipohjatuotteesta, jota toimittaa Dow Chemical Company, Freeport, Texas, ja josta käytetään nimitystä "E-100", osoittautui sellaiseksi, 10 että sen ominaispaino 15,6 °C:ssa oli 1,0168, typpisisältö 33,15 paino-% ja viskositeetti 40 °C:ssa 121 cSt. Kyseisen näytteen kaasukromatografia-analyysi osoitti sen sisältävän noin 0,93 paino-% "kevyitä jakeita" (DETA), 0,72 paino-% TETA:ta, 21,74 paino-% tetraetyleenipenta-amiinia ja 15 76,61 paino-% pentaetyleeniheksamiinia ja korkeampia poly- amiineja. Näihin alkyleenipolyamiinipohjatuotteisiin sisältyy syklisiä kondensaatiotuotteita kuten piperatsiini, sekä dietyleenitriamiinin, trietyleenitetra-amiinin ja vastaavien korkeampia analogeja.

20 Annettaessa näiden polyamiinipohjatuotteiden reagoi da edellä kuvattujen asyloivien reaktiotuotteiden (D) kanssa saadaan usein tulokseksi karboksyylihappojohdannaiskoos-tumuksia, jotka antavat niitä sisältäville voiteluaineille paremmat viskositeettiominaisuudet. Sitoutumatta mihin-25 kään tietyyn teoriaan tai käsitykseen arvellaan, että nämä parantuneet viskositeettiominaisuudet johtuvat asyloivien reaktiotuotteiden kytkeytymisestä polyamiinipohjatuotteiden välityksellä, jotka pöhjatuotteet sisältävt sekä pitempiä molekyylejä että enemmän reaktiivisia aminoryhmiä 30 kuin niiden molekyylipainoltaan pienemmät analogit, kuten trietyleenitetra-amiini.

: Näiden alkyleenipolyamiinipohjatuotteiden voidaan antaa reagoida yksinään asyloivien reaktiotuotteiden (D) kanssa mainitun monofunktionaalisen hapan (G) ollessa mu-35 kana, jossa tapauksessa amiinilähtöaine koostuu pääosiltaan alkyleenipolyamiinipohjatuotteesta, tai niitä voidaan 36 91640 käyttää muihin amiineihin ja polyamiineihin yhdistettyinä. Näissä jälkimmäisissä tapauksissa ainakin yksi amiiniläh-töaine koostuu alkyleenipolyamiinipohjatuotteista.

Toisen ryhmän polyamiiniyhdisteitä (F), joita voi-5 daan käyttää reaktiossa monofunktionaalisen hapon (G) ja asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa, muodostavat haaroittuneet polyalkyleenipolyamiinit. Haaroittuneet polyalkylee-nipolyamiinit ovat polyalkyleenipolyamiineja, joissa haarautunut ryhmä on sivuketju, joka sisältää keskimäärin ai-10 nakin yhden typpisitoutuneen aminoalkyleeniryhmän Γ H η (so., NH2--R2-N-Rx--) 15 yhdeksää pääketjussa esiintyvää aminoyksikköä kohden, esimerkiksi 1-4 sellaista haaraketjua yhdeksää pääketjussa esiintyvää yksikköä kohden mutta edullisesti yhden sivu-ketjuyksikön yhdeksää pääketjuyksikköä kohden. Nämä poly-20 amiinit sisältävät siten vähintään 3 primaarista aminoryh-mää ja ainakin yhden tertiaarisen aminoryhmän.

Nämä reagenssit voidaan esittää kaavalla 25 » Γ NH2- (R-N) ---RN--RNH2

R

NH „ 30 L | -I z

R

NH2 y 35 • · 91640 37 jossa R on 2 - 20 hiiliatomia sisältävä alkyleeniryhmä, kuten esimerkiksi etyleeni, propyleeni, buteeni tai niiden homologi (joko suoraketjuinen tai haaroittunut) tms., edullisesti etyleeni, ja x, y ja z ovat kokonaislukuja x:n olles- 5 sa esimerkiksi 4-24 tai vielä suurempi mutta edullisesti 6-18, y:n ollessa esimerkiksi 1-6 tai vielä suurempi mutta edullisesti 1 - 3 ja z:n ollessa esimerkiksi 0-6, edullisesti 0 - 1. x- ja y-yksiköt voivat sijaita peräkkäin, vuorotella ja olla säännönmukaisesti tai sattumanvaraisesti 10 jakautuneina.

Edullisen ryhmän sellaisia polyamiineja muodostavat polyamiinit, jotka vastaavat kaavaa

H H

NH -(K— N -h=-RN-(R — N-h?- H

15 5 | 2 n

R

nh2 20 jossa n on kokonaisluku, esimerkiksi 1-20 tai vielä suurempi mutta edulliessti 1-3, ja R on edullisesti etyleeni mutta voi olla propyleeni, butyleeni tms. (joko suoraket-juinen tai haaroittunut).

Edullisia sellaisia yhdisteitä esittää seuraava kaa- 25 va:

H H

NH2--(CH2CH2N)g—CH2CH2- N-(C^CH^)^--H

30 CH

: CH_ I 2 L NH2 n 35 jossa n on 1 - 3.

91640 38

Hakasuluissa olevat ryhmät voivat liittyä toisiinsa "head-to-head" tai "head-to-tail" -tavalla. Tämän kaavan, jossa n on 1 - 3, esittämiä yhdisteitä valmistetaan ja myydään nimillä Polyamine N-400, N-800, N-1200 jne. Polyamine 5 N-400 vastaa edellä esitettyä kaavaa, jossa n on keskimää rin 1.

US-patenttijulkaisut 3 200 106 ja 3 259 578 mainitaan tässä varta vasten viitteinä siksi, että niissä on esitetty tapoja sellaisten polyamiinien valmistamiseksi ja 10 menetelmiä niiden antamiseksi reagoida karboksyylihappo-asylointiaineiden kanssa, koska samankaltaisia menetelmiä voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisten asylointireagens-sien yhteydessä.

Erään ryhmän sopivia polyamiiniyhdisteitä (F) muo-15 dostavat vielä polyoksialkyleenipolyamiinit, esimerkiksi polyoksialkyleenidiamiinit ja -triamiinit, joiden keskimääräinen molekyylipaino on noin 200 - 4 000, edullisesti noin 400 - 2 000.

Eräitä illustratriivisia esimerkkejä näistä polyoksi-20 alkyleenipolyamiineista voidaan kuvata kaavalla N^-alkyleeni -(- O-alkyleeni —) NH^ m jossa m:n arvo on noin 3-70, edullisesti noin 10 - 35, 25 ja kaavalla R ^alkyleeni —(— O-alkyleeni -)—NH~/, , <£ o - b n jossa n:n arvo on 1 - 40 sillä edellytyksellä, että kaik-30 kien n:ien summa on noin 3-70, yleensä noin 6-35, ja R on polyvalenttinen tyydytetty hiilivetyryhmä, joka si-; sältää korkeintaan 10 hiiliatomia ja jonka valenssi on 3 - 6. Alkyleeniryhmät voivat olla suoraketjuisia tai haaroittuneita ja sisältävät 1-7 hiiliatomia, tavallisesti 1 -35 4 hiiliatomia. Molemmissa juuri edellä esitetyissä kaa voissa esiintyvät eri alkyleeniryhmät voivat olla samoja tai erilaisia.

5 39 91640

Tarkempia esimerkkejä näistä polyamiineista ovat seuraavat: nh2chch2-(— och2ch —)-nh2 f j ^ CH3 CH3 10 jossa x:n arvo on 3 - 70/ ja

CH.- (OCH.CH-)--NH

/ 2 I x I k CH.CH.C-CH.- (OCH.CH -)— NH, J ^ i * y * 20 \ CH3 CH.-(OCH.CH -)-NH, 2 2 z * ch3 25 jossa x:n, y:n ja z:n summa on noin 3 - 30, edullisesti noin 5 - 10.

Edullisia polyoksialkyleenipolyamiineja, kun sellaisia käytetään, tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin 30 ovat polyoksietyleeni- ja polyoksipropyleenidiamiinit ja polyoksipropyleenitriamiinit, joiden keskimääräinen mole-: kyylipaino on noin 200 - 2 000. Polyoksialkyleenipoly amiineja on kaupan ja saatavissa esimerkiksi yhtiöltä Jefferson Chemical Company, Inc. kauppanimillä Jeffamine 35 D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403 jne. Lisäksi US-pa- tenttijulkaisut 3 804 763 ja 3 948 800 mainitaan tässä vas- 91640 40 ten viitteinä siksi, että niissä on esitetty sellaisia po-lyoksialkyleenipolyamiineja ja menetelmiä niiden asyloimi-seksi karboksyylihappoasylointiaineilla, joita menetelmiä voidaan soveltaa niiden reaktioon tämän keksinnön mukais-5 ten asylointireagenssien kanssa.

Vaikka edellä mainitut polyamiinit ovat yleensä edullisia, monenlaisia muitakin polyamiiniyhdisteitä voidaan käyttää hyväksi tässä keksinnössä. Sellaisia yhdisteitä on esitetty US-patenttijulkaisussa 4 234 435 (Mein-10 hardt et ai.), johon täten täydellisesti viittaamme, mitä tulee erilaisiin sellaisiin polyamiineihin ja niiden valmistukseen .

Monofunktionaaliset hapot (G), joita voidaan käyttää hyväksi tässä keksinnössä, voivat yleensä olla mitä 15 tahansa karboksyylihappoasylointiaineita tai hiilivetypoh-jaisia monokarboksyylihappoja, joka ilmaus "hiilivetypoh-jainen" määritellään jäljempänä. Sellaisia monokarboksyylihappo ja ovat tyydytetyt ja tyydyttämättömät hapot, jotka sisältävät noin 1-50 hiiliatomia, edullisesti noin 8 -20 20 hiiliatomia. Tavallisesti happojen on toivottavaa olla olla tyydytettyjä. Esimerkkejä sellaisista yksittäisistä hapoista ovat oktaani-, dekaani-, lauriini-, myristiini-, palmitiini- ja steariinihappo sekä vastaavat. Lisäksi voidaan käyttää polykarboksyylihappoja, mutta vain niiden 25 muodostaessa syklisen imidiyhdisteen. Siis meri-, pihka-, glutaari-, maleiini-, itakoni- ja ftaalihappoja sekä vastaavia voidaan myös käyttää.

Ilmaisut "hiilivetypohjainen", "hiilivetypohjäinen substituentti" ja vastaavat viittaavat tässä käytettyinä 30 substituenttiin, joka sisältää hiiliatomin suoraan molekyylin loppuosaan sitoutuneena ja jolla on hallitsevasti : hiilivetyryhmän luonne tämän keksinnön mukaisessa mieles sä. Sellaisia substituentteja ovat (1) hiilivetysubstituentit, so. alifaattiset (esim. 35 alkyyli- ja alkenyyli-) ja alisykliset (esim. sykloalkyy-li- ja sykloalkenyyli-) substituentit, aromaattisesti, ali- 91640 41 faattisesti ja alisyklisesti substituoidut aromaattiset ytimet ja vastaavat sekä sykliset substituentit, joissa rengas sulkeutuu molekyylin jonkin toisen osan välityksellä (ts. mitkä tahansa kaksi mainituista substituenteista voi muo-5 dostaa yhdessä alisyklisen ryhmän); (2) substituoidut hiilivetysubstituentit, so. substituentit, jotka sisältävät ei-hiilivetyryhmiä, jotka eivät tämän keksinnön mukaisessa mielessä muuta substituentin hallitsevaa hiilivetyryhmän luonnetta; alan ammatti-ihmiset 10 ovat perillä sellaisista ryhmistä /esim. halogeenit, (erityisesti kloori ja fluori), alkoksyyli-, merkapto-, alkyy-limerkapto-, nitro-, nitroso- ja sulfoksiryhmät jne.7; (3) heterosubstituentit, so. substituentit, jotka sisältävät, samalla kun niillä on hallitsevasti hiilivety- 15 ryhmän luonne tämän keksinnön mukaisessa mielessä, muutakin kuin hiiltä renkaassa tai ketjussa, joka muuten koostuu hiiliatomeista. Sopivia heteroatomeja, jotka ovat alan ammatti-ihmisille selviä, ovat esimerkiksi rikki, happi ja typpi, ja esimerkkejä tällaisista heterosubstituenteista 20 ovat sellaiset substituentit kuin esimerkiksi pyridyyli, furanyyli, tienyyli, imidatsolyyli jne.

Karboksyylihappoasylointiaineiden käyttäminen on toivottavampaa. Sellaiset karboksyylihappoasylointiaineet ovat tällä alalla ja kirjallisuuden perusteella tunnettu-25 ja; esimerkkejä sellaisesta kirjallisuudesta ovat US-pa- tenttijulkaisut 3 219 666, 3 272 746, 3 381 022, 3 254 025, 3 278 550, 3 288 714, 3 271 310, 3 373 111, 3 356 354, 3 272 743, 3 374 174, 3 307 928 ja 3 394 179 sekä vastaavat, joihin täten täysin viittaamme, mitä tulee karboksyy-30 lihappoasylointiaineiden esittämiseen ja valmistukseen. Sellaisia karboksyylihappoasylointiaineita valmistetaan yleensä antamalla olefiinin, olefiinipolymeerin tai niiden klooratun analogin reagoida tyydyttämättömän karbok-syylihapon tai sen johdannaisen, kuten akryylihapon, fu-35 maarihapon maleiinihappoanhydridin tai vastaavan, kanssa. Usein ne ovat polykarboksyylihappoasylointiaineita, kuten 42 91640 hiilivetysubstituoituja meripihkahappoja tai -happoanhydri-dejä. Nämä yhdisteet sisältävät ainakin yhden hiilivetypoh-jaisen substituentin, joka sisältää noin 3-1 000 hiiliatomia, yleensä noin 8 - 500 hiiliatomia ja edullisesti noin 5 12 - 500 hiiliatomia. Ilmaisut "hiilivetypohjainen", "hiili- vetypohjäinen substituentti" ja vastaavat viittaavat tässä käytettyinä substituenttiin, joka sisältää hiiliatomin suoraan molekyylin loppuosaan sitoutuneena ja jolla on hallitsevasti hiilivetyryhmän luonne, joka on määritelty edellä, 10 ja sellaisia substituentteja ovat hiilivetysubstituentit, substituoidut hiilivetysubstituentit ja heterosubstituentit. Heteroatomeja ei yleensä esiinny enempää kuin noin 3 eikä edullisesti enempää kuin yksi kutakin hiilivetypohjäisten substituenttien kymmentä hiiliatomia kohden. Tavallisesti 15 hiilivetypohjäisessä substituentissa ei esiinny lainkaan sellaisia heteroatomeja ja se on siis puhtaasti hiilivetyryh-mä.

Yleensä tässä keksinnössä käytettävien asylointiai-neiden sisältämissä hiilivetypohjaisissa substituenteissa ei 20 esiinny asetyleenistä tyydyttämättömyyttä. Mahdollinen ety-leeninen tyydyttämättömyys on yleensä sellaista, että substituentissa esiintyy kutakin kymmentä hiili-hiilisidosta kohden korkeintaan yksi etyleeninen sidos. Substituentit voivat olla täysin tyydytettyjä eivätkä siis sisällä lain-25 kaan etyleenistä tyydyttämättömyyttä.

• Kuten edellä on mainittu, tämän keksinnön mukaisissa asylointiaineissa esiintyvät hiilivetypohjäiset substituentit voivat olla peräisin olefiinipolymeereista tai niiden klooratuista analogeista. Olefiinimonomeerit, joista ole- 30 fiinipolymeerit valmistetaan, ovat polymeroitavissa olevia olefiineja ja monomeereja, joille on tunnusomaista, että ne • sisältävät yhden tai useamman etyleenisesti tyydyttämättömän ryhmän. Ne voivat olla mono-olefiinimonomeereja, kuten etyleeni-, propyleeni-, 1-buteeni-, isobuteeni- tai 1-ok- 35 teenimonomeereja, tai polyolefiinimonomeereja (tavallisesti diolefiinimonomeereja,kuten 1,3-butadieeni- tai isopree- «

II

43 91 640 nimonemeereja). Tavallisesti nämä monomeerit ovat terminaalisia olefiineja, so. olefiineja, joille on tunnusomaista ryhmän -C=CH2 esiintyminen niissä. Monomeereina voivat kuitenkin toimia myös eräät olefiinit, jotka sisältävät kes-5 kellä ketjua hiili-hiilikaksoissidoksen (ja joita kutsutaan joskus mediaalisiksi olefiineiksi). Kun sellaisia mediaa-lisia olefiinimonomeereja käytetään, niitä käytetään yleensä yhdessä terminaalisten olefiinien kanssa, jolloin syntyy olefiinisekapolymeereja. Vaikka hiilivetypohjäiset 10 substituentit voivat sisältää aromaattisia ryhmiä (erityisesti fenyyliryhmiä ja alemmalla alkyylillä ja/tai alemmalla alkoksyylillä substituoituja fenyyliryhmiä, kuten (p-(t-butyyli)fenyyliryhmiä) ja alisyklisiä ryhmiä, jollaisia saataisiin polymeroitavissa olevista syklisistä 15 olefiineista tai alisyklisellä ryhmällä substituoiduista, polymeroitavissa olevista syklisistä olefiineista, eivät olefiinipolymeerit tavallisesti sisällä sellaisia ryhmiä. Sekä 1,3-dieeneistä että styreeneistä,kuten 1,3-butadiee-nistä ja styreenistä tai p-(t-butyyli)styreenistä, val-20 mistetuista sekapolymeereista saatavat olefiinipolymee-rit ovat kuitenkin poikkeuksia tästä yleissäännöstä.

Olefiinipolymeerit ovat yleensä terminaalisten hiilivetyolefiinien, jotka sisältävät noin 2-16 hiili-atomia, homo- tai sekapolymeereja. Vielä tyypillisemmän 25 olefiinipolymeerien ryhmän muodostavat terminaalisten olefiinien, jotka sisältävät 2-6 hiiliatomia, erityisesti 2 - 4 hiiliatomia, homo- ja sekapolymeerit.

Erikoisesimerkkejä terminaalisista ja mediaalisis-ta olefiinimonomeereista, joita voidaan käyttää niiden 30 olefiinipolymeerien valmistamiseen, joista hiilivetypoh-jaiset substituentit saadaan, ovat etyleeni, propyleeni, 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hepteeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 2-penteeni, propyleenitetrameeri, di-isobutyleeni, tri-isobutyleeni, 35 1,2-butadieeni, 1,3-butadieeni, 1,2-pentadieeni, 1,3-pen- tadieeni, isopreeni, 1,5-heksadieeni, 2-kloori-l,3-bu- 91640 44 tadieeni, 2-metyyli-l-hepteeni, 3-sykloheksyyli-l-buteeni, 3,3-dimetyyli-l-penteeni, styreeni, vinyyliasetaatti, al-lyylialkoholi, 1-metyylivnyyliasetaatti, akryylinitriili, etyyliakrylaatti, etyylivinyylieetteri ja metyylivinyyli-5 ketoni. Puhtaat hiilivetymonomeerit ovat näistä tyypilli-sempiä ja terminaaliset olefiinimonomeerit erityisen tyypillisiä .

Olefiinipolymeerit ovat usein poly(isobuteeneja), kuten esimerkiksi sellaisia, joita saadaan aikaan polyme-10 roimalla C^-jalostamovirta, jonka buteenipitoisuus on noin 35 - 75 paino-% ja isobuteenipitoisuus on noin 30 - 60 pai-no-%, Lewis-happokatalysaattorin, kuten alumiinikloridin tai booritrifluoridin, ollessa mukana. Nämä polyisobutee-nit sisältävät pääasiallisesti (so. yli 80 % kaikista tois-15 tuvista yksiköistä) toistuvia isobuteeniyksiköitä, joiden rakenne en CH3 --CH->- C-- 20 * | _ CH3 Tässä keksinnössä käytettävässä karboksyylihappo-25 asylointiaineessa esiintyvä hiilivetypohjäinen substituent-1 ti on tyypillisesti hiilivetyryhmä, alkyyliryhmä tai alke- nyyliryhmä, joka sisältää noin 3 - 100 hiiliatomia ja josta voidaan käyttää merkintää "hyd". Sopivia asylointiai-neita ovat substituoidut meripihkahapporeagenssit, jotka 30 sisältävät hiilivetypohjäisiä substituentteja, jotka sisältävät lukukeskimääräisesti noin 12 - 500 hiiliatomia.

Liukenemista edistävien aineiden valmistuksessa käytettävät monofunktionaaliset hapot ovat usein meripih-kahappoja tai niiden johdannaisia, joita voidaan kuvata 35 kaavalla 91640 45

O

hyd-CHCOOH tai hyd-CHC"^ t

CH2COOH

CH2C<^ 5

Meripihkahappo on monofunktionaalinen happo stökio-metriansa vuoksi, joka on esitetty alla.

10 . O O

R'NH2 + hyd-C—C hyd-C—C

O \ N-R' c — c ' 15 ^ n \ ^ o o

Sellaisia meripihkahappoasylointiaineita voidaan valmistaa antamalla maleiinihappoanhydridin, maleiinihapon 20 tai fumaarihapon reagoida edellä kuvattujen olefiinien, olefiinipolymeerien tai niiden kloorattujen analogien kanssa, jollaisia on esitetty edellä mainituissa patenttijulkaisuissa. Reaktio käsittää yleensä vain molempien lähtöaineiden kuumentamisen noin 150 - 300 °C:n lämpötilassa.

25 Voidaan myös käyttää edellä mainittujen polymeeristen olefiinien seoksia samoin kuin tyydyttämättömien mono- ja dikarboksyylihappojen seoksia.

Polyamiinin (F) ja monofunktionaalisen hapon (G) reaktio asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa toteutetaan 30 yleensä kuumentamalla, esimerkiksi noin 50 - 250 °C:ssa ja edullisesti noin 140 - 180 °C:ssa. Haluttaessa reaktio : voidaan toteuttaa inertissä kaasukehässä, kuten typpikaa- sukehässä. Reaktioaika vaihtelee luonollisesti reaktioläm-pötilan, halutun saannon ja muiden vastaavien seikkojen 35 mukaan. Koska reaktiossa syntyy vettä, se voidaan poistaa millä tahansa tavanomaisella tavalla.

91640 46

Karbonyyliryhmien kokonaismäärä, mukaan luettuina asyloi-vaan reaktiotuotteeseen (D) ja monofunktionaaliseen karbok-syylihappoon (G) sisältyvät ryhmät, kutakin polyamiinin (F) primaarista aminoryhmää kohden on sellainen, että vis-5 kositeetti ei kohoa liiaksi. Meripihkahapon tyyppisiä yhdisteitä käytettäessä karbonyyliryhmien kokonaismäärä kutakin primaarista aminoryhmää kohden on yleensä noin 0,5 -8, mielellään noin 1 - 4 ja edullisesti noin 1,8 - 2,2 erittäin edullisen määrän ollessa noin 2. Monofunktionaa-10 lisen hapon (G) ollessa monokarboksyylihappo edellä esitettyjä suhteita pienennetään puolella, ts. monofunktio-naalisten karboksyylihappojen suhde aminoryhmiin on edullisesti 1,0, koska kunkin aminoryhmä voi reagoida kunkin monofunktionaalisen hapon kanssa. Sitä paitsi, toisin kuin 15 meripihkahappo, monokarboksyylihappo kykenee reagoimaan sekä primaaristen että sekundaaristen amiinien kanssa. Vaikka suurempia tai pienempiä happomääriäkin voidaan käyttää, niillä on taipumusta olla tehottomia ja/tai kalliita. Monofunktionaalisen karboksyylihapon (G) määrä suh-20 teessä olefiinisesti alfa, beeta-tyydyttämättömistä kar-boksyylihapporeagensseista peräisin olevien karbonyyliryhmien määrään polymeerirungossa on sellainen, että reaktiossa polyamiinin (F) kanssa syntyy geeliytymättömiä tuotteita tai suurin piirtein geeliytymättömiä tuotteita, 25 so. tuotteita, joilla ei ole liian korkea viskositeetti. Toisian sanoen, vaikka hiukan geeliytyrnistä tai viskositeetin kohoamista tapahtuu, reaktiotuote on suurin piirtein geelitön. Toivottava (D):n ja (G):n suhde riippuu sellaisista seikoista kuin (D):ehen liittyneiden asyloi-30 vien funktionaalisten kemiallisten ryhmien lukumäärä, (F):ään liittyneiden primaaristen aminoryhmien lukumäärä • ja reaktioseokseen lisättävä (G):n määrä, joita käsitel lään jäljempänä.

Asyloivan reaktiotuotteen (D) reagoidessa polyamii-35 nin (F) kanssa ilman monofunktionaalisen hapon (G) mukanaoloa, joista aineosista käytetään jäljempänä lyhenteitä 91640 47 (D), (F) ja (G), vastaavasti, reaktion kulku on sellainen, että muodostuu haaroja ja monissa tapauksissa kolmiulotteinen verkko tai rakenne molempien reagoivien aineiden polyfunktionaalisen luonteen johdosta. Tästä on seuraukse-5 na tuotteen öljynsakeutuskyvyn liiallinen lisääntyminen ja, viimeksi mainitussa tapauksessa, öljyyn liukenemattoman geelin muodostuminen. (D):n reagoidessa (F):n kanssa (G):n ollessa mukana ei-toivottu geelin muodostuminen vältetään, mikä antaa tuotteeseen lisää dispergoivaa ainetta. 10 Geelin muodostuminen voidaan ennustaa teoreettisesti matemaattisten kaavojen avulla, jotka on esitetty professori George Odianin oppikirjassa Principles of Polymerization, 2. painos. McGraw-Hill Book Co., New York, N.Y., s. 96 -107, johon teokseen täten täysin viittaamme.

15 Erästä esimerkkiä geeliytymisreaktion teoreetti sesta puolesta käsitellään tässä. Olettakaamme, että perus-tapolymeerien (D) ja (G) lukukeskimääräinen molekyylipai-no on 200 000 ja 1 000, tässä järjestyksessä; asyloiva funktionaalinen kemiallinen ryhmä on sekä (D):n että (G):n 20 tapauksessa sukkinyyliryhmä; (F) on kaksi primaarista ami-noryhmää sisältävä polyamiini, kuten esimerkiksi dietylee-nitetramiini (DETA), trietyleenitetra-amiini tai tetra-etyleenipentamiini; meripihkahapporyhmien suhde primaarisiin aminoryhmiin on 1:1 eli kaksi karbonyyliryhmää yhtä 25 primaarista aminoryhmää kohden; ja (D):ehen liittyneiden meripihkahappoanhydridiryhmien lukumäärä vaihtelee. Kriittinen reaktioaste (Pc) geeliytymispisteessä lasketaan kaavalla 30 P = - c avg jossa f on (D):n, (G):n ja (F):n muodostaman reaktio- av^ seoksen lukukeskimääräinen funktionaalisuus, f voidaan avg 35 laskea kaavalla 48 91640 n,f, + n f + n_f£ f _ d d g g_f f iavg n, + n + n, ^ d g f jossa n,, n ja n, ovat (D)-, (G)- ja (F)-molekyylien lu-

li y L

5 kumääriä, tässä järjestyksessä; on (D):n lukukeskimää-räinen funktionaalisuus, joka vaihtelee; f on (G):n, mo-nofunktionaalisen hapon, funktionaalisuus ja on 1; ja ff on (F):n kaksi primaarista aminoryhmää sisältävän poly-amiinin, funktionaalisuus ja on 2. Seuraava taulukko antaa 10 tulokset Pc:n (%) laskemisesta kahdella muuttujalla, jotka olivat (D):n ja (G):n painosuhde ja asyloivan reaktiotuotteen (D) lukukeskimääräinen funktionaalisuus, f^.

II

91640 49

JfO I

U) ^ -H CO tl rI <D — >1 «C «π 2 -.

•η ή Ό C

O (—t <—I rH « ' 0 m φ φ 4-> Λ η o m σι in Φ φ m - sh II m cd ix> r~ σι σ> σ' Φ «ti (ti

i~i E -V

Ό -H -H Sh Λ

UH Φ φ «0 >i -H

•r—I Sh M

•ή KU Ό <ti »0 «ti «ti Dl Ή ^

•rl -M -M UI SH

O r-1 «—I *—I :f0 ^ · CN 0> 0) 0) 4-» >1 w

in H 03 0) (D <D ^-P

^ il m vD h co tr» en en ·* e 4J o flj ·»

C Ό ·Η ‘71 o O rH

φ φ m o a ·· ,Υ Οι Ή UI i—I Iti * 3 3 3 3 § „ O Ή *“I r-l I—I π·5_ rn Ή φ φ φ φ Q 5 .5 £ m in cd φ φ φ φ 2^1] ™ Il cD f' CO On O' Cn Cn Q.J^g Φ Ό -H ·Γ< ·Η -H _ -5 h-> M-ι <u ai a) φ o φ ph

ui OEM

-H CN O

Oi Iti C

M «ti «ΰ «ΰ «ti «u 4-1 M Ή

•H -H -H -rl -rH .H (ti UI S

S UI rH i—I rH rH (—| > Φ (ti

>i ΦΦΦΦφ OM

4J n ογοφφφφφ y e >, r-· σι O' O' tn O' O' -M 3 -h

HO O (ti -H

rH MH -H -H -H -H -H C Qj M

φ φφφφφ -H (ti -H

φ (ti 4-1 SH

O' Oi (ti •H e (ti

Λ :(0 «ti «0 «ti «ti «ti rH ·· E

(ti rH -H -H *r| ·ιΗ *(Η -Η ,—ή e - 1—lrHrHrHrHrH >, h Sl CN φφφφφφ CjCio,

„ ΟΟΦΦΦΦΦΦ Φ M

fjp II σι O' O' O' O' O' O' rHiiöti) 3 O Ό -rl -rl -rl -rl -rl -H g tj S . [j) O, Ή φφφφφφ κ ϊ ·§ c

" 4-1 M Φ rH

Φ e Ό (ti e «ti «ti «ti «ti «ti «ti «ti J “ m ^ 2 Φ ·Η -H -rl «rl -H -rl -H 'j O ® g g

H) CN rHrHrHrHrHrHrH 'Ji O -H Λ O

4H φφφφφφφ Η’-'Ε -H

M II φφφφφφφ «0 .C «ti 4-1

(ti til O' O' til O' CU tr «0 «ti >, «ti Y

O V E Y Sh E C

*H MH -H -H -r| «rl "r| ·Η ·<Η Ή Φ Ή -C 3 4-1 φφφφφφφ λ; ω ό >> w Υ Μ ·Η Sh

Iti φ C M O C

Φ «ti «ti «ti «ti «0 «0 «0 M O V C Φ M ·Η ·Η »H *H Ή Ή ·Η *H £

rH rH rH rH rH rH rH rH ^ SfQ ^ g «H

e 0) 0) 0) 0) 0) 0) 0) p έ e ti :rt

0 II 0)0)030)0)0)0) H £ (0 U

W CT» CT> CT» CT> CT· CJ> tT> >iOfO :rö •H Ό C Si Di4l Hl

4J MH Ή *H *r4 -rl *rl -rl -H ·· O CU M E

4J φφφφφφφ r-~ Oi (ti -rl -H

•H O Oi M U M

•rl *— (ti (ti (ti M

Sh Jti Y (ti Φ

Y (0 £ E M

_ -n C -H -H 3

c Φ CU Sh Y

C C -H CU 3

TO ·· -rl SH I-H

ϋ n, rH φ «0 Ό ooo 0. 2 r* ^ (ti-COrHCNUtirHCNCn JS "5

•m 3 S J ^ TO

ωοσηοοιηοοο ,» H ? _ a

Citiocnoianaicoi'- m ·* H «ti ^ .. UI rH 3 -n ω «ti

^ tn 4-> ,γ q E II

Q (0 Φ C Ä ~ E rH 3 e >1 Ό O h O Sl 144 lo 2 91640 50

Taulukosta ilmenee, että (i) geeliytymistä ei tapahdu, kun (D):n funktionaalisuus, f^, on korkeintaan 2 riippumatta siitä, onko (G):tä mukana vai ei; 5 (ii) geeliytymistä tapahtuu, kun on suurempi kuin 2, ja se on sitä nopeampaa, mitä suurempi f^-arvo on; ja (iii) (G):n lisäys joko viivyttää geeliytymistä tai estää sen lisätyn (G):n suhteellisesta määrästä (D):ehen nähden riippuen.

10 Tämän esimerkin perusteella (G):n tehtävä tässä kek sinnössä on itsestään selvä eli (1) estää ei-toivottu öljyyn liukenemattoman geelin muodostuminen; (2) parantaa tuotteen öljynsakeutumisominaisuuksia 15 määrättyyn rajaan saakka; (3) mahdollistaa suurempi määrä (F):ä reaktiossa; tästä on seurauksena tuotteen parantunut dispergointikyky; ja (4) mahdollistaa erilaisten, hintaansa nähden te-20 hokkaampien amiinien käyttäminen.

Monenlaiset tekijät vaikuttavat siis liian suuren viskositeetin tai geeliytymisen välttämiseen, mutta ne ovat kunkin systeemin tapauksessa helposti määritettävissä, mihin edellä kiinnitettiin huomiota.

25 Eräs tämän keksinnön mukainen vaihtoehtoinen reak- tiotie, joskaan ei toivottava, on antaa polyamiinin (F) reagoida ensin monofunktionaalisen hapon (G) kanssa. Reaktio-olosuhteet ovat yleensä samat kuin edellä esitettiin, paitsi että reaktiolämpötila voi olla paljon alempi, esi-30 merkiksi ympäristön lämpötila. Reaktiolämpötila voi toisin sanoen olla noin ympäristön lämpötilan, so. noin 20 °C:n, ja noin 250 °C:n välillä, ja reaktio voidaan toteuttaa inertissä kaasukehässä. Alemmissa lämpötiloissa vettä ei yleensä tarvitse poistaa, mutta korkeammissa lämpöti-35 loissa se tavallisesti poistetaan, esimerkiksi alipaineessa haihduttamalla. Reaktio toteutetaan yleensä jonkin 91640 51 liuottimen, kuten mineraaliöljyn, neutraalin öljyn tai vastaavan, ollessa mukana. Kun amiini-happokomponentti on muodostettu esireaktiolla, sen määrä voidaan laskea helposti käyttäen perustana edellä mainittua karbonyyliryhmien koko-5 naismäärää kutakin primaarista aminoryhmää tai kutakin primaarista ja sekundaarista aminoryhmää kohden.

Polyamiinien (F) ja monofunktionaalisten happojen (G) reaktio asyloivan reaktiotuotteen (D) kanssa voidaan toteuttaa jossakin liuottimessa tai liuottimettomassa ym-10 päristössä, kuten edellä on mainittu. Tyypilliset liuottimet ovat tällä alalla ja kirjallisuudessa tunnettuja, ja niitä ovat erilaiset öljyt, joita käytetään voiteluaineiden perustana, kuten luonnolliset ja/tai synteettiset voi-teluöljyt, esimerkiksi seuraavat: luonnolliset öljyt, esi-15 merkiksi mineraalivoitelyöljyt, kuten nestemäiset maaöljy-peräiset öljyt ja liuotin- tai happokäsitellyt, parafiini-tai nafteenityyppiä tai parafiini-nafteenisekatyyppiä olevat mineraalivoiteluöljyt. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää myös eläin- ja kasviperäisiä öljyjä. Synteettisiin voi-20 teluöljyihin kuuluvat alkyloidut aromaattiset yhdisteet, poly(alfa-olefiinit), alkyylifosfaatit ja moniemäksisis-tä hapoista, polyoleista ja rasvahapoista saatavat esterit. Erikoisesimerkkejä sellaisista liuottimista ovat puhdistetut 100 - 200 Neutral -parafiini- ja/tai -nafteeni-25 mineraaliöljyt, difenyylidodekaanit, didodekyylibentseenit, hydrattu dodekeeni, oligomeerit sekä edellä mainittujen seokset, öljyn määrä säädetään yleensä sellaiseksi, että reaktioseoksen viskositeetti on sekoitukseen sopiva. Tavallisesti öljyn määrä on noin 50 - 99 paino-%, edulli-30 semmin noin 70-95 paino-%, koko reaktioseoksen massasta.

·· Toteutettaessa reaktio liuottimettomalla menetel mällä eri lähtöaineet voidaan lisätä sopivaan astiaan tai laitteeseen ilman liuotinta. Reaktiosarjän eri vaiheet on 35 toivottavaa toteuttaa jossakin sekoituslaitteessa, kuten suulakepuristimessa, Banbury-sekoittimessa, kaksivalssi- 52 91640 myllyssä tai vastaavassa. Koska reaktioseos on usein hyvin viskoosi, sekoituslaitteet, joilla on suuri vääntömoment-ti, ovat toivottavia. Lämpötila on liuottimettomassa prosessissa samankaltainen kuin edellä liuotinprosessin yhtey-5 dessä esitettiin, paitsi että edullinen lämpötila on mielellään korkeampi, so. noin 140 - 200 °C. Tyypiltään edullisia suuren vääntömomentin omaavia sekoituslaitteita ovat kaksiruuviset suulakepuristimet ja vastaavat.

Riippumatta siitä, toteutetaanko reaktio liuottimes-10 sa vai liuottimettomassa ympäristössä, tulisi huolehtia mahdollisen reagoimattoman aifa,beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapon (B) poistamisesta esimerkiksi haihduttamalla. Muussa tapauksessa reagoimaton happo reagoi poly-amiinin kanssa.

15 Mitä tulee edellä esitettyihin suhteisiin, jotka liittyvät erilaisiin karbonyyliyhdisteiden määriin suhteessa polyamiineissa (F) esiintyvien primaaristen amino-ryhmien lukumääriin, on huomattava, että voidaan myös käyttää erilaisia määriä primaarisia amiiniyhdisteitä (E). Ky-20 seisten primaaristen amiiniyhdisteiden (E) määrä on sellainen, että edellä ilmoitettu suhde saavutetaan. Toisin sanoen primaaristen amiiniyhdisteiden (E) määrällä voidaan käytännössä korvata jopa noin 99 paino-% polyamiiniyhdis-teiden (F) kokonaismäärästä.

25 Lopullista eli öljyliukoista koostumusta, joka on asyloivan reaktiotuotteen (D), polyamiinin (F) ja mono-funktionaalisen hapon (G) välinen reaktiotuote, voidaan käyttää eri tyyppisissä voiteluöljyissä, joita ei saada pelkästään maaöljystä vaan joihin kuuluu myös synteetti-30 siä voiteluöljyjä ja vastaavia, kuten jäljempänä on esitetty. Mainitun reaktiotuotteen (D) + (F) + (G) määrä sel-· laisissa voiteluöljyissä on yleensä noin 0,1 - 30 paino-%, edullisesti noin 0,5-6 paino-%, mainitun voiteluöljy-koostumuksen, joka voi sisältää erilaisia lisäaineita, ko-35 konaismassasta. Mainittua tämän keksinnön mukaista reaktiotuotetta (D) + (F) + (G) voidaan lisäksi käyttää kon- lj 91640 53 sentraatin muodossa, esimerkiksi noin 1 - 40-paino-prosent-tisena, edullisesti noin 5 - 25-painoprosenttisena, laskettuna konsentraatin kokonaismassasta voiteluaine ja sen sisältämät erilaiset lisäaineet mukaan luettuina. Voiteluöl-5 jykoostumukset tai -konsentraatit voivat sisältää lisäaineita, kuten kulumista vähentäviä aineita, hapettumista estäviä aineita, viskositeettilukua parantavia aineita, dispergoivia aineita, jähmettymispistettä alentavia aineita, väriaineita ja vastaavia.

10 Seuraavat esimerkit auttavat ymmärtämään tätä kek sintöä paremmin.

Esimerkki XI

12 litran pulloon, joka on varustettu mekaanisella sekoittajalla, lämpömittarilla, typentuloputkella, tipu-15 tussuppilolla, Dean-Stark-vedenerottimellä, jäähdyttimellä ja kuumennusvaipalla, laitetaan 3 505 g:n erä esimerkissä IV valmistettua 24,9-%:ista polymeeriliuosta. Lisäten Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH; 3 561,7 g) yhdessä 195,0 g:n kanssa polyisobutynyylimeripihkahappoanhydridiä 20 (TAN = 98), ja seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 150 °C:ssa ^-vaipan alla homogeenisen liuoksen aikaansaamiseksi (noin 2,0 tuntia). Kun tällainen liuos on saatu aikaan, seokseen lisätään tiputussuppilosta pisaroittain 1 tunnin aikana 23,6 g DETA:ta (dietyleenitriamiinia). Sen jälkeen 25 kun kaikki amiini on lisätty, reaktioseos kuumennetaan 170 °C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 4,0 tuntia, samalla kun pinnan alle puhalletaan ^tä /28 dm^/h (1,0 scfh)7 sivutuotteena syntyvän veden poistamiseksi. Tämä 12-%:inen polymeeriliuos on lopputuote. Lopputuotteen ana-30 lyysi antaa ANA-typpisisällöksi 0,13 %. Tuotteen infrapu-na-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eikä anhydri-diabsorptiohuippuja enää esiinny. Tämän dispergoivan ai-neen/viskositeettia muuntavan aineen kinemaattinen viskositeetti 100 °C:ssa on 460,0 cSt.

35 Valmistettiin API SF/CC, SÄE 10W30 -öljy sekoitta malla voiteluöljypohjaan 9,0 % esimerkissä XI saatua lop- 54 91640 j \ putuotetta, 8,13 paino-% toimintalisäainetta Daija 0,2 pai-no-% Acryloid 156:ta. Tämä öljy sisältää siten 1,08 paino-% tuotekopolymeeria. Ford Sequence VD -moottoritestillä tutkittaessa saavutetaan 192 tunnin testauksen jälkeen seuraa-5 vat ominaisuusarvosanat: lieju 9,51, hartsi 6,64 ja männän vaipan hartsi 6,88.

d) Toimintalisäaine D; SA (%) = 12,9; Zn (%) = 1,56; P (%) = 1,41; Ca (%) = 1,23; Mg (%) = 1,16; N (%) = 0,52; S (%) = 4,27; TBN = 85,8.

10 Esimerkki XII

Esimerkissä XI esitetyllä tavalla varustettuun pulloon laitetaan 700 g esimerkissä VI valmistettua 14,9-pai-noprosenttista polymeeriliuosta. Lisätään 321,2 g Wibarco Heavy Alkylatea (Wibarco GmbH) yhdessä 24,8 g:n kanssa po-15 lyisobutenyylimeripihkahappoanhydridiä (TAN = 98), ja seos kuumennetaan 150 °C:seen ^-vaipan alla. Heti kun on saatu aikaan homogeeninen liuos, lisätään pisaroittain 1 tunnin aikana 3,0 g DETA:ta. Sen jälkeen kun kaikki amiinin on lisätty, reaktioseos kuumennetaan 175 °C:seen ja pidetään 20 tässä lämpötilassa 4,0 tuntia puhaltaen samalla pinnan alle N2:ä /128 dm "Vh (1,0 scfhjy sivutuotteena syntyvän veden poistamiseksi. Tämä 10-painoprosenttinen polymeeriliuos on lopullinen tuote. Lopputuotteen analyysi antaa ANA-typpi-sisällöksi 0,12 % (teoreettinen 0,12 %). Tuotteen infra-25 puna-analyysi vahvistaa imidin muodostumisen, eikä anhydri-diabsorptiohuippuja enää esiinny. Konsentraatti on ulkonäöltään kirkas.

Seuraava niitä luonnollisia ja synteettisä voitelu-öljyjä, joissa tämän keksinnön mukaista VI:tä parantavaa/-30 dispergoivaa ainetta voidaan käyttää, koskeva kuvaus pätee myös niihin liuottimiin, jotka soveltuvat joko asyloi-van reaktiotuotteen (D) muodostukseen tai sen jälkeiseen asyloivan reaktiotuotteen (D) reaktioon primaarisen amino-ryhmän sisältävän yhdisteen (E) kanssa tai mainitun asy-35 loivan reaktiotuotteen (D) reaktioon mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) kanssa. Niin-

II

« 91640 55 pä seuraava luettelo ei ole ainoastaan luettelo voiteluöl-jyistä, joihin tämän keksinnön mukaisia koostumuksia voidaan lisätä, vaan myös luettelo koostumuksista, jotka voivat toimia sopivana liuottimena. Sopiviin voiteluöljyi-5 hin kuuluu luonnollisia öljyjä, eläin ja kasviperäisiä öljyjä samoin kuin mineraalivoiteluöljyjä, kuten nestemäisiä maaöljyperäisiä öljyjä, liuotin- tai happokäsiteltyjä, parafiini- tai nafteenityyppiä tai parafiini-nafteenisekatyyp-piä olevia mineraalivoiteluöljyjä. Myös hiilestä tai lius-10 keesta saatavat öljyt, joilla on voiteluaineelle sopiva viskositeetti, ovat käyttökelpoisia. Synteettisä voiteluöljyjä ovat hiilivetyöljyt ja halogeenisubstituoidut hiilivety-öljyt, kuten polymeroidut ja sekapolymeroidut olefiinit (esim. oligobutyleenit, oligoporpyleenit ja propyleeni-ety-15 leenioligomeerit, klooratut polybutyleenit jne.); oligo(l-hekseenit), oligo(1-okteenit), oligo(1-dekeenit) jne. sekä niiden sekoitukset; alkyylibentseenit (esim. dodekyylibent-seenit, tetradekyylibentseenit, dinonyylibentseenit, di (2-etyyliheksyyli)bentseenit jne.); polyfenyylit (esim. bi-20 fenyylit, terfenyylit, alkyloidut polyfenyylit jne.); alky-loidut difenyylieetterit ja alkyloidut difenyylisulfidit sekä niiden johdannaiset, analogit ja homologit sekä vastaavat .

Alkyleenioksidipolymeerit ja sekapolymeerit sekä 25 niiden johdannaiset, joissa terminaaliset hydroksyyliryh-mät on muunnettu esteröimällä jne., muodostavat erään ryhmän käyttökelpoisia tunnettuja synteettisiä voiteluöljyjä. Esimerkkejä niistä ovat öljyt, joita valmistetaan polyme-roimalla etyleenioksidia tai propyleenioksidia, näiden 30 polyoksialkyleenipolymeerien alkyyli- ja aryylieetterit (esim. metyylipolyisopropyleeniglykolieetteri, jonka kes-1. kimääräinen molekyylipaino on noin 1 000, polyetyleenigly- kolin difenyylieetteri, jonka molekyylipaino on noin 500 -1 000, propyleeniglykolin dietyylieetteri, jonka molekyy-35 lipaino on noin 1 000 - 1 500, jne.) sekä niiden mono- ja polykarboksyylihappoesterit, esimerkiksi etikkahappoeste- 91640 56 rit ja C^_g-rasvahapposekaesterit, ja tetraetyleeniglyko- lin ^-oksohappodiesteri·

Erään sopivan ryhmän synteettisiä voiteluöljyjä, joita voidaan käyttää, muodostavat vielä dikarboksyylihap-5 pojen (esim. ftaalihapon meripihkahapon, alkyylimeripihka-happojen, alkenyylimeripihkahappojen, maleiinihapon, atse-laiinihapon, korkkihapon, sebasiinihapon, fumaarihapon, adipiinihapon, linolihappodimeerin, malonihapon, alkyyli-malonihappojen, alkenyylimalonihappojen jne.) erilaisten 10 alkoholien (esim. butyylialkoholin, heksyylialkoholin, do-dekyylialkoholin, 2-etyyliheksyylialkoholin, etyleenigly-kolin,dietyleeniglykolin monoeetterin, propyleeniglykolin jne.) kanssa muodostamat esterit. Erikoisesimerkkejä näistä estereistä ovat butyyliadipaatti, (2-etyyliheksyyli)-15 sebasaatti, n-heksyylifumaraatti, oktyylisebasaatti, iso-oktyyliatselaatti, isodekyyliatselaatti, oktyyliftalaat-ti, dekyyliftalaatti, eikosyylisebasaatti, linolihappodimeerin (2-etyyliheksyyli)diesteri, kompleksinen esteri, joka muodostuu yhden moolin sebasiinihappoa reagoidessa 20 kahden moolin kanssa tetraetyleeniglykolia ja kahden moolin kanssa 2-etyyliheksaanihappoa, sekä vastaavat.

Synteettisinä öljyinä käyttökelpoisiin estereihin kuuluvat myös esterit, joita valmistetaan C^_^2-mon°karbok-syylihapoista ja polyoleista sekä polyolieettereistä, ku-25 ten neopentyyliglykolista, trimetylolipropaanista, penta- erytritolista, dipentaerytritolista, tripentaerytritolista jne.

Erään käyttökelpoisen ryhmän synteettisiä voiteluaineita muodostavat vielä piiperustaiset öljyt, kuten poly-30 alkyyli-, polyaryyli-, polyalkoksi- ja polyaryloksisilok-, saaniöljyt sekä -silikaattiöljyt /esim. tetraetyylisilikaat- ti, tetraisopropyylisilikaatti, tetra(2-etyyliheksyyli)-silikaatti, tetra(4-metyyli-2-heksyyli)silikaatti, tetra-fp-(t-butyyli)fenyyli7silikaatti, heksa(4-metyyli-2-pentok-35 si)disiloksaani, poly(metyyli)siloksaanit, poly(metyyli-fenyyli)siloksaanit jne .J .

57 91640 Tämän keksinnön mukaisissa konsentraateissa voidaan käyttää edellä esitettyä tyyppiä olevia puhdistamattomia, puhdistettuja ja uudelleen puhdistettuja, joko luonnollisia tai synteettisiä, öljyjä (sekä minkä tahansa kahden tai 5 useamman tällaisen öljyn seoksia). Puhdistamattoman öljyt ovat öljyjä,joita saadaan suoraan luonnollisesta tai synteettisestä lähteestä ilman lisäpuhdistuskäsittelyä. Esimerkiksi suoraan tislausvaiheista saatava liuskeöljy, suoraan ensimmäisestä tislauksesta saatava paloöljy tai suo-10 raan esteröintiprosessista saatava esteriöljy, joka käytetään ilman lisäkäsittelyä, olisi puhdistamatonta (jalostamatonta) öljyä. Puhdistetut öljyt ovat samanlaisia kuin puhdistamattomat öljyt, paitsi että niitä on käsitelty yhdessä tai useammassa puhdistusvaiheessa jonkin tai useam-15 mankin ominaisuuden parantamiseksi. Monet sellaiset puhdis-tustekniikat, kuten liuotinuutto, toinen tislaus, happo-tai emäsuutto, suodatus, perkolointi jne., ovat alan ammat-ti-ihmisille tuttuja. Uudelleen puhdistettuja öljyjä saadaan samanlaisilla menetelmillä kuin ne, joita käytetään 20 puhdistettujen öljyjen aikaansaantiin, kun niitä sovelletaan käytössä jo kuluneisiin puhdistettuihin öljyihin. Sellaiset uudelleen puhdistetut öljyt tunnetaan myös regeneroituina tai jälleenkäsiteltyinä öljyinä, ja usein ne käsitellään lisäksi menetelmin, joiden päämääränä on käy-25 tettyjen lisäaineiden ja öljyn hajoamistuotteiden poisto.

·' Tämä keksintö antaa myös mahdollisuuden käyttää muita lisäaineita keksinnön mukaisiin viskositeetinparan-nusainekoostumuksiin yhdistettyinä. Sellaisia lisäaineita ovat esimerkiksi tuhkaa synnyttävää tai tuhkatonta tyyp-30 piä olevat detergentit ja dispergoivat aineet, korroosion-ja hapettumisenestoaineet, jähmettymispistettä alentavat aineet, suurpainelisäaineet, kulumista vähentävät aineet, värinstabilointiaineet ja vaahdonestoaineet.

Esimerkkejä tuhkaa synnyttävistä detergenteistä 35 ovat öljyliukoiset, neutraalit ja emäksiset suolat, joita alkali- tai maa-alkalimetallit muodostavat sulfonihappojen, 1 · 58 91640 karboksyylihappojen tai orgaanisten fosforihappojen kanssa, joille fosforin hapoille on tunnusomaista ainakin yksi suora hiiil-fosforisidos ja joita valmistetaan esimerkiksi käsittelemällä olefiinipolymeeri (esim. polyisobuteeni, jonka 5 molekyylipaino on 1 000) fosforointiaineella, kuten fosfo-ritrikloridilla, fosforiheptasulfidillä, fosforipentasulfi-dilla, fosforitrikloridilla ja rikillä, valkoisella fosforilla ja rikkihalogenidilla tai fosforitiohappokloridilla. Yleisimmin käytettyjä sellaisten happojen suoloja ovat nat-10 rium-, kalium-, litium-, kalsium-, magnesium-, strontium-ja bariumsuolat.

Ilmaisua "emäksinen suola" käytetäänsuoloista, joissa metallia on stökiometrisesti suurempi määrä kuin orgaanista happoryhmää. Tavallisesti käytettävät menetelmät 15 emäksisten suolojen valmistamiseksi käsittävät hapon mine-raaliöljyliuoksen kuumentamisen stökiometrisesti määrää suuremman määrän kanssa metallia sisältävää neutraloivaa yhdistettä, kuten metallioksidia, -hydroksidia, -karbonaattia, -vetykarbonaattia tai -sulfidia, noin 50 °C:n läm-20 pötilassa ja tulokseksi saatavan massan suodatuksen. "Jou-duttmen" käyttäminen neutralointivaiheessa suuren metalli-ylimäärän sisällyttämisen helpottamiseksi on myös tunnettua. Esimerkkejä jouduttimena käyttökelpoisista yhdisteistä ovat fenoliset aineet, kuten fenoli, naftolit, alkyyli-25 fenolit, tiofenoli, sulfuroidut alkyylifenolit ja formaldehydin kondensaatiotuotteet fenolisten aineiden kanssa; alkoholit, kuten metanoli, 1-propanoli, oktyylialkoholi, sellosolvi, karbitoli, etyleeniglykoli, stearyylialkoholi ja sykloheksyylialkoholi; sekä amiinit, kuten aniliini, 30 fenyleenidiamiini, fenotiatsiini, N-fenyyli-beeta-naftyyli-amiini ja dodekyyliamiini. Erityisen tehokas menetelmä . : emäksisten suolojen valmistamiseksi on sekoittaa happoon ylimäärin emäksistä, maa-alkalimetallia sisältävää neutra-lointiainetta ja ainakin yhtä alkoholijoudutinta ja karbo-35 noida seos korotetussa lämpötilassa, kuten esimerkiksi 60 - 200 °C:ssa.

Il 59 9 1 6 4 0

Tuhkattomia detergenttejä ja dispergoivia aineita kutsutaan sellaisiksi siitä seikasta huolimatta, että rakenteestaan riippuen dispergoiva aine voi palaessaan tuottaa tulokseksi haihtumatonta ainetta, kuten boorioksidia 5 tai fosforipentoksidia; se ei kuitenkaan tavallisesti sisällä metallia eikä siten tuota palaessaan metallipitoista tuhkaa. Monia ainetyyppejä tunnetaan tällä alalla, ja ne kaikki soveltuvat käytettäviski tämän keksinnön mukaisissa voiteluainekoostumuksissa. Esimerkkejä ovat seuraavat: 10 (1) Vähintään noin 34 ja edullisesti vähintään noin 54 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen (tai niiden johdannaisten) ja typpeä sisältävien yhdisteiden, kuten amiinien, orgaanisten hydroksyyliyhdisteiden, kuten fenolien tai alkoholien, ja/tai emäksisten epäorgaanisten ai-15 neiden väliset reaktiotuotteet.

Esimerkkejä näistä "karboksyylisistä dispergoivis-ta aineista" on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 306 529 ja monissa US-patenttijulkaisuissa, mm. seuraavissa: 20 3 163 603 3 351 552 3 541 012 3 184 474 3 391 022 3 542 678 3 215 707 3 399 141 3 542 680 3 219 666 3 415 750 3 567 637 25 3 271 310 3 433 744 3 574 101 3 272 746 3 444 170 3 576 743 3 281 357 3 448 048 3 630 904 30 3 306 908 3 448 049 3 632 510 3 311 558 3 451 933 3 632 511 3 316 177 3 454 607 3 697 428 3 340 281 3 467 668 3 725 441 35 3 341 542 3 501 405 4 234 435 3 346 493 3 522 179 Re 36 433 60 91640 (2) Alifaattisten tai alisyklisten halogenidien, joilla on suhteellisen suuri molekyylipaino, ja amiinien, edullisesti oksialkyleenipolyamiinien, väliset reaktiotuotteet. Näitä voidaan luonnehtia "amiinidispergointiaineiksi", 5 ja esimerkkejä niistä on esitetty esimerkiksi seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 275 554 3 454 555 3 438 757 3 565 804 10 (3) Alkyylifenolien, joissa alkyyliryhmä sisältää vähintään noin 30 hiiliatomia, ja aldehydien (erityisesti formaldehydin) ja amiinien (erityisesti polyalkyleenipoly-amiinien)väliset reaktiotuotteet, joita voidaan luonnehtia 15 "Mannich-dispergointiaineiksi". Esimerkkejä näistä aineista on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa.

2 459 112 3 442 808 3 591 598 2 962 442 3 448 047 3 600 372 20 2 984 550 3 454 497 3 634 515 3 036 003 3 459 661 3 649 229 3 166 516 3 461 172 3 697 574 3 236 770 3 493 520 3 725 277 25 .: 3 355 370 3 539 633 3 725 480 3 368 972 3 558 743 3 726 882 3 413 347 3 586 629 3 980 569 30 (4) Tuotteet, joita saadaan käsittelemällä karbok- syylisiä, amiini- tai Mannich-dispergointiaineita sellaisilla reagensseilla kun urea, tiourea, rikkihiili, alde-hydit, ketonit, karboksyylihapot, hiilivetysubstituoidut meripihkahappoanhydridit, nitriilit, epoksidit, booriyh- 35 disteet, fosforiyhdisteet tms. Esimerkkejä tällaisista aineista on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: li 91640 61 3 036 003 3 282 955 3 493 520 3 639 242 3 087 936 3 312 619 3 502 677 3 649 229 3 200 107 3 366 569 3 513 093 3 649 659 5 3 216 936 3 367 943 3 533 945 3 658 836 3 254 025 3 373 111 3 539 633 3 697 574 3 256 185 3 403 102 3 573 010 3 702 757 10 3 278 550 3 442 808 3 579 450 3 703 536 3 280 234 3 445 831 3 591 598 3 704 308 3 281 428 3 455 832 3 600 372 3 708 422 (5) öljyliukoisuutta edistävien monomeerien, kuten 15 dekyylimetakrylaatin, vinyylidekyylieetterin ja olefii-nien, joilla on suuri molekyylipaino, sekapolymeerit polaarisia substituentteja sisältävien monomeerien, esimerkiksi aminoalkyyliakrylaattien tai -akryyliamiinien ja poly(oksietyleeni)substituoitujen akrylaattien, kanssa.

20 Näitä voidaan luonnehtia "polymeerisiksi dispergoiviksi aineiksi", ja esimerkkejä niistä on esitetty seuraavissa US-patenttijulkaisuissa: 3 329 658 3 666 730 25 3 449 250 3 687 849 3 519 565 3 702 300

Edellä mainitut patenttijulkaisut on esitetty tässä viitteinä tuhkattomia dispergoivia aineita koskevan sisäl-30 tönsä vuoksi.

Esimerkkejä suurpainelisäaineista sekä korroosion-ja hapettumisenestoaineista, joita voidaan sisällyttää tä-kmän keksinnön mukaisiin voiteluaineisiin, ovat klooratut alifaattiset hiilivedyt, kuten kloorattu vaha; orgaaniset 35 sulfidit ja polysulfidit, kuten bentsyylidisulfidi, kloo-ribentsyylidisulfidi, butyylitetrasulfidi, sulfuroitu öljy- 62 91640 hapon metyyliesteri, sulfuroidut alkyylifenolit, sulfuroi-tu dipenteeni ja sulfuroidut terpeenit; fosfosulfuroidut hiilivedyt, kuten fosforisulfidin tärpätin tai metyyli-oleaatin kanssa muodostama reaktiotuote, fosforia sisältä-5 vät esterit, kuten pääasiassa dihiilivety- ja trihiilivety-fosfiitit, kuten esimerkiksi dibutyylifosfiitti, diheptyy-lifosfiitti, disykloheksyylifosfiitti, pentyylifenyylifos-fiitti, dipentyylifenyylifosfiitti, tridekyylifosfiitti, distearyylifosfiitti, dimetyylinaftyylifosfiitti, oleyyli-10 (4-pentyylifenyyli)fosfiitti, polypropenyylillä (molekyyli- paino 500) substituoitu fenyylifosfiitti ja di-isobutyyli-substituoitu fenyylifosfiitti; metallitiokarbamaatit, kuten sinkki(dioktyyliditiokarbamaatti) ja barium(heptyyli-fenyyliditiokarbamaatti; ryhmään II kuuluvien metallien 15 fosforiditioaatit, kuten sinkki(disykloheksyylifosforidi-tioaatti), sinkki(dioktyylifosforiditioaatti), barium-/di(heptyylifenyyli)fosforiditioaatti/, kadmium(dinonyyli-fosforiditioaatti) ja fosforiditiohapon, joka valmistetaan antamalla fosforipentauslfidin reagoida isopropyyli-20 alkoholista ja n-heksyylialkoholista koostuvan ekvimolaa-risen seoksen kanssa, sinkkisuolana.

Monet edellä mainituista suurpainelisäaineista ja korroosiota sekä hapettumista estävistä aineista toimivat myös kulumista vähentävinä aineina. Hyvin tunnetun esimer-25 kin sellaisista muodostavat sinkki(dialkyylifosforiditio-aatit).

Jähmettymispistettä alentavat aineet ovat yksi erityisen käyttökelpoinen lisäainetyyppi, jota usein sisällytetään tässä kuvattuihin voiteluöljyihin. Sellaisten 30 jähmettymispistettä alentavien aineiden käyttö öljyperus-taisissa koostumuksissa kyseisten koostumusten matalien lämpötilojen ominaisuuksien parantamiseksi on tällä alalla hyvin tunnettuja. Tutustukaa esimerkiksi sivuun 8 teoksessa C.V. Smalheer ja R. Kennedy Smith, Lubricant Addi-35 tives, Lezius-Hiles Co., Cleveland, Ohio, 1967.

Il 91640 63

Esimerkkejä käyttökelpoisista jähmettymispistettä alentavista aineista ovat polymetakrylaatit, polyakrylaatit, polyakryyliamidit, halogeeniparafiinivahojen ja aromaattisten yhdisteiden kondensaatiotuotteet, vinyylikarboksy-5 laattipolymeerit sekä dialkyylifumaraattien, rasvahappojen vinyyliestereiden ja alkyylivinyylieettereiden muodostamat terpolymeerit. Tämän keksinnön mukaisiin tarkoituksiin soveltuvia jähmettymispistettä alentavia aineita, menettelytapoja niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttöä kuvataan 10 US-patenttijulkaisuissa 2 387 501, 2 015 748, 2 655 479, 1 815 022, 2 191 498, 2 666 746, 2 721 877, 2 721 878 ja 3 250 715, jotka mainitaan täten viitteinä relevantin sisältönsä osalta.

Vaahdonestoaineita käytetään vähentämään tai estä-15 mään pysyvän vaahdon muodostumista. Tyypillisiä vaahdonestoaineita ovat silikonit ja orgaaniset polymeerit. Muita vaahdonestokoostumuksia on esitetty teoksessa Henry T. Kerner, Foam Control Agents, Noyes Data Corporation, 1976, s. 125 - 162.

20 Vaikka patenttisäännösten mukaisesti esiin onkin tuotu paras tapa ja edullinen suoritusmuoto, on huomattava, että erilaiset muunnokset niistä selviävät alan ammat-ti-ihmisille heidän luettuaan selityksen. Sen vuoksi tulee käsittää, että tässä esitetyn keksinnön on tarkoitus kat-25 taa sellaiset muunnokset, jotka kuuluvat liitteenä olevien patenttivaatimusten piiriin.

Claims (28)

1. 91640 1. Öljyliukoinen koostumus, joka on käyttökelpoinen dispergoivana aineena ja viskositeetin parantajana ja 5 joka sisältää (D) asyloivan reaktiotuotteen, (F) poly- amiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon välisen reaktion tuotetta, tunnettu siitä, että mainittu asyloiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segment-tikopolymeerin, joka on valmistettu monovinyylisubsti-10 tuoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä ja joka on normaali segmentti-kopolymeeri tai sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri, joka sisältää kahdesta noin viiteen polymee-risegmenttiä ainakin yhden segmentin koostuessa mainitus-15 ta monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja ainakin yhden segmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä, ja josta noin 20 - 70 paino-% on monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamia segmenttejä ja noin 30 - 80 paino-% ali-20 faattisen konjugoituneen dieenin muodostamia segmenttejä; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömän karboksyy-lihapporeagenssin, joka sisältää kahdesta noin 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryhmiä, ja jota on noin 0,2 - 20 paino-% mainitun segmenttikopoly-: 25 meerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihappo- reagenssin (B) yhteenlasketusta massasta; ja (C) vapaara-dikaali-initiaattorin, jota on noin 0,1-5 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta 30 massasta; välinen reaktiotuote.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu asyloiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopolymeerin, joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattuman- 35 varaisista segmenteistä koostuva kopolymeeri, joka normaali segmenttikopolymeeri on valmistettu monovinyyli-' substituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja alifaatti- 91640 sesta konjugoituneesta dieenistä ja joka sisältää kahdesta noin viiteen polymeerisegmenttiä ainakin yhden poly-meerisegmentin koostuessa mainitusta monovinyylisubsti-tuoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja ainakin yhden po-5 lymeerisegmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä ja joka sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri on valmistettu monovi-nyylisubstituoidusta aromaattisista monomeereista ja ali-faattisista konjugoituneista dieenimonomeereista, mainit-10 tujen monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamien segmenttien kokonaismäärän mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 20 - 70 paino-% ja mainittujen dieenisegmenttien kokonaismäärän mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 30 - 80 paino-% sekä 15 mainitun normaalin segmenttikopolymeerin ja mainitun sattumanvaraisista segmenteistä koostuvan kopolymeerin luku-keskimääräisen molekyylipainon ollessa noin 10 000 -500 000; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin, joka sisältää kahdesta noin 20 20:een hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryh-miä, ja jota on noin 0,20 - 20 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,01 - 5 : 25 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; välinen reaktiotuote.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu poly-30 amiini (F) on amiiniyhdiste, joka sisältää vähintään kaksi aminoryhmää kunkin mainituista aminoryhmistä sisältäessä ainakin yhden aktiivisen vetyatomian, ja että mainittu monofunktionaalinen karboksyylihappo (G) on karbok-syylihappoasylointiaine tai hiilivetypohjäinen monokar-35 boksyylihappo, joka sisältää yhdestä noin 50:een hiili-atomia. • · > 91640
4. 4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu poly-amiini (F) on alkyleenipolyamiini, polyamiinipohjatuote, haaroittunut polyalkyleenipolyamiini tai polyoksialkylee- 5 nipolyamiini ja että mainittu karboksyylihappoasylointi-aine (G) sisältää hiilivetypohjäisen substituentin, joka sisältää noin 3-1 000 hiiliatomia.
5. 5 H-N-(alkyleeni-NR") -R" R" jossa n on yhdestä noin 10reen, kukin R" on itsenäisesti vety tai 1-30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja 10 mainittu alkyleeniryhmä sisältää yhdestä noin 10:een hiiliatomia.

   5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu mono- 10 funktionaalinen happo (G) on mainittu karboksyylihappo-asylointiaine, jonka kaava on hy d - CHCOOH hy d - CHC
6. 6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun mono-funktionaalisen karboksyylihapon (G) määrä on sellainen, että se on tehokas suurin piirtein geeliytymättömän tuotteen aikaansaannissa.
7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu normaali segmenttikopolymeeri (A) sisältää yhteensä kaksi tai kolme polymeerisegmenttiä ja että mainitun normaalin seg-menttikopolymeerin ja mainitun sattumanvaraisen segment-30 tikopolymeerin lukukeskimääräinen molekyylipaino on noin 30 000 - 200 000 ja mainitun konjugoituneen dieenin kokonaismäärä mainituissa segmenttikopolymeereissa on noin 40 - 60 paino-% ja mainitun monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen kokonaismäärä on noin 40 - 60 pai-35 no-% ja että mainittu tyydyttämätön karboksyylihapporea-genssi (B) on maleiinihappoanhydridi, sitrakonihappoan- * 91640 hydridi, itakonihappoanhydridi, glutakonihappoanhydridi, kloorimaleiinihappoanhydridi, metyylimaleiinihappoanhyd-ridi, akryylihappo, metakryylihappo, fumaarihappo, ma-leiinihappo, maleimidi, maleamiinihappo, jonkin sellaisen 5 hapon (alempi alkyyli)esteri tai niiden yhdistelmä ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) määrä on noin 0,5 - 5,0 paino-%.
8. 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu konju- 10 goitunut dieeni on isopreeni tai butadieeni ja mainittu monovinyylisubstituoitu aromaattinen yhdiste on styreeni ja että mainitussa hydratussa normaalissa segmenttikopo-lymeerissa ja sattumanvaraisessa segmenttikopolymeerissa (A) ei ole jäljellä olefiinistä tyydyttämättömyyttä enem- 15 pää kuin 0,5 %.
9. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun reaktio-tuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,1 - 60 ja mainittu polyamiini (F) on mainittu alkyleenipolyamiini, 20 jonka kaava on H-N-(alkyleeni-NR")n-R" R" 25 jossa n on yhdestä noin 10:een, kukin R" on itsenäisesti vety tai 1-30 hiiliatomia sisältävä hiilivetyryhmä ja mainittu alkyleeniryhmä sisältää yhdestä noin 10:een hiiliatomia.
10. 10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen öljyliukoinen 30 koostumus, tunnettu siitä, että mainitussa alky- leenipolyamiinissa n on 2 - 7, kukin R" on vety ja mainitun hiilivetypohjaisen monofunktionaalisen hapon mainittu hiilivetysubstituentti sisältää 12:sta noin 500:aan hiiliatomia.
11. 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu vapaa- • < 91640 radikaali-initiaattori (C) on orgaaninen peroksidi tai orgaaninen atsoinitiaattori.
12. 12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun reaktio- 5 tuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,5 - 20 ja mainittu tyydyttämätön karboksyylihapporeagenssi (B) on fu-maarihappo, maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi.
13. 13. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, 10 että asyloivan reaktiotuotteen (D) muodostuslämpötila on noin 100 - 300 °C ja lämpötila mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D) reaktiossa mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) kanssa on noin 50 - 250 °C.
14. 14. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu kainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu asyloiva reaktiotuote (D) valmistetaan liuottimen ollessa mukana.
15. 15. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-13 mu- 20 kainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainittu asyloiva reaktiotuote (D) valmistetaan liuottimettomassa ympäristössä.

    15 CH-COOH tai ^0 ch c 2^o joissa hyd on mainittu hiilivetypohjäinen substituentti.
16. 16. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mukainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, 25 että mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D), mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) välinen reaktiotuote valmistetaan liuottimen ollessa mukana.
17. 17. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-15 mu- 30 kainen öljyliukoinen koostumus, tunnettu siitä, että mainitun asyloivan reaktiotuotteen (D), mainitun polyamiinin (F) ja mainitun monofunktionaalisen hapon (G) välinen reaktiotuote valmistetaan liuottimettomassa ympäristössä.
18. 18. Voiteluainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää suurimmaksi osaksi mineraaliöljyä ja 91640 pienemmän määrän jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukaista koostumusta.
19. 19. Lisäainekonsentraatti, joka on käyttökelpoinen dispergoivana aineena ja viskositeetin parantajana, 5 tunnettu siitä, että se sisältää laimennusainet-ta, joka on luonnollista tai synteettistä öljyä tai niiden seosta, ja noin 1-40 paino-% jonkin patenttivaatimuksista 1-17 mukaista koostumusta.
20. 20. Menetelmä öljyliukoisen koostumuksen valmistalo miseksi, joka sisältää (D) asyloivan reaktiotuotteen, (F) polyamiinin ja (G) monofunktionaalisen karboksyylihapon välisen reaktion tuotetta, tunnettu siitä, että asyloivan reaktiotuotteen (D) annetaan reagoida polyamiinin (F) kanssa sekä sellaisen määrän kanssa monofunktio-15 naalista happoa (G), joka on tehokas öljyliukoisen koostumuksen aikaansaannissa, jolloin mainittu asyloiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopolymeerin, joka on valmistettu monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä 20 ja joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri, joka sisältää kahdesta noin viiteen polymeerisegmenttiä ainakin yhden segmentin koostuessa mainitusta monovinyylisubstituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja ainakin yhden segmentin 25 koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä, ja josta noin 20 - 70 paino-% on monovinyyli-substituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamia segmenttejä ja noin 30 - 80 paino-% alifaattisen konjugoituneen dieenin muodostamia segmenttejä; (B) olefiinisesti al-30 fa,beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin, jo ka sisältää kahdesta noin 20teen hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryhmiä, ja jota on noin 0,2 - 20 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen 35 lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,1-5 paino-% mainitun segmenttikopolymee- • * 91640 rin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporea-genssin (B) yhteen lasketusta massasta; välinen reaktio-tuote .
21. 21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että mainittu polyamiini (F) on amiiniyhdiste, joka sisältää vähintään kaksi aminoryhmää kukin mainituista aminoryhmistä sisältäessä ainakin yhden aktiivisen vetyatomin, ja että mainittu monofunktionaali-nen happo (G) on monokarboksyylihappoasylointiaine tai 10 hiilivetypohjainen monokarboksyylihappo, joka sisältää yhdestä noin 50:een hiiliatomia.
22. 22. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu polyamiini on alky-leenipolyamiini, polyamiinipohjatuote, haaroittunut poly- 15 alkyleenipolyamiini tai polyoksialkyleenipolyamiini ja että mainittu karboksyylihappoasylointiaine sisältää hiilivetypohj ai sen substituentin, joka sisältää noin 3 -1 000 hiiliatomia.
23. 23. Patenttivaatimuksen 21 mukainen menetelmä, 20 tunnettu siitä, että mainitun hiilivetypohjaisen monokarboksyylihapon kaava on O hyd-CHCOOH hyd-CHC^
24. 24. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu konjugoitunut diee-ni on isopreeni tai butadieeni, mainittu monovinyylisubs-tituoitu aromaattinen yhdiste on styreeni ja mainitussa hydratussa normaalissa segmenttikopolymeerissa ja sattu- 35 manvaraisessa segmenttikopolymeerissa (A) ei ole jäljellä olefiinista tyydyttämättömyyttä enempää kuin 0,5 % ja et- « 11 91640 tä mainitun reaktiotuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,1 - 60 ja mainittu polyamiini on mainittu alkyleenipo-lyamiini, jonka kaava on
25. 25. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainitun reaktiotuotteen (D) kokonaishappoluku on noin 0,5 - 20 ja että mainittu tyy-15 dyttämätön karboksyylihapporeagenssi (B) on fumaarihappo, maleiinihappo tai maleiinihappoanhydridi ja mainittu asy-loiva reaktiotuote (D) on (A) hydratun segmenttikopoly-meerin, joka on normaali segmenttikopolymeeri tai sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri, joka 20 normaali segmenttikopolymeeri on valmistettu monovinyyli- substituoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja alifaatti-sesta konjugoituneesta dieenistä ja joka sisältää kahdesta noin viiteen polymeerisegmenttiä ainakin yhden polymeeri segment in koostuessa mainitusta monovinyylisubsti-25 tuoidusta aromaattisesta yhdisteestä ja ainakin yhden polymeeri segmentin koostuessa mainitusta alifaattisesta konjugoituneesta dieenistä ja joka sattumanvaraisista segmenteistä koostuva kopolymeeri on valmistettu monovi-nyylisubstituoiduista aromaattisista monomeereista ja 30 alifaattisista konjugoituneista dieenimonomeerista, mai- i nittujen monovinyylisubstituoidun aromaattisen yhdisteen muodostamien segmenttien kokonaismäärän mainitussa seg-menttikopolymeerissa ollessa noin 20 - 70 paino-% ja mainittujen dieenisegmenttien kokonaismäärän mainitussa seg-35 menttikopolymeerissa ollessa noin 30 - 80 paino-% sekä mainitun normaalin segmenttikopolymeerin ja mainitun sat- 91640 tumanvaraisista segmenteistä koostuvan kopolymeerin luku-keskimääräisen molekyylipainon ollessa noin 10 000 -500 000; (B) olefiinisesti alfa,beeta-tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin, joka sisältää kahdesta noin 5 20reen hiiliatomia, kun mukaan ei lasketa karboksyyliryh- miä, ja jota on noin 0,20 - 20 paino-% mainitun segment-tikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; ja (C) vapaaradikaali-initiaattorin, jota on noin 0,01 - 5 10 paino-% mainitun segmenttikopolymeerin (A) ja mainitun tyydyttämättömän karboksyylihapporeagenssin (B) yhteen lasketusta massasta; välinen reaktiotuote.

    25 CH-COOH tai I ^^0 • z I CH C 2 ^ 0 jossa hyd on mainittu hiilivetypohjainen substituentti.
26. 26. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 20 - 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu 15 reaktio toteutetaan liuottimessa.
27. 27. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 20 - 25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktio toteutetaan liuottimettomassa ympäristössä.
28. 28. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 20 - 27 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu reaktio toteutetaan 50 - 250 °C:n lämpötilassa. Il 91640